Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

«Казанский государственный технологический университет»

Н.Л. Солодова, А.И. Абдуллин

ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Учебное пособие

Казань 2008
УДК 661.715.332

Пиролиз углеводородного сырья: Учебное посо-

бие/Н.Л.Солодова, А.И.Абдуллин. Казан.гос.технол.ун-т; Ка-
зань,2007.-с. 239
ISBN 978-5-7882-0518-2
Написано в соответствии с действующей программой
дисциплины «Химическая технология нефти и природных га-
зов».
Содержит теоретические основы пиролиза. Приведена
методика и дан пример расчета основного оборудования.
Предназначено для самостоятельной работы студентов,
обучающихся по специальности 240403 «Химическая техноло-
гия природных энергоносителей и углеродных материалов».
Подготовлено на кафедре химической технологии пере-
работки нефти и газа.

Печатается по решению редакционно-издательского со-

вета Казанского государственного технологического универси-
тета.

Рецензенты:

Заведующий кафедры ОХТ Х.Э. Харлампиди

2
 Введение
Этилен и пропилен являются важнейшими мономерами
промышленного органического синтеза. На основе этилена осу-
ществляется промышленное производство этанола, этилбензола,
окиси этилена, полиэтилена, дихлорэтана, ацетальдегида и мно-
гих других химических продуктов. Пропилен в больших коли-
чествах используется для получения изопропилбензола, поли-
пропилена, изопропилового спирта, окиси пропилена, глицерина
и т. д. Поэтому производство низших олефинов осуществляется
в крупных масштабах и непрерывно растет. Мировое производ-
ство этилена составляет около 60 миллионов тонн в год, а про-
изводство пропилена составляет примерно 40% от объема про-
изводства этилена.
Для производства низших олефинов могут быть использо-
ваны различные источники углеводородного сырья. Их можно
выделять из нефтезаводских газов. Прямое выделение этилена
из нефтезаводских газов НПЗ имеющего типовой набор устано-
вок топливного варианта, обеспечивает объем производства
этилена около 0,4% масс на перерабатываемую нефть. Поэтому
настоящее время большую часть низших олефинов получают на
специальных установках путем пиролиза этана, пропана, бута-
нов, бензина, керосино-газойлевых фракций и сырой нефти.

3
1. Теоретические основы процесса пиролиза

1.1 Этапы развития процесса пиролиза

Сырьевая база промышленности органического синтеза

тесно связана со структурой топливно-энергетического баланса
отдельных регионов и стран. Преобладание угля в этом балансе
создало в свое время сырьевую основу для производства хими-
ческой продукции на коксохимических заводах и на базе ацети-
лена. С переходом энергетики и транспорта на преимуществен-
ное использование нефти и газа ацетилен в большинстве про-
мышленных процессов был вытеснен нефтехимическим этиле-
ном, а источником получения ароматических углеводородов,
помимо коксохимического производства, стала нефтепереработ-
ка. Современный этап развития промышленности органического
синтеза определяется обычно как «нефтехимический», однако
его можно называть и «олефиновым». При мировом объеме про-
изводства продуктов в процессах тяжелого органического син-
теза, равном 100 млн. тонн в год, мощности по этилену дости-
гают 50 млн. тонн в год.
Сроки и темпы перехода промышленного органического
синтеза с угольного сырья на нефтегазовое и с ацетилена на
низшие олефин в разных странах были не одинаковы. В Запад-

4
ной Европе и Японии пиролиз получил заметное развитие лишь
после окончания второй мировой войны, хотя еще в 1942 году
"British Celanese" соорудила первую западноевропейскую уста-
новку пиролиза газойля мощностью 6000 т этилена в год. В 1946
году "Shell Chemical" закончила строительство первого нефте-
химического комбината в Станлоу, где в качестве сырья пироли-
за использовали газы стабилизации нефти. К 1950 году средняя
мощность строящихся установок пиролиза возросла от 10 до 50
тысяч тонн этилена в год, а к 1982 году - до 450 тысяч тонн. В
США этилен и пропилен, полученные из газов крекинга, приме-
няли наряду с ацетиленом в химической промышленности уже в
20-30-е годы, а современный процесс производства низших оле-
финов - термический пиролиз углеводородов с водяным паром –
выделился из процессов нефтепереработки и превратился в ос-
новной промышленный метод получения этилена и пропилена в
период 1920-1940 годов. В 1920 году "Union Carbide" и "Carbon
Co" построили пилотную установку пиролиза этана и пропана,
они же впоследствии разработали и пиролиз газойля.
В СССР многотоннажное производство этилена начали ос-
ваивать в конце 40-х годов, но резкий рост мощностей произо-
шел в период 1965-1976 годов. Его логическим завершением
явился пуск комбинированной установки "Этилен-450" в Ниж-

5
некамске (выпускающей также 200 тыс. т пропилена, 180 тыс. т
бензола и 54 тыс. т бутадиена в год).
В настоящее время наибольшее распространение в миро-
вой нефтехимии получил процесс термического пиролиза газо-
образных и жидких углеводородов с водяным паром в трубча-
тых печах, достигший практически предельных выходов целе-
вой продукции. Этому способствовало непрерывное совершен-
ствование основных узлов технологических схем развивающе-
гося производства этилена. Технический прогресс в конструкци-
ях печных блоков пиролиза был направлен на максимальный
выход целевых продуктов и, прежде всего этилена за счет про-
ведения процесса в возможно более жестких (по температуре и
времени пребывания) условиях. Одновременно увеличивались
мощности установок.
К основным усовершенствованиям технологии процесса
пиролиза, реализованным в 1960-1970-х годах, относятся:
- конструирование и внедрение печей пиролиза с корот-
ким временем пребывания сырья в реакционной зоне;
- переход с горизонтального на вертикальное расположе-
ние труб змеевика;
- разработка и включение в схемы печных блоков зака-
лочно-испарительных аппаратов (ЗИА), позволяющих утилизи-

6
ровать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого
давления, который используют для привода компрессоров.
В результате оказалось возможным увеличить единичные
мощности этиленовых установок до 300 и более тысяч тонн эти-
лена в год. Например, структура мощностей установок, введен-
ных за рубежом до 1990 года, выглядит следующим образом: до
100 тыс. тонн этилена в год – 6 штук, от 100 до 200 – 8, от 200 до
300 – 14, от 300 до 450 – 6, от 450 до 680 – 3. Следовательно,
наибольшая доля прироста производства в мировой химии при-
ходится на установки с единичными мощностями в диапазоне
300 – 500 тыс. тонн этилена в год. Преимущества мощных уста-
новок высокотемпературного пиролиза, работающих при 820 –
845 оС и времени контакта 0,5 – 0,7 с, перед установками сред-
не-температурного пиролиза мощностью 60 тыс. тонн этилена в
год (760 – 790 оС, время контакта 1,0 – 1,5 с)значительны: выход
этилена при пиролизе бензина составляет 26 против 21 – 22 %,
бутадиена –1,3 – 4,8 против 3,8 – 4,0 %, ароматических углево-
дородов в пересчете на бензол – 11 против 8 % на сырье. Выра-
ботка водяного пара при этом увеличивается в три раза. В на-
стоящее время работы по повышению технического уровня печ-
ных блоков жесткого термического пиролиза продолжаются.

7
 Достижения химического машиностроения, металлургии,
прогресс инженерной и химической мысли позволяют достигать
мощности 750 тыс. тонн этилена в год и выше с одной установ-
ки. Но, как правило, при выборе этого показателя большое
влияние оказывают такие конъюнктурные соображения, как
размеры потенциального рынка сбыта, природа сырья и стои-
мость его транспортировки, колебания спроса и т.д. Так, среди
установок, введенных в строй за последнее время, кроме гиган-
тов по 680 тыс. тонн в год (обе в Техасе) или 600 тыс. т в год
(Антверпен и Ишихара), почти у половины мощность не пре-
вышает 350 тыс. тонн.
На этиленовых установках, перерабатывающих жидкое
нефтяное сырье, в качестве товарных продуктов, помимо этиле-
на, получают также пропилен, фракцию углеводородов С4 и бен-
зол, т.е. основные продукты, которые обеспечивают сырьем
производства важнейших видов пластических масс, синтетиче-
ских смол, каучуков, волокон и растворителей. Таким образом,
увеличение выработки этилена из нефтяного сырья дополни-
тельно стимулируется потреблением всего ассортимента про-
дукции, получаемой в комплексном процессе пиролиза.

8
 1.2 Сырьевая база производства низших олефинов

Сырье для пиролиза весьма разнообразно: от газообразных

углеводородов (этана, пропана) до тяжелых дистиллятов и сы-
рой нефти. Однако основная масса перерабатываемого пироли-
зом сырья представлена газообразными углеводородами и бен-
зинами. Эти виды сырья дают наибольшие выходы целевых
продуктов при наименьшем коксообразовании.
При выборе сырья пиролиза учитывают соотношение по-
требностей в получаемых продуктах, но важнейшим фактором,
формирующим сырьевую базу, остается доступность тех или
иных фракций переработки нефти и газа.
Решающая роль в формировании структуры сырьевой базы
принадлежит наличию ресурсов и способам переработки нефти
и газа. На сырьевую базу нефтехимии влияют особенности топ-
ливно-энергетических балансов по странам и регионам, соотно-
шение спроса на моторные и котельные топлива, а также на ди-
зельное топливо и автомобильный бензин.
В США по сравнению с другими странами рано сложилась
развитая газоперерабатывающая промышленность, которая и в
настоящее время обеспечивает потребности нефтехимии легким
углеводородным сырьем – этаном, сжиженными газами. Значи-

9
тельные количества нефтехимического сырья в виде углеводо-
родов С2 – С4 образуются во вторичных процессах нефтепере-
работки США, ориентированной на максимальный выпуск ав-
томобильных бензинов. В современной структуре сырья произ-
водства этилена в этой стране 45 % приходится на долю этана,
22 % - пропана и бутана, 33 % - бензина и газойля.
В нефтеперерабатывающей промышленности СССР и
стран Западной Европы длительное время преобладал топливно-
масляный вариант переработки нефти, при котором фракции
прямогонного бензина по балансу нефтепродуктов оказывались
в относительном избытке и передавались в нефтехимию для
производства этилена.
При выборе сырья пиролиза в нашей стране в 60-х годах 20
века был взят курс на преимущественное использование прямо-
гонного бензина. Учитывались особенности отечественной неф-
тепереработки и ассортимент нефтехимической продукции, по-
лучаемой в процессе пиролиза прямогонного бензина. На этиле-
новой установке типа ЭП-300 мощностью по этилену 300 тыс.
тонн в год, работающей на прямогонном бензине, можно кроме
этилена получить (тыс. тонн): пропилена – 149, бутен-
бутадиеновой фракции – 115, метано-водородной фракции –
181, бензола – 95 и котельного топлива – 60. Этим перечнем

10
комплексная переработка продуктов пиролиза бензина не огра-
ничивается. Ассортимент продукции пиролиза газообразного
сырья несопоставимо беднее, однако, и расходная норма легких
углеводородов в расчете на тонну олефинов ниже, чем расход
бензина. Эти противоречивые факторы учитывают при выборе
рациональной структуры сырья пиролиза.
Высокое качество исходного сырья пиролиза оценивается,
прежде всего, по величине выхода этилена или суммарного вы-
хода непредельных углеводородов С2-С4, а иногда и по выходу
более сложного комплекта продуктов, представляющих товар-
ное химическое сырьё.
При пиролизе углеводородов различных классов и молеку-
лярного веса образуются продукты, состав которых существен-
но отличается друг от друга. Поэтому в зависимости от физико-
химического состава исходного сырья распределение углеводо-
родов в продуктах пиролиза и выходы отдельных компонентов
также значительно изменяются. Для получения в процессе пи-
ролиза максимального количества этилена с минимальным об-
разованием побочных продуктов целесообразно применять сы-
рьё с высоким содержанием парафинов (до 85-90℅) и высоким
соотношением н-парафинов и суммы всех парафинов (0,6-0,7).

11
 Углеводородное сырьё с большим содержанием нафтено-
вых углеводородов и малым количеством парафинов при пиро-
лизе даёт относительно низкий выход этилена, но позволяет по-
лучить значительный выход фракции С4, в том числе бутадиена.
Из парафиновых углеводородов с разветвленной структу-
рой молекул при пиролизе образуется преимущественно пропи-
лен, а при высоких температурах также аллен и метилацетилен.
Ароматические углеводороды в условиях проведения про-
цесса пиролиза на современных установках из-за высокой тер-
мической стабильности и малого времени контакта почти не
подвергаются превращениям. Наилучшим исходным углеводо-
родом на современных установках для производства этилена
пиролизом является этан, из которого при жёстких условиях об-
разуется до 76-78 массовых процентов этилена. Значительное
количество этилена получают также при пиролизе пропана и н-
бутана. Изобутан практически не используется для пиролиза.
Наиболее распространённым сырьём пиролиза является
бензиновая и бензино-лигроиновая фракция с различными пре-
делами кипения и углеводородным составом. В отличие от пи-
ролиза газообразных углеводородов при переработке бензино-
вой фракции кроме пиролизного газа, богатого непредельными
углеводородами С2-С4, образуются значительное количество

12
жидких продуктов, содержащих алифатические и циклические
олефины и диолефины С5 и выше, а также ароматические угле-
водороды С6-С8 и другие ценные компоненты.
Изменчивая конъюнктура на рынке природных углеводо-
родов стимулировала создание за рубежом так называемых гиб-
ких по сырью этиленовых производств, способных работать на
этане и сжиженных газах, сжиженных газах и прямогонном бен-
зине, прямогонном бензине и газойле. Строительство такого ро-
да установок требует дополнительных капитальных вложений
по сравнению с установками, перерабатывающими какой-либо
один вид углеводородного сырья. Однако эти дополнительные
расходы окупаются надежностью работы производства и конеч-
ным эффектом химической продукции, получаемой на основе
низших олефинов.
Задачи в области ресурсоэкономной политики требуют со-
вершенствования сырьевой базы производства низших олефи-
нов за счет улучшения использования традиционного для неф-
техимии нашей страны сырья и вовлечения в химическую пере-
работку новых его видов. К числу основных направлений эко-
номии сырьевых углеводородов относится более широкое ис-
пользование в производстве этилена фракций С2 – С4 переработ-

13
ки нефти и газа, а также мазута, что позволяет сохранить ресур-
сы прямогонного бензина для получения моторных топлив.

1.3 Химизм и механизм процесса пиролиза

Процесс термического разложения углеводородов, со-

стоящий из многих элементарных реакций, которые протекают
одновременно и последовательно, условно можно расчленить на
две последовательные реакции. На первой стадии протекают
первичные реакции термического расщепления алканов и цик-
лоалканов с образованием олефинов, диолефинов и алканов с
меньшим, чем у исходных углеводородов или равным числом
атомов углерода, а также водорода. На второй стадии образо-
вавшиеся олефины и диолефины подвергаются реакциям дегид-
рирования, дальнейшего расщепления и конденсации с образо-
ванием циклических ненасыщенных (циклополиенов) и арома-
тических углеводородов. В дальнейшем ходе реакции получа-
ются все более сложные многоядерные ароматические углево-
дороды, что в конечном итоге приводит к образованию твердой
пленки углерода, так называемого, пиролизного кокса. Послед-
ний может образоваться и при прямом разложении углеводоро-
дов на углерод и водород. В промышленных условиях осущест-

14
вления процесса пиролиза (давление, близкое к атмосферному, и
температура порядка 1000-1150 К) реакции разложения углево-
дородов протекают в газовой фазе в форме свободных радика-
лов.
Свободные радикалы могут образоваться в процессах тер-
мического разложения из молекул исходного углеводорода, ча-
ще всего при разрыве связи С – С, например, при пиролизе эта-
на:
С2Н6 → 2СН3. (1)
Практически разрывом связи С – Н в качестве первичного
акта пиролиза можно пренебречь. Энергия разрыва связей С – С
и С – Н в молекулах алканов не одинакова для всех однородных
связей и изменяется в зависимости от строения молекулы и по-
ложения в ней связи. В молекулах олефинов и ароматических
углеводородов связи С – С и С – Н, соседние с двойной связью,
значительно прочнее, чем таковые в молекулах алканов, а такие
же связи в положении через одну от двойной (сопряженные свя-
зи, или связи в β-положении) сильно ослаблены по сравнению с
такими же связями в молекулах алканов.
Радикалы могут образовываться не только при мономоле-
кулярных, но и при бимолекулярных реакциях из молекул оле-
финов в реакциях диспропорционирования либо из молекул ал-

15
канов и олефинов в реакциях, обратных диспропорционирова-
нию, например:
2С3Н6 → С3Н5 + С3Н7, (2)
С3Н8 + С3Н6 → 2С3Н7. (3)
Чем ниже температура и выше давление в реакционной
системе, тем выше соотношение скоростей би- и мономолеку-
лярного маршрутов образования радикалов.
Соотношение энергий разрыва различных связей С – С и
С – Н в молекулах реагирующих углеводородов определяет ско-
рость реакций радикалов по тем или иным направлениям, коли-
чество образующихся различных радикалов и в итоге состав
продуктов реакции.
Ниже рассмотрены основные реакции радикалов, проте-
кающие в реакторах пиролиза.
Реакции замещения (отрыва атома водорода):
СН3 + С3Н8 → СН4 + С3Н7 (4)
СН4 + СН3СН2СН2 → СН3 + С3Н8 5
Реакции присоединения. Радикалы могут присоединяться к
молекулам ненасыщенных углеводородов по кратной связи, на-
пример:
СН3 + С2Н4 → СН3СН2СН2 (6)

16
 Реакции распада. Практически исключительное направле-
ние распада радикалов наблюдается по связи, находящейся в β-
положении относительно атома углерода, обладающего свобод-
ной валентностью. В результате распада образуется молекула
ненасыщенного углеводорода и радикал меньшей молекулярной
массы, чем исходный, например:
СН3СН2СН2СН2СНСН2СН3 → СН3 + С6Н12. (7)
Реакции изомеризации. Изомеризация радикала представ-
ляет собой внутримолекулярный отрыв атома водорода актив-
ным атомом углерода, обладающим свободной валентностью:
Реакции изомеризации протекают через промежуточное
состояние - циклические активированные комплексы. Легче все-
го образуются шестичленные, труднее – пяти- и семичленные
активированные комплексы. Образование активированных ком-
плексов, содержащих циклы с другим числом углеродных ато-
мов, затруднено. Поэтому для радикалов с неразветвленной уг-
леродной цепью вероятен переход свободной валентности от n-
го (по счету) к (n+4), (n+5) и (n+6) атомам углерода.
Реакции рекомбинации. Это реакции присоединения двух
радикалов, например, 2С2Н5 → С4Н10. Энергия активации реак-
ции близка к нулю, но в случае рекомбинации двух атомов во-
дорода и, возможно, атома водорода и радикала СН3 рекомби-

17
нация происходит только в результате тройного столкновения,
причем роль третьей сталкивающейся частицы заключается в
отводе части энергии, выделяющейся при образовании связи.
Реакции диспропорционирования. Диспропорционирова-
ние (перераспределение водорода) происходит в результате
взаимодействия двух молекул олефинов или двух радикалов,
например:
2С2Н5 → С2Н6 + С2Н4.
Энергия активации этих реакций близка к нулю. Но, так
как концентрации радикалов при термическом пиролизе обычно
значительно меньше, чем углеводородных молекул, скорости
реакций рекомбинации и диспропорционирования и роль их в
образовании конечных продуктов (в реакционном объеме)
обычно невелика.
Реакции алканов. Термическое разложение алканов явля-
ется чисто радикально-цепным процессом и протекает согласно
механизму Райса-Герцфельда-Косякова. Пиролиз пропана вклю-
чает следующие основные реакции:

H 3C CH2 CH3 CH3 + H2C CH3

Реинициирование, заключающееся в быстром распаде этильного

радикала

18
 H

H2C C H H 2C CH2 + H

H
Передача и рост цепи. На этой стадии большую роль играют как

радикал H , так и метильный радикал CH3 , которые взаимодей-

ствуя с молекулой пропана порождают изо- или н-пропильные
радикалы:
3а
CH4 + H3C CH CH3

CH3 + H3C CH2 CH3

3б
CH4 + H2C CH2 CH3

3а
H2 + H3 C CH CH3

H + H3C CH2 CH3

3б
H2 + H2C CH2 CH3

Образование изо- или н-пропильного радикала зависит от

условий осуществления этой реакции. Так как энергия связи С–
Н у первичного атома углерода выше, чем у вторичного атома
углерода молекулы пропана, то при более высокой температуре
образование н-пропильного радикала более вероятно. При более
высокой температуре разница в энергиях связи С–Н первичного

19
и вторичного атомов углерода становится незначительной. Так
как первичных атомов водорода в 3 раза больше чем вторичных,
то и вероятность отрыва первичного водорода выше. Поэтому
при более высокой температуре (875°С) при пиролизе пропана
больше образуется этилена, а при более низкой (780°С) имеет
место максимальный выход пропилена.
Рост цепи или продолжение цепи заключается в распаде
пропильных радикалов:
CH3
H3C CH CH3 H2C CH + H

H2C CH2 CH3 H2C CH2 + CH3

Обрыв цепи заключается в столкновении двух любых ра-

дикалов, в результате чего образуются молекулы новых углево-
дородов, которые также участвуют в этих реакциях:

2CH3 C2H6

CH3 + C2H5 C3H8

2C2H5 C4H10

2C3H7 C6H14

При пиролизе алканов изостроения наиболее вероятен

разрыв связи С – С между двумя третичными атомами, затем
между вторичным и третичным атомами, еще менее вероятен

20
разрыв связи между первичным и третичным атомами и, нако-
нец, наименее вероятен разрыв связи между двумя вторичными
атомами углерода. Образовавшиеся радикалы, большие, чем
СН3 и С2Н5, как правило, распадаются с разрывом ослабленной
связи С – С, находящейся в β-положении к атому С, обладаю-
щему свободной валентностью.
В схеме реакций пиролиза алканов учитывают изомериза-
цию первичных радикалов во вторичные через промежуточные,
преимущественно шестичленные циклы. Реакции изомеризации
эндотермичны (20-30 кДж/моль), следовательно, с повышением
температуры равновесная концентрация вторичных радикалов
снижается, что способствует увеличению скорости образования
этилена.
Реакции циклоалканов. Из циклоалканов в состав сырья
для промышленного пиролиза входят только циклопентан, цик-
логексан и их алкилзамещённые. Основные продукты разложе-
ния циклопентана – этилен и пропилен, а при значительной сте-
пени разложения циклопентана образуется циклопентадиен. Ре-
акция протекает преимущественно по радикально-цепному ме-
ханизму. При пиролизе циклопентана вначале (через стадию об-
разования бирадикала) образуются пентен-1, который распада-
ется на этил- и аллилрадикалы, либо сумма этилена и пропиле-

21
на. В дальнейшем, при повышении концентрации радикалов,
они могут вступать в реакцию с исходным циклопентаном, от-
рывая от него водород. Образовавшийся циклический радикал
разлагается по нескольким направлениям, образуя в конечном
итоге этилен, циклопентадиен и водород. Циклогексан разлага-
ется по аналогичной схеме с образованием на промежуточных
стадиях гексена-1, циклического радикала, радикала С2Н3, и, в
конечном итоге, образует сумму следующих продуктов: этилен,
ацетилен, этан, водород. В отличие от циклопентана циклогек-
сан не дает при разложении заметных количеств циклогексадие-
на. Реакция его дегидрирования с образованием бензола также
практически не наблюдается, но наряду с этиленом образуется
бутадиен-1,3.
Реакции олефинов и бутадиена-1,3. Олефины, как правило,
не входят в состав сырья пиролиза. Однако низшие олефины и
бутадиен-1,3 образуются на ранней стадии реакции пиролиза в
значительных количествах, при этом также в небольших коли-
чествах получаются высшие олефины – С5 и выше.
Наиболее вероятной реакцией зарождения цепи разложе-
ния этилена является диспропорционирование: 2С2Н4 → С2Н3 +
С2Н5. В присутствии активных радикалов Н и СН3 в зоне пиро-
лиза зарождение цепи происходит в основном в результате

22
взаимодействия их с этиленом: С2Н4 + R → С2Н3 + RH (Н2, СН4).
Основные продукты образуются по следующей схеме:
С2Н3 + С2Н4 → С4Н7 + Н
С4Н7 → С3Н4 + СН3
С2Н3 → С2Н2 + Н
СН3 + С2Н2 → С3Н5 → С3Н6 + Н
С3Н5 + RH → С3Н6 + R.
Бутадиен-1,3, как показывают экспериментальные данные,
на дальнейших стадиях подвергается разложению с преимуще-
ственным образованием водорода, метана и этилена. Иницииро-
вание цепи в этом случае осуществляется при разложении бута-
диена на радикалы С2Н3 с последующим разложением их на аце-
тилен атомарный водород. В дальнейшем реакция идет путем
либо отрыва атома водорода от бутадиена-1,3 с последующим
образованием бутенина, либо присоединения атома водорода с
разложением по схеме превращения радикала С2Н3.
Образование жидких продуктов и кокса . Основным ком-
понентом жидких продуктов пиролиза являются ароматические
и алкилароматические углеводороды. Ароматические углеводо-
роды образуются на поздней стадии термического разложения,
когда в зоне реакции имеются в достаточной концентрации
низшие олефины – этилен и пропилен. В процессе пиролиза на-

23
ряду с первичными реакциями распада идут и реакции уплотне-
ния, характеризующимися наличием стадии деградационной пе-
редачи цепи, при которой обрываются реакции распада и ини-
циируется цепная реакция уплотнения, заключающаяся в после-
довательном присоединении олефина к аллильному радикалу с
последующей циклизацией и перераспределением водорода.
Обрыв цепи уплотнения происходит за счет реакций поликон-
денсации.
Деградационная передача цепи заключается в столкнове-
нии радикала с олефином, в частности с пропиленом. При этом
радикал превращается в молекулу, а пропилен в аллильный ра-
дикал.

CH 3 + H3C CH CH 2 CH 4 + H2C CH CH 2

При развитии цепи уплотнения к аллильному радикалу по-

следовательно присоединяется олефин, в частности пропилен, с
образованием радикала с большей молекулярной массой:

H2C CH CH2 + H3C CH CH2 C6H11

C6H11 + C3H6 C9H17

C9H17 + C3H6 C9H15 + C3H8

C9H15 + C3H6 C9H13 + C3H8

24
 C 2H 5

CH2
C9H13

Циклизация
Обрыв цепи и уплотнение
C2H5 C2H5

CH2
2 + C2H6

C2H5

+ C2H6

+ + H2

Молекулы могут конденсироваться на поверхности реак-

ционной системы постепенно, образуя за счет дегидрогенизации

25
пироуглерод (кокс), или могут образовать в газовой фазе ста-
бильные жидкие капли (зародыши кокса), которые оседают в
дальнейшем на поверхности либо формируют частицы кокса в
объеме, уносимые далее из зоны реакции потоком пирогаза.
1.4 Термодинамика пиролиза углеводородов

Термическое разложение углеводородов представляет со-

бой сложный процесс, который можно представить как ряд про-
текающих последовательно и параллельно химических реакций
с образованием большого числа продуктов. Энергетические ха-
рактеристики реакций, выражаемые термодинамическими соот-
ношениями, определяют направления и максимальную равно-
весную степень превращения по ним исходных веществ. Равно-
весную степень превращения по химической реакции можно
вычислить из уравнении зависимости константы равновесия Кр
от изменения стандартной энергии Гиббса (свободной энергии,
G0):
lnKp= - ∆G0/RT.
При описании пиролиза этана молекулярными реакциями
основной является реакция дегидрирования с образованием эти-
лена. При пиролизе пропана наряду с дегидрированием до про-
пилена происходит расщепление до этилена и метана.

26
 Аналогично реакциям дегидрирования и расщепления по
двум направлениям можно представить разложение н-бутана.
Алканы С2 – С4 разлагаются согласно молекулярным реакциям
(1) – (6)
н-С4Н10 →С3Н6 + СН4, (1)
2С2Н6 →2СН4 + С2Н4, (2)
С3Н8 →С2Н4 + СН4, (3)
н-С4Н10 С2Н4 + С2Н6, (4)
С3Н8 →С3Н6 + Н2 и н-С4Н10 → н-С4Н8 + Н2, (5)
С2Н6 →С2Н4 + Н2 (6).
Равновесное дегидрирование алканов С3 – С4 может прой-
ти до конца при 800-850 оС, а дегидрирование этана – лишь при
900-850 оС. Реакции расщепления алканов могут завершаться
при более низкой температуре, порядка 250-450 оС (рисунок 1.1
), причем чем больше атомов углерода в молекуле исходного
углеводорода, тем более низкой температуре соответствует его
полное равновесное расщепление.
Одной из реакций пиролиза алканов является разложение
их на углерод и водород. С повышением температуры равновес-
ная степень разложения алканов и олефинов по этой реакции
возрастает, а ацетилена – падает. Поэтому при температуре по-
рядка 1400 К ацетилен становится термодинамически более

27
стойким, чем этилен, что демонстрирует график зависимости
изобарных потенциалов ∆Zо углеводородов от температуры,
приведенный на рисунке 1.2. Стабильность углеводородов к раз-
ложению по этому направлению уменьшается с увеличением
числа атомов С в молекуле.

Номера кривых соответствуют номерам реакций в тексте

Рисунок 1.1 – Температурная зависимость равновесной степени превращения
Х алканов С2 – С4 по реакциям дегидрирования и расщепления

28
 Практически в условиях пиролиза, т.е. при малом времени
пребывания сырья в зоне реакции, распад алканов и олефинов на
углерод и водород, несмотря на его большую равновесную веро-
ятность, осуществляется из-за кинетических ограничений в не-
большой степени.

Температура, К
Рисунок 1.2 – Изменение изобарных потенциалов углеводородов
в области температур пиролиза

29
 Данные расчетов равновесных степеней превращения уг-
леводородов при пиролизе по отдельным реакциям могут быть
использованы лишь для качественных, сравнительных оценок
стабильности веществ и состава продуктов, так как не учитыва-
ются результаты других, параллельно протекающих реакций. В
процессе пиролиза вещества участвуют в нескольких одновре-
менно протекающих реакциях, и их концентрация меняется в
соответствии с этим.
Для расчета равновесного состава продукта пиролиза не-
обходимо решить систему алгебраических уравнений, связы-
вающих концентрации исходных веществ, образующихся со-
единений и константы равновесия молекулярных реакций, кото-
рыми условно описывается процесс. Результаты расчетов пока-
зали, что для пиролиза этана, пропана и н-бутана равновесная
концентрация этилена в продукте для диапазона температур
900-1300 К имеет максимум, который приходится для этана на
900 К, для пропана – на 1050 К и для н-бутана – на 1100 К.
При более низких температурах равновесные концентра-
ции этана и пропилена велики, а при долее высоких резко воз-
растает равновесная концентрация ацетилена и снижается рав-
новесная концентрация не только этилена, но и метана.

30
 В соответствии с результатами термодинамических расче-
тов пиролиз углеводородов для производства низших олефинов
целесообразно осуществлять при довольно высоких температу-
рах, превышающих 600-700 оС и для получения этилена необ-
ходима более высокая температура, чем для преимущественного
производства пропилена. Верхний предел температуры процесса
определяется возможностью проведения его без значительного
образования ацетилена. Согласно данным термодинамических
расчетов пиролиз следует проводить при низком давлении, же-
лательно приближающемся к атмосферному, и при достаточном
разбавлении сырья водяным паром.

1.5 Влияние параметров пиролиза на жесткость

процесса

К числу основных параметров, в наибольшей степени

влияющих на процесс пиролиза, относятся температура, время
пребывания сырья в реакторе и парциальное давление взаимо-
действующих углеводородов. Применяемые в промышленной
практике величины этих важнейших параметров устанавлива-
ются в соответствии с известными зависимостями термодина-
мики и кинетики реакций углеводородов при пиролизе.

31
 Жесткость пиролиза углеводородного сырья определяется
уровнем температуры его переработки и временем пребывания
его в области высоких температур, в которой осуществляется
реакция. За меру жесткости (интенсивности) переработки сырья
при пиролизе могут приниматься некоторые показатели, харак-
теризующие состав или свойства продукта реакции. Применяют
для этого, в частности, степень превращения (конверсии) сырья.
Иногда для характеристики степени жесткости пиролиза угле-
водородных фракций (например, бензина) применяют степень
газообразования, то есть суммарный выход углеводородов С1 –
С4 и водорода, иногда С1 – С3. Однако этот показатель можно
употреблять только для условий не слишком высокой жестко-
сти, газообразование проходит максимум и снижается вследст-
вие образования жидких продуктов (рисунок 1.3). В качестве
показателя жесткости используют также отношение выходов
пропилена к этилену, которое снижается по мере увеличения
жесткости, либо в некоторых случаях выход этилена. Но всем
указанным показателям свойственен недостаток: их величины
зависят от типа и состава сырья, поэтому дается лишь относи-
тельное представление о жесткости процесса. При равной сте-
пени превращения прямогонного бензина (степень превращения
рассчитана условно применительно к восьми основным ключе-

32
вым компонентам бензина) выходы этилена, бутадиена-1,3 и
ацетилена с уменьшением времени пребывания возрастают,
причем для ацетилена рост значителен: с уменьшением времени
пребывания с 0,6 с до 0,2 с выход увеличивается вдвое.
Один из практически используемых показателей интен-
сивности пиролиза – атомное соотношение водорода к углероду
в легкой части жидкого продукта пиролиза (30 – 180 оС, пиро-
бензин). Он отражает степень дегидрогенизации жидкого про-
дукта и характеризует меру коксообразования сырья при пиро-
лизе. Численно этот показатель должен быть не ниже 0,85. Од-
нако определение его более трудоемко, чем описанных выше.
От температуры зависит также и доля (из общего количе-
ства) образовавшихся на первой стадии различных радикалов,
подлежащих распаду и, следовательно, выходы различных низ-
ших олефинов.

