CORROSO INTERGRANULAR EM JUNTAS SOLDADAS - PARTE II

Eng. Ricardo Fedele, MSc.

Engenheiro de Aplicao da Boehler Thyssen Tcnica de Soldagem Ltda Prof. do Dep. de Eng. Mecnica e Metalrgica da Escola de Engenharia Mau engenharia@btwbr.com.br

(Artigo publicado na Revista Soldagem & Inspeo Ano 6. N 4)

Parte II - Mecanismos metalrgicos de corroso intergranular

Conforme discutido na Parte I, a corroso intergranular caracterizada pela degradao preferencial das regies dos contornos de gro de uma liga metlica. Consequentemente, estes gros podem perder a fora de coeso entre si , ocasionando uma drstica reduo nos valores de resistncia mecnica do material. Como exemplo, a Figura 2 mostra o efeito deste tipo de corroso na microestrutura de algumas ligas.

HAZ Metal de solda

Figura 2- Microestruturas de algumas ligas metlicas corrodas intergranularmente. A= AISI 316; B e C= AISI 304; D= Liga de Alumnio 7075-T6; E= Liga de Cu-Zn 60/40 Muntz metal (2,4).

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Em princpio, a corroso intergranular pode ocorrer nas juntas soldadas atravs de trs mecanismos metalrgicos: sensitizao, dissoluo de precipitados e microssegregao de fsforo. 2.1 (1) MECANISMO: SENSITIZAO A maior parte dos casos de corroso intergranular verificados em juntas soldadas est associada este fenmeno. Os metais que demonstram a sensitizao com maior frequncia so os aos inoxidveis austenticos, ligas de alumnio, de cobre, de magnsio e de zinco. O mecanismo da sensitizao pode ser melhor entendido atravs da anlise do fluxograma apresentado na Figura 3.

Calor gerado na soldagem

Ciclo trmico da ZAC

Metal de base susceptvel precipitao de fase secundria (Composio qumica)

ZAC atinge faixa de temperatura de precipitao da fase secundria (Temperatura)

Resfriamento lento da ZAC favorece precipitao da fase secundria

Precipitao intergranular da fase secundria (rica em elementos passivadores)

Empobrecimento das regies adjacentes precipitao (sensitizao)

Regies intergranulares perdem a passivao Meio corrosivo

Corroso intergranular

Figura 3- Fluxograma do mecanismo de corroso intergranular por sensitizao. O calor gerado na soldagem responsvel por promover uma sequncia de aquecimentos e resfriamentos na zona afetada pelo calor(ZAC) da solda. Este ciclo trmico pode contribuir para a formao de fases secundrias na microestrutura do componente soldado. A precipitao destas fases depende basicamente da composio qumica do material, das

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temperaturas atingidas pela ZAC durante a soldagem e do tempo de permanncia nestas temperaturas. A Figura 4 ilustra a relao entre a composio qumica e a precipitao de novas fases para os aos inoxidveis austenticos nitrogenados. Nota-se que o aumento dos teores de nitrognio desloca a curva de precipitao para tempos mais longos, atrasando a formao dos carbonetos M23C6.

Figura 4- Influncia do teor de nitrognio na precipitao de carbonetos de cromo M23C6 em aos inoxidveis nitrogenados (10).

No entanto, a formao de uma nova fase tambm envolve fatores cinticos. Isto significa que, alm da temperatura e da composio qumica, o tempo uma varivel fundamental. Por este motivo, a velocidade de resfriamento da ZAC extremamente importante. Em geral, ela est relacionada espessura, condutividade trmica, densidade e calor especfico do metal de base, bem como temperatura de praquecimento e energia de soldagem utilizadas. A precipitao destas fases secundrias tende a ocorrer preferencialmente nos contornos de gro das ligas metlicas devido elevada energia interna destas regies. Os contornos de gro so fronteiras bidimensionais que separam cristais de diferentes orientaes. Por este motivo, apresentam grande quantidade de tomos com ligaes insatisfeitas e maiores distncias interatmicas (de 2 a 5 vezes o raio atmico), em comparao regio central do gro. Tal desorganizao do reticulado explica a elevada reatividade destes locais. Alm disso, os contornos de gro possuem altas concentraes de elementos intersticiais formadores de fases secundrias. Isto se deve s melhores condies de difuso oferecidas por estes locais em relao s do centro do gro. Alguns pesquisadores chegam a comparar os contornos de gro largas avenidas e os elementos intersticiais velozes automveis, ilustrando a facilidade de difuso atmica nestas regies. Consequentemente, este acmulo de elementos intersticiais favorece a precipitao nos contornos de gro.

