Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т.

14, №6, 2012

УДК 537.633.9:665.733

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ

СЕЛЕКТИВНОЙ МОДИФИКАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
НА ЧАСТОТАХ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

© 2012 Б.В Скворцов, С.А., Борминский А.В. Солнцева, Д.П. Шаталов

Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П.Королева

(национальный исследовательский университет)

Поступила в редакцию 17.12.2012

В статье рассматриваются теоретические основы селективной модификации нефтепродуктов с по

мощью электромагнитного воздействия. При совпадении частоты генератора с частотой ядерного
магнитного резонанса возможен процесс изомеризации с меньшими энергетическими затратами по
сравнению с классической термической обработкой.
Ключевые слова: модификация, селективность, углеводородное топливо, нефтепродукт, ядерный
магнитный резонанс

Задачи энергосбережения требуют создания щем. Показатели качества нефтепродукта (плот

новых высокоэффективных систем производства ность, вязкость, детонационная стойкость, испа
топлив из органического сырья. В статье предла ряемость, температура вспышки и др.) опреде
гается способ повышения энергоэффективности ляются компонентным химическим составом и
объектов нефтепереработки, позволяющий повы структурой молекул в химическом составе. Лю
сить качество нефтепродуктов при минимальных бая модификация среды связана с изменением
энергозатратах и отходах производства. Суще структуры молекул определённой группы ком
ствуют разработки, связанные с модификацией понентов, входящих в состав нефтепродукта.
нефтепродуктов методами электрической, магнит Принцип модификации состоит в том, чтобы
ной, электромагнитной, оптической, и радиацион электромагнитным сигналом, достаточным для
ной обработки нефтепродуктов [1]. Однако ни изменения структуры молекул в заданном объе
один из них не приводит к требуемым результа ме, изменить показатели качества углеводород
там по улучшению основных показателей каче ного топлива. Импульсом электромагнитного
ства, в частности детонационной стойкости, теп излучения можно разорвать любую связь в лю
лоты сгорания, температуры воспламенения. Это бой молекуле и тем самым получить, в частно
связано с тем, что воздействие излучения произ сти, практически неограниченный ассортимент
водится на интегральный состав продукта, что свободных радикалов, способных создавать но
изменяет все его показатели качества, в том числе вые молекулы. Если подобрать частоту электро
не только в лучшую сторону. При этом режимы магнитного сигнала в реакторе таким образом,
технологических установок подбираются эмпири чтобы она была резонансной для конкретной мо
ческим путем, не имеют достаточного теоретичес лекулы многокомпонентной смеси, то можно це
кого описания, и, как правило, сочетаются с дру ленаправленно изменять и получать нужные
гими видами физикохимической обработки топ свойства нефтепродукта практически без отхо
лива, что в итоге не приводит к рентабельности дов производства. Возможность практической
по критерию качество/энергозатраты. реализации таких методов связана с развитием
В предлагаемом способе впервые предлага нанотехнологий, появлением на рынке управля
ется идея селективной модификации нефтепро емого высокочастотного радиооборудования,
дукта, сущность которой заключается в следую способного с высокой точностью задавать и удер
Скворцов Борис Владимирович, доктор технических наук, живать требуемые частоты излучения. В отли
профессор, научный руководитель НИЛ «Аналитические чие от классических методов модификации, свя
приборы и системы». E&mail: aps@ssau.ru занных с компаундированием и термообработ
Борминский Сергей Анатольевич, кандидат технических кой продукта, предлагаемый метод позволит
наук, старший научный сотрудник НИЛ «Аналитические путем селективного изменения структуры моле
приборы и системы». E&mail: b80@mail.ru
кул отдельных компонентов нефтепродукта из
Солнцева Александра Валерьевна, аспирант, инженер НИЛ
«Аналитические приборы и системы». менять его показатели качества, в частности ок
E&mail: als063@mail.ru тановое число бензинов. Наиболее наглядно
Шаталов Дмитрий Петрович, инженер НИЛ «Аналити& предлагаемый способ модификации иллюстри
ческие приборы и системы». E&mail: aps@ssau.ru руется на примере изомеризации пентан – гек

