PROPIEDADES TERMODINMICAS Y EVL A PARTIR DE LAS ECUACIONES DE ESTADO Propiedades de los fluidos a partir de las ecuaciones virales de estado.

Las ecuaciones de estado escritas para mezclas de fluidos son exactamente las mismas que las ecuaciones de estado presentadas, para fluidos puros. La informacin adicional necesaria para la aplicacin a mezclas es la dependencia en funcin de la composicin de los parmetros. Para las ecuaciones viriales, que se aplican slo a los gases, esta dependencia est dada por ecuaciones exactas provenientes de la mecnica estadstica. La expresin para B, el segundo coeficiente vinal, es:

Como se dispone de mtodos generalizados para la evaluacin de las Bij. Para una mezcla binaria, la ecuacin

Como se a explicado las propiedades residuales se calculan fcilmente a partir de ecuaciones de estado. Segn la ecuacin aplicable a los fluidos de composicin constante.

Cuando el factor de compresibilidad est dado por la ecuacin virial de dos trminos:

se tengan los datos suficientes para evaluar B y dB/dT.. Los valores que se requieren de Bij en la ecuacin se pueden determinar a partir de la correlacin generalizada para los segundos coeficientes viriales, de acuerdo con la ecuacin

en donde B1,B0 se dan por medio de las ecuaciones,Wij,Tij yPcij se desprenden de las reglas de combinacin de las ecuaciones. Al diferenciar la ecuacin, se obtiene como resultado una ecuacin para dBij/dT, con la cual se determinan los valores requeridos en la ecuacin:

en donde T j = T/Tci]. Las derivadasdB^/dT^ y dB1/dTri.j se dan como funciones de la temperatura reducida mediante las ecuaciones Propiedades de los fluidos a partir de ecuaciones cbicas de estado Como las ecuaciones de estado que son cbicas en volmenes molares pueden describir el comportamiento de ambas fases lquida y de vapor de los fluidos puros. La aplicacin de estas ecuaciones a las mezclas requieren que los parmetros de la ecuacin de estado se expresen como funciones de la composicin. No hay una teora exacta semejante a la de las ecuaciones viriales que prescriba esta dependencia de la composicin, la cual de preferencia se impone por reglas de mezclado empricas. Para la ecuacin de Redlich/Kwong.

las reglas de mezclado que se han encontrado con uso frecuente son:

Las aij son de dos tipos: los parmetros para especies puras (subndices iguales) y los parmetros de interaccin (subndices diferentes). Las son parmetros para las especies puras. Un procedimiento para la evaluacin de los parmetros es una generalizacin de las ecuaciones.

Una vez que se han determinado a y b para las mezclas mediante las ecuaciones , entonces, para T y P dadas, se encuentran Z, GI{/RT y Hf/RT por medio de las ecuaciones se puede encontrar SR/R mediante la ecuacin . El procedimiento requiere la resolucin inicial de las ecuaciones , con frecuencia mediante un esquema iterativo, como se ha escrito en conexin con la ecuacin para una fase de gas o vapor.

ELV a partir de ecuaciones cubicas de estado En la seccin 10.6 se demostr que las fases a las mismas T y P estn en equilibrio cuando la fugacidad de cada especie es la misma en todas las fases. Para EVL, este requerimiento se escribe Una forma alternativa de la ecuacin es el resultado de la introduccin del coeficiente de fugacidad, como se define mediante la ecuacin. Para el caso especial de las especies puras i, se convierte en: Presiones de vapor para una especie pura Considrese la primera aplicacin de la ecuacin (13.29) a una ecuacin de estado para el clculo de la presin de vapor de saturacin o de equilibrio de la especie pura i a temperatura T dada. Como se explic en la seccin 3.5 con respecto a las ecuaciones cbicas de estado para especies puras, una isoterma subcrtica en un diagrama PV que presenta una transicin suave de la regin lquida a la de vapor se muestra por la curva identificada T2< Tc en la figura 3.12. Tcitamente se ha supuesto en esta explicacin un conocimiento independiente de la presin de vapor en equilibrio a esta temperatura. En efecto, este valor est implcito en la ecuacin de estado. Se reproduce en la figura 13.1 la isoterma subcrtica de la figura 3.12, sin alguna indicacin de la localizacin de la presin en equilibrio P 1. No obstante, queda claramente entre las presiones P' y P".

