Атомно-эмиссионная спектроскопия.

2. Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС), или атомно- эмиссионный

спектральный анализ – совокупность методов элементного анализа,
основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в
газовой фазе. Обычно эмиссионные спектры регистрируют в наиболее
удобной оптической области длин волн от ~200 до ~1000 нм. Для
регистрации спектров в области <200 нм требуется применение вакуумной
спектроскопии, чтобы избавиться от поглощения коротковолнового
излучения воздухом. Для регистрации спектров в области >1000 нм
требуются специальные инфракрасные или микроволновые детекторы.

АЭС – способ определения элементного состава вещества по оптическим

линейчатым спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы,
возбуждаемым в источниках света. В качестве источников света для атомно-
эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды
плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной
искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и другие.

3. Если к атому подвести достаточное количество энергии (например,

термической), то один или несколько электронов данного атома могут
перейти с низкоэнергетического уровня (основное состояние) на более
высокоэнергетический уровень (возбуждённое состояние). Такое явление
называется абсорбцией.

Однако нахождение электрона в возбуждённом состоянии не является

устойчивым, поэтому через какое-то время он переходит обратно в основное
состояние с выделением избыточной энергии в виде излучения. Такой
переход называется эмиссией.

Поскольку у атома имеется только дискретный набор электронных

энергетических уровней, то абсорбции и эмиссии соответствуют только
конкретные значения энергий, частот и длин волн излучения.

4,5. Атомно-эмиссионный спектральный анализ состава вещества, в свою

очередь, основан на двух фундаментальных принципах:

-спектр, испускаемый предварительно возбужденными атомами и ионами

данного химического элемента, строго индивидуален (т.е. характерен только
для данного химического элемента);
Рисунки иллюстрируют, насколько сильно отличаются друг от друга спектры
различных элементов (в данном примере это алюминий, медь, вольфрам и
железо). 
По оси ординат - интенсивность I в условных единицах. По оси абсцисс -
длина волны λ в нанометрах, спектральный диапазон 172-441 нм. Спектры
сняты на искровом спектрометре.

6.-интенсивность линий этого спектра зависит от концентрации этого

элемента, определение которой и является целью анализа.
На рисунке представлены спектры четырех стандартных образцов
инструментальной стали с разной концентрацией молибдена, наложенные
друг на друга для наглядности. Четко видно, что аналитическая линия
молибдена имеет разную интенсивность (высоту) на всех спектрах. Причем,
чем больше концентрация молибдена, тем выше интенсивность
аналитической линии. 
Образцы: РГ15 (Mo-5,74%), РГ14 (Mo-2,23%), РГ18 (Mo-1,15%), РГ13 (Mo-
0,254%). 
Линия Мо-368,410 нм, участок спектра шириной 0,6 нм.