33
 1 – сумма газообразных
продуктов (Н2 – С4);
2 – олефины С2 – С4;
3 – этилен;
4 – метан;
5 – пропилен;
6 – сумма С4Н8;
7 – бензол;
8 – толуол;
9 – н-гексан;
- - - – сумма жидких
продуктов

Рисунок 1.3 – Зависимость выходов В продуктов пиролиза

прямогонного бензина от времени пребывания τ при тем-
пературе 800 оС

Таким образом, температура процесса – фактор, опреде-

ляющий как степень разложения исходного вещества (степень
превращения), так и распределение продуктов пиролиза. С уве-
личением температуры в результате первичной реакции повы-

34
шаются выходы низших олефинов, метана и водорода и снижа-
ется выход алканов.
В условиях обычного пиролиза, когда глубина разложения
исходных веществ достаточно велика, с определенной глубиной
протекают и вторичные реакции, например, разложение олефи-
нов и диолефинов, образовавшихся на первой стадии, реакции
типа присоединения и т.д. При этом наиболее стабильным со-
единением из первичных олефинов является этилен. Пропилен и
бутены на второй стадии реакции в присутствии атомарного во-
дорода разлагаются; из пропилена и бутена-1 дополнительно
получается этилен. В свою очередь последний при повышении
температуры увеличивает скорость реакций присоединения с
образованием бензола, а при значительном повышении темпера-
туры ускоряется отщепление водорода с образованием ацетиле-
на.
Как уже отмечалось, самым распространенным в про-
мышленной практике сырьем пиролиза является прямогонный
бензин. Процессы его распада начинаются при температуре око-
ло 600 оС и идут с заметной скоростью с образованием газооб-
разных продуктов при температурах выше 650 оС. На рисунке
1.3 показаны выходы основных продуктов пиролиза широкой
фракции (35 – 180 оС) прямогонного бензина при различных

35
температурах и постоянных значениях времени реакции (около
0,3 с), давления и разбавления сырья водяным паром (реактор
приближается к изотермическому). В интервале от 600 до 680
оС из алканов и нафтенов в заметном количестве образуются
наряду с пропиленом и этиленом высшие олефины – пентены и
гексены. При более высоких температурах увеличивается выход
более легких углеводородов, причем выходы олефинов С2 – С4
проходят через максимум. Стабильность олефинов возрастает с
уменьшением их молекулярной массы, и максимум их выхода
сдвигается в сторону более высоких температур.

1 – С2Н4;
2 – СН4;
3 – С3Н6;
4 – С4Н8;
5 – С4Н6

Рисунок 1.4 – зависимость выходов В продуктов пиролиза

прямогонного бензина в изотермическом реакторе от тем-
пературы

36
 В условиях промышленного пиролиза температура перера-
батываемого сырья неодинакова по длине реактора и обычно
достигает максимума на выходе из него.
Другим важным параметром пиролиза является время пре-
бывания пиролизуемых веществ в зоне реакции, называемое
иногда временем контакта. Под временем пребывания понимают
промежуток времени, в течение которого поток реагирующего
вещества находится в реакционном змеевике при таких темпера-
турах, когда реакция пиролиза протекает с значительной скоро-
стью. Условной температурой начала реакции в случае углево-
дородов С5 – С10 (прямогонный бензин) можно считать 650 оС
(рисунок 4). Кривые выходов ряда продуктов (в том числе эти-
лена и других олефинов) в зависимости от времени пребывания
проходят через максимумы для каждой температуры; эти зави-
симости, характерные для любых исходных нефтяных фракций
(рисунок 3), аналогичны зависимостям выходов их от темпера-
туры (рисунок 4). Выходы водорода и метана с увеличением
времени пребывания непрерывно возрастают. Таким образом,
увеличение температуры пиролиза с одновременным соответст-
вующим сокращением времени пребывания (часто, но не совсем
точно эти изменения называют увеличением жесткости процес-
са) способствует достижению более высоких выходов целевых

37
продуктов, в том числе этилена. В последние несколько десяти-
летий промышленный процесс пиролиза с целью производства
низших олефинов, в особенности этилена, развивался в направ-
лении увеличения температуры и сокращения времени пребыва-
ния.
Существенное влияние на результаты пиролиза оказывает
профиль распределения температур реагирующих продуктов по
длине реакционного змеевика. На рисунке 5 показаны примеры
температурных кривых по длине змеевика. Принято, что точка
начала реакции в реакторе для всех трех типов профилей со-
вмещена.

1 – выпуклый; 2 – прямолинейный; 3 – вогнутый

Рисунок 1.5 – Профиль температур по длине реактора
пиролиза

38
 Выпуклая форма профиля, способствуя увеличению жест-
кости пиролиза, приводит к возрастанию выходов этилена, а во-
гнутая – к увеличению выходов более высокомолекулярных
олефинов – пропилена, бутенов, а также бутадиена-1,3; выход
этилена при этом несколько ниже, чем в случае выпуклого про-
филя. Выходы ароматических углеводородов возрастают с уве-
личением «выпуклости» температурной кривой.

1.6 Параметры, влияющие на селективность пиролиза

При пиролизе газообразных продуктов селективность ре-

комендуется определять как соотношение образовавшегося эти-
лена к количеству превращенного сырья, которое в данном слу-
чае легко может быть найдено. При пиролизе жидких видов сы-
рья практическое определение степени превращения компонен-
тов исходного сырья трудоемко и недостаточно точно. В этом
случае целесообразно принять за меру селективности отношение
выхода метана, как количественно преобладающего побочного
продукта, к выходу этилена (или алкенов С2 – С4). Повышению
селективности пиролиза способствует подавление вторичных
реакций разложения целевых продуктов – олефинов – при дос-
таточной степени осуществления первичных реакций, ведущих

39
к их получению. Для этого требуется уменьшить время пребы-
вания сырья в зоне реакции и понизить парциальное давление
углеводородов. Изменение селективности пиролиза в зависимо-
сти от времени пребывания (при соответствующем увеличении
температуры) показано в таблице 1.1.

Таблица 1.1 – Типичные выходы продуктов пиролиза при уве-

личении температуры
Выход продукта
Продукт 785-800 815-840 840-870 870-925
°С, 1,2 с °С, 0,65 с °С, 0,35 с °С, 0,1 с
СН4 15,6 16,6 16,8 16,7
С2Н4 23,0 25,9 29,3 33,3
С3Н6 13,6 12,7 12,2 11,7
С4Н6 2,2 3,8 4,2 4,8
С5 и выше 32,8 29,7 27,8 23,9
СН4/С2Н4 0,678 0,641 0,575 0,501
С3Н6/С2Н4 0,591 0,490 0,418 0,351
Важным фактором, влияющим на селективность пиролиза,
является давление в зоне реакции, точнее – парциальное давле-
ние углеводородной части реагирующего потока. Этилен и дру-
гие низшие олефины образуются в результате первичных реак-

40
ций первого кинетического порядка, степень превращения сырья
по этим реакциям от давления не зависит, но олефины реагиру-
ют дальше, превращаясь в продукты полимеризации или кон-
денсации и степень их превращения по этим направлениям про-
порциональна парциальному давлению. Важным и относительно
легко (и часто) варьируемым фактором, определяющим парци-
альное давление углеводородов, является разбавление углеводо-
родного сырья водяным паром. С увеличением разбавления сы-
рья паром (снижением парциального давления углеводородов)
возрастают выходы этилена, бутадиена-1,3 и бутенов (рисунок
1.6), но снижаются выходы ароматических углеводородов и ме-
тана, следовательно, селективность пиролиза повышается (ри-
сунок 1.7).

41
 1 – С2Н4;
2 – СН4;
3 – бензол, толуол
и ксилолы;
4 – С3Н6; %
5 - С4Н6

Рисунок 1.6 – Зависимость выходов продуктов пиролиза

прямогонного бензина от парциального давления углево-
дородов и разбавления сырья водяным паром

С увеличением разбавления углеводородов водяным паром

снижается коксообразование в реакторе, так как уменьшается
скорость реакций второго и более высоких кинетических поряд-
ков, ведущих к получению высокомолекулярных соединений –
предшественников кокса. Степень разбавления различных видов
сырья паром меняется обычно в зависимости от склонности его
к коксообразованию таким образом, как указано в таблице 2.

42
 Рисунок 1.7 – Зависимость селективности α по этилену от сте-
пени превращения χ исходного этана и парциального давления
углеводородов

Таблица 1.2 – Степень разбавления сырья водяным паром в за-

висимости от природы сырья
Этан Бутан Легкий Тяжелый Атмосфер-
бензин бензин ный га-
зойль
Разбавление па-
35 50 50-60 60-70 80-100
ром, % на сырье
Так как добавление водяного пара снижает скорость отло-
жения кокса на внутренней поверхности пиролизных труб,
уменьшается скорость роста перепада давления и температуры
поверхности труб за время рабочего пробега, а длительность его

43
до очистки труб от кокса (выжига кокса) увеличивается. Таким
образом, за счет разбавления сырья паром можно повысить же-
сткость пиролиза и соответственно увеличить выход этилена без
снижения селективности процесса.
Три важнейших параметра пиролиза – температура, время
пребывания и парциальное давление углеводородов – для оцен-
ки выходов продуктов и выбора оптимальных условий пиролиза
были объединены в фактор, называемый параметром молеку-
лярных столкновений, который определяется выражением (1.1):
τ вых
µ = ∫ (p2 /T1 / 5 ) dτ
τнач (1.1)

где p – парциальное давление углеводородов, кПа;

Т – температура в абсолютной шкале Ренкина;
τнач – время пребывания в радиантной секции змеевика к
моменту, когда степень превращения сырья составит 1%, с;
τвых – время пребывания к моменту выхода сырья из реак-
ционного змеевика, с.
Зависимости выходов продуктов пиролиза, определяемые
скоростями реакций, ведущих к их образованию, от параметра µ
были найдены экспериментально. Фактор µ целесообразно при-
менять для оптимизации технологии пиролиза при проектирова-
нии и эксплуатации установок, а также для текущего регулиро-

44
вания установок при их эксплуатации с учетом желаемого кон-
кретного распределения продуктов.
Одним из важных технологических параметров пиролиза
является так называемый пленочный эффект. В трубчатом реак-
торе, непосредственно у его стенки образуется слой реакцион-
ной смеси, движущийся более медленно, чем основная масса
потока. Пленочный эффект характеризуется заметно возрас-
тающей температурой по радиальному направлению от центра к
стенке трубы через пристенный слой. Вследствие этого и ско-
рость реакций в пристенном слое выше скорости их в основном,
центральном потоке, то есть пристенный слой является как бы
дополнительным источником образования свободных радикалов
и способствует ускорению реакций в потоке в целом. Вместе с
тем в пристенном слое ускоряются и вторичные реакции, поэто-
му пленочный эффект определяет скорость отложения кокса на
стенке трубы. Обычно печь пиролиза рассчитывают так, чтобы
степень превращения исходного сырья в пристенном слое не
превышала 5% суммарного превращения сырья в потоке.
При проектировании и эксплуатации печей пиролиза целе-
сообразно, пользуясь обобщенными факторами (µ), выбирать
конструкции и режимы, обеспечивающие высокую жесткость и

45
достаточную селективность, что позволит получать требуемые
выходы целевых продуктов при высокой селективности.

1.7 Влияние параметров на коксообразование и коксоотло-

жение при пиролизе углеводородного сырья

В процессе пиролиза образуется и большей частью откла-

дывается на стенках трубчатого реактора твердый коксообраз-
ный продукт (пиролизный кокс), состоящий почти целиком из
углерода. Отложение кокса затрудняет теплопередачу через
стенку реактора, способствует ускорению науглероживания,
коррозии и износа материала труб, что ведет к снижению выхо-
дов олефинов, снижению срока службы труб, уменьшению дли-
тельности межремонтных периодов эксплуатации печей.
На основе эксперимента сделан вывод, что кокс, отлагаю-
щийся в реакторе пиролиза, может образоваться двумя путями:
- гетерогенным разложением молекул углеводородов на
стенке реактора или на частицах металла, извлеченных из ме-
таллической поверхности и остающихся на поверхности расту-
щего слоя кокса;
- при реакциях присоединения в объеме реактора, кото-
рым особенно благоприятствуют полициклические ароматиче-

46
ские углеводороды, содержащиеся в сырье (например, газойле-
вой фракции).
В пользу представления о двух различных путях образо-
вания кокса при пиролизе углеводородов свидетельствует, в ча-
стности, разнообразие типов и структур кокса, формирующегося
при термическом разложении жидких и газообразных углеводо-
родов. При температурах промышленного пиролиза – от 650 до
900 оС – может формироваться кокс трех типов, отличающихся
строением (макроструктурой): волокнистый нитевидный лен-
точный (дентрит) или игольчатый, слоистый анизотропный, об-
разующий прочную пленку (пироуглерод), и аморфный сажеоб-
разный, изотропный, образующий относительно непрочную
пленку черного цвета. Количественное соотношение двух путей
образования кокса зависит от условий ведения процесса (струк-
тура и парциальное давление паров исходных углеводородов,
температура реакции, состояние стенок реактора и др.). Кокс,
образованный каталитическими реакциями (нитевидный), оче-
видно, преобладает при относительно низких температурах и на
ранних стадиях процесса. При более высоких температурах и
значительных степенях превращения исходного сырья, по-
видимому, возрастает значение конденсационного механизма
(получается слоистый анизотропный и аморфный изотропный

47
кокс), причем тип кокса зависит от парциального давления угле-
водородов, от свойств поверхности, на которой кокс отлагается,
строения исходных углеводородов, температуры т ряда других
факторов. С увеличением парциального давления углеводородов
повышается доля образующегося аморфного кокса.
Скорость отложения изотропного кокса и дентрита на 1 –
2 порядка выше, чем пироуглерода. Скорость отложения кокса
зависит от многих факторов, в частности, от состава сырья, ос-
новных параметров процесса и в некоторой степени – от мате-
риала стенок реактора. Состав сырья пиролиза, и в первую оче-
редь химический, существенно влияет на отложение кокса. При
пиролизе олефинов отложение кокса интенсивнее, чем в случае
пиролиза алканов. Еще интенсивнее кокс отлагается при разло-
жении диолефинов: при пиролизе бутадиена-1,3 кокс образуется
в 5-6 раз быстрее, чем при пиролизе этилена. Скорость коксоот-
ложения при пиролизе нафтенов лишь немногим выше, чем при
пиролизе алканов. При пиролизе бензола образуется неожидан-
но мало кокса: примерно на 1-2 порядка меньше, чем при пиро-
лизе алканов и нафтенов. Однако скорость отложения кокса при
пиролизе ароматических углеводородов, кроме бензола, выше,
чем при пиролизе алканов, и особенно высока она при разложе-
нии конденсированных двух- и многоядерных ароматических

48
соединений. Скорости коксообразования при пиролизе н-декана,
нафталина, фенантрена и антрацена относятся соответственно
как
1,0 : 1,6 :9,2 : 12,4 .
С увеличением молекулярной массы углеводородного сы-
рья скорость коксообразования возрастает, о чем непосредст-
венно свидетельствует снижение длительности пробега про-
мышленных печей: средняя длительность пробега при пиролизе
атмосферного газойля 30-40 суток, а вакуумного газойля – не
более 20 суток.
С увеличением времени пребывания скорости коксообра-
зования и коксоотложения также обычно возрастают. В про-
мышленных условиях с увеличением расхода сырья увеличива-
ется и коксообразование, что можно объяснить повышением
температуры стенки реактора (рисунок 1.8 ).

49
 Рисунок 1.8 – Зависимость температуры стенки tст реактора и
длительности рабочего пробега τпр промышленной пиролизной
печи от расхода сырья Gс

Так как реакции, ведущие к образованию предшественни-

ков кокса, имеют второй порядок, разбавление сырья пиролиза
каким-либо инертным разбавителем, например, водяным паром,
снижает скорость коксообразования. Например, при пиролизе
пропана в результате добавки 10 – 15% водяного пара скорость
образования кокса снижается в 4 – 6 раз. В промышленных ре-
акторах пиролиза также отмечено, что с увеличением разбавле-

50
ния сырья пиролиза водяным паром длительность рабочего про-
бега печи заметно увеличивается.
Ряд конструктивных характеристик печи и змеевика суще-
ственно влияют на скорость отложения кокса. Одна из важных
характеристик - диаметр (внутренний) труб, который связан с
температурой внешней поверхности трубы прямо пропорцио-
нальной зависимостью. В результате отложения слоя кокса тем-
пературы внешней и внутренней поверхности труб возрастают и
скорость отложения кокса увеличивается. Следует отметить и
влияние скорости массопередачи веществ-предшественников
кокса, образовавшихся в реакционном объеме, к поверхности
коксоотложений. При равном расходе сырья скорость отложе-
ния кокса повышается как вследствие уменьшения диаметра
змеевика, так и за счет увеличения массовой скорости. В резуль-
тате образования внутреннего слоя отложившегося кокса ско-
рость коксообразования и перепад давления увеличиваются,
причем значительнее в реакторах малого диаметра, чем большо-
го.
На скорость коксоотложения влияют также конструктив-
ные факторы печи, обуславливающие равномерность подвода
тепла по длине и периметру поперечного сечения реакционных
труб. Уравнивание теплового потока способствует равномерно-

51
сти температуры как реакционной смеси, так и поверхности
труб, т.е. препятствует возникновению местных перегревов и
увеличению скорости отложения кокса. Реакционные трубы в
современных печах пиролиза располагаются в один ряд с двух-
сторонним обогревом.
Материал реактора пиролиза также влияет на скорость от-
ложения кокса в реакторе. В металлическом (стальном) реакторе
наивысшая скорость отложения кокса при пиролизе прямогон-
ного бензина наблюдалась в течение первых 1 – 2 часов. После
начального периода асимптотического снижения скорость уста-
навливается относительно постоянной, что можно объяснить
нейтрализацией каталитического влияния поверхности реактора
слоем отложившегося кокса. Найдено, что из металлов в значи-
тельной степени коксообразованию способствует никель. По ак-
тивности к коксообразованию металлы располагаются в сле-
дующий ряд: Fe > Ni > Ti > Zr > Cu > W. Как видно, наряду с
никелем в значительной мере способствует отложению кокса
железо. В условиях ведения процесса, способствующих образо-
ванию оксидов на поверхности, отложение кокса в реакторе пи-
ролиза усиливается. Изучение некоторых оксидов металлов, вы-
зывающих коксообразование при пиролизе гексана в лаборатор-
ном реакторе (700 оС), показало, что в равных условиях на квар-

52
цевой поверхности отлагается 0,95 % кокса, на Fe2O3 – 3,43 %,
на
NiО – 1,75 % и на Cr2O3 – 1,32 % от исходного вещества.
Из исследованных материалов – сталь3, легированная сталь
Х18Н10, а также гальванически хромированная и никелирован-
ная (до толщины слоя 50 мкм) медь – наиболее активными ката-
лизаторами коксообразования являются сталь3 и никель (нане-
сенный на медь). На стали Х18Н10 отлагается наименьшее ко-
личество кокса. Наличие в сплавах хрома снижает отложение
кокса при пиролизе. Скорость коксообразования в реакторах,
изготовленных из различных сплавов, при пиролизе бензола
(700 оС) приведена на рисунке 1.9.

53
 1 – никель; 2 – сталь 18Х8Н; 3 – сталь НК-40 (Х2421Н);
4 – сплав инконель (Х2263Н)
Рисунок 1.9 – Зависимость коксоотложения Gк на поверхности
труб из различного материала при пиролизе бензола (700 оС) от
продолжительности опыта τ

Состояние поверхности реактора влияет на процесс отло-

жения кокса. Шероховатость способствует увеличению его ско-
рости. Поэтому стенки труб реактора пиролиза, изготовленных
методом центробежного литья (их шероховатость значительна),

54
подвергаются механической обработке для выравнивания по-
верхности.

1.8 Способы снижения коксообразования и

коксоотложения

Основными путями снижения отложения кокса в реакто-

рах пиролиза являются следующие:
- уменьшение парциального давления пиролизуемого сы-
рья за счет разбавления сырья водяным паром;
- механическая обработка внутренней поверхности цен-
тробежнолитых труб змеевика печи и создание на поверхности
защитных пленок;
- применение различных добавок – ингибиторов коксооб-
разования.
Одним из факторов, влияющих на скорость коксообразо-
вания, является химический состав материала реактора пироли-
за. К материалам, способствующим снижению отложений кокса,
относятся оксид хрома, соединения кремния, алюминия, титана
и ниобия. Присутствие в составе материала реактора значитель-
ных количеств оксида хрома и кремния является благоприят-
ным. Если в составе материала реактора присутствует кремний

55
(не менее 1 – 2%), на поверхности металла формируется тонкая
защитная пленка Fe2SiO4, образующаяся в результате предвари-
тельной обработки поверхности паром или добавления пара к
сырью пиролиза. Эта пленка может также состоять в основном
из висмута с добавлением других металлов или из свинца, вво-
димых в реактор специальным методами. Материал внутреннего
(защитного) слоя при двухслойном изготовлении труб должен
содержать не более 1,5% Ni, до 40 % Cr, 2 – 5 % Si, до 5 % В, не
более 2 % Mn.
В промышленности находит применение способ защиты
от коксоотложения путем добавления в сырье ингибиторов от-
ложения кокса. Одним из распространенных ингибиторов явля-
ются серосодержащие соединения, которые используют при пи-
ролизе сырья, не содержащего серы (например, этана). К таким
ингибиторам можно отнести любое соединение серы, разлагаю-
щееся при температуре пиролиза с выделением свободной серы
или образованием сероводорода (меркаптаны, сульфиды, ди-
сульфиды, сульфоксилы и др.); не рекомендуется применять
термически относительно стойкий тиофен. Оптимальная добав-
ка серы (в составе серосодержащих соединений) к пиролизуе-
мому малосернистому сырью – от 0,01 до 0,10 %, при этом от-
ложение кокса на стенках реактора снижается в 4 – 20 раз. До-

56
бавление к сырью пиролиза серы, наряду с образованием на по-
верхности металла реактора защитной сульфидной пленки, пре-
пятствует, как было показано, процессам полимеризации и кон-
денсации промежуточных продуктов пиролиза, также ведущим
к образованию кокса. На практике при пиролизе фракций, не со-
держащих серы или содержащих ее мало (главным образом,
этановая фракция), добавляют обычно этилмеркаптан или орга-
нический дисульфид в количестве 0,01 – 0,02 % на сырье.
На поверхности металлического реактора защитную плен-
ку образуют также другие элементы; из них известны бор, фос-
фор и висмут. Эффективность соединений этих элементов – бо-
ридов, фосфидов и висмутидов – в ингибировании (в виде за-
щитной пленки) коксообразования составляет ряд: S > B > P >
Bi.
В качестве ингибиторов коксообразования в некоторых
процессах термической переработки углеводородов употребля-
ют кремнийсодержащие соединения, в частности олигооргано-
силоксаны. В условиях высокотемпературных процессов инги-
бирующая способность олигоорганосилоксанов может объяс-
няться формированием на поверхности металла реактора защит-
ной пленки из SiO2.

57
 Одним из путей ингибирования коксообразования являет-
ся уменьшение в объеме концентрации и размера частиц –
предшественников кокса. Для этого в реакционную зону вводят
не более 0,1 % (от массы сырья) некоторых поверхностно-
активных веществ, обладающих антиадгезионными или диспер-
гирующими свойствами. В качестве ПАВ предложены, напри-
мер, производные янтарной, малеиновой, бензолсульфоновой
кислот, высокомолекулярных кабоновых кислот. Предложен
также кубовый остаток разделения продукта производства син-
тетических жирных кислот, содержащий карбоновые кислоты с
числом атомов углерода от 19 до 26. При пиролизе бензина-
рафината и прямогонного бензина добавка к сырью 0,01 % тако-
го кубового остатка приводит к снижению отложений кокса в 3
– 4 раза как в металлическом, так и кварцевом лабораторном ре-
акторе.
В отечественной промышленной практике внедрен способ
(разработанный ВНИИОС и Грозхимзаводом) ингибирования
коксообразования в печах среднетемпературного пиролиза с по-
мощью карбоната калия. Рекомендуется в процессе пиролиза
при температуре 740 – 780 оС добавлять к сырью пред радиант-
ной секцией печей пиролиза 1%-ный раствор карбоната калия в
количестве 0,002 – 0,004 % на сырье. При непрерывной подаче

58
ингибитора расход его может быть сокращен до 0,0005 – 0,0010
%. Имеется указание на использование водных растворов кар-
боната и бикарбоната калия, карбоната натрия, гидроксида на-
трия или калия в количестве 0,002 – 0,003 % для улучшения ус-
ловий работы также и закалочно-испарительных аппаратов.
Ингибирование значительно снижает металлоемкость аг-
регатов пиролиза, сокращает объем ремонтных работ. Процесс
является основой для интенсификации пиролиза и разработки
принципов реконструкции действующих, сооруженных ранее
печных блоков. С применением ингибитора улучшаются усло-
вия эксплуатации печей пиролиза при переработке таких видов
сырья, как бензин-рафинат, атмосферный газойль.
К настоящему времени единственным освоенным и широ-
ко распространенным методом пиролиза является пиролиз в
трубчатых печах. Несмотря на новый подход к технологии
«трубчатого» пиролиза, включая изменения конструкции змее-
вика печи, приведшие к увеличению выходов низших олефинов
и повышению технико-экономических показателей этиленового
производства в целом, возможности этого процесса ограничены.
Из известных ограничений процесса пиролиза в трубчатых пе-
чах немаловажное значение имеют и трудности с применением
сырья, склонного к повышенному коксообразованию. Необхо-

59
димость расширения сырьевой базы, сокращения удельного рас-
хода сырья а также удельных энергетических и материальных
затрат привела к разработке большинством ведущих зарубеж-
ных фирм новых модификаций процесса, в основном рассчитан-
ных на пиролиз тяжелых видов углеводородного сырья. Работы
в этом направлении ведутся и в нашей стране. Разрабатываются
не только процессы пиролиза утяжеленного сырья (мазут, ваку-
умный газойль, нефть), но и принципиально новые методы со
значительным повышением выходов этилена. К числу таких
процессов относятся в первую очередь следующие:
- пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (ка-
талитический пиролиз);
- высокотемпературный пиролиз с использованием газо-
образных теплоносителей (водяного пара, дымового газа, водо-
рода);
- пиролиз в присутствии инициирующих добавок, гидро-
пиролиз;
- пиролиз в расплаве металлов и их солей;
- термоконтактные процессы.

1.9 Пиролиз в присутствии гетерогенных

катализаторов

60
 Одним из перспективных направлений развития процесса
пиролиза является применение гетерогенных катализаторов, по-
зволяющих увеличить скорость реакций разложения исходных
углеводородов и образования низших олефинов, бутадиена-1,3 и
других продуктов. В условиях гетерогенно-каталитического пи-
ролиза достигается повышенная селективность процесса по
олефинам и более высокие, чем при термическом пиролизе, вы-
ходы этилена за проход. Кроме того, по сравнению с термиче-
ским пиролизом за счет ускорения реакций разложения углево-
дородов применение катализаторов позволяет достигать при
равных температурах более высокие степени превращения или
при более низких температурах – равные степени превращения.
Благодаря этому снижается удельное потребление энергии.
Учеными России в настоящее время ведутся активные ис-
следовательские работы в области разработки гетерогенных ка-
тализаторов пиролиза. Так, в работе разработаны катализаторы
пиролиза прямогонного бензина, рафината платформинга, кре-
кинга бензинов на основе хлорида бария. По мнению авторов,
одним из условий реализации преимуществ каталитического
пиролиза бензиновых фракций нефтепереработки на эти-
лен/пропилен в присутствии хлорида бария, безусловно, являет-

61
ся разработка промышленно приемлемой и технологичной в из-
готовлении формы солевого катализатора. Хлорид бария в виде
кристаллического порошка практически невозможно использо-
вать в качестве катализатора в промышленном процессе. В реак-
торе со стационарным слоем применение мелкодисперсного ка-
тализатора создает значительное гидродинамическое сопротив-
ление потоку сырья. а в случае закоксовывания слой катализа-
тора вообще становится непроходимым. Использование мелко-
дисперсного порошка в реакторе с кипящим слоем (флюид-
процесс) также затруднительно из-за возможного уноса частиц
катализатора потоком сырья и продуктов. Кроме того, объемная
скорость подачи сырья в условиях каталитического пиролиза
недостаточна для создания кипящего слоя. Следовательно, фор-
ма катализатора должна обеспечивать его эффективную работу
в реакторе со стационарным слоем, т.е. иметь соответствующие
структурно-механические свойства и стабильно сохранять ха-
рактеристики каталитической эффективности, механической
прочности после многократных циклов регенерации.
Для реакторов со стационарным слоем оптимальны сфе-
рические и цилиндрические гранулы, таблетки, кольца и т.п.,
получаемые е методами прессования и экструзии. Важнейшие
технологические характеристики таблетированных форм ката-

62
лизаторов - прочность, структурные параметры и термическая
устойчивость в условиях процессов пиролиза и регенерации во
многом определяются условиями подготовки сырья, составом
добавок в каталитической композиции (связующих, структури-
рующих, поверхностно-активных, смазывающих и пр.).
В качестве активных компонентов катализаторов для пи-
ролиза в публикациях российских ученых предлагаются соеди-
нения многих элементов периодической системы, в большинст-
ве случаев оксиды металлов переменой валентности (ванадия,
индия, марганца, железа, хрома, молибдена и др.), оксиды и
алюминаты щелочных и щелочноземельных металлов (большей
частью кальция и магния) и редкоземельных элементов, а также
кристаллические или аморфные алюмосиликаты.
В последнее время очень широко исследуются высоко-
кремнеземные цеолиты в связи с их уникальными каталитиче-
скими свойствами, позволяющими, в частности, использовать их
в качестве катализаторов получения олефиновых и ароматиче-
ских углеводородов из низкокачественного углеводородного
сырья.
Среди исследуемых цеолитов самую высокую активность
по выходу олефинов С2-С4 проявляет Н-ультрасил с мольным
отношением SiО2/А12Оз, равным 200. На Н-формах высоко-

63
кремнеземных цеолитов н-гексан претерпевает более глубокое
превращение. Поэтому жидкие продукты реакции содержат до
75% ароматических углеводородов, которые, в основном, пред-
ставлены бензолом, толуолом и ксилолами.
При температуре процесса 650 оС в жидких продуктах,
получаемых на Н-формах цеолитов, обнаружены сконденсиро-
ванные ароматические углеводороды (нафталин, фенантрен и
т.д.). Эти углеводороды являются причиной образования кокса
на поверхности катализатора. Увеличение SiО2 в цеолите спо-
собствует снижению выхода коксовых отложений на поверхно-
сти катализатора. При температуре 650 оС в течение 3 ч выход
кокса на Н-ультрасиле с отношением SiО2/А12Оз, равным 200,
составил всего 2,5% масс., против 3,7 - 4,5% масс. на цеолитах с
отношением SiО2/А12Оз 48 и 61 соответственно.
Химизм и механизм катализа при пиролитическом разло-
жении углеводородов до сих пор мало исследованы. На основа-
нии изучения пиролиза модельных углеводородов при 650 - 700
о
С в присутствии катализаторов - оксидов магния, железа и
алюминия - пришли к заключению, что результатом применения
катализатора является увеличение степени конверсии исходного
сырья, но распределение продуктов пиролиза не зависит от на-
личия и природы дополнительной поверхности; пиролиз углево-

64
дородов в присутствии исследованных катализаторов протекает
по гетерогенно-гомогенному радикально-цепному механизму.
На поверхности катализатора могут существовать несколько ти-
пов активных центров, ускоряющих реакцию пиролиза в не-
сколько раз. К таким центрам относятся центры со свободной
валентностью, а также поверхностные гидрокси-группы – Si -
OH, котоpыe, как правило, имеются в оксидных катализаторах.
В присутствии других катализаторов механизм пиролиза
может быть иной. Так, в присутствии ванадата калия было най-
дено, что в ряде случаев имеются количественные различия
продуктов каталитического и термического пиролиза. Напри-
мер, при равной степени конверсии н-бутана при каталитиче-
ском пиролизе образуется на 20-30% больше этилена и бутадие-
на-1,3, но меньше бутенов, чем при термическом. Это показыва-
ет, что катализатор может в какой-то степени ориентировать на-
правление взаимодействия радикалов с расположенными раз-
личным образом атомами водорода исходного углеводорода в
ходе реакций продолжения реакционной цепи, а не только уско-
рять разложение исходного углеводорода.
Отмечена специфическая роль разбавителя - водяного па-
ра при каталитическом пиролизе. Если в процессе термического
пиролиза пар является только разбавителем сырья и практиче-

65
ски не участвует в реакциях разложения исходных углеводоро-
дов, то при использовании гетерогенного катализатора (ванадат
калия) степень превращения сырья (например, пропана) значи-
тельно повышается в присутствии пара. Возможно, вода подвер-
гается диссоциативной адсорбции на поверхности катализатора
с последующей десорбцией активных радикалов ОН или акти-
вированным взаимодействием их с углеводородами на поверх-
ности. Отмечена также роль водяного пара на окисленной по-
верхности оксидно-индиевого катализатора пиролиза, выра-
жающаяся в дополнительной генерации активных радикалов.
Таким образом, применение катализаторов пиролиза по-
зволяет существенно увеличить скорость реакций собственно
разложения (крекинга) углеводородов без увеличения скорости
вторичных реакций типа присоединения, в которых расходуют-
ся этилен, другие алкены, алкадиены. Это приводит к увеличе-
нию выходов алкенов и позволяет применить более мягкие ус-
ловия, чем при термическом пиролизе.
В настоящее время наиболее отработанным в России яв-
ляется катализатор на основе KVO3 и различных промоторов,
снижающих коксообразование. Этот катализатор, разработан-
ный совместно РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина и ВНИИО-
Сом, прошел полупромышленные испытания, которые показали,

66
что катализатор может работать более двух месяцев без регене-
рации, не теряя при этом активности, и при умеренном от-
ложении кокса. При 780°С и времени контакта 0,1 - 0,2 с выход
этилена составляет 37 - 40 % (масс.), а суммы ненасыщенных уг-
леводородов 58 - 62 % (масс.) на сырье.