El coeficiente de fugacidad de un lquido o un vapor puro es una funcin tanto de su temperatura como de su presin. Para un lquido o vaporsaturado, la presin en equilibrio es PIsaturado. Por lo tanto, la ecuacin expresa implcitamente la relacin funcional:

Si la isoterma de la figura 13.1 se representa por una ecuacin cbica de estado, entonces sus races para una P especfica entre P' y P" incluyen tanto el volumen de lquido semejante sobre la rama ab de la isoterma como el volumen de vapor semejante sobre la rama qr, representados, por ejemplo, por los puntos M y W. Adems, una ecuacin de estado para especies puras i implica una expresin para ln Por ejemplo, la ecuacin

(13.21) escrita para i puras, y combinada con la ecuacin Los valores para ln ln2 pueden, por consiguiente, calcularse correspondiendo a los puntos My W. Si estos valores satisfacen la ecuacin (13.30), entonces P = P/"', y los puntos M y W representan los estados de liquido saturado y vapor, saturado a la temperatura T. Si no se satisface la ecuacin (13.30), debe encontrarse el valor de P que la satisfaga, ya sea por ensayo o por un esquema adecuado de iteracin.

Dados los trminos medios para calcular los valores de (>, los esquemas de clculo se planean con facilidad para la resolucin de los problemas de EVL. La ecuacin (13.28) se escribe con frecuencia como en donde Ku el valor K, est dado por

As, para los clculos de punto de burbuja, en donde se conocen las Xi, el problema es encontrar el conjunto de valores K que satisfaga la ecuacin . Alternativamente, la ecuacin se puede escribir X = yi/ki. Como = 1, se deduce que

posicin conocida de D en la fase liquida mediante la ecuacin, de & y de a por las ecuaciones , de {fy} y de {a} por las ecuaciones (13.48) y (13.49). Estos clculos se repiten para aplicando las mismas ecuaciones en la composicin de la fase de vapor. En estos clculos se determina el volumen V de la mezcla a partir de la ecuacin de estado, la ecuacinaplicada a la fase apropiada a una composicin , temperatura T y presin P dadas. Los valores para {Kd provienen ahora de la ecuacin. Estos permiten el clculo de Kixi, de acuerdo con la ecuacin (13.60), este conjunto debe ser idntico ayi- No obstante, no se ha impuesto la KiYi=1 y donde la KiXi 1.

EVL a partir de correlaciones de valor K Debido a la funcionalidad compleja de los valores K, los clculos del EVL requieren, en general, procedimientos iterativos adecuados slo para una resolucin en computadora (seccin 12.6). No obstante, en el caso de mezclas de hidrocarburos ligeros, en las cuales los campos de fuerza molecular son relativamente poco complicados, se puede suponer como una aproximacin razonable que ambas fases, liquida y de vapor, son soluciones ideales. La ecuacin (10.85) muestra queld = y la suposicin de las soluciones ideales reduce la ecuacin.