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No entanto, importante ressaltar que somente as fases precipitadas, ricas em elementos formadores da camada passiva do metal, contribuem para a sensitizao da ZAC. Como exemplo, a Tabela 3 relaciona algumas destas fases secundrias, presentes na microestrutura dos aos inoxidveis duplex.

Tabela 3- Algumas fases secundrias presentes nos aos inoxidveis duplex, ricas em elementos formadores da camada passiva do metal (7).
Fase Temperatura de precipitao [0C] 600-1000 550-1000 550-1000 950-1100 550-900 400-950 650-1000 350-750 650-815 550-650 Composio Qumica (%) Fe 56,8 4,6 5,8 35,0 48,2 55,0 12,0 43,4 bal. Cr 25,3 85,5 83,1 60,0 26,7 29,0 72,0 23,9 22,0 Ni 11,2 2,0 3,3 5,0 3,0 5,9 5,0 Mo 2,4 4,8 9,3 3,0 21,8 11,0 10,0 22,8 3,0 Outros 0,19 N 5,1 V; N 1,8 Mn; N C 3,0 Si 3,6 Mn 0,15 N

Austenita secundria Nitreto (Cr2N) Nitreto (CrN) Carboneto (M7C3) Carboneto (M23C6) (Fe18Cr6Mo5) (FeCr) (rica em Cr) Laves (Fe2Mo) (Fe-Cr-Mo) Ao inoxidvel duplex

Analisando os valores da Tabela 3, nota-se que, embora a composio nominal do ao apresente apenas 22% de cromo e 3% de molibdnio, alguns precipitados contm at 85% de cromo e 22% de molibdnio. Isto significa que a formao dessas fases envolve necessariamente o consumo de elementos qumicos das regies vizinhas elas, promovendo o consequente empobrecimento destes locais. Caso este empobrecimento seja drstico, ao ponto da regio adjacente nova fase apresentar teores de elementos qumicos abaixo do necessrio para a passivao, estes locais perdem a inoxidabilidade e se tornam ativos corroso. A Figura 5 ilustra esta situao no caso da precipitao de carbonetos de cromo M23C6 em uma junta soldada de ao inoxidvel austentico AISI 304. Devido perda da passivao, as regies dos contornos de gro apresentam um comportamento similar ao dos materiais comuns. Portanto, caso uma junta soldada sensitizada seja colocada em um meio corrosivo, a degradao das regies intergranulares ocorrer pelo mecanismo normal de corroso superficial. Este mecanismo est representado na Figura 6.

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Regio sensitizada Metal de solda

%Cr
60% 18% 12%

Metal de base no afetado Zona afetada pelo calor

Distncia

Figura 5- Representao esquemtica da sensitizao em uma junta soldada de ao inoxidvel austentico.

Reaes
+ 2M 2M + 2e + 2H + 2e H2

Meio cido

Figura 6- Mecanismo de corroso superficial em meio cido (3)

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Entretanto, devido ao elevado gradiente de composio qumica e relao desfavorvel entre as reas dos contornos e dos centros dos gros, o mecanismo de micro corroso galvnica tambm pode ser ativado. A Figura 7 ilustra esquematicamente as causas desse mecanismo.

Regies catdicas Regies andicas

Perfil de concentrao de elementos passivadores

Gro

Gro

Figura 7- Representao esquemtica das causas da micro corroso galvnica associada sensitizao.

Em alguns casos, embora ocorra a precipitao de novas fases nos contornos de gro da ZAC, o fenmeno da sensitizao no observado. Isto se deve aos elevados teores de elementos passivadores presentes na liga. Assim, mesmo com o empobrecimento decorrente das possveis precipitaes, as regies adjacentes aos contornos de gro ainda possuem teores de elementos qumicos suficientes para manter a estabilidade da camada passiva. Os aos inoxidveis super duplex so exemplos destes materiais. A estrutura cristalogrfica do metal tambm exerce grande influncia no mecanismo de sensitizao. Em materiais com estrutura cbica de corpo centrado (CCC), a difuso atmica extremamente rpida, permitindo o imediato reabastecimento das regies empobrecidas durante as precipitaes. Assim, devido ao elevado gradiente de concentrao, elementos das regies centrais do gro migram rapidamente para os contornos e equilibram a composio qumica microestrutural. Este fenmeno explica a reduzida susceptibilidade sensitizao dos aos inoxidveis ferrticos (estrutura CCC). A Tabela 4 relaciona os coeficientes de difuso de alguns elementos de liga em matrizes de estruturas ferrtica (CCC) e austentica (CFC), em diversas faixas de temperatura, mostrando que a difuso mais rpida na estrutura ferrtica em quase todas as condies.

