ФІЗИКА ЖИВОГО PHYSICS OF THE ALIVE

МІЖДИСЦИПЛІНАРНІ ПИТАННЯ INTERDISCIPLINARY PROBLEMS OF

ФІЗИКИ ЖИВОГО PHYSICS OF THE ALIVE
Физика живого, Т. 17, No2, 2009. С.5-39.
© Корниенко Н.Е.

УДК 53.03; 532.7; 535.34; 621.373; 577.3

РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ

РАСТВОРОВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО
2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ, ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
И СКОРОСТИ ЗВУКА В РАСТВОРАХ, СВЯЗЬ С КРИТИЧЕСКИМ СОСТОЯНИЕМ,
БЕСКОНЕЧНАЯ И ОГРАНИЧЕННАЯ РАСТВОРИМОСТЬ

Корниенко Н.Е.

Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко,

физический факультет, e-mail: nikkorn@univ.kiev.ua
Поступила в редакцию 27.08.2009

Анализируется бесконечная растворимость, когда температурные зависимости растворимости веществ заканчиваются

при температурах их плавления, а также существование температурных максимумов растворимости, когда
растворимость веществ резко уменьшается в области более высоких температур. Показано, что величины максимумов
растворимости, положения эвтектик и изменение концентрации воды в области плавления связаны с температурами
плавления растворяемых веществ, что подтверждает нелинейно-квантовую природу явлений. Установлена связь
растворимости в воде с коллективными решеточными модами ее системы водородных связей: при связи с ТО модой
растворимость уменьшается с ростом температуры, а при доминировании LO моды – возрастает. Связь с другими
колебательными модами воды обеспечивает разнообразие процессов растворения. Показана связь теплопроводности и
скорости звука в растворах с колебательными модами водной среды. Методы колебательной спектроскопии
позволяют разделить случаи растворения на уровне отдельных молекул или их сгустков (глобул). Установлено, что
растворимость зависит от критических температур как растворителей, так и растворяемых веществ. Аналогия между
растворами и критическим состоянием вещества основывается на аномально высокой нелинейности этих сред.
Благодаря уникальным свойствам водных растворов, температурная область их существования более чем на порядок
превышает область существования воды при атмосферном давлении.
Ключові слова: бесконечная растворимость, температура плавления, колебательная мода, нелинейное взаимодействие
волн, резонансные свойства, максимум растворимости, полоса поглощения, критическое состояние.

Работа посвящается 175-летию Киевского

национального университета им. Тараса Шевченко

Будешь любить всякую вещь и тайну божию постигнешь в вещах.

Постигнешь однажды и уже неустанно начнешь ее познавать далее и
более, на всяк день.
Ф.М.Достоевский, «Братья Карамазовы»

Лишь связь идей с фактами и наблюдений с направлением мыслей,

может действовать в надлежащую сторону, иначе действительность
ускользнет, и на место ее легко встанет фикция.
Д.И.Менделеев

1. Введение. Наука о растворах, как и о объединение физики, химии и биологии и создание

жидкостях вообще до недавнего времени общей научной картины мира. В физике и химии
относилась к числу наименее развитых областей жидкости использовались подходы как со стороны
современного естествознания, что существенно газообразного состояния, так и квазикри-
тормозило как развитие физики живого, так и сталлические представления, а для анализа
6 Корниенко Н.Е.
растворов часто применялись формальные
термодинамические и статистические подходы. В
то же время многочисленные примеры из биологии
почти с очевидностью показывают, что в живых
организмах, в которых содержится значительная
доля водных растворов, доминирует непостижимая
целесообразность многих процессов, включая
биохимические, и вероятность не может играть
руководящей роли. Так как фундаментальная наука
в будущем все в большей степени будет включать
сведения о живой материи, становится очевидным,
что вероятностный подход не может быть
фундаментальной основой науки. Ведь вероятность
– это всего лишь непознанная необходимость.
Анализ возникающих принципиальных трудностей
в объединении науки о живой и неживой материи
показывает, что существующие научные
представления не могут обеспечить такой
интеграции, что требует расширения существу-
ющей научной парадигмы.
При исследовании неупорядоченных
конденсированных сред во многих случаях исполь-
зуется классический подход и соответствующая
терминология [1], в то время как растворы
являются сложными нелинейно-квантовыми
системами [2]. В связи с этим численные расчеты
стуктуры и свойств жидкого состояния вещества с
использованием по существу классических методов
молекулярной динамики и Монте-Карло не есть
достаточно обоснованными. Сложности
теоретического анализа конден-сированного
состояния связаны также с недостаточностью
данных о потенциалах взаимодействия, поэтому
обычно используются модельные потенциалы дво-
и трехчастичных взаимодействий [1]. Однако из-за
существования коллективных свойств жидкостей
[3-23] и взаимовлияния различных химических
связей учет взаимодействия ограниченного
количества частиц может быть недостаточным.
Следует отметить еще одну сложность
теоретического анализа многочастичных систем,
связанную в эффектами сильного колебательно-
электронного взаимодействия [23-32]. Они
приводят к колебательно-индуцированному
изменению электронных состояний, а также
наблюдению новых электронных состояний в
области запрещенных зон диэлектриков и
полупроводников. Неучет этих взаимодействий
даже для молекулы фуллерена С60 приводит к
неточности расчета частот нормальных колебаний
около 20% [33]. Примеры квазикристаллов и
несоразмерных фаз показывают, что далекий
порядок может реализоваться не только путем
строго периодического упорядочения. Следует
ожидать, что для некристаллических состояний
вещества без строгого требования периодического
потенциала могут реализоваться более широкие
возможности квантово-химического взаимодей-
ствия и структурного упорядочения [34]. В связи с
этим необходим поиск новых подходов к развитию
квантовой физики сложных многочастичных
конденсированных систем, что и является одной из
целей настоящей статьи.
Начальный этап изучения количественных
закономерностей в наблюдаемых явлениях
неразрывно связан с установленим математических
формулировок законов природы. Однако несмотря
на огромную роль математики в развитии науки, с
ней связан ряд сложностей. Первая связана с тем,
что математические выражения не раскрывают
глубинной сущности явлений. Этот этап познания
природы хорошо характеризуют слова И.Ньютона:
«Я сказал как они (планеты, авт.) движутся, а не
почему». Математика незаменима для выражения
количественных закономерностей, а также для
«перехода от одной совокупности утверждений к
другой» [35], что иногда выражается в сведении
одного неизвестного к другому с созданием
иллюзии объяснения.
Согласно Максу Борну «математическая
формулировка не является самоцелью», ведь целью
является не число, а понимание. Необходимо
осознать, что от создания специфических понятий в
каждой из наук и использования математического
формализма, до целостного познания сути
многообразия явлений с разработкой адекватных и
ясных научных представлений дистанция
огромного размера. В связи с этим Р.Фейнман
считал, что «излишняя математическая строгость не
очень полезна в физике». Он «высказывал
предположение, что в конце концов физика не
будет требовать математической формулировки. Ее
механизм раскроется перед нами, и законы станут
простыми, как шахматная доска, при всей ее
видимой сложности» [35]. Наиболее просто это
можно показать на примере растворов, что
частично делается в данной серии работ.
Во вторых, использование математики
возможно только при рассмотрении достаточно
простых систем, обычно рассматриваемых в
физике, а для сложных многочастичных,
неупорядоченных конденсированных систем, в том
числе биологических, адекватные фундамен-
тальные методы исследования еще не выработаны.
Если основу знания составляет символьное
отображение мира, то новый этап объединения наук
и переход к изучению более сложных
биологических систем наряду с использованием
математических символов, требует введения в
употребление более разнообразных и адекватных
природе символов. Такими более общими и емкими
символами могут быть реальные коллективные
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ 7
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ

колебательные моды жидких сред, в том числе пространственно распределенных конденси-

