Equilibrio Químico

Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico
EQUILIBRIO DE REACCIONES QUIMICAS
1. LA COORDENADA DE REACCION
La reacción química general:
ν1 A 1 + ν 2 A 2 + . . . → ν 3 A 3 + ν 4 A 4 + . .
Donde : νi : coef. estequiométricos de los especies Ai

(+) : Productos
(-) : Reactantes
El cambio en el nro. de moles de las especies está en directa proporción

a los coeficientes estequiométricos.
dn 1 dn 2 dn 3
= = = . . . = dε ............................... ( 1 )
ν1 ν2 ν3
Es decir:
dn i = ν i d ε .....,(i = 1,2,...,N)............................( 2 )
Donde ε: coordenadas de reacción, caracteriza la extensión a grado

de la reacción.
Integrando ( 2 ) :
n ε
∫n dn i = ν i ∫o dε
io
n i = n io + ν i ε (i=1,2,...,N)...............................( 3 )
sumando sobre todos los especies:
n T = ∑ n i = ∑ n io + ε ∑ ν i
n = n o + νε
donde: ∑ni = n n0 = ∑ ni0 ; ν = ∑ νi
la fracción mol yi :
n i n io + ν i ε
y i = = .............................( 4 )
n n o + ν ε
Para dos o más reacciones independientes que ocurren

simultáneamente, hacer: j: índice de la reacción.
Ejm.: extensión de la reacción j.
1 Ms. Rosa E. Nomberto Torres

dn i = ∑ ν ij d ε (i = 1,2,...,N)
j j
Integrando:
ni = nio + ∑ ν ij ε j ...............................( 5 )
j
sumando sobre todos los especies:
n = ∑ nio + ∑ ∑ νij ε j
i i j
⎛ ⎞
n = no + ∑ ⎜⎜ ∑ νij ⎟⎟ ε j
j ⎝i ⎠
si ν j = ∑ νij
i
n = no + ∑ ν i ε j ...............................................( 6 )
j
n + ∑ν ijε j
io
j
yi = (i = 1,2,...,N ).................. ( 7 )
n + ∑ν jε j
o j
2. CAMBIO DE ENERGIA DE GIBBS ESTANDAR Y LA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO
Se conoce lo siguiente:
∧
d μ i = d G i = RTd ln f i a T cte.
Integrando desde un estado estándar a un estado de I en solución:
f̂ i
μ i − G iº = RT ln .............................( 8 )
º
fi
f̂ i
si â i = , actividad ................................( 9 )
f̂ º
μi = Giº + RT ln â ..........................................( 10 )
i
en el estado de equilibrio se tiene:
⎛ ∂ (nG) ⎞
⎜ ⎟ = 0 = ∑ ν iμi
⎝ ∂ε ⎠ T,P

∑ ν iμ i = 0 ..............................................( 11 )
reemplazando (10) en (11) :
∑ ν i ⎛⎜ Gi + RT ln âi ⎞⎟ = 0
º
⎝ ⎠
∑ ν iGi + RT ∑ ln(âi ) i = 0
º ν
ΔGiº = −RT ln π(âi ) νi
si π(âi ) νi = K
º
− ΔG º − ∑ ν iGi
ln K = = .........................................( 12 )
RT RT
donde:
ΔG : Cambio de energía libre de Gibbs estándar de la reacción
a una presión fija (sólo es función de T).
Giº : propiedad de las especies puras
K : cte. de equilibrio es función de T
Si los estándares son arbitrarios, no necesariamente serán los mismos

para todos los especies.
Para un Gas el estado estándar es el de gas ideal de i puro a la presión

de un bar (1 atm.), en este caso la fugacidad de un gas ideal es igual a
su presión:
fiº=1 bar (o fiº = P0) para cada especie de la reacción en fase

gas.
fˆ ν
fî ⎛ fˆ ⎞ i
⇒ aˆ i = = i → K = π ⎜⎜ i 0 ⎟
⎟
fº P0 ⎝ P ⎠
i
Para sólidos y líquidos el estado estándar usual es el de sólido puro o

líquidos puros a la presión de 1 bar (o 1 atm) y a la temperatura del
sistema.
3. EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE LAS CONSTANTES DE

EQUILIBRIO
La dependencia de ΔGº sobre T, está dada por:
⎛ º ⎞
d ⎜ ΔG ⎟ º
⎝ RT ⎠ = − ΔH ...............................( 13 )
dT RT 2

− ΔG º
de lo exp. (12) = ln K
RT
d ln K ΔH
= ..........................................................( 14 )
dT RT 2
si ΔHº, es independiente de T, integrando
K ΔH º ⎡ 1 1 ⎤
ln = − ⎢ − ⎥ .......................( 15 )
K1 R ⎢⎣ T T1 ⎦⎥
si ΔHº, se conoce como función de T
ΔH º
ln K = ∫ dT + I ........................................( 16 )
RT
pero la expresión de ΔH, en función de T
dΔH º
= Δcp
dT
ΔH º = ∫ Δcp º dT + J ......................................( 17 )
4. EVALUACION DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
A partir de los ec. (14), (15) y (16), se pueden evaluar directamente si se

conoce que para evaluar las constantes I, J de las ec. (16) y (17) se puedan
evaluar para T = 298K, temperatura a la cual se conoce ΔHº así como ln K (ó
ΔGº).
ΔGº = ΔHº - TΔSº
5. RELACION ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LA COMPOSICION
(a) Reacción en fase gas:

Con el estado estándar del gas ideal a P = 1 atm.
ν
⎛ fˆ ⎞ i
K = π⎜ i ⎟ .................................( 18 )
⎜ Pº ⎟
⎝ ⎠
fî = φˆ i y iP
ν
νi ⎛ P ⎞
(
π φˆ i y i ) ⎜⎜ ⎟⎟ = K con ν = ∑ νi
⎝ Pº ⎠