198
 Механика и машиностроение

сановых фракций, которые наиболее широко

представлены в углеводородных топливах. Про
иллюстрируем цели и задачи модификации на
примере гексана.
Гексан (нгексан) C6H 14 – один из важнейших
компонентов нефтепродуктов. Это насыщенный Рис 1. Структура и схематическое
углеводород, относящийся к классу алканов. нГек изображение нгексана
сан содержится в бензиновых фракциях нефтей и
газовых конденсатов. При риформинге этих фрак являются целью модификации (изомеризации)
ций он изомеризуется в изогексаны и дегидроцик н – гексана.
лизуется в бензол. В составе пентангексановой В классических технологиях гексан превра
или гексановой фракции бензина нгексан изоме щается в циклогексан при нагревании в присут
ризуется в изогексаны при 100450°С и давлении ствии катализатора Pt c выделением молекулы
водорода 1,55,0 МПа в зависимости от типа ката водорода:
лизатора. Гексан  растворитель и жидкость в низ
котемпературных состояниях, изогексанывысо
кооктановые компоненты моторных топлив.
Структура и схематическое изображение нгек
сана на плоскости чертежа имеет вид (рис. 1).
Пунктирное изображение связи атомов водо
рода с атомами углерода говорит о том, что атом При нагревании в присутствии катализато
водорода в пространстве находится не в плоско ра циклокексан может превратиться в бензол с
сти чертежа. выделением трёх молекул водорода. Теоретичес
Молекулы углерода находятся в одной плос ки все указанные превращения можно провести
кости (плоскости листа) и связаны между собой электромагнитным воздействием на исходную
и атомами водорода через гибридные sp3 орби молекулу нгексана. Для этого необходимо про
тали простыми  – связями. При этом на каж изводить разрыв углеродных связей в нужном
дой sp3 – орбитали находится по одному элект месте. При этом известно, что при нагревании
рону. Эти электроны участвуют в образовании разрыв цепи н гексана на участках C2 C3 С4
связей С – С и С  Н образуя в пространстве ва преобладает над разрывом в местах C1C 2 или
лентные углы 109,50 [2]. С 5 – С6. На рис. 2 приведена схему перекрытий
Гексан имеет пять изомеров, показанные в табл. 1. гибридных орбиталей электронов молекулы н
Гексан и все его изомеры являются устойчивыми гексана. Схема условна, так как изображает всё в
жидкостями с температурами кипения от 50 до одной плоскости, хотя орбитали распределены в
70 0С. Октановые числа приведены по исследова трёх координатах.
тельскому методу. Здесь чёрными точками показаны атомы уг
Высокие октановые числа изомеров как раз и лерода, вокруг которых лепестками упрощённо