Спектр представляет собой распределение мощности излучения по длинам

волн и характеризуется зависимостью интенсивности от длины волны.
7. Для получения эмиссионного спектра атомам анализируемого вещества
необходимо придать дополнительную энергию так, чтобы электроны
перешли на более высокие орбиты, т.е. перевести атомы в «возбужденное»
состояние. (Термин «возбужденное» состояние является устоявшимся в
атомно эмиссионном спектральном анализе и далее будет применяться без
кавычек).
С этой целью анализируемую пробу вводят в источник возбуждения
спектров, где она подвергается абляции (т.е. «вырыванию» с поверхности
микрочастиц), нагреву и испарению. Источник возбуждения спектров тем
или иным способом формирует насыщенную энергией область пространства
с достаточно высокой температурой.
Попавшие в эту высокотемпературную область пространства микрочастицы
анализируемой пробы распадаются на атомы. Эти атомы пробы при
столкновениях с другими частицами переходят в возбужденное и
ионизированное состояния. В таком состоянии атомы и ионы могут
находиться очень короткое время (10-8 – 10-7 с). Самопроизвольно
возвращаясь в нормальное или промежуточное состояние, они испускают
избыточную энергию в виде фотонов, совокупность которых и образует
эмиссионный спектр.
Измеряя интенсивность линий спектра атомов (или ионов) того или иного
химического элемента, определяют концентрацию этого химического
элемента в анализируемой пробе.
8. Плазма
В качестве источников возбуждения спектров в атомно-эмиссионном
спектральном анализе (АЭСА) наиболее широко применяют плазму.
Напомним, что плазма является четвертым состоянием вещества (наряду с
твердым, жидким и газообразным), характерной особенностью которого
является обязательное наличие нейтральных частиц(атомов или
молекул), положительно заряженных ионов (атомарных или молекулярных,
одно- или многозарядных) и отрицательно заряженных электронов.
Для плазм, применяемых в виде источника возбуждения спектров в атомно-
эмиссионном спектральном анализе, характерными являются температуры от
3000 – 4000 K и выше вплоть до более 10 000 K.
9. Существование плазмы возможно до тех пор, пока в области пространства
действует приложенное (внешнее) электромагнитное поле, передающее свою
энергию заряженным частицам. С прекращением воздействия внешнего
электромагнитного поля процесс рекомбинации ионов становится
превалирующим, плазма начинает распадаться и исчезает. Остается
несветящийся нагретый газ (если исходная область пространства была
наполнена газом).
В плазме идут процессы не только ионизации атомов и рекомбинации ионов,
но и процессы возбуждения атомов и ионов (т.е. переходы внутренних
орбитальных электронов в более высокие энергетические состояния с
поглощением энергии) и процессы релаксации возбужденных атомов и ионов
(т.е. обратные переходы из более высоких энергетических состояний в более
низкие с выделением энергии). Вот эта выделившаяся в виде фотонов
энергия в процессе релаксации возбужденных атомов и ионов и формирует
эмиссионный спектр.

Наиболее часто используемыми в атомно-эмиссионной спектроскопии

типами плазмы являются:

  индуктивно-связанная плазма;

  электродуговая плазма;

  СВЧ-плазма;

  плазма в тлеющем разряде.

Каждая плазма характеризуется собственной температурой, однако понятие
температуры плазмы отличается от общепринятого понятия температуры.
Несмотря на то, что в целом плазма является электронейтральной, вещество
плазмы не находится в термодинамическом равновесии и, как следствие, её
нельзя охарактеризовать какой-то одной температурой. Для описания плазмы
используются 4 типа температур:

  температура возбуждения;

  температура ионизации;

  температура электронов;

  температура газа.

10. Рассмотрим УСТРОЙСТВО СПЕКТРОМЕТРА НА ПРИМЕРЕ ICAP 6300

DUO.
Ввод пробы осуществляется с помощью перистальтического насоса. Подача
пробы в плазму осуществляется с помощью специальной распылительной
системы.

11.Горелка представляет собой 3 соосные кварцевые трубки, во внутреннюю

часть которых подается проба, в межтрубное пространство подаётся аргон
для создания плазмы, а наружная служит для охлаждения системы.
Необходимый подвод газа осуществляется с помощью специальной системы
клапанов газового блока. Атомы распыленной пробы, попадая в плазму,
переходят в возбуждённое состояние. Покинув горелку, атомы вещества
переходят в основное состояние, что сопровождается испусканием
излучения, которое детектируется оптической схемой прибора и в конечном
итоге через систему зеркал попадает на чувствительную матрицу.

12. АЭС – самый распространённый экспрессный высокочувствительный

метод идентификации и количественного определения элементов примесей в
газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых.
Он широко применяется в различных областях науки и техники для контроля
промышленного производства, поисках и переработке полезных ископаемых,
в биологических, медицинских и экологических исследованиях и т.д.
Важным достоинством АЭС по сравнению с другими оптическими
спектральными, а также многими химическими и физико-химическими
методами анализа, являются возможности бесконтактного, экспрессного,
одновременного количественного определения большого числа элементов в
широком интервале концентраций с приемлемой точностью при
использовании малой массы пробы.