15 ВОПРОС

Электролиты, которые практически полностью диссоциируют на ионы называются

сильными электролитами . К сильным электролитам относят почти все соли .Из наиболее
важных кислот и оснований к ним принадлежит серная кислота, соляная кислота, борная
кислота, йодная кислота, гидроксид натрия, калия, вария.

В водных растворах сильные электролиты практически полностью диссоциированы.И в

отличие от слабых электролитов из растворы содержат значительно больше ионов .В не
очень разбавленных растворах расстояние между ионами мало.

Во всех процессах в растворах электролитов участвуют лишь « активные ионы», т е

ионы ,принимающие участия в данный момент в межионных взаимодействиях. В связи с
этим для оценки конц-х эффектов в растворах сильных электролитов вводится величина,
называемая активностью:

Под активностью электролита X принимают эффективную концентрацию, в

соответствии с которой он участвует в различных процессах.

Ионная сила раствора

В разбавленных растворах природа ионов значительно виляет на значения

коэффициентов активности, поскольку межионные взаимодействия определяются только
зарядами ионов и их концентрацией.
Ионной силой раствора называют величину , измеряемую полусуммой произведений
концентраций всех находящихся ионов в растворе на квадрат их зарядов.
I=1/2[b(X1)z1^2+b(X2)z2^2…..b(Xn)zn^n]
Закон Дебая-Хюкеля(1921г)
В разбавленных растворах сильных электролитов с одинаковой ионной силой
коэффициенты активности катионов и анионов одинаковой зарядности равны независимо
от их химической природы

ВОПРОС 16
Теория кислот и осноВОПРОСваний Аррениуса:
Кислотой называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованием водород -
ионов Н+
Основанием называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованием
гидроксид -ионов ОН-
Амфолитом называют электролит,диссоциирующий в растворе с образованием как
водород -ионов, так и гидроксид-ионов .
Протеолитическая теория Бренстеда-Лоури (1923г)
Кислотой называют вязкое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе ионы )
способны отдавать протон т.е. быть донором протонов.
Основанием называют вяское вещество, молекулярные частицы которого ( в том числе
ионы) способны присоединять протоны т.е. быть акцептором протонов.
Согласно протонной теории кислоты подразделяются на три типа :
1) Нейтральные кислоты, например НCl, H2SO4 и тд
H2SO4= H+ + HSO4-
2) Катионные кислоты, представляющие собой положительные ионы :
NH4+ = NH3 +H+
3) Анионные кислоты, представляющие собой отрицательные ионы HSO4- H2PO4- и
тд :
НSO4- = H+ +SO4 2-
Подобного типа классификация имеется и для оснований :
1. Нейтральные основания например NH3,H2O , и тд
NH3+H+ =NH4+
2. Анионные основания, представляющие собой отрицательные ионы , например:
CL-, CH3COO- , OH-:
CH3COO- + H+ = CH3COOH
3. Катионные основания, представляющиеся собой положительные ионы H2N- NH3+
Диссоциация воды
Как уже было сказано, вода ведет себя как амфолит . Процесс диссоциации воды согласно
теории Бренстеда протекает по уравнению:
H2O+H2O= H3O+ + OH-
Константа диссоциации при 298 К равна1,8* 10^-16 моль на литр
В чистой воде или в любом водном растворе при постоянной температуре произведение
концентраций водород и гидроксид ионов есть величина постоянная, называемая ионным
произведением воды .
Если к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация водород ионов
повысить до 10^-3 моль на литр , то концентрация водород ионов уменьшиться до 10^-11
моль на литр .
Из этих примеров видно, что концентрация гидроксид и водород ионов взаимосвязаны.
Поэтому кислотность и щелочность раствора можно охарактеризовать количественно
концентрацией одного из этих ионов .В качестве характеристики используют водород
ионы . Но на практике это не удобно , поэтому обычно для этой цели используют
отрицательный десятичный логарифм активности водород ионов , называемый
водородным показателем .

