Polimer Materiallari Uchun Antioksidantlar

Eldar Bащадыр оьлу Zeynalov
Полимер материаллары цчцн антиоксидантлар
downloaded from KitabYurdu.org

АЗЯРБАЙЖАН МИЛЛИ ЕЛМЛЯР АКАДЕМИЙАСЫ
NEFT-KIMYA ПРОСЕСЛЯРИ ИНСТИТУТУ
Eldar Bащадыр оьлу Zeynalov
ПОЛИМЕР МАТЕРИАЛЛАРЫ ЦЧЦН

АНТИОКСИДАНТЛАР
Ня сябябя биз полимерляр цчцн стабилизаторлардан истифадя едирик?

Полимер материаллар щал-щазырда мцасир щяйатымызда чох мцщцм йер
тутур. Бу эцн шцшя, фарфор, метал, каьыз, аьаж кими эениш йайылмыш
материаллар полимер материалларла явяз олуна билир.
Полимерлярдян узун мцддятли истифадя тяжрцбяси эюстярир ки, бу маддяляр
ишыьын, истилийин, оксиэенин тясири алтында гожалмайа мяруз галыр ки, бу
сябябдян дя онлар яввялки давамлылыьыны вя еластиклийини итирир, рянэляри
солгунлашыр, бяркийир, структуруну итирир вя даьылмайа мяруз галыр. Лакин
полимер материалларын тяркибиндя термостабилизатор, антиоксидант вя ишыг
стабилизаторлары кими ялавяляр оларса бу арзуолунмаз просесляри лянэитмяк
вя йа тамамиля арадан галдырмаг мцмкцндцр.
(SpecialChem: Polymer Additives & Colors)
Бакы - «Елм» - 2009

1

Eldar Bащадыр оьлу Zeynalov : Полимер материаллары цчцн
антиоксидантлар.
Бакы : Елм, 2009 – 342с.
Елми мяслящятчи: академик Муса И. Рцстямов
ISBN 978-9952-453-37-9
Йахшы мялумдур ки, термики, оксидляшдирижи, фотолитик, радиоктив, щидролитик,

биолоъи вя бу кими гожалма просеслярини арадан галдырмаг нюгтейи-нязяриндян цзви
бирляшмяляр, полимерляр, композисийа вя материаллара ялавяляр кими бир сыра кимйяви
бирляшмялярдян практикада эениш истифадя олунур. Стабилизатор, инэибитор, антиоксидант,
антиозонант, антирад, ашкар, консервант, ишыг абсорберляри адланан бу бирляшмяляр
мцхтялиф полимерлярин деструксийа вя даьылмасы просесини лянэидир, минерал сцрткц
йаьларынын истисмар мцддятини узадыр, мотор вя реактив йанажаьларынын йцксяк
кейфиййятинин узун мцддят сахланмасына кюмяк едир, йейинти мящсулларынын хараб
олмасы вя гахсымасынын гаршысыны алыр, дярман препаратларынын истифадя мцддятини
артырыр.
Тягдим олунан монографийанын башлыжа мягсяди бу бирляшмялярин мцщцм
ящямиййятини нязяря алараг полимер материалларда истифадя олунан антиоксидантларын
ясас синифляри щагда хцсуси мялуматлары диггятя чатдырмагдан ибарятдир. Илк дяфя
олараг спесифик-юзцнямяхсус антиоксидляшмя активлийиня малик бирляшмяляр сырасына
сцрятля дахил олан йени антиоксидант синифляри - фуллерен нанокластерляри вя карбон
наноборулары щагда мялумат верилмишдир. Ясас диггят полимер материаллары вя
композисийаларын тяркибиндя антиоксидантларын щям активлийинин вя тясир
механизминин юйрянилмясиня, щям дя онларын тятбиг олунмасы истигамятиня
йюнялмишдир.
Монографийа Web of Science вя Web of Knowledge електрон сайтларынын
мялумат базасы, щямчинин монографийанын мцяллифинин тядгигатлары ясасында тяртиб
едилмишдир.
Монографийа полимер материалларынын кимйа вя технологийасы сащясиндяки
алим вя мцтяхяссисляр, аспирантлар вя докторантлар цчцн тяхсис едилмишдир.
Азярбайжан дилиндя няшря тягдим олунмуш вариантдан башга
монографийанын рус вя инэилис дилиндя вариантлары да чапа щазырланмышдыр.
1701000000
грифли няшр
655(07) − 2009
© «Елм», 2009
2

