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Jacinta Enzweiler

23/11/2010

Espectrometria de Fluorescncia de Raios X

A espectrometria de fluorescncia de raios X (FRX ou XRF) uma das tcnicas analticas mais utilizadas em geoqumica. A indstria mineral, tanto de explorao como de beneficiamento tambm utiliza amplamente a fluorescncia de raios X, especialmente para fins de controle de processo. As aplicaes principais em geoqumica so as determinaes de elementos maiores, menores e traos em rochas, solos e sedimentos. Dentre os elementos-traos, os mais favorveis determinao por FRX, em funo de limites de deteco e abundncia crustal, so Ba, Ce, Cr, Cu, Ga, La, Nb, Ni, Pb, Rb, Sc, Sr, Th, V, Y, Zn, Zr. Os resultados da XRF sempre so de concentraes elementares totais. A XRF tambm pode ser til na anlise de amostras mineralizadas, para determinar elementos em concentrao anmala (p.ex., As, Sb, Bi, Ta, W). Um dos principais atrativos da XRF a relativa simplicidade de preparao da amostras j pulverizadas. A fuso das amostras com fundentes e o posterior resfriamento produz vidros. Esta forma de homogeneizao da amostra facilita a determinao de elementos maiores e menores (Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn, Fe). A preparao direta de pastilhas prensadas a partir da amostras pulverizadas tambm muito usada, mas encontra aplicao mais freqente na determinao de elemento-trao. Os limites de deteco da XRF convencional, da ordem de alguns at dezenas de ppm, no so uniformes para todos os elementos. Elementos leves (Z<10) no so analisados na XRF convencional e a baixa concentrao de muitos elementos-trao (p.ex., metais nobres) em amostras geolgicas comuns impede a sua determinao por esta tcnica. A fluorescncia de raios X dos elementos presentes numa amostra ocorre quando esta atingida por raios X oriundos de um tubo de raios X. Ao incidirem nos tomos da amostra, esses raios X primrios ejetam eltrons das camadas prximas do ncleo (Figura 1). As vacncias assim criadas so imediatamente preenchidas por eltrons das camadas mais externas e simultaneamente h emisso de raios X (fluorescentes ou secundrios) cuja energia corresponde diferena entre as energias dos nveis e sub-nveis das transies eletrnicas envolvidas.

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Emisso Excitao

Figura 1. Ilustrao da excitao dos nveis eletrnicos internos, com a ejeo de um eltron da camada K e possibilidades de preenchimento da vacncia com eltrons dos nveis mais externos, com a consequente emisso de raios X e a notao correspondente.

Os nveis eletrnicos so denominados K, L, M, N, sequencialmente a partir do ncleo. Uma vacncia na camada K pode ser preenchida por eltrons de diferentes subnveis das camadas L ou M. Como consequncia, h a emisso de radiao eletromagntica cuja energia corresponde regio dos raios X. Cada transio entre sub-nveis especficos, possui uma energia caracterstica e por isto, uma denominao nica. Por exemplo, a vacncia da camada K pode ser preenchida por eltrons de dois sub-nveis da camada L, o que origina raios X com dois valores de energia, K1 e K2 conforme mostrado na Fig. 1. Eltrons da camada M tambm podem ocupar a vacncia da camada da K e tal transio d origem a raios X K. Da mesma forma, vacncias da camada K so preenchidas por eltrons das camadas M e N, e os raios X caractersticos emitidos recebem denominaes L, L com ndices especficos. As energias dos raios X, emitidas em decorrncia das transies eletrnicas, correspondem s diferenas de energia dos sub-nveis envolvidos. Na ilustrao da Figura 2 h um diagrama dos nveis e sub-nveis do tomo de brio. As flechas indicam transies eletrnicas eltrons das camadas L e M para vacncias nas camadas K e L. As energias correspondentes dos nveis e/ou sub-nveis esto indicadas esto indicadas direita. Por exemplo, a energia da transio K1 dada pela diferena de energia da transio, isto , EK1=37,441-5,247=32,194 keV e a energia da transio K2 EK2=37,441-5,634=31,807 keV.

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K1 K2 K1 K3 K2 K2 L2 L2 L1
Figura 2. Diagrama dos nveis e sub-nveis energticos do brio, com as respectivas energias (em keV) indicadas direita. Uma vacncia de eltron na camada K pode produzir as cinco emisses K indicadas, cada uma delas com certa probabilidade de ocorrer e energia equivalente diferena de energia da transio.