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Tabela 4- Coeficientes de difuso de diversos elementos de liga em uma matriz ferrtica (CCC) e em uma matriz austentica (CFC), para diversas temperaturas (8).
Estrutura ferrtica (CCC) T (C) Fe C Cr H Mn Mo N Nb Ni Si Ti 20 10 -17 10 -42 10 -5 10 10 -17 10 10 -50 10 -47 10
-45 -46 -46

Estrutura austentica (CFC) 1100 10-9 10-4 10-9 10-3 10-9 10-5 10 10-11 10-9
-9

400 10-19 10-8 10-18 10-3 10-18 10-8 10 10-21 10-19

-18

800 10-12 10-5 10-11 10-3 10-11 10-6 10 10-13 10-12

-11

1400 10-7 10-7 10-7

20 10-53 10-27 10-37 10-10 -53 10 10-49 10-31 10 10-48 10-49

-54

400 10-22 10-13 10-18 10-5 10-22 10-21 10-13 10 10-20 10-21
-23

800 10-14 10-8 10-13 10-4 10-14 10-13 10-8 -13 10 10-15 10-13 10-13

1100 10-11 10-6 10-11 10-3 10-11 10-11 10-7 10-11 10-11 10-12 10-12

1400 10-9 10-9 10-9 10-9 10-9 10-9 10-9 10-9

10-7 10-7

2.2 (2) MECANISMO: DISSOLUO DE PRECIPITADOS INTERGRANULARES A precipitao de fases secundrias tambm pode ser responsvel por ativar um segundo mecanismo de corroso intergranular denominado dissoluo de precipitados. Este mecanismo pode ser melhor entendido atravs da anlise do fluxograma representado na Figura 8. Conforme discutido anteriormente, os ciclos trmicos de soldagem podem favorecer a precipitao de fases secundrias nas regies dos contornos de gro da ZAC. Em alguns casos, estas precipitaes exercem uma forte influncia na resistncia corroso dos componentes soldados. No mecanismo de sensitizao, por exemplo, a precipitao de fases secundrias, ricas em elementos passivadores, promove a formao de regies altamente susceptveis corroso. Entretanto, fases secundrias que apresentam um comportamento andico em relao matriz metlica, ou ativo em relao ao meio corrosivo, tambm podem promover a corroso intergranular na ZAC. Isto ocorre devido aos fenmenos de corroso superficial e de micro corroso galvnica dos precipitados. Este ltimo ativado pela formao do par galvnico ando(precipitado) - catdo(centro do gro). Assim, os tomos das fases secundrias tendem a fornecer eltrons para a matriz metlica, transformando-se em ons positivos. Estes ons deixam o metal e so absorvidos pelo eletrlito, caracterizando a dissoluo dos precipitados. Portanto, neste segundo mecanismo, a corroso intergranular est associada degradao das prprias fases secundrias formadas, e no ao empobrecimento das regies adjacentes a elas, como no caso da sensitizao. A Figura 9 representa esquematicamente a evoluo da corroso intergranular pelo mecanismo de dissoluo de precipitados.

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Ciclo trmico da ZAC

Composio qumica

Temperatura

Tempo

Precipitao intergranular da fase secundria Meio corrosivo

Comportamento andico em relao matriz metlica (Corroso galvnica)

Comportamento ativo em relao ao meio corrosivo (Corroso superficial)

Dissoluo da fase secundria

Corroso intergranular

Figura 8- Fluxograma do mecanismo de corroso intergranular por dissoluo de precipitados.

Precipitao intergranular

Dissoluo dos precipitados

Corroso intergranular

Figura 9- Representao esquemtica da evoluo do mecanismo de corroso intergranular de dissoluo de precipitados.

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Consequentemente, a dissoluo de fases secundrias pode causar a fragilizao das regies intergranulares da ZAC. Devido a perda de massa, estes locais tornam-se pontos de concentrao de tenses mecnicas, contribuindo para o colapso da junta soldada. Em princpio, este mecanismo de corroso ocorre em ligas que apresentam composies qumicas ricas em fsforo, com possibilidades de formar fases secundrias do tipo [Ni(Cr,Fe)3]P2 ou outros fosfetos complexos.

