ENLACES QUIMICOS Generalidades del enlace covalente Introduccin Los tomos se encuentran, por lo general, formando parte de compuestos

qumicos en forma de molculas, unidos entre s mediante fuerzas de unin o de enlace. La importancia de estas fuerzas es considerable pues de ellas dependen las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos. El primer modelo aceptable del enlace qumico se debe a Lewis, a comienzos del siglo XX, y estaba basado en los electrones de los tomos. Todava hoy la explicacin del enlace segn Lewis es aplicable a muchas molculas simples. La teora de Lewis. La regla del octeto. En 1916 Lewis relacion el enlace qumico con la comparticin de un par de electrones por los tomos enlazados. De esta forma, cada pareja de electrones envuelta en un enlace debe ocupar una regin del espacio entre ambos tomos, y a efectos de contabilidad, pertenecen a los dos tomos. Esto es lo que se denomina un enlace covalente, y se representa por A-B. Si existieran dos o tres pares compartidos entre dos tomos, entonces el enlace sera doble (A=B) o triple (AB), respectivamente. Los pares de electrones no compartidos se denominan pares de electrones solitarios. Aunque stos no contribuyen directamente al enlace, ejercen influencia en la forma de las molculas y en sus propiedades qumicas. Lewis propuso una explicacin para el enlace de un gran nmero de molculas mediante la regla del octeto, segn la cual, "cada tomo comparte electrones con tomos vecinos hasta alcanzar un total de ocho electrones en su capa de valencia". En realidad, esto no es ms que consecuencia de la alta estabilidad de la configuracin electrnica de tipo gas noble (s2p6), tambin denominada de capa cerrada. El tomo de hidrgeno es una excepcin a esta regla pues slo puede llenar su capa de valencia (1s) con un mximo de 2 electrones. La regla del octeto proporciona una forma simple de construir las denominadas estructuras de Lewis, que son diagramas que muestran el tipo de enlace en una molcula. Para poder construir una estructura de Lewis hay que seguir los siguientes pasos:

1. Calcular el nmero de electrones que se han de incluir en la estructura sumando el nmero de electrones de la capa de valencia de cada tomo que constituye la molcula. 2. Escribir los smbolos qumicos de los tomos, de forma que se muestre cules estn enlazados entre s. Generalmente, el tomo menos electronegativo es el tomo central de una molcula, como ocurre en el CO 2 o en el SO42-, aunque existen excepciones como las molculas de H2O o NH3. 3. Distribuir los electrones en pares de forma que haya un par de electrones entre cada dos tomos enlazados y poner, a continuacin, pares electrnicos (en forma de pares solitarios o mltiples enlaces) hasta que cada tomo se encuentre rodeado de un octeto. Cada par de electrones de enlace se representa por una sola lnea. La carga neta de una especie qumica pertenece a toda la especie qumica y no a un tomo en particular. Ejemplos: Estructura de Lewis del ion BF4. B: 1s22s22p1 3 electrones de valencia. F: 1s22s22p5 7 electrones de valencia. Los tomos aportan: 3 + (4 x 7) = 31 electrones de valencia; la carga negativa del ion representa un electrn adicional. El nmero de electrones totales del ion BF4 es de 32, lo que implica que hay que acomodar 16 pares de electrones alrededor de 5 tomos. La estructura de Lewis del ion es:

Estructura de Lewis de la molcula de CO2: C: 1s22s22p2 4 electrones de valencia. O: 1s22s22p4 6 electrones de valencia.

N electrones de valencia: 4 + (6 x 2) = 16, lo que implica que hay que acomodar 8 pares de electrones alrededor de 3 tomos. La estructura de Lewis de esta molcula es: Resonancia, nmero de oxidacin e hipervalencia Estructura y propiedades de los enlaces Modelo de Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia (VSEPR)

Resonancia, nmero de oxidacin e hipervalencia Resonancia Una nica estructura de Lewis, a veces, no da una descripcin adecuada de una molcula. As, por ejemplo, para la molcula de ozono pueden dibujarse dos estructuras de Lewis (Figura 1). Sin embargo ninguna de las dos, por separado, representa correctamente la geometra de dicha molcula. Cada una presenta un enlace simple y uno doble, cuando las dos distancias O central-Oterminal deben ser idnticas (1.28 ). Este valor aparece entre el de un enlace simple (O-O, 1.48 ) y el de un enlace doble (O=O, 1.21 ).

Figura 1. Estructuras de Lewis para el ozono. Para explicar esta aparente deficiencia en la teora de Lewis debe introducirse el concepto de la resonancia. Segn ste, la estructura de una molcula puede estar representada por la suma o mezcla de todas las estructuras de Lewis posibles para la misma. La resonancia se indica mediante una flecha con doble punta:

La estructura resonante debe considerarse como una mezcla de las distintas estructuras y no como un equilibrio o intercambio rpido entre ellas. En trminos de la mecnica cuntica, la distribucin electrnica de cada una de las estructuras se representa mediante una funcin de onda, siendo la funcin de onda real de la molcula Y, una combinacin lineal de las funciones de onda correspondientes a cada una de las estructuras resonantes o formas cannicas: = cI I+ cII II

Ambas funciones de onda contribuyen de igual forma a la funcin de onda real de la molcula porque ambas tienen la misma energa, por lo que en este caso cI = cII La estructura global se conoce como hbrido en resonancia. La resonancia tiene dos consecuencias importantes: a) promediar las caractersticas de los enlaces de la molcula y b) reducir la energa del hbrido en resonancia, de manera que sta ser siempre inferior a la de cualquier estructura contribuyente. As, por ejemplo, la energa del hbrido en resonancia de la molcula de O3 es menor que la de cada estructura resonante por separado.

La resonancia es tanto ms importante cuando existen varias estructuras contribuyentes con la misma energa, como se ha descrito para la molcula de O 3. En estos casos todas las estructuras resonantes contribuyen de igual forma al hbrido en resonancia. Pero si las distintas estructuras resonantes tienen diferentes energas, la contribucin al hbrido en resonancia ser tanto menos importante cuanto mayor sea la energa de la estructura. Es decir, aquellas formas resonantes de menor energa se asemejan ms a la forma real de la molcula. Para la molcula de BF3 se pueden escribir dos estructuras de Lewis no equivalentes, I y II. La funcin de onda viene dada igualmente por = c I I + cIIII, pero en este caso cI cII. Cul de ellas contribuye ms al hbrido en resonancia? La decisin a tomar sobre qu estructura de Lewis es la que tiene menor energa y, en consecuencia, contribuye predominantemente al hbrido en resonancia depende marcadamente de la distribucin de las cargas formales sobre cada tomo. Aunque la carga total de una molcula est repartida globalmente por toda la estructura, en muchas ocasiones resulta til adscribir una carga formal a cada tomo de la misma. La carga formal de un tomo en una estructura de Lewis se puede calcular mediante la siguiente expresin: Carga Formal = Nv Nps Npc donde Nv es el nmero de electrones de valencia del tomo, Nps es el nmero de electrones en pares solitarios (o no compartidos) que presenta dicho tomo en la

estructura de Lewis y Npc es el nmero de electrones en pares compartidos (o de enlace). Es decir, la carga formal es la diferencia entre el nmero de electrones que posee el tomo libre y el nmero de electrones que posee cuando forma parte de la molcula. En un sentido ideal la carga formal indica el nmero de electrones que un tomo gana o pierde cuando se implica en un enlace covalente con otro tomo. La suma de las cargas formales para una estructura de Lewis es siempre igual a la carga total de la especie qumica. La estructura resonante que posee la menor energa es aquella en la que: 1) las cargas formales sobre los tomos individuales son las ms bajas y 2) los tomos ms electronegativos soportan las cargas negativas y los menos electronegativos las positivas. Ejemplos: NO3 y BF3. Las estructuras resonantes para la especie qumica NO3 son:

El clculo de las cargas formales de N y O arroja los siguientes resultados. En la estructura I, cada oxgeno presenta carga formal -1 y el nitrgeno +2. En las estructuras II, III y IV, los oxgenos unidos al nitrgeno por doble enlace presentan carga formal cero y los unidos mediante enlace simple, carga formal -1. El nitrgeno presenta carga formal +1 en las tres estructuras. De acuerdo con los criterios mencionados anteriormente, estas tres estructuras son ms estables que la primera, y contribuyen ms al hbrido de resonancia. En cuanto al BF3, cuyas estructuras de Lewis aparecen ms arriba, es la I la que ms contribuye al hbrido resonante, pues la II presenta separacin de carga y adems el flor soporta carga formal positiva, siendo ms electronegativo que el tomo de boro. Por ello, se puede afirmar que al ser la forma resonante I de menor energa que II, aquella contribuir en mayor medida al hbrido de resonancia, es decir, cI > cII. La Figura 2 muestra, de forma cualitativa, el orden energtico de las formas resonantes y de la estructura real para las molculas de ozono y trifluoruro de boro. En aquella las dos formas I y II contribuyen por igual al hbrido resonante, mientras que en sta una de las formas es ms estable en trminos energticos, y por ello contribuye ms a la forma resonante.

Figura 2. Orden de energa de las formas resonantes y energas de resonancia para O3 y BF3. De la Figura anterior puede extenderse como, en el caso de que para una molcula slo pueda escribirse una estructura de Lewis, sa es coincidente con la estructura real, y su energa es la de la molcula real, no existiendo contribucin de la energa resonante. El nmero de oxidacin El concepto de carga formal se basa en la suposicin de que todos y cada uno de los enlaces que forma un tomo en una molcula son de tipo covalente. Por el contrario, el nmero de oxidacin es un concepto que nace de la situacin opuesta, es decir, del carcter inico de todos esos enlaces. Se suele definir como la carga inica efectiva que tendra un tomo si el par de electrones del enlace perteneciera al tomo ms electronegativo. Considrese de nuevo el ion NO3-:

Cada tomo de oxgeno (elemento ms electronegativo que el N) posee un par de electrones ms de los que presenta en su capa de valencia en estado libre (6): por ello el nmero de oxidacin para este tomo es 2. El tomo de N no contara con ningn electrn y su estado de oxidacin es +5. Cuando a un elemento se le asigna un determinado nmero de oxidacin se dice que ese elemento se encuentra en un estado de oxidacin especfico. As, cuando el nitrgeno tiene el nmero de oxidacin +5 se dice que presenta el estado de oxidacin +5.