Таблица 1. Изомеры нгексана

199
Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т. 14, №6, 2012

В [2] указаны средние значения энергий не

которых связей, присутствующих в молекулах
нефтепродуктов.
Энергия связи всегда является положитель
ной величиной, так как для разрыва химических
связей всегда приходится затрачивать энергию.
И, наоборот, при образовании связи между дву
мя изолированными атомами или молекулярны
ми фрагментами происходит выделение энергии.
Рис. 2. Схема перекрытий орбиталей нгексана
Разумеется, чем больше энергия связи, тем проч
показаны четыре sp3  гибридные орбитали, ко нее связь.
торые пересекаются между собой (по горизонта Прочность связи возрастает при увеличении
ли) и с s – орбиталями водорода, атомы которого числа электронных пар, обобществляемых ато
показаны светлой точкой. На каждой орбитали мами. При переходе от простой к двойной и да
один электрон. Электроны на орбиталях не по лее к тройной связи между теми же атомами про
казаны, но подразумеваются. Спины каждого из исходит уменьшение длины связи. Углеродугле
пересекающихся электронов противоположны. В родные связи характеризуются следующими
результате перекрытия орбиталей электроны как средними значениями длины и прочности связи:
бы обобществляются. В результате на оболочке C-С С=С СС
каждого атома водорода оказывается два элект
1,54Å 1,34Å 1,20Å
рона с противоположными спинами, а на внеш
ней оболочке каждого атома углерода – восемь
348 кДж/моль 614 кДж/моль 839 кДж/моль
(октет) электронов. Притяжение атомов друг к Чем больше длина связи, тем меньше ее энер
другу вследствие усиления перекрывания атом гия. Более прочным связям соответствуют мень
ных орбиталей уравновешивается расталкивани шие размеры атомов. Молекулы с прочными хи
ем атомов при взаимодействии однополюсных мическими связями, как правило, менее способ
зарядов между ядрами. Так как силы отталкива ны подвергаться химическим превращениям, чем
ния между ядрами углерода в середине структур молекулы со слабыми связями. Прочность хими
ной цепочки больше, чем по краям (атом углеро ческих связей часто измеряют также в электрон 
да раздирается на две стороны), то энергия связи Вольтах (эВ). При этом следует иметь ввиду, что
между ними меньше. Это объясняет предпочти 1 эВ = 1,6 ·1019 Дж. Отметим, что при классичес
тельность (облегченность) разрыва средних свя ких (тепловых или радиационных) методах раз
зей между атомами углерода, чем крайних. рушения молекулы на каждые 100 эВ поглощен
Каждый атом углерода является условным ной энергии распадается около 9 молекул, т.е. на
центром сферы, внутри которой крутится основ разрыв одной связи в среднем расходуется 11 эВ.
ная масса электронов, участвующих в образова Если учесть, что для разрыва одной связи СН в
нии химических связей. Поэтому плотность элек углеводородах требуется 4 эВ (для связи СС еще
тронов, окружающих внутренние атомы в моле меньше), то можно сказать, что только 40% энер
куле больше, чем плотность электронов на гии излучения в конечном счете используется на
внешних атомах молекулы. химическое превращение, а 60% рассеивается в
Сущность модификации состоит в том, что веществе и превращается в тепло.
бы электромагнитным сигналом разорвать одну Важную роль при образовании молекул име
из средних связей и создать условия для соедине ет спин валентных электронов. Известно [2, 3],
ния разорванных орбиталей в нужном месте мо что химическая связь образуется двумя не спа
лекулы. Например, сформировать молекулу нео ренными электронами с антипараллельными
гексана (см. табл. 1) спинами. Только при этом происходит обобще
Энергия связи конкретной пары атомов, ска ствление электронов, то есть образуется элект
жем С—Н, зависит от того, в какую молекулу она ронная пара, принадлежащая двум атомам. При
входит. Но изменения этой энергии при переходе сближении двух атомов электроны с антипарал
от одной молекулы к другой обычно не очень ве лельными спинами притягиваются одновремен
лики. Это подтверждает предположение о том, что но двумя протонами.
связывающие электронные пары локализованы Если спины направлены противоположно
между атомами. Если сравнить между собой энер друг другу – вероятность совместного пребыва
гии связи С—Н во многих молекулах, то среднее ния электронов в одной области пространства
значение окажется равным 413 кДж/моль, что не между атомами максимальна. Это ведет к взаим
слишком отличается от значения 415 кДж/моль, ному притяжению и образованию устойчивой
вычисленного по данным для молекулы СН4. связи “нейтральных” атомов друг с другом.