ВОПРОС 17
Кислотно-основный гомеостаз – это постояноство рН биологических жидкостей, тканей и
органов.
Активность ферментов , а в некоторых случаях и специфика протекающих в тканях
биохимических реакций связаны с узким значением интервалов рН среды .
Смещение значения рН крови в кислую область от нормальной величины рН 7,4
называется ацидозом, а в щелочную – алкодозом.
Пока концентрация водородокарбонат ионов в крови достаточна, образование кислот не
приводит к существенному изменению рН среды. Но когда концентрация гидрокарбонат
ионов понизиться, ацидоз уже не компенсирован и в это случае сдвиг рН крови возрастает
в кислую сторону.
Большое значение имеет клиническое исследование на кислотность желудочного сока:
активную(обусловлена содержанием сильной соляной кислоты , слабой молочной
кислоты, кислых фосфатов, муцина и других белков), резервную ( представляет собой
разность общей и активной кислотности )

ВОПРОС 18
ВОПРОС 19
Буферная емкость
Величину , характеризующую способность буферного раствора противодействовать
смещению реакции среды при добавлении сильных кислот или сильных оснований,
Механизм буферного действия

С точки зрения протолитической теории буферное действие растворов

обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

Сопряженные кислотно-основные пары А-/НА и В/ВН+ состав-ляют буферные

системы.

Рассмотрим механизм буферного действия буферной системы на примере

раствора, содержащего CH3COONa и СН3СООН. Уксусная кислота - слабый
электролит, частично диссоциирующий на ионы:

СН3СООH ⇄ СН3СООН + H+

Ацетат натрия - сильный электролит, полностью распадающийся на ионы:

СН3СООNa   СН3СОО- + Na+

При добавлении сильной кислоты (например, НСl) сопряженное основание

СН3СОО- связывает ионы Н+ в молекулы слабой кислоты:

СН3СОО- + H+   СН3СООН

Таким образом, концентрация свободных ионов Н+ в растворе, а следовательно, и

величина рН практически не изменяется.

Следует отметить, что при этом в буферной системе снижается концентрация

анионов СН3СОО- и повышается концентрация моле-кул СН3СООН. В результате
происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты
и ее соли и, как следст-вие, наблюдается незначительное изменение рН.
Существенные отклонения значений pH (более чем на 1) наблюдаются в условиях
практически полного (до 90%) расходования анионов СН3СОО-.

При добавлении сильной щелочи (например, КОН) усиливается диссоциация

уксусной кислоты, поскольку выделяющиеся в раствор ионы Н+ реагируют с
ионами ОН-, образуя воду:

СН3СООH + OH-   СН3СОО- + H2O

В этом случае также не происходит существенного изменения концентрации

ионов Н+ в растворе, поскольку добавленные ионы ОН- оказываются связанными в
молекулы слабого электролита - воды, но небольшое изменение в соотношении
концентраций слабой кислоты и ее соли (уменьшение концентрации СН3СООН и
увеличе-ние концентрации СН3СОО-) приводит к незначительному повыше-нию
рН. Значительные отклонения значений pH (более чем на 1) наблюдаются в
условиях практически полного (до 90%) расходования молекул кислоты.

Рассмотренные случаи показывают, что каждый компонент буферного раствора

выполняет строго определенную функцию: за нейтрализацию добавленной
кислоты «отвечают» анионы соли, а за нейтрализацию добавленной щелочи –
молекулы кислоты.

Таким образом, для буферных растворов I типа справедливы заключения:

Чем больше концентрация соли, тем большее количество кис-лоты можно

добавлять к буферу без существенного понижения рН.

Чем больше концентрация кислоты, тем большее количество щелочи можно

добавлять к буферу без существенного повышения рН.

Механизм действия буферных систем II типа рассмотрим на примере раствора,

содержащего аммиак и хлорид аммония.

В водном растворе гидратная форма аммиака проявляет свойства частично

распадающегося на ионы слабого основания, тогда как хлорид аммония является
сильным электролитом, полностью диссо-циирующим на ионы:

NH3∙H2O ⇄ NH4+ + OH-

NH4Сl   NH4+ + Cl-

При добавлении сильной кислоты введенные в раствор ионы Н+ реагируют с

ионами ОН-, образуя воду. При этом равновесие диссо-циации слабого основания
смещается вправо, и в раствор переходит дополнительное количество ионов ОН -,
компенсируя их затрату на реакцию. Поэтому значительного изменения рН не
происходит, хотя из-за изменения соотношения между концентрациями
основания и катиона наблюдается небольшое снижение рН.

При добавлении сильного основания равновесие диссоциации аммиака

смещается влево, и добавленные в раствор ионы ОН- оказы-ваются связанными в
молекулы присутствующими в растворе катионами NH4+, поэтому существенного
отклонения рН не происхо-дит. Небольшое повышение рН связано с изменением
соотношения между молекулами аммиака и катионами аммония в растворе.