- ν
⎛ P ⎞
( )
π φ̂ i y i ν i = ⎜⎜ ⎟⎟ K ......................( 19 )
⎝ Pº ⎠
Si se asume que la mezcla en equilibrio es una solución ideal, en donde

cada φˆ = φ
i i
−ν
νi ⎛ P ⎞
⇒ π ( φ iy i ) = K ⎜⎜ ⎟⎟ ............( 20 )
⎝ Pº ⎠
Cuando la presión del sistema es lo suficientemente baja y la

temperatura lo suficientemente alta, la mezcla en equilibrio puede
considerarse como un gas ideal. En este caso cada φî = 1
−ν
ν ⎛ P ⎞
π(y i ) i = ⎜⎜ ⎟⎟ K ...................................( 21 )
⎝Pº ⎠
(b) Reacción en Fase Líquida:

Para una reacción que ocurre en fase líquida, tomemos K en función de
actividades.
ν
K = π (â i ) i
El estado estándar más común para líquidos es el estado de líquido

puro a la temperatura del sistema y a la presión de 1 bar.
f̂
âi = iº
fi
donde: fiº : fugacidad de i a la temperatura del sistema y a la presión de
1 bar.
si fî = γ i x i fi entonces
γ i x i fi ⎛ f ⎞
⎜ ⎟
aˆ i = = γ ix i ⎜ i ⎟ ............( 22 )
º º
⎜ f ⎟
f
i ⎝ i ⎠
donde fi: fugacidad de i puro a la T y P de la mezcla en el equilibrio.

Se puede considerar para líquidos que la fugacidad es casi
independiente de la presión, es decir:
fi
=1
º
fi
entonces
aˆ i = γ i xi
Se pueden hacer cálculos más reales mediante la ecuación
V
d ln fi = i dP
RT

Integrando
f V
ln i = i (P − P º )
f º RT
i
[ ]⎡ (P − P º )
k = π (x i γ i ) i exp ⎢
ν ⎤
∑ (ν iV i ) ⎥ ..................( 23 )
⎢⎣ RT ⎥⎦
En donde excepto para altas presiones el tamaño exponencial se puede

considerar la unidad.
k = π γ ixi ( )ν i .................................( 24 )
Si la mezcla en equilibrio es una solución ideal los γi=1 entonces
K = π xi ( )ν i
6. CALCULOS DE CONVERSIONES DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES
SIMPLES:
(a) Reacciones en fase simple:
Problema 1.- La siguiente reacción de equilibrio se lleva a cabo a la

temperatura de 400ºC y presión atmosférica.
CH3 CHO(g) + H2 → C 2H5 OH(g)
Si el sistema contiene inicialmente 2 moles de H2 por cada mol de

acetaldehído, cuál es la composición del sistema en equilibrio. Asumir gases
ideales.
Solución:
• Relacionar K con la composición
fˆ fˆ
K = π aˆ i ( )ν i si aˆ =
i
i = i ,
fº Pº
i
fî = φˆ i y iP ⇒ fî = y iP
ν
K = π(y iP/P º ) i
y C H O .P/P º y C H OH
k = 2 5 4 = 2 5
⎛ º ⎞⎛ º⎞ y CH CHO ⋅ y H ( P/P º )
⎜ y CH CHO .P/P ⎟ ⎜ y H .P/P ⎟
⎝ 3 ⎠⎝ 2 ⎠ 3 2
si P = 1

y C H OH
K= 2 5 ...................( 1 )
y CH CHO .y H
3 2
y
yi = i
n
ε
nC H OH = ε y C H OH =
2 5 2 5 3−ε
1− ε
nCH CHO = 1 − ε y CH CHO =
3 3 3−ε
nH = 2 − ε1
2 2−ε
yH =
nT = 3 − ε 2 3−ε
⎡ε ⎤
⎢⎣ (3 − ε )⎥⎦ ε (3 − ε )
k= = = K, (2)
⎡1 − ε ⎤ ⎡(2 − ε ) ⎤ (1 − ε )(2 − ε )
⎢⎣ (3 − ε )⎥⎦ ⎢⎣ (3 − ε)⎥⎦
• Evaluar K a T=400ºC
Si ln K = - Δ G/RT
º
ΔG º = ∑ ν i G i
A B C ΔG (298K) ,kJ/kg
C 2 H 5 OH -1 -5
-236.102 2.1904 x 10 2.5659 x 10 -168.28
-1 -5
CH 3 CHO -167.052 1.0714 x 10 1.8665 x 10 -133.30
H2 - - - -
ΔG = −69.05 + 0.1119 T + 6.994 x 10 -6 T 2
ΔG a 673 K:
KJ − 9 426 J
ΔG673 = 9,426 K = Exp ( )
mol 8,31434 x 673
K = 0.1855
ε (3 − ε)
En (2) 0.1855 =
(1 − ε)(2 − ε)
⇒ ε = 0.1082
y C H OH = 0.0374 ; y CH CHO = 0.3084 ; y H = 0.6542

2 5 3 2
PROBLEMA 2:
Para la reacción de craqueo:

C 3H8 (g) → C 2H 4 (g) + CH4 (g)

la conversión de equilibrio es despreciable a 300 K, pero es apreciable a
temperaturas sobre los 500 K. Para la presión de 1 bar, determinar:
a) La conversión fraccional de propano a 600 K
b) La temperatura a la cual la composición fraccional es de 80 %
Solución:
• Evaluar k
ΔG º = ∑ G º i
; Giº = A + BT + CT 2
R = 8,31434 (kJ/mol K)
A B C
CH 4 -75.262 7.5925 x 10-2 1.8700 x 10-5
C2H4 51.752 2.9338 x 10-2 1.7284 x 10-5
C 3H8 - 105.603 2.6475 x 10-1 3.2500 x 10-5
ΔG º = 82.093 − 0.159487 T + 3.484 x 10 -6 T 2

kJ J
ΔG º = −12,34496 = −12 344,96
600 mol mol
ΔG º 12 344,96
LnK = − =
RT 8,31434x600
K = 11,877
)
Relación K con ε: Si es composición ideal φi = φi = 1 , fio = 1
yC H ⋅ y
νi 2 4 CH 4
K = (y P) =
i yC H
3 8
n
y = i
i n
ε
nCH = ε y CH =
4 4 1+ ε
ε
nC H = ε ⇒ yC H =
2 4 2 4 1+ ε
1− ε
nC H = 1 − ε yC H =
3 8 3 8 1+ ε
nt = 1+ ε
K=
[ε/(1 + ε)][ε/(1 + ε)] = ε2
[(1 − ε)/(1 + ε)] (1 − ε)(1 + ε)
ε2
11,877 =
1− ε 2
⇒ ε = 0,96

Determinar T para ε = 0.80
y C H .y CH
2 4 4 ε2 (0.8) 2
K= = =
yc H (1 − ε)(1 + ε) (1 − 0.8)(1 + 0.8)
3 8
K = 1.778 → lnK = 0.5755
ΔG º
si Ln K = −
RT
pero ΔG = 82,093 − 0,139487T + 3,484x10 −6 T 2
º
(82,093 − 0,139487T + 3,484x10 −6 T 2 )x1000

Ln K = −
8,31434xT
Resolviendo en polymath
POLYMATH Results
10-20-2002, Rev5.1.225
NLE Solution
Variable Value f(x) Ini Guess

t 620.52501 1.364E-12 500
NLE Report (safenewt)
Nonlinear equations
[1] f(t) = 8.31434*t*0.5777+(82.093-0.139487*t+3.848e-6*t^2)*1000 = 0
Settings
Max iterations = 150
Tolerance F = 0.0000001
Tolerance X = 0.0000001
Tolerance min = 0.0000001
General
Search range: 700 > t > 100
number of implicit equations: 1
number of explicit equations: 0
De donde se obtiene T=620,52 K.
PROBLEMA 3 :
La siguiente reacción alcanza el equilibrio a la presión de 1 atmósfera y 600ºC.
C6H5CH = CH2 (g) + H2 (g) C6H5 C2H5 (g).
Si el sistema contiene inicialmente 2 moles de H2 por cada mol de Estireno,

cuál es la composición del sistema en equilibrio. Asumir comportamiento de
gases ideales.
Solución:

• Calcular K a temperatura del sistema T = 600 ºC = 873 K.

ΔG º
ln K = - ....................................( A )
RT
calcular ΔG º
SUSTANCIA A B C
C6H5CH = CH2 145.657 2.1917x10-1 2.8990x10-5
C6H5-C2H5 27.421 3.3327x10-1 3.8542x10-5
Δ -118,236 0.11357 1.0052x10-5
ΔG = - 118,236 + 0.11357 T + 1.0052 x 10-5 T2
A T = 873 K ΔGº= - 11,428 kJ / mol
En (A) , si R = 8,3134 J/mol. k T = 873 k
K = 4,828
• Relación K con ε:
K = π (âi )νi , estado estándar de gases ideales a
P = 1 atm, fiº=1; φ̂ i = φ i = 1
( )
⇒ K = π y iP ν i
(yETBP)
K=
(y STP)⎛⎜ yH P ⎞⎟
⎝ 2 ⎠
Donde:
yETB fracción mol de etilbenceno.

yST : fracción mol de estireno
si P=1
yETB
K=
y ST . yH
2
ε
nETB = ε y ETB =
3−ε
(1 − ε)
n ST = 1 − ε ⇒ y ST =
(3 − ε)
(2 − ε)
nH = 2 − ε yH =
2 2 (3 − ε)
_________
n=3−ε

ε
(3 − ε) ε (3 − ε )
⇒ K= =
⎡ (1 − ε) ⎤ ⎡ (2 − ε) ⎤ (1 − ε )(2 − ε )
⎢ ⎥⎢ ⎥
⎣ (3 − ε) ⎦ ⎣ (3 − ε) ⎦
ε (3 − ε )
K= , Resolviendo : ε = 0,73
(1 − ε )(2 − ε )
y ETB = 0,322 y ST = 0,119 y H = 0,559
2
PROBLEMA 4
La alimentación a un reactor de síntesis de metanol está compuesta de 75%

mol H2, 12% mol de CO, 8% mol de CO2 y 5% mol de N2. El sistema alcanza el
equilibrio a 550 K y 100 bar con respecto a las siguientes reacciones.
2H2 (g) + CO (g) CH3OH (g)

H2 (g) + CO2 (g) CO(g) + H2O (g)
Asumiendo gases ideales, determinar la composición de la mezcla en

equilibrio.
Solución.-
• Evaluar K1 y K2 a 550 K.
•
− ΔGºj
ln K j = ... ( A )
RT
A B C
CO -109.885 -9.2218x10-2 1.4547x10-8
CO2 -393.360 -3,8212x10-3 1.332x10-6
H2O -2.4174x102 4.174x10-2 7.4281x10-6
CH3OH -201.860 1.2542x10-1 2.0345x10-3
ΔG1 = −91.975 + 2.17638x10 −1T + 1.889 x 10 − 5 T 2
º
A T = 550 K → Δ 1º = 33.44 kJ / mol
ΔG 2º = 41.735 − 4.66568 x 10 − 2 T + 7.55x10 − 6 T 2
A T = 550 K → Δ 2º = 18.358 kJ/mol

En (A) :
K1 = 6.67x10 − 4 K 2 = 1.8x10 − 2
• Relacionar K1 y K2 con ε y ε2 .
Base de cálculo 1 mol de alimentación