200
 Механика и машиностроение

Валентная связь создаётся двумя электрона Модификация среды электромагнитным ме

ми в синглетном спиновом состоянии. Электрон тодом основана на энергетическом взаимодей
имеет спин, либо тs=+ 1 2 , либо т s=– 1 2 . Суммар ствии молекулы с излучением. При изучении про
ный спин S двух электронов может равняться цессов взаимодействия электромагнитного излу
либо нулю S = 0, либо единице S = 1. Состояние чения с углеводородной средой применяются два
двух валентных электронов с суммарным спином подхода, основанные на классической и квантово
S = 0 называется синглетным. В этом состоянии механической теории строения молекул. Соглас
спины электронов противоположны. Состояние но классической теории, молекула вещества рас
с суммарным спином S = 1 называется триплет& сматривается как совокупность материальных
ным. В этом состоянии спины электронов парал точек (атомов), связанных между собой упругими
лельны. Суммарный спин двух валентных элек силами взаимодействия. Согласно представлени
тронов жёстко связан с пространственным рас ям классической теории, молекула углеводород
пр еделен ием электронов. Д ействительн о, ной среды представляется в виде шаров разной
согласно принципу Паули, на одной орбитали не массы, соответствующих атомам, и пружин раз
могут находиться два электрона в одинаковом личной жесткости, соответствующих химическим
спиновом состоянии. Это означает, что в синглет связям. При этом различают два основных типа
ном состоянии два валентных электрона могут колебаний молекул: валентные, при которых рас
одновременно находиться в пространстве между стояние между атомами уменьшается или увели
двумя атомами, а в триплетном состоянии это чивается, но атомы остаются на оси валентной
запрещено принципом Паули. связи, и деформационные, при которых атомы от
Ярким примером зависимости химической ходят от оси валентной связи. Валентные и дефор
активности атома от спина электрона на внеш мационные колебания происходят с определенны
ней оболочке является углерод. В стабильном ми дискретными частотами. Если на молекулу при
состоянии атом углерода имеет два электрона со этом падает электромагнитная волна той же час
встречными спинами на 2s орбитали [2]. Взаи тоты (назовём её резонансной), то происходит по
модействие атомов углерода с другими атомами глощение энергии, и амплитуда колебаний увели
становится возможным только в том случае, ког чивается. Когда молекула из возбужденного состо
да спин одного из электронов на 2s орбитали под яния возвращается в исходное, то поглощенная
действием какихлибо энергетических сил поме энергия возвращается в виде тепла. Переменное
няет спин на противоположный, что приведёт к электромагнитное поле резонансной частоты, рас
его переходу на свободную 2pорбиталь. пространяющейся в диэлектрической среде, вы
Синглет – триплетный переход валентного зывает вынужденные колебания связанных заря
электрона электрона называется безизлучатель дов (электронов, ядер и ионов), входящих в состав
ным интеркомбинационным переходом. Этот пе молекул. Соответственно, каждую молекулу сре
реход может изменить структуру молекулы. В ды можно рассматривать как систему осциллято
принципе на этот процесс можно влиять вне ров с различными частотами собственных коле
шними элетромагнитными полями, магнитным баний. Ядра атомов значительно массивнее элек
изотопным замещением. Однако, внутримоле тронов, и поэтому совершают колебания под
кулярные синглет – триплетные переходы ин действием низкочастотного, при отсутствии внеш
дуцируются, как правило, значительной спин него магнитного поля, инфракрасного излучения.
орбитальной связью. Спинорбитальная связь В области видимых частот определяющую роль
обеспечивает высокую скорость внутримолеку играют колебания внешних, наименее связанных
лярных безизлучательных переходов – в пико электронов в атомах и молекулах.
секундном диапазоне времён. Поэтому довольно Энергия деформационных колебаний значи
трудно извне влиять на этот процесс, конкури тельно меньше, чем энергия валентных колебаний,
руя с сильной внутримолекулярной спинорби и деформационные колебания наблюдаются при
тальной связью. Но в принципе это возможно. больших длинах волн. Установлено, что частота
Во внешнем магнитном поле за счёт разницы зе валентных колебаний зависит от прочности соот
емановских частот электрона и протона проис ветствующих связей. Частота валентного колеба
ходят синглет – триплетные переходы, которы ния связана с массами двух атомов, входящих в
ми можно управлять, подбирая частоту воздей связь и силовой постоянной следующим образом:
ствия на валентные электроны конкретной
молекулы. С точки зрения электротехники эта 1 K  M1  M 2 
 , (1)
частота определяется диэлектрическими и маг 2 M 1M 2
нитными свойствами молекулы, которые, в ко
нечном счёте, определяются атомномолекуляр где М1, М2 – массы взаимодействующих атомов, [кг],
ным строением молекулы. К – силовая постоянная связи, [н/м].

