Lagunezrivera

No dordre : 2360 THSE
prsente pour obtenir le titre de DOCTEUR DE LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE SPECIALITE : Sciences des Agroressources par
Luicita LAGUNEZ RIVERA
ETUDE DE LEXTRACTION DE METABOLITES SECONDAIRES DE DIFFERENTES MATIERES VEGETALES EN REACTEUR CHAUFFE PAR INDUCTION THERMOMAGNETIQUE DIRECTE
Soutenue le 11 juillet 2006 devant le jury compos de :
M. Rapporteurs
M. HMAMOUCHI
Professeur, Directeur de lInstitut National des plantes Mdicinales et Aromatiques Taounate Maroc
M.
B. MARZOUK
Professeur lUnit des Plantes Aromatiques et Mdicinales, Centre de Biotechnologie du Technopole Borj-Cedria-Tunisie.
M. M. Mlle. M. M.
G. VILAREM*
Directeur CRITT Agroressources lINP-ENSIACET-LCA -Toulouse
Examinateurs
Z. MOULOUNGUI
Directeur de Recherche INRA lINP-ENSIACET-Toulouse
E. BORREDON
Professeur lINP-ENSIACET- LCA-Toulouse
Y. LEFEVRE
Charg de Recherche CNRS lINP-ENSEEIHT-Toulouse
J.M. BESSIERE
Professeur Honoraire lENSC-Montpellier.
*
Invits
Directeur de thse
Laboratoire de Chimie Agro - Industrielle - UMR 1010 INRA/INPT - ENSIACET 118, Route de Narbonne - 31077 Toulouse Cedex 04
Le prsent travail a t ralis dans le Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle (LCA) de lEcole National Suprieure des Ingnieurs en Arts Chimiques et Technologiques de Toulouse (ENSIACET) dirig par le Professeur A. GASET, puis par le Professeur E. BORREDON. Mademoiselle le Professeur E. BORREDON, Monsieur le Professeur A. GASET, je vous remercie de mavoir accueilli au sein de votre laboratoire. Ces recherches ont t ralises sous la direction de Monsieur G. VILAREM. Je tiens vous exprimer toute ma gratitude pour avoir encadr ce travail pendant ces ans, aussi pour mavoir accord votre confiance. Merci pour avoir toujours t disponible pour tre mon coute, pour mavoir guide tout en me laissant libre dans mes choix et surtout pour mavoir enseign les prmices de lhydrodistillation. Je tiens vous exprimer galement infiniment toute ma gratitude pour les nombreuses heures investies dans la correction du prsent manuscrit. Monsieur Z. MOULOUNGUI je vous remercie de tous les conseils que vous mavez apports et aussi je tiens vous exprimer toute ma gratitude pour les heures investies dans la correction du prsent manuscrit. Jexprime mes remerciements Messieurs M. HMAMOUCHI et B. MARZOUK davoir accept et pris le temps dtre rapporteurs de ce travail. Je remercie Mademoiselle E. BORREDON, Messieurs Z. MOULOUNGUI, Y. LEFEVRE et J.M. BESSIERE, davoir accept de juger ce travail et de participer ce jury de thse. Jadresse galement mes remerciements sincres toutes les personnes qui ont contribu laboutissement de ce projet. Je voudrais remercier lensemble du personnel du Laboratoire pour leur aide, leur efficacit et leur disponibilit. Mes amis et collgues, pour avoir simplement t eux-mmes et pour les moments inoubliables quils mont permis de partager. Par ailleurs, je tiens remercier lensemble des organismes et des socits qui ont particip au financement et particulirement, la ralisation du pilote dinduction thermique : le ministre de la Recherche et des Technologies, le Dpartement TPV de lINRA, le CRITT Agroressources, le Conseil Rgional Midi-Pyrnes, EDF, la SCLE. Je tiens remercier le financement confr par CONACYT, la permission concd par mon institution Instituto Politcnico Nacional de MxicoCIIDIR-Oaxaca pour la ralisation de mon doctorat. Mes remerciements plus particulirement ma Mre et la mmoire de mon Pre, mes trois frres, ma famille et mes amis en Mexique.
SOMMAIRE GENERALE
Introduction __________________________________________________________ 1 CHAPITRE I. BILAN BIBLIOGRAPHIQUE DES CONNAISSANCES _________ 6 A. L EXTRACTION DE METABOLITES SECONDAIRES ___________________ 6 I.1 Bref historique de lextraction ___________________________________ 6 I.2 Cas particulier des huiles essentielles_____________________________ 9
I.2.1. Analyse du processus dhydrodiffusion _________________________________________10 I.2.1.1 Influence de diverses forces physiques sexerant dans le milieu dextraction _12 I.2.1.2 Migration des composs odorants au sein du substrat vgtal ______________14 I.2.1.2.1 Diffusivit capillaire _______________________________________________14 I.2.1.2.2 Diffusivit molculaire _____________________________________________17 I.2.2. Analyse de la co-distillation __________________________________________________20 I.2.2.1 Dure et rapport dentranement ________________________________________23 I.2.2.2 Slectivit dentranement des constituants _______________________________26 I.2.3 Sparation de lhuile essentielle des condensats: coalescence et dcantation _____________27 I.2.4 Facteurs intervenant dans la qualit des huiles essentielles ___________________________28
I.3 Mthodes et quipement dextraction ____________________________ 31

I.3.1 Extraction par entranement la vapeur deau_____________________________________31 I.3.2 Extraction par hydrodistillation dhuile essentielle _________________________________31 I.3.2.1 Hydrodistillation sous pression__________________________________________32 I.3.2.2 Le systme de thermopompage_________________________________________33 I.3.2.3 Turbodistillation_______________________________________________________33 I.3.2.4 Lhydrodistillation assiste par micro ondes ______________________________34 I.3.2.5 Lhydrodistillation assiste par ultrasons _________________________________37 I.3.3 Lexpression froid_________________________________________________________38
I.4 Autres extractions et mthodes _________________________________ 39

I.4.1 Extraction par solvant organique _______________________________________________39 I.4.2 Extraction par fluide ltat supercritique________________________________________40
I.5 Conclusion_________________________________________________ 42 B. PROCDS ASSISTS PAR INDUCTION THERMOMAGNTIQUE ______ 43 I.1 Le chauffage par induction thermomagntique _____________________ 43
I.1.2 Principe __________________________________________________________________44 I.1.3 Applications de linduction lectromagntique lindustrie chimique __________________46 I.1.4 Chauffage par induction thermomagntique directe ________________________________55 I.1.4.1 quations du systme _________________________________________________57 I.1.4.2 Dveloppement de thermoplongeurs inductifs_____________________________61 I.1.4.3 Synthse de raction par induction thermomagntique directe (ITMD)________65 II.1.5 Conclusion _______________________________________________________________67
CHAPITRE II. MATERIEL ET METHODES_____________________________ 70 II.1 Matire premire vgtale ____________________________________ 70

II.1.1 Origine __________________________________________________________________71 II.1.2 Broyage _________________________________________________________________71 II.1.3 Caractrisation des matires vgtales _________________________________________71 II.1.3.1 Dtermination des matires sche, minrale et organique ________________71 II.1.3.1.1 Matire sche ___________________________________________________71 II.1.3.1.2 Matire minrale _________________________________________________72 II.1.3.1.3 Matire organique ________________________________________________72 II.1.3.2 Pouvoir absorbant, taux de gonflement et densit apparente______________73 II.1.3.2.1 Pouvoir absorbant _______________________________________________73
II.1.3.2.2 Taux de gonflement______________________________________________73 II.1.3.2.3 Densit apparente _______________________________________________74
II.2 Ractifs __________________________________________________ 74 II.3 Protocoles dextraction _______________________________________ 75

II.3.1 Lhydrodistillation _________________________________________________________75 II.3.1.1 Lhydrodistillation lchelle laboratoire _________________________________75 II.3.1.2 Lhydrodistillation lchelle pilote ______________________________________76 II.3.1.2.1 Mthode dhydrodistillation en pilote Tournaire_______________________76 II.3.1.2.1.1 Description de lhydrodistillateur pilote Tournaire _________________76 II.3.1.2.1.2 Hydrodistillation en appareil Tournaire __________________________80 II.3.1.2.2 Hydrodistillation assiste par ITMD_________________________________81 II.3.1.2.2.1 Description de lhydrodistillateur par ITMD EDF/SCLE ____________81 II.3.1.2.2.2 Mthodologie dhydrodistillation par ITMD _______________________85 II.3.2 Lextraction par solvant _____________________________________________________87 II.3.2.1 Extraction lchelle laboratoire ________________________________________87 II.3.2.1.1 Cas de la garance ________________________________________________87 II.3.2.1.2 Cas de la paille de bl ____________________________________________89 II.3.2.2 Extraction par ITMD __________________________________________________90 II.3.2.2.1 Cas de la garance ________________________________________________90 II.3.2.2.1.1 Description de lextracteur par ITMD ____________________________90 II.3.2.2.1.2 Mthodologie dextraction par ITMD ____________________________92 II.3.2.2.2 Cas de la paille de bl ____________________________________________93 II.3.2.2.2.1 Mthodologie dextraction par ITMD ____________________________93
II.4 Donnes analytiques ________________________________________ 94 A. Cas des huiles essentielles de carvi _____________________________ 94
II.4.1 Les mthodes analytiques____________________________________________________94 II.4.2 Conditions opratoires ______________________________________________________94 II.4.3 Quantification des constituants________________________________________________95 II.4.4 Spectroscopie dabsorption atomique des eaux aromatiques _________________________95
B. Cas des colorants ___________________________________________ 95

II.4.1 Les mthodes analytiques____________________________________________________95 II.4.2 Conditions opratoires ______________________________________________________96 II.4.3 Quantification des constituants________________________________________________97 II.4.4 Mesure de conductivit et pH_________________________________________________97
C. Cas des hmicelluloses _______________________________________ 97

II.4.1 Les mthodes _____________________________________________________________97 II.4.2 Mesure de conductivit _____________________________________________________97
CHAPITRE III. RSULTATS ET DISCUSSIONS ________________________ 100 III.1 Phases prparatoires et rsultats prliminaires ________________________ 100
III.1.1 Extracteur solide-liquide___________________________________________________100 III.1.1.1 Extraction de lhmicellulose de la paille de bl par la mthode classique lchelle laboratoire et par la mthode dITMD _________________________________100 III.1.1.2 Extraction des molcules tinctoriales de la garance lchelle laboratoire et par ITMD_____________________________________________________________________101 III.1.1.3 Rsultats obtenus par lextraction des hmicelluloses et des molcules tinctoriales de la garance par ITMD___________________________________________102 III.1.1.3.1 Aspect visuel ____________________________________________________102 III.1.1.3.2 Puissance et frquence_____________________________________________103 III.1.1.3.3 Temprature_____________________________________________________105 III.1.1.3.4 Etude quantitative ________________________________________________107 III.1.1.3.4.1 Extraction des hmicelluloses ________________________________107 III.1.1.3.4.2 Extraction des fractions colorantes de Rubia tinctorium L. ________111 III.1.1.3.5 Etude qualitative des fractions colorantes de Rubia tinctorium L. ___________113 III.1.1.4 Conclusion_________________________________________________________115 III.1.2 Extracteur solide-liquide combin un systme de distillation _____________________116
III.1.2.1 Hydrodistillation dhuile essentielle de carvi en quipement conventionnel __117 III.1.2.2 Hydrodistillation dhuiles essentielles de carvi en pilote assist par induction thermomagntique directe (ITMD)____________________________________________129 III.1.2.2.1 tude de linfluence des principaux facteurs impliqus dans le procd dhydrodistillation des huiles essentielles ______________________________________130 III.1.2.2.1.1 Localisation des glandules scrtrices des huiles essentielles dans la graine de carvi (Carum carvi L.) _________________________________________130 III.1.2.2.1.2 Proprits dabsorption des graines de carvi ___________________136 III.1.2.2.1.3 Effet de la puissance de consigne_____________________________137 III.1.2.2.1.4 Hydrodistillation par ITMD avec systme de cohobage ___________143 III.1.2.2.1.5 Rponse de lITMD diffrentes teneurs de chlorure de sodium (NaCl) _______________________________________________________________147 III.1.2.2.1.5.1 Vitesses dchauffement du milieu ________________________147 III.1.2.2.1.5.2 Dbit dhydrodistillation/apport nergtique_________________152 III.1.2.2.1.5.3 Aspect qualitatif et quantitatif _____________________________154 III.1.2.3 Conclusion_________________________________________________________158
III.2 Mise en uvre de l hydrodistillation chauffe par ITMD _______________ 160 III.2.1 tude de lhydrodistillation classique lchelle laboratoire ________ 160 III.2.2 tude de lhydrodistillation dhuile essentielle de carvi par ITMD ____ 170
III.2.2.1 tude de linfluence des principaux facteurs impliqus dans le procd dhydrodistillation des huiles essentielles __________________________________________________________171 III.2.2.1.1 Choix des paramtres pour ltude de lhydrodistillation en quipement chauff par ITMD __________________________________________________________171 III.2.2.1.2 Effet du cohobage_________________________________________________172 III.2.2.1.2.1 Lhydrodiffusion et la co-distillation des huiles essentielles_________________172 III.2.2.1.2.2 Sparation de lhuile essentielle des condensats: coalescence et dcantation _181 III.2.2.1.3 Effet du rapport pondral ___________________________________________187 III.2.2.1.4 Effet de la teneur en NaCl dans la solution conductrice _________________208 III.2.2.2 Conclusion sur lhydrodistillation assiste par ITMD ___________________________219
III.2.3 tude de lhydrodistillation en unit pilote Tournaire _____________ 221

III.2.3.1 Effet du rapport pondral _________________________________________________224 III.2.3.2 Effet de la teneur en NaCl ________________________________________________237 III.2. 3.3 Conclusions sur lhydrodistillation en pilote Tournaire _________________________247
III.2.4 Comparaison entre les diffrentes mthodes dhydrodistillation_____ 248

Figure III.2.4-3. Schma de suivi des essais en lhydrodistillateur pilote Tournaire. __________251 III.2.4.1 Conductivit lectrique de la solution de NaCl ________________________________253 III.2.4.2 Cintiques dhydrodistillation _____________________________________________254 III.2.4.3 Rapport dentranement essence/eau ________________________________________260 III.2.4.4 Evaluation qualitative des huiles essentielles obtenues par les diffrentes mthodes testes ____________________________________________________________________________261 III.2.4.5 Evaluation quantitative des distillats obtenus par diffrentes mthodes testes________265 III.2.4.6 Effet de lhydrodistillation par ITMD sur la slectivit de distillation des molcules ___270 III.2.4.7 Efficacit de la mthode dhydrodistillation par ITMD__________________________278 III.2.4.7.1 Qualit des huiles essentielles distilles par ITMD _____________________278 III.2.4.7.2 Rapidit de lhydrodistillation________________________________________280 III.2.4.8 Changement structural des tissus de la graine aprs lhydrodistillation______________282
Conclusion gnrale _________________________________________________ 292 Bibliographies ______________________________________________________ 300 Annexes ___________________________________________________________ 308
Annexe 1. Gammes d talonnage du limonne et la carvone dtermines par chromatographie en phase gazeuse couple un dtecteur ionisation de flamme. ___________________________308 Annexe 2. Courbe d talonnage de Na+ dtermin par spectroscopie d absorption atomique. __308 Annexe 3. Courbes d talonnages pour l alizarine et pour la purpurine ___________________309 Annexe 4. Analyse par CLHP des molcules standard. ________________________________310
Annexe 5. Analyse par CLHP des extraits colorants de garance obtenus l aide de diffrents solvants. _____________________________________________________________________311 Annexe 6. Mesure de lhumidit analyse dans Karl Fischer Scott Instruments dhuile essentielle lors lhydrodistillation par ITD ___________________________________________________314 Annexe 7. Relev de puissance, frquence et temprature oprationnelle lors le suivie dessai AI mens sur ITMD commence _____________________________________________________315
SOMMAIRE TABLEAUX ____________________________________________ 318 SOMMAIRE FIGURES ______________________________________________ 321
Introduction
Introduction
Les industries chimiques et ptrochimiques ont permis la mise au point, toujours revue et amliore, dinnombrables procds de fabrication de produits et de leur transformation, de matriaux, etc. Les mthodologies dveloppes pour ces industries, enrichies par le dveloppement de llectronique, de lautomatique et de linformatique ont t progressivement appliques dautres secteurs conomiques (agro-alimentaire, industrie pharmaceutique, industrie du papier, etc.). Lapport des industries chimiques et biochimiques lagriculture a entran un surplus de production pour les pays dvelopps (Lucas, 1996 ; Lawrencet, 2000).
Par contre le secteur des industries agroalimentaires est toujours en la recherche des innovations qui correspondant une meilleure qualit des produits et rentabilit des procds.
Le secteur de la chimie est responsable de 30% de la consommation nergtique industrielle. Il est le deuxime consommateur nergtique franais aprs la sidrurgie (Lucas, 1996). Lindpendance du mode de chauffage vis-vis de tout systme centralis est un critre de comptitivit de llectricit (Fache et col. 1992). Donc le chauffage assist par induction
thermomagntique directe apparat comme une alternative contre le chauffage classique. Cette mthode permet homognit et rapidit de chauffage, grce son principe de produire la chaleur au sein mme du matriau chauffer (Salfati, 1996).
Introduction Dans le secteur agroindustriel et particulirement des extractions, il existe diffrentes mthodes dexploitation des plantes aromatiques, tinctoriales et riches en matire lignocellulosiques dont lexpression froid, lextraction par solvant organique volatil, lextraction par gaz liqufi, par fluide ltat supercritique, par micro ondes, par ultrasons, entranement la vapeur deau et enfin lhydrodistillation (Wang et Weller, 2006 ; Martini et Seiller, 1999; Starmans et Nijhuis, 1996; Sankarikutty et Narayanan, 1993; Qin, 1993; Richard et Peyron, 1992). De tous ces procds, ce dernier est le plus employ lchelle industrielle pour la production dhuiles essentielles (Mastelic, 2001). Les principales raisons de cette prfrence sont lies la facilit de mise en uvre du procd, sa slectivit et donc la qualit des produits obtenus. En effet, les installations dhydrodistillation sont relativement simples (Ganou, 1993).
Les procds dextraction classiques partir de la matire vgtale sont souvent raliss dans des installations spcifiquement pour chacune dentre elles (Martini et Seiller, 1999; Ganou, 1993).
La recherche dun nouvel quipement rpondant aux critres suivants :
Extraire et isoler un produit de bonne qualit Minimiser le temps dextraction tre flexible et adaptable la diversit de la matire premire Dfinir lutilisation du racteur assist par induction thermomagntique directe dans le domaine des extractions de mtabolites secondaires.
Introduction Nous ont conduits la mise en uvre de lextracteur assist par induction
thermomagntique directe dvelopp par EDF/SCLE. Il est alors exploit comme un extracteur solide-liquide, combin un systme de distillation.
Etudier cette nouvelle mthode dextraction, en faisant progresser la comprhension des phnomnes lis au chauffage par induction
thermomagntique directe dans le systme dextraction de produits naturels, constitue lobjectif de ce travail. Ltude a port sur lextraction de trois matires trs diffrentes, les graines de carvi, la racine de garance et la paille de bl.
Par consquent dans le premier chapitre de ce mmoire, nous prsenterons un bilan bibliographique des connaissances sur les diffrentes mthodes dextraction en abordant plus particulirement lhydrodistillation.
Le second chapitre dcrit le matriel utilis et la mthodologie de la mise en uvre de la mthode dextraction assiste par induction thermomagntique directe, autant que le suivi des mthodes classiques qui sont utilises comme tmoin comparative.
La premire partie du troisime chapitre sera consacre une premire approche exprimentale de la mise en oeuvre de lextracteur assist par induction thermomagntique directe. Aprs avoir dcrit la transformation dun racteur induction thermomagntique directe en extracteur, nous
slectionnerons trois matires premires reprsentatives de diffrentes fractions vgtales, que nous caractriserons. Les paramtres et conditions
Introduction dextraction seront alors adapts aux caractristiques de ces matires, en vu de lobtention des huiles essentielles, dun extrait colorant et dun extrait hmicellulosique.
Labsence de donnes sur linfluence des facteurs opratoires dans le cas dextraction assist par induction thermomagntique directe et la complexit des phnomnes mis en jeu, nous ont conduits aborder dans la deuxime partie du troisime chapitre ltude de linfluence des principaux facteurs impliqus dans le procd dhydrodistillation dhuile essentielle de carvi (Carum carvi L.) selon une approche semi empirique dacquisition des connaissances, grce la ralisation de plans dexprience. dgager des corrlations entre : Lanalyse nous permettra de
Les variables opratoires, telles la cohobation des eaux aromatiques, le rapport pondral (matire vgtale/solution conductrice), la teneur de la solution conductrice et lquipement utilis pendant
lhydrodistillation. Les variables dpendantes que sont les rponses: cintiques dhydrodistillation, rendements et concentration de limonne et carvone dans lhuile essentielle.
A partir des connaissances acquises, grce ces approches semi empiriques relatives lhydrodistillation assiste par induction thermomagntique directe, il sera possible de faire une comparaison qualitative et quantitative entre ce mode opratoire et le chauffage classique. Cette tude comparative portera tant sur les extraits obtenus que sur les cintiques dextraction propres aux deux mthodes.
SOMMAIRE CHAPITRE I
CHAPITRE I. BILAN BIBLIOGRAPHIQUE DES CONNAISSANCES _______ 6 A. LEXTRACTION DE METABOLITES SECONDAIRES ________________ 6
I.1 Bref historique de lextraction______________________________________ 6 I.2 Cas particulier des huiles essentielles_______________________________ 9
I.2.1. Analyse du processus dhydrodiffusion __________________________________ 10 I.2.1.1 Influence de diverses forces physiques sexerant dans le milieu dextraction_ 12 I.2.1.2 Migration des composs odorants au sein du substrat vgtal_____________ 14 I.2.1.2.1 Diffusivit capillaire __________________________________________ 14 I.2.1.2.2 Diffusivit molculaire ________________________________________ 17 I.2.2. Analyse de la co-distillation ___________________________________________ 20 I.2.2.1 Dure et rapport dentranement ____________________________________ 23 I.2.2.2 Slectivit dentranement des constituants ___________________________ 26 I.2.3 Sparation de lhuile essentielle des condensats: coalescence et dcantation ____ 27 I.2.4 Facteurs intervenant dans la qualit des huiles essentielles __________________ 28
I.3 Mthodes et quipement dextraction ______________________________ 31

I.3.1 Extraction par entranement la vapeur deau_____________________________ 31 I.3.2 Extraction par hydrodistillation dhuile essentielle __________________________ 31 I.3.2.1 Hydrodistillation sous pression _____________________________________ 32 I.3.2.2 Le systme de thermopompage ____________________________________ 33 I.3.2.3 Turbodistillation _________________________________________________ 33 I.3.2.4 Lhydrodistillation assiste par micro ondes___________________________ 34 I.3.2.5 Lhydrodistillation assiste par ultrasons _____________________________ 37 I.3.3 Lexpression froid _________________________________________________ 38
I.4 Autres extractions et mthodes ___________________________________ 39

I.4.1 Extraction par solvant organique _______________________________________ 39 I.4.2 Extraction par fluide ltat supercritique_________________________________ 40
I.5 Conclusion ____________________________________________________ 42
B. PROCDS ASSISTS PAR INDUCTION THERMOMAGNTIQUE____ 43

I.1 Le chauffage par induction thermomagntique ______________________ 43
I.1.2 Principe __________________________________________________________ 44 I.1.3 Applications de linduction lectromagntique lindustrie chimique ____________ 46 I.1.4 Chauffage par induction thermomagntique directe_________________________ 55 I.1.4.1 quations du systme ____________________________________________ 57 I.1.4.2 Dveloppement de thermoplongeurs inductifs _________________________ 61 I.1.4.3 Synthse de raction par induction thermomagntique directe (ITMD) ______ 65 II.1.5 Conclusion________________________________________________________ 67
Chapitre I
Bref historique de lextraction
CHAPITRE I. BILAN CONNAISSANCES
BIBLIOGRAPHIQUE
DES
A. LEXTRACTION DE METABOLITES SECONDAIRES

I.1 Bref historique de lextraction
Si la bibliographie rsultant du mot clef extraction rvle un trs grand nombre de travaux, aucun dentre eux ne concerne directement notre approche de lextraction de la matire vgtale assiste par induction directe, et trs peu dentre eux concernent plus particulirement le domaine des ractions de synthse assistes du mme procd. En effet, lextraction est prsente, la plupart du temps, comme un procd de sparation par lequel un matriau peut tre trait par diffrentes mthodes. Dans le cas particulier des huiles essentielles, dune faon gnrale, lextraction est faite par entranement la vapeur deau. Cette mthode est un procd de sparation bas aprs condensation sur la diffrence de composition entre leau et la vapeur produite pendant lexcution de lopration unitaire (Lawrencet, 2000; Rose, 1965).
Sur le plan historique, le dveloppement des procds dextraction a ses origines ds lantiquit. Par exemple, les colorants ont toujours jou un rle trs important dans la vie de lhomme. Des fragments de tissus teints partir de garance, dats de 3500 ans avant JC, ont t dcouverts dans les ruines de certaines civilisations indiennes (Cristea, 2003). Le bleu maya a t dcouvert en 1931 sur les peintures murales de Chichen Itza en Yucatan, Mexique (Tourbe, 1996).
Chapitre I
Plus tard, au cours du 18ime sicle, commence lutilisation de solvants dorigine ptrochimique pour extraire les matires naturelles. En France, a t brevet par E. Deiss en 1855, un procd pour extraire la graisse partir dartes, dos et de bois qui utilise du disulfite de carbone comme solvant. Une anne plus tard, le mme auteur a dvelopp une mthode pour lextraction des huiles de graines et a construit une usine productrice dhuile dolive Marseille (Johnson et Lusas, 1983).
En 1870, lextraction par solvant en batch a t mise en
uvre comme un
procd industriel en Europe; cette innovation industrielle sest dveloppe dans toute la France et lItalie. Par ailleurs, le disulfite de carbone, le naphte, le trichlorthylne et lthanol sont commercialiss trs tt comme solvants pour lextraction des huiles de graines.
Aux alentours de 1905 1910, le naphte et le gasoil commencent tre des produits recherchs. Pendant et aprs la premire guerre mondiale, lEurope a stock des graisses et huiles pour lusage alimentaire, produire des explosifs ainsi que pour dautres usages industriels.
Les analyses de Johnson et Lusas en 1983, indiquent quavant 1920 une mthode dextraction continue et contre-courant du haricot de soja a t mise en uvre par Bollman et Hildebrandt en Allemagne. A partir des annes 1940,
lindustrie dextraction des huiles exige un produit exempt de solvant. Alors, les produits sont ports bullition et distills pour avoir une meilleure puret.
Chapitre I
Likens et Nickerson en 1964, inventent un procd de distillation extraction simultane pour lindustrie de la bire. Leurs travaux vont constituer la base dinnombrables recherches afin damliorer la qualit des produits et de rduire les temps dextraction.
Chapitre I
Cas particulier des huiles essentielles
I.2 Cas particulier des huiles essentielles
Les huiles essentielles sont des produits obtenus soit partir des matires premires naturelles par distillation leau, soit partir des fruits de citrus par des procds mcaniques et qui sont spars de la phase aqueuse par des procds physiques (AFNOR, Peyron et Richard en 1992).
Les huiles essentielles sont extraites principalement par deux mthodes de distillation et une mthode dexpression froid :
Lentranement la vapeur de leau Lhydrodistillation Lexpression froid (cas particulier des agrumes)
lesquelles peuvent tre mises en
uvre sur les systmes discontinus ou
continus, la pression ambiante, en surpression ou en dpression (Romdhane et Tizaoui, 2005 ; Starmans et Nijhuis, 1996 ; Richard, 1992). La dure de la distillation peut tre ramene de quelques minutes jusqu 30 heures, davantage, suivant les paramtres intervenant au cours du procd.
Avant daborder chacune des mthodes, il est intressant de procder ltude des paramtres rgissant les mcanismes dextraction des huiles essentielles.
Dune faon gnrale, la production des huiles essentielles peut tre assimile une combinaison de trois processus : 9
Chapitre I
Lextraction proprement dite, appele hydrodiffusion conduisant au relargage des composs volatils dans le milieu aqueux sous laction physique quexerce le gonflement de la matire vgtale (phnomnes dabsorption deau ou osmotiques) via la pression interne, et de laction chimique exerce par leau (Romdhane et Tizaoui, 2005 ; Kubtov et col. 2002, Perineau, 1992).
La co-distillation eau/composs odorants (Bird et col. 1987 ; Rodriguez et col. 2002, Perineau, 1992 ; Shove et col. 1950).
La sparation de lhuile essentielle des condensats impliquant la coalescence et la dcantation (Sankarikutty et Narayanan, 1993, Toulgoat, 1996).
I.2.1. Analyse du processus dhydrodiffusion
Ltude de lhydrodistillation des diffrentes matires premires a permis de mettre en vidence linfluence de lhydratation de la matire vgtale ainsi que celle de lhomognisation du milieu dextraction due aux facteurs opratoires tels que lagitation sur la production des huiles essentielles. Lanalyse montre que le processus dhydrodiffusion implique des facteurs physico-chimiques lis aux changes "osmotiques" qui soprent entre le substrat vgtal et la phase aqueuse dimmersion (Kubtov et col. 2002).
10
Chapitre I
La littrature napporte pas dinformation sur les caractristiques structurales (porosit ) des matires premires. Nanmoins nous tenterons de considrer leur influence en faisant appel aux mcanismes gnraux de la diffusion solideliquide et liquide-liquide. En 1993, Ganou (figure I.2.11) propose une description schmatique du processus dhydrodistillation.
Condensation secondaire 9 Condensation principale 6
Ttes condensats eau/huile essentielle

Coalescence + dcantation 7
Phase vapeur
Diffusion liquide-vapeur 5
Huile essentielle
Diffusion liquide-liquide
Huile essentielle Composs aromatiques
Phase collodale Eau aromatiques

eau 3 Substances organiques
Osmose
Composs aromatiques rsiduels

cohobage 8
Carum carvi L.
2
hydrodiffusion
Sparation : huile essentielle/eau
Diffusion solide-liquide
Extraction : changes solide-liquide-vapeur
Paramtres
Cohobage (7,8) Dbit (6, 7, 8, 9) Dure (7,8) pH (7,8) Concentration (6,7,8) Temprature (6,7,8,9) Composition (6,7,8,9)
Paramtres
hydratation de Carum carvi L. (1) composition essence (2,4,5) localisation essence (2) rapport matire vgtale/eau (1,2,3,4,5) taux de chargement (4,5) prchauffage (4) apport nergtique/dbit (4,5,6) niveau dagitation (1,2,3,4,5) broyage (1,2,3) dure (1,2,3,4,5)
Figure I.2.1-1. Schma du mcanisme dextraction des huiles essentielles par hydrodistillation (Ganou, 1993).
11
Chapitre I
I.2.1.1 Influence de diverses forces physiques sexerant dans le milieu dextraction
La saturation en eau du substrat induit ltablissement de diverses pressions hydrauliques (Downes, 1955; Marshall et Holmes, 1979). Celles-ci peuvent avoir une influence sur les mcanismes dhydrodiffusion. En effet, elles sont lies des forces physiques sexerant sur les particules vgtales (immerges dans la phase aqueuse) comme lindique le schma descriptif propos dans la figure I.2.1.1-1.
La pression hydraulique totale () sexerant sur chaque particule vgtale se dcompose comme suit (figure I.2.1.1-1) :
La pression osmotique (1) : elle rsulte de lquilibre des pressions engendres par la diffusion de leau dans la plante qui soppose celle de composs hydrophiles vgtaux travers les membranes cellulaires.
La pression matricielle (2), lie au film deau stablissant entre les particules du substrat.
La pression statique (3) exerce sur les membranes vgtales. Lie aux conditions opratoires, elle est nulle la pression atmosphrique.
12
Chapitre I
Force osmotique/diffusion de leau et des composs (c)
Fo = (1)
Fe +
Fc g Fo Fe
Force de Gravitation (Z) g
Fc Fm
Force matricielle
Fm
Fm
Fm (2)
Particule vgtale
Phase aqueuse
Pression dhydrodistillation = 1 atm , pression hydraulique Z, action de la pesanteur
Figure I.2.1.1-1. Influence de diverses forces physiques sur les particules vgtales soumises lhydrodistillation (Ganou, 1993).
Leurs effets se combinent celui de laction de la pesanteur (Z) sur le mouvement du fluide dans la matrice vgtale.
13
Chapitre I
En hydrodistillation, le substrat est totalement immerg, ce qui abaisse la pression matricielle. De mme lquilibre osmotique conduisant la libration des composs odorants se traduit par lidentit de forces de sens contraires entre le milieu aqueux et la particule vgtale. La pression hydraulique lquilibre est nulle et le principal facteur intervenant dans la migration des composs volatils (lors de lhydrodistillation pression atmosphrique) est rduit laction de la pesanteur que lon assimile celle dune colonne de fluide : Z= .g.h.
I.2.1.2 Migration des composs odorants au sein du substrat vgtal
I.2.1.2.1 Diffusivit capillaire
Si lon considre la porosit de la matire vgtale on peut prconiser lintervention dune diffusion capillaire pour assurer le dplacement de lessence.
Dans le cas gnral la vitesse dcoulement dun fluide dans un cylindre de longueur (L) peut sexprimer en fonction de la pression hydrostatique de la faon suivant (Bird et col. 1987) :
Vmax =
(Po PL R 2 )
4 L
I.2.1.2-1
14
Chapitre I Vmax = vitesse de diffusion maximale
Po et PL= pression lentre et la sortie du cylindre, rsultat de leffet combin de la pression statique et de la pression exerce par la force de gravitation. = viscosit du liquide L = longueur du cylindre de rayon R.
Il est difficile dvaluer linfluence dune telle pression sur la diffusivit de lessence en raison de la complexit et de l`htrognit des substrats vgtaux. Cest par simplification, que lon tentera de dcrire la vitesse dhydrodiffusion (VH) en fonction de leffet de lacclration de la pesanteur, identifie prcdemment comme la principale force sexerant sur les particules vgtales par analogie la relation (I.2.1.2-1).
Z r 2 ( g h) r 2 = VH = 4 D 4 D
I.2.1.2-2
O = densit de leau = viscosit de lessence g = acclration de la pesanteur r = rayon des pores de la matrice vgtale h = colonne deau dans la particule, lie sa dimension (d) D = distance de migration lie la localisation du site producteur dessence.
15
Chapitre I
En effet, les cellules scrtrices sont soit superficielles, appartenant lpiderme (par exemple, glandes scrtrices de lpicarpe de fruit de clmentine) soit sous cutanes, comprises dans des assises dfinies (par exemple, bandelettes scrtrices situes dans le msocarpe de fruits de cleri, canaux scrteurs localiss dans les graines de carvi) (Bagchi et Srivastava, 2003 ; Svoboda, 2003).
La vitesse dhydrodiffusion ainsi exprime dpend principalement de donnes dimensionnelles du substrat. La diffusion capillaire permettrait une migration non slective de lensemble des constituants dune essence en raison de labsence de facteurs discriminatifs.
On remarque cependant que les donnes opratoires peuvent influencer la vitesse de transfert de matire. Par exemple lagitation du milieu
dhydrodistillation et moindre niveau, la turbulence initialement engendre par lbullition de la phase aqueuse, permettraient datteindre une acclration suprieure celle de la pesanteur do une augmentation de la vitesse de transfert. Ce facteur peut agir sur la slectivit dhydrodiffusion en favorisant la migration des composs les plus denses.
De mme, le broyage du substrat, en rduisant la distance de migration des molcules est responsable dun accroissement du transfert de masse. Il limite la slectivit dhydrodiffusion. En revanche lensemble des composs tant libr simultanment, le broyage aura indirectement, des consquences sur la slectivit lors de la co-distillation.
16
Chapitre I
En ce qui concerne lintervention des proprits de lessence, la densit des constituants apparat comme le facteur principal. La mobilit du fluide en milieu poreux tant inversement proportionnelle sa viscosit, si lon considre leffet thermique sur ce paramtre, les hydrocarbures de faible viscosit seront peu affects par rapport aux composs oxygns par implication de la polarit des molcules.
I.2.1.2.2 Diffusivit molculaire
Le mouvement des composs odorants peut avoir lieu par simple diffusion molculaire travers les tissus vgtaux.
Ce mode de transport seffectue suivant un gradient de concentration. Dans les systmes binaires, on utilise gnralement lquation de Stokes-Einstein (Pangborn et col. 1978; Bird et col. 1987; Wilke et chang, 1955) pour dterminer le coefficient de diffusion (DAB) dun solut (A) dans une phase liquide (B).
D AB =
RT 6 B A
I.2.1.2-3
DAB = Coefficient de diffusion (cm2/s) R = Constante universelle des gaz (1,98 cal/mole/K) T = temprature exprime en K = viscosit de la solution (en centipoise) = rayon du solut (cm)
17
Chapitre I
Pour les faibles concentrations de la solution (environ 10%), une corrlation du coefficient de diffusion a t tablie avec le volume molaire du solut par Wilke et Chang (Bird et col. 1987) sur la base de lquation de Stokes-Einstein.
D AB = 7,4 10 8
(Q M ) 0 , 5 T V 0, 6
I.2.1.2-4
DAB = Coefficient de diffusion pour de faibles concentrations (en cm2/s) M = Masse molculaire du solvant T = Temprature (en K) = Viscosit de la solution (en centipoise) V = Volume molaire du solut liquide son point dbullition pression atmosphrique (en cm3/mole) Q = Coefficient dassociation du solvant (par exemple, sa valeur est de 2,6 pour leau quelques soit le solut ne ragissant pas chimiquement avec elle).
On voit que la diffusivit dpend essentiellement du volume molaire des composs pour un milieu donn. Ce mcanisme peut induire une migration prfrentielle de certains constituants.
Le tableau I.2.1.2-1 compare les volumes molaires de quelques composs odorants. Les valeurs prsentes sont nettement plus faibles pour les 18
Chapitre I
monoterpnes que pour les sesquiterpnes, variant trs peu pour les hydrocarbures monoterpniques.
En consquence, le mcanisme dhydrodiffusion molculaire peut induire une migration plus rapide des composs en C10 par rapport aux C15, avec une diffusivit suprieure des molcules polaires (de densit plus leve) celle des hydrocarbures.
Ceci corrobore les interprtations antrieures du processus dhydrodiffusion bases uniquement sur le gradient de polarit des constituants. On remarque que la polarit tout comme le volume molaire, sont des facteurs proportionnels au poids molculaire et inversement proportionnels la densit.
Les
mcanismes
prsents
montrent
avant
tout
que
le
processus
dhydrodiffusion implique une pluralit de proprits physico-chimiques de niveaux variables. En consquence, sa cintique dpendra de lintervention relative des caractristiques des molcules odorantes et de la structure anatomique des substrats vgtaux. Ces facteurs sont difficilement
quantifiables bien que lon puisse prciser limplication des donnes opratoires dordre mthodologique ou technologique, celles-ci se rpercutent sur lensemble des tapes de lhydrodistillation. Nous allons donc aborder prsent les phases de co-distillation et de dcantation.
19
Chapitre I
Tableau I.2.1.2-1. Constantes physicochimiques de quelques constituants volatils (Cu, 1990).
Composs
Masse molculaire
Densit
Volume molaire (cm3/mole)
Constante de polarit
- pinne - pinne limonne Actate de granyle -selinne carotol
136 136 136 196
0,8580 0,8650 0,8450 0,9174
158,51 157,23 160,95 213,65
1,04 1,02 1,01 2,88
204 222
0,9140 0,9624
223,19 230,67
0,86 4,49
I.2.2. Analyse de la co-distillation
Aprs lhydrodiffusion, lessence est transfre de la surface de la particule vgtale dans le bain aqueux au sein duquel elle se disperse. Linfluence des facteurs impliqus dans lentranement des molcules organiques
correspondant une distillation htrogne, dpend de lquilibre des phases liquide-vapeur rgi par deux lois physiques (Bocchio, 1985 ; Garnero, 1985):
la loi de Dalton la loi de Raoult 20
Chapitre I
La loi de Dalton, montre que la pression du mlange de vapeur est gale la somme des tensions de vapeurs de divers constituants.
La loi de Raoult indique que le rapport des quantits des entits distilles simultanment est fonction de la tension et des densits de vapeurs la temprature de distillation choisie.
Les relations donnent la pression totale (I.2-1) et la composition de vapeurs en fonction des pressions partielles (I.2-2), do le calcul du taux de corps entran ou rapport dentranement (I.2-3).
PT=TH+TE
I.2.2-1
MoleH TH = MoleE TE
I.2.2-2
R=
TH M H PH = TE M E PE
I.2.2-3
H = lhuile essentielle E = leau PT = pression totale T = tension de vapeur M = masse molculaire P = poids R = rapport dentranement
21
Chapitre I
La temprature dbullition dun mlange est atteinte lorsque la somme des tensions de vapeur de chacun des constituants est gale la pression dvaporation. Elle est donc infrieure chacun des points dbullition des substances pures. Ainsi le mlange eau + huile essentielle distille une temprature infrieure 100C pression atmosphrique. Par contre, les tempratures dbullition des composs aromatiques sont pour la plupart trs leves. La figure I.2.2-1 montre lvolution de la temprature de co-distillation dun mlange htrogne deau et dhuile essentielle.
Figure I.2.2-1. Evolution des tempratures de distillation de leau et de lhuile essentielle, ainsi que du mlange eau/huile essentielle en fonction de la pression du milieu (Martnez, 1981).
Pendant lentranement la vapeur, les liquides immiscibles semblent distiller simultanment comme partir de deux compartiments spars, bien quen pratique, ils soient mls. Leurs vapeurs constituent un gaz homogne, on parle de co-distillation. Par exemple, si la pression partielle de leau est gale
celle de lhuile ( PE = PH ), on a respectivement : le cas I et II (tableau I.2.2-1).
22
Chapitre I
Tableau I.2.2-1. Comportement de leau et de lhuile essentielle entre les phases liquides et vapeur en fonction de la pression lors de lhydrodistillation.
Cas
Phase liquide
Phase vapeur
I II
Mole deau = mole dhuile Mole deau > mole dhuile
Mole deau = mole dhuile Mole deau = mole dhuile
La pression totale (PT) est indpendante des quantits deau et dhuile :
PT = PE + PH
I.2.2-4
PT = pression totale
PE = pression partielle de leau
PH = pression partielle de lhuile
I.2.2.1 Dure et rapport dentranement
On considre la distillation dune masse m dessence impliquant la vaporisation dune masse M deau, conduite approximativement la pression
23
Chapitre I
atmosphrique. Soit D le dbit de distillation et R le rapport massique essence/eau dans le condenst. La dure sexprime :
T=
m DR
I.2.2.1-1
Dans le distillat les proportions molculaires huile/eau sont obtenues par le rapport des tensions de vapeur soit :
TH TE
I.2.2.1-2
Do le rapport dentranement molculaire (R) :
R=
TH M H TE M E
I.2.2.1-3
La dure de la co-distillation dpend principalement de la tension de vapeur des composs aromatiques. Or celle-ci est trs variable: relativement leve pour les hydrocarbures monoterpniques (environ 70 mmHg pour le limonne 100C) mais faible pour les sesquiterpnes (10 mmHg pour la carvone 100 C) Tableau I.2.2.2-1. En consquence, les premiers co-distillent rapidement
24
Chapitre I
alors que la prsence de certains composs de faible tension de vapeur rend les huiles essentielles difficilement hydrodistillables.
Pour une essence donne, les carts entre la tension de vapeur dune part, et le poids molculaire des constituants dautre part, montrent quil peut stablir une slectivit dentranement probablement selon le gradient de temprature dbullition, elle-mme lie ces deux facteurs.
Le fractionnement dune essence au cours de la co-distillation est due principalement la diffrence de volatilit entre les divers constituants. Nous appellerons volatilit la rsultante des proprits physico-chimiques dun compos qui dterminent le rapport dentranement de ce compos lors de sa co-distillation en prsence deau. Ces proprits sont la tension de vapeur, le poids molculaire et la temprature dbullition.
Le rapport dentranement molculaire des constituants des huiles essentielles est trs divers. Par exemple il est de 1/9,5 pour le limonne, de 1/78,2 pour la carvone (Denny, 1991). Ce rapport dentranement dfinit la dure de distillation, soit le nombre de cycle dvaporation pour une distillation mene avec un cohobage pour la production dune quantit dessence donne. Il peut voluer au cours du traitement si la volatilit des constituants est diffrente do lventuelle slectivit de co-distillation.
25
Chapitre I
I.2.2.2 Slectivit dentranement des constituants
Les valeurs du rapport dentranement calcules pour quelques constituants (Tableau I.2.2.2-1) montrent quil peut stablir une slectivit dentranement entre les groupes chimiques dune huile essentielle, par exemple entre les hydrocarbures monoterpniques, hydrocarbures sesquitrpeniques ou entre hydrocarbures monoterpniques et composs oxygns monoterpniques.
Pour des molcules de tensions de vapeur voisines, leur volatilit apparat alors inversement proportionnelle leurs poids molculaire respectifs. Ceci corrobore les donnes sur la diffusion liquide-vapeur savoir que pour un milieu donn, le coefficient de diffusion (D) est inversement proportionnel la masse
molculaire du compos. Il est reprsent par la relation suivante (Bird et col. 1987) :
D = 0,0018583 / 2
M1 + M 2 1 M 1 M 2 P 2
I.2.2.2-1
D = Coefficient de diffusion liquide-vapeur (cm2/s) M1, M2 = Masses molculaires du solut et du solvant P = Pression de distillation (atm) = Paramtre de Lennard Jone () = Paramtre de collision molculaire entre le solvant et le solut, dpendant de la temprature.
26
Chapitre I
Toutefois lvolution de la teneur des constituants dune essence au cours du traitement dpend galement du dbit de distillation : rappelons que pour des valeurs relativement leves, ce facteur favorise la production des composs polaires tel que la carvone, au dtriment des hydrocarbures terpniques.
Tableau I.2.2.2-1. Caractristiques physico-chimiques lies la volatilit de quelques constituants odorants (Denny, 1991).
Compos Formule Poids molculaire (MH) Point dbullition 760 mmHg (C) Tension de vapeur calcule 373 K (mm Hg) Rapport dentranement 760 mm Hg (mole dhe/mole de leau)
- pinne - pinne d-limonne carvone carvacrol camphre

he (huile essentielle)
C10H16 C10H16 C10H16 C10H14O C10H14O C10H16O
136 136 136 150 150 152
155,0 158,3 175,0 227,5 237,0 209,2
141,0 120,0 72,6 9,6 5,3 20,0
1/4,4 1/5,3 1/9,5 1/78,2 1/142,4 1/37,0
I.2.3 Sparation de lhuile essentielle des condensats: coalescence et dcantation
Lhydrodiffusion et la vaporisation ne constituent pas les seuls mcanismes mis en jeu lors de lhydrodistillation. Il faut leur associer la dcantation qui fait intervenir une vitesse de transfert de matire entre deux phases liquides. Lisolement de composs volatils aprs leur distillation est dtermin dans une large mesure par leur degr de solubilit dans leau. En consquence, leau
27
Chapitre I
rsiduelle peut tre plus ou moins sature en constituants polaires selon la difficult de sparation des phases. Celle-ci peut avoir trois origines (Toulgoat, 1996 ; Boelens et col. 1990).
Une partie de lhuile distille est dissoute dans leau, soit 1% environ de la fraction dcante, rarement plus de 2% et exceptionnellement suprieure 5% dans le cas de certains composs polaires phnoliques.
Une autre fraction est mulsionne dans leau, le plus souvent de lordre de 10%.
Enfin une quantit est fortement mulsionne avec leau et des molcules organiques tierces, linterface huile/eau. Elle peut tre suprieure 10%.
La sparation de lhuile essentielle aprs condensation est en fait ltape dterminante pour recueillir les composs pralablement librs.
I.2.4 Facteurs intervenant dans la qualit des huiles essentielles
Les facteurs prdominants dans la qualit des huiles essentielles peuvent avoir deux types dorigines:
Technologique Naturel 28
Chapitre I
De profondes modifications de lhuile essentielle peuvent intervenir lors de lexploitation des vgtaux depuis leur collecte jusqu`a leur transformation industrielle (Garnero, 1985).
Le mode de rcolte, les conditions de transport, de schage et de stockage peuvent gnrer des dgradations enzymatiques. Les changements les plus importants interviennent pendant lhydrodistillation sous linfluence des conditions opratoires, notamment du milieu (pH, temprature) et de la dure dextraction. Dautres facteurs tels que les traitements auxquels on peut procder avant ou pendant lhydrodistillation (broyage, dilacration, dgradation chimique ou enzymatique, pression, agitation) contribuent la variation du rendement et de la qualit de lhuile essentielle (Richard et Peyron, 1992).
Au cours de lhydrodistillation, le milieu aqueux rsultant de limmersion du matriel vgtal atteint des pH compris entre 4 et 7 et occasionnellement, des valeurs infrieures 4 pour certains fruits (Koedam, 1987). Les constituants de lessence native sont soumis aux effets combins de lacidit et de la chaleur, et peuvent subir des modifications chimiques. Lhuile essentielle rcupre est un produit qui diffre sensiblement de lessence originelle, dautant plus que lbullition est longue, et le pH est faible (Morin et Richard, 1985). La matire vgtale est lobjet de ractions chimiques diverses : hydrolyses,
dprotonations, hydratations et cyclisations (Morin et Richard, 1985) pouvant tre catalyses par des mtaux prsents ltat de trace dans la plante (Koedam, 1987) ou provenant des quipements de rcolte et dextraction
29
Chapitre I
provoquant des transformations chimiques des constituants. Lhydrolyse desters est souvent la premire raction qui se produit. Elle conduit la formation dacides organiques qui, leur tour, catalysent les ractions de cyclisation et de dshydratation (Teisseire, 1987).
Pour limiter les artfacts, Morin et Richard en 1985 prconisent de maintenir le pH proche de la neutralit et de minimiser la dure dhydrodistillation, quand bien mme, on sait que la dgradation de la matire vgtale induit la formation dun milieu acide fortement tamponn.
Les facteurs dorigine naturelle peuvent tre intrinsques, spcifiques du bagage gntique de la plante ou extrinsque, lie aux conditions de croissance et de dveloppement de la plante (Morin et Richard, 1985).
30
Chapitre I
I.3 Mthodes et quipement dextraction

