МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

К.В. Иконникова, Л.Ф. Иконникова

Т.С. Минакова, Ю.С. Саркисов

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИС-

ЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНО-
СТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
МЕТОДОМ PН-МЕТРИИ

Рекомендовано в качестве учебного пособия

Редакционно-издательским советом
Томского политехнического университета

Издательство
Томского политехнического университета
2014

1
УДК 539.211:543.257(076.5)
ББК 24.5я73
И42
Иконникова К.В.
И42 Теория и практика определения кислотно-основных свойств
поверхности твердых тел методом рН-метрии: учебное пособие /
К.В. Иконникова, Л.Ф. Иконникова, Т.С. Минакова, Ю.С. Саркисов;
Томский политехнический университет. − Томск: Изд-во Томского по-
литехнического университета, 2014. – 99 с.
В пособии представлены общие сведения о кислотно-основных свойствах поверхности
твердых тел и методические указания для их оценки методом адсорбции из растворов (рН-
метрии). При рассмотрении поверхностных явлений в дисперсных системах используются
теоретические представления, логический аппарат математики и физики, экспериментальные
данные.
Комплексное изложение картины кислотно-основных взаимодействий направлено на
формирование химического мышления, способствующего обогащению профессиональных
знаний магистрантов, обучающихся по программе «Методы получения наноматериалов, их
структура и свойства», направление 010700 «Физика», а также для аспирантов и научных со-
трудников, занимающихся исследованиями в области химии поверхности твердых веществ.

УДК 539.211:543.257(076.5)
ББК 24.5я73

Рецензенты
Доктор технических наук,
профессор кафедры неорганической химии ХФ ТГУ
В.В. Козик
Доктор технических наук,
профессор кафедры общей химии ООФ ТГАСУ
Н.П. Горленко

© ФГБОУ ВПО НИ ТПУ, 2014

© Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Минако-
ва Т.С., Саркисов Ю.С. 2014
© Оформление. Издательство Томского
политехнического университета, 2014

2
 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ ПРЕПОДАВАТЕЛЯ
Согласно действующим учебным планам подготовки инженеров в
системе высшего профессионального образования общая и неорганиче-
ская химия является обязательным предметом на факультетах есте-
ственнонаучного профиля. Разная специализация факультетов преду-
сматривает обучение дополнительным разделам химии, учебные формы
и объем которых могут быть различными по усмотрению Ученого сове-
та ВУЗа. Одним из таких дополнительных разделов является раздел
«Кислотно-основные свойства веществ», освоение которого способ-
ствует развитию у будущих специалистов знаний для понимания, гра-
мотного моделирования и сознательного управления различными тех-
нологическими процессами. Так как в учебных программах этой теме
отводится мало времени, то преподаватель вынужден излагать матери-
ал фрагментарно, вынося многие вопросы на самостоятельную прора-
ботку. Самостоятельное изучение темы затруднительно из-за описания
кислотно-основных закономерностей в разных учебниках и монографи-
ях.
Целью настоящего учебного пособия является комплексное рас-
смотрение кислотно-основных свойств поверхности твердых тел (теоре-
тическое обоснование и экспериментальное исследование).
Теоретический раздел представлен обзором формирования понятий
«кислота» и «основание»; рассмотрением логических приемов каче-
ственного сравнения кислотно-основных свойств веществ в однотипных
рядах; физико-химическим обоснованием количественного описания
протолитических равновесий в разбавленных и конденсированных си-
стемах; современными подходами к описанию кислотно-основных
свойств поверхности твердых тел; закономерностями, лежащими в ос-
нове адсорбционно-химических методов анализа. Разделы учебного по-
собия включают контрольные вопросы и задачи-упражнения для за-
крепления материала.
Экспериментальная часть содержит пропись алгоритма методик
рН-метрического определения кислотно-основных показателей поверх-
ности твердого тела, возможности использования рассматриваемых ме-
тодик показаны на конкретных примерах. Исследования проводятся ме-
тодами адсорбции из водных растворов, привлекательность которых со-
стоит в отражении свойств реальной (всегда частично гидратированной)
поверхности в предельных условиях, а также в использовании простых
измерительных приборов, работа на которых может быть освоена
начинающими исследователями.
ВВЕДЕНИЕ
3
 Выявление факторов, позволяющих создавать стартовые условия и
управлять поведением химической системы, является одной из основ-
ных задач фундаментальной и прикладной химии. Поиск таких факто-
ров невозможен без многоуровневого анализа системы (микро-, мезо-,
макро-уровень) и без изучения взаимных связей в последовательной це-
почке «состав – структура – свойство – функциональная способ-
ность – поведение». При этом, изучение взаимосвязей звеньев цепочки
значительно облегчается при использовании единого контролируемого
параметра, который можно было бы достаточно легко спрогнозиро-
вать, экспериментально определить и технологически изменить в нуж-
ном направлении.
Свойство является центральным звеном в указанной цепочке, свя-
зующим в структурной приспособляемости системы к условиям проте-
кания процесса. Среди многочисленных свойств системы выделяются
поверхностные свойства, поскольку структура поверхностных слоев
перестраивается в первую очередь, переходя в метастабильную форму,
энергетически наиболее полно соответствующую создавшимся услови-
ям нагрузки. Круг явлений, происходящих на границе раздела фаз
необычайно широк. Многие из явлений, развиваясь вглубь материала,
изменяют его состав и свойства.
Многочисленные исследования доказывают, что поиск единого
критерия управления всем процессом по поверхностным свойствам
наиболее перспективен. При этом, выделяют по универсальности и вы-
сокой чувствительности кислотно-основные свойства, так как они
теоретически прогнозируются, поддаются изменению в нужном направ-
лении, с достаточной надежностью экспериментально контролируется, а
также коррелируют с другими свойствами системы (окислительно-
восстановительными, ионообменными, механическими, сорбционными,
электрофизическими, каталитическими, люминес-центными, оптиче-
скими и другими).
Теоретическое прогнозирование кислотно-основных свойств осно-
вано на периодичности изменения параметров химических элементов.
Место положения элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева
позволяет предсказать взаимосвязь кислотно-основных свойств твердо-
го объекта неорганического происхождения практически с любым па-
раметром атомов и ионов, его составляющих: степенью окисления, за-
рядом и радиусом ионов, потенциалом ионизации, электроотрицатель-
ностью, типом кристаллической решетки, шириной запрещенной зоны,
работой выхода электрона и др.
Возможность изменения кислотно-основных свойств поверхности в
нужном направлении связана с их многопричинностью: зависимостью
4
от химической природы вещества и его чистоты, способа синтеза и по-
следующей обработки, дисперсности и пористости, а также многих дру-
гих факторов.
Полное описание кислотно-основных характеристик поверхности
твердых веществ различной природы и назначения предполагает:
- определение интегральной (общей) кислотности;
- дифференциацию кислотно-основных центров по силе и типу;
- количественную оценку содержания кислотно-основных центров;
- соотнесение со структурно-химическими параметрами вещества
соответствующих функциональных групп поверхности.
Каждая из этих задач может быть решена с привлечением комплек-
са экспериментальных методов, которые разделяются на физические и
адсорбционно-химические. Разнообразие методов исследования свиде-
тельствует о многообразии явлений на поверхности, а также об ограни-
ченной возможности каждого из них.
К физическим методам относятся спектроскопические (ИК-, УФ- и
видимая спектроскопия, ЯМР и ЭПР), дающие информацию о поверх-
ностных состояниях в широкой области энергий и методы ТПД (термо-
программированная десорбция), позволяющие определить энергию свя-
зи адсорбированных частиц. Эти методы чрезвычайно дорогостоящи,
трудоемки, требуют длительной пробоподготовки и высокой квалифи-
кации исследователя. Информация, которую они дают, зачастую носит
лишь качественный характер, а в количественном отношении она оце-
ночна, так как в значительной мере определяется объемными характе-
ристиками вещества.
Адсорбционно-химические методы исследования базируются на
трех способах определения кислотности:
- ионообменная адсорбция из водно-солевых и неводных растворов;
- адсорбция индикаторов Гаммета из водных и неводных растворов;
- адсорбция кислот и оснований из газовой фазы.
В настоящем пособии рассматривается рН-метрический метод (ад-
сорбционно-химический метод, основанный на исследовании процессов
адсорбции из водных растворов). Эти исследования наиболее экспресс-
ны, просты и мобильны в аппаратурном оформлении, а также более
логичны, так как отражают природу естественного процесса взаимодей-
ствия поверхности твердого тела с молекулами воды и ее фрагментами
из окружающей среды (частичную гидратацию) в предельных условиях.
Процесс исследования проводится в статических условиях (ионообмен-
ная адсорбция) с последующим рН-метрическим определением количе-
ства адсорбированного вещества без его элюирования с поверхности
твердого адсорбента.
5
 Материал пособия заведомо избыточен, что позволяет выбрать ис-
следователю методику, в наибольшей степени отвечающую традициям,
интересам и пристрастиям научно-исследовательской школы, задачам
научно-исследовательской или учебной работы.
Кислотно-основные взаимодействия чрезвычайно распространены
в природе и находят широкое применение в научной и производствен-
ной практике. На сегодняшний день исследования кислотно-основных
свойств поверхности внесли большой вклад в понимание, моделирова-
ние и сознательное управление химическими, биологическими, гидро-
геохимическими, биолого-почвенными и другими процессами. Высокая
практическая и теоретическая значимость кислотно-основных свойств
свидетельствует о том, что получение сведений о них является акту-
альной задачей.
Издание предназначено для пополнения и усовершенствования
знаний, умений и навыков применения фундаментальных основ теории
кислот и оснований студентами, аспирантами и научными сотрудника-
ми, занимающимися исследованиями в области химии поверхности
твердых веществ.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

6
 Изучение вопросов, связанных с исследованием кислотно-
основного состояния поверхности твердого тела целесообразно начать с
рассмотрения и уточнения основных понятий и определений.
Твердое тело - это агрегат атомно-молекулярных частиц (атомов,
ионов, радикалов, ион-радикалов, молекул), находящийся в твердом со-
стоянии.
Сочетание атомно-молекулярных частиц в твердом теле зависит от
строения электронных оболочек и ядер и определяет взаимные связи в
последовательной цепочке «состав – структура – свойство – функ-
циональная способность – поведение».
Два звена этой цепочки – «состав – структура» характеризуют
строение или каркас индивидуальных химических веществ (состав
определяет количественное соотношение частиц, структуру определя-
ет способ упорядочения частиц в строго определенных точках про-
странства). Различают внутренний и пространственный каркас:
Внутренний каркас определяется строением кристаллической
решетки: видом материальных частиц (атомов, ионов, радикалов, моле-
кул), их числом, геометрическим расположением относительно друг
друга, энергетикой химической связи. То есть отображается микро уро-
вень организации вещества (0,2-100 нм) - элементный и групповой со-
став базового вещества и присутствующих примесей. Закономерность
внутренней структуры отражается на внешнем виде твердого тела
(морфологии): кристаллические и некристаллические твердые тела.
Некристаллические вещества (аморфные, стеклообразные и полимер-
ные) обладают ближним порядком упорядочения структуры, распро-
страняющимся на расстоянии десятых долей нанометра (размер моле-
кул). Кристаллические вещества обладают как ближним, так и дальним
порядком – трехмерным упорядочением на огромное число межатом-
ных расстояний (на весь кристалл). Ультрадисперсное, тонкопленочное
и поликристаллическое выделяют как промежуточное состояние.
Пространственный каркас образуют разноразмерные, беспоря-
дочно расположенные сростки отдельных кристаллов: мезо уровень ор-
ганизации (0,1-200 мкм) и макро уровень (0,2-100 мм). Условия сраста-
ния и упаковки кристаллов определяют текстуру: удельную площадь
поверхности, открытую (сетка каналов и капилляров различных форм и
размеров) и закрытую (не сообщающиеся друг с другом ячейки и мик-
рополости) пористость.
Внешнее проявление строения вещества отражается в виде его
свойств (физических, химических, механических, технологических,
эксплуатационных и др.), функций и поведении:
7
 Свойства определяются составом и структурой. На одни свойства
наибольшее влияние оказывает микроструктура, на другие – мезо- или
макроструктура. Например, известно, что Al2O3 амфотерен и должен
обладать способностью растворяться в кислотах и основаниях. Действи-
тельно, полученный путем разложения гидроксида алюминия при 300-
4000С, он растворяется и в щелочах и кислотах. Однако, отожженный
при Т>10000С, проявляет химическую инертность. А оксидная пленка,
образующаяся на поверхности алюминия, не растворяется в HNO3.
Рентгеноструктурный анализ показывает, что в этих случаях Al2O3 име-
ет различное строение, что и объясняет его активность.
Функциональная способность и поведение системы раскрывает
взаимосвязь свойств вещества с рабочими параметрами изделия из него,
так как технологические показатели системы зависят от комплексного
взаимодействия компонент в макроструктуре, от их структурной при-
надлежности.
Формой существования твердого агрегата является фаза - одинако-
вая по химическому составу, строению и свойствам часть системы (как
равновесной, так и неравновесной - метастабильной), отделенная от
другой части границей раздела (поверхность). Поверхность имеет не-
которую толщину; обладает своими специфическими свойствами (от-
личными от свойств примыкающих фаз); при переходе через нее состав,
структура и свойства изменяются скачкообразно. В фазе каждый атом
(ион) окружен определенным числом соседей (координационное число -
КЧ), находящихся на равных расстояниях и удерживаемых одинаковым
типом химической связи: ковалентной, ионной, металлической. Если
реакция протекает в однородной по фазовому составу системе (гомо-
генной), то она идет во всем объёме этой системы (например, обмен
ионов в растворах электролитов – гомогенный ионный обмен). Если ре-
акция происходит между различными сопряженными фазами (гетеро-
генная система), то она может идти на поверхности раздела фаз
(например обмен ионами раствора электролита и твердого вещества –
гетерогенный ионный обмен).
Адсорбция – процесс самопроизвольного концентрирования веще-
ства из объема фаз (твердой и жидкой) на поверхность раздела между
ними. В результате этого образуется переходная область от одной фазы
к другой – поверхностный слой. Вещество, которое концентрируется
(поглощается) в поверхностном слое называется адсорбатом. Веще-
ство, которое концентрирует (поглощает) называется адсорбентом.
Обозначают величину адсорбции как А – количество адсорбата, прихо-
дящееся на единицу площади поверхности адсорбента или Г – гиббсов-
8
ская адсорбция (или абсолютная адсорбция), которая характеризует по-
верхностные избытки и определяется избытком количества вещества в
поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его коли-
чеством в таком же объеме фазы (твердой и жидкой), также приходя-
щимся на единицу площади поверхности.
Дисперсность (раздробленность) – величина, обратная линейным
размерам частиц твердого тела (на практике монокристаллы использу-
ются значительно реже, чем дисперсные системы). Дисперсность опре-
деляется размерами и геометрией частицы. При дроблении крупной ча-
стицы её размер может уменьшаться по трем осям. При значительном
уменьшении размера в одном направлении получается пленка, по двум
направлениям – нити или капилляры, по трем направлениям – мелкие
частицы. При этом раздробленность определяется размером тела по той
оси, уменьшением которого она достигнута, то есть меньшим размером
(d).
Степень дисперсности можно характеризовать тремя способами:
1. Линейным размером частицы (d).
2. Дисперсностью (D), D=1/d. В классификации по дисперсно-
сти различают грубодисперсные системы (200-1000 мкм), среднедис-
персные (10-200 мкм), тонкодисперсные (0.1-10 мкм), нанодисперсные
(1-100 нм).
-1
lg D, нм

Растворы

D≈ 3
Коллоидные системы

Грубодисперсные системы
D ≈ 0,03

d ≈1 d ≈100 lg d нм

Рис. 1. Зависимость дисперсности вещества от линейных размеров его частиц

3. Удельной поверхностью (Sуд.). Удельная поверхность – это
отношение суммарной поверхности к общей массе частиц (м2/г). Такая
характеристика более удобна для применения на практике, в стандартах
на многие вещества величина удельной поверхности присутствует как
обязательная характеристика.
Гетерогенные системы, в которых одна из фаз находится в дис-
персном (раздробленном) состоянии, называются дисперсными. Дис-
персные системы состоят как минимум из двух фаз. Одна из них являет-
ся сплошной во всем объеме и называется дисперсионной средой. Дру-
9
гая раздроблена и распределена в первой (частицы отделены друг от
друга) - это дисперсная фаза. Дисперсными системами являются боль-
шинство окружающих нас реальных тел. Это поликристаллические,
слоистые, пористые, сыпучие вещества; суспензии, пасты, эмульсии,
пены и т.д.
Дисперсность является количественным параметром размера меж-
фазной поверхности. С ростом дисперсности повышается роль поверх-
ностных явлений в системе, так как увеличение доли от всех молекул
или атомов, составляющих вещество, находящихся на поверхности раз-
дела фаз, приводит к возрастанию запаса поверхностной энергии в си-
стеме. Например, поверхностная энергия 1 моля NaCl при дроблении
монокристалла на кубики с размером ребра от 0,77 см до минимально
возможных размеров частиц ~ 1 нм возрастает в миллионы раз. Учет
дисперсности вещества важен тем, что свойства тела при уменьшении
размеров его частиц мало зависят от размера частиц в грубодисперс-
ных системах, но резко изменяются при переходе к системам с зёрнами
нанометрового размера. Развитие современной промышленности требу-
ет применения наноразмерных структур, в которых роль поверхности
существенно возрастает (многие технологические процессы в металлур-
гии, промышленности строительных материалов, химических произ-
водств, а также процессы, обеспечивающие эффективное ведение сель-
ского хозяйства).
Теории кислот и оснований – совокупность фундаментальных фи-
зико-химических представлений, описывающих природу и свойства
кислот и оснований. Теоретические представления о кислотах и основа-
ниях имеют важное значение в формировании всех концептуальных си-
стем химии и оказывают разностороннее влияние на развитие многих
теоретических концепций во всех основных химических дисциплинах.
На основе современной теории кислот и оснований разработаны такие
разделы химических наук, как химия водных и неводных растворов
электролитов, рН-метрия в неводных средах, гомомогенный и гетеро-
генный кислотно-основный катализ, теория функций кислотности и
многие другие.

При качественном описании кислотно-основных свойств поверхно-

сти используются понятия: поверхностные состояния, поверхност-
ные центры:
Термин «поверхностные состояния» используется при рассмот-
рении свойств поверхности на физическом, электронном уровне зонны-
ми методами (модель коллективных взаимодействий) – это центры ло-
кализации носителей заряда на поверхности (электронные энергетиче-
10
ские уровни). Подход к поверхностным процессам на основе представ-
лений о поверхностных состояниях предпочтителен тем, что он позво-
ляет не указывать природу этих состояний и иметь дело только с харак-
тером их проявлений.
Термин «поверхностные центры» используется при рассмотрении
свойств поверхности на уровне химических свойств молекулы и атома
кластерными методами (модель локальных химических взаимодей-
ствии) – это атомы или микроскопическая группа атомов на поверхно-
сти, обладающей определенной химической активностью. Обрыв пери-
одичности решетки твердого тела приводит к изменению координаци-
онной сферы поверхностных атомов и разгибридизации атомных орби-
талей. В результате чего изменяются эффективные заряды и порядок
расположения атомов на поверхности, межатомные углы и расстояния,
то есть появляется широкий набор поверхностных центров. В качестве
поверхностных центров могут выступать как поверхностные атомы ос-
новной решетки, так и поверхностные функционалы (функциональные
группы), образо-вавшиеся в результате взаимодействия координацион-
но или валентно ненасыщенных поверхностных атомов с молекулами
внешней среды.
Для описания кислотно-основных свойств используют основные
положения обеих моделей: представления о поверхностных центрах,
модифицированных существованием зон (валентной, запрещенной и
проводимости) в твердом теле, или представления о поверхностных со-
стояниях, модифицированных локальными химическими процессами.
При количественном определении кислотно-основных свойств по-
верхности твердых тел используют понятия: тип кислотно-основных
центров; мера кислотности поверхности; сила кислотно-основных цен-
тров.
Тип кислотно-основных центров (апротонные центры Льюиса и
протонные центры Бренстеда):
апротонные центры Льюиса – электронодонорные ионы кисло-
рода или неметаллов и электроноакцепторные орбитали катионов ме-
таллов;
протонные центры Бренстеда – гидроксильно-гидратный по-
кров, образующийся в адсорбции молекул воды и её фрагментов на
апротонных центрах.
Льюисовские и бренстедовские центры между собой взаимо-
связаны. Если на поверхности имеется катион (акцептор электронной
пары), то при гидратации поверхности ОН‾-группа воды будет прочно
соединяться с ним. Оставшийся протон, связанный теперь уже с анио-
11
ном, может быть легко отдан (центр Бренстеда). И катион металла
(электроноакцептр) и протон на анионе (легкоудаляемый) представляют
собой кислотный центр. В общем случае центры, обладающие способ-
ностью отдавать протон или принимать электронную пару, называются
– кислотными. Основные центры – это центры, являющиеся акцепто-
рами протонов или донорами электронов.
Мера кислотности поверхности (рНТНЗ или рНИЭТ, Н0) или инте-
гральная кислотность, показывающая доминирующий тип функцио-
нальных поверхностных групп.
Сила кислотно-основных центров (рКа или рКb) или дифферен-
цированная кислотность. Сила кислотно-основного центра определяется
химической природой элемента, его координационным числом в объеме
образца и типом атомной орбитали, вышедшей на поверхность в виде
оборванной связи.
С современной точки зрения реальная поверхность гетерогенна и
бифункциональна. Во-первых, она несет на себе одновременно как кис-
лотные, так и основные центры разной природы и силы. Во-вторых, на
ней соседствуют центры Льюиса и Бренстеда, переходящие друг в друга
в зависимости от характера внешних воздействий. Набор центров раз-
ных типов, силы и концентрации формирует кислотно-основной спектр,
индивидуальный для поверхности каждого твердого тела. Обычно ди-
электрики обладают преимущественно бренстедовским типом кислот-
ности. Доля льюисовских центров увеличивается с уменьшением шири-
ны запрещенной зоны (с переходом от диэлектриков к полупроводни-
кам), а также с уменьшением размера частиц образца.

12
 1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Эволюция теории кислот и оснований.

Теория кислот и оснований - это совокупность фундаментальных

физико-химических представлений, описывающих природу и свойства
кислот и оснований. Понятия «кислота» и «основание» сформировались
еще в XVII веке, однако их содержание неоднократно пересматривалось
и уточнялось. Каждая последующая теория является более общей по от-
ношению к предыдущей (включая её как частный случай), обладает
своими недостатками и имеет свою область применения. Общей теории
кислот и оснований до сих пор не создано.

1.1.1 Водородная теория Дэви-Дюлонга-Либиха.

Впервые научное представление о кислотах и основаниях было
введено в химию Р. Бойлем в середине XVII века и основывалось на ор-
ганолептическом контроле свойств веществ. В начале XIX века опреде-
ление понятий дополнилось наличием (отсутствием) в соединении во-
дорода (водородная теория Дэви-Дюлонга-Либиха).
Кислотами называли водородосодержащие соединения, которые
при взаимодействии с металлами выделяли газообразный водород, вы-
зывали покраснение лакмуса и имели кислый вкус.
К основаниям относили соединения, которые нейтрализовали кис-
лоты, окрашивали лакмус в синий цвет, были горькими на вкус и мыль-
ными на ощупь, не выделяли газообразный водород.

1.1.2 Физическая ионная теория Аррениуса-Оствальда.

С появлением теории электролитической диссоциации Сванте Ар-
рениуса возникла возможность описания кислотно-основных свойств
исходя из продуктов ионизации электролита. Были разработаны теории,
базирующиеся на образовании ионов кислотно-основной природы. Бла-
годаря работам В. Оствальда теория получила развитие и для слабых
электролитов.
В физической ионной теории Аррениуса-Оствальда (1887 г) рас-
сматривались только водные растворы веществ и не учитывалась дис-
социация самого растворителя.
Кислота – это водородсодержащее соединение, диссоциирующее в
воде с образованием иона водорода (Н+)
НА  Н+ + А- ,
где А – неметалл.