Мцндярижат
Сящ.
Юн сюз. Аероб оксидляшмя просесляринин цмуми
эюрцнцшц……………………………………………… 5
1. Полимерлярин гожалмасы, полимер материалларын
деструксийасынын мцхтялиф нювляри щагда гыса
мялумат……………………………………………… 6
1.1. Полимерлярин термики деструксийасы (пиролиз)… 6
1.2. Полимерлярин термооксидляшдирижи
деструксийасы…………………………………………. 12
1.3. Озонун тясириндян каучук, резин вя пластиклярин
гожалмасы………………………………………………. 13
1.4. Полимерлярин фотодеструксийасы………………… 14
1.5. Полимерлярин радиасийанын тясириндян деструксийасы…15
1.6. Полимерлярин щидролитик деструксийасы…………… 16
1.7. Полимерлярин механики деструксийасы………… 17
1.8. Полимерлярин биолоъи деструксийасы………………… 18
2. Полимерлярин оксидляшмяси вя деструктив просеслярин арадан
галдырылмасы цсуллары……………………………………. 18
3. Ясас антиоксидантлар – радикал аксепортлары………… 22
3.1. Фязави-чятинляшмиш феноллар………………………… 23
3.2. Ароматик аминляр………………………………….. 28
3.3. Фязави-чятинляшмиш аминляр………………………… 31
3.4. Щидроксиламинляр…………………………………… 34
3.5. Бензофуранонлар (лактонлар)………………………. 35
3.6. Хинонлар…………………………………………….. 37
3.7. Карбон щиси вя поликонденсляшмиш ароматик
карбощидроэенляр…………………………………… 39
3.8. Фуллерен вя карбон наноборулары антиоксидляшдирижы
ингибиторлар кими…………………………………….. 41
3.9. Щидропероксидлярин даьидыжылары…………………….. 54
3.10. Металларын дезактиваторлары……………………… 59
4. Мцхтялиф антиоксидантлардан истифадянин температур
интерваллары……………………………………….. 61
3

5. Антиоксидантларын комбинасийасы………………… 63
5.1. Антиоксидантларын синреэик гарышыглары………… 64
5.2. Антиоксидантларын антогонист гарышыглары……… 64
6. Антиоксидантларын полимерлярдя тятбиги…………… 65
6.1. Полиолефинляр…………………………………….. 65
6.2. Полиамидляр……………………………………… 68
6.3. Полистироллар……………………………………… 70
6.4. Полиефирляр………………………………………... 71
6.5. Поликарбонатлар…………………………………. 72
6.6. Полиасеталлар……………………………………... 72
6.7. Полиуретанлар…………………………………….. 73
6.8. Каучуклар………………………………………... 73
6.9. Поливинилхлоридляр…………………………………. 76
6.10. Йанажаг вя йаьлар……………………………… 76
7. Сынаг методлары…………………………………….. 78
7.1. Полимерляр…………………………………………. 78
7.2. Сцртэц йаьлары…………………………………….. 80
8. Антиоксидантларын ялавя хассяляри…………………… 81
8.1. Учужулуг………………………………………….. 82
8.2. Уьйунлуг…………………………………………. 82
8.3. Рянэядавамлылыг…………………………………. 82
8.4. Физики щал………………………………………….. 83
8.5. Дад вя гоху……………………………………… 83
8.6. Кансероэенлик вя тящлцкясизлик факторлары………. 83
8.7. Игтисади жящятдян еффективлик…………………… 84
9. Истифадя олунмуш ядябиййатын сийащысы………………. 85
10. Сянайе типли антиоксидантлар.……………… 102
11. Ялавя. Полиолефинлярин стабилляшдирилмяси цчцн дцнйа
мигйасында истещсал олунан антиоксидантларын сийащысы…. 102