водных растворов [3-23], которые могут рованных средах, включая их коллективные
соответствовать энергетическим состояниям свойства, нелинейные взаимодействия
биоорганических веществ. Новыми символами элементарных возбуждений и сильные
являются и разнообразные колебательные и колебательно-электронные взаимодей-ствия. Это
электроне спектры, фазовые диаграммы и является тем общим в большом разнообразии
концентрационно-температурные зависимости экспериментальных фактов, что позволяет создать
растворимости веществ вместе с эвтектиками [2], логически связанную систему представлений -
которые содержат существенно более детальную своеобразный план, который дает возможность с
информацию о квантовых свойствах объектов по единых идейных позиций рассматривать большое
сравнению с математическими формулами. К разнообразие явлений, между которыми ранее не
новым символам-образам относится и просматривалось никакой связи.
концентрация энергии при нелинейных Согласно Р.Фейнману для «понимания физики,
резонансных взаимодействиях волн и необходимо строгое равновесие в мыслях» [35],
биомолекулярные «машины» [2,23]. Разумеется ведь в отличие от последовательности
многие из этих новых символов-образов имеют математического доказательства, в природе
достаточно развитое теоретическое обоснование с растворов на более глубоком уровне понимания их
использованием математического формализма сути, все связано со всем и такую простую
квантовой механики и электродинамики, включая и последовательность рассуждений и введения
нелинейные системы связанных дифферен- представлений выделить более сложно, с чем
циальных уравнений [36-52]. Существенно, что связан и подбор материала для ограниченной по
новые символы в единстве с количественным объему статьи. В связи с этим в ней приводится
математическим описанием выводят на описание только «видимой части» создаваемой
качественно новый уровень понимания принципиально новой концепции растворов.
взаимосвязи различных явлений и целостного Фундаментом этого «строения» являются
видения картины мира, включая различные детальные спектральные исследования жидкостей,
иерархические уровни, что соответствует в том числе воды и водных растворов методоми ИК
складыванию целостной мозаики из кубиков [35]. спектроскопии и комбинационного рассеяния (КР)
В третьих, каждая формальная система по света и основные закономерности нелинейных
существу является неполной, что для математики резонансных волновых взаимодействий, а также
доказал Гедель, а природа и процесс ее познания развитие основ резонансной волновой
постине безграничны. В математике фактически термодинамики и нелинейно-квантового материало-
используется тривиальная логика, а познание ведения, что выходит за пределы настоящей статьи.
природы зачастую тебует применения С этим может быть связана некоторая сложность
нетривиальной логики, которой следует учиться понимания излагаемого материала.
путем детального анализа всего многообразия Согласно современным представлениям [54-57]
экспериментальных фактов. Согласно математику процессы плавления и кипения связаны с
Давиду Рюэлю: «Работа математика – это что-то неравновесным возбуждением характерных
вроде грамматического упражнения с чрезвычайно колебательных состояний, энергии которых
строгими правилами. В ближайшие пятьдесят, сто значительно превышают средние энергии kT
лет ...компьютеры начнут вводить новые и тепловых колебаний частиц среды. Здесь k -
эффективные определения, создавать гипотезы, а постоянная Больцмана, а Т - абсолютная
затем получать доказательства теорем, лежащие температура. В результате подобия трансформации
далеко за пределами умственных способностей состояния веществ в процессах плавления и
человека» [53]. Но уделом исследователей должна растворения [2], последние также должны быть
оставаться нетривиальная логика явлений природы. связаны с определенными колебательными модами
И здесь исследование растворов дает обширное и сильными колебательно-электронными взаи-
поле деятельности. модействиями. В связи с этим в настоящей работе
В настоящей работе продолжается дальнейшее находятся взаимосвязи растворения веществ в воде
согласование разрозненных экспериментальных с коллективными колебательными модами системы
данных, начатое в предыдущих работах [2,23], с водородных связей и проводится анализ этих
целью разработки новых фундаментальных взаимосвязей. Впервые объясняется почему для
представлений в области сложных конден- одних веществ, в том числе газов, растворимость
сированных сред, включая растворы и уменьшается с ростом температуры, а для многих
биологические среды. При этом используются твердых веществ - возрастает. Дополнительно
самые современные представления о рассматривается связь с колебательными модами
8 Корниенко Н.Е.
теплопроводности воды и водных растворов, а
также скорости звука в них. Рассматриваются
случаи бесконечной и ограниченной растворимости
веществ, в том числе случаи существования
температурных максимумов и минимумов
растворимости, а также существования изломов на
температурных зависимостях растворимости.
Установлена аналогия растворов с критическим
состоянием вещества, что подтверждается
спектральными данными. Анализируется связь
растворимости с критическим состоянием как
растворителей, так и растворяемых веществ.
В связи с многоплановостью излагаемого
материала в работе широко используются
известные экспериментальные данные по
растворимости, а также другим характеристикам
веществ [58-62]. В выборе разрозненных
результатов по растворимости веществ, их
компоновке и увязыванию в единую концепцию
автор в значительной степени руководствовался
результатами собственных исследований
коллективных свойств широкого круга жидкостей,
включая воду и водные растворы методами
колебательной и нелинейной лазерной спектро-
скопии. Из-за огромного множества литературы по
каждой из рассматриваемых проблем, ссылки
даются только на наиболее важные пионерские
работы, что не должно затруднить целостного
восприятия данной работы.
2. Бесконечная растворимость веществ.
Известны факты очень сильной и ограниченной
растворимости веществ в воде. В некоторых
клетках, например, растительных содержание воды
превышает 98%, в крови ~90% воды, в клетках
мозга 82% воды, а в других клетках содержание
воды минимальное, что особенно характерно для
фазы минимальной активности жизненных
процессов, например, в семенах растений. Как
известно, в ядрах клеток, где находится
хромосомный генетический аппарат, содержание
воды также невелико, что, вероятно, необходимо
для уменьшения лабильности, характерной для
воды, и повышения стабильности функцио-
нирования генов. В связи с этим рассмотрим
характерные проявления высокой и низкой
растворимости веществ в воде.
Существует широкий круг веществ,
температурные зависимости растворения в воде
которых заканчиваются при температуре их
плавления Тm, что уже частично рассматривалось в
предыдущей работе [2] (рис.1d). К такого рода
веществам относятся многие нитраты и нитриты, а
также амониевые соли, что иллюстрируется рис.1а,
где показаны температурные зависимости
растворимости ряда солей. В частности,
бесконечную растворимость при соответствующем
повышении температуры до значения Tm имеют
нитриды и нитраты Li, Na, K и аммония, а также
K2CO3, LiClO3, LiClO4, NH4HCO4 и (NH2)2CO
(мочевина). Это обусловлено тем, что катионы NH4+
и анионы NO2- , NO3-, а также СO32- легко
встраиваются в структуру воды, так как они близки
по структуре и (или) свойствам к молекулам Н2О и
образуют с ними водородные связи. В случае
бесконечной (полной) растворимости вещества в
воде или другом растворителе вблизи его области
плавления в ничтожно малом количестве
растворителя могут раствориться громадные массы
вещества.
С подобием структуры и свойств разных
веществ связана относительно высокая раство-
римость аммиака и углекислого газа в воде. Это
связано с перестройкой молекул в водной среде и
имеет большое экологическое значение. Комплекс
молекул NH3+H2O, как известно, в водной среде
трансформируется в пару гидратированных ионов
NH4+ и ОН-. Комплекс молекул СО2+Н2О
соответствует молекуле угольной кислоты Н2СО3,
которая неустойчива в воде и диссоциирует на
ионы 2Н+ и СO32-, которые, естественно, также
встраиваются в глобальную сетку водородных
связей (гидратируются). Таким образом, линейная в
газовой среде молекула СО2, в водной среде
перестраивается в плоскую структуру СO32- с
соответствующим распределением электронного
заряда. Плоскую симметричную структуру имеет и
нитрид-анион NO3-. Аналогично растворение
нелинейных молекул SO2 и SO3 [63] приводит к
возникновению анионов SO32- и SO42-. Однако
линейный аналог СО2 сероуглерод СS2 из-за
различий свойств атомов кислорода и серы очень
плохо растворяется в воде.
Бесконечная растворимость свойственна также
гидроокисям щелочных металлов, что обусловлено
сродством гидроксильных групп к структуре воды.
Спектральные исследования низкочастотных
квазирешеточных колебательных мод различных
водных растворов показали, что наличие катионов
NH4+, гидроксильных групп ОН- и гидратированных
протонов приводит к повышению частот
поперечных и продольных оптических (TO и LO)
мод, что свидетельствует о упрочении системы
водородных связей [64-67]. Этому способствует
наличие четырех протонов в группе NH4+, а не двух
как в молекуле Н2О, с чем связана большая
растворимость амониевых солей. Согласно
спектральным данным протоны иона аммония
прочно удерживаются возле азота, а не движутся
как в воде. Это подтверждается наблюдением в
колебательных спектрах 4-х колебательных полос
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ
группы NH4 с симметрией Тd, в то время как
симметричные и антисимметричные колебания
молекул Н2О (с симметрией С2V) в большинстве
конденсированных сред на наблюдаются.
Согласно развиваемой нелинейно-волновой
концепции конденсированной среды для
растворения важна согласованность частот
колебательных мод растворителя и растворяемого
вещества. Для рассматриваемых случаев как раз и
наблюдается хорошее согласование основных мод.
В частности, частота колебаний жидкого NH3
ν4(Е)≈1640 см-1 [7] почти в точности равна частоте
деформационной моды воды νδ=1642 см-1, а частота
наиболее низкочастотного внутримолекулярного
колебания ν2(А1) близка к наиболее высоко-
частотным либрационным состояниям воды.
Высокочастотные моды жидкого аммиака ν1(А1)=
3240 см-1 и ν3(Е)=3360 см-1, относящиеся к
валентным колебаниям связей N-H, очень хорошо
соответствуют двум основным составляющим
валентной моды воды νОН [69-77]. Несмотря на
изменение типов нормальных колебаний катионов
NH4+ и кратности их вырождения, их колебания
ν2(Е) и ν4(F2) (≈1400,1700 см-1) близки к моде νδ
воды, а высокочастотные колебания NH4+
ν1(А1)=3040 см-1 и ν3(F2)=3142 см-1[78], несмотря на
понижение их частот по сравнению с аммиаком,
остаются достаточно близкими к валентной полосе
воды νОН. Аналогично частоты колебаний анионов
NO2- , NO3, СO32- близки к состояниям
либрационной и деформационной мод воды [79].
Наиболее низкие частоты колебаний анионов
СlO3,4- [78] очень близки к суммарному тону
νTО+νLО≈450 см-1 поперечных и продольных мод
сетки водородных связей воды при комнатной
температуре [2,12-14], а большие частоты
соответствуют высоко-частотным состояниям
либрационной моды воды νlib. Такое резонансное
соответствие практически всех колебаний
рассматриваемых веществ и колебательных мод
воды обеспечивает резонансную передачу энергии
между разными группами атомов, эффективное
нелинейное взаимодействие колебательных мод
при произвольных концентрациях, что ведет к
изменению электронных состояний и перестройке
химических связей. В этом состоит важная роль
растворов в природе, в том числе в
функционировании биологических систем.
Температурные зависимости растворимости
для многих галогенидов переходных элементов 2-й
группы, например, CdCl2, ZnCl2, HgCl2 и HgBr2
также заканчиваются в точках плавления (рис.1а).
Однако, несмотря на довольно низкие температуры
плавления этих веществ, их кривые растворимости
в отличие от других веществ выпуклы вверх. Это
подобно к поведению водных растворов
9
бутилового и амилового спиртов [2], а также
(NH2)2CO и др. и связано с уменьшением
колебательной нелинейности. Естественно, что в
этом случае эвтектики отсутствуют или
проявляются только в области малых концентраций
растворов. Ослабление колебательно-электронной
нелинейности, как правило, сопровождается
усилением межчастичных взаимодействий [2].
На вставке рис.1а показано существенное
различие растворимостей KNO2 и KNO3 в воде.
Видно, что в для водного раствора нитрида калия
существует хорошо выраженная эвтектика со
снижением температуры замерзания раствора в
широкой области концентраций, что связано с
большей нелинейностью среды с менее
симметричными анионами NO2-. Такая же ситуация
реализуется и в водном растворе с анионами ClO3-
по сравнению с более симметричными ClO4-. На
вставке на примере KBr сравниваются
температурные зависимости раствороения солей в
обычной протиевой (Н2О) и дейтериевой (D2O)
воде. Видно что для достижения заданной
растворимости в тяжелой воде необходима более
высокая температура, что связано с более сильными
дейтериевыми связями по сравнению с
водородными [80]. Этим обусловлена меньшая
нелинейность D2O, что связано с менее
эффективным развитием живых организмов в
тяжелой воде.
Для большинства рассматриваемых веществ
кривые растворимости заканчиваются в точках
плавления, температуры которых меньше
критической температуры для воды TCR=3740C.
Однако бесконечная растворимость наблюдается и
для ряда солей с более высокими температурами
плавления (Tm> TCR), например, CdCl2 (5680С), KBr
(7340С), KCl (7760С), Na2CrO4 (7940С), K2CO3
(9000С), что частично показано на рис. 1а.
Температуры плавления указанных солей
приведены в скобках. Это показывает, что область
существования водных растворов электролитов
может быть существенно расширена по сравнению
с жидкой водой. Благодаря существованию
эвтектик, температура растворов может быть
существенно ниже 00С и даже меньше чем
минимальная температура переохлажденной воды (
~ -450C при атмосферном давлении и около -920C
при давлении около 2000 бар [81]). Причем
максимальное переохлаждение воды достигается в
малых объемах, а низкие температуры растворов
достижимы и для объемных образцов. Благодаря
снижению температур плавления многих веществ
при наличии воды и существовании непрерывного
перехода от растворения к плавлению [2], область
существования водных растворов простирается
далеко в сторону высоких температур. В итоге
общая область существования водных растворов
может превышать тысячу градусов, что на порядок
10 Корниенко Н.Е.

больше интервала существования жидкой воды при растворов. Воистину растворы есть тем звеном,
атмосферном давлении. Это существенно начиная с которого можно решить многие
расширяет функциональные возможности проблемы (solutions are a solution).

1000
KBr-D2O H2O K2CO3
750 100 300 KC 2H 3O 2
KCl
500 KNO3
0 KNO2 KC 2H 3O 2 +HC2 H 3O 2 NaCHO 2
KBr 200
T, C

300

T, C
KC2 H 3O 2+2HC2H 3 O 2
0

0
40 80
HgBr2 KCHO 2
100
150
HgCl2 KCHO 2 +HCHO 2
NaNO3
KNO3 NaCHO 2 +HC2 H 3O 2
0 KCHO 2 +2HCHO 2
0
K2CO3 (a) KCHO 2+3HCHO 2 (b)

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
C, (mass %) C, (mass %)
Рис.1. Температурные зависимости растворимости в воде (а), муравьиной и уксусной кислотах (b) ряда солей, для
которых кривые растворимости заканчиваются при температурах плавления растворяемых веществ. На вставке
показано различие растворимости KBr в H2O и D2O, а также KNO2 и KNO3 в воде.

скорости снижения температур замерзания

Бесконечная растворимость веществ возможна
не только в воде. На рис.1b показаны случаи
полной растворимости солей муравьиной и
уксусной кислот в этих же кислотах. При
растворении КСНО2 в муравьиной кислоте
существует хорошо выраженная эвтектика с
минимумом около -310С. Здесь достигается
равновесие между твердой кислотой НСООН и
кристаллогидратом КСНО2+ 3НСО2Н. При более
высоких концентрациях соли осуществляется
равновесие между раствором и другими
кристаллогидратами, содержащими две и одну
молекулы НСООН на одну формульную единицу
вещества. Следует отметить обширную область
существования кристаллогидрата КСНО2+ НСО2Н,
в которой выпуклость вверх кривой растворимости
указывает на уменьшение колебательно-электроной
нелинейности. Для растворов NaСНО2 и КС2Н3О2 в
уксусной кислоте эвтектики выражены в меньшей
степени и наблюдается уменьшение концентрации
в эвтектике СEvt с ростом температуры плавления
соли.
Для большого числа веществ ( более 100 ) с
изменением температур плавления Tm от -1010С для
HClO4 до 9760С для K2SiO3 согласно имеющимся
литературным данным наблюдается бесконечная
растворимость в воде, что иллюстрируется рис. 2.
Стрелкой внизу здесь отмечена критическая
температура воды TCR. Видно, что для большого
количества веществ область существования водных
растворов простирается до существенно более
высоких температур. Согласно известным данным
по уменьшению значений Tm с ростом молярной
концентрации воды С(H2O) [58,59] рассчитаны
соответствующих растворов ΔTm/ΔС(H2O) при
наличии воды (рис. 2). Абсолютные величины этой
скорости могут количественно характеризовать
возрастание нелинейной восприимчивости для
взаимодействия элементарных возбуждений.
Оказалось, что эта величина пропорциональна
величинам температур плавления чистых солей Tm,
что показано на рис. 2. В связи с тем, что для
подавляющего большинства веществ ΔTm/ΔС<0
здесь приведена зависимость -ΔTm/ΔСm. Видно, что
1 мол% Н2О может приводить к уменьшению
значения Tm примерно на 100С. Причем такое
влияние воды максимально для веществ с высокими
значениями температур плавления, которые могут
значительно превышать критическую температуру
для воды TCR. С уменьшением величины Tm для
растворяемых веществ абсолютная величина
ΔTm/ΔС также уменьшается. В целом, чем выше
температура плавления вещества, тем больше
изменение нелинейности для соответствующего
водного раствора.
Из рис. 2 видно, что характерные точки для
большого количества солей, щелочей и кислот
концентрируются вблизи линейной зависимости -
ΔTm/ΔС(H2O) ≈-А+ВTm, где где А=0,266 0С/мол%;
B = -1,147·10-2 1/мол%, которая находилась с
использованием метода наименьших квадратов.
Вещества, которые по свойствам удалены от этой
прямой, указаны на рисунке. Видно, что для солей
ХF, где Х= K,Rb,Cs влияние воды на нелинейность
раствора больше чем для соответствующих
щелочей ХОН. В результате активного участия
анионов F- и ОН- в образовании водородных связей,
соответствующие точки располагаются выше
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ
найденной линейной зависимости. Точка,
соответствующая NaCl, расположена точно на
вычисленной линии. Для ряда веществ: YCl2, где
Y=Sr,Co,Pb, а также HgJ2, PbBr2 и других влияние
воды на нелинейность водных растворов меньше и
соответствующие точки располагаются ниже
средней линии. Для значения Tm0=А/В=23,190С
величина ΔTm/ΔС обращается в нуль. Примерно
такую температуру плавления имеет SnBr4 (260C), а
также NH4HCO3 (360C), для которых наличие воды
практически не изменяет их нелинейность. При
Tm<Tm0 наличие воды в среднем приводит к
ослаблению нелинейности, что в частности
проявляется для НClО4 и частично рассматривалось
в работе [2] (рис. 5).
15
-ΔT/ ΔCm(H2O)=-A+BT m
-ΔT/ΔC(H 2O), (K/mol%)
B=1,147.10-2 1/mol%, CsF
10 0
A=0,266 C/mol% KOH ZnCl2
CsOH
RbOH
NaOH
5 NH4F
CrO3
H2 SO4 NaPO3
H2O2
PbCl2
0 HgJ2 PbBr2
TCR
HClO4
0 200 400
Tm, (0 C)
Рис.2. Корреляционная зависимость скорости снижения
температур плавления-растворения при увеличении
содержания воды для бесконечно растворимых в воде
веществ.
Полученные результаты являются началом
исследований по изменению свойств веществ, в
частности, их нелинейностей, при взаимодействии
с водой. В связи со значимостью воды для живых
организмов эти исследования важны для биологии.
Можно думать, что отклонение от средней линии
на рис.2, то есть от некоторого оптимально
значения нелинейности, связанного с преобра-
зованием энергии в живых системах,
неблагоприятны для живого, хотя может быть
использовано в медицине при нормализации какой
либо функции организма.
3. Об ограниченной растворимости веществ
в воде
Известно, что для многих веществ, в частности
солей, растворимость повышается с ростом
температуры Т, а для других, например, многих
газов уменьшается при повышении Т. С этим
11
связана высокая растворимость кислорода в
холодных водах, что благоприятно для развития
промышленных рыб в более высоких широтах.
Существенно, что в штормящих водах согласно
данным Бернда Йене из Хайдельбергского
университета растворимость кислорода резко
повышается. Согласно с проведенными нами
спектральными измерениями это связано с
разупорядочением структуры воды и
индуцированием новых электронных состояний
[1,25,26,29,31,32]. Для многих веществ с высокими
значениями температур плавления Тm после
начального роста растворимости при повышении
температуры, в области высоких температур
растворимость начинает резко уменьшаться, что
приводит к существованию максимумов
растворимости и иллюстрируется рис.3а. Такая
RbF
KF ситуация реализуется для К2SO4, Na2SeO3, Na3PO4,
K2SiO3 Na2HPO4. Для Li2SO4 c положительно
NaCl гидратированными ионами Li+ и SO42- даже при
SrCl2 Т<00С растворимость как и для газов уменьшается с
CoCl2 ростом температуры и начальный температурный
рост растворимости не проявляется. Для Na3PO4,
Na2HPO4 и Na2SeO3 наблюдаются резкие
максимумы растворимости, а для К2SO4
проявляется более плавный максимум. В случае
Na2SO4 наблюдаются примерно равные максимумы
600 800 1000 растворимости при разных температурах, между
которыми существует минимум. При приближении
к критической температуре для воды TCR для всех
рассматриваемых солей наблюдается резкое
уменьшение растворимости, что связано с
переплетением закономерностей нелинейно-кванто-
вых механизмов растворения с характерными
закономерностями вблизи критических точек, что к
настоящему времени еще полностью не изучено.
Уменьшение растворимости с ростом
температуры характерно для большого числа
сульфатов, в частности, содержащих
редкоземельные элементы, что показано на рис.3b.
В отношении растворимости анионы SO42-
существенно отличаются от структурно подобных
анионов ClO4-. Для веществ, в состав которых
входят ионы ClO4-, часто наблюдаются
безграничные растворимости, в то время как
растворимость сульфатов в большинстве случаев
ограничена. Это можно связать с более высокими
температурами плавления сульфатов по сравнению
с хлоридами, а также большим упорядочивающим
влиянием ионов SO42- на структуру воды. В свою
очередь усиление связей в растворе приводит к
ослаблению нелинейности и снижению
растворимости.
12 Корниенко Н.Е.