13
 Основание – это гидроксидсодержащее соединение, диссоции-
рующее в воде с отщеплением гидроксид-иона (ОН–):
ВОН  В+ + ОН-,
где В - металл.
Амфотерное соединение – это вещество, дающее в зависимости от
условий в водных растворах ионы Н+ или ОН-
Н+ + ЭО-  ЭОН  Э+ + ОН-,
где Э - амфотерный элемент.
В общем случае, кислотно-основное взаимодействие сводится к ре-
акции нейтрализации функциональных групп кислот и оснований с об-
разованием воды и соли. Созданная система представлений считается
классической теорией кислот, оснований, амфотерных соединений, со-
лей и лежит в основе современной классификации неорганических ве-
ществ.

Кроме того, четкий критерий отнесения химических реакций к ти-

пу кислотно-основных в ионной теории Аррениуса-Оствальда позволил
выразить в количественной форме константы кислотно-основных рав-
14
новесий, создать единую шкалу силы кислот (оснований) и единую
шкалу меры кислотности водной среды.
1.1.2.1. Шкала меры кислотности среды (рН-шкала)
Эта шкала оценивается водородным показателем и её протяжен-
ность зависит от ионного произведения растворителя (для водной среды
протяженность шкалы рН=0÷14).
Вода является слабым электролитом и диссоциирует по схеме:
H2O  H+ + OH-
Состояние равновесия обратимой реакции диссоциации подчиняет-
ся закону действующих масс (1867 г. К. Гульдберг и П. Вааге) и харак-
теризуется концентрационной константой равновесия Кравн:
[Н ] [OH ]
К равн.
[H 2 O]
Измерения электропроводности воды показали, что при 220С сте-
пень ее диссоциации α =1,8 10-9. Молярная концентрация воды-
растворителя постоянна (присутствует в избытке и в ходе реакции ее
концентрация может считаться неизменной, в 1 литре воды содержится
55,56 моль)
1000 г/л
[H 2 O] 55,56 моль/л
18 г/моль
Отсюда концентрация диссоциированных молекул воды равна:
[Н2О]диссоц = α [H2O] = 1,8 10-9 55,56 моль/л =1 10-7моль/л.
Такой же величине равны концентрации ионов Н+ и ОН-, так как
[Н2О]диссоц = [H+] = [OH-]
При объединении постоянных величин (константы равновесия и
молярной концентрации чистой воды) получается, что произведение
концентраций ионов также является величиной постоянной и может
служить кислотно-основным параметром воды:
Кравн.∙55,56 = [Н+]∙[OH-] = 1 10-14 моль2/л2 = const (Кw)
(Кw - константа автопротолиза воды или ионное произведение воды).
Постоянство величины Кw (при Т = const) позволяет для любого
водного раствора найти концентрацию Н+-ионов при известной концен-
трации ОН-, и наоборот. При увеличении концентрации одного из
ионов, концентрация другого иона понижается, но только до значения,
соответствующего постоянству ионного произведения воды. Громозд-
кие степенные выражения удобнее заменить (1909 г. С. Зёренсен) на от-
рицательный гдесятичный логарифм их численного значения, обозначив
их «р» (начальная буква датского слова potenz – математическая сте-
пень):
15
 рКw = - lg Кw - показатель константы диссоциации воды,
рН = - lg [Н+] - водородный показатель,
рОН = - lg [OH-] - гидроксидный показатель
Из выражения ионного произведения воды следует, что
рН + рОН = 14 ; рН = 14 – рОН ; рОН = 14 – рН
Поскольку гидроксидный и водородный показатели связаны между со-
бой ионным произведением воды, то величину рН используют в каче-
стве единой шкалы кислотности кислых и щелочных сред.
Водородный показатель - это величина, характеризующая мо-
лярную концентрацию водородных ионов и численно равная деся-
тичному логарифму этой концентрации, выраженной в молях на
литр, с обратным знаком:
нейтральная среда: рН = 7, рОН = 7
кислая среда: рН < 7, рОН > 7
щелочная среда: рН >7, рОН < 7
нейтральная среда
повышение кислотности повышение основности

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 рН

10-1 10-3 10-5 10-7 10-9 10-11 10-13

Концентрация ионов Н+, моль/л
Теория Аррениуса-Оствальда удовлетворительно описывала и гид-
ролиз солей – ионообменную реакцию взаимодействия ионов соли с
ионами воды, при которой происходит образование нового малодиссо-
циирующего соединения и изменение рН среды (табл.1).
Таблица 1
Типы гидролиза соли
соль
катион анион гидролиз среда
сильного сильной нет гид- нейтральная
основания кислоты ролиза рН=7
сильного слабой гидролиз по аниону щелочная
основания кислоты (образование гидроаниона) рН>7
слабого сильной гидролиз по катиону кислая
основания кислоты (образование гидроксокатиона) рН<7
слабого слабой полный гидролиз (гидролиз по близка к
основания кислоты катиону и по аниону) нейтральной
16
 Не гидролизуются катионы сильных оснований и анионы силь-
ных кислот, гидролизуются катионы слабых оснований и анионы
слабых кислот.
О силе кислот и оснований судят по значениям констант диссоциа-
ции, приведенным в справочнике (если Кдис.≥-2, то это сильные кислоты
или основания - см. Приложение). Для характеристики силы кислот и ос-
нований можно использовать и «формальные» показатели. Так, для кис-
лородсодержащих кислот «формальная» сила кислоты рассчитывается
через общую формулу кислоты НnЭОm (если (m-n) ≥2, то это сильная
кислота). О формальной силе оснований судят по таблице растворимости
в воде (если основание растворимо в воде, то это сильное основание).
Остановимся на типах гидролиза соли.
Нет гидролиза (соль сильного основания и сильной кислоты).
Соли, образованные сильными кислотами и сильными основаниями
(щелочами) (NaCl, CaSO4, KNO3 и т.д.) гидролизу практически не под-
вергаются. В растворах таких солей равновесие диссоциации воды
практически не нарушается и среда растворов – нейтральная (pH ≈ 7):
NaCl Na+ + Cl-
H2O ОН– + Н+
Na+ + ОH- нет гидролиза Cl- + H+ нет гидролиза
Гидролиз по аниону (соль слабой кислоты и сильного основания).
Анионы, поляризуя молекулы воды, разрывают их по связи Н-ОН, при-
соединяют катион Н+, а гидроксид-анионы остаются при этом в раство-
ре. Это приводит к образованию гидроаниона слабой кислоты и подще-
лачиванию раствора (рН>7):
Na2СО3 2Na+ + СО32-
H2O ОН– + Н+
Na+ + ОH- нет гидролиза СО32-+Н+=(НСО3)-,
(НСО3)- +2Na++OH- =NaНСО3 + Na++ OH-
Число ступеней гидролиза зависит от заряда гидролизующегося иона.
В данном случае анион соли несет заряд «-2», поэтому гидролиз идет в две ступени:
1-ая степень заканчивается образованием кислой соли NaНСО3,
2-ая ступень заканчивается образованием слабой кислоты Н2СО3.
(НСО3)- + Н++ОН– +2Na++OH- = Н2СО3 + 2Na++ 2OH-
Гидролиз по катиону (соль слабого основания и сильной кислоты) приводит к
образованию гидроксокатиона слабого основания и подкислению раствора (рН<7):
ZnCl2 Zn2+ + 2Cl–
H2O ОН– + Н+
Zn2++ОН–= Zn(OH)+, Cl– + Н+ нет гидролиза
Zn(OH)++2Cl– +H+= Zn(OH)Cl +Cl–+ H+
17
В данном случае гидролизующийся катион соли несет заряд «+2», по-
этому гидролиз идет в две ступени:
1-ая степень заканчивается образованием основной соли Zn(OH)Cl,
2-ая ступень заканчивается образованием слабого основания Zn(OH)2
Zn(OH)++ H+ + ОН– + 2Cl– +H+= Zn(OH)2 +2Cl–+ 2H+
Полный гидролиз по катиону и аниону (соль слабой кислоты и
слабого основания) приводит к образованию слабого основания и сла-
бой кислоты, а рН среды зависит от соотношения констант диссоциации
кислоты и основания:
NН4CN NН4+ + CN-
H2O ОН– + Н+
(NН4)+ +OH- + CN- + H+ = NН4OH + HCN
Кд NН4OH= 1,8∙10–5, Кд HCN = 6,2∙10–10, pH>7 -слабощелочная

Степенью гидролиза можно управлять:

гидролиз повышается при разбавлении раствора соли,
гидролиз повышается при повышении температуры,
гидролиз повышается при появлении в системе избытка нужного
для гидролиза иона воды (H+ или ОН– ).
Например, при введении в систему «AlCl3 + H2O» различных ве-
ществ, степень гидролиза соли AlCl3 изменяется следующим образом
(гидролиз этой соли протекает по катиону, для его усиления необходим
избыток ОН–- групп):
1) + H2O (гидролиз соли AlCl3 усиливается)
2) + AlCl3 (гидролиз соли AlCl3 ослабляется)
3) + NaОH (гидролиз соли AlCl3 усиливается)
4) + НСl (гидролиз соли AlCl3 ослабляется)
5) + ZnCl2 (гидролиз соли AlCl3 ослабляется)
6) + Na2СО3 (гидролиз соли AlCl3 усиливается)
7) + NaCl (степень гидролиза соли AlCl3 не изменяется).
1.1.2.2 Шкала силы кислот и оснований (рКа – шкала)
Эта шкала оценивается показателем константы диссоциации веще-
ства как кислоты и её протяженность зависит от константы диссоциа-
ции растворителя. Так как вода является амфолитом, то шкала водной
среды ограничена константами диссоциации воды-кислоты и воды-
основания (рКа= -1,76 ÷ +15,76).
Кислотная сила воды-основания (Н 2 О).
При расчете кислотной силы воды-основания (Н2О) кислотно-
основная реакция и константа равновесия выражаются:
18
 H2O вещество + H2O растворитель  H3O+ + OH-
[Н 3 О ] [OH ]
К равн .
1
[H 2 O]2
В разбавленных растворах концентрация воды не меняется, её
включают в константу равновесия, получая новую константу Ка
Ка - константа диссоциации кислоты (индекс а – acid, кислота):
Ка1 = Кравн1 [Н2О]
[Н 3 О ] [OH ] 10 14 моль2 /л 2
Ка . 1,8 10 16 моль/л
1 [H 2 O]2 55,56 моль/л
или рКа1 = +15,76
где рКа – отрицательный десятичный логарифм численного значения Ка.
Кислотная сила воды-кислоты (Н3О+).
При расчете кислотной силы воды-кислоты (Н3О+) кислотно-
основная реакция и константа равновесия выражаются:
Н3О+вещество + Н2О растворитель ↔ Н2О + H3O+
[Н 3 О ] [Н 2 O]
К равн .
2 [H 3 O ] [Н 2 О]
[Н 3 О ] [Н 2 O]
Ка . [Н 2 О] 55,56 моль/л
2 1 [H3 O ]
или рКа2 = - 1,76
Сумма значений рКа1 и рКа2 соответствует показателю ионного
произведения воды:
рКа1 + рКа2 = +15,76 + (- 1,76) = 14.
Кислотная сила формы Н3О+ (рКа2) больше, чем кислотная сила
формы Н2О (рКа1), следовательно, вода в форме Н3О+ является кисло-
той, а в форме Н2О – основанием. Чем сильнее кислота, тем больше её
константа диссоциации и, соответственно, меньше рКа. На этом осно-
вании можно записать, что
рКа = 14 - рКb,
для воды-основания: рКа н2о = +15,76 и рКb н2о = -1,76
для воды-кислоты: рКа Н3О+ = -1,76 и рКb Н3О+ = +15,76
Так как сила основания однозначно связана с силой соответству-
ющей сопряженной кислоты, то величину рКа используют в качестве
меры силы как кислот, так и оснований. Величина рКа зависит от при-
роды кислот и оснований, растворителя и температуры, но не зависит от
концентрации кислоты или основания.
19
 Преимущества и недостатки теории:
созданная система представлений считается классической теорией
кислот, оснований, амфотерных соединений, солей и лежит в основе со-
временной классификации неорганических веществ;
удовлетворительно описывает свойства водных растворов кислот
и оснований, гидролиз солей;
на основе представлений о степени и константе диссоциации за-
креплено деление электролитов на сильные и слабые (рКа);
введено понятие водородного показателя среды (рН);
однако эта теория не позволяет объяснить кислотно-основные
свойства безводных растворов;
не дает объяснение появлению основных свойств у веществ, не
содержащих гидроксогрупп: аммиак, фосфин и другие соединения.
1.1.3 Химическая теория сольвосистем Э.Франклина
В химической теории сольвосистем (1905 г, американские химики
Э.Франклин, Г.Кэди, Ч.Краус) положения теории Аррениуса-Оствальда
распространены на все растворители (водные и неводные), способные к
собственной диссоциации (автоионизация растворителя).
Автоионизация растворителя S протекает по схеме
2S  S1+ + S2-
(из двух одинаковых молекул растворителя образуется сольвосистема
ионов противоположного знака: часть молекул растворителя ведет себя
как кислота, а часть – как основание):
2H2O  H3O+ + OH-
2NH3  NH4+ + NH2-
2СН3СООН  СН3СООН2+ + СН3СОО-
Таким образом, кислотность обусловливается: в водном растворе -
ионами гидроксония Н30+, в жидком аммиаке - ионами аммония NH4+, в
безводной уксусной кислоте - ионами ацетония СН3СООН2+.
Щелочность обусловливается: в водном растворе - гидроксид-
ионами ОН-, в жидком аммиаке - амид-ионами NH2-, в безводной уксус-
ной кислоте - ацетат-ионами СНзСОО-.
Кислота – это вещество, отщепляющее при растворении в данном
растворителе те же катионы (по Н.А.Измайлову – «лионий»), которые
образуются при собственной диссоциации растворителя
(NH3 + H+  NH4+ или H2O + H+  H3O+).
Основание – это вещество, дающее в растворе те же анионы (по
Н.А.Измайлову – «лиат»), которые образуются при собственной диссо-
циации растворителя.

20
 Подобно тому, как в воде реакция нейтрализации ведет к образова-
нию соли и воды, в растворителе S при взаимодействии кислот и осно-
ваний в данной сольвосистеме должны образовываться молекулы соли
и растворителя S.
Влияние природы растворителя на кислотно-основные свойства
вещества показывает, что понятия «кислота» и «основание» относи-
тельны и динамичны (их нельзя закрепить за веществом, они проявля-
ются только во взаимодействии). Например, мочевина СО(NH2)2 в воде
имеет нейтральный характер, в безводной уксусной кислоте ведет себя
как кислота, в жидком аммиаке – как основание. Под влиянием невод-
ных растворителей изменяются, т.е. усиливаются кислотность, основ-
ность, повышается растворимость. Это позволяет значительно расши-
рить возможности кислотно-основного титрования.
1.1.4 Моническая протонная теория Бренстеда - Лоур.
Теория Аррениуса-Оствальда не могла объяснить, почему многие
органические соединения проявляют в реакциях основные свойства, но
гидроксид-иона в молекуле не имеют (например, пиридин, амидопирин,
основания алкалоидов). Стало понятно, что если отказаться от OH- -
групп как единственного носителя основности, оставив при этом един-
ственным носителем кислотности Н+-ион, то можно выйти за рамки
водных растворов. Таким образом, значимость роли молекулы Н2О и
ОН- -групп значительно снижается, но роль Н+-иона возрастает из-за его
специфических особенностей:
это единственный ион, не имеющий электронной оболочки;
размер этого иона в 1 105 раз меньше всех других ионов, он имеет
исключительно высокую подвижность и способен глубоко внедряться в
электронные оболочки других частиц;
ион обладает способностью осуществлять водородную связь.
Особая роль протона легла в основу монической (протонной) теории,
которая базируется на поведении вступивших в реакцию веществ по от-
ношению к переносу протона. Эту теорию выдвинули одновременно
(1928-1929 гг.) и независимо друг от друга Йохансен Бренстед (Дания) и
Томас Лоури (Англия). Понятие о кислотах и основаниях было объеди-
нено в единое целое (протолиты), а реакция передачи протона стала
называться протолитической.
Кислота – это вещество, способное отдавать протон (донор прото-
нов): НА  Н+ + А-
Основание – это вещество, способное присоединять протон (акцеп-
тор протонов): В + Н+  ВН+

21
 Амфолитом называется вещество, способное быть и донором и
акцептором протона: H2O  H+ + OH-.
Отдача протона кислотой или присоединение протона основанием
является обратимым процессом.
В качестве кислот и оснований могут выступать различные атомно-
молекулярные частицы (молекулы, ионы, радикалы). Любая реакция
кислотно-основного взаимодействия осуществляется за счет передачи
протона от кислоты к основанию и описывается выражением:
кислота  Н+ + основание
нейтральные кислоты (молекулы) H2SO4  H+ + HSO4-
анионные кислоты (анионы) HSO4-  H+ + SO42-
катионные кислоты (катионы) NH4+  H+ + NH3
Но свободные протоны в растворах существовать не могут. Они
только переходят от кислоты к какому-либо основанию, способному эти
протоны принять. Кислота, передав протон основанию, сама становится
основанием, так как может снова присоединять протон. А основание,
образуя протонированную частицу, становится кислотой:
А1 Н В1 В2 Н А2
кислота основание основание кислота
То есть, каждая кислота имеет сопряженное с нею основание и каждое
основание сопряженную с ним кислоту. Поэтому, кислота и основание
взаимодействуют при переносе протона с другой сопряженной парой
(двойное протолитическое равновесие):
А1 В2 А2 В1
кислота основание сопряженная сопряженное
кислота основание

Например : HCl Н Cl ; NH 3 H NH 4
кислота1 основание1 основание2 кислота2
HCl NH 3 Cl NH 4
кислота1 основание2 основание1 кислота2
При этом, продуктом взаимодействия является не соль и вода (как в
предыдущих теориях), а новое основание и новая кислота (система со-
пряженных кислот-оснований):
Одно и то же вещество, в зависимости от условий взаимодействия,
может быть как кислотой, так и основанием (двойственный амфотер-
ный или амфипротный характер). Например, вода при взаимодей-
ствии с сильными кислотами является основанием (принимает H+-ион):
H2O + H+  H3О+,
а реагируя с аммиаком, становится кислотой (отдает H+-ион):
NH3 + H2O  NH4+ + OH-.
22
 Поэтому аммиак, не имеющий в своем составе ОН--групп и не подхо-
дящий под определение Аррениуса-Оствальда как основание, проявля-
ет основные свойства при попадании в воду (в водном растворе появ-
ляются гидроксид-ионы).
Следовательно, кислотность и основность определенного ве-
щества изменяется в зависимости от основности и кислотности
среды, в которую оно помещено.
Протолитическая теория позволила объяснить и кислотно-основное
взаимодействие в неводных средах. Согласно протолитической теории в
растворителях (водных и неводных) ионы водорода (протоны) соединя-
ются с молекулами растворителя, образуя комплексные ионы гидроксо-
ния, аммония, ацетония и т. п. Так, например, вода диссоциирует с обра-
зованием ионов гидроксония (кислота) и гидроксид-ионов (основание):
Н 2О Н ОН -
Н Н 2О Н 3О
2Н 2 О Н 3О ОН
гидроксоний гидроксид ион
Жидкий аммиак диссоциирует с образованием ионов аммония
(кислота) и амид-ионов (основание):
NH 3 Н NH -2
Н NH 3 NH 4
2NH 3 NH 4 NH -2
аммоний амид - ион
Безводная уксусная кислота дает при диссоциации ионы ацетония
(кислота) и ацетат-ионы (основание):
СH 3 СООН Н СH 3 СОО -
Н СН 3 СООН СН 3 СООH 2
2CH 3 СООН СН 3 СООН 2 СН 3 СОО -
ацетоний ацетат - ион
Достоинства протолитической теории:
изменила старые представления о кислотах и основаниях;
к кислотам стали относить (помимо кислот в собственном смысле
слова) целый ряд ионов, обладающих свойством отдавать протоны
(НзО+, NH4+ , СН3СООН2+ и др.);
к основаниям стали относить (помимо веществ, содержащих гид-
роксид-ионы ОН-) многие вещества и ионы, способные присоединять
протоны (NH3, C1-, СН3СОО- и др.);
23
 теория позволила объяснить кислотно-основное взаимодействие в
безводных средах;
представления Бренстеда-Лоури о двойном протолитическом рав-
новесии и сопряженности пар «кислота-основание» явилась основой для
разработки принципиально нового подхода к изучению кислотно-
основных равновесий в концентрированных растворах сильных кислот
(где рН<0). Была разработана оригинальная методология Л. Гаммета
(1932 г) для оценки меры кислотности концентрированных сильнокис-
лых сред, которая включает в себя введение особого аналитического
понятия «функция (шкала) кислотности Н0» и способ её определения.
1.1.4.1 Функция кислотности Гаммета (Н0 ).
При увеличении кислотности водной среды значения рН уменьша-
ются, достигая нижней границы шкалы (рН=0). Этой границе соответ-
ствует водный раствор разбавленной серной кислоты с массовой долей
вещества ω=5мас.%. Если же в реакции используется концентрирован-
ная (ω≈100мас.%) кислота, то экспериментально определить и измерить
кислотность такой сильнокислой среды с помощью шкалы рН практи-
чески невозможно. Выход из положения был найден Л. Гамметом, кото-
рый изучал изменение окраски некоторых цветовых индикаторов (сла-
бых кислот и оснований органического происхождения) при помещении
в среды с различным значением рН. Было замечено, что изменение
цветности или интенсивности окраски индикаторов (хорошо заметное
даже визуально) происходит при введении чрезвычайно малого количе-
ства индикатора, неспособного существенно повлиять на рН исследуе-
мого раствора. Отсюда следует (гипотеза Гаммета), что на изменение
цветности индикатора влияет именно кислотность исследумого раство-
ра: это влияние отражается в ионизирующей способности среды и ска-
зывается на соотношении молекулярной и ионизованной форм индика-
тора (окраска которых различна). Используя сравнение силы кислот и
оснований в кислотно-основной паре, Л. Гаммет разработал методоло-
гию рассмотрения протолитических равновесий в концентрированных
средах с высокой кислотностью:
-сформулирован постулат о существовании серии слабых основа-
ний-индикаторов, в которых изменение отношения коэффициентов ак-
тивности ионизованной и неионизованной форм не зависит от химиче-
ской природы (строения) основания-индикатора, а определяется только
кислотностью среды. Эти индикаторы получили название «индикаторы
Гаммета»;
теоретически обосновано введение особого аналитического поня-
тия «функция (шкала) кислотности Н0», численное значение которого
24
(безразмерная величина) характеризует протонодонорные свойства го-
могенной среды;
разработан инструментарий определения функции кислотности Н0
при помощи ряда индикаторов схожей химической природы (для того,
чтобы специфическое взаимодействие с кислотной средой было при-
близительно одинаково), при этом используется принцип перекрывания.
Индикаторы Гаммета способны изменять окраску в зависимости от
рН среды. Изменение окраски происходит из-за ионизации кислотно-
основного индикатора. Существует несколько теорий, объясняющих
изменение окраски индикатора в зависимости от кислотности среды.
По хромофорной теории Ганча изменение цвета индикатора свя-
зано с существенным изменением его молекулярной структуры. Окрас-
ка индикаторов зависит от наличия в их молекуле особых атомных
группировок – хромофорных групп (системы чередующихся простых и
двойных связей): например, азогруппа —N═N—. Чем больше длина це-
пи таких связей, тем сильнее окрашено соединение. В процессе диссо-
циации индикатора происходит таутомерная перегруппировка, приво-
дящая к перестройке строения молекулы, обусловливающего окраску
соединения (хромофор либо разрушается и индикатор обесцвечивается,
либо превращается в другой и индикатор изменяет цвет). Первый тип
таутомерной перегруппировки характерен для одноцветных индикато-
ров (тип фенолфталеина), второй – для двухцветных индикаторов (тип
метилового оранжевого).
По классической теории ионных окрасок В. Оствальда индика-
торы являются слабыми кислотами или основаниями, частично диссо-
циирующие в растворе по схеме
+ -
JndОН (окраска I) ↔ Jnd (окраска II) + ОН
молекулярная форма диссоциированная
индикатора-основания кислотная форма

H
молекулярная форма
Jnd− (окраска II) + Н+
Jnd (окраска I) ↔ диссоциированная
индикатора-кислоты основная форма

