Cahij:T

д.д.Петров,Х. В. Бальян,д.Т.
Трощенко
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Под редакцией
профессора М. д. Стадничука
Издание пятое,
переработанное и дополненное
Допущено Министерством образования рф

в качестве учебника для студентов
химико-технологических вузов
и факулыnетов
CaHIj:T- Петербург
«Иван Федоров»
2003
ББК 24.2
П 30
УДК 547
Книгу к изданию подготовил

доктор химических наук, профессор
Мирослав дмитриевич Стадничук
Петров А. А., Бальян Х. В., Трощенко А. Т.

П 30 Органическая химия: Учебник для вузов';/Под ред. Стадни-
'IYKaМ. д. - 5-е изд., перераб. и доп. - СПб .. «Иван Федо
ров», 2002. - 624 с., илл.
ISBN 5-81940-067-4
в учебнике систематически изложены основы современной органи

ческой химии. В доступной форме даются сведевия о l<baHTOBO-ХИМИ'lе
ской природе простых и кратных связей. Излагаются современные
взгляды на механизмы важнейших реакций. Большое внимание уделе
но праКТИ'lескому использованию достижений органической химии.
Пятое издание существенно переработано и дополнено новыми дан
ными, ПОЛУ'lенными в оргаНИ'lеской химии за последнее время.
Предназначается Д)lЯ студентов химико-технологических вузов и
факультетов.
УДК 547
ББК 24.2
© Петров А. А. и др. 2002

ISBN 5-81940-067-4 © Изд-во «Иван Федоров», 2002
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлягяемое читателю учебное пособие предстявляет собой пятое (первое

посмертное) переряботанное издание У'lебникя А. А. Петровя, А. Т Трощенко и
Х. В. БЯJIЬЯНЯ по курсу «Оргяническяя химия».
В учебнике в доступной для студентов 2-3 курсов форме изложены основы ор
ганической химии на современном уровне развития теории, экспериментальной
техники и достижений промышленного производства органических веществ. Тео
ретические вопросы излагаются на основе бутлеровских представлений о взаим
ном вJlиянии ятомов В молекулях и современных квантово-химических воззрений.
В учебнике значительное место отведено описанию механизмов важнейших
реакций и П!JаКТИ'lескому использованию достижений оргянической химии. Отме
'Iается ИСКЛЮ'lительная (юль в современной оргянической химии физических ме
тодов исследовяния, однако излагается только сущность важнейших из них. Более
подробные сведения студент может найти в специальных монографиях, список
которых приведен в конце книги.
Объем и рясположение материала соответствуют действующей программе 110

ОРГЯНИ'lеской химии для химико-технологических специаЛl>ностей вузов. Основу
содержяния книги состявляет курс лекций по ОРГЯНИ'lеской химии, читяемый
в Санкт-Петербургском Технологическом институте.
При подготовке пятого издяния учебникя авторы стявили перед собой задачу
ЗН(lчительно обновить фаКТИ'lеский мятериал с учетом новых достижений в орга
liИ'lеской химии и техtIOЛОГИИ.
Переработке подвергнуты все рязделы У'lебника. Знячительно рясширены све
дения о современных методах лябораторного и промышленного О(Jгянического
синтезя, тяких, кяк твердофазный синтез, межфазный кятализ, синтез с примене
ннем краун-эфиров, металлокомплексный кятализ. Значительно более глубоко
и полно освещяются экологические вопросы.
Особенностью книги является и большее приспособление ее к условиям и воз
можностям самостоятельной (Jяботы студентов.
Кроме прогряммного мятерияля учебник содержит тякже материял для более
УГJlублеtlНОГО изучения (набран петитом), обычно включающий сямые последние
даНные в облясти рязвития теории и методов оргаНИ'lеского синтезя.
Проф. М. Д. Сmаднuчук
Пересчет некоторых используемых в книге
единиц физических величин в единцы СИ
ДЛИllа lA=lO-IО м
Давление lатм=I,ОllО5Па=О,lМПя
1 мм рт. ст.= 1,33 10~ Па
Энергия, теплота I ККЯЛ = 4,19 кДж
ЭлеКТРИ'lеский дипольный момент . 1D = 3,:34 . 10-:30 КЛ М
ВВЕДЕНИЕ
1. ПРЕдМЕТ И ПУТИ РАЗВИТИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

oРГilllf1"ескяя химия изучяет соединения углерод(! - углеводороды
11 их ПРОI1ЗIюдные, в состяв которых могут входить по"ти все '::Iлементы
периоди"еской системы.
Выде.тIение ОРI'яни"еСIЮЙ химии в сямостоятеJIЫ-IУЮ НilУЧНУЮ дисциплину
обус.тlОвле!lО болшlИМ 'IИCJIОМ и многообрязием соединений углероЩ!, IIЯЛИ
"нем специфИ'Iеских свойств, отличяющих их от соединений других элемен
тов, и, няконец, их исключительным зна'Iением в жизни человекя.
В нястuящее время известно более 4,5 МИ.ллионов ОРГЯ!lических соеди

нений, в то время кяк соединений lIеоргянических всего около 700 тыс.
Преврящения оргинических соединений УПРilВЛЯЮТСЯ общими зяконя
ми химии, n тnкже специфическими зякономерностями, хяряктерными толь
ко /I,nfI оргmlИ'lескнх соединений. ОРГЯНН'Iеские соединения оБЫ'[f1O менее
стойки, 'leM неОРГ<ШИ'lеские, легче ОКИСJIЯЮТСЯ (горят), подавляющее
болыuинетво из них имеет ТОЛI,КО ковялеlпные связи между атомями.
Особое положение оргяни"еской химии в системе няук обусловлено
еще и тем, что оня изучяет более ВЫСОКООР'-ЯIНlЗОВilIIIIУIO мятерию, чем не
ор,'nни"ес,<ая химия, и тесно связяня с биологией: OP'-,ШИ'IеСIше вещества
lIOЯПИ.IlИСЬ ни 3емле позже неОРГЯllи"еСIШХ, они являются носителями
ЖIl3JIедеятеЛЫJОСТИ.
Но не TOJII,KO этим определяется исключительное значение ОРI'аниче

екой химии. ОРГИНИ'lеские соединения состявляют основу многих отрис
ХИМИ'IССКОЙ промышлеНIЮСТИ (ПЛЯСТИ'lеСIШХ мясс, синтетического
1«IY'IYKn и резины, моторного топлива и смазочных м(!териялов, раствори
>.IIСЙ, JlЯI<ОВ и пигментов, крясителсй ДlIЯ волокна, меДик(!ментов, взрыв
'1нтых веществ, текстильных, кожевенных и пищевых мятеринлоl3 и т. д.)
11 широко ИСПОЛlJЗУЮТСЯ В производстве.
С древнейших времен люди ИСПОJIЬЗОВНЛИ природные ОРГНI-IИ'Iеские веще
ства и получяли из них РНЗЛИ'lные продукты, I-!нпример, спиртные няпитки
(ВИIIО, пиво, «мед»), уксус, оргянические крясители (пурпур, индиго, ялизя
рин), "'Jфирные мяCJIЯ, сяхяр И др. Зятем няучились видоизменять <JТИ l3ещест
I\Я н вопроизводить природные ПРОltессы в условиях, отличных ОТ природы.
И уже ЗIIЯ'1ИтелыlO позже стяли ПОJIУ'IЯТЬ не сущеL'Твующие в природе l3еще
\:твя и мятеринлы и изучять мехянизм химических процессов.
ОДl111М из первых методов переряботки природных веществ былн пере
Гонки. С ее помощью, ннпример, из уксуся БЫJIЯ ПОЛУ'lеня уксусняя кисло
(IX в.), из бродящих жидкостей - <JТИЛОI3ЫЙ спирт (ХI в.), а знтем
С[JИРТН - перегонкой с серной кислотой - <JТИЛОВЫЙ эфир (ХУI в.),
Нз IlРИРОДllЫХ смол - янтярняя И бензойния кислоты. Впоследствии ня
Y'll1.flHCl> выделять нужные l3еществн методнми КРИСТНЛJIИЗНЦИИ, llсрегонки
l: [lapOM и т. д.
Во второй половине ХVIII в. М. В. Ломоносов и А. Лавуазье установи
ли закон сохранения вещества и положили начало количественным мето
дам исследования в химии. С этого времени в химию вошел ХИМИ'lеский

анализ, т. е. определение качественного и количественного состава ве
ществ. Прогресс в области химического анализа способствовал совер

шенствованию методов ОLIИСТКИ химических веществ. В «аналитический»
период развития химии начинает обособляться органическая химия.
Первая классификация химических соединений была дана в У'lебнике
Н. Лемери в 1675 г. Он делил их по происхождению на минеральные, рас
тительные и животные. Этот принцип, однако, не позволял отделить орга
нические вещества от неорганических: по классификации Л~мери, напри
мер, янтарная кислота относилась к группе минеральных веществ, так как
ее ПОЛУ'IaЛИ пере гонкой ископаемого янтаря, поташ попадал в группу рас

титеJIЬНЫХ веществ, а фосфат кальция - в группу животных веществ, так
I<ак их получали прокаливанием соответственно растительных (древеси
на) или животных (кости) материалов.
Тош,ко в первой половине XIX в. было преЩJOжено выделить соедине
ния углерода в самостоятельную химическую дисциплину - органиче
скую химию. При этом многие ученые, в том числе знаменитый шведский
химик я. Берцелиус, тогда полагали, что органические вещества возника
ют только в живом организме под влиянием особой «жизненной силы».
Этот взгляд на происхождение органических веществ получил название
витализма.
У'lсние виталистов тормозило развитие органической химии, ограничивало

попытки синтеза органических веществ. Однако оно вскоре было опровергнуто
практикой, химическими экспериментами. Так, немецкий химик Ф. Вёлер полу
чил из неорганических веще<,,'Тв щавелевую кислmy (1824) и МО'lевину (1828).
Русский ученый Н. Н. Зинин получил анилин (1842), который ранее получали
из ра<..'Тите.льного сырья. В 1845 г. немецкий химик А. Кольбе синтезировал ук
cycHyю кислоту, В 1854 г. франuyзский ученый М. Бертло - жиры, а в 1861 г.
А. М. Бутлеров получил первое синтеТИ'lеское сахаристое веще<,,'Тво.
Первоначялuно синтез одних веществ из других осуществлялся случай
но, по интуиции. Однако исследовятели подмечали все больше законо
мерностей в перехоДftх одних веществ в другие. Эти закономерности по
зволяли ГРУI1.пировать органические вещества. Так, например. выявилось
сходство между тякими веществами. как спирт, хлористый этил, этиловый
эфир. Все они содержат группировку атомов (рядикал) С 2 Н 5 (в современ
ном написании), названную «этерином». Спирт и эфир рассматривялись
как гидряты этерина, хлористый этил - кяк гидрохлорид "терина
(А. Дюмя, Я. Берцелиус).
Крупнейший немецкий ученый Ю. Либих, используя масло горuКИХ мин
далей, получил ряд веществ, содержащих группировку (радикал) С 6 Н 5 СО
(бензойный альдегид СБН 5 СО-Н, бензойную кислоту С 6 Н 5 СО-ОН, хло
ристый бензоил СБН 5 СО-СI и т. д.).
6
Эти и другие достижения химиков привели к созданию первой теории
органической химии - теории радикалов (дЮМR, Либих, Берцелиус).
Ее ,!Вторы ПОЛRГRЛИ, что раДИКRЛЫ играют в органических соединениях
роль атомов и не могут изменяться при химических преВРRщениях. Одняко

былО установлено, что в органических раДИКRЛЯХ атомы ВОДОРОДА могут
ЗIIмещаться даже на такие отличные от водорода по ХИМИ'lеской природе

аТОМЫ, как атомы хлора (дюма), и при ЭТОМ тип химического соединения
сохраняется.
Теорию радикалов сменила более совершенная и охватывающая боль
ШИЙ 'Jкспериментальный материал теория типов (О. Лоран, Ш. Жерар,
А. Дюма).
Большинство сторонников теории типов (Ш. Жерар, А. Кольбе, А. Ке
куле и др.) исходили из того, что невозможно определить строение веще
ства опытным путем. Можно только КЛRссифицировать оргаНИ'lеские ве
щества по типам преВРRщений, в которые эти вещеСТВR вступают. При та
кой КЛRссификации одно и то же органическое вещество можно было
относить РRЗНЫМ типам. Первонячально наСЧИТЫВRЛИ четыре, затем
пять типов ОРГRнических соединений: тип ВОДОРОДА, хлористого ВОДОРОДА,
ВОДЫ, RММИRКR И меТАНА.
Теория типов искусственно и с большими НRтяжками позволяла клас

сифИЦИ[JOВRТЬ большой эксперимеНТRЛЬНЫЙ матеРИRЛ, НRКОПИВШИЙСЯ
к середине XIX в. ОДНАКО предскаЗRТЬ существование и пути синтеЗR орга
нических соединений неизвестных КЛRССОВ она не МОГЛR.
Оргяническая химия в эти годы представлялась, по выражению
Ф ВёлеРR, ... дремучим лесом, полным чудесных вещей, огромной ЧRщей
без ВЫХОДА, без КОНЦА, КУДА не осмеЛИВRешься проникнуть».
ДЯJlьнейшее развитие науки треБОВRЛО СОЗДRНИЯ новой, более прогрес
сивной теории. В создание ТRКОЙ теории ОРГRнической химии внесли свой
/3кляд ученые нескольких стрян - в первую очередь русский ученый
А. М. Бутлеров. шотландец А. Купер и крупнейший немецкий химик
А. Кекуле.
Кекуле (одновременно с соотечественником Кольбе) установил четы
рех/3ялентность углерода и (одновременно с Купером) развил идею о спо
собности углеродных атомов соединяться в длинные цепи. Купер предло
жил современную систему изображения связей в химических соединениях
с помощью черточек. Однако эти ученые считали строение молеКУJI непо-
311'Шllемым и, выдвигая свои идеи, имели целью лишь систематику, клас
сификяцию и описание экспериментального материала.
Нячиная с 1858 г А. М. Бутлеров развивает и экспериментально 060-
СlJовывяет теорию химического строения. А. М. БУТJlеров исходил
I1з мятериялистических представлений, основанных на атомистическом
Учении М. В. Ломоносова и Д. Дальтона. Сущность этой теории сводится
к СJlедующим основным положеllИЯМ.
1. Химическая природа каждой сложной молеКУJIЫ определяется при
родой составляющих ее атомов, их количеством и химическим строением.
7
2. Химическое строение - это определенный порядок в L(ередовании
атомов в молекуле, взаимное влияние атомов друг на друга (как соседних,
так и через другие атомы).
3. Химическое строение веществ определяет их физические и химиче
ские свойства.
4. ИЗУI(ение свойств веществ позволяет определить их химическое
строение.
В отличие от ранее существовавших теорий, теория химического строе

ния позволяла классифицировать весь накопившийся и новый экспери
ментальный материал и, что самое важное, предсказывать возможное
число органических соединений определенного состава и вероятные пути
их синтеза, т. е. допускала экспериментальную проверку. Она стала об
щей теорией органической химии как науки.
Теорию химического строения подтвердило получение Бутлеровым
и его УI(ениками, а затем и другими химиками всех предсказанных изоме
ров простейших органических соединений. Так, были синтезированы изо

бутан, изобутилен, третичные спирты и т. д.
Позднее Кекуле тоже стал на позиции теории строения и внес особенно
крупный вклад в создание структурной теории разработкой вопросов
строения ароматических соединений.
Для написан.ия структурной формулы любого органического соедине
ния используют четыре основных свойства углерода: четырехвалентность,
способность его атомов соединяться в цепи, образовывать двойные
и тройные связи и циклы.
В 70-х годах XIX в. теория строения дополнилась теорией пространст
венного расположения атомов в молекулах - стереохи.мическоЙ тео
рией (Я. Вант-Гофф, Ж. Лебель).
Создание теории химического строения способствовало бурному раз
витию органической химии и в последней четверти XIX в. она приняла со
временный облик.
Уже в конце XIX в. синтеТИ1(еский метод органической химии стал про
никать в химическую промышленность. Возникают производства синтети
I(еских красителей, взрывчатых веществ, медикаментов. Сырьевую базу
для них дает кокосхимическая промышленность: необходимые для этих
производств органические вещества получают преимущественно из ка
менноугольной смолы и продуктов ее переработки. Развитие промыш

ленности, в свою очередь, стимулировало научные исследования.
В начале ХХ в. органическая химия и промышленность обогащаются

новыми методами синтеза: широко используются высокие давления
(В. Н. Ипатьев), катализ (Ф. Габер, Н. Д. Зелинский, П. Сабатье), элек

трохимические методы.
Современный период развития органической химии характеризуется

в области т е о р и и все большим проникновением методов квантовой ме
ханики и вычислительной техники в органическую химию. С ИХ помощью
химики пытаются решать вопросы о причинах того или иного проявления
8
взаимного влияния ятомов в молекулях, предскязывять пути ПОЛУ'lения
необходимых для пряктики ОРГЯНИ'lеских веществ (компьютерный
синтез).
В области развития о Р г я н и ч е с к о г о с и н т е з я достигнуты ис-
ключительные успехи в получении при родных веществ, учяствующих
в жизнедеятельности рястений и животных. Синтезированы хлорофилл,

гемин и многие гормоны, витямины, ялкялоиды И янтибиотики. Успешно
решяется величяйшяя проблемя синтеза белка. В последние годы ряс
шифровяно строение молекул многих белков и уже синтезировяны про
стейшие белковые вещества. Выявленя РОЛl, нуклеиновых кислот в синте
зе белкя, в хранении и передаче няследственной информации. Осуществ
лен синтез геня.
Рязряботаны методы получения органических соединений практически
ДЛЯ всех элементов периодической системы, многие из которых обладяют
уникальными, рянее не известными физическими и химическими, в том
числе кятялитическими своЙствями.
В про м ы ш л е н н о с т и няблюдяется знячительный прогресс в про
изводстве необходимых для рязвития техники новых мяте риалов, природ
IIblX веществ и их зяменителей, в использовании прогрессивных каталити
'Iеских методов, сверхвысоких давлений, ЛУ'IИСТОЙ энергии, электрохимии,
биотехнологии, в рязряботке методов очистки органических веществ.
Широко внедряются фи з ич е с к и е м етоДы оп р е Д е л е 11 и я
Стр ое н и я о р г а н ич е с к и х в е Щ е с т в: инфракрясная спектроско
пия, электронография, ядерный и электронный пярамягнитный резонянс,
масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анялиз и др.
3ядяча разделения и идентификации оргянических веществ решается
в современных ляборяториях с помощью хроматографии в течение не
скольких часов. Многие вопросы строения оргаНИ'lеских веществ, на ре
шение которых ряньше нядо было зятратить несколько месяцев, я иногда
и .пет, решяются с применением физических методов в HeCKOJlbKO часов
или дяже минут.
2. СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ГJlявнейшим сырьем ДЛЯ получения оргянических соединений являются
при родные газы, нефть, каменный и бурые угли, сланцы, торф и продукты
сельского и лесного хозяйства.
Природные газы. Природные газы обычно сопутствуют нефти и имеют
рязличный состав. Крупнейшие месторождения нефти и углеводородсо
держящих газов' находятся в Западной Сибири (Тюменская облясть, Са
мотлор, Медвежье и др.), на Северном Кявказе (Ставрополь), в ряйоне
нижнего течения Волги, в Прикярпатье, в Средней Азии и др. Сярятов
ский газ, например, содержит около 95% метана и около 2% других
* Природные ГIIЗЫ. nОЛУ'lllемые одновремеllНО с нефтью. НIIЗЫВIIЮТСЯ nOnYТHbIMIt.
9
углеводородов (этана, пропанн, бутннн и др.). Он может быть рнзделен
нн компоненты фрнкционной перегонкой при низких темпернтурнх.
Основными напрнвлениями перернботки при родных гнзов являются
пиролиз (нн ацетилен, водород и гнзовую снжу), неполное окисление (до
оксида углерода), х.лорировнние (с целью получения х.лорсодержнщих рнс
творителей). В технической политике России уделяется особенно боль
шое внимнние химической перернботке природных гюов.
Нефть. По мнению большинства ученых, нефть преДСТНВJlяет собой
геохимически измененные остнтки некогдн населявших земной шнр рнсте
ний и животных. Этн теория органического происхождения нефти под
крепляется тем, '!то в нефти содержнтся некоторые нзотистые ОРГННИ'lе
ские веществн, являющиеся, вероятно, проДУктнми рнспндн природных
веществ, присутствующих в ткннях рнстениЙ. Имеются теории и неоргн

ническго происхождения нефти. Их сторонники полагнют, что нефть
образуется в результнте действия воды в толщнх земного шнрн IIH рнскн
ленные кнрбиды меТНЛJIOВ (соединения металлов с углеродом) с последу
ющим изменением получнющихся углеводородов под влиянием высокой
температуры, высокого днвления, воздействия меТНJlЛОВ, воздухн, водо
рода и т. д.
Из нефтеносных пластов, залегающих в земной коре иногда на глубине

