Вестник Челябинского государственного университета. 2013. № 9 (300).

Физика. Вып. 16. С. 60–69.

МЕТОДИЧЕСКИЕ ЗАМЕТКИ
А. В. Береговой, А. Г. Шкловский
МЕТОД ОПОРНОЙ ФУНКЦИИ
ДЛЯ РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ШРЁДИНГЕРА И КОНА — ШЕМА
Рассматривается численное решение одномерных и двумерных уравнений Шрёдингера и Кона —
Шема с нулевыми граничными условиями на бесконечности с использованием нового метода опор-
ной функции. При решении уравнения Кона — Шема применён новый вариант модифицированного
локального обменно-корреляционного потенциала. Дано сравнение с экспериментом.
Ключевые слова: уравнение Кона — Шема, метод опорной функции, модифицированный локаль-
ный обменно-корреляционный потенциал.

1. Введение. В квантовой механике большое рим вариант метода опорной функции, применя-
количество стационарных задач по нахожде- емый для решения уравнения Шрёдингера в за-
нию связанных состояний решается с исполь- данном потенциале. Для этого представим

зованием теории возмущений Шрёдингера или функцию Φ n (r ) в виде
Гейзенберга [1]. Типичной постановкой задачи
  
в этом случае является наличие некоего гамиль- Φ n ( r ) = Ψ n ( r ) + yn ( r ) . (3)
тониана H0, для которого имеется полный набор 
Здесь функция yn (r ) описывает отличие бо-
собственных функций и собственных значений:

  лее точной волновой функции Φ n (r ) от опор-
H 0 Ψ n (r ) = En Ψ n (r ). (1) 
ной функции Ψ n (r ) . Явный вид опорных функ-
Необходимо получить некоторые собствен- 
ций Ψ n (r ) выбирается из следующих соображе-
ные функции  и собственные значения оператора
H = H 0 + V (r ): ний. Во-первых, эта функция должна быть или
 аналитической, или задаваться эффективным
 
( H 0 + V (r ))Φ n (r ) = En Φ n (r ). (2) численным алгоритмом, гарантирующим очень
точное задание этой функции в нужных нам уз-
Если достаточно рассмотреть только поправ-
лах решётки. Во-вторых, эта функция должна
ку первого порядка к энергии или к волновой
достаточно хорошо аппроксимировать функцию
функции, то применение теории возмущений 
Φ n (r ), чтобы можно было считать функцию
не вызывает затруднений.

В то же время даже для задачи 1 мы можем yn (r ) малой добавкой.
не иметь полного набора собственных функций 
Рассмотрим случай, когда функция Ψ n (r ) мо-
или даже иметь только некоторые из них в виде
какого-то численного алгоритма. В результате жет быть представлена в виде линейной комби-
прямое применение теории возмущений стано- нации:
вится чрезвычайно затруднительным.  
В настоящей работе рассматривается решение
Ψ n (r ) = ∑
1≤ k ≤ km
akn ⋅ Yk (r ), (4)
уравнений Шрёдингера и Кона — Шема методом

опорной функции. Этот метод позволяет вос- где Yk (r ) — выбранный для решения задачи (2)
пользоваться вместо теории возмущений набо-
набор базисных функций:
ром простых алгоритмов и получить достаточно
быстрое решение задачи (2) для наиболее низких   
( H 0 + V0 k (r ))Yk (r ) = ek Yk (r ). (5)
энергетических уровней. Рассмотрим в начале
случай, когда уравнение (2) является обычным Выбор опорной функции в виде (4) позволяет
нерелятивистским уравнением Шрёдингера. сразу рассмотреть случай, когда решение задачи
2. Метод опорной функции для нереляти- нулевого приближения вырождено.
вистского уравнения Шрёдингера. Рассмот- Перепишем уравнение Шрёдингера (2) для
Метод опорной функции для решения уравнений Шрёдингера и Кона — Шема

функции yn (r ) :
   ских преобразований. Поэтому вопрос о суще-
( H 0 + (V (r ) − En )) yn (r ) = Gn (r ).
Здесь введены обозначения:
 
Gn (r ) = ∑ akn ⋅( En − ek − Qk (r )) ×
1≤ k ≤ km
   
×Yk (r ), Qk (r ) = V (r ) − V0 k (r ).
Для нахождения энергии En воспользуемся
уравнением (6). Для этого умножим его слева на
 
Φ n (r ) и проинтегрируем по r . Учитывая, что
уравнение (2) является самосопряжённым, то,
сокращая подобные члены, получим
∑aj
n
j
⎡⎣( En − e j ) ⋅ b nj − Q nj ⎤⎦ = 0.
Здесь введены обозначения:
  
b nj = ∫ Φ n (r )Y j (r )dr , Q αj =
   
= ∫ Φ n (r )Q j (r )Y j (r )dr .
Система уравнений (8) является однородной и
имеет ненулевое решение, если её определитель
равен нулю. Очевидно, что эту систему следует
решать самосогласованным способом. В нуле-
 