Изменение цвета индикатора при изменении кислотности среды

связывается со сдвигом равновесия обратимого процесса диссоциации:
в кислой среде (Н+-ионы) равновесие диссоциации индикатора-кислоты
сдвинуто влево и раствор приобретает окраску HJnd, а добавление ос-
нования (ОН--ионов) равновесие сдвигается вправо с возрастанием кон-
центрации Jnd− и окраска раствора изменяется.
Несмотря на сложность процессов, определяющих изменение
окраски индикатора в водных растворах, их можно описать с помощью
классического уравнения кислотно-основного равновесия, которое ха-
25
рактеризуется константой диссоциации, или «константой кислотности
индикатора»:
HJnd ↔ Jnd− + Н+

aH a Ind
K aHInd ,
a HInd
что после логарифмирования, математического преобразования и
введения показателя р (отрицательный логарифм) приобретает вид:
a [ Ind ]
pK aHInd lg H Ind
lg
HInd [ HInd ]

где а Н , аInd , aHInd , - термодинамические активности протона, ос-

новной (ионизованной) и кислотной (молекулярной) форм индикатора;
НInd , - коэффициенты активности нейтральной кислоты и со-
Ind
пряженного с ней основания; [Ind-] и [HInd] - их равновесные концен-
трации.
aH
Выражение lg Ind
обозначается как Н0 и после математиче-
HInd

ского преобразования, логарифмирования и введения показателя р (от-

рицательный логарифм) приобретает вид:
Ind
H 0 pΗ lg
HInd
Из этого выражения следует (согласно постулату Гаммета о зависимости от-
Ind
ношения коэффициентов активности только от кислотности кон-
HInd
центрированных среды), что величина Н0 характеризует протонодонор-
ные свойства гомогенной системы и является единственным показате-
лем меры кислотности среды (функция кислотности Гаммета).
[ Ind ]
Выражение « lg - ионизационное или индикаторное от-
[ HInd ]
ношение» отражает степень превращения индикатора-кислоты в анион,
поэтому, входя в выражение константы диссоциации индикатора-
кислоты, будет определять величину pKaHInd как «кислотную силу
индикатора»:
[ Ind ]
pK aHInd H0 lg .
[ Hind ]
26
 В разбавленных растворах, когда можно пренебречь разницей меж-
ду концентрацией и активностью ионов растворенных веществ, функ-
ция Гаммета Но численно равна рН. Поэтому
[ Ind ]
pK aHInd рН lg .
[ Hind ]
Так как глаз человека способен установить появление окрашенных
частиц при изменении отношения концентраций приблизительно в 100
раз (то есть изменению рН на две единицы), то для разбавленных рас-
творов можно оценить интервал значений рН, в котором индикатор из-
меняет свою окраску (интервал перехода индикатора – ΔрН):
[ Ind ]
рН pK aHInd lg рК аHInd 1
[ HInd ]
Характеристика наиболее распространенных индикаторов приведена в
табл.2 и на рис. 2.
Таблица 2
Изменение цвета индикаторов в зависимости от кислотности среды
рН Цвет индикатора в среде
Индикатор
перехода кислой нейтральной щелочной
Лакмус 5,8-8,0 красный фиолетовый синий
Метилоранж 3,1-4,4 красный оранжевый желтый
Фенолфталеин 8,0 -9,8 бесцветный бесцветный малиновый

Рис.2 Шкала значений рН и окраска некоторых индикаторов

Для ориентировочного определения рН (ΔрН=±1) широко исполь-
зуется «универсальный индикатор Богена», меняющий окраску в широ-
ком интервале значений рН=1÷14. «Универсальный индикатор» - это
смесь пяти индикаторов: (1л этилового спирта + 0.2г фенолфталеина
27
+ 0.4г метилового красного + 0.6г диметиламинобензола + 0.8г бромти-
молового синего + 0.8г тимолового синего + NaOH до появления жел-
той окраски), которой пропитывается полоска фильтровальной бумаги
и используется для ориентировочного определения рН.
В концентрированных растворах численные значения функций
кислотности H0 связаны с понятием «сила кислоты»: для 100%-ных
кислот H0 H2SO4 = -11,94, H0 HClO4 = -13. Чтобы определить функцию кис-
лотности Н0 используют серию индикаторов с известным значением
pKaInd и известным ионизационным отношением (которое измеряется
спектрофотометрически, фотоколориметрически или другим методом).

[ Ind ]
H0 рК aHInd lg
[ Hind ]

Посредством одного индикатора можно измерить H0 в пределах 2-3

единиц ее изменения. В более широких диапазонах кислотностей при-
меняют серию индикаторов (для водных растворов H2SO4 от разбавлен-
ной до 100%-ной необходимо использовать 10-12 индикаторов).
Таким образом, функция кислотности Гаммета Н0 явля-
ется количественным параметром кислотности концентриро-
ванной среды в теории Бренстеда-Лоури, в противовес водо-
родному показателю рН в теории разбавленных водных сред
Аррениуса-Оствальда.
1.1.5 Электронная (апротонная) теория Льюиса
Известно, что кислотно-основные реакции протекают и в газовой
фазе, где нет жидкого растворителя; а также между веществами, не
имеющими в своем составе протонов (например, хлорид алюминия в
эфире реагирует с основаниями и, следовательно, проявляет кислотные
свойства). Поэтому, против «культа протона» (т.е. отрицание протона
как универсального носителя кислотности) в 1938 году выступил аме-
риканский физико-химик Льюис. Теория базируется на электронных
представлениях (на смещении электронной пары в веществе при обра-
зовании им нового соединения с донорно-акцепторной ковалентной свя-
зью - «электронная» или апротонная теория):
О Н О Н
.. . .. .
O: ..S□ + :O:
. → O: ..S : .O:
O Н О Н
кислота- основание-
акцептор электронов донор электронов
28
 Кислота – это любая частица (молекула или катион), которая со-
держит вакантные электронные орбитали и использует свободную элек-
тронную пару атомов другой частицы для образования устойчивой
электронной группировки (акцептор электронов).
Например, ионы водорода (Н+), ионы металлов (Ag+, Fe3+), оксиды
некоторых неметаллов (SO3, SiO2), ряд солей (AlCl3), а также такие ве-
щества как BF3, Al2O3. Кислоты Льюиса, не содержащие ионов водоро-
да, называются «апротонными».
Основание – это любая частица (молекула или анион), которая со-
держит атомы с неподеленными парами электронов и отдает их атомам
другого вещества для образования устойчивой электронной группировки
(донор электронов): все анионы, аммиак и амины, вода, спирты, галогены.
Примеры химических реакций между кислотами и основаниями
Льюиса
AlCl3 + Cl− → AlCl4− ; BF3 + F− → BF4− ; PCl5 + Cl− → PCl6−
Теория Льюиса расширяет круг кислотно-основных взаимодей-
ствий (акцептором может быть не только протон) и объясняет механизм
кислотно-основных реакций строением веществ, что имеет особо важ-
ное значение в химии комплексных соединений. Однако, она суще-
ственно уступает теории Бренстеда-Лоури в четкости и количественной
оценке кислотно-основных свойств.
Недостатки теории:
нельзя создать единую шкалу кислотности кислот и оснований,
так как исчезает единый стандарт - протон (акцептором может быть не
только протон), а величина смещения электронной пары (критерий
теории Льюиса) зависит от природы кислоты и основания;
понятие «основание» в теории Льюиса соответствует понятию
«основание» в теории Бренстеда-Лоури (основание – донор электронов,
он способен присоединять протон) и его не употребляют;
используют только термин «кислоты Льюиса, апротонные кисло-
ты». Так как кислоты Льюиса – это любые частицы, способные акцеп-
тировать электронную пару, то протон является кислотой Льюиса. По-
этому протолитические реакции можно рассматривать как частный слу-
чай льюисовских кислотно-основных процессов.
1.1.6 Теория жестких и мягких льюисовских кислот и оснований
Пирсона (теория ЖМКО)
По теории Льюиса взаимодействие между кислотой и основанием
представляет ассоциацию таких частиц с образованием между ними ко-
валентной связи по донорно-акцепторному механизму. Реакции кислот-
но-основного взаимодействия в той или иной мере обратимы.
29
 Но некоторые пары льюисовских кислот и оснований практически
не взаимодействуют друг с другом, другие же – наоборот, дают весьма
устойчивые ассоциаты. В природных рудах одни металлы встречаются в
виде оксидов, карбонатов, сульфатов, а другие – в виде сульфидов.
Объяснить эти факты помогает теория жестких и мягких кислот и осно-
ваний (сокращенно ЖМКО-теория, 1967 г., Пирсон).
В основе этой теории лежит степень поляризуемости электрон-
ного облака частицы под влиянием внешнего поля.
Таблица 3
Классификация силы некоторых кислот и оснований Льюиса

Жесткие кислоты Жесткие основания

катионы H+, Li+, Na+, K+,Be2+, анионы О2-, OH-, F-, Cl-, NO3-
Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Al3+, Sc3+, PO43-, SO42-, CO32-
Cr3+, Fe3+, Si4+, Cl7+, Cr6+
молекулы BF3, AlCl3, SO3, CO2 молекулы H2O, NH3, О2
Промежуточные кислоты Промежуточные основания
2+ 2+ 2+ 2+
катионы Fe , Cu , Zn , Pb анионы Br-, NO2-, SO32-
молекулы SO2, GaH3 молекулы С6Н5, NH2
Мягкие кислоты Мягкие основания
2+ + + 2+
катионы Cd , Cu , Ag , Hg анионы S2-, I-, SCN-, CN-,
атомы металлов и неметаллов:
М0 , O, Cl, Br, I, N
молекулы I2, Br2, GaCl3 молекулы CO, C6H6
Жесткие кислоты и основания Льюиса – это частицы с малой
степенью поляризуемости электронного облака: внешняя электронная
оболочка завершена, недалеко расположена от ядра и сильно к нему
притягивается. Жесткая кислота предпочтительно взаимодействует с
жестким основанием с образованием преимущественно ионной связи и
встречается в природе в виде малодиссоциирующих соединений – окси-
дов или кислородсодержащих солей (карбонатов, сульфатов). Жесткая
кислота – это акцепторная частица с вакантной орбиталью, высокой
положительной степенью окисления и малым размером (катионы эле-
ментов I÷III группы, нейтральные молекулы BF3, AlCl3).
Жесткое основание – это донорная частица с заполненной внеш-
ней орбиталью, высокой отрицательной степенью окисления и малым
размером (анионы О2-, ОН-, F-, SO42-, CO32-, ClO4- или нейтральные мо-
лекулы Н2О, NH3 , CH3NH2). Чем меньше атом или соответствующий
ему анион, тем хуже он поляризуется, тем он жестче.
30
 Мягкие кислоты и основания – частицы с большой степенью по-
ляризуемости электронного облака: внешняя электронная оболочка не-
завершенна, далеко расположена от ядра и легко изменяет форму. Мяг-
кая кислота предпочтительно взаимодействует с мягким же основанием
с образованием преимущественно ковалентной связи и встречается в
природе в виде малодиссоциирующих соединений –сульфидов. Мягкая
кислота – это акцепторная частица с малой (или нулевой) положительной
степенью окисления, большим размером и имеющая несколько легко воз-
буждаемых внешних электронов (чаще всего это катионы d-элементов в
невысоких степенях окисления: Ag+, Hg2+, Cd2+, Сu+, Pb2+ и др.). Мягкое
основание – это донорная частица с низкой отрицательной степенью
окисления, большим радиусом (например, I-, SCN-, CO). Чем больше атом
или соответствующий ему анион, тем легче он поляризуется, тем он мягче.
По теории ЖМКО жесткость кислот и оснований Льюиса находит-
ся в соответствии с силой кислот и оснований Бренстеда (чем больше
жесткость кислоты Льюиса, тем слабее частица как кислота Бренсте-
да). Так, жесткая кислота Льюиса (катионы Ca2+), взаимодействуя с
жестким же основанием Льюиса (молекулами Н2О и ОН--группами), об-
разуют соединение Са(ОН)2 с ионной связью. В воде Са(ОН)2 проявляет
свойства сильного основания Бренстеда (диссоциирует с отщеплением
гидроксид-иона). Если же в контакт с жестким основанием (молекулами
Н2О и ее ОН--фрагментами) привести катионы Zn2+ (промежуточная
кислота), то степень ионности кислотно-основного комплекса Zn(ОН)2
понизится, повысится доля ковалентной связи и возрастут амфотерные
свойства (протонизация ОН- -группы):
кислота Льюиса Ва2+ Са2+ Mn2+ Zn2+
рКа гидроксидов 13,36 12,63 10,7 9,6
жесткость кислоты Льюиса растет
сила кислоты Бренстеда растет
Несмотря на то, что ЖМКО-теория во многих случаях не оправды-
вается, она широко используется при подборе катализаторов для задан-
ного процесса. Например, металлы d-элементов VIII-группы периодиче-
ской системы элементов (Ni, Pd, Pt) являются мягкими кислотами, по-
этому катализируют реакции с участием мягких оснований (Н2, СО).
По теории ЖМКО можно объяснить отравление организма челове-
ка угарным газом и ионами тяжелых металлов. В гемоглобине крови со-
держатся катионы биогенного металла железа Fe2+ (промежуточная кис-
лота), которые в смеси газов из СО (мягкое основание) и О2 (жесткое
основание) образуют более прочное соединение с угарным газом (кар-
боксигемоглобин, который диссоциирует в 3600 раз меньше оксигемо-
глобина, вызывая кислородное голодание организма – гипоксемию).
31
Ионы тяжелых металлов Сd2+, Pb 2 + , Hg 2 + (мягкие кислоты) образуют
прочные соединения с серосодержащими физиологически важными RS-
группами (мягкие основания) и препятствуют их участию в биохимиче-
ских процессах.
1.1.7. Общая катион-анионная теория М.И.Усановича
Более общей теорией кислот и оснований является «катион-
анионная» теория российского химика М.И. Усановича (1938-1964гг.),
которая также отрицает протон как универсальный носитель кислотно-
сти. Однако, в отличие от Льюиса, М.И. Усанович в основе понятий
«кислота» и «основание» использует знак заряда частицы, а не строе-
ние электронной оболочки. То есть, теория Усановича базируется на
электростатических представлениях (знаке заряда центрального
атома атомно-молекулярной частицы: на его положении в периодиче-
ской системе элементов и степени координационного насыщения).
Кислота – это частица, имеющая «электрофильный центр», спо-
собный отдавать катион (включая протон), присоединять анион (вклю-
чая электрон) или нейтрализовать основание с образованием соли.
Например, в молекуле SO2 центральным атомом является сера, ко-
торая координационно ненасыщенна, способна присоединить анион О2-
и проявить кислотные свойства: SO2 (кислота) + О2- = SO3
При взаимодействии с водой SO3 проявляет также свойства кисло-
ты, так как вода отдает анион ОН-, а SO3 – принимает его:
SO3 (кислота) + 2Н2О = Н3О+ + НSO4-
Основание – это частица, имеющая «электрофобный центр», кото-
рый способен отдавать анион (включая электрон), либо присоединять
катион (включая протон) или нейтрализовать кислоты с образованием
соли: NH3 (основание) + Н+ = NH4+
Эти обобщенные определения позволили объяснить не только те
процессы, которые происходят в «искусственном химическом экспери-
менте» с участием водных и неводных сред, но и природные процессы
(«природный эксперимент» в биохимии, минералогии и геохимии с об-
разованием комплексных соединений: соединений кислот с кислотами
или оснований с основаниями).
В этой теории есть свои преимущества и недостатки:
фактически отменяется один из основополагающих принципов
классической химии – представления о классах кислот и оснований:
«Кислоты и основания – это не классы соединений. Кислотность и ос-
новность – это функции вещества. Будет ли вещество кислотой или ос-
нованием зависит от партнера». Так, например, HNO3 в паре с водой бу-
дет проявлять свойства кислоты, так как является более сильной кисло-
32
той по отношению к воде. А в паре с более сильной H2SO4 будет вести
себя как основание. То есть азотная кислота проявляет амфотерные
свойства;
теория не позволяет описывать неионогенные кислотно-основные
превращения;
теория не позволяет делать количественные расчеты;
окислительно-восстановительные реакции рассматриваются как
частный случай кислотно-основных реакций, что является предметом
бурной критики из-за слишком широкого круга реакций, охватываемых
теорией.
Но, в работах ученика М.И. Усановича К.Б. Яцимирского показано,
что реакции нейтрализации тесно смыкаются с реакциями окислитель-
но-восстановительными, и найдены, в частности, все промежуточные
переходы от обычной нейтрализации до типичных окислительно-
восстановительных реакций. Кроме того, на основе этой теории пред-
сказано много новых реакций в органическом синтезе, разъясняется яв-
ление кислотно-основного катализа.
Сейчас это наиболее прогрессивнная и современная мировая науч-
ная теория, успешно применяемая при теоретической интерпретации
химических процессов и позволяющая предвидеть новые факты.
Заключение
Существующие теории можно сопоставлять, но не противопостав-
лять. Хотя эти теории исходят из разных предпосылок, в целом они не
противоречат друг другу, так как рассматривают проблему с различных
точек зрения, анализируя особенности кислотно-основного взаимодей-
ствия, которых другая теория не касается. Каждая теория безупречна в
своей ограниченной области. Вопрос о том, какую из них использовать,
решается исходя из конкретных условий поставленной задачи.
Таблица 4
Сопоставление основных определений кислот и оснований
Теория Определение понятий
кислота основание
Аррениуса-Оствальда (1887 г.) содержит содержит
«дуалистическая ионная теория» Н+ - ион ОН–- ион
Бренстеда-Лоури (1928 г.) донор акцептор
«моническая протонная теория» протона протона
Льюиса (1938 г.) акцептор электронной донор электронной
«апротонная, электронная теория» пары пары
М.И. Усанович (1938 г.) отдает катион, соеди- отдает анион или
«катион-анионная теория» няющийся с анионом электрон, соединя-
или электроном ющиеся с катионом
33
 При решении аналитических задач, протекающих в водных раство-
рах, используют протолитическую теорию Бренстеда-Лоури. Она поз-
воляет в количественной форме выразить основные характеристики
протолитических равновесий и формулируются следующим образом:
Кислоты и основания — это атомно-молекулярные частицы
(молекулы, ионы, радикалы), способные к внутри- и межмолеку-
лярной полной или частичной передаче протона (кислота) или его
присоединению (основание).
В таблице 5 сведены формулы расчета значений рН растворов кис-
лот, оснований, солей и их смесей заданной молярной концентрации с
использованием табулированных значений рКа и рКb этих соединений.
Таблица 5
Формулы для вычисления рН раствора
тип электролита представители расчетная формула
сильная кислота H2SO4, HCl рН = рСа
сильное основание NaOH рН = 14 – рСb
слабая кислота СН3СООН рН = ½(рКа + рСа)
слабое основание NH4OH рН = 14 – ½(рКb + рСb)
раствор слабой кисло- СН3СООН + СН3СООNa
ты и её соли рН = рКа + рСа – рСb

раствор слабого основания NH4OH + NH4Cl

рН=14 – рКb - рСb + рСа
и его соли
соль слабого основания и AlCl3, CuSO4
рН= 7 – ½(рКb – рСс)
сильной кислоты
соль слабой кислоты и Na2CO3
рН= 7 + ½(рКа – рСс)
сильного основания
соль слабой кислоты и (NH4)2CO3
рН= 7 + ½(рКa – рКb)
слабого основания

Условные обозначения и сокращения:

рСа – отрицательный десятичный логарифм концентрации кислоты;
рСc – отрицательный десятичный логарифм концентрации соли;
рСb - отрицательный десятичный логарифм концентрации гидроксида;
рКа - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации кислоты;
рКb - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации гидроксида.

В растворах сильных кислот (оснований), вследствие практически

полной диссоциации, концентрация Н+-ионов (ОН--ионов) равна моляр-
ной концентрации соответствующей кислоты (основания):
рН = рСа,
рН = 14 – рСb

34
Слабые кислоты и основания диссоциированы в растворе частично, по-
этому учитывается концентрационная константа равновесия:
для слабой кислоты рН = ½(рКа + рСа),
для слабого основания рН = 14 – ½(рКb + рСb).
1.2. Кислотно-основные центры поверхности твердого тела
Для описания кислотно-основной природы поверхностных центров
используют теории Бренстеда-Лоури и Льюиса. Реальная поверхность
твёрдого тела представляется как набор «поверхностных центров»
льюисовского и бренстедовского типа, достаточно прочно связанных с
твёрдым телом.
Центры Льюиса (апротонные центры) – электронодонорные и
электроноакцепторные орбитали. Поверхность твердого тела – это фа-
зовая граница с системой оборванных химических связей атомов, воз-
никающих при нарушении периодичности решетки твердого тела. В ре-
зультате обрыва на поверхности появляется широкий набор разгибриди-
зованных атомных орбиталей (образование базисных апротонных цен-
тров Льюиса): вакантная связывающая орбиталь с большим сродством к
электрону, занятая связывающая орбиталь с низким потенциалом иони-
зации и др. Например, для ионных решеток оксидов сколы кристалли-
ческих решеток происходят по тем же граням кристалла, которые воз-
никают при его росте:
≡/ Э – O – Э /≡ → ≡/[ЭО↑↓] + ≡/
Поэтому для оксидов характерно образование на поверхности сле-
дующих первичных (базисных) центров донорно-акцепторного типа:
заселенные двухэлектронные орбитали атома кислорода [ЭО↑↓],
способные отдавать электронную пару (основание Льюиса);
вакантные орбитали атома металла , способные принимать
электронную пару (кислота Льюиса);
одноэлектронные уровни металла и кислорода как акцепторного
так и донорного типа (Э + и ЭО соответственно).
Центры Бренстеда (протонные центры) – гидратно-
гидроксильный покров поверхности. Свежеобразованная поверхность
твердого тела с разорванными связями обладает избыточной энергией,
поэтому практически мгновенно происходит насыщение связей за счет
адсорбции молекул из окружающей среды (базисные апротонные цен-
тры переходят в протонные центры Бренстеда). Поверхность более ста-
бильна при покрытии ионами ОН– и молекулами воды, чем это было бы
при хемосорбции других ионов (например О2–) – гидроксилирование
поверхности.
35
 Протекает адсорбция воды по разным механизмам:
Молекулярный механизм без разрыва химической связи в моле-
кулах воды. Протонные центры Бренстеда могут быть биографического
характера и в этом случае молекулы воды связываются с гидроксиль-
ными группами водородной связью:
–
Н
ЭО Н + Н+ ОН ЭО . .. Н ОН
+
Н
+ молекулярный
ЭО Н + Н+ ОН ЭО Н +
… О Н

Если адсорбция молекул воды протекает на льюисовских базисных

центрах, то молекулярный механизм осуществляется за счет координа-
ционного связывания молекул воды с льюисовскими кислотно-
основными центрами:

О= О= ….. Н ОН
молекулярный
Э++ + 2 Н+ ОН Э++ ….. ОН Н +

При этом, поверхностный ион («первичный, базисный» апротонный

центр Льюиса) прочно связывает молекулу воды. Например, катион
(кислота Льюиса) прочно связывает ОН–-группу воды, связь протона с
ОН–-группой воды ослабляется и протон может быть легко отдан (обра-
зуется «вторичный» протонный кислотный центр Бренстеда).
Н+
ОН

Э+ – Э+
+ Н — ОН (адс)
+

кислотный центр Льюиса кислотный центр Бренстеда

Диссоциативный механизм с разрывом химической связи, при

котором электронная пара целиком переходит к одному из атомов с об-
разованием двух ионов противоположного знака (к каждому атому кис-
лорода присоединяется водород, а к атомам металла – гидроксильная
группа):
О= О= Н +

диссоциативный
Э++ + Н+ ОН Э++ ОН
36
 Образование вторичных центров бренстедовского типа — процесс
обратимый: при нагревании происходит дегидратация поверхности и
регенерируются первичные центры Льюиса.

Рис. 3 Кислотно-основные пары поверхностных центров

Кислотная сила поверхностного центра зависит от структурной

модификации твердого тела (типа координации с ближайшим окруже-
нием: катионным и анионным), а также определяется суммарным эф-
фектом сил отталкивания и притяжения гидратно-гидроксильного по-
крова. Так, учет влияния анионного окружения в ионном оксиде на кис-
лотность катиона показывает, что поверхность октаэдрических структур
обогащена кислородом, который экранирует заряд катиона металла. По-
этому, кислотная сила катиона понижена, вершинные ОН–-группы об-
ладают более основными свойствами по сравнению с расположенными
на гранях и ребрах.

