UNIVERSIDAD DE ALICANTE

4 Escuela de Resonancia Paramagntica Electrnica

PRINCIPIOS BSICOS DE LA ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA PARAMAGNTICA ELECTRNICA

Tefilo ROJO APARICIO

Departamento de Qumica Inorgnica. Facultad de Ciencia y Tecnologa Universidad del Pas Vasco (UPV/EHU) Apdo 644 E-48080 BILBAO E-mail: qiproapt@lg.ehu.es
Del 6 al 10 de septiembre Alicante, 2004

RESONANCIA PARAMAGNTICA ELECTR NICA (RPE) ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE (EPR)

R E S O N A N C I A D E E S P I N /SPIN E L E C T R N I C O (RSE) ELECTRON SPIN RESONANCE (ESR)

RESONANCIA MAGNTICA ELECTR NICA (RM E)

E L E C T R O N M A G N E T I C R E S O N A N C E (E M R )

RPE Momento angular de espn y orbital

versus

RSE Momento angular de espn del electrn

PERSPECTIVA HISTORICA
INICIO DE LA ESPECTROSCOP A EPR / ESR:
ZAVOISKY (1945) Detect lnea de absorci n en CuCl 2 2 H 2 O a: C A M P O S M A G N T I C O S : 4.76 m T FRECUENCIAS: 133MHz

I M P U L S O D E L A E S P E C T R O C O P A E P R / E S R :
- G O R T E R ( Experimentalista) LEIDEN - Van VLECK (Te rico) HARWARD - Avances Tecnol gicos en T cnicas de Microondas catalizadas por la 2 Guerra Mundial v g: Equipos para regi n 9GHz RADARES - Estudio de Iones de Transici n en Cristales

PRIMEROS ESPECTROS EN RADICALES LIBRES O R GNICOS: 1952 RESONANCIAS MULTIPLES:

Doble Resonancia Electr nica Nuclear (ENDOR) EPR inducido en ENDOR (EI- E S R ) Triple Resonancia electr n- nuclear- nuclear : DOBLE ENDOR

ESPECTROMETROS COMERCIALES ; 1960 TCNICAS DE ECOS DE ESPN ELECTRNICO:

Desarrollo Dispositivos Produccin Microondas Alta Potencia(1kW) Anchuras de Pulsos cortas (<10ns) Disponibilidad Electrnica Rpida

CONTRIBUCIONES TERICAS
A b r a g a m, Bleany,Pryce y vanVleck

DOMINIO DE APLICACIN DE LA RPE

x Campos
Qumica, Fsica, Biologa, Geologa y Medicina

x Areas de aplicacin
Procesos redox Fotosntesis Reacciones enzimticas Fenmenos de relajacin Semiconductores Geocronologa Cinticas de reaccin Reacciones polimricas Radicales en tejidos vivos Transiciones de fase Materiales magnticos Catlisis,...

x Tipos de sistemas
Condicin necesaria (y suficiente): poseer un momento neto de espn electrnico Radicales libres en estado slido, lquido o gaseoso. Iones de metales de transicin y tierras raras. Defectos en cristales inicos. Electrones de conduccin en semiconductores. Biradicales. Sistemas en estado triplete. etc.

INFORMACION OBTENIDA POR RPE

1. DETECCION Y CARACTERIZACION DE IMPUREZAS Y RADICALES

- Radicales: C6 H 6 - ; Cl 2 - Centros de Color: Centro F - Impurezas: KZnF 3 : M n 2 + ; Si:P

2. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL

Espn, Estado de Oxidacin. Posicin en la Red (Intersticial y Substitucional) Interacciones Hiperfinas. Defectos. Distancias con los tomos vecinos. Observacin de Transiciones de Fase.

3. CARACTERIZACION ELECTRONICA

- Deslocalizacin
4. EFECTOS DINAMICOS

Covalencia del enlace.

- Movimientos electrnicos (conductividad). - Movimientos atmicos o moleculares (Efecto Jahn-Teller).

5. REACTIVIDAD

- Reacciones de transferencia electrnica.