en donde Vl es el volumen molar de la especie pura i como un liquido saturado. As, el valor K est dado por El gran atractivo de la ecuacin es que contiene solamente propiedades de la especie pura y, por consiguiente, expresa valores K como funciones de T y P, independientes de las composiciones de las fases lquida y de vapor. Adems, se pueden evaluar isat y v a partir de las ecuaciones de estado para la especie pura o a partir de correlaciones generalizadas. Esto permite que los valores K para los hidrocarburos ligeros sean calculados y correlacionados como funciones de T y P. No obstante, el mtodo est limitado para cualquier especie a temperaturas subcrticas, porque la curva de la presin de vapor termina en el punto crtico. TOMAS EN EQUILIBRIO DE FASES Equilibrio y estabilidad Considere un sistema cerrado que contiene un nmero arbitrario de especies y comprende un nmero arbitrario de fases, en el cual la temperatura y la presin son uniformes (aunque no necesariamente constantes). Se supone que el sistema inicialmente no est en estado de equilibrio con respecto a la transferencia de masa entre las fases y la reaccin qumica. Cualesquiera cambios que ocurran en el sistema son necesariamente irreversibles, y llevan al sistema ms cerca de un estado de equilibrio. Es posible imaginar que el sistema est colocado en un ambiente de tal modo que el sistema y sus alrededores siempre estn en equilibrio trmico y mecnico. El intercambio de calor y el trabajo de expansin se llevan a cabo reversiblemente. Bajo estas condiciones, el cambio de entropa de los alrededores est dado por El trmino final se aplica al sistema, para el cual la transferencia de calor dQ tiene un signo opuesto al de dQ, y la temperatura del sistema T remplaza a Ta|r, porque ambas deben ser del mismo valor para una transferencia reversible de calor. La segunda ley requiere que

donde<S" es la entropia total del sistema. La combinacin de estas expresiones da, al reacomodarlas,dQ^TdS1.

Como esta relacin comprende slo propiedades, debe ser satisfecha por los cambios en el estado de cualquier sistema cerrado de T y P uniformes, sin restriccin de las condiciones de reversibilidad mecnica y trmica supuesta en su derivacin. La desigualdad se aplica a todo cambio incrementa1 del sistema entre los estados de no equilibrio e indica la direccin del cambio que lleva hacia el equilibrio. La igualdad se mantiene para los cambios entre los estados de equilibrio (procesos reversibles). As, la ecuacin (6.1) es justamente un caso especial de la ecuacin (14.2). La ecuacin (14.2) es tan general que la aplicacin a problemas prcticos es difcil; las versiones restringidas son mucho ms tiles. Por ejemplo, por inspeccin se ve que en donde los subndices especifican las propiedades que se mantienen constantes. De modo similarmente, para los procesos que se efectan a Uf y V* constantes, Un sistema aislado est necesariamente restringido a una energa interna y a un volumen constantes, y para un sistema tal se deduce directamente de la segunda ley que la ltima ecuacin es vlida. Si un proceso esta restringido para que ocurra a T y P constantes, entonces la ecuacin.

Entre

las

posibles

especializaciones de la ecuacin (14.2), sta es la ms til, porque T y P, que se miden con facilidad, son ms convenientes como constantes que otros pares de variables, por ejemplo U y Vt.La ecuacin (14.3) indica que todos los procesos irreversibles que ocurren a T yP constantes se efectan en una direccin tal que causan una disminucin en la energa de Gibbs del sistema. Por consiguiente: El estado de equilibrio de un sistema cerrado es aquel estado para el cual la energa total de Gibbs es un mnimo con respedo a todos los cambios posibles a las T y P dadas. Equilibrio lquido/lquido (ELL) Muchos pares de especies qumicas que se deben mezclar para formar una sola fase lquida dentro de cierto lmites de composicin podran no satisfacer el criterio de estabilidad de la ecuacin (14.5). Por consiguiente, tales sistemas, se sepa-

ran en este intervalo de composicin en dos fases lquidas de composiciones diferentes. Si las fases estn en equilibrio termodinmico, el fenmeno es un ejemplo del equilibrio lquido/lquido (ELL), el cual es importante para operaciones industriales ;por ejemplo, la extraccin con disolventes. Los criterios de equilibrio para ELL son los mismos que para el EVL, es decir, uniformidad de T y P y de la fugacidad /, para cada una de las especies qumicas a travs de ambas fases. Para el ELL en un sistema de N especies a T y P uniformes, se identifican las fases lquidas por medio de subndices a y j3, y se escriben los criterios de equilibrio como:

Con la introduccin de los coeficientes de actividad, esto se convierte en Si cada especie pura puede existir como lquido a la temperatura del sistema, fia = fib = fi, y la ltima ecuacin se convierte en