ЮН СЮЗ
АЕРОБ ОКСИДЛЯШМЯ ПРОСЕСЛЯРИНИН ЦМУМИ

ЭЮРЦНЦШЦ
Цзви бирляшмялярин аероб оксидляшмя просесляри тябият

елмляри ичярисиндя ян мцщцм йерлярдян бирини тутур вя елм вя
сянайенин актуал проблемляринин щялли истигамятиня
йюнялмишдир.
Яэяр С + О2 оксидляшмя – чеврилмя мящсуллары
цзря аероб оксидляшмя просесини нязярдян кечирсяк (бурада
С – цзви субстрат – нефт, полимер, карбощидроэен, бойаг
маддяси, дярман препараты, йейинти мящсулу, ятриййат
майеси, селлцлоза вя с.-дир), бу просеся ики диаметрал-якс
мювгедян йанашмаг мцмкцндцр:
1 –оксидляшмя-чеврилмя мяшщсуллары арзуолунандыр
2 – оксидлшмя-чеврилмя реаксийалары арзуолунан
дейил.
Оксидляшмя-чеврилмянин биринжи йолу кимйачылар цчцн
гиймятли кимйяви мящсулларын алынмасында сямяряли
оксидляшмя просесляри апарма имканы йарадыр. Бу заман
просеслярин апарылмасы цчцн уйьун шяраит – оксиэенин
тязйиги, каталитик системляр, заман вя температур реъими,
реакторларын гурулушу вя с. сечилир ки, бу да тяляб олунан
мящсулларын мягсядйюнлц олараг алынмасына имкан верир.
Оксидляшмя-чеврилмянин икинжи йолу цзря олан тядги-
гатлар тамамиля якс мягсяд – субстратын яввялки гиймятли
хассялярини сахламаг мягсяди дашыйыр. Беля ки, маддяляр
йцксяк температурун тясириндян деструктив шцаланмадан,
агрессив мцщитдян, эцжлц оксидляшдирижилярдян, атмосферин
зярярли тясириндян мцщафизя олунурлар. Бу мягсядля илкин
маддянин сахланылмасы, истифадяси вя емалында йумшаг реъим
сечилмякля йанашы, аз мигдарда ялавяляринин тятбиги иля
еффектив мцдафиячи ролуну ойнайан мцхтялиф протекторлар,

стабилизатор вя консервантларын васитяси иля субстратларын
стабилляшмяси дя тямин олунур.
Оксидляшмя просесляри цзря гейд олунан щяр ики
истигамят кимйа елминдя мцщцм ящямиййят кясб едир вя
онлар бу сащядя мювжуд олан бир чох фундаментал вя
практики ишлярдя юз яксини тапмышдыр.
Щазырки монографийа диггяти икинжи истигамят цзярин-
дя жямлямиш вя полимерлярин стабилляшмясини тямин едян ан-
тиоксидантлара щяср едилмишдир. Полимерлярин низамынын
позулмасына (деструксийасы) сябяб олан просеслярин мцхтя-
лифлийи вя онларын арадан галдырылмасы цсуллары щагда мате-
риаллар китабда ардыжыллыгла верилир. Бу заман ясас диггят
полимер материалларынын антиоксидляшдирижи стабилляшдирилмяси-
нин даща важиб нязяри вя тяжрцби жящятлярини ишыгландырылма-
сына йюнялдилмишдир. Полимер композисийалары вя материаллары
цчцн йени вя перспектив антиоксидантлар кими фуллеренляр,
бир- вя чохдиварлы карбон наноборулары нязярдян кечирилмиш-
дир.
1. Полимерлярин гожалмасы, полимер материалларын

деструксийасынын мцхтялиф нювляри щагда гыса
мялумат
Полимерлярин гожалмасы вя онларын стабилляшдирилмяси
проблеми полимер материалларынын йарадылмасы, емалы, сах-
ланмасы вя онларын истисмар хассяляринин тянзимлянмяси иля
мяшьул олан полимер материалшунаслыьы адланан елмин бюйцк
бир бюлмясини тяшкил едир. Щазырда бу мювзу ятрафында чох
зянэин вя бюйцк ящямиййят дашыйан практики материал мюв-
жуддур.
Полимерлярин ятраф мцщитин тясири алтында баш верян
гожалмасы вя йа кющнялмяси, онларын емалы, истисмары вя
сахланмасы заманы хассяляринин дюнян вя дюнмяйян кими
дяйишикликляря (писляшмяйя) эятириб чыхаран физики вя кимйяви
просеслярин мцряккяб комплекс топлусудур. Чох заман

