Оглавление

Введение
1. Характеристика исходного мономера.....................................................4
2. Строение полимера...................................................................................6
3. Надмолекулярная структура....................................................................7
4. Молекулярная масса и молекулярно массовое
распределение.......................................................................................................7
5. Реакции добывания полимера (инициирование, рост цепи, обрыв
цепи).........................................................................................................................9
6. Способы проведения полимеризации (в растворе, в эмульсии,
твердофазная, в суспензии...)...............................................................................10
7. Характеристики материала (технологические)....................................16
8. Композицинные материалы на основе
поливинилхлорида.................................................................................................16
9. Деструкции и старение полимера..........................................................21
10. Химические превращения полимера...................................................22
11. Экологические проблемы производства и
использования........................................................................................................23
Список использованной литературы

2
 Введение

Поливинилхлорид (ПВХ) - термопластичный материал, получаемый

полимеризацией винилхлорида, хлорзамещенного этилена.
Занимает одно из ведущих мест среди полимерных продуктов,
выпускаемой мировой промышленностью. На базе этого полимера получают
свыше 3000 видов материалов и изделий, которые используются для самых
разнообразных целей и завоевывают с каждым годом все новые области
применения.
Впервые хлористый винил был получен в 1935 г. Реньо обработкой
дихлорэтана спиртовым раствором щелочи, хотя полагают, что это.
Собственно, являлось повторением более ранних работ Либиха. В 1912 году
был выдан первый патент на промышленное использование винил-
галогенидов для получения полимеров. Однако товарным продуктом ПВХ
стал лишь в 1935 г. Полимер требовал специфического подхода к его
переработке и преодоления ряда сложных задач, связанных с длительной
эксплуатацией в естественных условиях материалов или изделий на его
основе, что в то время казалось непреодолимым препятствием.
В процессе переработки, хранения и эксплуатации полимер
подвергается действию многочисленных химических, биологических и
физических факторов: тепла, света, кислорода, озона, влаги, агрессивных
химических и биохимических агентов, механических нагрузок, которые
могут приводить к существенному необратимому изменению физических и
химических свойств полимера, к его старению. Тем не менее, исключительно
высокая экономическая эффективность производства и применение ПВХ в
различных отраслях промышленности обусловила быстрый рост его выпуска
во многих странах мира благодаря доступности и низкой стоимости
исходного сырья, ценным физическим и физико-химическим свойством
материалов и изделий из ПВХ.

3
 1. Характеристика исходного мономера

Поливинилхлорид (ПВХ) - термопластичный материал, получаемый

полимеризацией винилхлорида, хлорзамещенного этилена.
Химическая формула: [-CH2-CHCl-] n.
Основным сырьем для производства ПВХ служит винилхлорид (ВХ).
Он является вторым по спросу и использованию после этилена мономером.
ВХ при комнатной температуре и атмосферном давлении представляет
собой бесцветный газ с эфирным запахом, температура кипения равна - 13,
9ºС и плотность 970 кг/м3. ВХ растворяется в ацетоне, этиловом спирте,
ароматических и алифатических углеводородах, но в воде практически не
растворим.
На первой стадии образуется 1,2 - дихлорэтан.
СН2 = СН2 + Сl2 CH2 Cl-CH2 Cl
Далее полученный дихлорэтан подвергают пиролизу, образуется ХВ и
HCl
CH2 Cl - CH2 Cl - - - СН2 = CHCl + HCl
Для использования HCl его отправляют на стадию окислительного
хлорирования этилена для получения ПВХ.
СН2 = СН2 + 1/2O2 + HCl -- СН2 = CHCl + HOH
Вещество является чрезвычайно огнеопасным, его смеси с воздухом
взрывоопасны; при горении выделяет раздражающие, токсичные и
коррозионно-активные вещества, среди которых, в частности,
обнаруживается крайне ядовитый фосген.
Поливинилхлорид – синтетический термопластичный полярный
полимер. Продукт полимеризации винилхлорида. Твердое вещество белого
цвета. Выпускается в виде капилярно-пористого порошка с размером частиц
100–200 мкм, получаемого полимеризацией винилхлорида в массе, суспензии
или эмульсии. Порошок сыпуч и хорошо перерабатывается. На основе
поливинилхлорида получают жесткие (винипласт) и мягкие (пластикат)
4
пластмассы, пластизоли (пасты), поливинилхлоридное волокно. Винипласт
используется как жесткий конструкционный материал, применяемый в
строительстве в виде погонажа, профилей, труб. Пластикат применяется для
изготовления пленок, шлангов, клеенки, линолеум.
При изготовлении материалов и изделий из ПВХ полимер сочетают с
различными ингредиентами, выполняющих роль пластификаторов,
стабилизаторов, лубрикантов (смазок), наполнителей, красящих веществ
которые придают материалам или изделиям из ПВХ специфические свойства.
Из ПВХ получают как пластифицированные (мягкие и полужесткие),
так и непластифицированные (жесткие) изделия.
Потребление пластифицированного ПВХ - изоляция и оболочки
электропроводов и кабелей, мягкие листы и пленки, с/х назначения,
упаковочные, облицовочные, линолеум, для получения искусственной кожи,
гибкие трубы и шланги и тд.
Непластифицированный ПВХ находит применение в производстве
жестких труб и фитингов (канализация, газо - и водоснабжение), листов и
жестких пленок, в том числе светопрозрачных, декоративных,
конструкционных, вытяжных шкафов, электротехнических изделий,
пенопласта (звуко-, теплоизоляция, набивочный материал), емкости (банки,
бутылки, флаконы), панели, профили, волокна и тд. Большое значение имеет
использование ПВХ для предохранения трубопроводов химической
аппаратуры, цистерн или резервуаров от воздействия хлора, соляной и
серной кислот и других агрессивных сред.
Уже было сказано, что ПВХ как любой другой полимер, при хранении,
переработке и эксплуатации подвержен различным видам старения. С этим
наблюдают разнообразные химические превращения ПВХ. Большую роль в
развитии процессов старения могут играть внутренние факторы - строение и
структура макроцепей, причем часто можно наблюдать изменение структуры
ПВХ за счет переориентации молекул, уменьшения внутренних напряжений,
разрыва и сшивки полимерных цепей. Возможно так же испарение летучих
5
компонентов, экстракция пластификаторов, поглощение воды, растворение,
набухание и т.д.