1.10 Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов

В качестве гомогенных инициаторов реакций пиролиза

изучен и предложен ряд веществ: галогены и галогенсодержа-
щие вещества, а также органические пероксиды и пероксид во-
дорода, сера и серосодержащие вещества, водород и соедине-
ния, образующие при термическом разложении водород и ряд
других. Из исследованных инициаторов пиролиза самыми ак-
тивными оказались галогенсодержащие, пероксидные соедине-
ния, а также водород и вещества, выделяющие водород при на-
гревании. Из числа галогенсодержащих и пероксидных инициа-
торов наиболее активными найдены хлороводородная кислота и
пероксид водорода. Для эффективного инициирующего дейст-
вия Н2О2 добавка его к сырью должна быть в количестве на по-
рядок больше, чем НСl. Применение данных инициаторов по-
зволяет ускорить первичные реакции разложения сырья и при

67
более мягких условиях, чем при термическом пиролизе, увели-
чивает выход этилена и селективность процесса по этилену. Не-
достатком пиролиза с пероксидами является значительный рас-
ход дорогостоящих веществ, а пиролиз в присутствии галогено-
водородов сопровождается значительной коррозией оборудова-
ния из-за агрессивности последних, что может создать сущест-
венные технические трудности.
Довольно эффективной инициирующей добавкой к неф-
тяным фракциям при пиролизе является водород. Введение во-
дорода в зону реакции ускоряет первичные реакции разложения
сырья и реакции дальнейшего разложения олефинов, образо-
вавшихся на первой стадии реакции (пропилена, бутенов) с до-
полнительным образованием, в частности, этилена). Вместе с
тем наличие водорода в системе приводит к снижению коксооб-
разования, так как, присоединяясь к ненасыщенным и неактив-
ным радикалам, образующим постепенно кокс, водород обрыва-
ет цепные радикальные реакции, ведущие к его получению.
К недостаткам пиролиза с добавкой водорода относятся
значительный расход водорода, стоимость производства которо-
го достаточно высока, и значительно увеличенный объем газо-
образных продуктов пиролиза, что отрицательно сказывается на
работе аппаратов разделения пирогаза. С целью улучшения тех-

68
нологических и экономических показателей процесса было
предложено вести пиролиз в присутствии водорода под давле-
нием 2,0-2,5 МПа (гидропиролиз). Во избежание при этом зна-
чительного гидрирования низших олефинов гидропиролиз сле-
дует вести при высоких (800-900 оС) температурах и малых вре-
менах пребывания - около 0,1 с. В процессе получается высокий
выход этана. С целью увеличения выхода этилена его следует
направлять на рециркуляцию (или подвергать отдельно терми-
ческому пиролизу). Гидропиролиз прямогонного бензина при
условии рециркуляции этана и фракции С3, включая пропилен,
позволяет получить до 40-45 % этилена; выход метана достигает
34 %, пиробензина - до 20%, тяжелой фракции пироконденсата -
не превышает 2-3%. В рассматриваемом процессе в качестве
сырья можно использовать тяжелые нефтяные фракции (ваку-
умный газойль и др.), а также фракции с значительным содер-
жанием ненасыщенных и даже ароматических углеводородов.
Инициирующей добавкой вместо водорода может быть
соединение, образующее Н2 в процессе пиролиза, например
этан. Исследования пиролиза прямогонного бензина в присутст-
вии этана показали, что в этом случае выход этилена из бензина
заметно выше, а пропилена и бутенов - ниже, однако резко сни-
жается степень превращения этана. Чтобы избежать этого не-

69
достатка, целесообразно подвергать этан предварительному пи-
ролизу и полученные продукты подавать в зону пиролиза бензи-
на или газойля.
Добавка к сырью пиролиза некоторых органических ки-
слородсодержащих соединений (органические кислоты, спирты,
в том числе метанол, но не альдегиды) в количестве до 10% спо-
собствует увеличению выхода низших олефинов на 5-15 %, осо-
бенно возрастает выход этилена. Увеличение выхода низших
олефинов происходит за счет образования из кислородсодержа-
щих соединений радикалов ·Н, ·СН3, ·OH, которые активизиру-
ют пиролиз на стадиях развития и обрыва цепи. Заметно, что
действие кислородсодержащих соединений тем действеннее,
чем тяжелее перерабатываемое сырье. Наряду с рассмотренны-
ми выше предложены в качестве инициаторов реакции пиролиза
и другие соединения. Рекомендуется, например, добавлять к сы-
рью свободную серу или серосодержащие соединения (Н2S, СS2,
SO2, сульфиды органические или неорганические, меркаптаны,
сульфоксиды и др.) d количестве до 1,5% (считая на серу) к сы-
рью. В некоторых случаях это приводит к увеличению конвер-
сии сырья и повышению выхода олефинов. Однако добавление
серы, способствуя снижению коксообразования, повышает вы-
ход олефинов не при любых условиях ведения реакции.

70
 Рассмотренные способы инициированного пиролиза пред-
ставляют значительный научный интерес. Многие из них - ини-
циирование кислородсодержащими веществами, алленом - тре-
буют дальнейшей разработки. Некоторые могут иметь и практи-
ческое значение при определенной технико-экономической
конъюнктуре, например пиролиз с добавлением к сырью водо-
рода или веществ, образующих водород. Представляет теорети-
ческий и практический интерес пиролиз с инициатором - мета-
нолом, но этот способ нуждается в дальнейшей разработке и
проверке.

1.11 Пиролиз углеводородного сырья в

расплавленных средах

Среди перспективных способов термической переработки

углеводородов следует назвать пиролиз углеводородных фрак-
ций в расплавленных средах. Его достоинства - возможность пе-
реработки практически любых видов сырья от легких углеводо-
родных газов до тяжелых жидких фракций (вакуумный газойль,
сырая нефть); высокоэффективная теплопередача, обусловлен-
ная непосредственным контактом сырья с расплавом и высоко-
развитой поверхностью теплообмена; простота непрерывной

71
эвакуации из реакционной зоны твердых продуктов распада (са-
жи, кокса), благодаря чему отпадает необходимость в периоди-
ческих остановках реактора для выжига кокса. В качестве рас-
плава употребляют некоторые металлы (свинец, висмут, кадмий,
олово и др.) и их сплавы, соли - хлориды, карбонаты и др. - или
многокомпонентные солевые расплавы, а также шлаковые (ок-
сидные) расплавы. Металлические расплавы обладают высокой
теплопроводностью, малой вязкостью, но они интенсивно окис-
ляются и относительно дороги. Солевые расплавы не имеют ос-
новного недостатка металлических - интенсивной окисляемости,
но по сравнению с металлами обладают меньшей теплопровод-
ностью, а некоторые - высокой летучестью и термической не-
стабильностью, что осложняет сепарацию и регенерацию рас-
плавов. Относительно дешевые шлаковые расплавы характери-
зуются высокими температурами плавления, не слишком высо-
кой вязкостью, повышенным агрессивным воздействием на кон-
струкционные материалы, поэтому их применяют редко.
Способы контактирования перерабатываемых углеводо-
родов с расплавами различны - барботаж через слой расплава,
переработка в дисперсии расплавленной среды или при пленоч-
ном течении расплава и др. По способу подвода к сырью тепла
расплавы могут служить теплоносителями либо тепло может

72
передаваться в реакционную зону извне аналогично процессу
пиролиза в трубчатых печах.
При пиролизе в дисперсии расплавленного теплоносителя
могут быть получены высокие выходы этилена, но выходы про-
пилена ниже, чем при термическом пиролизе. Образуется также
значительное количество кокса, который, однако, при соответ-
ствующем конструктивном оформлении, можно выводить из ре-
акционной зоны, сохраняя непрерывность процесса. Пиролиз в
присутствии расплавленных теплоносителей был проверен в ус-
ловиях укрупненной опытно-промышленной установки, и полу-
ченные результаты достаточно хорошо совпадают с лаборатор-
ными.
Более высокая степень смешения углеводородов со средой
и ускорение теплопередачи достигаются ведением процесса в
потоке нагретых паров теплоносителя. Агрегат для пиролиза уг-
леводородов в среде нагретых конденсирующихся паров тепло-
носителя выполнен в виде замкнутой циркуляционной системы.
Пары теплоносителя из испарителя поступают в зону реакции,
где, конденсируясь, сообщают необходимое тепло сырью. Теп-
лоноситель отделяется от продуктов пиролиза в сепараторе и
возвращается в испаритель. Пиролиз в потоке конденсирую-
щихся паров теплоносителя характеризуется значительно мень-

73
шим коксообразованием по сравнению с процессом в среде дис-
пергированного теплоносителя.
Недостатками пиролиза углеводородного сырья в присут-
ствии расплавленного теплоносителя являются необходимость
нагрева и циркуляции теплоносителя, а также сложность отде-
ления его от продуктов реакции. Этих недостатков лишены спо-
собы пиролиза углеводородов в присутствии расплавов, но с
внешним подводом тепла, например пиролиз в трубчатых печах
с дисперсионным или дисперсионно-кольцевым течением рас-
плава. Расплав в этих процессах улучшает теплопередачу между
разогретой стенкой реактора и потоком и замедляет (или пре-
дотвращает в случае дисперсионно-кольцевого течения при на-
личии пленки расплава на стенке реактора) отложение кокса в
зоне реакции.

1.12 Высокотемпературный пиролиз

с газообразным теплоносителем

Принцип процесса пиролиза, в котором подвод тепла

осуществляется высоконагретым газообразным теплоносителем,
нашел свое развитие еще в 60-х годах XX века. Первоначально
процессы пиролиза осуществлялись в среде дымовых газов и

74
были ориентированы преимущественно на получение ацетилена.
Среди них следует назвать процессы фирм «Montekatini», «SBA-
Kellog», «Eastmen». Отечественные организации - ВНИИОС,
Институт газа АН УССР, ВНИИНефтехим, ВНИИгаз - в этот
период проводили разработку процессов пиролиза различного
сырья в реакторах смешения с дымовыми газами и перегретым
водяным паром.
Процесс высокотемпературного пиролиза в адиабатиче-
ском реакторе, осуществляемый в присутствии нагретого до
1600-2000 оС теплоносителя, характеризуется высокой селек-
тивностью. Повышенная селективность достигается путем про-
ведения процесса при ультракоротком времени контакта и
сверхвысоких температурах теплоносителя, при которых актив-
ную роль в реакциях разложения начинает играть радикал ОН.
Следствием активации ОН-радикалов является быстрое взаимо-
действие водяного пара с углеводородами.
Японская фирма «Kurecha Chemical Industry» еще в 1970
году пустила в эксплуатацию первую промышленную установку
по пиролизу нефти в среде перегретого до 2000 оС водяного па-
ра. Установка включала в себя узел пиролиза с годовой мощно-
стью 100 тыс. тонн нефти, узел переработки смол с годовой
мощностью 15 тыс. тонн смол и узел переработки пека. Пере-

75
грев пара осуществлялся в регенеративных пароперегревателях,
футерованных огнеупорным материалом - стабилизированным
оксидом циркония (верхний слой) и оксидом алюминия (нижний
слой). Соотношение перегретого пара и нефти поддерживалось в
пределах 2 - 4, температура смеси продуктов пиролиза на выхо-
де из реактора 900-1200 оС, время пребывания (1-5)·10-3 с. Про-
цесс характеризуется высоким выходом жидких продуктов пи-
ролиза с уникальными свойствами, позволяющими на базе их
переработки получать углеродное графитное волокно, специ-
альные углеродистые материалы, масла специального назначе-
ния, пеки и другие ценные продукты. При выборе оптимальных
условий пиролиза фирма ориентировалась не столько на полу-
чение высоких выходов низших олефинов, сколько на обеспече-
ние максимально выгодного состава жидких продуктов, что со-
провождалось, как правило, высоким соотношением в газе пи-
ролиза ацетилена к этилену (1: 1).
Разработка процесса пиролиза с модернизированным ре-
актором (ARC) осуществлялась на шести пилотных установках в
США и Японии, укрупненной опытной установке в Японии и
демонстрационной установке мощностью 2,25 тыс. тонн в год
этилена на заводе фирмы «Union Carbide» в Сидрифте (штат Те-
хас, США). Был сконструирован реактор мощностью 16,3 тыс.

76
тонн по сырью, прошедший испытание в «продувочном» режи-
ме, используемом при испытании ракетных двигателей. Процесс
высокотемпературного гомогенного пиролиза с модернизиро-
ванным реактором ARC был переориентирован на максимиза-
цию получения этилена с привлечением широкой гаммы угле-
водородного сырья. Получение и целевая переработка тяжелых
смол пиролиза, являющаяся отличительной чертой первона-
чального процесса фирмы «Kurecha», по существу утратили свое
значение. Фирма «Union Carbide» считает нецелесообразным
пиролиз в реакторе ARC мазута, так как он имеет высокую кок-
суемость и дает низкий выход этилена.
На установке имеется узел выделения тяжелого остатка из
нефти, и на пиролиз может поступать сырье заданного фракци-
онного состава -атмосферный или вакуумный газойль, отбензи-
ненная нефть и др. Подогретое до 300-400 оС сырье впрыскива-
ется в поток горячих продуктов сгорания в реактор, имеющий
форму трубки Вентури, где одновременно происходит смеше-
ние, испарение и пиролиз сырья. Время контакта 0,015 - 0,030 с,
температура потока снижается от 1200 оС в начале реактора и до
900 оС на выходе из него.
Специально для этого процесса был разработан закалоч-
но-испарительный аппарат типа «Ozaki», в котором не происхо-

77
дит закоксовывания даже при пиролизе тяжелого нефтяного сы-
рья [ 427]. Закалочное масло распыляют в поток пирогаза, выхо-
дящий из реактора, и охлаждают его до 330-340 оС, при этом на
трубках аппарата образуется жидкая пленка, предотвращающая
его загрязнение. За счет тепла парогазовой смеси в ЗИА генери-
руется пар давлением 11,9 МПа. В зависимости от жесткости
процесса пиролиза. отличающегося технологической гибкостью,
соотношение выхода пропилена к этилену может изменяться в
пределах от 0,17 до 0,63, а ацетилена к этилену - от 0,04 до 0,13.
К процессам автотермического пиролиза нефти, в котором
тепло реакции подводится за счет сжигания части сырья или
жидких продуктов пиролиза, можно отнести процесс РСС фир-
мы «Dow». Реакционный блок состоит из топочной камеры, зо-
ны конверсии оксида углерода и собственно зоны пиролиза.
Температура дымовых газов регулируется подачей водяного па-
ра, за счет которого осуществляется также реакция конверсии
СО с образованием СО2 и Н2. Из зоны паровой конверсии окси-
да углерода дымовые газы поступают в зону пиролиза, куда
впрыскивается предварительно подогретое сырье. Температура
в топочной камере равна 1600-2000 оС, в зоне конверсии СО –
1300 - 1600 оС, в зоне пиролиза 700-1000 оС; время контакта 0,1
с, давление 0,035-0,448 МПа [429].

78
 Процесс, основанный на принципе смешения
высоконагре'того теплоносителя с пиролизуемым сырьем разра-
батывается в течение ряда лет на пилотной установке произво-
дительностью до 200 кг/ч по сырью ПО «Салаватнефтеоргсин-
тез» и ВНИИОСом. Процесс ориентирован на пиролиз тяжелых
нефтяных фракций - вакуумного газойля и мазута. Теплоносите-
лем служит смесь водяного пара и водорода с температурой до
1600-1900 оС, получаемая смешением предварительно подогре-
того водяного пара с продуктами сгорания водорода в кислоро-
де. Реактор имеет камеры горения и пиролиза. Камера горения
цилиндрической формы футерована изнутри специальными ке-
рамическими материалами (набивные массы из корунда и диок-
сида циркония) и охлаждается водой для защиты стенок аппара-
та, выполненных из стали 12Х18НI0Т. Камера пиролиза выпол-
нена из металла, футерована огнеупорным материалом. Узел
ввода сырья обеспечивает его подачу по оси реактора, линейная
скорость теплоносителя 300-400 м/с. Закалка пирогаза осущест-
вляется водой, подаваемой через тангенциальные вертикальные
щели. Допустимая температура в камере сгорания - до 1900 оС,
температура реакции 850-1050 оС, отношение водяного пара к
сырью составляет 3-7-4: 1, время пребывания 0,001-0,040 с.
Процесс протекает в избытке водорода, роль которого возраста-

79
ет с повышением температуры: избыток Н2 положительно влия-
ет на процесс, повышая выходы низших олефинов и снижая кок-
сообразование..
В результате исследований по процессу высокотемпера-
турного пиролиза на пилотной установке и анализа литератур-
ных данных разработана альтернативная схема высокоскорост-
ного гидропиролиза, отличительными чертами которой являют-
ся: давление - до 4 МПа, температура - до 1 000 оС, малое (0,001-
0,0002 с) время смешения и контакта высоконагретой смеси и
теплоносителя, в качестве которого рекомендуются смеси окси-
да углерода и водорода или водяного пара и водорода, нагрев
теплоносителя в высокотемпературном регенеративном нагре-
вателе или плазмотроне, использование газотурбинных устано-
вок.

1.13 Термоконтактные процессы пиролиза

Разработка процессов пиролиза, основанных на передаче

тепла пиролизуемому сырью при его контакте с нагретыми
твердыми теплоносителями, относилась к 50-60-м годам XX ве-
ка и была обусловлена интересом к пиролизу нефти и нефтяных
остатков. Многие исследователи, как за рубежом, так и у нас ис-

80
пытывали различные схемы организации движения твердого те-
плоносителя: в плотном слое керамического теплоносителя, вос-
ходящем и нисходящем потоке мелкозернистого кокса или ог-
неупора, псевдоожиженном (кипящем) слое кокса и песка и др.
В процессе фирмы «Lurgi» (Германия) подогретая в печи
до 345-400 оС сырая нефть вместе с водяным паром поступает в
реактор с псевдоожиженным слоем теплоносителя - мелкоиз-
мельченного горячего песка. Температура пиролиза 705-845 оС,
время контакта 0,3-0,5 с. Теплоноситель нагревается в пневмо-
подъемнике в восходящем слое за счет дымовых газов сжигания
котельного топлива. Из реактора он непрерывно отводится и по-
дается в пневмоподъемник-регенератор. После выжига кокса
нагретый песок возвращается в реактор. Опыт работы промыш-
ленных этиленовых установок, оборудованных реакторами пи-
ролиза фирмы «Lurgi», показал значительный унос песка из ре-
актора и засорение им всей последующей системы охлаждения
пирогаза и выделения жидких продуктов пиролиза. Имеет место
также истирание огнеупорной футеровки циркулирующим пес-
ком.
В процессе пиролиза в псевдоожиженном слое порошко-
образного кокса (без его циркуляции) фирмы «BASF» (Герма-
ния) тепло для реакции обеспечивается за счет сжигания части

81
сырья в псевдоожиженном слое коксовых частиц путем вдува-
ния кислорода и пара под распределите.1ЬНУЮ решетку реак-
тора. Температура пиролиза в реакционной зоне 700 - 750 оС,
отношение пар : сырье = l: 1. Промышленная установка мощно-
стью 36,2 тыс. т в год этилена была пущена в г. Людвигсхафене
(Германия) в начале 1960 г. Процессы фирмы «Lurgi» и BASF
при пиролизе нефти характеризуются близкими выходами эти-
лена (21-23%), пропилена (11-12 %) и других продуктов.
Пиролиз тяжелых нефтяных фракций фирма «Petroleum
and Chemica1» проводит в циклически работающих реакторах,
футерованных огнеупорным материалом. В процессе «Паккал»
распыленное сырье подают сверху на слой раскаленной (выше
1200 оС) насадки. Цикл работы реактора - четыре минуты -
включает подачу распыленного сырья и пара, продувку и реге-
нерацию. При температуре пиролиза нефтяного остатка 1000 оС
выход этилена составлял 21-22%, пропилена 7% наряду с пеком
(13%) и коксом (8%).
Опубликовано мало данных по экономике термоконтакт-
ных процессов пиролиза, но судя по тому, что эти методы до на-
стоящего времени не реализованы в промышленных масштабах,
ни один из них существенными преимуществами перед пироли-
зом в трубчатых печах не обладает. Следует, однако, отметить,

82
что из перечисленных процессов термоконтактного типа про-
мышленное осуществление получили процессы фирм «Lurgi» и
«BASF»; по процессу «Lurgi» было построено шесть установок
производительностью 20-40 тыс. тонн этилена в год. Фирма
«BASF» построила установку по пиролизу нефти производи-
тельностью 40 и 60 тыс. тонн этилена в год. В дальнейшем ука-
занные установки были либо демонтированы, либо работали на
более легких видах сырья.

1.14 Продукты пиролиза и их применение

Основные направления использования этилена включают

производства: полиэтилена, поливинилхлорида, стирола, эти-
ленгликоля, этанола, ацетальдегида, винилацетата, пропионовой
кислоты, пропионового альдегида.
В конечной структуре потребления этилена за рубежом
65-70% занимают пластические массы, 10% - производные эти-
ленгликоля (главным образом, антифризы), 5% - синтетические
волокна, 5% - растворители и 10-15% - прочая продукция.
Попилен применяют в синтезах полипропилена, акрило-
нитрила, пропиленгликоля, ацетона, изопропилбензола, олиго-
меров, изопропанола, оксоспиртов, аллилацетата, глицерина.

83
Следует отметить, что за рубежом, прежде всего в США, значи-
тельные количества пропилена вырабатываются помимо пиро-
лиза на установках крекинга.
В зарубежной структуре потребления этилена на долю
производства полиэтилена приходится 50,1%, этиленоксида и
этиленгликоля – 12,3%, этилбензола – 8,0%, хлорвинила – 18,5%
и прочих продуктов – 33,1%.
Образующаяся при пиролизе фракция углеводородов С4
содержит (при пиролизе бензина) до 48% бутадиена-1,3, 22%
изобутена, 14 и 11% бутена-1 и бутена-2 соответственно. Бута-
диен-1,3 в мировой нефтехимии используется преимущественно
(75-85% общего объема производства) для получения эластоме-
ров, причем бутадиен-1,3 пиролиза преобладает в этом объеме.
Основные области применения изобутена – производства
изобутилметилового эфира и изопрена, спиртов и пластических
масс.
После низших олефинов второе место по значимости в
сырьевой базе органического синтеза принадлежит ароматиче-
ским углеводородам и в первую очередь бензолу. Усредненная
структура потребления бензола за рубежом в настоящее время
складывается таким образом: 45% - синтез этилбензола, 25% -
производство фенола, 15% - гидрогенизация в циклогексан, 5% -

84
синтез анилина, 10% - получение хлорбензола, малеинового ан-
гидрида и ряда других продуктов.
Ароматические углеводороды – бензол, толуол, ксилолы –
получаются в процессах риформинга, пиролиза и при коксова-
нии углей. Структура производства бензола в США включает:
пиролиз – 25%, риформинг – 50%, деалкилирование толуола –
20% и коксохимия – 5%.
В 80-х годах в нашей стране были введены крупнотон-
нажные установки пиролиза бензина единичной мощностью
450, 300 и 250 тыс. тонн этилена в год (ЭП-450, ЭП-300 и ЭП-
250) и пиролиза этана мощностью 100 и 200 тыс. тонн этилена в
год (Э-100, Э-200). Постоянно ведется работа по повышению
технического уровня действующих агрегатов средних мощно-
стей: их блоки пиролиза переводятся на режимы высокой жест-
кости, они оснащаются вертикальными закалочно-
испарительными аппаратами.
Фракция углеводородов С4 в нашей стране передается в
промышленность синтетического каучука. На основе жидких
продуктов пиролиза в России получают бензол, сольвенты, сы-
рье для производства технического углерода, нефтеполимерные
смолы, компоненты автомобильного бензина и котельного топ-
лива.

85
 В настоящее время ведется также исследовательская рабо-
та по альтернативным направлениям использования смолы пи-
ролиза. В частности, предлагается использовать высокомолеку-
лярные компоненты смолы пиролиза в качестве фотосенсибили-
заторов разложения алифатических спиртов и жидких парафи-
нов. Авторами методом электронного парамагнитного резонанса
и низкотемпературного фотолиза на примере разложения алифа-
тических спиртов и жидких парафинов были исследованы фото-
сенсибилизирующие свойства асфальтенов и смол, выделенных
из тяжелой смолы пиролиза. Обладая высоким парамагнетиз-
мом, смолисто-асфальтеновые вещества легко подвергаются
воздействию солнечного света, под действием которого проис-
ходят фотохимические и фотоокислительные процессы по сво-
бодно-радикальным механизмам. При фотооблучении заморо-
женных растворов асфальтенов и смол ТСП в спиртовых матри-
цах наблюдается интенсивное образование спиртовых радика-
лов. Применение смолисто-асфальтеновых веществ тяжелой
смолы пиролиза в качестве фотосенсибилизаторов разложения
органических соединений имеет немаловажное значение, так как
не требует специальной тщательной очистки. Способность смо-
листо-асфальтеновых веществ поглощать в широком спектраль-

86
ном диапазоне перспективна и с точки зрения утилизации сол-
нечной энергии.

2. Технологическое оформление процесса пиролиза

Процесс производства этилена и других олефинов из уг-

леводородного сырья включает стадии пиролиза углеводородов,
компримирования газа пиролиза, выделения тяжелых углеводо-
родов, удаления сероводорода, диоксида углерода и ацетилена,
осушки, разделения газа пиролиза.
Блок-схема производства этилена из бензина изображена
на рис. 8.
Бензин и рециркулирующий этан поступают на пиролиз.
Продукты пиролиза направляются на стадию первичного фрак-
ционирования, где легкая и тяжелая смолы отделяются от газа
пиролиза. Последний направляется на компримирование. Газ
пиролиза очищают от сероводорода и диоксида углерода на ста-
дии компримирования. Одновременно отделяются тяжелые
фракции (С5 и выше). Затем газ проходит стадию осушки и по-
ступает на разделение.
Разделение газа пиролиза возможно только при низких
температурах и повышенных давлениях, поскольку основные

87
компоненты газа пиролиза имеют очень низкие температуры
кипения.
В современных схемах перед разделением газ подвергают
глубокому охлаждению и выделяют водород и метан. Остаточ-
ный метан отделяют на стадии разделения. Этан-этиленовую
фракцию очищают от ацетилена методом селективного гидри-
рования или абсорбции и разделяют на этилен чистотой 99,9% и
этан. Последний возвращается на пиролиз.
Пропан-пропиленовая фракция подвергается разделению
на пропан и пропилен, когда имеется потребность в концентри-
рованном пропилене, например для процессов производства по-
липропилена, пропиленоксида, акрилонитрила и др. Для алки-
лирования чаще используют пропан-пропиленовую фракцию.
Фракция С4 направляется на установки для выделения бутадие-
на.
Сырье – бензин поступает на установку под давлением
1,0–1,2МПа, проходит паровой подогреватель 1, в котором на-
гревается до 100°С и смешивается с водяным паром. Смесь сы-
рья и водяного пара двумя потоками подают в коллекторы, где
каждый поток разветвляется еще на четыре потока. Восемь по-
токов сырья и пара проходят по трубам конвекционной секции

88
печи 2, где нагревается до 600°С и после чего поступает в трубы
реакционного змеевика радиантной секции.

89
90
 В реакционном змеевике и протекают реакции пиролиза.
Реакционная смесь выходит из печи при температуре 840–850°С
и, во избежание пиролитического уплотнения непредельных уг-
леводородов, подвергается быстрому охлаждению в закалочном
аппарате 3 путем впрыскивания в поток водяного конденсата.
Конденсат испаряется и за счет скрытой теплоты испарения
происходит резкое снижение температуры до 700°С. Охлажде-
ние реакционной смеси на 140–150°С достаточно для того, что-
бы прекратились главным образом вторичные реакции пироли-
за. Последующее снижение температуры происходит в ЗИА 4, в
котором тепло газов пиролиза используется для производства
водяного пара высокого давления. Температура потока, выхо-
дящего из котла утилизатора должна быть выше точки росы
компонентов этого потока, чтобы не произошла забивка трубно-
го пучка этого аппарата смолами и коксом.
Газ, охлажденный в котле-утилизаторе до примерно 400°С,
проходит еще одну ступень охлаждения в аппарате 5, куда по-
дают тяжелое поглотительное масло. После аппарата 5 все пото-
ки объединяют в общий коллектор.
Паро-газовую смесь направляют в две параллельно рабо-
тающие колонны 8. в нижней части колонн поток отмывается от
сажи и кокса тяжелым поглотительным маслом, верх колонн

91
орошается легким поглотительным маслом. В нижней части ко-
лонн конденсируется наиболее тяжелая часть смолы, которую
откачивают насосом 12 через фильтр 6 и холодильник 7 в низ
колонн 8, в аппарат 5, а балансовый избыток на склад.
Паро-газовая смесь с верха колонн 8 проходит конденса-
тор-холодильник 9 и, охладившись до температуры 30-35°С,
разделяется в сепараторе 10 на газ пиролиза и обводненный кон-
денсат легкого масла. Легкое масло от воды отделяется в от-
стойнике 11. Легкое масло насосом 12 частично подается на
верх колонны 8 в качестве орошения, а балансовый избыток от-
качивается с установки. Водный конденсат из отстойника 11 по-
ступает на очистку с целью возврата его на установку. Пирогаз с
сепаратора 10 поступает на компремирование, очистку, осушку
и разделении.

92
93

Принципиальная технологическая схема установки пиролиза бензина

 2.1 Компремирование и первичная обработка
пирогаза.

Пирогаз из реакторного блока под небольшим избыточным

давлением около 0,15 МПа и температуре 35°С поступает на
Компремирование и первичную обработку.
Выбор рациональной схемы и правильного режима ком-
премирования имеет важное значение, так как в основном опре-
деляет энергетические затраты на производство этилена.
Температура пирогаза после сжатия зависит от степени
сжатия. Она тем ниже, чем больше число ступеней сжатия для
достижения одного и того же конечного давления. При повыше-
нии температуры пирогаза, что имеет место при компремирова-
нии, повышается и вероятность протекания полимеризации дие-
новых и высших олефиновых углеводородов, содержащихся в
пирогазе. Реакции полимеризации начинают протекать в темпе-
ратурном интервале 80-110°С. Во избежание образования поли-
меров, которые могут накапливаться в полостях компрессоров и
вывести их из строя, пирогаз в зависимости от их состава сжи-
мается в 3-5 ступеней. Очень важно обеспечить эффективное
межступенчатое охлаждение пирогаза и тщательное отделение
конденсата, состоящего из воды и тяжелых углеводородов.

94
 Целью первичной обработки пирогаза, кроме компремиро-
вания, является:
1. Удаление из пирогаза углеводородов С4 и выше
2. Осушка и, если необходимо, очистка от кислых ком-
понентов
При компремировании пирогаза часть водяных паров кон-
денсируется. Поэтому осушку пирогаза проводят после компре-
мирования, так как в этом случае на осушку поступает пирогаз с
наименьшим содержанием влаги.
Этилен и пропилен выделяют из пирогаза ректификацией
при высоких давлениях и низких температурах низкие темпера-
туры фракционирования вызывают необходимость тщательной
осушки пирогаза. В противном случае будет идти образование
кристаллогидратов, что будет нарушать режим работы ГФУ.
Для надежной работы ГФУ точка росы пирогаза по влаге
не должна быть выше минус 65°С. Осушка пирогаза осуществ-
ляется в одну или две ступени. В случае двухступенчатой осуш-
ки на первой ступени пирогаз осушают жидкими поглотителя-
ми, а на второй ступени твердыми поглотителями.
С целью успешного проведения процесса осушки необхо-
димо как можно полнее удалить из пирогаза тяжелые углеводо-
роды и в первую очередь легко полимеризующиеся диеновые

95
углеводороды: дивинил, и циклопентадиен, которые адсорби-
руются на поверхности адсорбентов, а в процессе регенерации
при повышенных температурах образуют углистые отложения,
которые забивают поры и снижают влагоемкость адсорбентов.
Кроме того, тяжелые углеводороды усложняют технологию вы-
деления этилена и пропилена. Выделение тяжелых углеводоро-
дов С4 и выше из пирогаза можно осуществить ректификацией
или абсорбцией

96
97

Технологическая схема компремирования и первичной обработки пирогаза

 2.2 Фракционирование пирогаза

Для разделения пирогаза применяются следующие мето-

ды:
1. Метод НТР (конденсационно-ректификационный), когда
отделение метановодородной фракции и выделение этилена и
пропилена, осуществляется конденсацией с последующей рек-
тификацией под давлением с применением различных холо-
дильных циклов. (КРМ)
2. Абсорбционно-ректификационный метод, при котором
все компоненты тяжелее метана извлекаются из газа абсорбцией
при низких температурах, а затем выделяют этилен и пропилен
ректификацией. (АРМ)
При КРМ МВФ выделяется при температурах от -90 до -
110°С, при АРМ от -20 до -30°С с использованием легкого аб-
сорбента – фракции С4. При разделении пирогаза при высоком
давлении КРМ и АРМ различаются в основном лишь схемой и
режимом работы колонны выделения МВФ. При АРМ метано-
вая колонна представляет собой фракционирующий абсорбер.

98
 a)

б)
а) конденсационно-ректификационный метод
б) абсорбционно-ректификационный метод
Фракционирование пирогаза

99
 Схемы работы колонн 3 и 4 при АРМ такие же как и при
КРМ. В режиме работы ЭЭ колонны 2 имеются различия, обу-
словленные большим содержанием абсорбента фракции С4 в
остатке. Температура низа ЭЭК при работе по КРМ должна
быть около 70°С, в то время как при АРМ она повышается до
110°С. Соответственно для обогрева кипятильника требуется в
первом случае пар низкого давления, а во втором – высокого
давления, причем расход водяного пара для АРМ значительно
больше, т.к. абсорбент циркулирует через все колонны за ис-
ключением этиленовой.
Чистота этилена также получается различной. При одина-
ковой четкости разделения в отгонной части метановой колонны
(т.е. одинаковое процентное содержание метана в остатке) абсо-
лютное же его содержание больше при работе по АРМ, вследст-
вие того, что количество остатка (фракция С2-С4 и абсор-
бент)примерно в три раза больше, а следовательно и больше со-
держание метана а этилене.
Преимуществами КРМ являются меньший расход водяно-
го пара и воды, большая чистота этилена; недостатками – слож-
ность компрессионного оборудования, более низкие температу-
ры и высокие требования с стабильности состава газа.

100
 К достоинствам АРМ относят умеренно низкие температу-
ры и сравнительная простота эксплуатации; к недостаткам – по-
вышенные энергетические затраты, унос абсорбента и необхо-
димость его выделения при пониженных температурах.