( i )νi
K = π aˆ
º
, si f = 1 , φˆ = φ = 1
i i i
K = π (y P ) i
ν
i
(y CH OH .P) y CH OH
K = 3 = 3 P −2 ...............(B)
1
(y CO.P)(yH P) 2 y CO.y H
2
2 2
⎛ ⎞
⎜y
⎜ H O ⎟ P ⎟ y COP( yH O y CO)
K =
⎝ 2 ⎠ = 2 ..... ... ( C )
2 ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ y CO y H
⎜ y CO P ⎟⎜ y H P ⎟ 2 2
⎝ 2 ⎠⎝ 2 ⎠
moles en equilibrio :
nCH OH = ε1 nH = 0.75 − 2ε1 − ε 2

3 2
nCO = 0.12 − ε1 + ε 2 nH O = ε 2
2
nCO = 0.08 − ε 2 nN = 0.05
2 2
∑ ni = n = 1 − 2ε1
En (B) y (C)
(1 − 2 εn ) 2 ε1
P2K1 = = ( 100 ) −2(6.67x10 −4) = 6.67........(D)
(0.12 − ε1 + ε2 )( 0.75 − 2ε1 − ε2 ) 2
ε 2 (0.12 − ε 1 + ε 2 )
K2 = = 1.8 x 10 -2.................................................(E)
(0.08 − ε 2 )(0.75 − ε 1 − ε 2 )
K 1(0.12 − ε 1 + ε 2 )(0.75 − 2ε 1 − ε 2 ) 2 − ε 1(1 − 2ε 1 ) 2 = f1(ε )

∂f1(ε)
∂ε1
{
= K1 − (0.75 − 2ε1 − ε 2 )2 − 4(0.12 −ε1 + ε 2 )(0.75 − 2ε1 − ε 2 )}
∂f1(ε)
∂ε 2
{
= K1 (0.75 − 2ε1 − ε 2 )2 − 2(0.12 − ε1 + ε 2 )(0.75 − 2ε1 − ε 2 )
∂f1(ε )
∂ε 2
{
= K1 (0.3825 − 1.02ε1 − 2.76ε 2 + 6ε1ε 2 + 3ε 2
2) }
K 2 (0.08 − ε 2 )(0.75 − 2ε 1 − ε 2 ) − ε 2 (0.12 − ε 1 + ε 2 ) = f 2 ( ε )

∂f 2 (ε )
= (1 + 2K 2 )ε 2 − 0.16K 2
∂ε 1
∂f 2 (ε )
= (2K 2 − 2)ε 2 + (2K 2 + 1)ε 1 − (0.12 + 0.83K 2 )
∂ε 2
∂f1(x) ⎤ (j) ∂f (x) ⎤ (j)

⎥ d1 + 1 ⎥ d + f1(x) j = 0
∂ x1 ⎦⎥ j ∂ x 2 ⎦⎥ j 2
(x ) (x )
∂f 2 (x) ⎤ (j) ∂f (x) ⎤ (j)

⎥ d + 2 ⎥ d 2 + f 2 (x) j = 0
∂ x 1 ⎥⎦ j 1 ∂ x 2 ⎥⎦ j
(x ) (x )
j+1 j (j) j+1 j (j)

x1 = x 1 + d1 x 2 = x 2 + d2
donde:
ε 1 = 0.10159 ; ε 2 = 0.01677
y CH OH = 0.1275 y H = 0.6652
3 2
y CO = 0.0442 y H O = 0.0210
2
y CO = 0.0794 y N = 0.0627
2 2
Sin embargo, el sistema de ecuaciones formado a partir de las ecuaciones

(D) y (E), utilizando polymath se obtiene:
POLYMATH Results
10-24-2002, Rev5.1.225
NLES Solution

e1 0.1023623 -5.429E-10 0.1
e2 0.0171637 -4.999E-11 0.2
NLES Report (safenewt)
Nonlinear equations
[1] f(e1) = 6.67*(0.12-e1+e2)*(0.75-2*e1-e2)^2-e1*(1-2*e1)^2 = 0
[2] f(e2) = 1.8e-2*(0.08-e2)*(0.75-2*e1-e2)-e2*(0.12-e1+e2) = 0
Settings
General
Por lo tanto las fracciones serían:

y CH OH = 0.12871302 y H = 0.66406141
3 2
y CO = 0.04376019 y H O = 0.02158208
2
y CO = 0.079012 y N = 0.0628713
2 2
Problema 5:
Un método para la manufactura del gas de síntesis reforming catalítica
de metano con vapor es:
CH 4 (g) + H 2 O (g) → CO(g) + 3H 2 (g)
Otra reacción considerada es:
CO(g) + H2O(g) → CO2 (g) + H2 (g)
asuma que el equilibrio para ambas reacciones se alcanza a 1 bar y

1300K
(a) Seria mejor llevar a cabo la reacción a presión sobre 1 bar
(b) Seria mejor llevar a cabo la reacción a temperatura menores de 1350K
(c) Estimar la relación molar de hidrogeno a monóxido de carbono en el gas
de síntesis si la alimentación consiste de una mezcla equimolar de
vapor y de metano.
(d) Repetir (c) para una relación en la alimentación de vapor a metano de
2.0
Solución:
• Evaluar K1 y K2 a T =1300
ΔGºj
• Ln K j = − .......... .......... ..(A)
RT
A B C
CH4 -75.262 7.5925 x 10-2 1.8700 x 10-5
H2O -2.4174 x 102 4.174 x 10-2 7.4281 x 10-6
CO -109.885 -9.2218x10-2 1.4547 x 10-6
CO2 -393.360 -3,8212x10-3- 1.3322 x 10-6
ΔG1o = 207.117 − 2.09883 x 10 −1 T - 2.4673 x 10 -5 T 2
ΔG o2 = −41.735 + 4.66568 x 10 -2 T - 7.55 x 10 -6 T 2
⎧ΔG o = −107.428 KJ/mol ⎫ ⎡K = 20724.7 ⎤

⎪ 1 ⎪ 1
A ⎨
T = 1300 K ⎪ΔG = 6.159 KJ/mol
o ⎬⇒ ⎢ ⎥
⎪ ⎢
⎣K 2 = 0.5656 ⎥⎦
⎩ 2 ⎭
R = 8.31434 x 10-3 KJ/mol
• Relacionar K1 y K2 con ε1 y ε2.