вом приближении Φ n (r ) совпадает с Yk (r ) , та-
ким, что энергия En наиболее близка к εk. При
этом формула (9) даёт интеграл перекрытия из
приближения сильной связи. Если в формулу (9)

подставить Q j (r ) нулевого приближения, то по-
лучится система уравнений сильной связи в пер-
вом приближении. Приравнивая определитель
системы (8) с коэффициентами b nj и Q nj нуле-
вого приближения к нулю, можно получить
энергии первого приближения En и коэффици-
енты a nj нулевого приближения. Используя эти
коэффициенты в формуле (4), можно начать про-
цесс итерации, полагая в нулевом приближении
yαn ,n = 0. Формула (8) позволяет начать итераци-
1 2
онный процесс. Какое-то количество итераций
по этой формуле можно сделать не вычисляя за-
ново коэффициенты a nj . На следующем этапе
необходимо уточнить этот набор коэффициен-
тов.
Прежде чем обсуждать алгоритм решения
уравнения (6), необходимо разобраться с рядом
математических вопросов. Отметим, что само
уравнение (6) получено из дифференциального
61
уравнения (2) с помощью простых алгебраиче-
(6) ствовании решения уравнения (6) не стоит, од-
нако не очевидно, что любое решение уравнения
(6) будет также решением уравнения (2). Может
также оказаться, что одному решению уравне-
ния (2) будет соответствовать несколько реше-
(7) ний уравнения (6).
Пусть у нас существуют две функции g1 и
g2, которые являются различными решениями
уравнения (6), относящимися к одной и той же
энергии En. Для простоты рассмотрим случай,
когда в исходном уравнении (2) эта энергия яв-
ляется невырожденной. Вычитая из уравнения
(6) для функции g1 то же самое уравнение для
(8)
функции g 2 и приводя подобные члены, полу-
чим линейное уравнение:
 
( H 0 + (V (r ) − En )) g n (r ) = 0. (10)
  
Здесь g n (r ) = g1,n (r ) − g 2,n (r ) . Так как для
(9)
уравнения (10) En является невырожденным соб-

ственным значением, то g n (r ) либо равна нулю,

либо пропорциональна Φ n (r ) :
    
g n (r ) = λ ⋅ Φ n (r ), g1,n (r ) = λ ⋅ Φ n (r ) + g 2,n (r ). (11)
Так как нас интересует нормированное реше-
ние уравнения (2), то подставим (11) в (3):
   
Φ n (r ) = Ψ n (r ) + λ ⋅ Φ n (r ) + g 2,n (r ) =

= (1 + λ) ⋅ Φ n (r ) . (12)
Подставим (12) в условие нормировки для

функции Φ n (r ) и получим уравнение
(1 + λ) 2 = 1, λ1 = 0, λ 2 = −2. (13)
Таким образом, мы видим, что в отличие от
уравнения (2) уравнение (6) имеет два различ-
ных решения. Первое решение g1 действительно
является малой добавкой к опорной функции.
Второе решение g2 , соответствующее λ 2 = −2 ,

приводит согласно (3) к функции −Φ n (r ) . Эта
функция в уравнении (2) не давала нового реше-
ния, так как решение линейного однородного
уравнения находится с точностью до произволь-
ного коэффициента. Уравнение (6) не однород-
но, и очевидно, что функции g1 и g2 — это раз-
ные решения. Поэтому при построении алгорит-
ма следует позаботиться о том, чтобы решения

yn (r ) по сравнению с опорными функциями
62 А. В. Береговой, А. Г. Шкловский

были малы. В этом случае второе решение ока-    

жется исключённым.
Перейдём к построению итерационной про-
цедуры решения уравнения (6). Будем считать,
что уравнение (6) удовлетворяет нулевым гра-
ничным условиям: yn(rc) = 0.
В качестве примера такого уравнения
Шрёдингера рассмотрим задачу об ионе моле-
кулы водорода. Это тестовая задача, имеющая
точное решение. Энергия диссоциации иона мо-
лекулы водорода известна, и есть независимые
методы решения уравнения Шрёдингера для
электрона в поле двух протонов, находящихся
на заданном расстоянии Rm, поэтому в работе [2]
описанная выше теория была применена к вы-
числению этой энергии. Для энергии диссоциа-
ции Ed использовалась формула
Ed = Eсвc + ωk 2.
Здесь ωk — частота колебаний протонов в
ионе молекулы водорода, которая вычисляет-
ся в приближении Борна — Оппенгеймера. Так
как в ионе молекулы водорода только один элек-
трон, то гамильтониан молекулы Нмол имеет вид
 ∂r 2
Hмол = −(1/ 2)Δ + Vмол (r )
и уравнение Шрёдингера для основного состо-
яния имеет вид
 Здесь введены обозначения:
[−(1/ 2)Δ + Vмол (r )] ×
 
