Compuestos aromticos: Benceno.

Introduccin El benceno se aisl por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensacin de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La frmula emprica del nuevo compuesto era CH. La sntesis de este compuesto se consigui en 1834 por Eilhard Mistscherlich al calentar cido benzoico, aislado de la goma de benju, en presencia de cal. En ingls benju es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de benju, que es una resina balsmica obtenida de varias especies de styrax, una especie vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denomin en ingls benzene. En la ltima parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecan estar relacionados con el benceno pues tenan bajas relaciones hidrgeno/carbono y aromas agradables y por eso a este grupo de compuestos se les denomin hidrocarburos aromticos. El trmino aromtico se aplica en la actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la del benceno, independientemente de su olor. La estructura del benceno. La primera estructura para el benceno fue propuesta por el qumico alemn Friedrich August Kekul von Stradonitz (1829-1896) (Universidad de Bonn) en 1865 y consista en una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la estructura de Kekul los enlaces sencillos seran ms largos (1.47 ) que los enlaces dobles (1.33 ). Cuando se desarrollaron los mtodos fsicos de determinacin estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontr que todas las distancias eran iguales y median 1.39 , que es un promedio entre la distancia de un enlace doble (1.33 ) y un enlace simple (1.47 ). Como describi ms tarde: <<Estaba sentado, escribiendo mi libro, pero el trabajo no progresaba. Mis pensamientos estaban lejos. Mov la silla hacia el fuego y dormit. Los tomos nuevamente brincaban ante mis ojos. Esta vez, los grupos ms pequeos se mantenan modestamente al fondo. Mi ojo mental, agudizado por las repetidas visiones de este tipo, poda ahora distinguir estructuras mayores de muchas conformaciones: largas filas, a veces apretadas, girando y retorcindose como serpientes. Pero, qu fue eso? Una de las serpientes haba logrado asir su propia cola y la figura danzaba burlonamente ante mis ojos. Despert como por el destello de un relmpago;... pas el resto de la noche desarrollando las consecuencias de la hiptesis. Seores, aprendamos la verdad.>> - August Kekul.
Estructura del hipottico 1.3.5 hexatrieno
1,33 A

Estructura real del benceno

H

H C

1,47 A

H H C C C C H C C H H H H

C C C H

H C C H

H H H

enlaces id enticos ( 1,3 A 9 )

Estructura resonante del benceno La estructura del benceno propuesta por Kekul se us de forma generalizada hasta 1945. La estructura aceptada actualmente no es resultado de nuevos descubrimientos sobre el benceno, sino que es la consecuencia de una ampliacin o modificacin de la teora estructural, que corresponde al concepto de resonancia. Las estructuras de Kekul I y II satisfacen las condiciones para la resonancia, como podemos apreciar de inmediato: son estructuras que slo difieren en la disposicin de los electrones. El benceno es un hbrido de I y II. Puesto que I y II son exactamente equivalentes, y por tanto de igual estabilidad, contribuyen por igual al hbrido, y al ser exactamente equivalentes, la estabilizacin debida a la resonancia debe ser grande.
H H C H C C C C H H H C H C C C H o H I II

C H I

H C

C H II

Lo desconcertante de las propiedades del benceno queda ahora aclarado. Las seis longitudes de enlace son iguales, porque las seis uniones son idnticas: de hecho, un enlace y medio cada uno, y su longitud 1.39 A, es intermedia entre la longitud de un enlace simple y la de uno doble. Al reconocer que todos los enlaces carbono-carbono del benceno son equivalentes, desaparecen la dificultad para justificar el nmero de productos disustituidos ismeros: es evidente que slo debe haber tres, de acuerdo con las pruebas experimentales. Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis tomos de carbono con hibridacin sp2, enlazados entre s mediante enlaces. Csp2-Csp2. Cada uno de los tomos de carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno mediante un enlace Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ngulos de enlace son de 120. Como los tomos de carbono presentan hibridacin sp2, cada tomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbtales p de los carbonos contiguos para formar un crculo de densidad electrnica por encima y por debajo del plano molecular. La representacin del benceno como un hexgono regular con un crculo en el centro evoca el solapamiento cclico de los seis orbtales 2p.
Representacin de la densidad electrnica del benceno

H C H
1,09 A

H C
120 120

C C

C
120

139 A

C H

Generalizacin de la aromaticidad: Regla de Hckel. Durante muchos aos se supuso que la gran energa de resonancia del benceno sera comn en otros polienos cclicos con enlaces dobles conjugados. De modo genrico se denominan anulenos todos los polienos cclicos con enlaces simples y dobles alternados. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le puede llamar [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y el ciclopentaeno es el el [10]anuleno.