«гожалма» термини явязиня «деструксийа» (даьылма) термини
ишлядилир.
Гожалма просесляри физики вя кимйяви олмагла ики йеря
бюлцнцр. Физики гожалма просесляри дюнярдир. Бу просес
полимер зянжирин даьылмасы вя йа тикилмясиня эятириб
чыхармыр. Мисал олараг кристаллашма вя yenidən kristallaşma
просеслярини, полимерин тяркибиня арзуолунмаз щялледижилярин
дахил олараг кристалларарасы коррозийайа вя полимер
мямулатларын механики хассяляринин писляшмясиня сябяб олан
просесляри эюстярмяк олар.
Кимйяви гожалма просесляри ися эери дюнмяйяндир. Бу
просесляр кимйяви рабитялярин гырылмасына, бязян ися макро-
молекулларын тикилмясиня, полимерин кимйяви гурулушунун
дяйишмясиня, полимерин молекул кцтлясинин азалмасына вя йа
артмасына эятириб чыхарыр.
Полимерлярин стабиллийи – онларын емалы, истисмары вя
сахланылмасы заманы ятраф мцщитин тясири нятижясиндя хасся-
ляринин дяйишмямяси габилиййяти демякдир. Полимерлярин ста-
билляшмяси дедикдя ися полимер вя полимер мямулатларынын
гожалма сцрятини ашаьы салан кимйяви вя физики методларын
тятбиги нязярдя тутулур.
Стабилляшмянин физики методу ясас етибариля гаршылыглы
тясирдя олан щиссяжиклярин диффузийа сцрятинин дяйишмяси иля
ялагяляндирилир. Мясялян, полимерлярин щидролитик деструксийа
просеслярини лянэитмяк мягсядиля агрессив мцщитин (суйун,
туршу, ясас вя дуз мящлулларынын вя с.) полимер матрисайа
диффузийа сцрятини ашаьы салмаг олар.
Стабилляшмянин кимйяви цсулу полимерин гожалмасына
(деструксийасына) жавабдещ олан актив щиссяжикляри (ясасян,
атом, радикал вя ионлары) тутуб сахлайан мцхтялиф кимйяви
бирляшмялярин полимерляря ялавя едилмяси иля сяжиййялянир.
Щал-щазырда дунйада полад, чугун, ялван металлар
вя с.-нин бирликдя эютцрцлмцш истещсалы гядяр полимер
материаллар бурахылыр. Истещсалын динамикасы да мцщцм
амиллярдян биридир. Полимер истещсалынын артым темпи метал

истещсалы артым темпини 25-30 % цстяляйир. Айдындыр ки,
истещсалын беля эениш щяжми цчцн бурахылан мящсулун
кейфиййяти биринжи дяряжяли ящямиййятя маликдир. Полимер
мямулатын юмрцнцн ики дяфя узадылмасы бу маддялярин
истещсалынын ики дяфя артмасына бярабярдир.
Башга бир мясяля – полимер материалларын давамлылы-
ьынын мигдари жящятдян прогнозудур. Яэяр полимерлярин
етибарлы истисмар мцддяти ашаьы дцшярся, бу заман полимер-
дян щазырланмыш деталларын ещтийаты тцкянмямиш онлар исти-
фадядян кянарлашдырылажагдыр. Бу ися игтисади жящятдян сярфяли
дейил. Истифадя мцддяти артырылдыгда ися полимер мямулаты иш
яснасында сырадан чыха биляр ки, бу да гязайа вя йа даща
аьыр нятижяляря сябяб ола биляр.
Даща бир мясяля ися деструксийа просесиндян полимер
мямулатларын модификасийа олунмасында бир метод кими
истифадя етмякдир. Бу методдан триасетат селлцлозадан ща-
зырланмыш сапларын назик цст гатынын щидролитик деструксийасы
заманы мцвяффягиййятля истифадя олунур ки, бу да електрикляш-
мяйян, чиркятаб (тоз щиссяжиклярини юзцня чякмяйян), йахшы
рянэлянян парчаларын алынмасында истифадя олунур. Беля ки,
сапын цст гатынын цзяриндя мцряккябефирли асетат груплары
явязиня (тябиятжя щидрофоб олан вя бу сябябдян дя електрик-
ляшян) щидроксил груплары ямяля эялир ки, онларын да цзяриндя
електрик йцкляри ахыб эедир.
Дюрдцнжц мясяля - артыг ишлянмиш вя йа гожалмыш
полимер мямулатларынын тякрар истифадяси иля баьлыдыр. Щал-
щазырда юз истифадя мцддятини баша вурмуш полимер мяму-
латлардан ибарят туллантыларын мигдары кифайят гядяр чох ол-
дуьу сябябиндян полимерлярин тякрар емалы, мономерлярин
реэенерасийасы, полимер туллантыларынын пиролизи кими мясяляляр
бюйцк актуаллыг дашыйыр.
Ятраф мцщитин мцщафизяси вя игтисади мясяляляр дя
мцщцм проблемлярдян сайылыр. Полимер материаллар цчцн
хаммал олан нефтин даща узагларда – шимал вя шяргдя, дя-
низин дибиндя вя йерин дярин гатларында олдуьу нязяря алы-