6. C E N T R O S P A R A M A G N E T I C O S E N S I S T E M A S H E T E R O G E N E O S

- Estructura de algunas zeolitas sint ticas - Iones metlicos en zeolitas, slice, al mina... - Radicales en al mina

INTERACCION DE ESPINES CON UN CAMPO MAGNETICO

O p e r a d o r M o m e n t o M a g ntico:
de esp n nuclear

s = - g e e S
g e = g del e - libre = 2.0023

N = g N N I = N I N = g N N = N =
e ph 2 mp

e =

4 mc

eh

Relacin giromagn tica

(caracterstica del istopo)

= Magnet n de Bohr

= Magnet n Nuclear

S = Operador Momento Angular de Spin (un vector)

g N = factor g nuclear (caracterstico

del istopo nuclear) I = Operador Momento Magn tico Nuclear

Energ a e n u n C a m p o M a g ntico Externo

H = - S B = g e e B S

H = - B I = - gN N B I

B = Operador Campo Magntico Teslas (T) o Gauss (G, 1T = 10 4 G)

Considerando z la direccin del campo magntico : H = g e e B o Sz E = g e e B o Ms (M s = 1/2 ) H = - B o Iz E = - B o MI (M I = 1/2)

2I + 1 niveles correspondientes a los diferentes valores permitidos de MI

E = g e e B o
E = 0,3 cm -1

Para B= 3000 G

E = g N N B o
E = 10 -4 cm -1

NIVELES ENERGETICOS
RPE
M S = + 1/2

RMN
M I = - 1/2

>

>

E = g e B B o
Bo
M S = - 1/2

E = B o
Bo
M I = + 1/2

>

>

Para un electrn S= 1/2 Estado inferior tiene un MS = -1/2

Espn antiparalelo al campo Momento magntico paralelo al campo

Para espn nuclear I= 1/2 y positiva

B= 3000 G E= g e e B= 0.3 cm -1 B = 0.34 T = 9.5 GHz Regin Microondas

SENSIBILIDAD: PUEDEN DETECTARSE

B = 3000 G E=

B o = 10 -4 cm -1

B = 0.34 T = 14.5 MHz Regin Radiofrecuencias

ESPECTROMETROS RMN:

10 1 1 espines en banda X (9,5 GHz ) 10 8 espines en banda W (95 GHz )

220 MHz = 5.17 T 360 MHz = 8.46 T

LAS INTERACCIONES DE LOS ELECTRONES DESAPAREADOS CON NUCLEOS MAGNETICOS DAN LUGAR A ESTRUCTURAS HIPERFINAS QUE CARACTERIZAN MUCHOS DE LOS ESPECTROS DE EPR

POBLACIONES DE LOS ESTADOS

M S = + 1/2 M I = - 1/2

>

>

E = g e B B o
Bo
M S = - 1/2

E = B o
Bo
M I = + 1/2

>

>

En el equilibrio trmico, la poblacin de los estados est distribuida entre los niveles de acuerdo a la ley de Boltzmann:

f = n1 /n 2 = exp {-( E/kT)} < 1 En las poblaciones de espn electrnico: a T = 300 K a T=1K Para espn nuclear y B o 1T y B o 1T

f 0.996 f 0.35

f 0.996 a T = 0.1 K

EN EXPERIMENTOS DE RPE PODEMOS, VIRTUALMENTE, CONSIDERAR IGUALMENTE POBLADOS CUALQUIER ESTADO DE ESPIN NUCLEAR PERTENECIENTES AL MISMO ESTADO DE ESPIN ELECTRONICO.

EXPERIMENTO DE RESONANCIA MAGNTICA

Hay competencia entre: - Radiacin - Relajacin espn-red Igualar las poblaciones de los niveles. Mantener diferencia de poblacin en el equilibrio trmico.

La diferencia de poblaciones viene dada por:

=
Donde

o
(1 + 2WT 1 )

o diferencia de poblacin en el equilibrio trmico

W probabilidades de transicin por unidad de tiempo T 1 tiempo de ralajacin espn-red

W b 12 ;

Para b 1 (microondas) fuerte

SATURACION

T 1 cortos ( microondas)

DIFICULTADES PARA OBSERVAR LA RESONANCIA

Considerando el principio de incertidumbre

E t

> h

La precisin de la medida de la energa de los estados cunticos depende del tiempo de vida.

Medidas espectroscpicas : Imprecisin se refleja en anchura de lnea finita.