En la prctica, los nmeros de oxidacin se asignan aplicando las siguientes reglas: a. La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos es igual a la carga total de la especie qumica. Los tomos en su forma elemental tienen nmeros de oxidacin iguales a cero. Los tomos de los elementos del grupo 1 poseen el nmero de oxidacin +1. Los del grupo 2 el nmero de oxidacin +2. Los del grupo 13, excepto el B, poseen los nmeros de oxidacin +3 y +1. Los del grupo 14, excepto el C y el Si, poseen los nmeros de oxidacin +4 y +2. El hidrgeno presenta nmero de oxidacin +1 en sus combinaciones con los no metales y 1 cuando se combina con los metales. El flor presenta nmero de oxidacin 1 en todos sus compuestos. El oxgeno posee los nmeros de oxidacin 2 (siempre que no est combinado con el flor), -1 cuando est como ion peroxo, O22-, -1/2 en los superxidos, O2 y 1/3 en los oznidos, O3. Los halgenos poseen el nmero de oxidacin 1 en todos sus compuestos siempre que no se combinen con el oxgeno u otro halgeno ms electronegativo. La hipervalencia

1. 2.

3. 4.
5.

6.

Los elementos del periodo 2 cumplen la regla del octeto, pero los del periodo 3 y siguientes muestran desviaciones de la misma. Por ejemplo, la existencia de la molcula de PCl5 slo se puede explicar, en trminos de la teora de Lewis, si el tomo de P tiene 10 electrones en su capa de valencia. De forma similar, en la molcula de SF6, compuesto muy estable, el tomo de S debe tener 12 electrones en su capa de valencia si cada tomo de flor est enlazado al tomo central de S mediante un par de electrones. Las especies de este tipo, para las cuales las estructuras de Lewis demandan la existencia de ms de 8 electrones en la capa de valencia de uno de sus tomos, se denominan hipervalentes. Aquellas especies cuyas estructuras resonantes incluyan expansiones del octeto, pero que no necesariamente tengan ms de 8 electrones de valencia, no son hipervalentes:

es el caso del anin sulfato (SO4=), que presenta estructuras de Lewis desde 8 hasta 12 electrones de valencia. La explicacin tradicional de la hipervalencia y de la expansin de la regla del octeto hace uso de los orbitales d vacos y de baja energa del tomo central, que pueden alojar los electrones adicionales. Segn esta explicacin, un tomo de P puede acomodar ms de 8 electrones en su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vacos. En la molcula de PCl5, por ejemplo, el P usa al menos uno de sus orbitales 3d. La ausencia de la hipervalencia en el segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2. Un argumento ms convincente para explicar esta ausencia podra ser la dificultad geomtrica para acomodar ms de cuatro tomos alrededor de un tomo central pequeo. Ms adelante se ofrecer una explicacin alternativa que obvia el concurso de los orbitales d. Estructura y propiedades de los enlaces Determinadas propiedades de un enlace qumico suelen ser similares a pesar de que dicho enlace aparezca en distintos compuestos. Por ejemplo, la fuerza de un enlace OH en la molcula de agua puede considerarse la misma que en el metanol (CH3OH). Esta seccin se va a centrar en dos de las propiedades ms importantes del enlace como son la distancia y la fuerza de un enlace. La distancia de enlace La distancia de enlace de equilibrio en una molcula es la separacin internuclear entre los dos tomos enlazados. Existen muchos datos en la literatura cientfica sobre valores de distancias de enlaces, la mayora de ellos conseguidos a travs de difraccin de rayos X de slidos. Aquellas molculas gaseosas hacen inevitable el uso de tcnicas basadas en infrarrojos, microondas o difraccin de electrones. En la siguiente tabla aparecen las distancias de enlace de algunas molculas diatmicas. Distancias de enlace H2+ d() 1.06 H2 0.74 HF 0.92 HCl 1.27 HBr 1.41 HI 1.60 N2 1.09 O2 1.21 F2 1.44 Cl2 1.99 I2 2.67

Una aproximacin de partida consiste en dividir la distancia de enlace de equilibrio en dos contribuciones, una propia de cada tomo. La contribucin de un tomo a un enlace covalente es el denominado radio covalente de dicho elemento. La Tabla 2 muestra los valores de los radios covalentes para algunos elementos. Obviamente, dependiendo de la multiplicidad del enlace (simple, doble o triple, un tomo podr presentar distintos valores de radios covalentes. De esta forma puede predecirse una determinada distancia de enlace. Por ejemplo, la distancia de enlace PN se puede considerar como la suma del radio covalente del N y el del P: d(PN) = rP + rN = 1,10 + 0,74 = 1,84 Este valor es bastante cercano al determinado experimentalmente de d(PN)exp = 1,8 . Radios covalentes de algunos elementos H 0.37 C 0.77(1) 0.67(2) 0.60(3) Si 1.18(1) N 0.74(1) 0.65(2) O 0.66(1) 0.57(2) F 0.64

P 1.10

S 1.04(1) 0.95(2) Se 1.04 Te 1.37)

Cl 0.99

Ge 1.22(1)

As 1.21 Sb 1.41

Br 1.14 I 1.33

El radio covalente vara peridicamente de la misma manera que lo hace el radio metlico e inico, y su valor es aproximadamente igual a la separacin entre los ncleos de dos tomos cuando sus capas ms internas estn en contacto: los electrones de valencia hacen que los tomos se aproximen hasta que las

repulsiones interelectrnicas entre las capas ms internas llegan a ser dominantes. El radio covalente expresa la distancia ms pequea de aproximacin entre dos tomos enlazados. La menor distancia de aproximacin entre dos tomos que no estn enlazados se expresa mediante el radio de van der Waals de dichos elementos, que es la separacin internuclear cuando las capas de valencia de los dos tomos se ponen en contacto, sin que exista enlace. Los radios de van der Waals son de extremada importancia en el empaquetamiento de compuestos moleculares en cristales, en las conformaciones adoptadas por molculas pequeas y en las formas que exhiben las macromolculas biolgicas.

La fuerza de un enlace Una forma de cuantificar, en trminos termodinmicos, la fuerza de un enlace es mediante la entalpa de disociacin del enlace, DH(AD), que se define como la variacin de la entalpa estndar del siguiente proceso: AD(g) A(g) + D(g) DH(AD) La entalpa media de enlace, que se representa por B, es la entalpa de disociacin media obtenida a partir de una serie de enlaces AB presentes en distintas molculas. Estas entalpas de enlace se emplean para calcular entalpas de reaccin. La variacin de las entalpas de enlace en la Tabla Peridica puede resumirse de la siguiente forma:

a) Para un elemento E que no posea pares de electrones sin compartir, la entalpa del enlace EX disminuye al descender en un grupo: por ejemplo: B/kJ mol-1 C-C Si-C Ge-C 347 301 242

(b) Para un elemento que tiene pares de electrones libres, la entalpa de enlace disminuye al descender en el grupo, pero el valor de dicha entalpa para el primer elemento del grupo es mucho menor que para un elemento del periodo 3. Ejemplos: B/ (kJ mol-1) N-O P-O As-O 163 368 330 C-Cl Si-Cl Ge-Cl Sn-Cl B/ (KJ mol-1) 326 401 339 314

Por ltimo, es preciso recordar la importancia de las entalpas de enlace en la definicin de electronegatividad de Pauling, puesto que suponen la base experimental para dicha escala.

Modelo de Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia (VSEPR) El modelo de VSEPR (Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia) es una simple extensin de la teora de Lewis y sirve para predecir la forma geomtrica que adopta una molcula poliatmica. Este modelo fue desarrollado por Sidgwick y Powell en la dcada de los aos 40 y fue extendido posteriormente por Gillespie y Nyholm. Este modelo est basado en la diferencia en estabilidad que confiere a una determinada geometra la disposicin respectiva de los pares de electrones, bien de enlace o bien no compartidos, que presente una molcula. Para determinar la geometra de una molcula se aplican las siguientes reglas: a)Los pares de electrones (compartidos y no compartidos) tienden a situarse en aquellas posiciones que minimicen las repulsiones entre ellos. Las geometras ideales son: N de pares de electrones 2 3 4 5 6 Lineal (AB2) Trigonal (AB3 o AB2E) Tetradrica (AB4 o AB3E) Bipirmide trigonal (AB5 o AB4E) Octadrica (AB6 o AB5E) Geometra

Geometras moleculares: (a) lineal; (b) angular; (c) plana trigonal; (d) pirmide trigonal (e) tetradrica; (f) planocuadrada; (g) pirmide cuadrada; (h) bipirmide trigonal y (i) octadrica. b) Las repulsiones decrecen en importancia en el orden: PNC-PNC > PNC-PE > PE-PE siendo PNC = Par no compartido y PE = par de enlace. c) Los dobles enlaces ocupan ms espacio que los enlaces simples.

d) Los pares de enlace de elementos electronegativos ocupan menos espacio que los de elementos electropositivos. Para aplicar las reglas de VSEPR hay que determinar el nmero de electrones de la capa de valencia del tomo central. Para ello se siguen los siguientes pasos:

Determina el nmero de pares de electrones. Para ello se contabilizan los electrones de las capas de valencia de los tomos de la molcula. Dibuja las posibles estructuras moleculares atendiendo al cumplimiento de la regla del octeto ya a la repulsin mnima entre los pares electrnicos, segn el orden comentado anteriormente.

