Determinacin de constantes pticas y frecuencias fononicas de CdS y GaAs por espectroscopia en infrarrojo y dispersin Raman

Alfredo Ramrez Torres Instituto de Fsica, Universidad Autnoma de Puebla, Apartado Postal J-48, Puebla 72570, Resumen: Empleando un espectrofotmetro de transformada de Fourier se han realizado medidas de la transmisin y reflexin en el infrarrojo lejano para determinar el ndice de refraccin y la constante dielctrica de CdS y GaAs, tambin se ha realizado dispersin raman y determinado el LO del GaAs. Los valores obtenidos estn en concordancia con los reportados en la literatura.

I._Introduccin
La interaccin de la luz con la materia da como resultado la existencia de diferentes procesos pticos, los cuales puede ser descritos por medio de coeficientes tales como la reflectividad, la transmitancia, la absorcin, los cuales a su vez se pueden obtener experimentalmente por medio de un espectrmetro, las caractersticas de estos fenmenos estarn gobernadas por la composicin, estructura y mtodo de obtencin de un determinado material, as para estudiar las propiedades pticas de algn material es necesario conocer sus contantes pticas como el ndice de refraccin complejo, del cual se pueden derivar otras cantidades, el ndice de refraccin es posible calcularlo a travs de los coeficientes pticos y por medio de las relaciones de Kramer-Kronig (KK) o la reflectividad y el ndice de refraccin complejo. Para el estudio de la interaccin de la luz con la materia se dispone de todo el espectro electromagntico el cual es divido en diferentes regiones. Dependiendo de la regin del espectro electromagntico empleado para el anlisis de algn material diferentes excitaciones elementales sern activadas y reveladas en los espectros de la tcnica que se hubiera empleado. La espectroscopia en el infrarrojo (IR) y la dispersin raman son catalogadas como espectroscopias vibracionales[1] ya que con ellas se pueden estudiar las vibraciones de loa tomos en una red cristalina, es decir los fonones. 1

Tabla 1. Clasificacin general del espectro electromagntico.(Tomado de ref. 2)

La espectroscopia IR utiliza tal como su nombre lo indica, la regin infrarroja del espectro electromagntico, la cual tiene una energa relacionada con la excitacin de fonones, mas que a transiciones electrnicas, esta regin puede ser dividida en cercano mediano y lejano IR (ver tabla I), esta es una tcnica de absorcin por resonancia, el modelo empleado para explicar los fenmenos es el oscilador dipolar clsico, lo cual significa que el solido debe tener algn carcter inico para ser activo en IR. Los modos fononicos en un cristal polar se dividen en modos acsticos u pticos, y en transversales o longitudinales, los modos ms activos al IR son los fonones pticos transversales (TO), ya que las ondas electromagnticas son transversales y se acoplan a estos modos, lo cual no significa que se olvide uno totalmente de los modos longitudinales pticos (LO). A continuacin se escribe directamente la formula que nos relaciona la frecuencia con la constante dielctrica, derivada del modelo del oscilador dipolar: (1)

Donde

es la constante dielctrica compleja, w es la frecuencia,

es susceptibilidad del

medio y N es el nmero de celdas, adems TO representa la frecuencia natural del modo vibracional TO, la cual como ya se ha mencionado se encuentra en la regin del infrarrojo, de tal manera se espera que alcanzando la frecuencia de resonancia una vibracin sea activa, pero la mejor forma de determinar esto es a travs de la teora de grupos. La espectroscopia IR y raman son consideradas como tcnicas complementarias, debido a que ciertas vibraciones activas en raman no lo son en IR y viceversa, esta es la llamada regla de mutua exclusin[3], que de acuerdo a la teora de grupos cristales que son centro simtricos cumplen esta regla, en cambio los cristales no centro simtricos pueden tener modos activos en las dos tcnicas.

Figura 1. Proceso Stokes y anti-Stokes, en el primero se cede energa, mientras que en el segundo se gana.