Sin embargo, no todos los polienos conjugados cclicos gozan de la excepcional estabilidad termodinmica asociada al benceno. Por ejemplo, el ciclobutadieno ([4]anuleno) nunca se ha aislado o purificado porque experimenta una rpida dimerizacin de Diels-Alder. Para evitar esta reaccin el ciclobutadieno se debe preparar en bajas concentraciones y en fase gaseosa como molculas individuales, que se atrapan en argn a muy baja temperatura. Este no es el comportamiento que esperable de un compuesto que debera tener, al igual que el benceno, una estabilidad excepcional. El ciclooctatetraeno ([8]anuleno) se sintetiz en 1911 por Richard Willsttter y se pudo demostrar que no presentaba la qumica tpica de los compuestos aromticos. Por ejemplo, el bromo se decolora fcilmente en contacto con este compuesto y el permanganato oxida sus dobles enlaces. De hecho, y al contrario que el benceno, el ciclooctatetraeno no es plano. Su conformacin ms estable es de bote lo que provoca un deficiente solapamiento entre los orbitales 2p adyacentes.

Condiciones para la aromaticidad La conclusin que se deduce de los casos del ciclobutadieno y ciclooctatetraeno es que no todos los anulenos son compuestos aromticos. Para que un compuesto sea aromtico, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinmica y una reactividad qumica diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones: 1) Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados. 2) Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacin sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado. 3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo. 4) Adems debe cumplir la regla de Hckel cuyo enunciado es el siguiente: Para que un compuesto sea aromtico el nmero de electrones en el sistema cclico tiene que ser 4n + 2, siendo n un nmero entero. Si el nmero de electrones en el sistema cclico es 4n, siendo n un nmero entero, el compuesto es antiaromtico. Al emplear la regla de Hckel se debe estar seguro que el compuesto bajo consideracin cumple con los criterios de un sistema aromtico o antiaromtico, es decir debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan en una conformacin plana. El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan. En el benceno hay seis electrones de modo que es un sistema 4n+2, con n =1. La regla de Hckel predice que el benceno ser aromtico. El ciclobutadieno es un [4]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan pero tiene cuatro electrones Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de Hckel predice que el ciclobutadieno ser antiaromtico. El ciclooctatetraeno es un [8]anuleno con ocho electrones Al aplicar la regla de Hckel al ciclooctatetraeno se predice que este compuesto debe ser antiaromtico: 4n electrones con n=2. Sin embargo, este compuesto no muestra la alta inestabilidad asociada a los compuestos antiaromticos, como el ciclobutadieno. Por otra parte, su reactividad tampoco es la de un compuesto aromtico puesto que su comportamiento qumico es el de un alqueno. El ciclooctatetraeno, al contrario que el benceno no es plano y por lo tanto no puede presentar un solapamiento continuo de orbitales p, que es una caracterstica fundamental de los compuestos aromticos. La regla de Hckel no se puede aplicar a este anuleno. El compuesto es no aromtico. El [14]anuleno y el [18]anuleno son sistemas con 4n+2 electrones (siendo n=3 y n= 4 respectivamente) y son compuestos aromticos. El [16]anuleno, con 4n electrones (n=4) debera ser un compuesto antiaromtico. Sin embargo, la falta de planaridad del compuesto hace que se comporte como un polieno parcialmente conjugado. El compuesto por tanto es no aromtico. 4

El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones y por tanto debera ser aromtico. Sin embargo, los dos tomos de hidrgeno centrales del anillo impiden que el sistema adquiera la planaridad y en consecuencia se interrumpe el solapamiento continuo de orbitales p, por tanto el compuesto es no aromtico. Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad tambin permiten predecir el comportamiento qumico y la estabilidad de compuestos con carga. Por ejemplo, el ciclopentadieno es ms cido de lo esperado porque la prdida de un protn convierte al dieno conjugado, que es un compuesto no aromtico, en el anin ciclopentadienilo aromtico. Nomenclatura para compuestos aromticos Los hidrocarburos aromticos tienen nombres comunes que se usan en la nomenclatura IUPAC. Para indicar los nombres de estos compuestos los dividiremos de acuerdo al nmero de hidrgenos sustituidos. a) Monosustituidos: Consiste en la sustitucin de un hidrogeno del benceno por un determinado sustituyente.
CH3 Cl Br CH3 CH2