Эти процессы описываются уравнениями:

NH3∙H2O + Н+   NH4+ + H2О;

NH4+ + ОН- ⇄ NH3∙H2O,

из которых видно, что в буферной системе II типа каждый компонент также

играет определенную роль: за нейтрализацию добавленной кислоты «отвечает»
слабое основание, тогда как за нейтрализацию добавленной щелочи отвечает
соль, создающая в растворе значитель-ную концентрацию катионов.
Таким образом, для буферных систем II типа можно заключить:

Чем больше концентрация слабого основания, тем большее коли-чество

кислоты можно добавить к буферу без существенного снижения рН.

Чем больше концентрация соли, тем большее количество щелочи можно

добавить к буферу без существенного повышения рН.

Значительное изменение рН буферного раствора произойдет только в том случае,

когда большая часть одного или другого компо-нента раствора (более 90%) будет
израсходована на связывание добавленных ионов в молекулы.

На основании приведенных примеров механизм буферного действия в общем

случае можно определить следующим образом:

Буферное действие осуществляется за счет связывания добав-ляемых в

раствор ионов Н+ или ОН- в малодиссоциированные соеди-нения в результате
реакций этих ионов с соответствующими компонентами буферной системы.

ВОПРОС 20
Особенно большое значение буферные системы имеют в поддержании кислотно-
основного равновесия организмов. Внутриклеточные и внеклеточные жидкости всех
живых организмов, как правило характеризуется постоянным значением рН, которое
поддерживается с помощью различных буферных систем. Значение рН большей части
внутриклеточных жидкостей находиться в интервале от 6,8-7,8. Кислотно-основное
равновесие в крови человека обеспечивается водокарбонатной , фосфатной и белковыми
буферными обменами .
ВОПРОС 21
Гидролиз соли называют взаимодействие соли с молекулами воды, приводящее к
образованию малодиссоциированных соединений .
С точки зрения протеолитической теории кислот и оснований гидролиз представляет
собой частный случай обратимого Кислотно-основного равновесия . Процесс гидролиза
заключается в переходе протона от молекулы воды к данному иону ( CO3 2- +
HOH=HCO3- +OH-) или от данного иона ( NH4+ +HOH = NH3 + H3O+) на молекулы
воды .
Возможны четыре варианта гидролиза в зависимости от типа соли:
1. Соли, образованные сильно кислотой и слабым основанием.
2. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой.
3. Соли ,образованные слабым основанием и слабой кислотой.
4. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой. Они гидролизу не
подвергаются. Это связано с тем, что ионы таких солей не образуют с ионами воды
малодиссоциированные соединения.

в) Сульфат цинка ZnSO4 – соль слабого многокислотного основания Zn(ОН)2 и

сильной кислоты H2SO4. В этом случае катионы Zn2+ связывают гидроксильные
ионы воды, образуя катионы основной соли ZnOH+. Образование молекул
Zn(OH)2 не происходит, так как ионы ZnOH+ диссоциируют гораздо труднее, чем
молекулы Zn(OH)2. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль
гидролизуется по катиону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

Zn2+ + Н2О   ZnOH+ + Н+

или в молекулярной форме:

2ZnSO4 + 2Н2О   (ZnOH)2SO4 + H2SO4

В растворе появляется избыток ионов водорода, поэтому раствор ZnSO 4 имеет

кислую реакцию (pH < 7).

ВОПРОС 22.
Количественно гидролиз можно охарактеризовать при помощи константы
гидролиза (КГ) и степени гидролиза (h).

Константа гидролиза (KГ) - это отношение ионного произведения воды (Kw) к

константе диссоциации слабого основания или слабой кислоты, образующих
данную соль.

Частное от деления одной постоянной величины на другую есть также величина

постоянная. Поэтому KГ - величина постоянная, которая характеризует
способность соли подвергаться гидролизу. Значение KГ зависит от природы соли,
температуры и не зависит от концентрации раствора.

1. Для солей типаNH4Cl:

(1)
 .

Чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу

образованные им соли.

2. Для солей типаCH3COONa:

 (2)
 .

Чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу соли,

образованные этой кислотой.

3. Для солей типаNH4CN:

(3)
 .

Чем слабее кислота и основание, образующие соль, тем в большей степени

протекает гидролиз соли.