×Φ1 (r ) = E1Φ1 (r ),
где
    
Vмол (r ) = −1 r − Rm / 2 − 1 r + Rm / 2 . (17)
Для полной энергии имеем простое выраже-
ние
E= 1 + e1.
Rm
В работе [2] в качестве опорной функции
 N 2, xr (n1 ) = rn1 , zc(n2 ) = zn2 ,
Ψ1 (r ) использовалось удобное приближение
для волновой функции иона молекулы водорода,
описанное, например, в [3]:
3
 Здесь массивы узлов rn1 с различными номе-
Ψ1 ( r ) = ξ 2 2π (1 + S ) ×
× ( exp ( −ξ ⋅ ra1 ) + exp ( −ξ ⋅ ra 2 ) ) .
Здесь использованы обозначения:
ra1 = r − Rm / 2 , ra 2 = r + Rm / 2 ,
ρ = ξ ⋅ Rm , S = (1 + ρ + ρ2 3) exp ( −ρ ) . (20)
Для начала итерационного процесса необхо-
димо задать хорошее приближение для величи-
ны E1. Для этого воспользуемся диагональным
матричным элементом гамильтониана по опор-
ной функции:
ε1 = − ξ2 2 +
+ ( ξ ( ξ − 1) − ξ ⋅ ζ + ξ ( ξ − 2 ) ⋅ τ ) (1 + S ) , (21)
где
ζ = 1 ρ (1 − (1 + ρ ) exp(−2ρ) ) ,
(22)
τ = (1 + ρ ) exp(−ρ).
(14) Как и ранее в (3), будем искать решение урав-
нения (16) с потенциалом (17) в виде
 
Φ1 (r ) = Ψ1 (r ) + y (r , z ) r. (23)
Перепишем уравнение (16) в виде
∂ 2 y (r , z ) ∂ 2 y (r , z )
+ +
∂z 2
(15) 
+ ( 0, 25 r 2 − 2[Vмол (r ) − E1 ]) ×
× y (r , z ) = −G1 (r , z ). (24)
3
G1 (r , z ) = 2 ⋅ r ⋅ ξ 2 2π (1 + S ) ×
(16)

× ∑ ( E1 − ε1 − Qk (r )) ⋅ exp ( −ξ ⋅ rak ), (25)
1≤ k ≤ 2
 
Qk (r ) = Vмол (r ) + ξ rak . (26)
Будем решать (24) методом последовательных
приближений. Перейдём от дифференциального
уравнения (24) к разностному. Введём неравно-
(18) мерные сетки по осям r и z:
n1 = 1, 2, ..., N1, n2 = 1, 2, ...,
xr (n1 + 1) = xr (n1 ) + hr (n1 ),
zc(n2 + 1) = zc(n2 ) + hz (n2 ). (27)
рами связаны друг с другом соотношением (27).
(19) При этом xr (1) = 0 и xr ( N1 ) = rc. Аналогично для
массивов zn2 имеем zc(1) = –zc, zc(N2) = zc. Так как
мы собираемся находить функцию yn ,m (r , z )
Метод опорной функции для решения уравнений Шрёдингера и Кона — Шема 63

приближённо с помощью итерационной проце- Dm(n1 , n2 ) = 1 [ Dr (n1 , n2 ) + Dz (n1 , n2 ) +

дуры и следить за тем, чтобы она была мала по
 0,125
сравнению с Φ1 (r ) , то в качестве нулевого при- +(V (n1 , n2 ) – E1 – ) hrz (n1 , n2 ) ] ,
xr (n1 + 1) 2
ближения следует положить yn , m ( r , z ) = 0 . Gm(n1 , n2 ) = G1 (rn1 , zn2 )hrz (n1 , n2 ). (31)
Введём два массива am(n1 , n2 ) и bm(n1 , n2 ).
В (31) введены обозначения:
Первый массив будет задавать сеточную функ- 2hz (n2 )
цию, приближённо описывающую функцию Dr (n1 , n2 ) = ,
hr (n1 –1)
yn ,m (r , z ) на нечётных итерациях, а второй — на
2hr (n1 )
чётных. Тогда вместо уравнения (24) получим Dz (n1 , n2 ) = . (32)
hz (n2 –1)
разностное уравнение:
bm(n1 , n2 ) = ( Ar (n1 , n2 )am(n1 + 1, n2 ) + Система переменных узлов может быть вы-
брана так, чтобы обеспечить для рекуррентной
+ Br (n1 , n2 )am(n1 – 1, n2 ) +
формулы (28) относительную погрешность
+ Az (n1 , n2 )am(n1 , n2 + 1) + δ ≤ 10 –3. Так как мы строим алгоритм, для кото-
+ Bz (n1 , n2 )am(n1 , n2 – 1) + рого сама величина ynα1 ,n2 мала по сравнению с
+Gm(n1 , n2 )) Dm(n1 , n2 ). (28) Φ1 (r , z ), то такая точность приемлема.
Здесь введены обозначения: Результаты расчётов приведены на рис. 1.
Расстояние между протонами измеряется в
2hz (n2 )
Ar (n1 , n2 ) = , радиусах Бора. Видно, что минимум достигает-
(hr (n1 ) + hr (n1 –1)) ся при Rm = 1,9975  0,1057 нм, что хорошо со-
hrz (n1 , n2 )
Br (n1 , n2 ) = , гласуется с экспериментальным значением.
(hr (n1 ) + hr (n1 –1))hr (n1 –1) На рис. 1 по рассчитанным точкам построена
hrz (n1 , n2 ) = 2hz (n2 )hr (n1 ). (29) парабола:

E1 = −0, 600137 + 0, 050586 ( Rm − 1,9975 ) . (33)

2
2hr (n1 )
Az (n1 , n2 ) = ,
(hz (n2 ) + hz (n2 –1))
Если считать, что потенциальная энергия ко-
hrz (n1 , n2 )
Bz (n1 , n2 ) = . (30) леблющихся протонов в ионе молекулы водо-
(hz (n2 ) + hz (n2 –1))hz (n2 –1) рода описывается этой параболой, то нулевая
энергия колебаний протонов

Рис. 1. График зависимости полной энергии иона молекулы водорода E

от расстояния между протонами Rm
64
0,050586 ⋅ 2
ωk 2 = 13, 6058 = 0,143 eВ.
918,075
С учётом этой поправки энергия связи иона мо-
лекулы водорода получается равной −2,582 еВ.
Экспериментальное значение энергии связи рав-
но –2,65 еВ. Разница составляет около –0,068 еВ.
3. Метод опорной функции для нереляти-
вистского уравнения Кона — Шема. В рабо-
те [4] построено локальное приближение функ-
ционала обменно-корреляционной энергии для
релятивистских атомов. В этом приближении
были вычислены полные энергии и энергии
внут ренних оболочек для релятивистских ато-
мов от гелия до криптона. Для обменно-корре-
ляционной энергии было использовано выраже-
ние
⎡E 3β( N e − 1)   43
Exc [n] = − ⎢ har +
⎣ Ne 4 Ne ∫ dr1n(r1 ) +
   
k   F (r1 )n(r1 ) F (r2 )n(r2 ) ⎤
2∫
dr dr
1 2   ⎥,
| r1 − r2 | ⎦
1
где k = (3+N e 3 )( N e − 1) N e , Ne — число элек-
тронов в атоме; F(x) — аппроксимирующая
функция, введённая в работе [4]:
F ( x) = x ⋅ Pa ( x)[a3 + a4 Pa ( x) +
+(1 − a3 ) Pa ( x)] ⋅ exp(−a2 x),
2
где
Pa ( x) = ( x ⋅ a1 − 1) ( x + 0,5).
Здесь коэффициент a2 определяет скорость
убывания функции F(x) вдали от ядра атома или
иона и вычисляется исходя из условия
Rc
∫ F (r )n(r )r dr = 0,
2
0
которое обеспечивает выполнение закона со-
хранения перераспределённого заряда обменно-
корреляционной дырки, усреднённой по сфере.
Здесь Rc радиус сферы, вне которой электронной
плотностью атома или иона можно пренебречь.
Обычно при численных расчётах мы выбираем
Rc = 12 радиусов Бора.
Параметр a1 определяет значение x, для ко-
торого Pa(x) = 0, а константы a3 и a4 определя-
ют количество дополнительных нулей в функ-
ции F(x) и подбираются так, чтобы численные
значения полной энергии и энергии ионизации
А. В. Береговой, А. Г. Шкловский
атомов или ионов совпали с экспериментальны-
ми данными. При этом остальные вычисленные
энергии внутренних оболочек должны быть как
можно ближе к экспериментальным.
В рамках нерелятивистской теории функци-
онала электронной плотности [5] в работе [6]
было рассмотрено выражение для вычисления
полной нерелятивистской энергии атома:
  
E = Te [n] + Ehar [n] + Exc [n] + ∫ Ve (r ) ⋅ n(r )dr . (38)
Для атомов или ионов, как и в работе [6], счи-
таем, что уравнение Кона — Шема (2) описыва-
ет систему невзаимодействующих квазичастиц
с энергией En, находящихся в самосогласован-
ном внешнем потенциале V(r). Электронная

плотность квазичастиц n(r ) в атомах или ионах
после усреднения по углам имеет вид
n(r ) = ∑ Rn ,l (r ) ⋅ qn ,l .
2
(39)
n ,l
(34) Здесь qn,l — числа заполнения электронных
оболочек атома или иона с учётом суммирова-
ния по магнитным квантовым числам m и спину.
Для функционала Te[n], входящего в (38), имеем
выражение
Ne
 
Te [n] = ∑ En − ∫ V (r )n(r )dr . (40)
n =1
(35)
Для удобства используем формулу (40) и пе-
репишем выражение (38) для полной энергии
(36) сферического атома или иона E в виде
Ne

