МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ДЖИЗАКСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ВАККОСОВ СОБИР САЙФУЛЛАЕВИЧ

РЕФЕРАТ

На теме: ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА

Джизак – 2011 г.
 ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА
К глинозему предъявляется ряд требований, согласно техническим
условиям на глинозем.

По химическому составу глинозем должен соответствовать нормам,

указанным в табл. 1.1. Химический состав глинозема марок, указанных в табл.
1.1, установлен для глинозема, высушенного при 120 °С. По внешнему виду
глинозем должен быть однородным, белого цвета, без посторонних включений и
комков [1].
Для получения алюминия электролитическим способом используют
глинозем марок Гоо , Го и Г1.
Таблица 1.1
Химический состав глинозема (по ГОСТ 6912 – 54)
Марка Химический состав. %
А12О3 SiO2 Fe2O3 Na2O Потери прж
не менее не более прокаливания
Г00 98,4 0,06 0,03 0,5 1,0
Г0 98,3 0,08 0,03 0,6 1,0
Г1 98,3 0.15 0,04 0,6 1,0
Г2 97.9 0,25 0.05 0,6 1.2
Г3 97,3 0,40 0,06 0,7 1,5
Г4 следует 94.2
Как 2,0 1.1, глинозем
из данных табл. 1,00 должен обладать
0,8 2,0чистотой,
высокой
так как многие примеси оказывают вредное влияние на процесс электролиза (Fе2О3, SiO2
и другие соединения металлов, более электроположительных, чем алюминий, вос-
станавливаются и загрязняют металл; Na 2 O, Н 2 О, Na2 SO4 и другие приводят к
разложению части электролита ванны).
Показатель адсорбции парами четыреххлористого углерода менее 5; плотность
выше 3,85 г/см 3 ; насыпная масса менее 0,8 г/см3; угол естественного откоса выше 50
°С; средний диаметр частиц менее 30 мк [2].
Показатель адсорбции и плотность характеризуют степень прокалки глинозема, а
угол естественного откоса и насыпная масса - его способность образовывать хороший
теплоизоляционный слой на корке электролита.
Глинозем в настоящее время получают в промышленности различными способами
в зависимости от состава и свойств исходного сырья. Все способы получения глинозема
можно подразделить на три группы: щелочные, кислотные и электротермические [3].
При щелочных способах глинозем извлекают из руды с помощью щелочей. При
обработке алюминиевой руды щелочью (NaOH или Na2CO3) образуется растворимый в
воде алюминат натрия. Раствор алюмината натрия отделяют от нерастворимых
соединений железа, кремния и титана, после чего тем или иным способом разлагают,
выделяя в осадок гидроокись алюминия. Ее отделяют от оборотного щелочного
раствора, прокаливают и получают безводный глинозем [4].
Для перевода глинозема руды в алюминат натрия либо руду непосредственно
обрабатывают щелочью (гидрохимический способ), либо сначала спекают руду с солями
щелочных и щелочноземельных металлов (обычно Na2CО3, СаСО3), получая твердые
алюминаты, которые затем выщелачивают.
При кислотных способах обработкой алюминиевой руды кислотой (HC1, HNO3 или
H2SO4) получают раствор алюминиевой соли. При этом наряду с алюминием в раствор
переходит и железо. Из очищенной от железа алюминиевой соли выделяют глинозем.
При электротермических способах алюминиевую руду подвергают
восстановительной плавке в дуговой электропечи. При этом соединения железа,
кремния и титана восстанавливаются и в форме сплава металлов отделяются от
расплавленного глинозема [5].
Применение электротермических способов связано с большим расходом
электроэнергии. Это наряду с недостаточной чистотой получаемого глинозема является
их основным недостатком [6].
На наших заводах для получения глинозема используются пока только
щелочные способы, важнейшие из которых рассматриваются ниже.