4. Для солей типаNa2CO3(две ступени гидролиза):

(4)

(4´)

Закономерности гидролиза:
1. Гидролиз соли должен усиливаться с повышением температуры и разбавлением
раствора .Для ослабления гидролиза растворы следует хранить
концентрированными при низких температурах.
2. При обратимом гидролизе в соответствии с принципом Ле Шателье процесс
должен подавляться при подкислении ( если эта соль образована сильной кислотой
и слабым основанием, накапливаются ионы Н+) или при подщелачивании (если
соль образована слабой кислотой и сильным основанием, накапливаются ОН-)
3. Гидролиз солей, в результате которого образуются малорастворимые или
газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции ( принцип смещения
равновесия ), необратим.

ВОПРОС 23
Роль гидролиза в биохимических процессах трудно переоценить. Прежде всего
необходимо отметить ферментативный гидролиз, благодаря которому три основных
компонента пищи – белки , жиры, углеводы –в желудочно-кишечном тракте
расщепляются водой на более мелкие фрагменты .
Без этого процесса не было бы возможно усвоение пищевых продуктов, так как
всасываться в кишечнике способны только относительно небольшие молекулы. Так,
например, усвоение полисахаридов и дисахаридов становиться возможным лишь после
полного их гидролиза ферментами до моносахаридов. Точно так же белки и липиды
гидролизуются до веществ, которые лишь потом могут усваиваться .
Главным источником энергии для многих биологических процессов – биосинтеза белка,
ионного транспорта, сокращения мышц , электрической активности нервных клеток –
является аденозинфосфат (АТФ)
 АТФ принадлежит к бионеорганическим соединениям, так как состоит из органической
части – аденозина и неорганической части – трех связанных в цепь фосфатных групп.
Энергия необходимая для жизнедеятельности, высвобождается вследствие гидролиза.
Степень гидролиза—измеряется отношением количества гидролизированного
вещества к общему количеству растворенного вещества.
А(г)=n(г)/n(o).
Так как в большинстве случаев процесс гидролиза является обратимым, то изменяя
условия (температуру, концентрацию растворов и др.), можно смещать равновесие
гидролиза в сторону его усиления (   ) или подавления (   ).

На основании изложенного материала можно сформулировать общие правила смещения

гидролитического равновесия:

1. Если необходимо сместить равновесие в сторону возможно более полного разложения

соли (т. е. увеличить степень гидролиза), то следует работать с разбавленными
растворами и при высокой температуре.

2. Если необходимо, чтобы гидролиз протекал в как можно меньшей степени (т. е.
степень гидролиза была бы минимальной), то работать следует с концентрированными
растворами и на холоде.

Кроме того, можно добавлять к раствору избыток одного из образующихся при

гидролизе продуктов (кислоты или щелочи).

Во многих случаях гидролиз - это неприятное осложнение, возникающее при синтезе или
при хранении водных растворов различных соединений.

Так, при получении сульфата меди CuSO4 в его кристаллы попадает примесь
гидроксосульфата меди (CuOH)2SO4, образующегося в результате гидролиза:

2CuSO4 + 2H-OH ⇄ (CuOH)2SO4 + H2SO4

Для подавления гидролиза в раствор вводят небольшое количество серной кислоты.

Если вещество подвергается необратимому гидролизу, то его синтез и хранение

осуществляют в неводных средах или в условиях, исключающих присутствие
растворителей. Например, сульфид алюминия Al2S3 получают только путем
непосредственного взаимодействия алюминия с серой.

