3.

DEGRADACION E INACTIVACION DE PLAGUICIDAS 3.1. Plaguicidas organoclorados 3.2. Plaguicidas organofosforados 3.3. Carbamatos 3.4. Acidos orgnicos 3.5. Piretroides

3. DEGRADACION E INACTIVACION DE PLAGUICIDAS

Cuando un plaguicida es liberado en el medio ambiente interacciona con los componentes biticos y abiticos de ste, sufriendo transformaciones en su estructura, capaces de modificar profundamente sus caractersticas fsico-quimicas y su accin biolgica. La degradacin del plaguicida dar lugar a nuevos compuestos que no necesariamente han de ser menos txicos que la sustancia original; as cuando el producto de degradacin resulta menos txico que la sustancia original se trata de una inactivacin o destoxificacin, si por el contrario, el producto de degradacin resulta con mayor toxicidad que el original, se trata de una activacin.
La degradacin puede ser parcial o total, llegando en casos extremos a la obtencin de compuestos inorgnicos como H20, COZ, haluros, amonio, fosfatos, etc.

Las reacciones de degradacin son muy variadas (oxidacin, reduccin, hidrlisis, sustitucin, eliminacin de'grupos funcionales, etc.) pudiendo estar mediadas tanto por agentes orgnicos (principalmente bacterias del suelo), como inorgnicos.

Tambin son significativos otros procesos, como la fotlisis

No obstante en la degradacin de un plaguicida en campo, al producirse varios de estos fenmenos de forma simultnea y existir interacciones entre los diversos agentes degradantes, la cintica aparente de degradacin del plaguicida puede ser muy diferente a la obtenida en ensayos de laboratorio, bajo condiciones rigurosamente controladas y donde normalmente se estudia un nico proceso.

La cintica de degradacin de los plaguicidas se ve afectada por:

1") Cantidad de plaguicida y accesibilidad a ste del sistema que lo va a degradar. Por ejemplo, el plaguicida puede estar absorbido y no ser accesible a los microorganismos del suelo o por el contrario puede estar como emulsin en agua muy fcilmente accesible.

2") Presencia de microorganismos o sistemas enzimticos capaces de degradar los plaguicidas

3") Nivel de actividad de los microorganismos; ste a su vez est afectado por condiciones ambientales tales como pH,

P,

humedad, aireacin, etc.

4") Condiciones fsico-qumicas del medio, potencial redox, T", pH, etc

Muchos modelos para estimar el comportamiento del plaguicida en el medio ambiente suponen que su degradacin se puede expresar como una reaccin de primer orden con respecto a la concentracin del plaguicida. dddt = -KC
C = concentracin K = constante de reaccin t = tiempo

siendo esta aproximacin limitada, e incluso inadecuada muchas veces.

Las expresiones de las tasas de biodegradacin deben tener en cuenta tanto la concentracin de plaguicida en el sustrato como la actividad de los microorganismos o sistemas enzimticos presentes (la ecuacin de Monod o la de MichaelisMenten). Lewis et al. (1.984) han sealado la necesidad de tener una aproximacin multifsica para expresar la cintica de la degradacin de los plaguicidas, dependiendo de la concentracin de productos qumicos en el medio. Algunos estudios de laboratorio muestran que la cintica de la degradacin calculada a partir de las reacciones normalmente utilizadas en tales estudios no se pueden aplicar cuando la concentracin de plaguicidas es extremadamente baja o muy alta.

La tasa de degradacin del plaguicida se ve afectada, adems de por la cantidad de producto, por otros factores; as Ogram et al. (1.985) han mostrado como el 2.4-D slo puede ser degradado por los microbios del suelo cuando se encuentra en solucin o absorbido a particulas coloidales. Tambin habr de considerarse la naturaleza y cantidad de biomasa en relacin con la disponibilidad de nutrientes y adaptabilidad de los microorganismos. 27

La degradacin en suelos que contienen plantas es muy diferente a la que se produce en aquellas que no las contienen, las exudaciones que producen y los restos de races muertas proporcionan energa y nutrientes capaces de sostener una intensa actividad bacteriana provocando una rpida mineralizacin de los plaguicidas en esta zona de races, que adems es la zona ms aireada del suelo. Por otra parte, existen evidencias de que los compuestos orgnicos se degradan tanto en la zona no saturada como en el agua de los acuferos. pero los mecanismos y cintica de degradacin no se conocen en profundidad.

La facilidad de degradacin de un plaguicida depende de su estructura molecular. En general, los ms resistentes son los organoclorados y entre estos los fenol-bencenos altamente sustituidos. Entre los menos resistentes estn los organofosforados.
En la tabla 3.1. se muestra la influencia sobre la degradacin de los plaguicidas de la T" y pH en la vida media de la Atracina en el suelo.
TABLA 3.1.