En la ecuacin los coeficientes de actividad y" y yf derivan de la misma funcin GE/RT; as, fimcionalmente son idnticos, y se distinguen matemticamente slo por las fracciones mol a las cuales se aplican. Para un sistema lquido/lquido que contiene N especies qumicas

En la ecuacin (14.10), los coeficientes de actividad y" y yf derivan de la misma funcin GE/RT; as, funcionalmente son idnticos, y se distinguen matemticamente slo por las fracciones mol a las cuales se aplican. Para un sistema lquido/lquido que contiene N especies qumicas De acuerdo con las ecuaciones (14.10) y (14. ll), se puede escribir N ecuaciones de equilibrio en 2N variables intensivas (T, P y N 1 fracciones mol independientes para cada fase). La resolucin de las ecuaciones de equilibrio para ELL, por lo tanto, requiere una especificacin previa de valores numricos para N de las variables intensivas. Esto est de acuerdo con la regla de las fases, ecuacin (2.1 1), para la cual F = 2 77 + N = 2 2 + N = N. El mismo resultado se obtiene para EVL sin restricciones especiales sobre el estado de equilibrio.

En la descripcin general de ELL, se puede considerar cualquier nmero de especies, y la presin puede ser una variable significativa. Aqu se tratar un caso especial ms sencillo (aunque importante), el ELL binario, ya sea a presin constante o a temperaturas reducidas, suficientemente bajas como para que el efecto de la presin sobre los coeficientes de actividad se pueda ignorar. Pero para una fraccin mol independiente por fase

Equilibrio vapor/lquido/lquido (EVLL) Cuando esto sucede, se da origen al fenmeno de eqilibrio vapor/lquido/lquido (EVLL). Un sistema binario, que consiste en dos fases lquidas y una fase de vapor en equilibrio, tiene ( de acuerdo con la regla de las fases) slo un grado de libertad. Para una presin dada, la temperatura y las composiciones de las tres fases son fijas. En un diagrama de temperatura/composicin, los puntos que representan los estados de las tres fases en equilibrio caen en una lnea horizontal en T*. En la figura los puntos C y D representan las dos fases lquidas, y el punto E representa la fase de vapor. Si se aade ms de una especie a un sistema cuya composicin global cae entre los puntos C y D, y si se mantiene la presin de equilibrio de las tres fases, la regla de las fases requiere que la temperatura y las composiciones de las fases permanezcan inalteradas. No obstante, las cantidades relativas de las fases se ajustan ellas mismas para reflejar el cambio de la composicin general del sistema. A temperaturas arriba de T* en la el sistema puede ser de una sola fase lquida, dos fases (lquido y vapor) o una sola fase de vapor, dependiendo de la composicin global. En la regin a, el sistema es un solo lquido rico en la especie 2; en la regin /3, es un solo lquido, rico en la especie 1. En la regin a-V, el lquido y el vapor estn en equilibrio. Los estados de las fases individuales caen

sobre las lneas AC yAE. En la regin /3-f las fases lquida y vapor, descritas por las lneas BD y BE, tambin existen en equilibrio. Finalmente, en la regin designada V, el sistema es una sola fase de vapor. Abajo de la temperatura T* de las tres fases, el sistema es enteramente lquido, con las caractersticas descritas en la seccin 14.2; sta es la regin del ELL. Cuando un vapor es enfriado a presin constante, sigue la trayectoria representada en la por una lnea vertical. Se muestran varias lneas de este tipo. Si una empieza en el punto k, el vapor alcanza primero su punto de roco en la lnea BE y posteriormente su punto de burbuja e,n la lnea BD, en donde la condensacin, a una sola fase lquida j3, es completa. Este es el mismo proceso que tiene lugar cuando las especies son completamente miscibles. Si se empieza en el punto n, no ocurre condensacin del vapor hasta que se alcanza la temperatura T*. Entonces ocurre por entero la condensacin a esta temperatura, produciendo las dos fases lquidas representadas por los puntos C y D. Si se empieza en un punto intermedio m, el proceso es una combinacin de los dos que se acaban de describir. Despus de haber alcanzado el punto de roco, el vapor, que traza una trayectoria a lo largo de la lnea BE, est en equilibrio con un lquido que, a su vez, traza una trayectoria a lo largo de la lnea BD. Sin embargo, a la temperatura T* la fase de