2. Строение полимера

Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и

сетчатыми.
Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или
линейной поликонденсации.
Разветвленные полимеры могут образоваться как при полимеризации,
так и при поликонденсации. Разветвление полимеров может быть вызвано
при росте боковых цепей, передачей цепи на макромолекулу, физическими
воздействиями облучениена смесь полимера и мономеров.
Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при
вулканизации.
Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров.
В линейных и разветвленных макромолекулах, атомы или группы
атомов могут вращаться вокруг ординарных связей, постоянно изменяя свою
пространственную форму. Это свойство обеспечивает гибкость
макромолекул, и они могут изгибаться, скручиваться, распрямляться.
Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно
высокоэластичное состояние, они обладают термопластическими свойствами
размягчаются при нагревании и затвердевают при охлаждении без
химических превращений.
При разветвлении эластические термопластические свойства
становятся менее выраженными, а при образовании сетчатой структуры
термопластичность теряется. Уменьшение длины цепей ведет к уменьшению
эластичности полимеров, например, при переходе от каучука к эбониту.
Линейные полимеры могут иметь регулярную и нерегулярную
структуру.
6
 В полимерах регулярной структуры отдельные звенья цепи
повторяются в определенной последовательности и располагаются в
определенном порядке в пространстве, их называют стереорегулярными.
Стереорегулярность изменяет тепловые и механические свойства полимеров.

3. Надмолекулярная структура

В полимерах, находящихся в аморфном состоянии, имеет место только

ближний порядок, распространяющийся на области, образованные различной
конформацией молекул.
Для аморфных полимеров характерно образование упорядоченных
областей доменов. Домены соединяются между собой с помощью проходных
цепей. Междоменные области состоят из звеньев неупорядоченно
расположенных цепей, а также включают в себя проходные цепи и
свободные концы цепей, не вошедшие в домены. Различают три возможных
вида доменов: складчатые (гофрированные), снопообразные (мицеллорные) и
глобулярные.
Глобулярные, (состоящие из глобул), или фибриллярные (пачечные)
агрегаты макромолекул, представляющие собой длительно живущие
флуктуационные образования большого размера, являются простейшими
формами надмолекулярной структуры в аморфном состоянии полимеров.