ν ν
K = π(y iP) i = π(y i ) i
y CO .yH y CO .y H
K = 2 ..............(B) K = 2 2 .......... ....(C)
1 y .y 2 y CO .y H O
CH H O
4 2 2
moles en el equilibrio para:

ε −ε ⎫
y CO = 1 2 ⎪
nCO = ε1 − ε 2 ⎫ n
⎪
⎪ 3ε1 + ε 2 ⎪
nH = 3ε1 − ε 2 ⎪ yH =
2 2 n ⎪
⎪ ⎪
nCH =n º − ε1 ⎪ nº − ε1 ⎪
4 H2O ⎪ CH ⎪
4
⎬ y CH = ⎬
nCO = ε 2 ⎪ 4 n ⎪
2
⎪ ε2 ⎪
nH O =n º − ε1 − ε 2 ⎪ y CO = ⎪
2 H O 2 n
2 ⎪ ⎪
n =n º + 2ε1 ⎪ nº −ε1− ε 2 ⎪
⎭ H2O ⎪
yH O =
2 n ⎪
⎭
(a) Si la relación molar es equimolar en vapor y metano.

Base: 1 mol de H2O y 1 mol de CH4.
n = 2 + 2 εi ; nCH4 =1- ε1 ; nH2O = 1 – ε1 – ε2
En la ecuación (B) y (C)
[(ε1 − ε 2 )] [ (3ε 1 + ε 2 )3 ]
K1 = = 20724.7
(1 − ε 1 )(1 − ε 1 − ε 2 )(2 + 2ε 1 )
ε 2 (3ε 1 + ε 2 )
K2 = = 0.5656
(ε 1 − ε 2 )(1 − ε 1 − ε 2 )
de donde :
ε1 = 0.990307
ε2 = 0.001535
O en polymath:
POLYMATH Results
10-24-2002, Rev5.1.225
NLES Solution

e1 0.9903069 2.033E-10 0.5
e2 0.0015349 5.437E-15 0.1
NLES Report (safenewt)
Nonlinear equations

[1] f(e1) = 20724.7*(1-e1)*(1-e1-e2)*(2+2*e1)^2-(e1-e2)*(3*e1+e2)^3 = 0

[2] f(e2) = 0.5656*(e1-e2)*(1-e1-e2)-e2*(3*e1+e2) = 0
Settings
General
relación H2 a CO
nH
2 = 3ε 1 + ε 2 = 3.004657
n CO ε1 − ε 2
Problema 6:
Estimar las composiciones de las fases líquidas y vapor para cuando el etileno
reacciona con agua para formar etanol a 200 oC y 500 lb/pulg2 abs, condiciones a las
cuales se tienen ambas fases. El reactor se mantiene a 500 lb/pulg2 abs por medio de
la conexión a una fuente de etileno que se halla a esta presión. Considerar que no se
tiene ninguna otra reacción.
Solución:
10 Determinar el nro de grados de libertad del sistema.

Por la regla de las fases para sistemas reactivos:
F=2–M+N–R , F=2
donde:
M = 2 (fases L - V)
N = 3 (Etanol, H20, Etileno)
R = 1 (1 reacc)
Se especifican 2 variables: Temperatura y Presión

• Por consiguiente NO PUEDE USARSE OTRA VARIABLE, no puede
establecerse que el sistema trabaja con cantidades específicas de
reactantes.
• Por lo tanto NO PUEDEN EMPLEARSE LAS ECUACIONES QUE
RELACIONAN LAS COMPOSICIONES CON LA COORDENADA DE
REACCIÓN para resolver este problema “DEBE EMPLEARSE LAS
RELACIONES DE EQUILIBRIO DE FASES PARA DETERMINAR LAS
COMPOSICIONES DESCONOCIDAS”.
20 Relacionar K con la composición de ambas fases:
Reacción: C 2H4(g) + H2O(g,l) → C 2H5 OH(g,l)

Estado de referencia: gases puros: fio = 1

ν f̂
Se conoce: K = π(â i ) i , â i = i , donde f i o = P o
fio
ν
⇒ K = ( f̂i ) i
Hacer: 1: etanol fˆ1

2: H2O K= P o ..............(1)
3: Etileno fˆ2 fˆ3
30 Calcular K a la temperatura del sistema:
ΔG o
lnK = − ..................(2)
RT
Se tiene: ΔGo = A + BT + CT 2.......... ........(3 )
A B C
Etanol (C2H5OH) -236.102 2.1904 x 10-1 2.5659 x 10-5
H2O (H2O) -241.74 4.174 x 10-2 7.4281 x 10-6
Etileno 51.752 4.9338 x 10-2 1.7284 x 10-5
Δ - 46.114 1.27962 x 10-1 9.460 x 10-7
ΔG º = −46.114 + 1.27962 x 10 −1 T + 9.460 x 10 -7 T 2 ..................(4)
A T = 473K → ΔG o = 14.624 KJ/mol
En (2) K = 0.02427
40 Relacionar fase de vapor con fase líquida