Si corto

>

1/

= tiempo de vida. En resonancia es T 1

Lnea ancha probablemente no detectable: vg: Molculas orgnicas en estado triplete y algunos iones de transicin

TIEMPO DE RELAJACION ESPIN-ESPIN

En un conjunto de espines, en cualquier instante, un espn experimenta un campo local diferente (por la presencia del resto) que fluctuar debido a la movilidad trmica

AUMENTO EN FRECUENCIAS DE LARMOR

T2
VARIACION DE LAS ANCHURAS DE LINEAS

Formas de la lnea espectral

Soluciones fluidas (movilidad t rmica r pida) con campo de microondas d bil para no saturaci n la forma es Lorenziana

f( ) = {(1/ )(1/T 2 )}/{(1/T 2 ) 2 + ( o - )2 }

1/T 2 = Semianchura a semialtura de la absorcin 1/ = Factor de normalizacin Tiempos de vida de estados de espn largos con un gran n mero de espines interaccionantes forma de lnea Gaussiana f( ) = T2 ( 2 ) -1/2 exp{- 1/2[T 2 2 ( o - ) 2 ]}

ESTUDIOS POR RPE

FACTOR g

INTERACCIONES HIPERFINAS

INTERACCIONES SUPERHIPERFINAS

ESTRUCTURA FINA

ESPIN EFECTIVO

INTERACCION CUADRUPOLAR NUCLEAR

ESTADO TRIPLETE

FACTOR GIROMAGNETICO

En general no se cumple

h = g e B B o

sino

h = g B B o

g = factor giromagntico
(asociado a J = L + S en estado fundamental)

Factores g de algunas especies S = 1/2 Mo O (SCN)5 2VO (acac)

2

1.935 1.968 1.975

Cp 2 TiCl2 AlCl2

eCH 3 C 14 H 1 0 anin (antraceno) SO 2 {(CH 3 ) 3 C} 2 NO Cu (acac)

2

2.0023
2.0026 2.0029

2.0056 2.0063 2.13

FACTOR GIROMAGNETICO EN ATOMOS E IONES LIBRES El momento angular L y de espn S Momento angular total J

L = - B L S= ( - g e B S )= - 2 B S J = - gJ B J
gJ =
3J(J + 1) + S(S +1) - L(L +1) 2{J(J + 1)} 1/2

factor g o factor de Land

La interaccin del momento magntico total

H valores propios:

con el B

= - J B = gJ B J B
E (M J ) = g J B B o M J ; M J = +J, ... ,-J

separacin niveles

E = g J B B o
Nivel fundamental
2S 4S 3P 2P 2S 2D 8S 2F 5/2 2 3/2

Atomos e Iones H N O F Na Cu 2+ Gd 3+ (4f 7 ) Yb 3+ (4f 13 )

Valores de g J 2 2 1.5 1.3 2 1.2 2 1.14

7/2 7/2

EFECTO DEL ACOPLAMIENTO ESPN-RBITA Estado fundamental singlete <L> = 0 Sistema p1

Z Y X
px py

2
pz

H =

LS
>

= cte acoplamiento espn -rbita

Estado pz fundamental

Singlete orbital doblete de espn

p z , >; p z , >

Bajo la influencia de un campo magntico

= ( L + gB S ) B

Para B a lo largo del eje X, es decir (1,0,0), los valores propios son: EX = 1 2

B {g e -( / 2) }B o

Anlogamente:

E X = B {g e -( / 2)}B o
Comparando con

E Y = B {g e -( / 1)}B o

EZ = B g e B o

E = h = B g B o g X X = {g e - ( / 2)} g Y Y = {g e - ( / 1)} gZZ = ge

ANISOTROPIA y VARIACION de g con g e

TENSOR g
EFECTO DE LA ANISOTROPIA

z e = e (B g S)
H a m i l t o n i a n o de espn:

g xx g xy g xz g yx g yy g yz g zx g zy g zz

Sx Sy Sz g 0 0 0 g 0 0 0 g

= e [B x , B y , B z ]

Simetra local

Oh

g 0 0

D4h

0 g 0 0

0 g||

gx x 0 0

D2h

0 gy y 0 0

0 gz z

CLCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE TRANSICIN

Consideremos un in metlico en un cristal

H = Ho + H1 + H2 H o parte electrnica principal + campo cristalino H1 = H2 =

g S

Energa Zeeman del espn electrnico Energa Zeeman del momento magntico orbital y acoplamiento espn -rbita