4. Молекулярная масса и молекулярно массовое распределение

В химии полимеров различают среднечисловую (Mn), среднемассовую

(Мw),a также срдневязкостную (Мв)молекулярные массы. В настоящее время
не существует метода, обеспечивающего определение как Mn, так и Mwво
всем интервале молекулярных масс. В этой связи химики пользуются
различными методами, каждый из которых охватывает определенные
границы значений молекулярных масс.
7
 Так как синтетические высокомолекулярные соединения представляют
собой смеси макромолекул с различными молекулярными массами, т.е.
являются полидисперсными, можно определить лишь среднее значение
молекулярной массы. Различные экспериментальные методы позволяют
измерить молекулярные массы разной степени усреднения. Так,
среднемассовая молекулярная масса Mw определяется по данным
светорассеяния, ультрацентрифугирования и измерения вязкости,
среднечисловая молекулярная масса Mwполучается по данным измерения
осмотического давления или определения концевых групп. Для
монодисперсных полимеров Mw=Mn, для полидисперсных Mw всегда
больше Mn. Отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярной
массы дает величину, характеризующую полидисперсность
соответствующего полимера:
U = Mw / Mn
В большинстве случаев это отношение больше 2. При полимеризации
некоторых мономеров в присутствии специально подобранных инициаторов
и в особых условиях можно получить полимеры с узким молекулярно-
массовым распределением: U=1,1-1,3. При определении молекулярной массы
в растворе необходимо предварительно убедиться в том, что макромолекулы
не ассоциированы. Отсутствие ассоциатов может быть доказано с помощью
полимераналогичных превращений: если степень полимеризации
полимерного образца до реакции совпадает со степенью полимеризации
прореагировавшего полимера, то ассоциация исключается. Иногда для
доказательства отсутствия ассоциации сравнивают значения молекулярной
массы, полученные в разных растворителях: они должны совпадать.
Молекулярно-массовое распределение - фундаментальная
характеристика полимера - наряду с химической и топологической
структурой цепи макромолекулы, определяет весь комплекс физико-
химических и механических свойств не только самого полимера, но и
получаемого на его основе материала. Это в равной мере относится к
8
линейным полимерам и сополимерам, сетчатым полимерам, а также
композиционным материалам, в которых полимерное связующее может
находиться в сшитом и несшитом состоянии.
Отношение U = Mw / Mn может служить мерой полидисперсности
полимера. Нередко требуется более полная характеристика
полидисперсности, чем указанное выше отношение. Одному и тому же Mw /
Mn могут соответствовать различные типы молекулярно-массового
распределения (ММР). На практике кривые ММР обычно получают
экспериментально путем фракционирования полимеров различными
методами, т.е. путем разделения образцов на фракции с разными
молекулярными массами.
Различают два типа фракционирования: препаративное, при котором
выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором
получают кривую распределения без выделения отдельных фракций.
Так, к препаративным методам относятся методы фракционного
осаждения и фракционного растворения. Наиболее часто используют первый
метод.

5. Реакции добывания полимера (инициирование, рост цепи, обрыв

цепи)

Полимеризация — это реакция образования полимеров путем

последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества
(мономера). При полимеризации не образуются побочные продукты и
соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава
молекул мономеров:
nСH2 = CHCl [ - CH2 – CHCl - ]n

9
 При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными
радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б)
рост цепи; в) передача или обрыв цепи.
а) Инициирование — образование активных центров — радикалов и
макрорадикалов — происходит в результате теплового, фотохимического,
химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего
инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (имеющие
функциональную группу и другие соединения с ослабленными связями.
R–R 2R
б) Рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам
образующихся мономеров с получением новых радикалов.
R’+ CH2 = CHCl R- CH2 – C’ HCl
в) Передача цепи заключается в переносе активного центра на другую
молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):
В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в
данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь.
Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.
R – [ - CH2 – CHCl -]n – CH2 – C’ HCl +CH2 =CHCl R – [ - CH2 -
CHCl] n+1 – CH = CHCl + CH1 - C’ HCl или
R – [ - CH2 – CHCl -]n – CH2 – C’ HCl +CH2 =CHCl R – [ - CH2 -
CHCl] n - CH2 - CH2Cl +CH2 = C’Cl

6. Способы проведения полимеризации (в растворе, в эмульсии,

твердофазная, в суспензии...)

Полимеризация - химическая реакция образования макромолекул

путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярных
веществ (мономеров) к концам цепей растущих макромолекул.
Для начала полимеризации необходимо ее инициирование –
превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры,
10
способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для этого в
систему вводят специальные вещества (инициаторы или катализаторы
полимеризации). Полимеризацию можно также вызвать действием
ионизирующего излучения, света или электрического тока.
Рост цепи макромолекулы происходит путем многократного
повторения однотипных реакций присоединения молекул мономера к
активному центру:
- молекулы мономера, входя в состав цепи, образуют её мономерные
звенья. Количество таких звеньев в макромолекуле называется
степенью полимеризации. При полимеризации мономера одного
типа образуется гомополимер (гомополимеризация), при
полимеризации мономеров нескольких типов образуется сополимер
(сополимеризация);
- рост макромолекулы прекращается при исчерпании мономера в
системе или при дезактивации активного центра. Молекулярные массы и
степени полимеризации макромолекул, полученных в ходе полимеризации,
могут различаться (полидисперсность полимеров). В этом случае набор
молекулярных масс макромолекул описывается молекулярно-массовым
распределением;
- полимеризацию осуществляют различными способами,
отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Выбор
способа проведения полимеризации определяется задачами, которые ставятся
при осуществлении процесса, предъявляемыми к получаемому продукту
требованиями, природой компонентов полимеризационной системы,
технологическими требованиями и т.п.
1) Полимеризация в массе (на примере производства полистиролов)
Метод производства полистиролов полимеризацией в массе с неполной
конверсией мономеров является в настоящее время одним из наиболее
распространенных в силу высоких технико-экономических показателей.