201
Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т. 14, №6, 2012

В основе квантовомеханической теории лежат ловия для образования новых химических связей.
представления о дискретном характере изменения При этом новые химические связи, а значит и
энергии атомов. Состояние молекулы как систе структура молекулы, будут определяться новым
мы из ядер и электронов в этом случае описывает набором квантовых чисел в атомах радикалов ра
ся при помощи волновой функции по уравнению зорвавшейся молекулы.
Шрёдингера, вычисление которой позволяет в ве Несколько другой механизм модификации
роятностной форме смоделировать процессы по углеводородной молекулы имеет место при по
глощения электромагнитного сигнала веществом. мещении углеводородного продукта в постоян
Как уже отмечалось, оба подхода применяются на ное магнитное поле. В этом случае в среде созда
практике и выбор того или иного из них обуслов ются условия для возникновения ядерного маг
лен решаемой задачей. Кроме этого, результаты ни тного резон анса (ЯМ Р ). Н е вд аваясь в
расчетов и некоторые понятия, введенные на ос механизм возникновения ЯМР, который хорошо
нове классической теории, широко используются изучен [4, 5], для объяснения механизма струк
в квантовомеханической теории. турной модификации молекулы возьмем за ос
Следует отметить, что на физические процес нову следующие постулаты.
сы, протекающие в структуре молекулы при вза Взаимодействующие атомы в любой молеку
имодействии с электромагнитным сигналом, в ле имеют ядра, которые вращаются. Поскольку
значительной степени влияет наличие внешнего ядра заряжены вращающееся ядро образует
постоянного магнитного поля. В достаточно силь магнитное поле, направление которого совпадает
ных магнитных полях (больше 0,1 Тл) в действие с осью вращения. При этом ядро обладает спином
вступают эффекты ядерного магнитного резо (механическим угловым моментом), которое мо
нанса, которые позволяют воздействовать на жет принимать только дискретные значения, оп
молекулу при значительно меньших частотах ределяемые спиновым квантовым числом I, кото
(107  108 Гц), чем оптические, существующие в рое может принимать значения 0, 1 2 , 1, 3 2 , 2 ...
диапазоне частот 1012  1016 Гц. Если поместить магнитное ядро во внешнее маг
Как уже отмечалось, первым этапом модифи нитное поле, то окажется, что для магнитного
кации является разрыв молекулы на два ради поля разрешен лишь дискретный набор ориен
кала. Процесс разрыва молекулы связан с погло тации, т. е. эта система квантована. Магнитное
щением излучения. С позиций квантовомехани ядро может иметь любую из  2 I  1 ориентации
ческой т еории поглощен ие всех вид ов по отношению к направлению внешнего магнит
электромагнитного излучения представляет со 
ного поля. Так, для протона водорода I  1 2 во
бой переход энергии сигнала в энергию атома, внешнем магнитном поле возможны лишь две
которое определяется по формуле Бора ориентации, соответствующие энергетическим
Е  h , (2) уровням   H 0 (где H 0 — напряженность внеш
где h = 6,626194·1034 [Дж·сек] – постоянная Планка. него магнитного поля,  – магнитный момент
Явления поглощения оптического излучения ядра). Переход протона из одной возможной ори
углеводородной средой в отсутствии внешнего ентации в другую может быть индуцирован по
магнитного поля хорошо изучены и в концентри глощением или испусканием кванта энергии, оп
рованном виде изложены в работе [3], где приве ределяемого формулой (2). Внешнее магнитное
дены основные расчетные соотношения для опре поле стремится ориентировать магнитный мо
деления частот поглощения (резонансных частот) мент параллельно или антипараллельно направ
различными молекулами нефтепродуктов. Пока лению этого поля.
зано, что в молекуле, состоящей из N атомов, воз Как отмечалось, атомы водорода в разных
можны (3N – 6) резонансных частот, находящих частях молекулы поглощают излучение различ
ся в инфракрасной области спектра. Каждая из ной длины волны (частоты). В определенных ус
резонансных частот соответствует связям атомов ловиях другие атомы также могут поглощать ра
и их месту в структуре молекулы, то есть каждая диочастотное излучение, но мы ограничимся рас
из резонансных частот определяется набором смотрением атомов водорода как наиболее
квантовых чисел взаимодействующих атомов и важного и распространенного элемента углево
валентных углов в молекуле. Таким образом, если дородного продукта. Ядро атома водорода состо
на молекулу подать оптический сигнал определён ит из одного протона. Этот протон вращается
ной частоты и достаточной мощности, то он раз вокруг своей оси и, как всякий вращающийся за
рушит только ту связь, которую мы хотим разор ряженный объект представляет собой магнит. В
вать. Таким образом, воздействие оптического из отсутствие внешнего магнитного поля спины
лучения на углеводородную среду связано с протонов ориентированы беспорядочно, но в маг
переходом валентных электронов взаимодейству нитном поле возможны лишь две ориентации
ющих атомов на другие орбитали, что создает ус спина (рис. 3), которые называются спиновыми