400 Yb2 (SO4 )3 1 - Ce (SO ) +4H O

80 CaSO4 100 2 4 3 2 (b)
2 - Ce2 (SO4)3 +9H2O
40 3599 H 2O
300 Na2 SO4 75 Pr2(SeO4)3
Nd2 (SeO4 )3
T, ( C )

17H2O 0

T, ( C )
0,024 0,027

Nd2(WO 4)3
16H2O
o

200 50

o
28H2O Na3 PO4
Na2 HPO4 1
K2 SO4 19H2O
100 25 Pr2 (SO4)3

La2(SO4)3
7H2O
2
10H2O 0
0 Nd2 (SO4 )3
Li2 SO4 Na2 SeO3 (a) Ce2(SeO4)3
0 10 20 30
0 3 6 9 12
C, (weight %)
C, (mol %)
Рис.3. Изменение характера растворимости ряда веществ при повышении температуры (а) и резкое уменьшение
растворимости ряда солей редкоземельных элементов с ростом температуры (b). На вставке показан температурный
максимум растворимости для слабо растворимого CaSO4.

Из рис.3b видно, что для сульфидов Например, для Na3PO4 и Na2SeO4 реализуются
редкоземельных элементов Z2(SO4)3, где равные максимумы растворимости, в которых на
Z=Ce,Pr,Ne растворимость более быстро каждую структурную единицу солей приходится 10
уменьшается с ростом температуры по сравнению с молекул Н2О. Наблюдаемые максимумы
Li2SO4 (рис.3а). По мнению автора это связано с растворимости для Na2SO4 примерно равны по
сильным взаимодействием с водой кроме внешних величине и соответствуют 17 молекулам Н2О на
6s электронов, также электронов частично формульную единицу. Характерно, что в точности
заполненных 4f и 5d внутренних оболочкек такая же величина растворимости наблюдается для
лантаноидов, а также возможным изменением Li2SO4 в области низких температур. Для многих
гибридизации электронных состояний. Следует других веществ также наблюдаются равные
указать, также на разные температурные максимумы растворимости при разных
зависимости растворимости различных температурах.
кристаллогидратов Ce2(SO4)3+nH2O. Из рис.3b Такие частые совпадения величин
видно, что при n=4 растворимость более быстро максимальных растворимостей с целочисленными
уменьшается с ростом температуры Т чем при n=9. отношениями молярных концентраций компонент
Сильное температурное уменьшение раствора не могут быть случайными и указывают
растворимости наблюдается для сульфата иттербия на существование определенных закономерностей
(Yb2(SO4)3). Еще более резкое уменьшение структурообразования. Наблюдаемые темпера-
растворимости с ростом температуры реализуется турные максимумы растворимости в определенном
для селенидов Z2(SеO4)3 (Z=Ce,Pr,Nd). Для них как смысле являются переходными структурными
и для сульфатов этих редкоземельных элементов образованиями между молекулами и кристалл-
наблюдаются подобные закономерности раство- лическим упорядочением. Их сложность связанна с
рения. Растворимость селенидов существенно гидратацией образующихся ионов и их взаимным
выше чем сульфидов, причем в области 0-600С расположением, нелинейными взаимодействиями
растворимость Z2(SеO4)3 слабо зависит от Т, а при колебательных мод, их согласованием с
приближении к температуре кипения воды – резко электронными состояниями и коллективными
уменьшается. В связи со столь сильным влиянием системами химических связей, что частично будет
катионов редкоземельных элементов на структуру рассмотрено ниже. В растворах довольно высоких
воды они могут иметь важное регуляторное концентраций можно говорить об образовании
значение в биологии, а также технологическое ионных пар, связанных с определенным коли-
значение. Для сульфата лантана, а также чеством молекул воды. Например, в максимуме
вольфраматов лантаноидов согласно рис.3b растворимости Na2HPO4 ионной паре катион-анион
растворимость слабая. соответствует семь молекул Н2О, а в минимумах
Укажем, что в наблюдаемых температурных растворимости Na2SO4 и Li2SO4 с ионными парами
максимумах растворимости, показанных на рис.3b, связано по 19 молекул воды. В максимуме
отношения чисел структурных единиц воды и растворимости К2SO4 с одной формульной
растворяемого вещества близки к целым числам. единицей вещества связано 28 молекул Н2О, а в
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ 13
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ

максимуме растворимости сульфата кальция СаSO4
- 3599 молекул (см. вставку на рис.3а). В
максимуме еще более слабо растворимого SrSO4 на
одну формульную единицу приходится 73360
молекул воды, что может указывать на образование
больших надмолекулярных образований в случае
ограниченной растворимости веществ.
В [2] была показана взаимосвязь растворимости
различных веществ при сравнительно низких
температурах с их температурами плавления Tm.
Оказалось, что подобная корреляция со значениями
Tm существует и для температурных максимумов
растворимости СMAX, показанных на рис.3а, что
представлено на рис.4а. Видно, что с повышением
температуры плавления сульфатов, достигаемый
максимум растворимости снижается. Это,
вероятно, связано с возрастающим различием
значений температур плавления веществ и
критической температуры воды TCR, что более
детально будет изучено ниже.
В заключение настоящего раздела рассмотрим
положения эвтектик по оси концентраций
растворимых солей для водных растворов
галогенидов щелочных металлов и хлоридов ряда
металлов, включая атомы второй группы
10,0
ZnSO4
CMAX, (mol %)
периодической системы элементов. Оказалось, что
положения эвтектик СEvt также хорошо коррелирует
с температурами плавления Tm соответствующих
солей, что иллюстрируется рис.4b. В частности,
очень хорошая зависимость СEvt(Tm) наблюдается
для хлоридов MeCl2, где Ме= Zn, Cu, Ca и Sr. С
ростом температуры плавления концентрация
растворенной соли в эвтектике уменьшается. Это
показывает, что вода может образовать связанную
систему с одновременным возрастанием
нелинейности раствора, с меньшим количеством
растворяемого вещества с малой нелинейностью.
Вполне естественно, что при малой нелинейности
растворяемого вещества, необходимо больше воды
для повышения нелинейности раствора. Для
хлоридов Li, Mg, K и Na также наблюдается
своеобразная ветвь зависимости СEvt(Tm), которая
располагается почти параллельно рассмотренной
ранее. Причем MgCl2, обозначенный светлым
треугольником, располагается на этой зависимости,
что связано с близостью катионов Mg2+ по
свойствам к катионам Li+.
(a) 60 NaJ (b)
ZnCl 2

7,5 C MAX= A - BTm

C Evt, (mol %)

CuCl2 NaBr
Li 2SO 4 A= 13,33; 40
CdSO 4 CaCl2
5,0 B= 0,00835
Na2 SO4
NaCl SrCl 2
LiCl
20
2,5 K 2SO 4 MgCl2 KCl
SrSO4
CaSO4 NaF
0,0 0

500 1000 0 1500 400 600 800 1000

T m, ( C) T m, (0 C)
Рис.4. Корреляционные зависимости температурных максимумов растворимости в сульфатах ряда металлов (а) и
зависимости концентраций эвтектическтх растворов рядов солей (b)от их температур плавления.
Более резкая зависимость СEvt(Tm) наблюдается взаимодействия изменяются одновременно и
в ряду водных растворов NaY, где Y=J, Br, Cl и F. самосогласованно и сопровождаются концен-
Здесь катионы одинаковые, а изменение трацией тепловой энергии, в результате чего
нелинейности раствора связано с различием трансляционная подвижность частиц в растворах
свойств анионов. Ясно, что водородные связи, NaJ и ZnCl2 усиливается. Таким образом,
образуемые ионами F- и Cl-, более сильные по развиваемая колебательно-электронная концепция
сравнению с участием анионов Br- и J-, что растворения позволяет с единых идейных позиций
согласуется со сменой положительной гидратации объяснить как энергетические, так и кинетические
на отрицательную для ионов большого радиуса характеристики растворов.
[82]. При более слабых межчастичных 4. Температурные максимумы теплопро-
взаимодействиях в растворах NaJ и ZnCl2 водности и скорости звука в воде и водных
достигаются большие нелинейности, что приводит растворах
к изменению электронных состояний. Естественно, Длительное время существование
что колебательные нелинейности и межчастичные температурных максимумов скорости звука в воде
14 Корниенко Н.Е.

около 740С и ее теплопроводности при 115-1300С В водных растворах различных солей, кислот и
относилось к аномальным свойствам воды и не щелочей смещение температурных максимумов u и
имело убедительного физического объяснения. В λ соответственно около 74 и 1150С полностью
наших работах [83-86] впервые установлена согласуется со смещениями спектральных полос в
взаимосвязь теплопроводности λ и скорости звука u колебательных спектрах, что доказывает
в жидкостях с их коллективными колебательными значительный вклад коллективных волновых
модами. Эти исследования имеют важное возбуждений в явления переноса в жидкостях. При
фундаментальное и практическое значение. приложении давления или растворении различных
Последнее обусловлено тем, что водные среды электролитов коллективные колебательные моды
используются в качестве теплоносителя как в водных сред изменяются, поэтому изменяются и
больших промышленных тепловых устройствах и температуры максимумов скорости и
повсеместно в быту, так и в живых организмах. теплопроводности, что иллюстрируется рис.5а,b.
Автором установлено, что в водных средах тепло Здесь и ниже при построении температурных
переносится в основном продольной оптической зависимостей λ(Т) использовались известные
модой νLO=270 см-1, а максимум скорости звука экспериментальные данные [87,88]. С ростом
связан с обертоном продольной акустической моды давления скорость звука в воде возрастает,
2LА (νLА~120-125 см-1) сетки водородных связей. максимум уширяется и смещается в сторону более
Оказалось, что в максимумах u и λ средняя высоких температур, что показано на рис.5а.
тепловая энергия колебаний частиц среды kT Подобным образом изменяются и максимумы
равняется энергии соответствующих акустических теплопроводности (рис.5b). Температурные
или оптических фононов. В связи с этим максимумы u и λ в воде достаточно широкие, что
развиваются представления о резонансе связано со значительным затуханием коллективных
индивидуальных и коллективных движений мод. Однако, несмотря на это они играют важную
молекул в жидкостях, когда kTmax= hf = hcν, где h - роль в теплопроводности водных сред. Для более
постоянная Планка, с - скорость света, f – частота точного определения актуальных частот
колебаний, которая для волновых процессов решеточных мод воды по температурам
связана с длиной волны f=c/λ=cν. В частности, по максимумов использовалась параболическая
температурам максимумов 74 и 1150С u и λ для аппроксимация экспериментальных данных.
воды при нормальных условиях легко находим Примеры такого приближения для скорости звука и
частоты обертона акустической моды 2νLА=241 cм-1 теплопроводности показаны на рис. 5а,b. Видно,
и продольной LО моды νLO=270 см-1, что очень что все экспериментальные точки хорошо ложатся
хорошо согласуется со спектральными данными на соответствующие параболы. Возрастание частот
[4,12-14]. мод с ростом давления указывает на упрочение
сетки водородных связей и усиление коллективных
свойств воды.
900
u=umax- α(T-Tmax)
2 (a) 2500 bar (b)
1730 H2O
2000
λ ( mW/(Km) )

umax=1730,15 m/s,
u, (m/s)

P=950 bar 800 1500

0
Tmax=87,69 C
1720 2LA 2 1000
α=0,01571 m/(sK )
Tmax 500
1556
700
P=1 bar 220 bar
1554 umax=1555,47 m/s, 1 bar
Tmax=74,34 C
0 LO
600
2
α=0,01971 m/(sK )
1552
60 70 80 90 0 100 200 300 400
0 0
T, ( C) T, ( C)
Рис. 5. Параболическая апроксимация температурных максимумов скорости звука (а) и теплопроводности (b) в воде
при различных давлениях.