Cada transio eletrnica tem certa probabilidade de ocorrer e, consequentemente, as linhas tm intensidades diferentes entre si. Por exemplo, a linha EK1 tem o dobro da intensidade da linha EK2. Para muitos elementos, a energia destas duas linhas muito prxima, e no possvel medi-las separadamente. Nestes casos observado um nico pico, denominado K1,2 com energia intermediria entre aquelas das linhas separadas. Cada tipo de tomo tem um espectro de raios X caracterstico e nico e, em geral, a energia da transio mais intensa usada na anlise. A anlise realizada num espectrmetro de fluorescncia de raios X, que contm a fonte de excitao, em geral um tubo de raios X, o porta-amostras com o espcime, e os sistemas de disperso, deteco e processamento de dados, conforme ilustrado na Fig. 3.
espcime detetor colimador

Tubo de
Tubo de raios X

cristal

Figura 3. Arranjo instrumental de um espectrmetro de fluorescncia de raios X.

O tubo de raios X operado em condies que superem a energia crtica de excitao das linhas que sero usadas na medio dos elementos de interesse. Por exemplo, no caso

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do brio, a energia crtica de excitao do nvel K 37,441 keV. Portanto, para excitar o nvel K do Ba, o tubo de raios X deve ser operado com pelo menos 45 kV (20% a mais que a energia crtica de excitao). Na Figura 4 h um esquema dos componentes um tubo de raios X, cujo interior est sob vcuo.
gua de resfriamento do nodo
nodo

filamento

Feixe de eltrons

Janela de Be
Raios X

Figura 4. Ilustrao dos principais componentes de um tubo de raios X

O filamento, um fio de tungstnio, o ctodo. Este, ao ser aquecido pelo fornecimento de corrente, libera eltrons, os quais so acelerados em direo ao nodo, em funo da potencial aplicado. A interao desses eltrons com o nodo produz trs tipos de efeitos. No primeiro, a desacelerao dos eltrons, produz um contnuo de raios X, com mximo de energia equivalente ao potencial de operao do tubo de raios X. Uma parte da energia dos eltrons incidentes no nodo excita os nveis eletrnicos internos do metal do nodo e produz raios X caractersticos dele. Os raios X saem pela janela de berlio. O terceiro efeito a produo de calor. A circulao de gua refrigerada evita que o calor danifique o tubo de raios X. Nos tubos de raios X usados na FRX, o nodo metlico quase sempre de rdio. Os raios X do tubo incidem na amostra e, por sua vez, tambm produzem vrios efeitos. Deles, o mais relevante para a FRX so os raios X caractersticos dos elementos presentes no espcime. Cada linha caracterstica a ser medida separada dos demais raios X produzidos na amostra (outros , do mesmo elemento e dos demais elementos) pelo sistema de disperso. O sistema mais comumente utilizado para analisar amostras geolgicas o de disperso de comprimentos de onda, que contm colimadores e cristais analisadores. Para um dado comprimento de onda a ser medido, h um colimador e um cristal adequados. Conforme ilustra a Fig. 3, um colimador constitudo por uma srie de placas paralelas. Os raios X que passam pelo colimador constituem um feixe paralelo, mas

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ainda de muitos comprimentos de onda. O comprimento de onda de interesse (isto , de uma dada transio, de um elemento especfico) separado dos demais por um cristal, por difrao. Esta decorre por dois fenmenos: espalhamento e interferncia construtiva, ilustrados na Figura 5.

Figura 5. Difrao de raios X, a partir do espalhamento de um feixe de raios X, com os planos de tomos de um cristal e a condio de Bragg para que ocorra a difrao.

No lado esquerdo da Fig 5, dois raios paralelos incidem na face de um cristal. Um dos raios espalhado pelo plano superficial de tomos segundo o ngulo e o raio paralelo ao primeiro, espalhado segundo o mesmo ngulo pelo primeiro plano interno de tomos paralelo ao superficial. Estes planos de tomos constituem uma famlia de planos cristalinos, separados entre si pela distncia d. O ngulo de emergncia dos dois raios o mesmo de incidncia, isto , . A condio para que os dois raios interfiram entre si de forma construtiva que as ondas emergentes estejam em fase. Para que isto ocorra, a diferena de percurso dos dois raios deve ser igual a um nmero inteiro de comprimentos de onda. E esta condio dada pela Lei de Bragg, n=2dsen, onde n=ordem de difrao, = comprimento de onda dos raios X, d=espaamento entre os planos de reflexo do cristal, = ngulo entre a superfcie da amostra e o cristal. Depois de difratados, os raios X chegam aos detectores, que tambm esto a um ngulo do cristal. O ngulo total entre o espcime e o sistema de deteco 2. Nos detectores, os ftons so convertidos em sinal eltrico, o qual amplificado e processado. O sinal medido dado em contagens por segundo. Num WD-XRF so usados vrios cristais, conforme a tabela do exerccio distribudo durante a aula, de forma que todos os comprimentos de onda dos elementos analisveis sejam passveis de medio.