нескольких километров, нефТlJ выходит нн поверхность под давлением нн
ходящихся над ней газов или выкачивнется насосами. Глнвнейшие место
рождения нефти на земном шнре ннходятся нн территории нншей стрнны,
США, Южной и Центральной Америки, Ирнка, Ирана, Румынии.
Нефть состоит преимущественно из углеводородов с небольшой при
месью кислородных, сернистых, азотистых и других соединений. По состнву
различают нефти парафиновые (США), нафтеновые (Баку), аромнтические
(Урал). Наиболее часто встречаются нефти смешанного типн.
О'lищенная от газов, воды и механических примесей (песок, ГJlина, ми
неральные соли и т. п.) нефть перегонкой при обычном давлении рнздеJlЯ
ется на три фракции: бензин (30-180 ·С), керосин (180-300 ·С) и ма
зут (остаток от перегонки ). Из этих основных фракций нефти выделяют
более узкие фракции: петролейный (нефтяной) эфир (30-80 ·С), лигро
ин (110-140 ·С), уайт-спирит (150-210 ·С). Из мазутн перегонкой под
уменьшенным давлением или с водяным паром получают соляровое мас
ло, смазочные масла, вазелин, твердый парафин. Вазелин и парафин

получают также из высших фракций некоторых нефтей, а пнрафин выде
ляют иногда вымораживанием непосредственно из нефти.
Фракции не'фти подвергаются очистке от сернистых и химически не
стойких соединений с помощью серной кислоты, растворов щелочей,
гипох.лоритов.
Бензин прямой гонки содержит в БОJlьшем или меньшем количестве

в зависимости от состава нефти предельные углеводороды от бутана до де
канов, нафтены (циклопентан, циклогексан и их гомологи), бензол и его
10
ro МОЛОI'И. С повышением температуры кипения
_ фракций нефти повыши-
ется содержиние непредельных соединении.
Выделение индивидуальных углеводородов возможно только из НИЗШИХ
фрикций нефти. Высшие фракции имеют слишком СJIOЖН~IЙ состав при

незначитеЛl,НОМ раЗЛИ'IИИ в физических и химических своиствах отдеJlЬ
ных компонентов.
основным способом переработки нефтяных фракций являются ризлич
ные виды крекинга. Впервые крекинг нефти БЫJI осуществлен в лабора
TOPIIOM и полупромышленном масштабе сотрудником Петербургского
теХllологического института А. А. Летним (1871-1878). Первый патент
на усти новку ДJlЯ крекинга заявлен В. r Шуховым ( 1891). В ПРОМЫШJlен
ности крикинг ПОЛУЧИJl распространение с 20-х годов ХХ в.
Крикинг - "то термическое разложение УГJlеводородов и других со
ставных частей нефти. Чем выше температура, тем больше скорость I<pe-
кинга и БОJlьше выход газов и аромитических углеводородов.
Крикинг нефтяных фракций кроме жидких продуктов дает первосте
ПСIIНОЙ важности сырье - гизы, содержищие непредельные УГJlеводоро
ды (ОJlефины).
РИ:JЛII'11IЮТ c.nедУЮЩllе основные BIIAbl l<pel<llHra нефтепродУКТОВ:

Жm)К(lфU:lныli крекинг (2-6 МПа. IIЛII 20-60 атм. 430-550 'С)дает беll:illlI. содер
жаЩlll1 25-:Ю% олефlllЮВ, 60-70% паРllфИНОВ и 5- Н)% аромltТII'IеСЮIХ углеводородов.
Выход fieH31111a порядка 50%. га:юв - 10%. в ГIIЗООUРlIзноii 'lаСТII продУКТОВ l(реКНIIГil так
же Ilрео(jЛilДilЮТ Ilределыlеe углеводороды (MCTillllI его UJlижаiiШl-lе ГОМОЛОI'I-I).
Пщюфи:/Ный крекинг (оБЫ'lное или пониженное давление. 600 'С) Дilет беН31111, содер'
жаЩllii 40-50% олефllНОВ. 40-60% ilРОМilТI1'lеСIШХ углеводородов 11 до 10% ПИРllфШIOВ.
Выход (je1l311HII обы'IНО меllьше, чем прн ЖИДКОфllЗНОМ Kpel<llHre. ОБРllзуется uольшое коли
'leCTBO rlI~OB, содеРЖilЩIIХ 40-50% олефинов.
ПrrР()ДU:1 нефти (оuычное ИЛII ПОНllженное ДIIвлеl1ие. 650-700 'С) диет смесь аРОМilТН
'IeCКlIX углеводородов (Шlробензол). Выход ПОРЯДl{iI 15%. Более ПОЛОВIIНЫ сырья преВРllща,
ется в газы (паРllфllНЫII олефины).
Д('стРУКllllIllН()(' гur)РUР()/lUние (ДllвлеНllе BOДOPOДII 2-2.5' 107 ПII. 11Л11 200-250IlТМ.
300-400 'С) в П/1I1СУТСТВIШ каТilЛИЗIIТОРОВ - желеЗil. никеля. ВОЛЬФРilМiI I1 др. - Дilет пре,
деЛl.нщi (jеНЗIIН с выходом до 90%. Прео(jЛIIДIIЮТ углеводороды изостроеНIIЯ.
Каf//иЛUlllи'lеСКllli крекинг (:ЮО-500 'С в П)JIIСУТСТВI1Ii 1{IIТIIЛИ3I1ТОРII АICI: 1 .IIЛЮМОСIIЛII'
'{IIТОВ. MoS:1• СГ20:1 11 др.} ДIIeT НIIРЯдУ с ГllзооБРIIЗНЫМli ПРОдУl<ТilМИ ВЫСОКОСОРПlыii (jеНЗIIН
<: преОUЛilДIIНllем аl>омаТII'IеСIШХ 11 предельных углеводородов сизостроением.
В теХНИl<е (jольшую роль IlrpileT так lIаЗЫВilемыii КlIlIlllлиlll/l'lескиri РllфЩ/,l/lIнг - пре
ВРllщеllllе Hli3KOCOPTHblX (jeH3I1HoB в высокосортные BblCOKOOI<TIIHOBble беllЗllliЫ 1IЛ11 apOMaTII'
'le<:l\Ile углеводороды.
Основными реаlЩIIЯМII ПРII креКlIнге являются реlllщltll расщепления углеводородных
I\eneii. IlзомеР"311lЩIIII ЦIIКЛlI3I1ЦIIII. Огромную роль В ~ПНХ процессах 1II'рают СВОUОДllые уг,
леводородные раДIIКIIЛЫ. МехаНIIЗМ l,реКlIнга будет рассмотрен Нllже (гл. 1.1).
Каменный уголь и другие виды ископаемых углей. Записы кименного

угля в природе значительно превышают зиписы l1ефти. Поэтому каменный
yrOJlb - важнейший вид сырья ДJlЯ химической промышленности.
В настоящее время в промышленности используется неСl<ОЛЬКО путей
перерtiботки каменного угля: сухая перегонка (коксование, полукоксова
lIие), гидрировиние, неполное сгорание, получение карбида кильция.
11
Сухая перегонка угля применяется для получения KOKCil или бытового
Гilза. При КОКСОВilНИИ угля получаются кокс, камеННОУГОЛЫlilЯ смола, над
смольная вода и газы КОI{сования.
Г iI зык о к с о в iI Н И Я содержат аммиак, водород, оксид и диоксид уг

лерода, метан, этилен и другие углеводороды, в том 'Iисле аромаТИ'lеские.
От аММИilка ГilЗ освобождают промыванием водой. Ароматические углево

дороды поглощаются при промывании газа тяжеJIЫМ маслом. Очищенный
таким образом ГilЗ при меняется KilK горючее для поддержания высокой
температуры в реакторах.
Выход к iI М е н н о у г о л 1, Н О Й с м о л ы невеJlИК - всего около :З(}{).

Однако OHiI ВЫРilбатывается в огромных количеСТВilХ, TilK l{ilK МilСШНlбы
коксохимического производства, обслуживающего меТilЛЛУРГИЮ, очень
велики.
КilмеННОУГОЛЬНilН смола представляет собой СJlОЖНУЮ смесь многих,

преимущественно ilроматических, углеводородов, кислород- и ilзотсодер
ЖilЩИХ веществ. COCTilB ее до КОНЦil еще не изучен.

КамеННОУГОЛЫlilЯ смола разделяется перегонкой на пять фракций:
1) до 170·С - легкое масло, состоит преимущественно из углево
дородов;
2) 170-230·С - среднее масло, содержит в больших КОJlичеСТВilХ

фенолы;
3) 230-270·С - тяжелое масло, из него выделяют нафталин;
4) 270-340·С - антраценовое масло;
5) остаток - пек.
Каждую из этих фракций обрабаТЫВilЮТ щеЛО'IЬЮ для удаления кислых
составных частей (преимущественно феНОJlОВ) и кислотой для выделения
азотистых оснований. После этого очищенные фракции вновь перегоня
ют. Твердые УГJlеводороды (нафталин, антрацен) отжимают от масла.
Из КlIменноугольной смолы получают кроме ароматических углеводо
родов гидроксисоединения (фенолы) и гетеРОЦИКЛИ'lеские азотсодеРЖil
щие оргаНИ'lеские основания (пиридин, хинолин И т. д.).
Г и д р и р о в а 11 и е у г JI Я осуществляют при 400-600 ·С под ДIIВJlеIlИ
ем водорода до 2,5· 107 Па (250 атм) в присутствии катализатора - ок
сидов железа. При этом образуется жидкая смесь углеводородов, которую
подвергают оБЫ'IНО деструктивному гидрированию на никеле или других
каТilлизаторах. Гидрировать можно и низкосортные бурые УГJlИ.
Н е 11 о л Н о е с г'о р iI Н И е у г л я дает оксид углерода. В технике ис
пользуют три ТИШt газообразных смесей, содержащих СО: генеРilТОРНЫЙ
газ, водяной газ и синтез-газ - продукты конверсии MeTilHa и его
гомологов.
Основной процесс при получении генераторного гаЗil - BOCCTilHOBJlC-

ние диоксида углерода до оксида при прохождении его через слой pilcKa-
ленного угля. Диоксид образуется в том же генераторе БШ'lгодаря частич
ному сгоранию угля в токе воздуха.
12
ВОДЯНОЙ гяз получяют пропускянием ВОДЯНОГО пяра через раскаJlеllНЫЙ
Н2 О + с +2 Н 2 + СО.
I-Iниболее экономичный современный метод получения смесей оксида
УГJlеродя и водородя (синтез-газа) основан на каталитическом взаимодей
ствии природного газа (метана) с ВОДЯНЫМ паром, диоксидом углерода или
кислородом (при 800-900 ·С, кятализатор NiO на AI20:~):
СН 4 + Н 2 О --+ СО + 3Н 2
СН 4 + С0 2 --+ 2СО + 2Н 2
2СН 4 + 02 --+ 2СО + 4Н 2
Ою.:ид углерода используют в технике для получения смесей углеводо

родов (при обычном дявлении) или спиртов (при повышенном давлении),
;:t Т(lкже в «оксосинтезе» (см. гл. 5.1 и 6.1).
д НlIкелевым нли кобilЛL.ТОВЫМ КilТilлизtlТОРОМ ВОССТilновлеНllе nplI обычном или 110-
вышенном д,шлеННli 0.7-1.2 10'; Па. IIЛII 7-12 ilТМ. IlДeT по схеме:
11 со + (2 ГI + 1)Н 2 Ni. Со • С " I-I ')" +') Н О

+ ГI.,.
ItЮ-200 ·С - - -
НiI железном КilТilЛl13i1торе реilКЦНЯ IIдет с выделеlшем ЩIOКСI1дil углерОДil:
2nСО + (n + 1)Н 2 F~ ~ CII H211 + 2 + Г/Н 2 О.

190-250 ·С
Добявками раЗЛИ'IНЫХ веществ к катализатору можно регулировять

длину цепи образующихся углеводородов и количество соединений с
изостроением.
Карбид кальция получают из угля (кокса, антряцита) и извести. В даЛЬ

нейшем он перерабятывается в ацетилен. который используется в мировой
химической промышленности во все возрастяющих масштабах.
Сланцы. Различные виды природных сланцев перерабатывают в BbICO-
I(ОЮiJIОРИЙНЫЙ бытовой газ (Эстония). Образующяяся при пиролизе слан
цев смоля может СЛУЖИТЬ источником фенолов. Оргяническую составля-
11JlI.I.УЮ слянцев - кероген - перерябатывают в двухосновные кислоты
(Оl(исление) и другие ценные продукты.
Окислением торфяной массы получают щавелевую кислоту.
Продукты сельского и лесного хозяйства. Некоторые химические
Производства используют в качестве сырья продукты сельского и лесного
ХОзяЙствя. Так, например. в нашей стране этиловый спирт ПОJlучают
Сбряживанием глюкозы. образующейся при гидролитическом расщепле
IIИи клетчатки (из древесины) или крахмяла (из хлебных злаков и карто
феJIЯ). Из глюкозы синтезируют витамин С И лимонную кислоту. Скипи
д<tр и канифоль производят из живицы или древесины хвойных пород; ви
тамин А, цитраль и другие душистые веществя - из эфирных мясел.
Эфирные MHCJla растений содержят наряду с терпенами (гл. 3.5) аро
М<tТИ'lеские оксисоединения, аJlьдегиды' кетоны, кислоты и их ':Jфиры.
1:3
Некоторые (\ром(\тические соединения выделяют из эфирных м(\сел и при
меняют д.ля получения душистых веществ. При родные эфирные м(\сл(\
применяют т(\кже без выделения отдельных компонентов в парфюмерной
промышленности.
Некоторые ТРОПИ'lеСКltе ристенltя, нипрнмер, МОЛО'lюi маСЛJt'lныii, MOryr ItСПОЛЬЗОВИТЬСЯ

в КИ'lестве прllродных нефтеносов. С гектари плинтиции нефтеносов можно ПОЛУ'lить около
4 т жидкого ТОПЛltви. Предполагиется, что методами reHHoii IIнженеРliИ можно будет создить
н более продуктивные и YCTOI"I'IItBbIe к холоду ристенltя,нефтеносы.
в н(\стоящее время имеется тенденция резко уменьшить использов(\ние

пищевого сырья в химической промышленности н(\ основе применения
новых синтетических методов орг(\нической химии.
3. АНАЛИЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ИССJlедов(\ние орг(\нического веществ(\ н(\чинается с его очистки
обычно перегонкой, перекристаллизацией или хроматографическими ме
тод(\ми. Подробное описнние этих методов можно н(\йти в руководств(\х
К пр(\ктическим работ(\м по орг(\нической химии.
Очищенное органическое вещество подвергнется качественному
и количественному аН(\JlИЗУ. НаиБОJlее часто в органических соединеflИ
ях кроме углерода и водорода содержатся КИСJlОРОД, азот, серн, г(\логены,
фосфор.
Кичественныii 11 IШЛИ'lествеIIНL.IЙ инилиз oРГИНII'IеСКlIХ соедllненltй основан на ItX ризру·

шеНllI1 (сожжеНIIII) с последующим определением обычнымlt методимlt СО 2 , Н 2 О. N2 И т. д.
ПРlt разрушеНlШ oРГИНlt'lеСКIIХ веществ С помощью серной КlIСЛОТЫ oРГИIIН'Iескlt связин,
ныi'lизот преврищается в иммltак. ПослеДНllii может быть выделен действием щело'lИ и опре
делен обычным способом.
Сери 11 фосфор nplt оюtслеНlIl1 ОРГИНltчеСКlIХ веществ, например, изотноt"ll<ltСЛОТОli, пере
ходят соответственно в серную IIJIII фосфорную кислоту. Серная кислоти определяется в ВI1Де
бирневоii СОЛI'I, фосфорния - В виде NH4MgP04'
Гitлогены (F, CI, Вг, 1) обризуют npll cropaHlll1 ЩJГИИllческltх веществ гилогеноводороды.
которые также определяются обы'lНЫМИ способимlt.
РИЗЛlI'lные КИ'lественные 11 КОЛII'lествеlIНые методы анаЛIIЗИ ОРГИН'lеСКlIХ соеДllнеНllii
ОПlIСИНЫ в спеЩIИЛЫIЫХ руководствих по оргаНИ'lескому анилизу.
даJlее определяют м о л е к у JI Я Р Н У ю м а с с у веществ(\ КРИОСКОПИ'lе

ским, эбулиоскопическим методом ИJlИ с помощью масс-спектрометра. Все
эти методы рассм(\триваются в курсах общей и физической химии •
Зная к(\чествеНliЫЙ и колиtlественный состав вещества, при известной
МОJlекулярной массе можно придать оргаНИ'lескому веществу определен
ную молекулярную брутто-формулу ••
• ОпредеЛltть молеl\УJIЩJl1УЮ миссу газообризных IIЛlI ЖIIДКltх вещеСТIJ с неВI.IСОЮIМII
теМllеРl1ТУРИМlt КllпеllИЯ не всегдit IlеоБХОДIIМО. ТИI( КИI( nplt известной простеiiшеii формуле
(СХНIJА, ... )" 'Iисто можно сделitть ОДНОЗН1I'Iное заКЛЮ'lеНI·lе о веЛII'lнне 11 путем сравнеllllЯ
темперитуры КlшеllllЯ его с темпераТУРИМl1 Iшпеltltя Itзвестных веществ с той же простеiiшеii
фОРМУJlOii.
*. Брутто-формулit может Тill(же быт!. устиновлени с помощью МИСС-Сllеl<тромеТРlllt
ВЫСОIШГО рit:iрешеНIIЯ.
14
Затем определяют с т р о е н и е оргаНИ'Iеского веществя. Это осущест
вляется в современных условиях кяк химическими, тяк и физическими ме
тодами. Возможны два СЛУ'IaЯ. Если предполагают, что исследуемое ве
щество уже известно, то сравнивают константы и спектры исследуемого
веществя с теми же данными для уже известного вещества и убеждяются

в ИХ идентичности или раЗЛИ'IИИ.
Если исследуемое вещество не известно или еСJlИ в литературе не при

ведены для него нядежные константы ИJlИ спектральные дянные, то тогда
химическими и физическими методами пытютсяя выяснить возможно nOJI-

нее няличие в нем определенных фрагментов, функционяльных групп или
связей и на этом основании делают вывод о строении вещества.
Рассмотрим. н;!пример. определеНl1е строения вещества. 11меющего молекулярную фор

мулу с 1 н,;О. С ,той формулой могут существов;!ть дв;! (11 только дв;!) ОРГ;!НИ'lеских coeДl1He-
111111:
н н н н
I I I I
н-с-с-он Н-(-О-(-Н
I I I I
н н н н
'ПВJЮНl,IЙ t.:llИрТ JU'МСТIiJ'ШII,'Й ·.фир
(А) (Б)
МеТ;!ЛЛI1'lеский НIIТРИЙ ЗlIмещает только один ИЗ 6 IITOMOB ВОДОРОДII исследуемого

вещеСТВII:
2С 2 НБО + 2N;! -+ 2C 2 H"ONII + Н 2 .

В ре;!КЦliИ с хлороводородом хлор ЗlIмеЩllет по одному IITOMY ВОДОРОДII И IШСЛОрОДII:
C2H I;O + НСI <2 С 2 Н"СI + НОН.