Аналогичные максимумы теплопроводности жидких металах (Hg, Cs и Li). Для разных веществ
существуют в ряде жидкостей с водородными максимумы существуют при сильно
связями (тяжелой воде, аммиаке, глицерине и различающихся температурах, однако с исполь-
гликолях), криогенных жидкостях (Н2, He), а также зованием концепции соответственных состояний
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ
можно установить их общую природу. На рис.6а
показана зависимость теплопроводности различных
жидкостей от приведенной температуры ζ=Т/TCR,
где TCR – критическая температура вещества.
Видно, что большинство максимумов λ реализуется
при близкой величине Т/TCR, что указывает на
общий механизмы их возникновения. Для жидких
металлов Li, Cs, Hg теплопроводность существенно
больше чем для воды, а для жидкого гелия и
водорода – меньше. Особо следует отметить
подобие приведенных температурных зависимо-
стей для воды и жидкого водорода, для которого
TCR = 33 К, что показывает подобие их свойств.
Детально изучена структура максимумов
теплопроводности воды при различных давлениях.
В качестве примера на рис.6b показана зависимость
800
H2O (a)
λ ( mW/(Km) )
-2
Li(x10 )
600 D2O
H2(x5)
400 He(x20)
Cs(x0.02)
NH3
200
Hg(x0.02)
0
0,0 0,5 1,0
T/TCR
Рис. 6. Зависимости теплопроводности молекулярных и криогенных жидкостей, а также жидких металлов от
приведенной температуры Т/TCR (TCR –критическая температура) (а) и разложение экспериментальной зависимости
λ(Т) для воды при давлении 500 бар на элементарные составляющие гауссовой формы.
Связь скорости распространения звука в воде и
водных растворах с коллективными колебатель-
ными модами впервые обнаружена в работах
[85,86]. Температурная зависимость скорости
звука в водных растворах серной кислоты имеет
сложную форму, что показано на рис.7a,b. Это
связано с вкладом трех колебательных мод воды в
распространение звука в растворе Н2SO4: двух
акустических мод (LA+TA, 2LA) и продольной
оптической (LO) моды. Три колебательные
резонансы для скорости звука наблюдаются также
для водных растворов азотной кислоты и щелочей
LiOH, KOH. С ростом температуры происходит
последовательное термическое возбуждение коле-
бательных мод и они вносят вклад в распро-
странение звука. С ростом концентрации кислот
резонансы сдвигаются сначала в область более
высоких температур, что указывает на упрочение
структуры раствора. При высоких концентрациях
они смещаются в низкотемпературную область, что
видно из рис.7a,b.
15
теплопроводности воды от температуры при
давлении ~500 атм. Этот максимум хорошо
приближается двумя компонентами гауссовой
формы. Видно, что в максимум теплопроводности
дает вклад как минимум две колебательные моды:
LO мода и суммарный тон ТО+LO. Таким образом,
в теплопроводность воды дают вклад как
продольные, так и поперечные моды,
существующие при высоких частотах ~1013 Гц.
Вместе с колебательными резонансами обнаружены
нерезонансные вклады, обусловленные
индивидуальным движением молекул. Из рисунка
видно, что в водных средах тепло переносится в
основном коллективными модами, а вклад
индивидуалього движения молекул не превышает
15-20%.
800
H2O 500 bar (b)
λ ( mW/(Km) ) 0
112,1 C
600
LO
400 0
339,2 C
TO+LO
200
1,5 0 200 0 400 600
T, ( C)
Зависимость рассчитанных частот колебатель-
ных мод от концентрации Н2SO4 приведена на
рис.8а. Видно, что все частоты достигают
максимума при концентрации ~ 25 вес.%.
Смещение максимумов скорости звука коррелирует
со сдвигами спектральных полос в колебательной
спектроскопии. Этот факт, а также явное
наблюдение трех колебательных резонансов есть
важными аргументами в пользу рассматри-ваемой
концепции. Повышение частот колеба-тельных мод
указывает на усиление системы водородных связей,
а их уменьшение при высоких концентрациях – на
ее частичное разупорядочение. Характерно, что два
максимума для частот LO мод в водных растворах
Н2SO4 с концентрациями около 30 и 70 вес.%
(рис.8а) согласуются с двумя основными
эвтектиками (см. рис.3с [2]). Это связано с тем, что
вблизи эвтектик достигаются максимальные
величины колебательных нелиней-ностей. В этих
условиях происходит наиболее эффективная
генерация высших колебательных состояний среды
в результате нелинейного резонансного
16 Корниенко Н.Е.

взаимодействия термически возбу-жденных действия, что и проявляется в росте частот

колебательных мод. А возбуждение среды решеточных мод растворов.
приводит к усилению межмолекулярного взаимо-
1560 H2O+H2SO4
H2O+H2SO4 (a) (b)
u, (m/s)

1570 3,67 mol/kg

2,498 mol/kg 0
14,4 C

u, (m/s)
1550 0
LA+TA
0
37,6 C 68,6 C 0
115 C
2LA 1560
LA+TA 0 0
LO 46,4 C 67,6 C
1540 LO
2LA

1550
1530
20 40 60 80 100 20 40 0
60 80
0
T, ( C) T, ( C)
Рис. 7. Разложение температурных зависимостей скорости звука в водных растворах Н2SO4 при различных
концентрациях на отдельные компоненты гауссовой формы. Зависимости u(Т) построены с использованием
табличных экспериментальных данных [89].

1550
270 H2O+H2SO4 (a) (b)
3
ν, (cm )
-1

1500 u0
ν LO
u0,R, (m/s)

240 2 1450 H2O+H2SO4

3
100
1 2LA 2
2 1
210 uR
LA+TA 50
1
3

180 0
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
C (H2SO4), (mass %) C (H2SO4), (mass %)
Рис. 8. Зависимости от концентрации частот колебательных мод (а), а также резонансных uRj и нерезонансного u0
вкладов в скорость звука в водных растворах Н2SO4 (b).

Основной механизм распространения звука ется в водном растворе путем генерации

связан с упругостью сплошной среды для суммарных и разностных частот ωG ± ωас с участием
низкочастотных продольных звуковых волн. Но решеточных мод жидкости ωG и звуковых
каким образом высокочастотные коллективные акустических волн ωас. Это обеспечивается высокой
моды, например, LO мода с частотой ~1013 Гц нелинейностью растворов, связанной с их большим
могут принимать участие в распространении звука ангармонизмом по сравнению с кристаллами.
с существенно меньшими частотами ~103-106 Гц? Однако случай модуляция звуком
Это свзано с тем, что существовует дополни- коллективных решеточных мод водной среды
тельный нелинейный механизм распространения существенно отличается от модуляции звуком
звука в жидкостях, что впервые обнаружено в [84]. радиоволн. Высокочастотные акустические и
Его суть состоит в том, что высокочастотные особенно оптические колебательные моды имеют
коллективные моды жидкости могут быть существенно меньшую скорость распространения
носителями звука при модуляции их звуковыми по сравнению с электромагнитными волнами. В
колебаниями. Этот процесс аналогичен передаче рассматриваемом случае она существенно меньше
звука с помощью электромагнитных волн. В чем скорость модулирующих звуковых волн. По
результате пространственно распределенной закону сложения скоростей в нерелятивистском
колебательно- электронной нелинейности среды случае результирующая скорость распространения
модуляция-демодуляция автоматически реализу- звукового возмущения равна uR= u0+uR, где u0 и uR
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ
соответственно нерезонансный и резонансный
вклады в эффективную скорость. С этим и связана
возможность разложения зависимости u(Т) на
отдельные составляющие. На рис.8b показаны
зависимости нерезонансного u0 и резонансных uR
вкладов в скорость звука в водном растворе от
концентрации серной кислоты. Согласно этим
данным суммарный вклад трех колебательных мод
водной среды в скорость звука не превышает 16%,
а вклад наиболее высокочастотной LO мод
достигает только 6,5%, что существенно меньше ее
вклада в теплопроводность.
При усилении сетки водородных связей с
ростом концентрации Н2SO4 возрастает упругость
среды и на низких частотах, поэтому
нерезонансный вклад u0 в скорость звука быстро
возрастает. Существенно, что возрастание значения
u0 максимально в области эвтектики (весовая
концентрация Н2SO4 в водном растворе ~ 25 вес.
%). Как уже объяснялось, это связано с усилением
межмолекулярного взаимодействия в результате
создания неравновесного колебательного
возбуждения.
В области эвтектики неожиданнно резко
уменьшаются все резонансные вклады uR. Для
сравнения укажем, что резонансный вклад в
теплопроводность при усилении водородных
связей всегда усиливается. Суть этого минимума в
том, что величина резонансного возрастания
скорости звука определяется как амплитудой
коллективной моды так и эффективностью ее
нелинейного взаимодействаия со звуковой волной.
В области стабилизации структуры раствора
колебательные моды выражены хорошо. Поэтому
причина аномального уменьшения вклада uR
связана с ослаблением нелинейного преобра-
зования частоты в результате усиления
межмолекулярного взаимодействия. Ведь как
неоднократно указывалось ранее с ростом энергии
связи нелинейность среды уменьшается.
В целом жидкости и растворы в существует две подсистемы: слабо возбужденной с
функциональном отношении существенно богаче
по сравнению с кристаллами и газами. В газах
проявляются только индивидуальное движение
молекул, а в кристаллах движения атомов
скоррелированы. В жидкостях проявляются оба
типа движений. В некотором смысле это подобно
корпускулярно-волновому дуализму. В связи с
этим в жидком состоянии возникает явление
резонанса индивидуальных и коллективных
тепловых движений. Именно этот резонанс и
определяет существование максимумов
теплопроводности и скорости звука в водных
средах. В связи с тем, что коллективные моды
водных сред достаточно высокочастотные,
17
максимумы теплопроводности и скорости звука
наблюдаются в высокотемпературной области.
Скорость звука в жидкостях в большинстве
случаев измеряется методом ультразвукового
интерферометра [89] или оптическими методами,
например, по рассеянию Мандельштама-Бриллюэна
или другому типу рассеяния. С созданием лазеров
было обнаружено, что при вынужденном рассеянии
Мандельштама-Бриллюэна получаются заметно
большие скорости распространения звука в воде,
что может быть связано как с усилением
межмолекулярного взаимодействия в условиях
возбуждения сильной гиперзвуковой волны, так и с
особенностями нелинейных резонансных волновых
процессов. В частности, спектральный сдвиг
компонент рассеяния может изменяться в
результате индуцированной нелинейной дисперсии
и появления нелинейного квазисинхронизма
[41,51,52]. Недавно скорость звука в воде
измерялась методом неупругого рассеяния
рентгеновского излучения [90,91]. Было обна-
ружено, что звук может распространяться в воде с
двумя скоростями: нормальной ~1500 м/с и
повышенной ~3200 м/с. Скорость так называемого
«быстрого звука» [91] существенно отличается от
продольной (3980 м/с) и поперечной (1990 м/с)
скорости звука в гексагональном льду при 00С, хотя
и близка к скорости звука в стержнеобразном
образе 3280 м/с [62]. Авторы связывали
обнаруженный факт с перестройкой структуры
водородных связей, не объясняя механизмов таких
изменений. Эти результаты естественно
объясняются в рамках развиваемой здесь
концепции с учетом нелинейного возбуждения
высших колебательных состояний и сильного
колебательно-электронного взаимодействия, что
подтверждается аномальным ростом поглощения
для высших колебательных полос воды, а также
значительным изменением электронных состояний
[2]. Можно думать, что в данном случае в воде
обычными водородными связями и сильно
возбужденной «горячей» подсистемы с
существенно повышенной энергией связей.
Это подтверждается наблюдением низко-
частотной компоненты около 3220 см-1 в спектрах
КР при температурах до 990С [76]. Такое
положение характерно для валентной полосы льда
νОН, но явление здесь более сложно. Это связано с
тем, что для жидкой фазы во всем температурном
интервале ее существования теплоемкость
примерно в два раза больше чем для льда, что
связано с повышенной нелинейностью воды [2]. И
эта избыточная теплоемкость соответствует
концентрации энергии в высших колебательных
состояниях, приближающихся к электронным, что и
18
проявляется в усилении водородных связей. На
волновую природу происходящих явлений
указывают временные осцилляции максимумов
валентной полосы νОН между 3260 и 3400 см-1,
наблюдаемые нами в спектре КР талой воды на
протяжении нескольких десятков минут. Еще
большие изменения наблюдались при комнатной
температуре в течение нескольких дней для
валентной полосы νОD в спектре КР тяжелой воды
(D2O). При этом наблюдались полосы D2O с
абсолютными максимумы при 2400 и 2500 см-1, а
также двумя равными максимумами.
В последнее время интересные исследования в
этом направлении проведены С.М.Першиным и
Бункиным А.Ф с возбуждением КР одиночными
импульсами второй гармоники YAG:Nd лазера
(0,532 мкм) длительностью 10 нс или
последовательностями таких импульсов [76,77].
Особо следует отметить наблюдение спектров КР в
области валентной моды νОН с усиленными низко-
или высокочастотными компонентами в областях
3200 и 3400-3600 см-1, а также наблюдение почти
регулярного частотного сканирования центра ОН
полосы [77,92]. Согласно развиваемой нелинейной
концепции эти осцилляции связаны с проблемы связана с тем, что резонанс индивиду-
периодическим накоплением энергии в высших
колебательных состояниях и обратным ее
преобразованием в низкочастотные моды.
Естественно, что при этом совершаются колебания
и энергии водородных связей. Значительные
изменения спектров для последовательности
одиночных импульсов сравнительно малой
интенсивности (1-2 МВт/см2) [77] характерно для
нелинейных оптических процессов, что также
подтверждает развиваемую концепцию. В связи с
малым диаметром фокусировки лазерного
возбуждения ~200 мкм в наблюдаемые результаты
могут вносить вклад и повторяющиеся акты
пространственной концентрации энергии
[2,3,44,93]. Возможность очень сильного
возбуждения водной среды с разрывом водородных
связей и образованием свободных молекул, а также
их диссоциацией подтверждается наблюдением
вращательных спектров свободных молекул Н2О, а
также ОН групп и образующихся молекул Н2О2
методом четырехфотонного рассеяния света [94].
Еще ранее линии фактически свободных молекул в
жидкостях вместе с широкими полосами
ассоциированных молекул наблюдались в что растворимости различных веществ ведут себя
растворах жидкостей методами ИК поглощения и
КР света [95-96].Существенно, что в чистых
жидкостях аналогичные спектры наблюдаются в
области критического состояния вещества [98,99],
что подтверждает возможность сильного
возбуждения вещества в растворах при комнатных
Корниенко Н.Е.
температурах, что более детально будет
проанализировано ниже.
5. Взаимосвязь растворимости веществ в
воде с ее коллективными колебательными
модами
Широко известно, что растворимость одной
группы веществ, в том числе большинства газов,
убывает с ростом температуры, а для многих солей
растворимость возрастает при повышении Т. Такое
температурное поведение растворимости
длительное время не имело достаточно
агрументированного физического объяснения. Тем
более, что растворимость газов в других
растворителях могла повышаться с роcтом
температуры. В настоящей работе впервые
непонятное ранее двойственное температурное
поведение растворимости веществ связывается с
существованием в воде коллективных
колебательных мод системы водородных связей
[4,12-14]. Существенное влияние на растворимость
оказывают поперечные и продольные оптические
моды (ТО и LO) глобальной сетки водородных
связей. Физическая сущность рассматриваемой
альных и коллективных движений частиц в воде,
играющий важную роль в процессе растворения,
реализуется при температурах ниже и выше
интервала существования жидкой фазы или вблизи
его границ. При индивидуально-коллективном
резонансе средняя тепловая энергия колебаний
атомов в среде kT равна энергии соответствующих
оптических фононов kT= chνТО,LO.
Объясним взаимосвязь растворимости с ТО и
LO модами воды более детально на конкретных
примерах. Поперечная оптическая ТО мода воды с
частотой νTO=180 см-1 термически возбуждается при
температуре Т~00С, а продольная LO мода
νLO=270 см-1 [1,4,12-14] - при T>1000С. На рис.9
показаны температурные зависимости раствори-
мости типичных газов аргона и кислорода,
неэлектролитов (бензола и толуола), а также
электролитов (солей и щелочи), которые при
растворении диссоциируют на ионы. Как и прежде
растворимость будем характеризовать концен-
трацией растворенного вещества С. Для газов
растворимость дана в см3 на 100 см3 воды, а для
жидких и твердых веществ – в весовых %. Видно,
очень подобно (рис.9а,b). В частности,
температурные зависимости концентраций С(Т) О2
и Ar в воде очень близки в широком температурном
интервале. Установлено, что экспериментально
наблюдаемые температурные зависимости раство-
римости С(Т) многих веществ хорошо
апроксимируются кривыми лоренцевской формы,
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ 19
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ

что показывает резонансный характер раство- и С6Н5СН3, а также BeSO4 - LO модой. Причем
римости и иллюстрируется рис.9а,b. Оказалось, что растворимость возрастает при приближении
растворимость газов определяется ТО модой средней тепловой энергии колебаний kT к энергии
системы водородных связей, а растворимость С6Н6 фононов колебательных мод.