октаэдр
Для тетраэдрических оксидных структур координационное число
катиона по кислороду меньше, степень экранирования заряда катиона
меньше, кислотность катиона повышена, вершинные ОН–-группы обла-
дают повышенной способностью к отдаче протона. На гранях и ребрах
ОН–-группы находятся в окружении большего числа электроотрица-
тельных атомов кислорода соседних тетраэдров.

тетраэдр

37
 Аналогичным образом можно рассмотреть влияние катионного
окружения на кислотность аниона. Так, например, протонизация ОН–-
группы увеличивается при повышении числа окружающих катионов.
Н0 Н +

–
ОН О О

Э+ Э+ — Э + Э+ – Э+ – Э+

основный центр нейтральный центр кислотный центр

Бренстеда Бренстеда Бренстеда

Кислород ОН–-группы стремиться образовать связь с несколькими

атомами металла, так как располагается в местах, где должны были
находиться атомы кислорода в бесконечной кристаллической решетке
оксида. С увеличением катионного окружения наблюдается оттягивание
электронной плотности в связи О−Н на катионы металла, из-за чего по-
ложительный заряд на атоме водорода повышается (кислотность центра
повышается).
Рассмотрим кислотно-основную модель поверхности твердого
оксида. Таким образом, всякая реальная поверхность твердого тела
представляет собой совокупность центров Льюиса (апротонных) и
Бренстеда (протонных) как кислотного так и основного типа, что можно
представить в виде формальной схемы (рис. 4) на примере гипотетиче-
ского оксида. Идея создания кислотно-основной модели поверхности
твердого оксида принадлежит американскому ученому С. Моррисону.
В качестве шкалы кислотности выбрана рКа – шкала, которая ограни-
чена предельными значениями констант диссоциации молекул воды по
кислотному и основному механизмам:
-1,76 < рКа < +15,76
Кислотно-основные центры размещены на шкале по увеличению до-
норных свойств слева направо. На шкале выделены три области:
область бренстедовских центров. Она состоит из ОН–-групп
разной кислотной силы, а также из молекул воды в различной степени
протонизированных и координационносвязанных с основными и кис-
лотными центрами Льюиса по кислотному и основному механизмам в
соответствии со значениями рК воды- кислоты (-1,76) и рК воды-
основания (+15,76);
две области льюисовских центров, не способных энергетически
удерживать координационносвязанную молекулу воды.

38
 – +
ОН – Н Н
Н0
+
Н ОН
Н О
О
О
О= О=
Э Э Э Э Э Э+ Э+
рКа
область основных -1.7 +15.7 область кислотных
7
льюисовских центров 1,4 льюисовских центров
(доноры электронов) область бренстедовских центров (акцепторы электронов)

усиление донорных свойств поверхности

Рис.4. Формальная схема расположения донорно-акцепторных центров

поверхности по силе и типу на частично гидратированной поверхности
кислородсодержащих твердых соединений

Значениям рКа=7,0 соответствуют центры нейтрального характера.

Для них безусловно равенство кислотных и основных свойств. Измене-
ние донорной способности нейтрального центра ведет к перераспреде-
лению электронной плотности в поверхностной ОН–-группе и формиро-
ванию кислотных и основных центров.
Слева от точки нейтральности (рКа=7,0) расположены кислоты
Бренстеда. Их кислотность возрастает с уменьшение донорной способ-
ности энергетических уровней орбиталей атома Э+, выходящих на по-
верхность. Происходит сдвиг электронной плотности от атома водорода
на орбиталь кислорода и повышается кислотность поверхностного цен-
тра по Бренстеду (что соответствует рКа < 7,0). При полном переходе
электрона от атома водорода на орбиталь кислорода происходит отрыв
протона и образование основного центра Льюиса (ЭО=), на котором в
области значений рКа ~ -1,76 возможна адсорбция молекул воды по
кислотному типу. Дальнейшее упрочнение связи «элемент-кислород»
приведёт к образованию свободного основания Льюиса (ЭО ).
Справа от точки нейтральности (рКа=7,0) расположены основания
Бренстеда. Их основность возрастает с увеличением донорной способ-
ности элемента. Происходит сдвиг электронной плотности от атома
элемента на орбиталь кислорода, что отвечает упрочению связи в ОН–-
группе и увеличению основности центра по Бренстеду (соответствует
рКа 7,0). При полном переходе электрона от атома Э+ на орбиталь кис-
лорода происходит отрыв ОН–-группы и образование кислотных цен-
тров Льюиса (Э+), на которых в области значений рКа +15,76 адсорби-
руются молекулы воды по координационному механизму.

39
 Заключение
С современной точки зрения реальная поверхность любого твердо-
го тела гетерогенна и бифункциональна (несет на себе одновременно
как кислотные, так и основные центры разной силы; центры Льюиса и
Бренстеда переходят друг в друга в зависимости от характера внешних
воздействий).
Обрыв периодичности кристаллической решетки приводит к воз-
никновению кислотно-основных центров биографического характера
(апротонных центров Льюиса). Кислотность той или иной группы цен-
тров определяется химической природой ионов вещества, координаци-
онным числом иона в объеме образца и типом атомной орбитали, вы-
шедшей на поверхность в виде оборванной связи. То есть, поверхност-
ный центр можно рассматривать как геометрически координированную
структуру.
Контакт поверхности с окружающей средой изменяет параметры
существующих электронных ловушек биографического происхождения,
создавая свою систему поверхностных центров. Например, контакт с
парами воды приводит к гидроксилированию поверхности и образова-
нию гидратно-гидроксидного покрова (протонных центров Бренстеда).
Адсорбция молекул воды и её фрагментов формирует новую поверх-
ность, изменяя состав, структуру и свойства не только тех центров, ко-
торые участвовали в акте адсорбции, но и свойства соседних центров,
оставшихся свободными от адсорбата.
Льюисовские и бренстедовские центры между собой взаимосвяза-
ны. Если на поверхности имеется катион (акцептор электронной пары),
то при гидратации поверхности ОН‾- группа воды будет прочно соеди-
няться с ним. Оставшийся протон, связанный теперь уже с анионом,
может быть легко отдан (центр Бренстеда). И катион металла (электро-
ноакцептр) и протон на анионе (подвижный) представляют собой кис-
лотный центр. В общем случае центры, обладающие способностью от-
давать протон или принимать электронную пару, называются – кис-
лотными. Основные центры – это центры, являющиеся акцепторами
протонов или донорами электронов.
Набор центров разных типов, силы и концентрации формирует дис-
кретно-локальный кислотно-основной спектр, индивидуальный для по-
верхности каждого твердого тела. Индивидуальность спектра обуслов-
ливается предысторией получения и обработки твердого тела. Обычно
диэлектрики обладают преимущественно бренстедовским типом кис-
лотности. Доля льюисовских центров увеличивается с уменьшением
ширины запрещенной зоны (с переходом от диэлектриков к полупро-
водникам), а также с уменьшением размера частиц образца.
40
 1.3. Использование фундаментальных характеристик ионов и
атомов для прогнозирования кислотно-основных свойств веществ

Количественно сила кислот и оснований оценивается константой

протолитических равновесий (рКа), которую определяют эксперимен-
тально. Однако не для всех атомно-молекулярных частиц можно это
легко реализовать на практике (из-за неустойчивости или технической
трудности получения в чистом виде) и в справочной литературе можно
найти сведения только для ограниченного числа веществ. Кроме того,
представленные различными авторами данные являются усредненными
результатами различных методов (а если одним методом, то в разных
средах), поэтому имеют определенную долю субъективности и зача-
стую не совпадают. В связи с этим работы, направленные на поиск спо-
собов прогнозирования и расчета кислотно-основных параметров, вы-
зывают повышенный интерес и актуальны.
В основе прогнозирования кислотно-основных свойств твердых тел
лежат представления об электростатических и поляризационных явле-
ниях, протекающих при образовании химической связи различного ти-
па. Расчет проводится по фундаментальным параметрам электронной
структуры атомов и ионов (заряд, радиус, потенциал ионизации, срод-
ство к электрону, электроотрицательность), периодическое изменение
которых закладывает периодичность в изменение кислотно-основных
свойств однотипных соединений:
при рассмотрении поляризации ионов (образование ионной связи
по В. Косселю, 1916 г) используются значения заряда и радиуса ионов;
при рассмотрении поляризации связи (образования ковалентной
связи по Д. Льюису, 1916 г) используются значения потенциала иониза-
ции, сродства к электрону, электроотрицательности.
Связь кислотно-основных свойств веществ с фундаментальными
параметрами атомов и ионов нашла выражение в ряде полуэмпириче-
ских зависимостей, каждая из которых применима только для опреде-
ленного класса атомно-молекулярных частиц. Но везде прослеживается
одинаковая тенденция повышения кислотности (при прочих равных
условиях): при повышении заряда катиона и уменьшении его радиуса;
при увеличении радиуса аниона; при увеличении сродства к электрону
или потенциала ионизации атома. Найдены и чисто эмпирические зави-
симости, не позволяющие на сегодняшний день понять ход изменений
кислотно-основных свойств с позиций детерминированных теоретиче-
ских представлений. Но их накопление может внести значительный
вклад в прояснение механизма исследуемых процессов.
41
1.3.1. Связь кислотно-основных свойств с зарядом и радиусом ионов
Исходя из модели образования химической связи по ионному типу
(В. Коссель, 1916 г.) следует, что связь между противоположно заряжен-
ными ионами осуществляется за счет сил электростатического притяже-
ния-отталкивания, на которые накладываются деформационные (поляри-
зационные) явления. То есть, под воздействием электрического поля, со-
здаваемого ионами, происходит деформация внешней электронной обо-
лочки элементарного иона относительно ядра (поляризация иона – это
смещение центров тяжести положительного и отрицательного зарядов).
Ионы в соединении поляризуются взаимно, т.е. процесс поляриза-
ции ионов является двусторонним. Он сочетает поляризуемость ионов
с их поляризующим действием, поэтому зависит от типа электронной
оболочки ионов, их заряда и радиуса. Для катионов (из-за их малых
размеров) существенным является поляризующее действие (оттягива-
ние электронного облака от соседней частицы). Для анионов суще-
ственным является поляризуемость (деформация электронного облака
под действием поляризующего действия катиона). Поляризуемость
анионов и поляризующее действие катионов зависят от тех же факторов
(заряда и радиуса).
В количественную оценку кислотно-основных свойств веществ по
поляризации электронного облака иона заложено значение ионного
потенциала Ψi, то есть соотношение заряда центрального иона (Zi ) и
его радиуса (ri ), предложенное Картледжем в 1928 г.:
Z
i
i r
i
Изменение «ионного потенциала Ψi» подчиняется периодическим
закономерностям и возрастает при увеличении заряда иона (слева
направо по периоду) и уменьшении его радиуса (слева направо по пе-
риоду и снизу вверх по группе). В такой же периодической закономер-
ности изменяются и кислотно-основные свойства центрального иона в
веществе, а также самого вещества в целом:
Если центральный ион является катионом (кислотой Льюи-
са), то с ростом Ψi возрастает его кислотная сила (способность оттяги-
вать на себя электронное облако от соседней частицы). Центральный
ион является катионом в оксидах (ЭnOm), гидроксидах и оксокислотах
общей формулой HnЭOm. Поэтому, например, в ряду гидроксидов III
периода слева направо наблюдается усиление кислотных свойств с ро-
стом заряда и уменьшением радиуса катиона (то есть, с ростом значения
Ψi):
42
 +1 +2 +3 +4
NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OН)4
основной основной амфотерный кислотны
гидроксид гидроксид гидроксид гидроксид

Паркс (1965 г.) и Джоон (1979 г.) показали на 300 оксидах и гид-
роксидах, что изменение их кислотно-основных свойств находится в
зависимости от ионного потенциала катиона и описывается полуэмпи-
рическим уравнением
J = 18,6 – 11,5 Zi / ri
где Zi – заряд катиона, ri - сумма диаметра иона кислорода и радиуса катиона, Å
Если центральный ион является анионом (основанием Льюи-
са), то с ростом Ψi возрастают его основные свойства (способность к
передаче электронов соседней частице). Центральный ион является
анионом в безкислородных кислотах общей формулой НnЭ. Поэтому в
однотипных рядах таких соединений наблюдается усиление основных
свойств (рост значений рКа) с уменьшением радиуса и ростом заряда
аниона (то есть, с ростом значения Ψi):
кислота HI HBr HCl HF H2Te H2Se H2S H2O PH3 NH3
рКа -10 -9 -7 3 3 4 7 15,7 27 35

1.3.2. Связь кислотно-основных свойств с потенциалом ионизации и

сродством к электрону атомов
1.3.3
В модели ковалентной связи (Д. Льюис 1916 г.) рассматривается
связь атомов различных химических элементов за счет обобществлен-
ных электронных пар. При этом, на общее электронное облако наклады-
вается притяжение со стороны соседних атомов, в результате чего оно
смещается (поляризация связи). Мера прочности связи электронов с
атомным остовом определяется электронным строением элементов и
может быть выражена через энергетические характеристики атома: по-
тенциал ионизации и сродство к электрону. Их изменение имеет ярко
выраженный периодический характер.
Потенциал ионизации (J, кДж/моль или внесистемная единица
эВ/атом) – это наименьшая энергия, необходимая для отрыва электрона
с последнего уровня невозбужденных атомов элемента Э с превращени-
ем их в катион Э+ при температуре 0 К в газовой фазе:
Э + J = Э+ + e
К потенциалу ионизации можно перейти через ионный потенциал
Ψi, добавив в расчетную формулу квадрат заряда электрона:
Jn = e2 Ψi = e2 Zi / ri .
43
 Атомы с низким потенциалом ионизации стремятся стать катиона-
ми. Изменение потенциала ионизации имеет периодический характер
(возрастание по периоду слева направо и по группе снизу вверх). Энер-
гия отрыва от атома первого, второго, третьего и т.д. электрона последо-
вательно возрастает, поскольку увеличение числа оторванных электро-
нов приводит к возрастанию положительного заряда образующегося
иона. Потенциал ионизации определяется с большой точностью для лю-
бого элемента по спектроскопическим данным.
Сродство к электрону (А, кДж/моль или эВ/атом) - это энергия,
которая выделяется (+А) или поглощается (–А) при присоединении
электрона к нейтральных атомов Э с превращением их в анион Э - при
температуре 0 К в газовой фазе:
Э + e = Э‾ + А.
Атомы с высоким сродством к электрону стремятся стать аниона-
ми. Для электронного сродства пока нет надежных методов количе-
ственного определения.
Разные соотношения параметров потенциал ионизации и сродство
к электрону используются для выявления их взаимосвязи с кислотно-
основными свойствами веществ. Физико-химическая суть многих корре-
ляций неоднозначна, четко не определена. Так, например, Э. Маделунг
предложил использовать для расчета кислотно-основных свойств твер-
дых ионных тел общей формулой МХ «среднюю электроотрицатель-
ность ионов»:
I A
aL
2
где I -потенциал ионизации катиона; А – сродство к электрону аниона.
А.А. Годовиков (1989 г.) показал, что в ионных кристаллах важную
роль играет стерический фактор. Учет потенциала ионизации катиона
(Jn), его координационного числа (кч) и радиуса в соответствующей
координации (ri) позволяет получить величины, соизмеримые с рКа:
Jn
pK a
ri кч

Авторы настоящего пособия считают идеи Э. Маделунга и А.А. Го-

довикова плодотворными, поэтому использовали их для разработки
своего алгоритма по расчету кислотной силы разно заряженных ионов,
существующих в водных растворах или на поверхности твердых тел
(2007 г.). В данном разделе представлен разработанный алгоритм расче-
та кислотной силы (рКа) геометрически координированной структуры и
кислотности среды (рНсреды), в которой эта структура устойчива. Разра-
ботка алгоритма основана на известных экспериментальных данных и
44
теоретических положениях о ступенчатой протолитической реакции
гидролиза первоначально акватированного катиона. Так, например, экс-
периментально доказано существование в растворах аквакомплекса
[Al(H2O)6]3+ и гидроксоаквакомплексов Al(OH)(H2O)5]2+,
[Аl(ОН)4(Н2О)2]−, [Аl(ОH)6]3− и значения их кислотной силы определе-
ны. Образование разнозаряженных ионов протекает по механизму сту-
пенчатой протолитической реакции гидролиза. Гидролизу подвергается
первоначально акватированный катион алюминия Al(H2O)n]3+. В этом
катионе протекает диссоциация координированных катионом молекул
воды и замещение молекул воды координационной сферы на гидрок-
сидный ион:
Al3+ + nH2O ↔ [Al(H2O)n]3+
[Al(H2O)n]3+ + kH2O ↔ kH3O+ + [Al(H2O)n-k ∙k(OH)]3 - k
Известно, также, что такое же состояние катиона может быть реа-
лизовано и на естественной (частично гидратированной) поверхности
конденсированных систем: поверхностный центр может быть представ-
лен геометрически координированной структурой, состоящей из цен-
трального комплексообразующего катиона и окружающих его ионов и
молекул, удерживаемых электростатическими силами (акватированное,
гидроксо- или гидроксо-аквакомплексное состояние комлексообразова-
теля). Так как Аl2O3 может кристаллизоваться в нескольких структур-
ных модификациях (основное отличие которых заключается в коорди-
нации катиона алюминия ионами кислорода), то поверхностные центры
для разных модификаций будут отличаться по геометрической коорди-
нации катиона Al3+ ионами кислорода. По банку данных картотеки
ASТМ и версии JCPDS известны 11 полиморфных модификаций Аl2O3,
среди которых наиболее часто образуются: α-, γ-, ή-, χ-, δ-, υ-, θ-, -
глиноземы. Самой устойчивой и конечной формой является α-
структура с октаэдрической координацией алюминия (кчAl=6). Все
остальные обладают меньшими значениями кчAl по кислороду и явля-
ются промежуточными фазами (метастабильными, стабилизированны-
ми молекулами воды или ОН-группами с общей формулой
«Al2O3∙nH2O», где 0<n<0.6). Часть анионных позиций занимается ОН‾-
ионами и молекулами воды вследствие более стабилизирующего их
действия на поверхность, чем это было бы при хемосорбции О2‾.
В разделе 1.2 (на качественном уровне) рассмотрено влияние бли-
жайшего окружения на кислотно-основную силу поверхностного цен-
тра. В предлагаемом алгоритме расчета это влияние оценивается коли-
чественно по показателю кислотной силы (рКа) геометрически коорди-
нированной структуры и кислотности среды (рНсреды), в которой эта
структура устойчива, Так, для октакоординированного по кислороду ка-
45
тиона Al3+ (кчAl=6) механизм образования гомологического ряда ком-
плексов с зарядом меньше «+3» протекает по схеме
[Al(H2O)6]3+ + H2O = H3O+ + [Al(OH)(H2O)5]2+ и т.д.
При рассмотрении образования структуры комплексов с зарядом
больше «+3» для сохранения постоянства координации катиона по кис-
лороду учитывается допущение, что удаление отрицательного ОН−-иона
из комплекса оказывает такое же влияние на соседей, что и введение
положительного Н+-иона с образованием иона Н3О+ :
[Al(H2O)6]3+ + H+ = [Al(H3O)+(H2O)5]4+ и т.д.
Таким образом, состав образующихся комплексных ионов алюми-
ния можно выразить общей формулой [AlОmНс]in±. Процесс ступенчатой
протолитической реакции гидролиза аквакомплексов при постоянном
значении кчAl (т.е. при m=const) отражается через последовательное
уменьшение Н+-ионов (с≠const). Кислотная сила (рКа) гидроксоакваком-
плекса и рНсреды его устойчивости определяются через ионное произве-
дение воды (рКw=14) соотношением энергетических и размерных харак-
теристик всех элементов, составляющих геометрически координиро-
ванную структуру: радиусом, потенциалом ионизации, сродством к
электрону.
В предлагаемую формулу авторы вводят переменный множитель
N, имеющий переменное значение и физико-химический смысл:
при расчете рКа значения NрК = кчAl (координационное число ка-
тиона по кислороду, т.е. кчAl = 6, 5 или 4),
при расчете рН среды значения NрН =5 (цифра 5 указывает на пока-
затель порога концентрационной устойчивости мономерных комплек-
сов в растворе, не превышающего [С]=10-5моль/л, 5=-lg[С]):
r Al 3 ( кч )
рК а или рН рК w 3 J m AO2 c JH k,
r OH N Al
где r Al3 +(кч) - радиус центробразующего катиона алюминия при заданном
кч, нм
r ОН - радиус функциональной ОН−-группы, нм
−

J – потенциал ионизации катиона, эВ, A – сродство к электрону аниона, эВ

N – переменный множитель для расчета pK a и рНi среды
i
-1
k – нормирующий множитель ( эВ ), переводящий расчетные величины в
безразмерные величины, что придает им универсальный характер.
В табл. 6 представлены энергетические и размерные параметры
элементов комплексов алюминия, которые были использованы при рас-
чете значений pK ai и рНi среды

46
 Таблица 6
Энергетические и размерные параметры элементов геометриче-
ски координированной структуры, используемые для расчета
значений pK ai и рНi среды комплексов алюминия
r Al3+(кч), нм J Al JН АО
3 2
−
кч = 6 кч = 5 кч = 4 r ОН , нм
эВ эВ эВ
0.61∙10-1 0.56∙10-1 0.47∙10-1 1.53∙10-1 28.44 13.59 - 6.76
Пример расчета значений рКа и рНсреды для иона [Al(OH)(H2O)5] 2+
0.61 10 1
рК a 14 28.44 6 6.76 11 13.59 4.9 (табул. рКа=4.97÷5.0)
1.53 10 1 6
0.61 10 1 (табул. рН = 3.3)
рН среды 14 28.44 6 6.76 11 13.59 3.1
1.53 10 1 5
Как видно из приведенного примера, расчетные величины pK ai и
рНi среды гидросоаквакомплексов алюминия близки значениям табули-
рованных областей (табл. 7), полученными другими исследователями
экспериментально.
Таблица 7
Табулированные и расчетные значения рКа и рНсреды
гидроксоаквакомплексов алюминия с кчAl=6
структура комплексов алюминия рНсреды рКа
табул расчет табул расчет
2+
[Al(OH)(Н2О)5] 3.3 3.1 4,97÷ 5.0 4.9
[Al(OН)2(Н2О)4]+ или [AlО(Н2О)5]+ 4.0 4.1 4,3 ÷ 5.5 5.8
[Al(OH)3(Н2О)3]0 5.2 5.2 5,7÷ 6.0 6.7
[Al(OН)4(H2O)2]– или [AlО2(H2O)4]– 7.8 6.3 8,0 ÷ 9.4 7.6
Выявленные авторами закономерности формирования поверхност-
ных группировок для Al2O3 различной модификации могут служить ос-
новой для прогнозирования структурных и поверхностных свойств дру-
гих оксидных систем (простых и сложных). Так, удовлетворительное
совпадение расчетных значений с экспериментальными результатами
(полученными другими исследователями различными физическими и
адсорбционно-химическими методами) наблюдается не только при рас-
смотрении кислотно-основных характеристик разно заряженных ионов,
но вещества в целом (примеры для некоторых кислот приведены в табл.
8, а для оксида Al2O3 различной модификации - на рис.5).
47
 Таблица 8
Литературные и расчетные значения рКа некоторых кислот
кислота центральный кчц.к. r ц.к.(кч), J ц.к . эВ рКа
катион (ц.к.) нм табул. расчет
3+ -1
HAlO2 Al 6 0.61∙10 28,44 12,22 12,1
4+ -1
H4SiO4 Si 4 0.34∙10 45,13 9,90 9,94
3+ -1
H3AsO3 As 5 0.69∙10 28,30 9,23 9,60

Рис. 5 Зависимость рНсреды и рКа поверхностных центров для различных модифи-

каций Al2O3 : а) δ-Al2O3 б) γ-Al2O3 в) α-Al2O3

– α-Al2O3 проявляет свойства слабого основания в нейтральной среде

(рКа =8,2 при кчAl =6),
– γ-Al2O3 проявляет нейтральные свойства (рКа =7,0 при кчAl =5),
– δ-Al2O3 является слабой твердой кислотой (рКа =5,5 при кчAl =4).

