10.1.

Produo industrial
O cido ntrico obtido pela reao do dixido de nitrognio (anidrido ntrico, NO ) com a gua.
2

3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO

Normalmente, o xido ntrico produzido pela reao reoxidado por oxignio no ar para produzir dixido de nitrognio adicional. cido ntrico diludo pode ser concentrado por destilao at um cido a 68%, o qual um azetropo mximo de ebulio contendo 32%. Industrialmente, cido ntrico mais concentrado produzido por dissolver dixido de nitrognio adicional no cido ntrico a 68% em uma torre de absoro.[16] xidos de nitrognio quaisquer dissolvidos so demovidos no caso de cido ntrico fumegante branco, ou permanescem na soluo para formar um cido ntrico fumegante vermelho.

Planta de produo de cido ntrico (www.sabinmetal.com). 10.1.1.Processo Ostwald A produo massiva do cido ntrico via o processo Ostwald, nomeado devido ao qumico alemo Wilhelm Ostwald. Neste processo, amnia anidra (NH3) oxidada a xido ntrico pelo oxignio (O2) a 850C (cita-se tambm 900C[8]) e 5 atmosferas de presso, com a ajuda de catalisadores de platina e rdio, para resultar no gs NO.[5] Por usar amnia derivada do processo Haber, o produto final pode ser produzido do

nitrognio, hidrognio, e oxignio os quais so derivados do ar e gs natural como nicas matrias primas.[17]

cido ntrico a partir do ar (editado de kojomoe.files.wordpress.com). 10.1.2.Matrias-Primas As matrias-primas essenciais da fabricao moderna do cido ntrico so a amnia anidra, o ar, a gua e uma tela de platina-rdio como catalisador. Em virtude da sua pequena massa molecular, a amnia pode ser transportada economocamente desde as grandes usinas primrias de fixao do nitrognio atmosfrico at as fbricas de oxidao, nos centros consumidores. A amnia anidra tambm pode ser transportada em tanques de ao, enquanto o cido ntrico requer carros-tanque em ao inoxidvel, que pesam muito mais. 10.1.3.Reaes fundamentais A reao descrita como sendo:[8]

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O

O xido ntrico ento reagido com oxignio no ar para formar dixido de nitrognio.

4 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)

Este subsequentemente absorvido em gua para formar o cido ntrico e xido ntrico. O xido ntrico reciclado para reoxidao, por condensao a temperatura de 37.8 C ou menos e a presso de 115 psia (7,8 bar)[6]. Mas tambm a reao pode ser realizada com a adio de oxignio, conduzindo diretamente ao cido ntrico.[8]

4 NO2 (g) + 2 H2O (l) + O2 4 HNO3

Com a seguinte reao intermediria:[6]

2 NO2 + O2 2 NO2 + N2O4

Uma segunda corrente de ar entrando na coluna de absoro oxida o NO e remove o NO2 do cido produzido. Operaes a mais altas presses conduzem produo de cido ntrico

de maior concentrao por aumentar a absoro em gua e aumentar a presso parcial de NOx.[18] O produto final da torre de absoro possui concentrao de 55 a 65 % em peso de HNO3.[6] 10.1.4.Concentrao do produto final A concentrao deste cido se d em processo com a presena de cido sulfrico concentrado, normalmente em 60 a 67% em peso em relao ao cido ntrico. O cido sulfrico necessrio devido formao do azetropo da gua com o cido ntrico.[6] As colunas de destilao nomalmente operam a presses prximas da atmosfrica, podendo-se por este processo obter-se cido ntrico a 99% de concentrao, mas ainda contendo NO2. O sistema cido ntrico-gua altera-se com a presena de cido sulfrico para o seguinte grfico:[6]

Editado de www.cheresources.com

Fluxograma do processo de concentrao do cido ntrico atravs do cido sulfrico (www.cheresources.com). 10.1.5.Reaes e variaes de energia As reaes essenciais para a produo do cido ntrico pela oxidao do amonaco podem ser representadas da seguinte forma.