Это СВlщетельствует о том. "ТО один I1ЗIIТОМОВ ВОДОРОДII НIIХОДИТСЯ В особом положении отно
Сlпел"но ПЯТl1 ДРУГИХ, ПР11"ем это положеНI1е IIнаЛОГИ'IНО положению атомов водорода в воде.
111')0 вода ТlIкже реагирует с меТllлли"еским н;!трием с ВblделеНI1ем водорода:
2Н 2 О + 2N!! -+ 2N;!OH + Н 2 .
Следов;!тельно. формул!! димеТI1ЛОВОГО эфира (6) для IIсс.ледуемого веществ;! непр"ем
лема. Совершенно о"евидн;! для него формул;! (А).
Строение вещества С 2 Н,;0 можно опредеЛИТI, и физи"еСКИМII методами, НIIПР'1мер. по
его инфракрасному спеl(ТРУ. Взятое нами для 11сс.ледования вещество поглощ;!ет иltфРIIК
расное 11злучение именно в ::lТОЙ обл;!сти, где наблюдается поглощение для ВОДblИ орг;!ни"е
Сl<l1Х веществ. содерж;!щих ГИДРОКСИЛЬНblе ГРУППbl (около 3 мкм). Соединения ТlШ;! (6)
в 'ПОЙ оБЛ;!СТl1 не поглощ;!ют T;!KIIM обр;!зом. н;!ше вещество на основ;!нии ,Т11хдаННblХ мо
Жет иметь толы(о формулу (А).
Для большей убедитеЛЬНОСТl1 можно Сl1нтеЗИРОВIIТЬ 11зомер (6) (в нашем слу"ае димеТI1-
JIOВыи ,фир) ДPYГl1M н;!деЖНblМ методом и показать. "то он "меет другие свойства и "то для
Него возможна толыоo формула (6),
Из физических методов определения строения оргаНИ'Iеских соедине

ний используются спектроскопия в видимой области, УЛI>трафиолетовая,
I1Нфрякрасняя и комбинационного рассеяния, масс-спектрометрия, опре
Л,еление дипольных моментов, ядерный магнитный резонанс и др. Подроб
НОе описание всех этих методов можно найти в специальных руководствях
и в У'Iебникях по физике и физической химии.
15
В настоящее время при исследовании строения органических веществ особенно широко
используются электромагнитные колебания с длиной волны от миллиардных долей санти
метра до нескольких метров.
Рентгенострук1УРНЫЙ анализ. Дифракция рентгеновских лучей (л= 10-2 - 10-3 нм)

В кристаллах используется для определения межатомных расстояний, углов мещцу связями и
других параметров кристаллической решетки. Внедрению в СТРУК1Урные исследования в об
ласти органической химии рентгенострук1УРНОГО анализа способствовало широкое приме
нение в приборостроении ЭВМ. В настоящее время этот метод применяется как наиболее
надежный и информативный метод определения строения твердых (кристаллических) орга
нических соединений и к нему прибегают в наиболее сложных и принципиальных случаях.
Спектры веществ в ультрафиолетовой и видимой области. Электромагнитные колеба
ния в ультрафиолетовой (л =(1 - 4) . 102 нм) И видимой (л =(4 - 8)· 102 нм) областях
спектра используются для определения тонкого строения молекул. Если видимый свет или
ультрафиолетовое излучение пропускать через кюве1У с веществом, а затем зафиксировать с
помощью специального спектрометра и самописца изменение l<Оличества поглощенной
энергии с данной длиной волны. то на бумаге получится кривая линия - спектр вещества
(рис. 1). В видимой области электромагнитного спектра энергия поглощается только веще
ствами, которые содержат так называемые хромофоры., т. е. кратные связи или атомы, име·
ющие свободные электронные пары.
Общая энергия молекулы слагается из трех составляющих:
Е = ЕЭnСКТРOlШ8Я + ЕкмебатеnЫl8Я + ЕираШ,3nЛЫlаllt

причем,
ЕЭnСКТJЮIШ8fl >ЕколебателЫlая »ЕвращателЫI
Энергия виднмого и ультрафиолетового излучения при поглощении веществом расходу·
ется на возбуждение электронов. Полосы поглощения обычно очень широкие, так как каж
дому энергетическому уровню отвечают многочисленные подуровни, связанные сколебани -
ем и вращением молекулы. При работе в ультрафиолетовой области используется в качестве
ИСТОЧНlша света водородная лампа и пропускающая ЭТII лучи кварцевая оптика. При работе в
видимой области спектра используется оптика из стекла.
С помощью УФ-спектров и спектров в видимой
tge области можно обнаружить указанные выше фраг-
4,0 меиты молекул, особенно если они сопряжены, т. е.
образуют общее электронное облако (подробнее см.
с. 46-48). При наличии сопряжения полоса поглоще
ния смещается в сторону видимой области и резко
увеличивается ее интенсивность. УФ-спектры ис
пользуются также для КОЛИ'lественного определения
органических соединений.
Инфракрасные спектры, Инфракрасные спектры
1,0
характеризуют вибрацию связей и изменение углов
мещцу ними' Поэтому они наиболее информативны.
При пропускании инфракрасного излучения
(л = 103 - 105 нм), ИСПУСI(аемого раскаленным стер
Рис. 1. Ультрафиолетовые спектры жнем (изготовленным, например, из карбида крем
кетоиов (Е - молярный ния), через помещенное в кювету (сделанную из КВг)
коэффициент поглощеНIIЯ): вещество часть энергии ИЗЛУ'lения поглощается ве
I- 31\eТOII, 2- МСТИЛЭТИJIКСТOII ществом. Поглощенная энергия расходуется преиму

щественно на возбуждение колебаний атомов, т. е. на
изменение длин свя~ей 11 углов мещцу ними. Следовательно, если ПУЧОI( инфракрасного света
после прохождеНIIЯ через вещество пропустить через щель и развернуть с помощью призмы
(например, IIЗ NaCI) в спектр по частоте, а затем зафиксировать его с помощью специально
го детектора и самописца, то на бумаге получится инфракрасный спеl\ТР вещества.
По положению в спектре (частоте) максимумов поглощения (минимумов пропускания)
можно точно установить, какие химические связи имеются в исследуемом веществе, так как
* На колебательный спектр, естественно, накладывается вращательный.
16
)!(дая связь характеризуется вполне определенной полосой поглощення: на возбужденне ее
:~6рационных или деформационных колебаний расходуется вполне определенная энергия
(риС. 2).
Инфракрасные спеl\СРЫ позволяют определять строенне нензвестных веществ, иденти-
фицировать определяемые вещества с уже известными и количественно определять (по ин

тенсИВНОСТИ поглощения) известные вещества.
fi s ~ 5 6 7 8 9 10 fI 12. 11
~I
А,нtI
Рис. 2. Инфракрасный спектр бутинона (толщина слоя 0,01 и 0,1 мм).

a-ВНJlОllТIIhIС СН-колrба",,,, MCTIUICII"BOCO B"ДOPOдll; б - CH-колебаllИЯ R грунпе СН з ;
(j - IШJlСIIТIII.IС КОJl'~баIlШI ТРОНIIОЙ связи: г - BaJleHTllbIe колебания карБОНИJlhlЮЙ группы;
iJ - дсформаЩЮНIIЫС К()Jlебания 11 ГРУШIС СН"
Спектры ядерного магнитного резонанса (высокого разрешения). Микроволновые

спектры (л. = 10" - 10} нм) характеризуют вращение молекул. Здесь мы кратко рассмотрим
использование в структурных исследованиях только спектров ядерного магнитного резонан
са (ЯМР). о применении спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)для вы

явления И определения свободных радикалов кратко сказано в рашеле 2 введения и в
гл. 25.3. Ядра элементов, имеющие магнитный момент ен, 19 F, 13 с , l р и др.), поглощают
в магнитном поле радиочастотное излучение. Поглощаемая энергия расходуется на измене
ние ориентации спинов ядер в магнитном поле. Магнитно-симметричные ядра е 2 с. 160,325
И т. д.) В этих условиях энергию радиочастотного излучения не поглощают. Различные по хи
MичecKoMy окружению ядра l н или других атомов поглощают энергию в несколько отличаю
щемся по напряжению поле (или, при постоянном напряжении, несколько отличающиеся по
частоте радиочастотные колебания). В результате измерения поглощаемой энергии с раз
верткой по напряжению поля или по частоте получается спектр ямр вещества, в кото
ром магнитно-несимметричные ядра характеризуются определенными сигналами - «хими
ческими сдвигами» - по отношению к какому-либо стандарту. Эти сигналы могут быть
также расщеплены благодаря спин-спиновому взаимодействию данного ядра с соседними
магнитными ядрами (рис. 3).
-он
Рис. 3. Спектр ядерного (протонного) магнитного резонанса

этилового спирта при 60 Мгц
17
Спектры ЯМР в ОТЛИ'lие, наПРlIмер, от инфракрасных спектров дяют возможность непо
средственно из спектря определять I<ОЛlI'lество атомов данного Вllда в соеДIIнеНl1lt 11 деJlать
заКЛЮ'lение о КОЛlI'lестве 11 ХRрюпере ДРУГIIХ атомов, окружающих данный.
ЯМР-спектроскопия особенно ШIIРОКО 11спользуется для определеНllЯ строеНIIЯ оргаllИ
'Iеских соединений, 11Х IIдеНТИФllкаЦI1И и суждения о некоторых других свойствах оргаНИ'lес
ЮIХ МОJlекул, наПРl1мер о наJlИ'lIШ свободного 11Л11 заторможенного вращеНIIЯ, предпочти
тельных I<онформациях 11 т. д.
Масс-спектроскопия. К 'Iислу совре
менных физических методов исслеДОВR
Jl (M-I5) НIIЯ opraHll'lecKllx веществ ОТНОСIIТСЯ
масс-спектроскопия.
Для ПОJlучеНllЯ масс-спектра вещест

во в виде очень разреженного пара (дав
ленне 10-" - 10-7 ММ рт. ст.. ИJlИ
10-:1 - 10-" Пя) подвергается деiiСТВllЮ
потока электронов с -~неРГIIЯМИ
28 (М-ИР) 50-100 эВ. При этом образуются поло
жительно зяряженные ионы с той же мяс
coii, 'lТО 11 исходное вещество (молеl<УЛЯР
ные ионы), ОСКОЛО'lные IIОНЫ. В03НlIкаю
Щl1е в результате расщеПJlеНIIЯ
молеl<УЛЯРНОГО иона под ВJlИЯНllем :iлект
ронного удяра. а также 11ереГРУППlIРОВО'l

lIые ионы, отрицятельные IlOны 11 незяря
т/е
,О 20 10 "'О 50 жеНllые ОСКОЛЮI. ПОТОI< ПОЛОЖllТельных
РIIС.4. Масс·спеlПР "'JТllЛового спирта (т/е - ионов УСI<оряется 110теНЦllаJlОМ в неско
отношение массы IЮНОВ к заряду); М +- моле лы<о тыся'l BOJll.T и напраВJlяется через
КУJlЯРНЫЙ ион С;Н"ОН +; М-1 - ОСI<ОЛО'lНЫИ щель в магнитное поле. где он Рilзверты
IIOH СН.,СН=ОН+, М-15 - ОСКОЛО'lный ион вается по радиусу, который опредеJlяется
СН,=ОН+; М-Н,О - переГРУПI1I1РОВО'lНЫЙ отношением массы ионов 1< заряду (т/е).
I10H С,Н, Ионы, двигающиеся по ,тому радиусу.
попядяют в выходную щель 11 реГИСТРI1РУ
ются, няпример. по изменеНlIЮ потенцияля детеlПОРЯ (чем больше поступяет ионов, тем си
льнее изменяется потеНЦl1ЯЛ и тем интенсивнее ПИI< ня спектре). Путем IIзменеЮIЯ напряже
ния поля или веЛИ'lИНЫ ускоряющего няпряжения фиксируют все обраЗУЮЩllеся ионы с ряз
ли'lными отношениями т/е. Мясе-спектр характеРИСТИ'Iен для каждого соединения (pIIC. 4).
С помощью масс-спектра можно определять-строение неllзвестных веществ, молекулярную
массу. Iщентифицировать исследуемые вещества с 11звестными или ПРОИЗВОДI1ТЬ КОЛII'lест
венный янализ смеси известных веществ по Ilнтенсивности наllболее хярактерныхдля каж-
дого вещества ПIIКОВ.
4. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
В органической химии при рассмотрении подавляющего БОЛl>шинства

вопросов принимается, что молекулы каждого веществ(! состоят из (!то
мов, удержив(!емых в определенном порядке химическими связями. Такая

модель молекулы не является вполне строгой, т(!к к(!к атомы, образуя
молекулу, изменяются, теряют одни и приобретают другие свойства. По
этому в некO'fОРЫХ случ(!ях, н(!пример, при кв(!нтово-химических расчетнх,
приходится использовнть другие модели молекул.
Понятие «химическня связь» В химии основное, поскольку любое хи

мическое превращение - это всегда рнзрыв одних и обрнзовнние других
химических связей.
Кроме молекул в химических превращениях ОРГННИ'lеских соединений
могут принимнть учнстие и другие чнстицы, прежде всего положительные
18
и отрицательные ионы и оргаНИ'lеские радикалы. Современные представ
ления о строении молекул, ионов и радикалов будут рассмотрены в этом
разделе. Другие У'lаствующие в реакциях частицы, например, карбены,
будуТ рассмотрены в последующих главах.
Основы теории ковалентной химической связи
Особенности ковалентной связи. Химическое поведение, реакционная

способность молекулы зависят от природы составляющих ее атомов и от
их взаимного расположения. Образуя молекулу, атомы, изменяя свое со
стояние, влияют друг на друга. Естественно, няиболее сильно взяимодей
ствуют атомы, обрязующие между собой химическую связь.
Однако и в том случае, когда атомы не связяны непосредственно между
собой, они испытывают взаимное влияние. Оно передается через другие
атомы, связанные между собой (1l0лярицазия молекулы), или через окру
жнющее IlРОСТРЯНСТВО (эффект поля).
Взяимное ВJlияние непосредственно связанных между собой нтомов зя
висит В первую очередь от их flрИрОДЫ И хяряктера связи между ними.
РЯЗ.llичяют два основных вида ХИМИ'lеской связи - коваленmнуlO и

элекmРОВllленmнуlO. Ковялентная связь возникяет в реЗУJlьтяте обобще
IIИН неспярешiыx валентных электронов с противоположными спинями,
':IJlектровале~lТная - за C'leT передачи неспаренного электроня одного
ilTOMa другому с образованием разноименно заряженных ионов, которые

ВЗilИМНО flРИТЯГИВЯЮТСЯ. Схемятически это можно 1l0КЯЗЯТЬ следующим
оБРilЗОМ:
КОВilлеНТНilЯ связь электровялеНТНilЯ связь
В оргянической химии мы встречаемся главным образом сковалентной

СВЯЗI,Ю.
РЯЗIIOВИДНОСТЬЮ ковалентной связи является связь координационная.

При ее возникновении пару электронов, связывяющую двя ядря, пред
СТilвляет только один из ятомов (донор), тогда кяк другой ятом (акцептор)
предостявляет только свою незяполненную орбиталь. Так возникяет, ня
пример, ион яммония или ион BF4":
F-+ t-F- F-t-F

F [Р]-
РilЗНОВИДНОСТЬЮ координяционной связи ЯВJlяется :емun.олярная

свя"ь. При возникновении ее ятом-донор зяряжается положитеJlЬНО, а
ilTum-акцептор - отрицательно:
А:+В ..... А+:В- (IIЛIIА-+В)
19
I(овалентная химическая связь характеризуется длиной, наnравленно
стыо, полярностью, поляризуемостью и энергией. Определения всех
этих понятий можно найти в любом курсе общей и неорганической химии.
Дл и н а и на пра вле н ность с в я з е й определяются электро
нографическим (для газов), рентгенографическим (для твердых веществ)
или спектральными методами. Расстояния между ядрами во времени не
сколько изменяются, однако средние значения сохраняются. Точно так же
сохраняются средние значения валентных углов.
Длина и направленность ковалентной связи между двумя определенны

ми атомами зависят от того, с какими другими атомами они связаны. Так,
например, длина связи С-С в зависимости от окружения изменяется
в пределах 0,154-0,140 нм.
В а л е нтн ый угол С - С - Х должен быть равен 1090 28'. Одна
ко он может быть больше или меньше на несколько градусов.
Знание длин связей и валентных углов необходимо для построения пра
вильной пространственной модели молекулы. Кроме того, оно дает пред
ставление о распределении в молекуле электронной плотности и исполь
зуется в KB8htobo-химических расчетах.
П о л я р н о с т ь с в я з е й можно определить по значению дипольнога

момента молекул или из спектральных данных. Ее можно также рассчи
тать kbaHTOBQ'-химическими методами. Эта величина зависит от природы
окружающих атомов, и в таблицах приводятся только средние значения.
Знание полярности связи необходимо для сужедения о распределении
электронной плотности в молекуле и, следовательно, о характере ее реак
ционной способности.
П о л я риз у е м о с т ь с в я з е й - способность изменять полярность
в поле различных фрагментов или других частиц, обычно характеризуется
величиной молекулярной рефракции (с. 95).
Э н е р г и я с в я з и определяется, исходя из термохимических (по теп
лотам образования, сгорания, гидрирования и т. д.) или из спектральных
данных.
Знание энергии связей необходимо для суждения об их прочности,

а следовательно, и о возможности той или иной реакции. Следует заме
тить, что прочность связей (термодинамичес"ий фа"тор) определяет
направление реакций только в состоянии равновесия. При удалении от
состояния равновесия прочность связей уже не является решающим фак
тором в определении направления реакции. Оно зависит от "инетиче
с"ого фа"тора - энергии активации.
Энергетические уровни в атоме. Орбитали. В современной органической химии при
объяснении реакционной способности оргаиических соединений широко используются
кваllтово-механические представлеиия о строении атомов и молекул. Из квантовой механики
известно, что электроны в атоме располагаются преимущественно в пределах некоторых
стационаРflЫХ орбиталей, раЗЛII'lающихся запасом энергии. Положение электрона не мо
жет быть точно определено. Квантовая механика позволяет находить только вероятность
пребывания электрона в том или 11НОМ положении относительно ядра (плотность «электрои
ного облака»).
20
в основе KBaHT0801, механики лежит 1/0лно(юе уравнение Шредингера (см. курсы физи·
1\11 и Ф /IЗИ'lескоЙ хим 1111 ). позволяющее определить волновую функцию электрона 'V, характе·
юшую его энергию.
РIIЗi<вадрату волновой ФУIIIЩIIII 'V 2 придается физический смысл в е р о я т ~ о с т и пр е 6 ы .
в а н /1 Я эл е к т р о н а в определенном месте пространства. Вычисляя 'V по трем коорди·
ным осям относительно ядра атома, находят форму орбllтали данного электрона.
нат •
функция Ijf для каждого электрона по координатным осям может нметь положительныи
или отрицательный знак (что не имеет никакого отношения к знаку заряда). Квадрат этой
Ф нкции, естественио, всегда положителен.
у В органической химии рассматриваются преимущественно семь низших типов знергети·
ческихуровней (орбиталей ): Is, 25, 2р, 35, 3р, 3d, 45. Для s-орбиталей вероятность нахожде
ния электрона на определенном расстоянии от ядра во всех направлениях одинакова, т. е. эти
ор6итали имеют сферическую симметрию (рис. 5).
~
Рис. 5. Схематиче
ский вид электрон
q05Z9~0
Рис. 6.
2,0
Зависимость электронной
ПJ\ОТНОСТИ от расстояния от ядра
11М
~
Рис. 7. Схематиче
ское изображение
IЮГО оБJ\ака в атоме водорода лектронного облака
IS·YPoBHeii 2S·0рбитали
Вероятность нахождения электрона на определенном расстоянии от ядра можно предста

BlfТl, графически (p/IC. 6). Для уровня 1" эта вероятность имеет максимум на расстоянии от
ядра О/ЮJlO 0.053 нм. ВОJ\новая фУНlЩия Ijf,. ПОJ\ожительна. Орб"таль 2" содержит узловую
lIоверкност[, с Ijf = о (рис. 7).
В атомах имеются три одинаковых по энергии р-орбитали, оси которых (рх, р,ц' pz) взаим
но перепендикулярны (рис. 8). Протяженность р-орбиталей, имеющих форму гантелей, от
носится к протяженности s-орбитали, как 3 : 1. Орбитали d-электронов имеют еще более
сложную форму. Вероятность нахождения электронов вблизи ядрад.nя всех типов орбиталей
равна нулю.
Рис. 8. Схематическое изображение электронного облака трех р-орбнталей
На каждой орбитаnн может находиться не более мух электронов, причем обязательно

1.
с Противоположно направленными спинами - nринциn Паули. Такие электроны рассмат
РIJваются как спаренные.
2. КаЖдаЯ новая орбlпаль заполняется только после того, как будут заполнены все пре
ДЫдущие, БОJ\ее YCToii':IIBble орбflтали.
21
,3. ЗiщолнеНllе орбllталей равноН ':IHeprlIII происходит в соотвеТСТВИII с праВllЛОМ Гунда,
согласно которому ':IJ1eKTpOHbI заполняЮТ ·~ти optil!TaJ1lI возможно более равномерно. CHa'la-
ли каждУЮ орбиталь заtшмает ОДI!Н элеl(ТРОН, и только тогда, когда на всех орбllталях уже бу
дет по одному :~леКТРОIlУ, на ннх может размеСТI1ТЬСЯ ВТОРОI1 электрон с противоположным
СПIIНОМ.
Tal(, если имеется несколько р·орбllталеЙ равной ':IHeprllll 11 два ::Iлеl<трона, то они заiiмут
две ор6итали (по одному Э.llектрону), ПРИ'lем будут IIметь одинаково направленные спины.
Электроны отталкtlВ1IIOТСЯ друг от друга (заряжены одноименно ) и, следовательно, рас
полагаются по возможности (ec.ll1I орбитаЛII не ОТЛИ'lаются по энергии) на раЗНl.lХ орБИТIIJ1ЯХ.
Дпя атомов первых деСЯТl1 элементов ТАМИЦЫ Д. И. МенделееВА размещеНllе :~el(TpO
нов 1111 атомных орбlПМЯХ представлено в таБJI. 1.
т А б.ll Н Ц 11 1. Электронные оболочки первых десяти элементов