11
 В отечественной промышленности метод полимеризации в массе был
выбран в качестве основного в 70-х годах, и в настоящее время по этому
методу выпускается около 50 % продукции.
В полистирол вводят стабилизаторы, красители, антипирены и другие
добавки и гранулируют. Блочный полистирол отличается высокой чистотой.
Эта технология наиболее экономична (в ней отсутствуют операции
промывки, обезвоживания и сушки мелкодисперсных продуктов) и
практически безотходна (непрореагировавший стирол возвращается на
полимеризацию).
Проведение процесса до неполной конверсии мономера (80-90 %)
позволяет использовать высокие скорости полимеризации, контролировать
температурные параметры, обеспечивать допустимые вязкости
полимеризуемой среды.
При проведении процесса до более глубоких степеней превращения
мономера, затрудняется отвод тепла от высоковязкой реакционной массы,
становится невозможным вести полимеризацию в изотермическом режиме.
Эта особенность процесса полимеризации в массе привела к тому, что
все большее внимание уделяется другим способам производства, и, в первую
очередь, суспензионному методу.
2) Полимеризация в растворе
Способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер
находится в жидкой фазе в растворенном состоянии. Реакционная система
может быть гомогенной или гетерогенной в зависимости от растворимости
катализатора и образующегося полимера в реакционной среде. Растворитель
должен быть инертен к мономеру и возбудителю полимеризации; чаще всего
это алифатические или ароматические углеводороды. Температуру можно
изменять в пределах, в которых мономер и растворитель остаются жидкими.
Например, катионную полимеризацию изобутилена в растворе осуществляют
при минус 100 C. Процессы при высоких температурах часто проводят при

12
избыточном давлении, чтобы воспрепятствовать кипению реакционной
смеси. Концентрацию мономера в растворе изменяют в широких пределах.
В промышленности методом полимеризации в растворе осуществляют
все процессы ионной и большую часть процессов координационно-ионной
полимеризации, например синтез стереорегулярных каучуков, полиэтилена
низкого давления, полипропилена, сополимеров этилена с пропиленом,
термоэластопластов, полиизо-бутилена, полиформальдегида. Радикальная
полимеризация в растворе экономически менее выгодна, чем в массе или
дисперсных водных средах, поэтому ее применяют только в тех случаях,
когда конечный продукт используют в виде раствора (лак, клей) или когда
другими способами нельзя получить требуемый полимер (например,
полиакрилаты, поливинилацетат, пенополистирол, политетрафторэтилен).
Достоинства полимеризации в растворе: можно тонко регулировать
концентрации реагентов, температуру, структуру и состав гомо- и
сополимеров, получать высоковязкие полимеры.
Недостатки: необходимость выделения и сушки образующегося
полимера, значительные капитальные вложения и затраты энергии,
обусловленные циркуляцией и регенерацией больших количеств
растворителя.
При синтезе полиолефинов на координационно-ионных катализаторах
с методом полимеризации в растворе стал конкурировать газофазный
процесс, в котором отсутствуют стадии нейтрализации катализатора,
отделения и подготовки растворителя, сушки полимера.
В лабораторной практике полимеризацию в растворе широко
используют для изучения кинетических закономерностей и механизмов.
3) Эмульсионная полимеризация
Промышленное получение водных дисперсий сополимеров
осуществляется методом эмульсионной полимеризации, являющейся одним
из видов свободно-радикальной полимеризации.