Para un equilibrio de fases:
f̂iv = f̂iL .......... .......... .(5)
Reemplazando (5) en (1)
fˆ1V fˆ1L
K = Po = .P o ................................(6)
fˆ2V . fˆ3V fˆ2L . fˆ3V
Para la fase líquida: fîL = γ i x i fiL ...........................(7)
Para la fase vapor: fˆ V = φˆ y P......... .......... .........(8)

i i i
Remplazando (7) y (8) en (6)

γ 1 x 1 f1L
K= P o .......... ........(9 )
(γ 2 x 2 f2L )(φˆ 3 y 3 P)

La presión tiene un efecto muy pequeño en la fugacidad del líquido.
f iL = f isat f isat = φ isat .P isat .......... ...(10 )
f iL = φ isat .Pisat ........... .......... ......(11)
Reemplazando (11) en (9)
γ 1 x1 φˆ 1sat P1sat
K= .......... ........(1 2)
(γ 2 x 2 φˆ sat sat
2 .P2 )(φ 3 y 3 P)
ˆ
Ademas se conoce :
y3 = 1 – y1 – y2 ........................................ (13)
De (5), (6), (7), (8) y (10)
γixiPisatφisat = Yiφ̂iP
γ i. xiφˆ1sat P1sat
yi =
φî P
γ 1 x1 φ1Sat P1Sat γ 2 x 2 φ Sat
2 P2Sat
⇒ y = 1− − .......... .......(14 )
3 φˆ 1 P φˆ 2 P
Si el etileno C2H4 es muy votatil x C H = x 3 = 0

2 4
⇒ x 2 = 1 − x1.......... .......... (15)
Sat = PSat = 15.28

PH atm.
2O 2
Sat
PEtOH = P1Sat = 28.26 atm. .......... ........ (De Ec de Antoine)
B ⎧P = Torr
Log P Sat = A − ; ⎨ o
T−C ⎩T = C
A = 7.5867 ; B = 1281.59 ; C = 193.768
Evaluar φ1Sat y φˆ 1 , φˆ 1 = φ1

⎧ o 0.422
⎪B = 0.083 − 1.6
P ⎪ Tr
Ln φ1 = ri (B o + W B1 ) ; ⎨
T
ri ⎪B1 = 0.139 − 0.172
⎪ Tr4.2
⎩
Tc Pc Pr
P(atm)sat Tr Pr ω Bo B1 φi φi sat
(K) (atm) sat
ETOH(1) 28.26 516.2 63.0 0.416 0.540 0.449 0.635 -0.40 -0.11 0.758 0.794
H2O (2) 15.28 647.1 217.6 0.731 0.156 0.070 0.348 -0.61 -0.50 0.846 0.928
C2H4(3) - 282.4 49.7 1.675 0.684 - 0.086 -0.10 0.12 0.964 -
Sustituyendo en ec. 12, 14 y 15, se obtiene:
0.0483 γ1x1
K= ... ( 16 )
γ 2 x 2 y3
y3 = 1 − 0.864 γ1x1 − 0.492 γ 2 x 2 ... ( 17 )
x 2 = 1 − x1 ... ( 18 )
El sistema de 3 ecuaciones, se resuelve:
1º Suponer valor de x1 y obtener en (18) x2.

2º Determinar γ1 y γ2 mediante correlaciones .(P.e. Wilson)
3º Calcular y3 en (17)
4º Calcular K mediante (16) y comparar este valor obtenido con el K evaluado
mediante datos de temperatura. Si los K concuerdan, el valor de x, supuesto es
correcto.
1º Suponiendo:
x1 = 0.068 , en (18) x2 = 0.932
2º Determinar γ1 y γ2:: Ecuación de Wilson para sistemas binarios.
A 12 A 21
(
ln γ 1 = −ln x1 + A 12 x 2 + x 2 () −
x1 + A 12 x 2 A 21x1 + x 2
) ... (α )
A 12 A 21
(
ln γ 2 = −ln x 2 + A 21x1 − x1( ) −
x1 + A 12 x 2 A 21x1 + x 2
) ... ( β )
Donde :
L
V2 ⎛ λ − λ11 ⎞
A = EXP⎜⎜ − 12 ⎟ ;
⎟
12 L RT
V1 ⎝ ⎠
L
V1 ⎛ λ − λ 22 ⎞
A 21 = EXP⎜⎜ − 21 ⎟ .......( γ )
⎟
V L ⎝ RT ⎠
2

L
V1 : Volumen molar del componente líquido puro i
λij : Energía de interacción entre los componente s i y j λij = λ ji
Ref. : P & G,. 6ta ed , Pag. 13 - 20, 13 - 21
Para el sistema metanol agua :
(λ12 − λ11 ) = 325.0757 1 : etanol

(λ 21 − λ 22 ) = 953.2792 2 : agua
si R=1957 cal / mol k V1L=58.68 cm3 / g mol
T = 200ºC = 473K V2L=18.07 cm3 / g mol
Con (8)
A12=0.2179 ; A21=1.177
Reemplazando en (α) y (β), se tiene
γ1 =2,638 ; γ2 = 1.012
3º Cálculo de y3.
En (17) si x1 = 0.068 ; x2 = 0.932

γ1 = 2,638 ; γ2 = 0.012
y3 = 0.381
4º Reemplazando en (16) se tiene:
K = 0.0241 ≅ 0.02427
El valor supuesto x1 = 0.068 ES CORRECTO
Las composiciones del líquido y del vapor son.
xi yi
ETOH (1) 0.098 0.155
H2O (2) 0.932 0.464
C2H4 (3) 0.0 0.381
∑ 1.000 1.000
Problema 7:
Determinar las composiciones de equilibrio de las fases líquido y vapor para la

isomerización del n-pentano a temperatura de 320K.
Solución:
1º Determinación del Nº de grados de libertad del sistema.-