I.3.1 Extraction par entranement la vapeur deau
Dans ce systme dextraction, le matriel vgtal est soumis laction dun courant de vapeur sans macration pralable. Les vapeurs satures en composs volatils sont condenses puis dcantes. Linjection de vapeur se fait la base de lalambic.
Extracteur Condensateur
Cohobe
Essencier ou vase florentin Chaudire
Figure
I.3.1-1
Principe
schmatis
de
lappareillage
dextraction
par
entranement la vapeur de leau (Richard et Peyron, 1992).
I.3.2 Extraction par hydrodistillation dhuile essentielle
Lhydrodistillation consiste immerger la matire premire dans un bain deau. Lensemble est port bullition. Elle est gnralement conduite pression 31
Chapitre I
atmosphrique. La distillation peut seffectuer avec ou sans cohobage des eaux aromatiques obtenues lors la dcantation.
Colonne de distillation
Condensateur
Cohobe
Essencier ou vase florentin
Cuve dextraction
Figure I.3.2-1 Principe schmatis de lappareillage dhydrodistillation.
I.3.2.1 Hydrodistillation sous pression
Cest une technique de choix pour les essences difficilement distillables (Bocchio, 1985). On traite ainsi certaines matires premires dont les constituants ne peuvent tre entrans par la vapeur la pression atmosphrique du fait de leur masse molculaire leve, par exemple le santal, le girofle, les rhizomes de vtiver, de gingembre ou encore diris (Garnero, 1985 ; Tournaire, 1980). Bien que le procd sous pression conduise une amlioration du rapport dentranement, donc, des conomies dnergie (Bocchio, 1985 ; Garnero, 1985), linfluence dune temprature leve (suprieure 100C) sur la qualit de lhuile essentielle donne lieu certains
32
Chapitre I
artfacts. De plus, les prix et les contraintes des quipements ncessaires contribuent freiner lutilisation du procd (Tournaire, 1980).
I.3.2.2 Le systme de thermopompage
Le sparateur Tournaire consiste pomper la chaleur du condenseur et lutiliser pour la production de vapeur de telle sorte que lon se retrouve en prsence dun cohobage en phase gazeuse. Les conomies dnergie calorifique et deau de refroidissement se situeraient entre 60 et 90% (Tournaire, 1980).
I.3.2.3 Turbodistillation
Cest une hydrodistillation acclre en discontinu. Son objectif est de limiter les inconvnients dune longue dure dextraction ou dune surpression. Pour activer la distillation la pression atmosphrique, lalambic est quip dune turbine qui permet dune part, la dilacration des matires vgtales, dautre part une agitation turbulente, do un meilleur coefficient de transfert thermique et une augmentation de la surface de vaporisation. Le procd permet en outre la rcupration des fractions les plus volatiles grce un systme de condensation secondaire. La prsence dune colonne plateaux contribue lenrichissement des vapeurs en huile essentielle, do une amlioration du rapport dentranement. Un systme de cohobage recycle les eaux aromatiques
33
Chapitre I
en tte de colonne afin de favoriser lentranement des composs non dcants (Ganou, 1993).
Figure I.3.2.3-1 Principe schmatis de lappareillage de Turbodistillation (DCFAROMAPROCESS). 1) broyeur humide turbine ; 2) ouverture de
chargement ; 3) vidange du broyat ; 4) chauffage/double enveloppe ; 5) colonne de distillation ; 6) condensation et reflux ; 7) systme de dcantation ; 8) pigeage des ttes. Recette : A. Eaux aromatique ou terpnes ; B. Huiles lourdes ; C. Huiles lgres. (Martini et Seiller, 1999).
I.3.2.4 Lhydrodistillation assiste par micro ondes
Il existe divers exemples dapplications de cette technique lextraction de certains organes vgtaux : pices de Cuminum cyminum L. et Zanthoxylum
34
Chapitre I
bungeanum L. par Wang et col. (2006), fruits de Xilopia par Stashenko et col. (2004), hysope, sariette, marjolaine, sauge (Salvia officinalis) et thym par Collin (1991), feuilles de Lippia sidodes par Craveiro et col. (1989), menthe poivre et persil commun par Pare et col. (1989). Lavantage essentiel de ce procd est de rduire considrablement la dure de distillation (ramene quelques minutes) et incrmente le rendement dextrait. Toutefois, aucun dveloppement industriel na t ralis ce jour. Il semble que les problmes technologiques concernent la mise en uvre dun gnrateur de rayonnement haute frquence
susceptible dirradier un volume important. Nombre dexprimentations stipulent lintervention conjointe dun solvant organique (ttrachlorure de carbone, dichloromthane, hexane, thanol) sans en prciser la mise en uvre.
entre de leau refrigerante
sortie de leau
huile essentielle eau aromatique
agitateur Matire vgtale thermomtre
racteur four
transformateur
Figure I.3.2.4-1 Principe schmatis de lappareillage de systme de lhydrodistillation sous micro ondes (Wang et col, 2006).
35
Chapitre I
Dautres recherches sont menes sur lextraction des mtabolites secondaires dans loptique de dveloppement de technologies innovantes : tude de lextraction par micro ondes sans solvant de (Cuminum cyminum L.) et (Zanthoxylum bungeanum) o le rapport matire sche par poudre de carbonyle de fer (matire inerte lhuile et absorbante de rayonnement) a t 1/6 (Wang et col. 2006).
36
Chapitre I
I.3.2.5 Lhydrodistillation assiste par ultrasons
Il sagit dans ce cas prcis dun traitement pr ou post opratoire. En effet, les micro cavitations gnres par les ultrasons, dsorganisent la structure des parois vgtales, notamment les zones cristallines cellulosiques. Les ultrasons favorisent la diffusion et peuvent modifier lordre de distillation des constituants des huiles essentielles. Dans certains cas, les rendements en huile essentielle sont augments et les cintiques acclres.
Lutilisation des ultrasons pendant lhydrodistillation est vaine. Une unit dhydrodistillation quipe dune fontaine dultrasons peut produire plus vite des points dbullition, mais ne dgonflent pas les bulles (Vinatoru, 2001). Par consquent, les ultrasons ne sont pas une bonne option pour les procds par bullition. Cependant, lextraction assiste par les ultrasons est une technique de choix pour les solvants de faible point dbullition, des tempratures dextraction infrieures au point dbullition. De nombreux travaux dextraction assiste par ultrasons sont dcrits, pour des cas rcents comme lextraction des graines de carvi par Chemat et col. (2004), de fenouil (Foeniculum vulgare), houblon (Humulus lupulus), consoude (Calendula officinale), Rue de Syrie (Peganum harmala), menthe (Mentha piperita), tilleul (Tilia cordata), et inule aulne (Inula helenium) par Toma et col. (2001), de menthe, camomille (Camomilla commune), arnica (Arnica montana), sauge (Salvia officinalis), coriandre (Coriandrum sativum), aneth (Anethum graveolens) et fenouil (Foeniculum vulgare) par Vinatoru et col. (1997). Lavantage essentiel de ce procd est de rduire considrablement la dure dextraction, daugmenter le
37
Chapitre I
rendement en extrait et de permettre on faciliter lextraction de molcules thermosensibles.
I.3.3 Lexpression froid
Lexpression froid est rserve lextraction des composs volatils dans les pricarpes des hesprids. Il sagit dun traitement mcanique qui consiste dchirer les pricarpes riches en cellules scrtrices. Lessence libre est recueillie par un courant deau et reoit tout le produit habituel de lentranement la vapeur deau, do la dnomination dhuile essentielle (AFNOR).
Figure I.3.3-1. Schma du procd de rcupration de lhuile essentielle de citron et autres agrumes (Martini et Seiller, 1999).
38
Chapitre I
Autres extractions et mthodes
I.4 Autres extractions et mthodes

I.4.1 Extraction par solvant organique
Lextraction par solvant organique volatil reste la mthode la plus pratique. Les solvants les plus utiliss lheure actuelle sont lhexane, cyclohexane, lthanol moins frquemment le dichloromthane et lactone (Kim et Lee, 2002 ; Dapkevicius et col, 1998 ; Legrand, 1993).
Figure I.4.1-1. Schma dune batterie dextraction par solvant pour vgtaux bruts. (Martini et Seiller, 1999).
En fonction de la technique et du solvant utilis on obtient (AFNOR) : Des hydrolysats : extraction par solvant en prsence deau Des alcoolats : extraction avec de lthanol dilu
39
Chapitre I
Des teintures ou solutions non concentres obtenues partir de matires premires traites par lthanol ou des mlanges thanol/eau.
De rsinodes ou extraits thanoliques concentrs Des olorsines et des concrtes qui sont respectivement des extraits froid et chaud au moyen de solvants divers.
Lemploi restrictif de lextraction par solvants organiques volatils se justifie par son cot, les problmes de scurit et de toxicit, ainsi que la rglementation lie la protection de lenvironnement.
I.4.2 Extraction par fluide ltat supercritique
Lextraction par gaz liqufi ou par fluide ltat supercritique met en
uvre
gnralement le dioxyde de carbone (Khajeh et col. 2005 ; Braga et Col. 2005 ; Carvalho et col. 2005, Moura et col. 2005, Khajeh et col. 2004 ; Aghel et col. 2004 ; Baysal et Starmans, 1999). Dautres travaux de recherches de Deng et col. (2005), Ozel et col. (2003), Gmiz-Gracia et Luque de Castro (2000), Luque de Castro et Jimnez (1998) montrent lutilisation de leau dans son tat supercritique. Dans ce systme le solvant est utilis en boucle par interposition dchangeurs de chaleur, dun compresseur et dun dtendeur afin de porter le solvant ltat dsir chaque stade du processus. La sparation de lextrait a lieu en phase gazeuse par simple dtente.
40
Chapitre I
Lavantage de cette mthode est la possibilit dliminer et de recycler le solvant par simple compression dtente. De plus les tempratures dextraction son basses dans le cas de dioxyde de carbone et non agressives pour les constituants les plus fragiles. A ces diffrents avantages sajoutent ceux de linnocuit, dinertie et dininflammabilit de CO2. En outre, en fonction des conditions de pression et de temprature, on modifie le pouvoir solvant. Il est donc possible dans certaines limites dorienter la composition de lextrait, dautant quil est envisageable dutiliser un agent de co-extraction pour rguler la polarit. Le frein du dveloppement de cette technologie est le cot lev des appareillages li lapplication de pressions de plusieurs centaines de bars.
Figure I.4.2-1. Schma du systme dextraction CO2 des solides (Martini et Seiller, 1999).
41
Chapitre I
Conclusion
I.5 Conclusion
Les huiles essentielles sont des produits obtenus soit partir de matires premires naturelles par distillation ou par lexpression froid (Peyron et Richard, 1992). Lhydrodistillation des huiles essentielles est contrle par lhydrodiffusion (diffusivit capillaire et molculaire), la co-distillation (due principalement la diffrence de volatilit entre les divers constituants) et la sparation de lhuile essentielle du condenst (en fonction du degr de solubilit dans leau).
Les facteurs dterminant de la qualit des huiles essentielles peuvent avoir deux types dorigines : naturel et technologique. Donc, il est possible de contrler les fluctuations induites par les conditions technologiques en contrlant des paramtres du procd et en choisissant lappareillage adapt.
42
Chapitre I
Procds assists par induction thermomagntique
B. PROCDS ASSISTS THERMOMAGNTIQUE
PAR
INDUCTION
I.1 Le chauffage par induction thermomagntique
Le secteur de la chimie est responsable de 30% de la consommation nergtique industrielle. Il est le deuxime consommateur nergtique franais aprs la sidrurgie. Lnergie est une composante importante de la chimie, et dans certains cas, elle peut mme tre considre comme une matire premire. On retrouve effectivement llectricit dans toutes les oprations mcaniques, les pompes, les circulateurs, les agitateurs, les compresseurs, les engins de convoyage et conditionnement des produits. Cest ainsi que llectricit met au service des industriels ses qualits dans la production de chaleur, que ce soit pour le chauffage des racteurs de chimie fine et des procds de chimie de base, la strilisation des produits ou le traage de canalisations.
Lutilisation de llectricit peut prendre des formes trs diffrentes selon les besoins : effet Joule, induction, magntisme, micro-ondes, hautes frquences, ultrasons. Elle permet bien souvent une approche totalement nouvelle dun procd existant. Sil apparat gnralement de faon indirecte (rsistance de chauffage dun fluide intermdiaire ou moteur dentranement dune pompe), il arrive aussi dtre directement prsent au c ur du procd comme cest le cas dans llectrosynthse organique. Llectricit peut galement tre un acteur important pour le respect de lenvironnement, on la retrouve en effet aussi bien
43
Chapitre I
dans lutilisation des techniques de sparation par membranes que dans llectrofloculation, le pigeage des composs organiques volatils, ou encore lozonisation.
Jusqu prsent, lindustrie chimique utilisait majoritairement la vapeur comme vecteur de lnergie thermique, le chauffage lectrique des procds tend lui aussi se gnraliser, apportant des progrs significatifs en termes de qualit, de scurit et de protection de lenvironnement. Lvolution des technologies durant ces dernires annes a notamment permis de faire du racteur chauff par induction un outil particulirement performant de la chimie.
I.1.2 Principe
Le chauffage par induction est une application trs directe la fois de la loi de linduction (loi de Lenz) et de leffet Joule (Gauthier, 2001) (figure I.1.2-1). Tout conducteur appel alors inducteur parcouru par un courant priodique cre un champ magntique, lui aussi priodique, qui engendre des courants induits (dits de Foucault) dans un autre
conducteur plac dans ce champ. Ce courant induit, produit alors de la chaleur par effet Joule dans le conducteur o il a pris naissance. Figure I.1.2-1 Principe de chauffage par induction (Salfati, 1996).
44
Chapitre I
Le chauffage par induction (figure I.1.2-2) des racteurs chimiques consiste disposer autour dun racteur paroi mtallique un enroulement mtallique parcouru par un courant alternatif. Cet enroulement sert dinducteur et provoque dans la paroi mtallique du racteur des courants de Foucault qui vont produire de la chaleur par effet Joule. Les configurations dinducteurs sont trs varies et sont lies la forme du produit et lapplication concerne. Lobjectif est que la plus grande partie possible de lnergie ncessaire lalimentation des inducteurs soit effectivement dissipe par leffet Joule des courants induits dans la pice chauffer. Les inducteurs sont gnralement au nombre de trois (ou multiple de trois), savoir une bobine de fond et deux bobines latrales autour de la virole, alimentes chacune par une phase travers son propre gradateur thyristors (Salfati, 1996).
Les performances de linduction dpendent des paramtres suivants :
Disposition gomtrique des inducteurs ainsi que des pices chauffer La frquence dalimentation Les proprits magntiques, lectriques et thermiques des pices chauffer.
La technologie de linducteur.
Les caractristiques du chauffage par induction en font une technique trs particulire. La chaleur est cre au sein mme du matriau chauffer, ce qui vite tous les problmes lis aux fluides intermdiaires que lon rencontre avec la plupart des autres systmes. La faible inertie thermique du chauffage par
45
Chapitre I
induction entrane une trs grande souplesse dans le fonctionnement. La densit de puissance peut tre trs leve, do la possibilit dobtenir une rapidit de chauffe peu commune.
Figure I.1.2-2. Le racteur induction de troisime gnration (Lucas, 1996).
I.1.3 Applications de linduction lectromagntique lindustrie chimique
Dans la chane de fabrication des produits en chimie fine, on trouve des racteurs qui assurent la production des produits actifs. Ceux-ci sont la base des produits utilisables par le consommateur final, comme les mdicaments, les cosmtiques, etc. La plupart de ces racteurs fonctionnent en discontinu. Il y en a quatre mille actuellement en France. Deux cents fonctionnent llectricit. Les autres sont chauffs de manire indirecte partir dun fluide. Trois gnrations de racteurs induction se sont succdes. La premire est 46
Chapitre I
apparue dans les annes 60, la deuxime gnration date de 1985 et la troisime du dbut des annes 90. Cette volution technique a t caractrise par une compatibilit croissante entre linduction et les solutions classiques en gnie chimique, pour le choix des matriaux et pour le systme de refroidissement.
Dune manire gnrale, lindustrie chimique voluera dautant plus vers les solutions lectriques quelle y trouvera : Des techniques fiables, donc des frais dentretien rduits Une finesse de rgulations Des effets positifs sur lenvironnement Des adaptations simples pour les procds dj en place
Lindpendance du mode de chauffage vis--vis de tout systme centralis est un critre de comptitivit de llectricit.
Les applications de linduction concernent plus particulirement le domaine de la chimie fine. Il sagit de produits de base de la chimie organique, de la pharmacie, de la cosmtique et de la parachimie. On peut citer :
Lindustrie chimique de base avec, par exemple, la fabrication de colorants ou de pigments.
La fabrication de produits agrochimiques La fabrication de peintures et de vernis La fabrication de produits pharmaceutiques de base et de mdicaments
47
Chapitre I
La fabrication de savons, de parfums, de produits dentretien La fabrication de produits chimiques divers comme les colles et les glatines, les huiles essentielles, les produits photographiques, les supports de donnes, etc.
La recherche de laugmentation des dbits de production, de lautomatisation, de la reproductibilit, de la qualit des produits, constituent des critres de choix du chauffage par induction.
Du point de vue des quipements, les applications de linduction concernent surtout des racteurs, gnralement en discontinu, pour les ractions qui ont besoin de tempratures de fonctionnement suprieures 180C, mais aussi des distillateurs et des vaporateurs. Dans ces applications, linduction est utilise de manire indirecte, comme moyen de chauffage des parois des dispositifs dans lesquels seffectuent les ractions chimiques. Lavantage des applications indirectes de linduction est de permettre de transfrer des densits de puissance importantes de faon efficace, homogne et avec une faible inertie.
La socit Chimex fabrique les matires premires cosmtiques originales de lOral dont elle est filiale 100%. Ces substances sont dveloppes et fabriques sur deux sites. Le premier site se trouve au Thillay en rgion parisienne, le second Mourenx. Les productions de Chimex sont ralises en traitement par lots. Lusine du Thillay dont latelier comporte vingt racteurs induction, et Mourenx a deux racteurs chauffs induction.
48
Chapitre I
Les raisons du choix par Chimex du chauffage par induction par rapport un chauffage par circulation dhuile sont les suivantes :
La possibilit de travailler sur une trs large plage de temprature, jusqu 400C.
Une rgulation souple et prcise de la temprature La suppression des inconvnients dus lutilisation des huiles. Leur transfert thermique est mdiocre et il dpend de la temprature. Leur mise en froids. uvre est difficile car ces fluides sont visqueux lorsquils sont
La propret, labsence de corrosion et une maintenance facilite
Implante Banquefort, lentreprise Labso chimie fine fait partie du groupe allemand Boehringer Ingelheim exerant lessentiel de son activit (80%) dans le domaine de la pharmacie. La distillation des prcurseurs cycliques constitue ltape dcisive du procd. Elle exige des tempratures leves (environ 200C) parfaitement contrles, un vide pouss et le respect absolu de rgles de propret extrmement svres, dans la mesure o le matriel final est appel sjourner longtemps lintrieur de lorganisme. Cette unit est un quipement rsultant dun partenariat entre EDF Industrie, SNPE Ingnierie, SCL (pour linduction) et Les-caut pour la chaudronnerie inox qui a t choisi et mis en place au dbut de 1992.
Saint-Priest prs de Lyon, lentreprise Gattefoss fabrique des excipients pour la pharmacie, la cosmtique et la dittique. Lentreprise travaille donc
49
Chapitre I
dans le secteur de lolochimie. Elle sest spcialise dans les composs amphiphiles ( la fois lipophiles et hydrophiles), mlanges desters obtenus partir dacides gras dune part, et dalcools plus ou moins longue chane carbone, dautre part. La raction tant rversible, les trois composants sont prsents dans le mlange. Gattefoss propose ainsi lindustrie
pharmaceutique des excipients adapts diffrentes formes mdicamenteuses. Elle est aujourdhui deuxime fournisseur mondial des masses suppositoires.
Lentreprise travaille aussi en biologie vgtale et animale avec la matrise de toutes les technologies dextraction de principes actifs partir des plantes fraches et sches (huiles essentielles, extraits vgtaux) et de matires premires dorigine animale (collagne, extraits dorganes).
Les ractions mises en
uvre dans latelier dolochimie ncessitent des
tempratures leves, comprises entre 170 et 250C. Avec le racteur install en 1990, le flux thermique peut dpasser 15 W/cm2. Tous les niveaux de temprature entre -20 et +350C sont envisageables. Le racteur (figure I.1.3-1) qua une capacit thorique de sept mille litres et cinq mille litres de capacit utile, est chauff par trois inducteurs ventils de 110kW chacun. Il peut fonctionner pression atmosphrique ou pression gale cinq millibars. Lunit comporte aussi une installation de production de vide.
Ainsi, lexploitation de ce racteur cote moins cher que celle dun racteur classique, notamment en personnel. La matrise du cycle thermique, associe une faible maintenance, a permis damliorer nettement la productivit.
50
Chapitre I
Figure I.1.3-1. Schma de principe de linstallation de distillation de lentreprise Gattefoss (Lucas, 1996).
EDF Industrie a runi une douzaine dindustriels du secteur de la Chimie afin de dterminer le cahier des charges dun atelier de synthse mobile (figure I.1.3-2) qui serait mis la disposition des chimistes. Cette unit a t mise en service depuis la fin 1988, elle a t prte plus dune douzaine dindustriels qui ont pu en apprcier les qualits et reconnu les avantages du chauffage des racteurs par induction. Entre elles cole suprieure de Chimie de Marseille, Sanofi, Finorga, Oril, Cordikem, Chimex, ICI, Nigay, Comptoir Lyon Allemand Louyot, Witco, Shell, Labso chimie fine, Calliope, Plantes et industrie et Atochem (Salfati, 1993; Tersiguel et col. 1987).
51
Chapitre I
Figure I.1.3-2. Schma de lunit mobile de dmonstration de synthse chimique (Salfati, 1993).
Une unit de distillation molculaire est laboutissement dun effort de recherche initi par le centre de recherche dEDF des Renardires. Il sagit dutiliser linduction dans un procd de synthse chimique issu des techniques de laboratoire (Nuns et col. 1990).
Ainsi, la technique des colonnes de distillation sous vide classique est trs utilise mais elle prsente encore des inconvnients. En effet, il existe un gradient lev de pression entre le bouilleur et la tte de colonne. Par ailleurs, le produit sjourne longtemps dans le bouilleur, une temprature suprieure celle de la distillation. La distillation molculaire est donc un procd dvaporation en couche mince sous vide pouss (10-3 mbar), jusqu 300C, avec des temps de chauffage extrmement courts (de 0,1 1 seconde) qui permet de traiter des produits particulirement fragiles ou trs haut point dbullition.
52
Chapitre I
Pour tous les produits supportant mal la distillation classique sous vide, la distillation molculaire vite une dgradation thermique et permet dobtenir des standards de qualit et des rendements levs.
La distillation molculaire permet deffectuer des oprations de sparation, purification, dcoloration, dsodorisation, etc. Elle sapplique des produits organiques de poids molculaire compris entre 150 et 1200, voire des organomtalliques comme des silicones de poids molculaire gal 4000.
Lappareil de distillation molculaire comporte :
une enceinte sous vide quipe dun plateau circulaire oblique, le rotor, lgrement conique, chauff lectriquement sur sa face infrieure.
des pompes de transfert pour lintroduction et lextraction des produits.
Le liquide traiter est inject au centre du plateau inclin (figure I.1.3-3). Sa mise en rotation oblige le liquide, sous leffet de la force centrifuge, staler uniformment en couche mince sur toute la surface. Les parties les plus volatiles distillent et se condensent sur un serpentin et les parois du dme de lenceinte. Elles sont recueillies sa base. Le rsidu lourd est collect par une goulotte situe la priphrie du rotor.
53
Chapitre I
Figure I.1.3-3. Schma du procd de distillation molculaire induction dhuile vgtale (Nuns et col. 1990).
Figure I.1.3-4. Schma dun appareil de distillation molculaire induction (Nuns et col. 1990). 54
Chapitre I
Lentreprise Expanchimie dispose de deux pilotes de 10 25 kg/h, lun chauff par rsistances, lautre par induction, et de deux appareils industriels de 100 150 kg/h, lun chauff par rsistances, lautre par induction. Ces appareils fonctionnent en continu car lusine tourne en 3 x 8 (Marchand et Coevoet, 1993; Lucas, 1996).
I.1.4 Chauffage par induction thermomagntique directe
Le chauffage par induction thermomagntique directe possde beaucoup davantages par rapport au systme traditionnel (prsent dans la section prcdente). Cependant des limites physiques se prsentent: si on veut obtenir de fortes concentrations dans les milieux acides ou basiques, la temprature de la source chaude peut devenir incompatible avec la tenue la corrosion de lchangeur. Dautre ct, si on veut augmenter la puissance transmissible au fluide, la surface dchange impose des installations de grandes dimensions. Les calculs aboutissent vite des systmes complexes, onreux et volumineux (Lucas, 1996).
Nanmoins, lindustrie recherche toujours des solutions simples et fiables permettant de concentrer plus fortement encore, de mieux distiller, et daccrotre les volumes traiter en conservant une comptitivit la mesure du march.
55
Chapitre I
Le chauffage par micro-onde permet dobtenir dexcellentes performances, mais le cot dinvestissement dune telle technique reste encore lev (Lucas, 1996). Il convient donc dorienter la rflexion vers un systme de chauffage des produits acides ou basiques permettant de faire abstraction de la surface (Herzig, 1995). De ce fait, la recherche est oriente au dveloppement de nouveaux procds de chauffage des liquides fortement conducteurs de llectricit. De faon quapparatre linduction thermomagntique directe.
Le principe de cette mthode consiste utiliser la proprit de conductivit lectrique des solutions acides ou basiques. Pour ces liquides fortement conducteurs, ce sont les ions qui assurent le transport du courant sous leffet dune diffrence de potentiel. Le mouvement ionique provoqu par laction dune diffrence de potentiel alternative entrane un chauffement de la solution (Fache et col. 1995; Herzig, 1995).
Le chauffage ohmique consiste imposer une tension aux bornes de deux lectrodes plonges dans le liquide. Cet effet physique est dj exploit, mais il est en principe limit des liquides de conductivit infrieure 10 S/m (Salfati, 1996).
Pourtant, la technique du chauffage par induction thermomagntique directe apporte dans le cas des conductivits plus leves, une solution en permettant dinduire directement les courants dans le liquide. Cette technique a t dveloppe en collaboration entre Cogema, EDF et le constructeur CFEI. Elle
56
Chapitre I
fait lobjet dun dpt de brevet (Fr. n 92 10230) au nom de Cogema et dEDF (Fache et col. 1992).
En partant du mme principe, mais avec des mises en
uvre diffrentes, des
recherches en laboratoire ont abouti la ralisation de thermoplongeurs inductifs (Lucas, 1996).
I.1.4.1 quations du systme

Le systme se compose dune cuve en matriau isolant lectrique contenant le liquide chauffer. La veine liquide doit entourer une partie dun circuit magntique. Celui-ci comporte les bobinages constituant linducteur.
La description analytique du systme peut sappuyer sur trois grandeurs (Nuns, 2002, Lucas, 1996) :
La rsistance de la charge chauffer, qui est dtermine par la gomtrie de la cuve et du circuit lectrique ralis. La tension aux bornes de la spire liquide, qui est fonction des paramtres lectriques, magntiques et gomtriques du circuit magntique. Les pertes du circuit magntique, qui sont aussi fonction des paramtres lectriques, magntiques et gomtriques du circuit.
Le systme peut tre analys partir des relations suivantes, dans lesquelles toutes les grandeurs sont sous forme scalaire :
57
Chapitre I
R=
EdI JdS
S a
U = 2fBS
Pm = kmB x f
y
Dans ces relations : R est la rsistance du circuit lectrique constituant la charge ( ) E est lamplitude du champ lectrique dans une section droite du circuit lectrique (V/m) a et b sont deux points situs dans les plans de section droite servant de rfrence pour la dfinition de la tension U J est lamplitude de la densit de courant dans une section droite du circuit (A/m2) S est la section utile du circuit lectrique (m2) v est le volume de la veine liquide (m3) U est la f.e.m. induite dans le liquide (V) F est la frquence de lalimentation (Hz) B est lamplitude de linduction du circuit magntique (T) Pm est la puissance dissipe dans le circuit magntique (kW) K est le coefficient de pertes magntiques (kW.T-x.Hz-y.kg-1) m est la masse magntique (kg) x et y sont des nombres sans dimension (x>y)
La puissance transfre la charge par une rsistance forme par une spire liquide de un ohm est :
U2 P= R
58
Chapitre I
Le calcul dune telle installation est bas sur le calcul de la puissance dissipe dans le liquide et du rendement, en fonction de linduction, de la frquence, de la gomtrie des circuits, et de la nature des matriaux.
Dans le cas de la spire liquide en forme de tore, la rsolution des quations de base peut se faire de faon analytique.
La gomtrie du tore de section rectangulaire est dfinie par la hauteur H de fluide, et les rayons extrieur et intrieur de la veine liquide, Rext et Rint. Ces trois grandeurs sont exprimes en mtre.
Lamplitude de la densit de courant J est lie lamplitude du champ lectrique E par la conductivit (S/m) : J=
Lamplitude du champ lectrique est gale loppos de lamplitude du potentiel U, soit, en coordonnes cylindriques dfinies par le rayon r, langle , et la hauteur h :
1 U r
E=
On en dduit en intgrant sur une circonfrence du tore de rayon r :

E= U 2 r
59
Chapitre I
En coordonnes cylindriques, dI= r d , do :

2
R=
Erd
0
U drdh 2 r
R=
2U HU
Rext
Rint
r dr
R=
2 R H ln ext R int
On en dduit la puissance dans le liquide :

R P = 2Hf 2 B 2 S 2 ln ext R int
Le rendement lectrique dinducteur dpend essentiellement des pertes du circuit magntique, devant lesquelles les pertes de la bobine dinduction sont ngligeables.
Le rendement est donn par
P Pm + P
60
Chapitre I
= 1 km 2Hf
2 y
1+
R B 2 x S 2 ln ext R int
Cette relation montre que pour une frquence et une gomtrie donnes, le rendement augmente quand la conductivit ou linduction augmente.
I.1.4.2 Dveloppement de thermoplongeurs inductifs
Dans sa recherche de la diversification du chauffage par induction, la direction des tudes et recherches dEDF sest oriente sur le chauffage de liquides conducteurs de llectricit, corrosifs ou non. Ces liquides ont une conductivit faible, de lordre de 30 50, jusqu 200 S/m 20C. Cest peu; les mtaux sont beaucoup plus conducteurs que cela (Salfati, 1996).
Deux types de thermoplongeurs inductifs ont t dvelopps par le centre de renardires dEDF Moret-sur-Loing (Seine-et-Marne). Le principe du premier type de thermoplongeur inductif est celui de limmersion de linducteur solnodal dans le liquide chauffer. Il sagit dun inducteur classique sans culasse magntique (figure I.1.4.2-1) tremp dans le liquide que lon veut chauffer. Les lignes de champ sont gnres lintrieur de linducteur et se rebouclent dans le liquide. Le liquide est chauff aussi bien lintrieur qu lextrieur de linducteur. Pour chauffer le liquide lintrieur de linducteur il faut
61
Chapitre I
utiliser des frquences trs leves, suprieures 50 kHz. Dans le second type de thermoplongeur inductif culasse magntique (figure I.1.4.2-2), un circuit magntique en ferrite (ou en tle magntique) est plac lintrieur de linducteur afin de rejeter les lignes de champ lextrieur de linducteur. Lensemble est enferm dans une enceinte fabrique dans un matriau (type Tflon) isolant de llectricit, transparent au champ magntique et rsistante aux produits corrosifs et la temprature (de 100 150C). Les courants induits se dveloppent donc lextrieur dans le liquide chauffer. Un seul inducteur de ce type peut transmettre des puissances de lordre de plusieurs centaines de kW et des frquences de lordre de 10 20 kHz (Lucas, 1996).
Figure I.1.4.2-1. Schma de principe du thermoplongeur inductif sans culasse magntique.
62
Chapitre I
Figure I.1.4.2-2. Schma de principe du prototype du thermoplongeur inductif culasse magntique.
A titre dexemple, un seul thermoplongeur de 1,50 m de haut et 50 cm de diamtre peut transfrer 300 kW avec un rendement lectrique voisin de 90% (figure I.1.4.2-3). Le chauffage dun acide ou dune base constitue souvent un problme complexe et coteux. Pour ces liquides fortement conducteurs, la technique du chauffage par induction apporte une solution intressante. Un systme a t dvelopp par la Cogema, EDF et le constructeur CFEI (Salfati, 1996; Herzing, 1995).
63
Chapitre I
Figure I.1.4.2-3. Schma de principe du thermoplongeur inductif moyenne frquence.
Le montage imagin est celui dun transformateur lectrique anneaux liquides, c'est--dire dun transformateur dont le secondaire est form par une ou plusieurs veines liquides en court-circuit (figure I.1.4.2-4).
Figure I.1.4.2-4. Chauffage par induction directe : le transformateur anneaux liquide.
64
Chapitre I
Un pilote de 350 kW a t construit et essay sur une charge de 120 litres dune solution sature de chlorure de potassium puis sur de lacide nitrique des dosages compris entre 12 et 50%. Les rendements nergtiques sur cette installation de moyenne puissance se situent entre 80 et 90%. Les tudes menes sur un systme industriel de chauffage de fluide de 2 X 1 600 kW utiles ont montre quil serait possible dobtenir des rendements nergtiques suprieurs 90%.
En 1996, EDF industrie de France aprs trois ans de recherches a dvelopp le chauffage par induction directe des liquides conducteurs de llectricit. Cet outil innovant ouvre de nouvelles perspectives en matire de traitement deffluents liquides, de concentrations et de distillation. Ses avantages (absence dinertie, absence de matriaux mtalliques en contact avec le fluide, rendement suprieur 80%, compacit extrme couple un niveau lev de puissance spcifique injecte et absence de pices dusure) en font une technique de pointe efficace qui devrait trouver des dbouchs industriels dans les annes venir.
I.1.4.3 Synthse de raction par induction thermomagntique directe (ITMD)
En 2003, Poulenat a fait la transformation dun substrat spcifique, tel que lhuile de tournesol fortement olique, en sel alcalin hydrosoluble, puis en sel mtallique non-hydrosoluble obtenue par la rupture et la formation successives
65
Chapitre I
de liaisons O-mtal. Cette transformation est rgie la fois par des ractions de transferts de matires et dnergie et par des changes de cations. Elle a utilis la spectroscopie infrarouge et la mcanique quantique qui permettent de dfinir la structure du groupement carboxylate et le type de liaison O-mtal suivant le cation impliqu dans le sel mtallique lipophile form. Les donnes spectroscopiques ainsi que la connaissance des paramtres physico-chimiques et thermodynamiques (chaleurs, constantes de dissociation et/ou de
micellisation) sont ncessaires pour suivre les ractions de saponification et dchange de cations par des approches physico-chimiques et cintiques.
La raction de saponification met en jeu des systmes volutifs complexes et nest pas gnralisable. Elle souligne limportance de ltude des ractions dchange de cations (transferts de matire et de cations conduisant la formation de sels mtalliques non-hydrosolubles). Linfluence des sels inorganiques mis en jeu sur lvolution des ractions a t aborde en mettant en valeur les effets salting-out ou dsmulsifiant de ces sels sur le milieu ractionnel.
Elle a fait la mise au point de deux racteurs : un racteur batch agit chauff par fluide caloporteur et un racteur hydrothermal chauff par induction thermique plus appropri pour la mise en uvre des milieux lectrolytiques.
Ainsi, des sels organiques alcalins ou mtalliques ; tensioactifs ou nontensioactifs par rapport au systme considr, ont t obtenus partir dhuile de tournesol fortement olique.
66
Chapitre I
Elle soutient que les savons obtenus par induction ne sont pas homognes mais sont relativement de bonne qualit. Elle a observ que lmulsion est trs stable et dcante rapidement pendant la raction en prsence du champ magntique. Elle conclu que la squence raction/sparation est amliore par lutilisation du systme par induction thermomagntique directe par rapport celle du racteur classique.
II.1.5 Conclusion
En 1996, des solutions parfaitement industrialisables sont disponibles pour le chauffage par induction directe des liquides fortement conducteurs, et des solutions complmentaires sont en dveloppement par EDF industrie de France.
Ces outils innovants ouvrent de nouvelles perspectives en matire de traitement deffluents liquides, de concentration et de distillation. Ils conviennent pour des traitements en continu ou en discontinu. Leur principe peut sadapter des configurations gomtriques trs diverses.
Ils imposent cependant le choix dun racteur en matriau isolant. Ils conviennent donc pour des installations nouvelles, o cette caractristique est prise en compte ds la conception. Le choix du matriau constituant le racteur peut alors apparatre comme plus simple que dans le cas dun chauffage indirect, puisquil nest plus ncessaire quil assure le transfert thermique.
67
Chapitre I
Le thermoplongeur inductif par son principe, peut sadapter des cuves dj en fonctionnement sans apporter de modifications au procd existant. Il convient particulirement aux procds discontinus.
Linducteur solnode simple (sans culasse magntique) est peu cher, mais il doit tre aliment des frquences leves suprieures 50 kHz, ce qui ncessite des convertisseurs onreux.
Linducteur solnode culasse magntique est plus cher et plus difficile raliser, mais il peut tre aliment frquence plus basse, de lordre de 20 kHz. Le convertisseur est alors moins onreux.
Les domaines dapplications respectifs de ces systmes ont t valus entre autres en 2003 pour connatre linfluence des sels inorganiques obtenus partir dhuile de tournesol fortement olique sur lvolution des ractions en mettant en valeur les effets salting-out ou dsmulsifiant de ces sels sur le milieu ractionnel en donnant de bons rsultats (Poulenat, 2003). Dautres travaux sont toujours en cours.
68
SOMMAIRE CHAPITRE II
CHAPITRE II. MATERIEL ET METHODES_____________________________ 70
II.1 Matire premire vgtale ______________________________________________ 70
II.1.1 Origine __________________________________________________________________71 II.1.2 Broyage _________________________________________________________________71 II.1.3 Caractrisation des matires vgtales _________________________________________71 II.1.3.1 Dtermination des matires sche, minrale et organique ________________71 II.1.3.1.1 Matire sche ___________________________________________________71 II.1.3.1.2 Matire minrale _________________________________________________72 II.1.3.1.3 Matire organique ________________________________________________72 II.1.3.2 Pouvoir absorbant, taux de gonflement et densit apparente _____________73 II.1.3.2.1 Pouvoir absorbant _______________________________________________73 II.1.3.2.2 Taux de gonflement ______________________________________________73 II.1.3.2.3 Densit apparente _______________________________________________74
II.2 Ractifs______________________________________________________________ 74 II.3 Protocoles dextraction_________________________________________________ 75

II.3.1 Lhydrodistillation _________________________________________________________75 II.3.1.1 Lhydrodistillation lchelle laboratoire _________________________________75 II.3.1.2 Lhydrodistillation lchelle pilote ______________________________________76 II.3.1.2.1 Mthode dhydrodistillation en pilote Tournaire_______________________76 II.3.1.2.1.1 Description de lhydrodistillateur pilote Tournaire _________________76 II.3.1.2.1.2 Hydrodistillation en appareil Tournaire __________________________80 II.3.1.2.2 Hydrodistillation assiste par ITMD_________________________________81 II.3.1.2.2.1 Description de lhydrodistillateur par ITMD EDF/SCLE ____________81 II.3.1.2.2.2 Mthodologie dhydrodistillation par ITMD _______________________85 II.3.2 Lextraction par solvant _____________________________________________________87 II.3.2.1 Extraction lchelle laboratoire ________________________________________87 II.3.2.1.1 Cas de la garance ________________________________________________87 II.3.2.1.2 Cas de la paille de bl ____________________________________________89 II.3.2.2 Extraction par ITMD __________________________________________________90 II.3.2.2.1 Cas de la garance ________________________________________________90 II.3.2.2.1.1 Description de lextracteur par ITMD ____________________________90 II.3.2.2.1.2 Mthodologie dextraction par ITMD ____________________________92 II.3.2.2.2 Cas de la paille de bl ____________________________________________93 II.3.2.2.2.1 Mthodologie dextraction par ITMD ____________________________93
II.4 Donnes analytiques ___________________________________________________ 94 A. Cas des huiles essentielles de carvi ________________________________________ 94
II.4.1 Les mthodes analytiques____________________________________________________94 II.4.2 Conditions opratoires ______________________________________________________94 II.4.3 Quantification des constituants _______________________________________________95 II.4.4 Spectroscopie dabsorption atomique des eaux aromatiques _________________________95
B. Cas des colorants _______________________________________________________ 95

II.4.1 Les mthodes analytiques____________________________________________________95 II.4.2 Conditions opratoires ______________________________________________________96 II.4.3 Quantification des constituants _______________________________________________97 II.4.4 Mesure de conductivit et pH_________________________________________________97
C. Cas des hmicelluloses __________________________________________________ 97

II.4.1 Les mthodes _____________________________________________________________97 II.4.2 Mesure de conductivit _____________________________________________________97
69
Matriel et mthodes
CHAPITRE II. MATERIEL ET METHODES

II.1 Matire premire vgtale
Nous avons slectionn trois matires premires reprsentatives des mtabolites secondaires, que nous caractriserons. Les paramtres et conditions dextraction seront alors adapts aux caractristiques de ces matires, en vu de lobtention des huiles essentielles. Nous avons choisi les graines de carvi, un extrait colorant: la racine de garance et un extrait hmicellulosique: la paille de bl (figure II.1).
racine de garance
paille de bl
graines de carvi Figure II.1 Matires premires vgtales utilises pour les extractions de mtabolites secondaires.
70
Matriel et mthodes
II.1.1 Origine
Les graines de carvi (Carum carvi L.) sont fournies par AlpErbo S.A. 43 Bld des tilleuls Bp n 235 04102 MANOSQUE CEDEX, Marseille en France. La racine de garance (Rubia tintorium L.) est fournie par Les Fraches Z.A. de Montendre 49120 Saint Lzin en France. La paille de bl est fournie par la Cooprative Agricole La Toulousaine des Crales .
II.1.2 Broyage
La racine de garance est reue dj broye et la paille de bl est broye par un broyeur marteau ELECTRA selon une longueur moyenne de 2 cm.
II.1.3 Caractrisation des matires vgtales