Таблица 2.1 - Некоторые ТЭП методов

АРМ КРМ
Расход на 1 т. этилена
Электроэнергия, кВт ч 1470 1470
Водяной пар, т 4,0 0,7
Вода, м3 600 500
Коэффициент извлечения, %
Этилен 88 До 97
Пропилен 60 До 95
Капитальные затраты по всем 100 82
стадиям, %
Условная себестоимость этилена, 100 88
%

Выделение этилена из ЭЭФ сопряжено с определенными

трудностями, обусловленными сравнительно близкими темпера-
турами кипения этилена (-103,9°С) и этана (-88,6°С) при атмо-

101
сферном давлении. В связи с этим для разделения ЭЭФ при вы-
соком давлении требуется до 75 тарелок и высокое флегмовое
число (около 5 и выше). Поэтому в процессе выделения этилена
расходуется значительное количество энергии, в частности хо-
лода. Для снижения расхода энергии используются внешние и
внутренние холодильные циклы с максимальным использовани-
ем холода и тепла отходящих потоков. Эти циклы основаны на
принципе теплового насоса.
Принцип теплового
насоса заключается в том,
что для подвода тепла ис-
пользуют энергию сжатия
газа, а для отвода тепла —
дроссельный эффект в соче-
тании с испарением.
Различают схемы
внешнего теплового насоса
и внутреннего. чем схемы с
внешним тепловым насосом.
Более выгодна схема
внутреннего теплового на-
Внешний тепловой насос
соса (рис. 11). При её при-

102
менении снижаются энергетические затраты и исключается
часть поверхности нагрева. По одному варианту (рис. 11, а) па-
ры из верхней части колонны засасываются компрессором,
сжимаются и поступают в кипятильник, где за счет выделивше-
гося при компримировании тепла последнее подводится в низ
колонны. При этом пары конденсируются и поступают в верх-
нюю часть колонны, где образуют флегму. По другому варианту
(рис. 11, б) часть остатка, вытекающего из нижней части колон-
ны, дросселируется и используется как хладоагент в дефлегма-
торе. Затем пары сжимаются компрессором и подаются в ниж-
нюю часть колонны для использования их тепла. Схема внут-
реннего теплового насоса применяется при малых разностях
температур между верхом и низом колонны; термодинамическая
эффективность этой схемы примерно на 40 % выше,

103
 Внутренний тепловой насос

2.3 Очистка этилена

Очистка этилена сводится к удалению из него сероводоро-

да, углекислого газа, угарного газа, ацетилена и кислорода. Уда-
ление этих примесей может осуществляться на различных ста-
диях производства этилена.
Сероводород, углекислый газ и органические сернистые
соединения удаляются путем промывки газа водной щелочью.
Значительное снижение содержания сернистых соединений до

104
0,0001% и СО2 до 0,001 % достигается при двухступенчатой
промывке щелочью.
Очистка этилена от СО2 может быть осуществлена адсорб-
ционным методом при помощи молекулярных сит (до 0,0001%).
Очистка от ацетилена может осуществляться промывкой
ацетоном при низких температурах, либо селективным гидриро-
ванием.
3 Аппаратурное оформление процесса пиролиза

3.1 Трубчатые печи

Пиролиза различного углеводородного сырья на этилено-

вых установках осуществляется в трубчатых печах, которые
имеют различные конструктивные особенности. Первоначально
печи пиролиза в конструктивном оформлении были аналогичны
нагревательным печам нефтезаводских установок и отличались
от них главным образом температурой: на выходе из змеевика
она составляла 720 – 760 оС. Топливо сжигалось в факельных
горелках. Факельные горелки создавали неуправляемое распре-
деление температуры внутри печи, в результате чего возникали
частые пережоги труб даже при невысоких температурах пиро-
лиза. Печи имели два потолка, змеевик был выполнен в качестве

105
настенного экрана, что не обеспечивало высокие теплонапря-
женности поверхности труб из-за большой неравномерности
подвода тепла: часть поверхности труб была обращена к излу-
чающим дымовым газам, а часть – к отражающим, заэкраниро-
ванным стенам. Неравномерность обогрева змеевиков резко со-
кращала длительность пробеа печи и не позволяла поднять тем-
пературу пиролиза. В таких печах пиролизу подвергали, как
правило, этан и другие углеводородные газы. С переходом на
жидкое сырье, вызывающее более сильное коксование змееви-
ков, необходимо было упорядочить сжигание топлива в печи. С
этой целью были разработаны панельные горелки беспламенно-
го горения. Размещенные в стенах печи, они создают сплошную
излучающую поверхность.
Следующим этапом было размещение змеевика в середи-
не топочной камеры на подвесках («елочках»), которые выво-
дятся через потолок печи и крепятся к наружным балкам. В не-
которых печах для защиты свода топочной камеры и верхней
части подвесок от перегрева, последние две трубы змеевика бы-
ли выполнены в виде потолочного экрана. Дымовые газы из то-
почной камеры уходят вниз, нагревая сырье и пар разбавления в
конвекционной зоне. Несмотря на то, что в начале радиантного
змеевика поток нагревается и этот участок является как бы про-

106
должением конвекционной секции, время пребывания потока в
зоне, где начинается разложение сырья (при температуре выше
600 оС, весьма велико и составляет 1,2 – 1,6 с.
В горизонтальных змеевиках время пребывания потока не
бывает менее 0,8 с; как правило, оно составляет 1,0 – 1,2 с.
Увеличение выходов этилена достигается повышением темпе-
ратуры пиролиза и сокращением времени реакции. Это вызы-
вает повышение температур стенки змеевика, излучающих
стен и дымового газа в топочной камере. Трубные подвески,
не защищенные от излучения и омывания топочными газами,
нагреваясь до 1020 – 1060 оС, начинают коробиться. Для того,
чтобы вести процесс при малом времени пребывания потока в
змеевике и высокой теплонапряженности начали использовать
трубы из более жаростойких сталей – типа Х25Н20 и Х25Н35,
изготовленных методом центробежного литья. Поскольку эти
трубы более хрупкие, то от горизонтальных перешли к верти-
кальным, свободно висящим змеевикам. Первые этиленовые
установки, оснащенные печами с вертикальным расположени-
ем змеевиком, появились в середине 60-х годов XX века.
Примером таких печей могут служить печь, разработанная
Гипрокаучуком, и печь SRT-I фирмы «Lummus»

107
Печь с вертикальным змееви- Печь фирмы
ком (Гипрокаучук) «Lummus» типа SRT-I

Печь конструкции Гипрокаучук предназначена для пиро-

лиза жидкого сырья при температуре до 820 оС. Она имеет одно-

108
секционную конвекционную зону; змеевики расположены в два
ряда (по два в одной плоскости) и все четыре проходят вдоль
всей топочной камеры. К каждой подвеске, расположенной под
потолком топочной камеры, крепятся трубы двух змеевиков.
Для уменьшения нагрузки на подвески они чередуются с опора-
ми, расположенными снаружи над потолком печи. Такой способ
крепления змеевиков ухудшает технологические условия их экс-
плуатации, поскольку около 15 % поверхности труб не облуча-
ется, время пребывания потока в них увеличивается до 1,8 с, по-
вышается гидравлическое сопротивление. Максимальная темпе-
ратура стенки змеевика для печей, останавливаемых на выжиг
кокса, не превышает 920 – 925 оС.
Переход на высокотемпературный (830 – 850 оС) пиролиз
привел к появлению печей нового типа с коротким временем
пребывания потока в змеевиках. Это печи SRT («Short Resedens
Time»). Одновременно было установлено, что экономически це-
лесообразно приводы компрессоров этиленовой установки вы-
полнять в виде паровых турбин, работающих на «собственном»
паре высокого давления, получаемом в закалочно-
испарительных аппаратах. Компоновка печей SRT обусловлена
тепловым балансом радиационной и конвекционной секций и
технологической схемой этиленовой установки. Змеевики печи

109
SRT-I расположены однорядно в сравнительно узкой топочной
камере, выше которой находится секционированная конвекци-
онная зона. Трубные подвески вынесены из зоны облучения в
потолочный канал, что существенно облегчает условия их экс-
плуатации. Змеевик рассчитан на проведение пиролиза при тем-
пературе до 850 оС. Пиролиз жидкого сырья в печах этого типа
ведут обычно при температуре около 830 оС; время пребывания
потока в змеевике составляет 0,75 с. В печах SRT-I пиролизу
подвергают как бензиновые фракции, так и рецикловый этан
(для последнего используют более длинный змеевик).
Рядом фирм разрабатываются печи с вертикальными
двухрядно расположенными змеевиками («Selas», KTI). Такие
печи более компактны: их длина сокращается на 20 – 30 % по
сравнению с однорядным расположением змеевика. Однако не-
равномерность облучения змеевиков в них выше. Поэтому, как
правило, трубы змеевиков размещают с большим шагом (2,5 –
3,0 d), тогда как при однорядном расположение шаг составляет
2d. На рисунке 1.12 показано расположение змеевиков в топоч-
ной камере печи фирмы «Selas»; вход в них находится у торце-
вых стен.

110
 1 – подовые горелки; 2 – боковые горелки
Расположение змеевика в топочной камере печи пирогаза фир-
мы «Selas»

Выходящий пирогаз поступает на один закалочно-

испарительный аппарат. Первые по ходу потока трубы змеевика
могут обогреваться подовыми горелками, в которых сжигается
жидкое топливо. Шаг между трубами одного змеевика равен 3d,
расстояние между параллельными змеевиками – 3,5 d; внутрен-
ний диаметр труб 89 мм.
Конструкция змеевиков печей ВНИПИнефть для этилено-
вых установок, пиролизующих этан, аналогична. они выполне-

111
ны из труб диаметром 140×10 мм, установленных с шагом, рав-
ным 3,5d в плоскости змеевика и 3d между змеевиками.
Основные характеристики змеевика – диаметр, нагрузка
по сырью, время пребывания потока в нем и температура стенки
– тесно связаны между собой. При сокращении времени пребы-
вания повышается температура стенки. Для ее снижения необ-
ходимо увеличить удельную поверхность змеевика, т.е. поверх-
ность на единицу объема. Это достигается переходом на трубы
малого диаметра или выполнением змеевика «ветвящимся». По
первому пути пошли фирмы «Stone and Webster» и «Kellog», по
второму – «Lummus», «KTI», «Selas». В таблице 1.3 даны основ-
ные характеристики печи производительностью 50 тыс.т этиле-
на в год при использовании змеевиков из труб постоянного диа-
метра в режиме жесткого пиролиза.

112
Таблица 2.2 – Влияние диаметра змеевика на основные показа-
тели работы печи пиролиза
Диаметр Производитель- Теплонапряжен- Максимальная Число
змеевика, ность по сырью, ность поверхно- температура пото-
мм т/ч сти, кВт/м2 стенки, оС ков
кокс толщи-
отсут- на кокса
ствует 2,5 мм
140×8 4,5 – 5,0 175 - 185 1190 - 1310 – 5
1220 1370
125×9,5 2,5 – 2,8 155 - 165 1155 - 1250 – 8
1185 1280
82×9 1,0 – 1,1 95 - 100 1030 - 1090 - 20
1050 1110
64×6 0,5 – 0,6 80 - 85 1010 - 1060 - 40
1025 1080
50×6 0,35 – 0,4 65 - 70 980 - 1020 - 60
995 1040
Как следует из данных таблицы, для материалов, допус-
кающих эксплуатацию при 1100 – 1120 оС, что в настоящее вре-
мя является пределом для широкого промышленного использо-
вания, максимальный диаметр змеевика может быть равен 60
мм, а число параллельных потоков – около 20.

113
 Фирма «Kellog» разработала многопоточную печь «Milli-
second», которая позволяет вести пиролиз при температуре 900 –
930 оС и времени пребывания потока в трубах, равном 0,03 – 0,1
с. Змеевики этих печей представляют собой прямые трубы, со-
единенные на входе коллектором, через который поступает сы-
рье с паром. На выходе два потока объединяются и поступают в
закалочно-испарительный аппарат типа «труба в трубе». По-
скольку время охлаждения пирогаза до температуры, при кото-
рой прекращаются вторичные реакции (обычно ≤ 650 оС) долж-
но быть равным примерно 0,1 времени пребывания потока в
змеевике, то только такая компоновка змеевиков и ЗИА возмож-
на в данной печи, так как любой коллектор пирогаза резко уве-
личит время реакции. Схема печи «Millisecond» показана на ри-
сунке 1.13.

114
 1 – Подовые горелки;
2 – система закалоч-
но-испарительных
аппаратов первой
ступени;
3 – дымовая труба;
4 – дымосос;
5 – конвекционная
зона; 6 - многопоточ-
ный змеевик

Схема печи «Millisecond»

При одинаковом выходе этилена в печи «Millisecond»

обеспечивается больший выход пропилена (на 30 %) и углево-
дородов С4 (в 1,5 раза). При одинаковых выходах С3 и С4 выход

115
этилена возрастает примерно на 10 %. аналогичные зависимости
получены при пиролизе газойлей. Однако несмотря на то, что
промышленный прототип печи начали эксплуатировать в 1972 –
1973 гг., до последнего времени не было сообщений об эксплуа-
тации или проектировании этиленовых установок с этими печа-
ми. По-видимому, имеются эксплуатационные трудности, в ча-
стности быстрая коксуемость труб. Так, при пиролизе газойля
пробег печи составляет около 7 суток.
Переход от змеевиков постоянного диаметра к разветв-
ленным и их дальнейшее развитие можно проследить на приме-
ре печей SRT. Эволюция змеевиков печей типа SRT представле-
на на рисунке 1.14.

Эволюция змеевиков печей типа SRT

Змеевик печи SRT-II состоит из труб трех диаметров: 85×8,

114×9 и 159×9,5 мм. Четыре параллельных потока, пройдя тру-
бы среднего диаметра, поступают в одну общую трубу. На входе

116
в змеевик установлены трубы малого диаметра, а общая труба
имеет большой диаметр, что обеспечивает небольшое увеличе-
ние сопротивления змеевика при коксовании и надежный выжиг
кокса из него. Время реакции составляет 0,52 с. Один змеевик
обеспечивает нагрузку по сырью 5,5 т/ч.
Змеевик печи SRT-III короче змеевика печи SRT-II за счет
меньшей длины труб большого диаметра. Так как укороченный
змеевик не может обеспечить такую же нагрузку по сырью и его
конверсию, как змеевик печи SRT-II, то и трубы в нем несколько
меньшего диаметра. Повышенная селективность в нем достига-
ется за счет малого времени пребывания (0,4 с), более низкого
парциального давления углеводородов и более высокой темпе-
ратуры пиролиза.
Модификация змеевика SRT-IV состоит из труб четырех
диаметров. По сравнению с печью SRT-III он не дает сущест-
венного сокращения времени реакции (0,35 с), но при той же на-
грузке имеет значительно большую поверхность на единицу
объема змеевика, что обеспечивает достижение более высокой
температуры при той же температуре стенки. В таблице 1.4 дан
выход основных продуктов пиролиза в змеевиках печи SRT раз-
личных модификаций.

117
Таблица 2.3 – Выходы основных продуктов пиролиза в змееви-
ках печи SRT
Продукт Выход в змеевиках печи, %
SRT-I SRT-II SRT-III SRT-IV
СН4 16,4 16,1 18,1 17,7
С2Н4 25,3 26,8 28,5 28,7
С3Н6 14,0 14,3 13,1 13,2
С4Н6 3,0 3,8 4,0 4,1
С4Н8 6,6 4,3 3,9 3,7
При повышении температуры пиролиза до 850 оС и сокра-
щении времени реакции до 0,4 с и ниже, температура дымовых
газов на выходе из топочной камеры превышает 1050 оС. Дымо-
вой газ несет такое количество тепла, что использование кон-
векционной зоны, показанной на рисунке 1.10, становится уже
неэффективным. Для утилизации тепла дымового газа в конвек-
ционную зону добавляется секция перегрева пара высокого дав-
ления. Повышение термического коэффициент полезного дейст-
вия печи пиролиза связано главным образом с понижением тем-
пературы дымового газа перед выбросом в атмосферу. При тем-
пературе его 100 – 120 оС коэффициент полезного действия печи
может достичь 93 – 94 %. При такой температуре индивидуаль-

118
ная дымовая труба за счет естественной тяги не создает необхо-
димого разряжения, тем более, что размеры конвективной сек-
ции увеличиваются за счет дополнительных зон. В этом случае
используют дымососы. Последние создают необходимое для
нормального горении топлива разряжение и позволяют сокра-
тить размер конвекционной зоны за счет повышения скорости
дымового газа; при этом повышается коэффициент теплоотдачи
от дыма к трубам, а именно он определяет интенсивность тепло-
обмена.
Подвод подогретого воздуха к горелкам, сжигающим газо-
образное топливо и размещенным в боковых стенах топочной
камеры, достаточно сложен из-за большого их числа (70 – 120
шт). Существенно легче это сделать это при использовании аку-
стических горелок, которых достаточно 16 – 24 штук на печь.
Легче организовать подвод воздуха к подовым горелкам, сжи-
гающим жидкое котельное топливо. Тем более, что коэффици-
ент избытка воздуха, необходимый для них, выше, чем для ра-
ботающих на газовом топливе.
Поскольку термический коэффициент полезного действия
современных печей практически достиг предела, ведутся поиски
способов сочетания печей пиролиза с другими тепловыми ма-
шинами. С целью лучшего использования тепла на высоком

119
температурном уровне предложено часть топлива сжигать в га-
зовой турбине, а отходящий от нее газ с достаточно большим
содержанием кислорода подавать к горелкам печей (газ после
газовой турбины может генерировать пар высокого давления).
По оценкам авторов, использование газовой турбины обеспечи-
вает сокращение энергопотребления этиленовой установки на
4,5 – 5,0 %.

3.2 Закалочно-испарительные аппараты (ЗИА)

Продукты пиролиза выходят из змеевиков промышленных

печей при температуре 780 – 870 оС. Утилизация тепла пирогаза
играет важную роль в сокращении энергетических затрат на эти-
леновых установках. Пребывание продуктов пиролиза в зоне
высоких температур приводит к уменьшению содержания в них
целевых продуктов – олефинов и диенов – в результате участия
их во вторичных реакциях конденсации и полимеризации. Для
сведения к минимуму потерь олефинов время пребывания про-
дуктов в трансферной линии не должно превышать 0,005 – 0,012
с; оптимальное время охлаждения пирогаза с температуры 815 –
900 оС до 540 – 760 оС составляет 0,005 – 0,015 с и не должно
быть выше 0,03 с.

120
 В современных этиленовых производствах получили
практическое использование закалочно-испарительные аппара-
ты – теплообменники, в которых быстрое охлаждение пирогаза
осуществляется за счет испарения воды с получением водяного
пара давлением 3 – 13 МПа.Пар давлением 13 МПа используют
для привода турбин компрессоров, что значительно сокращает
потребление электроэнергии на установке, 3 МПа – в качестве
пара разбавления и на другие технологические нужды этилено-
вого производства. Конструкция закалочно-испарительных ап-
паратов должна обеспечивать минимальное время пребывания
пирогаза от выхода из змеевика до момента достижения темпе-
ратуры, при которой прекращаются вторичные реакции; мини-
мальный перепад давления, что способствует повышению се-
лективности пиролиза; температуру стенки охлаждающей по-
верхности, превышающую температуру конденсации тяжелых
продуктов пиролиза.
Расположение закалочно-испарительного аппарата может
быть различным в зависимости от конструктивного оформления
печи, системы закалки и условий процесса пиролиза: вверху или
внизу топочной камеры, горизонтальное либо вертикальное. В
зависимости от конструкции узла питания и отбора пара исполь-

121
зуют аппараты водозаполненные или с частичным наполнением
кипящей водой.
Существует две разновидности конструктивного оформ-
ления закалочно-испарительных аппаратов. В первом варианте
пирогаз проходит по трубкам, а по межтрубному пространству –
горячая вода. Такой принцип организации движения пирогаза
имеют закалочно-испарительные аппараты конструкции ВНИ-
ПИнефть и фирм «Schmidsche», «Borsig», «Mitsubishi (M-TLX)».
Во втором варианте пирогаз проходит по межтрубному про-
странству аппарата. К этому типу относится закалочно-
испарительный аппарат фирмы «Mitsui». На рисунке 1.14 пред-
ставлен закалочно-испарительный аппарат «Schmidtsche». Пиро-
газ охлаждается в трубах, выполненных в виде набора парал-
лельных одноходовых теплообменников типа «труба в трубе»
либо трубок Фильда. Пирогаз входит в аппарат через горячую
камеру 1 и после охлаждения в трубках 2 попадает в холодную
камеру 3. Питательная вода из коллектора 4 по трубкам 5 на-
правляется на охлаждение в теплообменные элементы, испаря-
ется и выводится в паровой коллектор 7.
Для обеспечения равномерной нагрузки по пирогазу всех
теплообменных элементов, а также создание благоприятного
гидродинамического режима течения в них газа и снижении

122
объема застойных зон в горячей камере на центральном трубном
пучке устанавливают жаропрочную насадку-рассекатель, либо
объем камеры заполняют насадкой с каналами, сообщающими
полость горячей камеры с теплообменными элементами аппара-
та. Другая конструкция аппарата предусматривает защиту горя-
чей камеры от отложений кокса за счет тангенциального ввода
пара в несколько точек непосредственно у трубного пучка.

123
 1 – горячая камера;
2 – охлаждающие трубки; 3
– холодная камера;
4 – коллектор питательной
воды;
5 – водяные трубки;
6 – пароотводящие трубки; 7
– паровой коллектор

Закалочно-испарительный аппарат фирмы «Schmidsche»

Схема двухступенчатой закалки пирогаза нашла широкое

применение в отечественной промышленности. Существуют две
модификации аппарата II ступени: наклонный с верхним вводом
пирогаза и вертикальный с частичным заполнением кипящей

124
водой, вод реакционной смеси в которой осуществляется снизу.
Целесообразность использования такого способа охлаждения
пирогаза была продиктована, с одной стороны, необходимостью
исключения узла водной закалки, с другой – увеличением тем-
пературы процесса с 760 – 780 оС до 810 – 820 оС после реконст-
рукции печи с переходом на вертикальные змеевики и уменьше-
нием их длины. Схема закалки пирогаза с использованием в ка-
честве аппарата второй ступени теплообменника с частичным
заполнением и нижним вводом пирогаза обеспечивает большую
длительность пробега печного блока и более высокую выработ-
ку пара и является предпочтительной.

4 Последовательность предварительного расчета реакцион-

ного змеевика трубчатой печи

Предварительный расчет реакционного змеевика трубча-

той печи градиентного типа ведется в следующей последова-
тельности.
1. Рассчитывают процесс горения.
2. Зная производительность печи по исходному сырью, со-
ставы сырья и продуктов пиролиза, определяют:

125
• молекулярную массу и плотность (при нормальных усло-
виях) сырья, массовые и мольные часовые количества каждого
компонента в сырье;
• молекулярную массу и плотность (при нормальных усло-
виях) пирогаза, массовые и мольные часовые количества каж-
дого компонента в пирогазе;
• состав парогазовой смеси на входе в печь и на выходе из
нее в массовых и мольных долях.
3. Зная состав газа, подвергаемого пиролизу, определяют
температуру в конце реакционного змеевика. Для этого предва-
рительно задаются величиной общего времени пребывания газо-
вой смеси в змеевике печи.
4. Определяют полезную тепловую мощность (полезное
тепло) печи, ее коэффициент полезного действия и часовой рас-
ход топлива. Расчеты ведут по следующей схеме:
а. определяют температуру на выходе из реакционного
змеевика с учетом углеводородного состава сырья;
б. находят теплоту реакции и часовой расход тепла на реак-
цию пиролиза;
в. определяют часовое количество тепла, необходимое для
нагревания парогазовой смеси (сырья и водяного пара) от темпе-

126
ратуры на входе в печь до температуры входа в реакционный
змеевик, которая предварительно должна быть принята;
г. находят часовое количество тепла, расходуемого на на-
гревание парогазовой смеси в реакционном змеевике, имея в ви-
ду, что в начале змеевика парогазовая смесь состоит из сырья и
водяного пара, а в конце - из продуктов пиролиза(пирогаза) и
водяного пара;
д. рассчитывают часовое количество тепла, расходуемого в
реакционном змеевике;
е. находят полезное тепло печи;
ж. задаваясь температурой уходящих из печи дымовых газов
и долей потерь тепла печью в окружающую среду, находят кпд
печи;
з. определяют часовой расход топлива.
5. Определяют температуру дымовых газов, покидающих
радиантную камеру. Для этого из уравнения теплового баланса
топки, зная тепловую нагрузку реакционного'змеевика, находят
энтальпию дымовых газов на выходе из топки и соответст-
вующую температуру.
6. Определяют поверхность нагрева реакционного змееви-
ка, задаваясь предварительно ее допускаемой теплонапряженно-
стью. Выбирая диаметр и полезную длину трубы, находят об-

127
щую длину реакционного змеевика. Принимая число параллель-
но включенных потоков, определяют полезную длину труб и
число труб в одном потоке. Принимая полную длину одной тру-
бы, находят полную длину одного потока реакционного змееви-
ка.
7. Определяют время пребывания парогазовой смеси в ре-
акционном змеевике. Расчет ведут по следующей схеме:
а. принимают давление в конце реакционного змеевика, за-
даются величиной потерь напора в нем и находят давление в на-
чале змеевика,
б. находят плотность парогазовой смеси в начале и в конце
змеевика, а также се среднюю плотность в реакционном змееви-
ке,
в. находят массовую скорость парогазовой смеси в змееви-
ке;
г. находят линейную скорость парогазовой смеси в начале и
в конце змеевика, а также среднюю линейную скорость в ре-
акционном змеевике;
д. Определяют время пребывания смеси в реакционном
змеевике делением полной длины одного потока реакционного
змеевика на среднюю скорость парогазовой смеси. Это время не
должно превышать ранее заданной величины. В противном слу-

128
 чае следует задаться новым значением потери напора и повто-
рить расчет. Если и после этого не обеспечивается необходимое
снижение времени пребывания, расчет реактора следует повто-
рить, начиная с пункта 3.
8. Определяют потери напора в реакционном змеевике.
Этот расчет ведется обычно по уравнению Дарси-Вейсбаха.
Найденная величина потерь напора не должна превышать ранее
принятую величину. В противном случае расчет следует повто-
рить, начиная с пункта 7, увязывая величину потерь напора в
змеевике со временем пребывания в нем парогазовой смеси.

5. Пример расчета установки пиролиза

5.1 Материальный баланс производства

Исходные данные для расчета материального баланса про-

изводства:
• годовая производительность установки по этилену 206 000
т/год;
• годовой фонд рабочего времени 7632 часов или 318 суток в год
(с учетом вычета времени на текущий и капитальный ремонт);
• исходное сырье – этановая фракция, состав которой приведен в
таблице 5.1;

129
• степень конверсии исходного сырья 60 %;
• массовое соотношение водяной пар : сырье составляет 0,3 : 1;
• потери этилена 5% масс.
Таблица 5.1 - Состав этановой фракции
Компонент Молекулярная Состав, % масс.
масса
Метан (СН4) 16 0,52187
Этилен (С2Н4) 28 0,29205
Этан (С2Н6) 30 98,75682
Пропилен (С3Н6) 42 0,11131
Пропан (С3Н8) 44 0,28548
Бутадиен (С4Н6) 54 0,03247
Итого 100,00000

Расчет часовой производительности установки в расчете на

100% этилен:
(206 000×1000)/7632=26991,61 кг/ч.
Учитывая потери этилена (5 % масс.), часовая производитель-
ность составит:
26991,61×100/95 = 28412,22 кг/ч или
28412,22/28 = 1014,72 кмоль/ч.

130
Расход этана в этановой фракции при степени конверсии, рав-
ной 60%:
28412,22/0,6 = 47353,70 кг/ч или
47353,70/30 = 1578,46 кмоль/ч.
Общий расход этановой фракции с учетом содержания этана
сырье составит:
47353,70×100/98,75682 =47949,80 кг/ч.
Результаты расчета компонентного состав сырья приведены в
таблице 5.2.
Таблица 5.2 - Компонентный состав сырья
Компо- М Состав, Расход, Расход, Состав,
нент % масс. кг/ч кмоль/ч % мол.
СН4 16 0,52187 250,24 15,64 0,97519
С2Н4 28 0,29205 140,04 5,00 0,31185
С2Н6 30 98,75682 47353,70 1578,46 98,42176
С3Н6 42 0,11131 53,37 1,27 0,07924
С3Н8 44 0,28548 136,89 3,11 0,19399
С4Н6 54 0,03247 15,57 0,29 0,01798
Итого 100,0000 47949,8 1603,77 100,0000

Кинетика основной реакции процесса пиролиза:

С2Н6 ↔ С2Н4 + Н2 (5.1)

131
описывается уравнением первого порядка:
k = (2.303/τ)×lg(α/( α-x)), (5.2)
где k – константа скорости реакции, с-1; τ – время пиролиза, с; α
– количество исходного реагента вступившего в реакцию, %; х –
степень конверсии этана, %.
Константу скорости реакции определяем по формуле:
lgk = 14,676 - 15800/Т, (5.3)
где Т – температура процесса, равная 830+270=1103К;
lgk = 14,676-15800/1103=0,351.
Время пиролиза определяется по формуле:
lg τ = -12,75 + 13700/Т /16, с.39/ (5.4)
В результате расчета константа скорости k=2,25с-1, время пиро-
лиза τ=0,47с.
Находим степень конверсии этана x из (5.2), откуда
х = 65,33 %.
Фактическая степень конверсии этана в этилен при 8300С и
τ=0,47 с составляет α/ = 0,60
Количество водяного пара на входе в трубчатую печь составит
47949,80×0,3=14384,94 кг/ч или 799,16 кмоль/ч.
Количество парогазовой смеси на входе в трубчатую печь соста-
вит
47949,80 + 14384,94 = 62334,74 кг/ч.

132
По основной реакции (5.1) расход этана составляет 1014,72
кмоль/ч или 1014,72×30=30441,60 кг/ч.
В ходе этой реакции образуются:
- этилен 1014,72 кмоль/ч или 28412,16 кг/ч;
- водород 1014,72 кмоль/ч или 2029,44 кг/ч.
Всего конвертируется этана 1578,46×0,6533 = 1031,21 кмоль/ч
или 30936,30 кг/ч.
Следовательно, на побочные реакции расходуется этана
1031,21 - 1014,72 = 16,49 кмоль/ч или 494,70 кг/ч.
По реакции (5.5)
2С2Н6 ↔ С3Н6 + СН4 + Н2 (5.5)
расход этана составляет 50% /д, с.35/, что соответствует
16,49 × 0,5 = 8,25 кмоль/ч или 247,50 кг/ч.
С учетом стехиометрии реакции образуются:
- пропилен 4,125 кмоль/ч или 173,25 кг/ч;
- метан 4,125 кмоль/ч или 66,00 кг/ч;
- водород 4,125 кмоль/ч или 8,25 кг/ч.
По реакции (5.6):
С2Н6 + Н2 ↔ 2СН4 /16, с.40/ (5.6)
расход этана составляет 16,49 – 8,25 = 8,24 кмоль/ч или 247,20
кг/ч;
расход водорода – 8,24 кмоль/ч или 16,48 кг/ч;

133
образуется метана 16,49 кмоль/ч или 263,84 кг/ч.
Пропан в составе этановой фракции превращается по следую-
щим реакциям /16, с.41/:
С3Н8 ↔ С3Н6 + Н2, (5.7)
2С3Н8 ↔ С4Н10 + С2Н4 + Н2, (5.8)
2С3Н8 ↔ С4Н8 + 2СН4, (5.9)
2С3Н8 ↔ С4Н6 + 2СН4 + Н2, (5.10)
2С3Н8 ↔ С5Н10 + СН4 + Н2, (5.11)
С3Н8 + 2Н2 ↔ 3СН4, (5.12)
С2Н4 ↔ С2Н2 + Н2, /16, с.41/ (5.13)
В ходе реакции (5.7) расходуется 30% пропана /16, с. 41/, что
составит 136,89×0,3 = 41,07 кг/ч или 0,93 кмоль/ч.
Образуются:
- пропилен 0,93 кмоль/ч или 39,06 кг/ч;
- водород 0,93 кмоль/ч или 1,86 кг/ч.
В ходе реакции (5.8) расходуется 10% пропана /16, с.41/, что со-
ставит 136,89×0,1 = 13,69 кг/ч или 0,31 кмоль/ч.
Образуются:
- бутан 0,31/2 = 0,155 кмоль/ч или 8,99 кг/ч;
- этилен 0,155 кмоль/ч или 4,34 кг/ч;
- водород 0,155 кмоль/ч или 0,31 кг/ч.

134
В ходе реакции (5.9) расходуется 6% пропана /16, с.41/, что со-
ставит 136,89×0,06 = 8,21 кг/ч или 0,19 кмоль/ч.
Образуются:
- бутилен 0,19/2 = 0,095 кмоль/ч или 5,32 кг/ч;
- метан 0,19 кмоль/ч или 3,04 кг/ч.
В ходе реакции (5.10) расходуется 20% пропана /16, с.41/, что
составит 136,89×0,2 = 27,38 кг/ч или 0,62 кмоль/ч.
Образуются:
- бутадиен 0,62/2 = 0,31 кмоль/ч или 16,74 кг/ч;
- метан 0,62 кмоль/ч или 9,92 кг/ч;
- водород 0,31 кмоль/ч или 0,62 кг/ч.
В ходе реакции (5.11) расходуется 8% пропана /16, с.41/, что со-
ставит 136,89×0,08 = 10,95 кг/ч или 0,25 кмоль/ч.
Образуются:
- пентен 0,125 кмоль/ч или 8,75 кг/ч;
- метан 0,125 кмоль/ч или 2,00 кг/ч;
- водород 0,125 кмоль/ч или 0,25 кг/ч.
В ходе реакции (5.12) расходуется 15% пропана /16, с.41/, что
составит 136,89×0,15 = 20,53 кг/ч или 0,47 кмоль/ч, а также
0,47×2 = 0,94 кмоль/ч или 1,88 кг/ч водорода.
Образуется:
- метан 0,47 × 3 = 1,41 кмоль/ч или 22,56 кг/ч.

135
Расход пропана по реакциям (5.7), (5.8), (5.9), (5.10), (5.11),
(5.12) составит:
41,07 + 13,69 + 8,21 + 27,38+ 10,95 + 20,53 = 121,83 кг/ч или
0,93 + 0,31 + 0,19 + 0,62 + 0,25 + 0,47= 2,77 кмоль/ч.
Количество оставшегося пропана в пирогазе 136,89 – 121,83 =
15,06 кг/ч или 3,11 – 2,77 = 0,34 кмоль/ч.
По реакции (5.13) расходуется 50 % образовавшегося по реак-
ции (5.8) этилена, что составляет 4,34 × 0,5 = 2,17 кг/ч или 0,08
кмоль/ч.
Образуются:
- ацетилен 0,08 кмоль/ч или 2,08 кг/ч;
- водород 0,08 кмоль/ч или 0,16 кг/ч.
Бутадиен взаимодействует с этиленом по реакции:
С4Н6 + С2Н4 ↔ С6Н6 + 2Н2 /16, с.41/ (5.14)
В эту реакцию вступает 10% /16, с.41/ образовавшегося по реак-
ции (5.10) бутадиена, что составляет 16,74 × 0,1 = 1,67 кг/ч или
0,03 кмоль/ч.
Расходуется на эту реакцию этилена 0,03 кмоль/ч или 0,84 кг/ч.
Образуются:
- бензол 0,03 кмоль/ч или 2,34 кг/ч;
- водород 0,03×2 = 0,06 кмоль/ч или 0,12 кг/ч.