202
 Механика и машиностроение

Рис. 3. Прогоны в магнитном поле:

а – в отсутствие магнитного поля; б – во внешнем магнитном поле;
в – во внешнем магнитном поле после поглощения радиочастотного излучения
(спины занимают более высокий энергетический уровень)

состояниями. Спиновые состояния, в которых подействовать на него излучением с частотой щ,

магнитным момент (показан стрелкой) ориенти удовлетворяющей уравнению (3).При этих усло
рован по полю, имеют несколько меньшую энер виях будут происходить переходы с одного ядер
гию, чем спиновые состояния, в которых магнит ного магнитного уровня на другой (ядро водоро
ный момент ориентирован против поля. Энерге да будет менять спин). Вероятность переходов на
тическая разница двух спиновых состоянии верхний и на нижний уровни одинаковы. Одна
соответствует энергии фотона радиочастотного ко, число магнитных ядер, находящихся на каж
излучения. При воздействии этого излучения на дом из уровней, различно: заселенность нижнего
исследуемый образец протоны переходят с более уровня выше, поскольку система всегда стремит
низкого энергетического уровня на более высо ся перейти в состояние с более низкой энергией.
кий, происходит поглощение энергии. В органической химии наиболее широко при
Атомы водорода в молекуле находятся в раз меняется ядерный магнитный резонанс на прото
личном химическом окружении. Одни входят в нах — протонный магнитный резонанс — ПМР. В
состав метилъных групп, другие соединены с ато дальнейшем изложение ограничивается разбором
мами кислорода или бензольным кольцом, третьи основных принципов использования спектров
находятся рядом с двойными связями и т. д. Этой протонного магнитного резонанса. Спектры ПМР
небольшой разницы в электронном окружении характеризуются двумя параметрами — химичес
оказывается достаточно для изменения разности ким сдвигом и константами спинспинового взаи
энергий между спиновыми состояниями и, следо модействия, которые коррелируются со структу
вательно, частоты поглощаемого излучения. рой органического соединения и распределением
ЯМР возникает как результат поглощения электронной плотности в молекуле. Согласно ос
радиочастотного излучения веществом, находя новному уравнению ЯМР, резонансный сдвиг про
щимся в магнитном поле. Спектроскопия ЯМР тона должен иметь только одну характеристичес
позволяет различить атомы водорода в молеку кую частоту для заданной напряженности поля.
ле, находящиеся в различном химическом окру Однако в действительности резонансный сигнал
жении. Основное уравнение, определяющее час протона наблюдается при разных частотах, в за
тоту ядерного магнитного резонанса имеет вид висимости от того, в каком химическом окруже
нии он находится. Сдвиг резонансных сигналов

 Н0 , (3) обусловлен в первую очередь диамагнитным эк
2 ранированием ядра окружающими электронами,
где  – гиромагнитное отношение, характеризу которые под влиянием приложенного магнитно
ющее данный вид ядер. го поля Н0 индуцируют собственные магнитные
Оно находится из уравнения: поля, уменьшающие поле Н0. В результате этого
условие резонанса ядра выражается не уравнени
2
  . (4) ем (3), а уравнением
hI
где  – магнитный момент ядра, значение кото

 Н 0 (1   ) , (5)
рого можно найти в справочниках по физике, для 2
водорода  = 2,793. где  — безразмерное число, называемое кон
Это соотношение является основным уравне стантой экранирования.
нием ядерного магнитного резонанса. Экранирование атомов показано на примере
Таким образом, для создания ядерного маг молекулы гексана на рис. 4. Отметим, что в нор
нитного резонанса необходимо поместить обра мальном атоме углерода 12С ЯМР отсутствует,
зец в сильное однородное магнитное поле Н о и так как в нем магнитный момент  = 0.