Cloro Benceno

Bromo Benceno

Metil Benceno Tolueno

Etil benceno

CH2 CH NO2 OH NH2

Vinil Benceno Estireno

Nitro Benceno

Hidroxi Benceno Amino Benceno Fenol Anilina

O CHO COOH C CH3 SO3H

Formil Benceno Benzaldehido

Ac. Benzoico

Metil fenil cetona Ac. Bencensulfonico Acetofenona

b) Disustituidos : Consiste en la sustitucin de dos hidrgenos del benceno por sustituyentes iguales o diferentes. Pueden tener tres posiciones diferentes:

Posiciones : 1,2 Orto (o)

1,3 Meta (m)

1,4 Para (p)

CH3 CH3

Br

NO2 OH COOH

1,2 Dimetil Benceno o - Dimetil Benceno

3- bromo fenol m - bromo fenol

Ac. 4- nitro Benzoico Ac. p - nitro Benzoico

b) Trisustituidos : Consiste en la sustitucin de tres hidrgenos del benceno por sustituyentes iguales o diferentes. Pueden tener tres posiciones diferentes:

Posiciones :

1,2,3 Vecinal (Vec)

1,2,4

Asimtrico (Asim)

1,3,5

Simtrico ( Sim)

CH3 CH3 CH3

COOH Br H3CO

OH

Br
1,2,3 Trimetil Benceno Vec. Trimetil Benceno

NO2

Ac. 2,4 Dibromo Benzoico Ac. Asim Dibromo Benzoico

3- Metoxi 5 Nitro - Fenol Sim Metoxi Nitro - Fenol

b) Polisustituidos : Consiste en la sustitucin de mas de tres hidrgenos del benceno por sustituyentes iguales o diferentes.

Br Br Br Br
Hexa bromo Benceno

OH Br Br NO2
2,4,6 Trinitro Fenol Ac. picrico

O2N

NO2

CH3 O2N NO2

NO2
2,4,6 Trinitro Tolueno TNT

Hidrocarburos Aromticos Poli ciclcicos con ncleos fundidos. Son aquellos que presentan mas de dos o mas anillos bencnicos. a) Naftaleno : C10H8 Se Obtiene por destilacin del alquitran de hulla, entre 170 C y 250 C

7 6

2 3

5
8 7 6 5
c) Fenantreno : C14H10

4
9 1 2 3

b) Antraceno : C14H10 Se Obtiene por destilacin del alquitrn de hulla, entre 340 C y 360 C

10

3 4 5 6 7 8
6 5 3 2 4 9 1 10 7 8 7 6 5 4 3 8 9

2 1

10 9
10 1 2

2 1 10 9 8 7 6 Acetanantrileno 4 5 2 3 9 8 7 6 5 Aceantrileno 10 1 2 3 4 11 10 9 8 7 Tifenileno 1 12

3 4 5 6

10 9 8 7 6

1 2 3 4 5 10 9 8

11

12

2 3

10 9 8 7

11

12

1 2 3

4 5 7 6 Criseno

Naftaceno

Pentaceno

Hexaceno
2 3 4 5 6 9 8 Hexaceno 7

1 11 10 9 8 7 6 5 4 Pentaceno 12 11 10 9 8 7 6 Coroneno 5 1 2 3 4 12 13 14 1 16 2 3 12 11 13 14 15

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REACCIONES DE SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA Los hidrocarburos aromticos se conocen en forma general como arenos. Un grupo arilo es aquel que se deriva del areno por eliminacin de un tomo de hidrogeno y su smbolo es Ar- , por tanto, los arenos se identifican como Ar-H, de la misma manera en la que los alcanos como R- H. Las reacciones mas caractersticas de los arenos bencenoides, son las reacciones de sustitucin electroflicas. Esta reaccin son del tipo general : Ar H + E+ Ar E + H+

+ E

+ H

1. Halogenacin del benceno El benceno no reacciona con el bromo, ni con el cloro a menos que exista un cido de Lewis en la mezcla ( en consecuencia, el benceno no decolora la solucin de bromo en CCl4). Sin embargo, en presencia de un cido de Lewis, el benceno reacciona con facilidad con el bromo o el cloro, y se producen bromo benceno y cloro benceno.