L + L S
Ho

En iones de metales de transicin

>

H1

H2

. Tratados como perturbaciones:

Se obtiene la desviacin del factor g respecto a g e segn:

g = g e + 2

< n L n > < n L n > E n - E n

L, L operador momento angular orbital en la direccin y (x,y,z) <n | funcin de onda del estado fundamental <n | funcin de onda de los estados excitados E n y E n energas correspondientes a n y n

g = g e + k E

Calculo del tensor g para iones de metales de transicin d 1

Sea un ion Ti 3+ ( d 1 ) en un entorno tetradrico tetragonalmente distorsionado

dx y dx z ,d y z

dx 2 - y 2 dz2
Los elementos no diagonales son cero. Tomando por ejemplo

n es cualquier orbital d d z 2 Uno u otro de los dos elementos de matriz es cero para todos n xy =0 Anlogamente yz y xz .
Tensor g es diagonal en el sistema de ejes x,y,z que son los eje s principales.

Los elementos de la diagonal: = 3/ =0 ge 2 Anlogamente yy =3/

Por tanto,

g x x = g yy =

= ge

gz z = g e

C a 2 P O 4 C l dopado con Cr 5 + en ( C r O 4 3- ): g x x =g yy =1.9498 ; g z z =1.9936

Clculo del tensor g para iones de metales de transicin d 1

Sea un compuesto V 4 + (d 1 ) en V O 2+ en una geometra octadrica tetragonalmente c o m p r i m i d a :
d
2 z

2 x - y

2
dx z , dy z

1
d xy
Los elementos no diagonales de son cero. La nica contribucin al elemento XX es:

X X =

< xy L x xz > < xz L x xy > E xy - E xz

se obtiene

gx x = ge -

1
gy y = ge -

Analogamente para YY por simetra

Para el elemento ZZ: se obtiene

Z Z =

< xy L z x 2 - y 2 > < x 2 - y 2 L z xy > E xy - E x 2 - y 2

gz z = ge -

2
g g = 1.934 = 1.945 g = 1.981 g = 1.9 81

Valores para el in {VO (H 2 O ) 5 } 2+ en la sal de Tutton: {Zn (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 2H 2 O}

Acetil acetonato de vanadilo:

P R O M O C I N e - A ORBITAL VACIO g < g e

CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES OCTADRICOS d 9 Cu 2 +, d 9 (S= ) geometra octadrica elongada y comprimida:

dz

d x 2-y 2

d xy d xz ,d yz d x 2-y 2 D4h comprimida

1
d xy dz 2

d xz ,d yz

g xx = g yy = g e g zz = g e
C d W O 4 : Cu 2+
g = 2.304 g
||

D4h elongada

g xx = g yy = g e g zz

2 8 = ge 1
||

Zn(Cu)(CH 3 C O O ) 4 2 H 2 O
g = 2.052 g g = 2.13 g = 2.344

= 2.018

[Cu(H 2 O) 6 ]2 +
||

= 2.44

PROMOCION e - DE ORBITAL LLENO A SEMILLENO g> g e MEZCLA CON UN ESTADO EXCITADO LLENO ( <0) g> g e

CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES d 5

Bajo espn
d x 2-y 2 dz
2

d xy d xy,d xz

1 D 4h

ORBITALES LLENOS Y VACIOS: { M n(CN) 5 NO} 2-

||

= ge

= 1 .989
2

g = g xx = g yy = g e +
Alto espn

= 2 .027

Estado fundamental 6 S ( 6 A 1 ) Mn2 + , Fe 3 +

No trmino excitado de misma multiplicidad

No acoplamiento espn- rbita

M n 2+ en NaF

g = 2,002

TERMINO FUNDAMENTAL E: EFECTO JAHN-TELLER

Modos de vibracin de coordenadas Q2 y Q 3

Energa J-T > E vibracional J-T ESTATICO SIMETRIA AXIAL Energa J-T < E vibracional J-T DINAMICO ISOTROPICO

g=
Ion Cu 2 + en La 2 Mg 3 (NO 3 ) 12 24H 2 O
g || = 2.465 g = 2.099 g || = g = 2.218