Temperatura PC)

PH 4.9 7.0 4,9 7.0

Vida media (das) 35 72 250 439

25 25
5 5

Fuente: Nearpass et al, 1.978

A continuacin se indican los mecanismos principales de degradacin de plaguicidas

3.1. PLAGUICIDAS ORGANOCLORADOS Los organoclorados son molculas orgnicas con sustituyentes cloro en varios lugares de su estructura, el nmero y

IocalizaciOn de estos sustituyentes determinan la facilidad de degradaci6n del compuesto. Como regla general cuanto ms sustituido, menor facilidad de degradacin.
Un ejemplo de degradacin de un organoclorado es el del DDT, (Fig. 3.1.)

CI

(DDT)
MAYlfEROS E
1 NSECTOS

Los microorganismos lo transforman en DDD mientras que mamferos e insectos le hacen principalmente en DDE, en virtud de sus diferentes sistemas enzimticos. Tanto DDD como DDE son compuestos bastante estables y de larga vida en el medio y adems son bastante txicos. 28

La figura 3.2. muestra la ruptura del Lindano. La compleja estructura anular del Lindano puede romperse en dos: el 2.4.5triclorofenol o el 2,3,5-triclorofenol. Estos compuestos causan problemas de sabor y olor a moho en el agua.

ci
i indono

Figura 3 2

Se han descrito muchos caminos de degradacin de los hidrocarburos clorados. Se conocen tanto los mecanismos como los productos de degradacin de la mayora de los plaguicidas hoy en uso. Sin embargo, desde la perspectiva de la calidad de las aguas, la aparicin de metabolitos no es tan importante como la velocidad a la que son producidos. En general, los hidrocarburos clorados causan severos problemas de calidad en las aguas, debido a su lenta velocidad de degradacin. Algunos autores (Kuhr et al., 1.972). han estudiado la degradacin del DDT en suelos de viedos a los que se estuvo aplicando DDT constantemente durante 24 aos. Se observ que el DDT permaneca entre la superficie y una profundidad mxima de unos 7 cm y no se mova hacia las aguas subterrneas, esto ltimo debido al tipo de suelo significativamente arcilloso. Tambin se mostr que aproximadamente el 50% del DDT se degradaba en 6 aos, el 67% en 12 aos y el nico producto de degradacin que se encontr en el suelo fue el DDE.

3.2. PLAGUICIDAS ORGANOFOSFORADOS

Se trata de molculas orgnicas complejas que contienen fsforo. En general se hidrolizan fcilmente, tanto por va enzimtica como no enzimtica. La estabilidad frente a la accin hidroltica sobre estos compuestos aumenta, segn la naturaleza de los enlaces, en el orden: anhdrido o halogenuro, alcohoxi y amido, oxifosfatos, tiofosfatos y fosfonatos. Los tiofosfatos son ms estables que los oxifosfatos debido a la mayor electroafinidad del tomo de oxgeno. Tambin se producen reacciones fotoinducidas, como es la oxidacin de grupos mercapto a sulfxidos y sulfonas. Adems la radiacin ultravioleta es capaz de producir isomerizaciones de los steres fosfricas para dar derivados ms txicos. La oxidacin de tiofosfatos en oxifosfatos incrementa la toxicidad, esta oxidacin es espontnea en el Dimetoato y se produce en el Malation, Rohnel y Co-Rol por la accin de agentes oxidantes tales como el cido ntrico o para-actico. Otro tipo de oxidacin espontnea es la que transforma los grupos mercapto en sulfxidos y sulfonas. Los fosforoamidatos producen compuestos muy txicos al oxidarse. Otra forma de degradacin de algunos compuestos de fsforo es la deshidrohalogenacin. Se conoce este proceso para el Dipterex (Triclorofn) dando DDVP, que tiene lugar en condiciones de pH del suelo alcalinos, el producto de degradacin en este caso, el DDVP, es mucho ms txico que el compuesto original. La velocidad de degradacin de estos compuestos es muy variable. Como ejemplo, uno de los plaguicidas de este grupo, comnmente utilizado, el Paratin, se ha demostrado que se hidroliza lentamente, siendo degradado alrededor de un 50% del producto en 120 das a pH neutro. El DDVP se degrada en un 50% en ocho horas a pH neutro. 29

3.3. CARBAMATOS
Los carbamatos se degradan con relativa rapidez y tieneri una limitada accin residual. Su solubilidad es tambin limitada pero es mucho mayor que la de los organoclorados. Como ejemplo de degradacin de carbamatos, en la figura 3.3. se muestra el caso del Aldicarb, en la que se aprecian los procesos que sufre este compuesto. Los valores entre Darntesis indican la DL50 para ratas.
CH3 O