ВОПРОС 24
В молекулах комплексных соединений выделяют центральный атом или ион М и
непосредственно связанных с ним n-молекул L , называемых лигандами .
Центральный атом с окружающим его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса
ML(n). Помимо лигандов в состав комплекса могу входить m других частиц Х.,
непосредственно не связанных с центральным атомом . Частицы Х образуют внешнюю
сферу комплекса .
Центральный атом координирует лиганды, геометрически правильно располагая их в
пространстве. Поэтому комплексные соединения часто называют координационными.
Число n лигандов соответственно называются координационным числом , а внутренняя
сфера – координационной.
Комплексообразователь—это атом элемента образующего металл , но это может быть и
атом кислорода , азота, серы йода , и дрг элементов.
Лигандами могут быть частицы до образования комплексного соединения
представляющее собой молекулы , анионы, а так же катион водорода.
НОМЕНКЛАТУРА:В соответствии с правилами ИЮПАК (МЕЖДУНАРОДНЫЙ СОЮЗ
ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ) наименования комплексных соединений
образуются следующим образом. Сначала называют анион в именительном падеже, а
затем катион в родительном падеже. В названии координационной сферы (независимо от
заряда) перечисляют её части справа налево, при этом сначала называют количество
лигандов, а затем сам лиганд, последним называют комплексообразователь с указанием
его степени окисления. Если внутренняя сфера содержит разные лиганды, то сначала
перечисляют отрицательно заряженные лиганды, потом - электронейтральные
молекулы. Для обозначения количества лигандов используются греческие числительные:
моно, ди, три, тетра, пента. Гекса, гепта, окта и тд. Если комплексная частица заряжена
положительно , то комплексообразователь называют по-русски в родительном падеже.
Если комплексная частица не имеет заряда, то комплексообразователь называют тоже по-
русски, но в иминительном падеже. При отрицательном заряде комплексной частицы
комплексообразователю дают латинское название с окнчанием –ат, степень окисления
его указывают в скобках римскими цифрами.

Основываясь на различных принципах, комплексные соединения можно классифицировать

различными способами:

1. По электрическому заряду: катионные, анионные и нейтральные комплексы.

 Катионные комплексы имеют положительный заряд и образуются если вокруг

положительного иона координированы нейтральные молекулы. Например,
[Al(H2O)6]Cl3, [Ca(NH3)8]Cl2
 Анионные комплексы имеют отрицательный заряд и образуются, если вокруг
положительного иона координированы атомы с отрицательной степенью
окисления. Например, К[Al(OH)4], K2[BF4]
 Нейтральные комплексы имеют заряд равный нулю и не имеют внешней сферы.
Они могут образоваться при координации вокруг атома молекул, а также при
одновременной координации вокруг центрального положительно заряженного
иона отрицательных ионов и молекул.

2. По количеству комплексообразователей

 Одноядерные – комплекс содержит один центральный атом, например,

K2[Be(SO4)2]
 Многоядерные — комплекс содержит два и более центральных атомов, например,
[CrFe(NH3)6(CN)6]

3. По типу лиганда
  Гидраты – содержат акво-комплексы, т.е. в качестве лигандов выступают
молекулы воды. Например, [Cr(H2O)6]Br3, [Co(H2O)6]Br2
 Аммиакаты – содержат аммин-комплексы, в которых в качестве лигандов
выступают молекулы аммиака (NН3). Например, [Zn(NH3)4]Cl2, [Ag(NH3)2]Cl
 Карбонилы – в таких комплексных соединениях, в качестве лигандов выступают
молекулы монооксида углерода. Например, [Ni(CO)4], .
 Ацидокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов
кислотные остатки как кислородсодержащих, так и бескислородных кислот (F –, Cl–,
Br–, I–, CN–, NO2–, SO42–, PO43–и др., а также ОН–). Например, K4[Ni(CN)6], Na2[FeCl4]
 Гидроксокомплексы— комплексные соединения, в которых в качестве лигандов
выступают гидроксид-ионы: K2[Zn(OH)4], Cs2[Sn(OH)6]

Комплексные соединения могут содержать лиганды, относящиеся к различным классам

приведенной классификации. Например: К[Pt(H2O)3Br3], [Cr(NH3)4Br2]Br

4. По химическим свойствам: кислоты, основания, соли, неэлектролиты:

 Кислоты — H[AuBr4], H2[PtCl6]

 Основания — [Cu(NH3)4](OH)2,[Ag(NH3)2]OH
 Соли — Cs3[Al(OH)6], [Ni(H2O)4]Cl2
 Неэлектролиты — [Pt(NH3)2Cl2]

5. По количеству мест, занимаемых лигандом в координационной сфере

В координационной сфере лиганды могут занимать одно или несколько мест, т.е.
образовывать с центральным атомом одну или несколько связей. По этому признаку
различают:

 Монодентатные лиганды – это такие лиганды как молекулы Н2О, NH3, CO, NO и
др. и ноны CN−, F−, Cl−, OH−, SCN−, и др.
 Бидентатные лиганды. К такому типу лигандов относятся ионы H 2N—CH2—
COO−, СО32−, SO42−, S2O32−, молекула этилендиамина H2N—CH2—CH2—H2N
(сокращенно en).
 Полидентатные лиганды. Это, например, органические лиганды, содержащие
несколько групп — CN или  -COOH (ЭДТА). Некоторые полидентантные лиганды
способны образовать циклические комплексы, называемые хелатными (например,
гемоглобин, хлорофилл и др.)