4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O

(1)

H298C=-216,6 kcal ou -903 kJ [1]

4 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

(2)

H298C=-27,1 kcal ou -116,3 kJ [1]

3 NO2(g) + H2O(l) 2 HNO3(g) + NO(g)

H298C=-32,2 kcal ou -134,7 kJ [1]

NH3(g) + O2(g) 1/2 N2O(g) + 3/2 H2O

H=-65,9 kcal [1] Diversas reaes paralelas reduzem um tanto o rendimento da reao (1).

4 NH3(g) + 3 O2(g) 2 N2(g) + 6 H2O

H298C=-302,7 kcal

4 NH3(g) + 6 NO(g) 5 N2(g) + 6 H2O

H298C=-431,9 kcal

2 NO2(g) N2O4(g)
H=-13,9 kcal
A reao (1) uma reao cataltica muito rpida, que se efetua pela passagem de amnia, a cerca de 10% em volume, misturada com ar pr-aquecido, atravs de uma tela muito fina, em vrias camadas, de platina (10%) e rdio, aquecida a uma temperatura de aproximadamente 920C ou menos; uma vez inflamado, a amnia continua a queimar. O rendimento de 94 a 95%. A consante de equilbrio das reaes (1) e (2), para a produo de NO2 a 627C, de 9,94x1014. Esta reao realizada usualmente auma presso de 100 psi (7 atm, aproximadamente). Na Europa, a presso operacional de uma 3 atm e a temperatura fica nas vizinhanas de 815 C, o que provoca menores perdas de platina e uma velocidade de produo mais baixa.[2]

Conforme se v na reao (1), o aumento de volume pequeno, de modo que o princpio de Le Chatelier no afeta substancialmente o equilbrio.[3]vol. 9 pg. 333. grande o volume de publicaes sobre a industrializao destas reaes. -Catalitic Oxidation Of Ammonia on Platinum, Chem. Eng. Sci. 21, 19 (1966) -Three New Acid Processes, Chem. Eng. Prog., 68 (4), 67 (1972) -Magnetic SeparatrorsImprove Nitric Acid Yields, Chem. Eng. Prog., 70 (3), 81 (1974) -Concentrate Nitric Acid Made At Lower Pressure, Chem. Eng. (N.Y.) 79 (29), 50 (1972);[4][3] -Sorgenti e Sachsel, Nitric Acid Manufactureing Theory and Practice, Ind. Eng. Chem., 52, 101 (1960). -Strelzoff, Commercial HNO3 Processes, Chem. Eng. (N.Y.) maio de 1956, pg. 171. -Douglas, Nitric Acid, Oxford, 1961. -Weatherly, Nitric Acid, Chem. Eng. (N.Y.) 71 (7), 38 (1964)[4]

O aumento de presso, entretanto, graas compresso dos reagentes, possibilita atingir maior velocidade espacial, com que se efetuam economias na fbrica at que a presso tenha um nvel to elevado que o custo da espessura maior da chapa de ao inoxidvel mais do que contrabalana a economia realizada no porte do equipamento por libra produzida. A presso de oxidao tambm fornece um cido com 60 a 70% de HNO3, em comparao com o HNO3 a 50 a 55%, que se obtm na oxidao atmosfrica. A

velocidade da converso da amnia extraordinariamente elevada, dando converso excelente num certo tempo de contato de 3x10-4 s a 750C, com a fina tela de platina e rdio, o catalisador.[5] Por isso, na prtica industrial, econmico misturar inicialmente todo o ar com a amnia necessria para as reaes (1) e (2). A oxidao do NO a NO2 a reao mais lenta, mas o equilbrio mais favorvel em temperaturas mais baixas. Por isso, a reao realizada em absorvedores de grande capacidade, com resfriamento em todas as bandejas superiores. Em virtude da diminuio de volume, esta reao favorecida pela presso alta de acordo com o princpio de Le Chatelier. Embora estas circunstncias aumentem o custo do equipamento para efetivar a oxidao do xido ntrico, contribuem tambm para o aumento da converso. necessrio, no projeto de uma usina, saber a durao da reao, para que se possa calcular o volume necessrio do equipamento.