Ejemplos. Geometra molecular de las molculas de CO2, H2O, NH3, SF4, BrF3, ICl2. CO2 N electrones = 4 e (C) + 6 x 2 e (2 O) = 16 e = 8 pares de e

Estructura de Lewis:

Para minimizar las interacciones, los pares de enlace (doble) se disponen de forma lineal. Luego la estructura molecular es lineal. H2O N electrones = 6 e (O) + 2 x 1 e (2 H) = 8 e = 4 pares de e Estructura de Lewis:

El tomo central presenta dos pares de enlace y dos no compartidos. Para cuatro pares, la estructura molecular debe ser tetradrica, y la geometra de la molcula (es decir, la geometra de los tomos y enlaces) es angular:

SF4 N electrones = 6 e (S) + 7 x 4 e (4 F) = 34 e = 17 pares de e Estructura de Lewis:

Alrededor del tomo central hay 5 pares de e (compuestos hipervalente), de los que cuatro son de enlace y uno de no enlace (o no compartido). Para cinco pares la geometra debe ser derivada de bipirmide trigonal. En este caso existen dos posibles ubicaciones de los pares de electrones:

Cuando aparezca ms de una geometra posible, se evalan las interacciones entre los pares de enlace. La geometra de la izquierda presenta 2 interacciones de tipo par no compartido (PNC)-par de enlace(PE) a 90 y otras dos a 120. La alternativa presenta tres interacciones PNC-PE a 90 y 1 PNC-PE a 180. Las ms importantes son las que involucran PNC, y ya que la segunda presenta 3 al menor ngulo, esta estructura es la ms inestable. As pues, la geometra de esta molcula es la derivada de la distribucin de pares de electrones de la izquierda. NH3 N electrones = 5 e (N) + 3 x 1 e (3 H) = 8 e = 4 pares de e Estructura de Lewis:

Para los cuatro pares de electrones (3 PE y 1 PNC) slo existe la distribucin tetradrica, lo que conduce a una geometra molecular de pirmide trigonal:

BrF3 N electrones = 7 e (Br) + 7 x 3 e (3 F) = 28 e = 7 pares de e Estructura de Lewis:

En esta ocasin, existen 5 pares de electrones alrededor del tomo central, de los cuales 3 son de enlace y 2 de no enlace. Para cinco pares, la geometra debe ser derivada de bipirmide trigonal, y son tres las posibles distribuciones de esos cinco pares:

Las repulsiones en cada estructura son: 6 PNC-PE 90 3 PNC-PE 90 4 PNC-PE 90 1 PNC-PNC 120

La geometra ms favorable es la (c), de donde se deriva que la estructura de esta molcula debe ser

ICl2 N electrones = 7 e (I) + 7 x 2 e (2 Cl) + 1 e (carga) =22 e = 11 pares de e Estructura de Lewis:

El nmero de pares alrededor del tomo central es de cinco, por lo que de nuevo se trata de una estructura derivada de una bipirmide trigonal. Para esta molcula pueden dibujarse tres distribuciones distintas:

2 PNC-PNC 90 2 PNC-PNC 90 4 PNC-PE 90 3 PNC-PE 90 6 PNC-PE 90 La inexistencia de interacciones entre pares no compartidos en (c) avala a esta distribucin como la ms estable. De ah la propuesta de linealidad en esta molcula:

SOF4 N electrones: 6 e (S) + 6 e (O) + 7 x 4 e (4 F) = 40 e = 20 pares Estructura de Lewis:

La propuesta del doble enlace S=O se efecta para minimizar las cargas formales, ya que de sin dicho doble enlace aparecera separacin de carga en el enlace SO. As pues, el nmero de pares de electrones alrededor del tomo central es de 4

pares de enlace simple y un enlace doble (equivalente a dos simples). Las dos estructuras posibles son:

2 PED-PE 90 3 PED-PE 90 A efectos de repulsiones, la estructura (a) presenta menor nmero que la estructura (b), por lo que es la ms estable.

El Enlace Covalente: Teoras de enlace En la actualidad existen dos teoras para explicar el enlace covalente: la Teora del Enlace de Valencia y la Teora de Orbitales Moleculares. Es preciso hacer notar que ninguna de las dos teoras es "mejor" que la otra, y que cada una de ellas puede ser ms adecuada en funcin del parmetro, del clculo o de la propiedad que se est estudiando. As, por ejemplo, si se trata de determinar la geometra molecular o la energa de disociacin, propiedades del estado fundamental de la molcula, es ms conveniente emplear la Teora del Enlace de Valencia. En cambio, si se trata de explicar las propiedades espectroscpicas, es preferible emplear la Teora de Orbitales Moleculares. En realidad ambas teoras son incluso complementarias, hasta tal punto que no utilizar ambas supondra limitar las herramientas disponibles para el estudio del enlace. La Teora del Enlace de Valencia (T.E.V.) La Teora del Enlace de Valencia fue la primera teora, basada en la mecnica cuntica, que se desarroll para explicar el enlace en las molculas covalentes. Se puede considerar que expresa el concepto de Lewis del enlace en trminos de las funciones de ondas. En 1927, Heitler y London propusieron un tratamiento mecano-cuntico para la molcula de hidrgeno, que fue posteriormente desarrollado por investigadores como Pauling y Slater, entre otros. Lo que aparece a continuacin es un resumen del trabajo de Pauling y Coulson. Como primera aproximacin, considrense dos tomos de hidrgeno que se encuentran muy separados entre s, a distancia infinita, de forma que no hay interaccin posible entre ellos. La funcin de onda que describe al sistema ser igual al producto de las funciones de onda que describen a cada tomo por separado: = A(1)B(2) donde A y B representan a los orbitales 1s de cada tomo de hidrgeno. Cuando se resuelve la ecuacin de ondas en funcin de la distancia de separacin entre los tomos, se obtiene un valor de la energa de -24 kJ/mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. Los valores experimentales para esta molcula son 458 kJ/mol y 74 pm, respectivamente, lo que indica que esta aproximacin dista mucho de representar la situacin real.

Una mejora de dicha funcin, sugerida por Heitler y London, consiste en suponer que los electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a los ncleos A y B. Cuando los tomos se aproximan hasta la distancia de equilibrio, no es posible distinguir si el electrn 1 est ligado al tomo A o al tomo B, y lo mismo sucede con el electrn 2. As pues, una descripcin del sistema igualmente vlida es la que representa la funcin de onda = A(2)B(1), en la cual el electrn 2 est en el tomo A y el electrn 1 en el tomo B. Como ambas funciones son igualmente probables, la mejor funcin que describe al sistema resulta de una combinacin lineal de ambas: = A(1)B(2) + A(2)B(1) Los valores de energa y distancia que se obtienen en este caso son -303 kJ/mol y 86.9 pm. Aunque estos valores an estn lejos de los correspondientes a la molcula real, s se acercan ms que los anteriores. Esta aproximacin suele llamarse de intercambio, pues se basa en la posibilidad de que los electrones cambien de ncleo en lo que a asignaciones se refiere. Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. Aunque tenemos dos electrones y dos ncleos, cada electrn apantalla al otro en cierto grado, por lo que el empleo de Zef en A y B podra mejorar el clculo. Y as sucede, como se observa en la tabla Energas y distancias de equilibrio para las funciones de onda de Enlace Valencia (Molcula de hidrgeno) Funcin de onda Energa (kJ/mol) Distancia (pm) = A(1)B(2) = A(1)B(2) + A(2)B(1) Inclusin de Zef Contribucin inica Valores Experimentales 24 303 365 388 458 90 86.9 74.3 74.9 74.1

Pero an es posible incluir una correccin adicional que supone que en algn momento los dos electrones puedan pertenecer a un nico tomo (A o B) simultneamente, en lo que comnmente se denomina la contribucin inica. Aunque es una situacin extrema, no lo es menos el suponer que los dos

electrones van a estar siempre uno con cada ncleo. As pues, lo que esto presupone es la existencia de una parte inica en un enlace covalente:

H-H H+ H- H- H+ covalente inica

Entonces puede escribirse la siguiente funcin de onda molecular: = A(1)B(2) + A(2)B(1) + A(1)A(2) + B(1)B(2)

en la que los dos primeros trminos representan la estructura covalente y los dos siguientes las estructuras inicas. Como los dos electrones tienden a repelerse entre s, la probabilidad de encontrar a los dos sobre el mismo ncleo es inferior y por eso la contribucin inica pesa menos que la covalente ( < 1). Esta ecuacin puede escribirse tambin de la forma siguiente: = cov + H+ H- + H- H+ Resulta obvio que esta funcin de onda puede modificarse por adicin de trminos que acerquen los clculos hasta los valores experimentales. De hecho, se ha publicado una funcin con 100 trminos que acerca el valor de la energa hasta el lmite de 0.01 kJ/mol.

Variacin de la energa frente a la distancia internuclear. La funcin de onda representa un enlace (sigma). Este orbital presenta simetra cilndrica alrededor del eje internuclear. La siguiente figura muestra la variacin de la energa potencial para la molcula de H2 en funcin de la distancia internuclear. Esta curva presenta un mnimo que corresponde a la distancia de equilibrio (o de enlace) en esta molcula.

Enlaces s y p para la molcula de N2.

Enlace p. Molculas diatmicas homonucleares La Teora de Orbitales Moleculares (T.O.M.). Solapamiento y simetra de los orbitales moleculares. Las molculas diatmicas homonucleares (A2). Las molculas diatmicas heteronucleares (AB).

Molculas diatmicas homonucleares La discusin anterior puede aplicarse a molculas ms complejas, como son las molculas diatmicas homonucleares X2. Considrese, por ejemplo, la molcula de nitrgeno, N2. Para describirla mediante el enlace de valencia hay que partir, obviamente, de la configuracin electrnica de este elemento, 2s 2 2px1 2py1 2pz1. Si se toma el eje X como el que est alineado con la molcula N-N, entonces se propone la existencia de un enlace por apareamiento entre los dos electrones de los dos orbitales 2px. La funcin de onda que representa a este orbital es de la misma forma que la anteriormente comentada para el hidrgeno, pero ahora A y B corresponden a orbitales 2p. Pero en este caso, adems, los dos orbitales 2py y 2pz de cada tomo no pueden interaccionar entre ellos para dar otros enlaces . Por ello se produce un solapamiento lateral de tales orbitales, en lo que denomina un enlace de tipo . Por ello, en una molcula de nitrgeno existen un orbital y 2 orbitales , lo cual se comparece con el triple enlace que propone la estructura de Lewis :NN:

Molculas poliatmicas: hibridacin de orbitales. Considrese ahora la molcula de agua. La configuracin electrnica del oxgeno es 2s2 2px2 2py1 2pz1. Los dos electrones de los orbitales 2py y 2pz pueden aparearse y formar enlaces con los orbitales 1s de los hidrgenos. Como estos orbitales p son perpendiculares entre s, dichos enlaces deberan presentar esa misma separacin. Sin embargo, el ngulo H-O-H es de 104.5. Algo similar ocurre con la molcula de amoniaco. Los tres electrones de los orbitales p formaran sendos enlaces con los tres tomos de hidrgeno, y la separacin tambin tendra que ser de 90, cuando experimentalmente se conoce que dicho valor es de 107. Constituyen estas excepciones errores de la Teora del Enlace de Valencia? Esta cuestin se resuelve a continuacin.