5
(a) 0,5 (b) 0
124,1 C

LO

C, (mass %)
C, (cm3/100 cm3)

0 0,4
4 TO -43,8 C

0
-16,5 C 0,3 C6H6 104,3 C
0

3 Ar
0,2
O2
0,1 C6H5CH3
2

0,0
0 20 40 60 80 0 30 60 90 120
0 0
T, ( C) T, ( C)

3 50
(c) 8,2
LO
C, (mass %)

-18,2 C
0
0 LO
2 La2(SO4)3 40 8,0 140 C 0
129,8 C
TO CuSO4
C, (mol %)

7,8
120 160
BeSO4
1 30 (d)
C(mass %)
0,20
15 174,3 C
0
0
-6,3 C Ca(OH)2
10 CuSO4 TO+LA
0,15
5 168,3 C
0

0,10 0
0 20 40 60 80 100 0 30 60 0
90 120
0
T, ( C) T, ( C)
Рис. 9. Температурные зависимости растворимости в воде газов О2 и Ar (а), неэлектролитов С6Н6 и С6Н5СН3 (b) и
электролитов La2(SO4)3, Ca(OH)2 (c) BeSO4 и CuSO4 (d) согласно данным [58,59] и их аппроксимация функциями
лоренцевой формы. На вставке показан явный максимум растворимости CuSO4 в области LO моды.

Найденные путем апроксимации экспери- растворяемого вещества, каждый кристалоогидрат

ментальных данных максимумы лоренцианов одного и того же вещества характеризуется своей
указаны на рисунках. Они расположены вне температурной зависимостью растворимости С(Т),
температурных границ существования жидкой что на рис.3b иллюстрируется двумя
воды при нормальных условиях, что длительное кристаллогидратами Се2(SO4)3.
время препятствовало обнаружению резонансных Для кристаллов электролитов в областях
свойств растворимости. Некоторое различие максимальной растворимости в отличие от газов
находимых максимумов, связанных с формируются максимумы (рис.9с,d). Явно
коллективными решеточными модами воды, может выраженный максимум растворимости CuSO4 в
объясняться изменением свойств воды под воде, обусловленный LO модой, показан на вставке
влиянием растворенных веществ, возможным рис.9d. Отметим, что с этой модой связан также
существованием различных состояний растворов в максимум теплопроводности воды и водных
одинаковых условиях, что на рис.9d растворов (рис.5b,6b). Однако максимум
иллюстрируется двумя кривыми растворимости для теплопроводности воды существенно более
CuSO4, а также неточностями экспериментальных широкий, что может быть связано с упрочением
данных и их численной обработки. Следует сетки водородных связей в растворах электролитов.
отметить, что в результате взаимодействия По вычисленным температурным положениям
коллективных колебательных мод воды и отдельных резонансов и их полуширинам δT можно
20 Корниенко Н.Е.

найти частоты соответствующих колебательных значений С(Т) для одних и тех же веществ может
мод ν=kT/hc=αT, а также их полуширины δν=αδT, быть связано с различными метастабильными
где α = 0,69502 см-1/K. Для некоторых веществ, структурными состояниями растворов. В связи с
например, CuSO4, CаSO4 и др. в разных работах изменением свойств воды под влиянием
наблюдается различие экспериментальных данных растворенных веществ, интересны случаи низкой
по растворимости. В частности, для CuSO4, растворимости веществ в воде, например, Ca(OH)2,
максимум растворимости С(Т) может наблюдаться когда свойства воды изменяются в меньшей
в области LO моды или соответствовать более степени и частоты колебательных мод более близки
высокочастотному суммарному тону TO+LA~300 к значениям для дистиллированной воды.
см-1. Значительные варации максимумов и различие

3 30
-84,0 C
0
(a) (b)
LA CH4
C, (cm3/100 cm3)

C, (mol %)
NaH2PO 4
2
2LA LO
0 20
-31,5 C 0
0
114,1 C
56,4 C
TO N2
0
1 53,4 C
2LA
10
0
0 54,2 C

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
0 0
T, ( C) T, ( C)

80
(c)
(d)
10 0
111,2 C
Na2HPO4
C, (mol %)

0
99,8 C
CaBr2
C, (mass %)

LO 70
0 LO
52,0 C

5 46,8 C
0 2LA
0
68,5 C 60 LA+TA
2LA
0
TO+TA 2,6 C
0 50
0 30 60 90 120 0 30 60 90 120
0
T, ( C) 0
T, ( C)
Рис. 10. Разложение температурных зависимостей растворимости газов (N2 и CH4) (a) и кристаллов NaH2PO4 (b),
Na2HPO4 (c) и CaBr2 (d) на отдельные резонансы гауссовой формы, соответствующие коллективным колебательным
модам водной среды.

Для ряда веществ наблюдаются более сложные Аналогичная ситуация реализуется для растворов
температурные зависимости растворимости С(Т), CH4, но низкотемпературный максимум
что показано на рис.10. Для N2, CH4 и NaH2PO4 соответствует LА моде (рис.10а). Для
зависимости С(Т) можно представить в виде суммы возрастающей зависимости С(Т) в случае NaH2PO4
двух гауссовых функций, соответствующих двум высокотемпературный резонанс соответствует LО
колебательным модам. Для растворенного моде, а другой – также обертону 2LА акустической
газообразного азота низкотемпературный резонанс моды. Для растворов Na2HPO4 и CaBr2 (рис.10с,d )
соответствует ТО моде, а другой – обертону 2LА можно выделить три колебательных резонанса –
продольной акустической моды, который кроме LО и 2LА мод здесь проявляются и
определяет также температурный максимум низкочастотные суммарные тона ТО+ТА и LА+ТА.
скорости звука в водных средах (рис.5a,7).
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ 21
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ

Колебательную природу растворимости вклады дают моды 2LА и LА+ТА, а растворимость

подтверждают случаи наблюдения явных SrSO4 полностью определяется суммарным тоном
максимумов растворимости веществ в области 0- ТО+ТА. Таким образом, в большинстве
1000С. Такие максимумы наблюдаются для рассмотренных случаев растворимость
сульфатов кальция и цинка, а также селенатов определяется в основном шестью резонансными
магния, марганца и стронция, что частично модами, которые мы приведем в порядке
показано на рис. 11. Основные максимумы возрастания их частот: LA, TO, LA+TA, ТО+ТА,
растворимости ZnSO4 и MgSeO4 определяются 2LА 2LA и LO.
модой. В растворимость CаSO4 примерно равные
40
(a) (b)

C, (mass %)
0
40 53,2 C 0
55,6 C
C, (mass %)

30
2LA 0
108,4 C 2LA
ZnSO4
20 MgSeO4
30
LO
10 TO+TA
0,20 0,014
0 CaSO4 0
19,5 C 37,6 C
0
66,3 C SrSO4
0,15
2LA 0,012
LA+TA
0,10
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
0 0
T, ( C) T, ( C)
Рис. 11. Апроксимация температурных максимумов растворимости CaSO4 и ZnSO4 (a), а также SrSO4 и MgSeO4 (b)
резонансными кривыми гауссовой формы.

Для некоторых веществ растворимость NaNO3 высокотемпературная точка как и для

определяется более низко- и высокочастотными
модами, что показано на рис.12. В водных
растворах Li2SO4 максимум растворимости как и
для метана (рис.10 а) определяется LA модой
(рис.12а). Для сульфатов лантана (рис.9с) и
иттербия растворимость связана с ТО модой,
поэтому она уменьшается с ростом температуры.
Явные максимумы растворимости HgCl2 и HgBr2
определяются более высокочастотной LO+TA
модой (рис.12b). Интересно, что в этом случае при
совпадении положений максимумов Тmax
полуширина резонанса в HgBr2 существенно
меньше, что может быть связано с различной
добротностью колебательных мод в разных
растворах. Эта же мода LO+TA, по видимому, в
значительной степени характеризует и максимум
растворимости NH4NO3 (см. рис.12с), хотя
конечная высокотемпературная точка соот-
ветствует температуре плавления кристалла. Для
растворов HgCl2 в высокотемпературной области
можно выделить вклад 2ТО моды, что объясняет
сложную форму максимума растворимости, хотя
здесь ощущается недостаток экспериментальных
точек (рис.12b). Еще более высокотемпературные
колебательные моды, соответствующие обертону
2LO продольной оптической моды можно
вычислить по кривым растворимости NaNO3 и
NaCl, показанным на рис.12c,d. Отметим, что для
NН4NO3 также соответствует температуре
плавления кристалла. Из-за значительной
расстройки от максимума возбуждения актуальной
моды 2νLO, в окрестности точки плавления NaNO3
поведение растворимости отличается от кривой
растворимости NН4NO3, где температура плавления
и максимального возбуждени моды LO+ТА почти
совпадают.
Развиваемая концепция позволяет объяснить и
возможность достижения 100% концентрации
раствора. Для NaCl температура максимального
возбуждения 2LO моды достигается ранее, чем
концентрация достигает значительной величины
без использования высоких давлений, что
способствует повышению частоты колебательных
мод и повышению растворимости (см. рис.5). С
этим частично связана более низкая растворимость
NaCl по сравнению с NH4NO3 и NaNO3.
Развиваемый подход позволяет понять и природу
резких изломов на кривых растворимости,
например, NaОН и LiCl в воде, что частично
показано на рис.12d. Каждая часть кривой
растворимости с изломом определяется ведущей
колебательой модой, а при изломе происходит
переход от одно моды к более высокочастотной.
Например, для NaОН излом соответствует переходу
от обертона 2LА акустической моды к обертону
2LО оптической моды, при которой кривая
22 Корниенко Н.Е.

растворимости заканчивается в точке плавления колебательная мода, например, обертон 2νLO может
кристалла. Укажем, что на каждом из участков быть связана с температурами плавления
растворимости осуществляется равновесие различных кристаллов (NaNO3 и NaOH).
раствора с кристаллом или его кристаллогидратом.
Интересно отметить, что одна и та же

28
(a) 100 (b) LO+TA
26 LA Li2SO4 191.3 C
0

-91,7 C
0
80

C, (mass %)
0
C, (mass %)

197,3 C
24
60 HgCl2
HgBr2
1,0 -1,2 C
0
Yb2(SO4)3 40
0
235,6 C
TO
C(mol %) 20
0,5
2TO
0
0,0
-20 0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 250
0 0
T, ( C) T, ( C)

100 (c) 100

(d)
2LO
NaNO 3 NaOH
NH4NO 3 0 537,4 C
0
C, (mass %)

211,9 C
C, (mass %)

80 81,6 C
0
80
LO+TA 550 C
0

60 2LO 2LA
60 0
508,8 C
40
40 NaCl 2LO
20
20
0 100 0
200 300 0 100 200 300 400 500
T, ( C) 0
T, ( C)
Рис. 12. Температурные зависимости растворимости кристаллов, определяемые низкочастотными (а) и
высокочастотными (b,c,d) колебательными модами. Рис. (b,c,d) иллюстрируют различные случаи реализации
бесконечной растворимости.