La dispersin raman para obtener informacin de las vibraciones TO y LO, emplea un rayo monocromtico de mucho mayor energa que la de la transicin entre estados de las vibraciones de la red cristalina, ya que mas que una tcnica de absorcin es una tcnica dispersiva. En el proceso raman el rayo monocromtico de luz que interacciona con la 3

materia cambia de frecuencia, debido a los efectos de dispersin inelstica de la luz. As tenemos la dispersin Raleigh en la cual la frecuencia del rayo de luz permanece inalterada, en la dispersin Stokes el rayo de luz dispersado tiene menor energa que el rayo incidente, esta perdida de energa se debe a que cuando un fotn colisiona con la red cristalina, le transfiere energa en forma vibracional, mientras que en la dispersin anti Stokes hay una transferencia de energa de la red cristalina a el rayo incidente y por lo tanto la luz dispersada tendr mayor energa (ver figura 1). La probabilidad para un proceso anti-Stokes es menor que para un proceso Stokes ya que se requiere la existencia de un fonon antes de que un fotn colisione, y la mas alta probabilidad es la de encontrar el sistema en sus estado base, pero la probabilidad de la dispersin anti Stokes se incrementa al aumentar la temperatura, esto se puede describir por medio de la siguiente expresin: (2)

Como se ha mencionado IR y raman son dos tcnicas complementaran, mientras la primera tiene que ver con la frecuencia de oscilacin del dipolo elctrico, en la segunda se involucra la polarizabilidad. En el presente trabajo hemos empleado ambas espectroscopias para obtener las constantes pticas del CdS y GaAs. El sulfuro de cadmio es un semiconductor perteneciente al grupo II-VI, en el cual elementos del grupo II de la tabla peridica se mezcla con elementos del grupo VI. La energa de banda prohibida para este semiconductor es de 2.42 eV, es de banda directa, cuenta con una estructura hexagonal tipo wurtzita y parmetro de red 5.83 , las frecuencias de vibracin del TO y LO son 241 y 306 cm-1 respectivamente a 300K, el CdS ha sido empleado de forma importante para la fabricacin de celdas foto conductivas [4,5] El GaAs pertenece al grupo III-V, su energa de banda prohibida es de 1.42 eV es de banda directa, tiene estructura tipo Zinc-Blenda y una constante de red de 5.63 , las frecuencias de vibracin del TO y LO son 273.2 y 297.3 cm-1 respectivamente a 4.2 K, y 267.3 y 285 cm-1 a 300K el GaAs tiene potenciales aplicaciones en dispositivos fotovoltaicos tanto

espaciales como terrestres, adems que con este semiconductor es posible la fabricacin de transistores de efecto de campo basados en la estructura MOS (MOSFET)[3,6,7,8] La estructura del trabajo es la siguiente, la primera seccin esta destinada a la introduccin la segunda a algunas consideraciones tericas, en la tercera seccin su describe el desarrollo experimental, en la cuarta seccin se plasman los resultados y la discusin, y la ultima parte esta destinada a las conclusiones.

II._ Consideraciones tericas

Para realizar el clculo de las constantes pticas es necesario valernos de algunas relaciones que involucran las medidas experimentales obtenidas, con esas constantes pticas, una de las medidas que se pueden realizar es la de la transmitancia y a partir de ella calcular el coeficiente de absorcin por medio de la relacin: (3)

Donde es el coeficiente de absorcin, x es el espesor de la muestra y I0 y It son la intensidad de rayo de luz incidente y transmitido respectivamente, una vez conocido se puede calcular el coeficiente de extincin el cual tiene la siguiente relacin: (4)

Donde k es el coeficiente de extincin y es la longitud de onda y recordando que la reflectividad es: (5)

Donde n es el ndice de refraccin, as midiendo la reflectividad y despejando n de (5) se obtiene:

(6)

Una vez obtenido el ndice de refraccin y el coeficiente de extincin se pueden calcular las componentes de la constante dielctrica por medio de las expresiones en (7)

(7)