нарса, эяляжякдя полимерлярин гиймяти арта биляр. Полимер
туллантыларынын зибилханаларда йандырылмасы ися кцлли мигдар-
да зящярли маддялярин, ейни заманда, сианид туршусу вя док-
синин ямяля эялмясиня сябяб олур.
Алтынжы проблеми дя гейд етмяк мягсядяуйьундур –
бу, бирдяфялик истифадяйя малик юз-юзцня парчаланан поли-
мерлярин алынмасы вя онларын тятбиг сащяляринин ахтарышы
проблемидир. Бу идейанын мягсяди шарнир (щянжямя) груплары
иля бирляшмиш блоклардан полимер йаратмагдыр. Бир шяртля ки,
блоклар давамлы олмалы, шарнир груплары ися бир шяраитдя
давамлы (истисмар заманы), диэяр шяраитдя ися (истисмардан
сонра) давамсыз олмалыдырлар. Беля шарнир груплары бир гайда
олараг, ишыьа вя щидролитик просесляря гаршы давамсыздырлар.
Буна эюря дя истифадядян сонра тулланты щалына кечян
полимерляр бу груплашмалар цзря асанжа блок-олигомерляря
парчаланырлар ки, бу маддяляр дя торпагда йахшы щялл олур вя
сонрадан бактерийаларла мящв едилир.
1.1. Полимерлярин термики деструксийасы (пиролиз)

Термики тясир нятижясиндя вя оксиэенсиз мцщитдя поли-
мер материаллар кимйяви рабитяляр цзря парчаланырлар. Поли-
мерлярин бу жцр деструксийасы термики деструксийа адланыр.
Полимер зянжиринин ики ясас парчаланма нювц вардыр:
бу деполимерляшмя (полимерляшмя просесинин якси) вя поли-
мер зянжирдя мювжуд олан истянилян рабитянин парчаланма
ещтималы ейни олан парчаланмадыр.
Мономерин сон радикалдан гопма сцрятинин ямсалы:
к ≈ 10 ⋅ е –Е/ РТ с -1, бурада 1013 – А – Б рабитясиндя А вя Б
13
атомларынын рягси щярякятляринин мигдарыны эюстярян ямсал-

дыр. Е = Еп + г, бурада Еп - мономерин макромолекула
бирляшмясинин активляшмя енеръиси, г – мономерин макрора-
дикала бирляшмя истилийидир (г ня гядяр аз оларса, деполимер-
ляшмя ещтималы да бир о гядяр чох олар).

Зянжирвари механизм цзря полимерлярин термопарча-
ланмасыны нязярдян кечиряк. Карбон зянжирли полимерин цму-
миляшдирилмиш формулуну йазаг:
~CH2-CHX-CH2-CHX~, бурада Х – щяр щансы щетероатом
вя йа групдур.
Яэяр Х - С - OCH3 груп оларса, бу заман полимер полилме-
\\
О
такрилатдыр, Х – хлор олдугда ися полимер поливинилхлориддир
(ПВХ).
Полимерин парчаланмасы гыжыгландырма мярщялясин-
дян башлайыр. Яксяр щалларда бу парчаланма ашаьыдакы кими
баш верир:
k1 . .
~CH2-CHX-CH2-CHX~ → ~CH2CHX + CH2-CHX-
Полимер молекулунун беля гырылмасы нятижясиндя ики

радикал (молекул галыглары) ямяля эялир. Макрорадикаллар
сонрадан ашаьыдакы схем цзря мономерин ямяля эялмяси иля
нятижялянян деполимерляшмя просесиня мяруз гала биляр:
k2 .
~CH2-CHX-CH2-CHX → ~CH2CHX + CH2=CHX
Полимер молекулун гырылмасы нятижясиндя ики радикал ямяля