I
C H3 -5
~

II
~

CH3

I
I

CH3 CH3 - 5 - C - C = N

C CH

N- 0 - C

NH CH3
~

I
CH3

K1

CH3 ~8~ C CH - N O H
~

I
3
CH3

CH3

Aldicarb i . mglkgl O9

Aldicarb oxina

Aldicarb nitrilo
[570 mglkgl

12380 mglkgl

O CH3

II I
CH3 ~ 5 - - C C
5

I
Aldicarb sulfxido
10.9 mglkgl

u
O

Aldicarb sulfxido oxina

Aldicarb rulfxido nitrilo

K2*

18060 mglkgl

i40W mglkgl

CH3

O CH3

O CH3 CH3 - 5 - C - C - N

II I II I
O CH3

II
K3

CH? - 5 - C - C H = N - O - C - N H - C H ?

CH3 - S - C - CH - N - 0 H

II I II I

II I II I

O CH3

O CH3

Aldicarb rulfona i24 mglkgl

Aldicarb rulfona oxina i1590 mglkgl

Aldicarb sulfona nitrilo [350 mglkgl

1:igura 3.3 (Fuente': Russell, 1.986)

De iina manera ms simplificada y sin considerar el paso a nitrilos. se puede decir que el Aldicarb se oxida qumica y bioquimicamente a Aldicarb sulfxido (A-SO), que puede seguir oxidndose de forma similar a Aldicarb sulfona (A-SO,). Estos compuestos estn sujetos simultneamente a otros procesos qumicos de degradacin dominados por la hidrlisis. De entre los muchos factores que influyen en la degradacin de los residuos del Aldicarb a compuestos biolgicamente inactivos destacan: pH, humedad y poblacin de microorganismos. Las condiciones ptimas de degradacin son alta temperatura, alto pH y abundancia de microorganismos. Desde que el Aldicarb es aplicado al suelo hasta que llega a las aguas subterrneas sufre un proceso continuado de degradacin cuyas etapas son las siguientes: a) Degradacin en la zona no saturada: la humedad del suelo disuelve rpidamente el compuesto. El proceso de oxidacin es relativamente rpido y existe poco Aldicarb un mes despus de la aplicacin. La degradacin del Aldicarb sulfxido y Aldicarb sulfona es el resultado de la accin qumica y microbiana. Especialmente en suelos cidos, la
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degradacin microbiana llega a ser el mecanismo ms importante en la zona de las~races. velocidad de degradacin es La funcin de la profundidad en esta zona, ya que la poblacin de microorganismo8desciende con la misma. b) Degradacin en la zona saturada: Debido a la rapidez del proceso de oxidacin en la zona de las races, raramente se detecta el Aldicarb en la zona saturada. Los residuos encontrados normalmente en sta son una mezcla de Aldicarb sulfxido y Aldicarb sulfona en una relacin de 3:2.
Si los residuos de Aldicarb llegan al acufero, la degradacin de los mismos continua, principalmente por hidrlisis qumica en zonas fras e hidrlisis qumica y degradacin microbiana en zonas calientes. Los factores que tienden a aumentar la velocidad de degradacin en esta zona son alto pH y alta temperatura.

Las poblaciones microbianas pueden contribuir significativamente a la degradacin en las zonas saturadas, especialmente en aguas subterrneas poco profundas y reas calientes.

-125-

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---

D ar
DEGRADACION MICROBIANA DE 2 . 4 - D (o) Y 2,4,5-T(o) EN SUELO
tigura 3 4
(Fuente Alexander, 1 961)

3.4. ACIDOS ORGANICOS

La mayora de los compuestos de este grupo se utilizan como herbicidas. Investigaciones realizadas sobre la velocidad de degradacin del 2.4-D y del 2.4.5-T han mostrado que la adicin de un tomo de cloro extra en el anillo bencnico hace aparentemente al compuesto extremadamente resistente a la degradacin bacteriana. La figura 3.4. muestra la variacin de la velocidad de reaccin en suelos en funcin del contenido en cloro.
3.5. PIRETROIDES

Son muy poco solubles en agua y quedan retenidos en las capas superficiales del suelo antes de desaparecer, por lo que no es muy probable que lleguen a alcanzar el acufero. En el suelo, se ha visto que piretroides marcados con carbono 14, alcanzan niveles del 90% de degradacin a los 90 das de su incorporacin en medios aerobios y anaerobios, siendo el 10% restante compuestos distintos a los piretroides. En todas las experiencias realizadas en mamferos, se ha observado que los productos se eliminan rpidamente sin haber diferencias significativas en cuanto a especies y sexo. En las plantas, estudios realizados sobre varios cultivos, indican que los piretroides, una vez en las hojas, sufren una isomerizacin, trans-cis y el producto absorbido produce hidroxi-steres, sus glicxidos y cido 3-fenoxibenzoico.
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