Otra forma de obtener el ndice de refraccin es por medio de la relaciones de KK. En el modelo del oscilador dipolar se muestra que el ndice de refraccin y el coeficiente de absorcin no son parmetros independientes y estn relacionados el uno con el otro, esta es una consecuencia del hecho de que son derivados de la parte real e imaginaria del ndice de refraccin complejo, por lo tanto las relaciones de KK que nos permiten calcular n de k y viceversa. Las relaciones de KK se pueden definir como sigue: .. (8)

(9) [3,9]

III._Desarrollo experimental
Se ha empleado un cristal de CdS comercial y GaAs crecido anteriormente como pelcula, las medidas de reflectividad y transmisin se han efectuado en un espectrmetro infrarrojo por transformada de Fourier Equinox 55 de Bruker, en la regin del lejano infrarrojo (FIR), el equipo emplea una fuente enfriada con agua numero w546/3, detector numero D-201 y beamspliter de mylar, antes de realizar las mediciones la cmara se ha limpiado con flujo de nitrgeno, para las mediciones de reflectividad se ha empleado un accesorio. Se ha obtenido nicamente el espectro de dispersin raman del GaAs, en un equipo micro-raman, marca Horiba Jobin Yvon, el equipo usa un laser de He-Ne de 632.81 nm (20 mw), un detector CCD enfriado termoelctricamente, el equipo se ha calibrado con la lnea del silicio la cual se esperara a los 521 cm-1 pero se encuentra con un desfase de 7.99cm-1 hacia arriba, este equipo adems cuenta con aumentos de 10,50 y 100X

IV._Resultados y discusin
En primera instancia se muestra el espectro de transmisin y de reflexin del CdS Fig. 2,3 Los intervalos graficados van desde los 100-400 cm-1, en el espectro de transmitancia se observa que la transmisin es casi cero, la razn para que dicha medicin nos de tal valor es el espesor de la muestra ya que este es de 0.5 mm y si recordamos los slidos polares tienen altos coeficientes de absorcin en el infrarrojo y a menos que las muestras sean de un espesor aproximado a 1 o menor la luz se transmitir, cosa que se aprecia claramente en nuestra muestra al no dejar pasar luz, debido a esta situacin los clculos realizados con las expresiones mostradas en la parte de las consideraciones tericas no nos proporcionan resultados adecuados, con lo cual se hace necesario el empleo del espectro de reflectancia y las relaciones de KK utilizadas por el espectrmetro para calcular las constantes pticas.

Figura 2. Espectro de transmitancia en el FIR de CdS, con un espesor de 0.5 mm

Figura 3. Espectro de reflectividad en el FIR de CdS, en la grafica se muestra los limites de la banda del Reststrahlen

En el espectro de reflectancia Fig. 3 se puede apreciar la zona llamada Reststrahlen, esta palabra proviene del Alemn y quiere decir rayos residuales, esta banda se ubica entre el TO y LO, en esta zona la reflectividad es casi del 100%, la cual significa que la luz no se propaga en el medio, la razn para la aparicin de esta banda se puede explicar trminos de la relacin de Lyddane-Sachs-Teller (LST) en la cual se investigan las condiciones necesarias para que la constante dielctrica se haga cero, de tal forma que esto se cumple cuando w corresponde a la frecuencia del LO y se cumple la relacin: (10)

Donde

son los valores de la constante dielctrica a frecuencia esttica y a

frecuencias altas. Si supones un sistema con una constante de amortiguamiento despreciable, la dependencia de la constante dielctrica con la frecuencia se puede escribir de la siguiente forma: (11)

(12)

A bajas frecuencias R es igual

a medida que se aproxima a TO R es imaginaria y R

incrementa hasta llegar a la unidad, en la regin entre TO y LO

permanece en 1, y R cae rpidamente conforme incrementa por arriba de LO. La fig. 3 muestra el Reststrahlen para el CdS. La figura 4 muestra las diferentes constantes pticas calculadas por medio del equipo para el CdS.
Figura 4. Constantes pticas del CdS en el FIR, en el intervalo de 100-400 cm-1