136
Таким образом, по реакции (5.14) остается бутадиена 16,74 –
1,67 =
=15,07 кг/ч или 0,28 кмоль/ч.
Всего образуется метана по реакциям (5.5), (5.6), (5.9), (5.10),
(5.11), (5.12):
66,00 + 263,84 + 3,04+ 9,92 + 2,00 + 22,56 = 367,36 кг/ч или
4,125 + 16,49 + 0,19 + 0,62 + 0,125 + 1,41 = 22,96 кмоль/ч.
Общее количество в пирогазе метана составляет
250,24+ 367,36 = 617,60 кг/ч или
15,64 + 22,96 = 38,60 кмоль/ч.
Метан подвергается конверсии по реакции:
СН4 + Н2О ↔ СО +3Н2 /16, с.41/ (5.15)
При этом расходуется 1% имеющегося в пирогазе метана, что
составляет
617,60× 0,01 = 6,18 кг/ч или 0,39 кмоль/ч.
Расход водяного пара составит 0,39 кмоль/ч или 0,39×18 = 7,02
кг/ч.
По этой реакции образуется:
- оксида углерода 0,39 кмоль/ч или 10,92 кг/ч;
- водорода 0,39×3 = 1,17 кмоль/ч или 2,34 кг/ч.
Остается в пирогазе:

137
- метана 617,60 – 6,18 = 611,42 кг/ч или 38,60 – 0,39 = 38,21
кмоль/ч;
- водяного пара 14384,94 – 7,02 = 14377,92 кг/ч или 799,16 – 0,39
=
= 798,77 кмоль/ч.
Этилена в составе этановой фракции содержится 140,04 кг/ч
(5,00 кмоль/ч), образуется по реакции (5.8) 4,34 кг/ч (0,155
кмоль/ч), расходуется по реакциям (5.13), (5.14):
2,17 + 0,84 = 3,01 кг/ч или 0,08 + 0,03 = 0,11 кмоль/ч.
Всего этилена в пирогазе содержится:
28412,16 + 140,04 + 4,34 – 3,01 = 28553,53 кг/ч или
1014,72 + 5,00 + 0,155 – 0,11 = 1017,765 кмоль/ч.
Водород образуется по реакциям (5.1), (5.5), (5.7), (5.8), (5.10),
(5.11), (5.13), (5.14), (5.15) в количестве:
2029,44 + 8,25 + 1,86 + 0,31 + 0,62 + 0,25 + 0,16 + 0,12 + 2,34 =
2043,35 кг/ч или 1014,72 + 4,125 + 0,93 + 0,155 + 0,31 + 0,125 +
0,08 + 0,06 + 1,17 = =1021,675 кмоль/ч.
Расход водорода по реакциям (5.6), (5.12) составит:
16,48 + 1,88 = 18,36 кг/ч или 9,18 кмоль/ч.
Остается водорода в пирогазе 2043,35 – 18,36 = 2025,99 кг/ч или
1021,675 – 9,18 = 1012,995 кмоль/ч.

138
Количество этана в пирогазе 47353,70 – 30936,30 = 16418,40 кг/ч
или 1578,49 – 1031,21 = 547,28 кмоль/ч.
Результаты расчета материального баланса представлены в таб-
лице 5.3.
Товарный баланс производства представлен в таблице 5.4.

139
Таблица 5.3 – Материальный баланс производства
Ком- Приход Расход
по- М % кмол % кмоль
кг/ч % мол. кг/ч % мол.
нент масс. ь/ч масс. /ч
Н2 2 - - - -3,25018 2025,9 29,5926 1013,0
9 5 0
СН4 16 0,4014 250,24 0,65087 15,64 0,98087 611,42 1,11623 38,21
5
С2Н4 28 0,2246 140,04 0,20808 5,00 45,8067 28553, 29,7320 1017,7
6 7 53 0 7
С2Н6 30 75,966 47353,7 65,68897 1578, 26,3390 16418, 15,9877 547,28
79 46 8 4 1
С2Н2 26 - - 0,00334 2,08 0,00234 0,08
С3Н6 42 0,0856 53,37 0,05285 1,27 0,42621 265,68 0,18477 6,33
2
С3Н8 44 0,2196 136,89 0,12943 3,11 0,02416 15,06 0,00993 0,34
0
С4Н6 54 0,0249 15,57 0,01207 0,29 0,04951 30,86 0,01665 0,57
8
С4Н8 56 - - 0,00853 5,32 0,00278 0,10
С4Н10 58 - - 0,01442 8,99 0,00453 0,16
С5Н10 70 - - 0,01404 8,75 0,00365 0,13
С6Н6 78 - - 0,00375 2,34 0,00088 0,03
СО 28 - - 0,01348 8,4 0,00876 0,30
В. 18 23,076 14384,9 33,25773 799,1 23,0656 14377, 23,3371 798,86
пар 92 4 6 6 92 2
Итого 100 62334,7 100,0000 2402, 100 100 3423,1
4 0 93 3

140
Таблица 5.4 – Товарный баланс производства
Приход Расход
Статьи т/г % масс. Статьи т/г % масс.
баланса баланса
Этановая Пирогаз:
235753,49 49,5552
фракция
Этан-рецикл 130199,82 27,3679 Водород 15462,36 3,250178
Водяной пар 109785,43 23,0769 Метан 4666,36 0,980866
Этилен 206000,00 43,30108
Этан 125305,23 26,33908
Ацетилен 15,87 0,003337
Пропилен 2027,67 0,426215
Пропан 114,94 0,02416
Бутадиен 235,52 0,049507
Сумма бутенов 40,60 0,008535
Сумма бутанов 68,61 0,014422
Пентен 66,78 0,014037
Бензол 17,86 0,003754
Оксид углерода 64,11 0,013476
Водяной пар 109732,29 23,06566
Потери 11920,54 2,50569
Итого 475738,74 100 Итого 475738,74 100
в т.ч. товарная 463818,20 97,4943

141
5.2 Расчет необходимого числа печей для обеспечения
заданной производительности установки

Производительность одной печи по сырью (этановой фрак-

ции) 9000 кг/ч.
Расчет необходимого числа печей производится делением
общего расхода этановой фракции (на установку) на производи-
тельность одной печи.
Таким образом, количество необходимых печей составля-
ет:
n = 47949,80 / 9000 = 5,33.
К установке принимается 6 печей, дополнительно 2 ре-
зервные. Итого принимаются 8 печей. Далее расчет ведется на
одну печь.

5.3 Расчет печи пиролиза этана

Исходные данные для расчета:

- производительность печи G = 9000 кг/ч;
- количество водяного пара, добавляемого к исходному сырью
перед его подачей в печь Z=2700 кг/ч (30 % на сырьё);
- температура сырья на входе в печь 483 К;

142
- температура пирогаза на выходе из печи 1103 К;
- давление сырья на входе в печь 0,7 МПа;
- давление пирогаза на выходе из печи 0,1 МПа;
- топливо – метано-водородная фракция (МВФ), состав которой
представлен в таблице 5.7, плотность МВФ 0,24 кг/м3 (при нор-
мальных условиях).

Таблица 5.7 – Состав топливного газа

Компо- Молекулярная Мольная (объ-

Мi×ri gi,
нент масса Мi емная) доля ri
% масс.
СН4 16 0,15568 2,49084 56,57006
С2Н4 28 0,00860 0,24082 5,46942
Н2 2 0,83572 1,67144 37,96052
Сумма 1 4,40311 100

Массовый состав сырья топливного газа рассчитывается

по формуле:
gi=(Mi×ri/ΣMi×ri)×100%, /18, с.7/ (5.16)
где Мi – молекулярная масса компонента;
ri – мольная доля компонента топлива.

143
5.3.1 Расчет процесса горения

Низшая теплота сгорания топлива в кДж/м3 определяется

по формуле:
Q”p=360,33×СН4 +590,40×С2Н4+251,20×Н2,/18, с.155/ (5.17)
где СН4, С2Н4, Н2 – содержание соответствующих компонентов
в топливе, % об.
Q”p = 360,33×15,568 + 590,40×0,860 + 251,20×83,572 = 27110,76
кДж/м3.
Приведенная низшая теплота сгорания рассчитывается по фор-
муле:
Qн”p = Q”p/ρ, /18, с.155/ (5.18)
где Q”p – низшая теплота сгорания, кДж/м3;
ρ – плотность топливного газа, кг/ м3.
Qн”p = 27110,76/0,24 = 112961,49 кДж/кг.
Содержание углерода в любом i-м компоненте топлива на-
ходят по соотношению (5.19):
Ci = gi×12×ni/Mi, /18, с. 156/ (5.19)
где ni – количество атомов углерода в молекуле компонента то-
плива;
Mi – молекулярная масса компонента.
ССН4 = 56,57006×12×1/16 = 42,4275 % масс;

144
СС2Н4 = 5,46942×12×2/28 = 4,6881 % масс.
Содержание углерода в топливе:
С = 42,4275 + 4,6881 = 47,1156 % масс.
Содержание водорода рассчитывается по формуле (5.20):
Н = gi×mi/Mi, /18, с. 156/ (5.20)
где mi – число атомов водорода в молекуле компонента топлива;
Mi – молекулярная масса компонента.
НСН4 = 56,57006×4/16 = 14,1425 % масс.;
НС2Н4 = 5,46942×4/28 = 0,7814 % масс.;
Нн2 = 37,96052×2/2 = 37,9605 % масс.
Содержание водорода в топливе:
Н = 14,1425 + 0,7814 + 37,9605 = 52,8844 % масс.
Проверка: С + Н = 100 %.
47,1156 + 52,8844 = 100 %.
Теоретическое количество воздуха (кг/кг), необходимое для
сжигания 1 кг газа, определяется по формуле (5.21):
Lo = (0,0267×С + 0,080×Н)/0,23 /18, с. 156/ (5.21)
Lo = (0,0267×47,1156 + 0,080×52,8844)/0,23 = 23,864 кг/кг.
Для печей с излучающими стенками коэффициент избытка воз-
духа α = 1,03 – 1,07 /16/. Принимается α = 1,05.
Действительное количество воздуха (кг/кг) определяется по
формуле (5.22):

145
Ld = α×Lo, /18, с. 156/ (5.22)
где α – коэффициент избытка воздуха; Lo – теоретическое коли-
чество воздуха, необходимое для сжигания 1 кг газа, кг/кг.
Ld = 1,05×23,864 = 25,06 кг/кг.
Объемное количество воздуха, необходимое для сжигания 1 кг
газа, определяется по формуле (5.23):
Ldо = Ld/ρв, /18, с. 156/ (5.23)
где ρв – плотность воздуха при нормальных условиях; ρв = 1,293
кг/ м3.
Ld/ρв = 25,06/1,293 = 19,38 м3/кг.
Количество продуктов сгорания (кг/кг), образующихся при сжи-
гании 1 кг топлива, определяется по формуле (5.24):
Σmi = mCO2 + mH2O + mN2 + mO2, /18, с.157/ (5.24)
где mCO2 – количество углекислого газа в дымовых газах, кг/кг,
рассчитываемое по формуле (5.25);
mH2O – количество водяного пара в дымовых газах, кг/кг, рас-
считываемое по формуле (5.26);
mN2 – количество азота в дымовых газах, кг/кг, рассчитываемое
по формуле (5.27);
mO2 – количество кислорода в дымовых газах, кг/кг, рассчиты-
ваемое по формуле (5.28).
mCO2 = 0,0367×С, /18, с.157/ (5.25)

146
где С - содержание углерода в топливе, %масс.
mCO2 = 0,0367×47,1156 = 1,73 кг/кг.
mH2O = 0,09×Н, /18, с.157/ (5.26)
где Н – содержание водорода в топливе, % масс.
mH2O = 0,09×52,8844 = 4,76.
mN2 = 0,77×Lo×α, /18, с.157/ (5.27)
где Lo - теоретическое количество воздуха, необходимое для
сжигания 1 кг газа, кг/кг;
α - коэффициент избытка воздуха.
mN2 = 0,77×23,864×1,05 = 19,48 кг/кг.
mO2 = 0,23×Lo×(α-1) /18, с.157/ (5.28)
mO2 = 0,23×23,864×(1,05-1) = 0,27 кг/кг.
Σmi = 1,73 + 4,76 + 19,48 + 0,27 = 26,06 кг/кг.
Проверка выполняется по формуле (5.30):
Σmi = 1 + α×Lo /18, с.157/ (5.29)
Σmi =1 + 1,05×23,864 = 26,06 кг/кг.
Содержанием влаги в воздухе пренебрегают.
Объёмное количество продуктов сгорания (в м3) на 1 кг топлива
(при нормальных условиях) определяется по формулам (5.31)-
(5.34):
VCO2= ( mCO2×22,4)/ МСО2, /18, с.157/ (5.30)
где МСО2 – молекулярная масса СО2.

147
VCO2= (1,73 ×22,4)/44 = 0,88м3/кг.
VН2О= (mН2О×22,4)/MН2О, /18, с.157/ (5.31)
где MН2О – молекулярная масса Н2О
VН2О=(4,76×22,4)/18 = 5,92 м3/кг.
VО2= (mO2×22,4)/M О2, /18, с.157/ (5.32)
где M О2 – молекулярная масса О2.
VО2= (0,27×22,4)/32 = 0,19 м3/кг.
VN2= (mN2 ×22,4)/МN2, /18, с.157/ (5.33)
где МN2 – молекулярная масса N2
VN2= (19,29×22,4)/28 = 15,43 м3/кг.
Суммарный объём продуктов сгорания определяется по форму-
ле (5.34):
∑Vi= VCO2 + VН2О + VО2 + VN2 /18, с.157/ (5.34)
∑Vi=0,88+5,92+0,19+15,43 = 22,42 м3/кг.
Плотность продуктов сгорания при 273 К и 0,1×106 Па рассчи-
тывается по формуле (5.35):
ρ0=∑mi / ∑Vi /18, с.157/ (5.35)
ρ0=26,06/22,42 = 1,162 кг/м3.
Энтальпия продуктов сгорания на 1 кг топлива при различных
температурах определяется по уравнению (5.36):
qT= (T-273)×( mCO2×С CO2 + mН20×С Н20 + m02× СО2 + mN2×С N2)

/18, с.157/ (5.36)

148
где Т – температура продуктов сгорания, К.
С CO2, С Н20, С02, С N2 – средние массовые теплоёмкости продуктов
сгорания, кДж/(кг×К) представлены в таблице 5.8.
Таблица 5.8 - Средние массовые теплоёмкости продуктов сгора-
ния
С, Температура, К
кДж/(кг×К) 300 500 700 1000 1500
СО2 0,8286 0,9207 0,9906 1,0902 1,1564
Н2О 1,8632 1,9004 1,9557 2,0847 2,2195
О2 0,9169 0,9391 0,9688 1,0182 1,0530
N2 1,0308 1,0362 1,0500 1,0886 1,1279
q300 = (300-273)×(1,73×0,8286 + 4,76×1,8632 + 0,27×0,9169 +
+19,29×1,0308) = 821,906 кДж/кг
q500 = (500-273)×( 1,73×0,9207 + 4,76×1,9004 + 0,27×0,9391 +
19,29×1,0362) = 7011,468 кДж/кг
q700 = (700-273)×(1,73×0,9906 + 4,76×1,9557 + 0,27×0,9688 +
19,29×1,05)= = 13470,155 кДж/кг
q1000 = (1000-273)×(1,73×1,0902 + 4,76×2,0847 + 0,27×1,0182 +
19,29×1,0886) = 27366,257 кДж/кг
q1500 = (1500-273)×(1,73×1,1564 + 4,76×2,2195 + 0,27×1,0530
+19,29×1,1279) = 42471,943 кДж/кг
Результаты расчета энтальпии приведены в таблице 5.8.

149
Таблица 5.9 – Зависимость энтальпии от температуры

Т, К 273 300 500 700 1000 1500

qT, 821,9 7011, 13470 27366 42471

0
кДж/кг 06 468 ,155 ,257 ,943

График, построенный по данным таблицы 5.6, приведен на

рисунке 5.1.

45000
40000
Энтальпия, кДж/кг

35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0 500 1000 1500 2000
Температура, К

Рисунок 5.1 – График зависимости энтальпии

дымовых газов от температуры

150
5.3.2 Состав сырья и пирогаза
Характеристика сырья приведена в таблице 5.10.
Характеристика пирогаза приведена в таблице 5.11.
Таблица 5.10 – Характеристика состава этановой фракции
Компо- Моле- Плот- Моль- Mi×ci' Массо- Плот- Количество
ненты куляр- ность, ная вая до- ность Gi=9000 Gi`=Gi/
3
сырья ная кг/м (объем- ля ci сырья ×сi, кг/ч Mi,
масса ная) рi×ci', кмоль/ч
Мi доля сi' кг/м3
СН4 16 0,28261 0,00980 0,1567 0,00522 0,00147 46,96873 2,93555
7
С2Н4 28 0,49457 0,00312 0,0873 0,00292 0,00144 26,28369 0,93870
1
С2Н6 30 0,52989 0,98417 29,525 0,98757 0,52330 8888,114 296,2704
15 43 8
С3Н6 42 0,74185 0,00079 0,0332 0,00111 0,00083 10,01808 0,23852
8
С3Н8 44 0,77717 0,00194 0,0853 0,00285 0,00222 25,69304 0,58394
5
С4Н6 54 0,95380 0,00018 0,0097 0,00032 0,00031 2,92203 0,05412
1
Итого 1,00000 29,897 1,00000 0,52958 9000,000 301,0213
571 00 0

Плотность компонентов сырья рассчитывается по форму-

ле (5.37):
ρ = (М×273×Р)/(22,4×(273 + t)), /19, с.19/ (5.37)
где ρ – плотность газа, кг/м3;

151
 М – молекулярная масса;
Р – давление газа, атм.;
t – температура в системе, оС.
Из таблицы 5.10 определена молекулярная масса сырья Мс
= 29,8976, и плотность сырья ρс = 0,52958 кг/м3.

152
 Таблица 5.11 – Характеристика состава продуктов пиролиза (пирогаза)
Количество Всего про-
Моле- Мольная Массовая
Компо- Плот- дуктов пиро-
куляр- (объём- доля
ненты ность ρi, Mi× x′i ρ ×x , кг/м3 gi=9000×xi ′ лиза, кмоль/
ная мас- 3 ная) доля xi=(Mi*x′i)/ i Vi g i= gi/Mi
пирогаза кг/м кг/ч кмоль
са Мi x′i (xVi) ∑( Mi* x′i)
сырья
Н2 2 0,02210 0,38601 0,77202 0,04229 0,00853 380,65 190,33 0,63227
СН4 16 0,17679 0,01456 0,23296 0,01276 0,00257 114,86 7,18 0,02385
С2Н4 28 0,30938 0,38783 10,85924 0,59492 0,11999 5354,24 191,22 0,63525
С2Н6 30 0,33148 0,20855 6,25650 0,34276 0,06913 3084,82 102,83 0,34160
С2Н2 26 0,28728 0,00003 0,00078 0,00004 0,00001 0,38 0,01 0,00005
С3Н6 42 0,46408 0,00241 0,10122 0,00555 0,00112 49,91 1,19 0,00395
С3Н8 44 0,48617 0,00013 0,00572 0,00031 0,00006 2,82 0,06 0,00021
С4Н6 54 0,59667 0,00022 0,01188 0,00065 0,00013 5,86 0,11 0,00036
С4Н8 56 0,61877 0,00004 0,00224 0,00012 0,00002 1,10 0,02 0,00007
С4Н10 58 0,64087 0,00006 0,00348 0,00019 0,00004 1,72 0,03 0,00010
С5Н10 70 0,77346 0,00005 0,00350 0,00019 0,00004 1,73 0,02 0,00008
С6Н6 78 0,86185 0,00001 0,00078 0,00004 0,00001 0,38 0,00 0,00002
СО 28 0,30938 0,00011 0,00308 0,00017 0,00003 1,52 0,05 0,00018
Итого 1,00000 18,25340 1,00000 0,20169 9000,00 493,06 1,63797

153
 Плотность компонентов пирогаза рассчитывается по фор-
муле (5.37).
Из таблицы 5.11 определены молекулярная масса пирогаза
МХ=18,25340 и плотность пирогаза ρХ=0,20169 кг/м3.
Согласно проекту, пиролиз сырья осуществляется с добав-
кой 30 % масс. или 2700 кг/ч водяного пара. В таблице 5.12
представлен состав парогазовой смеси при входе её в змеевик
печи (сырьё и водяной пар) и на выходе из змеевика (пирогаз и
водяной пар).

154
Таблица 5.12 – Состав парогазовой смеси на входе и на выходе из
змеевика печи
Парогазовая смесь на входе в Парогазовая смесь на выходе
Компо печь из печи
ненты количество доля количество доля
кг/ч кмол мас- моль кг/ч кмол мас- моль
ь/ч совая ная ь/ч совая ная
Н2 - - - - 380,6 190,3 0,0325 0,295
5 3 3 98
СН4 46,97 2,94 0,0040 0,006 114,8 7,18 0,0098 0,011
1 51 6 2 17
С2Н4 26,28 0,94 0,0022 0,002 5354, 191,2 0,4576 0,297
5 08 24 2 3 36
С2Н6 8888, 296,2 0,7596 0,656 3084, 102,8 0,2636 0,159
11 7 7 89 82 3 6 91
С2Н2 - - - - 0,38 0,01 0,0000 0,000
3 02
С3Н6 10,02 0,24 0,0008 0,000 49,91 1,19 0,0042 0,001
6 53 7 85
С3Н8 25,69 0,58 0,0022 0,001 2,82 0,06 0,0002 0,000
0 29 4 09
С4Н6 2,92 0,05 0,0002 0,000 5,86 0,11 0,0005 0,000
5 12 17
С4Н8 - - - - 1,10 0,02 0,0000 0,000
9 03
С4Н10 - - - - 1,72 0,03 0,0001 0,000
5 05
С5Н10 - - - - 1,73 0,02 0,0001 0,000
5 03
С6Н6 - - - - 0,38 0,01 0,0000 0,000
3 00
СО - - - - 1,52 0,05 0,0001 0,000
3 08
Водя- 2700, 150,0 0,2307 0,332 2700, 150,0 0,2307 0,233
ной 00 0 7 58 00 0 7 26
пар
1170 451,0 1,0000 1,000 1170 643,0 1,0000 1,000
Итого
0 2 0 00 0 6 00

155
 По данным таблицы 5.12 молекулярная масса парогазовой
смеси на входе в змеевик печи МВХ = 11700/451,02 = 25,94; мо-
лекулярная масса парогазовой смеси на выходе из змеевика печи
МВЫХ=11700/643,06=18,19.

5.3.3 Конечная температура реакции

Конечная температура реакции, или температура пирогаза

на выходе из змеевика печи, рассчитывается по формуле линей-
ной интерполяции (5.38):
Т=Т2×Х2 + Т3×Х3 /18, с.204/ (5.38)
где Т2, Т3 – конечная температура реакции при пиролизе углево-
дородов С2Н6 и С3Н8, в чистом виде, К.
Х2, Х3,– содержание углеводородов С2Н6, С3Н8 в сырье в расчёте
только на их смесь, масс. доли.
Конечная температура процесса связана с оптимальным
временем контакта формулами Шмидта (5.39), (5.40):
при пиролизе этана без выделения углерода
lg(τэтопт)= -12,75 + 13700÷Т2 /18, с.205/ (5.39)
при пиролизе пропана без выделения углерода
lg(τпропт)= -10,96 + 11038÷Т3 /18, с.205/ (5.40)
где τэтопт и τпропт – оптимальное время контакта, с.

156
 Пиролизу подвергается смесь углеводородов, поэтому об-
щее время τобщ пребывания газовой смеси в зоне реакции для
всех углеводородов будет одинаковым. Общее время пребыва-
ния газовой смеси в зоне реакции связано с оптимальным вре-
менем следующим соотношением /20, с.58/:
τобщ ≤ (1,8÷2,1)*τопт
Сведения о величине общего времени τобщ пребывания га-
зов в змеевиках трубчатых печей пиролиза приведены в таблице
5.13 /20/.

Таблица 5.13 – Интервалы пребывания газов в змеевиках печей

пиролиза
Интервал
Пиролиз уг- давления
температуры
леводородов процесса ×10- τобщ, с
процесса, К 3
, Па
С2Н6 1048-1113 208-319 0,7-1,30
С3Н6 1065-1095 208-319 0,5-0,80
С3Н8 883-1103 208-319 0,7-1,13
С4Н10 883-1103 208-319 0,7-1,13

157
 Сырьё обогащено этаном, поэтому по данным таблицы 5.10
величина общего времени пребывания принимается 0,945 с.
Принимается кратность превышения общего времени τобщ над
оптимальным временем τопт, равная 2,1. Оптимальное время кон-
такта определяется по формуле (5.41):
τопт= τобщ / 2,1 /18, с.205/ (5.41)
τопт=0,945 / 2,1 = 0,45 с.
По формуле Шмидта (5.39), (5.40), используя величину
τопт=0,45 с., определяется Т2 и Т3:
Т2=11038 / (lg0,45 + 10,96) = 1040,02 К.
Т3=13700 / (lg0,45 + 12,75) = 1104,60 К.
Расчёт содержания углеводородов С2Н6 и С3Н8 в их смеси в
сырье приведён в таблице 5.14.

Таблица 5.14 – Расчёт содержания углеводородов в их смеси в

сырье
Компоненты Количество Gi, кг/ч Содержание
xi= Gi / ∑ Gi,
масс. доля
С2Н6 8888,11 0,9971
С3Н8 25,69 0,0029
Сумма 8913,8 1,0000

158
 Подстановкой значений полученных величин в формулу
для определения конечной температуры пирогаза на выходе из
змеевика печи, определяется конечная температура:
Т=1104,60*0,9971+1040,02*0,0029 = 1104,4 К (831,4 ºС)

5.3.4 Расчет тепловой нагрузки печи, её К.П.Д. и расхода то-

плива

Температура сырья перед реакционным змеевиком должна

быть ниже температуры, при которой начинается реакция пиро-
лиза. Согласно литературным данным, некаталитическое пре-
вращение этана в этилен начинается при 883 К /21, с.18/, а про-
пана в этилен – при 923 К /20, с. 43/. В данном расчете принима-
ется температура входа сырья в реакционный змеевик Тн=893 К
/15/.
Количество тепла, затрачиваемого на нагревание парогазо-
вой смеси (сырьё и водяной пар) от Т1=483 К (задана) до Тн=893
К, рассчитывается по формуле (5.42):
Q1 = (G+Z)×(q893 – q483), /18, с.207/ (5.42)
где G – количество сырья, G = 9000 кг/ч; Z – количество водяно-
го пара, Z = 2700 кг/ч;

159
 q893, q483 – энтальпии парогазовой смеси соответственно
при Т1=893 К и Тн=483 К, кДж/кг.
Энтальпия парогазовой смеси определяется по правилу ад-
дитивности, при этом энтальпии отдельных компонентов берут-
ся из таблиц /22, с.121-128/; массовые доли компонентов в смеси
были представлены в таблице 5.15.
Ввиду небольшого давления в змеевике печи его влияние
на энтальпию не учитывается.
Q1 = (9000 + 2700)×(1649,64696 - 431,00974) =
14,25806×106 кДж/ч или
Q1 = 3960,57 кВт.

160
Таблица 5.15 – Расчет энтальпий парогазовых смесей
Т = 483 К Т = 843 К Т = 1104 К
Ком-
qi, xi, qi, xi, qi, xi,
понен- qi*xi, qi*xi, qi*xi,
ты кДж/к масс. кДж/к масс. кДж/к масс.
кДж/кг кДж/кг кДж/кг
г доля г доля г Доля
Н2 - - 12179 0,0325 396,212
СН4 510,6 0,0040 2,0475 1982, 0,0040 7,9506 2935, ,9 0,0098
3 28,8246
15
1
С2Н4 388,3 0,0022 1
0,8736 7 0,0022
1516, 1 3
3,4116 3 0,4576
2222, 2 1016,89
5
5 8 3 5 8 1 3
С2Н6 440,6 0,7596 334,71 1769, 0,7596 1344,0 2625 0,2636 692,107 962
С2Н2 7- 060 3 7- 8413 1871, 0,00006 0,05613
50
С3Н6 383,6 0,0008 0,3299 1518 0,0008 1,3054 2237, 1 0,0042
3 9,55242
С3Н8 429,8 6
0,0022 0
0,9455 1734 6
0,0022 8
3,8148 1
2562 7 0,61488
0,0002
С4Н6 378 0,0002 0 6
0,0945 0
1455, 0,0002 0
0,3639 4 1,03415
2068, 0,0005
С4Н8 5- 0 6 5- 0 3 0 0,20910
2323, 0,0000
С4Н10 - - 3 0,0001
2533, 9 0,37998
С5Н10 - - 2 5 0,35261
2350, 0,0001
С6Н6 - - 7 0,0000
1743, 5 0,05231
СО - - 7 3 0,12015
924,2 0,0001
Водя- 398,7 0,2307 92,008 1251, 0,2307 288,71 1733, 0,2307 3 399,993
ной пар
Итого 7 00
1,0000 431,00 1 7 635
1,0000 1649,6 3 7 2546,40
1,0000 64
0 974 0 4696 0 928

161
 Тепловой эффект реакции определяется по уравнению
(5.43):
∆Н=Н2 – Н, /18, с.208/ (5.43)
где Н1, Н2 – соответственно теплоты образования исходного сы-
рья и пирогаза, кДж/кмоль.
Теплоты образования Н1, Н2 можно определить путём
суммирования парциальных теплот образования компонентов
соответственно сырья и пирогаза при конечной температуре Т
реакции.
Расчёт значений теплот образования сырья и пирогаза при
температуре Т = 1104 К приведён в таблице 5.16.
Из таблицы 5.16 определены значения теплот образования
сырья и пирогаза:
Н1 = -106141,8471 кДж/кг;
Н2 = -14649,3240 кДж/кг.
Теплота реакции:
∆Н = -14649,3240 - (-106141,8471) = 91492,5231 кДж/кмоль сы-
рья.
Расход тепла на реакцию пиролиза рассчитывается по
формуле (5.44):
QП=∆Н*∑Gi, /18, с.208/ (5.44)

162
где ∆Н – тепловой эффект реакции, кДж/кмоль сырья; ∑Gi - ча-
совое количество молей сырья.
QП = 91492,5231 ×301,02130 = 27,5412×106 кДж/ч или
QП = 7650,33 кВт.
Количество тепла, которое затрачивается на нагревание
парогазовой смеси от ТН=893 К (сырьё и водяной пар ) до
Т=1104 К (пирогаз и водяной пар) определяется по формуле
(5.45):
Q2=(G+Z)×(q1104 – q893), /18, с.209/ (5.45)
где q1104 и q893 – энтальпии парогазовой смеси соответственно
при Т=1104 К и Тн=893 К, кДж/кг.
Q2 = (9000 + 2700)×( 2546,40928 - 1649,64696) = 10,49212×106
кДж/ч или Q2 = 2914,48 кВт.

163
Таблица 5.16 - Расчёт значений теплот образования сырья и пи-
рогаза
Сырье Пирогаз
Теплота
Ком- ′ (g′i×∆Н0f) /
образования с i, ′ 0 g′ i / ∑G′i
понен-
∆Нf, с i×∆Н f, ∑G′i,
ты мол. до- кмоль/кмол
кДж/кмоль кДж/кмоль кДж/кмоль
ля ь
сырья
Н2 - - - 0,63227 -
СН4 -90710 0,00980 -888,9580 0,02385 -2163,4335
С2Н4 37793 0,00312 117,9142 0,63525 24008,0033
С2Н6 -106840 0,98417 -105148,7228 0,34160 -36496,5440
С2Н2 222703 - - 0,00005 11,1352
С3Н6 -754 0,00079 -0,5957 0,00395 -2,9783
С3Н8 -130270 0,00194 -252,7238 0,00021 -27,3567
С4Н6 173550 0,00018 31,2390 0,00036 62,4780
С4Н8 -25810 - - 0,00007 -1,8067
С4Н10 -156830 - - 0,00010 -15,6830
С5Н10 -50867 - - 0,00008 -4,0694
С6Н6 61300 - - 0,00002 1,2260
СО -112749 - - 0,00018 -20,2948
Итого 1,00000 106141,8471 1,63797 -14649,3240

164
 Расход тепла на реакцию и нагревание в реакционном
змеевике, или количество радиантного тепла печи, определяется
по формуле (5.46)
QP= QП +Q2, /18, с.208/ (5.46)
где QП – расход тепла на реакцию пиролиза, кВт; Q2 – расход
тепла на нагревание парогазовой смеси от ТН=893 К до Т=1102
К, кВт.
QP = 7650,33 + 2914,48 = 10564,81 кВт.
Полезное тепло печи рассчитывается по формуле (5.47)
Qполезн= Q1+ QP, /18., с.206/ (5.47)
где Q1 – расход тепла на нагревание газов в реакционном змее-
вике, кВт, QP – расход тепла на реакцию, кВт.
Qполезн = 3960,57 +10564,81 = 14525,38 кВт.
Потери тепла печью в окружающую среду q1 принимаются
равными 7% от рабочей теплоты сгорания топлива Q”P, в том
числе: в камере радиации 5%, в камере конвекции 2%.
Температура уходящих из печи дымовых газов составляет
ТУХ = 750 К (с последующим их охлаждением в котле-
утилизаторе) /15/. Тогда по графику q-T (рисунок 5.1) найдём их
энтальпию:
q2=16000 кДж/кг.
Далее рассчитывается К.П.Д. печи по формуле (5.48):

165
 η=1-(q1/Q”P+q2/Q”P) /18, с.209/ (5.48)
η = 1 - (0,07 + 16000/112961,49) = 0,79.
Расход топлива определяется по формуле (5.49):
В=Qполезн/(Q”P×η) /18, с.209/ (5.49)
В=(14525,38×3600)/(112961,49×0,79) = 585,97 кг/ч

5.3.5 Определение температуры дымовых газов,

покидающих радиантную камеру

Из уравнения теплового баланса топки определяется эн-

тальпия уходящих из неё дымовых газов по формуле (5.50):
qгТ П= Q”P× ηT – (QP / В), /18, с.209/ (5.50)
где ηT – к.п.д. топки, ηT = 0,95.
qгТ П = 112961,49×0,95 – (10564,81×3600)/ 585,97 = 42406,82
кДж/кг.
По графику зависимости q от T (рисунок 5.1) экстраполя-
цией определяется температура, соответствующая данной эн-
тальпии ТП=1700 К.