13
 При проведении эмульсионной полимеризации взаимодействие
мономеров протекает в воде в присутствии ПАВ (эмульгаторов) или
полимеров (защитных коллоидов) при добавлении водорастворимого
инициатора и нагревании.
При нагревании инициатор в водной фазе распадается с образованием
радикалов, инициирующих рост цепи при взаимодействии с растворенным в
воде мономером.
Помимо теории мицеллярного образования частиц, Fitch и Tsai
предложили принцип «гомогенной кристаллизации», в дальнейшем развитый
Ugelstad и Hansen, согласно которому инициирование водорастворимым
заряженным пероксидным радикалом, добавляемым к мономеру в водной
фазе, является затравкой для роста олигомерных макрорадикалов.
В отличие от полимеризации в растворе в результате эмульсионной
полимеризации получают макромолекулы полимера, содержащиеся внутри
латексных частиц, равномерно распределенных в водной фазе. Таким
образом, молекулярная масса полимера не влияет на вязкость получаемых
продуктов, что позволяет применять в качестве пленкообразователей для
ЛКМ высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой более 106),
которые невозможно использовать в виде растворов из-за их очень высокой
вязкости.
4) Суспензионная полимеризация
Полимеризация в суспензии – конкурирующий технологический
процесс, который развивается параллельно с полимеризацией в массе,
основан на малой растворимости виниловых мономеров в воде и на
нейтральности последней в реакциях радикальной полимеризации. Процесс
используется для получения продукта специальных марок, главным образом,
пенополистирола
5) Твердофазная полимеризация
Полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или
стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко
14
фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что
определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих
макромолекул. В большинстве случаев для инициирования твердофазную
полимеризацию используют γ-излучение или ускоренные электроны.
6) Газофазная полимеризация
Способ проведения полимеризации, при котором мономер находится в
газовой фазе, а продукт реакции образует твердую дисперсную или жидкую
фазу.
Скорость газофазной полимеризации зависит от скорости диффузии
мономера из газовой фазы в зону реакции и к активным центрам роста цепи в
конденсированной фазе; от растворимости и сорбции мономера полимерной
фазой; от удельной поверхности частиц катализатора, нанесенных на
твердый сорбент при гетерогенной полимеризации. В зависимости от
способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с
последующей агрегацией образовавшихся макромолекул или в частицах
полимера.
Для множества систем найдено отрицательное значение эффективной
энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением
концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или
растворенного в них, с повышением температуры. Отсутствие приводит к
снижению роли передачи цепи и росту средней молекулярной массы
полимера. Теплообмен в газофазной полимеризации определяется
теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения
поверхности частиц к их объему.
Преимущества способа: отсутствие растворителей и разбавителей, что
упрощает конечную обработку продуктов полимеризации; крупные частицы
полимера размером около 0,3-0,5 мм можно непосредственно использовать
для переработки в изделия, минуя грануляцию; исключаются промывка,
фильтрация, сушка продукта, регенерация растворителя, в результате чего
резко снижаются затраты энергии. По этому способу производят полиэтилен
15
высокой плотности, сополимер этилена с высшими олефинами, который по
свойствам близок полиэтилену низкой плотности, полипропилен.
7. Характеристики материала (технологические)

Технологические свойства модифицированных ПВХ-материалов.

Результаты исследований реологических свойств ПВХ, модифицированного
малеинированными олигобутадиенами, указывают на возможность
существенного улучшения технологических свойств материалов на его
основе и инте-тенсификацию процессов их переработки.
Изучение технологических свойств модифицированных ПВХ
материалов проводили на ротационном пластографе «Брабендер». В ходе
эксперимента определяли такие показатели, как время пластикации и
гомогенизации, максимальный и установившийся крутящий момент и время
термостабильности полимера.
Для пластифицированного ПВХ при модификации малеинированными
лигобутадиенами наблюдаются в целом аналогичные, но менее выраженные
ффекты.

8. Композицинные материалы на основе поливинилхлорида.