II.1.3.1 Dtermination des matires sche, minrale et organique
II.1.3.1.1 Matire sche
La matire sche est dtermine selon la norme NF B 51- 004, partir dune masse E de matire vgtale introduite dans un creuset tar, puis sche dans une tuve 105C jusqu poids constant. Aprs refroidissement dans un dessiccateur, le creuset est pes. Le taux de matire sche est :
M .S .(%) =
S 100 E
71
Matriel et mthodes M.S.= matire sche S = masse du creuset sorti dessiccateur moins la tare
II.1.3.1.2 Matire minrale
La matire minrale est dtermine selon la norme T 211 om-93, partir du creuset contenant la matire sche (hmicelluloses extraites). Celle-ci est introduite dans un four 550C durant 3 heures. Le creuset est pes aprs refroidissement dans un dessiccateur. La fraction de matire minrale est donne par la relation: M.M. (% matire initiale) =
m 100 E m 100 S
M.M. (% matire sche) =
M.M. = matire minrale m = masse du creuset aprs refroidissement tare S = masse du creuset sorti du dessiccateur moins la tare E = masse de la matire vgtale.
II.1.3.1.3 Matire organique
La matire organique est dtermine par diffrence entre la matire sche et la matire minrale. M.O. (% matire initiale) =
S m 100 E
72
Matriel et mthodes
M.O. (% matire sche) =
S m 100 S
M.O. = matire organique m = masse du creuset aprs refroidissement moins la tare S = masse du creuset sorti du dessiccateur moins la tare E = masse de la matire vgtale.
II.1.3.2
Pouvoir absorbant, taux de gonflement et densit apparente
Les graines de carvi sont caractrises par rapport leur capacit dabsorption de leau.
II.1.3.2.1 Pouvoir absorbant
Le taux dabsorption deau est dfini par le nombre de litres deau absorbe par kg de matire vgtale. Le taux dhydratation initial correspond au taux dhumidit que lon dtermine par la mthode de dessiccation 105C selon la norme NF V03 903.
II.1.3.2.2 Taux de gonflement
Le taux de gonflement est dsign par le rapport de la masse de la matire vgtale aprs absorption, sur sa masse initiale. Lindice de gonflement de la
73
Matriel et mthodes matire vgtale est dtermin par le volume en millilitres occup par un gramme de drogue mis gonfler pendant 4 heures selon la pharmacope.
II.1.3.2.3 Densit apparente
La densit apparente est dfinie par le rapport entre la masse de la matire vgtale et le volume mesur avant et aprs absorption. On a utilis un
appareillage GRANULOSHOP DENSITAP ETD 20 ACIL Sarl pour faire la dtermination de volume selon la pharmacope 616 section 2.
II.2 Ractifs
Le ractif (NaCl) est un produit de qualit alimentaire avec une spcification de >99,8% de chlorure de sodium analys par la mthode ASTM 534-98. Les impurets et contaminants sont conformes aux exigences du CODEX ALIMENTARIUS. Ce produit est fourni par Gaches Chimie 8, rue Labouche, Z.I. Thibaud, F-31084, Toulouse, France.
Les ractifs (NaOH, thanol) sont des produits techniques de laboratoire. Les ractifs analytiques sont des produits de qualit purish de laboratoire.
Molcule de terpne standard pour chromatographie de gaz (+) carvone >99% qualit purisspa Fluka fournie par SUBRA S.A. 7 rue Jean de Guerlins BP 1708 Z.I. Thibaud 31103, Toulouse CEDEX 1, France.
74
Matriel et mthodes
Molcule de monoterpne standard pour chromatographie de gaz (+) limonne > 97% stabilis ACROS .
Molcules standard colorants (alizarine, purpurine, rubiadine) tous de qualit analytique ACROS .
Les gaz utiliss pour la chromatographie dune puret de >95%, fournis par Air Liquide de France.
II.3 Protocoles dextraction
II.3.1 Lhydrodistillation
II.3.1.1 Lhydrodistillation lchelle laboratoire
On a utilis pour le traitement de la matire premire brute, un appareillage fonctionnant pression atmosphrique, quip dun systme de cohobage tel que dcrit par la pharmacope franaise. Le systme permet deffectuer des prlvements horaires sur les phases aqueuses et organiques destins respectivement aux mesures de dbit de distillation et lanalyse des cintiques dhydrodistillation. Les eaux aromatiques ainsi prleves sont ensuite recycles dans lhydrodistillateur afin de maintenir le rapport plante/eau son niveau initial. Le volume nominal de lappareil est de 6 litres. Lhydrodistillateur peut tre quip dun systme dagitation ple.
75
Matriel et mthodes
II.3.1.1-1. Systme dhydrodistillation classique lchelle laboratoire II.3.1.2 Lhydrodistillation lchelle pilote
II.3.1.2.1 Mthode dhydrodistillation en pilote Tournaire
II.3.1.2.1.1 Description de lhydrodistillateur pilote Tournaire
Le schma de principe de lhydrodistillateur Tournaire est prsent dans la figure II.3.1.2.1-1. Le systme est quip dun contrle lectronique avec action pneumatique. Le chauffage est par conduction indirecte, lenceinte est munie dune double enveloppe connecte un rseau de vapeur produit par une chaudire qui permettra de chauffer le milieu. Le systme est quip dune turbine dagitation turbulente adaptable diffrentes hauteurs dhlice et vitesses pour homogniser lchantillon au cours de lhydrodistillation. Un systme de cohobage permet le recyclage des eaux aromatiques au sommet de la colonne de distillation. Le cohobage favorise la distillation des composs volatils non dcants au cycle prcdent. Le dbit de distillation est rgul conjointement par la pression dalimentation en vapeur et le niveau dagitation. Diffrents points de contrle de la pression de vapeur sont installs lentre et
76
Matriel et mthodes la sortie de lenveloppe de la cuve. La temprature de condensation est aussi mesure. Lessencier, dune capacit de 50 litres, communique avec le
condenseur labri de lair. Le volume nominal de lappareil est de 300 litres.
Tableau II.3.1.2.1.1-1. Caractristiques de linstallation pilote Tournaire.
Paramtres techniques
valeur
Volume utile de la cuve Consommation de vapeur 3 Bars Surface du condensateur tubulaire Consommation deau froide 1,5 Bars (circuit ferm) Essencier
300 L 150 kg/h 1,5 m2 10,000 L/h 50 L
77
Matriel et mthodes
Figure II.3.1.2.1.1-1. Systme de distillation pilote Tounaire: Schma technique.
78
Matriel et mthodes
Figure II.3.1.2.1.1-1b. Systme de distillation pilote Tounaire: Schma aux ctes.
79
Matriel et mthodes
II.3.1.2.1.2 Hydrodistillation en appareil Tournaire
Les principaux facteurs opratoires considrs sont le dbit dhydrodistillation, la teneur en NaCl dans le milieu dextraction et le rapport pondral plante/eau (R). Le rglage de la temprature de condensation/dcantation seffectue par le contrle des dbits dcoulement des fluides de refroidissement au niveau des condenseurs.
La consommation de vapeur quivaut la quantit dhuile rcupre par la quantit de condenst produits. Les prlvements horaires dhuiles essentielles sont effectus au niveau du dcanteur, lesquels sont destins la dtermination de la productivit et ltude de la slectivit de
lhydrodistillation. La vitesse horaire moyenne de lhydrodistillation correspond la quantit dhuile essentielle rcupre par unit de temps.
Lapprciation de lefficacit dhydrodistillation tient compte des critres dordre quantitatif (rendement, dure, consommation dnergie) et qualitatif
(composition chimique, slectivit dhydrodistillation ou fractionnement de lessence).
80
Matriel et mthodes
II.3.1.2.2 Hydrodistillation assiste par ITMD
II.3.1.2.2.1 Description de lhydrodistillateur par ITMD EDF/SCLE
Le schma de principe de lhydrodistillateur par ITMD est prsent dans la figure II.3.1.2.2.1-1. Le systme est quip dun convertisseur de frquence destin alimenter linducteur et dune unit dinduction compose dun inducteur et dune enveloppe en aluminium, contenant un transformateur adaptateur de tension et une batterie de condensateurs de compensation, de mme que le systme de distillation compos de la cuve dextraction, deux colonnes de distillation, deux condensateurs et deux essenciers. Toutes ces parties sont faites en verre; les vis, les crous et le col de cygne sont en tflon; les caractristiques gnrales sont indiques dans le tableau II.3.1.2.2.1-1.
Tableau II.3.1.2.2.1-1. Caractristiques des composants du systme de distillation par ITMD. Composants Spcifications (cm) hauteur diamtre Volume nominal
Cuve dextraction munie dun canal ferm
60
40
50 litres
Canal interne ferm de la cuve dextraction 55
20
Colonnes de distillation
50
1 litre
Condensateurs
55
2,8 litres
Essenciers
4 litres
81
Matriel et mthodes Lopration du systme de chauffage par ITMD dpend toujours de lusage des solutions conductrices de llectricit. Au niveau oprationnel, la frquence est fonction de la teneur et de la nature de la solution conductrice chauffer, et de la puissance fournie dans le gnrateur lectrique.
Le rle des diffrents composants du thermoplongeur inductif est le suivant. Le convertisseur de frquence alimente le systme dinduction. Il est constitu de composants de puissance qui permettent le passage de la frquence rseau une frquence plus leve et dquipements lectrotechniques pour son fonctionnement. Linducteur est constitu comme dcrit dans le tableau II.3.1.2.2.1-2, il est plac au centre de lhydrodistillateur pour crer linduction servant chauffer les solutions conductrices de llectricit lintrieur de celuici. Le transformateur sert adapter la tension aux bornes de linducteur. La batterie de compensation permet de compenser lnergie ractive cre par linduction. Linducteur, le transformateur et la batterie sont munis dun circuit deau de refroidissement, tous les trois devant tre refroidis pendant et aprs lhydrodistillation, une temprature de 65C. Les caractristiques lectriques du gnrateur sont dcrites dans le tableau II.3.1.2.2.1-3, et celles de lunit dinduction dans le tableau II.3.1.2.2.1-4 (Dossier constructeur SCLE).
82
Matriel et mthodes Tableau II.3.1.2.2.1-2. Description de lunit de thermoplongeur induction avec culasse magntique (dispositif qui se trouve lintrieur de la pice B dans la figure III.3.1.2.2.1-1).
Inducteur solnode
- De profils cuivre refroidis par eau - Dun empilage de ferrite - Dune enveloppe en rsine polyester
Enveloppe en aluminium
- Un transformateur adaptateur de tension refroidi par eau - Une batterie de condensateur de compensation refroidie par eau
Couvercle en Delmat Polyester Connexions en eau et en lectricit
Tableau II.3.1.2.2.1-3. Caractristiques lectriques du gnrateur
Alimentation triphase Puissance lectrique Facteur de puissance Frquence de fonctionnement
400 V / 50 Hz + terre (tolrance +6, -10%) 35 kW 0,9 nominal Entre 20 000 et 50 000 Hz
Tableau II.3.1.2.2.1-4. Caractristiques gnrales de lunit dinduction Dimensions (mm)
Coffret Inducteur
600 longueur
600 largeur 170 diamtre
700 hauteur 400 hauteur
83
Matriel et mthodes
Figure II.3.1.2.2.1-1. Systme de distillation par ITMD. (A) cuve dextraction, (B) inducteur, (C) couvercle, (D) joint, (E) colonnes de distillation, (F) cols de cygne, (G) condensateurs, (H) essenciers, (I) gnrateur, (J) systme de cohobage, (K et O) pompes pristaltiques, (L) conductimtre, (M) tube de prlvement, (N) tube de recycle.
Lagitation est produite par les lignes de champ magntique des courants induits lors du chauffage par induction (figure II.3.1.2.2.1-2). Le racteur peut tre coupl dun systme de cohobage afin de recycler les eaux aromatiques. Le systme de cohobage comprend une pompe pristaltique et des tuyaux rsistants aux huiles essentielles. Lhydrodistillateur dispose aussi dun dispositif dajustement de volume afin de maintenir le rapport plante/eau son niveau initial, dans les cas dhydrodistillation sans cohobage. Le dbit de distillation est rgul conjointement par la puissance et la frquence
84
Matriel et mthodes dopration. Il faudra considrer la puissance de consigne et la teneur de la solution conductrice. Le systme dhydrodistillation a un point de contrle de la pression dans la cuve dextraction par un manomtre. La conductivit
lectrique lors de la distillation est mesure hors du champ magntique, grce un systme intgr de pompe pristaltique et conductimtre 340i WTW quip dune cellule de conductivit standard TetraCon 325.
Figure II.3.1.2.2.1-2 Systme de distillation par ITMD pendant lchauffement et lextraction des huiles essentielles. Ct droit, en haut (lors de lchauffement de solution conductrice), en bas gauche (pendant lhydrodistillation de graines de carvi) et droite (mesure de temprature de condensation des distillats).
II.3.1.2.2.2 Mthodologie dhydrodistillation par ITMD
Les principaux facteurs opratoires considrs sont la puissance de consigne dans le gnrateur, le dbit dhydrodistillation, la teneur en NaCl dans le milieu
85
Matriel et mthodes dextraction, le taux de remplissage et le rapport pondral plante/solution conductrice (R). Celui-ci est prdtermin partir du taux dabsorption deau des graines de carvi, ce qui permet ensuite de choisir le taux de remplissage, soit le rapport en pourcentage du poids deau et de matire sur le volume nominal de la cuve dextraction.
Le rglage de la temprature de condensation/dcantation seffectue par le contrle des dbits dcoulement des fluides de refroidissement au niveau des condenseurs. Cest une fonction de lnergie consomme pour produire la vapeur et en mme temps de lnergie libre pendant la condensation du distillat.
La consommation dnergie pour la production dessence quivaut la quantit dhuile rcupre par la quantit de condenst produit. Cette relation sappelle rapport dentranement essence/eau. Les prlvements horaires dhuiles essentielles sont effectus au niveau du dcanteur, lesquels sont destins la dtermination de la productivit et ltude de la slectivit dhydrodistillation. Le dbit de condensation est traduit par le volume de condenst par unit de temps. La vitesse horaire moyenne dhydrodistillation correspond la quantit dhuile essentielle rcupre par unit de temps.
La temprature dans tout le systme aussi est mesure par un thermomtre infrarouge RAYTEK RAYNGER MX2. Dabord dans le milieu dextraction pendant le chauffage, au dbut et pendant lentranement de la vapeur dans les deux colonnes de distillation, finalement dans le condenst. De mme que la
86
Matriel et mthodes conductivit lectrique du milieu extractif chaque variation de puissance lectrique instantane fourni linducteur et de frquence de fonctionnement affichs au gnrateur. Le volume de remplissage lors de lhydrodistillation est ajust par leau afin de maintenir le rapport plante/solution extractive son niveau initial.
Lapprciation de lefficacit dhydrodistillation tient compte des critres la fois dordre quantitatif (rendement, dure, consommation dnergie) et qualitatif (composition chimique, slectivit dhydrodistillation ou fractionnement de lessence).
II.3.2 Lextraction par solvant
II.3.2.1 Extraction lchelle laboratoire
On a utilis pour le traitement de la matire premire, un appareillage de 4 litres fonctionnant pression atmosphrique, de type batch quip dun systme dagitation et dun systme de reflux. Le temps dextraction cette chelle est de 2 heures.
II.3.2.1.1 Cas de la garance
Les extraits de racines de garance sont obtenus par extraction leau, le rsinode de garance par lthanol et finalement par un mlange de H20/NaCl.
87
Matriel et mthodes Cette dernire solution extractive est utilise lchelle pilote par induction, la teneur en chlorure de sodium est de 6%. Lextraction seffectue temprature dbullition. Le rapport en poids racines de garance/solvant est 1/30. Pour
connatre le rendement en teinture obtenue partir des racines, celle-ci est concentre lvaporateur rotatif. La solution extraite par le chlorure de sodium est prcipite en laque, cette dernire est rcupre par filtration sur un filtre presse LAROX Finland. La figure II.3.2.1.1-1 dcrit la mthode dobtention de la laque partir des racines de garance.
Racteur batch
(100 C)
Filtration
Lavage (racine de garance)
Fibre de racine de garance traite
Filtrat
Sulfate daluminium (20 g pour 100 g de racines)
Carbonate de sodium (pH= 6) Prcipitation de laque Filtrat Laque de garance (prcipit)
Figure II.3.2.1.1-1. Schma de la mthode dobtention de la laque partir de lextrait de racines de garance.
88
Matriel et mthodes
II.3.2.1.2 Cas de la paille de bl
Lextraction des hmicelluloses est obtenue par action dune solution de soude en racteur agit. Lhydrolysat acide de ce polysaccharide est fractionn en racteur suivi dune prcipitation lthanol aprs neutralisation (Figure II.3.2.1.2-1).
Solution NaOH 3% Paille de bl
Racteur batch
50 60 C
Filtration lavage
Filtrat basique
Rsidu solide
Acidification pH 4,5
Acide actique
Prcipitation 4C, 10 h
Ethanol 2 volumes
Filtration
Lavage Schage
Filtrat thanolique
Hmicelluloses extraites
Figure II.3.2.1.2-1. Schma dobtention des hmicelluloses.
89
Matriel et mthodes La mthode indique dans la figure II.3.2.1.2-1 est suivie lchelle laboratoire et pilote ITMD. La teneur en soude varie de 3 et 5%. Lextraction seffectue la temprature de 50 60C. Le rapport en poids paille de bl/solvant est 1/14. Pour connatre le rendement en hydrolysat acide, le prcipit est sch et pes (II.1.3.1.1).
II.3.2.2 Extraction par ITMD
II.3.2.2.1 Cas de la garance
II.3.2.2.1.1 Description de lextracteur par ITMD
Le schma de principe de lextraction par ITMD est prsent dans la figure II.3.2.2.1.1-1. Le systme est quip dun convertisseur de frquence destin alimenter linducteur et dune unit dinduction compose dun inducteur et dune enveloppe en aluminium, contenant un transformateur adaptateur de tension et une batterie de condensateurs de compensation, de mme que le systme dextraction compos de la cuve dextraction et de deux
condensateurs. Toutes ces parties sont faites en verre, les vis et les crous sont en tflon, les caractristiques gnrales sont indiques dans le tableau II.3.2.2.1.1-1.
La valeur de la frquence oprationnelle est en fonction de la teneur et du type de solution conductrice chauffer. Le rle des diffrents composants du
90
Matriel et mthodes thermoplongeur inductif est dj donn dans la section II.3.1.2.2.1 de ce chapitre.
Tableau
II.3.2.2.1.1-1.
Caractristiques
des
composants
du
systme
dextraction par ITMD. Composant Spcifications (cm) hauteur diamtre Volume nominal
Cuve dextraction munie dun canal interne 60 ferm
40
50 litres
Canal interne ferm de la cuve dextraction 55
20
Condensateurs
55
2,8 litres
La vitesse de chauffage est rgule conjointement par la puissance et la frquence dopration. Cest dire, il faudra considrer la puissance de consigne et la teneur de la solution conductrice. Le systme dextraction a un point de contrle de la pression dans la cuve dextraction par le biais dun manomtre.
91
Matriel et mthodes
Figure II.3.2.2.1.1-1. Systme dextraction par ITMD. (A) la cuve dextraction, (B) linducteur, (C) couvercle, (D) joint, (E) condensateurs, (F) gnrateur, (G) manomtre de contrle de pression.
II.3.2.2.1.2 Mthodologie dextraction par ITMD
Lors de lextraction des extraits obtenus partir des racines de garance, les principaux facteurs opratoires sont la puissance de consigne du gnrateur, la teneur en NaCl dans le milieu dextraction, le taux de remplissage et le rapport pondral plante/solution saline.
92
Matriel et mthodes Le prlvement est effectu la fin de lopration des tudes quantitative (rendement et dure) et qualitative (composition chimique, slectivit dextraction ou fractionnement des colorants).
Au cours de la manipulation, la temprature du milieu dextraction est suivie par un thermomtre infrarouge RAYTEK RAYNGER MX2.
II.3.2.2.2 Cas de la paille de bl
II.3.2.2.2.1 Mthodologie dextraction par ITMD
Lextraction par ITMD est configure comme dcrit dans le paragraphe II.3.2.2.1.1. Dans le cas de lextraction des pailles de bl, les principaux
facteurs opratoires considrs sont la puissance de consigne du gnrateur, la teneur en NaOH dans le milieu extractif, le taux de remplissage et le rapport pondral plante/solution conductrice.
Pour cette matire vgtale, seule ltude quantitative (rendement et dure) a t ralise.
93
Matriel et mthodes
II.4 Donnes analytiques
A. Cas des huiles essentielles de carvi
II.4.1 Les mthodes analytiques
On utilise la chromatographie en phase gazeuse couple au dtecteur ionisation de flamme (GPC/DIF) modle HP 5890 quip dun injecteur AGILENT 6890, exploitant un logiciel VARIAN START. Pour confirmer la composition de lchantillon analys, on utilise la mthode du standard externe suivant la norme AFNOR NF T75-347. Les gammes dtalonnage sont ralises pour chaque molcule analyse (Annexe 1).
II.4.2 Conditions opratoires
Les analyses sont effectues au moyen dune colonne capillaire polaire VF-5 MS (50 m et un diamtre intrieur de 0,25 mm) connecte un injecteur au dtecteur ionisation de flamme. Le gaz vecteur est lhlium, le mode dinjection split/splitless 280 mL/min (1 :100), pression en tte de colonne 16 psi, la sortie en dbit en colonne 1,3 mL/min et quantit injecte 0,5 L. La temprature de linjecteur est de 200C et celle du dtecteur est de 230C. Le gradient de temprature suit une programmation de 90C 210C raison de 2C par minute.
94
Matriel et mthodes II.4.3 Quantification des constituants
Les huiles essentielles produites ou les fractions horaires recueillies en vue de ltude de la cintique dhydrodistillation sont analyses pour quantifier les molcules du limonne et de la carvone.
II.4.4 Spectroscopie dabsorption atomique des eaux aromatiques
La dtermination de la teneur en cations Na+ des eaux aromatiques est ralise par absorption atomique sur un spectromtre dabsorption Perkin Elmer Analyst 300 avec une flamme air/actylne et une lampe de sodium (589,0 nm). Les donnes sont traites laide du logiciel Perkin Elmer AA WinLab. Un talonnage externe est ralis (Annexe 2) avec une solution de sodium dans leau UHQ. Il est ralis en fonction du domaine de linarit du cation (<1mg/L pour llment sodium).
B. Cas des colorants

II.4.1 Les mthodes analytiques
On utilise la chromatographie liquide haute performance (HPLC) couple un dtecteur UV visible modle P680 HPLC pompe DIONEX. Pour confirmer la composition de lchantillon analys on utilise la mthode du standard externe.
95
Matriel et mthodes II.4.2 Conditions opratoires
La teneur de lalizarine et les composs associs sont doss sur une colonne chrompack C 18, longueur de 3 cm, diamtre de 3 m et une pr colonne C 18, longueur de 1 cm, diamtre de 3 mm. Lluant utilis est un mlange
mthanol:acide actique 5% en volume suivant le gradient dcrit dans le tableau II.4.1-1. Le dbit est de 0,4 mL/min. La boucle dinjection est de 20 L. Le dtecteur utilis est un dtecteur barrette diodes Hewlet Packard 11000.
Le milieu dextraction est filtr. Le filtrat est directement inject (20 L) pour le dosage de lalizarine et la purpurine. Les courbes dtalonnage sont tablies partir des talons commerciaux correspondants (Annexe 3).
Tableau
II.4.1-1.
Gradient
dlution
employ
pour
la
sparation
des
anthraquinones de la garance.
Temps (min)
mthanol (%)
eau : acide actique (100 : 5 v/v)
0 5 15 30 40 45
30 50 50 90 30 30
70 50 50 10 70 70
96
Matriel et mthodes II.4.3 Quantification des constituants Les molcules de colorants produites en vue de ltude qualitative de lextraction sont analyses pour quantifier les molcules dalizarine et de purpurine.
II.4.4 Mesure de conductivit et pH La conductivit et le pH des solutions aqueuses sont mesures avec un conductimtre WTW Cond 340i quip dune sonde Tetracon 425 et un pHmtre modle micro 7H 2001 Crison, respectivement.
C. Cas des hmicelluloses

II.4.1 Les mthodes Pour cette matire vgtale, seule ltude quantitative des hmicelluloses et des lignines a t ralise. On a utilis la mthode danalyse gravimtrique pour dterminer la matire sche, les matires minrales et organiques (section II.1.3.1).
II.4.2 Mesure de conductivit La conductivit des solutions basiques est mesure avec un conductimtre WTW Cond 340i quip dune sonde Tetracon 425.
97
SOMMAIRE III
CHAPITRE III. RSULTATS ET DISCUSSIONS ________________________ 100 III.1 Phases prparatoires et rsultats prliminaires ________________________ 100
III.1.1 Extracteur solide-liquide___________________________________________________100 III.1.1.1 Extraction de lhmicellulose de la paille de bl par la mthode classique lchelle laboratoire et par la mthode dITMD _________________________________100 III.1.1.2 Extraction des molcules tinctoriales de la garance lchelle laboratoire et par ITMD_____________________________________________________________________101 III.1.1.3 Rsultats obtenus par lextraction des hmicelluloses et des molcules tinctoriales de la garance par ITMD___________________________________________102 III.1.1.3.1 Aspect visuel ____________________________________________________102 III.1.1.3.2 Puissance et frquence_____________________________________________103 III.1.1.3.3 Temprature_____________________________________________________105 III.1.1.3.4 Etude quantitative ________________________________________________107 III.1.1.3.4.1 Extraction des hmicelluloses ________________________________107 III.1.1.3.4.2 Extraction des fractions colorantes de Rubia tinctorium L. ________111 III.1.1.3.5 Etude qualitative des fractions colorantes de Rubia tinctorium L. ___________113 III.1.1.4 Conclusion_________________________________________________________115 III.1.2 Extracteur solide-liquide combin un systme de distillation _____________________116 III.1.2.1 Hydrodistillation dhuile essentielle de carvi en quipement conventionnel __117 III.1.2.2 Hydrodistillation dhuiles essentielles de carvi en pilote assist par induction thermomagntique directe (ITMD)____________________________________________129 III.1.2.2.1 tude de linfluence des principaux facteurs impliqus dans le procd dhydrodistillation des huiles essentielles ______________________________________130 III.1.2.2.1.1 Localisation des glandules scrtrices des huiles essentielles dans la graine de carvi (Carum carvi L.) _________________________________________130 III.1.2.2.1.2 Proprits dabsorption des graines de carvi ___________________136 III.1.2.2.1.3 Effet de la puissance de consigne_____________________________137 III.1.2.2.1.4 Hydrodistillation par ITMD avec systme de cohobage ___________143 III.1.2.2.1.5 Rponse de lITMD diffrentes teneurs de chlorure de sodium (NaCl) _______________________________________________________________147 III.1.2.2.1.5.1 Vitesses dchauffement du milieu ________________________147 III.1.2.2.1.5.2 Dbit dhydrodistillation/apport nergtique_________________152 III.1.2.2.1.5.3 Aspect qualitatif et quantitatif _____________________________154 III.1.2.3 Conclusion_________________________________________________________158
III.2 Mise en uvre de l hydrodistillation chauffe par ITMD _______________ 160 III.2.1 tude de lhydrodistillation classique lchelle laboratoire ________ 160 III.2.2 tude de lhydrodistillation dhuile essentielle de carvi par ITMD ____ 170
III.2.2.1 tude de linfluence des principaux facteurs impliqus dans le procd dhydrodistillation des huiles essentielles __________________________________________________________171 III.2.2.1.1 Choix des paramtres pour ltude de lhydrodistillation en quipement chauff par ITMD directe____________________________________________________171 III.2.2.1.2 Effet du cohobage_________________________________________________172 III.2.2.1.2.1 Lhydrodiffusion et la co-distillation des huiles essentielles_________________172 III.2.2.1.2.2 Sparation de lhuile essentielle des condensats: coalescence et dcantation _181 III.2.2.1.3 Effet du rapport pondral ___________________________________________187 III.2.2.1.4 Effet de la teneur en NaCl dans la solution conductrice _________________208 III.2.2.2 Conclusion sur lhydrodistillation assiste par ITMD ___________________________219
III.2.3 tude de lhydrodistillation en unit pilote Tournaire _____________ 221

III.2.3.1 Effet du rapport pondral _________________________________________________224 III.2.3.2 Effet de la teneur en NaCl ________________________________________________237 III.2. 3.3 Conclusions sur lhydrodistillation en pilote Tournaire _________________________247
III.2.4 Comparaison entre les diffrentes mthodes dhydrodistillation_____ 248
98
Figure III.2.4-3. Schma de suivi des essais en lhydrodistillateur pilote Tournaire. __________251 III.2.4.1 Conductivit lectrique de la solution de NaCl ________________________________253 III.2.4.2 Cintiques dhydrodistillation _____________________________________________254 III.2.4.3 Rapport dentranement essence/eau ________________________________________260 III.2.4.4 Evaluation qualitative des huiles essentielles obtenues par les diffrentes mthodes testes ____________________________________________________________________________261 III.2.4.5 Evaluation quantitative des distillats obtenus par diffrentes mthodes testes________265 III.2.4.6 Effet de lhydrodistillation par ITMD sur la slectivit de distillation des molcules ___270 III.2.4.7 Efficacit de la mthode dhydrodistillation par ITMD__________________________278 III.2.4.7.1 Qualit des huiles essentielles distilles par ITMD _____________________278 III.2.4.7.2 Rapidit de lhydrodistillation________________________________________280 III.2.4.8 Changement structural de graines et tissus cellulaires aprs lhydrodistillation _______282
Conclusion gnrale _________________________________________________ 292
99
Chapitre III
Rsultats et discussions
CHAPITRE III. RSULTATS ET DISCUSSIONS

III.1 Phases prparatoires et rsultats prliminaires
Cette partie sera consacre une approche prliminaire de la mise en oeuvre de lextracteur par ITMD. Aprs avoir dcrit lextracteur que nous avons adapt, nous donnerons les rsultats obtenus partir de trois matires premires reprsentatives de diffrentes fractions molculaires, que nous caractriserons. Les paramtres et les conditions dextraction seront alors adapts aux caractristiques de ces matires, en vue de lobtention dun extrait hmicellulosique, dun extrait colorant et dhuiles essentielles.
III.1.1 Extracteur solide-liquide
III.1.1.1 Extraction de lhmicellulose de la paille de bl par la mthode classique lchelle laboratoire et par la mthode dITMD
Trois essais dextraction des hmicelluloses de paille du bl (A, B, C) ont t raliss, deux lchelle laboratoire, un essai lchelle pilote. Lessai C a t men en racteur induction thermomagntique directe (ITMD). La concentration de la soude a t modifie afin dtudier son influence sur lefficacit du chauffage par ITMD et de dterminer les conditions dutilisation les plus favorables. Dans le procd conventionnel dextraction de
lhmicellulose, la concentration de soude utilise est de 5%. Suivant lessai, un certain nombre de donnes ont t releves : consigne de puissance,
100
Chapitre III
puissance fournie, frquence dextraction de lappareil, tempratures. Des tudes quantitatives ont t menes. Etant donn la complexit du polymre hmicellulosique, seule ltude quantitative sera ralise dans le cadre de ce projet.
Les conditions exprimentales des trois essais dextraction des hmicelluloses sont donnes dans le tableau III.1.1.1-1.
Tableau III.1.1.1-1. Conditions exprimentales des essais mens en racteur batch classique et par ITMD (pilote) pour lextraction des hmicelluloses.
essais chelle paille (kg) 0,045 0,714 1,750 eau (kg) 0,680 0,950 26,96 NaOH (kg) 0,03 0,05 0,89 teneur NaOH (%) 3,19 5,00 3,19 conductivit (mS/cm) 154,2 198,0 198,0 temprature (C) 26,9 19,8 19,8
A B C
laboratoire laboratoire pilote
III.1.1.2 Extraction des molcules tinctoriales de la garance lchelle laboratoire et par ITMD
Cinq essais dextraction des colorants (D, E, F, G, H) avec diffrents solvants ont t effectus. Le milieu dextraction est la solution NaCl/H2O (6% de NaCl). Les essais G et H ont t mens en racteur ITMD. Suivant les essais, un certain nombre de donnes ont t releves : consigne de puissance, puissance fournie, frquence de lappareil et temprature. Les conditions exprimentales des cinq essais dextraction de colorants de garance sont donnes dans le tableau III.1.1.2-1. 101
Chapitre III
Tableau III.1.1.2-1. Conditions exprimentales des essais mens en racteur batch lchelle laboratoire et en racteur ITMD pour lextraction des anthraquinones.
essais chelle solvant volume solvant (kg) 2,000 1,880 2,000 18,800 18,800 racine (kg) NaCl (kg) volume total (L) 2,034 1,96 2,00 29,00 29,00 conductivit temprature (S/cm) (C) 1,3 84,1 m 0,4 77,7 m 81,6 m
D E F G H
laboratoire laboratoire laboratoire pilote pilote
H2O H2O/NaCl EtOH H2O/NaCl H2O/NaCl
0,070 0,070 0,070 0,700 0,700
0,120 1,200 1,200
21,3 22,0 19,6 18,4 21,3
III.1.1.3 Rsultats obtenus par lextraction des hmicelluloses et des molcules tinctoriales de la garance par ITMD
III.1.1.3.1 Aspect visuel
Au cours de la raction, quatre phases ont t observes : la phase aqueuse (solution de soude dans le procd dextraction de lhmicellulose et solution saline dans lextraction dalizarine), la phase sdimente (solide de plus grande densit), la phase au-dessus de la phase aqueuse (fibre plus lgre) et la phase mousse (formation dun fin anneau blanc entre la fibre et le liquide). Toutes les observations et les mesures ralises sur les diffrentes phases du milieu sont effectues en prsence du champ lectromagntique.
La mise en route du champ lectromagntique provoque lagitation des ions prsents (Na+, OH-), (Na+, Cl-) dans la solution aqueuse infrieure et, par
102
Chapitre III
consquent, laugmentation de la temprature de la solution aqueuse. Au bout de quelques minutes, la solution aqueuse dclanche une mouvement avec les parties solides et ensuite commence lbullition. Cette bullition nest observe quen quelques endroits au dbut et la fin de lextraction. Durant lextraction, lbullition est homogne dans tout le volume du racteur. Cependant, on observe un enchanement de phases dbullition, puis de calme, ce qui provoque diffrents courants de convection irrguliers remous dans le racteur.
Une fois la temprature arrive au maximum (milieu dextraction 100C), la mousse augmente trs vite et celle-ci occupe tout le volume du racteur.
III.1.1.3.2 Puissance et frquence
La consigne de puissance donne au gnrateur (2 8 kW) a t la plus basse possible par rapport lvolution du systme. Cest pourquoi, la consigne de puissance tait dabord fixe 3. Cette consigne est rgle laide dun potentiomtre sur le gnrateur de courant. Au cours de lextraction, la puissance augmente lorsque lbullition semballe (tableau III.1.1.3.2 -1).
La puissance fournie par linduction au milieu ractionnel volue au cours du temps. Au dbut de lextraction, la puissance fournie augmente plus ou moins lentement suivant le milieu; les ions sont mis en mouvement jusqu la temprature dbullition. Aprs, la puissance et la frquence deviennent stables.
103
Chapitre III
Tableau III.1.1.3.2-1. Evolution de la puissance fournie au milieu et de la frquence en fonction du temps et des essais dextraction. Temps Puissance de (min) consigne (kW) C G H 0 3 5 8 3 3 5 8 5 3 5 8 9 3 5 8 15 3 5 8 16 3 5 8 25 3 5 8 28 3 5 8 32 3 5 8 35 3 5 8 36 3 5 8 38 3 5 8 40 3 5 8 41 3 5 7 42 3 5 7 50 3 5 55 3 5 56 3 5 60 3 5 65 3 5 70 3 5 72 3 5 75 3 5 80 3 5 84 3 5 85 3 5 93 3 5 95 3 5 98 3 5 102 3 5 110 3 5 114 3 5 120 3 130 3 132 3 142 2 Puissance (kW) C 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,4 2,4 2,4 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,7 2,7 2,7 2,7 2,8 2,8 2,8 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 3 3 3 3,1 3,2 3,2 2,4 G 3,5 3,5 3,5 3,5 3,6 3,6 3,7 3,7 3,7 3,8 3,8 3,8 3,9 3,9 3,9 4 4,1 4,1 4,2 4,3 4,4 4,4 4,5 4,6 4,6 4,7 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 H 7,3 7,3 3,2- 7,4 3,2- 7,6 3,2-7,9 3,2-7,9 3,2-8,7 3,2-8,9 3,2-9,4 3,2-9,6 3,2-9,7 3,2-9,7 3,2-9,7 3,2-9,6 3,2-7,7 Frquence (kHz) C 42,6 42,6 42,6 42,6 42,6 42,6 42,6 42,6 42,6 42,6 42,6 42,6 42,6 42,6 42,6 42,6 42,6 42,5 42,5 42,5 42,5 42,5 42,5 42,5 42,6 42,6 42,6 42,6 42,5 42,5 42,6 42,6 42,6 42,5 42,6 44,5 G 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,1 40,0 40,0 40,0 40,0 40,1 H 38,2 38,2 38,2 31,9-38,2 38,2-38,5 38,2-38,5 31,8-38,2 38,2 38,2 38,2 38,2 38,2 38,2 38,2 38,7
C : Extraction des hmicelluloses de paille en racteur induction, G : Extraction des colorants de garance en racteur ITMD (puissance = 5 kW), H : Extraction des colorants de garance en racteur ITMD (puissance = 8 kW).
104
Chapitre III III.1.1.3.3 Temprature
Les tempratures dans les trois phases (aqueuse, sdimente et suprieure) ont t releves tout au long de la raction grce un thermomtre infrarouge permettant la mesure de la temprature plus de 3 m, en dehors du champ lectromagntique. Les tempratures sont donnes dans le tableau III.1.1.3.3 1.
Tableau III.1.1.3.3-1. Evolution de la temprature des diffrentes phases en fonction du temps et des essais dextraction. Temps (min) 0 3 5 6 7 9 10 11 12 14 15 16 18 19 20 21 25 28 30 32,5 35 36 37,5 38 40 41 Temprature (C) phase aqueuse C G H 20 18 22,1 23,7 22,2 28,1 21,2 30,4 34,1 21,9 22,8 37,2 23,4 24,3 42 26,3 43,9 26,3 28 51,9 29,9 56,5 33,1 67 34,3 73 36,3 78,5 85,7 40 93,8 37,2 96,6 99,8 38 100,9 39,2 43,8 101,8 Temprature (C) Temprature (C) phase sdimente phase suprieure C G H C G H 19 22,4 23,9 19,3 26,9 26,1 19,7 29,5 19,4 30,8 19,7 30,2 20 20,1 37,3 38,4 41,2 48 51,5 54 72,8 62,7 50,2
20,4
21,7 21,9 21,9 77,8 92,2 105
Chapitre III 42 45 50 55 56 60 65 70 72 75 80 84 85 88 90 92 93 94 95 96 98 100 104 108 110 114 115 117 120 124 130 132 148 150 154 156 158 160 162 164 166 168 170 172 174 176 178 180 182 184 40,7 45,3 48,8 51,5 57,9 58,9 63,8 66,2 68,9 71,3 71 72,1 73,7 75,2 76,9 79,7 84,7 88 93 95 99,7 100 101,7 101,4 100,9 100,6 101,1 102 100,9 101,3 100 101 100 98,4 97,5 99,8 104 99,7 99,7 99,8 101,5 101,2 100,6 101,4 101 101 101,3 101,5 102,4 48,2 53,5 58,9 64,2 69,6 75,8 80,9 87,4 95 100,3 100,6 61,1 51 57 61 100,5 66,7
Rsultats et discussions 22 22,3 23,4 23,9 26,1 25,1 25,6 26,4 28,1 29,6 29,1 30,6 28,8 29,1 31,3 34,3 35,7 37,4 37,9 40 44,2 48,2 51 48,1 48,7 50,3 53,3 54,1 49,4 89 52 74 72,5 83 84,5 87 92 91,7 95,6 94,6
65,4 67,1 65,3 65,4 72,2 73,2 77,9 80,8 73,6 95,4 94 92,3 91,6 96,2 90,3 94,9 92,7 94,2 95,9 95 94,4 92,7 93,9 95 94,6 93,2 95
106
Chapitre III 186 188 190 191 193 195 100,4 100,7 100,4 100 100,2 99,5 93,5 92,3 90,1 93,2 89,5 89,4
Rsultats et discussions 96,8 97,3 97
C : Extraction des hmicellulose de paille en racteur ITMD, G : Extraction des colorants de garance en racteur ITMD (puissance = 5 kW), H : Extraction des colorants de garance en racteur ITMD (puissance = 8 kW).
A partir des mesures de temprature des diffrentes phases, trois tapes peuvent tre distingues au cours de lextraction: celle o la temprature augmente, celle o la temprature est constante et celle o la temprature diminue.
Suivant les essais, le temps dinduction ncessaire pour atteindre une temprature constante dans les diffrentes phases aqueuses varie. Il est de 132 minutes pour lessai C, 90 pour lessai G, et 38 pour lessai H. Les temps sont du mme ordre pour la phase sdimente. La phase suprieure disparat au dbut de lbullition, puis, les trois phases sont mlanges ensemble au cours du temps.
III.1.1.3.4 Etude quantitative III.1.1.3.4.1 Extraction des hmicelluloses
Les donnes relatives lextraction des hmicelluloses sont rassembles dans le tableau III.1.1.3.4.1-1.
107
Chapitre III
On dfinit les hmicelluloses comme tant tous les polysaccharides autres que la cellulose et les substances pectiques prsentes dans les parois cellulaires des plantes terrestres. On peut estimer par la mthode dextraction lchelle laboratoire (essai A) que les hmicelluloses sont prsentes environ 21,62 % pour une concentration de soude de 3,19 % et le rendement dextraction des hmicelluloses dans le racteur par ITMD est de 33,19 % pour une mme concentration en soude (essai C). Avec 5 % de soude le rendement des hmicelluloses lchelle laboratoire (essai B) est de 32,83%. Ce dernier rendement est comparable celui obtenu lors de lextraction par induction avec la soude 3,19% (essai C). Par ailleurs, le temps de raction est plus court lors de lessai C, 57 minutes, alors qui il est de 2 heures pour lessai A.
La conductivit est plus faible en fin de raction, 82,4 mS/cm (essai C). Cette diminution de la conductivit peut sexpliquer par la consommation des ractifs, et en particulier de la soude au cours du fractionnement des hmicelluloses (figure III.1.1.3.4.1-1) et lignines (figure III.1.1.3.4.1-2). Elle a galement des actions diverses sur les composs mineurs comme lextraction des sucres libres et des polysaccharides neutres mais galement sur une partie des protines. Pour les pectines, le traitement la soude entrane leur dsestrification, qui se traduit par lapparition de mthanol dans le milieu ractionnel, ainsi que dun abaissement de leur degr de polymrisation par des ractions de -limination des acides galacturoniques. Ces ractions, qui sont dautant plus importantes que les pectines sont hautement mthyles, nont lieu quen temprature lev et sont donc peu importantes 50C (Magro, 1995).
108
Chapitre III
Figure III.1.1.3.4.1-1 Structure dune hmicellulose de paille de bl (Magro, 1995).
Figure III.1.1.3.4.1-2 Structure dune lignine de paille de bl (Magro, 1995).
109
Chapitre III
Tableau III.1.1.3.4.1-1. Rsultats quantitatifs des hmicelluloses de paille de bl. Rendement* (%)
essais
Echelle
dure volume filtr (min) (ml)
densit (g/ml)
pH
teneur NaOH (%)
Conductivit solvant (mS/cm)
conductivit extrait (mS/cm)
A B C
Laboratoire Laboratoire Pilote
120 120 57
900 800 22800
1,05 1,06 1,04
13,08 12,98 12,86
3,19 5,00 3,19
154,2 198,0 154,2
100,0 87,2 82,4
21,62 32,83 33,19
* g de hmicellulose par 100 g de paille de bl.
Tableau III.1.1.3.4.2-1. Rsultats quantitatifs dextraits tinctoriaux garance (Rubia tinctorium L.). Rendement* (%)
Essai
Echelle
Dure volume filtr (min) (ml)
densit (g/ml)
pH
Conductivit de solvant conductivit dextrait (S/cm) (S/cm) 1,30 84,10 m 0,40 77,70 m 81,60m 1,554 70,200 m 104,100 70,700 m 79,600 m
D E F G H
Laboratoire Laboratoire Laboratoire Pilote Pilote
120 120 120 27 4,5
1790 1750 1750 16350 17700
1,005 1,050 0,817 1,049 1,044
6,89 6,65 5,90 6,68 6,78
21,23 26,09 36,24 23,18 20,14
* g dextraits tinctoriaux de garance par 100 g de racines de garance.
110
Chapitre III
III.1.1.3.4.2 Extraction des fractions colorantes de Rubia tinctorium L.
Les quatre principales anthraquinones de garance (figure III.1.1.3.4.2-1), savoir lacide rubrythrique, la lucidine-3-primvroside, lalizarine et la lucidine, ont t quantifies dans les racines de garance par chromatographie liquide haute performance.
Les rendements en anthraquinones de garance obtenus partir des racines sont rpertoris dans le tableau III.1.1.3.4.2-1. Ce tableau regroupe les rsultats dextraction de colorants lchelle pilote et laboratoire.
Le contenu en laque des racines de garance (rcupration de colorant par prcipitation) est de 23,18 %, relativement au poids sec, pour lessai G. Cet essai a t men dans le racteur par ITMD. Comparativement, lessai E lchelle du laboratoire dans le racteur classique a un rendement de 26,09 %.
Le temps dextraction par induction est plus court lors de lessai G (27 minutes) que pour lessai E (2 heures).
De mme que pour les hmicelluloses, on constate que la conductivit est plus faible en fin de raction, (70,2 mS/cm). Cette diminution de conductivit peut sexpliquer par la consommation des ions Na+ et Cl- de la solution conductrice.
111
Chapitre III
Figure III.1.1.3.4.2-1 Molcules tinctoriales de la garance (Cristea, 2003).
112
Chapitre III
III.1.1.3.5 Etude qualitative des fractions colorantes de Rubia tinctorium L.
Les anthraquinones des racines de garance (Rubia tinctorium L.) ont t analyses par CLHP couple un dtecteur barrette de diodes. Les chromatogrammes obtenus 420 nm pour les cinq essais, sont donns en annexes 4-6.
Dosages :
Lanalyse par CLHP/UV- Visible des extraits de garance (tableau III.1.1.3.5.2-1) a permis de connatre la variation de concentrations des molcules tinctoriales des racines de garance, grce la surface dintgration de chacun des pics dans les cinq essais et aux courbes dtalonnage des composs talons (alizarine et purpurine).
Tableau III 1.1.3.5.2-1. Dosage des anthraquinones des racines de garance dans les cinq essais. Essai Echelle Solvant Temps dextraction (min) COMPOSES DOSES Alizarine (g/L) 0,039 0,032 0,082 0,030 0,034 Purpurine (g/L) 0,008 -
D E F G H
laboratoire laboratoire laboratoire pilote pilote
H2O H2O/NaCl EtOH H2O/NaCl H2O/NaCl
120 120 120 27 4,5
113
Chapitre III
Lanalyse par CLHP de lextrait de lessai F de garance a permis dobtenir le chromatogramme qui est reprsent la figure III.1.1.3.5.2-1.
DAD1 A, Sig=420,4 Ref=off (LL020403\ALIZ0004.D) mAU 7.774
400
350
300
250
purpurine alizarine
1.425 29.054
200
150
15.044
19.085
100
0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 min
Colonne C18, dtecteur UV, volume injection = 20l, dbit = 0,04 ml/min, phase mobile ternaire = mthanol/eau:acide actique, gradient dlution (cf partie exprimentale).
Figure III.1.1.3.5.2-1. Chromatogramme par CLHP dun extrait de racines de garance (essai F) chelle laboratoire, solvant thanol
La comparaison dun point de vue qualitatif, des aires relatives des anthraquinones dans les diffrents extraits a permis de dfinir que la meilleure concentration dalizarine est contenue dans lessai F (0,082) et lessai D (0,039). Dans lextrait de lessai F ont t caractrises la purpurine et la rubiadine.
11.108
26.008
3.409
50
32.234 33.014 33.904
114
Chapitre III III.1.1.4 Conclusion
De la comparaison des solvants dextraction utiliss, lthanol est le solvant le plus efficace par rapport au mlange H2O/NaCl et H2O.
La composition des extraits obtenus par le mlange H2O/NaCl sous ITMD est identique celle des extraits raliss avec le mlange H2O/NaCl sans ITMD.
Cependant, cette raction est atteinte en 120 minutes (essai E) en extraction classique, et seulement 27 minutes (lessai G) et 4,5 minutes (essai H) en racteur assist par ITMD.
Lextraction assiste par ITMD mne des rendements en hmicelluloses de 53% plus levs que par la mthode classique. Le temps de raction est plus court : 57 minutes contre 2 heures.
Par consquent, lextraction assiste par ITMD, dans ce cas prcis, ne modifie pas quantitativement les rsultats dextraction des colorantes, mais acclre la cintique dextraction.
115
Chapitre III
III.1.2 Extracteur solide-liquide combin un systme de distillation
La mise au point du systme dextraction par ITMD dans le cas des hmicelluloses et des colorants, la mise en uvre et ladaptation de
lquipement, sont plus simple que dans le cas des huiles essentielles. Pour ces dernires nous avons d ajouter et adapter daccessoires pour rendre possible lhydrodistillation. une certains nombres
La premire tape a consist identifier les diffrents problmes gnrs par lhydrodistillation en ITMD :
Ebullition violente du milieux de distillation provoquant des surpressions et des fuites sporadiques au niveau des connections, des bouchons, du couvercle et de la colonne de distillation.
Fuites sur tout le systme de distillation Fuites au niveau des coudes Reflux important lentre de la colonne de distillation Pertes de vapeurs riches en huiles essentielles dans latmosphre en sortie de rfrigrant.
Les solutions apportes au systme sont :
Essais diffrents niveaux de puissance Choix de joints insensibles aux huiles essentielles (tflon)
116
Chapitre III
Adaptation dune deuxime colonne de distillation Distillation suivant un dbit contrlable par la capacit des rfrigrants
La solution finale consiste ensuite contrler correctement les paramtres du procd dhydrodistillation par ITD, principalement :
Slection de la puissance du gnrateur lectrique Slection de la concentration de la solution conductrice Volume du milieu dhydrodistillation
III.1.2.1 Hydrodistillation dhuile essentielle de carvi en quipement conventionnel
Tout dabord, on commence les essais lchelle laboratoire sur le systme classique. ce niveau l, on tablit le rapport pondral (R), c'est--dire le rapport matire premire/solution pour raliser lhydrodistillation. Cette tape permet de connatre les rendements en huiles essentielles partir des graines de carvi, suivant les conditions choisies. Il faut prciser que la solution extractive pour lhydrodistillation par ITMD, devra tre toujours une solution conductrice basique ou acide (voir section III.1.2.2). Pour les huiles
essentielles nous avons choisi le chlorure de sodium de qualit alimentaire.
117
Chapitre III
Tableau III.1.2.1-1. Conditions opratoires des essais mens lchelle laboratoire en hydrodistillation conventionnelle
essai teneur NaCl1 (%) volume Liquide2 (L) graines3 (kg) R4 taux de Chargement5 (%) cohobage ajustage de volume6 co-extraction7 analyse chromatographique distill eau aromatique agitation rfrigrant secondaire simulation induction
PAL PBL PCL PDL PEL PFL PGL PHL PJL PKL PML PNL POL PQL PRL AL BL CL DL EL FL GL
1
6 6 6 6 6 6 6 12 12 12 0 0 12 6 6 6 6 6 6 0 0 6
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3,9 4 4 4 4 4 4
0,179 0,090 0,371 0,372 0,186 0,744 0,929 0,924 0,742 0,375 0,926 0,371 0,185 0,375 0,372 0,363 0,380 0,375 0,369 0,400 0,600 0,400
22,3 44,7 10,8 10,8 21,5 5,4 4,3 4,3 5,4 10,7 4,3 10,8 21,7 10,7 10,8 10,7 10,5 10,7 10,8 10,0 6,7 10,0
67,7 67,2 68,8 68,8 67,7 70,9 72,0 72,0 70,9 68,8 72,0 68,8 67,7 68,8 68,8 67,1 68,8 68,8 68,8 69,0 70,1 69,0
avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec sans sans sans avec sans sans sans
sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans avec avec avec sans avec avec avec
non non non non non non non non non non non non non non non non non oui non non non non
oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui
non non non non non non non non non non non non non non non oui oui non non oui oui oui
non non non non non non non non non non non non non non non non non non oui non non non
avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec sans sans avec sans sans avec
non non non non non non non non non non non non non non non oui oui oui oui oui oui oui
g de NaCl pour 100 g deau, 2 volumes de la solution saline, 3quantite de graines extraire, 4rapport pondral (matire vgtale/eau), 5rapport entre le volume utilis et le volume utile pour 100, 6ajustage de volume en cuve dextraction, 7co-extraction des eaux de condensation par le cyclohexane.
118
Chapitre III
Nous nous sommes donc dabord intresss linfluence du rapport pondral (R) et la teneur de la solution conductrice sur le rendement en huile essentielle. Le tableau III.1.2.1-1 dcrit les conditions opratoires des essais dvelopps lchelle laboratoire. Dans le tableau III.1.2.1-2 sont donnes de mme, les paramtres identifiants chacun des essais raliss la mme chelle.
La figure III.1.2.1-1 rassemble les cintiques dhydrodistillation des essais PAL, PBL, PDL, PFL, PGL qui sont mens diffrentes valeurs de R : 22,3 ; 44,7 ; 10,8 ; 5,4 ; 4,3 respectivement et permet dobtenir divers rendements. Ces
essais sont faits une teneur constante de 6% de NaCl lchelle laboratoire en hydrodistillateur quip dun systme de cohobage. On constate que la diffrence en rendement en huile essentielle aux diffrents rapports de 10,8 ; 5,4 et 4,3 est quasiment insignifiante. Les rendements aprs 7 heures dhydrodistillation sont denviron 25 g dhuile essentielle par kg de graines de carvi. Dans le cas de rapport pondral de 22,3 et 44,7 lhydrodistillation est finie avant 7 heures, avec des rendements intressants. Les figures III.1.2.1-2 et III.1.2.1-3 montrent les cintiques dhydrodistillation menes 12% et 0% de NaCl respectivement, diffrents valeurs de R lchelle laboratoire. Dun point de vue vitesse de distillation, lextraction en absence de NaCl est plus rapide.
La figure III.1.2.1-4 nous permet de comparer les cintiques menes aux diffrentes teneurs en NaCl (0, 6 et 12%) une valeur constante de rapport pondral de 4,3 toujours lchelle laboratoire. De mme les figures III.1.2.1-5 ;
120
Chapitre III
III.1.2.1-6 et III.1.2.1-7 permettent de comparer les rsultats donns par diffrentes teneurs en sel de la solution. On constate que la difficult pour extraire les huiles essentielles, augmente avec la teneur en NaCl de la solution. Cette diffrence saccrot dans le cas des cintiques fort rapport pondral.
Si on examine les rendements en huiles essentielles, on remarque que plus la teneur en NaCl est grande dans la solution extractive, plus le rendement dessence est bas. Il est alors possible de penser que le NaCl diminue la vitesse de diffusion des huiles essentielles. En la figure III.1.2.1-5 qui montre les cintiques des essais PKL, PDL et PNL on peut voir lvolution de la distillation en fonction du temps. Lessai PKL donne un rendement de 2,3% 360 minutes de distillation, celle-ci a t eralis par une solution de 12% de NaCl. Pour les essais PDL et PNL extraits par une solution de 6% et 0% de NaCl respectivement, le rendement de distillat est 2,4% et 3% respectivement la fin de 380 minutes.
Dun point de vue qualitatif (tableau III.1.2.1-3) on constate galement leffet de la teneur de NaCl sur la composition chimique en limonne et carvone. Les analyses chromatographiques effectues montrent que la concentration du limonne diminue en fonction de laugmentation de la teneur en NaCl, par contre la concentration de la carvone crot avec la teneur en NaCl. Par exemple, les huiles essentielles des essais PKL, PDL et PNL ont une teneur de limonne en : 11,5 ; 17,9 ; 25,3% et en carvone : 82,7 ; 76,7 ; 67% 12%, 6% et 0% de NaCl respectivement (mme rapport pondral). Par ailleurs les analyses effectues partir des huiles essentielles distilles diffrents
121
Chapitre III
rapports pondraux, par exemple les essais PAL, PBL, PDL, PFL et PGL ne montrent pas clairement une relation qualitative une variation du rapport pondral.
Afin de valider la reproductibilit des cintiques, nous avons tudi les carts types des essais PCL, PDL, PQL et PRL. Ces essais sont mens une valeur pour R voisine de 10 et pour 6% de NaCl lchelle laboratoire (figure III.1.2.18). La valeur de lcart type est de 1,47. Donc, nous avons envisag de garder ces paramtres pour les transposer aux manipulations sous ITMD.
La conductivit lectrique des solutions utilises pour extraire les huiles essentielles en lhydrodistillateur ITMD, joue un rle trs important car celle-ci est une fonction de la temprature. Par ailleurs lchauffement du milieu samliore avec la concentration en NaCl. La figure III.1.2.1-9 montre le changement de la conductivit lectrique en fonction de la temprature.
122
Chapitre III
g huile essentielle/kg graines
35 30 25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 PAL PBL PDL PFL PGL R= 22,3 R= 44,7 R=10,8 R= 5,4 R= 4,3
Temps (min)
Figure III.1.2.1-1. Cintiques dhydrodistillation menes aux diffrentes valeurs de R et une teneur constante de 6% de NaCl lchelle laboratoire.
35
30 25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

Temps (min) PHL R= 4,3 PJL R= 5,4 PKL R=10,7 POL R=21,7
Figure III.1.2.1-2. Cintiques dhydrodistillation menes aux diffrentes valeurs de R et une teneur constante de 12% de NaCl lchelle laboratoire.
123
Chapitre III
35 30 25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 Temps (min)
PML R= 4,3 PNL R=10,8
Figure III.1.2.1-3. Cintiques dhydrodistillation menes aux diffrentes valeurs de R et une teneur 0% de NaCl lchelle laboratoire.
35 g huile essentielle/kg graines 30 25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 Temps (min) PGL 6% NaCl PHL 12% NaCl PML 0% NaCl
Figure III.1.2.1-4. Cintiques dhydrodistillation ralises lchelle laboratoire diffrentes concentrations de NaCl et une valeur constante pour R (4,3)
124
Chapitre III
35
30 25 20 15
PDL 6% NaCl
10 5 0 0 60 120 180 240 300 360
PKL 12% NaCl PNL 0% NaCl
420
480
540
Tem ps (m in)
Figure III.1.2.1-5. Cintiques dhydrodistillation menes lchelle laboratoire diffrentes concentrations de NaCl avec une valeur constante pour R de 10,8
35
30 25 20 15 10
PFL 6% NaCl
5 0 0 60 120 180 240 300 360
PJL 12% NaCl
420
480
540
Temps (min)
Figure III.1.2.1-6. Cintiques dhydrodistillation menes lchelle laboratoire diffrentes concentrations NaCl et pour une valeur constante de R de 5,4
125
Chapitre III
35 30 25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

Temps (min)
PAL
6% NaCl
POL 12% NaCl
Figure III.1.2.1-7. Cintiques dhydrodistillation menes lchelle laboratoire diffrentes concentrations de NaCl, pour une valeur constante de R=21,7.
35
30 25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240