таБЛИllЫ Д. И. Менделеева
ЭлемеllТ
Обозначеllие
и его Энергетические УРОВIIИ и ЧИСJlО
ЭJIектронного
порядковый ЭJIектронов
СО(.'ТОЯIIИЯ
"омер
IН n=1
+ Is
* +---
2Не 11=\ Is2
3Li n=2 \s22.\·

n=1
* -- --
4 Ве
n=2
11=1 **- Is 22.';
-- --
5В
n=2
n=1
**+ Is22.';2p
6С
n=2
17=1 **++ -- 1.';2s22p2
7N
11=2
n=1 **+++ Is22?2p:1
80
n=2
11=1 ***++ /s22.-.:J2pl
9F
11=2
n=1 ****+ /.~22.~22pr.
\ONe
11=2
11=1
***** \s22s22pl;
22
теория молеКУЛЯРНblХ орбиталей. Теория резонанса. Для того 'IT06bl
вознИКЛil химическая связь между атомами, они должны при6лизиться друг
к другу. При таком сближении на определенном расстоянии между ядрами
происходит «перекрывание» электронных оболочек: ЭJlектроны попадают
междУ ядрами, теряют энергию, атомы притягиваются, образуется хими'/е
~J{ая связь. При дальнейшем сближении ядер начиняет сказываться оттал
кивание между ними и потенциальная энергия вновь возрастает. Минимум
потеНЦИiiЛЫЮЙ энергии системы на кривой энергия - расстояние между
ядрами oTBe'laeT длине ХИМИ'lеской связи " (рис. 9).
Квантово-мехянический анялиз явления
Е образовяния химической связи требует ре
шения уравнения Шредингера применитеЛl,
но к молекуле, т. е. для всех электронов,
участвующих в образовании связи. Точное

решение возможно только для ионизировян
ной молекулы водорода. Поэтому при pac'lc-

те других молекул приходится прибегать к
приближенным решениям, точность которых
непрерывно возрастяет по мере совершен
ствования расчетных методов с применени

r, r ем ЭВМ.
PIII:. 9. ПотеlЩI1ИЛЫIЯЯ энергия В квантовой химии в настоящее время ис
Е СlIстемы I\Ю( ФУНIЩНЯ
межъядерного РЯССТОЯНI1Я г
пользуется два таких приближенных метода.
Они носят назвяния .метода .моле"улярных
орбшnалеt1 (МО) и Memoda валентных пар. Первый из них удобнее для
КОЛИ'lественных рясчетов, особенно при ИСПОльзовании ЭВМ. Второй бо
лее УДОбен для качественных рассуждений, тяк как использует 06ычную
символику органической химии. Оба эти метода - не более 'leM матема
тические приемы приближенного решения уравнения Ll1редингера приме
'"fТслыю к молекуле и сами по себе не являются доказательством верно
сти I<яких-либо наглядных представлений. Последние в зна'lительной сте
ПеНИ создаются химикями на основе использования соответствующей
kbaflTOBO-ХИМИЧ~СКОЙ терминологии.
П оргянической химии мы встре'lаемся с тремя видами ковалентной
СВЯЗИ: простой (ординарной), двойной и тройной. Сначяла мы рассмотрим
IIРСН:ТУЮ а-связь.
Природа О'-свяэи. Применительно к методу МО образование ХИМИ'lе
Щой ковалентной связи представляется как переход двух электронов с
iITOMHbtX орбиталей на связывающую молекулярную орбитаЛl> БОJlее низ
I(oii 'Iнергии. При этом в обычных раС'lетях ПРИIНlМllется, 'по новая моле
~(УJIЯРНЯЯ волновая функция 'l'MOJI является Jlинейной комбинацией двух
<ITOMHbIX функций (приближение ЛКАО). СУММИРОВlIние двух атомных
ФУ/lКlЩЙ дает \1,
Т'МОJl
связывающей молекулярной.
•
орбитали:
Энергия электронов на связывающей орбитали ниже, чем энергия тех'
же двух электронов на атомных орбиталях. :
Разность атомных волновых функций дает волновую функцию разрых;~
ляющей (антисвязывающей) орбитали:
",' мол =N2('I' , - '1').
Здесь N 1 и N2 - так называемые константы нормализации. Энергия пары'
электронов, занимающих эту орбиталь, выше, чем энергия электронов на '
двух исходных атомных орбиталях (рис. 10).* .
, \
ф.
МОJl J , t;~ол
>-+-""
/ \ I
/ \ I
Ф~
1 \ /
,+ф
2
/
I
I
\ / ф.-t-<.', I
I
Н
.
\,
t
/
, "'101011 1"'101011
4J 6
Рис. 10. Волновые функции ~TOI\1HЫX И моле"улярных орБИТi!леii:
а - RfJ:tМУJJ1f,.'JlИL' 1Jf.'''ВШ"О JlоrЩДКtf; (j - Н":Jму.щmllt' IIТОIШ"О "OI))1дка
Таким образом, при образовании (J-связи две атомные орбитали (АО)

заменяются двумя молекулярными орбиталями (МО). Связывающая МО
(рис. 11 а) имеет между ядрами повышенную электронную плотность и
симметрична относительно оси между ядрами и зеркальной плоскости
между ними. Разрыхляющая МО (рис. 11 б) имеет между ядрами узел
(",2 = О) И не увеличивает, а уменьшает энергию связи между атомами: по
падающие на нее электроны дальше от ядра, чем в случае свободных ато
мов. Разрыхляющая МО симмеТРИ'lна относительно оси между ядрами.
и антисимметрична относительно зеркальной плоскости между ними ..
На эту орбиталь электроны попадают только в результате возбуждения
молекулы (увеЛИ'lения ее энергии по сравнению со стационарным состоя-,
нием), а также добавочные электроны (помимо тех, которые уже образу
ют связь).
IТ\ ff'\ LDG':L ~

\J+\J~~~~-
tJ
Рис. 11. Cxel\1~ обр~зов~ния а-связи Прll переl\РЫВilНIIИ s-орбит~леit:

u· - СIIЩI.II'ИIОЩИ,1 МО; fi - РЮlн.IXJI'IIОЩ311 МО
* В последние годы в ОРГ~НИ'lес,(ой ХИМШI Прll l(ВilнтовомеХ~НИ'lеСI(IIХ p~c'leT~X успешно

IIспольэуется метод возмущения МО (Дж. Дью~р). Обр~зов~ние НОВЫХ молекулярныХ
ор6ит~телеii Р~ССМ~ТРИВilется K~K возмущение ~lмеЮЩIIХСЯ ~TOMHЫX или молекулярныХ
орбllТilтелеЙ. что позволяет оспольэов~ть П~Рilметры последних в Рilсчет~х 11 Зli~чительно иХ
упрощает. H~ рис. 10 изображены ДB~ возможных способа возмущеНl1Я. КОГДil '1" 11 '1'2 м~ло (а)
и СIIЛЬНО ОТЛli'I~ЮТСЯ по знеРГИ11 (6).
24
Взаимное перекрывание s- и р-орбиталей может быть осуществлено
мя способами (рис. 12), причем способ а не ведет к образованию свя-
дву u u
. связывающее и разрыхляющее связь взаимодеиствия в верхнеи и ниж
зи.
ней ветвяХ гантели взаимно компенсируются.
-~-
а
~~
~---~
б
Рис. 12. Схема перекрывания s- и p-орбllТалей:
u. - Ilсt;НЩИ.IВИIOIЩШ МО;
(j - СШI:·Н.Ш(tющсш МО
Перекрывание двух р-орбиталей возможно двумя способами, каждый

из которых при водит к образованию связывающей (а) и разрыхляющей
(б) молекулярных орбиталей. В одном случае образуется а-связь
(рис. 13а и б), а в другом л-связь (рис. 14а и б).
Рис. 1З. Схема перекрываНI1Я р-орбиталей

с образованием а-связи
в теории валентных пар энергия молекулы вычисляется как энергия

JIИнейной комбинации энергии нескольких валентных структур, ОТЛИ'IaЮ
ЩИхся друг от друга только положением электронов. Возможность рас
Пределения электронов различными способами рассматривается как ста
БИJIИЗИРУЮЩИЙ фактор: делокализация электронной плотности ведет
к выигрышу энергии. Особенно стабилизируется молекула, если для нее
ВОЗможно несколько способов распределения электронной плотности
Р<IВНой энергии.
Валентные структуры молекулы, ОТЛИ'lВющиеся только расположени
ем электронов (но не ядер), называются граничными структурами.
25
-8-+ -ffi---ffi ~
- . . . -.... ----+--
V а
--------1.- -- ..... ---.... --_
РIIС. 14. Схема перекрывания р-орбиталей с образоваНliем л-связеii:
а - ~,'>I:II"BНlOI'LНI, МО: (j - I'И:Ч""ХJIIII"IILЮ' МО
Реально они не существуют. Реальное состояние описывнется кнк нало

жение (суперпозиция, резонанс) гряничных структур. Так, например, са
мую простую молекулу водорода можно описать как резонанс граничных
структур (~ знак резонанса):

н+н- н Н-Н+.
В теории ваJlентных пар (резонанса) отдельные атомы не утрачивают

свою индивидуальность, как не утра'lИвается и предстаВJlение о реальных
носителях связи - электронных парах между атомами. Поэтому резонан

сные представления с успехом используются при качественной оценке ре
акционной способности оргаНИ'lеских соединений.
а-Связи и геометрия молекул. Гибридизация. Атомы хлора, кислоро
да и азота могут образовывать ковалентные связи с другими атомами,
например, с атомами водорода, путем перекрывяния их одноэлектронных
р-орбиталей с s-орбитаJlЯМИ атомов водорода, и этим опредеJlяется гео

метрия образующихся молекул.
В СJlучае хлора его единственная одноэлектронная р-орбиталь будет
пере"рываться с 1S-0рбиталью водорода. Две другие заполненные (двух
ЭJlектронные) орбитали хлора должны расположиться под прямыми угла
ми к связи Н -CI и друг к другу. Молекула НСI имеет линейное строение.
При образовании а-связей между атомами кислорода и водорода пере
крываются 1S-0рбитали атомов водорода с двумя находящимися под пря
мым углом друг к другу одноэлектронными р-орбиталями атома кислорода.
Таким образом, угол между двумя НО-связями должен составлять 90·.
В действитеш,ности он несколько больше - около 105· (рис. 15).
И няконец, при образовянии молекулы аммияка из трех атомов водоро
дя и одного ятома азота перекрываются три р-орбитали атома азота, рас
положенные под прямыми углами. с 1S-0рбиталями водородя. Следовате
льно. в молекуле аммияка углы между а-связями должны быть равны 90·.
26
в действительности они составляют около 1ОТ, однако молеКУJlа сохраня -
ет ожидаемую пирамидаЛЫIУЮ с:руктуру.
Итак, при образовании связеи элемент - водород, геометрия молеку
лы в принципе отвечает расположению орбиталей, причем никакого пере
распределения электронов между орбиталями не происходит.
Рнс. 15. Схемltтическое 11зобрltжеНllе элеl\ТРОННЫХ состояний атомя углеродя:

II - ()СIЮШro~: (j - s/i'.I'НUРI1./tIЮС
в случае атомов углерода а-связи образуются более сложным спосо

бом. В изолированном атоме углерода в его основном состоянии L-обо
ЛОЧЮl имеет строение 2s22Px2p!l. Поэтому углерод должен быть двухва
лентным элементом, так как 011 имеет TOJlbKO два неспаренных электрона.
Если предположить, что один электрон сорбитали 2s поднят (с затратой

энергии) на свободную орбиталь2Pz, углеродный атом должен приобрести
электронную структуру 1s22s2Px2p!l2Pz с одним неспаренным электроном
на каЖдОЙ орбитали L-оболочки (рис. 16). При этом он должен быть спо
собен образовап. ковалентные связи с чеТЫРI,МЯ другими атомами, напри
мер с атомами водорода. Но три 2р-орбитали могут перекрываться доста-
*++- *++++
Рис. *
16. СхематичеСl<Ое 11зо6ражение ·:lJleKTpOHHbIX состояний ItTOMIt углерод;l:
Точно хорошо, например с 1S-0рбиталями трех атомов водорода. Пере

крывание же 2S-0рбитали с 1S-0рбиталью четвертого атома водорода не
Может быть достаточно полным по пространственным условиям. В ре
Зультате этого должны образовяться три прочные углерод-водородные
Связи и одна слабяя. Соглясно квянтово-химической теории тякяя молеку
ла образоваться не может. Все \leTbIpe связи С-Н должны быть
равноценными.
В валентных состояниях углеродных атомов (т. е. в тех состояниях, кото
рые имеют место в молекулах) электроны оказываются ряспределенными
не на чистых s- и р-орбиталях, а на смешянных или тяк называемых гиб
ридных орбиталях (Полинг). Гибридные орбитали имеют более высокую
Энергию, чем s- и р-орбитали, но они выгоднее геометрически д.nя
27
образования I:ВЯЗИ, так кяк эффективнее перекрыва.
ЮТI:Я 1: орбитаJIЯМИ других атомов и, следоватеJlЫIO, об
разуют поле е прочные связи.
ПОСКОJlЬКУ ХИМИ'lеская I:ВЯЗЬ тем прочнее, чем бо
льше перекрывание орбиталей, ковалентння связь
Вl:егда имеет такое направление в ПРol:транстве, ко
торое нниБОJlее СПОl:обl:твует перекрыванию орбита

РIIС. 17. Моде.%
лей при данном межъядерном раI:I:ТОЯНИИ.
s/-гнбрндного t:ОСТОЯ
НIIЯ '~леlПронноii обо- у атомн углерода в MOJleKYJle метяня СН 4 четыре
JIO'IЮI ~TOMiI углеРОДi1 чисто атомные орБИТНJlИ2s2Px2py2pz заменяются че-
тырьмя гибридными орбитаJlЯМИ одинякового вида и
рявной энергии (РИI:. 17). Эти орбитали имеют концентрацию электрон-
1101'0 оБJlака ВДОJlЬ некоторых осей, напраВJlенных к вершинам правильно
го тетря':lДРН (под углом 109028'), и ЦИJlИНДРИ'lескую I:имметрию относите
лыю ':Iтих осей.
Эllергия, lIеобходимая для перемещения ЭJlектронов Уl'леродного атома
1: ЧИI:ТО атомных орбиталей (основного состояния) ня гибридные орбита
JlИ, 1: избытком компенсируются энергией образования более прочных
связей ( 427,1 х 4 ::: 1708,4 кДж).
Таким образом, четыре простые (ординарные) ковалентные связи в ме
тане образованы перекрыванием четырех тетраЭДРИ'lеских (гибридных)
орбиталей нтомов углеродн с IS-0рбиталями атомов водородн. Атом угле
рода в молекулах метана и других нясыщенных углеводородов находится
в состоянии sр:~-гибридизации·.
Принцип свободного вращения по а-связям. Конформационный
анализ. ПРОl:тая а-СВЯЗI, в принципе допускает свободное вращение
окружающих ее атомных группировок. МОJlекулы органических соедине
ний БJlагодаря теПJlОВОМУ движению непрерывно меняют свою форму. От
деJlbl-lые состояния, через которые проходят эти молекулы, получили на
звнние конформаций. Изомеры, возникяющие при заторможенном вра

щении нтомных группировок вокруг а-связи, называются ПО/JороmН/J/АШ
u:юмераМll И.IНI КОНфОРN,ерам/.l. Они представляют собой одно и то же

вещество и 11меют одну и ту же СТРУЮ'УрнуlO фОРМУJlУ. Выделить такие
конформационные изомеры в алифаТИЧСI:КОМ ряду в cJlY'lae НИЗI<ОМОJlеку
JlЯРНЫХ веществ невозможно.
Однако конформации, возникающие в процессе свободного вращения

вокруг простой связи как оси вращения, имеют неодинаковую устойчи
вость. Некоторые из поворотных изомеров оказываЮТI:Я энсргетически
БОJlее выгоднын •. В таких состояниях MOJleKYJlbI пребываlOТ БОJlЫlJее
* ПОIISIТllе «ГllБРIIДН:i~ЦНIР) введено в i\Вi1НТОВУЮ ХIIМIIЮ ТОЛl.i\О i\Иi\ митеМНТllчеСlшi1 ПРllем.

Иt'IIOJIЬЗUВНlше его д.ля модельных IlредстнвлеНllii не являетс!! ПРОГlIМ. ВО:JМОЖНЫ
i\ВНIIТОlЮ-ХIIМII'lеСКllе расчеты 11 бе:J ввrдеlil1Я I1реДСТilВлеНllii о ГllБРllДlIЗНЦlIII орбllтзлеi'l.
Ili1I1Hule фОТО'>Лt'i\ТРОННОII Сllеi\ТРОСi\ОПIIII Уi\<!:iШ13ЮТ нн неРИВНОllенносТl, 'leTbIpex с-Н
СВЯЗl'ii в метине.
вР
еМЯ . Следовятельно, в действительности мы няблюдаем не вполне сво-
60дное врящение: оно окязывяется зяторможенным в преДПО'lтитеJII,НЫХ
состояниях.
Для гязообразного этана возможны, например, среди бесконечного ко-
личесТВЯ других следующие два крайних положения метильных групп
(ПР~lведены перспективные формулы и формулы Ныоменя - вид молеку
лы «с торна»):
'
НН
н
1;1
Н .;/н 1Н
ндн
I
Н Н
нХК н
н н Н Н
88торможенная форма saслонениая форма
«3яторможенная» формя для этяна окязывается более выгодной, чем

«зяслоненняя», тяк кяк электронные оБОЛО'lКИ атомов водородя ВЗЯИМIЮ
ОТТi!ЛКИВЯЮТСЯ. Одняко переход зяторможенной формы в зяслоненную
требует в случае этаня около 12,6 I<ДЖ/МОЛI> энергии, '!то няходится на
уровне энергии теплового движения. Для бутана возможно два типа за
торможенных кон формаций:
антн-конформер C:KowellHble конформер ..
Нз-за пространственного отталкивяния между метильными группами

анmu-конформер БОJlее УСТОЙ I IИВ (на 3,8 кДж).
Чем больше различия междУ атомными группами, связянными между со
бой простой связью, тем больше разница в УСТОЙ I IИВОСТИ поворотных изоме
РОВ. Тяк, например, в СЛУ'lяе дихлорэтана зяторможеюшя формя молекулы
ВЫГОДllее знслоненной ия 18,8 кДж/моль, в слу'raе гексаХJlОРЭТЯНН - lIa
46,1 I<ДЖ/МОЛЬ:
н (Cl) Н
CI~H
H~l (H)~.(Н)
Н Cl
Н
88торможеНllая форма заСЛОllеllllа я форма
2!)
Чем ниже температура, тем меньше энергия теплового движения и,!
следовательно, тем большее число молекул вещества находится в виде бо
лее устойчивого поворотного изомера.
В соединениях с несколькими углеродными атомами благодаря враще
нию вокруг простых связей форма углеродной цепи непрерывно изменяет
ся. Зесь также существуют предпочтительные кон формации, и число мо
лекул, находящихся в этих конформациях, возрастает с понижением
температуры.
Только в некоторых случаях поворотные изомеры низкомолекулярных

веществ не могут переходить друг в друга при обычных температурах
вследствие ограничения свободного вращения объемными атомными
группировками. Тогда возникает стереоизомерия (гл. 25).
Изучение особенностей и условий существования поворотных изоме
ров получило название конформационного анализа.
Природа двойной связи. 1t-связь. Помимо тетраэдрической sр3_ гибри
дизации, характерной для углерода в насыщенных углеводородах, воз
можны также гибридные орбитали и других типов. Так, при образовании
двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений мы встречаемся с
гибридизацией одной s- и двух р-орбиталей углерода с образованием трех
эквивалентных гибридных орбиталей, называемых sр2- 0р биталями
(рис. 18). КаЖдая из них имеет цилинидрическую симметрию относитель
но одной из трех осей, расположенных в плоскости под углом 120°.
В реальной молекуле этилена угол Н-С-Н равен 116,7°.
Рис. 18. Схема образования sp' -гибридного состояния
Ось чертвертой атомной р-орбитали, не затронутой гибридизацией,

расположена под прямым углом к плоскости, в которой лежат три оси
sр2_ ги бридных орбиталей.
Перекрывание трех гибридизованных орбиталей с орбиталями других
атомов дает уже рассмотренные а-связи. Перекрывание двух негибриди
зованных р-орбиталей между собой дает так называемую 1t-связь.
Связывающая МО в этом случае имеет две области высокой электрон
ной плостности (по одной С каЖдОЙ стороны плоскости, образованнойдву-
30
я связями). Она антисимметрична относительно оси, соединяющей оба
м •
ядра, и симметрична относительно зеркальнои плоскости между ними
(см. рис. 14). .