203
Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т. 14, №6, 2012

При регистрации ЯМР изменяют частоту орбиталях, соединяющих атоммы углерода и во
излучения при некоторых значениях частот на дорода станут не совместимы по спину. В данном
блюдается поглощение излучения атомами водо месте молекулярная связь разорвется. Молекула
рода в молекуле. Конкретное значение частоты на некоторое время превратиться в два активных
поглощения зависит от окружения атомов водо радикала, которая в процессе хаотического дви
родов. Расстояние между резонансными сигнала жения может найти электрон нужного спина, что
ми различных протонов называется химическим бы превратиться в молекулу такого же химичес
сдвигом. Абсолютный химический сдвиг (смеще кого состава, но другой структуры. Или в молеку
ние сигнала по отношению к сигналу неэкрани лу другого химического состава, например гексан
рованного протона) экспериментально опреде может превратится в циклогексан при выпуске
лить невозможно, поэтому химический сдвиг из молекулы водорода.
меряется по отношению к сигналу эталонного Теоретичекое обоснование этого процесса ос
вещества. В качестве эталонов применяются со новывается на элементах спиновой химии [3] и
единения, содержащие один протон или группу будет являться предметом дальнейших исследо
эквивалентных протонов. В настоящее время в ваний на следующих этапах работы. В заключе
качестве международного стандарта для измере нии приведем ЯМР – спектр н – гексана (рис. 4),
ний химических сдвигов протонов выбран тет который помогает найти нужные частоты при
раметилсилан— (CH3)4Si (TMC), который име модификации нефтепродукта. Спектр получен с
ет сигнал в более сильном поле, чем большинство помощью программы RIODB [6]. Анализ гра
протонов. фиков показывает, на каких частотах реагирует
Расстояние между сигналами образца и эта каждое каждая молекулярная группа гексана.
лона зависит от напряженности приложенного Реальные частоты, на которых имеет место
поля (или частоты), поэтому химический сдвиг резонанс, определяются из (6) по формуле:
измеряется в относительных единицах — милли  = 0(1+106). (7)
онных долях резонансной частоты — м.д. (в ино Для приведённых графиков  0 = 89,56 ·106 Гц.
странной литературе ррт — parts per millions). Из графика на рисунке 4 хорошо видно, что каж
  0 дая радикальная составляющая молекулы отзы
  10 6 , (6) вается на определённой частоте. Это дает осно
0 вание полагать, что воздействуя именно данной
 –  0 — разность химических сдвигов образца и частотой на выбранную связь можно разрушить
эталона, выраженная в Герцах. молекулу в нужном месте. Например для разру
При определенной частоте генерирующего шения молекулы гексана в точке связей СН2 – СН2
контура наступает момент резонансного поглоще (А – В) необходим о при лож ить частоту
ния, проявляющееся как падение напряжения в  =89560114 Гц. Для того, чтобы оторвать край
приемной катушке. С электротехнической точки ний радикал СН3 (АС) необходимо подать час
зрения это объясняется как резким увеличением тоту  =89560179 Гц. Задача формирования и
магнитной проницаемости среды, находящейся удержания такой частоты с точностью  5 Гц тех
внутри приемной катушки. Протоны органичес нически довольно сложна, но решаема с приме
ких соединений при напряженности поля посто нением новейшего генераторного оборудования
янного магнита 1,4 Тл поглощают излучение с ча с цифровым управлением.
стотами 600 МГц в интервале частот 700 Гц. Модификация есть динамический процесс,
Ядерный магнитный резонанс обычно исполь состоящий из двух этапов, первый из которых
зуют только для анализа химического состава разрыв молекулы в месте С 2 – С 3 . В этот мо
органических соединений, в том числе и нефтепро мент молекула превращаются в два взаимо
дуктов [4, 5]. Однако явление ЯМР целесообразно действующих радикала R 1 = СН3 СН 2 и R 2 =
применять для электромагнитной модификации CH 2CH 2CH 2CH 3, которые в процессе хаотичес
нефтепродуктов. Основание для такого заключе кого движения могут перехлеснуться освободив
ния состоит в следующем. Поглощая квантован шимися орбиталями углерода с орбиталями во
ную порцию электромагнитного сигнала, ядро дорода, спины которых позволяют это сделать .
атома изменяет магнитный спин на противопо Длительность этого процесса составляет нано
ложный (см. рис. 3). Изменение спина ядра неиз секунды [3], управлять которым трудно, но воз
бежно приведет к синхронному изменению спина можно. Методы управления процессом рекомби
собственного электрона атома водорода. Это свя нации свободных редикалов выходят за рамки
зано с тем, что происходит взаимодействие спина данной статьи.
атомного ядра с магнитным полем электрона При модификации многокомпонентной сме
(спинспиновое взаимодействие [3, 4]). Таким об си, например бензина, каждая молекула имеет
разом, два электрона, находящиеся на гибридных свой резонансный набор частот, который позво