E = ∑ En − ∫ V (r )n(r )dr +
n =1

+ Ehar [n] + Exc [n] + ∫ Ve (r )n(r )dr . (41)
(37) Здесь энергия Хартри Ehar [nc] даётся обыч-
ным выражением
1 n(r1 )n(r2 )  
2 ∫ r1 − r2
Ehar [n] =   dr1dr2 . (42)
Согласно теореме Хоэнберга и Кона [7] функ-
ционал полной энергии (41) для электронной
плотности (39) имеет минимум. Так как мини-
мум функционала (41) определяется из равен-
ства нулю его первой вариации, то при очень
малом изменении электронной плотности n(r),
например, за счёт малого изменения потенциала
V(r), поправки к полной энергии E будут второго
порядка малости. Поэтому вблизи от правиль-
Метод опорной функции для решения уравнений Шрёдингера и Кона — Шема
ной электронной плотности модифицированный
функционал (34) можно считать точным вплоть
до второго порядка малости. Следовательно,
можно брать его вариацию по электронной плот-
ности, считая параметры аппроксимации посто-
янными. Вычисляя вариацию функционала (41)
по электронной плотности n(r) и приравнивая её
к нулю, получим выражение для неизвестного
потенциала сферического атома или иона V(r):
V (r ) = Ve (r ) + Vhar (r ) + Vxc (r ).
Здесь Ve(r) — потенциал притяжения электро-
нов к ядру, выражение для потенциала V har(r) с
учётом (39) имеет обычный вид:
  
Vhar (r ) = ∫ n(r2 ) r − r2 dr2 =
N e r ⋅ (1 − qhar (r )),
qhar (r ) = 4π N e ⋅ Θ( Rc − r ) ×
Rc
× ∫ x 2 n( x) (1 − r x ) dx.
r
Vxc (r ) = − [ (1 − qhar (r ) − k ⋅ qxc (r )) r +
1
⎤
+ β N e ( N e − 1) n 3 (r ) ⎥ ,
⎦ параметр a1 определялся из формулы (37).
qxc (r ) = 4π ⋅ F (r ) ⋅ Θ( Rc − r ) ×
Rc
× ∫ x 2 n( x) (1 − r x ) ⋅ F ( x)dx.
r этой молекулы с использованием обменно-кор-
Получившийся потенциал V(r) используется
для решения уравнения Кона — Шема в атоме
[8] и отличается от потенциала, использованно-
го в работе [6], только выражением (35) для ап-
проксимирующей функции F(r). При этом, как
и в релятивистском случае, для большинства
многоэлектронных атомов удаётся получить
лучшие, чем в приближении Хартри — Фока
значения энергий внутренних оболочек атомов.
В случае малого числа электронов и особен-
но для систем с двумя электронами результат
не столь хорош. Рассмотрим этот случай более
подробно. Изменяя параметры в обменно-корре-
Полные энергии и энергии 1s-состояния двухэлектронных систем
Ион Eexp, эВ E, эВ Ehf, эВ
H+ –14,3599 –14,3562 –14,0262
He –79,006 –79,001 –77,9
Li– –198,091 –198,083 –196,791
65
ляционном потенциале для многоэлектронных
атомов, мы изменяем значения энергий внутрен-
них оболочек не зависимо от значения энергии
ионизации. Это позволяет точно подогнать две
величины: полную энергию и энергию иониза-
ции. Для двух электронных систем это невоз-
можно, так как имеется только одна s-оболочка.
Поэтому мы можем подогнать под эксперимент
энергию 1s-состояния либо полную энергию.
В таблице приведены полные энергии и энер-
(43)
гии 1s-состояния двухэлектронных систем: ато-
ма гелия, отрицательного иона водорода и поло-
жительного иона лития.
В таблице использованы обозначения: Eexp —
экспериментальная полная энергия (эВ) [11],
E — полная энергия атома по формуле (41),
(44) Ehf — полная энергия в приближении Хартри
Фока [12], Eiexp — экспериментальная энергия
ионизации, Es1 — энергия 1s-уровня для урав-
нения Кона — Шема, Es1hf — энергия 1s-уровня
(45) для уравнения Хартри — Фока.
При решении уравнения Кона — Шема в двух-
электронных атомах и ионах были использова-
ны одинаковые значения параметров a3 = 0,220 и
(46) a4 = 0,258. При заданном в таблице параметре a2
Интересной системой с двумя электронами
является молекула водорода. В работе [9] было
(47) получено решение уравнения Кона — Шема для
реляционного потенциала, предложенного там
же. При этом была достигнута точность реше-
ния около 0,1 эВ. В настоящей работе решим
уравнение Кона — Шема для молекулы водоро-
да с обсуждаемой выше модификацией обмен-
но-корреляционного потенциала.
3. Вычисление молекулярного потенциала.
Теперь можно вернуться к вопросу о нахожде-
нии потенциала V(r, z) для двухатомной молеку-
лы. Чтобы не усложнять изложение переходом
к релятивистскому уравнению для молекулы,
будем использовать нерелятивистские уравне-
ния (15) и (16), но для потенциала молекулы

Vмол
ì î ë ( r ) воспользуемся выражением
Eiexp, эВ Es1, эВ Es1hf , эВ a2 β
–0,7542 –1,6378 0,33 0,694 0,212
–24,587 –25,6198 –24,98 0,694 0,0749
–75,641 –76,736 – 0,94 0,0436
66 А. В. Береговой, А. Г. Шкловский