1.3.3. Связь кислотно-основных свойств

с электроотрицательностью атомов
Л. Полинг (1932 г.) ввел фундаментальную характеристику атомов
– электроотрицательность атома (ЭО). Электроотрицательность
атома – это мера силы атома оттягивать к себе обобществленные
электроны, связывающие его с другими атомами.
Предложено более 20 шкал электроотрицательности, в основу ко-
торых положены разные свойства веществ. Независимо от способа
определения, значение ЭО находится в периодической зависимости от
48
атомного номера: возрастает слева направо для элементов внутри каж-
дого периода и снизу вверх для элементов внутри каждой главной под-
группы Периодической Системы элементов. ЭОmin – у щелочных ме-
таллов, ЭОmax – у галогенов, ЭО=0 – у атомов VIII группы главной
подгруппы, так как внешний уровень в их атомах завершен и устойчив.
Наиболее теоретически обоснована шкала Р. Малликена (1934 г.), в ко-
торой электроотрицательность атомов рассматривается как сред-
няя величина энергии связи внешних электронов при ионизации ва-
лентных состояний. Для расчета электроотрицательности атома ис-
пользуются потенциал ионизации (J) и сродство к электрону (А).
Тенденция атома частично присоединять дополнительный электрон
и частично удерживать уже имеющихся электронов (то есть электроот-
рицательность ЭО) выражается полусуммой потенциала ионизации (J)
и сродства к электрону (A):
ЭО = ½ (J + A)
Несмотря на то, что электроотрицательность не позволяет прово-
дить точные количественные расчеты (элементу в соединении нельзя
приписать постоянную ЭО, так как она зависит от многих факторов: ва-
лентного состояния элемента, конкретного окружения и др.), её исполь-
зование помогает спрогнозировать, сопоставить и объяснить различия
веществ по кислотно-основным свойствам. Так, исходя из определения
понятия «электроотрицательность» следует, что ЭО атома является
характеристикой элемента проявлять основные свойства в соедине-
нии с соседними атомами. Чем больше значение ЭО атома элемента
(табл. 9), тем сильнее удерживает он свои электроны, легче притягивает
электроны от соседних атомов, то есть в большей степени стремится
стать анионом в соединении (основание Льюиса) и повысить основные
свойства вещества в целом (значение рКа увеличивается).
Таблица 9
Сопоставление значений электроотрицательности атомов (ЭО)
и их разности (ΔЭО) в связи Н-Э с кислотной силой вещества (рКа)
кислота HI HBr HCl HF H2Te H2Se H2S H2O PH3 NH3
рКа -10 -9 -7 3 3 4 7 15,7 27 35
ЭОЭ 2,28 2,82 2,9 4,20 2,07 2,51 2,50 3,6 2,16 3,16
ΔЭО 0,12 0,66 0,74 2,04 -0,09 0,35 0,34 1,44 0 1
Прогнозировать кислотную силу соединения можно и по разнице
электроотрицательностей (ΔЭО) атомов элементов, участвующих в обра-
зовании связей (табл.7). Общая закономерность в изменении кислотно-
основных свойств однотипных групп соединений такова: кислотная си-
ла возрастает по мере уменьшения ΔЭО элементов, участвующих в
связях.
49
 Для объяснения этой закономерности в случае гидроксидов (основ-
ных, амфотерных и кислотных) общей формулой HnЭOm используется
следующий подход.
Центральный элемент Э может находиться в окружении ионов
кислорода двух типов:
гидроксидных, связанных одновременно с атомами водорода и
атомами элемента (Э - О - Н ),
негидроксидных, связанных только с атомами элемента
(О=Э–О–Н).
Кислотно-основные свойства определяются преимущественным
направлением диссоциации веществ: либо по связи Э–О (1 тип), либо
по связи О–Н (2 тип):
1 тип 2 тип
О=Э –↓ О – ↓ Н
Это направление зависит от разности электроотрицательностей
элементов, участвующих в этих связях:
ΔЭОсвязей = ΔЭОО-Э - ΔЭОO-Н
При увеличении ЭО центрального элемента уменьшается значение
ΔЭОО-Э, что приводит к уменьшению полярности связи Э–О (проч-
ность связи растет), на фоне чего полярность связи О–Н возрастает
(прочность связи падает) и способность соединения диссоциировать
как кислота (по типу 2) возрастает.
Если в соединении общей формулой HnЭOm m=n, то имеются
только гидроксидные атомы кислорода и связи Э–О–Н. Так, например, в
NaOН наиболее полярна связь Na–O (ΔЭОO-Na =2,56, а ΔЭОO-Н =1,44), по-
этому соединение диссоциирует с отщеплением гидроксид-иона
1,04 3,60 2,16
Na – ↓О – Н ↔ Na+ + OH-.
По мере уменьшения значения ΔЭО связи «Э-О» возрастает кис-
лотная сила соединения: Si(OН)4 проявляет амфотерные свойства
(ΔЭОSi-O=1,81), а гидроксиды неметаллов, близких по ЭО к кислороду,
проявляют свойства кислот.
Если в соединении общей формулой HnЭOm m≠n, то кроме гид-
роксидных атомов кислорода имеются и негидроксидные (О=Э–
О–Н), за счет чего деформация связи Э-О еще более возрастает и кис-
лотная сила вещества увеличивается с ростом разницы (m-n):
+1 +3 +5 +7
HClO HClO2 HClO3 HClO4
Cl(OH) ClO(OH) СlO2(OH) ClO3(OH)
рКа =7,50 рКа =1,97 рКа= –1,0 рКа = –10
50
 Таким образом:
если в структуре гидроксида имеются только гидроксидные атомы
кислорода, то независимо от числа связей О–Н кислотные свойства ве-
щества выражены слабо;
появление в молекулах одного негидроксидного атома кислорода
(связь Э=О) делает вещества средними по кислотной силе;
наличие в составе двух и более подобных атомов кислорода пре-
вращает вещества в сильные кислоты.
Г.М. Риччи (1948г.) использовал этот подход и вычислил рКа для 36
кислородсодержащих кислот общей формулой ЭОm(ОН)n по эмпириче-
ски найденному выражению
рКа = 8,0 – m (9,0) + n (4,0)
со средним отклонением экспериментальных и расчетных значений 0,91.

Заключение
Поиск способов расчета кислотно-основных параметров атомно-
молекулярных частиц актуален и на сегодняшний день, так как прогно-
зирование характеристик неустойчивых или технически трудно доступ-
ных структур позволяет повысить экономический эффект изысканий и
научно обосновать возможные области использования материала.
1.4. Изосостояние поверхности и его параметры
Для оценки меры кислотности поверхности твердого тела исполь-
зуется понятие изосостояние поверхности.
Изосостояние (понятие введено В. Гарди, 1900г.) – это устойчи-
вое состояние инертности поверхности твердого тела в растворе,
которое определяется отсутствием массопереноса электрически
заряженных ионов и характеризуется одной единственной точкой -
изоточкой ИТ.
В этой точке наблюдается равновесие между ионами твердого тела
и ионами раствора электролита как с точки зрения массы (изоадсорбци-
онное состояние, характеризуемое значением ТНЗ – точка нулевого за-
ряда), так и заряда (изоэлектрическое состояние, характеризуемое зна-
чением ИЭТ – изоэлектрическая точка). Равновесное состояние может
сохраняться в течение нескольких часов, независимо от того, является
ли оно истинным (для стабильных фаз) или псевдо (для нестабильных
фаз). При наличии нестабильных фаз поверхность стабилизируется мо-
лекулами воды и её фрагментами из воздуха, поэтому изосостояние от-
ражает состояние псевдоравновесия которое может сохраняться в тече-
ние нескольких часов.
51
 Условия достижения этих точек различны и подходы их экспери-
ментальной оценки также различаются. Экспериментально значение
изоадсорбционного состояния (ТНЗ) определяется методом потенцио-
метрии, а значение изоэлектрического состояния (ИЭТ) определяется
электрокинетическими методами. И в том и в другом случае носителем
информации об «изосостоянии» поверхности является двойной элек-
трический слой (ДЭС).
1.4.1. Двойной электрический слой и его параметры
В системе «твердое тело – электролит» на границе раздела сопри-
касающихся фаз образуется поверхностный слой, который носит назва-
ние двойной электрический слой (ДЭС) – тонкий слой из простран-
ственно разделенных носителей электрических зарядов противопо-
ложного знака, но равной величины.
Образование ДЭС зависит от природы поверхности твердого тела,
наличия определенных ионов в растворе, их концентрации; протекает
самопроизвольно (благодаря избыточной поверхностной энергии и вза-
имодействию соприкасающихся фаз) и по трем разным механизмам:
ориентационный механизм: за счет ориентирования полярных
молекул сопряженных фаз, если они не способны ионизировать и обме-
ниваться носителями зарядов;
адсорбционный механизм: за счет избирательной адсорбции в
межфазном слое ионов электролита, способных «достраивать» поверх-
ность твердой фазы;
обменный механизм: за счет преимущественного перехода ионов
одного знака из одной фазы в другую (с поверхности твердого тела в
раствор и наоборот), если сопряженные вещества способны ионизиро-
вать и обмениваться свободными носителями зарядов. К числу групп,
способных к ионизации относятся:
- первичные поверхностные группы твердого тела, ионизирующие
по кислотно-основному механизму;
- вторичные поверхностные группы твердого тела, образованные
за счет его растворения и гидролитического расщепления;
- ионизирующие молекулы раствора электролита.
Различные механизмы формирования ДЭС часто реализуются од-
новременно, отличить их достаточно сложно.
Например, при помещении в воду (подкисленную 0,1 М раствором
HCl) оксида с доминирующими основными центрами (суммарными по
Льюису и Бренстеду) одновременно могут происходить процессы:
на основных центрах Льюиса (ЭО-) протекает процесс адсорбции
Н+-ионов от HCl, а также фрагментов и молекул воды (Н+-ионов и
52
диссоциативная адсорбция молекул воды по гетеролитическому меха-
низму),
на основных центрах Бренстеда (Э-ОНδ-) протекает процесс об-
мена поверхностных ОH-- ионов на Cl--ионы.
Суммарный эффект от протекания этих процессов выражается в
подщелачивании раствора (выход в раствор ОН--ионов) и концентриро-
вании на границе твердой фазы положительно заряженных Н+-ионов,
что можно представить в первом приближении следующим образом:
ЭО- + Н+ ОН ЭО- Н + + ОН-
ЭО- + 2Н+ ЭО- Н +
Э ОН + Cl- ЭСl- Н + + ОН-
твердое тело раствор твердое тело ДЭС раствор

Переход катионов из объёмной жидкой фазы на границу с твердой

фазой приводит к тому, что в поверхностном слое возникает двойной
электрический слой зарядов (ДЭС), подобный конденсатору с двумя за-
ряженными обкладками (рис. 6).

Рис. 6. Модель строения ДЭС изменение в нем потенциала:

1 - потенциалопределяющий слой ионов,
2, 3 - противоионы в адсорбционном (2) и диффузном (3) слоях,
δ - толщина адсорбционного слоя, λ - толщина диффузного слоя
Одна обкладка конденсатора образована ионами потенциалопре-
деляющими, закрепленными на самой поверхности. К твердой поверх-
ности из жидкой среды (внешняя обкладка 2) притягиваются ионы, знак
которых противоположен знаку потенциалопределяющего слоя – про-
тивоионы (ими могут быть ионы любой химической природы). Проти-
воионы относятся к жидкой фазе, поэтому обладают подвижностью, в
результате их теплового движения (диффузии) и взаимного отталкива-
ния происходит размывание внешней обкладки ДЭС (т.е. перемещение
противоионов вглубь жидкости). Поэтому в области противоионов вы-
деляются два слоя (плотный адсорбционный и размытый диффузный):

53
 адсорбционный слой – внутренний монослой противоионов, примы-
кающий непосредственно к межфазной поверхности (слой Гельмгольца-
Штерна, от поверхности твердого тела до линии АА). Толщина адсорбцион-
ного слоя δ определяется минимальным расстоянием между поверхностью
твердого тела и центрами гидратированных противоионов: обычно она незна-
чительна и не превышает 1 нм. Так как эти размеры соизмеримы с радиусом
действия ковалентных сил, то во внутреннем слое действует пара сил: элек-
тростатического притяжения гидратной оболочки к ионам и ковалентные си-
лы специфической адсорбции гидратированных ионов на поверхности твер-
дого тела – образуется жестко закрепленный и плотный адсорбционный мо-
нослой слой гидратированных ионов и полярных молекул растворителя;
диффузный слой - внешний полислой из гидратированных проти-
воионов одного заряда, в котором действуют только силы электростати-
ческой природы: силы притяжения гидратной оболочки к ионам и силы
отталкивания гидратированных ионов между собой (слой Гуи-Чепмена).
Гидратированные противоионы не закреплены с поверхностью, по-
движны, их положение все время изменяется за счет взаимного оттал-
кивания. Чем меньше концентрация противоионов (или электролита),
тем плотнее их гидратная оболочка (больше степень его гидратации),
упругие свойства которой увеличивают взаимное отталкивание и повы-
шают толщину диффузного слоя. В зависимости от концентрации и хи-
мический природы противоионов толщина диффузного слоя λ колеб-
лется в пределах 1–1000 нм. Способность этой части противоинов к пе-
ремещению определяет место протекания обменных процессов между
ионами твердого тела и раствора (то есть в пределах диффузного слоя).
Ионы являются носителями электрического заряда, поэтому их пере-
распределение в системе «твердое тело–электролит» сопровождается пере-
распределением зарядов в области поверхностного слоя и возникновением
на границе раздела фаз электрического потенциала (φ–потенциал). Величи-
на электрического потенциала φ ДЭС определяется активностью ионов в
растворе (т. к. твердое тело выполняет роль электрода относительно этих
ионов), она снижается по мере удаления от поверхности твердого тела и рас-
пределяется между тремя областями: в твердом теле – в области простран-
ственного заряда, а в жидкости – в слоях Гельмгольца-Штерна (потенциал
адсорбционного слоя φа) и Гуи-Чепмена (потенциал диффузного слоя φg).
В приведенных схемах рассмотрен механизм образования ДЭС про-
стейшей структуры, где потенциалопределяющие ионы несут только от-
рицательный заряд. Фактически же структура ДЭС более сложная, с по-
тенциалопределяющими ионами разных знаков, что определяется неод-
нородностью поверхности твердых тел.
54
 1.4.2. Изоточки поверхности
Энергетика и состав ДЭС не зависят от пути перехода ионов и от-
ражают индивидуальные характеристики твердого тела. Для каждого
образца структура ДЭС индивидуальна и характеризуется своими пара-
метрами. Но эти параметры зависят от внешних факторов (рН, ионного
состава и концентрации раствора). Так как после образования ДЭС со-
здается такая ионная среда, в которой противоионы находятся в состоя-
нии подвижного равновесия и могут переходить из размытого диффуз-
ного слоя в плотный адсорбционный, то можно подобрать такие усло-
вия, в которых этот переход будет отсутствовать, т. е. достичь изосо-
стояние поверхности – равновесия между ионами твердого тела и
ионами раствора электролита как с точки зрения заряда (изоэлектриче-
ское состояние), так и массы (изоадсорбционное состояние).
1.4.2.1. Изоадсорбционное состояние
В реальных системах практически невозможно обеспечить равен-
ство числа молей в единице объема поверхностного слоя и объемной
фазы, так как формирование поверхностного слоя происходит само-
произвольно. В результате этого равновесные концентрации в области
ДЭС и в объемах соприкасающихся фаз (твердой и жидкой) различают-
ся. Благодаря избыточной поверхностной энергии и взаимодействию
соприкасающихся фаз на межфазной поверхности образуется избыток
i–того иона объемной фазы – поверхностный избыток, играющий
роль потенциалопределяющего иона в ДЭС. Такой поверхностный
избыток ионов называется гиббсовская адсорбция, обозначается Гi и
его величина зависит от степени гидратации иона и его сродства к по-
верхности (способности образовывать недиссоциирующие соедине-
ния): чем меньше ион гидратирован и чем больше его степень окисле-
ния, тем больше величина поверхностного избытка.
Экспериментально величину поверхностных избытков определяют
методом потенциометрического титрования, фиксируется изменение
концентрации i–того иона в объеме раствора в процессе адсорбции (до
и после внесение в раствор твердого тела). Величина гиббсовской ад-
сорбции равна эквивалентному количеству i-того иона, адсорбирован-
ного из раствора:
n V c0 ci
Гi
S S
где n – число молей адсорбата (i-того компонента раствора),
V - объем системы, л; S - удельная поверхность твердого тела, м2/г.
С0 и Сi – исходная и конечная концентрация адсорбата (i-того компо-
нента раствора), моль-экв/л;

55
 Изоадсорбционное состояние достигается в случае полной нейтрали-
зации поверхностных избытков. То есть, подбирается такой состав раство-
ра, в котором изменений его концентрационных параметров после внесе-
ния твердого тела не наблюдается: на поверхности частицы (S) гиббсов-
ская адсорбция анионов (Г-) равна гиббсовской адсорбции катионов (Г+)
( ∑SГ − = ∑SГ+ ) или ΔГ =0
Состояние равенства поверхностных избытков ионов соответствует ну-
левому заряду поверхности и называется «точкой нулевого заряда –
ТНЗ» или принятым в англо-американской научно-технической литера-
туре термином pzc. Если потенциалопределяющими ионами являются
Н+ и ОН−-ионы, то используются рН-метрия и изоадсорбционное состо-
яние поверхности определяется через рНТНЗ. В этом случае осуществ-
ляют подбор такого значения рН0 электролита, которое не изменяется
при контакте с твердым телом (избирательное поглощение Н+ и ОН−-
ионов равно нулю ∑SГОН−=∑SГН+ .
Рассмотрим ДЭС с потенциалопределяющими ОН−- и Н+-ионами,
где поверхностными избытками являются ОН−-ионы (∑SГОН−>∑SГН+ ).
В этом случае добавление в раствор электролита Н+-ионов изменяет
равновесие в системе, чтобы его восстановить в системе самопроиз-
вольно протекает процесс массопереноса Н+-ионов из более концентри-
рованной части (из раствора) в менее концентрированную (слой Н+-
противоионов диффузной части). При этом диффузный слой Н+-
противоионов уплотняется, что стимулирует их переход в область ад-
сорбционного слоя и прочное связывание с ОН−- потенциалопределяющими иона-
ми. Происходит нейтрализация поверхностных ОН−-избытков, ведущая
к уменьшению их количества, поэтому при дальнейшем повышении
кислотности раствора можно достичь состояния равенства плотностей
покрытия ионами ОН− и Н+ (∑SГОН−=∑SГН+ ), что означает адсорбцион-
ную инертность поверхности.
Значение ТНЗ является специфической константой, характеризую-
щей кислотно-основную природу твердого тела, только если использует-
ся чистый растворитель. При изменении растворителя и состава раствора
понятие ТНЗ разграничивается и употребляется в соответствии с их со-
держанием («изоионная точка – ИИТ», «изопротонная точка – ИПТ»,
«точка равной адсорбции», «точка изоэлектрического состояния»).
1.4.2.2. Изоэлектрическое состояние
Изоэлектрическое состояние (электрическая нейтральность поверх-
ности). Так как ионы являются носителями зарядов, то процесс нейтра-
лизации поверхностных избытков (процесс достижения адсорбционной
инертности поверхности или изоточки ТНЗ) можно охарактеризовать и
с точки зрения изменения заряда поверхности.
56
 Рассмотрим предыдущий пример образования ДЭС с потенциало-
пределяющими ОН−- и Н+-ионами, где поверхностными избытками яв-
ляются ОН−-ионы (∑SГОН−>∑SГН+ ). В этом случае заряд поверхности
отрицателен (∑SГ−>∑SГ+ ). Добавление в раствор электролита Н+-
ионов создает более «+» заряд в растворе (во внешней обкладке ДЭС) и
за счет нейтрализации части ОН−-избытков уменьшает «−» заряд по-
верхности (во внутренней обкладке ДЭС). То есть идет выравнивание
зарядов как в двух обкладках ДЭС (внутренней и внешней соответ-
ственно), так и на поверхности (∑SГ − ≈∑SГ+). Достижение состояния
(∑SГ−+∑SГ+ =0) свидетельствует об изоэлектрическом состоянии по-
верхности.
Равенство зарядов обеих обкладок ДЭС (изоэлектрическую точку)
можно определить электрокинетическими методами, в которых фикси-
руется изменение заряда и потенциала на плоскости скольжения (ξ –
потенциала) при перемещении заряженных частиц и жидкости относи-
тельно друг друга:
движение взвешенных частиц внутри жидкости (электрофорез)
или жидкости относительно взвешенных частиц (электроосмос), проис-
ходящее при наложении внешней разности потенциалов;
возникновение разности потенциалов при механическом движе-
нии частиц твердого тела (потенциал осаждения) или среды (потенциал
течения).