Explicacin errnea de la molcula de agua. Una deficiencia aparente de esta teora es el no poder explicar la tetravalencia del carbono, es decir, su habilidad para formar cuatro enlaces. La configuracin del tomo de carbono en su estado fundamental es 1s22s22px12py1, la cual sugiere que dicho tomo slo puede formar dos enlaces en lugar de cuatro. Para que el carbono forme cuatro enlaces debe alcanzar su estado de valencia. El estado de valencia de un tomo en una molcula es el estado electrnico de ese tomo en el cual se puede combinar con los otros tomos para formar la molcula sin que sea necesaria ninguna reorganizacin electrnica adicional. As pues, para que el C forme cuatro enlaces debe tener cuatro electrones en cuatro orbitales de la misma energa (estado V4), con los espines orientados al azar. Esos orbitales son los hbridos sp3.

Orbitales hbridos sp3. As pues, para pasar del estado fundamental al estado de valencia es preciso promocionar un electrn del orbital 2s al 2p, y luego hibridar o mezclar los cuatro orbitales. La hibridacin no es ms que una mezcla o combinacin lineal de orbitales atmicos puros (s y p, en este caso). La combinacin lineal de un orbital 2s y de los tres orbitales 2p conduce a la formacin de cuatro orbitales hbridos equivalentes: h1 = s + px + py + pz h2 = s px + py pz h3 = s px py + pz h4 = s px py pz Como resultado de esta interferencia entre los orbitales, cada orbital hbrido consiste en un lbulo ms abultado que el otro y que apunta directamente hacia un vrtice de un tetraedro regular. El ngulo entre los orbitales hbridos corresponde a los ngulos de un tetraedro y tiene un valor de 109,4. Como cada uno de estos orbitales hbridos se ha formado a partir de un orbital s y 3 orbitales p se denomina orbital hbrido sp3. Ahora resulta ms sencillo describir la formacin de la molcula AB4 desde el punto de vista de la Teora del Enlace de Valencia. Cada uno de los orbitales hbridos que resultan tras la promocin en el tomo A contiene 1 electrn desapareado, que se aparea con el electrn que ocupa un orbital 1s de cada tomo de hidrgeno, originando un enlace que apunta hacia uno de los vrtices de un tetraedro. Como cada orbital sp3 presenta la misma "composicin", los cuatro hbridos son idnticos, salvo sus orientaciones en el espacio.

Existen otros tipos de orbitales hbridos que se emplean para explicar las geometras de otras especies qumicas mediante la teora del enlace de valencia. As, las combinaciones lineales de un orbital s con dos orbitales p conduce a los hbridos sp2 que sirven para explicar la geometra de las molculas trigonales planas, como el BF3. La combinacin lineal de un orbital s y uno p conduce a la formacin de dos orbitales hbridos sp de geometra lineal. En la siguiente tabla se representan distintos tipos de orbitales hbridos y sus geometras. Orbitales hbridos y sus geometras. Nmero de coordinacin Distribucin 2 Lineal angular Plana triangular Pirmide trigonal Tetraedro Plana cuadrada Bipirmide trigonal Pirmide tetragonal Plana pentagonal Octaedro

Orbital hbrido sp, pd, sd sd sp2, p2d pd2 sp3, sd3 p2d2, sp2d sp3d, spd3 sp2d2, sd4, pd4, p3d2 p2d3 p3d2

La Teora de Orbitales Moleculares (T.O.M.). La Teora de Orbitales Moleculares (T.O.M.) es la segunda aproximacin al estudio del enlace covalente, y la ms ampliamente empleada para explicar la estructura y la geometra de muchos slidos inorgnicos. El punto de partida consiste en asumir que si los dos ncleos implicados en el enlace se ubican a la distancia de equilibrio, los electrones se alojarn no en orbitales atmicos de cada elemento, sino en orbitales moleculares, que son anlogos a los atmicos, y que presentan caractersticas similares, como se ver ms adelante. Esta analoga es de tal grado que al igual que ocurra con los tomos polielectrnicos, no es posible resolver la ecuacin de Schrdinger de forma exacta para la molcula, y de nuevo

hay que recurrir a mtodos aproximados para conocer la forma de las funciones de onda que representen los mencionados orbitales moleculares. Uno de los mtodos ms empleados es el que hace uso de las Combinaciones Lineales de Orbitales Atmicos (CLOA). Esta aproximacin puede entenderse de forma simple si se piensa que cuando un electrn est cerca de uno de los ncleos, es decir, cuando est controlado por un ncleo, su funcin de onda ser muy similar a la de un orbital atmico. Los orbitales moleculares de la molcula de H2 se obtienen de forma aproximada mediante la combinacin lineal de los orbitales atmicos 1s de cada tomo de hidrgeno. nicamente se pueden escribir dos combinaciones lineales: + = cAA +cBB - = cAA cBB Los coeficientes ci que aparecen en la combinacin lineal reflejan la contribucin de cada orbital atmico al orbital molecular: cuanto mayor sea el valor del coeficiente mayor ser la participacin del orbital atmico en el molecular. Para la molcula de H2 la contribucin de ambos orbitales atmicos a los orbitales moleculares es la misma, esto es, cA = cB = 1, de forma que las expresiones matemticas de las funciones de onda se pueden simplificar: + = A + B - = A B

+ (izquierda) y - (derecha) En la figura anterior se representan las funciones + y - (parte radial) frente a la distancia internuclear. La funcin + concentra la densidad electrnica entre los

dos ncleos, debido a una interferencia constructiva A y B, lo que aumenta la amplitud en la regin internuclear. Por el contrario, la funcin de onda concentra la densidad electrnica fuera de la zona comprendida entre los dos ncleos. La interferencia de tipo destructivo entre las funciones de onda A y B cancela sus amplitudes y da lugar a la formacin de un plano nodal en la regin internuclear. Obviamente, la molcula ser ms estable si los electrones se encuentran en el orbital +, porque esto origina un aumento de la atraccin electrn-ncleo y una disminucin de las repulsiones nucleares. La combinacin + = A + B corresponde al orbital molecular de menor energa y se denomina orbital molecular enlazante, que ahora se representa como e. Por el contrario, la combinacin - = A B, representa al orbital molecular de mayor energa denominado orbital molecular antienlazante (a). Las energas relativas de los dos orbitales moleculares se muestran en la siguiente figura, que constituye un ejemplo de lo que se conoce como Diagrama de Orbitales Moleculares o Diagrama de Niveles de Energa. De forma anloga a las limitaciones en el caso de tomos, el principio de exclusin de Pauli limita a dos el nmero de electrones que pueden ocupar un orbital molecular, lo que obliga a su apareamiento. La molcula de H2 posee una energa menor que los dos tomos de H por separados porque los dos electrones ocupan el orbital molecular enlazante y ambos contribuyen a una disminucin de la energa del sistema.

Diagrama de Orbitales Moleculares de la molcula de Hidrgeno. En definitiva, el enlace en la molcula de hidrgeno puede ahora explicarse en funcin de la formacin de dos orbitales moleculares a partir de dos orbitales atmicos. De forma general, N orbitales atmicos pueden conducir a la formacin de N orbitales moleculares. Los electrones ocuparn los Orbitales moleculares siguiendo las mismas reglas que las especificadas para las configuraciones electrnicas de los elementos.

Solapamiento y simetra de los orbitales moleculares. Cuando dos tomos se aproximan uno a otro hasta que el orbital de uno de ellos comparte una cierta amplitud con el orbital del otro, se dice que ambos orbitales solapan. La magnitud de dicho solapamiento puede ser positiva, negativa o cero, de acuerdo con las propiedades de los orbitales atmicos en cuestin. En la figura se ilustran ejemplos de algunos solapamientos. El signo de este solapamiento entre orbitales da lugar a la formacin de orbitales moleculares enlazantes (solapamiento positivo), antienlazante (solapamiento negativo) o de no enlace (solapamiento nulo). La magnitud del solapamiento es igualmente calculable a partir de la integral del solapamiento S. Extendiendo los conocimientos alcanzados en el estudio del modelo mecano-cuntico del tomo a la molcula, el cuadrado de las funciones de onda moleculares se relaciona con el concepto de probabilidad. Para e y a, sus cuadrados seran: e2 = A2 + 2AB + B2 a2 = A2 - 2AB + B2 La diferencia entre ambas probabilidades es el trmino 2AB. A la integral ABd se la denomina integral de solapamiento, S, y es de extraordinaria importancia en la Teora de Orbitales Moleculares. Si S>0, entonces el solapamiento positivo induce un apantallamiento de la repulsin internuclear, y el sistema disminuye su energa hasta la situacin enlazante. La situacin contraria (S<0) no favorece el enlace pues en realidad los ncleos son empujados uno contra otro, en una situacin energtica superior a la de partida y, por tanto, de carcter antienlazante.

Solapamientos conducentes a orbitales moleculares de tipo sigma (izqda), pi (centro) y delta (derecha).

La representacin espacial de un orbital molecular, en lo que a su parte angular se refiere, y al igual que ocurre con los orbitales atmicos, delimita el volumen que encierra la mayor densidad electrnica (>80%). Su forma depende de las funciones de onda moleculares. Del mismo modo que los orbitales atmicos se han clasificado como s, p, d, f, etc. los orbitales moleculares se pueden clasificar de acuerdo con la simetra que muestran respecto de la rotacin alrededor del eje del enlace y respecto de la inversin. As, el orbital molecular enlazante presenta simetra cilndrica (es simtrico cuando se rota alrededor del eje del enlace que pasa a travs de los dos ncleos) y por ello se le denomina orbital . Adems este orbital es tambin simtrico respecto de la inversin con respecto al centro de simetra (el signo de la funcin de onda no cambia), por lo que tambin recibe el nombre de gerade, g. La nomenclatura completa para dicho orbital molecular es g.

Orbitales moleculares de tipo sigma y de tipo pi. El orbital molecular de antienlace de la molcula de H2 tambin es un orbital de tipo * (el asterisco representa el carcter antienlazante, o de mayor energa, del orbital molecular), pero es antisimtrico respecto de la inversin, por ello se denomina ungerade, u. Su notacin caracterstica completa es la de orbital molecular u*. Todos los orbitales moleculares antienlazantes poseen un plano nodal perpendicular al eje del enlace. Tambin resulta posible obtener orbitales moleculares de simetra cilndrica, , mediante el solapamiento de otros orbitales atmicos (por ejemplo, a partir de orbitales p).

