CPGENQ-Coordenao do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica Disciplina ENQ 3103 Termodinmica para a Engenharia Qumica Aula do dia 30 de Agosto

de 2002- Prof. Ayres Ferreira Morgado Propriedades do Equilbrio Lquido-Vapor FUGACIDADES em Misturas de LquidosA estimao de propriedades termodinmicas de fluidos reais ou de misturas na ausncia de dados experimentais disponveis muito difcil (Sandler, p.396). O que se faz ento, em utilizar a determinao das propriedades das misturas a partir de: (1) Equaes de estado; (2) O princpio dos estados correspondentes estendido s misturas; (3) Escolher um estado de referncia para cada sistema em que as propriedades termodinmicas sejam razoavelmente bem conhecidas e, ento tentar estimar como as propriedades do sistema real se desviam do estado de referncia e afetam as propriedades do sistema. A equao bsica do equilbrio entre duas fases e , que estejam mesma temperatura que exista a igualdade de fugacidades para qualquer componente i nesta fases, assim:
f i = f i

Suponhamos que alimentemos uma coluna de destilao com uma mistura de lquido e vapor. Nesta mistura, coexiste uma fase lquida ( x ) e outra vapor ( y). fl Para as espcies i na fase vapor, poderemos a partir da equao i i , escrever: xi P
f iv = yii P ( 6.1) para o equilbrio lquido-vapor existe a condio de f i v = f il

para cada espcie i, logo:

f il = yii P
Poderemos calcular atravs da equao: i

(6.2)

dP ln i = ( Z 1) P 0

(6.3)

No entanto, para baixas presses at da ordem de 1 bar os dados VLE da fase vapor se comporta como se fosse um gs ideal, nestas condies, = 1. Esta hiptese introduz i pequenos desvios e podemos, ento, simplificar a eq. ( 6.2):

f il = y i P

(6.4)

A equao (6.4) mostra que a fugacidade das espcies i na fase lquida dada com boa aproximao pela presso parcial da espcie i na fase vapor. No caso limite quando xi = yi = 1, a presso total se igual presso de vapor das espcies i pura e,
f iv = f il = Pisat .

(6.5)

6.2 Clculo do coeficiente de fugacidade Vimos na aula anterior a equao de Lewis-Randal, a qual expressa a dependncia da fugacidade para uma soluo ideal em funo da composio:
f iid = xi f i

A equao anterior denominada de regra de Lewis-Randall, sendo aplicada a espcies numa soluo ideal em todas condies de T, P e composio. Coeficiente de atividade -a regra de Lewis-Randall representa o modelo mais simples onde a dependncia da fugacidade em relao composio de uma soluo real pode ser comparada com a de uma padro. Esta comparao pode ser formalizada pelo coeficiente de atividade. Em aula anterior vimos a introduo deste formalismo, que ser didaticamente repetido, quando introduzimos a funo excesso da energia livre de Gibbs, a seguir: Vimos que: a funo excesso para a energia livre de Gibbs dada por:
Gi Gi
E E

= Gi Giid = RT ln fi xi f i

fi xi f i

(5.25)

= Gi Giid = RT ln

A diferena da eq. ( 5.25) do lado esquerdo a funo excesso parcial da energia livre de Gibbs (GiE ) e o termo adimensional do lado direito denominado de coeficiente de atividade da espcie i em soluo, cujo smbolo i . Logo, por definio,
i =
fi . xi f i

e, GiE = RT ln i

( 5.26)

e, como conseqncia o coeficiente de atividade das espcies i em soluo simplesmente a relao entre a fugacidade da fugacidade em questo pelo valor dado pela regra de LewisRandall na mesma temperatura e presso:

fi fi i = id . xi f i fi

(6.6)

Para fins de clculo substitumos os dois valores da fugacidade pelos coeficientes de atividade:
i =
yi P yP = i sat xi f i xi Pi