3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO (3)

A equao (3) na realidade um fenmeno de absoro[6]. Esta reao, na opinio de Taylor, Chilton e Handforth[7], a controladora de velocidade na fabricao do cido ntrico, e sua velocidade pode ser aumentada pelo emprego de uma torre de absoro sob presso e com resfriamento, usando-se cido de diferentes concentraes, em contracorrente, para efetivar a absoro. O ar quente introduzido numa seo curta, recheado por anis de Raschig, entre a torre e o coletor de cido. Com isto, provoca-se a reoxidao do NO formado e tambm dessorve-se (alveja-se) o xido nitroso dissolvido, que atribui colorao ao cido.

Anis de Raschig de porcelana de diversos tamanhos (www.porcelanarex.com.br). Ocorre no processo tambm a reao reversvel:

2 NO2 N2O4
Os gases NO2 e N2O4 so passados por tubos resfriados gua para uma torre maior (um tanque de oxidao) onde a oxidao completada. Os produtos ento vo para torres de absoro (de at 30 metros de altura), as quais so normalmente feitas de ao inoxidvel e que podem ser de dois tipos. Em um processo (o qual usa vrias torres) gua borrifada na descendente em cada torre, a qual preenchida com anis Raschig

cermicos ou de grs, com os gases em ascenso. O outro mtodo usa uma torre contendo bandejas contendo borbulhadores com campnulas similares aqueles usados nas torres de fracionamento de petrleo e os gases em ascenso entram em contato ntimo com a gua na descendente. Algum cido ntrico sempre formado antes do estgio de absoro pela ao da gua condensada no processo de resfriamento, e este misturado com o cido a 60% na parte final das torres de absoro. O cido que sai das torres esverdeado, mas estes podem ser removidos por borbulhamento de ar atravs do lquido. As pequenas quantidades de xidos de nitrognio restantes nos "fumos nitrosos" remanescentes no fim do processo podem ser, mas apenas ocasionalmente, absorvido em soluo de carbonato de sdioi diluda para produzir nitrito de sdio, o qual utilizado na indstria de corantes. [1]

NO + NO2 + Na2CO3 2 NaNO2 + CO2

Observao: Algumas das referncias aqui citadas so ligadas ao artigo principal cido Ntrico.

Referncias
1. R.W.Thomas e P.J. Farago; Industrial Chemistry; Heinemann Educational Books Ltd; Irlanda; ISBN 0 435 64900 0. 2. Lower Pressure In The Usual European Practice; Chem. Eng. News; 20 de abril de 1964. 3. Curtis, Fixed Nitrogen, Reinhold, 1932; ECT; 1a ed., 1963. 4. cf. Krase, Cap. 14, em Curtis* pgs. 366-408 e seg., onde se encontra uma descrio muito completa de todos os fatores referentes fsico-qumica fundamental do processo, juntamente com copiosa referncia literatura original. 5. SHREEVE, R. Norris, BRINK, Joseph A.; Indstrias de Processos Qumicos; Guanabara Dois; Rio de Janeiro; 4a Ed; Rio de Janeiro; 1980. 6. Perry, R; Green D, Maloney J (1984). Perry's Chemical Engineers' Handbook (6th ed.). McGraw-Hill Book Company. ISBN 0-07-049479-7. 7. Guy B. Taylor, Thomas H. Chilton, Stanley L. Handforth; Manufacture of Nitric Acid by the Oxidation of Ammonia, Ind. Eng. Chem., 23, 860(1931)