Разрыхляющая МО имеет две узловых плоскости. Она симметрична
относительно оси, соединяющей ядра, и антисимметрична относительно
зеркальной плоскости между ними.
тс-Связь менее прочна, чем О"-связь, так как р-электронные орбитали с
параллельными осями перекрываются значительно меньше, чем при об
разовании теми же р-электронами или s-электронами О"-связи (перекры
вание по оси орбиталей). Общая прочность (О"+тс)-связей в этилене со
ставляет 607,1 кДж/моль, в то время как для О"-связи между двумя угле
родными атомами в этане она составляет 350,0 кДж/моль. Разница
257,1 кДж/моль является приблизительной мерой прочности тс-связи.
Таким образом, двойная связь представляет собой сочетание 0"- и
те-связей. Последняя обладает максимальной прочностью, когда молекула
имеет пленарную (плоскостную) конфигурацию. Для поворота в молекуле
этилена (рис. 19) одной группы СН 2 относительно другой группы СН 2 во
круг оси С - С необходимо приложить энергию, достаточную, чтобы ра
зорвать тс-связь и вернуть два электрона на отдельные р-орбитали. Энер
гия молекулярных столкновений при обычной температуре для этого не
достаточна и потому вокруг двойной связи нет свободного вращения.
Рис. 19. Схематическое изображение строения молекулы этилена
Длина олефиновой связи (О" + тс-связь) между двумя ненасыщенными

углеродами в алкенах меньше, чем длина простой О"-связи в насыщенных
углеводородах (0,154 нм), и составляет 0,134 нм. Это понятно: чем боль
Ше концентрируется электронное облако между ядрами, тем более сильно
они стягиваются.
Природа тройной связи. Кроме рассмотренных sрЗ_, или тетраэдриче
екай, гибридизации и sp2_, или тригональной, гибридизации, имеется еще
третий вид гибридизации - комбинация одной 2S-0рбитали и одной
2P-О Р битали. Образуются две эквивалентные гибридные sр-орбитали,
СИмметричные относительно оси р-орбитали, использованной для гиб
РИдизации (р), и расположенные в противоположных направлениях
(РИС. 20).
Другие две р-орбитали (ру' и pz), расположенные под прямым углом друг
к другу, не участвуют в этой гибридизации. Если два углеродных атома,
Находящихся в таком состоянии, соединить вместе так, чтобы sр-орбиталь
31
одного перекрывалась sр-орби
талью другого, то образуется.
прочная а-связь (рис. 21).
Одновременно две другие не
гибридизоваанные р-орбитали у
каждого атома углерода образуют
~
Sft меж,ду собой две п-связи. Таким
. Х образом, тройная связь междУ
двумя углеродными атомами опи
сывается в рамках этой теории

1,93
как сочетание одной 0'- и двух
п-связей (рис. 21 ).
а 6 Если вторая sр-орбиталь каж-
Рис. 20. Схема sр-гибридизации: дого атома углерода использова-
а - «смешивание» (<<наложение») s- и р-электронных на для образования а-связи с
орбиталей; б - sр-гибридизированные орбитали атомом водорода, образуется мо-
лекула ацетилена. В каждой молекуле атомы углерода и водорода лежат
на одной прямой, молекула является линейной.
Тройная связь ацетилена менее прочна, чем можно было ожидать из суммы
а-связь + 2п-связь (этиленового типа). Энергия углерод-углеродной связи
в этане 35'0,0 кДж/моль, в этилене 607,1 кДж/моль, а в ацетилене
822,7 кДж/моль. Разница энергий связи для ацетилена и этилена
215,6 кДж/моль, т. е. меньше, чем для этилена и этана
(257,1 кДж/моль). Длина тройной связи 0,120 нм, т. е. меньше, чем двой
ной (0,135 нм) и тем более простой (0,154 нм).
Квантово-химические представления об образовании ординарных, двой
ных и тройных связей хорошо объясняют появившиеся еще в прошлом сто
летии стереохимические тетраэдрические модели этих видов связи, однако
в отличие от последних они позволяют понять различия в химическом пове

дении каждого из видов связей, в частности склонность этиленов к реакци-
ям электрофильного, а ацетиле-
! • нов - нуклеофильного присое
динения (см. ниже).
Строение ионов и радикалов
Большинство реакций органи

ческих соединений проходит
меж,ду молекулами, меж,ду моле
I-Ч кулами и ионами или меж,ду мо
ОДни
лекулами и свободными радика
лами. Поэтому наряду со знани
Рис. 21. Схематическое изображение строения
ем современных представлений о
молекулы ацетилена (ядра атомов углерода и во
дорода на одной прямой, две 7t-СВЯЗИ между ато строении молекул необходимо и
мамиуглерода находятся в двух взаимно перпен- знание строения органических
дикулярных плоскостях) ионов и радикалов.
32
Какие же ионы могут дать важнейшие атомы, входящие в состав орга-
нич
еСК ИХ соединений (С, Н, N, О, галогены)?
Ка р б е н и е в ы е и о н ы. Атом углерода в определенных условиях
может потерять один электрон с образованием положительно заряженно-
о карбкатиона - карбениевого иона. Образование карбениевого иона
~озможнодвумя путями: при гетерополярном разрыве простой С-Х-свя
зи И В результате присоединения какого-либо катиона по двойной связи.
С этими двумя процессами мы встретимся во многих разделах этой
книги.
В карбениевом ионе орбитали оставшихся трех электронов распо-
лагаютСЯ в одной плоскости под равными углами - sр2_ ги бридизация
(рис. 22).
-ё-
I
.. +le-
-с-
I
I
-1 е-
.. -с-
+
I
-н-+++ ++++ +++
* ,
Рис. 22. * а
Схемы электронных состояний углерода: * 6
а - атома (тстраЭДРИ'lсская. sp'-гиБРИJ\ИзаЦИ>l); б - карБОllиевого ИОllа (ТРИГОllaJIЫШЯ, sр'-гибридиэация;

в - карGаllИOllа (тетрагоllаJlыlя,' sp'-гиGРИДllзация)
в растворах карбениевые ионы могут находиться в свободном состоя

нии или в виде ионной пары. Простые алкильные карбениевые ионы весь
ма неустойчивы, причем устойчивость их уменьшается в ряду:
+ +
Нз C»R 2 CH >RCH;, однако они могут давать устойчивые соли с супер-
кислотами, например:
(СНз)зСН + SbF5 + FSОзН ~ (СНз)зС+ + SbF6S0~ +Н 2 .
Устойчивость карбениевых ионов определяется сверхсопряжением

(с. 47-48) и индукционным эффектом (эффектом поля). Стабильные кар
бениевые ионы рассматриваются в гл. 15 и 27.
Карбениевые ианы вступают в следующие виды химических превраще
IIИЙ: присоединение соединений и ионов со свободной электронной парой;
изомеризация (в сторону образования третичного карбкатиона); потеря
Протона от соседнего атома; присоединение по кратной связи.
Атом углерода может также присоединить один электрон и дать карб
анион. В карбанионах центральный углеродный атом имеет свободную
пару электронов и, следовательно, несет отрицательный заряд. Указан
ный атом находится в состоянии sр3_ ги бридизации. Неподеленная элект
РОнная пара занимает одну из вершин тетраэдра: карбанионы имеют пи
рамидальную структуру.
2 Зах. 181 33
Устойчивость карбанионов тем выше, чем сильнее сопряженная с HIf~
кислота, образующаяся в результате присоединения протона (о сопряжен;; l'
ных кислотах и основаниях см. гл. 1.4). Поэтому алкильные карбанионы, кal(
и карбокатионы, весьма неустойчивы и существуют в растворах в виде ион.,:
ных пар или сольватов. Сольваты характерны для полярных растворителей,::
ионные пары различной степени устойчивости (контактные или тесные, рык.';
лые или сольватно-разделенные) - для неполярных растворителей. В соль- I
ватах ка>IЩЫЙ ион полностью изолирован от противоиона молекулами рас.:
творителя. В ионных парах взаимодействие между противоположно заря.:
женными ионами в той или иной степени сохраняется. Этот вопрос подробно
рассматривается в курсах общей и физической химии.
Определенная косвенным путем устойчивость алкильных карбанионов
убывает в следующем ряду:
СН з - СН 2 >(CH~)2CH >(СНЗ)ЗС.
Она значительно возрастает при сопряжении электронной пары с крат

ной связью, с ароматическим кольцом, при введении в молекулу электро
ноакцепторных группировок и при возрастании s-характера карбанионно
го углерода.
Образование карбанионов может происходить при гетеролитической

(гл. 1.4) диссоциации ковалентной связи и в результате присоединения
анионов по месту кратной связи.
Главнейшие реакции карбанионов - соединение с электронодефицит
IIЫМИ частицами и присоеДИllение по кратным связям.
С образованием карбениевых ионов в этой книге мы встретимся во

многих разделах (ацетиленовые углеводороды, кетокислоты, ароматиче
ские соединения, небензольные ароматические системы и др.).
и о н ы н е к о т о р ы х Д р у г и х э л е м е н т о в. Атом азота, потеряв
электрон, при обретает валентное состояние атома азота в аммонийном
ионе с тетраэдрической структурой (рис. 23). Присоединение одного элек
трона к атому азота дает отрицательный двухвалентный ион.
-N- •
+lе- -1 е- 1+
-N- • -N-
I I
**++ *+++ ++++

* а
CI
-
Рис.
*
23.
6
Схема электронных состояний:
lUIyxnaJI~IITllOrO а:ют·аШlOна; iJ - атома а:юта; в -
*
иона аммония
•
Атом кислорода может потерять один электрон и перейти в валентное

состояние кислорода в оксониевом ионе. При этом он напоминает по
строению атом азота. Оксониевые ионы легко образуются при действиИ
34
т на кислородсодержащие органические соединения. Присоединив
кИСЛ Орон атом кислорода образует одновалентный «гидроксильный» ани-
элект ,
он (рис. 24).
+1 е- -lе-
0- -о-
,
* а -
,
атома
Рис.
KIfCJIOPOJI/I; 6 -
*
24.
•
«оксиnыюго» (lIапример, гидроксиnыюго); в
* - ОКСОIIИС80ГО иоиа
и наконец, атом фтора, потеряв один электрон, превращается в двух

валентный катион, а присоединив электрон, - в обычный анион фтора
(рис. 25). Переход в двухвалентный катион более всего характерен д/lЯ
иода.
-1 е- +
р- -Е'-
****
* ,
Рис.
25.
а - атома фтора; 6 -
а

двухвanеН11IОГО фторкаТИОllа; а - аниона фтора
Аналогично ионизируются и атомы других элементов. Для того чтобы

правильно понять механизм реакций тех или иных органических соедине
Ний, необходимо знать возможный характер ионизации атомов в молеку
лах этих соединений, так как смещение электронной плотности в молеку
ле, приводящее к ее поляризации, может происходить только в направле
Нии образования рассмотренных здесь ионов.
С в о б о д н ы е о р г а н и ч е с к и е р а Д и к а л ы. Частицы, имеющие
один или несколько неспаренных электронов, называют свободными ра
ДИкалами. Наибольшее значение в органической химии имеют свободные
раДИкалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Атом углерода,
несущий неспаренный электрон, находится в состоянии sр2_ ги бридизации
и, следоватеJlЬНО, имеет плоскую структуру.
В зависимости от строения свободные радикалы имеют различную
УСТойчивость. В большинстве случаев это крайне лабильные частицы.
Так, время полураспада радикала СН з в метанольной матрице при 77 К
.
равно 10-15 мин. Устойчивость свободных радикалов возрастает в ряду:
.
СН з -СН 2 «СНЗ)2СН«СНЗ)З С.
.
35
Сопряжение неспаренного электрона с кратными связями или бен-,
зольными кольцами увеличивает УСТОЙ'IИВОСТЬ р:щикалов. При налични.
у атома углерода с неспаренным электроном трех бензольных колец радИ •.
кал становится способным существовать в "астворах в равновесии с дн
мером неопределенно долгое время (см. гл. 25.2).
Свободные радикалы могут быть идентифицированы химическими мето
дами, но наиболее достоверный способ их идентификации - это наблюде
ние сигнала неспаренного электрона в спектре электронного парамагннт
ного резонанса (ЭПР). Радикалы благодаря наличию электрона с неском

пенсированным спином проявляют парамагнитные свойства. В сильном
магнитном поле неспаренный электрон может находиться в одном из двух
спиновьiх состояний. При облучении системы радиоволнами определенной
длины волны происходит переход неспаренного электрона из одного спино
вого состояния В другое, с более высокой энергией. Поскольку на такой пе

реход затрачивается энергия, в спектре появится сигнал. Спектры ЭПР по
своему происхождению аналогичны спектрам ямр (см. выше), только
в первых фик.сируется изменение в спиновом состоянии электронов,
а в спектрах ЯМР - парамагнитных ядер.
Свободные радикалы являются обычными промежуточными продукта
ми многих реакций органических соединений, особенно в газовой фазе.
Они образуются при термическом и фотохимическом разложении органи
ческих веществ, при окислении и восстановлении и в других реакциях.
К важнейшим реакциям свободных радикалов относятся: отрыв от мо

леКУJI преимущественно атома водорода, присоединение по кратным свя
зям, разложение, перегруппировка, соединение двух радикалов.
При окислении радикалов образуются карбениевые ионы, при восста

новлении - карбанионы.
Со свободными радикалами мы встретимся во многих разделах книги
(крекинг, реакции замещения и окисления алканов, присоединения и по
лимеризации алкенов, восстановления карбонильных соединений и др.).
Стабильные свободные радикалы рассматриваются в гл. 25.2.
Формулы и модели молекул органических соединений
Структурные формулы. Все естественные науки, в том числе и органи

ческая химия, для описания относящихся к ней явлений используют мо
деЛЫlые представления. Модели отражают какие-либо определенные
стороны реальной действительности, но не являются ее фотографиями.
Наиболее 'laCTO в органической химии в качестве моделей используются
обычные структурные формулы. Они правильно отражают объективно
существующий порядок чередования ядер в молекуле, но ничего не говорят
о ее других свойствах. Согласно теории химического строения каждое
вещество имеет строго определенное химическое строение. В то же время
одной и той же брутто-формуле может соответствовать несколько ве
ществ - столько, сколько можно построить молекул из данного количест-
36
атоМОВ' учитывая правила валентности. Все они будут имеТl> разное хи
Ba .кое строение и разные структурные формулы. j3ещества, тождествен-
мичес u •
по составу и молекулярнои массе, но отли"ающиеся по химическому

H~ К
строению, называют изомерами. ак уже ОТМС"8ЛОСЬ (:м., с. 15), MOlyr, на-
"
пример, существовать два вещества с брутто-формулои С 2 Н 6 О:
Н Н Н Н
I I I I
н-с-с-он и н-с-о-с-н
I I I I
н н н н
":ПИJШIИJIJi CllltpT д1tМСТИJIIIIII.lii "фир
(А) (Б)
OНlI являются структурны
МИ изомерами. Другие струк

тypllbIe формулы из этих 9 ато
мов без нарушения правил ва
лентности построить нельзя.
Структурная теория позволяет

предусмотреть, сколько может
существовать органических
веществ с данным составом и
кзково их строение·.
Пространствеlшые (стерео
химические ) формулы и мо
дели. При решении вопросов,
связанных с пространствен
.,....--..,...,.8
IIbIM строением (стереохи
мией) органических соедине
IIИЙ, используются различные
IП
способы изображения их стро
ения 113 плоскости чертежа.
Наиболее часто используютсн ик-_-а
Проекционные и nерсnек.
f1l118ные формулы с раЗJIИ'IНОЙ
Степенью приближенин к реа
JILlIOMY расположению атомов
I! 11POCTp<1HCTBe. С этими спо IV
СОбi'lМИ изображенин про
СТР<lIiственного строения мо
леКУJI МЫ будем еще неодно-
Кратно встречаться в • 6
Рllе. 26, РаЗЛII'lные мuдели молекул мстана (1). 'на·
Рi'lЗJIИЧНЫХ разделах этого
Ila (11), 'iТllлсна (111) 11 ,ЩСТlIЛСllа (lV); тетра'ЩIJlt'lС
КУрса. ские (а). стеРЖlIсвые (б). Стюарта - БРllглебil (11)
------- ОДllако не все :1ТI1 вещества MOryт 6bITL. получены в деЙСТВllтеЛL.НОСТlI,
37
Более наглядное и точное представление о стереохимии молекул opгa-~
нических соединений дают mеmраэдричес"ие модели. В настоящее вре-;
мя чаще всего применяlOТ два типа моделей: стержневые и заПОЛНЯЮщиеl
пространство.
В стержневых моделях атомы условно представлены шариками, а свя

зи - соединяющими их стержнями. Иногда длина стержней делается
пропорциональной длине связей. Такие модели хорошо передают взаим
ное расположение атомов в пространстве.
В начале 3О-х годов были предложены модели второго типа (модели

Стюарта - Бриглеба). Роль атомов в них играют шарики с радиусами,
пропорциональными ван-дер-ваальсовым радиусам атомов. В местах со
единения эти шарики срезаны так, чтобы «межъядерное» расстояние
было пропорционально сумме ковалентных радиусов, образующих связь
«атомов». Эти модели кажутся более близкими к реальным молекулам,
однако они мало пригодны для анализа валентных углов и углов враще
ния вокруг связей. Для этих целей обычно используются стержневые

модели. Модели различных типов изображены на рис. 26.
Стерические формулы (модели) молекул правильио отражают размещеиие ядер. составnяю

щих моле ..'УЛУ атомов в простраистве. но ничего не говорят о природе связей и их реакционной
способности. МеЖllY тем плоскостные структурные формулы и простанственные модели МOJJе
кул. абстракции. по современным представnениям весьмадапекие от описания реального состо
яния МOJJекул, П03ВOJJИЛII nocтpOltTb все современное здание органической ХИМИII, синтезировать
cnожнеЙШllе при родные вещества и создать современную промышленность. Еcnи бы они не от
ражали объективную реальность, все бы это было невозможным.
Долгое время химики при изображении химических реакций меЖllY органическими соеди
нениями могли обходиться обычными структурными формулами, дополняя их раэnичными
правилами, ОПllсывающими реакuионную способность. С введением I! органическую химию
электронных представnений, с развитием общей теории реаКЦIIЙ органических соединений
появились неоБХОДIIМОСТЬ 11 возможность отображать в структурной формуле особенности
реакциоиной способности молекул.
Октетные формулы, Поскольку каждая ковалентная связь образова

на парой валентных электронов, зная число электронов на внешней обо
лочке атома, для любого органического соединения легко написать ок
тетную формулу. В этих формулах учитываются только внешние ва
лентные электроны атомов, как образующие, так и не образующие
химическую связь.
Соединения с ординарными связями:
н н н
н нн
H-t-H или н:ё:н H-t-LH или н:ё:ё:н
АА
-I
н
А
Й h
кетав ltТa&
Н Н
н Н
I I
Н-С-Сl или H:e:Cl: н-с-о-н или н:ё:о:н
н-
н
I А-
h
It.llОРИСТWЙ lleTII.II кети.llО.wI спирт
38
Соединения с кратными связями (двойными и тройными):
Н Н Н
н)с=С<н H:~:~:H н)с=о H:~::~
этилен иуравьииыll: альдегид
Н-С-С-Н Н:СнС:Н Н зС-С=N HaC:Ci!N:
ацетилен ацетОИИТРВII
Соединения с семиполярными связями
о
CH-N~ СН з :N::б: СНз-N =: С CHa:N:iC:
3 "'о :6: lIетилвзоцианвд
иитрометан
Из приведенных формул видно, что каждый валентный штрих в струк

турной формуле может быть заменен символом пары электронов. Октет
ные формулы помогают понять строение и химизм реакций органических
соединений.
Мезомерные и резонансные формулы. Граничные структуры. Ок
тетные формулы дополняют обычные структурные формулы представле
ниями о природе химических связей и помогают решению вопросов, свя
занных с реакционной способностью и механизмами реакций.
Для описания распределения электронной плотности в молекуле с по
мощью структурных формул используют два приема: либо обычные струк
турные формулы дополняют стрелками (прямыми и изогнутыми), отобра
жающими направление и способ смещения электронной плотности (ме
зо,мерные формулы), либо для одного и того же вещ€ства используют
несколько структурных формул, отображающих крайние (граничные)
смещения электронной плотности. Действительное распределение элект
ронной плотности будет в этом случае промежуточным между граничными
структурами. Изображение одной молекулы несколькими формулами не
означает, что эта молекула существует в виде нескольких электронных
изомеров: все граничные структуры относятся к одной молекуле:
Граничные структуры Мезомерные

811СТ8Т811ИОII
н н н
I О I о
H-c-cf _ ~ н-с-с/ н """\1-'
i-c((~~O
I "О I ~O
н н н
хлористый ВИIIИЛ
39
Граничные структуры Мезомерные
ДИВИНИJl
N I N 'ДНМСТНJl3МИlюаКРОJICIIII
в основе этих двух способов изображения органических молекул лежит

реальное явление: если электронная плотность в молекуле может быть
распределена несколькими способами, то все эти способы будут осущест
вляться, так как перераспределение ведет к выигрышу энергии, к стаби
лизации молекулы. В таком случае ни одно из возможных частных распре
делений электронной плотности не может отвечать реальной молекуле.
Ей может соответствовать только некая гибридная формула, отражающая
все возможности с различными долями вероятности, или набор граничных
формул, отражающих все или по крайней мере главные из возможных
способов распределения электронной плотности. Использование неско
льких граничных формул особенно необходимо, когда два или несколько
способов распределения электронной плотности не отличаются или мало
отличаются по энергии. С этим мы встретимся при рассмотрении химии
ароматических соединений.
Мезомерные и граничные формулы нередко позволяют качественно
описывать реакционную способность, но предсказательная сила их
невелика.
COBpeM~HHыe квантово-химические модели молекул дают возможность