Temps (min)
300
360
420
480
Figure III.1.2.1-8. Reproductibilit des cintiques dhydrodistillation des essais PCL, PDL, PQL et PRL (cart type = 1,47). Les essais sont mens une valeur pour R voisine de 10 et 6% de NaCl lchelle laboratoire
126
Chapitre III
Tableau III.1.2.1-3. Rendement et composition des huiles essentielles en limonne et carvone extraites durant les essais prliminaires dhydrodistillation lchelle laboratoire.
essais teneur NaCl (%) 6 6 6 6 6 6 6 12 12 12 0 0 12 6 6 R1 HE2 distill % 2,9 2,1 2,5 2,4 2,5 2,6 2,7 2,3 2,1 2,3 2,6 3,1 2,6 2,81 3,0 molcule 3 (%) limonne carvone
PAL PBL PCL PDL PEL PFL PGL PHL PJL PKL PML PNL POL PQL PRL
22,3 44,7 10,8 10,8 21,5 5,4 4,3 4,3 5,4 10,7 4,3 10,8 21,7 10,7 10,8
21,3 24,3 16,5 17,9 14,1 21,1 12,6 14,0 12,8 11,5 24,2 25,3 13,3 20,5 28,4
3
67,4 64,1 75,3 76,7 78,4 72,8 80,1 79,4 80,1 82,7 68,7 67,0 79,0 73,2 65,6
rapport pondral (matire vgtale/eau), HE
rendement total en huile essentielle distille,
composition
quantitative dtermine en GC/FID par talonnage externe.
450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0
Conductivit (mS/cm)
12% NaCl 6% NaCl Linaire (12% NaCl) Linaire (6% NaCl)
y = 3.4198x + 65.815 R2 = 0.999
y = 1.9316x + 36.593 R2 = 0.9977
20
40
60
Temperature (C)
80
100
120
Figure III.1.2.1-9. Conductivit de la solution lectrolyte deux teneurs en NaCl en fonction de la temprature.
127
Chapitre III
La diffrence de rendement en huile essentielle extraite lchelle laboratoire diffrents rapports pondraux est quasiment insignifiante. Par contre dun point de vue vitesse de distillation, les cintiques sont plus courtes en absence de NaCl.
La difficult pour extraire les huiles essentielles lchelle laboratoire augmente avec la teneur en NaCl de la solution. Cette diffrence saccrot dans le cas de cintiques fort rapport pondral.
Dun point de vue qualitatif, la concentration en limonne des huiles essentielles obtenues par la mthode classique lchelle laboratoire baisse en fonction de laugmentation de la concentration de NaCl. Cest linverse pour la carvone.
Par ailleurs, la composition relative des huiles essentielles distilles lchelle laboratoire, diffrents rapports pondraux, ne montre pas clairement une relation avec variation du rapport pondral. Nos rsultats sont en accord avec ceux reports par Ganou en 1993.
Donc, les rsultats obtenus par la mthode classique lchelle laboratoire nous a permis denvisager les paramtres prliminaires dune hydrodistillation par ITMD avec un rapport pondral de 10 et une teneur du milieu dextraction 6% de chlorure de sodium.
128
Chapitre III
Tableau III.1.2.1-2. Description et identification des essais raliss lchelle laboratoire
Essais () PAL, PBL PCL, PDL
Principaux paramtres mesurs et/ou oprations caractristiques des essais suivi de la cintique sans prlvement des essais raliss partir de carvi stock durant 9 mois suivi de la cintique sans prlvement, determination de la conductivit de leau aromatique et de surnageant en fin dessai mesure du rendement final en huile essentielle sans tude cintique idem PCL et PDL
PEL PFL, PGL, PHL PJL, PKL, PML, PNL, POL, PQL PRL
suivi de changement de la couleur par observation lors de l'hydrodistillation (prsence des mulsions les 2 premires heures) eau aromatique re-hydrodistille mesure du rendement final par contre extraction de leau dhydrodistillation au cyclohexane suivi du dbit de distillation, des tempratures de condenst et du milieu dextraction suivi du dbit de distillation avec prlvement horaire d'huile essentielle suivi du dbit de distillation sans prlvent horaire d'huile essentielle
AL, BL CL DL EL, GL FL
"P" = phase prliminaire de ltude (essais abouti), = identification de lessai, = codification de lquipement dans le quel lopration est ralise: L (hydrodistillation lchelle laboratoire).
119
Chapitre III
III.1.2.2 Hydrodistillation dhuiles essentielles de carvi en pilote assist par induction thermomagntique directe (ITMD)
La dtermination des conditions adquates dhydrodistillation conventionnelle a t ralise lchelle laboratoire (section III.1.2.1). A partir de celle-ci et des caractristiques des graines de carvi (tableau III.1.2.2.1.2-1), sont choisies les conditions prliminaires dhydrodistillation par induction thermomagntique directe (ITMD). Dans le tableau III.1.2.2.1.1-2 et tableau III.1.2.2.1.1-3 sont dcrits les paramtres identifiants et les conditions opratoires des essais raliss lchelle pilote en hydrodistillation par chauffage par ITMD.
Les essais ont t raliss en 2 tapes :
Une premire tape qui a consist adapter tout le racteur sur le plan des caractristiques fonctionnelles (exemple : noms de colonnes de distillation) que sur la mise en uvre de priphriques spcifiques (systme de cohobage
manuel ou semi automatique). Cette premire tape a permis dattendre une configuration de base ( optimiser dans un autre travail) autorisant de fonctionner dans lobjectif dobtenir des huiles essentielles et de dterminer les conditions de travail de la deuxime tape.
Une deuxime tape mettant en
uvre les rsultats de la premire tape et
ayant pour vocation dexplorer un domaine de faisabilit dans le cas spcifique de lobtention des huiles essentielles de graines de carvi.
129
Chapitre III
III.1.2.2.1 tude de linfluence des principaux facteurs impliqus dans le procd dhydrodistillation des huiles essentielles
On a fait une caractrisation gnrale de la structure interne de la graine. Il faut prciser quon a arrive ces analyses afin dtudier et de connatre leffet physique de lhydrodistillation par ITMD.
III.1.2.2.1.1 Localisation des glandules scrtrices des huiles essentielles dans la graine de carvi (Carum carvi L.)
Afin de rassembler les informations ncessaires sur la structure interne de la graine de carvi (Carum carvi L.), une tude en microscopie photonique et puis par microscopie lectronique balayage ont t ralises.
Lhydrodiffusion, comme dj discut dans le chapitre I section 1.2.1, est une tape trs importante de lhydrodistillation des huiles essentielles. Cest
possible que la localisation de structures scrtrices joue un rle important dans le phnomne dhydrodiffusion. Les mtabolites secondaires sont produits et stocks dans les glandules scrtrices (Bouwmeester et col. 1999 ; Bouwmeester et col. 1998 ; Bouwmeester et Davies, 1995). Les travaux de Svoboda et Greenaway en 2003, indiquent que les glandules scrtrices sont divises en deux types: ceux qui sont la surface des organes de la plante et normalement scrtent des substances (scrtion exogne), et ceux qui sont dans la plante et qui scrtent dans lespace intercellulaire (scrtion
130
Chapitre III
endognes), notamment dans le cas du carvi la scrtion est endogne. De mme, Bagchi et Srivastava en 2003, dcrivent la localisation des glandules scrtrices de carvi en la figure III.1.2.2.1.1-1.
Figure III.1.2.2.1.1-1. Coupe transversale pour A et B de la graine de carvi (Carum carvi L.) A) Structures scrtrices vittae selon Svoboda et Greenaway, 2003 ; B) Dtails de glandule primaire daprs Svoboda et Greenaway, 2003 ; C) Interprtation du mricarpe (Bagchi et Srivastava, 2003) (Vb paquet vasculaire, Sc enveloppe interne de la graine, Es endosperme, End endocarpe, V structures scrtrices, Mes msocarpe, R raphe); D)
Interprtation du pricarpe (Bagchi et Srivastava, 2003) (Mes msocarpe).
Tout dabord, lanalyse de la microscopie photonique nous a permis de valider la localisation des canaux ou structures scrtrices dhuile essentielle dans les graines de carvi figure III.1.2.2.1.1-2.
131
Chapitre III
A
gouttelette de huile essentielle
glandules scrtrices secondaires gouttelette de huile essentielle
pricarpe
Figure III.1.2.2.1.1-2. Graine de carvi (Carum carvi L.) avant lhydrodistillation (ractif de Gazet) par observation en microscopie photonique. A) coupe transversale (100X40) qui permet observer dun ct le pricarpe et B) intrieur au coeur de la graine (100X10
En accord avec Svoboda et Greenaway (2003) et Bouwmeester et col. (1995) nous observons que la localisation des glandules scrtrices est lintrieur de lespace intercellulaire.
Les figures III.1.2.2.1.1-3 la figure III.1.2.2.1.1-9 montrent diffrentes coupes de la graine de carvi (Carum carvi L.) en microscopie balayage lectronique. Ces observations sont faites de un point externe jusqu lintrieur. La premire permet de visualiser les diffrentes couches qui constituent la graine. La deuxime est un rapprochement de ct gauche, celui-ci permettre
lobservation du pricarpe, de glandules scrtrices secondaires et aussi lendosperme au centre. Les deux suivantes sont un rapprochement de chaque couche. La cinquime permet dobserver clairement les trois couches (lendocarpe, le raphe et lendosperme). Les deux dernieres sont lendosperme rapprochement plus fort.
132
Chapitre III
glandules scrtrices secondaires endosperme pricarpe
Figure III.1.2.2.1.1-3. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) 25X sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie lectronique balayage.
glandules scrtrices secondaires endosperme
pricarpe
Figure III.1.2.2.1.1-4 Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) 100X sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie
lectronique balayage
133
Chapitre III
glandules scrtrices secondaires
Figure III.1.2.2.1.1-5. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) 250X sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie
endosperme
Figure III.1.2.2.1.1-6. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) 250X sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie
134
Chapitre III
endocarpe
raphe
endosperme
Figure III.1.2.2.1.1-7. Coupe au c ur de la graine de carvi (Carum carvi L.) 2,50KX sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie lectronique balayage
endosperme
Figure III.1.2.2.1.1-8. Coupe au c ur de la graine de carvi (Carum carvi L.) 2,50KX sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie lectronique balayage
135
Chapitre III
endosperme
Figure III.1.2.2.1.1-9. Coupe au c ur (endosperme) de la graine de carvi (Carum carvi L.) 10 KX sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie lectronique balayage
III.1.2.2.1.2 Proprits dabsorption des graines de carvi
Les graines de carvi sont caractrises par la dtermination de leur densit apparente et de leur capacit dabsorption deau temprature ambiante (tableau III.1.2.2.1.2-1). Ceci nous permettra dlimiter le rapport pondral
graine/eau, et le niveau de chargement de lhydrodistillateur lors des essais dhydrodistillation. Nous avons dtermin que 3 kg de graines occupent un volume de 3,641 0,01 L et que ce volume augmente de 1,030 0,015 L aprs absorption de 2,611 0,01 L deau suivant les conditions dcrites dans le tableau III.1.2.2.1.2-1.
136
Chapitre III
Tableau III.1.2.2.1.2-1. Caractristiques physiques des graines de carvi (Carum carvi L.). Paramtres Taux dhumidit (%) Absorption deau (L/kg) Densit apparente sans absorption Densit apparente avec absorption Taux de gonflement (%) Donns mesur 8,15 0,87 0,51 0,82 1,78
III.1.2.2.1.3 Effet de la puissance de consigne
La figure III.1.2.2.1.3-1 reprsente leffet produit par la puissance de consigne sur la puissance fonctionnelle dans le racteur en prsence et en absence de solution conductrice 6% de NaCl. Ceci nous permet de constater quune partie de lnergie produite dans le milieu est gnr par le gnrateur lectrique, et lautre quantit dnergie par la conductivit lectrique de la solution conductrice. Celle-ci joue un rle dterminant sur lchauffement de milieu lors de lhydrodistillation. Ces observations sont en accord avec les
rsultats de Lucas en 1996. Au niveau de la puissance, la diffrence est plus leve que pour la frquence.
137
Chapitre III
14
puissance fonctionnelle (kW)
39.4 39.2 39 38.8 38.6 38.4 38.2 38 37.8 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8
puissance de cons igne frquence fonctionnelle(kHz)
puissance (kW) puissance de racteur vide (kW) frquence (kHz) frquence de racteur vide (kHz)
12 10 8 6 4 2 0
Figure III.1.2.2.1.3-1. Effet de la puissance de consigne sur la puissance et frquence de fonctionnement de lquipement avec et sans solution conductrice 6% de NaCl
Dans les tableaux III.1.2.2.1.2-2 et III.1.2.2.1.2-3, on montre les paramtres identifiants et les conditions opratoires des essais raliss lchelle pilote en hydrodistillation par chauffage par ITMD.
138
Chapitre III
Tableau III.1.2.2.1.2-2. Conditions opratoires des essais dvelopps lchelle pilote en hydrodistillation par chauffage par ITMD
teneur volume graines R 1 2 NaCl de liquide (kg) (%) (L) A) Durant la mise au point et les valuation de lquipement PAI 6 25 1,169 21,4 PBI 5 25 3,116 8,0 PCI 10 25 3,116 8,0 PDI 6 25 PEI 6 24 1,123 21,4 PFI 6 30 2,764 10,9 PGI 6 30 2,775 10,8 PHI 6 30 3,000 10,0 PJI 6 26 PKI 6 26 2,539 10,2 PMI 6 20 PNI 6 20 1,872 10,7 POI 6 20 1,851 10,8 PQI 6 30 PRI 12 30 PSI 12 30 PUI 6 30 PVI 6 30 PWI 6 30 PXI 3,5 30 B) Essais raliss sur quipement pilote configuration adapte AI 6 30 3,000 10,0 BI 6 30 1,500 20,0 CI 6 30 1,489 20,1 DI 6 30 3,000 10,0 EI 6 30 3,000 10,0 FI 6 30 3,000 10,0 GI 6 30 4,500 6,7 HI 3,5 30 3,000 10,0
1
essais
taux de 5 Chargement (%) 50,8 52,1 52,1 50,0 48,8 61,9 61,9 62,1 52,0 53,7 40,0 41,3 41,3 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 62,1 61,0 61,0 62,1 62,1 62,1 63,1 62,1
cohobage
ajuste 6 Volume (L) sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans sans avec avec avec sans avec avec avec avec
puissance 7 consigne (kW) 8 8 86 58 6 83 8,5 7 7 8,5 7 7 9,99 5 8,5 6 8 6, 7,8 8 82 7 9,9 6 80 7,5 7 7,7 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
temps de distillation (min) 347 347 400 366 365 301 400 60 539 215 289 273 90 26 81 132 420 360 360 420 420 392 420 480
sans sans sans sans sans sans sans sans avec avec avec avec avec avec sans sans sans sans sans sans sans sans avec sans sans sans sans
g de NaCl pour 100 g deau, 2 volumes de la solution saline, 3 quantit de graines extraire, 4 rapport pondral (matire vgtale/eau), 5 rapport entre le volume utilis et le volume utile pour 100, 6 ajuste de volume en cuve dextraction, 7 co-extraction des eaux de condensation par le cyclohexane, 7 puissance en consigne de travail sur le gnrateur de courrant dITMD.
139
Chapitre III
Tableau III.1.2.2.1.2-3. Paramtres identifiants les essais raliss lchelle pilote en hydrodistillation par chauffage par ITMD Essais ()
PAI PBI PCI PDI PEI PFI PGI PHI PJI PKI PMI PNI, POI PQI PRI PSI PUI PVI PWI PXI AI, BI CI DI, EI, FI, GI, HI
Paramtres principaux relevs et/ou oprations caractristiques des essais
A) Durant la mise au point et les valuation de lquipement

Premire extraction dhuile essentielle, prsence de fuites dans le systme de distillation Arrt dhydrodistillation cause de problme dvacuation dans le drainage du laboratoire Prsence de fuites dans le systme et de reflux en colonne de distillation Evaluation de lhydrodistillation avec une deuxime colonne et son condensateur Prsence de fuites dans col de signe et joints Cohobage deau aromatique par vidange manuellement, prsence de fuites dans le systme, extraction complte durant 4 jours Au dbut dessai prsence de quelques fuites par surpression produit par bullition trs violente Cohobage deau aromatique par vidange manuellement, suivi de la cintique complte et prlvement horaire durant 2 jours. Arrte par dfaut de lITMD au dbut de lvaluation de la possibilit de re-circulation des eaux aromatiques avec une pompe Problme en pompe pristatique, dveloppement dhydrodistillation pendant 4 jours. Evaluation de la puissance maximale de travail en ITMD Idem PBI, extraction durant 2 jours. Suivi du dbit de distillation diffrente puissance en consigne dans lITMD Evaluation de la rponse de travail dITMD avec une solution lectrolyte de 12% NaCl (bullition super violente) Mesure du dbit de distillation dune solution lectrolyte 12% NaCl (bullition super violente) Mesure de temprature de distillation et conductivit d'une solution lectrolyte de 6% NaCl puissance constante Arrte par dfaut dITMD pendant lvaluation de la possibilit de travailler une puissance maximale Aprs rpar lappareil, la puissance permet jusqu' 7,5 kW comme puissance maximale de travail Evaluation de la rponse de lITMD avec une solution lectrolyte de 3,5% NaCl. Suivi et prlvement horaire de la cintique complte Hydrodistillation complte sans prlvement horaire Idem AI, BI
B) Essais raliss sur quipement pilote configuration adapte
"P" = phase prliminaire de ltude (essais abouti), = identification de lessai, = codification de lquipement dans le quel lopration est ralise: L (hydrodistillation lchelle laboratoire), I (pilote chauffe par ITMD) et T (pilote industriel "Tournaire").
140
Chapitre III
La figure III.1.2.2.1.3-2 montre leffet de la puissance de consigne (6 kW) sur la puissance, frquence et temprature de fonctionnement gnr dans le milieu lors du suivi de lessai PHI. Ceci nous permet dobserver lvolution et homognit de la temprature fonctionnelle dans le milieu. Au dbut dchauffement jusqu lbullition du milieu, la temprature, la puissance et la frquence oprationnelle voluent au cours du temps. Aprs lbullition, la
puissance de consigne baisse, la suite le systme devient stable.
141
Chapitre III
120 puissance (kW), frequence (kHz), temprature (C)
Potentiomtre (kW)
100
Puissance (kW)
80
Frequence (kHz)
60
Temperature C en haut
40
Temperature C au milieu
20
Temperature C bas
0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600
Temps (min)
Figure III.1.2.2.1.3-2 Effet de la puissance de consigne (potentiomtre) sur le relev de puissance, frquence et temprature de fonctionnement lors le suivi dessai PHI. Les graines sont submerges dans la solution au dbut de chauffage.
142
Chapitre III
III.1.2.2.1.4 Hydrodistillation par ITMD avec systme de cohobage
Lvaluation de leffet de cohobation des eaux aromatiques a t tudie dans le cas des essais PHI, PKI et DI. Les conditions opratoires et paramtres determinants des essais ont t donns dans les tableaux III.1.2.2.1.2-2 et III.1.2.2.1.2-3.
La figure III.1.2.2.1.4-1 prsente les rsultats des essais PHI, PKI et DI obtenus en racteur par ITMD partir de graines de carvi. On constate que les meilleurs rsultats sont obtenus par la mise en uvre du systme de pompage
beaucoup plus prcis et rgulier quun cohobage manuel.

18
16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

Temps (min)
PHI PKI DI Polynomial (DI)
Figure III.1.2.2.1.4-1. Cintique dhydrodistillation par ITMD directe R=10 et 6% de NaCl avec cohobage. PHI : cohobage manuel, PKI : cohobage par pompe/sans prlvement horaire, DI : suivi de cintique de distillation avec prlvement horaire et cohobage fait par la pompe.
143
Chapitre III
Tableau III.1.2.2.1.4-1 Rendement des huiles essentielles hydrodistilles par ITMD
essais
teneur NaCl (%)
volume solvant (L)
cohobage
ajustement 2 du volume (L)
temps dextraction (min)
hydrodistilation dcante
rendement d'huile essentielle (%) rehydrodistillation

graines rsiduelles + surnageant eau aromatique
extrait total
PGI PHI PKI
6 6 6
30 30 26
10,8 10 10,2
sans sans avec
sans sans sans
301 400 539
0,77 (40) 0,88 (59) 0,87 (63)
0,66 (34) 0,40 (27) 0,38 (28)
0,51 (26) 0,20 (14) 0,13 (9)
1,94 (100) 1,48 (100) 1,38 (100)
R 1 matire vgtale/eau, 2 ajuste de volume en cuve dextraction, les valeurs en parentes est lquivalence en pourcentage relatif au total dhuile essentielle recueilli par hydrodistillation chauffe par ITMD
144
Chapitre III
Tableau III.1.2.2.1.4-2. Composition de lhuile essentielle de carvi en limonne et carvone au cours de lhydrodistillation par ITMD pour lensemble des essais prliminaires
Essais molcule analyse
composition 1 de huile essentielle en fonction de temps de prlvement (min) 60 120 180 240 300 360 420
PAI
limonne (%) carvone (%)
12,79 80,97 3,85 78,66 4,66 73,88
12,64 81,80 6,3 76,12 7,03 73,34
13,52 80,86 7,37 74,07 -
15,50 78,27 8,67 71,12 -
18,05 75,17 7,90 90,35 9,39 67,98 3,94 79,44 -
0,00 91,23 20,15 74,47 7,09 71,4 -
22,41 71,37 2,48 83,80 7,90 78,81 6,31 71 7,19 73,74 -
PBI
PCI
PEI
PFI
PGI
PHI
PKI
limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%)
PNI
POI
composition quantitative des 2 composs majoritaires dtermin au GC/FID par talonnage externe.
145
Chapitre III
Les rsultats des essais PHI et PKI obtenus en unit par ITMD montrent un rendement similaire au niveau des huiles essentielles dcantes. Lessai PHI montre 0,88% de rendement des huiles essentielles dcantes contre 0,87% des huiles essentielles dcantes obtenus de lessai PKI. Cependant le rendement total montre de diffrence (tableau 1.2.2.1.4-1).
La teneur en limonne et carvone dans la figure III.1.2.2.1.4-2 montre la diffrence qualitative des huiles essentielles en cohobage manuel (PHI) et cohobage semi automatique (DI). Le comportement pendant les premires 6 heures est comparable aux rsultats report par Zeller (1851) et Koedam (1982). La teneur de la carvone prsente une rduction et le limonne augment en fonction au temps.
Donc on constate quil est possible dhydrodistiller les huiles essentielles dans le systme assiste par ITMD.
Limonene 100
Carvone
100
DI PHI
Teneur (%)
80 Teneur (%) 60 40 20 0 0 60
90 80 70 60 50 0
DI PHI
120
180
240
300
360
420
480
60 120 180 240 300 360 420 480 Temps (min)
Tem ps (m in)
Figure III.1.2.2.1.4-2. Composition chimique lors de lhydrodistillation par ITMD avec cohobage de lessai PHI (cohobage manuel) et DI (cohobage semi automatique).
146
Chapitre III
III.1.2.2.1.5 Rponse de lITMD diffrentes teneurs de chlorure de sodium (NaCl) III.1.2.2.1.5.1 Vitesses dchauffement du milieu
La vitesse dchauffement des solutions conductrices est une fonction de la teneur de NaCl, mais aussi de la puissance de consigne. Lessai PXI (figure III.1.2.2.1.5-1) a t men la teneur de 3,5 % de NaCl et le temps ncessaire pour atteindre le point dbullition est de 90 minutes. Les essais AI (figure III.1.2.2.1.5-2), PCI (figure III.1.2.2.1.5-3), PRI (figure III.1.2.2.1.5-4) ont t mens 6, 10 et 12% de NaCl respectivement. Ils atteignent les points dbullition 45, 30 et 18 minutes.
50 45 puissance (kW) et frequence (kHz) 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 100 Temprature (C) Potentiomtre
Puissance (kW) Frequence (kHz) Temperature (C) haut Temperature (C) milieu Temperature (C) bas
Te m ps (m in)
Figure III.1.2.2.1.5-1. Cintique dchauffement en solution 3,5% de NaCl (essai PXI).
147
Chapitre III
100 Potentiomtre 90 80 70 Temprature (C) 60 50 40 30 20 10 0 100 Puissance (kW) Frequence (kHz) Temperature (C) haut Temperature (C) milieu Temperature (C) bas
Tem ps (m in)
Figure III.1.2.2.1.5-2. Cintique dchauffement de solution lectrolyte de 6% NaCl (essai AI) sur lITMD
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 100 Temperature C En bas Temprature (C) Puissance (kW) Frequence (kHz) Temperature C En haut Potentiomtre (kW)
Tem ps (m in)
Figure III.1.2.2.1.5-3. Cintique dchauffement de solution lectrolyte de 10% NaCl (essai PCI) sur lITMD
148
Chapitre III
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 100 Temprature (C) Potentiomtre
Puissance (kW) Frequence (kHz) Temperature (C) haut Temperature (C) milieu Temperature (C) bas
Te m ps (m in)
Figure III.1.2.2.1.5-4. Cintique dchauffement de solution lectrolyte de 12% NaCl reprsente dans lessai PRI sur lITMD
Au cours de lessai PRI lbullition semballe violemment. Le temps de chauffage pour PRI est trs rapide mais ne permet pas une matrise du processus. Par contre PXI est trop lente, la solution ayant une teneur de 3,5% en NaCl. Par consquent, le meilleur compromis dans nos conditions de travail est une solution 6% de NaCl, qui porte le temps datteinte du point dbullition environ 45 minutes.
La figure III.1.2.2.1.5-5 compare la puissance et la frquence suivies lors de lhydrodistillation sous ITMD pour les essais AI et PCI mens 6% et 10% de NaCl une puissance de 7 kW. Ces rsultats indiquent une vitesse dchauffement de la solution plus grande aussi 10% de NaCl. Dans ce cas la temprature finale est plus leve 95C contre 87C pour lessai AI. La figure
149
Chapitre III
50 45 puissance (kW) et frequence (kHz) 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600
120
100
60
40
20
0 660
Tem ps (m in)
Figure III.1.2.2.1.5-5. Comparaison entre la puissance et frquence suivies lors lhydrodistillation sous ITMD des essais AI et PCI 6% et 10% de NaCl un valeur de R de 10 et 8 respectivement.
Temprature (C)
80
Potentiomtre (kW) essai PCI Puissance (kW) essai PCI Frequence (kHz) essai PCI Temperature C essai PCI En haut Temperature C essai PCI En bas Potentiomtre (kW) essai AI Puissance (kW) essai AI Frequence (kHz) essai AI Temperature C essai AI En haut Temperature C essai AI bas
150
Chapitre III
III.1.2.2.1.5-6 montre quil existe une relation linaire entre la temprature et la conductivit lectrique du milieu dextraction dans le cas de lhydrodistillation par ITMD. Ces observations sont en accord avec les rsultats de Jean Lucas en 1996.
Par ailleurs ces rsultats nous permettent de comparer la linarit de lessai PUI avec lessai men dans le systme conventionnel lchelle laboratoire (figure III.1.2.2.1.5-6).
300 250
Conductivit (mS/cm)
y = 2,0758x + 39,66 R2 = 0,9917 y = 1,9316x + 36,593 R2 = 0,9977
200 150 100 50 0 0 20 40 60 80 100 120
PUI Induction 6% NaCl Laboratoire 6% NaCl Linaire (PUI Induction 6% NaCl) Linaire (Laboratoire 6% NaCl)
Temperature (C)
Figure III.1.2.2.1.5-6. Relation entre la temprature et la conductivit lectrique de la solution 6% de NaCl au cours de lhydrodistillation par ITMD, pour une puissance constante de 7 kW dans le cas de lessai PUI et lchelle laboratoire
151
Chapitre III
III.1.2.2.1.5.2 Dbit dhydrodistillation/apport nergtique
Le systme considr fonctionne pression atmosphrique. La figure III.1.2.2.1.5-7 montre linfluence de lapport nergtique sur le dbit de distillation pendant le suivi de lessai PQI. La teneur de la solution conductrice est de 6% de NaCl pendant tout lessai. Ainsi, la puissance de 6 kW permet un dbit de distillation denviron 1,5 L/h. En revanche une augmentation de 1 kW va aussi incrmenter proportionnellement le dbit dun litre. 7 kW sont distills environ 2,5 L /heure de distillat.
100
4 3.5
Puissance operationnel kW Frquence kHz Dbit de distillation (L/h)
80 3
Temprature (C)
60
2.5 2
Temprature en le milieu C coule (C) colonne 1 coule (C) colonne 2 Dbit (L/h) colonne 1 Dbit (L/h) colonne 2
40
1.5 1
20 0.5 0 5 6 7 8 9
Puissance de consigne (kW)
Figure III.1.2.2.1.5-7. Influence de lapport nergtique (puissance de consigne) sur le dbit de distillation pendant la suivi de lessai PQI, pour une solution conductrice 6% de NaCl
152
Chapitre III
Naturellement, il y a une relation avec la temprature du milieu (figure III.1.2.2.1.5-8) avec la temprature dentranement de la vapeur qui est dcrite comme la temprature des colonnes 1 et 2. On confirme que le dbit dhydrodistillation est directement li lapport nergtique.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 90 100
Temperature C En haut Temperature C Au milieu Temperature C bas
Temperature (C)
kW, kHz
Temperature C Colonne 2 Temperature C Colonne 1 Frequence (kHz) Puissance (kW) Potentiomtre (kW)
Temps (min)
Figure III.1.2.2.1.5-8. Evolution de la temprature du milieu dextraction (haut, milieu et bas du cuve) et des colonnes de distillation pour lessai PUI (puissance de consigne 7 kW/teneur en NaCl de 6%)
153
Chapitre III III.1.2.2.1.5.3 Aspect qualitatif et quantitatif
Lutilisation du NaCl est indispensable dans le procd dhydrodistillation par ITMD. Deux cas sont possibles :
Lentranement par co-distillation de nouvelles extraites chlores ou sodes
Lhydrolyse partielle ou totale des composs dorigine (tableau III.1.2.2.1.5-1).
Tableau III.1.2.2.1.5-1 Molcules majeures dans la graine de carvi
Nom
Structure
Formule
Poids No. CAS molculaire 150,22 2244-16-8
Point dbullition 227,5 C
carvone
C10H14O
limonne
C10H16
136,24
5989-27-5
175C
Si on analyse les eaux aromatiques obtenues lors de lhydrodistillation pour lessai PHI, les rsultats indiquent 1,1 mg/L de Na+ comme teneur maximale, mais la moyenne est de 0,4 mg/L pendant toute lhydrodistillation (figure III.1.2.2.1.5-9).
154
Chapitre III
1.2 1 0.8
Na+ (mg/L)
0.6 0.4 0.2 0 120 150 180 210 240 270 300 360 390
Temps (min)
Figure
III.1.2.2.1.5-9. Mesure de la teneur en Na+ par spectroscopie atomique dans leau aromatique de lessai PHI lors
dabsorption
lhydrodistillation par ITMD.
La conductivit lectrique ne dpasse pas 70 S/cm (figure III.1.2.2.1.5-10). En comparaison la conductivit de leau desionise produite au laboratoire est de 5,9 S/cm, laquelle a t utilise pour la prparation du milieu conducteur. La conductivit de leau potable est de 224 S/cm donnes qui concident avec celles rapportes par Tertykh et Rynda (2001) ; Spiegler (1977).
400
30
60
90
155
Chapitre III
100 conductivit ( S/cm) 80 60 40 20 0 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390
Temps (min)
Figure III.1.2.2.1.5-10. Mesure de la conductivit de leau aromatique ou cours de lessai PHI
Dans une premire approche lhydrodistillation par ITMD de la graine de carvi a t galement impossible daboutir rsultats quantitatifs fiables. Ladaptation du racteur en hydrodistillateur est complexe du fait de la compatibilit ncessaire des matriaux choisis avec linduction. Le premier essai complet en termes de cintique nous a conduit un rendement infrieur 2% (Tableau III.1.2.2.1.4-1), alors que lhydrodistillation lchelle laboratoire a abouti 2,8% dhuile essentielle pour lessai PQL (tableau III.1.2.1-3).
Afin de dterminer si les 2% de rendement sont dus une cintique inacheve ou des pertes, la composition chimique des huiles essentielles des eaux de condensation et du milieu rsiduel a t tudie. Dans cet objectif, une deuxime hydrodistillation a t ralise appelle rehydrodistillation . Cette
400
156
30
60
90
Chapitre III
rehydrodistillation a t faite lchelle laboratoire, partir des deux sousproduits de lhydrodistillation :
a) Le milieu rsiduel contenant dans la cuve dextraction graines et surnageant. b) Les eaux aromatiques dcantes et spares des huiles essentielles.
Dans le cas de lvolution de la composition de lhuile essentielle au cours de la distillation la composition de lhuile essentielle en le limonne et carvone. Suit lhypothse de Von Rechenberg en Koedam (1982) : la carvone qui possde une temprature dbullition de 227,5 C distille avant le limonne dont la temprature dbullition est de 175C, ceci est d au fait que la carvone est plus polaire, elle diffuse dans le milieu plus rapidement. Pendant la cintique dessai PHI (Tableau III.1.2.2.1.5-3) le limonne augmente et la carvone diminue jusqu ce que la fraction dessence directement expose la vapeur soit puise.
157
Chapitre III
III.1.2.3 Conclusion
La diffrence des rendements en huiles essentielles extraites lchelle laboratoire aux diffrents rapports pondraux est quasiment insignifiante.
Par ailleurs, les analyses chimiques effectues partir des huiles essentielles distilles ne montrent pas clairement une relation avec une variation du rapport pondral.
La difficult pour extraire les huiles essentielles lchelle laboratoire augmente avec la concentration en NaCl de la solution conductrice. Aussi la diffrence se fait plus grande entre les cintiques rapport pondral plus fort.
Dun point de vue qualitatif, la concentration en limonne dans lhuile essentielle finale diminue avec laugmentation en NaCl. Cest linverse pour la carvone.
Les rsultats obtenus par la mthode classique lchelle laboratoire en milieu NaCl nous ont permis de dterminer les paramtres prliminaires pour raliser lhydrodistillation par ITMD (rapport pondral de 10, teneur en NaCl de 6%).
La localisation des glandules scrtrices des huiles essentielles est dans lespace intercellulaire. Ces observations sont en accord avec Svoboda et Greenaway (2003).
158
Chapitre III
La caractrisation physique des graines de carvi nous a permis de connatre que 3 kg de graines aprs labsorption de 2,61 0,01 L deau augmente 1,030 L.
Le chlorure de sodium utilis comme solution conductrice pour lhydrodistillation par ITMD na pratiquement pas deffet dtect sur le plan qualitatif en accord avec les analyses faites par spectromtrie dabsorption atomique dans leau aromatique.
Aprs cette premire phase exploratoire sur 3 matires premires et la mthode dextraction tant donn le peu de connaissances relatif au fonctionnement du racteur ITMD, nous avons choisi dexplorer lextraction des huiles essentielles de carvi. Ce choix se justifie par la simplicit de la composition de lhuile, la disponibilit de la matire premire, et dun point de vue logistique par la prsence au Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle dune unit industrielle dhydrodistillation permettant de faire des comparaisons lchelle pilote.
159
Chapitre III
III.2 Mise en
uvre de lhydrodistillation chauffe par ITMD
III.2.1 tude de lhydrodistillation classique lchelle laboratoire
Les premiers rendements en huiles essentielles obtenus par hydrodistillation assiste par induction thermomagntique directe (ITMD) sont dj donns dans la phase exploratoire. Dans cette section on va prsenter ltude intgrale de leffet de la prsence et labsence de systme de cohobation des eaux
aromatiques en prvision de manipulations similaires sous ITMD.
Dans les figures III.2.1-1 et III.2.1-2 sont reprsentes les cintiques de lhydrodistillation des graines de carvi (Carum carvi L.) avec et sans cohobage des eaux aromatiques. La figure III.2.1-1 montre les courbes de distillation produites lors de lextraction par une solution de 0% de NaCl. Aprs 480 minutes on a un rendement de distillation de 30 g dhuile essentielle par kg de graines avec cohobage des eaux aromatiques. Par contre ce rendement est de 19 g dhuile essentielle par kg de graines extraites sans cohobage. Sur la figure III.2.1-2 on peut voir les cintiques menes 6% de NaCl. Celles-ci prsentent une rduction denviron de 5% des huiles essentielles en comparaison avec les cintiques menes 0% de NaCl. Ces essais mettent en vidence la baisse de production dhuile essentielle en prsence de NaCl. Si lon observe leffet du cohobage des eaux aromatiques sur la production des huiles essentielles dans lhydrodistillation lchelle laboratoire, on peut voir aprs la premire heure de distillation sans cohobage, une chute de la production dhuile essentielle de
160
Chapitre III
50% environ, rduisant le rendement de 9,7 4,5 g de essence par heure par kg de graine de carvi. On constate que la cohobation des eaux aromatiques augmente la vitesse de distillation des huiles essentielles. Ces rsultats sont en accord ceux rapports par Kiran et col. (2005); ainsi que par Ganou (1993).
35
30 25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

Temps (min)
PNL avec cohobage EL sans cohobage
Figure III.2.1-1 Cintiques de hydrodistillation lchelle laboratoire avec (PNL) et sans (EL) cohobage 0% de NaCl et une valeur de R gal 10.
Les deux expriences sont faites lchelle laboratoire, lessai BL est en simulation avec le systme dinduction. C'est--dire, sans cohobage, avec ajustement de volume de liquide et sans rfrigrant secondaire. Cependant on constate galement quun rfrigrant secondaire la sortie de vapeurs na pratiquement pas deffet observable sur la vitesse de distillation (figure III.2.13).
161
Chapitre III
35
30 25 20 15 10
PQL avec cohobage
5 0 0 60 120 180 240
BL
sans cohobage
300 360 420 480 540 600
Temps (min)
Figure III.2.1-2. Effet de cohobage 6% NaCl et R=10 en cintiques de hydrodistillation lchelle laboratoire.
35 30 25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

Temps (min)
AL avec rfrigrant secondaire BL sans rfrigrant secondaire
Figure III.2.1-3. Cintiques de lhydrodistillation lchelle laboratoire avec et sans rfrigrant secondaire la sortie de vapeurs de distillation, menes sans cohobage 6% NaCl et R=10.
162
Chapitre III
Tableau III.2.1-1. Rendement en huiles essentielles lchelle laboratoire dans les diffrentes conditions. Les essais sont adapts par rapport aux conditions ncessaires la mise en uvre de lhydrodistillation lchelle pilote
essai
Teneur 1 NaCl (%)
taux de 3 Chargement (%)
cohobage
agitation
co-extraction par le 4 Cyclohexane
Huile essentielle hydrodistille (%)
HE re-hydrodistille partir des eaux aromatiques (%)
huile essentielle 7 Total 5+6 (%)
AL BL CL DL EL FL GL
6 6 6 6 0 0 6
10,7 10,5 10,7 10,8 10,0 6,7 10,0
67,1 68,8 68,8 68,8 69,0 70,1 69,0
sans sans sans avec sans sans sans
non non non oui non non non
non non oui non non non non
2,05 1,94 2,68 3,04 1,93 2,41 2,0
0,64 0,65 0,78 0,49 0,57
2,69 2,59 2,68 3,04 2,71 2,90 2,57
g de NaCl pour 100 g deau,
rapport pondral (matire vgtale/eau),

5
rapport entre le volume utilis et le volume utile,

6
co-extraction des eaux de
condensation par le cyclohexane,
huile essentielle rcupre par dcantation, huile essentielle (HE) obtenue par une deuxime hydrodistillation des eaux
aromatiques rcupres aprs la dcantation, 7 huile essentielle dcante plus huile essentielle re-hydrodistille.
163
Les rendements des huiles essentielles distilles lchelle laboratoire au cours de la priode dvaluation dfinitive sont rassembls dans le tableau III.2.1-1. Les essais sont adapts par rapport aux conditions ncessaires la mise en uvre de lhydrodistillation lchelle pilote.
Pour les essais sans cohobage, le rendement total en huile essentielle est proche de celui des essais mens avec cohobage (tableau III.1.2.1-3 de la section III.I de ce chapitre). Cependant environ 20% du total de lhuile essentielle sont solubiliss dans les eaux aromatiques. Le tableau III.2.1-2 rassemble les pourcentages dhuile essentielle dissoute dans leau aromatique avant et aprs une priode de dcantation de 15 jours. Les rsultats quantitatifs sont obtenus par extraction liquide-liquide par deux solvants : dichloromthane et cyclohexane.
Tableau III.2.1-2. Stabilit des eaux aromatiques nommes de solubilit des huiles essentielles dans l'eau distille en hydrodistillation l'chelle laboratoire aprs 15 jours de dcantation (sans cohobage et ajustement de volume).
huiles essentielles dissous dans les eaux aromatiques (%) extraction liquide-liquide 1:10 essai teneur NaCl (%) R Dichloromethane 1 sans dcante Cyclohexane 2 sans dcante Aprs de 15 jours de dcantation
AL BL EL FL
1, 2
6 6 0 0
10,7 10,5 10,0 6,7
0,65 0,68 0,81 0,51
0,64 0,65 0,78 0,49
0,67 0,64 0,45
utilis comme solvant pour lextraction liquide-liquide des huiles essentielles avant dcantation.
164
Chapitre III
Lessai AL est men une valeur de R gal 10,7 et rsulte dune hydrodistillation en solution saline 6% de NaCl. Ce dernier produit 2,05% de lhuile essentielle par hydrodistillation des graines et 0,64% dhuile essentielle sont rcuprs par hydrodistillation (rehydrodistillation) des eaux aromatiques spares de lessence. Ces eaux aromatiques sont stables et prsentent le mme contenu en huile essentielle aprs 15 jours de dcantation.
Les tableaux III.2.1-3 et III.2.1-4 montrent la composition des huiles essentielles distilles en limonne et en carvone et leur quantit dissoute dans les eaux aromatiques aprs lhydrodistillation. La figure III.2.1-4 permet le suivi de la composition en limonne et en carvone lors la cintique dhydrodistillation lchelle laboratoire des essais EL (0% de NaCl) et GL (6% de NaCl) sans cohobage une valeur de R gale 10. Nous remarquons que la teneur de la carvone baisse et que la proportion de limonne augmente progressivement au cours de la distillation. Lhuile essentielle extraite, avec une solution conductrice dune concentration 6% de NaCl, prsente une slectivit dhydrodistillation plus leve pour la carvone que celle distille sans NaCl.
165
Chapitre III
Tableau III.2.1-3. Composition chimique des huiles essentielles lchelle laboratoire distilles ou cours de la deuxime priode dvaluation sans cohobage diffrent R et concentration de NaCl.
essais
teneur de NaCl (%)
numro prlvement
molcule (%) limonne carvone
AL BL CL DL EL
6 6 6 6 0
10,7 10,5 10,7 10,8 10,0
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7
28,4 27,6 20,1 28,4 22,1 68,0 50,3 71,5 30,9 9,50 19,40 34,05 50,37 67,05 79,26 85,76
60,8 66,2 72,3 65,6 65,7 23,9 47,1 25,2 61,0 84,99 74,06 59,13 40,22 25,34 14,22 6,82
FL GL
0 6
6,7 10,0
166
Chapitre III
Tableau III.2.1-4. Composition chimique des huiles essentielles dissoutes dans les eaux aromatiques distilles lchelle laboratoire au cours de la deuxime priode dvaluation sans cohobage diffrentes teneurs en NaCl et diffrentes valeurs de R.
essai
teneur de NaCl (%)
R1
molcule analyse
Extraction des eaux aromatiques re-hydrodistillation lavage avec cyclohexane
AL
10,7 limonne (%) carvone (%) 10,5 limonne (%) carvone (%) 10,0 limonne (%) carvone (%) 6,7 limonne (%) carvone (%)
0,17 88,73 1,24 91,25 0,12 85,00 0,00 99,80 0 93.13
0,13 74,14 0,00 80,28 0,00 100,73 0 87.96
BL
EL
FL
GL
10,0 limonne (%) carvone (%)
Rapport pondral (R) = matire vgtale/eau
167
Chapitre III
Lim onene
Carvone
100
100
EL 0% de NaCl
Teneur (%)
Teneur (%)
80 60 40
EL 0% de NaCl
80
GL 6% de NaCl
60 40 20 0
20
GL 6% de NaCl
60 120 180 240 300 360 420 480 Temps (min)
60 120 180 240 300 360 420 480 Te mps (min)
Figure III.2.1-4. Evolution de la composition en limonne et carvone de lhuile essentielle de carvi au cours de lhydrodistillation conventionnelle lchelle laboratoire des essais EL (0% de NaCl) et GL (6% de NaCl) sans cohobage une valeur de R gal 10.
On observe que la teneur du limonne et de la carvone, par exemple dans lessai BL (tableau III.2.1-3) est de 27,6% et 66,2% contre 20,5% et 73,2% dans lessai PQL (tableau III.1.2.1-3) respectivement. La baisse de la carvone dans lessai BL en comparant avec lessai PQL sexplique avec les donnes apportes par la solubilit de la carvone dans leau.
La figure III.2.1-5 montre que la prsence de NaCl favorise la dispersion du limonne dans les eaux aromatiques mais ne semble pas affecter la quantit de carvone solubilise.
168
limonne Teneur dans l'eau arom atique (% )

1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 GL 6% NaCl EL 0% NaCl
carvone Teneur dans l'eau aromatique (% )