A equao anterior permite o clculo de dados de equilbrio lquido-vapor (VLE) a baixas presses de modo expedito. O coeficiente da lei de Henry pode se relacionado com as leis de Lewis Randall e de Gibbs-Duhem, sendo desenvolvidas a seguir. Seja M uma propriedade extensiva de uma mistura. Para uma fase homognea M dependente da temperatura, presso e nmero de moles, temos a sua diferencial total:
M dM = T M dT + P, n j P
T , P , n j

dP + M i dn i T , n j i

(6.7)

Onde:

M M i n i

A propriedade extensiva M relacionada com as propriedades parciais molares M 1 , M 2 , ... atravs do teorema de Euler (Prausnitz, Lichtentahler & Azevedo,p 530):
M = i ni M

(6.8)

A diferenciao de (6.8), resulta:

dM = M i dn i
i

n + id M i
i

(6.9)

Juntando as duas equaes (6.7) e (6.9), resulta na equao de Gibbs-Duhem:

M M dT + dP ni d M i = 0 T P , n P T , n j i j

(6.10)

Suponhamos que M seja a energia livre de Gibbs, onde anteriormente foi visto que:

4
G = S T P, n j G =V P T , n j G n i = i T , P , n j

(6.11)

Onde o potencial qumico. A equao (6.10) toma a forma:

SdT VdP + ni di = 0
i

(6.12)

Em termos da funo excesso (para um mol da mistura), a equao (6.12) toma a forma:
s E dT v E dP + ni di E = 0
i

O potencial qumico em termos da funo excesso para o componente i relacionado com o fator de atividade (gama) pela equao:
iE = RT ln i

(6.13)

A temperatura e presso constantes temos que:

xi d ln i
i

=0

Num sistema binrio contendo duas fases, a regra das fases nos diz que, tal sistema no pode variar a composio mantendo-se a temperatura e presso constantes ao mesmo tempo. Como conseqncia, os dados experimentais num sistema binrio utilizado para computar os coeficientes de atividade devero ser isobricos ou isotrmicos, no podendo ser os dois ao mesmo tempo serem isotrmicos e isobricos (Azevedo, p.531). 6.3 CALCULO DE EQUILBRIO LQUIDO VAPOR APLICADO A DESTIALCAO 6.3.1introduo sistemas binrios, existe muitos dados de equilbrio lquido-vapor, os quais esto dispersos na Literatura. O banco de dados de VLE do DECHEMA merece meno especial, por ser o mais extenso banco de dados de VLE do Mundo. Tambm denominado de Dortmund Data Bank (DDB), o DDB contem dados VLE da maioria das substncias, incluindo as constantes de Antoine para presso de vapor e um conjunto de coeficientes de correlao de dados dos mtodos de estimativas de propriedades (Margules, Van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC).

5 Escolhemos a destilao como exemplificao, devido existncia de Literatura abundante sobre o assunto e a sua extensa aplicabilidade como Processo de separao. A destilao possui uma grande vantagem face absoro, extrao e dessoro, pelo fato da energia trmica ser o nico agente de separao (Schweitzer, p.1-9, 1996). O princpio bsico da destilao binria a de que o componente mais voltil na mistura lquida, ao ocorrer a vaporizao a de que a sua composio nesta fase ser maior do que a do outro (o menos voltil). Este fenmeno descrito pelas leis de Raoult e de Dalton, vistas a seguir. Primeiro iremos tratar de sistemas binrios ideais (os que seguem a lei de Raoult e de Dalton). Os sistemas binrios ideais possuem formato que podem ser visualizados nos diagramas x-y e T-x-y, no analisaremos os grficos de entalpia H-h-y-x 6.31 equaes de Raoult e de Dalton Poderemos introduzir o conceito de volatilidade relativa para sistemas ideais conjuntamente com as leis de Dalton e de Raoult: pi = y i , forma a base, para a previso das composies do vapor e A relao fundamental pt do destilado na maioria das situaes estudadas. Como pt representa a presso total do sistema, pela lei de Dalton, A presso total, de acordo com a lei de Dalton, a soma das presses parciais dos componentes, ento: Vamos chamar de PA, a presso de vapor do componente A puro e de PB a presso do componente B puro, de pt a presso total; de pA a presso parcial de A e de pB a presso parcial de B; xA a frao molar de A na fase lquida; e de yA a frao molar de A na fase vapor. O componente A, na expresso da lei de Raoult o mais voltil. A presso parcial (lei de Raoult) do componente mais voltil (A) = pA = PA xA Similarmente, para o componente menos voltil (B), pB = PB (1- xA) A composio do vapor (y) determinada partir do conceito de presses parciais (lei de Dalton). Lei de Dalton das presses parciais (fizemos a suposio de ser um gs perfeito), seja, pt a presso total de um sistema e, pi a presso parcial de um componente i qualquer, da lei de Dalton, podemos dizer, que:

p t = p i e, da lei fundamental dos gases:

p t = n t RT / V e, para a mistura total: pi = niRT/ V
i =1

(1.3.4) (1.3.5)

6 Isto valido para um componente simples. Logo, a presso parcial de qualquer componente na mistura de vapor dividido pela presso total da mistura ser aproximadamente igual frao molar daquele componente no vapor:
p i n i RT / V ni = = = yi p t nt RT / V nt

(1.3.6)

pi = y i , forma a base, para a previso das composies do vapor e pt do destilado na maioria das situaes estudadas. Como pt representa a presso total do sistema, pela lei de Dalton, A presso total, de acordo com a lei de Dalton, a soma das presses parciais dos componentes, ento:

A relao fundamental

pt = pA + pB = PA xA + PB ( 1- xA )

(1.3.6 )

A frao molar do vapor ( y ) igual a presso parcial do componente dividido pela presso total, ento: o pA PA x Po y= = o = A ( 1.3.7 ) 0 p A + p B PA x + PB (1 x) p t pt = pA + pB = PA xA + PB (1- xA) Para o caso de misturas em que a fase lquida obedea lei de Raoult e que a fase vapor seguem a lei de Dalton, temos:

y=

PA x PB (1 x) e, 1 y = Pt Pt

Volatilidade relativa ( alfa ) Coulson, vol. II ( p.356 ) A relao entre a composio do vapor ( yA ) e a do lquido ( xA ) no equilbrio denominada de volatilidade. Ela expressa em termos do quociente entre a presso parcial e a frao molar no lquido: volatilidade de A = PA/xA e volatilidade de B = PB/xB. O quociente destas duas volatilidades chama-se volatilidade relativa ( ) e dada por : = PA xB xA PB Substituindo PA por Pt yA e PB por PtyB, temos: = yA xB/yBxA = AB = yA/ xA yB/ xB

Onde AB = volatilidade do componente A em relao ao componente B; y = frao molar do componente na fase vapor; x = frao molar do componente na fase lquida; No caso de misturas binrias, yB = 1- yA e xB 1- xA substituindo estes termos na eq.anterior teremos:
=
y 1 x 1 y x

y1 =

12 x1 y1 e, x1 = 1 + (12 1) x1 12 (12 1) y1

Usualmente, a relao dos sistemas ideal corrigida para sistemas reais atravs do uso dos coeficientes de atividade e fugacidade. Poderemos estimar dados de equilbrio de sistemas multicomponentes partir de dados de componentes binrios existentes. O uso dos coeficientes de atividade para expressar propriedades de volatilidade de sistemas binrios que fogem da idealidade em VLE envolve a resoluo de equaes que devero ser selecionadas de forma a explicar melhor o sistema em questo. Quando o coeficiente de atividade maior do 1, a presso exercida em sistemas de mistura no geral se torna maior do que aquela prevista nas condies de idealidade. As equaes que so listadas a seguir, para o clculo dos coeficientes de atividade so baseadas em princpios da termodinmica de que o coeficiente de atividade relacionado a misturas pela energia livre de Gibbs (Schweitzer, p.1-14). As seguintes equaes so mais empregadas: 1). Equao de Van Laar (formas de Carlson e Colburn) 2) equao de Margules (a forma contendo 3 a 4 sufixos); 3) A equao de Wilson; 4) a equao NRTL (Non-Random two Liquids). 5) O mtodo UNIQUAC; 6) O mtodo de soluo analtica por contribuio de grupos (ASOG) 7) O mtodo UNIFAC. As equaes de 1 a 5 so utilizadas para correlacionar dados experimentais existentes na Literatura para os sistemas de interesse particular. Os mtodos ASOG e UNIFAC generalizam os efeitos de volatilidade com a estrutura qumica dos componentes da mistura, ou seja, o grau de sua contribuio molecular ao coeficiente de atividade da mistura. As equaes de Margules, Van Laar, Wilson, NRTL e UNIQUAC, conforme vimos correlacionam dados experimentais existentes de VLE de sistemas binrios publicados no DECHEMA. Cada conjunto de dados experimentais so usados para desenvolver os parmetros de interao, sejam isobricos ou isotrmicos ( ver restrio anterior da eq. de Gibbs-Duhem) na equao correspondente. Ultimamente, a srie do banco de dados do