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ УСОВЕРШЕНСТВОВАННОГО ГИДРО-

ХИМИЧЕСКОГО ЩЕЛОЧНОГО СПОСОБА

Щелочной гидрохимический способ переработки высококремнеземистых

глинозем содержащих пород и материалов за последние годы признан научно-
технической общественностью перспективным и отвечающим принципиальному
направлению развития глиноземной промышленности [7].
Нами многократно указывалось на малую целесообразность отделения
глинозема от кремнезема путем высокотемпературного спекания.
Общеизвестны серьезные недостатки этого метода, являющиеся органически
неизбежными в любых вариантах переработки глиноземсодержащего сырья. К этим
недостаткам, обычно технического порядка, следует присоединить недостатки
санитарно-гигиенического аспекта. Высокая температура в производственных
помещениях, значительная запыленность в местах перевала и разгрузки спекаемых
материалов резко ухудшают условия труда.
Гидрохимический способ позволяет исключить передел высокотемпературного
спекания и тем самым значительно, улучшить санитарно-гигиенические условия
труда в глиноземных цехах, не говоря уже о значительном улучшении технико-
экономических показателей процесса извлечения глинозема из высококремнистых
глиноземсодержащих материалов.
Вместе с тем гидрохимический способ обладает серьезным недостатком,
который полностью противоречит принципиальной идее процесса [8]. По
гидрохимическому способу предусматривается большой расход извести, количество
которой превышает количество извлекаемого глинозема в 2 – 3 раза. В связи с
этим необходим специальный крупный цех (отделение) по обжигу известняка.
Как известно, обжиг известняка протекает при высокой температуре, а пиление
при обжиге неизбежно. Таким образом, высокотемпературный передел переводится из
одного отделения завода в другое - из отделения спекания глинозем содержащих шихт
в отделение обжига известняка. Одновременно следует, отметит, что обжиг
известняка является пока еще сравнительно дорогой операцией, что приводит к
повышению себестоимости глинозема, получаемого по гидрохимическому способу [9].
Следовательно, необходимо исследовать возможность дальнейшего улучшения
технико-экономических показателей, снижения себестоимости глинозема, улучшения
условий труда в разработанном нами гидрохимическом способе переработки
высококремнеземистых материалов. Для решения поставленных задач может
существовать лишь один путь-включение цеха превращения известняка в известь
непосредственно в цех производства глинозема, точнее, в отделение выщелачивания
глиноземсодержащего высококремнеземистого материала [10].
Основанием для подобного решения вопроса является общеизвестная
равновесная реакция каустификации соды:
Na2 CO3 (aq) + Ca(OH) 2 = 2NaOH (aq) + CaCO 3
Эта реакция протекает слева направо только при сравни тельно низкой
концентрации соды (и, следовательно, едкого натра). Повышение концентрации едкого
натра (точнее, гидроксилиона) в рассматриваемой системе сдвигает равновесие
справа налево [11].
В условиях гидрохимического способа, где применяются высокие концентрации
едкого натра (450 – 500 г/л Na2O), равновесие практически нацело сдвигается влево.
Известно, что растворимость углекислого натрия в концентрированных, растворах
едкого натра мала, образующийся карбонат натрия выпадает из крепкого раствора
едкого натра, что приводит к полному превращению известняка в гидрат окиси
кальция. Последний взаим одействует с едким натром и с соответствующим
алюмосиликатом, причем глинозем переходит в раствор, а кремнезем остается в осадке
в виде натриево-кальциевого силиката. Проведенные эксперименты показали, что
превращение известняка в гидрат окиси кальция при температурах 250 – 300 0C и
концентрации окиси натрия около 500 г/л протекает достаточно интенсивно – за 30
мин. эта реакция практически полностью заканчивается [12].
При проведении подобных экспериментов в смеси с глиноземсодержащими
минералами породы наблюдалась повышенная активность образующегося из
известняка гидрата окиси кальция, который был более реакционноспособным, чем
окись кальция, введенная в шихту извне.
Такое явление вполне закономерно и соответствует обычным представлениям о
реакционной способности высокодисперсных твердых фаз, возникающих в системе, в
процессах взаимодействия между компонентами системы.