100
80
60
40
20
0 GL 6% NaCl EL 0% NaCl
Figure III.2.1-5. Comparaison des essais EL et GL mens 0% et 6% de NaCl respectivement un rapport pondral de 10 qui montrent la teneur du limonne et la carvone dissous dans leau aromatique lchelle laboratoire sans cohobage des eaux aromatiques.
169
Chapitre III
III.2.2 tude de lhydrodistillation dhuile essentielle de carvi par ITMD
Labsence de donnes sur linfluence des facteurs opratoires dans le cas dextraction chauffe par ITMD et la complexit des phnomnes mis en jeu, nous ont conduits aborder ltude de linfluence des principaux facteurs impliqus dans le procd dhydrodistillation dhuile essentielle de carvi (Carum carvi L.).
Lanalyse nous permettra de dgager des corrlations entre :
Variables opratoires, telles la cohobation des eaux aromatiques, le rapport pondral (matire vgtale/solution conductrice), la teneur de NaCl de la solution conductrice et lquipement utilis pendant lhydrodistillation. Variables dpendantes que sont les rponses : rendements et concentrations de limonne et carvone dans lhuile essentielle.
A partir des connaissances acquises relatives lhydrodistillation assiste par ITMD, il sera possible de faire une comparaison qualitative et quantitative entre ce mode opratoire et le chauffage classique. Cette comparaison portera tant sur les extraits obtenus que sur les cintiques dextraction propres aux deux mthodes.
170
Chapitre III
III.2.2.1 tude de linfluence des principaux facteurs impliqus dans le procd dhydrodistillation des huiles essentielles
Les rsultats prliminaires de la mise au point du procd de hydrodistillation par ITMD nous a permis denvisager ltude de linfluence de quelques facteurs:
1) la prsence ou labsence de cohobation des eaux aromatiques 2) le rapport pondral (matire vgtale/solution conductrice) 3) la teneur de NaCl de la solution conductrice
III.2.2.1.1 Choix des paramtres pour ltude de lhydrodistillation en quipement chauff par ITMD
Les conditions opratoires et les paramtres caractristiques des essais sont rapports dans les tableaux III.2.1.2.2.1.2-2 et III.2.1.2.2.1.2-3 respectivement. Dabord nous avons prsent leffet de cohobage des eaux aromatiques. En absence de cohobage le milieu dextraction est continuellement ajust. Les variations du rapport pondral se traduisent par une variation proportionnelle du ratio matire vgtale/solution conductrice, de 6,7 ; 10 et 20. La teneur de NaCl de la solution conductrice utilise est de 3,5% ; 6% et 10%. Le volume de la solution conductrice introduite dans la cuve est de 30 litres pour tous les essais mens. Le taux de chargement (rapport entre le volume utilis et le volume utile) dans la cuve dextraction de systme dhydrodistillation est maintenu constant, des valeurs voisines de 62%. Le temps de distillation est conditionn par la cintique dhydrodistillation des huiles essentielles. Au dbut
171
Chapitre III
du chauffage, la puissance de consigne dans le gnrateur lectrique de lITMD est fixe 8 kW, celui-ci est ramen 7,5 kW au moment de lbullition.
III.2.2.1.2 Effet du cohobage III.2.2.1.2.1 Lhydrodiffusion et la co-distillation des huiles essentielles
La figure III.2.2.1.2-1 montre la tendance que suit le rapport dentranement essence/eau lors lhydrodistillation de lessai DI. En dbut de distillation lentranement est de 0,57% dessence pour 3,8 litres de distillat, lequel descend jusqu 0,005% par heure en fin dextraction.
Lvolution des fractions horaires quantitatives et qualitatives dhuile essentielle est prsente dans les tableaux III.2.2.1.2-1 et III.2.2.1.2-2. La co-distillation a dur, en fait, 7 heures pendant lesquelles ont t rcuprs 0,05 kg dessence et recycl par cohobage 23,31 kg de phase aqueuse (PE). 96% de lessence sont recueillies en 5 heures, ce qui correspond une vitesse de production de 2,5 g/h. Au-del, on ne rcupre plus que 0,07 g/h. On constate que aprs 5 heures, la co-distillation semble limite soit par le processus dhydrodiffusion, soit par la volatilit des constituants.
172
Chapitre III
4 3.5 (L/h) ou (%) 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480
dbit de distillation (L/h) rapport d'entranement essence/eau (%)
Temps (min)
Figure III.2.2.1.2-1. Dbit de distillation et le rapport dentranement
essence/eau lors lhydrodistillation des graines de carvi (Carum carvi L.) par ITMD pendant la suivi de lessai DI.
La figure III.2.2.1.2-2 montre leffet du cohobage dans les cintiques dhydrodistillation par ITMD, pendant lhydrodistillation dessai PHI o leau aromatique est vidange manuellement, et pendant lessai DI avec cohobage par pompe pristaltique. Lessai EI est ralis sans cohobage avec ajustement du volume. Tous ces essais sont raliss une teneur de 6% en NaCl et une valeur de R gale 10. En effet leurs rendements de distillation ont par consquent une diffrence proportionnelle denviron 4 g dhuile essentielle par kg de graines de carvi (Carum carvi L). Lessai PHI a abouti 8,89 g dhuile essentielle cumule par kg de graines contre 12,5 et 16,7 g de huile essentielle cumule par kg de graines des essais EI et DI respectivement, au bout de 7 heures. Donc le cohobage des eaux aromatiques augmente le rendement dhydrodistillation de 4 g dessence par kg de graine en comparaison avec les 173
Chapitre III
essais avec ajustement de volume sans cohobage des eaux aromatiques. Ces rsultats sont en accord avec ceux rapports par Ganou (1993). Ce phnomne peut sexpliquer par une contre-extraction dhuile essentielle contenue dans les eaux aromatiques par lhuile essentielle dj dcante au bout de quelques recirculations.
On constate que le cohobage et lajustement de volume ont un effet sur le plan quantitatif pour les huiles essentielles distilles par ITMD.
18 16 g huile essentielle/kg graines 14 12 10 8 6 4 2 0 0 60 120 180 240 Temps (min) 300 360 420 480
DI PHI EI Polynomial (DI)
Figure III.2.2.1.2-2. Effet du cohobage pour les cintiques dhydrodistillation par ITMD. PHI : leau aromatique vidange manuellement, DI : cohobage par pompe pristaltique, EI : sans cohobage et ajustement de volume. (teneur : 6% de NaCl, et R = 10).
174
Chapitre III
Tableau III.2.2.1.2-1. Evolution du rapport massique essence/eau au cours de la co-distillation dhuile essentielle de carvi (Carum carvi L.) pour lessai DI.
Dure (min)
Eau aromatique recycle (kg)
Essence totale recueillies (kg)
Rapport massique essence/eau (%)
60 120 180 240 300 360 420
3,80 6,80 9,58 12,75 16,25 19,81 23,31
0,0219 0,0293 0,0368 0,0427 0,0481 0,0483 0,0500
0,576 0,249 0,268 0,186 0,155 0,006 0,049
Tableau III.2.2.1.2-2. Evolution de la composition chimique de lhuile essentielle de carvi (Carum carvi L.) au cours de sa co-distillation pour lessai DI.
Temps hydrodistillation (min) Molcule analyse limonne (%) 60 120 180 240 300 360 420
6,70
6,55
10,16
14,47
17,34
15,53 17,61
carvone (%)
88,21
90,67
81,91
80,70
75,43
77,49 73,33
Production horaire relative (%) Essence totale 43,705 14,91 14,9 11,8 10,81 3,46 0,4
175
Chapitre III
La figure III.2.2.1.2-3 permet de comparer la variation du rapport dentranement dessence/eau lors lhydrodistillation des graines de carvi pour lessai DI (avec cohobage) et EI (sans cohobage des eaux aromatiques). La teneur en NaCl est de 6% et la valeur de R est gale 10 pour les deux essais. Au dbut de la distillation le rapport essence/eau na pas une diffrence significative. Aprs deux heures le rapport essence/eau est plus lev pour lhydrodistillation avec cohobage (tableau III.2.2.1.2-3). Ces rsultats sexpliquent par une coalescence plus efficace partir de la deuxime heure. Au dbut de la troisime heure la vitesse de production dessence avec cohobe est de 2,49 g par heure par kg de graines contre 1,71 g par heure par kg de graines dans lessai EI sans
cohobage. Les observations faites pendant le suivi de lessai PRL mens sur le systme classique lchelle laboratoire, nous permettent de comprendre qu partir de ce moment la concentration de coalescence a abouti une valeur dquilibre, permettant une coalescence maximale des huiles essentielles.
0.8
rapport d'entranement essence/eau (%)
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 60 120 180 240
Temps (min)
DI avec cohobage EI sans cohobage
300
360
420
480
Figure III.2.2.1.2-3. Influence de cohobation sur le rapport dentranement essence/eau lors de lhydrodistillation des graines de carvi (Carum carvi L.) par ITMD pendant le suivi de lessai DI et EI.
176
Chapitre III
Tableau III.2.2.1.2-3. Influence de cohobage des eaux aromatiques sur la vitesse dhydrodistillation et la composition chimique des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L
Temps de prlvement (min) Rsultats Rendement (%) Essai DI avec cohobage Essai EI sans cohobage Rapport dentranement essence/eau (%) Essai DI avec cohobage Essai EI sans cohobage Vitesse dhydrodistillation (g/h/kg de graines) Essai DI avec cohobage Essai EI sans cohobage Composition chimique (%) Limonne Essai DI avec cohobage Essai EI sans cohobage Carvone Essai DI avec cohobage Essai EI sans cohobage Vitesse de production (g/h/kg) Limonne Essai DI avec cohobage Essai EI sans cohobage Carvone Essai DI avec cohobage Essai EI sans cohobage Rapport carvone/limonene Essai DI avec cohobage Essai EI sans cohobage 60 120 180 240 300 360 420
43,71 50,59 0,58 0,69 7,29 6,32
58,61 67,71 0,25 0,21 2,49 2,14
73,5 81,4 0,27 0,18 2,49 1,71
85,3 90,1 0,19 0,11 1,97 1,08
96,14 96,21 0,15 0,08 1,80 0,77
96,54 99,52 0,07 0,04 0,58 0,41
100 100 0,05 0,01 0,07 0,06
6,70 6,75 88,21 87,87
6,55 7,76 90,67 87,64
10,16 12,70 81,91 81,67
14,47 19,98 80,70 80,15
17,34 21,93 75,43 78,94
15,53 30,78 77,49 69,34
17,61 39,39 73,33 60,78
0,49 0,43 6,43 5,56 13,17 13,03
0,16 0,17 2,25 1,88 13,85 11,30
0,25 0,22 2,04 1,40 8,07 6,43
0,29 0,22 1,59 0,87 5,58 4,01
0,31 0,17 1,36 0,61 4,35 3,60
0,09 0,13 0,45 0,29 4,99 2,25
0,01 0,02 0,05 0,04 4,17 1,54
177
Chapitre III
La figure III.2.2.1.2-4 montre lvolution de la composition en limonne et carvone au cours de lhydrodistillation par ITMD des graines de carvi (Carum carvi L.) avec et sans cohobage. Nos rsultats sont une fois de plus analogues ceux de Koedam en 1982, o la carvone distille avant le limonne, car plus polaire, elle diffuse puis distille en premier (Secouard et col. 2003; Pakdel et col. 2001).
Lim onene 100 Teneur (%) 80 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Te m ps (m in) DI avec cohobage
Teneur (%) 100 80 60 40 20 0 0 60
Carvone
EI sans cohobage
DI avec cohobage EI sans cohobage 120 180 240 300 360 420 480 Tem ps (m in)
Figure III.2.2.1.2-4. Composition chimique de lhuile essentielle de carvi lors lhydrodistillation par ITMD (6% NaCl, rapport pondral R = 10) pour les essais DI et EI.
Les premires tudes sur la vitesse de distillation remontent du 19em sicle. Zeller constate en 1851, lors du traitement du carvi, que la fraction oxygne, la moins volatile est recueillie avant les hydrocarbures. Mais il ne peut attribuer ce phnomne une explication satisfaisante. Ce nest que quelques dcennies plus tard, quune lucidation est donne par Von Rechenberg en 1910, lorsquil entreprend une tude fondamentale sur la distillation des huiles essentielles. Avec la girofle et quelques ombellifracae, il obtient des rsultats analogues ceux de Zeller et considre que la temprature dbullition des constituants ne
178
Chapitre III
permet pas dexpliquer lordre de distillation en accord avec leur polarit, mais que celle-ci correspond une inversion de leur volatilit. Par ailleurs il spcifie que ce processus na lieu quavec les organes de plantes intactes, cest dire qui nont pas subi dendommagement (concassage, broyage), sinon lordre de distillation des composs seffectue selon leur volatilit jusqu ce que la fraction dessence directement expose la vapeur soit puise (Denny, 1988).
Il apparat vident que leau joue un rle significatif dans le transport des molcules odorantes sous-cutanes vers la surface de la matire vgtale. Von Rechenberg (1910) tente dexpliquer ses observations par le fait que durant la distillation, leau bouillante pntre dans les cellules vgtales et solubilise une partie de lessence des glandes scrtrices (figure III.2.2.1.2-5). La solution aqueuse charge de composs, diffuserait ensuite travers une paisseur de tissu, plus ou moins forte, selon lorgane, vers la surface extrieure o lhuile essentielle serait vaporise et entrane sous forme dazotrope. Le processus de diffusion a une cintique lente et se rpercuterait sur celle de lhydrodistillation.
Von Rechenberg (1910) attribue le terme dhydrodiffusion ce type de transport contrl par la polarit des constituants. Elle serait responsable de la vitesse relative de distillation des diffrents composs aromatiques, dpendant davantage de leurs solubilits dans leau que de leurs points dbullition. Elle expliquerait par ailleurs la dure dhydrodistillation des plantes ligneuses, gnralement plus longue que celle des herbaces, car chez ces dernires, les cellules scrtrices sont superficielles.
179
Chapitre III
Cependant, il faut signaler que la localisation des structures scrtrices dessence nest pas le seul paramtre intervenant dans lhydrodiffusion. Elle peut tre lie dautres processus physiques ou biologiques faisant intervenir la rupture des liaisons chimiques entre le vgtal et les composs au niveau de prcurseurs.
Diffusion
Rinage Figure III.2.2.1.2-5. Schma de la structure de la cellule vgtale
On remarque (tableau III.2.2.1.2-5) que la composition chimique des huiles essentielles nest pratiquement pas modifie avec (essai DI) ou sans (essai EI) cohobage pendant les 3 premires heures de distillation comme prsent dans la figure III.2.2.1.2-4. Aprs 5 heures de distillation la teneur en carvone baisse et le limonne augmenta dans lessai EI men sans cohobage. Ce phnomne peut sexpliquer par labsence de cohobation, laquelle permet leur concentration jusqu une valeur dquilibre qui correspond une coalescence maximale
180
Chapitre III
(Ganou en 1993). On peut donc penser que les microgouttes constituent un systme homogne limonne carvone dans lequel la carvone est susceptibles de jouer un rle dinterface eau limonne. Cependant lanalyse des eaux aromatiques montre une slectivit trs accentue par rapport la carvone (tableaux III.2.2.1.2-6 et III.2.2.1.2-7).
III.2.2.1.2.2 Sparation de lhuile essentielle des condensats: coalescence et dcantation
La figure III.2.2.1.2-6 montre la composition chimique des huiles essentielles recueillies dans les eaux aromatiques et dans les graines rsiduelles obtenues par lhydrodistillation par ITMD avec et sans cohobage, 6% de NaCl et R gal 10. Seules les eaux aromatiques prsentent une slectivit pour la carvone. Par contre dans les graines extraites il reste encore du limonne et la carvone. Par exemple dans lessai EI sans cohobage a t extrait 25% (100% de la carvone) dhuile essentielle de leau aromatique et aussi 25% (64% du limonne et 43% de la carvone) des graines rsiduelles, et dans lessai DI avec cohobage a t extrait 30% dhuile essentielle des graines rsiduelles (53% du limonne et 39% de carvone) (tableaux III.2.2.1.2-4 et III.2.2.1.2-7).
Les eaux aromatiques sont obtenues par sparation des phases organique et aqueuse aprs condensation des vapeurs. Celle-ci conduit un nbulist de fines gouttelettes dhuile essentielle disperses dans leau. Aprs la recherche de Toulgoat en 1996 ces microgouttes coalescent en gouttes de taille suffisante
181
Chapitre III
pour acclrer la dcantation selon le diffrentiel de densit eau/huile. Toutefois en prsence de composs ayant des groupements susceptibles daffinit avec leau, ce processus est ralenti. Cela peut tre le cas pour la carvone qui a une solubilit plus marque que le limonne dans les solutions aqueuses (Fichan et col. 1999; Smyrl et LeMaguer, 1980; Massaldi et King, 1973.
Les recherches de Ganou en 1993 signalent quen absence de cohobage, on limine les composs difficilement dcantables qui ncessitent une
concentration de coalescence critique leve. Le cohobage permet leur concentration jusqu une valeur dquilibre qui correspond une coalescence maximale.
limonne
100 80 DI avec cohobage EI sans cohobage
carvone
100 80
Teneur (%) DI avec cohobage EI sans cohobage
Teneur (%)
60 40 20 0 graines rsiduelle eau aromatique
60 40 20 0 graines rs iduelle eau aromatique
Figure III.2.2.1.2-6. Composition chimique des huiles essentielles recueillies dans les eaux aromatique et graines rsiduelle au cours de lhydrodistillation par chauffage assiste par ITMD avec et sans cohobage 6% de NaCl et R gal 10.
182
Chapitre III
Tableau III.2.2.1.2-4. Rendement en huiles essentielles hydrodistilles par ITMD

1
essais
teneur NaCl (%)
volume solvant (L)
temps dextraction (min)
cohobage
ajustement de
Volume (L)
Hydrodistilation dcante
rendement d'huile essentielle (%) rehydrodistillation

eau aromatique graines rsiduelles + surnageant
extrait total
PGI PHI PKI AI BI CI DI EI FI GI HI
6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 3,5
30 30 26 30 30 30 30 30 30 30 30
2
10,8 10 10,2 10 20 20,1 10 10 10 6,7 10
301 400 539 420 360 360 420 420 392 420 420
sans sans avec sans sans sans avec sans sans sans sans
sans sans sans avec avec avec sans avec avec avec avec
0,77 (40) 0,88 (59) 0,87 (70) 1,35 (54) 0,70 (31) 0,80 (34) 1,66 (70) 1,25 (50) 1,20 (50) 1,32 (53) 0,54 (26)
0,51 (26) 0,20 (14) - 0,74 (30) 1,18 (53) 1,06 (45) - 0,62 (25) 0,61 (25) 0,48 (19) 0,51 (25)
0,66 (34) 0,40 (27) 0,38 (30) 0,39 (16) 0,36 (16) 0,48 (20) 0,71 (30) 0,63 (25) 0,60 (25) 0,70 (28) 0,99 (48)
1,94 (100) 1,48 (100) 1,25 (100) 2,49 (100) 2,24 (100) 2,34 (100) 2,37 (100) 2,49 (100) 2,41 (100) 2,50 (100) 2,04 (100)
R 1 matire vgtale/eau,
cest lajustement de volume en cuve dextraction, la valeur entre parenthse est lquivalence en pourcentage relatif au
total dhuile essentielle recueilli par hydrodistillation chauffe par ITMD.
183
Chapitre III
Tableau III.2.2.1.2-5. Composition dhuile essentielle en limonne et carvone extraite lors lhydrodistillation par ITMD pendant la priode des essais de reproductibilit suivant les diffrents modes opratoires
Essais molcule analyse
composition 1 de huile essentielle en fonction de temps de prlvement (min) 60 120 180 240 300 360 420
AI
limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%)
6,57 80,49 5,68 87,96 6,70 88,21 6,75 87,87 6,92 93,50 7,66 87,06
11,61 78,78 7,37 88,26 6,55 90,67 7,76 87,64 9,77 91,03 9,11 84,99
15,37 73,13 13,17 82,22 10,16 81,91 12,70 81,67 11,35 89,15 7,30 89,21
21,04 68,59 21,90 90,93 14,47 80,70 19,98 80,15 15,72 84,40 8,95 85,73
31,67 55,69 17,34 75,43 21,93 78,94 20,69 80,27 18,08 77,65
40,96 45,76 39,25 68,65 9,13 91,62 15,53 77,49 30,78 69,34 32,57 66,14 21,37 72,49
50,54 37,56 17,61 73,33 39,39 60,78 43,79 50,61 26,99 66,51
BI
CI
DI
EI
FI
GI
composition quantitative dtermin au GC/FID par talonnage externe.
184
Chapitre III
Tableau III.2.2.1.2-6. Solubilit des huiles essentielles dans les eaux aromatiques au cours de lhydrodistillation par chauffage par ITMD, aprs 15 jours de dcantation
essais
teneur Na Cl (%)
R re-hydrodistillation HE1 recueillie
huile essentielle dissous dans leau aromatique (%) extraction liquide-liquide des eaux aromatiques 1:10 dichloromethane cyclohexane sans dcantation 15 jours surs dcantation sans dcantation 0,56 1,83 1,21 0,58 0,87 0,59 0,59 0,52 1,78 1,16 0,54 0,84 0,565 0,560 0,530 0,562 -
PGI PHI PKI AI BI CI DI EI FI GI HI
6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 3.5
10,8 10 10,2 10 20 20,1 10 10 10 6,7 10
0,51 0,20 0,13 0,74 1,18 1,06 0,62 0,61 0,48 0,51
R = rapport pondral matire vgtale/eau, HE = huile essentielle
185
Chapitre III
Tableau III.2.2.1.2-7. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone, extraites des eaux aromatiques et des graines extraites
essai
molcules analyse limonne (%) carvone (%)
re-hydrodistillation graines + eau surnageante aromatique 35,91 53,78 63,68 35,22 37,31 44,16 46,27 41,80 54,34 36,45 73,53 13,97 60,38 28,29 80,14 11,07 74,17 17,75 52,75 38,61 64,40 42,64 57,93 35,04 48,33 46,24 0 87,19 0 86,93 0,21 91 0,00 87,35 0,00 86,84 0,00 100,00 0,00 98,83 0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 94,73
lavage des eaux aromatique cyclohexane 0,17 100,00 0,00 100,00 0 94,45 0,17 100,00 0,00 85,96 0,00 84,63 dichloromthane 0,00 100,00 0,00 100,00 0 100,00 0 99,5
PCI
PFI
limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%)
PGI
PHI
PKI
limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%)
PNI
POI
AI
BI
CI
DI
EI
FI
GI
186
Chapitre III III.2.2.1.3 Effet du rapport pondral
Nous avons fait varier le rapport pondral graines/solution conductrice de 6,7 ; 10 et 20 litres de solution saline par kg de graine de carvi (Carum carvi L.). Le taux de chargement a t 63,1 ; 62,1 et 61%, pour les essais GI, AI et BI respectivement (tableau III.2.1.2.2.1.2-2). La teneur en NaCl de la solution conductrice a t constante 6% pour tous les essais.
La figure III.2.2.1.3-1 rassemble les donnes qui permettent de comparer le comportement des essais mens diffrents rapports pondraux. Dune manire individuelle on peut observer le suivi des essai AI (figure III.2.2.1.3-2), pour lessai BI (figure III.2.2.1.3-3) et lessai GI (figure III.2.2.1.3-4) mens un rapport pondral gal 10, 20 et 6,7 respectivement. Dans ces conditions exprimentales, on observe quil napparat pas de variations au niveau de la puissance, frquence et tempratures du milieu dans le systme
dhydrodistillation par ITMD.
Les mesures de conductivit prsentes sur la figure figure III.2.2.1.3-5 montrent la stabilit lectrique du milieu. La frquence se tient environ 39 kHz pendant la priode dquilibre de lhydrodistillation lors du suivi des essais BI et EI. Ces deux essais sont mens aux mmes paramtres, afin dvaluer la reproductibilit de la manipulation.
En terme de rendement, le rapport pondral de 10 (essai AI) conduit aux meilleurs rsultats. Pour le rapport de 6,7 (essai GI) le rendement est
187
Chapitre III
lgrement infrieur: 1,32%, contre 1,35% pour lessai AI (tableau III.2.2.1.2-4). Par contre en terme de productivit, un rapport pondral plus faible associ un taux de remplissage voisin donne les meilleurs rsultats. Pour autant, les trois cintiques (figure III.2.2.1.3-6) suivent une tendance diffrente. La courbe dhydrodistillation mene une valeur de R gal 6,7 (essai GI) a une tendance polynomiale, ce qui nous fait penser quil existe une diminution de la vitesse dhydrodiffusion. Par contre dans lessai AI mens un R gal 10, la tendance de la courbe de distillation est logarithmique. Laquelle indique une vitesse dhydrodiffusion quilibre. Celle-ci, aprs 4 heures, aboutit la distillation de 94% du total de lessence extraite, ce pourcentage est atteint pour lessai GI aprs 6 heures. Dans la mesure o les vapeurs sont moins satures, ltape de co-distillation semble limite, soit par le processus dhydrodiffusion, soit par la volatilit des constituants.
On constate que le rendement en huile essentielle par rapport la matire vgtale introduite est quasiment indpendant du rapport pondral (matire vgtale/solution conductrice).
188
Chapitre III
100
Potentiomtre (kW) Essai AI Puissance (kW) Essai AI
Puissance (kW), Frquence (kHz) et Temperature (C)
90
Frquence (kHz) Essai AI Temprature C Essai AI En haut Temprature C Essai AI Au milieu
80
Temprature C Essai AI En bas Potentiomtre (kW) Essai BI Puissance (kW) Essai BI
70
Frquence (kHz) Essai BI Temprature C Essai BI En haut
60
Temprature C Essai BI Au milieu Temprature C Essai BI En bas T.distillation C Essai BI colonne 1
50
T.distillation C Essai BI colonne 2 T. condensation C Essai BI colonne 1
40
T. condensation C Essai BI colonne 2 Potentiomtre (kW) Essai GI Puissance (kW) Essai GI
30
Frquence (kHz) Essai GI Temprature C Essai GI En haut
20
Temprature C Essai GI Au milieu Temprature C Essai GI En bas T.distillation C Essai GI colonne 1
10
T.distillation C Essai GI colonne 2 T. condensation C Essai GI colonne 1 T. condensation C Essai GI colonne 2
0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660
Temps (min)
Figure III.2.2.1.3-1. Relev de frquence, puissance et temprature de milieu dextraction lors de lhydrodistillation par ITMD des essais AI, BI et GI.
189
Chapitre III
100
40
Temprature C En haut
80
Puissance (kW) et Frquence (kHz)
35
Temprature C Au milieu
Temprature (C)
30
60
25 20 15
Temprature C En bas
40
Potentiomtre (kW)
Puissance (kW)
20
10
0 0 60
Frquence (kHz)
5
120 180 240 300 360 420 480 540 600 660
Temps (min)
Figure III.2.2.1.3-2. Relev de la temprature de milieu dextraction lors de lhydrodistillation par ITMD pour lessai AI.
100
40 35
Temprature C En haut Temprature C Au milieu Temprature C En bas T.distillation C colonne 1 T.distillation C colonne 2 T. condensation C colonne 1 T. condensation C colonne 2 Potentiomtre (kW) Puissance (kW) Frquence (kHz)
80
Temprature (C)
30
60
25 20 15
40
20
10
0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660
Temps (min)
Figure III.2.2.1.3-3. Relev de la temprature de milieu dextraction lors de lhydrodistillation par ITMD pour lessai BI.
190
Chapitre III
100
40 35
Temprature C En haut Temprature C Au milieu Temprature C En bas T.distillation C colonne 1 T.distillation C colonne 2 T. condensation C colonne 1 T. condensation C colonne 2 Potentiomtre (kW) Puissance (kW) Frquence (kHz)
80
Temprature (C)
30
60
25 20 15
40
20
10
0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660
Temps (min)
Figure III.2.2.1.3-4. Relev de la temprature du milieu dextraction lors de lhydrodistillation par ITMD de lessai GI.
39,8 39,6 39,4 Frquence (kHz) 39,2 39 38,8 38,6 38,4 38,2 38 37,8 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Frquence (kHz)
39,8 39,6 39,4 39,2 39 38,8 38,6 38,4 38,2 38 37,8 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Conductivit (mS/cm)
Conductivit (mS/cm)
Figure III.2.2.1.3-5. Effet de la conductivit du milieu dextraction lors de lhydrodistillation par ITMD des essais BI ( gauche) et sa rptition essai EI ( droit), sur la frquence oprationnelle.
191
Chapitre III
18
16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 BI R = 20 AI R = 10 GI R = 6,7
Temps (min)
Figure
III.2.2.1.3-6.
Effet
du
rapport
pondral
dans
les
cintiques
dhydrodistillation par ITMD 6% NaCl.
La reproductibilit des essais sur lhydrodistillation sans cohobage avec ajustement de volume est prsente sur la figure III.2.2.1.3-7. Lcart type correspond une valeur de 0,08 (tableau III.2.2.1.3-1).
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480
Temps (min)
Figure III.2.2.1.3-7. Reproductibilit des cintiques dhydrodistillation par ITMD des essais AI, EI et FI menes une valeur de R gal 10 et en solution saline 6% de NaCl, sans cohobage avec ajustement du niveau du milieu dextraction.
192
Chapitre III
On constate que le systme dhydrodistillation par ITMD nous permet de raliser des cintiques reproductibles.
Tableau III.2.2.1.3-1. Evaluation de la reproductibilit (cart type) du rendement en huiles essentielles de graines de carvi (Carum carvi L.) distilles par ITMD R gal 10 et 6% de NaCl sans cohobage avec compensation de volume
essai hydrodistillation huile essentielle dcante (%) re-hydrodistillation (%) eau aromatique graines + surnageant total (%)
AI
1,35 1,25
0,75 0,62
0,39 0,63
2,49 2,49
EI
FI cart type cart type (%)
1,2 0,08 6,03
0,61 0,08 11,83
0,59 0,13 23,96
2,41 0,05 1,88
Les chromatogrammes montrent lvolution de la composition chimique des huiles essentielles lors la cintique dhydrodistillation de lessai AI (figure III.2.2.1.3-8).
Lanalyse chromatographique de lhuile essentielle faite ne permet de dgager aucun effet des paramtres tudis sur la composition chimique de lhuile essentielle produite (figure III.2.2.1.3-9 et tableau III.2.2.1.2-5). La vitesse de production du limonne et de la carvone concide dans le mme effet
193
Chapitre III
(III.2.2.1.3-10). Au niveau de la reproductibilit (figure III.2.2.1.3-11 et tableau III.2.2.1.3-2) la composition en carvone prsente une variation de 10 20%.
On constate galement que le rapport pondral matire vgtale/solution conductrice na pratiquement pas deffet dtect sur le plan qualitatif en accord avec les analyses faites.
Figure III.2.2.1.3-8. Chromatogrammes de lhuile essentielle de graines de carvi (Carum carvi L.) obtenus par GC/FID lors lhydrodistillation de lessai AI. Les 7 chromatogrammes correspondent aux diffrents prlvement (A, effectues toutes les 60 minutes.
B, C, D, E, F, G)
194
Chapitre III
limonne
100 80
carvone
100
teneur (%)
60 40 20 0 0 60
Teneur (%)
AI R = 10 BI R = 20 GI R = 6,7
80 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 AI R = 10 BI R = 20 GI R = 6,7
120 180 240 300 360 420 480
Temps (min)
Temps (min)
Figure III.2.2.1.3-9. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone lors de lhydrodistillation par ITMD sans cohobage diffrent R (rapport pondral matire vgtale/eau) lessai AI a une valeur de R gal 10 lessai BI une valeur de R gal 20 et lessai GI une R gal 6,7.
lim onne 100 80 Teneur (%) 60 40 20 0 60 120 180 240 300 360 420 Tem ps (m in) AI EI FI
carvone 100 80 Teneur (%) 60 40 20 0 60 120 180 240 300 360 420 Tem ps (m in) AI EI FI
Figure III.2.2.1.3-10. Reproductibilit de la composition chimique lors de lhydrodistillation par ITMD sans cohobage 6% NaCl et rapport pondral matire vgtale/eau gal 10.
limonne
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 60 120 180 240 300 Temps (min)
BI R=20 AI R=10 GI R=6,7
carvone
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 60 120 180 240 300
BI R=20 AI R=10 GI R=6,7
g/h/kg graines
360
420
480
g/h/kg graines
360
420
480
Temps (min)
Figure III.2.2.1.3-11. Influence du rapport pondral sur la vitesse de production du limonne et de la carvone en hydrodistillation par ITMD 6% de NaCl dans la solution conductrice.
195
Chapitre III
Si on analyse le rapport carvone/limonne des huiles essentielles obtenues diffrentes valeurs de R, la valeur maximale est atteinte pendant la premire heure de distillation, lvolution de leur rapport baisse ensuite en fonction du temps (tableau III.2.2.1.3-3).
Tableau III.2.2.1.3-2. Reproductibilit de la vitesse dhydrodistillation et de la composition chimique des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L.) une valeur de rapport pondral gal 10 et une solution saline de 6% de NaCl
Temps de prlvement (min) Rsultats
60
53,7 50,5 58,0
120
75,1 67,7 82,1
180
88,0 81,4 86,8
240
94,4 90,1 92,2
300
97,4 96,2 96,0
360
98,6 99,5 98,0
420
100 100 100
Rendement (%) Essai AI Essai EI Essai FI Rapport dentranement essence/eau (%) Essai AI Essai EI Essai FI Vitesse dhydrodistillation (g/h/kg de graines) Essai AI Essai EI Essai FI Vitesse de production (g/h/kg) Limonne Essai AI Essai EI Essai FI Carvone Essai AI Essai EI Essai FI Rapport carvone/limonene Essai AI Essai EI Essai FI
0,67 0,69 0,65
0,28 0,21 0,24
0,12 0,18 0,06
0,07 0,11 0,07
0,03 0,08 0,05
0,01 0,04 0,02
0,01 0,01 0,03
7,26 6,32 6,98
2,89 2,14 2,90
1,74 1,71 0,55
0,86 1,08 0,65
0,41 0,77 0,46
0,15 0,41 0,24
0,18 0,06 0,23
0,48 0,43 0,48
0,34 0,17 0,28
0,27 0,22 0,06
0,18 0,22 0,10
0,13 0,17 0,10
0,06 0,13 0,08
0,09 0,02 0,10
5,85 5,56 6,53 12,26 13,03 13,51
2,28 1,88 2,65 6,79 11,30 9,32
1,27 1,40 0,49 4,76 6,43 7,86
0,59 0,87 0,55 3,26 4,01 5,37
0,23 0,61 0,37 1,76 3,60 3,88
0,07 0,29 0,16 1,12 2,25 2,03
0,07 0,04 0,12 0,74 1,54 1,16
196
Chapitre III
Tableau III.2.2.1.3-3. Influence du rapport pondral sur la vitesse dhydrodistillation et sur la composition chimique des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L.).
Temps de prlvement (min) Rsultats Rendement (%) Essai BI Essai AI Essai GI Rapport dentranement essence/eau (%) Essai BI Essai AI Essai GI Vitesse dhydrodistillation (g/h/kg de graines) Essai BI Essai AI Essai GI Composition chimique (%) Limonne Essai BI Essai AI Essai GI Carvone Essai BI Essai AI Essai GI Rapport carvone/limonne Essai BI Essai AI Essai GI 60 120 180 240 300 360 420
86,1 53,7 45,9 0,2546 0,6705 1,0370 6,02 7,26 6,04
92,6 75,1 63,2 0,0134 0,2818 0,2865 0,46 2,89 2,27
95,2 88,0 69,7 0,0062 0,1258 0,1570 0,18 1,74 0,85
98,6 94,4 77,6 0,0092 0,0702 0,1697 0,23 0,86 1,04
97,4 87,3 0,0307 0,2304 0,41 1,28
100 98,6 93,7 0,0032 0,0130 0,1733 0,10 0,15 0,83
100 100 0,0151 0,1412 6,02 0,18 0,83
5,68 6,57 7,66 87,96 80,49 87,06 15,50 12,26 11,37
7,37 11,61 9,11 88,26 78,78 84,99 11,98 6,79 9,33
13,17 15,37 7,30 82,22 73,13 89,21 6,24 4,76 12,23
21,90 21,04 8,95 90,93 68,59 85,73 4,15 3,26 9,57
31,67 18,08 55,69 77,65 1,76 4,29
39,25 40,96 21,37 68,65 45,76 72,49 1,75 1,12 3,39
50,54 26,99 37,56 66,51 0,74 2,46
197
Chapitre III
On observe sur la figure III.2.2.1.3-12 la composition en limonne et carvone des huiles essentielle extraites des eaux aromatiques et des graines extraites plus le surnageant. Ceci nous permet de mettre en vidence que pour un fort rapport pondral (R= 20) les graines extraite sont riches en limonne, la concentration baisse graduellement avec la rduction du rapport pondral. Les graines extraites de lessai BI ont environ une teneur en limonne de 80%, les graines de lessai AI de 60% et de lessai FI denviron 50%. Dans le cas de la carvone, cest linverse, plus le rapport pondral est lev et plus la teneur en carvone, des graines extraites, est faible.
limonne 100
Teneur (%)
carvone 100
Teneur (%)
80 60 40 20 0 graines extraites
AI R=10 BI R=20 FI R=6,7
80 60 40 20 0
AI R=10 BI R=20 FI R=6,7
eau aromatique
graines extraites
eau aromatique
Figure III.2.2.1.3-12. Composition chimique des huiles essentielles recueillies dans les eaux aromatiques et graines rsiduelles par hydrodistillation par ITMD 6% de NaCl et diffrents rapport pondral R.
Ces
rsultats
confirment
linfluence
de
la
solution
conductrice
sur
lhydrodiffusion de la carvone. De plus la totalit de lhuile essentielle trouve dans les eaux aromatiques est constitue de carvone (tableau III.2.2.1.2-7). Le rendement en huiles essentielles dissoutes dans les eaux aromatiques augmente quand le rapport pondral augmente. Lessai BI (R= 20) prsente 53% dhuile essentielle dissoute dans les eaux aromatiques, contre 30% pour lessai AI (R=10) et 19% pour lessai GI (R=6,7) (tableau III.2.2.1.2-4).
198
Chapitre III
Notre hypothse est que la carvone est encore plus soluble dans leau en prsence du champ magntique et le nombre de molcules de carvone augmente en fonction du nombre de moles deau prsentes (dans la section III.2.4 sexplique en comparant avec des mthodes classiques
dhydrodistillation).
La figure III.2.2.1.3-13 montre la reproductibilit de la teneur en huiles essentielles dans les graines extraites durant lhydrodistillation et aprs la dcantation. Les cart type pour les graines extraites (limonne = 1,6 et carvone = 7,2) et pour les eaux aromatiques (carvone = 0,1).
limonne
100 80 Teneur (%) 60 40 20 0 graines extraites eau aromatique
carvone 100
Teneur (%)
AI R=10 EI R=10 FI R=10
80 60 40 20 0
AI R=10 EI R=10 FI R=10
graines extraites
eau aromatique
Figure III.2.2.1.3-13. Comparaison de la composition chimique des huiles essentielles recueillies dans les eaux aromatique et graines rsiduelle en lhydrodistillation par ITMD dans les mmes conditions.
Le tableau III.2.2.1.3-4 montre linfluence du prlvement horaire sur la composition des huiles essentielles distilles par ITMD, suivi par les essais CI sans prlvement horaire et lessai BI avec prlvement horaire avec 6% de NaCl et R = 20. Si on examine le rendement final de distillat en g de limonne et carvone par kg de graines, on remarque que de 0,49 g de limonne par kg graines pour lessai avec prlvement horaire (BI), pour lessai sans prlvement horaire (CI) augmente 0,73 g de limonne par kg graines. Pour
199
Chapitre III
la carvone les rendements sont respectivement de 6,14 7,13 g par kg de graines pour les essais BI et CI. Ce qui reprsente une augmentation de 33% pour le limonne et 14% pour la carvone, soit un total de 12% au niveau de rendement.
Tableau III.2.2.1.3-4. Effet du prlvement horaire sur le bilan des huiles essentielles distilles par ITMD suivi par les essais CI sans prlvement horaire et lessai BI avec prlvement horaire extrait par une solution saline 6% et pour une valeur de R gal 20
Essais Paramtres value Molcule distille limonne (g/kg) carvone (g/kg) Molcule rehydrodistille graines rsiduelles plus surnageant limonne (g/kg) carvone (g/kg) eau aromatique limonne (g/kg) carvone (g/kg) Total limonne (g/kg) carvone (g/kg) Total limonne (%) carvone (%) Traces des autres molcules (%) BI CI
0,49 6,14
0,73 7,35
2,91 0,40
3,55 0,85
0,00 11,83
0,00 10,53
3,40 18,37
4,28 18,72
15,15 81,77 3,09
18,24 79,83 1,92
On constate galement que la formation de la couche dhuiles essentielles recueillie lors de lhydrodistillation se fait fonction de filtre pour les molcules moins lourdes. Laccumulation des huiles essentielles la surface du distillat au cours de la dcantation est de nature influer sur la coalescence de lessence. 200
Chapitre III
Nous sommes toujours dans la recherche de la variable responsable de la slectivit chimique des huiles essentielles. La figure III.2.2.1.3-14 montre les relevs de temprature du milieu dextraction, de pH, de POR (potentiel doxyde rduction) et de la conductivit pris en dehors du champ magntique lors de lhydrodistillation par ITMD de lessai GI. Lbullition de la solution commence, environ, partir de 45 minutes. Au dbut de lbullition, les graines sont introduites dans le systme dhydrodistillation. Le premier prlvement des huiles essentielles a t fait aprs 139 minutes. On observe que la conductivit et la temprature du milieu augmentent pendant 340 minutes, ensuite il y a une stabilisation. Par contre le pH prsente un faible effet inverse.
On constate que ces variations nont pratiquement pas deffet dtect sur le plan qualitatif en accord avec les analyses chromatographiques.
POR 250
mv ou mS/cm ou C
conductivit
Temperature
pH 8
200 150
6
pH
4 100 50 0 0 60 2
Dbut de prlvement dhuile essentielle
0 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660
Temps (min)
Figure III.2.2.1.3-14. Relev de la temprature du milieu dextraction, pH, POR (potentiel doxyde rduction) et conductivit pris en dehors du champ magntique lors de lhydrodistillation par ITMD de lessais GI.
201
Chapitre III
Beaucoup de recherches sont faites sur le plan de lextraction des huiles essentielles, mais trs peu dentre elles concernent ltude des cintiques dhydrodistillation ou leffet du rapport matire vgtale/solution dextraction sur la qualit des huiles essentielles. Ces recherches se focalisent sur lvaluation de paramtres dordre naturel aspect agricole et dveloppement de nouvelle technologie.
En 1993 Ganou a tudi lhydrodistillation de diffrentes matires premires lchelle pilote par le systme Aromaprocess. Il sagit de fruits de cleri, de carotte, de persil, de coriandre, de clmentine, ainsi que des racines de livche et des baies de poivre noir. Ganou a fait varier le rapport pondral de 1/6 1/1,5. Il conclu dune manire gnrale: les facteurs extrieurs aussi bien que les conditions de traitement engendrent conjointement une variation quantitative et qualitative de lessence. Il convient donc de matriser dune part la rcolte des vgtaux, dautre part les processus physico-chimiques dhydrodistillation.
Ces rsultats sont en accord avec les ntres. En effet le rendement en huile essentielle extraite par rapport la matire vgtale introduite est indpendant du rapport matire vgtale/eau. Par contre une forte proportion de matire vgtale ncessite une gnration importante de vapeur. Toutefois, la productivit pour une mme quantit de matire premire est nettement amliore pour des rapports pondraux levs.
Chemat et collaborateurs en 2005 ont ralis des extractions partir de graines de carvi (Carum carvi L.) pour comparer la mthode dextraction par solvant
202
Chapitre III
avec lextraction assiste par micro ondes. Ils ont valu leffet des radiations dans les cintiques dextraction de la carvone et du limonne. Le rendement a t de 19 g de carvone et 13,5 g de limonne par kg des graines de carvi (Carum carvi L.) aprs 60 minutes de traitement une irradiation de 120 W. Des extractions conventionnelles menes en parallle, ont donn la production de 13,5 g de carvone et 12,6 g de limonne par kg de graines (Figure III.2.2.1.3-15).
carvone (g/kg de graines
limonne (g/kg de graines
Micro ondes Temoin Micro ondes Temoin
Temps (min)
Temps (min)
Figure III.2.2.1.3-15. Comparaison de la cintique dextraction de la carvone et de limonne partir de graines de carvi (Carum carvi L.) entre le systme conventionnel et les micro ondes (Chemat et col. 2005).
10
8 6 4 2 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480
Temps (min)
Figure III.2.2.1.3-16 Comparaison de la cintique dextraction des huiles essentielles de graines de carvi.
203
Chapitre III
La figure (Figure III.2.2.1.3-15) permet de comparer la tendance des courbe avec le comportement de lessai BI (figure III.2.2.1.3-16) men un mme rapport matire vgtale/solution conductrice de 20. On observe que les rsultats sont comparables. Ce qui nous permet denvisager la possibilit dacclrer la vitesse dhydrodistillation par lapplication de traitements courts et violents en puissance, au dbut de la distillation.
La slectivit dextraction de la carvone est remarquable par la mthode de lhydrodistillation par ITMD: la quantit de la carvone augmente, alors que la teneur en limonne diminue. Ces rsultats sont analogues ceux obtenus par Kosar et collaborateurs (2005) qui ont tudi lhydrodistillation daneth assiste par micro ondes en comparaison avec la mthode conventionnelle, autant que ceux de Chemat et collaborateurs (2005) sur lextraction par micro ondes de graines de carvi (Carum carvi L.).
Par ailleurs, la quantit de carvone dissoute dans les eaux aromatiques est significative, notamment dans le cas dextraction par ITMD. Le pourcentage moyen de carvone solubilise reprsente 35% (essai AI) des huiles essentielles distilles. Ces rsultats sont corrobors par beaucoup de chercheurs (Fichan et col. 1999 ; Weindenhamer et col. 1993 ; Myrdal et col. 1995 ; Massaldi et King 1973) qui ont trouv un niveau de solubilit plus lev pour la carvone que pour le limonne. Bouwmeester et collaborateurs (1995) ont analys lextrait de carvi et daneth.
204
Chapitre III
La solubilit de la carvone et du limonne dans leau correspond 8,80 mmol/L et 0,15 mmol/L respectivement daprs Fichan et col. (1999), et selon Weindenhamer et col. (1993) est de 3,97 mmol/L et 0,095 mmol/L. Pour Myrdal et col. (1995) la carvone a une solubilit de 8,71 mmol/L, et Massaldi et King (1973) valuent la solubilit du limonne 0,10 mmol/L. Daprs ces analyses la solubilit de la carvone dans leau est 98 fois plus importante que celle du limonne.
Lextrait obtenu par le systme dhydrodistillation par ITMD est caractris par une forte proportion de carvone. La valeur du rapport carvone/limonne est de 11,91 contre 1,4 pour lextraction assiste par micro ondes (Chemat et collaborateurs, 2005). Daprs Chemat et collaborateurs (2005) la teneur des deux molcules est semblable dans lextrait obtenu par les deux mthodes tudies. Dans notre tude, la production du limonne a t limite, celle-ci reprsente 15% du total des huiles essentielles. Ceci peut sexpliquer par le fait que la carvone est un terpne oxyd et par consquence elle est peut-tre plus sensible au champ magntique.
Il faut considrer que le pourcentage total des huiles essentielles contenu dans ce type de graine est de 3,5% et que la quantit de graines utilises par essai est de 1 g pour un volume de 20 mL de hexane (Chemat et col. 2004). Par contre les graines que nous avons utilises ont une teneur en huile essentielle de 2,9%. Par ailleurs, la quantit de graines par essai a t de 1,5 kg, 3 kg et 4,5 kg pour un volume de 30 litres de solution conductrice. Donc il est difficile
205
Chapitre III
de comparer les rsultats de rendement obtenus entre lchelle laboratoire et pilote.
En 2005, Kiran et collaborateurs ont ralis des comparaisons entre trois mthodes de distillation de granium (Pelargonium sp.). En premire place lhydrodistillation, laquelle a t faite lchelle laboratoire et pilote. La deuxime est la distillation par entranement la vapeur deau en combinaison avec leau. La dernire mthode est la distillation par entranement la vapeur deau, laquelle leur a permis dvaluer leffet du cohobage et du recyclage des eaux aromatiques. Les deux dernires mthodes dextraction ont t suivies lchelle pilote, la quantit de matire extraite par essai a t de 50 kg 350 kg. La mthode par hydrodistillation a donn de meilleurs rsultats qualitatifs et quantitatifs. La diffrence entre les rendements obtenus lchelle laboratoire et pilote a t de 14%. Ce qui est comparable la diffrence que nous avons trouve entre lhydrodistillation lchelle laboratoire classique sans cohobage des eaux aromatiques et lhydrodistillation par ITMD, soit 20% de diminution sur le rendement en huiles essentielles distilles.
On a calcul le rendement obtenu par Chemat et colaborateurs (2005) en faisant une estimation de perte de 20% comme dans notre cas. Le rendement serait de 2,56% lchelle pilote, mais ceci reste encore confirmer. Ces dernires annes, beaucoup de recherches ont t menes sur lutilisation de micro ondes comme source dnergie auxiliaires. Dans le domaine des huiles essentielles peu dtudes lchelle pilote ont abouti.
206
Chapitre III
Quelques recherches sont dveloppes afin de comparer qualitativement les extraits obtenus par diffrentes mthodes dextraction. Ces diffrentes mthodes sont lhydrodistillation conventionnelle, lextraction par solvant, lhydrodistillation assist par micro ondes et lextraction par fluide ltat supercritique de mtabolites secondaires partir de Lippia alba et Xylopia aromatica. Lextraction par solvant (ES) sest rvle la plus efficace pour lobtention de monoterpne hydrocarbon, suivie par lextraction par micro ondes (EMO), puis de lhydrodistillation conventionnelle (EH) et enfin de lextraction par fluide ltat supercritique (EFS). Par contre lextrait le plus riche en monterpnes oxygne a t lobtenu par EFS, puis ES, EH et EMO. Alors que la concentration la plus haute en sesquiterpnes hydrocarbons a t obtenue par EFS, puis ES, EMO, EH. Pour les sesquiterpnes oxygns lordre est le mme, sauf que lextraction par solvant a t la plus faible (Stashenko et col. 2004).
207
Chapitre III
III.2.2.1.4 Effet de la teneur en NaCl dans la solution conductrice
La teneur en NaCl dans la solution saline a un effet sur sa conductivit lectrique. La figure III.2.2.1.4-1 rassemble les donnes de puissance, frquence et temprature dans le milieu releves pendant le suivi des essais PCI, AI et HI mens une teneur de NaCl de 10%, 6% et 3,5% respectivement et un rapport pondral gal 10. On observe que le relev de puissance, frquence et temprature au mme temps de chauffage prsente diffrentes valeurs. La puissance oprationnelle est toujours plus leve pour la solution plus concentre en NaCl.
120 110 100
40
Temperature C essai PCI En haut Temperature C essai PCI En bas Temperature C essai A I En haut
90 Temprature (C) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600
30
Temperature C essai A I En bas Temperature C essai HI En haut Temperature C essai HI En bas Pot entiomt re (kW) essai PCI Puissance (kW) essai PCI Frequence (kHz) essai PCI Pot entiomt re (kW) essai A I Puissance (kW) essai A I Frequence (kHz) essai AI Pot entiomt re (kW) essai HI Puissance (kW) essai HI
20
10
0 660
Frequence (kHz) essaiHI
Tem ps (m in)
Figure III.2.2.1.4-1 Effet de la teneur dlectrolyte sur la puissance et la frquence oprationnelle lors de lhydrodistillation par ITMD des essais PCI, AI et HI mens 10%, 6% et 3,5% de NaCl respectivement et une valeur de R gal 10.
208
Chapitre III
Au niveau de la temprature de milieu on remarque que lessai PCI (10% en NaCl) atteint une temprature dbullition denviron 100C, lessai AI (6% en NaCl) ne surpasse pas 90C et pour lessai HI (3,5% en NaCl) sa temprature moyenne dbullition est de 88C, encore plus faible. Ceci confirme que la conductivit lectrique de la solution saline est un paramtre trs important pour la vitesse de chauffage sur le systme dhydrodistillation par ITMD.
La figure III. 2.2.1.4-2 montre le suivi des tempratures du milieu dextraction, dentranement de vapeur et de condensation des huiles essentielles lors lhydrodistillation par ITMD de lessai HI. On observe que la colonne de distillation numro 2 (voir schma) pendant toute lextraction prsente un problme de distillation. La temprature a t toujours 20C contre 75C de la colonne numro 1.
100
40
Temprature C En haut Puissance (kW) et Frquence (kHz)
35
80
Temprature C Au milieu Temprature C En bas T.distillation C colonne 1 T.distillation C colonne 2 T. condensation C colonne 1 T. condensation C colonne 2 Potentiomtre (kW) Puissance (kW) Frquence (kHz)
Temprature (C)
30
60
25 20 15
40
20
10
0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 900
Temps (min)
Figure III. 2.2.1.4-2 Relev de frquence, puissance et temprature de milieu, dentranement de vapeur et de condensation des huiles essentielles lors lhydrodistillation par ITMD de lessai HI.
209
Chapitre III
Leffet de la frquence et la puissance oprationnelle sur la conductivit du milieu dextraction lors lhydrodistillation par ITMD sont rassembls dans la figure III .2.2.1.4-4 pour lessai PUI et la figure III.2.2.1.4-5 pour lessai HI respectivement.
39,8 39,6 39,4 Frquence (kHz) 39,2 39 38,8 38,6 38,4 38,2 38 37,8 0 20 40 60 80 100 120
Conductivit (mS/cm)
Figure
III.2 .2.1.4-4.
Effet
de
conductivit
du
milieu
dextraction
lors
lhydrodistillation par ITMD des essais HI sur la frquence oprationnelle.