ВОПРОС 25
Для определения устойчивости или прочности комплексов ML(n), изучают обратимую по
направлению реакцию образования этого комплекса:
M+nL=ML(n)
Определяемая на основе закона действующих масс константа этого равновесия называется
константой устойчивости, комплекса
K(y)=[ML(n)]/[M]*[L]^n
Очевидно, чем больше равновесие сдвинуто вправо , тв сторону образования комплекса,
тем больше равновесная концентрация ML(n) и , соответственно, тем больше константа
устойчивости. Величина, обратная константе устойчивости комплекса ML(n), называется
константа неустойчивости
K(н)=[M]*[L]^n/ {ML(n)]
Обмен лигандов в комплексах.

Реакции комплексообразования в растворах следует рассматривать не как реакции

присоединения лигандов к свободному иону металла, а как реакции обмена
лигандами. Если говорить о водных растворах, то надо понимать, что всегда
находящийся в воде ион металла окружен гидратной оболочкой. Это можно
подтвердить простым экспериментом. Возьмем белые кристаллы безводного
сульфата меди (II) и поместим их в воду. Немедленно раствор окрасится в голубой
цвет, указывающий на образование аквакомплекса меди (II), обладающего
характерной окраской за счет расщепления ^/-подуровня центрального иона в поле
лигандов. Образование других комплексных частиц идет по реакции замещения
лигандов, например, образование тетраамминмеди (II) в присутствии избытка
аммиака можно описать уравнением

Новый комплекс может образовываться в результате обмена центрального иона или

в результате замены одного или нескольких лигандов. Последний тип реакций
встречается чаще. Эти реакции относят к реакциям диссоциации или замещения.

В реакциях диссоциативного типа первой, медленной скоростьопределяющей

стадией является мономолекулярная диссоциация, за которой следует быстрая
стадия присоединения нового лиганда:

В реакциях, которые проходят по механизму замещения, ско- ростьопрсделяющей

является бимолекулярная реакция, за которой следует быстрая диссоциация
образовавшегося интермедиата:

Диссоциативный механизм чаще реализуется в реакциях высокоспиновых

комплексов, в то время как механизм замещения чаще имеет место при
взаимодействии комплексов металлов с незаполненными J-орбиталями,
координационное число которых благодаря этому может возрастать.

ВОПРОС 26
Повышенная прочность комплексных соединений с полидентатными лигандами
называется хелатным эффектом.

Хелатирование комплексообразователя лигандом, когда лиганд предоставляет

комплексообразователю два и более атома, образуя с ним циклическую структуру,
широко распространено в природе. Центральный атом такого комплекса
оказывается как бы втянутым внутрь лиганда (см. строение глицината меди) и
охвачен связями наподобие клешней рака. Отсюда их
название хелатные (chelate – клешня).

Би- и полидентатные лиганды связываются с ионом комплексообразователя

намного прочнее, чем монодентатные. Определяемая по величинам констант
нестойкости прочность хелатных этилендиаминовых комплексов [M(En)2]n+ на 8-
10 порядков выше, чем прочность комплексных ионов тех же металлов с
аммиаком [M(NH3)4]n+, хотя у тех и у других по четыре однотипных связи M – N.
Объясняется это взаимосвязанностью донорных атомов в пределах би- и
полидентатного комплекса. Чтобы удалить молекулу NH3 из комплекса
[M(NH3)4]n+, требуется разорвать только одну связь M – N. Для удаления
H2NCH2CH2NH2 из комплекса [M(En)2]n+ необходим разрыв уже двух связей,
образованных двумя атомами азота.

. Гемоглобин–включает четыре гема, соединенные четырьмя глобиновыми

цепями. В молекуле 4 фрагмента – α1, α2, ß1, ß2. Каждый из которых способен к
замещению лабильного лигандаH2O на молекулу О2, в результате образуется
оксигемоглобин.