204
 Механика и машиностроение

SDBS-1H NMRSDBS No. 2118HSP-03-537 89.56 MHz

C 6 H14 0.04 ml : 0.5 ml CDCl3
hexane

Assign. Shift(ppm)

A 1.29
B 1.27
C 0.89

J(A,C) = 6.9 HZ.

Рис. 4. ЯМР – спектр н – гексана

ляет селективно модифицировать именно тот журнал “Нефтегазовое дело”. 2007. URL: http://
компонент, который определяет заданный пока www.ogbus.ru/authors/KarpovSA/KarpovSA_4.pdf
(дата обращения 05.12.2012 ).
затель качества.
2. Браун Т., Лемей Г.Ю. Химия в центре наук. В 2х част.
Авторами статьи разработана структурная М.: Мир, 1983.
и принципиальная схемы технологической уста 3. Салихов К.М. 10 лекций по спиновой химии. Казань:
новки, реализующей предложенную методику Издательство КНЦ РАН, 2001. 120 с.
модификации на основе ядерного магнитного 4. Количественная спектроскопия ЯМР природного
органического сырья и продуктов его переработки /
резонанса. Установка находится в стадии патен
Г.А. Калабин, Л.В. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев. М.: Хи
тования и в данной статье не описывается. мия, 2000. 408 с.
5. Нифантьев, И.Э. Практический курс спектроскопии
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ЯМР: методическая разработка. М.: МГУ, 2006. 200 с.
6. Базы данных Национального института передовой про
1. Карпов С.А. Исследование микроволновой обработ мышленной науки и технологии (Япония). URL: http://
ки автомобильных топлив // Электронный научный riodb.ibase.aist.go.jp/ (дата обращения 05.12.2012 ).

THEORETICAL PREMISES OF ELECTROMAGNETIC SELECTIVE

MODIFICATION OF PETROLEUM PRODUCTS
ON THE FREQUENCY OF THE NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE

© 2012 B.V. Skvortsov, S.A. Borminsky, A.V. Solntseva, D.P. Shatalov

Samara State Aerospace University named after Academician S.P. Korolev

(National Research University)

The article deals with the theoretical basis of selective modification of petroleum products by the electromagnetic
effects. At the coincidence of the frequency of the generator with a frequency of nuclear magnetic resonance
possible isomerization process with less energy consumption compared to the classical heat treatment.
Key words: modification, selectivity, hydrocarbon fuel, petroleum product, nuclear magnetic resonance

Boris Skvortsov, Doctor of Technics, Professor, Supervisor at

the Research Laboratory «Analytical Devices and Systems».
E&mail: aps@ssau.ru
Sergey Borminsky, Candidate of Technics, Senior Research
Fellow at the Research Laboratory «Analytical Devices and
Systems». E&mail: aps@ssau.ru
Alexandra Solntseva, Graduate Student, Engineer at the
Research Laboratory «Analytical Devices and Systems».
E&mail: als063@mail.ru
Dmitry Shatalov, Engineer at the Research Laboratory
«Analytical Devices and Systems». E&mail: aps@ssau.ru

205