250 9
Conductivit (mS/cm)
200 8 150 7 100

Conductivit (m S/cm)
50
Puis sance (kW)
0 0 20 40 60 80 Temps (min)
5 100
La figure III.2.2.1.4-5. Effet de la puissance oprationnelle sur la conductivit du milieu dextraction dans le temps lors lhydrodistillation par ITMD dessai PUI.
Puissance (kW)
210
Chapitre III
Lors du suivi de lessai HI on observe que la frquence a une valeur constante de 39,2 kHz pendant le procd dhydrodistillation. Un effet semblable se prsente dans lessai PUI. La conductivit descend quand la puissance augmente jusqu un quilibre du systme dhydrodistillation. Cette priode de stabilit, pendant le procd dhydrodistillation des graines de carvi (Carum carvi L.) peut tre une consquence, de la saturation du champ magntique.
Les courbes de production (figure III.2.2.1.4-6) et les donnes du tableau III.2.2.1.4-1 permettent de comparer lvolution des rendements en huile essentielle au cours de lhydrodistillation et le rapport dentranement essence/eau. On remarque que le rendement plus faible a t extrait par la solution conductrice une teneur de 3,5% de NaCl (essai HI). Lextrait total de lessai HI est de 2,04% dans lequel 48% des huiles essentielles sont recueillie par rehydrodistillation partir des graines rsiduelles plus le surnageant, 26% sont distills et 25% sont dissouts dans les eaux aromatiques. Par contre dans lessai AI, 54% de lhuile essentielle ont t distills, 16% ont t rehydrodistills partir des graines extraites et 30% ont t recueillis partir des eaux aromatiques. On abouti un total de 2,49% dhuile essentielle pour lessai AI (tableau III.2.2.1.2-4). Dans lessai HI la majeure partie de lhuile essentielle a t rcupre par une deuxime extraction faite des graines rsiduelles plus le surnageant. Ces rsultats nous permettent de situer le problme dans ltape dhydrodiffusion. Ce phnomne est observ dans les courbes dhydrodistillation (figure III.2.2.1.4-6). Celles-ci montrent que, pendant la premire heure de distillation, lessai AI produit 7,26 g dhuile essentielle par kg de graines de carvi contre 4,42 g dhuile essentielle par kg de graines
211
Chapitre III
dessai HI. Les prlvements suivants ont une valeur moyenne de 0,24 g/h/kg, ceci reprsente une chute de 95% de la vitesse initiale. Par contre lessai AI baisse graduellement avec une perte de la vitesse dextraction de 50% par heure. Suite ces rsultats, il apparait une corrlation avec le dbit de distillation caractris par une diffrence de 1 2 litres en moins de distillat par heure pendant lhydrodistillation de lessai HI par rapport AI.
18
16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 60 120 180 240

Temps (min)
HI 3,5% NaCl AI 6% NaCl 300 360 420 480
Figure III.2.2.1.4-6. Effet de la teneur de NaCl dans la solution conductrice sur les cintiques dhydrodistillation par ITMD R = 10 deux concentrations de solution conductrice.
212
Chapitre III
Tableau III.2.2.1.4-1. Influence de la teneur de la solution conductrice sur la vitesse dhydrodistillation et la composition chimique des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L.)
Temps de prlvement (min) Rsultats Rendement (%) Essai HI Essai AI Rapport dentranement essence/eau (%) Essai HI Essai AI Vitesse dhydrodistillation (g/h/kg de graines) Essai HI Essai AI Composition chimique (%) Limonne Essai HI Essai AI Carvone Essai HI Essai AI Vitesse de production (g/h/kg) Limonne Essai HI Essai AI Carvone Essai HI Essai AI Rapport carvone/limonene Essai HI Essai AI 60 120 180 240 300 360 420
82,14 53,7 0,71 0,67 4,42 7,26
85,46 75,1 0,03 0,28 0,17 2,89
89,6 88,0 0,04 0,12 0,22 1,74
96,1 94,4 0,05 0,07 0,35 0,86
98,27 97,4 0,02 0,03 0,11 0,41
99,51 98,6 0,01 0,01 0,06 0,15
100 100 0,00 0,01 0,02 0,18
8,50 6,57 83,79 80,49
4,96 11,61 85,55 78,78
4,12 15,37 88,49 73,13
3,74 21,04 85,96 68,59
2,85 31,67 89,40 55,69
40,96 45,76
5,37 50,54 83,05 37,56
0,38 0,48 3,71 5,85 9,86 12,26
0,01 0,34 0,15 2,28 17,23 6,79
0,01 0,27 0,20 1,27 21,48 4,76
0,01 0,18 0,30 0,59 23,00 3,26
0,00 0,13 0,10 0,23 31,41 1,76
0,00 0,06 0,00 0,07 1,12
0,00 0,09 0,07 0,07 15,47 0,74
213
Chapitre III
Ltude de la slectivit dhydrodistillation permet de situer leur rle sur les tapes dhydrodiffusion, de co-distillation et de dcantation. La figure III.2.2.1.48 rassemble la cintique de production de limonne et carvone tandis que la composition en limonne et carvone dhuile essentielle extraite est reprsente dans les figures III.2.2.1.4-9 et III.2.2.1.4-10.
limonne
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 60 120 180 240 300 360 Temps (min)
AI
carvone
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 60 120 180 240 300 360 420
AI HI
g/kg graines
420
480
g/kg graines
HI
480
Temps (min)
Figure III.2.2.1.4-8. Influence de la teneur de NaCl de la solution conductrice sur la cintique dhydrodistillation par ITMD R gal 10 deux concentrations de solution conductrice HI 3,5% et AI 6%.
Au cours de lhydrodistillation, on note de manire gnrale une grande variabilit de la composition des huiles essentielles recueillies et de la slectivit dextraction en carvone et en limonne. La vitesse de production du limonne ne dpasse pas 0,5 g par kg de graines de carvi dans lessai HI contre 1,5 g par kg dans lessai AI. Par contre la carvone prsente une production de 3,71 g par kg pour lessai HI contre 5,85 g par kg pour lessai AI pendant la premire heure de distillation. La vitesse de production dans lessai HI se voit rduite jusqu 0,15 g/h/kg en moyenne tandis que dans lessai AI elle baisse 2 g/h/kg (Tableau III.2.2.14-1 et figure III.2.2.1.4-8). Si on analyse
214
Chapitre III
lefficacit de ce procd, on note dans lessai AI quaprs 4 heures de distillation, la consommation nergtique peut tre plus grande que la production des huiles essentielles.
On remarque que la teneur en carvone est plus leve et le limonne est moins concentr dans les huiles essentielles obtenues par de solutions de conductivit lectrique plus forte. Pour autant, dans le cas qui prsente des difficults dhydrodiffusion (lessai HI men une teneur de 3,5% de NaCl), on remarque que la composition en carvone est au dessus de lessai PCI et encore plus forte que pour lessai AI. Par contre la courbe du limonne reste en dessous des essais PCI et AI. Le quindique que mme si lhydrodiffusion a t dficiente, la composition qualitative permet de remarquer la slectivit dextraction de la carvone.
Limonene
100 HI 3,5% de NaCl
Carvone
100
AI 6% de NaCl
Teneur (%)
Teneur (%)
80 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480
80 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Temps (min)

HI 3,5% de NaCl AI 6% de NaCl
Temps (min)
Figure
III.2.2.1.4-9.
Composition
en
limonne
et
carvone
lors
de
lhydrodistillation par ITMD sans cohobage R= 10 diffrentes teneurs de NaCl.
215
Chapitre III
Limonene
100 HI 3,5% de NaCl 80
80 100
Carvone
Teneur (%)
Teneur (%)
AI 6% de NaCl 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 PCI 10% de NaCl
60 40 20 PCI 10% de NaCl 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 HI 3,5% de NaCl AI 6% de NaCl
Temps (min)
Temps (min)
Figure
III.2.2.1.4-10.
Composition
en
limonne
et
carvone
lors
de
lhydrodistillation par ITMD sans cohobage avec R=10 et diffrentes teneurs de NaCl.
limonne 100
Teneur (%)
Teneur (%)
carvone 100
80 60 40 20 0 graines extraites
AI 6% NaCl HI 3,5% NaCl
80 60 40 20 0
AI 6% NaCl HI 3,5% NaCl
eaux aromatiques
graines extraites
eaux aromatiques
Figure III.2.2.1.4-11. Comparaison de la composition en limonne et carvone des huiles essentielles recueillies dans les eaux aromatiques et graines extraites par hydrodistillation en ITMD pour diffrentes teneurs de NaCl.
Ce mme phnomne peut tre observ dans la figure III.2.2.1.4-11, la carvone reprsente 100% de la fraction dissoute dans les eaux aromatiques. Par contre dans les graines extraites, le limonne est en plus forte concentration, lequel montre sa faible slectivit dextraction par le milieu.
216
Chapitre III
Des composs autres que leau peuvent avoir une activit modifie en prsence dun champ lectromagntique suivant que sa frquence dutilisation augmente ou diminue la solubilit du dioxyde de carbone dans leau. Ceci influence grandement les ractions menes en prsence dion calcium par prcipitation de calcite (Colic et Morse, 1998 b ; Colic, 1999).
Laddition de sels, tels que le chlorure de sodium ou lactate de sodium, modifie la structure de leau qui na alors plus le mme comportement sous leffet dun champ magntique (Colic et Morse, 1999; Colic et Morse, 1998 b).
Il est noter que, suivant la temprature de raction ou lamplitude du champ magntique, les effets sur leau, la prcipitation ou la dissolution des composs peuvent tre radicalement diffrents.
Dans les cas des tudes de Higashitani, leffet magntique sur une solution aqueuse disparat au-dessus de 30C. Cet effet est intimement li aux proprits thermales de leau et est dtruit par la mobilit des molcules deau (Hygashitani et col. 1996).
Par ailleurs, leffet du champ lectromagntique nest pas le mme suivant son amplitude : au cours dune tape de prcipitation, lapplication de
radiofrquences de fortes amplitudes (20000 V) a tendance former des particules plus larges mais en moins grand nombre et augmenter leur vitesse de dissolution la diffrence demploi de radiofrquences de faibles amplitudes (6000 V) (Colic et Morse, 1998 b). Ainsi, en fonction du champ magntique
217
Chapitre III
appliqu (frquence, amplitude), lhydratation des ions et leffet cr par ce champ peut tre diffrent (Colic et Morse, 1999 ; Colic et Morse ,1998 b ; Colic, 1999).
On constate galement que la teneur de NaCl de la solution conductrice a un effet sur le plan quantitatif et qualitatif en accord avec les observations faites pour lhydrodistillation des graines de carvi par ITMD. La composition quantitative est contrle par lhydrodiffusion, la co-distillation et la dcantation. Cependant la composition qualitative dpend de la polarit molculaire. Les travaux de Bouwmeester et col. (1995) confirment une forte polarit pour la carvone et une faible polarit pour le limonne.
218
Chapitre III
III.2.2.2 Conclusion sur lhydrodistillation assiste par ITMD
Dans nos conditions de travail, le rendement en huile essentielle par rapport la matire vgtale introduite est indpendant du rapport matire vgtale/eau.
Le rapport pondral matire vgtale/solution conductrice na pratiquement pas deffet dtectable sur le plan qualitatif.
La solubilit de la carvone dans les eaux aromatiques est plus leve celle du limonne.
La solubilit de la carvone dans leau favorise sa vitesse dhydrodistillation partir de graines de carvi dans lextraction par ITMD.
La teneur de NaCl dans la solution conductrice permet dapprcier dans les conditions constantes de puissance de consigne dans le gnrateur, linfluence de la conductivit lectrique de milieu sur les cintiques dhydrodistillation par ITMD.
Loptimisation de la production des essences de carvi dans le systme par ITMD dpend principalement de lapport nergtique. Lequel peut tre contrl par la puissance de consigne dans le gnrateur lectrique, mais aussi pour la gestion de la conductivit lectrique de la solution extractive.
219
Chapitre III
La vitesse dhydrodistillation des huiles essentielles une teneur de 3,5% de NaCl semble limite par le processus diffusionnel au sein de la matire vgtale. Dans les conditions tudies, la meilleure concentration de la
solution conductrice pour hydrodistiller par ITMD est de 6% de NaCl.
La teneur de la solution conductrice galement un effet remarquable sur la slectivit dextraction lors de lhydrodistillation par ITMD. Une forte concentration en NaCl produit des huiles essentielles riches en carvone, compte tenu de la polarit.
Il est possible davoir une slectivit par la co-distillation, il convient de matriser limpact du dbit de distillation sur la composition de lhuile essentielle recueillie sans faire varier la teneur de la solution conductrice.
Au cours de lhydrodistillation des graines de carvi par ITMD se produit une priode de stabilit. Elle peut tre une consquence de la saturation (lquilibrage) du champ magntique.
Ce phnomne nous fait penser la possibilit dappliquer le traitement par ITMD en variant la puissance en fonction de lbullition du milieu. Il est possible que les changements brutaux de temprature puissent aboutir un rendement dessence plus intressant.
220
Chapitre III
III.2.3 tude de lhydrodistillation en unit pilote Tournaire
Lhydrodistillation en pilote Tournaire est une mthode de distillation industrielle. Dans ce systme lnergie thermique est reue par le milieu dextraction dune faon indirecte. Sa transmission se fait par conduction par la vapeur de leau produite par une chaudire.
Nous avons choisi le systme Tournaire comme une rfrence lchelle industrielle afin de comparer les rsultats obtenus par lhydrodistillation par ITMD, mme si la distillation sur le systme Tournaire seffectue avec cohobage des eaux aromatiques.
Les paramtres spcifiques et les conditions opratoires des essais sont rapports respectivement dans les tableaux III.2.3-1 et III.2.3-2. Les variations du rapport pondral se traduisent par une variation proportionnelle du ratio matire vgtale/solution conductrice de 7,2; 10,7 et 21,5. La teneur en NaCl de la solution dextraction utilise est de 0% ; 6% et 12%. Le volume de solution charge est de 150 litres pour tous les essais. Le taux de chargement (rapport entre le volume utilis et le volume utile) dans la cuve dextraction du systme dhydrodistillation est maintenu constant, pour des valeurs 52 57%. Les cintiques dhydrodistillation des huiles essentielles sont suivies durant 7 heures. Ensuite lhydrodistillation a t effectue sur le principe dune rehydrodistillation des graines extraites plus le surnageant ainsi que des eaux aromatiques.
221
Chapitre III
Tableau III.2.3-1. Paramtres spcifiques des essais raliss par hydrodistillation en pilote Tournaire Essais () PAT PBT PCT PDT, PET PFT PGT PHT AT BT, CT, DT ET, FT, GT HT, JT
Paramtres principaux relevs et oprations caractristiques des essais
Premir essai prliminaire, pour observation 2me essai prliminaire : Extraction durant 2 jours avec arrt entre les deux journes 3me essai prliminaire : Essai avec volume dextraction adapt aux proprits de la matire premire Essai de nettoyage 4me essai prliminaire en absence de NaCl 5me essai prliminaire : rptition de PFT 6me essai prliminaire : rptition de PFT Suivi de la cintique complte avec prlvement suivant les conditions de lessai PFT Suivi des cintiques dhydrodistillation avec les paramtres opratoires issus de divers essais prliminaire
"P" = phase prliminaire de ltude (essai abouti), = identification de lessai, = codification de lquipement dans lequel lopration est ralise: L (hydrodistillation lchelle laboratoire), I (pilote chauffe par induction) et T (pilote industriel "Tournaire").
222
Chapitre III
Tableau III.2.3-2. Conditions opratoires des essais dvelopps sur lhydrodistillation en pilote Tournaire
essai
teneur 1 NaCl (%)
volume 2 Liquide (L)
graines (kg)
taux de 5 chargemen t (%)
cohobage
analyse chromatographique
agitation
distill
eau aromatique
PAT PBT PCT PDT PET PFT PGT PHT AT BT CT DT ET FT GT HT JT
6 6 12 12 6 0 0 0 0 6 12 12 6 6 12 0 0
200 200 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150
18,714 18,714 14,035 14,035 14,035 13,988 13,988 13,988 14,012 14,012 14,012 20,995 20,939 6,994 6,935 6,962 20,828
10,7 10,7 10,7 10,7 10,7 10,7 10,7 10,7 10,7 10,7 10,7 7,1 7,2 21,4 21,6 21,5 7,2
73,3 73,3 54,9 54,9 54,9 54,9 54,9 54,9 54,9 54,9 54,9 57,4 57,4 52,5 52,4 52,5 57,3
avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec
oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui
non non non non non non non non oui oui oui oui oui oui oui oui oui
avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec avec
g de NaCl pour 100 g deau, 2 volumes de la solution saline, 3 quantit de graines extraire, 4 rapport pondral (matire vgtale/eau), 5 rapport entre le volume utilis et le volume utile pour 100.
223
Chapitre III
III.2.3.1 Effet du rapport pondral
Linfluence du rapport pondral est tudie pour lhydrodistillation des graines de carvi (Carum carvi L.) avec une solution extractive sans NaCl. Les cintiques sont suivies avec des rapports pondraux de 21 (essai HT); 10,7 (essai AT) et 7,2 (essai JT). La cintique dhydrodistillation est plus rapide avec un rapport pondral plus faible (figure III.2.3-1). Aussi on a trouv que le rendement est plus important R plus faible. Les rendements obtenus sont 2,37%, 2,01% et 1,8% pour les essais JT, AT et HT respectivement (tableau III.2.3-3). Les courbes des cintiques suivent galement le mme comportement pour les trois rapports pondraux. Ce phnomne laisse penser que lhydrodiffusion au niveau des graines est quasi totale.
25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 HT R= 21,5 AT R= 10,7 JT R = 7,2
Temps (min)
Figure
III.2.3-1.
Effet du
rapport pondral
au
cours des cintiques
dhydrodistillation en pilote Tournaire une teneur de 0% de NaCl.
224
Chapitre III
Tableau III.2.3-3. Rendements en huiles essentielles hydrodistilles lchelle pilote (Tournaire) avec cohobage et avec diffrentes teneurs de NaCl pour diffrents rapports pondraux.
Essai hydrodistillation dcante (1) AT BT CT DT ET FT GT HT JT 2,01 2,03 1,81 1,87 2,12 1,64 1,34 1,8 2,37 (85,17) (76,60) (80,44) (77,27) (75,99) (78,10) (79,76) (85,71) (87,45)
rendement dhuile essentielle (%)* rehydrodistillation eau aromatique graines + surnageant (2) (3) 0,14 0,18 0,10 0,10 0,20 0,04 0,10 0,09 0,10 (5,93) (6,79) (4,44) (4,13) (7,17) (1,90) (5,95) (4,29) (3,69) 0,21 0,44 0,34 0,45 0,47 0,42 0,24 0,21 0,24 (8,90) (16,60) (15,11) (18,60) (16,85) (20,00) (14,29) (10,00) (8,86)
total (1+2+3) 2,36 2,65 2,24 2,43 2,79 2,1 1,68 2,1 2,71
* g dhuile essentielle par rapport 100 g de graines. La valeur entre parenthses est lquivalence en pourcentage relatif au total dhuile essentielle recueilli par hydrodistillation pilote Tournaire.
225
Chapitre III
En revanche, lhydrodistillation avec une solution 6% de NaCl prsente une rduction du rendement rapport pondral plus faible. De fait les deux cintiques des essais ET et BT gnrent les mmes valeurs lors de lhydrodistillation (figure III.2.3-2). La vitesse de distillation, un rapport pondral de 10,7 (essai BT), ne varie pas et ce, mme sans NaCl (essai AT). Pour R=7,2 la vitesse de distillation diminue, mme si son rapport dentranement dessence par distillat est plus fort R=7,2 qu R=10,7 (figure III.2.3-3) (montrant une valeur de 0,135 g dessence contre 0,072 g dessence par 100 g deau dans le distillat, pour les essais ET et BT respectivement, aprs 300 minutes dhydrodistillation). Lessai ET conduit un rendement de 85% contre 87% pour lessai BT (tableau III.2.3-4). Dans la mesure o les vapeurs sont moins satures, ltape de co-distillation semble tre limite soit par le processus dhydrodiffusion ou par la volatilit des constituants.
25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 FT R= 21,6 BT R= 10,7 ET R = 7,2
Temps (min)
Figure III.2.3-2. Effet du rapport pondral sur les cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire une concentration 6% de NaCl. 226
Chapitre III
0.35 rapport d'entranement essence/eau (%) 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 60 120 180 240 300 360 420 480
FT R= 21,6 BT R= 10,7 ET R = 7,2
Temps (min)
Figure III.2.3-3. Rapport d'entranement essence/eau dans les cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire diffrents rapport de matire vgtale/solution conductrice.
Si lon compare lessai ET avec lessai JT de la figure III.2.3-1, tous les deux mens aux mmes valeurs de R=7,2 avec une solution conductrice 6% de NaCl et 0% de NaCl respectivement, la vitesse de distillation est de 23,7 g dhuile essentielle par kg des graines de carvi pour lessai ET contre 21,22 g dhuile essentielle par kg des graines de carvi pour lessai JT au bout de 7 heures. La rduction reprsente 10% de lessence distille. Ceci permet denvisager laffaiblissement de lhydrodiffusion durant lhydrodistillation pour une forte concentration de graines et une teneur en NaCl leve.
227
Chapitre III
Tableau III.2.3-4. Influence de rapport pondral sur la vitesse dhydrodistillation et la composition des huiles essentielles de carvi pendant le suivi des essais ET, BT et FT extraits avec une solution de 6% de NaCl.
Temps de prlvement (min)
60
120
180
240
300
360
420
Rsultats Rendement (%) Essai ET Essai BT Essai FT Rapport dentranement essence/eau (%) Essai ET Essai BT Essai FT Vitesse dhydrodistillation (g/h/kg de graines) Essai ET Essai BT Essai FT Vitesse de production (g/h/kg) Limonne Essai ET Essai BT Essai FT Carvone Essai ET Essai BT Essai FT Rapport carvone/limonene Essai ET Essai BT Essai FT
20,01 17,83 11,77
45,88 45,576 32,462
62,73 66,33 48,73
74,2 76,8 63,51
85,36 87,05 78,4
95,29 96,54 92,34
100 100 100
0,235 0,126 0,036
0,298 0,205 0,066
0,206 0,150 0,051
0,140 0,074 0,048
0,135 0,072 0,046
0,116 0,066 0,044
0,054 0,025 0,024
4,25 1,34 1,93
5,49 4,04 3,39
3,58 3,53 2,67
2,43 2,74 2,42
2,37 2,68 2,44
2,11 2,15 2,29
1,00 1,59 1,26
0,63 0,44 0,36
0,87 0,82 0,59
0,67 0,79 0,51
0,52 0,49 0,51
0,59 0,56 0,54
0,60 0,54 0,56
0,32 0,23 0,34
3,39 2,98 1,45
4,32 4,47 2,57
2,75 3,19 2,01
1,78 1,52 1,74
1,65 1,39 1,73
1,40 1,25 1,55
0,63 0,43 0,82
5,34 6,80 4,07
4,95 5,44 4,33
4,08 4,03 3,98
3,42 3,10 3,42
2,80 2,49 3,18
2,35 2,33 2,75
1,98 1,88 2,45
228
Chapitre III
la diffrence des cas prcdents, la cintique dhydrodistillation pour chaque rapport pondraux tudies est assez affecte pour une concentration 12% de NaCl (figure III.2.3-4). Cependant les rsultats varient peu entre R= 7,1 et R=10,7.
25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 GT R= 21,6 CT R= 10,7 DT R = 7,1
Temps (min)
Figure III.2.3-4. Effet du rapport pondral dans les cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire pour une teneur de 12% de NaCl.
Si on analyse le dbit de distillation on trouve quil n y a pas deffet de la vitesse dhydrodistillation. Le dbit est toujours stable une valeur moyenne de 35 L par heure (figure III.2.3-5).
Par ailleurs les cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire savrent reproductibles (figure III.2.3-6). La valeur moyenne de lcart type est de 0,87 pour les essais PHT, PGT et PFT.
229
Chapitre III
45
AT
40
Dbit de distillation (L/h)
BT CT
35
DT
30 25
ET FT GT
20 15 0 60 120 180 240 300 360 420 480
HT JT
Temps (min)
Figure III.2.3-5. Dbits au cours de lhydrodistillation en pilote Tournaire pendant les essais de reproductibilit et suivant diffrents modes opratoires.
25
20 15 10 AT 5 0 0 60 120 180 240

Temps (min)
moyenne PHT, PGT,PFT
300
360
420
480
Figure III.2.3-6. Reproductibilit des cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire de lessai AT et la moyenne des essais PHT, PGT et PFT raliss dans les mmes conditions.
230
Chapitre III
En prenant le principe de lquation de la diffusion de Stokes-Einstein et WilkeChang (Pangborn et col. 1978; Bird et col. 1987; Wilke et chang, 1955), linfluence du rapport pondral sur la vitesse dhydrodistillation des huiles essentielles de carvi est contrle par la diffusivit capillaire et molculaire. On voit clairement leffet du rapport pondral sur la vitesse dhydrodistillation dans lessai men sans NaCl (AT). Cependant la difficult dextraction augmente avec la concentration en matire vgtale et NaCl.
La composition en limonne et carvone au cours des hydrodistillations en pilote Tournaire des graines de carvi est rassemble dans les figures III.2.3-7, III.2.38 et III.2.3-9. Les tableaux III.2.3-5 et III.2.3-6 donnent les valeurs associes. Dabord on remarque que la concentration limonne de lhuile essentielle augmente dans le temps contrairement la carvone. Au niveau qualitatif on ne voit aucun effet significatif aux rapports pondraux.
Dans le cas de distillation sans NaCl (figures III.2.3-7) La concentration augmente de 20% jusqu 40% pour le limonne, et chute de 75% 54% pour la carvone. Pendant lhydrodistillation avec une solution de NaCl de 6% (figure III.2.3-8) la concentration en limonne augmente de 12% 30% et chute de 80% 61% pour la carvone. Finalement pour la solution un teneur de 12% de NaCl on voit pour le limonne une augmentation de 12% 21% en revanche pour la carvone la concentration passe de 80% 71% (figure III.2.3-9).
La teneur de limonne dans lessence distille est plus concentre plus faible teneur de NaCl, la concentration en carvone augmente avec la teneur en NaCl. 231
Chapitre III
limonne
100
100
carvone
Teneur (%)
60 40 20 0 0 60
Teneur (%)
80
HT R= 21,5 AT R= 10,7 JT R= 7,2
80 60 40 20 0 HT R= 21,5 AT R= 10,7 JT R= 7,2
120 180 240 300 360 420 480
60
120 180 240 300 360 420 480
Temps (min)
Temps (min)
Figure III.2.3-7. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone lors de lhydrodistillation du carvi en pilote Tournaire diffrents R et 0% de NaCl.
lim onne 100 80 T eneur (% ) 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 Tem ps (m in) 360 420 480
Teneur (%) 100
carvone
FT R= 21,5 BT R= 10,7 ET R= 7,2
80 60 40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Te m ps (m in) FT R= 21,5 BT R= 10,7 ET R= 7,2
Figure III.2.3-8. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone lors de lhydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire diffrents R et 6% de NaCl.
limonne
100
100
carvone
Teneur (%)
60 40 20 0 0 60
Teneur (%)
80
GT R= 21,5 CT R= 10,7 DT R= 7,1
80 60 40 20 0 GT R= 21,5 CT R= 10,7 DT R= 7,1
120 180 240 300 360 420 480
60
120 180 240 300 360 420 480
Temps (min)
Temps (min)
Figure III.2.3-9. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone lors de lhydrodistillation des graines de carvi en pilote Tournaire diffrents rapports R et 12% de NaCl.
232
Chapitre III
Les diffrentes huiles essentielles recueillies ont ts analyss par les analyses chromatographiques, reproductibles, (cart type 0,5 et 1 en moyenne pour le limonne et la carvone respectivement) (figure III.2.3-10). Leur concentration permette de constater que le rapport pondral matire vgtale/solution NaCl pour lhydrodistillation en pilote Tournaire na aucun effet dtectable sur la qualit des huiles essentielles de graines de carvi.
100
limonne
80
Teneur (%)
carvone
60 40 20 0 60 120 180 240

Temps (min)
300
360
420
Figure III.2.3-10. Reproductibilit de la composition chimique de lhuile essentielle prleve lors de la cintique d'hydrodistillation d'essai BT par distillation lchelle pilote (Tournaire).
233
Chapitre III
Tableau III.2.3-5. Rendement et composition des huiles essentielles en limonne et carvone durant la phase prliminaire dhydrodistillation en pilote Tournaire.
Essais
HE1 distille (%)
molcule analyse
Composition 2 de HE en limonne et carvone en fonction du temps de prlvement (min) 60 120 180 240 300 360 420
HE 3 rcupre
PAT PBT PCT PDT PET PFT PGT PHT
1,98 2,08 2,04 1,74 1,98 1,82 2,08 2,24
limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%)
9,80 79,91 17,99 90,74 12,05 82,14 8,82 78,26 11,59 87,61 12,44 66,20 16,09 64,25 18,20 75,06
2
12,20 78,13 18,69 87,46 11,08 83,45 9,19 79,91 13,00 82,50 15,52 64,35 16,95 64,05 18,85 70,00
15,03 77,06 23,83 78,99 13,04 82,09 10,62 77,44 15,68 83,68 19,10 58,32 21,83 58,98 22,00 61,57
18,63 74,35 26,40 75,40 15,46 77,79 12,17 76,26 17,98 74,16 24,18 53,60 27,00 52,49 26,11 58,46
21,61 71,03 30,67 63,16 18,80 76,20 14,41 73,83 21,79 69,54 29,71 49,90 28,96 52,23
28,95 84,98 35,09 61,07 21,41 72,79 16,34 71,71 23,97 63,80 31,70 48,08 29,73 50,44
3
29,52 65,00 36,771 56,83 24,19 69,09 17,76 69,58 26,57 61,14 34,45 44,63 34,28 45,75
25,51 67,35 9,82 76,93 23,17 63,87 28,60 50,52 29,63 48,65 31,41 46,80
1 rendement total en huile essentielle distille, par dcantation en fin dhydrodistillation.
composition quantitative dtermine en GC/FID par talonnage externe,
huile essentielle rcupre dans lessencier
234
Chapitre III
Tableau III.2.3-6. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone durant les essais de reproductibilit suivant les diffrentes conditions dhydrodistillation pilote Tournaire.
essais
molcule analyse
Composition 1 de HE en limonne et carvone en fonction du temps de prlvement (min) 60 120 180 240 300 360 420
HE 2 rcupre
AT BT CT DT ET FT GT HT JT
1
limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%)
19,86 75,13 12,12 82,42 12,79 80,97 11,25 83,30 14,94 79,82 18,44 75,06 16,89 77,04 17,07 77,07 19,93 74,14
20,56 73,95 14,6 79,37 12,64 81,8 12,36 83,05 15,90 78,75 17,51 75,79 13,83 79,36 18,54 74,30 21,55 74,06
24,2 70,89 18,80 75,69 13,52 80,86 13,32 82,04 18,83 76,77 18,93 75,34 13,92 80,21 22,57 72,13 25,80 69,38
28,89 66,18 23,06 71,53 15,50 78,27 15,02 79,78 21,35 73,09 20,92 71,64 14,21 79,39 26,66 66,88 28,35 66,06
33,04 61,9 26,8 66,8 18,05 75,17 17,07 78,38 24,78 69,46 22,23 70,65 14,47 78,11 30,05 63,70 32,10 62,34
36,20 57,72 27,85 64,98 20,15 74,47 18,76 74,94 28,26 66,53 24,69 67,84 14,93 77,1 31,92 60,47 35,04 59,66
39,21 53,67 32,55 61,26 22,41 71,37 21,59 72,8 31,91 63,22 26,73 65,38 15,73 76,19 30,44 61,55 36,50 56,42
30,29 61,08 21,44 71,25 20,42 72,59 29,90 61,61 29,16 63,17 19,02 72,78 34,38 57,83 34,29 60,22
composition quantitative dtermine en GC/FID par talonnage externe, 2 huiles essentielles rcupres dans lessencier par dcantation en fin dhydrodistillation.
235
Chapitre III
Comme nous lavons dj indiqu, nous avons ralis des rehydrodistillations des eaux aromatiques afin davoir un bilan des huiles essentielles plus complet. La figure III.2.3-11 donne la composition des huiles essentielles en limonne et carvone solubles dans leau aromatique de lhydrodistillation des graines de carvi diffrents rapports pondraux et 12% de NaCl. Comme dj observ, la carvone est majoritaire et le limonne est prsent en trs faible quantit dans les eaux aromatiques. Ces observations sont cohrentes avec les rsultats de Fichan et col. (1999); Smyrl et LeMaguer (1980); Massaldi et King (1973).
Teneur dans l'eau aromatique (%)
limonne
1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 DT R= 7,2 CT R= 10,7 GT R= 21,5
Teneur dans l'eau aromatique(%)
carvone 100 80 60 40 20 0
DT R= 7,2 CT R= 10,7 GT R= 21,5
Figure III.2.3-11. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone solubles dans les eaux aromatiques aprs lhydrodistillation des graines de carvi diffrents rapports pondraux et 12% de NaCl.
236
Chapitre III
III.2.3.2 Effet de la teneur en NaCl
La figure III.2.3-12 rassemble les donnes qui permettent de comparer le comportement des essais mens diffrentes teneurs de NaCl pour un rapport pondral de 7,15. Dans le tableau III.2.3-3 on montre que le rendement des huiles essentielles distilles baisse avec laugmentation de la concentration en NaCl dans la solution dextraction. Pour lessai DT men 12% de NaCl le rendement est de 1,87%, pour lessai ET 6% de NaCl, 2,12%, et pour lessai JT, sans NaCl, le rendement est plus lev et atteint 2,37% dhuile essentielle. La vitesse de distillation des graines de carvi (Carum carvi L.) diminue avec la concentration en NaCl.
25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480

Temps (min)
DT 12% NaCl ET 6% NaCl JT 0% NaCl
Figure III.2.3-12. Effet de la teneur de NaCl sur les cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire pour R = 7,15.
La figure III.2.3-13 rassemble les donnes sur les rsultas des essais mens diffrentes teneurs en NaCl pour R=10,7. Par rapport aux extractions menes R= 7,15 on remarque une chute du rendement. Ce dernier ne dpasse pas les 2%. 237
Chapitre III
25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240
CT 12% NaCl BT 6% NaCl AT 0% NaCl
300
360
420
480
Temps (min)
Figure
III.2.3-13.
Effet
de
la
teneur
en
NaCl
dans
les
cintiques
dhydrodistillation en pilote Tournaire pour R= 10,7.
Les rsultats pour les essais AT et BT sont assez similaires. Aprs 4 heures, la vitesse pour lessai AT diminue de 4,47 2,95 g dhuile essentielle par kg de graines (tableau III.2.3-7). Ceci reprsente 75% pour lessai AT et 77% pour lessai BT du rendement en essence distille. Cependant pour une teneur en NaCl de 12% (essai CT) le rendement est plus faible de 64%. Toutes fois les trois cintiques sont semblables et les courbes suivent une tendance polynomiale. Ceci laisse penser quil existe une baisse dans la cintique dhydrodiffusion. De mme que prcdemment, dans la mesure o les vapeurs sont moins satures, ltape de co-distillation semble limite soit par le processus dhydrodiffusion ou par la volatilit des constituants.
Il semble que le phnomne qui sest dj produit avec lextraction R= 10,7 se reproduise dans lhydrodistillation R= 21,6. La figure III.2.3-14 rassemble les donnes qui permettent de comparer le comportement des essais mens diffrentes teneurs de NaCl pour R= 21,6. 238
Chapitre III
25
20
15 10 GT 12% NaCl FT 6% NaCl HT 0% NaCl
0 0 60 120 180 240 300 360 420 480
Temps (min)
Figure III.2.3-14. Effet de la teneur en NaCl de la solution dextraction pour les cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire pour R= 21,6.
Il semble que la teneur en NaCl de la solution extractive a un effet sur le rendement des huiles essentielles distilles pour des rapports pondraux trs bas (R= 7,15). A linverse le rendement total en huile essentielle est quasiment indpendant de la teneur de NaCl dans les solutions extractives si celle-ci est leve.
Ce phnomne est contrl par la diffusivit capillaire et molculaire des graines de carvi (Carum carvi L.) en accord avec le principe de lquation de la diffusion de Stokes-Einstein et Wilke-Chang (Pangborn et col. 1978; Bird et col. 1987; Wilke et chang, 1955).
239
Chapitre III
Tableau III.2.3-7 Influence la teneur en NaCl de la solution extractive sur la vitesse dhydrodistillation et la composition chimique des huiles essentielles de carvi.
Temps de prlvement (min) Rsultats
60
13,52 17,83 7,409
120
38,5 45,576 29,777
180
60,74 66,33 49,31
240
75,41 76,8 64,48
300
85,12 87,05 79,32
360
94,75 96,54 91,22
420
100 100 100
Rendement (%) Essai AT Essai BT Essai CT Rapport dentranement essence/eau (%) Essai AT Essai BT Essai CT Vitesse dhydrodistillation (g/h/kg de graines) Essai AT Essai BT Essai CT Vitesse de production (g/h/kg) Limonne Essai AT Essai BT Essai CT Carvone Essai AT Essai BT Essai CT Rapport carvone/limonene Essai AT Essai BT Essai CT
0,121 0,126 0,051
0,224 0,205 0,167
0,207 0,150 0,130
0,130 0,074 0,107
0,094 0,072 0,099
0,093 0,066 0,088
0,052 0,025 0,062
2,72 1,34 1,34
5,02 4,04 4,04
4,47 3,53 3,53
2,95 2,74 2,74
1,95 2,68 2,68
1,94 2,15 2,15
1,06 1,59 1,59
0,54 0,44 0,17
1,03 0,82 0,51
1,08 0,79 0,48
0,85 0,49 0,42
0,64 0,56 0,48
0,70 0,54 0,43
0,41 0,23 0,36
2,04 2,98 1,08
3,72 4,47 3,30
3,17 3,19 2,85
1,95 1,52 2,14
1,21 1,39 2,02
1,12 1,25 1,60
0,57 0,43 1,13
3,78 6,80 6,33
3,60 5,44 6,47
2,93 4,03 5,98
2,29 3,10 5,05
1,87 2,49 4,16
1,59 2,33 3,70
1,37 1,88 3,18
240
Chapitre III
Par ailleurs lvolution de la composition en limonne et carvone lors du suivi de lhydrodistillation des graines de carvi en pilote Tournaire est montre dans les figures III.2.3-15, III.2.3-16 et III.2.3-17. Le tableau III.2.3-6 rassemble les valeurs numriques. Comme dans les autres cas de distillation la concentration en limonne augmente celle de la carvone diminue. Les mmes figures permettent de voir au niveau qualitatif, leffet de la teneur en NaCl de la solution extractive sur la composition en limonne et carvone lors de la cintique dhydrodistillation diffrentes valeurs de rapport pondral.
Dans le cas dextraction avec un rapport pondral de 7,2 (figures III.2.3-15) la teneur en limonne augmente de 11% 34% et baisse de 83% 60% pour la carvone. Pour un rapport pondral de 10,7 (figure III.2.3-16) la concentration du limonne augmente de 12% 39% et diminue de 82% 54% pour la carvone. Finalement pour le rapport pondral de 21,5 la teneur en limonne passe de 17% 34%, et la teneur en carvone se rduit de 77% 58% (figure III.2.3-17).
En effet, si on compare linfluence de la teneur en NaCl, par exemple, au rapport pondral de 10,7 des cintiques dhydrodistillation des essais AT (0% de NaCl), BT (6% de NaCl) et CT (12% de NaCl) (figure III.2.3-18), on remarque que plus la solution extractive est concentre en NaCl, plus la teneur de la carvone augmente dans lhuile essentielle distille. En revanche la teneur en limonne est rduite des concentrations leves de NaCl.
Cette observation est en accord avec le principe gnral pour la dissolution de matire. Celui-ci est soutenu par la loi de la thermodynamique (Johnson et
241
Chapitre III
Lusas, 1983). Le solut non polaire est beaucoup plus soluble dans un solvant non polaire.
lim onne 100 Teneur (%)
carvone 100 Teneur (%)
80 60 40 20 0 0 60
DT 12% NaCl ET 6% NaCl JT 0% NaCl
80 60 40 20 0 DT 12% NaCl ET 6% NaCl JT 0% NaCl 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Tem ps (m in)
120 180 240 300 360 420 480 Tem ps (m in)
Figure III.2.3-15. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone au cours de lhydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire diffrentes concentrations de NaCl et pour R= 7,2.
limonne 100 Teneur (% )

Teneur (% ) 100
carvone
80 60 40 20 0 0 60
CT 12% NaCl BT 6% NaCl AT 0% NaCl
80 60 40 20 0 CT 12% NaCl BT 6% NaCl AT 0% NaCl 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Tem ps (m in)
120 180 240 300 360 420 480 Tem ps (m in)
Figure III.2.3-16. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone lors de lhydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire diffrentes concentrations de NaCl et pour R= 10,7.
lim onne 100 Teneur (%)
carvone 100 Teneur (%)
80 60 40 20 0 0 60
GT 12% NaCl FT 6% NaCl HT 0% NaCl
80 60 40 20 0 GT 12% NaCl FT 6% NaCl HT 0% NaCl 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Tem ps (m in)
120 180 240 300 360 420 480 Tem ps (m in)
Figure III.2.3-17. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone au cours de lhydrodistillation des graines de carvi en pilote Tournaire diffrentes concentrations de NaCl et pour R= 21,5.
242
Chapitre III
De mme que dans le cas de lvaluation de leffet du rapport pondral sur lhydrodistillation des huiles essentielles, on a fait des rehydrodistillations des eaux aromatiques et des graines extraites plus le surnageant afin davoir un bilan plus complet des huiles essentielles (tableau III.2.3-3) et dvaluer la rpartition du limonne et de la carvone dans les diffrentes fractions (tableau III.2.3-8).
La solubilit des huiles essentielles dans les eaux aromatiques nest pas quantitativement trs significative. Cette valeur reprsente de 2 7% des huiles essentielles total dans les graines. Par contre la quantit dhuile essentielle dans les graines extraites et le surnageant sleve de 9 20%.
La figure III.2.3-19 montre la composition des huiles essentielles en limonne et carvone prsentes dans les eaux aromatiques aprs lhydrodistillation des graines carvi pour diffrentes teneurs en NaCl et R=7,12. On observe une remarquable affinit de la carvone pour les eaux aromatiques, par contre le limonne prsente une trs basse solubilit dans ces dernires. Dans la figure III.2.3-20 on observe le mme phnomne. Ce qui confirme un caractre polaire plus marqu chez la carvone que chez le limonne.
limonne
100
carvone
100
80 60 40 20 0 DT 12% NaCl ET 6% NaCl JT 0% NaCl
80 60 40 20 0 DT 12% NaCl ET 6% NaCl JT 0% NaCl
Figure III.2.3-19. Composition des eaux aromatiques en limonne et carvone aprs lhydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire diffrentes concentrations de NaCl et R= 7,2. 243
Chapitre III
limonne Teneur dans l'eau aromatique (%)
carvone Teneur dans l'eau aromatique(%)
100 80 60 40 20 0 GT 12% NaCl FT 6% NaCl HT 0% NaCl
100 80 60 40 20 0 GT 12% NaCl FT 6% NaCl HT 0% NaCl
Figure III.2.3-20. Composition des eaux aromatiques en limonne et carvone aprs hydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire diffrentes concentrations de NaCl et R= 21,5.
Contrairement aux eaux aromatiques, les graines rsiduelles et le surnageant contiennent les mmes proportions de carvone et de limonne (figures III.2.321 et III.2.3-22). Ceci peut sexpliquer par le fait que lhydrodiffusion ou bien de la co-distillation sont inacheves. Lhuile rsiduelle dans les graines peut tre due une dficience de lhydrodiffusion et lhuile trouve dans le surnageant est cause dune faible co-distillation des huiles essentielles pendant lentranement de la vapeur du mlange de molcules de leau et des molcules des huiles essentielles entranes lors de la distillation.
limonne Teneur dans les graines rsiduelles (%)

100 80 60 40 20 0 DT 12% NaCl ET 6% NaCl JT 0% NaCl
carvone Teneur dans les graines rsiduelles (%)

100 80 60 40 20 0 DT 12% NaCl ET 6% NaCl JT 0% NaCl
Figure III.2.3-21. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone dans les graines extraites diffrentes concentrations de NaCl et R= 7,2. 244
Chapitre III
limonne
100
carvone
100
Teneur dans les graines rsiduelle (%)
Teneur dans les graines rsiduelle (%)
80 60 40 20 0 GT 12% NaCl FT 6% NaCl HT 0% NaCl
80 60 40 20 0 GT 12% NaCl FT 6% NaCl HT 0% NaCl
Figure III.2.3-22. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone dans les graines extraites diffrentes concentrations de NaCl et R= 21,5.
245
Chapitre III
Tableau III.2.3-8. Composition chimique des eaux aromatiques aprs lhydrodistillation de graines de carvi, et des huiles essentielles dans les graines extraites pour diffrentes concentrations en NaCl et diffrents R.
Essai
Molcule analyse
graines rsiduelles + surnageante
eau aromatique
AT
limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%) limonne (%) carvone (%)
58,74 25,37 39,81 46,56 31,48 55,43 26,55 59,19 36,55 46,59 40,09 36,81 50,30 35,36
8,76 78,96 0,16 87,14 0,17 85,56 12,96 73,78 0,30 87,60 0,33 86,72 1,31 85,26 1,16 84,57
BT
CT
DT
ET
FT
GT
HT
JT
246
Chapitre III
III.2. 3.3 Conclusions sur lhydrodistillation en pilote Tournaire
Le rapport pondral a un effet quantitatif positif sur la vitesse dhydrodistillation des graines de carvi en pilote Tournaire en absence de NaCl dans le milieu de distillation.
Pour un rapport pondral de 10,7 les rendements en huiles essentielles sont similaires pour des concentrations en NaCl de 0% et 6%.
On constate que le rapport pondral en pilote Tournaire na galement aucun effet dtectable sur la qualit de lhuile essentielle de graines de carvi.
La teneur en NaCl de la solution extractive a un effet sur le rendement en huile essentielle pour R= 7,15. Cependant le rendement en huile essentielle est quasiment indpendant de la teneur de NaCl dissout dans la solution extractive du moment que ce rapport pondral est lev.
La teneur de limonne dans lessence distille est plus concentre concentration en NaCl plus faible. Par contre la teneur en la carvone augmente avec la concentration de NaCl.
La solubilit des huiles essentielles dans les eaux aromatiques nest pas quantitativement trs significative. Cette valeur reprsente de 2 7% des huiles essentielles totales des graines. Par contre lhuile essentielle dans les graines rsiduelle et le surnageant reprsente un pourcentage plus lev de 9 20%.
247
Chapitre III
Comparaison entre les diffrentes mthodes dhydrodistillation
III.2.4
Comparaison
entre
les
diffrentes
mthodes
dhydrodistillation
Ltude dhydrodistillation par ITMD a t value avec ou sans cohobation des eaux aromatiques. La production des huiles essentielles a t tudie en fonction de deux paramtres: le rapport pondral (matire vgtale/leau) et la teneur de chlorure de sodium. Lvolution de la teneur des huiles essentielles est suivie en fonction de temps dextraction. Les essais sous ITMD ont t compars avec lhydrodistillation conventionnelle deux chelles : laboratoire (6 L) et en pilote industrielle Tournaire (300 L). Les huiles essentielles ont t analyses par GC/FID. Finalement pour faire le bilan de matire aussi bien que ltude de rpartition des fractions aromatiques lors de lhydrodistillation, on a fait une rehydrodistillation des eaux aromatiques et des graines dj extraites avec leur surnageant.
La reprsentation schmatique du suivi des essais en lhydrodistillateur sous ITMD sont rassembles en figure III.2.4-1. Le suivi des essais par lhydrodistillation classique est prsent dans les figures III.2.4-2 pour lchelle laboratoire et III.2.4-3 pour lchelle pilote Tournaire .
Le schma de la figure III.2.4-4 rassemble les lments de comparaisons possibles entre les essais faits sur le systme dhydrodistillation par ITMD et les essais par hydrodistillation conventionnelle.
248
Chapitre III

PAI R = 21,4 T = 51% PBI Arrt vacuation
Phase exploratoire
PCI Fuites R=8 T = 52% PEI fuites
PDI NaCl deux colonnes T = 50%
PFI cohobage des eaux aromatiques manuellement R = 10,9

T = 62%
PGI valuation eaux aromatiques R = 10,8

T = 62%
Mise au point de procd
PHI - cohobage manuellement - cintique 2 jours R = 10 T = 62% PNI POI PQI dbit T=60% PMI puissance maximale T = 40% sans cohobage
PXI 3,5% NaCl
PJI valuation cohobage avec pompe
PKI cohobage avec pompe R=10,2

T=53,7
avec cohobage
PRI12% NaCl puissance 8kW

T = 60%
AI 6% NaCl R= 10 T = 62%
HI 3,5% NaCl R= 10 T = 62%
DI 6%NaCl R = 10 T = 62% PUI6% NaCl T = 60% PVI6% NaCl PWI 6% NaCl puissance maximale
T = 60%
valuation de variables
PSI12% NaCl dbit

puissance 8-2 kW T = 60%
GI 6% NaCl R= 6,7 T = 63% EI 6% NaCl

R = 10 T = 62%
BI 6% NaCl R=20 T = 61%
CI 6% NaCl sans cintique

R= 20 T = 61%
FI6% NaCl
R = 10 T = 62%
Figure III.2.4-1. Schma de suivi des essais en lhydrodistillateur par ITMD.
249
Chapitre III
0% NaCl
6% NaCl
12% NaCl
PML
R=4,3
PBL R=44
PEL R=21,5
PCL R=10,8
PFL R=5,4
PGL R=4,3
PHL R=4,3
PNL
R=10,8
PAL R=22
PDL R=10,8
PJL R=5,4
avec cohobage
PQL R=10,7
PKL R=10,7
DL
avec agitation mesure de dbit R=10,8
sans cohobage
PRL R=10,8 POL R=21,7

sans cohobage
EL
- dbit - cintique R=10
AL
avec 2me rfrigrant
R=10,7
FL
- dbit - sans prlvement
R=6,7
CL
co-extraction sans 2me rfrigrant
R=10,7
BL
sans 2me rfrigrant
R=10,5
GL
Prlvement horaire de la cintique complte
R=10,7
Figure III.2.4-2. Schma de suivi des essais en lhydrodistillateur classique lchelle laboratoire.
250
Chapitre III
0% NaCl PFT
150 L R=10,7
6% NaCl PBT
200 L R=10,7
12% NaCl PAT