2.3 (3) MECANISMO: MICROSSEGREGAO DE FSFORO Algumas ligas metlicas podem apresentar corroso intergranular, independentemente da formao de fases secundrias em suas microestruturas. Em geral, estas ligas possuem um reticulado cristalino cbico de faces centradas(CFC) e composies qumicas ricas em fsforo. O fluxograma do mecanismo de corroso que atua nestes casos est representado na Figura 10.

Solidificao do metal de solda

Estrutura CFC

Rico em fsforo

Baixa solubilidade em fsforo

Microssegregao

Contorno de gro (elevados teores de fsforo)

Corroso galvnica

Formao de filmes contnuos

Despolarizao da reao catdica

Corroso intergranular

Figura 10- Fluxograma do mecanismo de corroso intergranular por microssegregao de fsforo.

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Durante a solidificao de um metal ou liga metlica, os ncleos slidos, em crescimento, so responsveis por absorver grandes quantidades de elementos qumicos presentes no lquido. Em princpio, esta absoro depende da solubilidade do determinado elemento na estrutura cristalina dos slidos que esto se formando. Caso estes valores de solubilidade sejam baixos, os ncleos slidos podem apresentar dificuldades em absorver os elementos qumicos provenientes do lquido, acumulando-os frente das interfaces slido-lquido. Deste modo, a medida em que o slido cresce, suas regies externas tendem a apresentar teores mais elevados destes elementos em comparao s primeiras regies solidificadas. Em estruturas CFC, a solubilidade do elemento fsforo extremamente reduzida. Assim, os primeiros ncleos slidos formados possuem baixos teores de fsforo. No entanto, a medida em que estes slidos crescem, suas camadas externas tendem a apresentar teores de fsforo cada vez mais elevados. Em alguns casos, os contornos de gro chegam a possuir teores de fsforo cem vezes maiores do que as regies centrais dos gros. Consequentemente, ao final da solidificao, quantidades significativas de fsforo podem permanecer nas regies intergranulares do metal, formando um filme contnuo. Este fenmeno denominado microssegregao. A Figura 11 representa esquematicamente a microssegregao de fsforo durante a solidificao de um metal de solda austentico.

Fsforo

Direo de solidificao

Regio microssegregada

Figura 11- Representao esquemtica da microssegregao de fsforo durante a solidificao de um metal de solda austentico.

O gradiente de concentrao de fsforo entre o centro e a periferia dos gros responsvel por promover o aumento da susceptibilidade corroso intergranular nestas ligas. Isto porque o filme contnuo de fsforo tende a apresentar um comportamento andico em relao aos gros do material, podendo eventualmente ativar o mecanismo de micro corroso galvnica.

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10

Alguns autores afirmam que elevados teores de fsforo contribuem para a despolarizao da reao catdica do processo de corroso. Consequentemente, o potencial e a taxa de corroso das regies enriquecidas em fsforo tendem a aumentar, favorecendo a deterorao do material. Em alguns casos, os contornos de gro enriquecidos em fsforo podem apresentar taxas de corroso cinco vezes maiores do que as regies centrais dos gros. Outros pesquisadores atribuem a causa deste mecanismo de corroso apenas morfologia da microssegregao, desconsiderando o efeito despolarizador do fsforo. Segundo esta teoria, a formao de filmes contnuos de qualquer elemento qumico ou fase secundria pode provocar a corroso intergranular do material, no importando a relao entre os potenciais de reduo da regio microssegregada e do centro do gro. Alm do aumento da susceptibilidade corroso intergranular, a microssegregao de fsforo tambm pode favorecer o aparecimento de trincas de temperatura elevada na zona fundida da solda. Portanto, o controle dos teores de fsforo dos metais de base e dos consumveis de soldagem extremamente importante para a confeco de juntas soldadas de qualidade. importante observar que a microssegregao de fsforo apresenta diferenas significativas em relao aos outros dois mecanismos discutidos anteriormente. A regio susceptvel corroso passa a ser a zona fundida, ao invz da zona afetada pelo calor. Alm disso, este mecanismo no est associado formao de fases secundrias na microestrutura do material. Neste caso, o elevado gradiente de concentrao entre o centro e os contornos gro, juntamente com a microssegregao em forma de filme contnuo so os fatores responsvel pela corroso intergranular. 2.4 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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