во многих случаях не только описывать, но и предсказывать определенную
реакционную способность, однако и они не являются фотографиями объ
ективной реальности (молекул).
Наиболее широко и успешно для расчета энергии молекул и переход
ных состояний, а следовательно, для количественного определения реак
ционной способности в настоящее время используется метод молекуляр
ных орбиталей (МО). Однако модельные представления этой теории не
40
быть положены в основу изложения всей органической химии, ибо
М;faзначение - решение какой-либо математической задачи. Химики
:асто их преобразуют в соотв~тствии со своими конкретными представле-
ни я
ми
, что не является строгим подходом.
v
ТакИМ образом, в зависимости от решаемых задач в органическои хи-
ии используются различные модели молекул. Они все правильно отра-
м б v
жаю т те стороны о ъективнои реальности, которые они призваны описы-
вать. Однако не следует рассматривать модели как реальные молекулы.
последние много сложнее своих моделей. Наши знания о них будут все
более и более уточняться. В этом коренная особенность познания объек
тивной реальности, природы.
5. Основы теории реакций

органических соединений
Химические превращения органических соединений характеризуются

Нilправлением, скоростыо и механизмом.
Реакции органических соединений, представляющих собой многоатом

ные, часто очень сложные молекулы, в принципе всегда могут идти в не
скольких (в частном случае в двух) возможных направлениях. Выражен

ность какого-либо одного преобладающего направления характеризует
селективность реакции. Реакцию считают региоселективной, если об
разуется преимущественно один из возможных продуктов реакции, и ре
гuосnецифичной, если образуется исключительно один продукт. Направ

ление реакции зависит от состава, строения, «реакционной организации»
вещества и от внешних условий. Решить вопрос о возможном направле
нии реакции данного вещества в данных условиях помогают многочислен
ные экспериментальные правила органической химии. Теоретически он
решается на основе общей теории химических реакций.
Некоторые вопросы общей теории химических реакций. Непремен
ным УСJ!овием реакции между двумя частицами является их столкновение.
Однако не каждое столкновение приводит к химической реакции. Оно ре
зультативно только в том случае, если сталкивающиеся частицы имеют
энергию, равную или большую, чем энергия, необходимая для осуществ
ления реакции. Последняя называется энергией активации реакции.
ВеJlI\tlина энергии активации определяет возможность и скорость химиче
ской реакции при данных условиях: чем ниже энергия активации, тем бо
лее вероятна реакция. С константой скорости реакции энергия активации
Связана с известным из общего курса химии уравнением Аррениуса:
J:
k == Ае -RT.
ЭТИ элементарные представления приводят к важному следствию.
Между исходными соединениями и конечными продуктами реакции, ока
Зывается, лежит резко отличное от них, так называемое переходное со
стОяние (рис. 27). Главное отличие между молекулой и переходным со
СТоянием в том, что последнему отвечает максимум энергии на потенциа
льной кривой реакции, а молекулам исходного вещества и конечного
41
продукта - минимумы энергии. Молекулы находятся в стационарном со ...,
стоянии длительное время, переходное же состояние имеет время жизни ...
близкое к нулю, - ЭТО В какой-то мере процесс.
с
1:
Хm) (КIJIJРI)иНillllа) реакции
Рис. 27, КРIIВ~Я II:iменеНIIЯ потеНЦli~' PIIC, 28. ПотеНЦII~лuные I\pltBble, X~·
льноii энерпНl в ре~КЦfllt: р~ктеризующие раннее It позднее пере·
ходные СОСТОЯНliЯ
А - IICXOJLIII,I.: "t..~Щl·СТЩi; В - IIРОДУКТI.1
P~HKHII"'; С - 11Crl'XOjLllOt: COliIНIIII1C;
". - '''Ш'рl'ЮI ИКТliIIИl\lЩ l!.Il- ТСIIJЮIЮЙ
'''ффСКТ РСИКI\ШI
Внеравновесных процессах (далеко от состояния равновесия) направ

Jlение и скорость реакции зависят только от значений энергии активации
альтернативных реакций (кинетический контрою.», Если в системе при
данной температуре нет необходимого количества молекул, обладающих
соотвествующей энергией, реакция не будет наблюдаться.
Энергия активации тем меньше, чем стабильнее переходное состояние.
Стабильность последнего, в свою очередь, определяется сопряжени
ем - возможностями перераспределениSl (делокаJlизации) электронной
плотности.
Итак, мы пришли к выводу, что для суждения о возможности того или

иного направления реакции необходимо знать структуру переходного
состояния.
Никакими физическими методами это сделать принципиально невоз

можно. Параметры этого состояния могут быть рассчитаны лишь совре
менными квантово-химическими методами с большей или меньшей степе
нью приближения.
Суждения об особенностях переходного состояния могут быть сделаны
на основе nринцun.а ХЭ'м'монда, согласно которому оно должно быть по
хожим по строению на исходные вещества (А) или на конечные продукты
(В). Если реакция экзотермична и переходное состояние (С 1) достигается
быстро, исходные вещества не успевают сильно измениться и переходное
состояние (С 2 ) достигается в самый последний момент акта химичеСl<ОЙ
реакции, то оно должно быть похоже на конечные продукты (рис. 28).
Характер переходного состояния определяет селективность (избирате
льность) реакции. Обычно два или несколько реакционных центров в ис
ходной молекуле мало отличаются по энергии. Альтернативные KOHe'IHbIe
42
кты ризличиются больше. Если это ТИК, то при р и н н е м переход·
ПРО~остоянии нельзя ожидать ЗНН'lительной избирнтелыlOСТИ. Нноборот,
НОМ С б б u
при поз д" е м персходном состоянии из ирательность удет высокои
сМ .. нипример, хлорировнние и бромирование нлканов, гл. 1.1).
( ИтяК, глявным фяктором, определяющимннпрнвление нернвновесных
еИКЦИЙ оргиничсских соединений, является относительная устойчивость
~epeXOДHЫX сОСТОЯНИЙ (кинетичсский контроль). ПОСКОЛl,ку она зависит
не тОЛЬКО от составн и строения ренгирующих молекул, но и от природы
ристворителя, ННЛИ:IИЯ кнтализаторов или других добавок, напра"вление

химических реакции в первую очередь определяется реакцu.онноu. орга
нu:uщuей вещества. Это понятие ВКЛЮ'lнет взнимное влияние нн струк·

туру переходного состояния всех компонентов ренкционной смеси, а тнк
же внеЦIIIИХ факторов.
Строение всществн в той мере определяет его реакционную способность,
в КЯКОЙ оно окязывает влияние на ренкционную организнцию вещества.
В рявновесных процесснх энергии нктивнции реакций в обоих напрнв
лениях мяло РИЗЛИ'lнются между собой и ннправление реакций опредеJIЯ
ется относительной УСТОЙЧИВОСТЬЮ исходных веществ и продуктов ренк
ции. Ренкция идет преимущественно в напрнвлении обрнзовнния более
УСТОЙЧИВЫХ продуктов. В этом случае в полной мере ответ на вопрос о нн
flряв.nенин реакций днет СРНВllеllие знергий разРЫВНlOщихся и образуlO
щихся связей (термодu.намuческu.Й контроль).
в l\Вянтовоii ХНМИlI ХНМllчеСКlJе реRКЦIШ траl\ТУЮТСЯ КАК нзмеllеНllе в РСi1Пlрующеii CIICTe·
ме СПОСО(\iI пеРI.'I(РЫВilНИЯ (смеШIIВ;III1iЯ) IIТОМНЫХ IIЛJI молекулярных ор6НТilлеi·l.
В TeupIIII молеl{УЛЯРНЫХ орбllТllлеii НII'IIIЛ!.НЫМ IIКТОМ кюкдоii ХIIМИ'lеСIЮН реаКЦНI1 (обыч·
но НiI СТilд1lJ1 переходного СОСТОЯllliЯ) С'IIПllется Лllбо nepel{pbJBIIHlle одноэлектронных 01'(\11'
T1Im~H (с пrЮТlIВОПОЛОЖНЫМII CnIIНIIMJI). лн60 перекрываНllе занятоii IIтомноi"l орбllТМllllЛJI
в ы с ш е ii :111 н Я т о ii молекулярноi'1 орбllТilЛII (а· IIЛI-I1t·тнпи) со свободноii атомнои ор6и·
TilJlblO IIЛII 1111 3 Ш е il в а к iI н Т Н О Й молекулярноii ор6J1Тilлью(а· IIЛJI1t·ТIlПil). nplI'leM пере·
J\РЫll1lЮЩllеся ор611ТilЛII не должны ОТЛIIЧilТЬСЯ по CIIMMeTpIIII 11 должны 6ыт!. 6ЛIIЗl\НМII по
УРОВJJЮ ·"неРПIII. По TeopllII К. ФУКУII В3<JlIмодеikтвуют толыю TilK HiI:lblBaeMbJe гfl{IНU'lНl~1!
IJр(i/IIIЩЛ/1 - НШI(iолее высокие по '"HeprlIIl 113 ЗilНЯТЫХ I1 111111 более НИ31ше по '"HeprllIi 113 BiI'
I,ннТlШХ. ПереI\РЫВilИII~ двух занятых ОР(\IПilлеii не ведет 1\ 06Р1l30ВilIII1Ю связи: ПРОIIСХОДIП
ОТТ ilJlJ\JJ Вillнt е .
Вопросы теории ХИМИ'lеских реакций подробно рнссматриваются в кур

се физической химии.
Механизмы реакций органических соединений. ХИМИ'lеские реакции
мщу.. проходить кнк С обрнзовннием промеЖУТО'lIlЫХ продуктов, так и без
IJ~ГO. Путь, по которому осуществляется переход от исходных веществ
к КОllечным проДУктнм, называется механизмом реакции. Вопрос о мехн
liНЗме ренкции решнется в настоящее время с применением ХИМИ'lеских
(преимущественно кинети"еских, стереОХИМИ'lеских и изотопных) и физи
'Iеских методов. Нниболее нндежным доказнтельством мехннизма ренкции
ЯВЛнется обнаружение в системе промежуто'lНЫХ "нстиц в концентрации,
Обеспечивнющей наблюднемую скорость ренкции.
к.овнлентная связь между атомами А и В может быть разорвана, во-вер
ilЫх, тяким образом. 'ПО электронная пнрн или делится между нтомами А и
4:~
В, или переД(lется одному из ятомов. В первом слу'ше Ч(lСТИЦЫ А и В полq
Ч(lЮТ ПО одному электрону и СТ(lIЮВЯТСЯ свободными Р(lДИК(lЛ(lМИ. ПРОИС~
ходит гомолumuческое расщепление свя:щ о,
д: 8-+д- + -В.
'i
Во втором СЛУЧ(lе (lTOM А ЛИШ(lется элеКТРОН(I, который он преДОСТ(lВИЛ.
для оБР(lЗОВ(lНИЯ КОВ(lJlентной связи, и приобреТ(lет положитеJlЬНЫЙ за
ряд, (1 НТО М В З(lХВ(lтывнет об(l общих элеКТРОН(I (в том числе и «доб(lВОЧ
ный» электрон) и приобреТ(lет ОТРИЦ(lтельный З(lРЯД. Поскольку дв(I об.
раЗОВ(lВШИХСЯ ИОН(I имеют Р(l3личные электронные структуры, этот тип рас
щепления известен K(lK геmеролшnическое (ионное) расщепление связи:
А: 8 -+ (д)+ + (:8)-.
При гетеРОJllпическом расщеплении оБР(lзовавшиеся чястицы облада
ют ЭJlектрическими зщ)Ядами (ионы) и подчинены обычным заКОН(lМ элек
ТРОСТ(lтического притяжения и оттаJlI<ИВ(lНИЯ.
В настоящее время раЗЛИЧ(lЮТ три тип(l ионного состояния частиц: тес

ные ионные пары, рыхлые ионные П(lРI>I t Р(lзделенные 'I(lСТИ1ЩМИ P(lCTBO-
ритеJlЯ) и свободные ионы. Т(lКИМ обрнзом, оБР(lзующиеся ПРИ гетеролизе
КОВ(lленпlOЙ связи Ч(lСТИЦЫ могут быть в рюличной степени Р(lзобщены
между собой.
В отличие от ионов свободные Р(lДИК(lЛЫ не имеют электрических
зарядов.
K(lKOB меХЮIИЗМ реакции - своБОДIIОР(lДИКЯЛЬНЫЙ ИЛИ ионный, - мож

но установить, изучив условия, БЛ(lгоприятствующие течению ре(lКЦИИ.
Свобоонораоикальные реакции:
1) инициируются светом, высокой темпеР(lТУРОЙ или свободными
раДИК(lЛ(lМИ, обрюующимися при рnзложении других веществ;
2) тормозятся вещеСТВ(lМИ, легко реагирующими со свободными ради
К(lJIaМИ, например, Т(lКИМИ, K(lK гидрохинон или дифениламин;
3) проходят в неполярных растворителях или паровой фазе;
4) Ч(lСТО имеют аВТОК(lТ(lЛИТИ'lеский X(lp(lKTep и индукционный период
перед ннчалом ре(lКЦИИ;
5) в кинетическом отношении Ч(lСТО являются цепными.

Ионные реаКЦllи:
1) К(lтализируются кислотами н основаниями и не подвержены вЛИЯ
нию CBCT(I ИЛИ свободных радикалов (в частности, ВОЗНИК(lЮЩИХ при раз
ложении пероксидов );
2) не ПО}l.вержены влиянию акцепторов свободных Р(lДИК(lJlОВ;
:3) H(I ход ре(lКЦИИ ОК(lЗЫВ(lет влияние ПРИРОд(l Р(lстворителя;
4) редко ПРОИСХОДЯТ в П(lРОВОЙ ф(lзе;
5) кинетически являются большей ч(lстью ре(lКl~ИЯМИ первого или вто
рого ПОРЯДК(I.
Действие pe(lreHT(I ня молекулу ОРГ(lНИ'lеского соединения осуществля

ется БJl(lГОД(lРЯ его способности ВЗ(lимодеЙСТВОВ(lТЬ с атомными ядрамИ
или с элеКТРОН(lМИ. Ре(lгеиты, которые ОТД(lЮТ свою электронную П(lРУ ДJlЯ
44
бразоВЯ!НiЯ связи с атомными ядрами других молекул, называютсн НУК
~еофUЛЬNЫ.мu и~и элекmронодонорными.

Реагенты, деиствие которых связано с приобретением электронов (с
• ,тичным приобретением электронной пяры, которяя рянее принадлежя-
,ас "
ла ПО'nНОСТЫО другои
) нязывают электроФ ильными или
молекуле,
элекmроноакцепторными.
ОчеНl, многие реякции происходят непосредственно между молекулями
органических с.оединениЙ. В тяких реакциях обрязование новых и разрыв

прежнИХ связеи в реягирующих молекулах происходят синхронно в цикли
ческОМ переходном состоянии. Для реакций этого типа требуется значите

JlЫЮ меНЫllая энергия, чем для реякций, включающих полную диссоция
I(ИIO молекул, вступающих в реакцию, Такие реакции назывяются пери
цtlКЛUfJескuми (см. гл. 1.3.).
Факторы, определяющие реакционную способность молекулы. Спо
соБIlОСП, органических молекул к тем или иным типам превращений опре
деляется прежде всего распределением и подвижносп,ю ЭJlектронов, т. е.
ЗЯВНСИТ: 1) ОТ постоянной поляризяции связей; 2) от поляризуемости свя

зей; :3) от сопряжеllИН; 4) от сверхсопряжения (гиперконъюгации) *.
СОГШЮЮ современным представлениям теории электронных смеще
нuй '7Iлектронная плотность в молекулах кяждого вещества распределена
в соответствии с химическим строением. Ряспределеllие злектронной
плотности Q"-связи симметрично относительно оси, проходящей через
центры связянных атомов. В молекулах с рязными атомями электронная
ПJlОПIOСТ[, больше у атомов, облядяющих большим сродством к электрону.
Следствием этого является няличие у тякой связи частичного электриче
ского момента диполя (дипольного момента) "".
В молекулях, подобных молекулям метяня, четыреххлористого углеро
дя и др., все связи рявноценны и, следовательно, ряспределение злект
РОНIIОЙ плотности симметрично. Такие молекулы не имеют диполыюго
моментя.
В молекуле хлористого метила CH~CI в ковялентной связи С-CI хлор

Имеет большее сродство к электрону, '/ем углерод. Следовятельно, поде
JJeНIIЯЯ (обобЩСIIНЯЯ) пяра больше притягивается к хлору, чем к углероду, и
,.nеКТРИ'lеские центры валентных электронов и атомных ядер не совпадают.
(ОЗJt<lется электрический диполь с чястичным отрицательным ЗЩJЯдОМ lIа
пТОме хлора и чаСТИ'lНЫМ положительным зарядом на углеродном атоме:
&t- 6-
Н;,С _ _ CI.
IIоляризация одной кякой-либо связи в сложной молекуле оказывяет

В.:IIНlIIие 11Я состояние соседних связей, индуцирует ДИПОJlьные моменты,
. * З,щономеРliOСТlI в реillЩ11OННО11 спосоБНОСТlI ОрГilНll'lеСЮIХ coeAIIHeHllii, I\OTopble в "Toii

I\Hllrl' ТРЯI<ТУЮТСЯ КilК следствие сопряжения IIЛИ сверхсопряжения в СТilЦIIOI1i1РНОМ СОСТОЯНIIИ
MOMI\YJI. МОГУТ быть объяснены и ДРУГI1М путем - I1i1 основе преДСТilвлеНllii о гиБРIIДНЗilЦlIl1
ЯТОмов (Дж. ДL,ЮЯР. Б. М. Мllхяiiлов).
** ДIIПОЛL,НЫi'i момент оБУСЛОВЛllвяется ТЯI(же элеl<ТJJOННЫМII ПilрЯМII. не У'IЯСТВУЮЩIIМII в
ОБРЯ:JОВЯНIIII связеН.
45
однако значительно меньшие по величине. Такой эффект называется UН-l
дукционным эффектом и изображается прямой стрелкой по линии СВя-1
зи. Он оказывает существенное влияние на реакционную СПОСОБНОСТЬ'j
молекул. "
Б молекулах симметрично построенных гомологов и производных эти
лена электронное облако связи с=с имеет плоскость симметрии, распо-:
ложенную перпендикулярно к оси а-связи и проходящую через ее середи
ну. Б молекулах несимметричных производных и гомологов этилена этот

вид симметрии отсутствует, электронное облако смещено в сторону более
электроотрицательной группы. Молекулы таких веществ имеют диполь
ный момент. Это смещение электронной плотности может проявляться в
особенностях реакций присоединения (правило Марковникова).
Наряду с неодинаковым распределением электронной плотности весь
ма важно, 'ITO связи отличаются друг от друга и по способности к перерас
пределению электронной плотности в момент реакции под влиянием раз
личных факторов, т. е. поляризуемостью. Существенным свойством
7t-связи является ее высокая поляризуемость, значительно превышающая
поляризуемость простой а-связи.

Б молекулах с несколькими двойными связями строение и свойства
электронной оБОЛО'IКИ в значительной степени зависят от взаимного рас
положения двойных связей. Молекулы с чере.дующимися простыми и
двойными связями обладают рядом специфических особенностей, резко
отличающих их от прочих молекул (см. гл. 1.3.). Такие соединения приня
то называть системами с сопряженными (конъюгированными) связя
ми. Аналогичной особенностыо отличаются соединения, в которых ка
кой-либо атом, имеющий неподеленную пару электронов, находится ря
дом с углеродным атомом, образующим двойную связь.
Каждый из атомов сопряженной системы имеет р-электрон. Благодаря
взаимодействию всех р-электронов образуется единая сопряженная сис
тема, которую нельзя рассматривать как состоящую из нескольких неза
висимых двойных связей (рис. 29).
а 6
PIIC. 29. Схематическое lIэображенне строения молекул днвинила (а) и вид сверху (б).
I 2 3 4 2 3
ПереКРЫВ311ие электронных облаков ме>IЩY С-С и С-С больше, чем ме>IЩY С-С.
Явление сопряжения можно иллюстрировать на молекуле 1,3-бутади

ена (см. гл. 1.3.). Если допустить, как в простейшем случае этилена, что
атомы углерода в молекуле бутадиена используют sр2_ ги бридные орби
тяли д.nя образования а-связей, и если изобразить все атомы молекулы
46
зди ена лежащими в одной плоскости, то орбитали р-электронов вза
БУТ nерекрываются, образуя описанную выше единую систему электро-
имно •
нов. вследствиес пере распределения электроннои плотности д.лина про-
И• связи С - в молекулах с сопряженными связями меньше д.лины

nсТОOCTbIX С-С-связеи• в предельных углеводородах,
'. но
б
ольше д.лины
Ройной С-С-связи В этиленовых углеводородах.
дв Переход от молекул с изол~рованной системой связей к молекулам с
системой сопряженных связеи сопровождается уменьшением энергии,
увеличением прочности молекулы.