200 L R=10,7 T=73%
PCT
150 L R=10,7 T=55%
PGT
150 L R=10,7
PET
150 L R=10,7 T=55%
PDT
150 L R=10,7 T=55%
FT
150 L R=21,4 T=55%
BT
150 L R=10,7 T=55%
ET
150 L R=7,2 T=55%
PHT
150 L R=10,7
GT
150 L R=21,6 T=55%
CT
150 L R=10,7 T=55%
DT
150 L R=7,1 T=55%
HT
150 L R=21,5
AT
150 L R=10,7
JT
150 L R=7,2
Figure III.2.4-3. Schma de suivi des essais en lhydrodistillateur pilote Tournaire.
251
Chapitre III
Sans cohobage
avec cohobage
GL 6% NaCl R=10
AI 6% NaCl R=10
HI 3,5% NaCl R=10
DI 6% NaCl R=10
BT 6% NaCl R=10,7
BL 6% NaCl R=10
GI 6% NaCl R=6,7
BI 6% NaCl R=20
DL 6% NaCl R=10,8 PRL 6% NaCl R=10,8
EI 6% NaCl R=10
CI 6% NaCl R=20
FI 6% NaCl R=10
Figure III.2.4-4. Schma de la comparaison des essais en lhydrodistillateur par ITMD.
252
Chapitre III
III.2.4.1 Conductivit lectrique de la solution de NaCl
Dans le systme de chauffage classique comme en lITMD (figure III.2.4-5), la conductivit de la solution conductrice en fonction de la temprature, conserve toujours sa linarit. La conductivit de la solution conductrice augmente avec la temprature.
300 250
Conductivit (mS/cm)
y = 2,0758x + 39,66 R2 = 0,9917 y = 1,9316x + 36,593 R2 = 0,9977
200 150 100 50 0 0 20 40 60 80 100 120
PUI Induction 6% NaCl Laboratoire 6% NaCl Linaire (PUI Induction 6% NaCl) Linaire (Laboratoire 6% NaCl)
Temperature (C)
Figure III.2.4-5. Comparaison de la conductivit de la solution conductrice une teneur de 6% de NaCl lors du chauffage par ITMD et chauffage conventionnel lchelle laboratoire.
253
Chapitre III
III.2.4.2 Cintiques dhydrodistillation
Si on compare les cintiques dhydrodistillation des huiles essentielles menes lchelle pilote, une teneur de 6% de NaCl et un rapport pondral de 10 avec cohobage des eaux aromatiques (figure III.2.4-6), nous remarquons un rendement plus fort sur le systme classique (essai BT) avec une diffrence de 3,6 g des huiles essentielles par kg de graines plus lev que dans le systme assist par ITMD (essai DI), ce rendement correspond 18% de diffrence. Par contre la diffrence entre celle-ci et lchelle laboratoire est de 7 g dhuile essentielle par kg graines, ce qui reprsente 25% de variation.
35 30 25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 900 Temps (min)
DL PRL DI BT
Figure III.2.4-6. Comparaison des cintiques dhydrodistillation avec cohobage entre lchelle pilote et laboratoire une teneur de 6% de NaCl et un rapport pondral de 10. Lchelle pilote par ITMD est suivi en lessai DI et lhydrodistillation conventionnelle : BT, lchelle laboratoire en simulation avec les conditions de travail sur le systme dinduction : PRL, lessai men avec agitation mcanique : DL.
254
Chapitre III
Cependant au cours de la premire heure de distillation lessai DI prsente un rendement dhydrodistillation de 7,29 g des huiles essentielles par kg de graines contre 3,62 g des huiles essentielles par kg de graines de lessai BT. Ce qui reprsente pour DI 44% et pour BT 18% de lextrait total (tableau III.2.41). On fait cette comparaison en sachant quil existe une diffrence au niveau de la masse distille de matire (quipement Tournaire 14 kg, essai ITMD 3 kg, chelle laboratoire 400 g).
Ces observations laissent penser que lacclration de la vitesse dhydrodistillation par ITMD est due au champ magntique. Beaucoup de travaux sont dvelopps pour comprendre leffet de champ magntique sur lhydrophobicit des molcules. Weissenborn et Pugh en 1996 ont trouv une relation directe entre laddition de sels et la perturbation de la structure de la molcule de leau et la solubilit de loxygne. La concentration et le type de sel jouent un rle trs important. Bunkin et Lobeyev en 1997 aussi sont en accord ces observations et montrent que ce phnomne a lieu cause du changement au niveau de linterface. Hayashi en 1996 a observ un changement de la taille de la molcule par rsonance magntique nuclaire aprs lectrolyse. Leau riche en hydrogne atomique a une taille moyenne de 5 6 monomres tant que la molcule sans traitement a une taille entre 10 et 13 monomres. Colic et Morse en 1998 soutiennent que leau traite avec des radiations
lectromagntiques produit des agrgats de molcules de taille rduite.
Si la taille des agrgats deau est rduite, par consquent lhydrodiffusion pourrait en tre amliore favorisant une plus grande vitesse dhydrodistillation.
255
Chapitre III
Dune part la rduction de la taille des agrgats de molcules intervient sur lhydrodiffusion et les changes liquide-solide, dautre part lhomognisation du milieu en matire de concentration et de temprature ainsi que laccroissement de la surface de vaporisation agissent sur les processus diffusionnels liquideliquide et liquide-vapeur.
Il est probable que la chute de vitesse de 7,29 2,49 g de huile essentielle par kg des graines dans la deuxime heure dhydrodistillation par ITMD est due la baisse de puissance dans le gnrateur lectrique. Dans tous les essais la puissance de consigne a t rduite la suite de lbullition de milieu extractif, de telle faon que le systme puisse atteindre la stabilit lectromagntique.
Par ailleurs lchelle laboratoire on ne dtecte pas de diffrence significative entre la distillation avec (essai DL) et sans (PRL) agitation mcanique. Ces rsultats sont en accord avec ceux de Ganou (1993).
256
Chapitre III
Tableau III.2.4-1 Comparaison de diffrents paramtres valus pour les huiles essentielles hydrodistilles en pilote assist par IDT (essai DI) et en pilote Tournaire (essai BT).
Temps de prlvement (min)
Rsultats Rendement (%) Essai DI avec cohobage Essai BT Rapport dentranement essence/eau (%) Essai DI avec cohobage Essai BT Vitesse dhydrodistillation (g/h/kg de graines) Essai DI avec cohobage Essai BT Vitesse de production (g/h/kg) Limonne Essai DI avec cohobage Essai BT Carvone Essai DI avec cohobage Essai BT Rapport carvone/limonne Essai DI avec cohobage Essai BT
60
43,71 17,83
120
58,61 45,576
180
73,5 66,33
240
85,3 76,8
300
96,14 87,05
360
96,54 96,54
420
100 100
0,58 0,126
0,25 0,205
0,27 0,150
0,19 0,074
0,15 0,072
0,07 0,066
0,05 0,025
7,29 3,62
2,49 5,63
2,49 4,21
1,97 2,12
1,80 2,08
0,58 1,92
0,07 0,70
0,49 0,44
0,16 0,82
0,25 0,79
0,29 0,49
0,31 0,56
0,09 0,54
0,01 0,23
6,43 2,98
2,25 4,47
2,04 3,19
1,59 1,52
1,36 1,39
0,45 1,25
0,05 0,43
13,17 6,80
13,85 5,44
8,07 4,03
5,58 3,10
4,35 2,49
4,99 2,33
4,17 1,88
257
Chapitre III
A la diffrence des analyses prcdentes, si on compare lhydrodistillation lchelle laboratoire avec lhydrodistillation par ITMD sans cohobation des eaux aromatiques et avec ajustement du volume, on observe une diffrence de 6,5 g des huiles essentielles par kg de graines au niveau de rendement aprs 7 heures de distillation (figure III.2.4-7). Cette variation est plus faible que celle du systme avec cohobation, laquelle est de 10,6 g des huiles essentielles par kg de graines entre les essais PRL et DI (figure III.2.4-6).
25
20 15 10
GL
5 0
0 60 120 180 240 300 360 420 480
AI
540
600
Temps (min)
Figure III.2.4-7. Comparaison entre la cintique dhydrodistillation sans cohobage lchelle pilote par ITMD (essai AI) et lchelle laboratoire en simulation avec les conditions de distillation du systme dinduction (essai GL) menes une teneur de 6% de NaCl un rapport pondral de 10.
258
Chapitre III
La figure III.2.4-8 rassemble les cintiques dhydrodistillation menes par ITMD et par la mthode classique aux chelles pilote et laboratoire rapport pondral R=10 et teneur de NaCl de 6%. On observe que le rendement est plus fort avec cohobation des eaux aromatiques. Des rsultats analogues sont rapports par Kiran et col. (2005) pour lextraction par entranement la vapeur deau dhuile essentielle de granium lchelle pilote (30 kg de matire premire).
35
30 25 20 15 10 5 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780
Tem ps (m in)
GL AI DL BT DI
Figure III.2.4-8. Comparaison entre les cintiques dhydrodistillation des essais AI et GL sans cohobage, et DI, BT et DL avec cohobage. Essai AI : chelle pilote par ITMD, essai GL : chelle laboratoire en simulation avec les conditions de distillation sur le systme dinduction, essai DI : ITMD, essai BT : chelle pilote par hydrodistillation conventionnelle Tournaire et essai DL : chelle laboratoire en simulation avec les conditions de distillation sur le systme Tournaire. Les essais sont mens une teneur de 6% de NaCl et le rapport pondral de 10
259
Chapitre III
III.2.4.3 Rapport dentranement essence/eau
Le dbit de distillation a t toujours plus lev dans le systme Tournaire (BT) suivi ensuite de lhydrodistillation par ITMD (AI). Le dbit plus faible est observ lchelle laboratoire (figure III.2.4-9). Cependant le dbit est inversement proportionnelle au rapport pondral essence/eau (figure III.2.4-10).
0.3
dbit (L de distillat/h/L volume en l'hydrodistillateur)
0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480
DL BT AI
Temps (min)
Figure III.2.4-9. Dbit de distillation interprt en fonction du volume utilis dans lhydrodistillateur pour trois mthodes utilises au cours des essais AI, BT et DL.
1.4 rapport d'entranement essence/eau (%) 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 Temps (min)
DL AI BT
Figure III.2.4-10. Rapport dentranement essence/eau lors de lhydrodistillation suivant les conditions des essais AI, BT et DL.
260
Chapitre III
III.2.4.4 Evaluation qualitative des huiles essentielles obtenues par les diffrentes mthodes testes
Lhydrodistillation de graines de carvi par ITMD prsente une remarquable slectivit pour la carvone. Par contre le systme classique montre une
slectivit plus faible. Les essais susceptibles de comparaison lchelle pilote avec cohobation des eaux aromatiques sont le systme Tournaire (essai BT) avec lhydrodistillation par ITMD (essai DI). On voit dans la figure III.2.4-11 que la teneur en carvone dans lessai DI reste toujours au dessus de lessai BT. La situation est inverse pour le limonne, la teneur du limonne pour lessai BT reste toujours plus leve que celle de lessai DI. Pour les essais mens sans cohobation des eaux aromatiques le mme effet se reproduit.
limonne
100 80
100
carvone GL AI BT DI
GL AI
BT DI
Teneur (%)
80 60 40 20 0
Teneur (%)
60 40 20 0 60 120 180 240 300 360 420
60
120
180
240
300
360
420
Temps (min)
Temps (min)
Figure III.2.4-11. Comparaison qualitative en limonne et carvone contenu dans lhuile essentielle distille lors de l'hydrodistillation par ITMD sans cohobation (AI) et avec cohobation (DI), le systme classique Tournaire (BT) et laboratoire (GL) mens une teneur de 6% de NaCl et un rapport pondral gal 10.
261
Chapitre III
A titre dexemple, on peut observer les mmes rsultats partir de chromatogrammes de la figure III.2.4-12.
suite
262
Chapitre III
Figure III.2.4-12. Chromatogrammes de lhuile essentielle de graines de carvi obtenus par GC/FID (voir conditions en annexe) lors de lhydrodistillation des essais AI et GL. Ces chromatogrammes correspondent aux diffrents prlvements (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7) effectus toutes les 60 minutes.
263
Chapitre III
Lessai GL men sur lhydrodistillation classique lchelle laboratoire montre clairement que la teneur de la carvone descend graduellement en fonction du temps. En revanche la teneur en limonne augmente en fonction du temps. Ces observations sont en accord avec celles faites lors de la distillation des huiles essentielles de carvi par Zeller en 1851 et quelques annes plus tard en 1982 par Koedam.
On constate par ailleurs que les huiles essentielles distilles par ITMD montrent une forte slectivit pour la carvone en accord avec les analyses chromatographiques faites dans les huiles essentielles.
Cette constatation nous permet denvisager la possibilit davoir un effet du champ magntique sur la slectivit dextraction par ITMD. Les travaux de Colic et Morse (1999); Colic (1999); Colic et Morse (1998); Oseki et col.
(1996) prsument que les proprits hydrophobes des molcules sont diminues en prsence de champ magntique. De mme, Hygashitani et col. (1996) rapportent que la structure des molcules deau est modifie au niveau des hydrognes intermolculaire.
Donc il est possible que la polarit des molcules des huiles essentielles augmente en prsence de champ magntique. Par consquent il est possible davoir une hydrodiffusion beaucoup plus grande dans les graines, de manire que la solution aqueuse beaucoup plus charge en carvone quen limonne diffuse plus facilement au travers des tissus vers la surface extrieure de la graine.
264
Chapitre III
III.2.4.5 Evaluation quantitative des distillats obtenus par diffrentes mthodes testes
Dans la figure III.2.4-13 sont rassembles les courbes de production horaire du limonne et de la carvone pendant les cintiques dhydrodistillation par diffrentes mthodes testes.
On voit que la mthode classique pour les deux chelles donne le rendement le plus lev (essais GL et BT) en limonne et en carvone recueillie dans le distillat dcant. Par contre la production du limonne et la carvone par ITMD (essais AI et DI) est plus faible. Ceci sera expliqu dans la section III.2.4.6.
limonne
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 60 120 180 240 300 360 Temps (min)
GL BT AI DI
carvone
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 60 120 180 240 300 360
g/kg graines
g/kg graines
GL BT AI DI
420
480
420
480
Temps (min)
Figure III.2.4-13. Comparaison quantitative en limonne et carvone contenu dans lhuile essentielle distille lors l'hydrodistillation par ITMD (AI, DI), Tournaire (BT) et laboratoire (GL) menes une teneur de 6% de NaCl 6% et une rapport pondral de 10.
Le tableau III.2.4-2 prsente un bilan des huiles essentielles contenues dans les graines de carvi traites par distillation par ITMD et par la mthode classique. On remarque que la quantit des huiles essentielles totales recueillies dans les graines traites par ITMD (essai AI) et par la mthode
265
Chapitre III
classique (essai GL) sans cohobage des eaux aromatiques sont semblables avec une variation minime de 3%. Pour lessai AI lextraction est de 25,01 g dhuile essentielle par kg de graines contre 25,80 g dextrait par kg de graines dans lessai GL.
Tableau
III.2.4-2.
Bilan
pour
les
huiles
essentielles
dcantes
et
rehydrodistilles partir des eaux aromatiques et graines extraites plus surnageant obtenues suivant les trois mthodes, laboratoire essai GL, Tournaire essai BT, ITMD sans cohobage essai AI et ITMD avec cohobage essai DI.
huile essentielle (g/kg) Essai dissoute dans l'eau aromatique dans les graines rsiduelles
dcante
Total
GL
HE
limonne carvone
20,08
4,83 14
(77,8)
(100) (72,4)
5,73
0,00 5,33
(22,2)
(0,0) (27,6)
25,80
4,83 19,33
AI
HE
limonne carvone
13,51
1,55 10,36
(54,0)
(39,5) (54,3)
7,58
0,01 7,60
(30,3)
(0,3) (39,9)
3,91
2,36 1,11
(15,6)
(60,2) (5,8)
25,01
3,93 19,07
BT
HE
limonne carvone
20,30
3,87 15,24 16,68 1,60 14,17
(76,5)
(73,5) (78,6) (70,0) (29,7) (83,5)
1,83
0,15 1,33 -
(6,9)
(2,9) (6,9) -
4,41
1,24 2,82 7,14 3,80 2,80
(16,6)
(23,6) (14,6) (30,0) (70,3) (16,5)
26,54
5,26 19,39 23,82 5,40 16,97
DI
HE
limonne carvone
Les valeurs entre parenthses reprsentent le pourcentage relatif par rapport huile essentielle totale extraite, HE huile essentielle.
Au niveau du rendement en huile essentielle dcante apparat une diffrence, de 33% de rendement en moins pour les huiles essentielles distilles par ITMD
266
Chapitre III
sans cohobage (essai AI) par rapport au systme classique (essai GL). Cette rduction de rendement des huiles essentielles dans la mthode par ITMD a dj t remarque dans la figure III.2.4-7. En revanche il y a beaucoup plus dhuiles essentielles dissoutes dans les eaux aromatiques dans la mthode par ITMD. Cette variation reprsente une valeur de 24% de plus dans la mthode par ITMD. Le reste des huiles essentielles est contenu dans les graines extraites. Dans le cas avec cohobation des eaux aromatiques il y a une diffrence en huiles essentielles totales recueillies dans les graines traites de 10% de moins dans la mthode par ITMD. Cette situation se reproduit au niveau du distillat. Ces rsultats sont graphiquement rassembls dans la figure III.2.4-14.
30
25
dans les graines extraites dissoute dans l'eau aromatique dcante
Rendement (g/kg)
20
15
10
GL
AI
BT
DI
GL
AI
BT
DI
GL
AI
BT
DI
huile essentielle
limonne
carvone
Figure III.2.4-14. Comparaison du bilan en huiles essentielles dcantes et rsiduelles pendant le test des trois mthodes pour les essais GL (laboratoire), BT (Tournaire), AI et DI (ITMD).
Si on compare la mthode avec et sans cohobage des eaux aromatiques nous remarquons que les essais DI et BT sont caractriss par la prsence de la
267
Chapitre III
plus haute quantit dhuile essentielle dans les graines rsiduelles. Par ailleurs, ces huiles essentielles sont plus riches en llimonne. Si on analyse le contenu en limonne et en carvone on voit que lessai AI montre un pourcentage plus lev de molcules traces (tableau III.2.4-3). Lesquelles on na pas identifie.
Tableau III.2.4-3. Bilan des huiles essentielles extraites par les trois mthodes correspondant aux essais GL (laboratoire), BT (Tournaire), essai AI (ITMD sans cohobage) et essai DI (ITMD avec cohobage).
Essai huile essentielle traces total GL AI BT DI MO US GM 25,80 25,01 26,54 23,82 32,4 33,32 19,00 (6,36) (8,06) (7,13) (6,09) (0,33) (0,91) -
huile essentielle (g/kg) limonne
carvone
4,83 3,93 5,26 5,40 13,4 16,16 8,3
(18,7) (15,7) (19,8) (22,6) (41,3) (48,5) (43,6)
19,33 19,07 19,39 16,97 19 17,16 10,7
(74,9) (76,2) (73,1) (71,2) (58,6) (52,8) (56,3)
Les valeurs entre parenthses reprsentent le pourcentage relatif au total de huile essentielle extraite, MO (extraction par micro ondes des extraits de carvi) rsultats obtenus par Chemat et col. (2005), US (extraction par ultrasons des extraits de carvi) rsultats obtenus par Chemat et col. (2004), GM (graines mre physiologiquement) rsultats obtenus par Bouwmeester et col. (1995 b).
Le tableau III.2.4-4 montre la composition chimique des extraits de la plante entire et de graines jeunes et matures de carvi identifiant les composs en et faible concentration dans lhuile essentielle. Les composes traces non identifies du tableau III.2.4-3 sont rfrences dans le tableau III.2.4-4.
268
Chapitre III
Tableau III.2.4-4. Composition chimique des extraits de carvi rapporte dans diffrentes rfrences bibliographiques.
Composition (%) Composs
-pinne camphne -pinne -phellandrene sabinne myrcne p-cymene -3-carene limonne terpinolene n-octanal n-nonanal linalol -terpinne -terpinne p-cymne cadinne myristicin carvyl actate + dihydrocarvyl actate dihydrocarvone caryophyllene trans-dihydrocarvone cis-dihydrocarvone carvone cuminaldehyde cis-perillyl alcool cuminyl alcool terpinen-4-lo trans-carveol cis-carveol dihydrocarveol perillyl alcool carveols + alcools
metyl caprylate(metyl ester)
plante entire 1,3 0,2 0,3 0,2 1,5 1,0 4,2 2,7 0,3 37,2 1,2 1,1 2,3 31,2 1,2 9,5 1,6 4,3 -
0,14 trace 0,01 0,10 0,66 50,3 0,08 0,02 0,16 0,02 0,04 0,59 0,19 46,6 0,35 0,07 2
graines mres 3 0,3 n.d. 0,9 0,6 n.d. 26,2 1,8 2,1 n.d. 0,7 n.d. 2,5 58,3 n.d. 1,2 n.d. 5,4 3
graines jeunes 3 0,9 1,5 1,0 2,6 0,3 30,2 23,6 5,6 n.d. 0,2 0,3 0,8 31,4 n.d. 1,2 n.d. 0,4 -
0,04 0,06 0,06 9,75 0,20 0,11 0,59 0,11 80,17 0,08 0,14 0,02 0,10 0,14 0,04 4
0,018 0,086 12,25 10,96 0,043 0,11 0,122 0,048 3,213 0,188 0,105 0,326 0,896 44,81 0,493 25,69
0,16 0,085 11,39 0,039 0,027 10,33 0,023 0,016 0,044 0,071 0,012 0,009 0,017 0,022 0,015 0,085 0,027 3,297 0,160 0,093 0,178 0,927 45,69 0,508 26,13
oxyde de limonne - Elemene - caryophyllene undecanoic acide metyl ester germacrene methyl laurate perillaldehyde methyl palmitate x-Hexadecenoic acide metyl ester y-Hexadecenoic acide metyl ester n-decenoic acide metyl ester metyl stearate x-acide octadecenoic y-acide octadecenoic z,w-acide octadecanoic n.d. = non dtect,
5 1 6
Lawrence et col. (1972);
Chou (1974);
Karim et col. (1977);
El-Wakeil et col. (1986) ;
extraction par solvant extraction par micro ondes (Chemat et col. 2005).
269
Chapitre III
III.2.4.6 Effet de lhydrodistillation par ITMD sur la slectivit de distillation des molcules
Compte tenu quil y a une partie des huiles essentielles qui reste dans les graines aprs lhydrodistillation, dans les lignes qui suivent on va considrer uniquement lextrait qui a t distill. Il sagit dun distillat dcant et des huiles essentielles dissoutes dans les eaux aromatiques pendant lhydrodistillation (figure III.2.4-15). En comparant lessai GL (tmoin) avec lessai AI, on observe que la mthode par ITMD sans cohobation des eaux aromatiques prsente une remarquable slectivit de distillation pour la carvone. Ce mme phnomne se produit selon la mthode avec cohobation des eaux aromatiques lessai BT (tmoin) et lessai DI. En revanche la mthode classique montre une slectivit prfrentielle pour le limonne.
30
25
huile essentielle dissoute dans l'eau aromatique huile essentielle decante
Rendement (g/kg)
20
15
10
GL
AI
BT
DI
GL
AI
BT
DI
GL
AI
BT
DI
huile essentielle
limonne
carvone
Figure III.2.4-15. Bilan pour lhuile essentielle distille suivant les trois mthodes des essais GL (laboratoire sans cohobage), AI (ITMD sans cohobage), BT (Tournaire avec cohobage) et DI (ITMD avec cohobage).
270
Chapitre III
Afin dvaluer la solubilit des molcules dans les eaux aromatiques il est possible de faire des comparaisons entre les essais sans cohobation des eaux aromatiques. Il apparat, au travers des rsultats prcdents que la carvone possde une solubilit plus importante si elle est obtenue par la mthode dITMD. Dans lessai AI nous avons extrait 22,34 g de la carvone pour un volume de 25,46 L deaux aromatiques, ce qui reprsente 5,84 mmol par Litre. Lchelle laboratoire (essai GL) a produit 2,35 g de la carvone contenu dans 3,1 Litre deaux aromatiques soit 5 mmol par Litre (tableau III.2.4-5). Ce qui montre que la solubilit de la carvone augmente de 14% pour la production dhuile essentielle par la mthode par ITMD. Les chromatogrammes de la figure III.2.4-16 montrent la quantit de la carvone prsente dans les eaux aromatiques.
Figure III.2.4-16. Chromatogrammes de lhuile essentielle de graines de carvi (Carum carvi L.) extraite des eaux aromatiques analyse dans des conditions analogues (voir chapitre II) par GC/FID des essais AI (ITMD) et GL (mthode classique lchelle laboratoire).
271
Chapitre III
Tableau III.2.4-5. Comparaison de solubilit 25C du limonne et la carvone dans leau.
Composs
Solubilit dans leau (mmol/L) 0,095 a; 0,045 b ; 0,010 c ; 0,15 d ; 3,97 a ; 8,71 e ; 8,80 d ; 7,32 f ; 5,95 0,096 g ; 5 h.
limonne carvone
Weindenhamer et col. (1993) ; b Schmid et col. (1992) ; c Massaldi et King (1973) ; d Fichan et
col. (1999) ; e Myrdal et col. (1995) ; f Smyrl et LeMaguer (1980), g hydrodistillation par ITMD (en triple) et h hydrodistillation classique dans notre travail.
Les eaux aromatiques riches en carvone conservent une bonne stabilit, mme aprs un long stockage de 16 mois la temprature ambiante. Il est possible que cette stabilit physicochimique soit due leffet du champ magntique pendant lhydrodistillation.
Linfluence du traitement magntique de mlange eau/composs hydrophobes a t vrifie par la mise en mulsion du dodcanol dans leau : lmulsion eau non traite/dodcanol dcante instantanment tandis que celle eau traite pour champ magntique/dodcanol reste stable. Ceci est d la rorientation des forces lectromagntiques et hydrophobes sous leffet dun champ magntique qui tend stabiliser lmulsion (Poulenat, 2003 ; Colic et Morse, 1998; Colic et Morse, 1998 b; Colic, 1999; Colic et Fuerstenau, 1998). Ces observations
272
Chapitre III
sexpliquent avec le fait que la solubilit de la carvone dans les eaux aromatiques est plus forte lors de la production dhuiles essentielles par ITMD.
Colic et Morse (1999); Colic (1999); Colic et Morse (1998) ont constat que, dans le cas des molcules hydrophiles, le comportement des interfaces et des ions hydrophobes est modifi sous leffet du champ magntique. Les bulles de gaz prsentes dans leau saccumulent aux interfaces hydrophobes et influencent leur comportement. Ainsi, une modification des interfaces gaz/liquide sous leffet dun champ magntique agit directement sur les particules hydrophobes par lintermdiaire des bulles de gaz (Colic et Morse, 1999; Colic et Morse, 1998; Colic, 1999).
Du fait de la modification de son activit chimique, leau magntise agit aussi sur ces molcules hydrophobes (Colic et Morse, 1999; Colic et Morse, 1998; Colic, 1999). Normalement, leau non magntise sorganise sous forme dagglomrats lis par des liaisons hydrogne. Lexposition de leau au champ lectromagntique casse ces agglomrats et engendre la formation
dagglomrats de plus petites tailles comportant moins de liaisons hydrogne. La formation de ces petits agglomrats permet dhydrater les surfaces (molcules) plus facilement et de former des couches dhydratation plus fines. Les forces dattraction ou de rpulsion entre les ions et les surfaces charges sont alors beaucoup plus fortes quen labsence de champ lectromagntique. Leau magntise est alors devenue une espce plus ractive (Hygashitani et col. 1996; Colic et Morse, 1999; Colic, 1999; Oseki et col. 1996).
273
Chapitre III
Leau est faiblement lie aux surfaces hydrophobes tandis quelle est fortement lie aux surfaces hydrophiles (Colic et Morse, 1998; Oseki et col. 1996). Par consquent, ladsorption deau sur les surfaces hydrophobes est plus affecte par le traitement lectromagntique que celle sur les surfaces hydrophiles et les effets magntiques ne sont observables que sur les surfaces (composs) hydrophobes, ils sont proportionnels leur teneur dans le milieu (Hygashitani et col. 1996; Colic et Morse, 1999). En 1996 Hygashitani et collaborateurs
expliquent ceci par une thorie diffrente de celle de Colic, ce ne sont plus les nanobulles de gaz dissouts qui jouent sur le comportement des composs hydrophobes, mais les molcules deau. Hygashitani constate que les molcules deau sont arranges autour des chanes hydrophobes de faon ce quelles participent des liaisons hydrogne. Un champ magntique modifie la conformation des molcules deau, des ions et des ions hydrats adsorbs la surface des particules. Cette surface devient de plus en plus fine et ordonne sous leffet du champ magntique. Les chanes alkyles sont flexibles, lorganisation des molcules deau autour de cette chane est prserve et la destruction de cette organisation est acclre par le mouvement thermique de la chane (Hygashitani et col.1996).
En l965 Sandermann et Bruns ont prsent une hypothse sur la biosynthse de la carvone dans le fruit de aneth, en disant que le limonne est son intermdiaire dans la biosynthse. Aussi Karim et col. (1977) soutient la mme hypothse en montrant les rsultats sur la composition chimique dans ltape jeune et mre de graines de carvi (Carum carvi L.) (tableau III.2.4-4). Par contre Von Schantz et Ek (1971) et Von Schantz et Huhtikangas (1971) ont montr
274
Chapitre III
que la carvone est scrte dans les conduits accumulateur des huiles essentielles dans les graines de carvi (Carum carvi L.). Par consquent le limonne ne peut pas tre le prcurseur de la biosynthse de la carvone. Quelques annes plus tard, dautres travaux sont publis sur le sujet.
Figure III.2.4-17. Synthse biologique de la carvone dans la graine de carvi (Carum carvi L.) (Bouwmeester et col. 1998).
Le geranyl diphosphate est le prcurseur du monoterpne, celui-ci est cyclis par une monoterpne synthase (+) limonne. Le produit est stock dans les conduits ou oxyd (+)- trans-carveol et aprs par une dshydrognase (+) trans-carveol (+) carvone, ce dernier est stocke exclusivement dans les conduits des huiles essentielles (figure III.2.4-17) (Bouwmeester et Davies, 1995). Dans ltape jeune de dveloppement des graines de carvi (Carum carvi L.) la limonne-6-hydroxylase a t indtectable, uniquement le limonne a t
275
Chapitre III
dtect en une quantit significative. Cette enzyme est apparue au dbut de laccumulation de la carvone (Bouwmeeter et col. 1998, Bouwmeester et col. 1999).
La mthode appele oxydation de Wacker est un procd industriel historiquement important. Il sagit de loxydation dthylne en actaldhyde et considre lutilisation de sels de palladium. Loxydation Wacker du limonne en utilisant PdCl2/CuCl2/O2 en AcOH glaciel 29C pendant un temps de raction de 24 heures a t produit le trans-carveol comme le produit majeur catalytique (Silva et col. 2002). Aussi Bussi et col. (2003) ont trouv que 1-2 et 8,9poxylimonne, cis et trans carveol et la carvone sont forms comme un driv de la catalyse de limonne par palladium. La carvone peut se former par dshydrognation oxydative de carveol. Le temps de raction de limonne peut attendre comme maxime 24 h 80C. Cependant la carvone se forme en quantit insignifiante. Ils concluent que le limonne peut tre transform en utilisant loxygne molculaire comme lunique agent oxydant et le palladium comme son support.
Dans lhydrodistillation de graines de carvi (Carum carvi L.) par ITMD (essai AI) le distillat recueilli est de 21,09 g des huiles essentielles par kg des graines o 1,55 g est du limonne et 17,96 g de la carvone avec un rapport carvone/limonne gal 11,6 (tableau III.2.4-6). Si on compare avec la mthode classique lchelle laboratoire (essai GL), nous observons quil y a 4,83 g de limonne et 19,33g de la carvone dans le distillat, le rapport carvone/limonne est de 4, lequel dans ce cas est plus faible que ce obtenu par
276
Chapitre III
ITMD. Le pourcentage du limonne dans lextrait obtenu par ITMD est de 7% contre 19% par la mthode conventionnelle. Cela va dans le sens dune raction doxydation du limonne vers la carvone.
Tableau III.2.4-6. Bilan dhuile essentielle distille par ITMD (essai AI) et par la mthode classique (essai GL) lchelle laboratoire.
Essai distille
huile essentielle (g/kg)

dans l'eau aromatique
Total
rapport molcule carvone/limonne (%)
GL
essence limonne carvone essence limonne carvone
20,08 4,83 14,00 13,51 1,55 10,36
5,73 0,00 5,33 7,58 0,00 7,60
25,80 4,83 19,33 21,09 1,55 17,96
4 18,7 74,9 11,6 7,4 85,2
AI
Donc il est possible quen prsence de champ magntique une partie de la carvone soit synthtis partir du limonne. Ce peut tre une consquence de loxydation dans la conformation hydrophobique des molcules. Celle-ci se produit probablement par leffet des bulles de gaz crees et accumules par le champ magntique dans linterface liquide-gaz du milieu.
Toutefois la ncessit dutiliser les catalyseurs (Silvia et col. 2002 ; Bussi et col. 2003) au cours cette raction implique davantage de validation par de nouvelles manipulations sous induction thermomagntique directe, ces dernires feront lobjet de travaux ultrieurs.
277
Chapitre III
III.2.4.7 Efficacit de la mthode dhydrodistillation par ITMD

III.2.4.7.1 Qualit des huiles essentielles distilles par ITMD
Lisolation, concentration et purification des huiles essentielles font encore lobjet dinvestigation (Luque de Castro et col. 1999). Ces produits sont gnralement utiliss dans lindustrie alimentaire, pharmacie, parfumerie, etc. Communment les mthodes utilises pour purifier les huiles essentielles sont bases sur lextraction par solvants slectifs (Luque de Castro et col. 1999 ; Vora, 1983), la distillation fractionne sous vide (Qin, 1993 ; Owusu-Yaw, 1986) et la distillation molculaire (Qin, 1993 ; Sankarikutty et Narayanan, 1993 ; Holl et col. 1971). Cependant les techniques dextraction convergent vers la prvention ou rduction de lutilisation des solvants organiques dans les procds dextraction de mtabolites secondaires (Wang et Weller, 2006 ; Starmans et Nijhuis, 1996).
Comme on a dj montr, les eaux aromatiques distilles par ITMD sont riches en carvone. Cest une consquence dune distillation slective intensifie probablement par le champ magntique.
Donc, il est possible dobtenir une huile essentielle avec une puret diffrencie en faisant une deuxime hydrodistillation des eaux aromatiques. Le temps dhydrodistillation des eaux aromatiques est trs court, il sagit dune codistillation sans processus dhydrodiffusion. La distillation totale de la carvone se faite pendant 20 minutes en distillateur classique.
278
Chapitre III
Tableau III.2.4-7. Comparaison de la composition en limonne et carvone des huiles essentielles distilles par les mthodes testes avec les donnes bibliographiques.
Essai essence
huile essentielle (g/kg) limonne carvone
rapport
carvone/limonne
traces
(%)
GL AI PRL DL BT DI MO US GM
25,80 21,09 28,00 27,3 20,30 16,68 32,4 33,32 19,00
4,83 1,55 7,94 7,75 3,87 1,60 13,4 16,16 8,3
(18,7) (7,4) (28,35) (28,38) (19,06) (9,59) (41,3) (48,5) (43,6)
19,33 17,96 18,35 17,90 15,24 14,17 19 17,16 10,7
(74,9) (85,2) (65,53) (65,56) (75,07) (84,95) (58,6) (52,8) (56,3)
4 11,6 2,31 2,30 3,9 8,9 1,4 1,1 1,3
6,36 7,49 6,10 6,06 5,86 5,46 0,33 0,91 -
Les valeurs entre parenthse reprsentent le pourcentage relatif au total de huile essentielle distille. Lhydrodistillation assiste par ITMD AI (sans cohobage) et DI (avec cohobage). Lhydrodistillation classique lchelle pilote BT (avec cohobage et agitation) et lchelle laboratoire GL (sans cohobage), PRL (avec cohobage), DL (avec cohobage et agitation) rsultats obtenus dans notre travail. MO (extraction par micro ondes des extraits de carvi) rsultats obtenus par Chemat et col. (2005), US (extraction par ultrasons des extraits de carvi) rsultats obtenus par Chemat et col. (2004), GM (graines mres physiologiquement) rsultats obtenus par Bouwmeester et col. (1995 b).
279
Chapitre III
Si on distille la carvone contenue dans les eaux aromatiques le rendement sera de 30% par rapport au total des huiles essentielles contenues dans les graines de carvi comme le montre le tableau III.2.4-2. A cette tape nous pouvons considrer linduction thermomagntique directe comme un procd de purification dhuile essentielle sans aucun solvant toxique.
Les compositions en limonne et carvone sont rassembles dans le tableau III.2.4-7, et sont compares celles reportes par diffrents auteurs. La mthode dhydrodistillation assiste par ITMD montre le plus haut rapport carvone/limonne.
Par ailleurs les huiles essentielles obtenues par ITMD sans cohobation des eaux aromatiques montrent une haute qualit en comparaison avec les mthodes values et les rapportes dans la littrature (Chemat et col. 2005; Chemat et col. 2004 ; Bouwmeester et col. 1995 b).
III.2.4.7.2 Rapidit de lhydrodistillation
La mthode dhydrodistillation par ITMD est la plus rapide pour distiller les huiles essentielles de graines de carvi. Lextraction par ITMD a t suivie dans lessai AI (figure III.2.4-18). On observe que 97,5% des huiles essentielles sont distilles autour de 5 heures. Par contre lessai BT a distill 87,1% et lessai BL 90,4% de lhuile essentielle total aprs de 5 heures (tableau III.2.4-8).
280
Chapitre III
120
pourcentage relatif au total d'huile essentielle recueillie
100 80 60 40 20 0
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600
Temps (min) BL AI BT
Figure III.2.4-18. Rendement exprim en pourcentage par rapport lhuile essentielle totale recueillie lors les cintiques dhydrodistillation lchelle pilote par ITMD sans cohobage (essai AI), conventionnelle avec cohobage (essai BT), conventionnelle lchelle laboratoire sans cohobage (essai BL), pour une teneur de 6% de NaCl et un rapport pondral gal 10.
Tableau III.2.4-8. Pourcentage relatif au total dhuile essentielle recueillie lors les cintiques dhydrodistillation lchelle pilote par ITMD sans cohobage (essai AI) et conventionnelle avec cohobage (essai BT), autant que conventionnelle lchelle laboratoire sans cohobage (essai BL) mens une teneur de 6% de NaCl et le rapport pondral gal 10.
Essais 60 120
Prlvement horaire (min) 180 240 300 360 420
BL AI BT
50 53,8 17,8
73,1 75,2 45,6
80,8 88 66,3
84,6 94,4 76,8
90,4 97,5 87,1
94,2 98,6 96,5
100 100 100
281
Chapitre III
III.2.4.8 Changement structural des tissus de la graine aprs lhydrodistillation
Nous avons effectu des analyses par microscopie photonique et lectronique balayage de graines entires et de coupes de graines pour visualiser leffet des traitements dhydrodistillation par les diffrentes mthodes. Cette technique facilite les observations au niveau des organes et au niveau tissulaire.
Figure III.2.4-19. Observations de la graine de carvi (Carum carvi L.) 10x10 par microscopie photonique aprs de lhydrodistillation a) induction b) Tournaire
Figure III.2.4-20. Observations de la graine de carvi (Carum carvi L.) 25X par microscopie lectronique balayage a) avant dhydrodistillation et aprs de lhydrodistillation b) induction c) Tournaire.
282
Chapitre III
Les figures III.2.4-19 et III.2.4-20 permettrent de faire une comparaison de la structure externe de la graine de carvi (Carum carvi L.). Pour la figure III.2.4-19 la micrographie a presente la couleur plus claire que la b et aussi une structure moins abme. La microscopie lectronique balayage (figure III.2.420) nous a permis de faire la mme observation. La graine hydrodistille par le systme Tournaire est beaucoup plus endommage que la graine traite par ITMD. La figure III.2.4-21 est une coupe transversale de la graine hydrodistille par le systme Tournaire.
Figure III.2.4-21. Coupe transversale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistille par le systme classique Tournaire, observe par microscopie lectronique balayage.
283
Chapitre III
Naturellement les observations antrieures nous font penser que le phnomne de la diffusion est men de faon diffrente selon les deux procds dhydrodistillation. La figure III.2.4-22 est une coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) avant lhydrodistillation. La figure III.2.4-23 mme prparation mais hydrodistille par ITMD. La figure III.2.4-24 idem mais hydrodistille en pilote Tournaire.
Figure III.2.4-22. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) avant de lhydrodistillation, observe par microscopie lectronique balayage (20m, 10 kV, 250 X).
284
Chapitre III
Figure III.2.4-23. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistill par ITMD, observe par microscopie lectronique balayage (20m, 10 kV, 250 X).
285
Chapitre III
Figure III.2.4-24. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistille par le systme classique Tournaire , observe par microscopie lectronique balayage (20m, 10 kV, 250 X).
Cette chelle de grossissement est encore insuffisante mais on peroit clairement des changements au niveau du contenu cellulaire, notamment aprs hydrodistillation do lintrt de raliser des observations un grossissement plus important (2m, 10 kV, 2.50 KX). La figure III.2.4-25 montre un tissu cellulaire sans traitement par hydrodistillation, dont on distingue le contenu cellulaire. Aprs lhydrodistillation par ITMD, la morphologie initiale des cellules des glandules a t change. On observe une texture paisse o la plupart
286
Chapitre III
des cellules ont perdu la totalit de leur contenu, (figure III.2.4-26). La graine traite par hydrodistillation par le systme Tournaire prsente un contenu dtrior par rapport aux cellules normales (figure III.2.4-27), mais vide comme dans le cas du traitement par ITMD (figure III.2.4-26 et III.2.4-28).
Figure III.2.4-25. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) avant de lhydrodistillation, observe par microscopie lectronique balayage (2m, 10 kV, 2.50 KX).
287
Chapitre III
On peut constater que le procd par ITMD a un effet sur les structures internes de la cellule. Cet effet peut tre attribu aux effets du champ magntique sur le liquide cellulaire. La paroi cellulaire pendant lhydrodistillation souffre de leffet des mcanismes dextraction. Les recherches de Vinatoru (2001); Chemat et col. (2005) en utilisant lnergie auxiliaire ultrasons et micro ondes respectivement, soutiennent que le mcanisme dextraction des produits vgtaux implique deux types de phnomnes physiques: la diffusion au travers de la paroi cellulaire et le rinage par le milieu extractif, suivi dune rupture de la cellule.
Figure III.2.4-26. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistille par ITMD, observe par microscopie lectronique balayage (2m, 10 kV, 2.50 KX).
288
Chapitre III
En effet, cest possible que lITMD se comporte de manire similaire aux ultrasons et micro ondes, conduisant la rupture ou explosion de la cellule. Phnomne qui nest pas observ dans les cellules de graine distille par le systme Tournaire .
Figure III.2.4-27. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistille par le systme classique Tournaire , observe par microscopie lectronique balayage (2m, 10 kV, 2.50 KX).
Suivant le rapprochement (1m, 10 kV, 7.50 KX) de la micrographie de la graine distille par ITMD, on observe plus clairement les cellules vides et ouvertes (figure III.2.4-28). La micrographie se diffrencie de celles de Chemat
289
Chapitre III
et col. (2005) pour les graines de carvi extraites par micro ondes (figure III.2. 429), o le contenu cellulaire est encore prsent. Par contre la micrographie de lextraction par ITMD se rapproche des recherches de Chemat et col. (2004) sur lextraction de graine de carvi par ultrasons (figure III.2.4-30), o l encore, comme dans le cas des graines distilles pour ITMD (figure III.2.4-28), le contenu cellulaire a disparu.
Figure III.2.4-28. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistille par ITMD, observe par microscopie lectronique balayage (1m, 10 kV, 7.50 KX).
290
Chapitre III
Figure III.2.4-29. Observation de graine de carvi (Carum carvi L.) par microscopie lectronique balayage (10 m ; 10,1 kV ; 2500 X) extrait par micro ondes (Chemat et col. 2005).
Figure III.2.4-30. Observation de graine de carvi (Carum carvi L.) par microscopie lectronique balayage (10 m ; 10,1 kV ; 2500 X) extrait par ultrasons (Chemat et col. 2004).
291
Chapitre III
Conclusion gnrale
Conclusion gnrale
Lindustrie des extractions depuis toujours sest intresse au rendement et la qualit des extraits. Ces efforts sont focaliss dans la modification ou le dveloppement des mthodes efficaces de production, de concentration et de purification des extraits aromatiques.
La distillation par entranement la vapeur comme lhydrodistillation est une des mthodes les plus anciennes pour produire des huiles essentielles. Lalternative lhydrodistillation a t, pendant des annes, lextraction par solvants organiques, produits de haute toxicit impactent lenvironnement. Durant les 30 dernires annes ont t dveloppes des mthodes dextractions par fluides supercritiques et subcritiques dans lobjectif dviter lusage des solvants organiques. Les fluides supercritiques utilisent des paramtres au dessus des points critiques de certains gaz, notamment CO 2 pour augmenter les proprits solvants. Pour les fluides subcritiques, spcifiquement, cette mthode met en uvre de leau comme solution
extractive, mais des tempratures entre 100 et 374 C (point critiques de leau 221 bars et 374 C) et haute pression pour tenir leau son tat liquide. Ces mthodes, pour certains cas, prsument avoir une trs bonne slectivit chimique. Ce ne pas toujours le cas, en effet elle prsentent certains dsavantages comme la co-extraction dacides gras et de cires principalement avec les fluides supercritiques. Les fluides subcritiques, dans le cas des huiles essentielles, nentranent pas dautres matires, mais sont difficiles mettre en uvre lchelle pilote et industrielle.
292
Chapitre III
Conclusion gnrale
La mthode dhydrodistillation par ITMD est une technologie alternative pour lhydrodistillation et lobtention des huiles essentielles.
Lintrt est la possibilit de prserver la qualit des produit extraire en faisant appel une technologie qui permet une homognisation rapide de la temprature du milieu dextraction (absence de points de chauffe). Par ailleurs les essais raliss montrent des temps dextraction beaucoup plus courts en comparaison aux quipements classiques (hydrodistillation chauffage par double enveloppe).
Les travaux dcrits dans le manuscrit soulignent :
Dans le systme de chauffage classique comme par lITMD, la conductivit de la solution conductrice en fonction de la temprature conserve toujours sa linarit.
La composition des extraits de garance obtenus par le mlange H2O/NaCl sous ITMD est identique celle des extraits raliss avec le mlange H2O/NaCl sans ITMD.
Lextraction assiste par ITMD mne des rendements en hmicelluloses de 53% plus levs que par la mthode classique. Le temps de raction est plus court : 57 minutes contre 2 heures.
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Chapitre III
Conclusion gnrale
Le rapport pondral matire vgtale/solution conductrice na pratiquement pas deffet dtectable sur le plan qualitatif et quantitatif dans les mthodes values.
Les rsultats obtenus par la mthode classique lchelle laboratoire en milieu NaCl nous ont permis de dterminer les paramtres prliminaires pour raliser lhydrodistillation par ITMD (rapport pondral de 10, teneur en NaCl de 6%).
La teneur de la solution conductrice a galement un effet remarquable sur la slectivit dextraction lors de lhydrodistillation par ITMD. Une forte concentration en NaCl produit des huiles essentielles riches en carvone, compte tenu de la polarit.
La teneur de limonne dans lessence distille est plus concentre concentration en NaCl plus faible. Par contre la teneur en carvone augmente avec la concentration en NaCl.
Le chlorure de sodium utilis comme solution conductrice pour lhydrodistillation par ITMD na pratiquement pas deffet dtect sur le plan qualitatif en accord avec les analyses faites par spectromtrie dabsorption atomique dans leau aromatique.
Le rendement des huiles essentielles est rduit 25% quand on passe de lchelle laboratoire lchelle pilote sur le systme dhydrodistillation classique. Aussi le mme phnomne est observ entre les essais mens dans le
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Chapitre III
Conclusion gnrale
systme dhydrodistillation assist par ITMD et le systme classique. La diffrence trouve reprsente 18% de rduction des huiles essentielles pour le systme sans cohobation des eaux aromatiques.
Dans le systme avec cohobation des eaux aromatiques la diffrence montre une rduction plus forte. Celle-ci est de 39% de rduction entre
lhydrodistillation par ITMD et le systme classique lchelle laboratoire. Pour lchelle pilote la diffrence est de 18% entre la distillation assiste par ITMD et le systme classique Tournaire .
Cependant, le systme dhydrodistillation assist par ITMD montre une vitesse de distillation plus forte lors la premire heure dextraction. Par consquent, cest la mthode dextraction le plus rapide. 54% des huiles essentielles sont extraites lors de la premire heure de distillation. Aprs 5 heures 97,5% de total dessence distill sont recueillie.
Le champ magntique peut avoir un effet sur lacclration de la vitesse dhydrodistillation par ITMD. Bien produite soit par le mouvement acclr des ions dans de milieu dextraction ou si la taille de agrgats deau est rduite, par consquence lhydrodiffusion pourrait en tre amliore favorisant une plus grande vitesse dhydrodistillation.
Le systme dhydrodistillation assiste par ITMD sans cohobage est la mthode qui donne rendement le plus lev en huile essentielle distille en comparaison avec le systme avec cohobage. Cependant le systme avec cohobation des
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Chapitre III
Conclusion gnrale
eaux aromatiques prsente le meilleur rsultat au niveau de la dcantation dessence lors de lhydrodistillation.
Autre avantage de la mthode dhydrodistillation par ITMD est sa forte slectivit pour la carvone. Cette slectivit est plus forte sans cohobage des eaux aromatiques (rapport carvone/limonne de 11,6 dans lhuile essentielle distille sans cohobage).
Il est possible que la polarit des molcules des huiles essentielles augmente en prsence de champ magntique.
La solubilit de la carvone a une augmentation de 14% dans lhydrodistillation thermomagntique directe en comparaison avec la mthode classique lchelle laboratoire sans cohobage. 36% de lessence totale distille sont dissouts dans leau aromatique lors de lhydrodistillation contre 22% dans la mthode classique.
Cest possible que la structure des molcules au niveau des hydrognes intermolculaire de leau soit modifie par laction du champ magntique. De faon que cela permette une distillation slective dans lhydrodistillation de graines du carvi (Carum carvi L.).
Loxydation du limonne lors de lhydrodistillation par ITMD est une autre hypothse dans notre recherche. Si bien que la chane hydrophobe peut tre
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Chapitre III
Conclusion gnrale
modifie, peut-tre aussi il est possible de capter les molcules doxygne pendant la priode de lactivit ionique maximale.
Donc il est possible quen prsence de champ magntique une partie de la carvone soit synthtis partir du limonne. Ce peut tre une consquence de loxydation dans la conformation hydrophobique des molcules. Celle-ci produite possiblement par leffet des bulles de gaz cres et accumules par le champ magntique dans linterface liquide-gaz du milieu.
Las micrographies des graines de carvi (Carum carvi L.) montrent leffet du champ magntique, celles-ci nous permettent denvisager un effet possible de vidange sans endommagement trs fort sur la structure cellulaire.
La dmarche suivie pendant ltude de leffet de la teneur de NaCl dans la solution conductrice sur laspect quantitatif et qualitatif des huiles essentielles obtenues par lhydrodistillation par ITMD nous a amens largir le champ dinvestigation sur la slectivit dhydrodistillation des essences.
Lhydrodistillation des huiles essentielles par ITMD est une mthodologie prometteuse sur le plan technologique. Le temps dextraction est
significativement rduit en comparaison avec la mthode classique. De plus, cette innovante technologie est capable de satisfaire les exigences de la qualit de lindustrie de la pharmacie et alimentaire.
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Perspectives de lhydrodistillation assiste par ITMD
Cependant nous sommes malgr tout dans la phase exploratoire de cette technologie, beaucoup de travaux restant raliser tant sur le plan du fonctionnement, que sur le plan du design volutif des racteurs induction thermomagntique directe. Pour exemple, on peut lister dans le cas des conditions opratoires : v Faire des valuations en variant la puissance de consigne pendant des priodes alternes, principalement lors de la premire heure de distillation. Dans notre tude la puissance a t constante lors de lhydrodistillation, il est possible damliorer les rendements
dhydrodistillation et aussi de placer diffrent niveau de slectivit. v Etudier dautres solutions extractives de conductivit plus forte pour rduire le temps de distillation. v Evaluer leffet du champ magntique forte amplitude, il est possible de produire des gouttelettes plus larges lors de lhydrodistillation et par consquente celles-ci pourraient coalescer plus facilement. v Evaluer la possibilit dextraire les huiles essentielles uniquement avec lhumidit que constitue la turgescence de la matire premire, par exemple dans le cas de fruits. v Evaluer la rponse pendant lhydrodistillation des huiles essentielles fortement polaire et non polaire. De manire mieux comprendre le phnomne de la slectivit chimique dans le systme assist par ITMD.
Sur le plan du design technologique du racteur : v La recherche dautres matriaux que le verre, neutre linduction, afin de dvelopper des quipements plus solides et de plus grande capacit
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Perspectives de lhydrodistillation assiste par ITMD
v La recherche dautres formes de cuve facilitant le remplissage, la vidange et la circulation des liquides et matire solides v Loptimisation des performances nergtiques notamment en affinant la gomtrie inducteur/cuve v La conception dunits compactes et volutives
Lensemble de ces points ne pouvant tre rsolus dans le cadre de ce travail, ils feront lobjet dtudes ultrieures de travaux dautres thses.
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307
Annexes
Annexes
Annexe 1. Gammes dtalonnage du limonne et la carvone dtermines par chromatographie en phase gazeuse couple un dtecteur ionisation de flamme.
7000000 Peak Area (m Volts) 6000000 5000000 4000000 3000000 2000000 1000000 0 0.00
y = 2E+07x - 70115 R = 0.998
limonne carvone Linaire (carvone) Linaire (limonne)
2
y = 2E+07x - 38963 R = 0.9986

2
0.05
0.10
0.15 (mg/mg)
0.20
0.25
0.30
Annexe 2. Courbe dtalonnage de Na+ dtermin par spectroscopie dabsorption atomique.
0.35 0.3 Absorbance 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Concentration (mg/L) y = 0.3036x - 0.0001 R2 = 0.9951
308
Annexes
Annexe 3. Courbes dtalonnages pour lalizarine et pour la purpurine
40000 35000 30000 Surface 25000 20000 15000 10000 5000 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Concentration (g/l) y = 47836x - 787.97 R = 0.9999
2
Figure III.1. Courbe dtalonnage de lalizarine.
3500 3000 2500 Surface 2000 1500 1000 500 0 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 Concentration (g/l) y = 38026x - 40.947 R = 0.9999
2
Figure III.2. Courbe dtalonnage de la purpurine.
309
Annexes
Annexe 4. Analyse par CLHP des molcules standard.