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O contedo at aqui apresentado permite identificar os picos dos principais elementos obtidos numa anlise qualitativa, que consiste numa varredura e obteno de um espectro do qual so mostrados trs trechos Figura 6. O sinal medido est na ordenada (milhares de contagens por segundo, kcps) e na abcissa encontra-se o ngulo 2. Os picos identificados correspondem difrao dos comprimentos de onda dos raios X caractersticos de alguns dos elementos da amostra, produzidos conforme descrito acima.

Figura 6. Trs trechos de um espectro de raios X de uma amostra de rocha, obtidos respectivamente, com os cristais LiF 220, LiF200 e PX1.

Conforme pode ser observado na Fig. 6 as intensidades de sinal medido, dependem do elemento considerado e de linha propriamente dita. Por exemplo, a intensidade da linha Fe K bem maior que a do Mn K . Esta diferena de intensidade evidentemente deve-se diferena de concentrao dos dois elementos na amostra.

A simples comparao mencionada j demonstra que a intensidade da XRF de dado comprimento de onda proporcional concentrao do elemento que o emitiu na amostra. Apesar disto, as anlises quantitativas demandam cuidados muito especiais com a preparao dos espcimes e com a calibrao do instrumento, devido aos severos efeitos matriz inerentes XRF. Os efeitos matriz devem-se influncia que composio da amostra exerce na deteco do sinal analtico. Em geral, estas influncias so fsicas, qumicas e espectrais. Na XRF o principal efeito matriz provm da reabsoro parcial dos raios X emitidos pelos demais elementos presentes da amostra. Em outras palavras, durante a anlise de um espcime, quando um elemento excitado e produz seus raios X caractersticos, estes so parcialmente absorvidos pelos demais elementos presentes, ainda ao longo da trajetria para sair do espcime.

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Figura 7. Atenuao da intensidade de , ao passar por um objeto de espessura d

Na Figura 7, a intensidade incidente I0 de um comprimento de onda , ao passar pelo objeto de espessura d atenuada e deixa o objeto com intensidade menor Ix. Para avaliar esta atenuao, pode-se usar uma fatia muito delgada dx: dI0=-I0 1 dx
I0 = intensidade incidente dx=espessura (cm)

1 = coeficiente de atenuao linear p/ o considerado (cm-1) Integrando entre 0 e x: ln Ix- ln I0= - 1 x ou Ix= I0 e- 1 x
Ix= intensidade transmitida x= espessura

o coeficiente de atenuao linear depende do estado fsico do elemento: 1 slido >1 lquido>1 gs esta dependncia eliminada ao se dividir pela densidade do material: 1/ = 2 -1 =coeficiente de atenuao de massa (unidade= cm g ) I= I0 e- x O valor do coeficiente de atenuao de massa depende do elemento e do comprimento de onda (ou energia), conforme ilustrado na Fig 8. V-se que para dado elemento, o valor do coeficiente de atenuao elevado para baixas energias e diminui medida que a energia aumenta, mas em certo valor bem definido de energia, h um salto no coeficiente de atenuao e depois ele decresce novamente. O valor de energia no salto corresponde exatamente energia crtica de excitao, isto , energia necessria para remover um eltron do seu nvel eletrnico e tambm chamado de borda de absoro.

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Figura 8. Coeficientes de atenuao de massa para os elementos Si, Ca e Fe, em funo da energia.