166
 5.3.6 Расчет поверхности нагрева реакционного змееви-
ка (экранных труб)

Величина средней теплонапряжённости поверхности эк-

ранных реакционных труб в печах современных конструкций
принимается равной 34,7-37,2 кВт/м2 /21, с.30/. Принимается те-
плонапряжённость 37,2 кВт/м2.
Поверхность нагрева змеевика рассчитывается по формуле
(5.51):
Fp=QP / qp, /18, с.209/ (5.51)
где qp – средняя теплонапряжённость поверхности нагрева эк-
ранных труб, кВт/м2; QP – количество радиантного тепла печи,
кВт.
Fp = 10564,81 /37,2 = 284,00 м2.
Внутренний диаметр труб dB = 0,134 м, толщину стенок
0,008 м /15/.
Общая рабочая длина труб определяется по формуле (5.52):
LP=FP / (π×dн), /18, с.210/ (5.52)
где dн – наружный диаметр труб, м, dн = 0,134+(0,008×2) = 0,15
м.
LP=284,00/(3,14×0,15) = 602,97 м.

167
Число параллельных потоков сырья в печи m=4. Рабочая длина
труб в одном потоке вычисляется по формуле (5.53):
L′P=LP / m, /18, с.209/ (5.53)
где m – число параллельных потоков.
L′P = 602,97/4 = 150,74 м.
Рабочая длина одной трубы равна 16,5 м. Число труб в од-
ном потоке реакционного змеевика рассчитывается по формуле
(5.54):
N′P = L′P / lт, /18, с.209/ (5.54)
где lт – рабочая длина одной трубы, м
N′P = 150,74/16,5 = 9.
Полная длина одной трубы 17 м. Общая длина труб в одном по-
токе определяется по формуле (5.55):
L′′P = N′P×l′т, /18, с.209/ (5.55)
где l′т – полная длина одной трубы, м.
L′′P = 9×17 = 153 м.

5.3.7 Время пребывания парогазовой смеси в реакци-

онном змеевике

Массовая скорость парогазовой смеси в реакционном

змеевике рассчитывается по формуле (5.56):

168
 U = (4×(G + Z) / (3600×m×π×dB2), /18, с.209/ (5.56)
где G – расход сырья, кг/ч; Z – расход водяного пара, кг/ч; m –
число параллельных потоков сырья; dB – внутренний диаметр
трубы, м.
U = (4×(9000+2700) / (3600×4×3,14*0,1342) = 57,64 кг/м2 ×с
На основании литературных данных /20, с.57/ перепад дав-
ления ∆РР в реакционном (радиантном) змеевике равен 245×103
– 343×103 Па.
Давление РК на выходе из реактора равно 100×103 Па /15/.
Принимается ∆РР=250×103 Па. Давление в начале змеевика
рассчитывается по формуле (5.57):
РН = РК + ∆РР /18, с.211/ (5.57)
РН = 100×103 + 250×103 = 350×103 Па.
Плотность парогазовой смеси в начале реакционного змее-
вика:
а) при нормальных условиях рассчитывается по формуле
(5.58)
ρ′0=МВХ / 22,4, /18, с.211/ (5.58)
где МВХ – молекулярная масса парогазовой смеси при входе в
змеевик печи (в начале реакционного змеевика она будет такой
же, поскольку реакция пиролиза ещё не началась).
ρ′0=25,94/ 22,4 = 1,16 кг/м3;

169
 б) при ТН=893 К и РН=350×103 Па по формуле (5.59)
ρн= ρ′0 ×Т0×РН / ТН×Р0, /18, с.211/ (5.59)
где Т0=273 К и Р0=98,1×103 Па – стандартные величины, прини-
маемые для расчёта данной формулы.
ρн = (1,16×273×350×103) / (893×98,1×103) = 1,27 кг/м3.
Плотность парогазовой смеси в конце реакционного змее-
вика:
а) при нормальных условиях определяется по формуле
(5.60)
ρ′′0= МВЫХ / 22,4, /18, с.211/ (5.60)
где МВЫХ – молекулярная масса парогазовой смеси на выходе из
реакционного змеевика.
ρ′′0=18,19/ 22,4 = 0,812 кг/м3;
б) при Т=1104 К и РК=100*103 Па определяется по форму-
ле (5.61)
ρК = ρ′′0 ×Т0×РК / (Т×Р0), /18, с.211/ (5.61)
ρК = (0,812 ×273×100×103) / (1104×98,1×103) = 0,205 кг/м3.
Средняя плотность смеси в реакционном змеевике рассчи-
тывается по формуле (5.62):
ρСР=(ρН + ρК) / 2, /18, с.211/ (5.62)
ρСР=(1,27 + 0,205) / 2 = 0,738 кг/м3.

170
 Линейная скорость парогазовой смеси рассчитывается по
формулам (5.63) - (5.65):
а) в начале реакционного змеевика:
wH = U / ρН, /18, с.211/ (5.63)
где U - массовая скорость парогазовой смеси в реакционном
змеевике, кг/м2 ×с.
wH = 57,64 / 1,27 = 45,39 м/с;
б) в конце реакционного змеевика:
wK=U / ρК /18, с.211/ (5.64)
wK=57,64 / 0,205 = 281,17 м/с
в) средняя скорость:
wСР= ( wH + wK ) / 2, /18, с.211/ (5.65)
wСР= (45,39 +281,17) / 2 = 163,28 м/с.
Время пребывания смеси в реакционном змеевике опреде-
ляется по уравнению (5.66):
τОБЩ = L′′P / wСР, /18, с.211/ (5.66)
где L′′P – общая длина труб в одном потоке, м; wСР – средняя ли-
нейная скорость газа в реакционном змеевике, м/с
τОБЩ =153/163,28 = 0,937 с.
Полученная величина не превышает ранее принятого зна-
чения τобщ = 0,945 с, поэтому не требуется осуществлять пере-
счет.

171
 5.3.8 Потери напора в реакционном (радиантном) змее-
вике печи

Температура парогазовой смеси в реакционном змеевике

рассчитывается по формуле (5.67):
ТСР= ( ТН + Т ) / 2, /18, с.212/ (5.67)
где ТН – температура входа сырья в реакционный змеевик, К; Т -
конечная температура пирогаза на выходе из змеевика печи, К.
ТСР= ( 893 + 1104 ) / 2 = 999 К.
Средняя молекулярная масса смеси углеводородных газов
определяется по формуле (5.68):
МСР= (МС + МХ) / 2, /18, с.212/ (5.68)
где МС – молекулярная масса сырья; МХ – молекулярная масса
пирогаза;
МСР=(29,898 + 18,253) / 2 = 24,075.
С целью некоторого упрощения расчета, принимая, что
средняя молекулярная масса углеводородных газов в реакцион-
ном змеевике соответствует этану (Мср = 30), по таблице /22,
с.57/ экстраполяцией определяется кинематическая вязкость
этих газов при 999 К:
νГ=74×10-6 м2/с.

172
 Кинематическая вязкость водяного пара при 999 К по таб-
лице /22, с.56/:
νВ.П.=125×10-6 м2/с.
Среднее содержание водяного пара в парогазовой смеси
определяем по формуле (5.69):
y′СР= (y′П + y′′П) /2, /18, с.212/ (5.69)
где y′П – содержание водяного пара в парогазовой смеси при
входе печь, мол. доли; y′′П – содержание водяного пара в парога-
зовой смеси на выходе из печи, мол.доли.
y′СР = (0,33258 + 0,23326) / 2 = 0,28292.
Кинематическая вязкость парогазовой смеси в реакцион-
ном змеевике рассчитывается по формуле (5.70):
νСМ= 1 / ((1- y′СР)/ νГ + y′СР/ νВ.П.), /18, с.212/ (5.70)
νСМ=1 / (1-0,28292) / 74×10-6 + (0,28292 / 125×10-6) =
83,65×10-6 м2/с.
Числовое значение критерия Рейнольдса рассчитывается
по формуле (5.71):
Re = (wCP×dB) / νСМ, /18, с.212/ (5.71)
Re = (163,28 ×0,134) / 83,65×10-6 = 261544,68.
По графику /23, с.445 / при Re = 265154,68 и относитель-
ной шероховатости l/dв = 0,0007, где l = 0,001 м – среднее значе-
ние высоты выступов шероховатости, принимаемое по /23, с.62,

173
таблица III-2/ находится значение коэффициента гидравлическо-
го сопротивления λ = 0,026.
Эквивалентная длина труб одного потока радиантного
змеевика рассчитывается по формуле (5.72):
lЭКВ = N′P×l′ТР + ( N′P – 1 )×ψ×dB, /18, с.213/ (5.72)
где N′P - число труб в одном потоке реакционного змеевика; l′ТР
– полная длина одной трубы, м; ψ – коэффициент, зависящий от
типа соединения труб (в данном случае – соединение труб с рез-
ким изменением направления потока); принимается ψ=50 /24,
с.131/; dB – внутренний диаметр труб змеевика, м.
lЭКВ =9×17,0 + (9 - 1)×50×0,134 = 206,60 м.
Выше была принята величина потерь напора в реакцион-
ном змеевике печи ∆РР=250×103 Па. Проверяется правильность
принятой величины ∆РР путем вычисления её значения по фор-
муле (5.73):
∆РР = λ×( lЭКВ /dB)×(U2 / (2×ρСР)), /18, с.213/ (5.73)
где λ – коэффициент гидравлического сопротивления;
lЭКВ – эквивалентная длина труб одного потока радиантно-
го змеевика, м; U – массовая скорость парогазовой смеси в реак-
ционном змеевике, кг/(м2×с); ρСР – средняя плотность смеси в
реакционном змеевике, кг/м3.
РР=0,026×(206,6/(9,81×0,134)×((57,64)2/2×0,738)=90231,99 Па.

174
 Полученная величина ∆РР = 90231,99 Па меньше ранее
принятой величины ∆РР=250×103 Па, поэтому повторный расчёт
не требуется.

5.4 Технологический расчет закалочно-испарительного

аппарата

Закалочно-испарительный аппарат (ЗИА) предназначен для

резкого охлаждения пирогаза, тепло которого используют для
получения водяного пара высокого давления, последний на-
правляют на паровые турбины, являющиеся приводами ком-
прессоров установки.
Закалочно-испарительный аппарат представляет собой вер-
тикальный теплообменный аппарат, выполненный в виде набора
параллельных одноходовых теплообменников типа «труба в
трубе», соединенный короткой циркуляционной трубой с бара-
баном паросборником. ЗИА – одноходовой аппарат; пирогаз на-
правляется в трубное пространство, умягченная (химически
очищенная) вода циркулирует в межтрубном пространстве.
Цель расчета – определение паропроизводительности и те-
пловой нагрузки аппарата.
Техническая характеристика ЗИА:

175
 - диаметр аппарат, мм 750
- длина (высота) общая, мм 8275
- число теплообменников типа «труба в трубе», шт 24
- размер труб: а) длина, мм 6500
б) диаметр наружный, мм 51
в) диаметр внутренний, мм 44,6
г) толщина стенки, мм 3,2
- нагрузка аппарата по пирогазу, кг/час 6500
Выход пирогаза на одну печь равен 11700 кг/час, следова-
тельно, необходимое число ЗИА на одну печь составляет по
формуле (5.74):
N = 11200/6500 = 1,72 /16, с.60/ (5.74)
Таким образом, следует установить два закалочно–
испарительных аппарата на одну печь.
Последующие расчеты ведутся на один ЗИА.

5.4.1 Тепловой расчет аппарата

Исходные данные:
- в трубном пространстве ЗИА охлаждается пирогаз, который
содержит Gс.г.=9000/2 = 4500 кг/ч сухого газа (углеводородная
часть) и

176
Gв.п.=2700/2 = 1350 кг/ч водяного пара;
- компонентный состав пирогаза (таблица 5.9);
- температура пирогаза на входе в аппарат t1= 825 оС (T1 = 1098
К);
- температура пирогаза на выходе из аппарата t3 = 350 оС (T3 =
623 К);
- давление пирогаза 0,22 МПа;
- давление в межтрубном пространстве P=3,4 МПа.
В межтрубное пространство подают умягченную воду при
температуре 240 оС.
Уравнение теплового баланса аппарата в общем виде вы-
ражается формулой (5.75):
Q1 + Q2 = Q3 + Q4 + Qпот, /16, с. 60/ (5.75)
где Q1, Q2, Q3, Q4 – тепловые потоки поступающего пирогаза,
умягченной воды, уходящего пирогаза и получаемого насыщен-
ного водяного пара соответсвенно кВт;
Qпот – теплопотери в окружающую среду, кВт.
Для определения значений Ф1 и Ф3 рассчитываются сред-
ние массовые теплоемкости пирогаза при температуре t1 = 825
о
С и t3 = 350 оС соответственно. Результаты расчета представле-
ны в таблице 5.17.
Массовая теплоемкость водяного пара /16, с.272/:

177
при t1 = 825 оС с1в.п. = 2,32 кДж/(кг× оС);
при t3 = 350 оС с3в.п. = 2,04 кДж/(кг× оС).

Температура 5.17 – Расчет средних массовых теплоемкостей

Компо- фi, t1=825 оС t3=350 оС
нент масс. до- сi, сi×фi, сi, кДж/ сi×фi,
ля кДж/(кг× кДж/(кг× (кг× оС) кДж/кг× оС)
о о
С) С)
Н2 0,04229 14,669 0,62035 14,473 0,61206
СН4 0,01276 3,525 0,04498 2,728 0,03481
С2Н4 0,59492 2,67 1,58844 2,072 1,23267
С2Н6 0,34276 3,153 1,08072 2,37 0,81234
С2Н2 0,00004 2,251 0,00009 1,984 0,00008
С3Н6 0,00555 2,687 0,01491 2,055 0,01141
С3Н8 0,00031 3,077 0,00095 2,322 0,00072
С4Н6 0,00065 2,54 0,00165 2,013 0,00131
С4Н8 0,00012 2,791 0,00033 2,162 0,00026
С4Н10 0,00019 3,043 0,00058 2,313 0,00044
С5Н10 0,00019 2,824 0,00054 2,2 0,00042
С6Н6 0,00004 2,095 0,00008 1,566 0,00006
СО 0,00017 1,113 0,00019 1,071 0,00018
Сумма 1 с1с.г = с3с.г =
3,35382 2,70676

178
 Тепловой поток пирогаза на входе в ЗИА рассчитывается
по формуле (5.76):
Q1 = (Gс.г. × с1с.г + Gв.п. × с1в.п)×t1, 16, с.61/ (5.76)
где Gс.г. – расход сухого газа, кг/ч; с1с.г – средняя массовая теп-
лоемкость сухого газа при температуре 825 оС, кДж/(кг× оС); G
в.п. – расход водяного пара, кг/ч; с1в.п – теплоемкость водяного
пара при температуре 825 оС, кДж/(кг× оС);
t1 – температура пирогаза на входе в аппарат, оС.
Q1 = (4500×3,35382 + 1350×2,32)×825 = 15034956,75 кДж/ч или
Q1 = 15034956,75/3600 = 4176,38 кВт.
Тепловой поток пирогаза на выходе из ЗИА рассчитывает-
ся по формуле (5.77):
Q3 = (Gс.г. × с3с.г + Gв.п. × с3в.п)×t3, /16, с. 61/ (5.77)
где Gс.г. – расход сухого газа, кг/ч; с3с.г – средняя массовая теп-
лоемкость сухого газа при температуре 350 оС, кДж/(кг× оС); G
в.п. – расход водяного пара, кг/ч;
с3в.п – теплоемкость водяного пара при температуре 350 оС,
кДж/(кг× оС); t3 – температура пирогаза на выходе из аппарата,
о
С.
Q3 = (4500×2,70676 + 1350×2,04)×350 = 5227047,00 кДж/ч или
Q3 = 5227047,00/3600 = 1451,96 кВт.

179
 Тепловой поток умягченной воды (кДж/ч) рассчитывается
по формуле (5.78):
Q2 = Gв×q2, /16, с. 61/ (5.78)
где Gв – массовый расход умягченной воды (паропроизводи-
тельность), кг/ч; q2 – удельная энтальпия кипящей воды при Р =
3,4 МПа, кДж/кг; q=1037 кДж/кг /16, с.271, таблица 14/.
Общий приход теплоты:
Q1 + Q2 = 15034956,75 + Gв×1037 кДж/ч.
Принимаем, что теплопотери в окружающую среду состав-
ляют 5% от общего прихода теплоты и рассчитываются по фор-
муле (5.79):
Qпот = 0,05×(Q1 + Q2) /16, с. 61/ (5.79)
Qпот = 0,05×(15034956,75 + Gв×1037) = 751747,84 + 51,85×
Gв кДж/ч.
Тепловой поток насыщенного пара рассчитывается по
формуле (5.80):
Q4 = Gв × q4, /16, с. 61/ (5.80)
где Gв – массовый расход умягченной воды (паропроизводи-
тельность), кг/ч; q4 – удельная энтальпия насыщенного пара при
Р = 3,4 МПа, кДж/кг;
q4 = 2796 кДж/кг /16, с.271, таблица 14/.
Q4 = Gв×2796 кДж/ч.

180
 Паропроизводительность аппарата вычисляется из уравне-
ния теплового баланса (5.75).
15034956,75 + Gв×1037 = 5227047,00 + Gв×2796 + 751747,84 +
51,85× Gв кДж/ч.
Gв = 5001,06 кг/ч.
Q2 = 5001,06×1037 = 5186099,22 кДж/ч или
Q2 = 5186099,22 /3600 = 1440,58 кВт.
Qпот = 751747,84 + 51,85×5001,06 = 1011052,80 кДж или
Qпот = 1011052,80 /3600 = 280,84 кВт.
Q4 = 5001,06×2796 = 13982963,76 кДж/ч или
Q4 = 13982963,76/3600 = 3884,16 кВт.
Потерями воды в процессе парообразования пренебрегают.
Тепловой баланс закалочно-испарительного аппарата при-
веден в таблице 5.18.

181
Таблица 5.18 - Тепловой баланс закалочно-испарительного ап-
парата
Приход кВт % Расход кВт %
Тепловой 4176,38 74,35 Тепловой 1451,96 25,85
поток по- поток
ступающе- уходяще-
го пирогаза го пирога-
за
Тепловой 1440,58 25,65 Тепловой 3884,16 69,15
поток поток по-
умягчен- лучаемого
ной воды насыщен-
ного пара
Теплопо- 280,84 5,00
тери в ок-
ружаю-
щую сре-
ду
Всего 5616,96 100,00 Всего 5616,96 100,00

Тепловая нагрузка аппарата рассчитывается по формуле

(5.81):
Qа = Q4 – Q2, /16, с.62/ (5.81)
Qа = 3884,16 – 1440,58 = 2443,58 кВт.

182
 5.4.2 Расчет аппарата

Необходимая площадь поверхности теплопередачи опре-

деляется по формуле (5.81):
Fa = Qа/φ, /16, с. 62/ (5.81)
где Qа - тепловая нагрузка аппарата, Вт; φ - поверхностная плот-
ность теплового потока, Вт/м2.
Поверхностная плотность теплового потока рассчитывает-
ся по формуле (5.82):
φ = k/∆tср, /16, с. 62/ (5.82)
где ∆tср - средняя разность температур, оС; k - коэффициент теп-
лопередачи;
Температурная схема теплообмена:
а) пирогаз 825 оС → 350 оС,
б) умягченная вода 323 оС → 240 оС,
∆tmax = 825-240 = 585 оС,
∆tmin = 350-240 = 110 оС.
Средняя разность температур рассчитывается по формуле
(5.83):
∆tср= (∆tmax - ∆tmin)/(2,303*lg(∆tmax / ∆tmin), /16, с. 62/ (5.83)
где ∆tmax и ∆tmin – максимальная и минимальная разность
температур, оС.

183
 ∆tср= (585 - 110)/(2,303*lg(585/ 110) = 284,2 оС.
∆Тср = 284,2 К
Коэффициент теплопередачи определяется по формуле
(5.84):
k = (1/α1 + ∑rст + 1/α2)-1, /16, с. 63/ (5.84)
где α1 - коэффициент теплоотдачи от пирогаза к стенке трубы,
Вт/(м2×К); α2 - коэффициент теплоотдачи от стенки трубы к ки-
пящей воде, Вт/(м2×К).
Для расчета коэффициентов теплоотдачи определяются те-
плофизические параметры теплоносителей при соответствую-
щих температурах.
Средняя температура вычисляется как средняя арифмети-
ческая между температурами входа пирогаза в аппарат и выхода
из него:
tcp =(825+350)/2 = 587,5°С или 860,5 К.
Теплопроводность определяется по формуле (5.85):
λ = с * µ / Pr, /16, с. 63/ (5.85)
где с - удельная теплоемкость, Дж/(кг×К); µ - динамическая вяз-
кость, кмоль/ч; Pr - критерий Прандтля.
Удельная теплоемкость определяется по формуле (5.86):
с = Ф / ( m× t), /16, с. 63/ (5.86)

184
где Ф — тепловой поток, Вт; m — массовый расход, кг/с; t —
температура, °С.
Массовый расход пирогаза рассчитывается по формуле
(5.87):
m = G / (3600 × n), /16, с. 63/ (5.87)
где G – массовый расход пирогаза на печь, кг/ч; n – количество
закалочно-испарительных аппаратов на печь.
m = 11700 / (3600×2) =1,625 кг/с,
Удельная теплоемкость:
при t = 845°С
с=2784240/(1,625×825) =2076,82 Дж/(кг×К);
при t = 350°С
с=968120/(1,625×350) =1702,19 Дж/(кг×К).
Значения тепловых потоков были приведены в таблице
5.15.
Средняя удельная теплоемкость при tcp = 587,5°С:
с = (2076,82 + 1702,19)/2 = 1889,51 Дж/(кг×К).
Для упрощения расчета динамической вязкости пирогаза
принимаются следующие упрощения:
- в один поток «этан» объединены этан, пропан и бутан;
- в один поток «этилен» объединены этилен, непредельные уг-
леводороды и бензол;

185
- в один поток «водород» объединены оксид углерода и водород.
Значения динамической вязкости компонентов пирогаза были
являются справочными данными /16, с.272/.
Расчет динамической вязкости приведен в таблице 5.19.
Таблица 5.19 – Расчет динамической вязкости пирогаза
Ком- nτ, xi, % Mi xi×Mi/10 µi×107, (хi×Mi/
понен кмоль/ч 0 Па×с 100×µi)×
ты 10-7

СН4 7,18 1,11654 16 0,17865 243,62000 0,00073

С2Н4 192,58 29,94744 28 8,38528 246,50000 0,03402
С2Н6 102,92 16,00473 30 4,80142 235,00000 0,02043
Н2 190,38 29,60532 2 0,59211 181,25000 0,00327
Н2О 150,00 23,32597 18 4,19868 294,88000 0,01424
Сум- 643,06 100,0000 - 18,15613 - 0,07269
ма

Динамическая вязкость смеси газов (пирогаза) рассчитыва-

ется по формуле (5.88):
µ см = (Σ(xi×Mi/100)/(Σ(хi×Mi/100×µ i)×10-7), /16, с. 64/ (5.88)
где xi – количество i-го компонента пирогаза, % мол.; Mi – мо-
лекулярная масса i-го компонента; µi – динамическая вязкость i-
го компонента, Па×с /16, с.270/.
µ см = (18,15613/0,07269)×10-7 = 249,77×10-7 Па×с.
Принимается критерий Прандтля для многоатомных газов Рг =
1,0.
Теплопроводность пирогаза по формуле (5.85):

186
 λ = (2843,01 ×249,77×10-7)/1,0 = 0,071 Вт/(м×К).
Теплофизические параметры (при температуре 240 °С и
давлении 3,4 МПа) /16, с.272/:
- водяного пара:
плотность ρп =17,17 кг/м3 (при р=101325 Па ρп=0,579 кг/м3);
- умягченной воды:
плотность ρж= 827,63 кг/м3;
теплопроводность λ = 63,11×10-2 Вт/(м×К);
критерий Прандтля Рг = 0,97;
поверхностное натяжение σ = 32,37×10-3 Н/м;
удельная теплота парообразования r = 1759250 Дж/кг.
Коэффициент теплоотдачи от пирогаза к стенке трубы
аппарата определяется по формуле (5.89):
α1 = Nu×λ / d, /16, с. 64/ (5.89)
где Nu – критерий Нуссельта; d - внутренний диаметр трубы, м;
λ - теплопроводность пирогаза, Вт/(м×К).
Для выбора формулы, по которой рассчитывают критерий
Нуссельта, определяется критерий Рейнольдса по формуле
(5.90):
Re = W × dв / µ, /16, с. 64/ (5.90)
где W - массовая скорость пирогаза, кг/(м2×с); dв - внутренний
диаметр трубы, м; µ см - динамическая вязкость, Па×с.

187
 Ранее было рассчитано, что в один закалочно-
испарительный аппарат поступает m = 1,625 кг/с пирогаза.
Массовая скорость пирогаза в трубном пространстве рас-
считывается по формуле (5.91):
W = m×4 / ( π × dв 2 × N ), /16, с. 64/ (5.91)
где m - массовый расход пирогаза на один закалочно-
испарительный аппарат, кг/с; dв – внутренний диаметр трубы, м;
N – количество труб в аппарате, N = 24.
W = 1,625×4 / (3,14×0,04462 ×24) = 43,36 кг/(м2×с).
Критерий Рейнольдса по формуле (5.90):
Re = 43,36 × 0,0446 / (249,77×10-7) = 77425,47.
Формула для расчета критерия Нуссельта (5.92):
Nu = 0,023 × Re0.8 × Pr0.4, /25, с.298/ (5.92)
где Re – критерий Рейнольдса; Pr – критерий Прандтля;
Nu = 0,023 × 77425,470,8 × 10,4 = 187,43.
Коэффициент теплоотдачи от пирогаза к стенке трубы по
формуле (5.89):
α1 = 187,43 × (0,071 / 0,0446 ) = 298,38 Вт/(м2×К).
Коэффициент теплоотдачи от стенки трубы к кипящей воде
определяют по формуле (5.93):
α2 = λ × ρ * g / σ × Nuкип, /16, с. 65/ (5.93)

188
где λ - теплопроводность пирогаза, Вт/(м×К); ρ – плотность во-
ды, кг/м3; σ – поверхностное напряжение, Н/м; g – ускорение
свободного падения, м/с2;
Критерий Нуссельта при кипении рассчитывается по фор-
муле (5.94):
Nuкип = 54 × ( К0,6 / Pr0.3), /16, с. 65/ (5.94)
где Pr – критерий Прандтля
Критерий К определяется из выражения (5.95):
К = φ / ( ρп × r × w), /16, с. 65/ (5.95)
где w – произведение среднего диаметра пузырьков, возникаю-
щих при кипении, на число пузырьков, образующихся в единицу
времени, м/с; ρп – плотность пара при 3,4 МПа; r – удельная теп-
лота парообразования, Дж/кг;
Рассчитывается w по формуле (5.96):
w = 0,078 × ( ρ0 / ρп )1,1, /16, с. 65/ (5.96)
где ρ0 – плотность водяного пара при давлении Р = 101325 Па,
кг/м3; ρп – плотность пара при 3,4 МПа.
w= 0,078 × ( 0,579 / 17,17 )1,1 = 187,41 × 10-5 м/с.
Критерий К по выражению (5.95):
К = φ / ( 17,17 × 1759250 × 187,41 × 10-5 ) = φ / 56609,67.
Критерий Нуссельта по формуле (5.94):
Nuкип = 54 × φ0,6 / ( 56609,670,6 × 0,970,3) = 70,70 × 10-3 × φ0,6.

189
 Коэффициент теплоотдачи по (5.93):

α2 = 63,11 × 10-2 × (827,63 * 9,81) / 32,37 * 10 −3 × 70,70 × 10-3

× φ0,6 = 2,31×φ0,6.
Сопротивление стальной стенки трубы рассчитывается по
формуле (5.97):
∑rст = r1 + r2 + r3, /16, с. 65/ (5.97)
где r1 и r3 – сопротивления слоев загрязнений с обеих сторон
стенки трубы, м2×К/Вт; r1 = 0,00009 м2×К/Вт; r3 = 0,00018
м2×К/Вт /16, с. 65/; r2 - сопротивление материала стенки трубы,
м2×К/Вт.
r2 рассчитывается по формуле (5.98):
r2 = ∆/λст, /16, с.65/ (5.98)
где ∆ – толщина стенки трубы, м; ∆ = 0,0032 м /15/; λст – тепло-
проводность нержавеющей стали, Вт/(м×К); λст = 17,5 Вт/(м×К)
/26, с.201/.
∑rст = 0,00009 + 0,0032 / 17,5 + 0,00018 = 0,00045 м2×К/Вт.
Коэффициент теплопередачи по формуле (5.84):
k = ( 1 / 298,38 + 0,00045 + 1 / (44,62×φ0,6))-1.
Поверхностная плотность теплового потока:
φ = k × ∆tср = 284,2 / (1 / 298,38 + 0,00045 + 1 / (2,31×φ0,6)) =
284,2 / (0,0038 + 0,4329 × φ-0,6)
0,0038 × φ + 0,4329 × φ0,4 – 284,2 = 0.

190
 Для определения значения поверхностной плотности теп-
лового потока по методу линейной интерполяции задаются зна-
чениями φ и подставляют их в полученное выше уравнение.
Таким образом нашли истинное значение φ = 65189 Вт/м2.
Коэффициент теплопередачи по формуле (5.82):
k = φ / ∆Тср = 65189 / 284,2 = 229,38 Вт/(м2×К).
Площадь поверхности теплопередачи по (5.81) :
Fa = 2443580 / 65189 = 37,48 м2.

5.5 Расчет колонны водной промывки

Колонна водной промывки предназначена для отмывки па-

рогазовой смеси (пирогаз + водяной пар) от смолы, кокса и жид-
ких углеводородов и для охлаждения парогазовой смеси.
Колонна водной промывки представляет собой вертикаль-
ный аппарат колонного типа, в средней части которого распо-
ложены 7 уголковых тарелок, в верхней части – 7 клапанных та-
релок. Парогазовая смесь поступает под нижнюю тарелку, вода
подается в две точки с различной температурой: в среднюю и в
верхнюю (более холодная) части колонны. Промытая и охлаж-
денная парогазовая смесь отводится сверху колонны, отрабо-

191
танная (химзагрязненная вода) уходит снизу колонны на отпар-
ку легких углеводородов.
Цель расчета – определение состава уходящей парогазовой
смеси, геометрических размеров аппарата и количества воды,
необходимой на промывку.

5.5.1 Тепловой расчет аппарата

Исходные данные для расчета:

температура поступающей парогазовой смеси 110 оС; темпера-
тура парогазовой в средней части колонны 70 оС; температура
уходящей парогазовой смеси 50 оС; температура воды, посту-
пающей в верхнюю часть колонны 40 оС; температура воды, по-
ступающей в среднюю часть колонны 60 оС; температура ухо-
дящей воды 85 оС; давление в аппарате 0,1 МПа; компонентный
состав парогазовой смеси, поступающей в колонну, приведен в
таблице 5.20.

192
Таблица 5.20 – Состав поступающей парогазовой смеси
Количество Доля
Компо-
ненты кг/ч кмоль/ч массовая мольная
Н2 2025,99 1013,00 0,03250 0,29593
СН4 611,42 38,21 0,00981 0,01116
С2Н4 28553,53 1019,77 0,45807 0,29732
С2Н6 16418,4 547,28 0,26339 0,15988
С2Н2 2,08 0,08 0,00003 0,00002
С3Н6 265,68 6,33 0,00426 0,00185
С3Н8 15,06 0,34 0,00024 0,00010
С4Н6 30,86 0,57 0,00050 0,00017
С4Н8 5,32 0,10 0,00009 0,00003
С4Н10 8,99 0,16 0,00014 0,00005
С5Н10 8,75 0,13 0,00014 0,00004
С6Н6 2,34 0,03 0,00004 0,00001
СО 8,4 0,30 0,00013 0,00009
Водя- 0,23337
14377,92 798,77 0,23066
ной пар
Итого 62334,74 3425,06 1,00000 1,00000

Количество тепла, передаваемое парогазовой смесью (сырьё и

водяной пар) при охлаждении от tп1 = 110 оС до tп2 = 70 оС, рас-
считывается по формуле (5.99):
Q1 =Qп1 - Qп2, /25, с. 275/ (5.99)

193
где Qп1 – тепловой поток парогазовой смеси при температуре
tп1 = 110 оС, кДж/кг; Qп2 – тепловой поток парогазовой смеси
при температуре tп2 = 70 оС, кДж/кг.
Количество тепла, передаваемое парогазовой смесью (сырьё и
водяной пар) при охлаждении от tп2 = 70 оС до tп3 = 50 оС, рас-
считывается по формуле (5.100):
Q2 = Qп2 – Qп3, /25, с. 275/ (5.100)
где Qп2 – тепловой поток парогазовой смеси при температуре
tп2 = 70 оС, кДж/кг;
Qп3 – тепловой поток парогазовой смеси при температуре tп3 =
50 оС, кДж/кг.
Величины тепловых потоков Qп для каждого компонента
рассчитываются по формуле (5.101):
Qпi = gi×ci× t, /27, с.69/ (5.101)
где gi – массовый расход i-го компонента смеси, кг/ч; ci – массо-
вая теплоемкость i-го компонента смеси, кДж/кг×град; массовые
теплоемкости углеводородов и водяного пара при различных
температурах являются справочными данными /22, с.101/; t –
температура потока, оС.
Величины тепловых потоков для смеси составляет сумму
тепловых потоков отдельных ее компонентов. Расчет тепловых

194
потоков парогазовых смесей при температурах tп1 = 110 оС, tп2
= 70 оС, tп3 = 50 оС приведен в таблице 5.21.
Q1 = 14823888,8338 - 8432062,2467 = 6391826,5871 кДж/ч;
Q2 = 8432062,2467 - 5007090,6512 = 3424971,5955 кДж/ч.
Исходя из формулы (5.101), расход воды, обеспечивающий ох-
лаждение парогазовой смеси до нужной температуры, определя-
ется по формулам (5.102) и (5.103) для нижней и верхней частей
колонны соответственно:
gв1 = Q1 / (cв×∆tв1), /27, с.70/ (5.102)
gв2 = Q2 / (cв×∆tв2), /27, с.70/ (5.103)
где gв1 и gв2 – массовые расходы воды в нижней и верхней час-
тях колонны соответственно, кг/ч; Q1 и Q2 – количество тепла,
передаваемое парогазовой смесью промывочной воде в нижней
и верхней частях колонны соответственно, кДж/ч; cв – массовая
теплоемкость воды, cв = 4,19 кДж/кг× оС; ∆tв1 и ∆tв2 – разность
температур воды, поступающей на промывку, в нижней и верх-
ней частях колонны соответственно, оС.