DAD1 A, Sig=420,4 Ref=off (LL090703\ALIZ0000.D) mAU 18.596 0 5 10 15 20
30
25
20
15
10
-5 25 30 35 40 min
Colonne C18, volume injection = 20l, dbit = 0,04 ml/min, phase mobile ternaire = mthanol/eau/acide actique, gradient dlution (cf partie exprimentale).
a) Alizarine: EtOH 0,02 g/L
DAD1 A, Sig=420,4 Ref=off (LL090703\PURP0000.D) mAU 25.943
20
15
10 31.470 0 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 min
b) Purpurine: EtOH 0,02 g/L
1.644
310
Annexes
Annexe 5. Analyse par CLHP des extraits colorants de garance obtenus laide de diffrents solvants.
Temps de rtention Nom (min) 1 1,425 n.d. 2 3,409 n.d. 3 7,774 acide rubrythrique 4 11,108 n.d. 5 15,044 n.d. 6 19,085 alizarine 7 26,008 purpurine 8 29,054 rubiadine 9 32,234 n.d. 10 33,014 n.d. 11 33,904 n.d. Tableau III.1. Temps de rtention des anthraquinones des racines de garance dans lessai F. Les composs 6 et 7 ont t identifis, par comparaison de leur temps de rtention et de leurs caractristiques spectrales avec ceux des talons, respectivement en tant qualizarine et purpurine.
Compos
DAD1 A, Sig=420,4 Ref=off (LL020403\ALIZ0003.D) mAU 60 8.124
50
40
6.946
11.575
19.056
30
20
10
0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 min
Figure III.1 Analyse CLHP dun extrait de racines de garance de lessai E chelle laboratoire, le solvant H2O/NaCl.
16.027
32.206
1.327
311
Annexes
50
40
6.946
11.575
19.056
30
20
10
0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 min
Figure III.2. Analyse CLHP dun extrait de racines de garance de lessai D chelle laboratoire, le solvant H2O.
120
100
80
60
40 6.970 19.205
16.027
0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 min
Colonne C18, volume injection = 20l, dbit = 0,04 ml/min, phase mobile ternaire = gradient dlution (cf partie exprimentale).
15.079
16.670
20
11.643
32.238
1.335
32.206
1.327
mthanol/eau/acide actique,
Figure III.3. Analyse CLHP dun extrait de racines de garance de lessai G chelle pilote sur induction directe, le solvant H2O/NaCl.
312
Annexes
175
150
125
100
75
50 11.591 6.946 19.104 32.261 20 25 30 1.322
15.008 15
0 0 5 10 35 40 min
Colonne C18, volume injection = 20l, dbit = 0,04 ml/min, phase mobile ternaire = gradient dlution (cf partie exprimentale).
16.237
25
mthanol/eau/acide actique,
Figure III.4. Analyse CLHP dun extrait de racines de garance de lessai H chelle pilote sur induction directe, le solvant H2O/NaCl.
313
Annexes
Annexe 6. Mesure de lhumidit analyse dans Karl Fischer Scott Instruments dhuile essentielle lors lhydrodistillation par ITD pour lessai AI 6% de NaCl et R=10.
60
temps lors l'hydrodistillation (min) 120 180 240 300 360
420
re-hydrodistillation graines + eau surnageante aromatique
huile essentielle limonne (%) carvone (%) humidit (%) Total identifie
6,73 78,28 0,90 85,91
11,29 74,88 0,79 86,96
15,23 70,18 0,72 86,13
20,41 64,59 0,65 85,65
32,00 55,24 0,47 87,71
40,50 43,68 0,69 84,87
49,35 35,18 0,82 85,35
58,84 26,68 0,23 85,75
0,16 84,20
84,36
314
Bibliographie generale
Annexe 7. Relev de puissance, frquence et temprature oprationnelle lors le suivie dessai AI mens sur ITMD commence
Essai AI Temps (min) 0 4 5 7 9 10 11 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 23,5 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 35,5 36 37 38 39 40 41 42 43 44 58 60 61 61,5 62 Potentiomtre (kW) 8 Puissance (kW) 7,6 7,7 7,8 7,9 8 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5 8,6 8,7 8,8 8,9 9 9,1 9,3 9,4 9,3 9,4 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9 10 10,1 10,2 10,3 10,4 10,5 10,6 10,7 10,8 10,9 11 11,1 11,2 11,3 11,1 7 8,3 8,4 8,5 8,6 8,2 Frquence (kHz) 38,4 17,5 21,3 23,5 24,5 26,4 29,2 32,2 Temprature C En haut Au milieu 17,6 21,6 23,4 26,5 27,6 30 31,5 En bas 17,7 21,4 23 26,3 27,4 29,6 31,3 conductivit 85 mS/cm 20C Observations
38,3 38,4 38,3
38,3 38,3 38,3
37 38,5 40,1 41,8 43,7 45,5 49 51,9 52,8 53,3 56,2 57,4 58,3 60,7
36,8 38,4 40 41,6 43,5 45,1 49,7 51,5 52,7 53,7 56,4 58,2 58,7 61,1
36,6 38,4 39,7 41,7 43,3 45 49,6 51,3 53,2 53,7 56,7 58,2 59,2 61,8
38,2 38,3 38,3 38,3
63,3
66,6
67,1
38,2 38,2 38,2 38,2
72,7 75,7 76,9 79,1 82,4 85,9 84,9 87,4 74,4 75,9 79 80,9
73,6 76,8 77 79,8 83 86 86,6 87,8 86,6 85,5 86,1 88,2
74,2 76,7 78,1 80,5 83,2 86,1 86,9 88,1 83,4 85,2 85,8 88,3
38,2 38,8 38,8
315
63 66 69 73 82 87 97 101 104 108 123 135 137 145 146 146,5 159 184 190 195 202 205 208 223 228 241 293 297 301 303 307 313 329 334 341 343 346 373 377 383 403 406 414 419 421 459 466 480 487 489 490 522 543 550
8 7
8 7,9 7,9 7,8 7,9 7,8 7,9 7,9 7,9 7,8 7,8 7,8 9,9 9,8 9,8 7,8 7,9 7,8 7,8 7,8 9,6 9,7 7,7 7,8 7,7 7,7 9,2 9,3 9,4 9,5 9,6 7,6 7,7 9,7 9,8 7,7 7,7 7,7 7,7 7,7 7,7 9,6 7,6 7,7 8 7,9 9,9 10 7,9 7,9 7,8 7,8
commence distillation 38,8 38,8 38,8 87,1 87,9 87,6 87,6 88,2 88,3 88,4 87,7 87,9 88,3 82,5 86,4 88,9 88,4 89,2 89,2 88,8 82,9 87,1 88,3 88,2 89,2 89,2 75,7 83,9 86,9 89,4 88,9 86,7 88,8 88,9 89,5 88,7 88,5 89,9 84,2 89,5 89,1 89,6 89,4 86,1 89,6 89,3 89,7 89,4 88,2 87,4 88,6 89 89,2 88,9 89 89 89,1 88,9 89 82,6 87,1 89,3 89,4 89,3 89,7 89,8 83,9 88 89,4 89,5 89,4 89,7 76 84,2 88,9 89,6 89,9 87,4 89,6 89,9 90,4 89,7 90,2 90,2 85 89,7 89,8 90,1 89,9 87 90,2 90 90,3 89,9 90 88,4 87,3 87,3 87,4 87,6 87,6 88 87,5 86,4 87,3 80,4 82,8 87,7 87,9 86,1 86,7 86,7 80,9 82,9 84,6 87,7 87,8 87,1 69 77,8 80,4 84,8 87,8 P3 83,3 83,9 86,1 86,2 86,2 88 85,2 P4 81 83,4 84,2 86,2 87,4 P5 82,7 81,8 85,8 87,1 86,3 88,2
P1
38,3
38,8 38,9 38,8 38,8 38,3 38,8 38,8 38,8 38,3 38,3 38,3
P2
38,9 38,9 38,3 38,9 38,8 38,8 38,8 38,9 38,9 38,3 38,9 38,9 38,8 38,8 38,3 38,3 38,8 38,8 38,9 38,8
8 7
8 7 7
P6
316
557 563 564 567 592 600 603 624
8 8 7
9,6 9,6 7,6 7,7 7,8 7,8 7,7 7,7
38,3 38,3 38,9 38,9 38,9 38,8 38,9 38,9
88,6 88,9 89,4 89,6 89,3 89,4 88,9
90 90,1 90,3 89,9 90 90,1 89,6
84,3 87,3 85,7 85,2 87,1 88,5 85,6
P7
317
Sommaire des tableaux
SOMMAIRE TABLEAUX
Tableau I.2.1.2-1. Constantes physicochimiques de quelques constituants volatils .................. 20 Tableau I.2.2-1. Comportement de leau et de lhuile essentielle entre les phases liquide et vapeur en fonction de la pression lors de lhydrodistillation.................... 23 Tableau I.2.2.2-1. Caractristiques physico-chimiques lies la volatilit de quelques constituants odorants . ............................................................................ 27 Tableu II.3.1.2.1-1. Caractristiques de linstallation pilote Tournaire. ....................................... 77 Tableau II.3.1.2.2.1-1. Caractristiques des composants de systme de distillation par induction directe...................................................................................................... 81 Tableau II.3.1.2.2.1-2. Description de lunit de thermoplongeur inductif culasse magntique ................................................................................................................. 83 Tableau II.3.1.2.2.1-3. Caractristiques lectriques du gnrateur ........................................... 83 Tableau II.3.1.2.2.1-4. Caractristiques gnrales de lunit dinduction .................................. 83 Tableau II.3.2.2.1.1-1. Caractristiques des composants de systme dextraction par induction directe...................................................................................................... 91 Tableau II.4.1-1. Gradient dlution employ pour la sparation des anthraquinones de la garance.................................................................................................... 96 Tableau III.1.1.1-1. Conditions exprimentales des essais mens en racteur batch classique et inducteur thermomagntique (pilote) pour lextraction de lhmicellulose. ............................................................................................................... 101 Tableau III.1.1.2-1. Conditions exprimentales des essais mens en racteur batch classique et racteur induction pour lextraction des anthraquinones polaires...... 102 Tableau III.1.1.3.2-1. Evolution de la puissance fournie au milieu et de la frquence en fonction du temps et des essais dextraction. ..................................................... 104 Tableau III.1.1.3.3-1. Evolution de la temprature des diffrentes phases en fonction du temps et des essais dextraction. ..................................................................... 105 Tableau III.1.1.3.4.1-1 Analyses quantitatives de hmicellulose de paille de bl..................... 110 Tableau III.1.1.3.4.2-1. Analyses quantitatives dextraits tinctoriaux garance (Rubia tinctorum L.). ......................................................................................................... 110 Tableau III 1.1.3.5.2-1. Dosage des anthraquinones des racines de garance dans les cinq essais. ................................................................................................... 113 Table III.1.2.1-2. Conditions opratoires des essais dvelopps lchelle laboratoire en hydrodistillation conventionnelle............................................................ 118 Tableau III.1.2.1-2. Description et identification des essais raliss lchelle laboratoire ..... 119 Table III.1.2.1-3. Rendement et composition des huiles essentielles en limonne et carvone extraites durant les essais prliminaires dhydrodistillation lchelle laboratoire.............................................................................................. 127 Tableau III.1.2.2.1.2-1. Caractristiques physiques des graines de carvi ................................ 137 Table III.1.2.2.1.2-3. Conditions opratoires des essais dvelopps lchelle pilote en hydrodistillation par chauffage par ITMD .............................................. 139
318
Table III.1.2.2.1.2-2. Paramtres identifiants les essais raliss lchelle pilote en hydrodistillation par chauffage par ITMD .............................................. 140 Table III.1.2.2.1.5-1. Rendement des huiles essentielles hydrodistill par ITMD ..................... 144 Tableau III.1.2.2.1.4-2. Composition de lhuile essentielle de carvi en limonne et carvone au cours de lhydrodistillation par ITMD pour lensemble des essais prliminaires .......................................................................................... 145 Tableau III.1.2.2.1.5-1 Molcules majeures dans la graine de carvi........................................ 154 Tableau III.2.1-1. Rendement en huiles essentielles lchelle laboratoire dans les diffrentes conditions. Les essais sont adapts par rapport aux conditions ncessaires la mise en uvre de lhydrodistillation lchelle pilote 163 Tableau III.2.1-2. Stabilit des eaux aromatiques nomes de solubilit des huiles essentielles dans l'eau distille en hydrodistillation l'chelle laboratoire aprs 15 jours de dcantation (sans cohobage et ajustement de volume........... 164 Tableau III.1-3. Composition chimique des huiles essentielles lchelle laboratoire distill en la deuxime priode dvaluation sans cohobage diffrent R et concentration de NaCl........................................................................... 166 Tableau III.1-4. Composition chimique des huiles essentielles dissous dans les eaux aromatiques distilles lchelle laboratoire en la deuxime priode dvaluation sans cohobage diffrent teneur de NaCl et diffrentes valeurs de R. ......................................................................................... 167 Tableau III.2.2.1.2-1. Evolution du rapport massique essence/eau au cours de la co-distillation dhuile essentielle de carvi (Carum carvi L.) dessai DI......................... 175 Tableau III.2.2.1.2-2. Evolution de la composition chimique de lhuile essentielle de carvi (Carum carvi L.) au cours de sa co-distillation dessai DI. .................... 175 Tableau III.2.2.1.2-3. Influence de cohobage des eaux aromatiques sur la vitesse dhydrodistillation et la composition chimique des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L .............................................................................. 177 Tableau III.2.2.1.2-4. Rendement en huiles essentielles hydrodistilles par ITMD .................. 183 Tableau III.2.2.1.2-5. Composition dhuile essentielle en limonne et carvone extraite lors lhydrodistillation par ITMD pendant la priode des essais de reproductibilit suivant les diffrents modes opratoires ...................... 184 Tableau III.2.2.1.2-6. Solubilit des huiles essentielle dans les eaux aromatiques lors lhydrodistillation par chauffage par ITMD, aprs 15 jours de dcantation ............................................................................................................... 185 Tableau III.2.2.1.2-7. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone, extraites des eaux aromatiques et des graines extraites ........................................... 186 Tableau III.2.2.1.3-1. Evaluation de la reproductibilit (cart type) du rendement en huiles essentielles de graines de carvi (Carum carvi L.) distilles par ITMD R gal 10 et 6% de NaCl sans cohobage avec compensation de volume ............................................................................................................... 193 Tableau III.2.2.1.3-2. Reproductibilit de la vitesse dhydrodistillation et de la composition chimique des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L.) une valeur de rapport pondral gal 10 et une solution saline de 6% de NaCl... 196 Tableau III.2.2.1.3-3. Influence du rapport pondral sur la vitesse dhydrodistillation et sur la composition chimique des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L.). ............................................................................................................... 197 Tableau III.2.2.1.3-4. Effet du prlvement horaire sur le bilan des huiles essentielles distilles par ITMD suivi par les essais CI sans prlvement horaire et lessai BI avec prlvement horaire extrait par une solution saline 6% et pour une valeur de R gal 20 ............................................................................ 200
319
Tableau III.2.2.1.4-1. Influence de la teneur de la solution conductrice sur la vitesse dhydrodistillation et la composition chimique des huiles essentielles de carvi (Carum carvi L.) ............................................................................ 213 Tableau III.2.3-1. Paramtres spcifiques des essais raliss par hydrodistillation en pilote Tournaire ............................................................................................... 222 Tableau III.2.3-2. Conditions opratoires des essais dvelopps sur hydrodistillation en pilote Tournaire ............................................................................................... 223 Tableau III.2.3-3. Rendements en huiles essentielles hydrodistilles lchelle pilote (Tournaire) avec cohobage et avec diffrentes teneurs de NaCl pour diffrents rapports pondraux. .............................................................. 225 Tableau III.2.3-4. Influence de rapport pondral sur la vitesse dhydrodistillation et la composition des huiles essentielles de carvi pendant le suivi des essais ET, BT et FT extraits avec une solution de 6% de NaCl....................... 228 Tableau III.2.3-5. Rendement et composition des huiles essentielles en limonne et carvone durant la phase prliminaires dhydrodistillation en pilote Tournaire. ... 234 Tableau III.2.3-6. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone durant les essais de reproductibilit suivant les diffrentes conditions dhydrodistillation pilote Tournaire...................................................................................... 235 Tableau III.2.3-7 Influence la teneur en NaCl de la solution extractive sur la vitesse dhydrodistillation et la composition chimique des huiles essentielles de carvi. ...................................................................................................... 240 Tableau III.2.3-8. Composition chimique des eaux aromatiques aprs lhydrodistillation de graines de carvi, et des huiles essentielles dans les graines extraites pour diffrentes concentrations en NaCl et diffrents R. ...................... 246 Tableau III.2.4-1 Comparaison de diffrents paramtres value pour les huiles essentielles hydrodistilles en pilote assist par IDT (essai DI) et en pilote Tournaire (essai BT). ............................................................................................. 257 Tableau III.2.4-2. Bilan pour les huiles essentielles dcantes et rehydrodistilles partir des eaux aromatiques et graines extraites plus surnageant obtenues suivant les trois mthodes ................................................................................. 266 Tableau III.2.4-3. Bilan des huiles essentielles extraites par les trois mthodes correspondant aux essais GL (laboratoire), BT (Tournaire), essai AI (ITMD sans cohobage) et essai DI (ITMD avec cohobage)...................................... 268 Tableau III.2.4-4. Composition chimique des huiles essentielles de carvi report dans diffrentes rfrences bibliographiques. ............................................... 269 Tableau III.2.4-5. Comparaison de solubilit 25C du limonne et la carvone dans leau..... 272 Tableau III.2.4-6. Bilan dhuile essentielle distille par ITMD (essai AI) et par la mthode classique (essai GL) lchelle laboratoire........................................... 277 Tableau III.2.4-7. Comparaison de la composition en limonne et carvone des huiles essentielles distilles par les mthodes testes avec les donnes bibliographiques. ................................................................................... 279 Pourcentage relatif au total dhuile essentielle recueillie lors les cintiques dhydrodistillation 281 Tableau III.2.1.4-2. Mesure dhumidit analyse en Karl Fischer Scott Instruments dhuile essentielle lors lhydrodistillation chauffe par induction thermomagntique dessai AI 6% en teneur de NaCl et rapport pondral matire vgtale/eau de 10................................................................................ 314
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Sommaire des figures
SOMMAIRE FIGURES
Figure I.2.1-1. Schma du mcanisme dextraction des huiles essentielles par hydrodistillation ................................................................................................................. 11 Figure I.2.1.1-1. Influence de diverses forces physiques sur les particules vgtales soumises lhydrodistillation ...................................................................................... 13 Figure I.2.2-1. Evolution des tempratures de distillation de leau et de lhuile essentielle, ainsi que du mlange eau/huile essentielle en fonction de la pression du milieu ................................................................................................................. 22 Figure I.3.1-1 Principe schmatis de lappareillage dextraction par entranement la vapeur de leau .................................................................................................... 31 Figure I.3.2-1 Principe schmatis de lappareillage dhydrodistillation...................................... 32 Figure I.3.2.3-1 Principe schmatis de lappareillage de Turbodistillation (DCF AROMAPROCESS)................................................................................. 34 Figure I.3.2.4-1 Principe schmatis de lappareillage de systme de lhydrodistillation sous micro ondes. ............................................................................................ 35 Figure I.3.3-1. Schma du procd de rcupration de lhuile essentielle de citron et autres agrumes................................................................................................... 38 Figure I.4.1-1. Schma dune batterie dextraction par solvant pour vgtaux bruts.................. 39 Figure I.4.2-1. Schma du systme dextraction CO2 des solides.............................................. 41 Figure I.1.2-1 Principe de chauffage par induction ..................................................................... 44 Figure I.1.2-2. Le racteur induction de troisime gnration ................................................. 46 Figure I.1.3-1. Schma de principe de linstallation de distillation de lintreprise Gattefoss. .... 51 Figure I.1.3-2. Schma de lunit mobile de dmonstration de synthse chimique.................... 52 Figure I.1.3-3. Schma du procd de distillation molculaire induction dhuile vgtale. ..... 54 Figure I.1.3-4. Schma dun appareil de distillation molculaire induction. ............................. 54 Figure I.1.4.2-1. Schma de principe du thermoplongeur inductif sans culasse magntique. ... 62 Figure I.1.4.2-2. Schma de principe du prototype du thermoplongeur inductif culasse magntique.............................................................................................. 63 Figure I.1.4.2-3. Schma de principe du thermoplongeur inductif moyenne frquence. ............ 64 Figure I.1.4.2-4. Chauffage par induction directe : le transformateur anneaux liquide. ........... 64 Figure II.1 Matires premires vgrales utilises pour les extractions de mtabolites secondaires. ............................................................................................ 70 Figure II.3.1.1-1. Systme dhydrodistillation classique lchelle laboratoire.......................... 76 Figure II.3.1.2.1-1. Systme de distillation pilote Tounaire. ........................................................ 78 Figure II.3.1.2.1b-1. Systme de distillation pilote Tounaire (suite). ........................................... 79 Figure II.3.1.2.2.1-1.Systme de distillation par induction directe. ............................................. 84 Figure II.3.1.2.2.1-2 Systme de distillation par ITMD pendant lchauffement et lextraction des huiles essentielles ................................................................................... 85 Figure II.3.2.1.1-1. Schme du procs pour lobtention de la laque partir de lextrait obtenue des racines de garance sur le systme dinduction directe. ................... 88
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Figure II.3.2.1.2-1. Schme du procs pour lobtention des hmicelluloses. ............................. 89 Figure II.3.2.2.1-1 .Systme dextraction par induction directe................................................... 92 Figure III.1.1.3.4.1-1 Structure dune hmicellulose de paille de bl ....................................... 109 Figure III.1.1.3.4.1-1 Structure dune hmicellulose de paille de bl ....................................... 109 Figure III.1.1.3.4.2-1 Molcules tinctoriales de la garance ....................................................... 112 Figure III.1.1.3.5.2-1. Chromatogramme par CLHP dun extrait de racines de garance .......... 114 Figure III.1.2.1-1. Cintiques dhydrodistillation menes aux diffrentes valeurs de R et une teneur constante de 6% de NaCl lchelle laboratoire. ..................... 123 Figure III.1.2.1-2. Cintiques dhydrodistillation menes aux diffrentes valeurs de R et une teneur constante de 12% de NaCl lchelle laboratoire .................... 123 Figure III.1.2.1-3. Cintiques dhydrodistillation menes aux diffrentes valeurs de R et une teneur 0% de NaCl lchelle laboratoire............................................ 124 Figure III.1.2.1-4. Cintiques dhydrodistillation ralises lchelle laboratoire diffrentes concentrations de NaCl et une valeur constante pour R (4,3) ........... 124 Figure III.1.2.1-5. Cintiques dhydrodistillation menes lchelle laboratoire diffrentes concentrations de NaCl avec une valeur constante pour R de 10,8..... 125 Figure III.1.2.1-6. Cintiques dhydrodistillation menes lchelle laboratoire diffrentes concentrations NaCl et pour une valeur constante de R de 5,4 ........... 125 Figure III.1.2.1-7. Cintiques dhydrodistillation menes lchelle laboratoire diffrentes concentrations de NaCl, pour une valeur constante de R=21,7 ........... 126 Figure III.1.2.1-8. Reproductibilit des cintiques dhydrodistillation ....................................... 126 Figure III.1.2.1-9. Conductivit de la solution lectrolyte deux teneurs en NaCl en fonction de la temprature. ...................................................................................... 127 Figure III.1.2.2.1.1-1. Coupe transversale pour A et B de la graine de carvi............................ 131 Figure III.1.2.2.1.1-2. Graine de carvi (Carum carvi L.) avant lhydrodistillation (ractif de Gazet) par observation en microscopie photonique ......................................... 132 Figure III.1.2.2.1.1-3. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie de balayage lectronique. ............................................................................................................... 133 Figure III.1.2.2.1.1-4 Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) 100X sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie lectronique balayage ................................................................................................ 133 Figure III.1.2.2.1.1-5. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) 250X sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie lectronique balayage ................................................................................................ 134 Figure III.1.2.2.1.1-6. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) 250X sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie lectronique balayage ................................................................................................ 134 Figure III.1.2.2.1.1-7. Coupe au cur de la graine de carvi (Carum carvi L.) 2,50KX sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie lectronique balayage ................................................................................................ 135 Figure III.1.2.2.1.1-8. Coupe au cur de la graine de carvi (Carum carvi L.) 2,50KX sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie lectronique balayage ................................................................................................ 136 Figure III.1.2.2.1.1-9. Coupe au cur (endosperme) de la graine de carvi (Carum carvi L.) 10 KX sans traitement par hydrodistillation, observ par microscopie lectronique balayage ........................................................................ 136
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Figure III.1.2.2.1.3-1. Effet de la puissance de consigne sur la puissance et frquence de fonctionnement de lquipement avec et sans solution conductrice 6% de NaCl.................................................................................................. 138 Figure III.1.2.2.1.3-2 Effet de la puissance de consigne (potentiomtre) sur le relev de puissance, frquence et temprature de fonctionnement lors le suivi dessai PHI. Les graines sont submerges dans la solution au dbut de chauffage............................................................................................... 142 Figure III.1.2.2.1.4-1. Cintique dhydrodistillation par ITMD directe R=10 et 6% de NaCl avec cohobage. PHI : cohobage manuel, PKI : cohobage par pompe/sans prlvement horaire, DI : suivi de cintique de distillation avec prlvement horaire et cohobage fait par la pompe.............................. 143 Figure III.1.2.2.1.4-2. Composition chimique lors de lhydrodistillation par ITMD avec cohobage de lessai PHI (cohobage manuel) et DI (cohobage semi automatique). ............................................................................................................... 146 Figure III.1.2.2.1.5-1. Cintique dchauffement en solution 3,5% de NaCl (essai PXI) ...... 147 Figure III.1.2.2.1.5-2. Cintique dchauffement de solution lectrolyte de 6% NaCl (essai AI) sur lITMD .............................................................................................. 148 Figure III.1.2.2.1.5-3. Cintique dchauffement de solution lectrolyte de 10% NaCl (essai PCI) sur lITMD ...................................................................................... 148 Figure III.1.2.2.1.5-4. Cintique dchauffement de solution lectrolyte de 12% NaCl reprsente dans lessai PRI sur lITMD ................................................. 149 Figure III.1.2.2.1.5-5. Comparaison entre la puissance et frquence suivies lors lhydrodistillation sous ITMD des essais AI et PCI 6% et 10% de NaCl un valeur de R de 10 et 8 respectivement. ........................................... 150 Figure III.1.2.2.1.5-6. Relation entre la temprature et la conductivit lectrique de la solution 6% de NaCl au cours de lhydrodistillation par ITMD, pour une puissance constante de 7 kW dans le cas de lessai PUI et lchelle laboratoire151 Figure III.1.2.2.1.5-7. Influence de lapport nergtique (puissance de consigne) sur le dbit de distillation pendant la suivi de lessai PQI, pour une solution conductrice 6% de NaCl ........................................................................................... 152 Figure III.1.2.2.1.5-8. Evolution de la temprature du milieu dextraction (haut, milieu et bas du cuve) et des colonnes de distillation pour lessai PUI (puissance de consigne 7 kW/teneur en NaCl de 6%) ................................................. 153 Figure III.1.2.2.1.5-9. Mesure de la teneur en Na+ par spectroscopie dabsorption atomique dans leau aromatique de lessai PHI lors lhydrodistillation par ITMD . 155 Figure III.1.2.2.1.5-10. Mesure de la conductivit de leau aromatique ou cours de lessai PHI ............................................................................................................... 156 Figure III.2.1-1 Cintiques de hydrodistillation lchelle laboratoire avec (PNL) et (EL) cohobage 0% de NaCl et une valeur de R gal 10 ......................... 161 Figure III.2.1-2. Effet de cohobage 6% NaCl et R=10 en cintiques de hydrodistillation lchelle laboratoire................................................................................ 162 Figure III.2.1-3. Cintiques de hydrodistillation lchelle laboratoire avec et sans rfrigrant secondaire la sortie de vapeurs de distillation, mens sans cohobage 6% NaCl et R=10................................................................................... 162 Figure III.2.1-4. Evolution de la composition en limonne et carvone de lhuile essentielle de carvi au cours de lhydrodistillation conventionnelle lchelle laboratoire des essais EL (0% de NaCl) et GL (6% de NaCl) sans cohobage une valeur de R gal 10. ........................................................................... 168 Figure III.2.1-5. Comparaison des essais EL et GL mens 0% et 6% de NaCl respectivement un rapport pondral de 10 qui montrent la teneur du limonne et la
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carvone dissous dans leau aromatique lchelle laboratoire sans cohobage des eaux aromatiques .......................................................... 169 Figure III.2.2.1.2-1. Dbit de distillation et le rapport dentranement essence/eau lors lhydrodistillation des graines de carvi (Carum carvi L.) par ITMD pendant la suivi de lessai DI ............................................................................... 173 Figure III.2.2.1.2-2. Effet du cohobage pour les cintiques dhydrodistillation par ITMD. PHI : leau aromatique vidange manuellement, DI : cohobage par pompe pristaltique, EI : sans cohobage et ajustement de volume. (teneur : 6% de NaCl, et R = 10)................................................................................ 174 Figure III.2.2.1.2-3. Influence de cohobation sur le rapport dentranement essence/eau lors de lhydrodistillation des graines de carvi (Carum carvi L.) par ITMD pendant le suivi de lessai DI et EI. ..................................................................... 176 Figure III.2.2.1.2-4. Composition chimique de lhuile essentielle de carvi lors lhydrodistillation par ITMD (6% NaCl, rapport pondral R = 10) pour les essais DI et EI ............................................................................................................... 178 Figure III.2.2.1.2-5. Schma de la structure de la cellule vgtale ........................................... 180 Figure III.2.2.1.2-6. Composition chimique des huiles essentielles recueillies dans les eaux aromatique et graines rsiduelle en lhydrodistillation par chauffage assiste par ITMD avec et sans cohobage 6% de NaCl et R gal 10. ............................................................................................................... 182 Figure III.2.2.1.3-1. Relev de frquence, puissance et temprature de milieu dextraction lors lhydrodistillation par ITMD des essais AI, BI et GI ............................... 189 Figure III.2.2.1.3-2. Relev de la temprature de milieu dextraction lors de lhydrodistillation par ITMD pour lessai AI .............................................................................. 190 Figure III.2.2.1.3-3. Relev de la temprature de milieu dextraction lors lhydrodistillation par ITMD pour lessai BI .............................................................................. 190 Figure III.2.2.1.3-4. Relev de la temprature du milieu dextraction lors de lhydrodistillation par ITMD de lessai GI. ................................................................................ 191 Figure III.2.2.1.3-5. Effet de la conductivit du milieu dextraction lors de lhydrodistillation par ITMD des essais BI ( gauche) et sa rptition essai EI ( droit), sur la frquence oprationnelle....................................................................... 191 Figure III.2.2.1.3-6. Effet du rapport pondral dans les cintiques dhydrodistillation par ITMD 6% NaCl ................................................................................................ 192 Figure III.2.2.1.3-7. Reproductibilit des cintiques dhydrodistillation par ITMD .................... 192 Figure III.2.2.1.3-8. Chromatogrammes de lhuile essentielle de graines de carvi (Carum carvi L.)........................................................................................................... 194 Figure III.2.2.1.3-9. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone lors de lhydrodistillation par ITMD sans cohobage diffrent R...................... 195 Figure III.2.2.1.3-10. Reproductibilit de la composition chimique lors de lhydrodistillation par ITMD sans cohobage 6% NaCl et rapport pondral matire vgtale/eau gal 10 .......................................................................... 195 Figure III.2.2.1.3-11. Influence du rapport pondral sur la vitesse de production du limonne et de la carvone en hydrodistillation par ITMD 6% de NaCl dans la solution conductrice............................................................................... 195 Figure III.2.2.1.3-12. Composition chimique des huiles essentielles recueillies dans les eaux aromatique et graines rsiduelle par hydrodistillation par ITMD 6% de NaCl et diffrents rapport pondral R.................................................... 198 Figure III.2.2.1.3-13. Comparaison de la composition chimique des huiles essentielles recueillies dans les eaux aromatique et graines rsiduelle en lhydrodistillation par ITMD mme paramtre de travail..................... 199
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Figure III.2.2.1.3-14. Relev de la temprature du milieu dextraction, pH, POR (potentiel doxyde rduction) et conductivit pris en dehors du champ magntique lors de lhydrodistillation par ITMD de lessais GI ................................. 202 Figure III.2.2.1.3-15. Comparaison de la cinetique dextraction de la carvone et de limonne partir de graines de carvi (Carum carvi L.) entre le systme conventionnelle et les micro ondes ....................................................... 203 Figure III.2.2.1.3-16 Comparaison de la cinetique dextraction des huiles essentielles de graines de carvi ..................................................................................... 203 Figure III.2.2.1.4-1 Effet de la teneur dlectrolyte sur la puissance et la frquence oprationnelle lors de lhydrodistillation par ITMD des essais PCI, AI et HI mens 10%, 6% et 3,5% de NaCl respectivement et une valeur de R gal 10................................................................................................ 208 Figure III. 2.2.1.4-2 Relev de frquence, puissance et temprature de milieu, dentranement de vapeur et de condensation des huiles essentielles lors lhydrodistillation par ITMD de lessai HI ............................................... 209 Figure III.2 .2.1.4-4. Effet de conductivit du milieu dextraction lors lhydrodistillation par ITMD des essais HI sur la frquence oprationnelle ...................................... 210 La figure III.2.2.1.4-5. Effet de la puissance oprationnelle sur la conductivit du milieu dextraction dans le temps lors lhydrodistillation par ITMD dessai PUI. ............................................................................................................... 210 Figure III.2.2.1.4-6. Effet de la teneur de NaCl dans la solution conductrice sur les cintiques dhydrodistillation par ITMD R = 10 deux concentrations de solution conductrice ............................................................................................ 212 Figure III.2.2.1.4-8. Influence de la teneur de NaCl de la solution conductrice sur la cintique dhydrodistillation par ITMD R gal 10 deux concentrations de solution conductrice HI 3,5% et AI 6%. ........................................... 214 Figure III.2.2.1.4-9. Composition en limonne et carvone lors lhydrodistillation par ITMD sans cohobage R= 10 diffrents teneurs de NaCl ...................................... 215 Figure III.2.2.1.4-10. Composition en limonne et carvone lors lhydrodistillation par ITMD sans cohobage avec R=10 et diffrentes teneurs de NaCl .......................... 216 Figure III.2.2.1.4-11. Comparaison de la composition en limonne et carvone des huiles essentielles recueillies dans les eaux aromatiques et graines extraites par hydrodistillation en ITMD pour diffrentes teneurs de NaCl. .......... 216 Figure III.2.3-1. Effet du rapport pondral au cours des cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire une teneur de 0% de NaCl. ............................................... 224 Figure III.2.3-2. Effet du rapport pondral sur les cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire une concentration 6% de NaCl ....................................... 226 Figure III.2.3-3. Rapport d'entranement essence/eau dans les cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire diffrents rapport de matire vgtale/solution conductrice ............................................................................................ 227 Figure III.2.3-4. Effet du rapport pondral dans les cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire pour une teneur de 12% de NaCl ......................................... 229 Figure III.2.3-5. Dbits au cours de lhydrodistillation en pilote Tournaire pendant les essais de reproductibilit et suivant diffrents modes opratoires........................ 230 Figure III.2.3-6. Reproductibilit des cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire de lessai AT et la moyenne des essais PHT, PGT et PFT raliss dans les mmes conditions. ............................................................................................. 230 Figure III.2.3-7. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone lors lhydrodistillation du carvi en pilote Tournaire diffrents R et 0% de NaCl....................................................................................................... 232
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Figure III.2.3-8. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone lors lhydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire diffrents R et 6% de NaCl. .......................................................................................... 232 Figure III.2.3-9. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone lors lhydrodistillation des graines de carvi en pilote Tournaire diffrents rapports R et 12% de NaCl. .................................................................. 233 Figure III.2.3-10. Reproductibilit de la composition chimique de lhuile essentielle prleve lors la cintique d'hydrodistillation d'essai BT par distillation lchelle pilote (Tournaire)............................................................................................. 233 Figure III.2.3-11. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone solubles dans les eaux aromatiques aprs lhydrodistillation des graines de carvi diffrents rapports pondraux et 12% de NaCl. .................................... 236 Figure III.2.3-12. Effet de la teneur de NaCl sur les cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire pour R = 7,15. ....................................................................... 237 Figure III.2.3-13. Effet de la teneur en NaCl dans les cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire pour R= 10,7. ........................................................................ 238 Figure III.2.3-14. Effet de la teneur en NaCl de la solution dextraction pour les cintiques dhydrodistillation en pilote Tournaire pour R= 21,6.............................. 239 Figure III.2.3-15. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone ou cours de lhydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire diffrentes concentrations de NaCl et pour R= 7,2. ................................................ 242 Figure III.2.3-16. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone lors lhydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire diffrentes concentrations de NaCl et pour R= 10,7. .............................................. 242 Figure III.2.3-17. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone ou cours de lhydrodistillation des graines de carvi en pilote Tournaire diffrentes concentrations de NaCl et pour R= 21,5. .............................................. 242 Figure III.2.3-19. Composition des eaux aromatiques en limonne et carvone aprs lhydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire diffrentes concentrations de NaCl et R= 7,2. ..................................................... 243 Figure III.2.3-20. Composition des eaux aromatiques en limonne et carvone aprs hydrodistillation de graines de carvi en pilote Tournaire diffrentes concentrations de NaCl et R= 21,5. ................................................... 244 Figure III.2.3-21. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone dans les graines extraites diffrentes concentrations de NaCl et R= 7,2................... 244 Figure III.2.3-22. Composition des huiles essentielles en limonne et carvone dans les graines extraites diffrentes concentrations de NaCl et R= 21,5................. 245 Figure III.2.4-1. Schma de suivi des essais en lhydrodistillateur par ITMD. .......................... 249 Figure III.2.4-2. Schma de suivi des essais en lhydrodistillateur classique lchelle laboratoire.............................................................................................. 250 Figure III.2.4-3. Schma de suivi des essais en lhydrodistillateur pilote Tournaire. ................ 251 Figure III.2.4-4. Schma de la comparaison des essais en lhydrodistillateur par ITMD. ........ 252 Figure III.2.4-5. Comparaison de la conductivit de la solution conductrice une teneur de 6% de NaCl lors le chauffage par ITMD et chauffage conventionnel lchelle laboratoire................................................................................ 253 Figure III.2.4-6. Comparaison de la vitesse dhydrodistillation avec cohobage entre lchelle pilote et laboratoire une teneur de 6% de NaCl et un rapport pondral de 10. Lchelle pilote par ITMD est suivi en lessai DI et lhydrodistillation conventionnelle : BT, lchelle laboratoire en simulation avec les
326
conditions de travail sur le systme dinduction : PRL, lessai men avec agitation mcanique : DL....................................................................... 254 Figure III.2.4-7. Comparaison entre la cintique dhydrodistillation sans cohobage lchelle pilote par ITMD (essai AI) et lchelle laboratoire en simulation avec les conditions de distillation du systme dinduction (essai GL) menes une teneur de 6% de NaCl une rapport pondral de 10 ........................... 258 Figure III.2.4-8. Comparaison entre les cintiques dhydrodistillation....................................... 259 Figure III.2.4-9. Dbit de distillation interprt en fonction du volume utilis dans lhydrodistillateur pour trois mthodes utilises au cours des essais AI, BT et ...................................................................................................... 260 Figure III.2.4-10. Rapport dentranement essence/eau lors de lhydrodistillation suivent les conditions des essais AI, BT et DL........................................................ 260 Figure III.2.4-11. Comparaison qualitative en limonne et carvone contenu dans lhuile essentielle distille lors l'hydrodistillation par ITMD sans cohobation (AI) et avec cohobation (DI), le systme classique Tournaire (BT) et laboratoire (GL) mens une teneur de 6% de NaCl et un rapport pondral gal 10................................................................................. 261 Figure III.2.4-12. Chromatogrammes de lhuile essentielle de graines de carvi obtenus par GC/FID (voir conditions en annexe) lors de lhydrodistillation des essais AI et GL. Ces chromatogrammes correspondent aux diffrents prlvements (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7) effectus toutes les 60 minutes. ....... 263 Figure III.2.4-13. Comparaison quantitative en limonne et carvone contenu dans lhuile essentielle distille lors l'hydrodistillation par ITMD (AI, DI), Tournaire (BT) et laboratoire (GL) menes une teneur de 6% de NaCl 6% et une rapport pondral de 10. ......................................................................... 265 Figure III.2.4-14. Comparaison du bilan en huiles essentielles dcantes et rsiduelles pendant le test des trois mthodes pour les essais GL (laboratoire), BT (Tournaire), AI et DI (ITMD). ................................................................ 267 Figure III.2.4-15. Bilan pour lhuile essentielle distille suivant les trois mthodes .................. 270 Figure III.2.4-16. Chromatogrammes de lhuile essentielle de graines de carvi (Carum carvi L.) extraite des eaux aromatiques .............................................................. 271 Figure III.2.4-17. Synthse biologique de la carvone dans la graine de carvi (Carum carvi L.) 275 Figure III.2.4-18. Rendement exprim en pourcentage pour rapport lhuile essentielle totale recueillie lors les cintiques dhydrodistillation lchelle pilote ........... 281 Figure III.2.4-19. Observations de la graine de carvi (Carum carvi L.) 10x10 par microscopie photonique aprs de lhydrodistillation a) induction b) Tournaire.......... 282 Figure III.2.4-20. Observations de la graine de carvi (Carum carvi L.) 25X par microscopie lectronique balayage a) avant dhydrodistillation et aprs de lhydrodistillation b) induction c) Tournaire........................................... 282 Figure III.2.4-21. Coupe transversale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistill par le systme classique Tournaire, observ par microscopie lectronique balayage. ............................................................................................... 283 Figure III.2.4-22. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) avant de lhydrodistillation, observ par microscopie lectronique balayage (20m, 10 kV, 250 X). ........................................................................... 284 Figure III.2.4-23. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistill par ITMD, observ par microscopie lectronique balayage (20m, 10 kV, 250 X). ................................................................................................... 285 Figure III.2.4-24. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistille par le systme classique Tournaire , observe par microscopie lectronique balayage (20m, 10 kV, 250 X)............................................................. 286
327
Figure III.2.4-25. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) avant de lhydrodistillation, observ par microscopie lectronique balayage (2m, 10 kV, 2.50 KX). .................................................................................... 287 Figure III.2.4-26. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistill par ITMD, observ par microscopie lectronique balayage (2m, 10 kV, 2.50 KX)................................................................................................. 288 Figure III.2.4-27. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistill par le systme classique Tournaire , observ par microscopie lectronique balayage (2m, 10 kV, 2.50 KX). .......................................................... 289 Figure III.2.4-28. Coupe longitudinale de la graine de carvi (Carum carvi L.) hydrodistill par ITMD, observ par microscopie lectronique balayage (1m, 10 kV, 7.50 KX)................................................................................................. 290 Figure III.2.4-29. Observation de graine de carvi (Carum carvi L.) par microscopie lectronique balayage (10 m ; 10,1 kV ; 2500 X) extrait par micro ondes............ 291 Figure III.2.4-30. Observation de graine de carvi (Carum carvi L.) par microscopie lectronique balayage (10 m ; 10,1 kV ; 2500 X) extrait par ultrasons................. 291
328
ETUDE DE LEXTRACTION DE METABOLITES SECONDAIRES DE DIFFERENTES MATIERES VEGETALES EN REACTEUR CHAUFFE PAR INDUCTION THERMOMAGNETIQUE DIRECTE Rsum: La technique dextraction par induction directe a t tudie dans le cas de lobtention de fractions paritales et de mtabolites secondaires partir de paille de bl, de racines de garance et de graines de carvi. Lextraction des huiles essentielles partir des graines de carvi (Carum carvi L.) a t mene en parallle sur 3 types dquipements : en hydrodistillateur de laboratoire, en pilote industriel de capacit 300 litres et en pilote exprimental assist par induction directe. Pour ce dernier, une partie des travaux de thse a consist la mise au point de systmes de cohobage spcifiques autorisant lhydrodistillation. La prsence et les proportions des 2 molcules principales de lhuile essentielle de carvi, la carvone et le limonne, ont t suivies dans les extraits produits, par les diffrents quipements, par GC/FID. La production des huiles essentielles a t tudie en fonction de deux paramtres : le rapport matire vgtale/eau et la teneur en chlorure de sodium (ncessaire au fonctionnement de linduction directe). Les cintiques dextractions ont aussi t menes afin de comparer dans la mesure du possible les 2 types dextractions pilotes dhuiles essentielles cites plus haut. Par rapport aux systmes conventionnels, dans le cas de lhuile essentielle de carvi, la mthode dhydrodistillation des huiles essentielles assiste par induction directe a montr les meilleurs rsultats en terme de rapidit et de slectivit chimique. Mot cls : huiles essentielles, cintiques dhydrodistillation, induction directe, mise au point, carvi, garance, paille de bl.
Study of the extraction through direct induction of secondary metabolites from various plant products Summary: The technology of extraction through direct induction has been studied in the case of producing parietal fractions and fractions of secondary metabolites from wheat straw, roots of madder and seeds of caraway. Extraction of essential oils from seeds of caraway (Carum carvi L.) has been achieved in parallel on 3 types of equipment: in a laboratory hydrodistillator, in an industrial 300-litre test-equipment and in an experimental test-equipment supported by direct induction. For this latter, a part of the works for the thesis was to finalise specific water reintroduction systems that allow hydrodistillation. The presence and the ratio of the 2 main molecules from the caraway seed essential oil, carvone and limonene, have been monitored in the extracts produced by each assembly with GC/FID. The production of essential oils has been studied according to two parameters: the ratio plant products/water and the sodium chloride content (required for direct induction). Extraction kinetics has also been monitored in order to compare as much as possible both types of test extraction processes of essential oils above-mentioned. In comparison with conventional systems, in the case of caraway essential oil, the method of essential oil hydrodistillation supported by direct induction showed the best results for rapidity and chemical selectivity. Keywords: essential oil, hydrodistillation kinetics, direct induction, finalisation, caraway seed, madder root, wheat straw.
331

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No dordre : 2360 THSE

Luicita LAGUNEZ RIVERA

I.3 Mthodes et quipement dextraction ____________________________ 31

I.4 Autres extractions et mthodes _________________________________ 39

CHAPITRE II. MATERIEL ET METHODES_____________________________ 70 II.1 Matire premire vgtale ____________________________________ 70

II.1.3.2.2 Taux de gonflement______________________________________________73 II.1.3.2.3 Densit apparente _______________________________________________74

II.2 Ractifs __________________________________________________ 74 II.3 Protocoles dextraction _______________________________________ 75

B. Cas des colorants ___________________________________________ 95

C. Cas des hmicelluloses _______________________________________ 97

III.2.3 tude de lhydrodistillation en unit pilote Tournaire _____________ 221

III.2.4 Comparaison entre les diffrentes mthodes dhydrodistillation_____ 248

SOMMAIRE TABLEAUX ____________________________________________ 318 SOMMAIRE FIGURES ______________________________________________ 321

La recherche dun nouvel quipement rpondant aux critres suivants :

I.3 Mthodes et quipement dextraction ______________________________ 31

I.4 Autres extractions et mthodes ___________________________________ 39

I.5 Conclusion ____________________________________________________ 42

B. PROCDS ASSISTS PAR INDUCTION THERMOMAGNTIQUE____ 43

Bref historique de lextraction

CHAPITRE I. BILAN CONNAISSANCES

A. LEXTRACTION DE METABOLITES SECONDAIRES

Bref historique de lextraction

En 1870, lextraction par solvant en batch a t mise en

Bref historique de lextraction

Cas particulier des huiles essentielles

I.2 Cas particulier des huiles essentielles

lesquelles peuvent tre mises en

uvre sur les systmes discontinus ou

Cas particulier des huiles essentielles

I.2.1. Analyse du processus dhydrodiffusion

Cas particulier des huiles essentielles

Condensation secondaire 9 Condensation principale 6

Ttes condensats eau/huile essentielle

Huile essentielle Composs aromatiques

Phase collodale Eau aromatiques

Composs aromatiques rsiduels

Extraction : changes solide-liquide-vapeur

Cas particulier des huiles essentielles

I.2.1.1 Influence de diverses forces physiques sexerant dans le milieu dextraction

Cas particulier des huiles essentielles

Force de Gravitation (Z) g

Pression dhydrodistillation = 1 atm , pression hydraulique Z, action de la pesanteur

Cas particulier des huiles essentielles

I.2.1.2 Migration des composs odorants au sein du substrat vgtal

I.2.1.2.1 Diffusivit capillaire

Chapitre I Vmax = vitesse de diffusion maximale

Cas particulier des huiles essentielles

Cas particulier des huiles essentielles

Cas particulier des huiles essentielles

I.2.1.2.2 Diffusivit molculaire

Cas particulier des huiles essentielles

Cas particulier des huiles essentielles

Cas particulier des huiles essentielles

Tableau I.2.1.2-1. Constantes physicochimiques de quelques constituants volatils (Cu, 1990).

Volume molaire (cm3/mole)

- pinne - pinne limonne Actate de granyle -selinne carotol

136 136 136 196

0,8580 0,8650 0,8450 0,9174

158,51 157,23 160,95 213,65

1,04 1,02 1,01 2,88

I.2.2. Analyse de la co-distillation

la loi de Dalton la loi de Raoult 20

Cas particulier des huiles essentielles

Cas particulier des huiles essentielles

CHAPITRE II. MATERIEL ET METHODES_ 70 II.1 Matire premire vgtale ________ 70

II.1.3.2.2 Taux de gonflement73 II.1.3.2.3 Densit apparente _74

II.2 Ractifs ____________ 74 II.3 Protocoles dextraction _ 75

SOMMAIRE TABLEAUX 318 SOMMAIRE FIGURES __ 321