    Сферическая часть потенциала Хартри

ì î ë ( r ) = Ve ( r ) + Vhar ( r ) + Vxc ( r ).
Vмол

Здесь Ve (r ) — потенциал притяжения элек-
тронов к покоящимся ядрам в молекуле, выра-

жение для потенциала Vhar (r ) имеет обычный
вид:
    
Vhar (r ) = ∫ n(r2 ) r − r2 dr2 ,
а обменно-корреляционный потенциал опре-
деляется выражением
 
Vxc (r ) = δE xc [n] δn(r ). (50)
При приближении к реальному межъядерно-
му расстоянию в молекуле электронная плот-
ность значительно отличается от суммы атом-
ных плотностей. Чтобы это учесть, запишем её
в виде
  2
n( r ) = 2∑ Φ n ( r ) =
n
 
 a  a  Здесь En — энергии молекулярного спектра,
na1 ( r − ) + na 2 ( r + ) + ηd (r ).
2 2
 Кона — Шема (2), а Vмол
Здесь Φ n (r ) является решением уравнения
 потенциал, входящий в уравнение (2). Энергия
(16) с энергией En, а ηd (r ) показывает отличие
реальной плотности молекулы от суммы атом-
ных электронных плотностей и находится само-
согласованным образом. Приближение для об-
менно-корреляционной энергии Exc [n] тоже из-
меняется по сравнению с (34). Дело в том, что

плотность n(r ) в молекуле будет обладать уже
не сферической, а цилиндрической симметрией.
Эта плотность, как видно из (51), имеет два цент-
ра сгущения. Поэтому вместо (34) имеем
⎡E 3( N e − 1)    3
E xc [n] = − ⎢ har
+ ∫ dr1β(r1 )n(r1 ) +
⎢⎣ N e 4 Ne
   
k1   F1 (r1 )n(r1 ) F1 (r2 )n(r2 )
+ ∫ dr1dr2  
2 | r1 − r2 |
   
k   F (r )n(r ) F (r )n(r2 ) ⎤
+ 2 ∫ dr1dr2 2 1 1 2 2
2 | r1 − r2 |
Подставим (51) в (49):
 
  a
Vhar (r ) = ν har ( r − ) +
2 r − r1
 
 a ηd (r2 ) 
+ν har ( r + ) + ∫   dr2 .
2 r − r2
(48)
ν har (r ) даётся формулой (44).
При переходе от атома к молекуле приходится
несколько изменить выражение (3) для полной
энергии:
E = Te [n] + Ehar [n] + Exc [n] +
   Z ⋅Z
(49) + ∫ Ve (r ) ⋅ n(r )dr + 1  2 . (54)
a

Здесь a — расстояние между ядрами атомов
в молекуле. Постоянная кулоновская энергия от-
талкивания ядер друг от друга вводится для
того, чтобы молекула была электронейтральна.
Напомним, что согласно теории функционала
электронной плотности [5] кинетическая энер-
гия молекулы задаётся формулой
Ne
  
Te [n] = 2 ⋅ ∑ En − ∫ Vмол (r )n(r )dr . (55)
n =1
(51)
полученные в результате решения уравнения

ì î ë ( r ) — молекулярный
Хартри, как обычно, даётся выражением вида
(42), которое отличается только заменой элек-
тронных плотностей в атоме на электронные
плотности в молекуле. Функционал полной
энергии молекулы (54) с учётом выражений (48),
(49) и (55) с точностью до аппроксимирующих
констант известен.
Вблизи от правильной электронной плотно-
сти модифицированный функционал можно
считать точным вплоть до второго порядка ма-
лости. Следовательно, можно брать его вариа-
4 цию по электронной плотности, считая парамет-
ры аппроксимации постоянными. Вычисляя ва-
риацию функционала (54) по электронной плот-
ности n(r) и приравнивая её к нулю, получим
+
выражение для неизвестного обменно-корреля-

ционного потенциала Vxc (r ) :
⎥. (52)  
Vxc (r ) = − [Vhar (r ) N em + ( N em − 1)
⎦ 
  1  a
N emβ(r )n(r ) 3 + k1F1 (r − ) ×
2

n( r )  
×∫ 1   ⋅ F1 (r1 − a )dr1 +
2
 
 a n( r )   ⎤
(53) + k2 F2 (r + ) ∫ 1   F2 (r1 + a )dr1 ⎥ . (56)
2 r − r1 2 ⎦
Метод опорной функции для решения уравнений Шрёдингера и Кона — Шема 67