Композиты, в которых матрицей служит полимерный материал,

являются одним из самых многочисленных и разнообразных видов
материалов. Их применение в различных областях дает значительный
экономический эффект. Например, использование ПКМ при производстве
космической и авиационной техники позволяет сэкономить от 5 до 30% веса
летательного аппарата. В качестве наполнителей ПКМ используется
множество различных веществ.
1) Стеклопластики – полимерные композиционные материалы,
армированные стеклянными волокнами, которые формуют из
расплавленного неорганического стекла. В качестве матрицы чаще всего
16
применяют как термореактивные синтетические смолы (фенольные,
эпоксидные, полиэфирные и т.д.), так и термопластичные полимеры
(полиамиды, полиэтилен, полистирол и т.д.). Эти материалы обладают
достаточно высокой прочностью, низкой теплопроводностью, высокими
электроизоляционными свойствами, кроме того, они прозрачны для
радиоволн. Использование стеклопластиков началось в конце Второй
мировой войны для изготовления антенных обтекателей – куполообразных
конструкций, в которых размещается антенна локатора. В первых
армированных стеклопластиках количество волокон было небольшим,
волокно вводилось, главным образом, чтобы нейтрализовать грубые дефекты
хрупкой матрицы. Однако со временем назначение матрицы изменилось –
она стала служить только для склеивания прочных волокон между собой,
содержание волокон во многих стеклопластиках достигает 80% по массе.
Стеклопластики – достаточно дешевые материалы, их широко
используют в строительстве, судостроении, радиоэлектронике, производстве
бытовых предметов, спортивного инвентаря, оконных рам для современных
стеклопакетов и т.п.
2) Углепластики – наполнителем в этих полимерных композитах
служат углеродные волокна. Углеродные волокна получают из
синтетических и природных волокон на основе целлюлозы, сополимеров
акрилонитрила, нефтяных и каменноугольных пеков и т.д.
В зависимости от режима обработки и исходного сырья полученное
углеволокно имеет различную структуру. Для изготовления углепластиков
используются те же матрицы, что и для стеклопластиков – чаще всего –
термореактивные и термопластичные полимеры. Основными
преимуществами углепластиков по сравнению со стеклопластиками является
их низкая плотность и более высокий модуль упругости, углепластики –
очень легкие и, в то же время, прочные материалы. Углеродные волокна и
углепластики имеют практически нулевой коэффициент линейного
расширения. Все углепластики хорошо проводят электричество, черного
17
цвета, что несколько ограничивает области их применения. Углепластики
используются в авиации, ракетостроении, машиностроении, производстве
космической техники, медтехники, протезов, при изготовлении легких
велосипедов и другого спортивного инвентаря.
Мелкодисперсный углерод, образующийся при пиролизе метана,
закрывает все поры в структуре графита. Плотность такого материала
увеличивается по сравнению с плотностью графита в полтора раза. Из
углеуглепластиков делают высокотемпературные узлы ракетной техники и
скоростных самолетов, тормозные колодки и диски для скоростных
самолетов и многоразовых космических кораблей, электротермическое
оборудование.
3) Боропластики – композиционные материалы, содержащие в качестве
наполнителя борные волокна, внедренные в термореактивную полимерную
матрицу, при этом волокна могут быть как в виде мононитей, так и в виде
жгутов, оплетенных вспомогательной стеклянной нитью или лент, в которых
борные нити переплетены с другими нитями. Благодаря большой твердости
нитей, получающийся материал обладает высокими механическими
свойствами и большой стойкостью к агрессивным условиям, но высокая
хрупкость материала затрудняет их обработку и накладывает ограничения на
форму изделий из боропластиков.
Применение боропластиков ограничивается высокой стоимостью
производства борных волокон, поэтому они используются главным образом в
авиационной и космической технике в деталях, подвергающихся длительным
нагрузкам в условиях агрессивной среды.
4) Органопластики – композиты, в которых наполнителями служат
органические синтетические, реже – природные и искусственные волокна в
виде жгутов, нитей, тканей, бумаги и т.д. В термореактивных
органопластиках матрицей служат, как правило, эпоксидные, полиэфирные и
фенольные смолы, а также полиимиды. Материал содержит 40–70%
наполнителя. Содержание наполнителя в органопластиках на основе
18
термопластичных полимеров – полиэтилена, ПВХ, полиуретана и т.п. –
варьируется в значительно больших пределах – от 2 до 70%. Органопластики
обладают низкой плотностью, они легче стекло- и углепластиков,
относительно высокой прочностью при растяжении; высоким
сопротивлением удару и динамическим нагрузкам, но, в то же время, низкой
прочностью при сжатии и изгибе.
Важную роль в улучшении механических характеристик
органопластика играет степень ориентация макромолекул наполнителя.
Макромолекулы жесткоцепных полимеров, таких, как
полипарафенилтерефталамид (кевлар) в основном ориентированы в
направлении оси полотна и поэтому обладают высокой прочностью при
растяжении вдоль волокон. Из материалов, армированных кевларом,
изготавливают пулезащитные бронежилеты.
Органопластики находят широкое применение в авто-, судо-,
машиностроении, авиа- и космической технике, радиоэлектронике,
химическом машиностроении, производстве спортивного инвентаря и т.д.
5) Полимеры, наполненные порошками. Известно более 10000 марок
наполненных полимеров. Наполнители используются как для снижения
стоимости материала, так и для придания ему специальных свойств. Впервые
наполненный полимер начал производить доктор Бейкеленд (Leo
H.Baekeland, США), открывший в начале 20 в. способ синтеза
фенолформфльдегидной (бакелитовой) смолы. Сама по себе эта смола –
вещество хрупкое, обладающее невысокой прочностью. Бейкеленд
обнаружил, что добавка волокон, в частности, древесной муки к смоле до ее
затвердевания, увеличивает ее прочность. Созданный им материал – бакелит
– приобрел большую популярность. Технология его приготовления проста:
смесь частично отвержденного полимера и наполнителя – пресс-порошок -
под давлением необратимо затвердевает в форме. Первое серийное изделие
произведено по данной технологии в 1916, это – ручка переключателя