8 DECHEMA inclui um conjunto de parmetros de interao recomendados, para sistemas binrios usando uma mistura de dados isotrmicos e isobricos. Alguns destes parmetros possuem uma dependncia com a temperatura da seguinte forma:
Aij = aij + bij T

As expresses preferidas recomendadas paro o clculo dos coeficientes de atividade nas faixas de presses e temperaturas so as de Wilson, NRTL, e UNIQUAC. No DECHEMA, os parmetros de interao da equao de Wilson so assim definidos:
A12 = 12 11 A21 = 21 22

No DECHEMA, os valores de A so obtidos atravs dum conjunto de volumes molares no ponto de ebulio, e por um conjunto de constantes para a presso de vapor da eq. de Antoine, usados para descrever a fase vapor. Exemplos de clculo dos coeficientes de atividades para sistemas no ideais ( azetropos) alem do teste da consistncia termodinmica de dados experimentais so descritos em Schweitzer ( p.1-14 a 1-29). A volatilidade relativa importante na operao unitria de destilao, pois a separao de mistura de lquidos por destilao vai depender das diferenas de volatilidades entre os componentes a separar. Quanto maior a volatilidade mais fcil ser a separao. A volatilidade relativa importante na operao unitria de destilao, pois a separao de mistura de lquidos por destilao vai depender das diferenas de volatilidades entre os componentes a separar. Quanto maior a volatilidade mais fcil ser a separao. A seguir, ser focada uma conceituao mais geral para a volatilidade relativa (alfa). Equilbrio de fases para sistemas multicomponentes -o critrio para o equilbrio termodinmico entre duas fases de um sistema multicomponente formado por todo qualquer componente i dado por:
f iV = f i L

(1)

Onde f iV a fugacidade na fase vapor e f i L a fugacidade na fase lquida para o componente i. f iV = y i e (2 ) i

f i L = f i OL i x i

(3)

onde: = presso total do sistema;

9 i = coeficiente de fugacidade do vapor;

f i OL = fugacidade no estado padro do lquido puro;

yi = coeficiente de atividade da fase lquida; xi = concentrao do componente i na fase lquida. Fazendo as substituies nas equaes (2) e (3 ) na eq. ( 1 ) e rearranjando, fica:
y i i f i OL = (4) xi i Felizmente, para uma grande variedade de sistemas os valores de K so independentes da composio, conseqentemente, Ki =

K = K ( T, p ), aproximadamente K denominado coeficiente de distribuio ( valor K ) Para sistemas que se aproximam da idealidade a eq. ( 4 ) se reduz familiar lei de Raoult:
Ki = y i i Pi o = xi

(5)

Volatilidade relativa pode ser expressa em termos da relao entre os seus coeficientes de distribuio ( valores K ):
ij =
Ki Kj

(6)

Para sistemas que aproximam idealidade ( obedecem lei de Raoult ):

ij =
K io Ko j = Pi o Pjo

(7)

Para os hidrocarbonetos leves, os valores de K podem ser encontrados nos diagramas de DePriester ( Chem. Eng. Prog., 85, 1978, Dadyburjor, D. B ), os diagramas de DePriester seguem eq. de ( McWilliams, 1973 ): a p2 a p a 1 aT ln K = T2 + 2 + aT6 + a p1 ln p + 2 + 3 (8) T p T p Na eq. acima, T dado em graus Rankine e a presso em psia. Os valores de aT1, a T2, ap1, ap2 e ap6 so constantes.