vapor est en el punto Tbda la condensacin restante ocurre por lo tanto a esta temperatura, produciendo los dos lquidos de los puntos C y D. Se dibujado para una sola presin constante; las composiciones de las fases en equilibrio y, por tanto, la localizacin de las lneas cambian con la presin, pero la naturaleza general del diagrama es la misma dentro de un intervalo de presiones. Para la mayor parte de los sistemas, las especies se hacen ms solubles una en la otra a medida que aumenta la temperatura, como lo indican las lneas CC y DH de la figura 14.6. Si el diagrama se dibuja para presiones sucesivamente ms altas, se aumentan las temperatura correspondientes del equilibrio de las tres fase7s, y las

lneas CG y DH se extienden ms y ms hasta que se encuentran en el punto consoluto M lquido/lquido. A medida que se incrementa la presin, la lnea CD se va haciendo ms corta (como se indica en la figura 14.7 por las lneas C'D' y C"D") hasta que en el punto M disminuye a una longitud diferencial. Para presiones an ms elevadas (P4), la temperatura est arriba de la temperatura crtica de la solucin y ah slo hay una nica fase lquida. El diagrama representa, entonces, el EVL de dos fases y tiene la forma de la figura 12.10d, exhibiendo un azetropo al mnimo punto de ebullicin. Equilibrio slido/lquido (ESL) El comportamiento de las fases que comprenden los estados slido y lquido es la base para los procesos de separacin (por ejemplo, cristalizacin) en ingeniera qumica y de materiales. Ms an, se observa una amplia variedad en cuanto al comportamiento de fases binarios para los sistemas que presentan equilibrios slido/slido, slido/lquido y slido/slido/lquido. Aqu se desarrolla una formulacin rigurosa del equilibrio slido/lquido (ESL) y se presentan, como aplicaciones, el anlisis de dos clases limitantes de comportamiento. Los tratamientos comprensibles se pueden encontrar en otros sitios. Equilibrio slidolvapor (ESV) A temperaturas por abajo de su punto triple, un slido puro puede vaporizar. El equilibrio slidolvapor para una especie pura se representa sobre un diagrama PT mediante la curva de sublimacin (vase la figura 3.1); aqu, para el EVL, la presin en el equilibrio para una temperatura particular se ama la presin de saturacin ( slido/vapor). Consideramos en esta seccin el equilibrio de un slido puro (especie 1) con una mezcla binaria de vapor que contiene a la especie 1 y a una segunda especie (especie 2), la cual se supone insoluble en la fase slida. Dado que usualmente la especie 2 es el principal constituyente de la fase de vapor, convencionalmente se le llama la especie disolvente. De aqu que la especie 1 sea la especie soluto, y su fraccin mol y\ en la fase de vapor sea su solubilidad en el disolvente. La meta es desarrollar un procedimiento para calcular como una funcin de T y P para los vapores disolventes dos fases. El slido es la especie 1 pura. As,

La ecuacin para un lquido puro es, con cambios menores de notacin, apropiada para este caso

en donde P"' es la presin de saturacin slido/vapor a la temperatura T, y Vf es el volumen molar del slido. Para la fase de vapor se escribe, mediante la ecuacin

La funcin F refleja las no idealidades de la fase de vapor por medio de <sat y as como el efecto de la presin sobre la fugacidad del slido por medio del factor exponencial de Poynting. Para presiones suficientemente bajas, ambos efectos son despreciables, en cuyo caso F\ 1 y y\ P^/P. A presiones moderadas y elevadas, las no idealidades de la fase de vapor se hacen importantes, y para presiones muy elevadas, aun el factor de Poynting no se puede ignorar. Debido a que generalmente se observa que Fy es mayor que la unidad, algunas veces se le llama "factor de reforzamiento," porque, de acuerdo con la ecuacin (14.34), lleva a una mayor solubilidad del slido que la que se obtendra en ausencia de estos efectos inducidos por la presin.