1 (g || + 2g ) 3

20 K

J-T ESTATICO J-T DINAMICO

90 K

IONES CON TERMINO FUNDAMENTAL T

g J = 1 (g l + g s ) + 2

L(L+1) - S(S+1) (g l + g s ) 2J(J+1)

Trmino Fundamental T 2 (ion D)

No hay trminos excitados de igual simetra g independiente del Campo Cristalino

Ion d 6 (alto espn) Trmino fundamental 5 T 2 g 3 gJ = - 1 gl + gs 2 2

g l = -1; g s = 2

g J = 3,500
Fe2+ en M g O giso = 3,428

Trmino Fundamental T 1 (ion F)

Repulsin T 1 (F) y T 1 (P) g depende fuerza Campo Cristalino
Campo fuerte g l = -1 Campo dbil g l = -3/2

Ion d7 (alto espn) Trmino fundamental 4 T 1 g

Acoplamiento espn-rbita J= 1/2 fundamental

gJ = - 3 gl + 3 gs g = 4,33
Co 2+ en M g O g exp = 4,279

g l = - 3/2

No se han considerado mezclas de 2 orden ni efecto J- T

ION EN UN CAMPO CRISTALINO

EJEMPLOS
CASO

SIMETRIA CUBICA

g
GENERAL

g e - n / ge

d 3 , d8 (Octadrico) d5 (alto espn)

g istropo
d
5

Trmino A
ALTO ESPIN

TERM. FUND. A B L = 0
BAJA SIMETRIA

g anistropo

g i g e - n i / i

Trmino A B

ION LIBRE

EFECTO

ESTATICO

g anistropo g istropo g

TERM. FUND. E L = 0

d9 (Octadrico)

JAHN- TELLER

DINAMICO

1 3

ge
i = 1

d7 (bajo espn, Oct)

TERM. FUND. T L =1

1 g J = - (g l + g s ) + 2

L(L+1) - S(S+1) (g l + g s ) 2J(J+1)

T2 F U N D A M E N T A L

g = gj con gl = 1 g independiente c.c.

d6 (alto espn, Oct) d7 (alto espn, Oct)

CAMPO FUERTE T1 F U N D A M E N T A L

gl = 1 g = gj c o n
CAMPO DEBIL

gl = - 3/2

FACTOR DE COVALENCIA
C u 2 + en Simetra Octadrica E l o n g a d a ( D 4 h )

Los valores de g vienen dados por:

dz2 -

1 2

g|| = g e - 8 / 1 g = g e - 2 /2
Los efectos de covalencia afectan:

dz2

dx y dxz, dyz

D 4 h (elongada)

(i) En primer orden: reduccin de la contribucin orbital al factor g

< n| L | 0 > = K n < n | L | 0 >

Elementos de matriz construidos sobre la base de los orbitales puros del metal

Elementos de matriz construidos a partir de OM normalizados obtenidos por clculo LCAO-MO Las nuevas expresiones de g son:

g|| = g e -

8 K1 2 0

g = g e -

2 K2 2 0

(ii) En segundo orden : reduccin de 0

Inversamente proporcional al cubo de la distancia electrn-ncleo.

INTERACCIONES MAGNETICAS
INTERACCIONES HIPERFINAS Interaccin entre el electrn desapareado de centros paramagnticos con su espn nuclear (I 0). INTERACCIONES SUPERHIPERFINAS Interaccin entre el electrn y ncleos distintos al de las especies que contienen el electrn. ESTRUCTURA FINA Sistemas con dos o ms electrones desapareados (S> 1/2). ESPIN EFECTIVO Espn aparente (que se obtiene en funcin del nmero de lneas) no coincide con el espn real. INTERACCION CUADRUPOLAR NUCLEAR Ncleos (I 1/2) con distribucin de carga no esfrica que pueden tener momento cuadrupolar.