Таким образом, проведение процесса гидрохимической щелочной обработки
высококремнеземистых материалов в присутствии известняка, но лабораторным
данным, оказалось вполне осуществимым.
В результате ряда опытов было установлено, что щелочной раствор,
содержащий 70 мол. % Na2 О и 30 мол. % К 2 О, является, по-видимому, наиболее
практически приемлемым для выщелачивания глинозем из высококремнеземистых
материалов (на выбор такого соотношения Na2O/K2O влияли и другие соображения).
В случае применения красного шлама условия были несколько иными-
концентрация по окиси натрия (совершенно ясно, что окись калия в этих растворах
не присутствовала) составляла всего 350 г/л при содержании глинозема 19,5 г/л.
Молярное отношение окиси кальция к кремнезему в осадке было выбрано равным
1,3, каустический модуль был равен 13,0. При данных условиях и при 270 0С за 30
0
мин. извлечение глинозема составило 94,6 %, а при 280 С при той же
продолжительности, – 96,5 %. При увеличении экспозиции до I часа при той же
температуре извлечение глинозема составило 98,3 %, что является практически
полным [13]. Таким образом, процесс извлечения глинозема из
высококремнеземистых материалов крепкими щелочными растворами в
присутствии известняка протекает вполне удовлетворительно и не вызывает
сомнений с точки зрения разделения твердой фазы от жидкой. Последнее
проверено также экспериментально. Совершенно естественно, что при дозировке
едкого натра следует учесть превращение части его в карбонат натрия с тем,
чтобы расчетный каустический модуль (12 – 13) оставался неизменным и при
превращении известняка в гидрат окиси кальция.
Процесс выщелачивания при использовании известняка вместо извести
полностью изучен, и внедрение данного усовершенствованного варианта
гидрохимического щелочного способа в настоящее время не вызовет сколько-
нибудь значительных технологических осложнений. Последующие операции –
разделение пульпы, обработка растворов, регенерация щелочи из осадков – протекают
так же, как и в основном варианте гидрохимического способа. Некоторое отличие
состоит в том, что промывные воды, получающиеся после промывки автоклавного
шлама, содержат большое количество соды [14]. Эти растворы, в зависимости от
требований народного хозяйства, могут перерабатываться или на щелочи, или после
выпарки из них может кристаллизоваться водный углекислый натрий
(кристаллическая сода).
Однако наиболее важная проблема заключается в вопросах регенерации
едкого натра. Дело в том, что при высоком содержании кремнезема в осадке
необходимо затрачивать большое количество известняка, что приводит к
образованию значительных количеств соды, больших, чем имеется окислов
щелочных металлов в нефелиновых или подобных им минералах. Таким образом, в
карбонаты щелочных металлов переходят не только окислы щелочных металлов,
находящиеся в породе, но и часть щелочи оборотных растворов.
Процесс каустификации, превращения щелочных металлов в соответствующие
гидроокиси, неизбежен и при усовершенствованном варианте гидрохимического
щелочного способа [15]. Однако каустификация предусматривает использование
окиси (или гидроокиси) кальция, т. е. обжиг известняка в той или и ной степени
представляется необходимым и при усовершенствованном варианте. Мы решили все
же исключить обжиг и использовать для каустификации образующийся в процессе
метасиликат кальция.
Как известно, при выщелачивании глинозема из высококремнистых
материалов крепкими растворами щелочей в присутствии извести образуется
натриево-кальциевый гидросиликат Na2O * 2СаО * 2SiO2 * nН2О [16]. После
регенерации щелочи гидролизом этого соединения в осадке остается
гидратированный метасиликат кальция СаО * 2SiO2 * nН2О. Подобное соединение
можно рассматривать как соль сравнительно сильного основания и слабой кислоты.
Произведение растворимости этого соединения неизвестно, однако можно предполо-
жить, что оно не будет ниже произведения растворимости углекислого кальция. Вместе
с тем, можно усомниться в ионном характере растворения метасиликата кальция в
воде, в данном случае следует учесть, что кремнекислота при взаимодействии
водного раствора углекислого натрия (или калия) с метасиликатом кальция
выходит из сферы реакции, переходя в самостоятельную твердую фазу [17].
Взаимодействие можно описать следующей схематической реакцией;