19
скоростей автомобиля «Роллс-Ройс». Наполненные термореактивные
полимеры широко используются по сей день.
Сейчас применяются разнообразные наполнители так
термореактивных, так и термопластичных полимеров. Карбонат кальция и
каолин (белая глина) дешевы, запасы их практически не ограничены, белый
цвет дает возможность окрашивать материал. Применяют для изготовления
жестких и эластичных поливинилхлоридных материалов для производства
труб, электроизоляции, облицовочных плиток и т.д., полиэфирных
стеклопластиков, наполнения полиэтилена и полипропилена. Добавление
талька в полипропилен существенно увеличивает модуль упругости и
теплостойкость данного полимера. Сажа больше всего используется в
качестве наполнителя резин, но вводится и в полиэтилен, полипропилен,
полистирол и т.п. По-прежнему широко применяют органические
наполнители – древесную муку, молотую скорлупу орехов, растительные и
синтетические волокна. Для создания биоразлагающихся композитов в
качество наполнителя используют крахмал.
6) Текстолиты – слоистые пластики, армированные тканями из
различных волокон. Технология получения текстолитов была разработана в
1920-х на основе фенолформальдегидной смолы. Полотна ткани
пропитывали смолой, затем прессовали при повышенной температуре,
получая текстолитовые пластины. Роль одного из первых применений
текстолитов – покрытия для кухонных столов – трудно переоценить.
Основные принципы получения текстолитов сохранились, но сейчас из
них формуют не только пластины, но и фигурные изделия. И, конечно,
расширился круг исходных материалов. Связующими в текстолитах является
широкий круг термореактивных и термопластичных полимеров, иногда даже
применяются и неорганические связующие – на основе силикатов и
фосфатов.

20
 9. Деструкции и старение полимера.

Под воздействием различных активных факторов и при высокой для

данного материала температуре могут развиваться в полимере процессы
окисления и деструкции с разрывом макромолекул по длине цепи, отрывом
отдельных или групп атомов от ее звеньев.
Эксплуатационные условия, в которых могут находиться пластмассы,
полимерные изделия и конструкции, защитные покрытия, не всегда бывают
благоприятными для устойчивого состояния материала. Трубопроводы в
грунте, полы в цехах химических предприятий, антикоррозионные покрытия
в морских гидротехнических сооружениях, пленочное экранирование
водохранилищ, тентовые конструкции, облицовки кислотных емкостей из
железобетона и т. п. — лишь отдельные примеры таких условий работы
конструкций и изделий. В сложных эксплуатационных условиях изделия и
конструкции из полимерных материалов или изготовленных на их основе
(пластмассы, полимеррастворы и полимербетоны) вступают в контакт с
газообразными и жидкими агрессивными средами, подвергаются не только
механическим напряжениям, но и воздействию тепловой энергии, ветра,
солнечной радиации, кислорода и озона, влажного воздуха, паров
растворителей или других жидкостей. Ускоренное протекание процессов
деструкции и старения полимеров обусловлено совмещением действия
активных внешних факторов с механическими напряжениями в материале,
особенно на растяжение.
Фиолетовых лучей, особенно при свободном доступе воздуха,
повышенных температурах и длительном механическом напряжении под
оздействием разрывных усилий. Характер соответствующих изменений в
материале может выражаться в деструкции (расщеплении макромолекул),
возможно с побочными явлениями — выделением газов, паров
пластификатора, увеличением (или уменьшением) двойных связей, что

21
усиливает реакционную способность и обусловливает неустойчивую
структуру.
В реакциях деструкции полимеров характерным является снижение
молекулярной массы и выделение летучих продуктов — хлористого
водорода, оксида и диоксида углерода и др. К наиболее слабым частям
молекул, способным реагировать с воздействующей средой, относятся
двойные связи и активные в химическом отношении радикалы.

10. Химические превращения полимера.

Химические превращения, при которых происходит изменение

химического состава без изменения формы и длины макромолекулярной
цепи полимера, то есть без изменения степени полимеризации, называют
полимераналогичными превращениями или реакциями элементарных звеньев
полимерной цепи.
К таким реакциям относят внутримолекулярные химические
превращения полимеров, а также реакции функциональных групп с
низкомолекулярными веществами. При этом исходное и образующиеся
соединения называют полимераналогами.
Наиболее хорошо изучены химические превращения некоторых
природных полимеров, например целлюлозы. Различные простые и сложные
эфиры целлюлозы, применяемые для производства пластмасс, волокон,
пленок, лаков и других материалов, можно получать при действии на
целлюлозу некоторых реагентов.
Известны и другие превращения целлюлозы, например реакция
ксантогенирования, которая положена в основу получения вискозного
волокна.
22
 Обработка целлюлозы концентрированным раствором щелочи
(мерсеризация целлюлозы) дает щелочную целлюлозу (алкалицеллюлозу).
Она используется в качестве промежуточного продукта при получении
эфиров целлюлозы и для производства ксантогената целлюлозы, который
является промышленным продуктом при получении вискозного волокна.
Вискозное волокно (от лат. viscosus – вязкий) получают
продавливанием через фильеру (насадка с мелкими (d 0,1 мм) отверстиями)
щелочного раствора ксантогената в водный раствор серной кислоты или ее
солей. При этом целлюлоза регенерируется и одновременно образуются
тонкие нити.
При обработке хлором натурального каучука получают хлорированный
каучук, который широко используется для антикоррозийных покрытий
(устойчивых к действию кислот, хлора, углеводородов алифатического ряда).
Появление новых свойств связано с заменой активной двойной связи более
устойчивой насыщенной группировкой.