195
 Таблица 5.21 – Расчет тепловых потоков парогазовых смесей
tп1 = 110 оС tп2 = 70 оС tп3 = 50 оС
Массо- Мас-
Массо-
вая совая
Ком- вая
тепло- Рас- тепло-
по- Рас- Тепловой Тепловой тепло- Тепловой
ем- ход ем- Расход
нен- ход gi, поток Qi, поток Qi, емкость поток Qi,
кость gi, кость gi, кг/ч
ты кг/ч кДж/ч кДж/ч cmasi, кДж/ч
cmasi, кг/ч cmasi,
кДж/кг
кДж/кг кДж/к
× оС
× оС г× оС
Н2 2025,9 14,3704 3202571,5 2015,1 14,316 2019458,49 2008,42 14,2848 1434493,900
СН4 611,42 2,2781 153216,34 599,51 2,2574 94733,3712 590,85 2,2316 65927,0430
С2Н4 28553, 1,6296 5118391,5 26774, 1,5926 2984910,48 25365,5 1,5549 1972040,797
С2Н6 16418, 1,838 3319472,1 14944, 1,7973 1880140,97 13766,6 1,7548 1207882,361
С2Н2 2,08 1,7733 405,7310 1,93 1,7175 232,0343 1,80 1,6871 151,8390
С3Н6 265,68 1,6425 48001,734 206,12 1,5656 22589,1030 161,42 1,526 12316,3460
С3Н8 15,06 1,8086 2996,1268 11,07 1,715 1328,9535 8,21 1,668 684,7140
С4Н6 30,86 1,6317 5538,9688 14,66 1,5245 1564,4419 6,52 1,4805 482,6430
С4Н8 5,32 1,7197 1006,3684 2,58 1,5922 287,5513 1,18 1,5922 93,9398
С4Н10 8,99 1,8372 1816,8071 3,88 1,7491 475,0556 1,55 1,7045 132,0988
С5Н10 8,75 1,7726 1706,1275 1,44 1,6884 170,1907 0,17 0,3926 3,3371
С6Н6 2,34 1,1644 299,7166 0,01 1,0857 0,9880 0,00 1,0452 0,0000
СО 8,4 1,0429 963,6396 8,33 1,0418 607,4736 8,28 1,0414 431,1396
Н2О 14377, 1,8763 2967502,0 10889, 1,8702 1425563,12 3346,19 1,8675 312450,4913
Ито- 62334, - 14823888, 55472, - 8432062,24 45266,7 - 5007090,651

196
∆tв1 = 85 – 60 = 25 оС;
∆tв2 = 60 – 40 = 20 оС.
gв1 = 6391826,5871 / (4,19×25) = 61019,82 кг/ч;
gв2 = 3424971,5955 / (4,19×20) = 40870,78 кг/ч.
Общее количество воды, поступающее на промывку, составляет:
gв = 61019,82 + 40870,78 = 101890,61 кг/ч.

5.5.2 Расчет материальных балансов

Массовый состав сырья определяется по формуле (5.104):

ci= Gi / ΣGi, /9, с.9/ (5.104)
где Gi – массовый расход i-го компонента сырья, кг/ч.
Мольный состав потока определяется по формуле (5.105):
c`i = ci / Мi / ∑ ci / Мi, /18, с. 7/ (5.105)
где ci – массовая доля i-того компонента потока; Мi – молеку-
лярная масса i-того компонента.
Расчет материальных балансов водной промывки осущест-
вляется аналитическим методом «от тарелки к тарелке» в на-
правлении снизу вверх, начиная с нижней (14-й) тарелки, так
как известен состав парогазовой смеси, поступающей на про-
мывку.
С целью некоторого упрощения расчета количество воды,
подаваемое на нижнюю тарелку, принимается равным суммар-

197
ному количеству воды, подаваемой в верхнюю и среднюю части
колонны (пренебрегая уносом части воды в виде паров и кон-
денсацией части водяного пара из пирогаза на вышележащих
тарелках).
При известных температурах парогазовой смеси на нижней
тарелке t = = 110 оС, в средней части колонны (на седьмой та-
релке снизу) t = 70 оС и на верхней тарелке t = 50 оС и темпера-
турах воды (на промывку) на нижней тарелке t` = 85 оС, на седь-
мой тарелке снизу t` = 60 оС, на верхней тарелке
t` = 40 оС, задаются температуры парогазовой смеси и воды
на каждой тарелке колонны. Температуры парогазовой смеси и
промывочной воды на тарелках колонны приведены в таблице
5.22.

198
Таблицы 5.22 – Температуры парогазовой смеси и промывочной
воды
№ Тарелки (сни- Температура, оС
зу) смеси t воды t`
1 110,0 85
2 103,4 80,9
3 96,8 76,8
4 90,1 72,6
5 83,4 68,4
6 76,7 64,2
7 70,0 60,0
8 67,0 57,0
9 64,1 54,1
10 61,2 51,2
11 58,4 48,4
12 55,6 45,6
13 52,8 42,8
14 50,0 40,0

Результаты расчета состава сырья, поступающего на нижнюю

тарелку колонны, приведены в таблице 5.23.

199
Таблица 5.23 – Состав сырья, поступающего на первую тарелку
снизу

Моле-
Состав
куляр- Массовый
Компо-
ная расход ci,
ненты c`i,
масса G1, кг/ч масс. до-
Мi мол. доли
ли
Н2 2 2025,99 0,012337 0,111494
СН4 16 611,42 0,003723 0,004206
С2Н4 28 28553,53 0,173868 0,112240
С2Н6 30 16418,4 0,099975 0,060236
С2Н2 26 2,08 0,000013 0,000009
С3Н6 42 265,68 0,001618 0,000696
С3Н8 44 15,06 0,000092 0,000038
С4Н6 54 30,86 0,000188 0,000063
С4Н8 56 5,32 0,000032 0,000010
С4Н10 58 8,99 0,000055 0,000017
С5Н10 70 8,75 0,000053 0,000014
С6Н6 78 2,34 0,000014 0,000003
СО 28 8,4 0,000051 0,000033
Водяной
18 14377,92 0,087550 0,087916
пар
Вода 18 101890,61 0,620432 0,623026
Итого - 164225,35 1,000000 1,000000

Давление насыщенных паров компонентов смеси рассчитывает-

ся по формуле Антуана (5.106):
Рi = exp(Аi – Вi / (Сi + Т)) / 760, /28/ (5.106)

200
где Рi – давление насыщенных паров i-го компонента смеси,
атм;
А,В,С – константы Антуана; /28/
Т– температура потока, К;
Константы фазового равновесия компонентов Кi опреде-
ляются по формуле (5.107):
Кi = Pi / Ps, /29, с.46/ (5.107)
где Pi - давление насыщенных паров i-го компонента смеси, атм;
Ps – давление в системе, Рs = 1 атм.
Значение констант Антуана и результаты расчета давле-
ния насыщенных паров и констант фазового равновесия приве-
дены в таблице 5.24.

201
Таблица 5.24 - Константы Антуана, давление насыщенных паров и
константы фазового равновесия компонентов сырья

Константы Антуана Давление Константа

Компо- насыщен- фазового
ненты ных паров равновесия
А В С Pi, атм Ki

Н2 14,800 232,32 8,080 1944,255 1944,255

СН4 15,599 968,13 -3,720 609,802 609,802
С2Н4 15,833 1427,20 -14,308 206,169 206,169
С2Н6 15,895 1582,20 -13,762 144,986 144,986
С2Н2 16,348 1637,10 -19,770 182,659 182,659
С3Н6 15,893 1875,30 -22,910 57,502 57,502
С3Н8 15,725 1872,80 -25,101 47,414 47,414
С4Н6 16,087 2281,00 -27,596 20,814 20,814
С4Н8 15,897 2189,40 -30,516 21,165 21,165
С4Н10 15,999 2292,40 -27,862 18,370 18,370
С5Н10 15,771 2409,10 -39,483 8,370 8,370
С6Н6 16,175 2948,80 -44,563 2,290 2,290
СО 15,887 769,93 1,637 1410,890 1410,890
Водя- 1,407 1,407
18,304 3816,40 -46,130
ной пар
Вода 18,304 3816,40 -46,130 0,568 0,568
Уравнение для расчета мольной доли отгона е` имеет вид
(5.108):
Σc`i / (1+е’(Кi-1)) = 1, /29, с.42/ (5.108)
где c`i – мольная доля i-го компонента потока; Ki – константа
фазового равновесия i-го компонента потока.

202
 Вычисленная величина мольной доли отгона составила: e`1
= 0,765945.
Мольный состав равновесной жидкости x`i на нижней та-
релке рассчитывается по формуле (5.109):
x`i = c`i / (1 + e`×(Ki – 1)), /29, с.43/ (5.109)
где c`i – мольная доля i-го компонента в сырье; e` - мольная доля
отгона; Кi – константа фазового равновесия i-го компонента
смеси.
Мольный состав равновесной паровой фазы на тарелке
рассчитывается по формуле (5.110):
y`i = Ki × x`i, /29, с.44/ (5.110)
где Ki – константа фазового равновесия i-го компонента смеси;
y`i – мольная доля i-го компонента смеси.
Массовый равновесный состав жидкости на тарелке рас-
считывается по формуле (5.111):
xi = (xi`×Mi) / Σ (xi`×Mi), /18, с.7/ (5.111)
где x`i – мольная доля компонента равновесной жидкости на та-
релке;
Mi – молекулярная масса i-го компонента.
Аналогично по формуле (5.112) рассчитывается массовый
равновесный состав паровой фазы на тарелке:
yi = (yi`×Mi) / Σ (yi`×Mi), /18, с.7/ (5.112)

203
где y`i – мольная доля компонента равновесной паровой фазы на
тарелке; Mi – молекулярная масса i-го компонента.
Средняя молекулярная масса сырья Mg рассчитывается по
формуле (5.113):
Мg = Σ Мi×c`i, /29, с.36/ (5.113)
где c`i – мольная доля i-го компонента сырья; Мi – моле-
кулярная масса i-го компонента.
Mg = 2×0,111494+16×0,004206+28×0,112240 +30×0,060236 +
26×0,000009 + 42×0,000696 + 44×0,000038 + 54×0,000063 +
56×0,000010 +58×0,000017 + 70×0,000014 + 78×0,000003 +
28×0,000033 + 18×0,087916 +18×0,623026 = 18,075.
Молекулярная масса паровой фазы рассчитывается по
формуле (5.114):
My = Σ (y`i×Mi), /29, с.36/ (5.114)
где y`i – мольная доля i-го компонента паровой фазы; Mi – мо-
лекулярная масса i-го компонента.
My = 2×0,145541+16×0,005488 + 28×0,146321 + 30×0,078477
+26×0,000011 + 42×0,000904 + 44×0,000049 + 54×0,000081 +
56×0,000013 ++ 58×0,000022 + 70×0,000017 +
8×0,000004+28×0,000043+18×0,094304 + 18×0,528724= 18,094.
Массовая доля отгона рассчитывается по формуле (5.115):
e1 = e`1 × (My/ Mg), /29, с.49/ (5.115)

204
где e`1 - мольная доля отгона; My – молекулярная масса паровой
фазы; Mg – молекулярная масса сырья.
е1 = 0,765945 × (18,094/18,075) = 0,766748.
Общее количество равновесной паровой фазы на тарелке
рассчитывается по формуле (5.116):
GY1 = e1 × G1, (5.116)
где е1– массовая доля отгона на первой снизу тарелке; G1 – мас-
совый расход сырья, кг/ч.
GY1 = 0,766748 × 164225,35 = 125919,52 кг/ч.
Общее количество равновесной жидкости на тарелке рас-
считывается по формуле (5.117):
GX1 = (1 – e1) × G1, (5.117)
где е1 – массовая доля отгона; G1 – массовый расход сырья,
кг/ч.
GX = (1 – 0,766748) × 164225,35 = 38305,83 кг/ч.
Массовый расход компонентов равновесной паровой фазы
Gyi на тарелке рассчитывается по формуле (5.118):
Gyi = yi × GY, (5.118)
где yi – массовая доля компонента равновесной паровой фазы;
GY – общий расход паровой фазы на тарелке, кг/ч.
Массовый расход равновесной жидкости на тарелке опре-
деляется по формуле (5.119):

205
 Gxi = xi × GX, (5.119)
где xi – массовая доля компонента равновесной жидкой фазы;
GX – общий расход жидкой фазы на тарелке, кг/ч.
Результаты расчета равновесия на нижней тарелке пред-
ставлены в таблице 5.25.

206
Таблица 5.25 – Результаты расчета равновесия на первой тарелке снизу
Приход Расход
паровая фаза жидкая фаза
Компо-
ненты массовый состав массовый состав массовый состав
расход G1, сi, масс. c`i, мол. расход y`i, расход xi, x`i,
кг/ч доля доля Gу1, кг/ч yi, мас.доля мол.доля Gх1, кг/ч мас.доля мол.доля
Н2 2025,99 0,012337 0,111494 2025,672 0,016087 0,145541 0,318 0,000008 0,000075
СН4 611,42 0,003723 0,004206 611,114 0,004853 0,005488 0,306 0,000008 0,000009
С2Н4 28553,53 0,173868 0,112240 28511,272 0,226425 0,146321 42,258 0,001103 0,000710
С2Н6 16418,4 0,099975 0,060236 16383,869 0,130114 0,078477 34,531 0,000901 0,000541
С2Н2 2,08 0,000013 0,000009 2,077 0,000016 0,000011 0,003 0,000000 0,000000
С3Н6 265,68 0,001618 0,000696 264,276 0,002099 0,000904 1,404 0,000037 0,000016
С3Н8 15,06 0,000092 0,000038 14,964 0,000119 0,000049 0,096 0,000003 0,000001
С4Н6 30,86 0,000188 0,000063 30,413 0,000242 0,000081 0,447 0,000012 0,000004
С4Н8 5,32 0,000032 0,000010 5,244 0,000042 0,000013 0,076 0,000002 0,000001
С4Н10 8,99 0,000055 0,000017 8,843 0,000070 0,000022 0,147 0,000004 0,000001
С5Н10 8,75 0,000053 0,000014 8,442 0,000067 0,000017 0,308 0,000008 0,000002
С6Н6 2,34 0,000014 0,000003 2,065 0,000016 0,000004 0,275 0,000007 0,000002
СО 8,40 0,000051 0,000033 8,398 0,000067 0,000043 0,002 0,000000 0,000000
В.пар 14377,92 0,087550 0,087916 11812,921 0,093813 0,094304 2564,999 0,066961 0,067010
Вода 101890,61 0,620432 0,623026 66229,956 0,525971 0,528724 660,654 0,930946 0,931629
Итого 164225,35 1,000000 1,000000 125919,524 1,000000 1,000000 38305,826 1,000000 1,000000

207
 Сырьем для второй тарелки снизу будет являться паровая
фаза, уходящая с нижней тарелки, то есть G2 = Gy1.
Количество воды на промывку на второй тарелке снизу g2
составит сумму общего количества воды, поступившее в колон-
ну, и количества водяного пара, уходящего с нижележащей та-
релки (5.120):
g2 = gв + Gyв1, (5.120)
где gв – общее количество воды, поступившее в колонну, кг/ч;
Gyв1 – количество водяного пара, уходящего с первой тарелки
снизу,
Gyв1 = 73825,614 кг/ч (по таблице 5.25).
g2 = 101890,61 + 66229,956 = 168120,566 кг/ч.
Температуры парогазовой смеси и воды на второй тарелке
снизу, согласно данным таблицы 5.22, составляют 103,4 оС и
80,9 оС соответственно.
Аналогично расчету, произведенному для первой тарелки
снизу, производится расчет равновесия на вышележащих тарел-
ках.
Результаты расчета равновесия на 2-й – 14-й снизу тарел-
ках колонны приведены в таблицах 5.26 – 5.38.

208
 Таблица 5.26 – Результаты расчета равновесия на второй тарелке снизу
Приход Расход
паровая фаза жидкая фаза
Компо- состав состав состав
ненты массовый массовый массовый xi,
расход G2, сi, масс. c`i, мол. расход y`i, мол. расход x`i,
кг/ч доля доля Gу2, кг/ч yi, масс. доля доля Gх2, кг/ч масс. мол. доля
доля
Н2 2025,672 0,008892 0,080258 2024,246 0,020877 0,188913 1,426 0,000011 0,000098
СН4 611,114 0,002683 0,003027 609,696 0,006288 0,007113 1,418 0,000011 0,000012
С2Н4 28511,272 0,125154 0,080688 283111,528 0,291994 0,188727 199,743 0,001526 0,000982
С2Н6 16383,869 0,071919 0,043276 16219,930 0,167286 0,100915 163,939 0,001253 0,000752
С2Н2 2,077 0,000009 0,000006 2,060 0,000021 0,000015 0,017 0,000000 0,000000
С3Н6 264,276 0,001160 0,000499 257,584 0,002657 0,001145 6,692 0,000051 0,000022
С3Н8 14,964 0,000066 0,000027 14,506 0,000150 0,000062 0,458 0,000003 0,000001
С4Н6 30,413 0,000134 0,000045 28,330 0,000292 0,000098 2,083 0,000016 0,000005
С4Н8 5,244 0,000023 0,000007 4,892 0,000050 0,000016 0,353 0,000003 0,000001
С4Н10 8,843 0,000039 0,000012 8,162 0,000084 0,000026 0,681 0,000005 0,000002
С5Н10 8,442 0,000037 0,000010 7,119 0,000073 0,000019 1,323 0,000010 0,000003
С6Н6 2,065 0,000009 0,000002 1,212 0,000012 0,000003 0,853 0,000007 0,000002
СО 8,398 0,000037 0,000024 8,390 0,000087 0,000056 0,008 0,000000 0,000000
В. пар 11812,921 0,051854 0,052004 5350,358 0,055181 0,055480 6462,563 0,049389 0,049439
Вода 168120,566 0,737985 0,740116 44111,397 0,454947 0,457412 124009,17 0,947715 0,948680
Итого 227810,134 1,000000 1,000000 96959,410 1,000000 1,000000 130850,724 1,000000 1,000000

209
Таблица 5.27 – Результаты расчета равновесия на третьей тарелке снизу
Приход Расход
Ком- паровая фаза жидкая фаза
понен- массовый состав массовый состав массовый состав
ты расход G3, сi, масс. c`i, мол. расход yi, масс. y`i, мол. расход xi, масс. x`i, мол.
кг/ч доля доля Gу3, кг/ч доля доля Gх3, кг/ч доля доля
Н2 2024,246 0,010180 0,091859 2022,693 0,024994 0,225974 1,553 0,000013 0,000119
СН4 609,696 0,003066 0,003458 608,098 0,007514 0,008492 1,598 0,000014 0,000015
С2Н4 283111,528 0,142376 0,091769 28081,630 0,346997 0,224090 229,899 0,001950 0,001255
С2Н6 16219,930 0,081569 0,049070 16030,465 0,198084 0,119394 189,465 0,001607 0,000965
С2Н2 2,060 0,000010 0,000007 2,041 0,000025 0,000018 0,019 0,000000 0,000000
С3Н6 257,584 0,001295 0,000557 249,840 0,003087 0,001329 7,744 0,000066 0,000028
С3Н8 14,506 0,000073 0,000030 13,979 0,000173 0,000071 0,527 0,000004 0,000002
С4Н6 28,330 0,000142 0,000048 25,992 0,000321 0,000108 2,338 0,000020 0,000007
С4Н8 4,892 0,000025 0,000008 4,496 0,000056 0,000018 0,395 0,000003 0,000001
С4Н10 8,162 0,000041 0,000013 7,406 0,000092 0,000029 0,756 0,000006 0,000002
С5Н10 7,119 0,000036 0,000009 5,782 0,000071 0,000018 1,337 0,000011 0,000003
С6Н6 1,212 0,000006 0,000001 0,635 0,000008 0,000002 0,577 0,000005 0,000001
СО 8,390 0,000042 0,000027 8,381 0,000104 0,000067 0,009 0,000000 0,000000
В. пар 5350,358 0,026907 0,026977 2019,888 0,024959 0,025073 3330,470 0,028243 0,028280
Вода 146002,007 0,734232 0,736166 31846,364 0,393516 0,395317 114155,642 0,968058 0,969322
Итого 198850,12 1,000000 1,000000 90248,640 1,000000 1,000000 117922,330 1,000000 1,000000

210
 Таблица 5.28 – Результаты расчета равновесия на четвертой тарелке снизу
Приход Расход
Ком- паровая фаза жидкая фаза
понен- массовый состав состав состав
массовый массовый
ты расход сi, масс. c`i, мол. xi,
расход yi, масс. y`i, мол. расход x`i,
G4, кг/ч доля доля Gу4, кг/ч доля доля Gх4, кг/ч масс. мол. доля
доля
Н2 2022,693 0,011064 0,099777 2021,002 0,028459 0,256817 1,691 0,000015 0,000136
СН4 608,098 0,003326 0,003750 606,293 0,008537 0,009631 1,805 0,000016 0,000018
С2Н4 28081,630 0,153604 0,098945 27816,433 0,391695 0,252482 265,197 0,002372 0,001527
С2Н6 16030,465 0,087685 0,052717 15811,074 0,222643 0,133945 219,391 0,001962 0,001179
С2Н2 2,041 0,000011 0,000008 2,018 0,000028 0,000020 0,023 0,000000 0,000000
С3Н6 249,840 0,001367 0,000587 240,886 0,003392 0,001458 8,954 0,000080 0,000034
С3Н8 13,979 0,000076 0,000031 13,374 0,000188 0,000077 0,605 0,000005 0,000002
С4Н6 25,992 0,000142 0,000047 23,399 0,000329 0,000110 2,593 0,000023 0,000008
С4Н8 4,496 0,000025 0,000008 4,058 0,000057 0,000018 0,438 0,000004 0,000001
С4Н10 7,406 0,000041 0,000013 6,578 0,000093 0,000029 0,828 0,000007 0,000002
С5Н10 5,782 0,000032 0,000008 4,483 0,000063 0,000016 1,299 0,000012 0,000003
С6Н6 0,635 0,000003 0,000001 0,290 0,000004 0,000001 0,344 0,000003 0,000001
СО 8,381 0,000046 0,000030 8,370 0,000118 0,000076 0,010 0,000000 0,000000
В. пар 2019,888 0,011049 0,011071 615,677 0,008670 0,008693 1404,211 0,012560 0,012580
Вода 133736,974 0,731529 0,733008 23841,539 0,335723 0,336627 109895,435 0,982940 0,984507
Итого 182818,300 1,000000 1,000000 71015,475 1,000000 1,000000 111802,825 1,000000 1,000000

211
 Таблица 5.29 – Результаты расчета равновесия на пятой тарелке снизу
Приход Расход
Ком- паровая фаза жидкая фаза
понен- массовый состав массовый состав массовый состав
ты расход G5, сi, масс. c`i, мол. расход Gу5, yi, y`i, расход xi, x`i,
кг/ч доля доля кг/ч масс. доля мол. доля Gх5, кг/ч масс. доля мол. доля
Н2 2021,002 0,011688 0,105312 2019,176 0,031380 0,282360 1,826 0,000017 0,000152
СН4 606,293 0,003506 0,003949 604,270 0,009391 0,010563 2,023 0,000019 0,000021
С2Н4 27816,433 0,160876 0,103534 27512,856 0,427577 0,274812 303,577 0,002796 0,001801
С2Н6 15811,074 0,091443 0,054926 15559,093 0,241804 0,145051 251,981 0,002321 0,001395
С2Н2 2,018 0,000012 0,000008 1,992 0,000031 0,000021 0,026 0,000000 0,000000
С3Н6 240,886 0,001393 0,000598 230,655 0,003585 0,001536 10,231 0,000094 0,000040
С3Н8 13,374 0,000077 0,000032 12,689 0,000197 0,000081 0,686 0,000006 0,000003
С4Н6 23,399 0,000135 0,000045 20,599 0,000320 0,000107 2,800 0,000026 0,000009
С4Н8 4,058 0,000023 0,000008 3,585 0,000056 0,000018 0,473 0,000004 0,000001
С4Н10 6,578 0,000038 0,000012 5,698 0,000089 0,000027 0,881 0,000008 0,000003
С5Н10 4,483 0,000026 0,000007 3,291 0,000051 0,000013 1,192 0,000011 0,000003
С6Н6 0,290 0,000002 0,000000 0,114 0,000002 0,000000 0,176 0,000002 0,000000
СО 8,370 0,000048 0,000031 8,359 0,000130 0,000083 0,012 0,000000 0,000000
В. пар 615,677 0,003561 0,003565 148,007 0,002300 0,002300 467,670 0,004308 0,004316
Вода. 125732,149 0,727170 0,727973 18215,545 0,283088 0,283027 107516,604 0,990387 0,992256
Итого 172906,085 1,000000 1,000000 64345,927 1,000000 1,000000 108560,158 1,000000 1,000000

212
Таблица 5.30 – Результаты расчета равновесия на шестой тарелке снизу
Приход Расход
Ком- паровая фаза жидкая фаза
понен- массовый состав массовый состав массовый состав
ты расход сi, c`i, расход yi, y`i, расход xi, x`i,
G6, кг/ч масс. доля мол. доля Gу6, кг/ч масс. доля мол. доля Gх6, кг/ч масс. доля мол. доля
Н2 2019,176 0,012146 0,109309 2017,216 0,033959 0,304366 1,960 0,000018 0,000165
СН4 604,270 0,003635 0,004089 602,014 0,010135 0,011354 2,256 0,000021 0,000024
С2Н4 27512,856 0,165504 0,106387 27166,998 0,457348 0,292790 345,858 0,003237 0,002086
С2Н6 15559,093 0,093596 0,056153 15271,234 0,257086 0,153612 287,860 0,002694 0,001620
С2Н2 1,992 0,000012 0,000008 1,961 0,000033 0,000023 0,030 0,000000 0,000000
С3Н6 230,655 0,001388 0,000595 219,079 0,003688 0,001574 11,576 0,000108 0,000047
С3Н8 12,689 0,000076 0,000031 11,920 0,000201 0,000082 0,769 0,000007 0,000003
С4Н6 20,599 0,000124 0,000041 17,656 0,000297 0,000099 2,943 0,000028 0,000009
С4Н8 3,585 0,000022 0,000007 3,086 0,000052 0,000017 0,498 0,000005 0,000002
С4Н10 5,698 0,000034 0,000011 4,789 0,000081 0,000025 0,909 0,000009 0,000003
С5Н10 3,291 0,000020 0,000005 2,264 0,000038 0,000010 1,026 0,000010 0,000002
С6Н6 0,114 0,000001 0,000000 0,038 0,000001 0,000000 0,076 0,000001 0,000000
СО 8,359 0,000050 0,000032 8,346 0,000140 0,000090 0,013 0,000000 0,000000
В. пар 148,007 0,000890 0,000890 27,407 0,000461 0,000459 120,600 0,001129 0,001131
Вода 120106,155 0,722502 0,722442 14047,193 0,236480 0,235500 106058,962 0,992733 0,994908
Итого 166236,537 1,000000 1,000000 59401,202 1,000000 1,000000 106835,335 1,000000 1,000000

213
Таблица 5.31 – Результаты расчета равновесия на седьмой тарелке снизу
Приход Расход
Ком- паровая фаза жидкая фаза
понен- массовый состав массовый состав массовый состав
ты расход G7, сi, c`i, расход yi, y`i, расход xi, x`i,
кг/ч масс. доля мол. доля Gу7, кг/ч масс. доля мол. доля Gх7, кг/ч масс. доля мол. доля
Н2 2017,216 0,012507 0,112387 2015,125 0,036326 0,323943 2,091 0,000020 0,000178
СН4 602,014 0,003732 0,004193 599,510 0,010807 0,012047 2,504 0,000024 0,000027
С2Н4 27166,998 0,168434 0,108113 26774,820 0,482664 0,307443 392,179 0,003706 0,002389
С2Н6 15271,234 0,094681 0,056721 14944,168 0,269396 0,160157 327,065 0,003091 0,001859
С2Н2 1,961 0,000012 0,000008 1,927 0,000035 0,000024 0,035 0,000000 0,000000
С3Н6 219,079 0,001358 0,000581 206,123 0,003716 0,001578 12,956 0,000122 0,000053
С3Н8 11,920 0,000074 0,000030 11,070 0,000200 0,000081 0,850 0,000008 0,000003
С4Н6 17,656 0,000109 0,000036 14,659 0,000264 0,000087 2,997 0,000028 0,000009
С4Н8 3,086 0,000019 0,000006 2,578 0,000046 0,000015 0,509 0,000005 0,000002
С4Н10 4,789 0,000030 0,000009 3,884 0,000070 0,000022 0,905 0,000009 0,000003
С5Н10 2,264 0,000014 0,000004 1,444 0,000026 0,000007 0,820 0,000008 0,000002
С6Н6 0,038 0,000000 0,000000 0,010 0,000000 0,000000 0,027 0,000000 0,000000
СО 8,346 0,000052 0,000033 8,332 0,000150 0,000096 0,014 0,000000 0,000000
В. пар 27,407 0,000170 0,000170 3,825 0,000069 0,000068 23,582 0,000223 0,000223
Вода 115937,803 0,718808 0,717707 10885,485 0,196230 0,194434 105052,318 0,992756 0,995252
Итого 161291,812 1,000000 1,000000 55472,960 1,000000 1,000000 105818,851 1,000000 1,000000

214
 Для восьмой тарелки снизу количество воды gв8 составит
сумму расхода промывочной воды в верхнюю часть колонны
gв2 (по данным теплового баланса, п. 5.5.1) и количества водя-
ного пара, уходящего с нижележащей (седьмой снизу) тарелки
(5.121):
g8 = gв2 + Gyв7, (5.121)
где gв2 – расход воды, подаваемой в верхнюю часть колонны,
gв2 = 40870,780 кг/ч; Gув7 – расход водяного пара с седьмой та-
релки снизу, кг/ч.
g8 = 40870,780 + 10885,485 = 51756,265 кг/ч.