INTERACCIONES HIPERFINAS
El centro paramagntico contiene uno o ms n cleos con espn nuclear (I 0)

H hf = S
Tipos de interacciones:

A i Ii
ii
a) Isotrpica (orbitales s) b) Anisotrpica (orbitales p,d,f)

i)

INTERA CCION HIPERFINA ISOTROPICA

Hc =
a iso =

a IS

8 g e g n e n | (0) | 2 3

| (0) | = Amplitud de la funcin de onda electrnica en el ncleo

Niveles de energa para sistemas S=1/2, I=1/2 MI

+ -

=+ S

1/2

M
S

=- 1 /

MS = 1 MI = 0
2

- +
Espectro de H

aiso= 5 0 , 6 8 m T

Para n n cleos equivalentes 2 n I + 1 l neas

INTERACCIONES HIPERFINAS ANISOTRPICAS

En Slidos : S e s f r e c u e n t e m e n t e a n i s o t r p i c o (orbitales p,d,f)

I n te r a c c i n a n i s o t r p i c a c o n N :

xx H h f = S A I = [ S x , S y , S z ] A yx A zx
A

Axy A yy A zy

x A yz Iy A zz Iz
Axz I

A = Tensor de acoplamiento hiperfino. Tensor simtrico. H hf = A x Sx Ix + A y Sy Iy + A z Sz Iz Simetra axial: H h f = A ( S x I x + S y I y ) + A || S z I z

Espectro simulado para una especie de S= 1/2 I= 3/2 con un Hamiltoniano de espn con trminos Zeeman e hiperfinos axiales .

Relacin de tensores g y A con grupos puntuales y estereoqumicas

Tensor g Tensor A Coincidencia de los ejes del tensor Algunos grupos puntuales comunes ( estereoqumicas)

g x x = g y y = g zz

A x x = A y y = A zz

Todos los ejes coinciden

O h (octadrica) T d (tetradrica)

g zz

g xx

= g yy

A zz

A xx

= A yy

Todos los ejes coinciden

C 4v ( p i r a m i d a l c u a d r a d a ) C 3v (piramidal trigonal)

(g || , g )

D 2d ( t e t r a e d r o c o m p r i m i d o o
elongado)

D 4h (plano -c u a d r a d a )

g xx

g y y gzz

A xx

A y y A zz

Todos los ejes coinciden (Rmbica) Un eje de g y A coinciden (Monoclnica) No coincidencia de ejes (Triclnica)

C 2h (p l a n a r distorsionada
a n g u l a r m e n t e M A2 B 2

C 2v ( p i r m i d e c u a d r a d a
X M A 2B2)

D 2h ( M A 2 B 2 c u a d r a d o p l a n a ) C2 , C s , C i , C1

ESTRUCTURA SUPERHIPERFINA
Interaccin del e con los espines nucleares de sus tomos vecinos
H= I L A L S
I : espn nuclear de sus tomos vecinos. L BANDAS de EPR: (2I+1) x (2N IL +1)
-

Intensidades: (1 + x)

Esquema del espec tro de EPR originado por la presencia de un hidrgeno intersticial en la fluorita.

Obtencin: Monocristal de CaF 2 tratado con H 2

Substitucin parcial de F - (I= ) por H- (I= ) en la red aninica

Aplicacin RX : H H
-

INTERACCION ELECTRON 1s :
SU PROPIO NCLEO

OCHO NCLEOS DE FLUOR

(2I+1) (2NI L +1)

520 Gauss A F 40 Gauss

H

H = e B . g . S + I A S + I L A L S + g n n B I j j j

ESTRUCTURA FINA
Interaccin en sistemas con dos o ms e desapareados:
-

HD

SDS
+ E(S X 2 S Y 2 )

H D = D(S Z 2 S 2 /3)
2

D = Tensor dipolar, diagonal respecto de sus ejes principales

S D S = Dx Sx + D y S y + D z Sz
2 2

En simetra cbica : En simetra axial: En simetra rmbica:

D x = D y = Dz = 0 Dx = Dy D=
3

; E=

D=

3 D 2 z

3 D 2 z

1 (D x - D y ) 2

Niveles de energa para un ion d

4

T1

(Cr 3+ ): 4 T1

F
4

F
4

T2
+3/2 +1/2

T2
+3/2

A2

A2

3/2

+1/2

-1 / 2 -3 / 2

1/2

-1 / 2

-3 / 2

CAMPO CUBICO

ZEEMAN CAMPO CUBICO

C A M P O AXI A L + ESPN RBITA

ZEEMAN

ESTRUCTURA FINA E HIPERFINA

Casos en que el ion considerado tiene I 0

Mn
ESTRUCTURA FINA

2+

(S =5/2)

55

Mn (I =5/2)