11. Экологические проблемы производства и использования.

В настоящее время для очистки окружающей природной среды от

пластмассовых отходов активно разрабатываются два основных подхода:
- захоронение (хранение отходов на свалках);
- утилизация.
Захоронение пластмассовых отходов - это бомба замедленного
действия и ᴨȇрекладывание сегодняшних проблем на плечи будущих
поколений.
Более щадящим приемом является утилизация, которую можно
разделить на ряд главных направлений:
- сжигание;
- пиролиз;
- рециклизация;
23
 - ᴨȇреработка.
Однако как сжигание, так и пиролиз отходов кардинально не улучшают
экологическую обстановку. Повторная ᴨȇреработка в определенной стеᴨȇни
решает этот самый вопрос, но и здесь требуются значительные трудовые и
энергетические затраты: отбор из бытового мусора пластической тары и
упаковки, разделение по виду пластиков, мойка, сушка, измельчение и
только затем ᴨȇреработка в конечное изделие. Для активизации направления
по рециклизации пластмассовых отходов в ряде стран принимаются
законодательные нормативы по обязательному сбору и ᴨȇреработке
пластиковой тары и упаковки. Так Евроᴨȇйские директивы предусматривают
при изготовлении пластмассовой упаковки применять 15% вторичных
пластмасс, а в Германии эта квота составляет 50% и должна увеличиваться
до 60%. Сᴨȇциалисты считают, что это технически невозможно, так как
только для транспортных и непищевых продуктов возможно применение до
25% вторичных пластмасс, но не для пищевых продуктов.
Радикальным решением проблемы «полимерного мусора», по мнению
сᴨȇциалистов, является создание и освоение широкой гаммы полимеров,
способных при соответствующих условиях биодеградировать на безвредные
для живой и неживой природы компоненты.
Именно биоразлагаемость высокомолекулярных соединений и будет
приоритетным направление разработки, которое позволит исключить
значительное число проблем «полимерного мусора», возникающего при
использование полимерной тары и других изделий из полимеров.
В настоящий ᴨȇриод можно выделить три основных направления
развития этой области:
- полиэфиры гидроксикарбоновых кислот;
- пластические массы на основе природных воспроизводимых
природных полимеров;
- придание биоразлагаемости промышленным высокомолекулярным
синтетическим материалам.
24
 Первый в мире биоразлагаемый полимер Биопол (Biopol) -
полигидроксиолконоаты на основе 3-гидроксивалериановой кислот - был
получен в процессе ферментации полисахаридов (сахара, крахмала) под
действием бактерии Alcaligenes eutrophys. Биопол - термопласт, который
ᴨȇрерабатывается экструзией, выдуванием и другими традиционными
методами. Полученные из этого полимера изделия за несколько недель
разлагаются микроорганизмами почвы с образованием углекислого газа и
воды. С использованием указанных бактерий сложные сополиэфиры
получают из такого сырья как бутиленгликоль, бутиролактон, масляная и
хлормасляная кислота. Пленки из таких сополимеров разлагаются в почве
через 2 недели после захоронения.
Использование смесей полимеров для получения различных
материалов с необходимым комплексом свойств также является очень
прогрессивным направлением с различных точек зрения. При создании
биоразлагаемых смесей полимеров, как правило, применяется следующий
принцип: к синтетическому полимеру добавляют хорошо биоразлагаемый
полимер (природный или синтетический). В качестве природных чаще всего
используют полисахариды, в ᴨȇрвую очередь крахмал и целлюлозу.

25
 Список использованной литературы:

1. Грандберг, И.И. Органическая химия: Учебник для студ.вузов. –

М.: Дрофа, 2002
2. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина; Под ред. Н.А.
Тюкавкиной. – М.: Дрофа, 2002. – Кн. 1: Основной курс
3. Органическая химия: Учеб. для вузов: В 2 кн. / В.Л.
Белобородов, С.Э.
4. Поливинилхлорид, под ред. Г.Е. Заикова ,Пер. с англ. 2005 г.,
PVC Handbook.

5. Петров, А.А., Бальян, Х.В., Трощенко, А.Т. Органическая химия:

Учебник для вузов / Под ред. Стадничука М.Д. СПб.: «Иван Федоров»,
2002.
6. Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниэлс Ч. Поливинилхлорид / Пер. с
англ. (2005 г., PVC Handbook) под ред. Г.Е. Заикова, 2007, Издательство:
Профессия

26