Formas de los Orbitales Moleculares a partir de los orbitales atmicos s y p El solapamiento lateral de dos orbitales p da lugar a la formacin de dos orbitales moleculares, uno de enlace y otro de antienlace, de simetra . Los orbitales moleculares presentan un plano nodal que pasa por la zona internuclear. El orbital molecular enlazante es antisimtrico respecto de la inversin y se representa como u. El orbital molecular antienlazante * es simtrico respecto de la inversin y se representa como g*. La figura muestra un esquema de las formas de los orbitales moleculares generados por los orbitales 1s, 2s y 2p, tanto de tipo como de tipo . Las molculas diatmicas homonucleares (A2). Las molculas ms simples de estudiar, desde el punto de vista de la teora de orbitales moleculares, son las que estn formadas por dos tomos del mismo elemento, esto es, las molculas diatmicas homonucleares. Como se ha descrito para la molcula de H2, a partir de dos orbitales atmicos 1s se obtienen dos orbitales moleculares, g y u. Los elementos del segundo periodo poseen 4 orbitales de valencia, un orbital s y tres orbitales p, de manera

que cuando se combinan 2 tomos de este periodo se pueden obtener un mximo de ocho orbitales moleculares, que adoptan las formas ya mostradas. Los orbitales ms internos, los 1s, no se suelen considerar a la hora de construir el Diagrama de Orbitales Moleculares, pues no contribuyen a la formacin neta de enlace. Los ocho orbitales moleculares que se forman se pueden clasificar, segn la simetra, en dos grupos: cuatro orbitales y cuatro orbitales . Los cuatro orbitales forman un par doblemente degenerado de enlace y otro par doblemente degenerado de antienlace. El grupo de orbitales se distribuye en un amplio rango de energa, siendo uno de ellos un orbital fuertemente enlazante (de muy baja energa) y otro fuertemente antienlazante (de muy alta energa). Los otros dos orbitales se sitan entre estos extremos. Para establecer el diagrama de niveles de energa de estos ocho orbitales moleculares se recurre a mtodos como la espectroscopia electrnica de absorcin, la espectroscopia de fotoelectrones o a clculos computacionales. La espectroscopia de fotoelectrones muestra la variacin de las energas de los orbitales moleculares para las molculas diatmicas del segundo periodo, desde el Li2 al F2. Este orden de energa, que es necesario para poder construir la configuracin electrnica de la molcula, aparece en la figura para las posibles molculas diatmicas del segundo periodo. De esta forma puede proponerse un Diagrama de Niveles de Energa para estas molculas. Es fcilmente observable como hay dos tipos de diagrama, pues el orden relativo de los orbitales 2g y 1u es distinto para las molculas Li 2N2 y para las molculas de O2 y F2. Como el orden de energa expuesto en la figura es el observado experimentalmente, la explicacin debe ajustarse a dicho orden.

Variacin de la energa de los orbitales moleculares de las molculas Li2-F2. Las capas 1s se consideran propias de cada tomo. Esta inversin se puede correlacionar con el aumento en la diferencia de energa de los orbitales atmicos 2s y 2p de los tomos que constituyen la molcula, al desplazarse hacia la derecha en el segundo periodo. Recurdese que para que dos orbitales atmicos puedan mezclarse para dar dos orbitales moleculares, deben presentar simetra y energa similares, algo que no es factible en el caso del O2 y F2, donde la diferencia en energa entre dichos orbitales es mayor.

Diagrama de Orbitales Moleculares para las molculas Li2-N2 (izquierda) y O2-F2 (derecha). Las configuraciones homonucleares electrnicas de las molculas diatmicas

Para determinar las configuraciones electrnicas de las molculas diatmicas homonucleares, y en general, para cualquier molcula, se aplican los mismos principios que para las configuraciones electrnicas de los tomos: el principio de exclusin de Pauli (no ms de dos electrones por orbital) y el principio de energa mnima (la ocupacin de niveles sigue el orden de energa creciente). Adems, si existe ms de un orbital con la misma energa (degenerado) disponible para su ocupacin los electrones ocuparn estos orbitales separadamente, esto es, con sus espines paralelos, siguiendo la regla de Hund. Teniendo en cuenta estas reglas, resulta muy simple determinar las configuraciones electrnicas de las molculas diatmicas homonucleares del primer y segundo periodo. (a) Molculas de 1 hasta 4 electrones. Son las posibles molculas H2+, H2, He2+ y He2. Sus configuraciones electrnicas son: H2+: 1g1 H2: 1g2 He2+: 1g2 1u*1 He2: 1g2 1u*2

Aunque en los textos ms modernos ya se est eliminando la notacin de asterisco para significar el orbital antienlazante, en este curso se va a continuar utilizando, cuando sea posible, dicha notacin. Un parmetro de gran importancia es el denominado orden de enlace, que se define de la siguiente forma: o.e. = (n n*), donde n es el nmero de electrones que ocupan orbitales moleculares
enlazantes y n* el nmero de electrones que ocupan orbitales moleculares antienlazantes. Segn esta definicin, los rdenes de enlace para las molculas de H2+, H2, He2+ y He2 son, respectivamente, 0.5, 1, 0.5 y 0. Como el orden de enlace indica el nmero de enlaces existentes en la molcula A-A, ello significa que las tres primeras pueden tener existencia real mientras que la ltima no puede existir. Ntese como la existencia de "medios enlaces", es decir, de rdenes de enlace fraccionarios es una ventaja de la Teora de los Orbitales Moleculares frente a la Teora del Enlace de Valencia, que no permite este tipo de consideraciones.

(b) Molculas de Li2 al N2 .

Teniendo en cuenta el nmero de electrones de cada elemento as como el orden de energa que aparece en las figuras, se obtienen las siguientes configuraciones electrnicas y rdenes de enlace:
Li2: KK 1g2; Be2: KK 1g2 1u*2 B2: KK 1g2 1u*2 1u2 C2: KK 1g2 1u*2 1u4 N2: KK 1g2 1u*2 1u4 2g2 o.e. = 1 o.e. = 0 o.e. = 1 o.e. = 2 o.e. = 3 enlace simple enlace doble enlace triple enlace simple

Siendo KK las dos capas 1s de los respectivos tomos.

(c) Molculas de O2 , F2 y Ne2.

En estos casos hay que tener en cuenta la ya comentada inversin de energa en determinados orbitales moleculares:
O2 : KK 1g2 1u*2 2g2 1u4 1g*2 F2: KK 1g2 1u*2 2g2 1u4 1g*4 Ne2: KK 1g2 1u*2 2g2 1u4 1g*4 2u*2 o.e. = 2 o.e. = 1 o.e. = 0 enlace doble enlace simple

Se define el orbital molecular ocupado de mayor energa, HOMO, como aquel que de acuerdo con el principio de construccin se ocupa en ltimo lugar. Asimismo, el orbital molecular vaco de

menor energa, LUMO, es el que sigue en energa al HOMO. A estos dos orbitales moleculares se les conoce como orbitales frontera en las molculas y juegan un papel muy importante en los estudios cinticos y estructurales.

Propiedades magnticas, energa de enlace y distancia de enlace.

Las propiedades magnticas de algunas de las molculas descritas en el apartado anterior suponen una verificacin de lo propuesto por esta Teora. La siguiente tabla presenta las caractersticas de las mismas en lo que a propiedades magnticas, energa de enlace y longitud de enlace se refiere.

Resultados de la TOM para molculas A2.

Electrones Molcula Electrones Enlaces desapareados Enlace
a

Energa de

Magnetismo (D/P)
b

Longitud de enlacec

H2

432

0.742

He2

---

---

---

Li2

105

2.67

Be2

---

---

---

B2

10

293

1.58

C2

12

602

1.34

N2

14

941.7

1.09

O2

16

493.6

1.20

F2

18

155

141.8

Ne2

20

---

---

---

En kJ/mol. bD, diamagntica; P, Paramagntica. cEn

De la Tabla anterior pueden inferirse algunos comentarios importantes. Por ejemplo, la TOM explica el paramagnetismo de la molcula de O2, como consecuencia de la existencia de electrones desapareados en el orbital 1g*2. Asimismo, los datos explican igualmente la existencia de los dos tipos de Diagramas que aparecen en la Figura 12. De no ser as, no sera

posible explicar el paramagnetismo del B2 o el diamagnetismo del C2 (un esquema general como el de la Figura 12b supondra exactamente lo contrario para estas molculas: B2 diamagntica y C2 paramagntica). Es tambin posible predecir la existencia de especies derivadas de las molculas de la Tabla anterior por ionizacin. Tmese, por ejemplo, el caso del oxgeno. Esta molcula puede ionizarse negativa o positivamente: O2 + 2e O2 - 1e O2= O2+

En el primer caso, el del ion perxido, los dos electrones entran en un orbital molecular antienlazante, lo que disminuye el orden de enlace hasta 1. Ello se traduce en un aumenta de la distancia internuclear, que experimentalmente se ha determinado de 1.49 . Por el contrario, la prdida de un electrn y la consiguiente formacin del catin dioxigenilo O 2+ supone la disminucin en el nmero de electrones enlazantes, y por ende, una disminucin en el orden de enlace hasta 1.5. El resultado es tambin un elongamiento del enlace O-O hasta 1.26.

Las molculas diatmicas heteronucleares (AB).

Los orbitales atmicos de las molculas atmicas heteronucleares difieren de los de las homonucleares en que presentan una contribucin desigual de cada uno de los orbitales atmicos que los constituyen. Cada orbital molecular, en este tipo de molcula, se puede representar como una combinacin lineal de los orbitales atmicos: = cAA + cAB Pero, en contra de lo que sucede en las molculas homonucleares, los coeficientes c A y cB no son iguales en magnitud. Si cA>cB, el orbital molecular estar compuesto principalmente por A y los electrones que ocupen dicho orbital se encontrarn ms prximos al tomo A que al B.