De manera similar se procedi con el GaAs en la fig. 5 se muestran las graficas de las constantes pticas calculadas por el equipo, de igual se ve la aparicin del Reststrahlen en el espectro de reflectancia. En este caso tambin se determino k y n empleando las relaciones (ver figura 6):

(13)

(14)

10

Donde

11

Figura 4. Constantes pticas del CdS en el FIR, en el intervalo de 100-400 cm-1

12

Figura 5. Constantes pticas para el GaAs calculadas en el espectrofotmetro Equinox 55

Figura 6. Coeficiente de refraccin y de extincin para el GaAs, calculados a partir de las relaciones (13), (14)

13

En la tcnica de dispersin raman en la Fig. 7 se aprecia la aparicin de las lnea correspondiente al TO, de acuerdo a la teora de grupos este fonon esta prohibido en los cristales tipo Zinc-Blenda, el TO no es permitido en la geometra backscattering en la direccin [001], y para observarlo es necesario emplear otra configuracin, la cual correspondera a la configuracin del plano (110) del GaAs.[10,11]

14

Figura 7. Dispersin Raman para una muestra de GaAs, en la grafica se observa el fonon TO, debido a la configuracin de la muestra, el valor esta muy prximo al reportado para 300K.

V._ Conclusiones
Se han realizado espectroscopia vibracional, a travs de las tcnicas de espectroscopia en el infrarrojo y la dispersin raman, estas tcnicas se complementan la una con la otra para analizar las vibraciones de los cristales en cuestin, CdS y GaAs, la principal diferencia radica en que un tcnica es de absorcin y la otra es de dispersin, las vibraciones activas en una u otra tcnica sern determinadas por sus reglas de seleccin globales, mientras en IR la vibraciones activas dependern del dipolo elctrico, en raman los modos activos dependern de la capacidad de cambiar la polarizacin y tambin por la teora de grupos, pero para nuestro caso en ambos semiconductores se ha podido observar el Reststrahlen, que es una banda que esta delimitada por las frecuencias del TO y el LO, los valores encontrados se encuentran en concordancia con los reportados por otros autores, tambin encontramos que gracias a la medicin de algunos coeficientes pticos en el espectrmetro es posible de terminar la constante dielctrica y el ndice de refraccin complejo, y una de las cuestiones muy importantes a tomar en cuenta es que al realizar medidas de transmitancia en el IR, es el espesor de la muestra, para que estas mediciones se puedan emplear en el calculo de constantes pticas.

Referencias.
[1] K. Nakamoto, Infrared and Raman spectra, Wiley Interscience, 4ta. Ed.,New York, 1986. [2] Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly, Stephen E. Wiberley, Introduction to Infrared and Raman spectroscopy, Academic Press, USA, 1975. [3] Mark Fox, Optical properties of solids, Oxford University Press, USA, 2001. [4] Edward D. Palik, Handbook of optical Constants of Solids II, Academic Press, USA, 1998. [5] Atsushi Manabe, Akiyoshi Mitsuishi, Hirishi Yoshinaga, J.J.Appl. Phys., 6 (1967) 593 [6] S. M. Sze, Semiconductor devices, Jonh Wiley, 2da. Ed, USA, 2002. 15

[7] Masafumi Yamaguchi, Chicara Amano, J. Appl. Phys., 58 (1985) 3601. [8] P.D.Ye, G. D. Wilk, B. Yang, J. Kwo, S. N. G. Chu, et. al. Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 180. [9] Charles Kittel, Introduction to solid State Physics, John Wiley & Sons, 8va Ed., USA, 2005. [10] Chihiro Hamaguchi, Basic Semiconductor Physics, Springer, Germany,2001. [11] M. Dean Sciacca, A. J. Mayur, Eunsoon Oh, A. K. Ramdas, and S. Rodriguez, Phys. Rev. B 51(1995) 7744.

16