215
 Таблица 5.32 – Результаты расчета равновесия на восьмой тарелке снизу
Расход
Приход
Ком- паровая фаза жидкая фаза
понен- массовый состав массовый состав массовый состав
ты расход G8, сi, c`i, расход yi, y`i, расход xi, x`i,
кг/ч масс. доля мол. доля Gу8, кг/ч масс. доля мол. доля Gх8, кг/ч масс. доля мол. доля
Н2 2015,125 0,020916 0,187248 2014,241 0,037731 0,335628 0,884 0,000021 0,000186
СН4 599,510 0,006223 0,006963 598,431 0,011210 0,012464 1,079 0,000025 0,000028
С2Н4 26774,820 0,277909 0,177710 26604,183 0,498351 0,316642 170,637 0,003972 0,002560
С2Н6 14944,168 0,155113 0,092575 14801,718 0,277267 0,164425 142,450 0,003316 0,001995
С2Н2 1,927 0,000020 0,000014 1,912 0,000036 0,000025 0,015 0,000000 0,000000
С3Н6 206,123 0,002139 0,000912 200,518 0,003756 0,001591 5,605 0,000130 0,000056
С3Н8 11,070 0,000115 0,000047 10,704 0,000201 0,000081 0,366 0,000009 0,000003
С4Н6 14,659 0,000152 0,000050 13,422 0,000251 0,000083 1,237 0,000029 0,000010
С4Н8 2,578 0,000027 0,000009 2,367 0,000044 0,000014 0,210 0,000005 0,000002
С4Н10 3,884 0,000040 0,000012 3,515 0,000066 0,000020 0,369 0,000009 0,000003
С5Н10 1,444 0,000015 0,000004 1,148 0,000021 0,000005 0,297 0,000007 0,000002
С6Н6 0,010 0,000000 0,000000 0,005 0,000000 0,000000 0,006 0,000000 0,000000
СО 8,332 0,000086 0,000055 8,326 0,000156 0,000099 0,006 0,000000 0,000000
В. пар 3,825 0,000040 0,000039 0,967 0,000018 0,000018 2,859 0,000067 0,000067
Вода 51756,265 0,537204 0,534361 9122,958 0,170892 0,168904 42633,308 0,992411 0,995088
Итого 96343,741 1,000000 1,000000 53384,413 1,000000 1,000000 42959,328 1,000000 1,000000

216
 Таблица 5.33 – Результаты расчета равновесия на девятой тарелке снизу
Приход Расход
Ком- паровая фаза жидкая фаза
понен- массовый состав массовый состав массовый состав
ты расход G9, сi, c`i, расход yi, y`i, расход xi, x`i,
кг/ч масс. доля мол.доля Gу9, кг/ч масс. доля мол. доля Gх9, кг/ч масс. доля мол. доля
Н2 2014,241 0,021370 0,191057 2013,331 0,039006 0,346022 0,910 0,000021 0,000193
СН4 598,431 0,006349 0,007095 597,301 0,011572 0,012832 1,130 0,000027 0,000030
С2Н4 26604,183 0,282257 0,180249 26423,744 0,511929 0,324380 180,439 0,004232 0,002728
С2Н6 14801,718 0,157039 0,093599 14650,980 0,283845 0,167866 150,738 0,003535 0,002127
С2Н2 1,912 0,000020 0,000014 1,895 0,000037 0,000025 0,016 0,000000 0,000000
С3Н6 200,518 0,002127 0,000906 194,636 0,003771 0,001593 5,881 0,000138 0,000059
С3Н8 10,704 0,000114 0,000046 10,322 0,000200 0,000081 0,382 0,000009 0,000004
С4Н6 13,422 0,000142 0,000047 12,190 0,000236 0,000078 1,232 0,000029 0,000010
С4Н8 2,367 0,000025 0,000008 2,158 0,000042 0,000013 0,210 0,000005 0,000002
С4Н10 3,515 0,000037 0,000011 3,152 0,000061 0,000019 0,363 0,000009 0,000003
С5Н10 1,148 0,000012 0,000003 0,892 0,000017 0,000004 0,255 0,000006 0,000002
С6Н6 0,005 0,000000 0,000000 0,002 0,000000 0,000000 0,003 0,000000 0,000000
СО 8,326 0,000088 0,000056 8,319 0,000161 0,000102 0,006 0,000000 0,000000
В. пар 0,967 0,000010 0,000010 0,217 0,000004 0,000004 0,749 0,000018 0,000018
Вода 49993,738 0,530408 0,526896 7696,903 0,149118 0,146981 42296,835 0,991972 0,994826
Итого 94255,193 1,000000 1,000000 51616,044 1,000000 1,000000 42639,148 1,000000 1,000000

217
 Таблица 5.34 – Результаты расчета равновесия на десятой тарелке снизу
Приход Расход
Ком- паровая фаза жидкая фаза
понен- массовый состав массовый состав массовый состав
ты расход сi, c`i, расход yi, y`i, расход xi, x`i,
G10, кг/ч масс. доля мол.доля Gу10, кг/ч масс. доля мол. доля Gх10, кг/ч масс. доля мол. доля
Н2 2013,331 0,021769 0,194342 2012,395 0,040205 0,355592 0,936 0,000022 0,000199
СН4 597,301 0,006458 0,007207 596,117 0,011910 0,013167 1,184 0,000028 0,000031
С2Н4 26423,744 0,285703 0,182188 26232,996 0,524098 0,331099 190,748 0,004495 0,002899
С2Н6 14650,980 0,158412 0,094282 14491,549 0,289521 0,170711 159,431 0,003757 0,002261
С2Н2 1,895 0,000020 0,000014 1,878 0,000038 0,000026 0,017 0,000000 0,000000
С3Н6 194,636 0,002104 0,000895 188,477 0,003766 0,001586 6,159 0,000145 0,000062
С3Н8 10,322 0,000112 0,000045 9,925 0,000198 0,000080 0,397 0,000009 0,000004
С4Н6 12,190 0,000132 0,000044 10,974 0,000219 0,000072 1,216 0,000029 0,000010
С4Н8 2,158 0,000023 0,000007 1,950 0,000039 0,000012 0,208 0,000005 0,000002
С4Н10 3,152 0,000034 0,000010 2,798 0,000056 0,000017 0,354 0,000008 0,000003
С5Н10 0,892 0,000010 0,000002 0,678 0,000014 0,000003 0,215 0,000005 0,000001
С6Н6 0,002 0,000000 0,000000 0,001 0,000000 0,000000 0,001 0,000000 0,000000
СО 8,319 0,000090 0,000057 8,313 0,000166 0,000105 0,007 0,000000 0,000000
В. пар 0,217 0,000002 0,000002 0,043 0,000001 0,000001 0,174 0,000004 0,000004
Вода 48567,683 0,525131 0,520904 6495,504 0,129771 0,127529 42072,179 0,991491 0,994524
Итого 92486,824 1,000000 1,000000 50053,599 1,000000 1,000000 42433,225 1,000000 1,000000

218
 Таблица 5.35 – Результаты расчета равновесия на одиннадцатой тарелке снизу
Приход Расход
Ком- паровая фаза жидкая фаза
понен- массовый состав массовый состав массовый состав
ты расход сi, c`i, расход yi, y`i, расход xi, x`i,
G11, кг/ч масс. доля мол.доля Gу11, кг/ч масс. доля мол. доля Gх11, кг/ч масс. доля мол. доля
Н2 2012,395 0,022133 0,197284 2011,436 0,041311 0,364200 0,959 0,000023 0,000205
СН4 596,117 0,006556 0,007305 594,882 0,012218 0,013464 1,235 0,000029 0,000033
С2Н4 26232,996 0,288514 0,183696 26032,219 0,534654 0,336680 200,777 0,004754 0,003066
С2Н6 14491,549 0,159380 0,094712 14323,708 0,294183 0,172901 167,841 0,003974 0,002392
С2Н2 1,878 0,000021 0,000014 1,860 0,000038 0,000026 0,018 0,000000 0,000000
С3Н6 188,477 0,002073 0,000880 182,069 0,003739 0,001570 6,408 0,000152 0,000065
С3Н8 9,925 0,000109 0,000044 9,515 0,000195 0,000078 0,410 0,000010 0,000004
С4Н6 10,974 0,000121 0,000040 9,789 0,000201 0,000066 1,185 0,000028 0,000009
С4Н8 1,950 0,000021 0,000007 1,747 0,000036 0,000011 0,203 0,000005 0,000002
С4Н10 2,798 0,000031 0,000009 2,459 0,000050 0,000015 0,340 0,000008 0,000003
С5Н10 0,678 0,000007 0,000002 0,502 0,000010 0,000003 0,176 0,000004 0,000001
С6Н6 0,001 0,000000 0,000000 0,000 0,000000 0,000000 0,000 0,000000 0,000000
СО 8,313 0,000091 0,000058 8,306 0,000171 0,000107 0,007 0,000000 0,000000
В.пар 0,043 0,000001 0,000001 0,008 0,000000 0,000000 0,036 0,000001 0,000001
Вода 47366,284 0,520942 0,515948 5511,314 0,113192 0,110878 41854,970 0,991012 0,994219
Итого 90924,379 1,000000 1,000000 48689,815 1,000000 1,000000 42234,564 1,000000 1,000000

219
 Tаблица 5.36 – Результаты расчета равновесия на двенадцатой тарелке снизу
Приход Расход
Ком- паровая фаза жидкая фаза
понен- массовый состав массовый состав массовый состав
ты расход сi, c`i, расход yi, y`i, расход xi, x`i,
G12, кг/ч масс. доля мол.доля Gу12, кг/ч масс. доля мол. доля Gх12, кг/ч масс. доля мол. доля
Н2 2011,436 0,022459 0,199863 2010,454 0,042368 0,372216 0,983 0,000023 0,000211
СН4 594,882 0,006642 0,007389 593,594 0,012509 0,013737 1,288 0,000031 0,000035
С2Н4 26032,219 0,290666 0,184760 25820,929 0,544146 0,341464 211,290 0,005018 0,003237
С2Н6 14323,708 0,159933 0,094883 14147,089 0,298134 0,174613 176,619 0,004194 0,002525
С2Н2 1,860 0,000021 0,000014 1,841 0,000039 0,000026 0,019 0,000000 0,000000
С3Н6 182,069 0,002033 0,000861 175,416 0,003697 0,001547 6,653 0,000158 0,000068
С3Н8 9,515 0,000106 0,000043 9,092 0,000192 0,000077 0,423 0,000010 0,000004
С4Н6 9,789 0,000109 0,000036 8,645 0,000182 0,000059 1,144 0,000027 0,000009
С4Н8 1,747 0,000020 0,000006 1,551 0,000033 0,000010 0,196 0,000005 0,000002
С4Н10 2,459 0,000027 0,000008 2,136 0,000045 0,000014 0,323 0,000008 0,000002
С5Н10 0,502 0,000006 0,000001 0,362 0,000008 0,000002 0,140 0,000003 0,000001
С6Н6 0,000 0,000000 0,000000 0,000 0,000000 0,000000 0,000 0,000000 0,000000
СО 8,306 0,000093 0,000059 8,299 0,000175 0,000110 0,007 0,000000 0,000000
В. пар 0,008 0,000000 0,000000 0,001 0,000000 0,000000 0,006 0,000000 0,000000
Вода 46382,094 0,517885 0,512075 4672,780 0,098473 0,096125 41709,313 0,990522 0,993906
Итого 89560,595 1,000000 1,000000 47452,190 1,000000 1,000000 42108,405 1,000000 1,000000

220
 Таблица 5.37– Результаты расчета равновесия на тринадцатой тарелке снизу
Приход Расход
Ком- паровая фаза жидкая фаза
понен- массовый состав массовый состав массовый состав
ты расход сi, c`i, расход yi, y`i, расход xi, x`i,
G13, кг/ч масс. доля мол.доля Gу13, кг/ч масс. доля мол. доля Gх13, кг/ч масс. доля мол. доля
Н2 2010,454 0,022763 0,202208 2009,448 0,043384 0,379716 1,006 0,000024 0,000216
СН4 593,594 0,006721 0,007463 592,251 0,012787 0,013989 1,343 0,000032 0,000036
С2Н4 25820,929 0,292347 0,185502 25598,807 0,552681 0,345520 222,122 0,005288 0,003412
С2Н6 14147,089 0,160175 0,094859 13961,470 0,301429 0,175882 185,620 0,004419 0,002661
С2Н2 1,841 0,000021 0,000014 1,820 0,000039 0,000026 0,020 0,000000 0,000000
С3Н6 175,416 0,001986 0,000840 168,529 0,003639 0,001516 6,887 0,000164 0,000071
С3Н8 9,092 0,000103 0,000042 8,658 0,000187 0,000074 0,434 0,000010 0,000004
С4Н6 8,645 0,000098 0,000032 7,553 0,000163 0,000053 1,092 0,000026 0,000009
С4Н8 1,551 0,000018 0,000006 1,362 0,000029 0,000009 0,188 0,000004 0,000001
С4Н10 2,136 0,000024 0,000007 1,833 0,000040 0,000012 0,303 0,000007 0,000002
С5Н10 0,362 0,000004 0,000001 0,254 0,000005 0,000001 0,108 0,000003 0,000001
С6Н6 0,000 0,000000 0,000000 0,000 0,000000 0,000000 0,000 0,000000 0,000000
СО 8,299 0,000094 0,000060 8,292 0,000179 0,000112 0,007 0,000000 0,000000
В. пар 0,001 0,000000 0,000000 0,000 0,000000 0,000000 0,001 0,000000 0,000000
Вода. 45543,560 0,515648 0,508966 3957,262 0,085438 0,083087 41586,298 0,990022 0,993587
Итого 88322,970 1,000000 1,000000 46317,540 1,000000 1,000000 42005,430 1,000000 1,000000

221
Таблица 5.38 – Результаты расчета равновесия на четырнадцатой тарелке снизу
Приход Расход
Ком- паровая фаза жидкая фаза
понен- массовый состав массовый состав массовый состав
ты расход сi, c`i, расход yi, y`i, расход xi, x`i,
G14, кг/ч масс. доля мол.доля Gу14, кг/ч масс. доля мол. доля Gх14, кг/ч масс. доля мол. доля
Н2 2009,448 0,023047 0,204354 2008,420 0,044369 0,386770 1,028 0,000025 0,000222
СН4 592,251 0,006793 0,007529 590,852 0,013053 0,014223 1,399 0,000033 0,000038
С2Н4 25598,807 0,293604 0,185951 25365,499 0,560357 0,348910 233,309 0,005565 0,003591
С2Н6 13961,470 0,160130 0,094656 13766,608 0,304122 0,176740 194,861 0,004648 0,002800
С2Н2 1,820 0,000021 0,000014 1,799 0,000040 0,000027 0,021 0,000001 0,000000
С3Н6 168,529 0,001933 0,000816 161,423 0,003566 0,001480 7,106 0,000170 0,000073
С3Н8 8,658 0,000099 0,000040 8,213 0,000181 0,000072 0,444 0,000011 0,000004
С4Н6 7,553 0,000087 0,000028 6,522 0,000144 0,000047 1,031 0,000025 0,000008
С4Н8 1,362 0,000016 0,000005 1,184 0,000026 0,000008 0,179 0,000004 0,000001
С4Н10 1,833 0,000021 0,000006 1,553 0,000034 0,000010 0,281 0,000007 0,000002
С5Н10 0,254 0,000003 0,000001 0,173 0,000004 0,000001 0,081 0,000002 0,000001
С6Н6 0,000 0,000000 0,000000 0,000 0,000000 0,000000 0,000 0,000000 0,000000
СО 8,292 0,000095 0,000060 8,284 0,000183 0,000114 0,008 0,000000 0,000000
В. пар 0,000 0,000000 0,000000 0,000 0,000000 0,000000 0,000 0,000000 0,000000
Вода 44828,042 0,514152 0,506540 3346,186 0,073922 0,071599 41481,856 0,989510 0,993260
Итого 87188,320 1,000000 1,000000 45266,715 1,000000 1,000000 41921,604 1,000000 1,000000

222
Таблица 5.39 - Сводный материальный баланс колонны водной промывки
Приход Расход
Ком- парогазовая смесь сверху колонны вода снизу колонны
понен- массовый состав массовый состав массовый состав
ты расход G, сi, c`i, расход Gу, yi, y`i, расход Gх, xi, x`i,
кг/ч масс. доля мол.доля кг/ч масс. доля мол. доля кг/ч масс. доля мол. доля
Н2 2025,99 0,012337 0,111494 2008,420 0,044369 0,386770 17,570 0,000149 0,001367
СН4 611,42 0,003723 0,004206 590,852 0,013053 0,014223 20,568 0,000175 0,000200
С2Н4 28553,53 0,173868 0,112240 25365,499 0,560357 0,348910 3 188,031 0,027150 0,017780
С2Н6 16418,4 0,099975 0,060236 13766,608 0,304122 0,176740 2 651,792 0,022602 0,013815
С2Н2 2,08 0,000013 0,000009 1,799 0,000040 0,000027 0,281 0,000002 0,000002
С3Н6 265,68 0,001618 0,000696 161,423 0,003566 0,001480 104,257 0,000892 0,000389
С3Н8 15,06 0,000092 0,000038 8,213 0,000181 0,000072 6,847 0,000059 0,000024
С4Н6 30,86 0,000188 0,000063 6,522 0,000144 0,000047 24,338 0,000210 0,000071
С4Н8 5,32 0,000032 0,000010 1,184 0,000026 0,000008 4,136 0,000036 0,000012
С4Н10 8,99 0,000055 0,000017 1,553 0,000034 0,000010 7,437 0,000064 0,000020
С5Н10 8,75 0,000053 0,000014 0,173 0,000004 0,000001 8,577 0,000074 0,000019
С6Н6 2,34 0,000014 0,000003 0,000 0,000000 0,000000 2,340 0,000020 0,000005
СО 8,40 0,000051 0,000033 8,284 0,000183 0,000114 0,116 0,000001 0,000001
В. пар 14377,92 0,087550 0,087916 0,000 0,000000 0,000000 14377,920 0,124555 0,126883
Вода 101890,61 0,620432 0,623026 3346,186 0,073922 0,071599 98544,424 0,824012 0,839412
Итого 164225,34 1,000000 1,000000 45266,715 1,000000 1,000000 118958,634 1,000000 1,000000

223
 5.5.3 Расчет диаметра и высоты колонны

Диаметр аппарата D рассчитывается по формуле:

D = (4×Vсек / π×U)1/2, /18, с.36/ (5.122)
где Vсек – секундный объем паров, проходящих через сечение
аппарата, м3/ч, определяемый по формуле (5.123); U – допусти-
мая скорость паров в аппарате, м/с, определяемая по формуле
Саудерса и Брауна (5.124).
Vсек = 22,4×Vмол×T×Z/(3600×273×Р), /18, с.37/ (5.123)
где Vмол – количество паров, проходящее через сечение колон-
ны, кмоль/ч; количество паров, проходящих через верхнее сече-
ние колонны, принимается равным количеству паров на третьей
сверху тарелке: Vмол1 = 2700,651 кмоль/ч; количество паров,
проходящих через нижнее сечение колонны, принимается рав-
ным количеству паров на третьей снизу тарелке: Vмол2 =
4475,499 кмоль/ч; T – температура в колонне, К; температура в
верхней части Т1 = 328,6 К, в нижней части Т2 = 369,8 К; Z –
коэффициент сжимаемости газов, проходящих через сечение ко-
лонны; при давлении в аппарате ниже 4 атм принимается Z = 1;
Р – давление в колонне, атм; Р = 1 атм.
Для верхней части колонны:
Vсек1 = 22,4×2700,651×328,6×1/(3600×273×1) = 20,23 м3/с;
Для нижней части колонны:

224
Vсек2 = 22,4×4475,499×369,8×1/(3600×273×1) = 37,72 м3/с.
U = (0,305/3600) × Kt × ((ρL - ρG)/ ρG)1/2, /18, с.46/ (5.124)
где Kt – коэффициент, зависящий от типа тарелок и расстояния
между ними, определяемый по графику /29/; для верхней части
при расстоянии между клапанными тарелками 0,5 м Kt=800, для
нижней части при расстоянии между уголковыми тарелками 0,9
м Kt=1300; ρL и ρG – плотности жидкой и газовой фаз, кг/ м3;
жидкость в верхнеей, и в нижней части колонны состоит прак-
тически полностью из воды, поэтому плотность жидкости ρL =
1,000 кг/ м3; плотность паров в верхней части колонны ρG =
0,785 кг/ м3; для нижней части ρG = 0,807 кг/ м3.
Для верхней части колонны:
U1 = (0,305/3600)×800×((1,000 – 0,785)/1,000) ½=0,0314 м/с
U1 = (0,305/3600)×1300×((1,000 – 0,807)/1,000) ½=0,0484 м/с
Диаметр верхней части колонны:
D1 = (4×20,23 / 3,14×0,0314)1/2 = 28,65 м.
Диаметр нижней части колонны:
D2 = (4×37,72 / 3,14×0,0484)1/2 = 31,51 м.
При расчете высоты колонны расстояние между верхним
днищем и верхней укрепляющей тарелкой составляет H1 = 1,6
м.

225
 Высота верхней части колонны H2 рассчитывается по
формуле (5.125):
H2 = 0,5 × ( N1 - 1), /18, с.39/ (5.125)
где N1 – число тарелок в укрепляющей части колонны.
H2 = 0,5 × (7 - 1) = 3,0 м.
Расстояние между нижней тарелкой верхней части и верхней
тарелкой нижней части колонны составляет H3 = 1,9 м.
Высота нижней части колонны с 7-ю уголковыми тарелка-
ми H4 рассчитывается по формуле:
H4 = 0,9 × ( N2 - 1), /18, с.39/ (5.126)
где N2 – число тарелок в отгонной части колонны.
H4 = 0,9 × (7-1) = 5,4 м.
Расстояние между нижним днищем и нижней уголковой
тарелкой принимается равным H5 = 4,6 м.
Высота низа колонны (кубовой части) составляет 1,7 м.
Общая высота колонны определяется по формуле :
Н = Н1+Н2+Н3+Н4+Н5+Н6 /18, с.39/ (5.127)
Н = 1,6+3,0+1,9+5,4+4,6+1,7= 17,9 м.

5.6 Расчет отпарной колонны

Отпарная колонна предназначена для отпарки легких угле-
водородов, содержащихся в химзагрязненной воде после водной

226
промывки пирогаза. Отпаренные углеводороды в смеси с водя-
ным паром смешиваются с парогазовой смесью, уходящей свер-
ху колонны водной промывки. Тем самым достигается возврат
ценных продуктов в технологический процесс.
Процесс отпарки рассчитывается как процесс однократно-
го испарения. Испаряющим агентом является перегретый водя-
ной пар, который подается в нижнюю часть колонны.
Исходные данные для расчета:
- состав поступающей на отпарку воды полностью соответствует
составу нижнего продукта колонны водной промывки, приве-
денному в таблице 5.39. В один поток «вода» объединены скон-
денсированный водяной пар, поступивший в колонну К-201 в
составе пирогаза, и вода, подаваемая на промывку;
- температура химзагрязненной воды на входе в колонну 85 оС;
- температура перегретого водяного пара (отпаривающего аген-
та) 170 оС;
- давление в колонне 0,1 МПа;
- расход перегретого водяного пара на отпарку принимается 15
% масс. на сырье: gвп = 0,15×118958,634 = 17843,795 кг/ч.
Состав общего потока, поступающего в отпарную колонну
(с учетом перегретого водяного пара) приведен в таблице 5.40.

227
Таблица 5.40 – Состав потока, поступающего в колонну
Массовый Состав
Компоненты расход G, сi, масс. до- c`i, мол. до-
кг/ч ля ля
Н2 17,570 0,000128 0,001174
СН4 20,568 0,000150 0,000172
С2Н4 3 188,031 0,023304 0,015221
С2Н6 2 651,792 0,019384 0,011816
С2Н2 0,281 0,000002 0,000001
С3Н6 104,257 0,000762 0,000332
С3Н8 6,847 0,000050 0,000021
С4Н6 24,338 0,000178 0,000060
С4Н8 4,136 0,000030 0,000010
С4Н10 7,437 0,000054 0,000017
С5Н10 8,577 0,000063 0,000016
С6Н6 2,340 0,000017 0,000004
СО 0,116 0,000001 0,000001
Вода 112922,344 0,825441 0,838635
Водяной пар
17843,795 0,130435 0,132520
(на отпарку)
Итого 136802,429 1,000000 1,000000
Расчет однократного испарения сводится к определению
доли отгона в аппарате и состава равновесных паровой и жид-
кой фаз, соответствующих данной доле отгона. Для определения
мольной доли отгона предварительно по формуле (5.106) рас-
считывается давление насыщенных паров, по формуле (5.107) -

228
константы фазового равновесия компонентов химзагрязненной
воды и перегретого водяного пара (при соответствующих тем-
пературах). Результаты расчета давления насыщенных паров и
констант фазового равновесия приведены в таблице 5.41.
Мольная доля отгона e` рассчитывается по уравнению
(5.108). Вычисленное значение мольной доли отгона составило
e` = 0,278329
Мольные составы равновесной жидкости x`i и равновесной па-
ровой фазы y`i в колонне рассчитывается по формулам (5.109) и
(5.110) соответственно
Таблица 5.41 – Результаты расчета давления насыщенных паров
и констант фазового равновесия
Давление насыщенных Константа фазового рав-
Компоненты
паров Pi, атм новесия Ki
Н2 1866,959 1866,959
СН4 509,287 509,287
С2Н4 155,575 155,575
С2Н6 106,213 106,213
С2Н2 130,907 130,907
С3Н6 38,989 38,989
С3Н8 32,007 32,007
С4Н6 12,807 12,807
С4Н8 13,173 13,173
С4Н10 11,267 11,267
С5Н10 4,827 4,827
С6Н6 1,143 1,143
СО 1227,615 1227,615
Вода 0,568 0,568
Водяной пар (на от-
7,802 7,802
парку)

229
Массовые равновесные составы жидкости xi и паровой фазы yi
рассчитываются по формулам (5.111) и (5.112) соответственно.
Средняя молекулярная масса потока, входящего в колонну, Mg
рассчитывается по формуле (5.113).
Mg = 2×0,001174+16×0,000172+28×0,015221 + 30×0,011816 +
26×0,000001 + 42×0,000332 + 44×0,000021 + 54×0,000060 +
56×0,000010 + 58×0,000017 + 70×0,000016 + 78×0,000004 +
28×0,000001 + 18×0,838635 + 18×0,132520 = 18,288.
Молекулярная масса паровой фазы My рассчитывается по фор-
муле (5.114).
My = 2×0,004214+16×0,000614+28×0,053789 + 30×0,041443 +
26×0,000005 + 42×0,001118 + 44×0,000069 + 54×0,000180 +
56×0,000030 + 58×0,000050 + 70×0,000038 + 78×0,000004 +
28×0,000002 + 18×0,541077 + + 18×0,357367 = 19,007.
Массовая доля отгона е рассчитывается по формуле (5.115). Рас-
считанное значение массовой доли отгона составило е =
0,289278.
Общее количество равновесной паровой фазы GY в ко-
лонне рассчитывается по формуле (5.116):
GY = 0,289278 × 136802,429 = 39573,917 кг/ч.
Общее количество равновесной жидкости GX на тарелке
рассчитывается по формуле (5.117):

230
GX = (1 – 0,289278) × 136802,429 = 97228,512 кг/ч.
Массовые расходы компонентов равновесной паровой фазы Gyi
и Равновесной жидкой фазы Gxi рассчитываются по формулам
(5.118) и (5.119) соответственно.
Результаты расчета процесса отпарки приведены в таблице 5.42.

231
 Таблица 5.42 – Материальный баланс отпарной колонны
Приход Расход
Ком- химзагрязненная вода парогазовая смесь сверху колонны вода снизу колонны
понен- массовый состав массовый состав массовый состав
ты расход G, сi, масс. c`i, мол. расход Gу, yi, масс. y`i, мол. расход Gх, xi, масс. x`i, мол.
кг/ч доля доля кг/ч доля доля кг/ч доля доля
Н2 17,570 0,000128 0,001174 17,546 0,000443 0,004214 0,024 0,000000 0,000002
СН4 20,568 0,000150 0,000172 20,464 0,000517 0,000614 0,104 0,000001 0,000001
С2Н4 3188,031 0,023304 0,015221 3135,769 0,079238 0,053789 52,262 0,000538 0,000346
С2Н6 2651,792 0,019384 0,011816 2588,599 0,065412 0,041443 63,193 0,000650 0,000390
С2Н2 0,281 0,000002 0,000001 0,276 0,000007 0,000005 0,005 0,000000 0,000000
С3Н6 104,257 0,000762 0,000332 97,756 0,002470 0,001118 6,501 0,000067 0,000029
С3Н8 6,847 0,000050 0,000021 6,334 0,000160 0,000069 0,513 0,000005 0,000002
С4Н6 24,338 0,000178 0,000060 20,240 0,000511 0,000180 4,098 0,000042 0,000014
С4Н8 4,136 0,000030 0,000010 3,456 0,000087 0,000030 0,680 0,000007 0,000002
С4Н10 7,437 0,000054 0,000017 6,046 0,000153 0,000050 1,391 0,000014 0,000004
С5Н10 8,577 0,000063 0,000016 5,580 0,000141 0,000038 2,997 0,000031 0,000008
С6Н6 2,340 0,000017 0,000004 0,716 0,000018 0,000004 1,624 0,000017 0,000004
СО 0,116 0,000001 0,000001 0,116 0,000003 0,000002 0,000 0,000000 0,000000
Вода 112922,344 0,825441 0,838635 20277,956 0,512407 0,541077 92644,388 0,952852 0,953395
В. пар 17843,795 0,130435 0,132520 13393,065 0,338432 0,357367 4450,730 0,045776 0,045802
Итого 136802,429 1,000000 1,000000 39573,917 1,000000 1,000000 97228,512 1,000000 1,000000

232
Таблица 5.43 - Сводный материальный баланс колонн водной промывки и отпарки
Приход Расход
Ком- химзагряз-
парогазовая смесь вода
понен- ненная вода
ты массовый массовый состав массовый состав
расход G, расход Gу, расход Gх,
кг/ч кг/ч yi, масс. доля y`i, мол. доля кг/ч xi, масс. доля x`i, мол. доля
Н2 2025,990 2025,966 0,023880 0,216521 0,024 0,000000 0,000002
СН4 611,420 611,316 0,007205 0,008167 0,104 0,000001 0,000001
С2Н4 28553,530 28501,268 0,335939 0,217572 52,262 0,000538 0,000346
С2Н6 16418,400 16355,207 0,192776 0,116528 63,193 0,000650 0,000390
С2Н2 2,080 2,075 0,000024 0,000017 0,005 0,000000 0,000000
С3Н6 265,680 259,179 0,003055 0,001319 6,501 0,000067 0,000029
С3Н8 15,060 14,547 0,000171 0,000071 0,513 0,000005 0,000002
С4Н6 30,860 26,762 0,000315 0,000106 4,098 0,000042 0,000014
С4Н8 5,320 4,640 0,000055 0,000018 0,680 0,000007 0,000002
С4Н10 8,990 7,599 0,000090 0,000028 1,391 0,000014 0,000004
С5Н10 8,750 5,753 0,000068 0,000018 2,997 0,000031 0,000008
С6Н6 2,340 0,716 0,000008 0,000002 1,624 0,000017 0,000004
СО 8,400 8,400 0,000099 0,000064 0,000 0,000000 0,000000
Н2О 14377,920 37017,207 0,436315 0,439570 97095,118 0,998628 0,999197
Вода 101890,610 - - - - - -
В. пар 17843,795 - - - - - -
Итого 182069,145 84840,635 1,000000 1,000000 97228,510 1,000000 1,000000

233
Таблица 5.44 – Сводный материальный баланс блоков пиролиза и водной промывки и отпарки
Расход
Приход
Ком- парогазовая смесь вода
понен- массовый массовый состав массовый состав
ты расход G, расход Gу, расход Gх,
кг/ч кг/ч yi, масс. доля y`i, мол. доля кг/ч xi, масс. доля x`i, мол. доля
Н2 - 2025,966 0,023880 0,216521 0,024 0,000000 0,000002
СН4 250,240 611,316 0,007205 0,008167 0,104 0,000001 0,000001
С2Н4 140,040 28501,268 0,335939 0,217572 52,262 0,000538 0,000346
С2Н6 47353,700 16355,207 0,192776 0,116528 63,193 0,000650 0,000390
С2Н2 - 2,075 0,000024 0,000017 0,005 0,000000 0,000000
С3Н6 53,370 259,179 0,003055 0,001319 6,501 0,000067 0,000029
С3Н8 136,890 14,547 0,000171 0,000071 0,513 0,000005 0,000002
С4Н6 15,570 26,762 0,000315 0,000106 4,098 0,000042 0,000014
С4Н8 - 4,640 0,000055 0,000018 0,680 0,000007 0,000002
С4Н10 - 7,599 0,000090 0,000028 1,391 0,000014 0,000004
С5Н10 - 5,753 0,000068 0,000018 2,997 0,000031 0,000008
С6Н6 - 0,716 0,000008 0,000002 1,624 0,000017 0,000004
СО - 8,400 0,000099 0,000064 0,000 0,000000 0,000000
Н2О 14384,940 37017,207 0,436315 0,439570 97095,118 0,998628 0,999197
Вода 101890,610 - - - - - -
В. пар 17843,795 - - - - - -
Итого 182069,155 84840,635 1,000000 1,000000 97228,510 1,000000 1,000000

234
 Библиографический список
1. Пиролиз углеводородного сырья / Т. Н. Мухина [и др.]. – М.:
Химия, 1987. – 240 с.
2. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и га-
за: учебное пособие для вузов / С. А. Ахметов. – Уфа: Гилем,
2002. – 672 с.
3. Гутник С.П. Расчеты по технологии органического синтеза:
Учеб. пособие для техникумов / С. П. Гутник, В. Е. Сосонко, В.
Д. Гутман. – М.: Химия, 1988. – 272 с.
4. Черных С. П. Новые процессы органического синтеза / С. П.
Черных. – М.: Химия, 1989. – 399 с.
5. Кузнецов А. А. Расчеты процессов и аппаратов нефтеперера-
баты-вающей промышленности. - 2-е изд., пер. и доп. / А. А.
Кузнецов, С. М. Кагерманов, Е. Н. Судаков. – Л.: Химия, 1974. –
344 с.
6. Кузнецов А. А. Расчеты основных процессов и аппаратов пе-
реработки углеводородных газов: справочное пособие / А. А.
Кузнецов, Е. Н. Судаков. – М.: Химия, 1983. – 224 с.
7. Клименко А. П. Получение этилена из нефти и газа / А. П.
Кли-менко. – М.: Готоптехиздат, 1962. – 652 с.
8. Масальский К. Е. Пиролизные установки. - 2-е изд., пер. и
доп. / К. Е. Масальский, В. М. Годик. – М.: Химия, 1974. – 156 с.
9. Дубовкин Н. Ф. Справочник по углеводородным топливам и
их продуктам сгорания / Н. Ф. Дубовкин. – М.: Госэнергоиздат,
1962. –
228 с.
10. Флореа О. Расчеты по процессам и аппаратам химической
технологии / О. Флореа, О. Смигельский. – М.: Химия, 1971. –
448 с.

235
11. Бахшиян Ц. А. Трубчатые печи с излучающими стенами
топки / Ц. А. Бахшиян. – М.: ГОСИНТИ, 1960. – 192 с.
12. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической
технологии / А. Г. Касаткин. – М.: Химия, 1971. – 784 с.
13. Павлов К. Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппа-
ратов химической технологии / К. Ф. Павлов, П. Г. Романков, А.
А. Носков. – Л.: Химия, 1981. – 560 с.
14. Гуревич И. Л. Технология переработки нефти и газа / И. Л.
Гуревич. – М.: Химия, 1972. – 360 с.
15. Сарданашвили А. Г. Примеры и задачи по технологии пере-
работки нефти и газа / А. Г. Сарданашвили, А. И. Львова. – М.:
Химия, 1973. – 272 с.

236
 Содержание

Введение 3
1. Теоретические основы процесса пиролиза 4
1.1.Этапы развития процесса пиролиза 4
1.2 Сырьевая база производства низших олефинов 9
1.3 Химизм и механизм процесса пиролиза 14
1.4 Термодинамика пиролиза углеводородов 26
1.5 Влияние параметров пиролиза на жесткость процесса 31
1.6 Параметры, влияющие на селективность пиролиза 39
1.7 Влияние параметров на коксообразование и
коксоотложение при пиролизе углеводородного сырья 46
1.8 Способы снижения коксообразования
и коксоотложения 55
1.9 Пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов 60
1.10 Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов 67
1.11 Пиролиз углеводородного сырья в
расплавленных средах 71
1.12 Высокотемпературный пиролиз
с газообразным теплоносителем 74
1.13 Термоконтактные процессы пиролиза 80
1.14 Продукты пиролиза и их применение 83
2. Технологическое оформление процесса пиролиза 87
2.1 Компремирование и первичная обработка 94
пирогаза.

237
2.2 Фракционирование пирогаза 98
2.3 Очистка этилена 104
3 Аппаратурное оформление процесса пиролиза 105
3.1 Трубчатые печи 105
3.2 Закалочно-испарительные аппараты (ЗИА) 120
4 Последовательность предварительного расчета реакционного змее-
вика трубчатой печи 125
5. Пример расчета установки пиролиза 129
5.1 Материальный баланс производства 129
5.2 Расчет необходимого числа печей для обеспечения
заданной производительности установки 142
5.3 Расчет печи пиролиза этана 142
5.3.1 Расчет процесса горения 144
5.3.2 Состав сырья и пирогаза 151
5.3.3 Конечная температура реакции 157
5.3.4 Расчет тепловой нагрузки печи, её К.П.Д. и
расхода топлива 160
5.3.5 Определение температуры дымовых газов,
покидающих радиантную камеру 167
5.3.6 Расчет поверхности нагрева реакционного змеевика 167
5.3.7 Время пребывания парогазовой смеси
в реакционном змеевике 169
5.3.8 Потери напора в реакционном
(радиантном) змеевике печи 172

238
5.4 Технологический расчет
закалочно-испарительного аппарата 176
5.4.1 Тепловой расчет аппарата 177
5.4.2 Расчет аппарата 183
5.5 Расчет колонны водной промывки 191
5.5.1 Тепловой расчет аппарата 192
5.5.2 Расчет материальных балансов 297
5.5.3 Расчет диаметра и высоты колонны 224
5.6 Расчет отпарной колонны 226
Библиографический список 235

239