+ Cl2

FeCl3 20 C

Cl + HCl

Bromo benceno (75 %)

+ Br2

FeBr3 20 C

Br + HBr
Cloro benceno (75 %)

Los cidos de Lewis de uso mas comn FeCl3, para las reacciones de cloracin y bromacin son FeCl3, FeBr3 y AlCl3. 2. Nitracin del Benceno El benceno reacciona con lentitud en caliente con el cido ntrico concentrado para dar nitrobenceno. La reaccin es mucho mas rpida si se lleva a cabo por calentamiento del benceno con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrados.

+ HNO3

H2SO4 50 - 60 C

NO2 + H2O
Nitro benceno

3. Sulfonacin del Benceno El benceno reacciona con cido sulfrico humeante a temperatura ambiente, para producir cido bencen sulfnico. El cido sulfrico humeante es cido sulfrico concentrado al que se le agrego trixido de azufre (SO3). La sulfonacin tambin tiene lugar en cido sulfrico concentrado solo, pero con mayor lentitud.

+ SO3

H2SO4 25 C

SO3H +
Bencen sulfnico (56 %)

H2O

4. Alquilacin de Friedel Crafts

En 1887 el qumico francs Charles Friedel, y su colaborador James Crafts, descubrieron nuevos mtodos para la preparacin de alquilbencenos. La ecuacin general de la reaccin de Alquilacin de Friedel Crafts es la siguiente :

+ R-X

Acido Lewis

R + H-X

Ejemplos de algunas reacciones de aquil bencenos :

+
Benceno

CH3Cl
Cloro metano

AlCl3

CH3 + HCl
Metil benceno o Tolueno

+
Benceno

Br

FeBr3
Iso butil benceno

+ HBr

1-bromo- 2 metil propano

Acilacin de Friedel Crafts El grupo se denomina grupo acilo, y la reaccin por el cual s e introduce un RC=O acilo en un compuesto aromtico se llama acilacin de Friedel Crafts. Dos de los grupos mas comunes son :

O CH3 C Grupo acetilo

O +
Benceno

O C Grupo benzoilo O
AlCl3 C CH3 +
Metil Fenil cetona Acetofenona

CH3 C Cl
Cloruro de acetilo

HCl

O +
Benceno

O AlCl3 C
di fenil cetona Benzofenona

C Cl

HCl

Cloruro de benzoilo

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EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES: REACTIVIDAD Y ORIENTACIN. Cuando los compuestos aromticos sustituidos sufren un ataque electroflico, los grupos que ya se encuentran en el anillo afectan tanto la rapidez de la reaccin como el sitio de ataque. Por tanto, se dice que los grupos sustituyentes afectan la reactividad y orientacin en las sustituciones electrfilas aromticas. Los grupos sustituyentes se pueden dividir ene dos grupos, de acuerdo con sus influencia sobre la reactividad del anillo; los que ocasionan que el anillo sea ms reactivo que el benceno, a los que se les denomina grupos actividadores, y los que hacen que el anillo sea menor reactivo que el benceno, los cuales se llama grupos retardadores.

ORIENTADORES ORTO - PARA Activadores fuertes :

ORIENTADORES META Retardadores moderados :

** NH2 ,

** ** NH R , NHR 2

C N , SO3H COOH, COOR CHO , COR

Retardadores fuertes :

** ** OH , O * ** *** Activadores moderados :

O ** NH C CH3 , ** OCH3 , **
CH3 , C 6H5
Retardadores dbiles :

O ** NH C R ** OR **
CH2CH3 , R

NO2 , NR + 3 , CCl CF 3 3

Activadores dbiles :

** , F* * **

** Cl * , *** , Br * I * ** * * ** ** **
Bibliografa

SOLOMONS G. 1995. Mxico. Fundamentos de Qumica Orgnica. Editorial

LIMUSA. MORRISON R. & BOYD R. 1990. Mxico. Qumica Orgnica. Editorial A.W. Iberoamericana. WADE L.G. 1993. Mxico. Qumica Orgnica. Editorial Hispano-Americana. VOLLHART C. 1996. Espaa. Qumica Orgnica. Editorial Omega.

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