эялир (молекулун гялпяляри).
Нювбяти ики мцщцм мярщяля – зянжирин молекулдахили вя
молекуларасы ютцрцлмяси мярщялясидир:
. k3 .
~CHXCH2CXH-CH2-CHX → ~CHXCH2CX-CH2-CH2X,
. k4
~CH2-CX-CH2-CH2X + ~CH2-CHX-CH2-CHX~ → ~CH2-
.
-CHX-CH2-CH2X + ~CH2-CX-CH2-CHX~
10

Даща мцщцм бир мярщяля макромолекулун
деструксийасыдыр:
. k5 .
~CH2-CX-CH2-CHX-CH2-CHX~ → ~CH2-CX=CH2 + CHX-
-CH2 -CHX~
Зянжирин гырылмасы ики радикалын эюрцшмяси нятижясиндя баш

верир.
k6
R• + R• → R- R вя йахуд → RH + олефин.
Гейд олунан радикал парчаланма механизминдян
башга (бу механизм даща чох мцшащидя олунур) ион типли
(ясас етибариля полиформалдещид вя башга щидрозянжирли
молекуллар беля парчаланыр) вя молекул типли парчаланма да
мювжуддур.
Мисал олараг даща бир парчаланма – ПВХ-ын
парчаланмасыны эюстяряк. Темперутурун артмасы нятижясиндя
поливинилхлориддян ЩЖл молекулу айрылыр вя икигат рабитя
йараныр. Бу икигат рабитя сонракы дещидрохлорлашма цчцн
катализатор ролуну ойнайыр. Гейд етмяк лазымдыр ки, бу
рабитя ПВХ-нын парчаланмасыны 10 дяфя артырыр:
~CH2-CHCl-CH=CH~ → ~CH=CH-CH=CH~ + HCl
Бу заман ~CH=CH-CH=CH~ групу дещидрохлорлашма
просесини ~CH=CH~ групу иля мцгайисядя 1000 дяфя артырыр
вя нятижядя ПВХ-дя полиен ардыжыллыьы алыныр.
Беляликля, полимерин термики парчаланмасы
макромолекулун сонларындан (деполимерляшмя) вя йа
молекулун ортасындан (тясадцфи баш верян пачаланма)
башлайа биляр. Деполимерляшмянин гаршысыны алмаг цчцн беля
полимолекулун ужлары блокада едилмялидир. Мясялян,
полиоксиметилендя (полиформалдещид) полимолекулун ужларыны
- ОЖЩ3 груплары иля блокада етмяк мцмкцндцр:
~CH2O-CH2O-CH2O-CH2OCH3
11

Тясадцфи баш верян парчаланма молекулда рабитя
енеръиси иля тяйин олундуьундан онун гаршысыны алмаг
мцмкцн дейилдир. Лакин бцтцн мювжуд сярбяст радикаллары
сярбяст радикал реаксийалары инэибиторларынын кюмяйи иля
neytrallaşdırmaq олар. Бу реаксийаларын механизми ашаьыда
нязярдян кечириляжякдир. Йцксяк температурларда термики
парчаланма пиролиз дя адланыр.
1.2. Полимерлярин термооксидляшдирижи деструксийасы

Анжаг щидропероксидлярин ямяля эялдийи майе фазада
цзви – РЩ (полимерляр дя дахил олмагла) бирляшмялярин
оксидляшмя просесинин механизми ашаьыдакы кими ифадя
олуна биляр:
Схем 1.
ko'
RH + O2 → R• + HO2•
ko'' зянжирин йаранмасы
2RH + O2 → 2R• + H2O2
k1
R• + O2 → RO2•
k2 зянжирин давамы
RO2• + RH → RO2H + R•
k3
RO – OH → RO• + •OH зянжирин шахялянмяси
k4
R• + R• → R- R
k5
R• + RO2• → ROOR зянжирин гырылмасы
k6
RO2• + RO2• → ROOR
12

к1 сцрят сабити к2-дян дяфялярля чох олдуьундан алкил
радикаллары бюйцк сцрятля РО2• пероксид радикалларына
чевирирляр. Полимерин оксидляшмя сцряти бу заман
Wo2 = Wi ½ k2 / k6 – ½ [RH] дцстуру иля тясвир олунур, бурада
W1 – инисиаторла (гыжыгландырыжы) активляшян оксидляшмя
просесинин сцряитидир (адятян зянжирлярин ямяляэялмя вя
шахялянмя сцрятляринин жяминя бярябярдир).
1.3. Озонун тясириндян каучук, резин вя пластиклярин