Рис 7. Изоэлектрическая точка (ИЭТ) и перезарядка поверхности

Физический смысл возникновения «ξ–потенциала» заключается в
следующем.
При перемещении частиц твердого тела и жидкости относи-
тельно друг друга, скольжение происходит не по границе твердого те-
ла с жидкостью, а за её пределами (по линии ББ - граница скольжения).
По мере приближения противоионов диффузной части к твердой по-
верхности их гидратные оболочки разрыхляются (вступает в силу ко-
валентное взаимодействие иона с поверхностью твердого тела, а
57
электростатическое взаимодействие иона с гидратной оболочкой
уменьшается). Так как электростатическое взаимодействие определя-
ется диэлектрической проводимостью среды (εо), то его снижение ве-
дет к повышению диэлектрической проводимости (образуется про-
межуточный метастабильный слой воды с нарушенной структурой,
конечной толщины 1-10 нм).
F = q1·q2 / 4πεоr2
Число разорванных межмолекулярных Н-связей выше, чем в объем-
ной воде, поэтому плотность воды здесь <1 г/см3. Зона с пониженной
вязкостью пролегает между двумя слоями: жестко связанным с по-
верхностью адсорбционным и подвижным диффузионным. Именно в
этой зоне и происходит скольжение твердой и жидкой фаз относи-
тельно друг друга. Таким образом, при разрыве слоя противоионов,
прилегающая к адсорбционному слою некоторая часть ионов диффуз-
ного слоя перемещается вместе с ним. Поэтому, граница разрыва и
разделяющая адсорбционно-диффузный слои поверхность не совпада-
ют, а расположены на различных расстояниях от твердого тела (ли-
нии АА и ББ).
Потенциал, возникающий на границе скольжения, называют элек-
трокинетическим, или дзета-потенциалом и обозначают через ξ.
Значение ξ-потенциала зависит от состава раствора. Так, добавле-
ние равнозарядных противоионов приводит к сжатию диффузного слоя
за счет перехода всех противоионов из диффузного слоя в адсорбцион-
ный слой и снижению ξ–потенциала вплоть до нуля. Добавление много-
зарядных ионов (поляризующих твердую фазу) или поверхностно-
активных ионов (поляризуемых твердой фазой) может привести к
сверхэквивалентной адсорбции противоионов и перезарядке поверхно-
сти (линия 2 на рис. 6) с изменением знака ξ –потенциала: из отрица-
тельного он становится положительным. То есть, значения ξ–
потенциала могут быть отрицательными или положительными, а в
определенных условиях он становится равным нулю.
Нулевой заряд границы разрыва противоионов (ξ = 0) соответствует
нулевому суммарному заряду поверхности (∑SГ−+∑SГ+ =0) и свиде-
тельствует об изоэлектрическом состоянии поверхности. Количествен-
ной характеристикой изоэлектрического состояния является «изоэлек-
трическая точка – ИЭТ» или англо-американский термин iep. Для
определения изоэлектрической точки осуществляется подбор значения
такого параметра электролита, в котором ξ-потенциал равен нулю (ξ=0),
тогда будет соблюдено условие изосостояния ( ∑SГ − = ∑SГ+ ). Если
потенциалопределяющими ионами являются Н+ и ОН−-ионы, то исполь-

58
зуются рН-метрия и изоэлектрическое состояние поверхности опреде-
ляется через рНИЭТ.
Таким образом, дзета-потенциал можно использовать для характери-
стики кислотно-основной природы твердого тела, так как его значение
(знак и величина) определяется зарядом потенциалобразующего слоя:
если ξ-потенциал будет отрицательным (ξ<0), то в потенциалобра-
зующем слое превалируют анионы;
если ξ-потенциал будет положительным (ξ>0), то в потенциалоб-
разующем слое превалируют катионы;
если ξ-потенциал равен нулю (ξ=0), то потенциалопределяющий
слой состоит из анионов и катионов, скомпенсированных по заряду
( ∑SГ − = ∑SГ+ ). Такое состояние поверхности является электрически
нейтральным и называется изоэлектрическим состоянием.
Для определения знака и величины ξ-потенциала используют элек-
трокинетические методы, довольно сложные в аппаратурном оформле-
нии. Более эксперессен и прост способ оценки этих параметров по
«суспензионному эффекту» или «эффекту Пальмана – Вичнера»,
предложенный Чернобережским. «Суспензионный эффект - С.Э»
определяется как разность между концентрационными характеристика-
ми противоионов в дисперсной системе (суспензии) и в надосадочной
жидкости (фильтрате):
С.Э = рНсусп. – рНфильтр.
При фильтровании суспензии плотный адсорбционный слой не-
диффундирующих противоионов, «прикрепленных» к поверхности ча-
стиц, оседает вместе с ними, вследствие чего фильтрат обедняется про-
тивоионами. Это и приводит к разным значениям рНсуспензии и Нфильтрата.
В работах Ю. М. Чернобережского показано, что
величина и знак «суспензионного эффекта» соответствует вели-
чине и знаку заряда взвешенных частиц. В случае суспензии из отрица-
тельно заряженных частиц С.Э<0 (рНс < рНф), а с положительно заря-
женными частицами С.Э<0 (рНс > рНф). При отсутствии заряда на ча-
стицах С.Э = 0 (рНс = рНф);
«суспензионный эффект» возрастает с увеличением концентрации
дисперсной фазы, а при постоянной массовой концентрации дисперсной
фазы – с увеличением её дисперсности (возрастает межфазная поверх-
ность, т.е. концентрация противоионов);
в области с высокими абсолютными значениями С.Э наблюдается
агрегативная и седиментационная устойчивость, а при минимальных
значениях С.Э наблюдается минимальная растворимость и медленная
коагуляция.
59
 1.4.2.3. Факторы, определяющие положение изоточек
Теорию изосостояния разработал Михаэлис, который произвел ос-
новной расчет изореакции I÷I-валентного амфотерного электролита по
закону действующих масс и показал, что положение изоточки (ИТ)
определяется функцией констант диссоциации воды (Kw) и твердого те-
ла по кислотному (Ка) и основному (Kb) механизмам:
Ka 1 1 1
ИТ Kw или p ИТ pK a pK b pK w 1
2 рК1 рК 2
Kb 2 2 2
Так, если на поверхности твердого тела нет иных ионов, кроме по-
тенциалопределяющих ионов Н+ и ОН−, то положение изоточки можно
выразить через величину рН, используя простой математический прием.
Пусть на поверхности S имеются центры различной протонодонорной
способности: S − - способные принимать протон, SH - нейтральные,
SH2+ - способные отдавать протон. Тогда, сродство поверхности S к
протону можно представить следующими константами равновесия:
SН S H SH 2 SH H
S H SH H
К1 К2
SH SH 2

В условиях изосостояния (т.е. при условии электронейтральности по-

верхности или адсорбционно-десорбционного равенства протонов
S SH 2 ) произведение констант равновесия составит:
рН ИТ 1 2 рК1 рК 2
2
K1 K 2 H ИТили
Поскольку константы равновесия не зависят от концентрации ве-
щества, то значение рНИТ также не зависит от концентрации (или
удельной поверхности Sуд.) вещества и является его специфической кон-
стантой (при конкретном давлении, температуре и растворителе). Зна-
чение рНИТ указывает на превалирование поверхностных кислотных или
основных групп: чем менее кислыми свойствами обладает вещество,
помещенное в какой-либо электролит, тем большее значение имеет его
изоточка (рНИТ) в данном электролите.
Следует отметить, что расчет Михаэлиса подтверждается и резуль-
татами, полученными авторами настоящего пособия при расчете значе-
ние рКа и рНсреды для разнозаряженных гидроксокомплексов Al+3. В
разделе 1.3.2 (рис.5) показано, что если в ионном обмене участвуют
только ионы Н+ и ОН-, то условие изоточки наступает при рН=7 и зна-
чение рНИТ соответствует среднеарифметическому показателю рКа по-
верхностных групп, существующих в кислой и щелочной областях
рН ИТ 1 2 рК а 1 рК а 2
что подтверждается экспериментальными данными.
60
 1.4.2.4. Факторы, влияющие на положение изоточек
До 1962 года разграничений между ТНЗ и ИЭТ не делалось (англ.
ieps), указывались лишь методы определения изоточки, что вызывало
некоторые затруднения при анализе литературных данных, опублико-
ванных в ранних работах. К настоящему времени накоплен большой
экспериментальный и теоретический материал, позволяющий использо-
вать эти параметры в различных технологических и экологических це-
лях, для характеристики чистоты исследуемого вещества и предсказа-
ния природы примеси в нем.
Так, если образец представляет собой чистое химическое вещество
без примеси, то наблюдается равенство значений ТНЗ = ИЭТ. Наличие
примесей или специфической адсорбции ионов электролита приводит к
расхождению этих параметров в противоположные стороны по выбран-
ной оценочной шкале. Первыми работами в этом направлении являются
исследования А.Г. Пасынского и Корнеля.
Рассмотрим пример образования ДЭС, когда потенциалопределя-
ющими являются Н+- и ОН−-ионы. В этом случае расхождение значений
изоточек в противоположные стороны по рН-шкале объясняется следу-
ющим образом.
Примесь анионного характера или избыточная адсорбция анионов
электролита приводит к понижению значения рНИЭТ, но к повыше-
нию значения рНТНЗ:
понижение значения рНИЭТ. Наличие на поверхности примеси
анионного характера свидетельствует об избытке отрицательных за-
рядов (∑SГ−>∑SГ+ ). Для выполнения условия ИЭТ ( ∑SГ − = ∑SГ+ )
необходимо сообщить частице дополнительный «+» заряд (или, что то
же самое, снизить «−» заряд), что осуществляется в более кислых
растворах, из которых адсорбция количества Н+-ионов выше (рНИЭТ
понижается).
повышение значения рНТНЗ. Анионная примесь или избыточная
адсорбция анионов сопровождается вытеснением эквивалентного ко-
личества «−» потенциалопределяющих ионов вещества и обогащением
поверхности «+» потенциалопределяющими ионами (∑SГОН−<∑SГН+ ).
Для выполнения условия ТНЗ (∑SГОН−=∑SГН+ ) необходимо нейтрализо-
вать поверхностные Н+-избытки, что требует более щелочных рас-
творов (рНТНЗ повышается).
При наличии примеси катиона или специфической адсорбции кати-
она знаки сдвигов меняются. Чем выше концентрация примеси или ве-
личина специфической адсорбции ионов электролитов, тем больше эти
различия.
61
 Таким образом, сравнивая значения рНИЭТ и рНТНЗ можно прово-
дить идентификацию кислотно-основной природы как самого твердого
вещества, так и примесей в нем, используя значение разницы изоточек:
ΔрНИТ = рНИЭТ – рНТНЗ
отсутствие разницы в значениях изоточек (ΔрНИТ=0) свидетель-
ствует об отсутствии примесей и значение рНИТ характеризует кислот-
но-основную природу твердого вещества:
рНИТ <7 – кислотная, рНИТ >7 – основная, рНИТ =7 – нейтраль-
ная.
наличие разницы в значениях изоточек (ΔрНИТ≠0) свидетельству-
ет о наличии примесей и характеризует ее кислотно-основную природу
следующим образом:
– при анионной примеси (примесь основного характера) ΔрНИТ <0;
– при катионной примеси (примесь кислотного характера)ΔрНИТ >0.
В табл. 10 приведены результаты измерений величин рНТНЗ и рНИЭТ
для пигментного рутила: свободного от примесей, а также с примесями
анионов (SO42-) и катионов (Zn2+), которые указывают на существенное
расхождение значенией ИЭТ и ТНЗ по шкале значений рН.
Таблица 10
Разделение по шкале рН значений ИЭТ и ТНЗ
в зависимости от природы поверхностных примесей
№ п/п характеристика об- рНИЭТ рНТНЗ ΔрНИТ =рНИЭТ – рНТНЗ
разца
1 ТiO2 5,5 5,5 0
2 ТiO2 + SO42- 3,4 7,5 – 4,1
3 ТiO2 + Zn2+ 8,0 3,7 + 4,3

Заключение

Физический смысл параметров изосостояния (рНТНЗ и рНИЭТ) и

способов их определения объясняется образованием на границе раздела
соприкасающихся фаз «твердое тело – электролит» двойного электриче-
ского слоя (разность потенциалов на границе раздела фаз определяет
поверхностную энергию и поверхностные избытки).

62
 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Определение изоадсорбционного состояния поверхности – это по-

иск такого раствора, в котором массоперенос противоионов из раствора
к поверхности твердого тела не происходит. Такой раствор называется
нулевым раствором, а электрический потенциал на твердом теле в рас-
творе – точка нулевого заряда «ТНЗ». Она равна отрицательному деся-
тичному логарифму концентрации потенциалопределяющего иона (в
случае ОН− и Н+-потенциалопределяющих ионов значение изоадсорб-
ционного состояния поверхности определяется как рНТНЗ).
Изоадсорбционное состояние определяется методом рН-метрии,
где измерительным прибором является рН-метр, предназначенный для
измерения активности ионов водорода. В рН-метре (это гальванический
элемент) потенциал индикаторного (стеклянного) электрода связан с ак-
тивностью иона водорода следующим образом:
рН = - lgаH+..
Активность иона водорода (аH+.) – это эффективная (кажущаяся)
концентрация, которая формально заменяет концентрацию, имеет её
размерность и связана с ней уравнением
а = γ [с]
где γ - коэффициент активности иона или мера отклонения
свойств реальной системы от идеальной системы такого же внутрен-
него строения. Он зависит от природы растворителя и растворенного
вещества (заряда иона и параметров ионной атмосферы). Является
справочной величиной.
Трудности, связанные с неопределенностью коэффициента актив-
ности отдельного иона, при определении Н+-иона преодолены путем
разработки шкалы рН на основе стандартных буферных растворов.
Погрешность определения кислотности среды определяется классом
точности используемых рН-метров: ΔрН=±(0,05÷0,0001).
При оценке изоадсорбционного состояния значения «практически»
измеренной величины рНТНЗ вовсе не обязательно рассматривать в по-
нятиях теории растворов, а следует принимать числа рН как характери-
стику кислотности или щелочности в практической шкале рН. Разрабо-
тано несколько вариаций, основанных на общем принципе – исследова-
ние хода поглощения твердым телом Н+ и ОН–-ионов из раствора раз-
личной кислотности и подбор такого значения рН0 раствора электроли-
та, которое не изменяется при контакте с твердым телом (избирательное
поглощение Н+ и ОН--ионов равно нулю). Разнообразие вариаций связа-
но с поиском большей информативности и экспрессности методик.

63
В каждом варианте изоадсорбционная точка обозначается своим симво-
лом: в одних вариациях оценивают значение рН суспензий (рНТНЗ,
рНравн. адс., рНсусп.), а в других – рН фильтратов суспензий (рНИИТ).
Однако во всех вариациях закономерности избирательного погло-
щения Н+ и ОН--ионов сохраняются. Так, примесь щелочного характера
сдвигает значения рН изоточки в более щелочную область, поскольку
избыточное количество ОН–-групп на поверхности способствует ад-
сорбции добавочного количества анионов электролита. Вытесненные с
поверхности ОН–-группы в раствор создают избыток Н+-групп на по-
верхности и, чтобы выполнить условие изоточки, необходимо сообщить
молекуле твердого тела дополнительное количество ОН–-групп, что до-
стигается в более щелочных растворах. Примесь кислотного характера
соответственно сдвигает значения рН в кислотную сторону.
Сочетание методик по оценке рНсуспензий (рНсусп.) и рН её филь-
тратов (рНфильтр) даёт дополнительные сведения о величине и знаке за-
ряда взвешенных частиц твердого тела (так называемый «суспензион-
ный эффект» или «эффект Пальмана - Вичнера», который возрастает с
увеличением концентрации и дисперсности твердого тела).
Суспензионный эффект - С.Э определяется как разность между
концентрационными характеристиками противоионов в дисперсной си-
стеме (суспензии) и в надосадочной жидкости (фильтрате):
С.Э = рНсусп. – рНфильтр.
- в случае суспензии из отрицательно заряженных частиц
С.Э<0 (рНсусп < рНфильтр),
- с положительно заряженными частицами
С.Э<0 (рНсусп > рНфильтр),
- при отсутствии заряда на частицах
С.Э = 0 (рНсусп = рНфильтр).

2.1. Материалы и оборудование для рН-метрии

Необходимые материалы и оборудование для рН-метрии:

рН-метры типа рН-673М, рН-410, рН-150М или «HANNA Instru-
ments pH-211» (точность измерения рН=±0,03ед.рН);
электроды: хлоридсеребряный ЭВЛ-1М3 и стеклянный ЭСЛ-43-07;
магнитная мешалка, секундомер;
потенциометрическая ячейка (стеклянный стаканчик на 25 мл);
пипетка на 10 мл,
конические колбы на 50 мл (не менее 5 штук) с притертыми пробками;
растворы КОН и НCl (0,1 М),
64
 дистиллированная вода рН0=6.8 ÷ 7.0;
лабораторный встряхиватель и центрифуга с пробирками;
фильтровальная бумага, воронки,
стаканчики на 25 мл (по 5 штук),
стандартные буферные растворы с рН=1.68; 3.56; 4.01; 6.86 и 9.2,
химическая посуда для приготовления и хранения растворов.

2.2. Подготовка образцов и электродов для рН-метрии

Необходимости в специальной подготовке образцов нет. Един-

ственным условием является дисперсность объектов исследования.
Измерение рН системы осуществляется с помощью концентраци-
онного гальванического элемента «рН-метра» (рис.8), который состоит
из индикаторного (селективного на Н+-ионы) стеклянного электрода,
погруженного в испытуемую систему и соединенного в замкнутую цепь
с электродом сравнения (эталонный электрод, потенциал которого изве-
стен). Измерительные приборы необходимо заземлить. Электродная си-
стема при погружении в исследуемый раствор развивает ЭДС, линейно
зависящую от активности ионов и температуры раствора. Контакт элек-
трода сравнения с исследуемым раствором осуществляется с помощью
электролитического ключа, обеспечивающего истечение насыщенного
раствора КСl в исследуемый раствор. ЭДС электродной системы преоб-
разуется и считывается с индикаторной шкалы рН-метра.

Рис. 8 Концентрационный гальванический элемент « рН-метр»

с каломельным электродом сравнения
Эталонный электрод (электрод сравнения или вспомогатель-
ный) – электрод с постоянной ЭДС при данной температуре. Наиболее
распространенным в настоящее время электродом сравнения является

65
хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М3 с долговременно сохра-
няющимся и известным потенциалом в данном растворе (рис.9).
Этот электрод представляет собой серебряную проволоку, погру-
женную в насыщенный раствор хлорида серебра. В качестве электроли-
тического ключа используется 3 М, 3,5 М или 4,2 М раствор КСl. Его
использование основано на том, что растворимость КСl велика, а по-
движности ионов К+ и Сl- близки. Электрод предназначен для непосред-
ственного погружения в раствор и поэтому снабжен асбестовой нитью,
запаянной в донной части электрода. Такая нить насыщается раствором
КСl и является электролитическим ключом, обеспечивающим необхо-
димую электрическую связь с испытуемым раствором (жидкостное со-
единение может происходить и через втулку из пористой керамики).

Рис. 9 Схема устройства эталонного электрода

Обязательным условием нормальной работы этого электрода явля-

ется постоянное истечение электролита, предотвращающее проникно-
вение в него из исследуемого раствора посторонних ионов, которые
могли бы изменить величину потенциала электрода. Нормальной счи-
тается скорость истечения 0,03-1 мл в сутки. Частая ошибка – не удаля-
ется защитная резиновая пробка, закрывающая боковое заливное от-
верстие. Во время работы боковое отверстие должно быть открыто,
чтобы не затруднять переток раствора, заполняющего электрод (в этом
случае полость электрода имеет сообщение с атмосферой и происходит
свободное истечение электролита).
Частая причина отказа электрода сравнения – резкое уменьшение
истечения раствора или полное его прекращение. Это происходит из-за
загрязнения электролитического ключа. В этом случае электрод следу-
ет промыть, вновь заполнить насыщенным раствором хлористого калия
и прокипятить нижнюю часть электрода в дистиллированной воде в те-
чение 20 минут. Либо можно кончик фитиля отшлифовать на мелкой
наждачной бумаге.

66
 Уровнь электролита в электроде должен быть всегда выше уровня
исследуемого раствора. Так как в процессе работы электролит расходу-
ется, то его необходимо постоянно добавлять (через заливное отвер-
стие приливать насыщенный раствор КСl примерно через каждые 24
часа его работы, добавляя внутрь также небольшое количество кри-
сталлов KCl).
При хранении электрода нельзя допускать его высыхание: хранить
электрод следует с закрытым пробкой боковым отверстием, погружен-
ным в насыщенный раствор хлористого калия или дистиллированную
воду.
Индикаторный (рабочий) стеклянный электрод обладает чув-
ствительным потенциалом к водородному иону. Собственно стеклян-
ный электрод представляет собой стеклянную трубку с выдутым на ее
конце шариком с очень тонкой стенкой (стеклянная сферическая мем-
брана). Стеклянная трубка наполнена стандартным кислым раствором
(0,1 М раствор HCl или хлоридный буферный раствор с рНвнутр.=const) и
запаяна вместе с опущенной в раствор серебряной проволочкой, покры-
той слоем хлорида серебра (рис. 10).

Рис. 10 Схема устройства стеклянного электрода

1-мембрана; 2-внутренний раствор; 3-защитная трубка для электрода;
4-толстостенная трубка; 5-внутренний электрод
Таким образом, внутри трубки с шариком находится также хло-
ридсеребряный электрод (внутренний электрод), который проводит
электроны обратимо во внутренний раствор и из него. Стеклянная мем-
брана отделяет внутренний раствор (с постоянным значением рНвнутр.)
от внешнего раствора (с измеряемым рНх), но через неё происходит пе-
ремещение Н+-ионов (используется специальный сорт стекла из устой-
чивой трехмерной аморфной структуры полимерной кремниевой кисо-
лоты и способных к перемещению Н+-ионов).
Условием функционирования стеклянного электрода является
наличие гидратированного поверхностного слоя толщиной 5-100 нм, ко-
торый увеличивает подвижность Н+-ионов стекла в 103 раз по сравнению
с подвижностью в плотной внутренней части мембраны (поэтому стек-
67
лянный электрод следует всегда держать в дистиллированной воде или
0,1 М растворе HCl). На гомогенные растворы стеклянный электрод реа-
гирует быстро (время стабилизации потенциала стеклянного электрода
оценивается в 2-3 минуты), но для удаления адсорбированных ионов
между каждыми двумя измерениями его следует несколько раз промыть
дистиллированной водой. В зависимости от температуры исследуемой
системы используются различные марки стеклянных электродов (при
20-400С – марка ЭСЛ-43-07, при 40-600С – марка ЭСЛ-63-07).
Для измерения pH стеклянный электрод погружают в испытуемый
раствор (тем самым не внося в него никаких посторонних веществ). В
этот же раствор напрямую или через электролитический ключ погру-
жают электрод сравнения. Таким образом, образуется гальванический
элемент, состоящий из хлорсеребрянного электрода и электрода сравне-
ния, но внутренняя электролитическая цепь этого элемента включает
электропроводную стеклянную пленку, а также исследуемый раствор. В
полученной системе перенос электронов от хлорсеребрянного электрода
к электроду сравнения, происходящий под действием непосредственно
измеряемой разности потенциалов, неизбежно сопровождается перено-
сом эквивалентного количества протонов из внутренней части стеклян-
ного электрода в испытуемый раствор. Если считать концентрацию
ионов H+ внутри стеклянного электрода постоянной, то измеряемая
ЭДС является функцией только активности ионов водорода, т.е. pH ис-
следуемого раствора.
Стеклянные электроды наиболее эффективны при определении рН
от 2 до 12 ед. рН. Из-за осаждения нерастворимых соединений на по-
верхности стеклянного электрода, его чувствительность ухудшается, по-
этому после исследования следует тщательно промыть электрод разбав-
ленной соляной кислотой. Если электрод сильно загрязнен и перестал
работать, то его следует очистить (отполировать) мягкой салфеткой.
Буферные растворы. Перед работой стеклянный электрод нужно
калибровать с помощью стандартных буферных растворов с фиксиро-
ванным значением рН. Измеренные относительно эталонных буферных
растворов величины рН раствора (при соблюдении ряда условий) могут
быть приравнены к -lg[H+]. Принятая в России по стандарту 8.134-74
шкала pH основана на воспроизводимых значениях pH нескольких рас-
творов. Шкала pH обладает внутренней согласованностью, т.е. экспери-
ментально измеренная величина pH не зависит от того, какой из раство-
ров был выбран в качестве стандартного.
Буферные растворы представляют собой чаще всего смеси слабых
кислот с солями этих кислот или смеси слабых оснований с солями этих
же оснований. Если, например, в ацетатный буферный раствор
68
(рН=4,71), состоящий из уксусной кислоты CH3COOH и ацетата натрия
CH3COONa добавить некоторое количество такой сильной кислоты, как
HCl, она будет реагировать с ацетат-ионами с образованием малодиссо-
циирующей CH3COOH:
CH3COO- + H+ = CH3COOH.
Таким образом, добавленные в раствор ионы H+ не останутся сво-
бодными, а будут связаны ионами CH3COO-, и поэтому pH раствора по-
чти не изменится. При добавлении раствора щелочи к ацетатному бу-
ферному раствору ионы OH- будут связаны недиссоциированными мо-
лекулами уксусной кислоты CO3COOH:
OH- + CH3COOH = H2O + CH3COO- .
Следовательно, pH раствора и в этом случае также почти не изменится.
Буферные растворы сохраняют свое буферное действие до опреде-
ленного предела, т. е. они обладают определенной буферной емкостью.
Если ионов H+ или OH- оказалось в растворе больше, чем позволяет бу-
ферная емкость раствора, то pH будет изменяться в значительной степе-
ни, как и в небуферном растворе.
Таблица 11
0
Значения рН буферных растворов при 25 С
Значения рН Буферный раствор
1.65 раствор тетраоксалата калия (0.05 моль/кг)
KH3(C2O4)2∙2H2O
3.56 насыщенный раствор гидротартрата калия
KHC4Н4O6
4,71 ацетатный буферный раствор
CH3COOH + CH3COONa
6.86 раствор моногидрофосфата натрия и дигидрофос-
фата калия (по 0.025 моль/кг)
NaHPO4 + KH2PO4
9.18 раствор тетрабората натрия (0.05 моль/кг)
Na2B4O7∙10H2O
2.3. Алгоритм эксперимента определения изоадсорбционной точки
по рН фильтрата суспензии.
Интерпретация полученных данных
Этот способ разработан профессором Томского государственного
университета Майдановской Л.Г. (1963 г.) и развит в работах Т.С.
Минаковой и её учеников.
Способ относится к способу прерывного титрования (или отдель-
ных навесок). В данном способе измеряют кислотность фильтратов сус-
пензии (рНК) образца, находящегося в 2х-часовом контакте с растворами
69
электролита различной начальной кислотности (рН0=2÷9). Величина
изоадсорбционной точки обозначается символом «рНИИТ – изоионная
точка».
В конические колбы (5 штук, объемом по 50 мл) вносят навески ис-
следуемого вещества (по 0,5г в каждую колбу) и приливают раствор ин-
дифферентного электролита различной кислотности (по 25 мл в каждую
колбу). В качестве индифферентного электролита может выступать ди-
стиллированная вода, 0.1М раствор КCl и др. Различную начальную
кислотность электролиту задают путем прибавления 0,1 М растворов
КОН и HCl (рН0 – начальная кислотность с шаговым интервалом в
1 ед. рН). Подготовленные таким образом конические колбы с суспен-
зиями закрывают пробками, устанавливают в гнезда лабораторного
встряхивателя и перемешивают суспензии в течение 2х-часов. Затем
жидкость декантируют в пробирки, пробирки ставят в центрифугу и
центрифугируют. Полученный центрифугат дополнительно фильтруют
через бумажный фильтр в стаканчик (объемом на 25 мл), а затем изме-
ряют кислотность фильтрата на рН-метре (рНК – конечная кислотность
фильтрата).
По разнице значений кислотности раствора до адсорбции (рН0) и
после адсорбции (рНК) находят изменение ( рН) в результате гидро-
литической адсорбции:
рН = рН0 – рНК .
Экспериментальные и расчетные данные заносят в таблицу и стро-
ят график зависимости « рН = f(pH0)».