Estimacin de la solubilidad de slidos a presin elevada Las solubilidades a temperaturas y presiones por arriba de los valores crticos del disolvente tienen importantes aplicaciones en los procesos de separacin supercrticos. Como ejemplos, se tiene la extraccin de la cafena de los granos de caf y la separacin de los asfaltenos de las fracciones pesadas del petrleo. Paraun problema tpico slido/vapor (ESV) , la presin de saturacin P 1 slido/vapor es muy pequea y el vapor saturado es, para fines prcticos, un gas ideal. Por lo tanto, <f>para el vapor de soluto puro a esta presin es cercano a la unidad. Adems, excepto para valores fliuy bajos de la presin del sistema (P), la solubilidad del slido yi es pequea y puede ser aproximado por el coeficiente de fugacidad de la fase de vapor del soluto a dilucin infinita. Finalmente, dado que P^ es muy pequea, la diferencia de presiones P - P*\ en el factor de Poynting, es aproximadamente igual a P a cualquier presin donde este factor sea importante. Con estas aproximaciones usualmente razonables, la ecuacin.

una expresin adecuada para aplicaciones en ingeniera. En esta ecuacin, P,sat y Vj8 son propiedades de especie pura, que se encuentran en un manual o se estiman a partir de correlaciones adecuadas. La magnitud por otro lado, se debe calcular a partir de una ecuacin de estado PVT, adecuada para mezclas de vapor a presiones elevadas. Las ecuaciones cbicas de estado usualmente son satisfactorias para esta clase de clculos. Dos ejemplos ampliamente usados, introducidos en la seccin 13.4, son las ecuaciones de, Soave/Redlich/Kwong (SRK) y la de Peng/Robinson (PR). La expresin para <j> es aplicable aqu, pero con las reglas de mezclado especializadas.

Adsorcin en equilibrio de gases en slidos El proceso mediante el cual ciertos slidos porosos fijan un gran nmero de molculas a sus superficies se conoce como adsorcin. No solamente sirve como un proceso de separacin, sino que tambin es una parte vital para la catlisis de las reacciones qumicas. Como un proceso de separacin, la adsorcin se utiliza a menudo para la remocin de baja concentracin de impurezas y contaminantes de las corrientes fluidas. Tambin es la base de la cromatografa. En las reacciones catalizadas en la superficie, el paso inicial es la adsorcin de las especies reactantes; el paso final es el proceso inverso, la desorcin de las especies producidas. Dado que la mayor parte de las reacciones industrialmente importantes son catalticas, la adsorcin juega un papel fundamental en la ingeniera de reacciones. La naturaleza de la superficie adsorbente es el factor determinante en la adsorcin. La caracterizacin molecular de las superficies slidas no se ha desarrollado por completo; sin embargo, el conocimiento actual permite una descripcin que nos ayuda. Para ser til como un adsorbente, un slido debe presentar una gran rea de superficie por unidad de masa (hasta 1 500 m2 por gramo). Esto solamente se puede lograr con slidos porosos, por ejemplo, el carbn activado, las geles de slice, las alminas y las zeolitas, los cuales contienen cavidades o poros con dimetros tan pequeos como una fraccin de un nanmetro. Las superficies de estos slidos son necesariamente irregulares a nivel molecular, y contienen sitios de atraccin particular para la adsorcin de molculas. Si los sitios estn muy juntos, las molculas adsorbidas pueden interactuar una con otra; si estn suficientemente dispersos, las molculas adsorbidas pueden interactuar solamente con los sitios. Dependiendo de la