гожалмасы
С=С икигат рабитя сахлайан маддялярин озонла
реаксийасынын сцряти Ж-Ж биргат ратибяли маддялярин озонла
реаксийа сцрятиндян 100 000 дяфя чохдур. Буна эюря дя, илк
нювбядя озонун тясириндян каучук вя резинляр зяряр чекир.
Озон икигат рабитя иля гаршылыглы тясирдя олараг аралыг
компеклс ямяля эятирир.
k3,1 O3
O3 + R-CH=CH-R → ↓
R-CH=CH-R
Бу реаксийа 00Ж -дян ашаьы темперутарду кифайят гядяр тез

эедир. Комплекс ики жцр чеврилмяйя мяруз гала биляр:
1) молозонид ямяля эятиря биляр:
O3 k2 O O
↓ → R C C R
R-CH=CH-R H O H
вя йа
2) олефинин (каучукун) диэяр молекуллары иля тоггушараг

илкин маддяляри ямяля эятиря биляр.
13

O3 k3
↓ + R-CH=CH-R → O3 + 2R-CH=CH-R
R-CH=CH-R
Експериментал олараг мцшащидя олунан реаксийа сцрятинин

ямсалы:
к мцш. едилян. = к3,1 ⋅ к2 /к2 + к3 (олефин фрагменти)
Икигат рабитяли яксяр бирляшмяляр цчцн к3,1 104-105
л/мол⋅сан тяшкил едир. Доймуш бирляшмяляр цчцн озон садяжя
олараг ади оксидляшмя реаксийасынын инисиатору
(гыжыгландырыжысы) ролуну ойнайыр.
RO . + HO2.
R . + O2 + .OH
RH + O3
ROOOH RO . + HO2.
RO2. + .OH
Каучук вя резинлярин озонун тясириндян баш верян

деструксийасынын гаршысыны алмаг цчцн ясас йол озонун
каучук вя резиндя мювжуд олан икигат рабитя иля гаршылыглы
тясиря дахил олмаздан яввял озонла даща тез реаксийайа эиря
билян маддялярин ахтарышыдыр.
1.4. Полимерлярин фотодеструксийасы

Ишыьын тясириндян полимердя мцхтялиф чеврилмяляр баш
верир ки, бу да сонда онун даьылмасына эятириб чыхарыр.
Эцняш ишыьы λ>200 нанометр дальа узунлуьу олан
квантлардыр. Йер сятщиндя гысадальалы спектр сярщяди λ=290
нанометря уйьун эялир. 200 нанометрдян 290
нанометрядяк дальа узунлуглу ишыьын бир щиссяси атмосферля
14

ятрафа йайылыр. Ултрабянювшяйи шцаларын бу сащясиндя
доймуш карбощидроэен молекуллары ишыьы уда билмир.
Ултрабянювшяйи шцаларын λ>290 нм дальа узунлуьунда ишыгы
оксиэен вя азот дашыйан груплар, икигат рабитяляр, ароматик
нцвяляр, дяйишкян валентли метал бирляшмяляринин гарышыглары
(полимерляшмя катализаторларынын галыглары) удурлар. Ишыьын
удулмасы, радикалларын ямяля эялмяси вя полимерлярин
деструксийасы иля мцшайият олунур. Яэяр полимерин дахилиндя
онун оксидляшмя мящсуллары варса, мясялян кетонлар, бу
заман бу маддяляр полимерин (РЩ) парчаланма
реаксийасынын фотоинисиаторлары (активляшдирижиляри) ролуну
ойнайырлар.
hν •
R1COR2 → R1CO + R2•,
•
R1CO → R1• + CO,
R1• (йахуд R2•) + RH → R1H (R2H) + R•
R• + O2 → RO2•
Схемин давамы оксидляшмя просесиня уйэун олараг