Характерной особенностью молекул с сопряженными кратными связя
ми является передача эффекта заместителей через цепь сопряжения на
значительные расстояния, качественно отличная по механизму от переда
чи эффекта по цепи cr-связей (на небольшие расстояния).

В теории молекулярных орбиталей сопряжение связывается с весьма иизким уровием од
ной из молекулярных n-орбиталей 'V., где все атомные орбитали перекрываются в той же
фазе (рис. ЗО).
Разрыхляющие
орбитали
'1':1---
СВЯЗblвающие
орбитали
Рис. зо. Схема молекулярных n-орбиталей l,З·бутадиена
Если непосредственно с ненасыщенной группой связана водородсодер

Жащая группа, подобная метилу, то появляется особый вид сопряжения,
наЗываемый сверхсоnряженuем.:
Н-Ф-СН=СН2
Н
Сверхсопряжение (гиперконъюгация) проявляется в том, что атомы

ВОдорода радикала, связанного с ненасыщенной группой, являются БО./lее
аКтивированными (протонизированными): электронная плотность связей
С-Н метильной ;-руппы смещается в сторону двойной связи.
47
Взаимодействие электронов метильной группы сненасыщенной груп"
пой приводит к укорочению связи НзС-СН на 0,008 нм, к уменьшени.
теплоты гидрирования и к ряду других явлений. "
В рамках квантово-химической модели сверхсопряжение описывается как боковое пере.!
крывание (частичное, слабое) орбиталей СН-связей с 7t-орбиталями кратной связи, как это
ПОl\азаllО на рис. 31 для одной из возможных конформаций.
Сверхсопряжение играет важную роль во многих

явлениях в органической химии.
Помимо электронных факторов на скорость и на
правление реакций может сильно влиять и геомет
рия молекул. Реакция с участием одних и тех же
центров могут протекать с различной скоростью в Рис. 31. Схема перекры
зависимости от окружения центра. Неблагоприят вания орбиталей при
ные стерические эффекты называют nространст сверхсопряжении
венными затруднениями.
Обсуждение вопросов реакционной способности органических ве-
ществ только с учетом их строения не является строгим, так как на ско
рость, направление и механизм реакций могут оказывать влияние и дру

гие, 'шсто анализируемые факторы, в частности природа растворителя,
присутствие· катализаторов.
Классификация реакций органических соединений по характеру хи

мических превращениЙ. Органические соединения способны к разнооб
разным химическим превращениям. Направления превращения опреде
ляются их строением и условиями реакций. Превращения органических
соединений могут проходить без изменения углеродного скелета или с его
изменением. Большинство реакций проходит без изменения углеродного
скелета. Это значительно упрощает изучение органической химии.
А. Р е а к ц и и б е з и з м е н е н и я у г л е р о Д н о г о с к е л е т а. К это-
му ТИПУ преВРRщений органических соединений относятся реакции:
1) замещения,
2) присоединения,
3) элиминирования (отщепления),
4) изомеризации.
РеRКЦИИ замещения характерны для всех классов и рядов органических
соединений. Замещаться могут атомы водорода или атомы любого другого
элемента (кроме углерода).
К реRКЦИЯМ присоединения способны только соединения, имеющие
крнтные связи между атомами углерода, углерода и кислорода, углерода и
азота, азота и азота и т. д., а также атомы со свободными электронными

парами или вакантными орбиталями.
Реакции элиминирования особенно характерны для соединений, содер
жащих электроотрицательные группировки. Легко отщепляются (элими
IIИРУЮТСЯ) такие вещества, как вода, ГRлогеноводороды, аммиак. В значи
тельной мере это СВЯЗRНО с большой энергией образования этих
48
РеакЦИИ изомеризации без изменения углеродного скелета особенно
егКО идут тогда, когда в процессе какого-либо превращения возникают
л еакционноспособные промежуточные частицы, например, карбениевые
рно нь! . Весьма склонны к изомеризации непредельные соединения и их
производные.
Б. Р е а к Ц и я с и з м е н е н и е м у г л е р о Д н о г о с к е л е т а бывают
следующих типов:
1) удлинение цепи,
2) укорачивание цепи,
3) изомеризация цепи,
4) циклизация,
5) раскрытие цикла,
6) сжатие или расширение цикла.
Существуют специальные приемы, позволяющие Уд,llинять или укора
чивать углеродную цепь. Для Уд,llинения цепи используют реакции заме
щения и присоединения с участием углеродсодержащих молекул. Обыч
ными реагентами в этих реакциях являются синильная кислота и ее соли,
оксид этилена и его гомологи, оксид и диоксид углерода, галогеналкилы.
Методы укорачивания углеродной цепи - это реакция крекинга или

реакции, включающие изомеризационные процессы. Известны реакции
УI<Ора'!ивания цепи с отщеплением NCN, СО 2 и других фрагментов.
Изомеризация углеродной цепи особенно часто наблюдается в реакциях,
сопровождающихся промежуточным образованием карбениевых ионов.
Замыкание открытой цепи в цикл возможно в процессах дегидрирова
ют, элиминирования и особенно при электроциклических реакциях и
близких к ним процессах.
Возможность раскрытия цикла очень сильно зависит от числа углерод
IIЫХ атомов в нем. Наиболее.часто оно достигается в реакциях гидрирова
ния и окисления.
Сжатие и расширение цикла, как и реакции изомеризации, чаще всего
Происходит в случае промежуточного образования карбениевых ионов, а
также в результате внедрения в цикл карбенов.
Изучение условий и методов проведения и механизма всех эти типов
ХИМических превращений органических соединений составляет основное
содержание курса органической химии.
Номенк.лаryра реакций органических соединений. Дnя трех основных типов химических
~евращений органических соединений (замещение, присоединени~, элиминирование)
е>к.цународным союзом теоретической и прикладной химии (ИIОПАК) разработана систе
маТическая номенклатура, причем в отличие от понятия реакция. включающего все реаген
ты. Понятие nревращение включает только субстрат и продукт реакции. Приведенные при
~epы позволяют назвать по этой номенклаryре любые из упомянутых в этой книге реакций
Указаl'НЫХ типов.
3 а м е щ е н и е. Название строится из названия входящей группы, префикса -де- и на
ЗваИIIЯ уходящеii ГРУППЫ:
RHlg + H~~RH + HHlg Гllдро-де-галогенирование
------
• .Меж.цународнЫil союз теоретической и прикладной химии (lnternational Union of Puгe and
\
I pplJed Chemistry - IUРАС).
49
RHlg + H20~ROH + HHlg гидрокси-де-галогеиирование I
R-СНlg 2 -R " +H20~R-CO-R + 2HHlg оксо-де-днгалогено-дизамещение,~~
R-СНlgз + 2Н 2 О ~ R-COOH + 3HHlg гиДРокси. оксо-де-тригалогено.,:
тризамещение ~
R-CO-OR' + H20~R-COOH + R'-OH гидрокси-де-алкоксилироваНие
R-NH 2 + HONO~N2 + R-OH гидрокси-де-диазотирование
R-Hlg + NНз~R-NН2 + HHlg амино-де-галогенирование
Аг-Н + Н2S04~Аг-SО20Н + Н 2 О сульфо-де-гидрирование
Аг-Н + СН 2 О + HCl~ Аг-СН 2 Сl + Н 2 О хлоралкил-де-ГИДРllрование
При с о е Д 11 Н е н и е. Название строится из иаименований обоих адцендов и СЛОВа

присоединение.
R-CH=CH 2 + Н 2 ~ R-СН 2 -СН З дигидро-присоедннение
R-CH=CH 2 + HIg2 ~ R-СННlg-СН 2 Нlg дигалогено-присоединение
R-CH=CH 2 + HHlg2 ~ R-СННlg-СН з гидрогалогено-присоединение
R-CH=CH 2 + НОН ~ R-СНОН-СН з гидро-гидрокси-присоедннение
R-C..CH + НОН~R-СО-СНЗ днгидро-оксо-диприсоеднненне
R-CH=CH 2 + СО + Н 2 О ~ R-CH 2-CH2-COH гИДро-формил-
присоединение
R-CH=CH 2 + C1 2 + Н 2 О ~ R-СНОН-СН 2 Сl гидрокси-хлоро

R-CH=CH 2 + R-SО2Сl~R-СНСl-СН2СО2R алкилсульфонил-хлоро

э л и м и н и р о в а н и е. Название строится из названия уходящей группы:

R-CH 2-OH ~ R-CHO + Н 2 С.О-дигидро-элиминирование
R-CH 2-CH 20H ~ R-CH=CH 2 + Н 2 О гидро-гидрокси-элиминирование
R-СН2-СН2Нlg~R-СН=СН2 + HHlg гидро-галогено-элиминирование
R-СННlg-СН2Нlg~R-СН=СН2 + Hlg2 дигалогено-элиминирование
R-C-H~R-CN + Н 2 О С-гидро-N-гидрокси-элиминирование
11
NOH
R-CO-NH 2---+ R-CN + Н2 О N.N-дигидро-С-оксо-днэлиминирование
6. К.nассификация органических соединений

В зависимости от строения углеродной цепи оргаНИLlеские соединенИЯ
разделяют на соединения с открытой цепью (алифатический, или жир
ный, ряд) и циклические. Последние делятся на две группы: карбоциклu
ческие соединения (циклы состоят только из атомов углерода) и гетеро
циклические (в цикл входят и другие атомы, кроме атомов углерода).
Карбоциклические соединения, в свою очередь, включают два ряда:
алициклический и ароматический. Ароматический ряд объединяет аро
матические углеводороды - бензол, нафталин и т. д. И их производные.
В каждом ряду органические соединения делятся на классы в зависимО
сти от состава и строения. Наиболее простыми представителями соедине
ний алициклического и ароматического рядов являются углеводороды.
При замене атомов водорода в углеводородах на другие атомы или группы
50
ов (функциональные группы) образуются различные классы органи
аТОМ х соединений данного ряда. Атомы-заместители и функциональные
~~ u u
груППЫ определяют главнеишие напра~ления химических превращении
. анного класса органических соединении.
Д углевоДОРОДЫ и их производные с одним и тем же атомом-заместите
лем или с одной и той же функциональной группой образуют гомологиче-
ские ряды.
гомологическим рядом называют бесконечный ряд веществ, отличаю-
ш.иХСЯ друг от друга на любое число групп СН 2 (гомологическая разность),
имеюш. их сходное строение и, следовательно, сходные химические свойст
ва. Суш.ествование гомологических рядов связано со способностью угле
рОДНЫХ aTO~OB соединяться между собой в длинные цепи. Сходство хими
ческих своиств гомологов значительно упрощает изучение органических
Основные классы органических соединений.
1. Угеводороды (R-H).
11. Галогенопроизводные (R-Нlg).
ш. Спирты (R-OH).
IV. Эфиры простые и сложные (R-O- R, R-CO-OR).
V. Карбонильные соединения - альдегиды и кетоны
(R-CHO, R-CO-R).
VI. Карбоновые кислоты (R-COOH).
VII. Амины (R-NH 2 , R2NH, RзN).
VIII. Нитросоединения (R-N<?2).
IX. Сульфокислоты (R-SОЗН).
Х. Металлорганические соединения (R-Me).
Число известных классов органических соединений велико нс развити
ем науки оно все время увеличивается.
Во все эти классы входят как предельные вещества, так и вещества, со
держащие кратные связи (непредельные или ненасыщенные). Наряду с
веществами, содержащими какую-либо одну функциональную группу, су
ществуют соединения со смешанными функциями, т. е. содержащие в од
ной молекуле различные функциональные группы.
Изучение органической химии начинают обычно с жирного ряда и с
наиБОJIее простого класса веществ - углеводородов.
Ч А С Т Ь ПЕР В А Я
Соединения
с открытой цепью
(алифатический,
жирный ряд)
1. УГЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
С ОДНОЙ ИЛИ НЕСКОЛЬКИМИ ОДИНАКОВЫМИ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППДМИ
ГЛАВА 1
УГЛЕВОДОРОДЫ
УглеводороЩ\ми называют самые простые органические соединения, со

стоящие из углерода и водорощ\. В зависимости от характера углеродных
связей и соотношения между количествами углерощ\ и водорода они разделя
ются на предельные и непредельные (этиленовые, ацетиленовые) и др.
1. ПРЕДЕЛЬНЫЕ (МЕТАНОВЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ

(АЛКАНЫ, ПАРАФИНЫ) *
Предельными насыщенными углеводородами называют такие соедине
IIИЯ углерода с водородом, в молекулах которых каждый атом углерода за
трачивает на соединение с любым соседним углеродным атомом не более
одной валентности, причем все свободные (не затраченные на соединение
с углеродными атомами) его валентности насыщены водородом. Все ато
мы углеродн находятся в sр:3_ ги бридном состоянии.
Предельные углеводороды образуют гомологический ряд с общей фор
мулой С"Н 2 " + 2. Родоначальником этого ряда является метан.
* От ЛiП. PUГllIll - мало. 1I uffinus - IIмеЮЩllЙ сродство; наЗВlIние укаЗЫВllет HII

химическую инертность MeTIIHoBbIX углеводородов.
52
Изомерия. Номенклатура
предеЛl,ные углеводороды с 11 = 1, 2 и 3 могут сущеСТВОВ<lТЬ ТОЛЬКО

в виде одного изомеР<I·
н н
~
н н н
н-е-н H-d-(~--H H-(~-(~-(~-+I

JI н
I I
н JI ~ JI
МСI',Ш{II=I, Illюшtll(II=:"
Н<lЧИН<lЯ С четвертого члеН<I гомологического РЯД<l, мы встре"<lемся
с ЯВJlением структурной изомерии. Углеводород с 11 = 4 (БУТ<lН) сущест

вует в виде двух, углеводород с 11 = 5 - в виде трех, углеводород
с 11
== б - в виде пяти структурных изомеров (см. ниже). Д<lлее число изо
меров, K<lK это видно из Т<lбл. 2, быстро ВОЗР<lСТ<lет.
та () ЛII Ца 2. Зависимость числа изомеров предельных уг.певодородов
от д.1IИliЫ l~еllИ
ЧИС,,10 атомов Число атомов

Число изомеров "исло изомеров
• цепи углерода в цепи углерода
1 8 18
2 9 .15
3 10 75
4 2 15 4:347
5 Э 20 3Э6 Эl9
6 5 25 36797588
7 9 30 4 111 846 76:~
ЧИСJlО изомеров ДJ1Я любого ГОМОЛОГ<l нельзя вblчислит') по К<lкоЙ-.пибо
формуле. ОДН<lКО существуют мятемятические приемы, которые позволя
ют. Н<lпример, ВЫЧИСЛИТЬ число изомеров ДJ1Я гомологя с "ислом углерод
ных <lТОМОВ, рявным n + 1, если известно число изомеров ДJ1Я углеводоро
Д<I с числом углеродных атомов П.
И~омерня бутанов была IIсследовitнit А. М. Бутлеровым. Изомерные пентitны БЫЛII полу

ЧеНЫ el'o учеНIII(ОМ М. д. Львовым: СI1Нтез всех 11зомерных renTaHoB был зitвершен к 1929 г.,
1I:IOMepIiLIX ОI<ТitIiОВ -- К 1946 г. Для ВЫСШIIХ гомологов получено в 'IIICTOM BllДe 110 lIескольку
IIЗомеров. И:iвестен, Hitnp"Mep, углеводород н-гектан CIIIIIH~II~ с т. пл. 115 'с.
Т<1кое большое число и многообразие структурных изомеров требует

'Iеткости в их няимеНОВ<lНИИ - номенклатуре. В ОРГ<lнической химии
I1 С Г(ОJJ[,ЭУЮТСЯ эмпиричеСК<lЯ (тривияльная), Р<lЦИОНЯЛЬНЯЯ и систематиче
СК<lЯ номенклатуры.
Тривиальная номенклатура - ЭТО случайные названия органиче
ских соединений, обычно укязывающие или ня их природиый источник,
I1JIИ на какое-либо их свойство, обратившее на себя в первую очередь вни
М<1IIие химика, впервые полу',ившего это соединение. В настоящее -время
Тnк Н<lзывают ТОЛl,КО наиболее часто используемые соединения, l;Iапри
Мер, ацетон, уксусная кислота и т. д.
Рациональная номенклатура учитывает строение называемого coe~
динения. Ее принципы менялись с течением времени. Так, в органическо
химии долгое время применялась номенклатура, основным принципом ко.
торой было обозначение всех изомеров и гомологов как производныхpo't:

доначальника ряда в случае предельных углеводородов- метана. В на."1
стоящее время эта номенклатура под названием «рациональной» приме~~
няется только в тех случаях, когда она дает особенно наГЛЯДНае;;
представление о соединеНИИ.J
Основные принципы систематической номенклатуры были приняТlil\

в 1892 г. на съезде химиков в Женеве. На последующих съездах в эту но.
менклатуру были внесены изменения и дополнения. Последние принципи,
альные изменения и дополнения были приняты на съездах химиков а
1957 г. и в 1965 г. и эта номенклатура получила название номенклатуры.
ИЮПАК. Она преимущественно и используется в этой книге.
Первые четыре предельных углеводорода с нормальной цепью (без раз·
ветвлений), когда каждый атом углерода связан непосредственно не более
чем с двумя другими атомами углерода, имеют эмпирические названия: метан
СН 4 , этан С 2 Н 6 , пропан СЗН S , бутан С 4 НIQ. Далее названия углеводородов

образуются из греческих и латинских числительных добавлений суффикса
-ан: пентан C5H12 , гексан C6H 14 , гептан C7H 16, октан C8H 1s, нонан CgH2Q,
декан СIQН 22 , ундекан C11 H24 , додекан C I2 H26 и т. д.
Чтобы дать названия изомерам с разветвленной цепью, необходимо
знать наименования простейших одновалентных органических радикалов,
т. е. остатков, обращующихся в результате отрыва атомов водорода от
предельных углеводородов. Одновалентные радикалы называют, заменяя
суффикс -ан предельных углеводородов на -ил, например: алканы - алки·
лы, метан - метил СН з -, этан - этил СН з -СН 2 -, пропан - пропил
СН з -СН 2 -СН 2 -, бутан - бутил СН з -СН 2 -СН 2 -СН 2 -, пен·
таи - пентил (амил) и т. д.
Если свободная валентность в радикале ПРИНaд,1Iежит атому углерода. не
имеющему или имеющему только одну непосредственную связь с углеродны·
ми атомами, то радикал называется nервичным. При наличии двух таких свя·
зей радикал называется вторичным, трех - третичным. Понятия пер·
вичный, вторичный, третичный и четвертичный часто в органической химиИ
относятся к углеродным атомам. Так, например, 2-метилпентан имеет три
первичных, два вторичным и один третичный углеродный атом.
От пропана может быть произведено два радикала (пропил и изопро·
пил), от бутанов - четыре радикала:
снз-tн-сн з изопропил снз-tн-сн 2-сн з вторичиый бутил
CH a- Н-СН 2-
т изобутил
СН з
54
азвание изомеров с разветвленной цепью строятся следующим об-
Н За основу принимается название углеводорода, которому соот
pa~~;~yeT в рассматриваемом соединении самая длинная цепь. Эта цепь
ве ме уется, начиная с того конца, к которому ближе радикал-замести
ну ь р В названии вещества цифрой показывают место радикала-заме
тел .
стителЯ и называют заместитель, а затем называют углеводород, кото-
му отвечает главная цепь. Ниже приведены названия некоторых
~~леводородов по систематической, рациональной и эмпирической
номенклатурам.
Бутаны *:
СН З
I
СНгСН-СНз
2-метилпропан,
н-бутан триметилметан,
изобутан
Пентаны:
СН з
I
СН-С-СН
з I з
н-пентан 2-Метилбутан. СН з
диметилэтилбутан. 2,2-диметилпропан,
изопентан тетраметилметан,
неопентан
Гексаны:
СН з
I
сн з - СН2-СНГСНГСНЗ - СН з СНг СН - СНг-СН2- СН з
II-гексан
2-метилпентан,
диметилпропилметан
СН з СН з СН З СН з
I I I I
СН:ГСНГСН-СН2-СНЗ СНгСН- CH-СН з СНГТ-СН2-СНЗ
3-метилпентан, 2,3-диметилбутан,
СН з
метилдиэтилметан диметилиэопропилметан
2,2- диметилбутан,
триметилэтилметан,
неогексан
Радикалы с разветвленной структурой можно называть как замещен

НЫе радикалы с нормальной структурой, например:
СН З СН З СН З СН З
I I I I
-СНГСН-СН-СН З -СНГС-СНз -СНГС-СН2-СНЗ
I I
2,3-диметилбутил СН з СН з
----
2,2-диметилпропил 2,2-диметилбутил
(неопентил)
• РаДIIJ<алы переЧllСЛЯЮТ по алфавиту (метил, пропил, этил, и т. Д ).
55
Углеводород СН:Г fH-СН2-ТН-СНГСН2-СНЗ
СН з CH-СН з
I
СН з ...
\
~.
может быть назван' 2-метил-4-изопропилгептан или 2-метил-4-( l-r.te.;

тилэтил)-гептан (систематическая номенклатура). r.
Способы получения
Предельные углеводороды можно получить из соединений с тем же, Me~;

ньшим и большим числом углеродных атомов. .
1. Предельные углеводороды с небольшим числом углеродных атомов
(до 11 ВКЛЮ'lИтельно) можно выделить фракционной перегонкой природ
ного газа или бензиновой фракции нефти, или смесей углеводородов, по
лучаемых гидрированием угля, а также гидрированием оксида идиоксида
углерода (см. Введение 2).