10

Clculo das temperaturas do ponto de bolha ( TBubble point- TBP ) e ponto de orvalho ( TDew point - TDW). A temperatura do ponto de bolha aquela na qual quando uma mistura lquida aquecida aparece a primeira bolha de vapor. A temperatura do ponto de orvalho aquela que o vapor comea a condensar-se. As temperaturas do ponto de bolha e orvalho podem ser calculadas partir de modificaes da eq. ( 8 ) eq. de Williams. Para o clculo do ponto de bolha, a presso e a frao molar ( xi ) do lquido devem ser especificadas. O caminho achar a TBP no qual yi =1,0 , onde yi so calculados em funo de: yi = Ki (TBP)xi. Caso exista uma funo simples para o clculo de Ki em funo da temperatura, poderemos resolver a equao em funo de T. Caso contrrio, tcnicas numricas e por tentativas de preferncias computacionais podero ser utilizadas para o calculo da TBP . O componente referncia para o clculo de Tbp normalmente o componente chave pesado (heavy key), normalmente sendo o componente em maior quantidade (maior composio), a seguir, teremos uma srie de equaes para se chegar ao clculo de Tbp. Os valores de K so utilizados como equaes estequiomtricas no qual se diz que o somatrio das fraes molares na fase lquida ou vapor igual a 1, 0:

yi = 1,0e,xi = 1,0
i =1 i =1

y K K i = i e, ir = i e, matematicamente a equao do projeto do clculo do xi Kr ponto de bolha fica: xi =1,0 e que Kixi = 1,0. Utilizando a volatilidade

relativa, ir

Ki Kr

, a equao do projeto fica:

yi

=1,0 = K r ir xi =1,0

Resolvendo:

Kr =

1 ir xi

As frmulas acima so simplificadas e fceis de calcular, mesmo sendo tentativas de acerto-erro. Poderemos fazer uma tabela, onde fica melhor representado como seriam feitos os clculos: Projeto: Fracionamento de terpenos ( Projeto EQA/KLABIN) Designao da torre: ASTM-D86 Localizao do estgio: ------------Temperatura ( set point/assumida) Presso (assumida/set point) Formato da planilha de clculo da temperatura do ponto de bolha ( Tbp)

11 Componente ........... xi Ki
ir

irxi

yi

........... ....(Ref.) Ki= Kr 1,00 ...... ......... Total 1,000 nil nil adaptado de Schweitzer, p.1-112.

irxi = 1/ Kr

1,000

O procedimento de clculo envolve a comparao entre Kr e de Kr e o de yi =

ir xi

ir xi

. Caso o valor de

so iguais ( dentro da faixa de exatido), poderemos calcular yi :

irxi/ irxi

Se Kr for diferente de

de Kr e, conseqentemente da nova temperatura. Caso a presso for fixada, poderemos utilizar as cartas de DePriester, onde a constante de equilbrio lqudo-vapor do componente de referncia dependente da temperatura. Caso a temperatura seja selecionada, a nova presso ou a presso revisada obtida assim:
Nova Pr esso = Passumida K r , assumida K r , calculada

ir xi , utilize este novo

dado calculado como nova estimativa de

Onde: Kr,calculada = Referncias

ir xi

1. PRAUSNITZ, J. M, LICHTENTAHLER, R. N, AZEVEDO, E. G. , Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice-Hall, NJ, (USA), 1986 2. McCORMICK, J.E., ROCHE, E.C., Continuous Distillation: Separation of Binary Mixtures, em: SCHWEITZER, P.S ( Editor)., Handbook of SEPARATION TECHNIQUES for CHEMICAL ENGINEERS, McGraw-Hill, New York, 1997