Гем –плоский, жесткий макроцикл, относится к группе металлопорфиринов,

хелатобразующийлиганд, тетрадентатныйпорфин (порфин содержит 4 остатка
молекулы пиррола, соединенных метиленовыми группами, сопряженную систему
двойных связей) в координационной сфере Fe (II):

- 4 места заняты атомами Nпорфирина

- пятое место занимает атом боковой цепи гистидина, связывающий гем с

молекулой глобина

- шестое – вакантное место, его может занимать молекула H2Oвгемоглобине, и

молекула О2 оксигемоглобине
Хлорофилл — комплексное соединение магния, придающее
зеленый цвет листьям растений. Ион магния связан в
порфириновом кольце с 4-мя атомами азота. При участии
зеленого вещества хлорофилла - осуществляется процесс
фотосинтеза: растения поглощают солнечную энергию и
ассимилируют оксид углерода (IV) из воздуха и воду в
углеводы и кислород.
Без хлорофилла жизнь на Земле невозможна. В результате
фотосинтеза ежегодно образуется около 10 ¹² кг. крахмала и
выделяется в атмосферу примерно столько же кислорода.

ВОПРОС 27
Комплексообразование имеет большое значение для многих биологических
процессов. В виде аквакомплексов находятся в крови, лимфе и тканевых
жидкостях ионы щелочных и щелочноземельных металлов, выполняющих в
организме важные и многообразные физиологические функции. Ионы d –
элементов в результате высокой комплексообразующей способности находятся в
организме исключительно в виде комплексов с белками и входят в состав
гормонов, ферментов, витаминов и других жизненно важных соединений.
Некоторые комплексные соединения обладают биологической активностью и
применяются в качестве лекарственных препаратов - например витамин В12 ,
участвующий в процессах кроветворения, является комплексом кобальта.

Токсические свойства некоторых веществ обусловлены их высокой

комплексообразующей способностью. Например, токсическое действие на
организм цианидов и оксида углерода объясняется их способностью образовывать
прочные комплексы с катионами железа. Цианиды блокируют атомы железа,
входящие в состав дыхательного фермента цитохромоксидазы, в результате
прекращается клеточное дыхание. Оксид углерода (СО) связывает железо
гемоглобина, вследствие этого гемоглобин утрачивает способность осуществлять
транспорт кислорода.

В медицинской практике при лечении многих заболеваний в качестве

лекарственных препаратов используются соединения меди, серебра, цинка,
кобальта, хрома, золота, платины, ртути и др.

Вещества, устраняющие последствия воздействия ядов на биологические структуры и

инактивирующие яды, посредством химических реакций, называют антидотами.

В настоящее время применяют унитиол. Этот препарат эффективно выводит из организма

мышьяк, ртуть, хром и висмут. Наиболее широко используют при отравлении цинком,
кадмием, свинцом и ртутью комплексоны и комплексонаты. Для выведения свинца
используют препараты на основе ЭДТА. Введение в организм в больших дозах
препаратов опасно, так как они связывают ионы кальция, что приводит к нарушению
многих функций. Поэтому применяют тетацин, CaNa2 ЭДТА, который используют для
выведения свинца, кадмия, ртути, итрия, церия и др. редкоземельных металлов и кобальта.

ВОПРОС 28
Изомерией называют такое явление, когда вещества, имеющие одинаковый
состав и молекулярную массу, обладают различным строением и, следовательно,
различными свойствами. Изомерия широко распространена среди комплексных
соединений и является одной из причин их многообразия.
Различают геометрическую, оптическую, гидратную, ионизационную и
другие виды изомерии.

1. Геометрическая изомерия.

Этот вид изомерии обусловлен различным расположением лигандов

относительно друг друга и распространен у комплексных соединений, имеющих
геометрию плоского квадрата, октаэдра или квадратной пирамиды. Линейные и
тетраэдрические комплексы геометрических изомеров не имеют.

Смешанные комплексы состава [MeA2B2], имеющие конфигу-рацию плоского

квадрата, могут иметь два изомера. Если одинаковые лиганды находятся по одну
сторону от комплексообразователя, то образуется цис-изомер(от лат. cis - по эту
сторону), а если по разные стороны, - образуется транс-изомер(от лат. trans - по
ту сторону).

Геометрические изомеры могут проявлять различные свойства. Так, цис-изомер [Pt(NH 3)2Cl2]
оказывает лечебное действие при раковых заболеваниях, тогда как транс-изомер
противоопухолевым действием не обладает:
цис-изомер транс-изомер

Октаэдрические комплексы состава [MeA4B2] и [MeA3B3] также имеют по два геометрических

изомера. С увеличением числа различных лигандов возрастает и число геометрических изомеров.
Так, у октаэдрического комплекса с шестью различными лигандами существует 15
геометрических изомеров.