Здесь Nem — число электронов в двухатомной Здесь

молекуле.
 U (r , z ) = Vhd (r , z ) ⋅ r . (60)
Если потенциал Vмол
ì î ë ( r ) известен, то уравне-
В приложении показывается, как находятся
ние Кона — Шема не отличается от уравнения
граничные условия на линиях r = rm и z = zm.
Шрёдингера (6). Поэтому для его решения мож-
На линии r = 0 имеем условие U(0, z) = 0. На ли-
но применить те же формулы (3)–(9). Вернёмся
нии z = 0 в силу симметрии имеем
от общей теории двухатомных молекул к моле-
∂U (r , z )
куле водорода. Учитывая цилиндрическую сим- z = 0 = 0 . Таким образом, решение урав-
метрию этой молекулы, перепишем уравнение ∂z
(6) для Сигма электронов в виде нения (59) с указанными граничными условия-
ми даёт нам возможность вычислить величину
∂ 2 y (r , z ) ∂ 2 y (r , z )
+ + U(r, z), а следовательно, и поправку V hd(r, z) к по-
∂r 2 ∂z 2
тенциалу Хартри во всех внутренних точках мо-
( 0, 25 r 2
)
− 2[Vмол (r , z ) − E1 ] y (r , z ) = −G1 (r , z ). (57) лекулы. Алгоритм решения уравнения (59) ана-
логичен алгоритму (27)–(32), который был при-
Так как потенциал Vмол (r, z) не зависит от угла
менён при решении уравнения (24).
φ, то и волновая функция основного состояния
Для получения энергии связи молекулы нуж-
тоже не зависит от угла φ.
но осуществить вычисление полной энергии
При нахождении Ф1(r, z) и вычислении в пер-
молекулы водорода для различных расстояний
вом приближении поправки ηd(r, z) можно одно-
между ядрами по формуле
временно найти поправку V hd(r, z) к потенциалу
Хартри (53). Заметим, что этот интеграл есть ре- E = 2 E1 − Ehar [n] + Exc [n] −
шение уравнения Пуассона:   
 
− ∫ Vxc (r ) ⋅ n(r )dr + 1 Rm . (61)
ΔVhd (r ) = −4πηd (r ). (58)
 Для вычисления полной энергии по формуле
Так как ηd (r ) не зависит от угла φ, то будем
(61) в обменно-корреляционном потенциале (56)
численно решать уравнение Пуассона в цилинд- использовались значения параметров:
рической системе координат. Перепишем урав- β = −0, 2226, k1 =
нение (58) в виде 1
= k2 = (3 + 2 3 ) 2, a3 = 0,9,
∂U ∂U U
2 2
+ + = −4πηd (r , z ). (59) a4 = 0, 042, a2 = 0, 28728 +
∂ 2 r ∂z 2 4r 2 +0,96113( Rm − 1,397);

Рис. 2. График зависимости полной энергии молекулы водорода E

от расстояния между протонами Rm и график параболы E = −1,17031 + 0,11013( Rm − 1,397)2
68
Отметим, что при изменении расстояния
R m мы меняли только параметр a 2 и, есте-
ственно, пересчитывали при этом параметр
a1. Точность расчёта энергии при решении
уравнения Кона — Шема составляла 0,01 эВ.
Интересно, что оказалась достаточно линей-
ной интерполяция параметра a 2 вблизи ми-
нимума полной энергии. Вблизи от этого ми-
нимума график можно аппроксимировать па-
раболой
E = −1,17031 + 0,11013( Rm − 1,397) 2 .
Хотя мы и описывали ядра атомов водорода в
молекуле в адиабатическом приближении как
покоящиеся классические частицы, на самом
деле они участвуют в так называемых нулевых
колебаниях. В этом случае должна решаться
квантовая задача о колебании двух частиц во-
круг положения равновесия в потенциале E(Rm).
В качестве эффективной массы выступает Mef =
0,5M, где Mc — масса атома водорода. Энергия
нулевых колебаний в атомной системе единиц
ω0 будет иметь вид
k1
ω0 = =
M ef
0, 22026
= 27, 211396(еВ) =
918,075
= 0, 4215(еВ).
Для получения энергии связи нужно из пол-
ной энергии молекулы вычесть полную энер-
гию двух изолированных атомов водорода,
поэтому энергия связи EСВ определяется фор-
мулой
ω0
ECB = E ( Rmmin ) + − 2 EH =
2
= – 4, 4237(еВ).
Экспериментальная энергия связи Еэксп =
–4,45 (эВ). Видно, что полученный результат со-
впадает примерно с точностью, использованной
при решении уравнения Кона — Шема.
Вычисление граничных условий для потенциала Vhd
Для нахождения граничных условий в точках ρm и zm вычислим Vhd в произвольной точке r за
 1
пределами молекулы водорода. В этой области ηd (r ) = 0. В формуле (53) разложим   в ряд по
 