Ecuación: n − C 5 H12 → i − C 5 H12
F=2-π+N-r π : fases : 2 (L – V )
N: componentes 2 (n , i)
r : reacciones 1
F=n
∴ La especificación de una sola variable (en este caso la temperatura)
permite la resolución del problema.
2º Cálculo de K a la temperatura del sistema:
ln K = -ΔG / RT … (1)
2
ΔG=A + BT + CT (Ref. H.P., Nov. 1988)
1 : n - C2H5
2 : i - C2H5
A B C
-1 -5
1 -149.141 4.5748x10 4.4417x10
-1 -5
2 -157.445 4.6399x10 4.3411x10
ΔGº = -8.304 + 6,51x10-3T - 1,006 x 10-6 T2

ΔG320 k =-6,3 kJ / mol
En (1): K=10.77
3º Relacionar K con la composición de ambas fases:
Estado de referencia; gases puros fiº = 1

f̂
( )
se conoce K = π â i γi ; â i = i
o
fi
f̂
K= 2 .. . (2)
f̂1
4º Relacionar fase gaseosa con la fase líquida:

en el equilibrio :
V L
fî = fî (3)
V
fî = φi y iP (4)
L L
fî = γ i x i fi (5)
L
fi = φi .sat P sat (6)
i

(4), (5) y (6) en (3) para ambos compuestos y despejando para Y

i
sat
γ 1x1φ P sat
y = 1 1 ......... (7)
1 φP
ˆ
1
γ 2 x 2φ satP sat
y2 = 2 2 (8)
φˆ 2 P
Remplazando (4) en (2)

φˆ y P y φ
K= 2 2 = 2 2 (9)
φˆ 1y1P y1 φ1
(7) y (8) en (9)
γ 2 x 2φˆ satP sat

K= 2 2 (10)
sat sat
γ1x1φˆ P
1 1
x 2 = 1- x1 (11)
* Para evaluar φisat.
lnφ1 =
Pr º
Tr
( i o )
i B + w B1 ; B = 0.083 − 0.422 ;
Tr 1.6
B' = 0.139 -
0,172
Tr 4.2
i
Pc
Tc (k) Psat (atm) Tr Prsat wi B0 B1 φisat
(atm)
1 33.0 470.2 1.53 0.68 0.096 0.251 -0.699 -0.730 0.492
2 32.8 460.8 1.93 0.69 0.059 0.227 -0.681 -0.678 0.931
En (10)
x γ 1,247(1 − x1)γ 2
K = 1,247 2 2 = = 10,77 (12)
x1γ 1 x1γ 1
γ1 y γ 2 son función de la composición
Por la teoría de la solución regular:
2
[
RT ln γ 1 = V1φ 2 δ1 − δ 2 2 ] ................ (13) ref. Sandler
1
[
RT ln γ 2 = V2φ 2 δ1 − δ 2 2 ] ................. (14)
[
RT ln γ 1 = V1 δ − δ
i
]2 ; δ = ∑ φ jδ
j j

x j Vj
φj =
∑ x L VL
1
x i Vi
además : φi = .......... .......... . (15)
Vmezcla
Vmezcla = x1V1 + x 2 V2 .......... .......... .. (16)
V1 = 116cm 3 /gmol δ1 = 7.1cal/mol ⎫

⎪
⎬ parámetros de solubilida d
V2 = 117cm 3 /gmol δ 2 = 6.8cal/mol ⎪⎭
Con R=1,987 cal/mol.K, T=320 K.
Método de Solución:
1º Al no conocer x1 y x2, suponer valores. Para un primer supuesto hacer

γ1 = γ 2 = 1 , e igualar el valor de K en (12) el valor de K evaluado en (1),
de donde se obtiene un primer supuesto.
- Primer supuesto
x1 = 0.10 ; x2 = 0.9
En las ecuaciones (15) y (16):
V mez = 116,9 cm 3 /gmol
ϕ1 = 0,099; ϕ 2 = 0,901
En las ecuaciones (13) y (14):
γ 1 = 1,013; γ 2 = 1,000
En la ecuación (12), con x1 = 0,10 y x2 = 0,9, se obtiene:
K = 11,08 ≠ 10,77
Con el nuevo valor de k = 11,08, en (12) con los coeficientes de actividad

anteriores, se calcula el nuevo supuesto x1, se obtiene x1 = 0,105 y x2 = 0,895.
Los nuevos valores
Vmez = 116,895; ϕ1 = 0,1042 ϕ2 = 0,8958
γ1 = 1,0133; γ 2 = 1,0002
En la ecuación (12), se obtiene: K = 10,492<10,77
Con este nuevo valor de K se calcula otro supuesto, x1 = 0,103

Vmez = 116,897; ϕ1 = 0,1022 ϕ2 = 0,8978
γ1 = 1,0133; γ 2 = 1,0002
En la Ecuación (12), se obtiene: K = 10,7194. Este valor es próximo a 10,77 por

lo tanto x1=0,103 y x2=0,897.
Cálculo de y1 y y2
En ecuaciones (6) y (7), reemplazando los valores de x y γ, se obtiene:
0,1504 0,1504
y1 = , de donde P= (17)
Pφˆ 1 y1φˆ 1
1,6121 1,6121
y2 = , de donde P= (18)
Pφˆ 2 y 2φˆ 2
Si y2 = 1-y1, e igualando (17) y (18), se obtiene:
0,1504 φˆ 2
y1 = (19)
(1,6121φˆ 1 + 0,1504 φˆ 2 )
Cálculo de P:
Suponiendo, φ̂1 = φ̂ 2 = 1, en la ecuación (19), se obtiene:

y1 = 0,085; y 2 = 0,915 y en la ecuación (17), P = 1,77 atm
A esta presión se necesita evaluar los coeficientes de fugacidad, puede

hacerse como compuestos puros por ser la presión del sistema baja.
P=1,77 atm
Pr φ̂ i yi(19)
1 0,054 0,9323 0,0857
2 0,054 0,9367 0,9143
En la ecuación (17), se obtiene P = 1,88 atm.
P=1,88 atm
Pr φ̂ i yi(19)
1 0,057 0,9287 0,0857
2 0,057 0,9333 0,9143
En la ecuación (17), se obtiene P = 1,89 atm
Entonces las condiciones del sistema serían:

P = 1.88 atm
y1 = 0.0857; x1 = 0,103
y 2 = 0,9143; x 2 = 0,897
Problema 8:
La corriente gaseosa de un quemador de azufre está compuesta en base molar,

por 15% SO2, 20% de O2 y 65% de N2. Esta corriente entra a un convertidor
catalítico a 1 bar y 480 ºC, donde el SO2 se oxida a SO3. Considerando que la
reacción alcanza el equilibrio. Cuánto calor debe retirarse del convertidor para
mantener las condiciones isotérmicas. La base para los cálculos es 1 mol de gas
que entra.
Datos:
νi A B D ΔHº298 (J / mol) ΔGº298
SO2 -2 5,699 0,801x10-3 -1,015x105 -296830 -300194

O2 -1 3,639 0,506x10-3 -0,227x105 0 0
-3 5
SO3 2 8,06 0,056x10 -2,028x10 -395720 -371060
2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)
Problema 9:
El Nitrógeno e Hidrógeno reaccionan para formar amoniaco en presencia de un

catalizador
1/2 N2 + 3/2 H2 <============> NH3
El reactor donde se va ha llevar acabo la reacción se mantiene a una temperatura

T constante y el tiempo de residencia en el reactor es lo suficientemente grande
para alcanzar el equilibrio a la salida del mismo.
a) Si la temperatura del reactor es de 400 K cual es la composición en el equilibrio si
se alimenta cantidades estequiométricas de N2 e H2 y el reactor se mantiene a una
presión constante de 3 atmósferas.
b) Obtener el grafico de avance de la reacción v/s Temperatura para un rango de T
de 300 y 600 ºK y un rango de P de 1 a 5 atmósferas.

Equilibrio Químico

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Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico

EQUILIBRIO DE REACCIONES QUIMICAS

La reacción química general:

Donde : νi : coef. estequiométricos de los especies Ai

El cambio en el nro. de moles de las especies está en directa proporción

Donde ε: coordenadas de reacción, caracteriza la extensión a grado

sumando sobre todos los especies:

donde: ∑ni = n n0 = ∑ ni0 ; ν = ∑ νi

Para dos o más reacciones independientes que ocurren

Ejm.: extensión de la reacción j.

1 Ms. Rosa E. Nomberto Torres

sumando sobre todos los especies:

2. CAMBIO DE ENERGIA DE GIBBS ESTANDAR Y LA CONSTANTE DE

Integrando desde un estado estándar a un estado de I en solución:

en el estado de equilibrio se tiene:

2 Ms. Rosa E. Nomberto Torres

reemplazando (10) en (11) :

ΔGiº = −RT ln π(âi ) νi

Si los estándares son arbitrarios, no necesariamente serán los mismos

Para un Gas el estado estándar es el de gas ideal de i puro a la presión

fiº=1 bar (o fiº = P0) para cada especie de la reacción en fase

Para sólidos y líquidos el estado estándar usual es el de sólido puro o

3. EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE LAS CONSTANTES DE

La dependencia de ΔGº sobre T, está dada por:

3 Ms. Rosa E. Nomberto Torres

si ΔHº, es independiente de T, integrando

si ΔHº, se conoce como función de T

pero la expresión de ΔH, en función de T

4. EVALUACION DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

A partir de los ec. (14), (15) y (16), se pueden evaluar directamente si se

ΔGº = ΔHº - TΔSº

5. RELACION ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LA COMPOSICION

(a) Reacción en fase gas:

4 Ms. Rosa E. Nomberto Torres

Si se asume que la mezcla en equilibrio es una solución ideal, en donde

Cuando la presión del sistema es lo suficientemente baja y la

(b) Reacción en Fase Líquida:

El estado estándar más común para líquidos es el estado de líquido

donde fi: fugacidad de i puro a la T y P de la mezcla en el equilibrio.

5 Ms. Rosa E. Nomberto Torres

En donde excepto para altas presiones el tamaño exponencial se puede

(a) Reacciones en fase simple:

Problema 1.- La siguiente reacción de equilibrio se lleva a cabo a la

CH3 CHO(g) + H2 → C 2H5 OH(g)

Si el sistema contiene inicialmente 2 moles de H2 por cada mol de

• Relacionar K con la composición

6 Ms. Rosa E. Nomberto Torres

ΔG = −69.05 + 0.1119 T + 6.994 x 10 -6 T 2

y C H OH = 0.0374 ; y CH CHO = 0.3084 ; y H = 0.6542

Para la reacción de craqueo:

7 Ms. Rosa E. Nomberto Torres

C 3H8 (g) → C 2H 4 (g) + CH4 (g)

ΔG º = 82.093 − 0.159487 T + 3.484 x 10 -6 T 2

8 Ms. Rosa E. Nomberto Torres

Determinar T para ε = 0.80

(82,093 − 0,139487T + 3,484x10 −6 T 2 )x1000

Variable Value f(x) Ini Guess

NLE Report (safenewt)

De donde se obtiene T=620,52 K.

La siguiente reacción alcanza el equilibrio a la presión de 1 atmósfera y 600ºC.

C6H5CH = CH2 (g) + H2 (g) C6H5 C2H5 (g).

Si el sistema contiene inicialmente 2 moles de H2 por cada mol de Estireno,

9 Ms. Rosa E. Nomberto Torres

[1] f(e1) = 20724.7(1-e1)(1-e1-e2)(2+2e1)^2-(e1-e2)(3e1+e2)^3 = 0