Comparacin entre el Diagrama de Orbitales Moleculares para (a) Molcula Homonuclear (b) Molcula Heteronuclear y (c) enlace inico. La mayor contribucin al orbital molecular enlazante normalmente proviene del tomo ms electronegativo, debido a que la energa de estos orbitales es siempre menor que la de los orbitales del tomo ms electropositivo. En consecuencia, los electrones del enlace se "encontrarn" cerca del tomo ms electronegativo. El enlace en este tipo de molculas ser un enlace covalente polar, pues los electrones del enlace no son igualmente compartidos por ambos tomos. Obviamente si en el orbital molecular enlazante c A>cB, para el antienlazante debe cumplirse lo contrario, esto es, cB>cA, para que la contribucin neta de ambos orbitales atmicos a los dos orbitales moleculares sea la misma. Una segunda diferencia entre las molculas diatmicas homo y heteronucleares es que la disminucin en energa, como resultado del solapamiento de los orbitales atmicos de los diferentes tomos, en una molcula heteronuclear es mucho menos pronunciada que en una molcula homonuclear, en la cual los orbitales atmicos tienen la misma energa. A este efecto, recurdese que la energa de estabilizacin es la diferencia entre el orbital atmico ms bajo en energa que participa en el enlace y el orbital molecular enlazante. En el caso de una molcula homonuclear los dos orbitales atmicos son idnticos, pero no as en el caso de una heteronuclear. Sin embargo, esto no significa necesariamente que un enlace A-B sea ms dbil que uno A-A. Existen factores como el tamao de los orbitales y la proximidad del acercamiento

que son tambin importantes. La molcula de CO, por ejemplo, que es isoelectrnica con la molcula de N2, posee una entalpa de enlace de 1070 kJ mol-1, un valor mayor que la de la molcula de dinitrgeno (946 kJ mol-1). El caso extremo de un enlace covalente polar es el del enlace inico, en el cual uno de los tomos tiene el control completo sobre el par de electrones del enlace.

La molcula de fluoruro de hidrgeno (HF).

Para ilustrar la discusin anterior considrese la molcula de HF. Los orbitales de valencia disponibles para la formacin de los orbitales moleculares en esta molcula son, el orbital 1s del tomo de H y los orbitales 2s y 2p del tomo de F, en total 5 orbitales atmicos que se combinan para formar 5 orbitales moleculares. Hay 8 electrones de valencia para situar en los cinco orbitales moleculares resultantes. Por otra parte, la diferencia de electronegatividad entre el H y el F es considerable: P(H) = 2.20 y P(F) = 3.98. Como ya se ha mencionado anteriormente, no se consideran los orbitales interiores del flor (capa 1s).

Los orbitales de tipo se forman por la combinacin lineal del orbital 1s del H y de los orbitales 2s y 2pz del F. Estos tres orbitales atmicos se combinan dando lugar a tres orbitales moleculares representados por funciones del tipo: = c11sH + c22sF + c32pzF Los orbitales px y py del F no pueden combinarse con orbitales del H, por lo que quedan inalterados, formando una serie doblemente degenerada de orbitales moleculares de no enlace de simetra . El Diagrama de Orbitales Moleculares que resulta se muestra en la figura.

Diagrama de Orbitales Moleculares de HF. El orbital molecular enlazante 1 tiene carcter predominantemente del F (de acuerdo con su mayor electronegatividad), debido a que el orbital 2s del F contribuye en mayor medida a la combinacin lineal de enlace. El orbital 2 es un orbital predominantemente de no enlace y se localiza en el tomo de F. El orbital molecular antienlazante 3 tiene carcter

predominantemente del H por ser el tomo menos electronegativo. Dos de los ocho electrones disponibles para el enlace en la molcula de HF ocupan el orbital molecular enlazante 1 y los seis restantes se distribuyen entre los orbitales moleculares 2 y 1, que son de no enlace. La configuracin electrnica para esta molcula es: 12 22 14. Es importante sealar que todos los electrones en esta molcula ocupan orbitales localizados sobre el tomo de F y como consecuencia de ello, el enlace H-F est polarizado, con una carga parcial negativa sobre el F y una carga parcial positiva sobre el H. El momento dipolar observado para esta molcula es de 1.91 D. El orden del enlace para la molcula de HF es 1, pues slo hay un par de electrones ocupando un orbital molecular enlazante.

La molcula de monxido de carbono (CO).

El diagrama de orbitales moleculares de la molcula de CO (isoelectrnico con el CN -) es ms complejo que el de la molcula de HF porque ambos tomos poseen orbitales 2s y 2p en sus capas de valencia. La diferencia de electronegatividad entre los tomos de oxgeno y de carbono

es grande: P(C) = 2.55 y P(O) = 3,44. Hay 8 orbitales atmicos (1 orbital s y tres orbitales p de cada tomo) para formar 8 orbitales moleculares en los que alojar 10 electrones valencia (4 electrones de C y 6 del O). De los 8 orbitales moleculares, cuatro de ellos presentan simetra , que se forman por la combinacin lineal de los orbitales 2s y 2pz de ambos tomos, y otros cuatro de simetra , que se forman combinndose linealmente los orbitales atmicos px y py de cada tomo. El Diagrama de Niveles de Energa resultante es el que se muestra en la figura.

Diagrama de Orbitales Moleculares del CO. La configuracin electrnica, en el estado fundamental, de la molcula de CO es: 1 2 22 14 32 y el orden de enlace encontrado es 3. En este tipo de molculas la asignacin de enlazante, antienlazante o de no enlace no es tan simple como en las homonucleares. En muchos casos es preciso acudir a clculos computacionales para determinar esta caracterstica de cada orbital. La Figura 16 muestra una representacin de los orbitales moleculares de la molcula de CO obtenida mediante uno de estos clculos (denominado ab initio). El HOMO de esta molcula es el orbital molecular 3 que corresponde a un orbital fundamentalmente de no enlace localizado sobre el tomo de C. El LUMO est formado por el par de orbitales antienlazantes doblemente degenerado 2, que tiene carcter fundamentalmente del tomo de C. Esta combinacin de orbitales fronteras es muy significativa y explica porqu el monxido de carbono forma compuestos qumicos con los metales de transicin. Aunque la diferencia de electronegatividad entre los tomos de C y O es grande,

experimentalmente se observa que el valor del momento dipolar para la molcula de CO es muy pequeo (0,1 D). Adems, el extremo negativo del dipolo se encuentra localizado sobre el tomo de C, a pesar de ser el tomo menos electronegativo. Esta extraa situacin se debe a la compleja distribucin de los pares de enlace y de no enlace en esta molcula.

Los compuestos hipervalentes

En un captulo anterior se ha descrito el fenmeno de la hipervalencia, o existencia de ms de ocho electrones alrededor del tomo central en una molcula. Tmese por ejemplo la molcula de SF6. Para construir el diagrama de orbitales moleculares hay que considerar lo orbitales 3s y 3p del tomo de S as como un orbital 2p de cada uno de los tomos de flor, ya que estos orbitales estn ms cerca en energa a los del azufre. A partir de estos diez orbitales atmicos se obtiene una serie de diez orbitales moleculares, cuyo orden de energa aparece descrito en la figura.

Diagrama de Orbitales Moleculares de SF6. La notacin de los orbitales es ms compleja que las anteriores y no se considerar en este curso. Lo sustancial radica en la ocupacin por los doce electrones correspondientes de cuatro orbitales moleculares enlazantes (1a y 1t) y de dos de no enlace (e), as como la no ocupacin de orbitales antienlazantes, lo que explica la estabilidad de la molcula. Y ntese como para ello no ha sido necesario el concurso de orbitales d, cual era la explicacin ofrecida con anterioridad. As pues, la Teora de los Orbitales Moleculares explica suficientemente la existencia de compuestos hipervalentes a partir de los orbitales de valencia de los tomos que los forman.

Compuestos deficientes en electrones.

Existe una serie de compuestos que no cuentan con el suficiente nmero de electrones para escribir una estructura de Lewis. El ejemplo tpico es el del diborano, B 2H6, cuya estructura es la siguiente:

Como quiera que los electrones de valencia suman doce, es obvio que los ocho enlaces dibujados ms arriba no pueden ser enlaces de dos electrones por cada dos centros. La teora de Lewis no puede explicar el enlace de esta molcula, pero la Teora de Orbitales Moleculares solventa esta dificultad. El nmero de orbitales puestos en juego en esta molcula es de catorce: cuatro de cada boro y seis de los hidrgenos. Si se asume que los cuatro enlaces boro-hidrgeno terminal son del tipo covalente clsico, esto es, con dos centros y dos electrones cada uno, quedan nicamente cuatro electrones y seis orbitales para los enlaces de la unidad BH2B. La interaccin de esos seis orbitales atmicos da lugar a seis orbitales moleculares: dos de enlace, dos de no enlace y dos de antienlace. Los dos orbitales de enlace estn ocupados por los cuatro electrones, lo que supone un orden de enlace de uno para cada agrupacin B-H-B. Esto es lo que se denomina un enlace no clsico de tres centros y dos electrones. Este tipo de enlaces no es exclusivo de esta molcula y se da en otras que se comentarn en captulos sucesivos.

Orbitales moleculares para la agrupacin BH2B. De abajo a arriba:enlazante, de no enlace y antienlazante.

Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares Polaridad molecular

Es posible predecir la polaridad de un enlace covalente a partir de la diferencia de electronegatividad de los tomos unidos por el enlace. No obstante, una molcula que tiene enlaces polares puede ser polar o apolar. Dependiendo de la forma tridimensional de la molcula (geometra), las contribuciones de dos o ms enlaces polares podran cancelarse mutuamente, y en este caso se tratara de una molcula no polar. En una molcula polar hay una acumulacin de densidad electrnica hacia un extremo de la molcula, lo que confiere a ese extremo una carga parcial negativa, -, y deja el otro extremo con una carga parcial positiva de igual valor, + (figura 1).

Figura 1. Una molcula polar.

Antes de examinar los factores que determinan si una molcula es polar o no, veamos cmo se puede medir experimentalmente la polaridad de una molcula. La molculas polares

experimentan una fuerza en un campo elctrico que tienden a alinearlas con el campo (figura 2). Cuando el campo elctrico se produce entre dos placas de carga opuesta, el extremo positivo de cada molcula es atrado hacia la placa negativa y el extremo negativo es atrado hacia la placa positiva. El grado en que las molculas se alinean con el campo depende de su momento dipolar, , que se define como el producto de la magnitud de las cargas parciales (- y +) por la distancia de separacin entre ellas. = d La unidad derivada del momento dipolar es el coulomb-metro; una unidad derivada ms cmoda es el debye (D), definido como 1 D = 3.34 x 10-30 experimentales representativos.
C m.

En la tabla 1 se dan algunos valores

Figura 2. Molculas polares en un campo elctrico.

Las molculas no polares tienen un momento dipolar de cero; los momentos dipolares de las molculas polares siempre son mayores que cero y aumentan al aumentar la polaridad de la molcula. TABLA 1. Momentos dipolares de algunas molculas.