СаО * SiO2 * nH2 О (CaSi03 *nH2 0) + Na2 C03 =

= 2NaOH (aq) + CaCO3 + SiO2 *mH2O

По этой схеме образуются едкий натр в растворе, смесь углекислого кальция

и гидратированной кремнекислоты.
Вместе с тем не исключена возможность протекания процесса по иной
схеме:
CaO*SiO2*nH2O + mSiO2 = Ca(OH)2 + SiO2 *pH2O
Ca(OH)2+Na2CO3аq = CaCO3+2NaOHaq
2NaOHaq +SiO2 *pH2O = Na2SiО3aq

По приведенной схеме вместо едкого натра в системе получается метасиликат

натрия, также хорошо растворимый в воде.
Возможность протекания реакции по последней схеме подтверждается данными
сотрудников института химии академии наук, которые таким путем превращают
метасиликат кальция в растворимый, а воде метасиликат натрия [18].
Для решения вопроса о путях протекания реакции необходимо было
провести тщательные и систематические исследования. Прежде всего, возник
вопрос о способе получения метасиликата кальция, который должен направляться на
каустификацию содовых растворов.
Получение данного соединения из хлористого кальция и силиката натрия нам
представлялось ненадежным. Вряд ли можно надеяться на такую схему:
CaCl2aq+ Na2Si03aq = CaSiO3 + 2NaClaq
Можно было предположить иную схему, а именно:
Na2SiO3aq + H2O = 2NaOHaq + SiO2*nН2О
2 NaOHaq+CaCl2aq = Са(ОН)2 + 2 NaClaq

Такое течение реакции не исключает параллельного протекания ранее

приведенной реакции образования метасиликата кальция [19].
В зависимости от ряда фактически не учитываемых условий, по нашему
представлению, будут получаться твердые осадки, содержащие гидроокись кальция,
гидратированную кремнекислоту и метасиликат кальция в самых разнообразных
соотношениях. Применение осадков переменного состава не позволит получить
истинную картину взаимодействий в рассматриваемой системе. Поэтому нами был
выбран путь, наиболее отвечающий всей схеме гидрохимического щелочного
способа переработки высококремнеземистого глиноземсодержащего сырья.
Синтетический натриево-кальциевый силикат получался в автоклавах под
давлением, соответствующим давлению (или, что правильнее, температуре) процесса
обработки высококремнеземистого сырья концентрированными растворами щелочи в
присутствии окиси (или карбоната) кальция. Полученный таким образом натриево-
кальциевый силикат был крупнокристаллическим, хорошо фильтровался и
промывался. Этот силикат обрабатывался в автоклавах или в мешалках под
атмосферным давлением растворами щелочи для регенерации едкого натра из осадка.
В результате получался также кристаллический осадок гидратированного
метасиликата кальция. Этот осадок направлялся на каустификацию содовых
растворов. Каустификация проводилась при повышенно» температуре (давлении) при
различной длительности процесса, концентрации содовых растворов, соотношениях
карбоната натрия к силикату кальция и др. [20].
Проведенные в большом количестве опыты показали, что метасиликатом
кальция можно каустифицировать растворенную соду. При определенных
условиях можно достигнуть 75 % превращения карбоната натрия в едкий натр.
Обработка осадка содовыми растворами с концентрацией соды около 270 г/л
при избытке соды в 2,3 раза по извести в осадке при кипении под атмосферным
давлением приводила за три часа к степени каустификации, равной 70 – 75 %.
Повышение температуры до 290 0C уменьшает время процесса каустификации до
одного часа при тех же результатах. Полученный после каустификации осадок
представляет асбестоподобную массу, рассыпающуюся при слабом нажиме.
Минералогический состав этой массы еще не изучен , но следует считать, что она
включает в себя углекислый кальций, неразложенный метасиликат кальция и
кристаллическую кремнекислоту.
В растворах, полученных после каустификации, практически полностью
отсутствует кремнекислота, т. е. нашими экспериментами подтверждено течение
реакции каустификации с образованием едкого натра, но не силиката натрия. Подобное
течение реакции, возможно, вызвано своеобразным путем получения метасиликата
кальция. Многочисленные эксперименты подтвердили практическое отсутствие
кремнекислоты в растворах после каустификации (переход кремнекислоты в раствор не
превышал 1 – 2 % ее количества в метасиликате кальция).