100 (a) (b)

C4H6O4 0,6 LO
C, (mass %)

C4H8O 2 0
-21,2 C
0
80 10,9 C 0
119,5 C
0
Ca(C6H11O2)2
C, (mass %)

182,2 C
60 LA+TA
0,4 TO
LO+TA
40
0,00008 0
0
-23,3 C 76,7 C
20
TO He 2LA
0,00007
0

-5 0 5 10 50 100 150 200 0 20 40 60 80 100

0 0
T, ( C) T, ( C)
Рис. 13. Температурные зависимости растворимости в воде диоксана С4Н8О2 и янтарной кислоты С4Н6О4 (а), а также
газообразного Не и изобутилацетата кальция (b).
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ 23
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ

Развиваемый подход применим также для и CHBr3) в ряде органических жидкостей. Наиболее
растворов неэлектролитов в воде. На интенсивные в ИК поглощении колебательные
рис.13а.показаны температурные зависимости полосы С6Н6, CHCl3 и CHBr3 показаны на рис.14a,b.
растворимости для диоксана и янтарной кислоты. Эти результаты были получены совместно с
Для этих жидкостей реализуется полная А.В.Крутем при использовании двухлучевого ИК
смешиваемость с водой и кривые растворимости спектрометра Specord 80M. Растворы
заканчиваются в точках плавления исследовались в стандартных жидкостных кюветах
соответствующих веществ. В этих случаях вся с окнами из KBr и NaCl. Из рис.14а видно, что для
кривая растворимости определяется одной растворов низких концентраций CHBr3 в
колебательной модой (LА+ТА и LО+ТА) и очень четыреххлористом углероде (CCl4) и циклогексане
хорошо описываются половиной резонансной (С6Н12) полоса поглощения двукратно вырож-
кривой. Это является весомым аргументом в пользу денного колебания ν5(Е) бромоформа существенно
колебательной теории растворения. В максимуме сужается и одновременно значительно повышается
резонансной кривой не достигается 100-я максимум поглощения. Одновременно наблюдается
концентрация янтарной кислоты и на небольшом небольшое смещение максимума полосы в сторону
отрезке кривой растворения ведущей должна стать больших частот, что свидетельствует об ослаблении
более высокочастотная мода. слабых водородных связей.
Развиваемая теория позволяет понять природу Аналогичные изменения наблюдаются для
не только максимумов но и минимумов очень сильных ИК полос ν11(А2u), ν5(Е)
растворимости. Это иллюстрируется не примере соответственно для растворов малых концентраций
экспериментально наблюдаемых минимумов С6Н6 и CHCl3 в ряде инертных растворителей:
растворимости газообразного гелия и гексане, гептане, октане, С6Н12 и CCl4.
изобутилацетата кальция Са(С6Н11О2)2, что Отметим, что номер колебания бензола дается по
иллюстрируется рис.13b. Как показывает Вильсону [63]. Во всех случаях максимумы
проведенный анализ, минимумы растворимости поглощения возрастают примерно в два раза, а
соответствуют перекрытию далеких крыльев низко- полуширины рассматриваемых полос уменьшаются
и высокотемпературных резонансов в несколько раз. Укажем, что в чистых жидкостях
растворимости. Например, для рассматриваемых для всех этих полос наблюдаются продольно-
веществ низкотемпературной является ТО мода, а в поперечные (LO-TO), а также давыдовские
области более высоких температур растворимость расщепления [3,7,100-104] в результате достаточно
Не стимулируется 2LА модой, а Са(С6Н11О2)2 –LО сильных межмолекулярных взаимодействий и
модой. Как видно из рис.13b минимумы существо-вания коллективных свойств жидкостей.
растворимости с высокой точностью описываются С уменьшением концентрации С6Н6, CHCl3 и CHBr3
наложением крыльев резонансных кривых в растворах наблюдается упрощение формы
колебательных мод. колебательных полос, что указывает на ослабление
коллективных свойств. В разбавленных растворах
6. Спектральные исследования некоторых линии поглощения имеют лоренцевую форму, что
разбавленных растворов жидкостей и связь свидетельствует об однородном естественном
растворов с критическим состоянием вещества уширении, и может быть связано с равномерным
распределением молекул растворенных жидкостей
В отличие от растворимости твердых веществ, в инертном растворителе. Значительное сужение
для растворов жидкостей, например, органических колебательных полос жидкостей в инертных
жидкостей или воды и спиртов часто наблюдается растворителях, а также их смещение в сторону
их полное смешивание при произвольных больших частот, где обычно расположены линии
концентрациях. Однако и в этом случае могут поглощения соответствующих газовых сред, есть
наблюдаться существенные различия в признаками растворения на молекулярном уровне.
растворимости, что можно обнаружить методами При этом в разбавленных растворах молекулы
колебательной спектроскопии. Поскольку особый растворяемых веществ окружены молекулами
интерес представляют растворы низких растворителя и коллективные свойства их
концентраций для их исследования предпо- надмолекулярных образований не проявляются.
чтительнее использовать спектроскопию ИК Высокочастотные смещения колебательных полос
поглощения, особенно в случае изучения наиболее жидкостей при растворении в инертных
интенсивных в поглощении колебательных полос. растворителях наблюдались в ряде работ,
Продемонстрируем различия растворимости например, для высокочастотных колебаний ν1(А1)
разных жидкостей на примере растворимости связей С-Н растворов CHBr3 в CCl4 [105].
бензола (С6Н6), хлороформа и бромоформа (CHCl3
24 Корниенко Н.Е.

Следует отметить, что молекулы CHBr3 более
сильно взаимодействуют с молекулами CCl4 по
сравнению с насыщенными углеводородами. Это
связано с возможностью образования слабых
водородных связей между атомами водорода CHBr3
и атомами хлора CCl4. В связи с этим максимум
поглощения для полосы ν5(Е) меньше по сравнению
с раствором в С6Н12 (рис.14а). В то же время
молекулы С6Н6 менее сильно взаимодействуют с
CCl4.

CHBr3 C6H6 (a) CHCl3

ν5(E) 7 (b)
ν 11(A2u) 20000 C6H6 1 - 100 % C6 H6 5
20000 1 - 100 % 8
2 - 2% (CCl 4) 3 2 2 - 0,5% (C6H12 )

α , (cm )
α, (cm )

5,6 4 - 100 %

-1
-1

3- 0,3% (C6H 12) 5 - 2,5% (C7 H16) 3 - 4% (C4 H8O2)

6 - 1,5% (C8 H18) 4 - 100 % CHCl3 6
2 7 - 0,5% (C6 H12) 5 - 4% (C6 Cl14 ) ν5(E)
10000 8 - 2,5% in CCl4 10000 6 - 4% (C4 H8O2)
4 1 3 4
1
ν11(A2u)
ν 2+ ν 6

0 0

640 660-1 680 700 650 700 -1 750 800

ν, (cm ) ν, (cm )
Рис. 14. Сравнение колебательных полос поглощения наиболее сильных ИК полос поглощения бромоформа и бензола
(а), а также бензола и хлороформа (b) для чистых жидкостей и их разбавленных растворов в ряде органических
растворителей.

Следует также отметить, что сильное
возрастание максимумов поглощения на рис.14а,b,
как и в предыдущей работе [2], даже при
уменьшении концентрации растворов указывает на
очень сильное изменение электронных состояний,
что является одним из важных свойств растворов.
Для менее интенсивных ИК полос, например, полос
ν1(А1)=3019 см-1 CHCl3 и полосы ν18(Е1u)=1035,5 см-
1
С6Н6 при растворении в инертных растворителях
коэффициенты поглощение монотонно
уменьшаются. Для ряда растворов жидкостей
(С6Н5Х, где Х=F,Cl,Br,J, С6Н5CN, CH2Cl2, CH2Br2 и
др.) в типичных органически растворителях,
аналогичные изменения наблюдались в работе
[106], когда еще не были известны коллективные
свойства жидкостей и растворов.
Однако возможен и другой способ растворения,
что на рис.14b иллюстрируется полосами
поглощения бензола и хлороформа в диоксане
(С4Н8О2). В этом случае даже в разбавленных
растворах макисмумы полос ν11(А2u) С6Н6 и ν5(Е)
CHCl3 мало изменяются по сравнению с 100%-ми
жидкостями. При концентрации растворов 4%
рассматриваемые полосы поглощения имеют
примерно такие же полуширины и интенсивности.
Только полоса поглощения ν11(А2u) С6Н6 смещается
в сторону больших частот, а полоса ν5(Е) CHCl3 – в
область меньших частот. Можно думать, что в этих
случаях в разбавленных растворах существуют не
отдельные молекулы растворяемой жидкости, а
определенные их сгустки (глобулы) с измененными
электронными состояниями. Для сильно
разбавлены растворов CHCl3 в С6F6 и ацетона
(СН3)2СО в CHCl3 нами впервые наблюдались
фрактальные образования растворенных молекул.
Это доказывается тройной структурой
наблюдаемых ИК полос ν5(Е) и νСО, где наиболее
интенсивная центральная линия соответствует
коллективным модам центральной части
молекулярного фрактала, а две боковые
компоненты – колебаниям молекул в
периферийных частях фракталов [107].
Наличие в растворах жидкостей небольших
областей со структурами, близкими к структурам
отдельных смешиваемых компонентов,
подтверждается аддитивным наложением картин
дифракции рентгеновского излучения для
отдельных составляющих раствора в области
больших углов рассеяния. Такая ситуация
реализуется, в частности, в растворе ацетон-вода
[108]. Таким образом, даже при бесконечной
растворимости жидкостей, растворение не доходит
до уровня отдельных молекул и в растворах есть
микрогетерогенность. В значительной мере такая
ситуация связана с сильным взаимодействием
разных молекул. В частности, в рассматриваемых
выше примерах молекула диоксана имеет
кольцевую форму и содержит два атома кислорода,
активных в образовании водородных связей с
молекулами CHCl3 и С6Н6.
Интересные результаты были получены при
исследовании растворов CHCl3 и CHBr3 в ацетоне,
диэтиловом эфире и пиридине [105], которые также
активно участвуют в образовании водородных
связей. В (СН3)2СО и (С2Н5)2О полосы ν1(А1) при
концентрации CHCl3 и CHBr3 20% усиливались
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ
примерно на порядок, при одновременном сильном
уменьшении поглощении для обертона 2ν1. При
дальнейшем уменьшении концентрации CHBr3 в
ацетоне интенсивность полосы ν1 валентных
колебаний связей С-Н сильно уменьшалась. Для
раствора CHBr3 в пиридине полоса ν1(А1)
уширялась примерно на порядок, смещалась в
низкочастотную сторону и имела сложную форму.
Аномальное усиление поглощения свидетельствует
как о сильном изменении электронных состояний с
переносом плотности электронного заряда [2], а
ослабление полосы обертона 2ν1 - об уменьшении
ангармонизма колебаний.
Спектроскопия подтверждает связь изменений
электронных состояний с колебательными модами.
В частности, максимальные коэффициенты
поглощения полос ν18(Е1u)=1035,5 см-1 бензола и
ν1(А1)=3020 см-1 CHBr3 монотонно уменьшаются
при уменьшении концентрации растворов в
инертных растворителях. Однако, для наиболее
сильных полос поглощения жидкостей, например,
полосы ν11(А2u) С6Н6 коэффициенты поглощения
α(ν) немонотонно зависят от концентрации
растворов в инертных растворителях. После роста
поглощения при средних и малых концентрациях,
значения α(ν) резко уменьшаются в области
предельно низких концентраций, где осущест-
вляется переход к действительно уединенным
молекулам. Такие немонотонные концентрации-
онные зависимости α(С) показывают сложные
изменения колебательно-электронных взаимодей-
ствий в растворах жидкостей.
В последнее время активно дискутируется
вопрос о наблюдении низкочастотных вращений
молекул в жидкости методами когерентной
четырехфотонной спектроскопии [94,109,110].
Актуальность этого вопроса связана с тем, что в
водных растворах биологических макромолекул
(белок, ДНК) наблюдаемые вращательные линии
усиливаются почти на порядок, что
интерпретируется как способность молекул
биополимеров существенно увеличивать эффек-
тивную концентрацию квазисвободных молекул
воды в гидратных оболочках макромолекул [94].
Как же могут появляться свободные молекулы в
водных средах, связанных глобальной сеткой
водородных связей? В серии работ [111,112 и др.]
показано, что дискретный вращательный спектра
наблюдается только для растворов некоторых
простых молекул типа Н2, HCl, CO при вращении
вокруг оси симметрии с минимальным моментом
инерции, который в приближении точечных атомов
равен нулю. Согласно результатам, показанным на
рис.14а,b даже для сравнительно симметричных
молекул С6Н6, CHCl3 и CHBr3 в разбавленных
растворах в инертных растворителях никаких
25
следов вращательных движений, аналогичным
колебательно-вращательным спектрам в работах
[111,112], не наблюдается.
В связи с этим можно думать, что наблюдение
чисто вращательных спектров молекул в ряде
жидкостей, в том числе в воде и водных растворах
[94,109,110], связано с разрывом межмолекулярных
связей при концентрации энергии в результате
нелинейных резонансных взаимодействиях волн
[2,23,28,44,113]. Это тем более актуально, что
эксперименты по четырехфотонному рассеянию
проводилось при интенсивности возбуждающих
лазерных излучений порядка 10-60 МВт/cм2.
Высокая степень концентрации энергии в растворах
может приводить к разрыву не только
межмолекулярных, но и внутримолекулярных
связей, что подтверждается повышенной
концентрацией гидроксильных ОН групп, а также
образованием молекул Н2О2. Естественно, что в
растворах с повышенной нелинейностью, в
частности вблизи растворенных макромолекул, с
повышенной нелинейностью концентрация таких
изменений возрастает.
Развиваемая нелинейная колебательно-
электронная концепция растворов позволяет по
новому взглянуть и на некоторые ставшие уже
классическими работы по исследованию
колебательных спектров воды и спиртов в
критической и закритической области [98,99]. Для
метилового спирта еще в жидкой фазе при
температуре 1900С<TCR и повышенном давлении
вместе с колебательной полосой νОН=3535 см-1
появляется узкая линия изолированных молекул
около 3670 см-1. По мнению автора свободные
молекулы СН3ОН при повышенной температуре
постоянно возникают и связываются с конденсатом
в результате повторяющихся актов концентрации
энергии при нелинейном взаимодействии
волноподобных возбуждений. Этот вывод
подтверждается наблюдением аналогичных
явлений в растворах при комнатных температурах
[95-97]. В частности, в 10%-м растворе СН3ОН в
СCl4 вместе с широкой полосой 3563 см-1
ассоциированных молекул наблюдается узкая
линия 3647 см-1 почти свободных молекул [96]. Для
раствора CD3OH в CCl4, вместе с полосой 3400 см-1
наблюдалась узкая полоса 3650 мономерных
молекул [97]. Наблюдение линий одиночных
молекул при комнатной температуре связано с
повышенной нелинейностью растворов и
эффективной концентрацией энергии. Изменение
соотношения широких полос конденсата и узких
линий не ассоциированных молекул при изменении
температуры и концентрации растворов
бензилового спирта в СС14 [95] полностью
согласуется с развиваемым новым подходом.
26 Корниенко Н.Е.