2. Оптическая изомерия.

Оптическая изомерия возникает у комплексных соединений, структуры внутренних сфер которых

не совмещаются в трехмерном пространстве и являются как бы зеркальным отображением друг
друга. Оптическая изомерия комплексных соединений возможна только тогда, когда внутренняя
сфера не имеет ни одной плоскости симметрии, т.е. плоскости, которая разделила бы ее на две
одинаковые части.

Комплексные соединения с координационным числом 4 могут иметь оптические изомеры только в

том случае, если они построены тетраэдрически, и во внутренней сфере нет одинаковых лигандов:

К таким соединениям относятся, например, ионы тетраалкил-аммония [NR 1R2R3R4]+, где R1, R2, R3,
R4 - различные органические радикалы.

Важнейшим физическим свойством оптических изомеров является способность вращать

плоскость поляризации света.

В целом, на макроуровне, по своим физическим и химическим свойствам оптические изомеры

практически не отличаются друг от друга, но их физиологическое воздействие в ряде случаев
может быть различным.

3. Сольватная изомерия.

Причиной возникновения сольватной изомерии является неодинаковое распределение молекул

растворителя между внутренней и внешней сферами.

Например, для хлорида гексааквахрома (III) известны 3 изомера:

[Cr(H2O)6]Cl3 (кристаллы серо-сиреневого цвета);

[Cr(H2O)5Cl]Cl2×H2O (кристаллы светло-зеленого цвета);

[Cr(H2O)4Cl2]Cl×2H2O (кристаллы изумрудно-зеленого цвета).

Доказательством существования этих форм является то, что раствор нитрата серебра в первом
случае осаждает все ионы хлора, во втором - ⅔, а в третьем - ⅓ часть хлора.

При высушивании гидраты теряют только ту воду, которая находится во внешней сфере.

4. Ионизационная изомерия.

Этот вид изомерии связан с различным распределением ионов различного типа между внутренней
и внешней сферами комплекса. Ионизационные изомеры могут быть, например, у соединения
состава CoBrSO4∙(NH3)5: [Co(NH3)5Br]SO4 и [Co(NH3)5SO4]Br. Кристаллы ионизационных изомеров
имеют различную окраску, а их растворы могут отличаются и по химическим свойствам: в первом
случае из раствора не удается осадить ионы брома нитратом серебра, а во втором - осадить
сульфат-ионы хлоридом бария.

5. Координационная изомерия.

Координационная изомерия может наблюдаться у комплексных соединений, состоящих из двух

внутренних сфер и заключается в различном распределении лигандов между сферами. Например:
[Pt(NH3)4][PdCl4] и [Pd(NH3)4][PtCl4].

ВОПРОС 29
В растворах комплексных соединений существует система динамических
равновесий, т. е. комплексные соединения подвержены в значительной степени
электролитической диссоциации. Ионы или молекулы, находящиеся во внешней
сфере, связаны в комплексном соединении гораздо слабее, чем ионы или
молекулы, находящиеся во внутренней сфере. Такая различная прочность связи
обусловливает характер диссоциации комплексных соединений. Диссоциация
комплексных соединений протекает по стадиям. На первой стадии комплексное
соединение диссоциирует как сильный электролит, т. е. практически полностью.
Далее, комплексный ион диссоциирует как слабый электролит по ступеням, т. е.
лиганды отделяются от комплексообразователя постепенно. Например,
диссоциация комплексной соли [Ag(NH3)2]Cl протекает по следующим
стадиям: Первая стадия: [Ag(NH3)2]Cl →[Ag(NH3)2]+ + Cl-

Вторая стадия:1. Ag(NH3)2]+ →AgNH3+ + NH3

2. AgNH3+ →Ag+ + NH3

Диссоциация комплекса идет лишь в незначительной степени и может быть

охарактеризована величиной общей константы ионизации данного комплекса,
которая определяется как произведение констант диссоц
иации по отдельным ступеням. Так, в данном примере

Чем больше величина этой константы, тем сильнее комплекс диссоциирует, тем
менее он устойчив. Эта константа называется константой
нестойкости. Обратная величина константы нестойкости
называется  константой устойчивости :

    

Константы нестойкости для различных комплексных ионов различны и могут

служить мерой устойчивости комплекса.