Transiciones 2S = 5 (M S = 1) Intensidades: 5, 8, 9, 8, 5

COMPONENTE HIPERFINA

2I+1 = 6 (de igual intensidad) por cada componente fina

Espectro de Mn2 + en ZnSiF 6 6H 2 O

ESPN EFECTIVO

C o 2+ en entorno octadrico (S =3/2, I =7/2)

Espn efectivo S= 1/2

2I + 1 = 8

CAMPO CBICO

E S P N- R B I T A

ZEEMAN

Desdoblamiento del trmino fundamental ( 4 F) del Co 2 + en un entorno octadrico

ANISOTROPA DEL Co 2 + EN ENTORNO OCTADRICO Estructura del Co 2 (OH)(PO 4 )

experimental g1 g3 g2 simulado

COMPUESTOS DE COBALTO(II) DE ALTO Y BAJO ESPN

Intervalo campo magntico 0.35 T

M 2 ( O H ) X O 4 : Co(0.1%)
2

Mg

dX"/dH (u.a.)

Mg,Ni

-1

Zn

-2

H (Gauss)
0 1000 2000 3000 4000

Intervalo campo magntico 0.7 T

T= 140 K g 1 = 3.19 g 2 = 2.36

[Co(C 6 F 5 ) 2 (PEt 2 Ph) 2 ] (en campo fuerte)

g 3 = 1.91

Espectro de banda Q de muestra policristalina

ESTADO TRIPLETE SISTEMAS CON S= 1:

NAFTALENO, DIMERO DE Cu 2 + (d 9 )

Transicin prohibida

MS = 2

Transiciones singlete-triplete

| 0 0> a | 1 1> triplete- singlete | 1 - 1> a | 0 0>

|1+1>

|1 0> |0 0>

|1-1 >

Esquema de niveles de energa

R.P.E.
(C 1 4 H 1 2 N 2 )[Cu(opba)]3H 2 O

Dmero

2.914

5.226

1,2 1 0,8

RT 200 K

dX"/dH (a.u.)

0,6 0,4 0,2 4.2 K 0 I -0,2 -0,4

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

100 K

II

III

IV

H (Gauss)

Espectro de RPE banda X

B I B L I O G R A F A
1)A. A b r a g a m y B . Bleaney . E l e c t r o n P a r a m a g n e t i c R e s o n a n c e o f T r a n s i t i o n I o n s (1970). 2 ) N . M . A t h e r t o n . P r i n c i p l e s o f E l e c t r o n S p i n R e s o n a n c e (1993). 3)A. Carrington y A.D. Mc Lachlan. Introduction to Magnetic Resonance with Applications t o C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l P h y s i c s (1979). 4)F.E. M a b b s and D. Collison. E l e c t r o n P a r a m a g n e t i c R e s o n a n c e o f t h e T r a n s i t i o n M e t a l C o m p o u n d s (1992). 5)J.W. O r t o n. E l e c t r o n P a r a m a g n e t i c R e s o n a n c e . A n I n t r o d u c t i o n t o T r a n s i t i o n G r o u p I o n s i n C r y s t a l s (1968). 6 ) G . E . P a k e a n d T . L . Estle. T h e P h y s i c a l P r i n c i p l e o f P a r a m a g n e t i c R e s o n a n c e (1973). 7)J.R. P i l b r o w. T r a n s i t i o n I o n E l e c t r o n P a r a m a g n e t i c R e s o n a n c e (1990). 8 ) C . P . Slichter. P r i n c i p l e s o f M a g n e t i c R e s o n a n c e (1989). 9)J.A. Weil, R. Bolton and A. Wertz. E l e c t r o n S p i n R e s o n a n c e , E l e m e n t a r y T h e o r y a n d P r a c t i c a l A p p l i c a t i o n s (1994). 10) S.A. Dikanov and Y.D. Tsvetkov . E l e c t r o n S p i n E c h o E n v e l o p e M o d u l a t i o n ( E S E E M ) S p e c t r o s c o p y (1992). 11) T. Rojo, L. L e z a m a y J . M . Barandiar n. E s p e c t r o s c o p a d e R e s o n a n c i a P a r a m a g n t i c a Electr n i c a (1997). 12) M. K a u p p, M . B hl a n d V . G . Malkin. C a l c u l a t i o n o f N M R a n d E P R P a r a m e t e r s (2004).