полиномам Лежандра для r2 < r :
А. В. Береговой, А. Г. Шкловский
Список литературы
1. Ландау, Л. Д. Квантовая механика. Нереля-
тивистская теория / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц.
М., 1963. 702 с.
2. Шкловский, А. Г. Решение уравнения
Кона — Шема для молекулы методом опорной
функции / А. Г. Шкловский, М. А. Шкловская //
Науч. ведомости БелГУ. Сер. Математика. Физи-
ка. 2008. № 9 (49). Вып. 14. С. 123–136.
3. Флюгге, З. Задачи по квантовой механике.
Т. 1. М. : Мир, 1974. 341 с.
4. Береговой, А. В. Локальное приближение
функционала обменно-корреляционной энергии
для релятивистских атомов / А. В. Береговой,
А. А. Плесканев, А. Г. Шкловский // Науч. ведо-
мости БелГУ. Сер. Математика. Физика. 2012.
№ 23 (142). Вып. 29.
5. Теория неоднородного электронного газа /
под ред. С. Лундквиста, Н. Марча. М. : Мир, 1987.
400 с.
6. Старовойтов, А. С. Модифицированный
локальный потенциал для вычисления энер-
гии ионизации атомов / А. С. Старовойтов,
А. Г. Шкловский // Науч. ведомости БелГУ. Сер.
Математика. Физика. 2010. № 11 (82). Вып. 19.
C. 126–134.
7. Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas /
P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. B. 1964. Vol.
136. P. 864–871.
8. Kohn, W. Self-Consistent Equations Includ-
ing Exchange and Correlation Effects / W. Kohn,
(62) L. J. Sham // Phys. Rev. A140. 1965. Р. 1133–1138.
9. Шкловский, А. Г. Решение уравнения
Кона — Шема для молекулы водорода методом
опорной функции // Науч. ведомости БелГУ. Сер.
Математика. Физика. 2011. № 11 (106). Вып. 23.
С. 52–63.
10. Шкловский, А. Г. Аппроксимация обмен-
но-корреляционного потенциала в методе функ-
ционала электронной плотности // Науч. ведомо-
сти БелГУ. Сер. Физ.-мат. науки. 2007. № 6 (37).
Вып. 13. С. 150–155.
(63) 11. Бабичев, А. П. Физические величины :
справочник / А. П. Бабичев, И. А. Бабушкина,
А. М. Братковский [и др.]. М. : Энергоатомиздат,
1991. 1232 с.
12. Фудзинага, С. Метод молекулярных орби-
талей. М. : Мир, 1983. 461с.
Приложение

r − r2
Метод опорной функции для решения уравнений Шрёдингера и Кона — Шема 69

n
  1 ∞ ⎛ r2 ⎞
1 r − r2 = 
r
∑ ⎜⎜  ⎟⎟ Pn (cos γ ).
n =0 ⎝ r ⎠
(П1)

    
Здесь γ — угол между r2 и r . Так как для основной части плотности ηd (r2 ) имеем r2  r , огра-
ничимся в этом разложении тремя первыми членами. Учтём также, что

rr xx + yy + zz2
cos γ =  2 = 2  2 . (П2)
r r2 r r2
2 3
Отсюда следует, что с точностью до членов r2 r
2
1 1 r2 r2 3cos 2 γ − 1
  =  +  2 cos γ +  3 . (П3)
r − r2 r r r 2

Подставим (П3) в поправку к потенциалу Хартри (53):

 1   1   1  2 
Vhd (r ) =  ∫ ηd (r2 )dr2 +  3 ∫ ηd (r2 )( xx2 + yy2 + zz2 )dr2 +  3 ∫ r2 (3cos 2 γ − 1)dr2 . (П4)
r r 2r
Первый интеграл в (П4) равен нулю, так как он численно равен заряду, создаваемому плот-

ностью ηd(r ) . Рассмотрим второй интеграл:
 
∫ ηd (r2 )( xx2 + yy2 + zz2 )dr2 =
       
= x ∫ ηd (r2 ) x2 dr2 + y ∫ ηd (r2 ) y2 dr2 + z ∫ ηd (r2 ) z2 dr2 = z ∫ ηd (r2 ) z2 dr2 =
ρm zm
= 2πz ∫ ρ2 dr2 ∫ ηd (ρ2 , z2 ) ⋅ z2 dz2 ≡ 0. (П5)
0 − zm

Этот интеграл равен нулю в силу симметрии ηd(ρ2, z2) = ηd(ρ2, –z2), поскольку атомы углерода, об-
разующие молекулу, одинаковы. Таким образом получим
 1  2   (П6)
Vhd (r ) =  3 ∫ r2 (3cos 2 γ − 1) ⋅ ηd (r2 )dr2 .
2r
Подстановка (П2) в (П6) и переход в интеграле к цилиндрической системе координат позволяет
переписать (П6) в виде
5
Vhd (r , z ) = (π ) ⋅ (r 2 − 2 z 2 ) (r 2 + z 2 ) 2 ⋅ I hd , (П7)
2
где
zm rm
ηd (ρ2 , z2 )(ρ22 − 2 z22 )ρ2 d ρ2 dz2
I hd = ∫ ∫ . (П8)
− zm 0 (ρ22 + z22 )

По формуле (П7) мы можем найти потенциал вне молекулы водорода, а с ним и величину U(rm, z):
5
U (rm , z ) = (π ) (rm2 − 2 z 2 ) rm (rm2 + z 2 ) 2 ⋅ I hd . (П9)
2
Аналогично вычисляется и величина U(rm, z):
5
U (r , zm ) = (π ) (r 2 − 2 zm2 ) r (r 2 + zm2 ) 2 ⋅ I hd . (П10)
2