O coeficiente de atenuao uma propriedade atmica de cada elemento e depende da energia (ou comprimento de onda). Ele representa a frao da intensidade dos raios X de cada elemento no transmitida na mesma direo dos ftons incidentes, isto , I0-Ix. Esta perda de intensidade resultado de dois processos: absoro e espalhamento. Do exposto pode-se deduzir que desde que se conhea a composio da amostra, possvel calcular a perda de intensidade. Mas, justamente a anlise realizada para se conhecer a composio da amostra! Este aparente dilema resolvido na prtica, por meio de mtodos matemticos de correo de efeitos matriz. Estes mtodos podem ser meramente empricos, estritamente baseados em conceitos e parmetros atmicos ou intermedirios entre estes extremos. De qualquer maneira, para efetuar qualquer anlise quantitativa, necessrio preparar um mtodo, que inclui a preparao de amostras e padres, estabelecimento de condies instrumentais (elementos, linhas analticas, cristal, ngulo, background, tempos de contagem, entre outros). O espectrmetro de FRX calibrado para este mtodo. Nessa etapa, utiliza-se um conjunto de padres que no caso de amostras geolgicas, quase sempre so materiais de referncia, preferentemente certificados. Na Fig. 9 h dois exemplos de grficos de calibrao para o elemento estrncio. No grfico da direita, tem-se a melhor reta obtida pelo clculo da simples regresso dos pontos, que representam as intensidades para um conjunto de padres, em funo da sua concentrao. No grfico da esquerda, alm da regresso, foi introduzida a correo do efeito matriz. Neste caso a correo considerada foi somente a absoro parcial do sinal de Sr pelos demais elementos presentes em cada material. Como resultado da correo, observa-se que todos os pontos esto alinhados com

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a reta. Correes semelhantes so efetuadas para os demais elementos includos no mtodo, em geral, todos os maiores, os menores e de 10 a 20 traos.

Figura 9. Exemplos de grficos de calibrao de Sr (ver explicao, no texto, acima).

Mas o que acontecer com os outros elementos da amostra, isto , aqueles que absorveram raios X de dado elemento? Todos os raios X com energia superior energia crtica de excitao podem provocar excitao adicional (alm daquela dos raios X do tubo). Isto implica que qualquer elemento que perde intensidade porque seus raios X foram absorvidos, estar realando o sinal de outros elementos. Portanto, os efeitos matriz so casados, isto , de absoro e realce. Os efeitos fsicos, associados com as caractersticas fsicas do espcime analisado, tambm tm implicaes importantes nos resultados. Estes efeitos fsicos resultam de asperezas da superfcie do espcime, tamanho de gros (mais apropriadamente de partculas, uma vez que os gros foram modos) e mineralgicos. Uma regra geral diz que o espcime ideal para anlise por FRX plano, homogneo e espesso. A superfcie do espcime no pode ter ranhuras, para que no haja espalhamento aleatrio do sinal. A preparao mais simples de amostra a prensagem, p.ex., 9 g de amostra + 1,5 g de cera aps homogeneizao. Esta preparao usada para quantificar elementos-trao em rochas, solos, sedimentos, para aplicaes em litogeoqumica, geoqumica ambiental, explorao e mapeamento geoqumico. A determinao de elementos maiores e menores em pastilhas produz resultados de baixas preciso e exatido. Mas esta incerteza elevada ainda suficiente para algumas aplicaes (p.ex. mapeamento geoqumico).

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Em pastilhas os elementos qumicos no esto homogeneamente distribudos, porque eles se encontram em propores variadas nas partculas dos diferentes minerais presentes. O tamanho mdio das partculas de uma amostra de rocha pulverizada e peneirada de 40 m (Potts, 1992). Numa preparao de amostra tpica, mais de 99% dos raios X do sdio detectados provm de menos de 5 m de profundidade e os de Si de menos de 20 m. O sinal destes dois elementos gerado a profundidades maiores dentro do espcime totalmente absorvido antes de sair dele. Isto indica que amostras simplesmente prensadas dificilmente so representativas para determinar elementos maiores leves e esta a principal razo para se fundir as amostras e preparar vidros. A fuso efetuada com fundentes como tetraborato de ltio (Li2B4O7) puro ou misturado com metaborato de ltio (LiBO2), em proporo de amostra:fundente 1:2 at 1:10. A fuso realizada em cadinhos de liga especial (Pt com 5% de Au) e o fundido vertido em moldes do mesmo material. O resfriamento em velocidade controlada produz vidros circulares, na forma de disco. A fuso o mtodo mais indicado para preparar os espcimes para quantificar elementos maiores e menores em rochas e outros materiais geolgicos.

Referncia: Potts, P.J. Handbook of Silicate Rock Analysis, Blackie & Son ,1992, 622 p.