№ п/п рН0 рНк фильтрата рН = рН0 – рНк

Зависимость « рН = f(pH0)» представляет собой прямую линию

(рис.11), которая описывается уравнением
рН = а рН0 b
Из этого уравнения следует, что если при определенном значении рН0
раствора электролита наблюдается его неизменность при контакте с
твердым телом (рН0=рНк), то значит избирательное поглощение Н+ и
ОН--ионов равно нулю ( рН = рН0 – рНК =0) и точка пересечения
прямой с осью рН0 тождественна величине изоадсорбционной точки
«рНИИТ», а тангенс угла наклона показывает величину обменной спо-
собности поверхностных групп (ОС – характеристика скорости ре-
акции).
70
 5 рН

1
рНИИТ
tg = OC рН0
0

1 2 3 4 5 6 7 8 9
–1

Рис. 11. Характерный ход зависимости рН от рН0

Многочисленные эксперименты показывают, что для различных

твердых тел прямые в координатах « рН = f(pH0)» имеют свой
наклон, также может наблюдаться нарушение в сплошности линейно-
сти. Эти различия связаны с химической природой диссоциирующих
групп твердого тела (рис.12):
7 1
± ∆ рН
6
2
5

4
3
3
4
2

1
рН0
0
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
.
Рис. 12. Виды гидролитической адсорбции
1 – полифункциональное твердое тело. На поверхности нет адсорбированных
примесей, степень диссоциации которых превышает диссоциацию активных цен-
тров самого твердого тела и изменяет химическое равновесие на поверхности (чи-
стый вид гидролитической адсорбции, где значение рНК во всем интервале рН0 по-
стоянны).
2 – монофункциональная сильная кислота. Уже при низких значениях рН0
электролита обменные группы полностью диссоциированы и величина адсорбции
катиона достигает предельной величины для данного твердого тела.
3 – бифункциональная поверхность с сильной и слабой кислотной группой.
4 – твердые тела типа слабых кислот, у которых диссоциация ионогенных
групп отвечает высоким значениям рН. Уменьшение концентрации ионов водорода
в растворе приводит к диссоциации все более слабых кислотных групп с соответ-
ствующим возрастанием обменной способности.
71
 Так, например, при нарушении технологического процесса серово-
дородного синтеза сульфида цинка
ZnSO4 + H2S = ZnS + H2SO4
может образоваться примесь ZnO. Это происходит за счет наличия
окислительной среды маточного раствора, свободного доступа кисло-
рода при просушке влажной пульпы ZnS и способности сульфида цинка
к окислению. Кислород входит в решётку сульфида цинка и неконтро-
лируемо замещает атомы в подрешетке серы с образованием низкотем-
пературного оксида цинка:
ZnS + ZnSO4 2Zn + 2 SO2
5Zn + 3SO2 ZnSO4 2 ZnO + 2 ZnS
Образцы, полученные без примеси ZnO, характеризуются линей-
ным ходом зависимости рН= (рН0) с углом наклона прямой к оси
рН0 в 45 градусов и значением рНИИТ = 3,4 (рис.13).

5
рН 1

1а
4

3 1б

2
2
1

рН0
0
3
1 2 4 5 6 7 8 9
–1

Рис. 13. Ход зависимости рН = f (рН0) на образцах:

1- ZnS; 2- ZnO; 1а и 1б - ZnS с примесью ZnO

Присутствие в ZnS примеси ZnO изменяет угол наклона зависимо-

сти или преломляет линейность ее хода, показывая при этом два значе-
ния рНИИТ, что характерно для бифункциональной поверхности с силь-
ными и слабыми кислотными группами. Такие изменения вызваны рас-
творением примеси и участием ее гидролизованных форм в процессе
ионообменной адсорбции. Кислая среда повышает поверхностную кон-
центрацию положительно заряженных форм оксида цинка: ZnOH+ и
Zn2+. Согласно условиям соблюдения изоадсорбционного состояния
(равенство катионов и анионов) для компенсации избытка катионов
72
ZnOH+ и Zn2+ требуется среда с рН0 > 3,4, что отражается на увеличе-
нии первого значения рНИИТ, характеризующего изоточку сульфида
цинка с примесью оксида цинка. Начало и конец растворения примеси
ZnO (рН0 среды = 6.4-8.0), а также увеличение содержания анионов
2-
HZnO -2 и ZnO 2 за счет ее гидролиза в щелочных растворах исходного
электролита, проявляется изломом хода ионообменной адсорбции и по-
явлением второго значения рНИИТ, характеризующего изоадсорбцион-
ную точку оксида цинка с примесью сульфида цинка.
Таким образом, прямые в координатах « рН = f(pH0)» имеют
разный наклон и нарушения в линейности, по которым можно охарак-
теризовать чистоту твердого тела, силу кислотно-основных центров на
поверхности, дефектность и структурные характеристики.
Образцы без примесей с сильными центрами характеризуются линей-
ным ходом зависимости во всем интервале значений рН0 и углом
наклона в 450. Присутствие примеси в образце изменяет угол наклона
зависимости или преломляет линейность ее хода, показывая при этом
два значения рНИИТ, что характерно для бифункциональной поверхно-
сти. Ошибка измерений параметра рН зависит в основном от опре-
деления рН раствора до и после адсорбции и составляет ≈5%. Погреш-
ность расчета параметра рНИИТ = 0.1 ед. рН, Погрешность расчета ве-
личины обменной способности (ОС) = 0.02 отн. ед.

2.4. Алгоритмы экспериментов определения

изоадсорбционной точки по рН суспензии.
Интерпретация полученных данных

2.4.1. Способ Фрумкина-Аткинсона (рНТНЗ)

Значение изоадсорбционной точки определяют по точке пересече-
ния нескольких кривых титрования суспензий (рис. 14), приготовлен-
ных на основе индифферентного электролита различной молярной кон-
центрации (<0,1 М). Величина изоадсорбционной точки обозначается
символом «рНТНЗ» - точка нулевого заряда.
В потенциометрическую ячейку вносят 25 мл 0,1 М раствора элек-
тролита KCl, вводят 0,5 г исследуемого образца и перемешивают сус-
пензию с помощью магнитной мешалки, не допуская возникновения во-
ронки и дожидаясь стабилизации потенциала стеклянного электрода (2-
3 минуты). Затем титруют 0,1 М раствором титранта (КОН или HCl, в
зависимости от кислотно-основной природы твердого тела) до достиже-
ния конечной точки титрования. Титрант добавляют малыми порциями

73
(по 0,02 мл) через 2-3 минуты (необходимо проверить, чтобы в кончике
бюретки не было пузырька воздуха).

рН сусп
рНТНЗ
1
2
3

V, мл титранта

Рис. 14 Кривые титрования в электролите различной молярной концентрации

Таким же образом проводят титрование суспензий, приготовлен-

ных на основе электролита KCl другой молярной концентрации (0,05М
и 0,01М). На одном графике строят все три зависимости рНсусп = f (V, мл
титранта) и по точке их пересечения определяют значение изоад-
сорбционной точки (рис. 14).
Однако встречаются образцы, у которых отсутствует поглощение
протонов ниже рНТНЗ, а также получаются недостаточно точные ад-
сорбционные данные при низких значениях рН раствора вблизи рНТНЗ
(очень кислые образцы). Для таких объектов необходимо использовать
другие вариации метода потенциометрического титрования.
2.4.2. Способ Зёренсена – де Брюина (рНТНЗ)
С. Зёренсен расчетами показал, что изоточка определяется пре-
дельным значением рН суспензии твердого вещества при неограничен-
ном увеличении содержания последнего в растворе индифферентного
электролита. Величина изоадсорбционной точки обозначается также
символом «рНТНЗ» – точка нулевого заряда.
В потенциометрическую ячейку вносят 25 мл раствора дистиллиро-
ванной воды и, при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой,
через определенные промежутки времени (5÷10 минут) последовательно
добавляют малыми порциями (по 0,05 г) исследуемый образец до достиже-
ния неизменяемых значений потенциала стеклянного электрода (рис. 15).
Так, для ZnO максимальные значения рН водной суспензии при
водотвердых соотношениях В/Т(мл/г) =25:0,5, 25:1 и 25:4 cоставляют
соответственно 7.55, 7.71 и 7.85, что свидетельствует о приближении к
предельному значению, соответствующему положению изоадсорбцион-
ной точки ZnO (рНТНЗ =8,0).
74
 рНсусп

рНТНЗ
m, мг образца

Рис. 15 Зависимость изменения рН суспензии от массы образца с выраженной

кислотной функцией поверхности

2.4.3. Способ Паркса-Бобыренко (рНравн. адс.)

Значение рН равной адсорбции Н+ и ОН--ионов (рНравн.адс.) оцени-

вают по точке пересечения кривых потенциометрического титрования
раствора электролита («холостое титрование») и суспензии образца в
этом растворе («рабочее титрование») (рис.16).
Холостое титрование (раствор без образца)
В потенциометрическую ячейку вводят 25 мл исходного щелоч-
ного раствора электролита (0,1М KCl с рН0=10, кислотность задают до-
бавлением 0.1М раствора KOH). Перемешивают раствор магнитной
мешалкой до стабилизации потенциала стеклянного электрода и титру-
ют 0,1М раствором НСl до достижения конечной точки титрования.
Титрант добавляют малыми порциями (по 0,02 мл) через 2-3 минуты.
рН

рНравн.адс.

1
V, мл титранта
2

Рис. 16 Кривые потенциометрического титрования:

1 – холостое титрование, 2 - рабочее титрование
75
 Рабочее титрование (раствор с образцом - суспензия)
В потенциометрическую ячейку вводят 25 мл 0,1М раствора KCl с
рН0=10, вносят 0,5 г исследуемого образца, перемешивают суспензию
магнитной мешалкой до стабилизации потенциала стеклянного элек-
трода и титруют 0,1М раствором HCl до достижения конечной точки
титрования.
Расчет величины поверхностных избытков
По результатам титрования рассчитывают количество избыточно
сорбированных Н+(ОН-)-ионов (∆Г = ГН+ – ГОН-) по формуле
ΔV
ΔГ С,
m
где m – масса твердого тела, г;
С – концентрация добавляемой кислоты (основания), мг-экв/л;
∆V=V1-V2, V1 и V2 – объемы кислоты (основания), добавляемые
при титровании электролита и суспензии соответственно,мл.
Построение графика в координатах ∆Г=ƒ(рН0) дает ход зависимо-
сти, аналогичный рН = f (pH0) (см. рис.11).
В качестве дублирующих опытов проводят «холостое» и «рабочее»
титрование с использованием исходного кислого раствора электролита
(0,1М раствора KCl с рН0=2, кислотность задают добавлением 0.1М рас-
твора HCl). Титрантом в этом случае является 0,1М раствор КОН.

2.4.4. Способ А.П. Нечипоренко (рНсусп.)

Данный способ наиболее простой, экспрессный и информатив-
ный. Исследуется ход изменения значений рН суспензии во времени
«рНсусп = ƒ (τ)» (рис. 17).

рН суспензии

______уровень нейтральности________

в н
рНсусп

в с
рНсусп

время, мин.

Рис. 17 Вид кривой изменения кислотности суспензии во времени для образца с

выраженной кислотной функцией поверхности
76
 Временной фактор отражает процесс гидратации и гидролиза и
является формой выражения изменения состава системы. Изменение
значений рН является формой выражения изменения свойств системы.
Поэтому изменение значений рН во времени можно рассматривать как
диаграмму «состав-свойство» со всеми присущими ей особенностями:
экстремальные точки или перегибы на диаграмме соответствуют
появлению в системе новой фазы,
аддитивное изменение свойств соответствует изменению концен-
трации фазы.
В потенциометрическую ячейку (стеклянный стакан емкостью 25
мл) вводят 10 мл дистиллированной воды с рН0=6,8÷7,0. Дистиллиро-
ванную воду следует предварительно прокипятить в течение 15 минут
для удаления поглощенного СО2 из воздуха и быстро охлаждить до
комнатной температуры. После стабилизации потенциала стеклянного
электрода (через 2-3 минуты при непрерывном перемешивании магнит-
ной мешалкой) вводят навеску образца (0,2г). Одновременно включают
секундомер. Замеры рН проводятся через 5 секунд в течение первой
минуты контакта, в последующие 5 минут – через 1 минуту, а после 10
минут контакта вплоть до 2 часов исследования – через 10 минут.
Из положения экстремумов (которые обычно наблюдаются через
5-30 секунд или 1-2 минуты контакта с жидкостью) оценивается мгно-
венная поверхностная реакция, которая указывает на тип апротонных
центров, преобладающих на поверхности. То есть характеризует кис-
лотность наиболее сильных первичных центров поверхности и обозна-
чается как « рН сусп
в с
воздушно-сухого состояния». При увеличении вре-
мени контакта с водной средой в силу вступают более длительные про-
цессы гидратации и гидролиза с дальнейшим установлением кислотно-
основного равновесия в системе (рН суспензии через 2 часа контакта -
« рН сусп
в н
водо-насыщенного состояния» соответствует величине рНИИТ).
Так, например, для Al2O3 ход кривых изменения рНсусп во времени
(рис.18) определяется его структурной принадлежностью: - и
-структуры имеют противоположный ход относительно уровня
нейтральности (кислотность исходной воды рН0=6,4):
Кривая образца -Al2O3 (октаэдрическая координация алюминия
по кислороду) лежит выше уровня кислотности воды и имеет через 2
минуты контакта максимум при рНсусп=7,4. Подщелачивание суспензии
свидетельствует о наличии на поверхности первичных основных цен-
трах Льюиса, что соответствует положению об обогощении октаэдриче-
ских структур кислородом, который экранирует заряд катиона металла.
Поэтому, кислотная сила катиона понижена (ЭО-…Н–/OH-), наблюдает-
77
ся переход в раствор ОН--групп. Структура -Al2O3 проявляет свойства
слабого основания.

8 рНсусп

α-Al2O3

кислотность исходной воды

γ- Al2O3
время, мин
6
0 5 10 15 20 25 30 35
Рис. 18 Изменение рН водной суспензии во времени
для образцов Al2O3 различной модификации
Кривая образца -Al2O3 (пентакоординация алюминия по кисло-
роду) лежит ниже уровня кислотности воды и имеет через 2 минуты
контакта минимум при рНсусп = 6,1. Подкисление суспензии свидетель-
ствует о преобладании на поверхности первичных кислотных центров
Льюиса, что соответствует положению об уменьшении степени экрани-
рования заряда катиона при уменьшении координационного числа кати-
она, за счет чего кислотная сила катиона повышается (Э+…ОН–/H+),
наблюдается переход в раствор Н+ - ионов. Структура -Al2O3 проявляет
свойства слабой кислоты.

Информативность кинетических кривых

Используя экспрессно полученные данные по «воздушно-сухому»
состоянию (по экстремальным значениям), можно рассчитать значение
рН «водо-насыщенного» состояния образца, которое соответствует ве-
личине рНИИТ, по следующей формуле:
рН иит рН 0 рН всусп
с
рН 0 рН 0 6 ,
где рН0 – кислотность исходной воды, равная 6÷7 ед.рН
Этот расчет является чрезвычайно полезным с практической точки
зрения, так как многие твердые вещества малорастворимы в воде и во-
донасышенное равновесие достигается очень медленно (в пределах не-
скольких дней).
78
 По ходу кривых изменения рНсусп во времени (рис.19) можно сле-
дить за структурообразованием системы. Так, при исследовании про-
цесса прокаливания шихты цинксульфидных люминофоров (различные
температуры прокаливания в условиях ограниченного и неограниченно-
го доступа кислорода) обнаружено, что изменение величины рНсусп об-
разцов шихты ZnS:Cu, отожженных в различных условиях, наглядно
показывает начало структурообразования основных центров люминес-
ценции. При увеличении температуры прокаливания с 2000С до 8000С
наблюдается снижение кислотных и увеличение основных поверхност-
ных центров. Переходной точкой, характеризующей начало формирова-
ния основных центров, является отжиг при 5000С. При этом отжиг в
условиях свободного доступа кислорода (открытых противнях) приво-
дит к более высоким значениям рНсусп шихты люминофора, что свиде-
тельствует об образовании негативной примеси ZnO за счет способно-
сти сульфида цинка к окислению (ZnO имеет более основный характер,
чем ZnS).

Рис.19. Изменение рН водной суспензии во времени для образцов

шихты люминофора ZnS Cu, прокаленной при различных температурах и в различ-
ных условиях: 1 - 2000С, 2- 5000С, 3- 8000С
(сплошная линия – в закрытом контейнере,
пунктирная линия – в открытом противне)
Из хода кинетических кривых можно получить информацию и о
механизме торможения поверхностной реакции при увеличении зоны
реакции, что очень важно для многих технологических процессов. Для
этого следует построить график зависимости скорости массопереноса

79
(υрН = рНi / , мин ) во времени. Если же используется рН-метр, оснащен-
ный термопарой и теплоизолирующей рубашкой потенциометрической
ячейки, то можно оценить и скорость теплопереноса (υТ = Qi / , мин )
от времени. Для этого фиксируется изменение температуры суспензии
во времени, которое является прямым результатом тепловыделения и
выражает изменение свойств системы. Изменение тепловыделения че-
рез равные промежутки времени рассчитывается по формуле:
ΔQi = ΔТi ∙ К ,
где ΔТi – изменение температуры во времени i в ходе процесса
гидратации;
К – теплоемкость калориметра, равная сумме теплоемкостей
раствора и внутреннего стеклянного стакана
(К= Ср∙mр + Сст∙mст ),
Ср – удельная теплоемкость раствора, принимается равной теп-
лоемкости воды (4,18 Дж/г∙К);
Сст – удельная теплоемкость стекла стакана.
Ход зависимости скорости массо- или тепловыделения от времени
указывает на проявление внешнедиффузионного или внутридиффузи-
онного торможения реакции гидратации. Внешнедиффузионное тор-
можение характеризуется возникновением на кинетической кривой
продолжительной площадки в области максимальных скоростей тепло-
выделения, а внутридиффузионное торможение – сдвигом максимума
скоростей влево с дальнейшим равномерно-медленным спадом скоро-
сти (рис. 20).

0,2
0,18
0,16 2
0,14
0,12
0,1 1
0,08
0,06
0,04
0,02
время, мин
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Рис.20. Вид кинетических кривых топохимической реакции,
тормозящейся внешней (1) и внутренней (2) диффузией

80
 Так, для образца №1 скорость тепловыделения растет и достигает
максимальных значений только к 30 минутам контакта, после чего оста-
ется постоянной вплоть до 60 минут контакта. Эти данные указывают на
торможение реакции за счет внешнедиффузионных процессов: доступ
воды-реагента к поверхности зерна образца затруднен либо за счет со-
противления экранирующей оболочки из новообразований (гидратных
соединений), либо за счет соизмеримости скоростей реакции гидрата-
ции и подвода (отвода) реагента-воды.
Для образца №2 химическое взаимодействие скорость реакции до-
стигает своего максимума уже через 10 минут контакта. Последующий
спад скорости гидратации протекает по закономерностям внутридиффу-
зионного торможения: тепловыделение дискретно за счет того, что в
каждый момент времени реакция протекает на разных по глубине
участках зерна твердого вещества, поэтому находится в различных фа-
зах своего развития и имеет различную скорость.

2.5. Корреляция рН изоадсорбционной точки

с физико-химическими параметрами твердого тела
2.5.1. Корреляции с составом
(диаграмма «кислотность – состав»)
Значения рНИТ можно использовать для контроля за образованием
новой фазы в системе, графически изображая состояние системы в виде
диаграммы «свойство – состав» (компактной и удобной для практиче-
ского использования форме). Диаграмме «кислотность – состав» при-
сущи особенности диаграммы фазового состояния системы, для полу-
чения которой традиционно используется физическое свойство «плав-
кость» (диаграммы Курнакова):
изменение концентрации одной из фаз системы характеризуется
аддитивным изменением кислотности системы,
появление новой фазы проявляется на диаграмме «кислотность-
состав» в виде эктсремальной точки.
Так, исследование системы «SiO2 + Bi2O3», (полученной по золь-
гель технологии) показывает (рис.21), что изменение кислотности си-
стемы протекает скачкообразно с ярко выраженными участками линей-
ности и точками излома хода зависимости «рНИТ – состав». В системе
выделяется, по крайней мере, три области образования структур раз-
личной кислотности, что объясняется различным соотношени-
mSiO 2
ем nBi 2O3 . Интервал концентраций компонентов систем с различным
соотношением т : n одинаков как на фазовых, так и на кислотных диа-
81
граммах состояния системы. Точкам излома диаграммы кислотности
системы соответствуют экстремальные точки диаграммы фазового со-
стояния системы, характеризующие эвтектики Е1 и Е2 и новые химиче-
ские соединения D1 – Bi4Si3O12 и D2 – Bi12SiO20. Об образовании в иссле-
дуемой системе двух новых химических соединений свидетельствуют
экстремальные значения показателя преломления света (n) тонкими
пленками образцов, содержащих 40 и 85 мол. % Bi2O3, а также данные
термического и ренгенофазового анализов. Изменение рНИТ образцов,
состав которых находится между особыми точками диаграммы кислот-
ности, протекает линейно. Участкам линейности кислотности системы
соответствуют области ликвидуса диаграммы фазового состояния си-
стемы, что свидетельствует о простом суммировании кислотно - основ-
ных свойств системы за счет увеличения концентрации одной из фаз
двухкомпонентной системы. Таким образом, участкам аддитивности и
сингулярности кислотности системы соответствуют области концентра-
ций аналогичного изменения физических свойств системы (таких как
плавкость, светопреломление и др.).
Т, К
D1=1293

L + SiO2
1273
Е1=1243 L + 3:2
D2=1173
1173 SiO2 + Bi4Si3O12 b

3:2 Е2=1143
1073 x
Bi4Si3O12 + Bi12SiO20 L + 1:6
1.8 n
x 1:6 1080
x x
1.7 x с
x x
1.6
x x
x
x
1.5 x x
x
а
x
x x аx
1.4 pHсусп. x
x
7 x x
x x x

6 x

x x x x

0 20 40 60 80 100
SiO2 мол. % Bi2O3

Рис. 21 Диаграммы «состав -свойство» системы « SiO 2 -Bi 2 O 3 »:

a) кислотность (pH с у с п ), b) плавкость (Т,К), c) светопреломление (n)
82
 Характерная особенность диаграмм «свойство – состав» выявлена и
при исследование диаграммы «кислотность – состав» в ряду пен-
та→тетра→октаструктур Al2O3 (рис. 22). Для вариации составом в си-
стеме модификаций Al2O3 выбрана мера остаточного водосодержания,
которая определяет структуру стабильных и переходных модификаций
образцов оксида алюминия («Al2O3 ·nН2О», где 0<n<0.7). Расчет значе-
ний количества остаточного водосодержания (n) в образцах проводили
через величину потери массы при термическом разложении образцов
(«∆m, мас.% - потеря массы при прокаливании до 9000С») по формуле:
m% M Al O
n 2 3

100% m% M H O 2

Рис. 22. Диаграмма «состав – свойство» для различных модификаций Al2O3

Потерю массы фиксировали методом ДТА на дериватографе Q-

1500 D в воздушной среде в интервале температур 20-9000С. Исследо-
ваны образцы оксида алюминия разных промышленных марок, полу-
ченных по технологической цепочке «бемит→γ→δ→α-Al2O3». Предва-
рительной обработке образцы не подвергались.
На диаграмме «рНИТ – nH2O» четко проявляются особые точки со-
стояния системы, отвечающие появлению в системе новой модифика-
ции оксида алюминия, и линейное изменение – при изменении соотно-
шения в смеси модификаций.