Таким образом, в растворах при сравнительно 7. Взаимосвязь закономерностей

низких температурах могут происходить те же растворимости, кипения и критического
явления, которые в чистых жидкостях возможны состояния вещества
только в околокритической области. Это также
Жидкое состояние вещества в результате более
подтверждает существование неравновесных
высокой температуры по сравнению с твердым
возбуждений высших колебательных мод в
состоянием характеризуется более сильным
растворах в результате нелинейных резонансных
нелинейным взаимодействием колебательных мод с
процессов. Анализируемые закономерности
созданием неравновесного возбуждения высших
растворов могут иметь важное значение для
колебательных состояний и их взаимодействием с
реакций фотосинтеза [2], в которых происходит
электронными состояниями. В связи с этим жидкое
синтез углеводов из СО2. Известна высокая
состояние вещества функционально более богатое
реакционная способность веществ в критической
по сравнению твердыми темами, что очень важно
области. Для СО2 критическая температура равна
для существования жизни. В связи с этим,
310С, а критическое давление рCR≈74 атм [62]. В
замечательными свойствами обладают растворы,
связи с этим критическое состояние СО2
что связано в первую очередь с возможностью
используется в современных технологиях по
существования в жидком состоянии смесей
экстрагированию многих полезных веществ из
веществ, которые имеют существенно различа-
растительного сырья. Для этого необходимо
ющиеся температуры плавления, кипения и
использовать автоклавы с повышенным давлением.
критические температуры. В частности,
Известно, что в фотосинтезе используется СО2,
необходимые для жизнедеятельности О2 и СО2 при
растворенный в воде. В результате близости TCR
нормальных условиях являются газами, а
для СО2 к оптимальным условиям для фотосинтеза,
большинство веществ находится в твердом
в водных растворах СО2 может реализоваться
состоянии. В растворах же, независимо от типа
реакционная способность близкая критическому
связей в веществе (ковалентные или ионные,
состоянию, что нуждается в дальнейших
молекулярные или сеточные) вся совокупность
исследованиях.
веществ находится в жидком состоянии, что
Для воды при Т<2500С и плотности ρ<0,0135
существенно увеличивает возможности их
г/cм3 в спектре КР наблюдается две резкие линии
совместного функционирования.
3639 и 3653 см-1 [99]. Аналогично для метилового
Температурную область существования водных
спирта при Т<2000С и ρ<0,04 г/cм3 также
растворов NaCl и KCl можно заметно расширить
наблюдаются две компоненты 3672 и 3684 см-1 [98].
при повыщении давления, что иллюстрируется
В связи с тем, что спектральный интервал между
рис.15а. Следует отметить, что для температурных
линиями в спектре КР Н2О и СН3ОН
зависимостей растворимости KCl в воде в
соответственно равен 14 и 12 см-1, что сравнимо с
рассматриваемых координатах С-Т, выпуклость
энергиями плавления пара- и орто-водорода 9,78 и
вниз при нормальном давлении (см. рис.1a) при
16,47 см-1 [62], можно думать, что эти дублеты
повышенном давлении Р сменяется выпуклостью
связаны с валентными колебаниями пара- и орто –
приводимых зависимостей вверх. Такое изменение
молекул. В последнее время активно дискутируется
растворимости можно объяснить уменьшением
роль этих спиновых изомеров в механизмах
нелинейности раствора при повышении давления,
сверхслабых воздействий в биологии
что ведет к повышению температуры растворения.
[76,77,94,114].
Для водного раствора NaCl выпуклость кривой
В заключение данного раздела укажем, что для
растворимости вверх наблюдается даже при
воды широкая колебательная полоса νОН=3530 см-1
атмосферном давлении, что связано с его меншей
сохраняется до плотности воды ρ=0,096 г/cм3<
нелинейностью по сравнению с раствором KCl. При
ρCR=0,32 г/cм3 и наблюдается вместе с узкой
атмосферном давлении такая особенность
линией 3646 см-1одиночных молекул.
растворения проявляется и для водных растворов
Существование полосы ассоциированных молекул
HgBr2 и HgCl2 (см. рис.1а), что может быть связано
Н2О далеко в закритической области, а также
с усилением межчастичного взаимодействия в этих
несомненная связь явлений при высоких
растворах и их внутренним сжатием. С ростом
температурах с нелинейным резонансным
давления межчастичные взаимодействия усилии-
взаимодействием колебательных мод показывают
ваются, а нелинейность ослабляется. Согласно
ограниченность существующих представлений о
вставке рис.15а температуры водных растворов
критическом состоянии вещества. Можно
NaCl и KCl могут превышать 6000С, что заметно
надеяться, что исследования растворов может
выше критической температуры для воды. В
пролить свет и на эту актуальную проблему.
отличие от монотонно возрастающей темпера-
турной зависимости давления насыщенных паров
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ 27
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ

воды, для водных растворов NaCl и KCl жидкой фазы для растворов может расширяться
существуют оптимальные температуры, при примерно в два раза по сравнению с чистой водой,
которых внешнее давление достигает максимума. что важно как для проявления свойств растворов в
Причем для KCl этот максимум близок к широкой области температур, так и для
критическому давлению для воды РCR=22,12 МПа устойчивости живых систем.
≈221 атм, а для водного раствора NaCl Приведенные на рис.1,3,15 данные
приближается к 400 атм. Возможное снижение демонстрируют взаимосвязь закономерностей
давления при более высоких температурах можно растворения, кипения и критического состояния
объяснить повышением неравновесного вещества. Установление нами точных
возбуждения среды и усилением межчастичного количественных закономерностей процессов
взаимодействия. Таким образом, существование плавления и кипения [54-57], а главное разработка
аналогичных максимумов давления подтверждает ясных соответствующих физических представлений
развиваемую концепцию растворов. позволило развить нелинейную колебательно-
Показанные на рис. 15b кривые разграничивают электронную концепцию явления растворения. А
области существования твердой, жидкой и последнее в свою очередь показывает связь
газообразной фаз для водных растворов HCl и HBr. критическое состояния вещества с нелинейным
Здесь же показаны концентрационные зависимости резонансным взаимодействием колебательных мод
ширин областей существования жидких фаз и фонон-электронным взаимодействием, что
ΔТ= Tb - Tm. Видно, что в области средних нуждается в дальнейших систематических
концентраций растворов область существования исследованиях.

(a) 200 HY-H2O (b)

ΔT
600 Vapor
NaCl - H2O
T, (0C)

KCl - H 2O
100
Tb
400
T, 0C

400 NaCl Liquid Tb

P, atm

200 HCl
0
KCl
0 HBr
200 0
T, C
Solid
200 400 600 Tm Tm
-100
20 40 60 0 20 40 60
C, (mol%) C, (mol %)
Рис. 15. Повышение температуры растворимости KCl и NaCl в воде при повышениии давления согласно вставке (а), а
также снижение температур замерзания Tm и повышение температур кипения Tb для водных растворов HCl и HBr и
расширение области существования жидкой фазы ΔТ (b).

Прямую связь растворимости с критическими кипения растворимость резко уменьшается до нуля.

температурами растворимых веществ наиболее
удобно продемонстрировать на примере газов, для
большинства из которых значения TCR находятся в
области низких температур. В определенной
степени в связи с этим растворимости большинства
газов связаны с более низкочастотными модами
воды LA,TO и уменьшаются с ростом температуры,
что показано на рис.16а. Здесь концентрации
водных растворов ряда газов даны в см3 на 100 см3
воды. Видно, что растворимости всех
рассматриваемых газов максимальны при 00С, а
при 1000С они уменьшаются до нуля за
исключением кислорода и аргона, что может быть
связано с влиянием более высокочастотных мод
аналогично растворимости Не (см. также рис.13b).
Из температурных зависимостей для Н2 и СН4
видно, что при приближении к температуре
Из колебательно-резонансной природы
растворения, детально рассмотренной в разделе 5,
следует, что такое поведение связано с
приближением к частоте продольной LО моды. Но
это приводит не к возрастанию растворимости как в
случае Не или других веществ, а к более быстрому
ее уменьшению. Отсюда следует, что действие LО
моды противоположно действию ТО моды при
низких температурах воды. Из рис.16а видно, что
действие LО резонанса проявляется с другим
знаком (антирезонанс). Можно показать, что часто
такие антирезонансы проявляются и в областях
эвтектик.
Зависимость максимальной растворимости при
00С для ряда изученных газов от критической
температуры TCR показана на вставке рис.16а.
Видно прямо пропорциональную зависимость
28 Корниенко Н.Е.

растворимости от TCR – приведенная линейная Для хлора и брома максимумы растворимости

зависимость находилась по методу наименьших
квадратов. Некоторые отклонения от линейной
зависимости С(TCR) связаны как с удаленностью
соответствующих критических точек от условий
эксперимента, так и с влиянием других факторов. В
результате этого при повышении температуры
кривые растворимости пересекаются и меняются
местами, что видно на примере растворимости Н2.
Сравнение температурных зависимостей
растворимости в воде сходных по свойсвам
простых молекулярных веществ Cl2, Br2 и J2, но
находящихся в разных агрегатных состояниях,
проведено на рис.16b. Жидкие состояния Cl2, Br2 и
J2 существуют соответственно в интервалах - показывает, что для структурообразования вместе с
101,03÷-34,10С; 7,25÷59,20С и 113,6÷184,350С [62].
В связи с этим хлор растворяется в воде как газ,
бром в виде жидкости, а йод как твердое вещество.
Поэтому растворимость Cl2 понижается, а для J2 -
повышается с ростом температуры. Температурная
зависимость растворимости Br2 немонотонная и
имеет максимум. Для J2 следует отметить
неоднозначность состояния растворимости в
высокотемпературной области, где вместе с
насыщенными растворами могут существовать и
пересыщенные, где на одну молекулу воды может
приходиться до 76 молекул J2, что роднит их с
растворами вблизи температур плавления
(см.рис.1а). Однако температура пересыщенного
раствора J2 при повышении содержания воды не
уменьшается, а неожиданно повышается, что
должно быть связано с уменьшением нелинейности
пересыщенного раствора.
100
4
C
связаны с существованием известных газовых
кристаллогидратов 8Cl2+46Н2О и 6Br2+46Н2О,
точки плавления которых в области более высоких
концентраций С указаны знаками на рис.16b.
Следует отметить, что существуют и другие
кристаллогидраты брома и хлора. В частности, в
кристаллогидратах Br2 на одну молекулу галогена
может приходиться 7,667, 8 или 10 молекул Н2О,
что в увеличенном виде показано на вставке. Таким
образом, температура максимума растворимости
брома в воде очень близка к температурам
плавления его кристаллогидратов, несмотря на
существенное различие в них содержания воды. Это
составом среды важное значение имеет
температура, которая определяет начальные
заселенности колебательных мод в процессе их
нелинейного взаимодействия. Близость температур
плавления рассматриваемых кристаллогидратов и
соответствующих температурных максимумов
растворимости является весомым доказательством
нелинейной колебательно-электронной теории
растворения. Для максимума растворимости брома
в воде на одну молекулу Br2 приходится 229
молекул воды, а с ростом температуры раствора как
и в водных растворах Не и Na2SO4, Nd2(SеO4)3
(рис.3) наблюдается минимум растворимости, в
котором одной молекуле Br2 соответствует 257
молекул Н2О. Для минимальной растворимости
йода в воде при 00С на одну молекулу J2
приходится 100704 молекулы воды.
0 0C O2
200
CH4 J2

H2
75 2
N2 60 J2
H2 Br 2 solution
He 150
229H2O
T, ( C)

0 100 200 30 Br2 hydrate

T, ( oC )

TCR, K
o

50 8 H 2O
Cl 2 100 0 10 H 2O 76J2+H2O
O2 Ar
0,2 0,4 8 10
25 He
257H2O

8Cl2 +46 H2 O
6Br 2+46 H2O

50 Cl2 Br2
N2
(a) CH4
0 0 100704H2 O
(b)
0 1 2 3 4 0,0 0,2 0,4 40 80
3 3
C, (cm /100 cm ) C, (mol %)
Рис. 16. Возрастание растворимости ряда газов в воде при понижении температуры и линейная зависимость
концентрации газов в водных растворах He, H2, N2, O2 и CH4 от их критической температуры (вставка) (а), а также
сравнение температурных зависимостей растворимости газа Cl2, жидкого Br2 и твердого J2 (b).

Перейдем к изучению влияния на растворимости в обычной и тяжелой воде. Прежде

растворимость величины критической температуры всего укажем, что для растворения одного и того же
растворителя. На рис.17а показано сравнение количества NaCl в D2O требуется заметно более
растворимости NaCl в воде и аммиаке. Причем высокая температура, что аналогично
приведены температурные зависимости растворимости KBr (вставка на рис.1а). Это связано
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ 29
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ

с более низкой частотой валентных колебаний дальнейшего снижения критической температуры

связей О-D в тяжелой воде и более слабой связью
колебательных и электронных состояний в D2O.
Излм кривой растворимости NaCl в Н2O в области
более высоких концентраций от эвтектики связан с
существованием в этой области равновесия между
раствором и кристаллогидратом NaCl+2Н2О, а при
более высоких концентрациях осуществляется
равновесие раствора с кристаллом NaCl.
Критическая температура аммиака TCR =132,30С
значительно ниже чем у воды. В связи с
увеличением разности между температурой
плавления NaCl Tm=8010С и значением TCR, после
роста растворимости NaCl в NН3 при
отрицательных температурах и достижения резкого
максимума растворимости начинается уменьшение
растворимости при дальнейшем повышении Т. Эта
ситуация аналогична уменьшению растворимости в
воде при повышении температуры для ряда солей с
более высокими температурами плавления (см.
рис.3a). В максимуме растворимости равновесие
раствора с кристаллогидратом NaCl+5NН3
сменяется его равновесием с NaCl.
Сравнение растворения соли в более широком
круге растворителей демонстриуется рис.17b. Здесь
приведены температурные зависимости раствори-
мости KJ в воде, аммиаке, двуокиси серы и
метиловом спирте. Наиболее высокая критическая
температура у воды, поэтому в ней KJ
растворяется полностью и кривая растворения
заканчивается в точке плавления при 6810С. При
растворении KJ в СН3ОН (TCR=2400С) после
достижения максимума концентации около 1800С
начинается резкое падение растворимости в
области TCR. В случае SO2 в результате
200
(a)
(TCR=157,50С) максимум растворимости
реализуется при еще более низкой температуре, а
для NH3 как и при растворении NaCl в воде
(рис.17а) в некоторой температурной области
растворимость почти не изменяется с ростом
температуры. Зависимость температуры, при
которой достигается максимум растворимости KJ в
рассматриваемых растворителях, от их критических
температур TCR показана на верхней вставке
рис.17b. Видно, что с ростом критической
температуры растворителя максимум
растворимости достигается при более высокой
температуре.
На рис. 17b хорошо видно существование двух
режимов растворения в области повышенных
температур – с полной растворимостью как в воде и
уменьшением растворимости KJ в SO2 и СН3ОН. С
этим в значительной степени связана зависимость
максимумов растворимости СMAX от TCR, что
показано на нижней вставке рис.17b. В итоге чем
ниже критическая температура растворителя TCR,
тем большая растворимость соли достигается в
максимуме, который реализуется при более низкой
температуре. Однако при дальнейшем повышении
значения TCR может происходит бифуркация
растворимости, что подтверждается наблюдением
полной растворимости KJ в воде. Таким образом,
процессы растворения и свойства растворов зависят
от соотношения температур плавления, кипения и
критичесой температуры как растворяемого
вещества так и растворителя, а также множества
других свойств, включая их спектральные
характеристики.
600 H2 O
TMAX, ( C)

1 NaCl -H2O 600 (b)

0

2 NaCl -D2 O 300

NaCl 400 CH3 OH
3 NaCl -NH3
300 0 SO2
T, ( C)

100 KJ-H2 O
200 300 400
0

NaCl -NH3 3 2 0
T, 0C

200 TCR, ( C) 0
NaCl TCR,( C)
KJ-CH3OH 250
1 CH3OH
0 100
1 KJ-SO2 200
NaCl+2H2 O NH3
0 150 SO2
NaCl+5NH3
3 NaCl -H2 O
KJ-NH3 20 C 40 60
M AX
-100 -100
0 10 20 30 0 20 40 60 80 100
C(NaCl), (mass %) C(KJ), (mass %)
Рис. 17. Температурные зависимости растворимости NaCl в обычной (1) и тяжелой (2) воде (H2O и D2O) и аммиаке
(NH3) (3) (a), а также KJ в ряде типичных растворителей H2O, NH3, SO2 и CH3OH с различными величинами
критической температуры TCR (b). На верхней вставке показана зависимость температуры раствора TMAX, при которой
достигается максимум растворимости KJ, а на нижней вставке показана взаимосвязь максимальной растворимости
СMAX и критической температуры растворителя TCR.