Предельные углеводороды, начиная с пентана, наиболее часто полу
2.
чают в лабораторных условиях каталитическим гидрированием этилено·
13ЫХ или более непредельных углеводородов с тем же числом углеродных
атомов и таким же строением цепи:
Катализатор
RCH = СН 2 + Н 2 ---~ RСН 2СН з .
Непредельные углеводороды с заданным строением углеродной цепи
легче получать, чем предельные.
В качестве катализаторов применяют коллоидные или мелкодисперс'

ные металлы (Pd, Pt, Ni) при обычных давлении и температуре. В случае
никеля иногда приходится проводить гидрирование при повышенных тем·
пературе и давлении. В последнее' время очень часто используют как ката·
лизатор хромит меди Cu· ОСГ20з (под давлением), а также катализаторы
гомогенного гидрирования, прототипом которых является хлортрис(три'
фенилфосфин)родий [(С 6 Н s )Р]зRhСl. В присутствии растворимого ката·
лизатора присоеДИllение водорода к олефинам в различных растворителях
идет при комнатной температуре.
3. Предельные углеводороды получают восстановлением галогенопрО'
НЗ130ДНЫХ каталитически 130збужденным водородом, водородом в момент
выделения или с помощью восстаНОl3ителей, каким, например, является
иодистый 130ДОРОД *:
С 2 Н 5СI + Н 2 -1~C2H6 + HCI;
ХЛОрlIСТЫЙ
этltл
С 2 Н"СI + 2Н ---+С 2 Н(; + HCI;

С 2 Н 5 1 + Н1---+С 2 Н(; + 12'
* ИОДI1СТЫЙ водород восстанаВJшвает 11 КlIслородные соединения (кислоты. спиРТЫ'

ЭфllРЫ и др.).
56
м ЖНО также из галогенопроизводных получить магний органические
иОнения (см. гл. 9.2) и затем действовать на них водой или алкилгало
соеД оМ (реакция Гриньяра):
ГеНИД
С 2 Н 5 1 + Mg---+С 2 Н 5 МgI
ИОДIIСТЫЙ
ЭТIIЛМ3П1иii
C2 H 5 MgI + H 2 0---+С 2 Нс, + Mg(OH)1

C~H5MgI +R- Hlg ---+С 2 Н 5 - R + MgIНlg.
4. Синтез предельных углеводородов из соединений с меньшим чис
ЛОМ углеродных атомов осуществляется действием натрия на галогено
производные - реакция Вюрца:
2С 2 Н 5 1 + 2Na ---+С 2 Н 5 - С2 Н 5 + 2Nal.
При действии на галогенопроизводные металлического натрия легко
образуются натрийалкилы, которые далее реагируют с галогеналкилами,
возможно, по механизму реакций нуклеофильного замещения второго по
рядка (см. гл. 2.1):
R-CH 2-CI + 2Na ~ [R-CH2T Na+ + NaCI
R-CH; Na+ + R-CH 2 -Сl~R-СН2-СН2-R + Na+
Особенностью синтеза Вюрца является то, что в случае использования

в качес,ве исходных веществ различных галогеналкилов в результате ре
акции получается смесь трех углеводородов:
~СНгСНз
СНаl + С2 Н 5 1 ~ С 2 Н 5-С 2 Н 5
СН:ГС2Н5
Эту смесь приходится разделять, что не всегда возможно. Поэтому сме

си двух различных галогеналкилов вводятся в реакцию Вюрца редко.
При использовании реакции Вюрца как метода получения предельных
углеводородов необходимо иметь в виду, что с удовлетворительными вы
ходами конечных предельных углеводородов реагируют только первичные
галогенопроизводные. В случае вторичных и третичных галогенопроиз
ВОДных выход предельных углеводородов типа R-R' составляет всего не
СКОЛЬКО процентов. Основной побочный процесс - отщепление галоге
Новодородов от исходных галогенопроизводных под влиянием карбаниона
натрийорганического соединения с образованием олефинов (см. гл. 2.1).
Вместо натрия в этой реакции могут быть использованы и другие метал
ЛЬ!, например литий, магний, цинк.
5. Лучшие результаты по сравнению с реакциями Вюрца и Гриньяра
дает недавно предложенный метод синтеза алканов с использованием
%IiТliйорганических соединений (гл. 9.1) и солей меди (реакция
ори - Хауса).
При обработке раствора галогеналкила в эфире металлическим литием
ПОЛучают литийорганическое соединение, которое затем при действии
57
соли меди переводится в литиЙалкилкупрат. На последний вновь деЙСТ1
ют галогеналкилом:
R - Х + 2Li ---+ R - Li + LiX; '. ,
2R - Li + Св! ---+ R 2Cu - Li + Li!;

R2CuLi + 2R' -1 ---+ 2R - R' +LiI + Cu!.
В случае первичных галогеналкилов выходы предельных уг леВОДОРОД()i
типа R-R' близки к 100%, в случае третичных - 30-50%. ~.'
К методам получения предельных углеводородов относится таюк.
6.
электролиз солей карбоновых кислот: анионы кислот распадаются Q
аноде с образованием свободных радикалов, которые объеДИНяютсi
в молекулы более сложных предельных углеводородов - реа"цШi
Кольбе:
R-СООNа?R-СОО-+ Na+ R-COO- ~ R-COO·
анион радикал
:~
кислоты кислоты
R-CO-O·~R·+C02 2R'~R-R
углеводо углеводород
родный
радикал
Физические свойства
Физические свойства предельных углеводородов, как и других органи

ческих соединений, определяются их составом и строением.
В гомологическом ряду углеводородов с нормальной цепью четыре пер
вых члена при обычной температуре - газы, далее следуют жидкости
и, начиная с С 16 Н з4 ,- твердые вещества (табл. 3).
Температуры кипения в гомологическом ряду возрастают, причем раз
ность температур кипения ближайших гомологов все это время уменьша
ется. Изомеры с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более
высокой температуре, чем углеводороды с разветвленной цепью. Это объ
ясняется меньшим взаимодействием между молекулами с разветвленной
цепью в жидком состоянии: ответвления от главной цепи создают про
странственные препятствия для сближения молекул. Следует подчерк
нуть, что углеводороды с разветвленной цепью имеют меньшую склон
ность к комплексообразованию, например, с мочевиной. Поэтому нор
мальные углеводороды можно отделять от изомеров с разветвленной
структурой й виде комплексов с мочевиной (промышленный метод).
В промышленности в последнее время все большее значеНllе приобретают методы разде
ления смесей с помощью клаmраmов - соединений включения. Эти методы основаны на
различной способности молекул, отличающихся по форме и величине, размещаться меЖIIY
молекулами некоторых твердых веществ, имеющих слоистую или сетчатую кристаллическуЮ
структуру. Извлеченные в виде клатратов вещества достаточно легко освобоЖIIJIЮТСЯ
ОТ «хозяина». В нефтеперерабаТЫВllющей промышлеНlIОСТl1 наиболее широко используютСЯ
в Ka'lecTBe клатратообразователеli мочевина, тиомочевииа, некоторые комплексные соли
металлов, цеОЛIIТЫ 11 другие материалы.
58
Табл ица 3. Физические свойства
IleKoтopblx предельных углеводородов
.Пока,атмь
углеводород т. пл., ос т. кип., ос ПЛотность
прe.nомлеИИR
182.5 161.6 0,4161

Метан СН4
Этан C2 HI;
-182.8 -88,6 0.5461 -
пропан СзНа -187,6 -42,1 0.5082 1,3378'
н-Бутан C4H 1O -138,3 -0,5 0,584' 1,3326
Изобутан СНзСН(СНз)СН з -159,4 -11,7 0,56з2 -
н-Пентан C5HI2 -129,8 36,07 0,563 1,3575
изопентан (СНЗ)2СНСН2СНЗ -159,9 27,9 0,626 1,3537
Неопентан СНзС(СНз)з -16,6 9,5 0,613 1,3513
н-Гексан Cr.H I4 -95,3 68,7 0,660 1,3749
Неогексан (СН З );jССН 2 СН з -99,7 49,7 0,649 1,3876
н-Гептан C7H 1G -90,6 98,5 0,684 1,3838
н-Октан C8H I8 -56,8 125,7 0,703 1,3974
Изооктан -107,4 99,2 0,692 1,3915
(СН з )ЗССН2СН( СН З )2
(2.2.4трнметилпентан)
н-Нонан С!lН 2 () -53,6 150,8 0,718 1.4056
н-Декан С)()Н 22 -29,7 174,0 0,730 1,4120
н-Пентадекан С I5 Н З2 10.0 270.5 0,765 1.4313
н-Эйкозан С 20 Н 42 36,4 205,0 0.777 -
(2 кПа) (при т. пл.)
н-Гектан С)(ЮН2()2 115.2 - - -

I
2 ПРII температуре кнпения.
В жид)(ом состоянни поддавлеНllем.
Температуры плавления в гомологическом ряду предельных углеводо

родов медленно возрастают. При этом предельные углеводороды образу
Ют два ряда: четных и нечетных гомологов. Температуры плавления чет
ных гомологов обычно выше, чем унечетных (объяснение см. в гл. 6.1 ).
В ряде случаев изомеры с разветвленной структурой имеют более высо
кие температуры плавления. Первым твердым углеводородом (т. пn.
104 ОС) является один из изооктанов - гексаметилэтан (2,2,З,З-тетра
метилбутан ).
Плотность предельных углеводородов вначале быстро, затем медленно
Возрастает до 0,78.
Предельные углеводороды - вещества неполярные и трудно поляри
Зуемые. Растворимость их в воде ничтожна.
Атомы в молекулах предельных углеводородов соединены только а-свя
Зями. Расстояния между соседНИМИ углеродНЫМИ атомами 0,154 нм. В ко
РОТких цепях по С-С-связям возможно свободное или почти своБОдНое
Вращение.
59
д.,IКЯНЫ ПОГJIOЩЯЮТ ультряфиолетовое излучение в облясти длин вол»
менее 200 нм (они бесцветные). В ИК-спеКJ"рях для них хяряктерны поло
сы в обласJИ 2800-3000 ем- 1 (валентные колебяния евюи с-н)
1:380-1470 ем- 1 (деформационные колебания той же связи). Полосы
поглощения, отвечающие колебаниям СВЯЗи с-с, мяло интенсивны и
трудно идентифицируются.
ЯМР-Сllектры алканов трудно рясшифровываютея, тяк кяк химические
сдвиги различным образом расположенных протонов имеют близкие зна
'Iения (около 0,5-2 м. д.).
Химические СВОЙства
Химические превращения предельных углеводородов могут происхо

дить либо в результате ГОМОJlитического рязрывя цепи углеродных атомов,
Jlибо за счет отрывя ятомов водорода (тякже обычно гомолитического)
с последующим зямеLцением их другими аТОмами или группями. Поэтому
для предельных углеводородов харяктерны реЯlЩИИ р а с щеп л е н и я и
з я м е Щ е н и я.
Р,?СщеплеННR цепи по (j-СВЯЗИ С -с требует меньшей '1нергии, так

кяк эта связь менее прочняя (350 кДж/моль), 'leM а-связь с-н
(420 кДж/моль) *, ОДlIЯКО химические реакции идут чаще с рясщеплением
связей С-Н, так Ю'IК с)ти связи доступнее действию реягентов.
ГIpoцeccы расщепления связей с-с или С-Н с обрязовянием сво
бодных радикалов (см. ниже) требуют больulOЙ энергии яктивяции и пото
му при обычной темперятуре идут только В присутствии кятялизаторов.
Предельные углеводороды при обычной температуре не реагируют с кон
центрировянными кислотами, сильными ОК\iслителями.
Место вступления заместителя в молекулу предельного углеводорода

опредеJlяется в первую О'lередь вероятностыо образования и стябильно
стыо возникающего рядикяля. Рядикялы со свободным электроном у тре
тичного ятома углеродя более стабильны благодаря сверхсопряжению и
потому леГ'lе образуются (с. 35, 47). В СООТветствии с этим реации заме
щеllИЯ в большинстве случяев идут нзБИРЯl'елыlO, наиболее легко у тре
тичного углеродного атома.
Ниже показяны рязличия в прочности СВязей С- Н первичного, вто

ричного и третичного атомов углерода:
CoeДIIH~Hlle
Энергия СВЯЗII·ПрI1
() К. l\дЖ/МОЛh 422.9 401.9 Э:39.8
Реакции зямещения могут протекап) по ионному или радикалыlOМУ ме

хянизму. Их условно обознячают буквой S (от лат. Slll)stitlltio-

Язык

Cahij:T

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Cahij:T

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

д.д.Петров,Х. В. Бальян,д.Т.

Допущено Министерством образования рф

Книгу к изданию подготовил

Петров А. А., Бальян Х. В., Трощенко А. Т.

в учебнике систематически изложены основы современной органи­

© Петров А. А. и др. 2002

Предлягяемое читателю учебное пособие предстявляет собой пятое (первое

Объем и рясположение материала соответствуют действующей программе 110

1. ПРЕдМЕТ И ПУТИ РАЗВИТИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

11 их ПРОI1ЗIюдные, в состяв которых могут входить по"ти все '::Iлементы

В нястuящее время известно более 4,5 МИ.ллионов ОРГЯ!lических соеди­

Но не TOJII,KO этим определяется исключительное значение ОРI'аниче­

дам исследования в химии. С этого времени в химию вошел ХИМИ'lеский

ществ. Прогресс в области химического анализа способствовал совер­

ее ПОЛУ'IaЛИ пере гонкой ископаемого янтаря, поташ попадал в группу рас­

У'lсние виталистов тормозило развитие органической химии, ограничивало

роль атомов и не могут изменяться при химических преВРRщениях. Одняко

ЗIIмещаться даже на такие отличные от водорода по ХИМИ'lеской природе

Теория типов искусственно и с большими НRтяжками позволяла клас­

В отличие от ранее существовавших теорий, теория химического строе­

ров простейших органических соединений. Так, были синтезированы изо­

менноугольной смолы и продуктов ее переработки. Развитие промыш­

В начале ХХ в. органическая химия и промышленность обогащаются

(В. Н. Ипатьев), катализ (Ф. Габер, Н. Д. Зелинский, П. Сабатье), элек­

Современный период развития органической химии характеризуется

ключительные успехи в получении при родных веществ, учяствующих

в жизнедеятельности рястений и животных. Синтезированы хлорофилл,

2. СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

* Природные ГIIЗЫ. nОЛУ'lllемые одновремеllНО с нефтью. НIIЗЫВIIЮТСЯ nOnYТHbIMIt.

веществ, присутствующих в ткннях рнстениЙ. Имеются теории и неоргн­

Из нефтеносных пластов, залегающих в земной коре иногда на глубине

ло, смазочные масла, вазелин, твердый парафин. Вазелин и парафин

Бензин прямой гонки содержит в БОJlьшем или меньшем количестве

фрикций нефти. Высшие фракции имеют слишком СJIOЖН~IЙ состав при

РИ:JЛII'11IЮТ c.nедУЮЩllе основные BIIAbl l<pel<llHra нефтепродУКТОВ:

Каменный уголь и другие виды ископаемых углей. Записы кименного

Г iI зык о к с о в iI Н И Я содержат аммиак, водород, оксид и диоксид уг­

От аММИilка ГilЗ освобождают промыванием водой. Ароматические углево­

Выход к iI М е н н о у г о л 1, Н О Й с м о л ы невеJlИК - всего около :З(}{).

КilмеННОУГОЛЬНilН смола представляет собой СJlОЖНУЮ смесь многих,

ЖilЩИХ веществ. COCTilB ее до КОНЦil еще не изучен.

2) 170-230·С - среднее масло, содержит в больших КОJlичеСТВilХ

Основной процесс при получении генераторного гаЗil - BOCCTilHOBJlC-

Ою.:ид углерода используют в технике для получения смесей углеводо­

д НlIкелевым нли кобilЛL.ТОВЫМ КilТilлизtlТОРОМ ВОССТilновлеНllе nplI обычном или 110-

11 со + (2 ГI + 1)Н 2 Ni. Со • С " I-I ')" +') Н О

НiI железном КilТilЛl13i1торе реilКЦНЯ IIдет с выделеlшем ЩIOКСI1дil углерОДil:

2nСО + (n + 1)Н 2 F~ ~ CII H211 + 2 + Г/Н 2 О.

Добявками раЗЛИ'IНЫХ веществ к катализатору можно регулировять

Карбид кальция получают из угля (кокса, антряцита) и извести. В даЛЬ­

Некоторые ТРОПИ'lеСКltе ристенltя, нипрнмер, МОЛО'lюi маСЛJt'lныii, MOryr ItСПОЛЬЗОВИТЬСЯ

в н(\стоящее время имеется тенденция резко уменьшить использов(\ние

3. АНАЛИЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ

Кичественныii 11 IШЛИ'lествеIIНL.IЙ инилиз oРГИНII'IеСКlIХ соедllненltй основан на ItX ризру·

даJlее определяют м о л е к у JI Я Р Н У ю м а с с у веществ(\ КРИОСКОПИ'lе­

веществя с теми же данными для уже известного вещества и убеждяются

Если исследуемое вещество не известно или еСJlИ в литературе не при­

химическими и физическими методами пытютсяя выяснить возможно nOJI-

Рассмотрим. н;!пример. определеНl1е строения вещества. 11меющего молекулярную фор­

МеТ;!ЛЛI1'lеский НIIТРИЙ ЗlIмещает только один ИЗ 6 IITOMOB ВОДОРОДII исследуемого

2С 2 НБО + 2N;! -+ 2C 2 H"ONII + Н 2 .

C2H I;O + НСI <2 С 2 Н"СI + НОН.

в учебнике систематически изложены основы современной органи

В нястuящее время известно более 4,5 МИ.ллионов ОРГЯ!lических соеди

Но не TOJII,KO этим определяется исключительное значение ОРI'аниче

ществ. Прогресс в области химического анализа способствовал совер

ее ПОЛУ'IaЛИ пере гонкой ископаемого янтаря, поташ попадал в группу рас

Теория типов искусственно и с большими НRтяжками позволяла клас

В отличие от ранее существовавших теорий, теория химического строе

ров простейших органических соединений. Так, были синтезированы изо

менноугольной смолы и продуктов ее переработки. Развитие промыш

(В. Н. Ипатьев), катализ (Ф. Габер, Н. Д. Зелинский, П. Сабатье), элек

веществ, присутствующих в ткннях рнстениЙ. Имеются теории и неоргн

Г iI зык о к с о в iI Н И Я содержат аммиак, водород, оксид и диоксид уг

От аММИilка ГilЗ освобождают промыванием водой. Ароматические углево

Ою.:ид углерода используют в технике для получения смесей углеводо

Карбид кальция получают из угля (кокса, антряцита) и извести. В даЛЬ

даJlее определяют м о л е к у JI Я Р Н У ю м а с с у веществ(\ КРИОСКОПИ'lе

Если исследуемое вещество не известно или еСJlИ в литературе не при

Рассмотрим. н;!пример. определеНl1е строения вещества. 11меющего молекулярную фор

Из физических методов определения строения оргаНИ'Iеских соедине

I- 31\eТOII, 2- МСТИЛЭТИJIКСТOII ществом. Поглощенная энергия расходуется преиму

фицировать определяемые вещества с уже известными и количественно определять (по ин

са (ЯМР). о применении спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)для вы

Для ПОJlучеНllЯ масс-спектра вещест

молеl<УЛЯРНОГО иона под ВJlИЯНllем :iлект

ронного удяра. а также 11ереГРУППlIРОВО'l

Понятие «химическня связь» В химии основное, поскольку любое хи

Длина и направленность ковалентной связи между двумя определенны

Вероятность нахождения электрона на определенном расстоянии от ядра можно предста

ствования расчетных методов с применени

Реально они не существуют. Реальное состояние описывнется кнк нало

носителях связи - электронных парах между атомами. Поэтому резонан

р-орбиталей с s-орбитаJlЯМИ атомов водорода, и этим опредеJlяется гео

в случае атомов углерода а-связи образуются более сложным спосо

Точно хорошо, например с 1S-0рбиталями трех атомов водорода. Пере

торое нниБОJlее СПОl:обl:твует перекрыванию орбита

звнние конформаций. Изомеры, возникяющие при заторможенном вра