83
 2.5.2. Корреляции с наличием в образцах примеси
Параметр рНИТ показывает высокую чувствительность к наличию
примеси. Так, в системе «ZnS – ZnO» сдвиг значений изоточки по шкале
рН на 0,5 ед.рН происходит уже при 1 10-2 вес.% оксида цинка, а в си-
стеме «ZrO2–Y» – при концентрации иттрия 1вес.%. Зависимость кис-
лотности поверхности смеси от концентрации примеси в обоих случаях
описывается уравнением прямой
рНИТ = а х + b,
где b - свободный член уравнения, соответствует кислотности исход-
ного электролита рН0; х – концентрация вводимой в систему примеси;
а - обменная способность (ОС) твердого тела
В табл. 12 приведены примеры эксперименталных значений
изоионной точки для различных партий ZnS марки «для оптической ке-
рамики», определенной разными способами. Как видно из данных таб-
лицы, примесь оксида цинка в ZnS приводит к изменению значений
рНИТ уже при 2 10-2 масс.% ZnО.
Таблица 12
Значения изоионной точки для различных партий ZnS, определенной
разными способами
Номер ZnO, рНсусп
Значение изоионного состояния
партии ZnS масс.%
по фильтрату по суспензии
рНиит рНтнз рНравн. адс
П.1 3,4 3,4 3,4 0 3,4
П.2 4,1 4,3 4,3 0,02 4,2
П.3 4,3 4,4 4,4 0,03 4,4
П. 4 4,8 5,6 5,6 0,04 5,0
П. 5 6,6 6,9 6,9 0,07 6,6
На образование оксидных и оксисульфидных соединений цинка влия-
ют условия просушки пульпы ZnS. Если масса осадка мала, а доступ кисло-
рода хороший, то уже при слабом нагревании превалируют реакции
ZnS + H2SO4 + 1/2 O2 ZnSO4 + H2O + S
ZnS + 2O2 ZnSO4
В результате чего на поверхности частиц сульфида цинка образуется
тонкая пленка серы, а остаточный сульфат при окислении даёт низко-
температурный оксид цинка
Zn + ZnSO4 2ZnO + SO2
Содержание оксидных и оксисульфидных примесей достигает в иных
партиях ≈ 3 %. Практические же данные и научные исследования пока-
зывают, что уже примерно 0,01 % общего содержания кислородсодер-
жащих примесей цинка влечёт за собой изменение механической проч-
84
ности оптической керамики и её прозрачности. Поэтому экспрессный и
простой способ контроля наличия оксидных и оксисульфидных приме-
сей очень важен. Пригодный для оптической керамики ZnS должен
иметь значение рНИТ =3,4.
2.5.3. Корреляции с физическими параметрами материалов на
основе дисперсной системы
Учет характеристик текстуры твердого тела, отражающих наличие
разного рода дефектов, способствует выявлению корреляций кислотно-
основного параметра с другими свойствами не только в дисперсной си-
стеме, но и в материалах на её основе. Так, например, учет величины
удельной поверхности в значении рНИТ порошкообразного ZnS марки
«для оптической керамики» позволил выявить симбатную корреляцию с
прозрачностью цинксульфидной оптической керамики.
Для образцов шихты люминофора ZnS:Cu, отожженной при раз-
личных температурах, величина рНИТ коррелирует с интенсивностью
люминесценции (рис.23). Переходной точке, характеризующей начало
формирования основных центров, соответствует температура отжига
при 5000С. И при этой же температуре обнаруживается минимальная
интенсивность люминесценции. С повышением температуры обжига
шихты возрастает количество основных центров и растет интенсивность
люминесценции. Однако, максимальное значение люминесценции
наблюдается при отжиге 6000С, что связано, видимо,
Спектр с достижением
ZnS*Cu оп- в контейнере
(шихта прокалена
не отмытая)
тимального соотношения кислотных и основных центров.
1200
4
1000

800
Z
l,от.ед.

Z
600 3 Z
Z
400

200 2

0 1
350 450 550 650 750
длинна волны,нм

(а) (в)

Рис. 23. Изменение рН водной суспензии во времени (а) и спектр люминесценции (в)
образцов люминофоров ZnS Cu, прокаленных при различной температуре:
1- 5000С, 2- 8000С, 3- 7000С 4-6000С

85
 Заключение

Независимо от выбора разновидности метода потенциометрическо-

го титрования, значение изоадсорбционной точки (рНИТ) практически
одинаковы (разница составляет ±0,1 ед.рН). Математическая обработка
полученных экспериментальных данных, представление их в различных
координатах и сопоставление с разными физико-химическими парамет-
рами исследуемой системы расширяют границы использования значе-
ний рНИТ и позволяют проводить:
диагностика качества и пригодности вещества для изделий спец-
назначения;
контроль за образованием новой фазы в системе;
идентификация вещества и определение природы примеси;
выяснение механизма торможения реакции гидратации вещества
и много другое.
Следует отметить, что при построении диаграммы «свойство – со-
став» большое значение имеют чувствительность свойства к измене-
нию состава системы и экспрессность его оценки. Для характеристики
бинарных и более сложных систем наиболее широко используются фи-
зические свойства системы (плавкость, удельное сопротивление и ряд
других). Использование физико-химических свойств (в частности кис-
лотно-основных) не практикуется. Хотя известно, что кислотно-
основные свойства являются одной из наиболее чувствительных харак-
теристик: они зависят от концентрации вводимых добавок, фиксации их
в объеме или на поверхности, формирования полимерной или кристал-
лической структуры и т.п. Кроме того, кислотно-основные свойства
подчиняются всем периодическим закономерностям, следующим из
электронного строения структурных единиц вещества (основы и ее
примесей). Закономерное изменение энергетических и силовых харак-
теристик элементов (потенциалов ионизации, сродства к электрону,
формального заряда и радиуса иона) в горизонтальных и вертикальных
рядах Периодической Системы определяет изменение кислотно – ос-
новных свойств системы. Немаловажное значение имеет и многообра-
зие методов оценки кислотно–основных свойств вещества, среди кото-
рых можно выбрать наиболее экспрессный и достаточно надежный.
Полученные методом рН-метрии сведения чрезвычайно важны для
регулирования технологических и экологических процессов. При этом,
рНИТ достаточно легко прогнозируется, экспериментально определяется
и технологически изменяется в нужном направлении.

86
 3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1. Дать определение основным понятиям теории кислот и оснований:

кислота, основание, центры Льюиса, центры Бренстеда, мера кислот-
ности, сила кислотно-основного центра и т. д.
2. В чем отличие меры кислотности от силы кислотно-основных цен-
тров? Что характеризует водородный показатель рН? Какова протя-
женность шкалы меры кислотности в водных растворах?
3. Какова протяженность шкалы силы кислотности в водных растворах?
В каких единицах она измеряется?
4. Показать относительность и динамичность понятия «кислота» на
примере СО(NH2)2 в различных средах: H2O, CH3COOH, NH3.
5. Вычислить значение рН дистиллированной воды с учетом раство-
римости в ней СО2 (в атмосфере содержится 0,03% СО2, а его рас-
творимость в воде при 20оС составляет 0.1688г/100г воды).
6. Вычислить значение рН при гидролизе 0,1М раствора хлорида алю-
миния (для Al(OH)3 Кb= 1,38∙10-9).
7. Как меняется рН раствора NH4Cl с ростом концентрации?
8. В каком растворе значение рН выше: Na2CO3 или Na2SO3?
9. Как влияет гидролиз солей на кислотность среды? Можно ли при по-
мощи индикаторов различить, в какой из пробирок находится рас-
твор кислоты, соли и основания?
10. Каковы логические приемы, описывающие формирование состава и
структуры двойного электрического слоя? Дать понятия «потенциа-
лопределяющие ионы» и «противоионы»?
11. Объяснить изменение положения изоадсорбционной точки по
рН-шкале c позиций изменения структуры и состава ДЭС: в чистом
веществе, с примесью кислотного или основного характера.
12. Объяснить возникновение ξ-потенциала и его изменение.
13. Чем обусловлено отличие в кислотности «воздушно-сухого» состоя-
ния поверхности от «водо-насыщенного» состояния?
14. Какие сведения о свойствах поверхности можно получить, пользу-
ясь экспериментальными данными по знаку и величине «суспензи-
онного эффекта»?
15. Объяснить механизмы «внутридиффузионного» и «внешнедиффузи-
онного» торможения реакции гидратации?

87
 4. ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКИМ ИССЛЕДОВАНИЯМ

1. Определить значения изоадсорбционной точки и обменной способ-

ности для образцов MgO, -Al2O3, -Al2O3, ZnS, SiO2, CuO, ZnO, ис-
пользуя методику оценки кислотности по фильтрату суспензии. По-
казать зависимость величины рН изоточки и ОС от радиуса катиона
исследуемых образцов.
2. Определить значение изоадсорбционной точки MgO, ZnO в раство-
рах различных электролитов (КCl, K2SO4, NaCl, Na2SO4), используя
экспресс-методику А.П. Нечипоренко. Показать влияние на значе-
ние рНсусп соотношения радиусов и зарядов аниона и катиона элек-
тролитов.
3. Оценить значения рН изоточки для образцов MgO, -Al2O3, -
Al2O3, ZnS, SiO2, CuO, ZnO по кислотности суспензии и по фильтра-
там суспензий. Сравнить данные и определить величину «суспензи-
онного эффекта».
4. Проанализировать взаимосвязь величин рН изоточек, ОС, «суспен-
зионного эффекта» с другими физико-химическими параметрами ис-
следуемых образцов.
5. Исследовать изменение хода кривой гидролитической адсорбции
при увеличении одного из компонентов систем «ZnS + ZnO» и
«SiO2 + Al2O3» после простого механического смешивания, а также
после прокаливания смесей. Вывести уравнение, описывающее это
изменение.
6. Определить значения рН изоточек (любым из вариантов потенцио-
метрического метода) образцов 5-7 прокаленных смесей в системе
АхВуОz. Построить диаграмму состояния системы АхВуОz в коорди-
натах «кислотность – состав». Сравнить диаграмму кислотности с
диаграммой плавкости (по Н.С. Курнакову).
7. Провести анализ значений рН изоточек (определенных экспрессным
методом по рНсусп.) одного и того же образца с серией переменного
параметра (дисперсность, время хранения, виды обработки) и уста-
новить его влияние на кислотно-основные свойства вещества.
8. Определить значения рН изоточек экспрессным методом (рНсусп) для
серии разных образцов с одним из заданных параметров (дисперс-
ность, время хранения, виды обработки) и установить зависимость
кислотно-основных свойств вещества от этого параметра.

88
 5. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. –

Л.: Химия, 1986. – 104 с.
2. Ахметов Н.С. Актуальные вопросы курса неорганической химии: Кн.
для учителя. – М.: Просвещение, 1991. – 224 с.
3. Геворкян А.А. Обобщенная теория кислот и оснований. Новое воз-
зрение на реакционную способность атомов и молекул. – Гитутюн,
2006 г. – 158 с.
4. Москва В.В. Понятие кислоты и основания в органической химии //
Соросовский образовательный журнал. – 1996. – №12. – С. 33-40.
5. Танабе К. Твердые кислоты и основания. – М.: Мир, 1973. –183 с.
6. Гаммет Л. П. Основы физической органической химии. – М.:Мир,
1972. –534 с.
7. Островский В.А. За нижней границей шкалы рН// Соросовский обра-
зовательный журнал. – 1998. – №12. – С. 58-64.
8. Либрович Н.Б. // Химическая физика. –1992. –Т.11. –№ 5. –С. 627-631
9. Современные теории кислот и оснований: Учеб. пособие.
– Новочеркасск: УПЦ Набла, 2003. – 52 с.
10.Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа,
1997. – 527 с.
11.Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. – М.:
Мир, 1980. – 488 с.
12. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и
дисперсные системы. – М.: ООО ТНД «Альянс», 2004. – 464 с.
13. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн.2. Физико-химические ме-
тоды анализа. – М.: Дрофа, 2002. – 384 с.
14. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. – М.: Высш. школа, 1968. – 232 с.
15. Бобыренко Ю.Я. О потенциометрическом методе определения элек-
троповерхностных свойств дисперсных материалов. // Коллоидный
журнал. – 1986. – Т. 48. – вып. 4. – С. 649-653.
16. Parks G.A. The Isoelectric Points of Solid Oxides, Solid Hydroxides and
Agueous Hydroxo Complex Custes //J. Chem. Rev., 1965. – v.65 – № 2. –
р.177-198.
17. Стась Н.Ф. Справочник по общей и неорганической химии. – Томск:
Изд-во ТПУ, 2010. – 70 с.
18. Cornell R.M., Posner A.M., Quirk J.P. // J. Coll. Int. Sci., 1975. –v.53. –
№ 6 – р. 1667-1690
19. Майдановская Л.Г. О водородном показателе изоэлектрического со-
стояния амфотерных катализаторов. // Труды Всес. конференции
89
 «Каталитические реакции в жидкой фазе». – Алма-Ата: Изд-во АН
Каз. ССР, 1963. – С.212-217.
20. Минакова Т.С. Адсорбционные процессы на поверхности твердых
тел. – Томск: Изд-во Том. ун-та, 2007. – 284 с.
21. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Нечипоренко А.П. Применение
индикаторного метода для исследования поверхностной кислотности
сульфида цинка марки «для оптической керамики» // ЖПХ, 1990. –
Т.63. - №8. – С.1798-1714.
22. А.с. №1495711 (СССР). Способ контроля качества материалов для
оптической керамики / Томск. госун-т. Авт. изобр. Т.С.Минакова,
Л.Ф.Иконникова, Н.Н.Судакова и др. – Заявл. 06.01.87; опубл. В БИ,
1989, № 27.
23. Иконникова Л.Ф. Взаимосвязь поверхностных и структурных
свойств порошкообразного сульфида цинка с прозрачностью оптиче-
ской керамики на его основе: Дисс…канд. хим. наук. –Томск, 2002. –
138 с.
24. Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Саркисов Ю.С. Некоторые за-
кономерности изменения констант кислотно-основного равновесия
водных растворов амфолитов. //Вестник ТГАСУ. – 2003. – № 2 (8). –
С. 217-226.
25. Иконникова К.В. Влияние структурных параметров оксида алюми-
ния различной модификации на кислотно-основные свойства его по-
верхности: дисс. …канд. хим. наук. – Кемерово, 2007. –125 с.
26. Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности
твердых оксидов и халькогенидов: дисс. …д-ра. хим. наук. – С-Пб.,
1995. – 464 с.
27. А.с. №1377709 (СССР). Способ определения кислотности поверхно-
сти твердых веществ /Л., ЛТИ. Авт. изобр. А.П.Нечипоренко,
А.И.Кудряшова, С.И.Кольцов. – Заявл. 10.03.86; опубл. В БИ, 1987,
№ 6.
28. Чернобережский Ю. М. Об исследовании суспензионного эффекта и
устойчивости дисперсных систем в связи с их электроповерхност-
ными свойствами // Вестник ЛГУ – 1981. – № 4. – C. 60- 62.
29. Иконникова К.В., Петров А.Г., Петров Г.Г., Иконникова Л.Ф. Влия-
ние способа подготовки воды на характер гидратации цемента
// Сборник материалов VI Международной научной конференции
«Прочность и разрушение материалов и конструкций». – Оренбург,
2010. – С. 389-395.

90
 ПРИЛОЖЕНИЕ
КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ при 200С
Элемент Вещество Кд Элемент Вещество Кд
HNO2 6,9.10 -4 Сера H2S -K1 1,0.10 -7
HNO3 43,6 -K2 2,5.10 -13
HN3 2.10 -5 H2SO3 -K1 1,4.10 -2
Азот
NH4OH 1,76.10 -5 -K2 6,2.10 -8
N2H5OH 8,9.10 -9 H2SO4 -K1 1.103
NH3(OH)2 7,5.10 -14 -K2 1,2.10 -2
Барий Ba(OH)2 -K1 Селен H2Se -K1 1,3.10 -4
-1
-K2 2,3.10 -K2 1,0.10 -11
Бор H3BO3 7,1.10 -10 H2SeO3 -K1 1,8.10 -3
Бром HBr 1.109 -K2 3,2.10 -9
HBrO 2,2.10 -9 H2SeO4 -K1 1.103
HBrO3 2,0.10 -1 -K2 1,2.10 -2
HBrO4 ≈108 Теллур H2Te -K1 2,3.10 -3
Йод HI 1.1011 -K2 6,9.10 -13
HIO 2,3.10 -11 H2TeO3 -K1 2,7.10 -3
HIO3 1,7.10 -1 -K2 1,8.10 -8
HIO4 2,3.10 -2 H6TeO6 -K1 2,5.10 -8
H5IO6 -K1 2,5.10 -2 -K2 1,1.10 -11
-K2 4,3.10 -9 Углерод H2CO3 -K1 4,5.10 -7
-K3 1,0.10 -15 -K2 4,8.10 -11
Кальций Ca(OH)2 -K1 HCN 5,0.10 -10
-K2 4,0.10 -2 HSCN ≈10
Кремний H2SiO3 -K1 2.10 -10 CH3COOH 1,74.10 -5
-K2 2.10 -12 Фосфор H3PO2 5,9.10 -2
H4SiO4 -K1 1,3.10 -10 H3PO3 -K1 3,1.10 -2
-K2 1,6.10 -12 -K2 1,6.10 -7
-K3 2,0.10 -14 H3PO4 -K1 7,1.10 -3
Литий LiOH 6,8.10 -1 -K2 6,2.10 -8
Марганец HMnO4 ≈108 -K3 5,0.10 -13
Мышьяк HAsO2 9.10 -11 H4P2O7 -K1 1,2.10 -1
H3AsO3 5,9.10 -10 -K2 7,9.10 -3
H3AsO4 -K1 5,6.10 -3 Фтор HF 6,2.10 -4
-K2 1,7.10 -7 Хлор HCl 1.107
-K3 3.10 -12 HClO 3.10 -8
Натрий NaOH 5,9 HClO2 1,1.10 -2
Кислород H2O 1,8.10 -16 HClO3 ≈103
H2O2 2,0.10 -12 HClO4 ≈108

91
 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРИМОСТИ КИСЛОТ, ОСНО-
ВАНИЙ И СОЛЕЙ В ВОДЕ.
н – нераствормые (<0,01 г/мл); м -малорастворимые (0,01-10 г/мл);
р– -неограниченно растворимые;
- разлагаются водой или не существуют.

Ионы OH - F - Cl - Br - I - NO3- S2- SO32- SO42- CO32- SiO32- PO43- CN - CH3COO -

Н+ P P P P M - H
NH4+ P P P P P P P P P P - P P P
Li+ P H P P P P P P P P H M P P
Na+ P P P P P P P P P P P P P P
K+ P P P P P P P P P P P P P P
Ag+ - P H H H P H M M H - H H P
Mg2+ H H P P P P - P P H H H P P
Ca2+ M H P P P P P M M H H H P P
Sr2+ M H P P P P P M H H H H P P
Ba2+ P M P P P P P M H H H H P P
Cu2+ H P P P H P H - P - - H H P
Zn2+ H P P P P P H - P H H H H P
Cd2+ H P P P P P H - P H H H M P
Hg2+ - - P M H P H - - - - H P P
Sn2+ H P P P M P H - P - - H - -
Pb2+ H M M M H P H H H H H H H P
Co2+ H P P P P P H - P H - H H P
Ni2+ H P P P P P H - P H - H H P
Mn2+ H P P P P P H - P H - H H P
Fe2+ H M P P P P H - P H - H H P
Fe3+ H - P P P P - - P - - H H -
Al3+ H M P P P P - - P - - H - P
Cr3+ H M P P H P - - P - - H H -
Bi3+ Н Н - - - Р Н - Р - - Н - -

92
 ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
S

16
S
32,066
3s23p4

93
РАДИУСЫ АТОМОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

94
ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНИЗАЦИИ АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ (эВ)

95
ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ АТОМОВ

S
2,5
2,6
2,44

96
 ОГЛАВЛЕНИЕ

Методические указания для преподавателя…………………………. 3

ВВЕДЕНИЕ..………………………………………….......................... 4
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ…..………………….. 7
1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ………………………………………… 13
1.1 Эволюция теории кислот и оснований…………………………… 13
1.1.1 Водородная теория Дэви-Дюлонга-Либиха……………….... 13
1.1.2. Физическая ионная теория Аррениуса-Оствальда………… 13
1.1.2.1 Шкала меры кислотности среды (рН-шкала)…………. 15
1.1.2.2 Шкала силы кислот и оснований (рКа-шкала)..……. 18
1.1.3 Химическая теория сольвосистем Э. Франклина…………… 20
1.1.4. Моническая протонная теория Бренстеда – Лоури……….. 21
1.1.4.1 Функция кислотности Гаммета (Н0)…………………… 24
1.1.5. Электронная (апротонная) теория Льюиса………………… 28
1.1.6. Теория жестких и мягких льюисовских кислот и
оснований Пирсона (теория ЖМКО)………………….… 29
1.1.7. Общая катион-анионная теория М.И. Усановича…..……. 32
1.2. Кислотно-основные центры поверхности твердого тела………. 35
Заключение……………………………………………………………… 40
1.3 Использование фундаментальных характеристик ионов и
атомов для прогнозирования кислотно-основных свойств
вещества……………………………………………….………….. 41
1.3.1. Связь кислотно-основных свойств с зарядом
и радиусом ионов…………………………………………… 42
1.3.2. Связь кислотно-основных свойств с потенциалом
ионизации и сродством к электрону атомов……………. 43
1.3.3. Связь кислотно-основных свойств с
электроотрицательностью атомов……………………. 48
Заключение…………………………………………………………….. 51
1.4. Изосостояние поверхности и его параметры………………......... 51
1.4.1. Двойной электрический слой и его параметры…………… 52
1.4.2. «Изоточки» поверхности………………………………….. 55
1.4.2.1. Изоадсорбционное состояние……………………… 55
1.4.2.2. Изоэлектрическое состояние…………………………. 56
1.4.2.3. Факторы, определяющие положение изоточек……. 60
1.4.2.4. Факторы, влияющие на положение изоточек……….. 61
Заключение……………………………………………………………. 62

97
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………………….. 63
2.1 .Материалы и оборудование для рН-метрии………………........ 64
2.2.Подготовка образцов и электродов для рН-метрии………....... 65
2.3. Алгоритм определения изоадсорбционной
точки по рН фильтрата суспензии. Интерпретация
полученных данных……………………………………………. 69
2.4. Алгоритмы экспериментов определения изоадсорбционной
точки по рН суспензии. Интерпретация полученных данных.. 73
2.4.1. Способ Фрумкина – Аткинсона (рНТНЗ)…………………… 73
2.4.2. Способ Зёренсена – де Брюина (рНТНЗ)……….…………… 74
2.4.3. Способ Паркса – Бобыренко (рН равн.адс.) …………………… 75
2.4.4. Способ А.П.Нечипоренко (рНсусп.)………………………… 76
2.5. Корреляция рН изоадсорбционной точки
с физико-химическими параметрами твердого тела…………. 81
2.5.1. Корреляция с составом системы
(диаграмма «кислотность – состав»)………………………. 81
2.5.2. Корреляции с наличием в образцах примеси…………..... 84
2.5.3. Корреляции с физическими параметрами материалов на
основе дисперсной системы……………………………… 85
Заключение…………………………………………………………….. 86
3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ……….................. 87
4. ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКИМ ИССЛЕДОВАНИЯМ……..….. 88
5. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА….………………………….. 89
ПРИЛОЖЕНИЕ………….…………………………………………….. 91

98
 Учебное издание

ИКОННИКОВА Ксения Владимировна

ИКОННИКОВА Любовь Федоровна
МИНАКОВА Тамара Сергеевна
САРКИСОВ Юрий Сергеевич

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ
ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
МЕТОДОМ РН-МЕТРИИ
Учебное пособие

Корректура А.А. Цыганкова

Компьютерная верстка В.П. Аршинова
Дизайн обложки А.И. Сидоренко

Подписано к печати 28.01. 2013 Формат 60х84/16. Бумага «Снегурочка».

Печать XEROX. Усл. печ. л. 4,65. Уч.-изд. л. 4,21.
Заказ 42-14. Тираж 100 экз.
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Система менеджмента качества
Издательства Томского политехнического университета
сертифицирована в соответствии с требованиями ISO 9001:2008

. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30

Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.tpu.ru

99