SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA Cambio espontneo: En termodinmica un cambio espontneo es aquel que se produce irreversiblemente en una determinada

direccin sin importar la velocidad con que este proceso ocurra. C(s) + O2(g) CO2(g) : Es un cambio espontneo porque ocurre irreversiblemente en esa direccin, o sea que no es posible que la reaccin inversa (formacin de C y O2 a partir de CO2) ocurra. El cambio de entalpa por si sola, y en general la primera ley de la termodinmica, no nos indican si una reaccin ser espontnea o no. De acuerdo a la primera ley, es posible que un cuerpo caliente en contacto con otro fro, se caliente an ms a costa de quitarle calor al cuerpo fro. Sin embargo se ha observado que en la naturaleza esto nunca ocurre a menos que se produzca trabajo sobre ellos. Los ros corren de cordillera a mar y nunca al revs y sin embargo la primera ley solo exige que la energa sea constante por lo que, de acuerdo a este principio, cualquier cambio puede ocurrir. Es necesario introducir otros conceptos que nos permitan determinar el curso normal de un acontecimiento. Segunda Ley de la Termodinmica. (Entropa) Los procesos termodinmicos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles. Proceso reversible: Es aquel en el que un sistema puede cambiar de un estado inicial a otro final a traves de numerosas etapas de modo que la transferencia de W y Q hacia y desde el sistema se tal que en cualquiera de las etapas sucesivas sea tal que el sistema pueda retornar hacia su etapa original. Se dice que estas etapas sucesivas estn en equilibrio permanente. Estos cambios son ideales porque en requieren de tiempo infinito, sin embargo en la naturaleza los procesos reales ocurren a tiempos finitos. Proceso irreversible: Ocurren espontaneamente en una direccin determinada con cambios drsticos del sistema y su entorno lo que hace imposible la reversibilidad. Es importante observar, que los cambios de energa en un cambio de estado irreversible o reversible es siempre el mismo debido a que la energa es una funcin de estado y solo depende del estado final e inicial sin importar como se realiz el proceso. reversible (mltiples etapas)

E1 irreversible (etapas finitas) E = E2 - E1

E2

Tanto el trabajo W como el calor Q en ambos procesos es distinto, sin embargo la diferencia entre ellos (E) es siempre la misma.

Se define una nueva funcin de estado, Entropa (S) como:

S = Qrev/T:

Qrev es el calor involucrado en proceso reversible a una temperatura T

Las unidades de esta funcin de estado sern: cal/grado = u.e. (unidad entrpica) Esta propiedad (S) es tal que en un proceso irreversible o real siempre aumenta. Una forma simple de esnunciar la segunda ley de la termodinmica es: La entropa (S) es una funcin de estado. En un proceso reversible, la entropa del universo es constante. En un proceso irreversible, la entropa aumenta. La entropa del universo tiende a alcanzar un mximo. (Clausius) La entropa est relacionada con la probabilidad. Esto fue obsevada por el fsico austraco Ludwig Boltzmann, quien propuso una ecuacin entre entropa y probailidad. S = k Ln P; P: probabilidad; k : constante de Boltzmann

Una experiencia fcil que demuestra que en la naturaleza todos los sistemas tienden a ocupar el mximo estado de probabilidad es cuando lanzamos al aire 10 monedas. La mayor probabilidad ser que sean 5 caras y 5 sellos. La probabilidad de que solo sean sello o cara es casi nula. Esto demuestra que la entropa est relacionada con el desorden debido a que en estas condiciones tenemos el mximo de posibilidades o la probabilidad es mxima. Tercera Ley de la Termodinmica: Es posible relacionar la entropa con el modelo molecular de los estados de la materia, es decir si pensamos que en el estado gaseoso las molculas estn en constante aumento, en el lquido solo se mueven entre ellas y en el slido las partculas solo vibran, entonces podemos intuir que: S(gases) > S(lquidos) > S(slidos) Por ejemplo, tenemos para el agua: S (lquido) = 16.7 ue/mol S(vapor) = 45.1 ue/mol Si observamos que la tendencia de la entropa est relacionada con el estado de agregacin del sistema (orden) y sabemos que ste est relacionado con la temperatura, entonces tendr que existir una temperatura a la cual los cristales tendrn una entropa nula. Se enuncia la tercera ley de la termodinmica como: Tercera Ley: "La entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos es cero en el cero absoluto de temperatura" De esta forma cualquier sustancia a una temperatura mayor que 0 Kelvin tendr un valor positivo de entropa. Los valores de entropa medidos a 1 atmsfera y 25C, se conocen como Entropas absolutas en estado estandar.

Entrpas absolutas (ue/mol) a 1 atm. y 25C

Compuesto S Compuesto S Compuesto S

H2(g) N2(g) Cl2(g) I2(s) H2O(l) CO(g) CH3OH(l)

31.21 45.77 53.29 27.9 16.72 47.30 30.30

C(diamante) O2(g) Br2(g) I2(g) H2O(g) CO2(g) C2H5OH(l)

0.58 49.00 58.64 62.29 45.11 51.06 38.40

C(grafito) S(romb.) Fe(s) Mg(s) Fe2O3(s) MgO(s) C6H6(l)

1.36 7.62 6.49 7.77 21.5 6.55 41.30

Puede observarse que la entropa de los slidos, en general, es ms baja que los lquidos y estas a su vez menor que la de los gases. S(I2, slido) < S(I2, gas); S(H2O, lq.) < S(H2O, gas) Otra observacin se desprende del anlisis de molculas de una misma familia. Tienen entropa mayor mientras ms compleja es la molcula o mayor es el PM. S(CO) < S(CO2); S( CH3OH) < S( C2H5OH); S(Cl2) < S(Br2) < S(I2,gas) esto se debe a que mientras ms tomos tenga una familia de compuestos, mayores sern las probabilidades de vibraciones internas de la molcula o mientras mayor sea el PM, existen mayor nmero de estados electrnicos que la molcula puede tomar. Clculo de entropas en las reacciones: Como la entropa es una funcin de estado, entonces el cambio de entropa en una reaccin qumica vendr dado por la diferencia entre la entropa de los productos (estado final) y los reaccionantes (estado inicial) S = S(productos) - S(reaccionantes) Ejemplo: Calcule el cambio de entropa de la reaccin: 2 CO(g) + 3 H2(g) C2H5OH(l) + 1/2 O2(g) Soluc. De la tabla anterior podemos obtener los datos necesarios. S = [S(C2H5OH) + 1/2 S(O2)] - [2 S(CO) + 3 S(H2)] S = [(38.4) + 1/2 (49)] - [2 (47) + 3 (31.21)] = -124.73 ue Puede observarse que el valor de la entropa es negativo debido a que el sistema al final est ms ordenado que al inicio por la presencia de 1 mol de etanol lquido y solo medio mol de oxgeno contra los 5 moles de gases de los reactivos. Ejercicios. 1.- Prediga el signo y calcule el cambio de la entropa de la siguiente reaccin: CH3OH(l) CO(g) + 2 H2(g) 2.- Calcule el S de la reacin de formacin de agua lquida a partir de sus elementos H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) 3.- Calcule el cambio de entropa del siguiente sistema: 6 H2(g) + C6H6(l) + Fe2O3(s) 3 C2H5OH(l) + 2 Fe(s) Resp. 1.- positivo; S = 79.42 ue; 2.- S = -38.99 ue; S = -121.9 ue