intensidad de las fuerzas que las unen a los sitios, estas molculas del adsorbato pueden ser mviles o fijas en una posicin. Las relativamente dbiles fuerzas electrostticas de induccin y de dispersin que se han explicado en la seccin 3.8, favorecen la movilidad y dan como resultado una adsorcin fsica. Por otro lado, fuerzas cuasiqumicas de mayor energa pueden actuar para fijar las molculas a la superficie, promoviendo la qmmisorn. Aunque la adsorcin pueda clasificarse en varias formas, la distincin usual se da entre adsorcin fsica y quimisorcin. Con base en la intensidad de las fuerzas de unin, esta divisin se observa experimentalmente en las magnitudes del calor de adsorcin. En la adsorcin de los gases, el nmero de molculas atradas a una superficie slida depende de las condiciones en la fase gaseosa. Para presiones muy bajas, relativamente pocas molculas son adsorbidas y solamente una fraccin de la superficie slida es cubierta. Al aumentar la presin del gas a una temperatura dada, aumenta la superficie cubierta. Cuando todos los sitios son ocupados, se dice que las molculas adsorbidas forman una monocapa. Un incremento posterior en la presin promueve la adsorcin enmidticapas. Ikmbin es posible que ocurra la adsorcin en multicapas en una parte de una superficie porosa cuando en otra parte an permanecen sitios vacantes. Las complejidades de las superficies slidas y nuestra incapacidad para caracterizar con exactitud sus interacciones con las molculas adsorbidas limita nuestra comprensin del proceso de adsorcin. Sin embargo, no evita el desarrollo de una descripcin termodinmica exacta del equilibrio de adsorcin, aplicable tanto a la adsorcin fsica y a la quimisorcin como a la adsorcin en monocapas y multicapas. La estructura termodinmica es independiente de cualquier descripcin particular terica o emprica, del comportamiento de los materiales. No obstante, en lo que se refiere a su aplicacin, es indispensable esa descripcin y los resultados significativos requieren de modelos de comportamiento apropiados. El tratamiento termodinmico del equilibrio gas/adsorbato es en muchos aspectos anlogo al del equilibrio vapor/lquido que presentamos en la seccin 12.4. No obstante, la definicin de un sistema al cual se aplican las ecuaciones de la termodinmica presenta un problema. El campo de fuerza del adsorbente slido influye en las propiedades de la fase gaseosa adyacente, pero este efecto decrece rpidamente con la distancia. As, las propiedades del gas cambian rpidamente en la vecindad inmediata de la superficie del slido, pero no lo hacen bruscamente. Existe una regin de cambio la cual contiene gradientes en las propiedades del gas, pero la distancia dentro de la fase gaseosa en la que se siente la influencia del slido no se puede establecer con precisin. Este problema es evitado mediante un artificio diseado por J. W Gibbs. Imagnese que las propiedades de la fase gaseosa se extienden inalteradas sobre la superficie del slido. Las diferencias entre las propiedades reales y las inalteradas se puede atribuir a una superficie matemtica, tratada como una fase de dos dimensiones con sus propias propiedades termodinmicas. Esto proporciona no solamente una fase de superficie definida precisamente para explicar las singularidades de la regin interfacial, sino que tambin las obtiene de la fase gaseosa tridimensional de modo que sta pueda tratarse con precisin. El slido, a pesar de la influencia de su campo

de fuerza, se considera inerte y no participa de otro modo en el equilibrio ga^adsorbato. As, para fines de anlisis termodinmico, el adsorbato se trata como una fase de dos dimensiones, inherentemente un sistema abierto porque est en equilibrio con la fase gaseosa. Adsorcin de gas puro Son fundamentales para el estudio experimental de la adsorcin de un gas puro las mediciones a temperatura constante de n, los moles de gas adsorbidos, como una funcin de P, la presin en la fase gaseosa. Cada conjunto de datos representa una isoterma de adsorcin para el gas puro sobre un adsorbente slido en particular, Los datos de los que se dispone han sido resumidos por Valenzuela y Myers.7 La correlacin de esos datos requiere una relacin analtica entre n y P, y tal relacin debe ser consistente con la ecuacin.