Развиваемое нелинейно-квантовое учение о активность обычной протиевой воды в биоло-

растворах позволяет легко понять большую гических процессах по сравнению с дейтериевой
30
водой. Это можно объяснить более высокой
частотой валентных колебаний в обычной воде
νOН~3200-3400 см-1 по сравнению с колебательной
полосой νOD~2400-2500 см-1 в тяжелой воде, что
приводит к более сильному взаимодействию
колебательной и электронной подсистем в Н2O.
Сказанное подтверждается более высокой
температурой замерзания водных растворов солей,
например, NaCl и KBr в D2O по сравнению с
растворами NaCl, KBr в Н2O (см. рис.1а,17а), что
показывает меньшую нелинейность дейтериевых
растворов. Таким образом, активность жизненных
процессов связана с преобразованием
низкочастотных колебательных возбуджений в
высокочастотную область и сильным колебательно-
электронным взаимодействием, что ранее
формально связывалось с уменьшением энтропии в
живых организмах без рассмотрения конкретных
механизмов.
8. Обсуждение результатов и выводы
Отыскать же единое неизменное
и общее в изменяемом и частном
составляет основную адачу познания.
Д.И.Менделеев
Декларируемый путь разработки более
разнообразного и адекватного природе символьно-
образного отображения мира, особенно на более
сложных иерархических уровнях, к которым
относится биология и медицина, в данной работе
подкрепляется как рядом новых связанных идей,
так и большим числом соответствующего
иллюстративного материала. К новым символьным
образам можно отнести наложенные фазовые
диаграммы для различных веществ как с
бесконечной (рис.1), так и ограниченной
растворимостью в воде (рис.3,16,17), наложение
максимумов теплопроводности различных классов
веществ (криогенных жидкостей и жидкостей с
водородными связями, металлов, рис.6а) в
приведенных координатах Т/TCR, а также
использование новых корреляционных зависи-
мостей, показанных на рис.2,4,16а,17b. Новыми
символами-образами являеется и сопоставление
максимумов растворимости электролитов и
неэлектролитов в воде, а также теплопроводности и
скорости звука в растворах с коллективными
колебательными модами водных сред, которые
широко используются в настоящей работе
(рис.6b,7,9-13). Это как бы попытка перейти от
«букв» к «словам», из которых можно составить
понятный текст, ведь из «букв» текст сам собой не
сложится.
Развитие научной парадигмы с созданием
новых символьных подходов не отрицает
необходимости детального изучения количест-
Корниенко Н.Е.
венных закономерностей отдельных явлений с
использованием соответствующих математических
методов. Эти подходы являются взаимо-
дополняющими как существование фундамента и
надстройки. Можно думать, что создание такого
фундамента в основном завершено усилиями
различных естественных наук. В связи с этим
сегодня на первый план выходит создание
надстройки. Здание с кирпичей само собой не
сложится – его надо строить. Следует думать, что в
этом «строительстве» в настоящее время
важнейшую роль должны играть исследования
воды и растворов, а в дальнейшем - объединение
всех наук и познание феномена жизни.
Роль теории в этих условиях состоит в развитии
интегрирующих идей и создании новых символов,
соответствующих реальным объектам и явлениям
природы, и разработке новых систем операций с
такими символами, аналогичных дифферен-
циальному и интегральному или термодина-
мическому исчислению. Здесь уместно провести
сравнение с механикой, состоящей из кинематики и
динамики. Введение новых символов и
представлений в новой концепции растворов и
развитие физико-химических основ живого
аналогично введению динамических переменных в
кинематике, которые используются в динамике. Мы
лишь приоткрыли новое направление. В
дальнейшем необходимо более детальное
исследование квантово-электронных механизмов
изучаемых явлений, в том числе с более широким
использованием спектральных методов, которые
дают сведения о явлениях и процессах на более
глубоком уровне, а также развитие соответ-
ствующего математического описания рассматрива-
емых явлений.
На основе проведенных исследований и
полученных результатов можно установить ряд
общих положений (нумерация римскими цифрами),
а также сделать ряд более специфических выводов
(нумерация арабскими цифрами).
І. На уникальность физико-химических свойств
растворов указывает необычайно обширная
температурная область их существования.
Например, водные растворы с бесконечной
растворимостью существуют в области от -1200С
(растворы СН3ОН, С2Н5ОН) до 9760С для раствора
K2SiO3, что более чем на порядок превышает
область существования воды при атмосферном
давлении. По непонятным причинам этот факт до
настоящего времени не привлек достаточно
активного внимания исследователей.
ІІ. Согласно развиваемой концепции
необычайная устойчивость растворов связана с
аномально большой их колебательной
нелинейностью, благодаря которой неравновесно
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ
возбуждаются высокоэнергетичные колебательно-
электронные состояния, что приводит к изменению
химических связей и усилению межчастичного
взаимодействия, что является областью супра-
молекулярной химии, которая активно развивается
в настоящее время. Большие нелинейные
восприимчивости растворов связаны с развитой
системой колебательных состояний в широкой
спектральной области, большим ангармонизмом
химических связей межу различными атомами, что
в значительной степени обусловлено сильным
колебательно-электроным взаимодействием. Часто
нелинейность растворов связана с мезо- и
нанонеоднородностями их структуры. Генерация
неравновесных возбуждений обеспечивается путем
эффективного нелинейного взаимодействия
резонирующих колебательных мод, особенно в
областях концентравции энергии, и ведет к сильной
колебательно-электронной связи и индуцирует
перестройку электронных состояний и химических
связей. Для стабильности конденсированного
состояния вещества указанные факторы
оказываются более важными чем рост давления в
области критического состояния. Таким образом,
ведущим свойством растворов оказывается
нелинейность, благодаря которой перераспре-
деление энергии часто имеет более важное
значение, чем ее сохранение. Поэтому растворы
оказались «тем звеном», взявшись за которое
можно решить множество научно-практических
проблем.
ІІІ. Уникальность свойств растворов связана
также с тем, что в них при комнатных
температурах наблюдаются свойства, характерные
для критических температур. Это также связано с
аномально сильной нелинейностью растворов, в
результате чего сильное неравновесное
возбуждение среды приводит к появлению
спектральных линий одиночных молекул
аналогично критическому состоянию вещества.
Необычные свойства растворов могут обеспечить
собственную активность живых систем при
отсутствии внешних потоков энергии [115].
Существование сильно возбужденного состояния
живой материи, характерного для высших
колебательных состояний воды и электронных
состояний, подтверждается свечением в видимой и
УФ области живых тканей при действии на них
механических, электрических, термических или
других раздражителей [116-118]. Это полностью
согласуется с результатами настоящей и водных растворах связаны с резонансами
предыдущей [2] частей данной работы.
Рассматриваемые основные принципы функцио-
нирования живых систем подтверждаются
люминесценцией в течение многих месяцев
бикарбонатных водных растворов, находящихся в
полной темноте в запаянных ампулах [115].
Именно нелинейные резонансные волновые
взаимодействия на основе аномально сильных
31
колебательно-электронных нелинейностей
способны преобразовывать термическую энергию
колебательных мод в энергию высокого качества,
соответствующую электронным возбуждениям. В
этом состоит основной принцип функционирования
живых организмов. В принципе они могут
существовать и без внешней энергетической
подкачки, которая определяет процессы
самоорганизации в синергетике [119,120]. Высокая
степень концентрации энергии в высокочастотной
области может приводить к разрыву не только
межмолекулярных, но и внутримолекулярных
связей, что подтверждается наблюдением
вращательных линий свободных молекул, а также
повышенной концентрацией гидроксильных ОН
групп и молекул Н2О2 [94,109,110].
ІV. В растворах обнаружен ряд новых явлений:
резонанс индивидуальных и коллективных
движений, который играет важную роль как в
растворимости, так и в теплопроводности и других
процессах переноса; нелинейный механизм
распространения звука в жидкостях, а также
взаимосвязи растворимости с явлениями кипения и
критического состояния вещества. Особенностью
явления растворения является то, что в нем
переплетаются закономерности микро- и
макромира, а именно квантовые закономерности
изменения гибридизации электронных состояний и
образования химических связей и фактически
классические закономерности, связанные с
коллективными колебательными модами жидкой
среды. Существующая квантовая физика не
является завершенной без соответствующего
перехода через нелинейные волновые
взаимодействия к классически измеряемым
величинам. Впервые рассматриваемые нами
индивидуально-коллективные резонансы являются
важнейшими связующими звеньями между микро-
и макромирами. Эти резонансы проявляют в
явлении теплопроводности жидких сред, скорости
распространения звука в них, а также явлении
растворения газов, жидкостей и твердых тел в
различных растворителях.
V. Впервые показана взаимосвязь
растворимости, теплопроводности и скорости звука
в растворах с коллективными колебательными
модами системы водородных связей. Высоко-
температурные максимумы растворимости, опреде-
ляемой концентрациями растворенных веществ С,
теплопроводности λ и скорости звука u в воде и
индивидуальных и коллективных движений частиц
в жидкостях, когда средняя тепловая энергия
колебаний атомов равна энергии соответствующих
фононов kTmax= hcν, откуда находим резонансное
условие для коллективных мод ν=kTmax/(hc)=αTmax,
где α =0,69502 см-1/K, которые проявляются при
температурах максимумов С, λ или u. Все
наблюдаемые температурные максимумы связаны с
32 Корниенко Н.Е.

особыми свойствами жидкого состояния и плавления из-за влияния небольших примесей

наблюдаются не только в водных средах, но и в воды. В частности, 1 мол% Н2О приводит к
других жидкостях. В частности, максимумы снижению значения Tm примерно на 100С.
концентрации С наблюдаются при растворимости Величины максимумов растворимости и
солей в NH3, CH3OH и SO2. Максимумы концентрации эвтектик уменьшаются при росте Tm.
теплопроводности наблюдаются в жидкостях с Причем на положения эвтектик, а следовательно и
водородными связями (аммиаке, глицерине и нелинейности, анионы галогенов оказывают более
гликолях), криогенных жидкостях (Н2, He), а также сильное влияние чем катионы щелочных и
жидких металах, а максимум скорости звука - в щелочно-земельных металлов, которые более
жидком висмуте (~1940 м/с) около 9000С [62]. сильно влияют на энергии связей.
VІ. Для большого количества веществ VІІІ. Наблюдение многих температурных
растворимость в воде определяется ее максимумов растворимости, теплопроводности и
поперечными ТО или продольными LO скорости звука в области колебательных мод воды,
оптическими модами системы водородных связей. а также описание соответствующих температурных
Эти моды располагаются вне области зависимостей в широких областях резонансными
существования жидкой воды при нормальных кривыми является весомым аргументом в пользу
условиях. Поэтому при связи с ТО или более колебательной теории растворения и процессов
низкочастотной LA модой повышение температуры переноса в жидком состоянии вещества. Хотя эти
связано с удалением от резонанса и уменьшением максимумы наблюдаются при прямом термическим
растворимости. Возрастание температуры в случае возбуждении колебательных мод растворителя, для
связи растворения с более высокочастотной LO них радикальное значение имеет нелинейное
модой приближает к резонансу и ведет к резонансное взаимодействие колебательных мод,
повышению растворимости. При связи приводящее с взаимосвязи с электронными
растворимости с высокочастотными модами состояниями и их значительной трансформацией.
(ТО+ТА, 2ТО, 2LО) температурная зависимость Здесь очень существенно, что нелинейные
часто заканчивается в точках плавления волновые процессы сопровождаются сильными
растворяемых веществ. Разделении веществ на два изменениями свойств вещества, в том числе
больших класса, для которых с ростом нелинейных восприимчивостей. Сильные измене-
температуры Т реализуется либо полная ния электронных состояний в растворах
растворимость или она сильно ослабляется, зависит подтверждается аномальным возрастанием пиковых
от конкретных механизмов взаимодействия коэффициентов поглощения для ряда колеба-
веществ с водой и связи теплового движения с тельных полос растворенных жидкостей.
низко- или высокочастотными коллективными Развиваемая нелинейная концепция растворения
колебательными модами системы водно- позволяет с единых идейных позиций объяснить
электролитных связей. В условиях сильной энергетические и тепловые, спектральные и
гидратации, в частности, с участием внутренних кинетические, нелинейно-концентрационные,
электронных оболочек атомов, часто наблюдается равновесные и неравновесные характеристики
ослабление растворимости, так как увеличение растворов.
энергии связей обычно сопровождается ІХ. В растворах реализуется наибольшее
ослаблением нелинейности. В этом случае разнообразие типов химических связей, что связано
растворимость резко уменьшается при с объединением свойств веществ, которые при
приближении к температуре кипения воды. В связи нормальных условиях находятся в различных
с этим катионы лантаноидов могут иметь агрегатных состояниях, а также возможным
регуляторное значения в биологии. С переплетением свойств ионных, ковалентных и
механическим или полевым разупорядочением координационных связей, молекулярного и
структуры воды ее растворяющая способность непрерывно-сеточного упорядочения среды. В
может значительно повышаться. максимумах растворимости на ионные пары
VІІ. В предыдущей работе [2] была показана приходится целое число молекул воды или другого
взаимосвязь растворимостей в классах подобных растворителя, которое изменяется от единиц до
веществ (нитраты, сульфа