Molcula H2 HF HCl HBr

Geometra Lineal Lineal Lineal Lineal

Momento dipolar (D) 0 1.78 1.07 0.79

HI H2O H2S CO2 NH3 NF3 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

Lineal Angular Angular Lineal Piramidal Piramidal Tetradrica Tetrad distors. Tetrad distors. Tetrad distors. Tetradrica

0.38 1.85 0.95 0 1.47 0.23 0 1.92 1.60 1.04 0

Para predecir si una molcula es polar o no, necesitamos considerar si la molcula tiene o no enlaces polares y las posiciones relativas de estos enlaces. Podemos correlacionar los tipos de geometra molecular con el momento dipolar aplicando una regla general a una molcula de tipo ABn (A es el tomo central, B es el tomo terminal y n es el nmero de tomos terminales). Una molcula de este tipo no ser polar si satisface todas las condiciones siguientes:

Molculas no polares.

Todos los tomos (o grupos) terminales son iguales, y Todos los tomos (o grupos) terminales estn dispuestos simtricamente alrededor del tomo central, A, en la disposicin geomtrica que se da en la figura 3, y los tomos (o grupos) terminales tienen las mismas cargas parciales. Esto quiere decir que aquellas molculas cuya geometra molecular es la de la figura 3 no pueden ser polares si sus tomos (o grupos) terminales son iguales. Por otra parte una molcula es polar si cumple con cualquiera de las condiciones siguientes:

Molculas polares

Uno o ms tomos terminales diferentes de los otros, o Los tomos terminales no estn dispuestos simtricamente.

Consideremos, por ejemplo, los momentos dipolares de CF 4 ( = 0 D) y CF 3H ( = 1.60 D). Ambos tienen la misma forma molecular con sus tomos dispuestos tetradricamente alrededor de un tomo de carbono central. Todos los tomos de flor terminales son iguales en el CF4, as que tienen las mismas cargas parciales. En cambio, los tomos terminales del CF 3H no son todos iguales; el F es ms electronegativo que el H, lo que hace que el dipolo del enlace CF tenga una carga negativa parcial ms grande que el de CH. Por consiguiente, el CF 4 es una molcula no polar y el CF3H es polar.

Figura 3. Geometra predichas por el modelo VSEPR para molculas de los tipos AX2 a AX6 que contienen nicamente enlaces covalentes sencillos.

Como ejemplo adicional, consideremos al dixido de carbono, CO 2, una molcula triatmica lineal. Cada enlace C=O es polar porque el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, as que O es el extremo parcialmente negativo del dipolo del enlace. Todos los tomos de oxgeno estn a la misma distancia del tomo de carbono, ambos tienen la misma carga d-, y estn dispuestos simtricamente a cada lado del C. Por tanto, sus dipolos de enlace se cancelan y producen un momento dipolar molecular de cero. Aunque cada enlace C=O es polar, el CO 2 es una molcula no polar.

La situacin es diferente en el agua, una molcula triatmica angular. Aqu, ambos enlaces OH son polares, y los tomos de H tienen la misma carga d+. Observe, empero, que los dipolos de enlace no estn dispuestos simtricamente; no apuntan directamente el uno al otro o en la direccin opuesta, sino que se suman para dar un momento dipolar de 1.85 D (Tabla 1). As el agua es una molcula polar.

Fuerzas intermoleculares
Las fuerzas atractivas entre molculas, las llamadas fuerzas intermoleculares, son las responsables del comportamiento no ideal de los gases. Ellas juegan un papel importante tambin en los distintos estados de agregacin de la materia (lquido, slido o gas). Generalmente, las fuerzas intermoleculares son mucho ms dbiles que las intramoleculares. As, por ejemplo, se requiere menos energa para evaporar un lquido que para romper los enlaces de las molculas de dicho lquido. Para entender las propiedades de los distintos estados de la materia, necesitamos comprender y conocer los distintos tipos de fuerzas intermoleculares.

Los tomos de un molcula se mantienen unidos por enlaces qumicos cuya fuerza va de 150 a 1000 kJ/mol. Otras fuerzas de atraccin ms dbiles, llamadas fuerzas intermoleculares o atracciones intermoleculares, atraen una molcula a otra. Por ejemplo, se requieren 1652 kJ para romper 4 moles de enlaces covalentes CH y separar el tomo de C y los cuatro tomos de H de todas las molculas de 1 mol de metano:

Pero slo se requieren 8.9 kJ para separar unas de otras 1 mol de molculas de metano que estn muy juntas en el metano lquido, a fin de evaporar el lquido y convertirlo en gaseoso. Las atracciones moleculares son ms dbiles que los enlaces covalentes porque no son el resultado de compartir pares de electrones entre tomos; es decir, son interacciones no covalentes: fuerzas de atraccin que no son enlaces inicos y que son diferentes de los enlaces covalentes. Las interacciones no covalentes entre molculas (fuerzas intermoleculares) explican el punto de fusin, el punto de ebullicin y otras propiedades de las sustancias que no son inicas. Las interacciones no covalentes entre diferentes partes de una molcula grande (fuerzas intramoleculares) mantienen las molculas de importancia biolgica con la forma exacta que

requieren para desempear sus funciones. Por ejemplo, un gran nmero de interacciones no covalentes entre las cadenas de ADN establecen la estructura de doble hlice de esta molcula de gran tamao. Sin embargo, las interacciones no covalentes individuales dentro del ADN son bastante dbiles como para que sean vencidas en condiciones fisiolgicas, lo cual hace posible la separacin de las dos cadenas del ADN para copiarlos. En las siguientes secciones exploraremos estos tipos de interacciones no covalentes, conocidas en conjunto como fuerzas de van der Waals (fuerzas de London, atracciones dipolo-dipolo) y puentes de hidrgeno. Estas fuerzas son las que contribuyen al trmino n 2a/V2 en la ecuacin de van der Waals para los gases no ideales.

Fuerzas de London o de dispersin.

Las fuerzas de London se presentan en todas las sustancias moleculares. Son el resultado de la atraccin entre los extremos positivo y negativo de dipolos inducidos en molculas adyacentes. Cuando los electrones de una molcula adquieren momentneamente una distribucin no uniforme, provocan que en una molcula vecina se forme momentneamente un dipolo inducido. En la figura 4 se ilustra como una molcula con una falta de uniformidad momentnea en la distribucin de su carga elctrica puede inducir un dipolo en una molcula vecina por un proceso llamado polarizacin. Incluso los tomos de los gases nobles, las molculas de gases diatmicos como el oxgeno, el nitrgeno y el cloro (que deben ser no polares) y las molculas de hidrocarburos no polares como el CH4, C2H6 tienen tales dipolos instantneos. La intensidad de las fuerzas de London depende de la facilidad con que se polarizan los electrones de una molcula, y eso depende del nmero de electrones en la molcula y de la fuerza con que los sujeta la atraccin nuclear. En general, cuantos ms electrones haya en una molcula ms fcilmente podr polarizarse. As, las molculas ms grandes con muchos electrones son relativamente polarizables. En contraste, las molculas ms pequeas son menos polarizables porque tienen menos electrones. Las fuerzas de London varan entre

aproximadamente 0.05 y 40 kJ/mol.

Figura 4. Origen de las fuerzas de London.

Cuando examinamos los puntos de ebullicin de varios grupos de molculas no polares pronto se hace evidente el efecto del nmero de electrones (Tabla 2). Este efecto tambin se correlaciona

con la masa molar: cuanto ms pesado es un tomo o molcula ms electrones tiene: Resulta interesante que la forma molecular tambin puede desempear un papel en la formacin de las fuerzas de London. Dos de los ismeros del pentano el pentano de cadena lineal y el 2,2dimetilpropano (ambos con la frmula molecular C5H12)- difieren en su punto de ebullicin en 27 C. La forma lineal de la molcula de n-pentano, por su linealidad, permite un contacto estrecho con las molculas adyacentes, mientras que la molcula de 2,2-dimetilpropano, ms esfrica no permite ese contacto.

Tabla 2. Efecto del nmero de electrones sobre el punto de ebullicin de sustancias no polares

Gases nobles NElec He Ne Ar Kr 2 10 18 36 P.A 4 20 40 84 P.E.C -269 -246 -186 -152 F2 Cl2 Br2 I2

Halgenos NElec 18 34 70 106 P.M 38 71 160 254 P.E.C -188 -34 59 184 CH4 C2H6 C3H8 C4H10

Hidrocarburos NElec 10 18 26 34 P.M 16 30 44 58 P.E.C -161 -88 -42 0

Atracciones dipolo-dipolo
Una atraccin dipolo-dipolo es una interaccin no covalente entre dos molculas polares o dos grupos polares de la misma molcula si sta es grande. En la seccin anterior explicamos cmo se forman molculas que contienen dipolos permanentes cuando se enlazan simtricamente con tomos con electronegatividad diferente. Las molculas que son dipolos se atraen entre s cuando la regin positiva de una est cerca de la regin negativa de la otra (figura 5).

Figura 5. Atracciones dipolo-dipolo (lneas punteadas) entre molculas de BrCl.

En un lquido las molculas estn muy cercanas entre s y se atraen por sus fuerzas intermoleculares. Las molculas deben tener suficiente energa para vencer esas fuerzas de atraccin, y hacer que el lquido pueda entrar en ebullicin. Si se requiere ms energa para vencer las atracciones de las molculas del lquido A que aqullas entre las molculas del lquido B, el punto de ebullicin de A es ms alto que el de B. Recprocamente, menores atracciones intermoleculares dan pie a puntos de ebullicin ms bajos.