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Х.Р.Исматов. Разработка и исследование азотнокислого способа получения
глинозема из высококремнистого алюминийсодержащего сырья. Алма-Ата. 1969.
44 с.
2. Л.М.Богачева. Физико-химические основы некоторых переделов азотнокислотного
переработки глиноземсодержащего сырья. Ташкент. «Фан». 1973. 25 с.
3. Н.З.Насыров. Способ усовершенствования переработки Тургайских бокситов на
Павлодарским алюминиевом заводе. Алма-Ата. 1973. 26 с.
4. Н.Е.Панкеева. Исследование взаимодействий в системе Аl 2 О3 – Na2 O – SiO2 –
Н2 О при температурах 200 – 280 0С. Киев. 1968. 19 с.
5. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема. Москва.
Металлургия, 1970. 256 с.
6. Сажин В.С., Шмигидин Ю.И. В сб. «Физико-химические основы разложения
алюмосиликатов гидрохимическим методом». Киев. «Наукова думка». 1969. 170 с.
7. Грим Р. Минералогия и практическое использование глин. Москва. «Мир». 1967.
76 с.
8. Г. Шарло. Методы аналитической химии. Москва. «Химия». 1969. 918 с.
9. А.С.Мавлонов, Н.Ш.Рахматова. Получения соли алюминия из отработанного
катализатора./ Материалы международная конференция по химической
технологии. ХТ-07. Москва-Ташкент. Том 5. 2007. 108-109 с.
10. А.С.Мавлонов, Н.Ш.Рахматова, Ш.К.Кенжаев, О.У.Абдуллаев. О растворимости
гидроалюмосиликатов натрия в щелочных растворах./ Межвузовский сборник
2009. Ташкент. 2009. с. 158-160.
11. А.С.Мавлонов, Н.Ш.Рахматова, Дж.Дж.Абдуллаев. Изучение процесса
анодирование алюминия. / международная научно-техническая конференция
«Современные техника и технологии горно-металлургической отрасли и пути их
развития», посвященная 15-летию НГГИ. Москва-Навои. 2010. 158-160 с.
12. Глушков А. В., Козляков М. И. Учебное пособие по участку Выпарка
глиноземного производства. г. Николаев: Николаевский Глиноземный завод, 1991.
256 с.
13. Еремин И. Н. Процессы и аппаратура глиноземного производства. Москва.
Металлургия, 1986. 156 с.
14. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г. Металлургия редких металлов. Москва.
Металлургия, 1991. 260 с.
15. Водолазов А. И., Молчанова Т. В., Смирнов Д. И. Сорбционное извлечение галлия
из щелочных растворов глиноземного производства. Журнал прикладной химии.
Москва. ВНИИ химической технологии. 1968. с. 52-53.
16. Абрамов В. Я., Стельмаков Г. Д., Николаев И. В. Физико-химические основы
комплексной переработки алюминиевого сырья. Москва. Металлургия, 1985. 232
с.
17. Кузнецов С. И., Деревянкин В. А. Физическая химия производства глинозема по
способу Байера. Москва. Металлургия, 1994. 158 с.
18. Казаков В. Г., Фитарман М. Я., Дворкин А. С. Совершенствование технологии и
аппаратуры в процессе выпарки глиноземного производства. Москва.
Цветметинформация, 1971. 380 с.
19. Медведев А. С. Расчеты гидрометаллургических аппаратов. Москва. МИМиС,
1991. 108 с.
20. О.Ф.Ходжаев, Т.Т.Хасанов, К.С.Каландаров. Химическая переработка
металлсодержащих промышленных отходов. // Цветные металлы. 1999. №12. 41-44
с.