Puentes de hidrgeno
Es un tipo especial de interaccin dipolo-dipolo entre el tomo de hidrgeno que est formando un enlace polar, tal como NH, OH, FH, y un tomo electronegativo como O, N F. Esta interaccin se representa de la forma siguiente: AHB AHA A y B representan O, N F; AH es una molcula o parte de una molcula y B es parte de otra. La lnea de puntos representa el enlace de hidrgeno. La energa media de un enlace de hidrgeno es bastante grande para ser una interaccin dipolodipolo (mayor de 40 KJ/mol). Esto hace que el enlace de hidrgeno sea una de gran importancia a la hora de la adopcin de determinadas estructuras y en las propiedades de muchos compuestos. Las primeras evidencias de la existencia de este tipo de interaccin vinieron del estudio de los puntos de ebullicin. Normalmente, los puntos de ebullicin de compuestos que contienen a elementos del mismo grupo aumentan con el peso molecular. Pero, como se puede observar en la Figura 6, los compuestos de los elementos de los Grupos 15, 16 y 17 no siguen esta norma. Para cada uno de los grupos, los compuestos de menos peso molecular (NH 3, H2O, HF) tienen el

punto de ebullicin ms alto, en contra de lo que se podra esperar en principio. Ello es debido a que existe algn tipo de interaccin entre las molculas en estado lquido que se opone al paso al estado de vapor. Esa interaccin es el enlace de hidrgeno, y afecta a los primeros miembros de la serie pues son los ms electronegativos, y por ello el enlace X-H es el ms polarizado, lo que induce la mayor interaccin por puente de hidrgeno. Los puentes de hidrgeno son especialmente fuertes entre las molculas de agua y son la causa de muchas de las singulares propiedades de esta sustancia. Los compuestos de hidrgeno de elementos vecino al oxgeno y de los miembros de su familia en la tabla peridica, son gases a la temperatura ambiente: CH4, NH3, H2S, H2Te, PH3, HCl. En cambio, el H2O es lquida a la temperatura ambiente, lo que indica un alto grado de atraccin intermolecular. En la figura 6 se puede ver que el punto de ebullicin del agua es 200 C ms alto de lo que cabra predecir si no hubiera puentes de hidrgeno. Los puentes de hidrgeno juegan tambin un papel crucial en la estructura del ADN, la molcula que almacena la herencia gentica de todos los seres vivos.

Figura 6. Variacin de los puntos de ebullicin de los hidruros moleculares.

El Enlace Inico Los compuestos inicos no consisten en unidades moleculares discretas. Esto es, en un cristal de un compuesto como el NaCl, un ion sodio no se encuentra unido a ningn in cloro, realmente se halla rodeado por seis iones sodio y cada ion sodio a seis iones cloro en un retculo. Este es un arreglo tridimensional especial de partculas. Las fuerzas electrostticas de atraccin entre iones adyacentes de carga opuesta se conocen como enlaces inicos y mantiene unido al cristal. Una caracterstica fsica comn de los compuestos ionicos es que todos ellos son slidos duros de alta temperatura de fusin por lo que se encuentran en estado solido a temperatura ambiente Malone, 2003. Las estructuras de los slidos Introduccin La caracterstica principal de un slido, ya sea metlico o ionico, es la disposicin de sus tomos e iones que conducen a la formacin del cristal. En estas sustancias no existe un enlace covalente direccional predominante, sino que cada uno de los tomos se considera enlazado al resto del cristal. Esta disposicin suele representarse por medio de esferas slidas. Un cristal de un elemento o de un compuesto puede considerarse, desde el punto de vista formal de su construccin, como la repeticin regular de unidades asimtricas, que pueden ser tomos, molculas o iones. Esa unidad se denomina celda unidad. La Figura 1 muestra un ejemplo de celda unidad para una slido bidimensional. Las dos unidades que aparecen sombreadas representan sendas celdas unidades, ya que su traslado a lo largo del plano conduce a la formacin de la red. Sin embargo, suele emplearse como celda unidad aquella de ms alta simetra y de menor tamao, lo que en este caso sucede para (a).

Figura 1. Celda unidad para un slido bidimensional. La mayora de slidos metlicos e inicos estn formados por tomos o iones que desde un punto de vista prctico pueden considerarse como esferas. Sin la existencia de enlace covalente direccional, estas esferas podran empaquetarse de forma tan compacta como permitiera la geometra, de forma que el espacio que no se ocupara entre ellas sea el mnimo. Esto es lo que se denomina empaquetamiento compacto. En esta situacin, y cuando se trata de tomos idnticos, cada esfera est directamente rodeada por doce esferas vecinas. Este nmero se denomina nmero de coordinacin.

Empaquetamiento de esferas

Figura 2. Los dos politipos de empaquetamiento compacto. (a) Hexagonal, (b) Cbico

La formacin de estructuras compactas puede visualizarse de manera simple. La primera capa consiste en esferas tangentes entre s de tal forma que cada una de ellas est rodeada de otras seis en dicha capa. La segunda capa se construye ubicando las esferas sobre los puntos de tangencia de las esferas de la primera capa. Es en la formacin de la tercera capa donde surgen diferencias, que conducen a la formacin de politipismo: estructuras idnticas en dos dimensiones pero distintas en la tercera. El nmero de coordinacin es el mismo (12) en ambos politipos.

Empaquetamiento Compacto Uno de los politipos se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan posiciones sobre las esferas de la primera, en lo que se denomina estructura ABAB..., donde A representa una capa y B representa otra capa (Figura 2a). Esto supone la aparicin de una celda unidad hexagonal (Figura 3 a), por lo que se denomina empaquetamiento compacto hexagonal. El segundo politipo se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan posiciones sobre los huecos que se forman en la primera capa (Figura 2b). En este caso la disposicin conduce a una distribucin ABCABC..., lo que indica que hay tres tipos de capas en lo que a su ubicacin respectiva se refiere. La celda unidad correspondiente presenta simetra cbica (Figura 3b), lo que explica su denominacin: empaquetamiento cbico compacto.

Figura 3. Celdas unidad de los empaquetamientos compactos hexagonal (a) y cbico (b). Huecos en estructuras empaquetadas Una de las caractersticas de los empaquetamientos es el tipo de huecos que se genera entre las esferas. Para una estructura compacta, la porcin de espacio no ocupada, es decir, la cantidad de espacio libre por huecos, es el 26 % del total. Existentes dos tipos de huecos: el hueco octadrico y el hueco tetradrico. El hueco octadrico aparece entre dos tringulos de esferas que estn opuestos entre s (Figura 4). En una estructura compacta de N tomos existen N huecos octadricos. Adems, cada hueco presenta simetra octadrica, ya que los seis tomos que lo forman se disponen en los vrtices de un octaedro (Figura 4). Si cada esfera tiene un radio r, puede demostrarse fcilmente que un hueco de estas caractersticas puede acomodar otra esfera de radio 0.414r.

Figura 4. Huecos Octadricos y Tetradricos El hueco tetradrico aparece como consecuencia de la ubicacin de una esfera sobre el tringulo que forman otras tres (Figura 4). Existen dos tipos de agujeros tetradricos, dependiendo de que el vrtice del mismo est orientado hacia arriba o hacia abajo (Figura 4). En un empaquetamiento compacto existen N huecos de cada tipo, para dar un total de 2N huecos tetradricos. En una estructura de este tipo, con tomos de radio r, el hueco tetradrico puede acomodar una esfera de radio igual o inferior a 0.225r.

La estructura de los metales Estudios de difraccin de rayos X han permitido determinar la estructura de muchos elementos metlicos, revelando la existencia de empaquetamientos compactos en muchos de ellos. Ello indica que presenta una dbil tendencia a formar en esas estructuras enlaces covalentes dirigidos. Una consecuencia de la compactacin es la alta densidad de dichos metales, ya que existe una gran cantidad de masa en un volumen mnimo. La Tabla 1 muestra las estructura cristalinas que presentan algunos metales en condiciones suaves. Tabla 1. Estructuras cristalinas de elementos metlicos a 25C y 1atm Estructura cristalina Hexagonal compacta Cbica compacta Cbica centrada en el cuerpo Cbica-primitiva Elemento Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt Ba, Cr, Fe, W, alcalinos Po

En la Tabla aparecen dos estructuras no comentadas hasta ahora: la cbica centrada en el cuerpo y la cbica primitiva. Estas son dos estructuras menos compactas que las dos anteriores. La estructura cbica centrada en el cuerpo presenta como celda unidad un cubo formado por ocho esferas con una novena esfera en el centro del cubo (Figura 5). Los metales con esta estructura presentan, obviamente, un nmero de coordinacin ocho. Una estructura an menos frecuente es la cbica primitiva, cuya celda unidad coincide con la anterior exceptuando la esfera del centro del cubo. El nmero de coordinacin en esta estructura es seis, y tan slo la presenta el Po a presin y temperatura ambientes. Con estas cuatro estructuras se pueden explicar la inmensa mayora de las estructuras que presentan los metales, pues en muchos casos las estructuras reales son mezclas de las mismas.

Figura 5. Arriba, estructura cbica centrada en el cuerpo. Abajo, estructura cbicaprimitiva.

El polimorfismo de los metales. Se define polimorfismo como la capacidad de adoptar distintas formas cristalinas, bajo distintas condiciones de presin y temperatura. As, por ejemplo, el hierro presenta distintas transiciones en fase slida conforme se va calentando. Una caracterstica general es que las fases ms compactas suelen ser las termodinmicamente ms favorables a temperaturas bajas, mientras que las menos compactas lo sern a altas temperaturas. Los polimorfos de los metales se suelen denominar (con excepciones) con las letras griegas a, b, g... conforme aumenta la temperatura. Incluso algunos metales revierten a la forma estable a baja temperatura cuando alcanzan temperaturas ms altas. El hierro presenta las siguientes transiciones: a-Fe (cbico centrado en cuerpo) es estable hasta 906 C, cuando se convierte en g-Fe(cbico compacto), el cual a su vez retorna a a-Fe a los 1401 C, y se mantiene en esta forma hasta que funde a los 1530 C. La forma b (hexagonal compacta) aparece bajo alta presin. Otro ejemplo de polimorfismo es el del estao. A temperatura ambiente el

polimorfo estable es el estao blanco b-Sn, que se convierte en estao gris, a-Sn, por debajo de 14.2 C.

Los radios atmicos de los metales. En un captulo anterior se ha definido el radio metlico como la distancia entre los centros de dos tomos vecinos. Sin embargo, ahora es ya posible adivinar que tales distancias no van a ser iguales a lo largo del cristal, y un mismo elemento que presente dos estructuras distintas presentara radios metlicos distintos. Un extenso estudio sobre las distancias internucleares en un amplio nmero de elementos polimrfico permiti a Goldschmidt proponer un mtodo para calcular el radio metlico promedio en funcin del nmero de coordinacin (Tabla 2). Tabla 2. La variacin del radio con el n de coordinacin n Coordinacin 12 8 6 4 Radio relativo 1 0.97 0.96 0.88

Generalmente se suele ajustar la separacin internuclear hallada experimentalmente a una geometra de empaquetamiento compacto, es decir, aquella con nmero de coordinacin 12. Por ejemplo, el radio atmico del sodio es 1.85 , pero ese valor corresponde a una estructura con nmero de coordinacin de 8. Para ajustarlo a N.C. = 12 se multiplica ese radio por 1/0.97 = 1.03, de donde se obtiene el valor de 1.91 . De hecho, los valores que se mostraron en el captulo correspondiente estaban referidos a esta situacin de nmero de coordinacin 12.