эюстярилир.
1.5. Полимерлярин радиасийанын тясириндян деструксийасы

Ишыг удуларкян онун тезлийи молекулун удулма
тезлийиня уйьун эялярся, радиасийа енеръиси бцтцн
молекулларла удулараг ионлашма актыны йарадыр вя
молекуллар щяйяжанланмыш вязиййятя кечир. Ионлашдырыжы
шцаланма 2 нювя - корпускулйар (електронлар, протонлар,
нейтронлар, алфащиссяжикляр, електрон верян атомлар) вя
електромагнит шцаланмасы (рентэен шцаланмасы,
гаммашцалар) нювляриня айрылыр.
«А» маддясинин ионлашдырыжы шцаланма иля гаршылыглы
тясиринин илкин реаксийасынын схемини веряк:
15

-
A A+ + e
Бурада А+ - мцсбят йцклянмиш щиссяжик, е- - електрондур.

А+ + е- → А* (А* - щяйяжанланмыш щиссяжикдир)
А + е- → А-
А+ + А- → А* + А
А* → Р1•+ Р2•
(щяйяжанланмыш щиссяжийин радикала парчаланмасы)
А* + РЩ → АЩ + Р•
(полимердян щидроэен атомунун гопмасы)
Сонра оксидляшмя просеси давам едир.
Шцаланма нятижясиндя молекуллар няинки гырылыр, бу
заман тикилмя дя баш веря биляр. Каучукун радиасийа
нятижясиндя вулканлашма просесинин схеми ашаьыдакы кимидир:
-
RH RH+ + e
RH + е - → RН*
RH* → R• + Н•; Н• + RH → R• + Н2
R• + R• → R – R; RH+ + RH→ R – R + Н2+
Полиетиленин дя радиасийа нятижясиндя (радиасйон)
вулканлашмасы бу схем цзря баш верир.
1.6. Полимерлярин щидролитик деструксийасы

Мялумдур ки, щидролиз просеси радикал механизми
цзря дейил, ион механизми цзря баш верир. Бу щал щидролиз
просесинин гаршысыны алмаг цчцн антиоксидантлардан истифадя
етмяк имканыны йох едир. Щидролизин сцрятинин ашаьы
салынмасында ясас метод – агрессив мцщитин (су, ясаслар,
туршулар вя дузлар) полимер матритсайа чатдырылмасыны
16

чятинляшдирмякдир. Мисал олараг амид рабитяли (капрон,
найлон) бирляшмялярин туршу иля щидролизини эюстярмяк олар:
Амид рабитясинин електрон гурулушу протонлашманын

ики мцмкцн йолуну мцяййян едир: амид групундакы азота
вя карбоксил групундакы оксиэеня эюря протонлашмасы.
Биринжи форма реаксийа габилиййятлидир, икинжи форма ися
стабилдир. Азотла протонлашма сонрадан оксиэенля
протонлашманы гадаьан едир вя яксиня.
1.7. Полимерлярин механики деструксийасы

Ейринг вя Уотсона эюря полимерлярин
механокимйяви деструксийасынын механизми Р′ + Р″
йердяйишмя гцввяси Р′• + Р″• схеми цзря эедир. Ямяля
эялмиш макрорадикаллар щавада пероксид радикалларына
чеврилир вя сонрадан инисиаторун иштиракы иля механокимйяви
реаксийа васитясиля активляшдирилмиш оксидляшдирижи деструксийа
просеси баш верир. Механики эярэинлийин (σ)
макромолекуллара тясири нятижясиндя деструксийа
реаксийасынын активляшмя енеръиси азалыр вя беляликля дя,
просесин сцряти артыр. Деструксийанын сцрят сабити
к = к0 ⋅ ехп (Е -γσ / РТ) сан.-1-дир.
Бурада γ - пропорсионаллашма ямсалыдыр. Бу тянлик Ъурков
тянлийил адланыр. Лакин бу тянлик бязи ади щалларда
ялверишлидир. Адятян, бу тянлик ишлянилмир, чцнки
17

механодеструксийа просеси яксяр щалларда даща мцряккяб
механизм цзря баш верир.
1.8. Полимерлярин биолоъи деструксийасы

Биолоъи деструксийа дедикдя полимерлярин
бактерийаларла гаршылыглы тясири нязярдя тутулур. Бу заман,
бир гайда олараг, полимерлярин щидролитик ферментатив
парчаланма просеси баш верир. Ферментляр хейли бюйцк
юлчцйя малик олдугларындан полимерляр матрисанын дахилиня
нцфуз едя билмир вя полимерлярин биопарчаланмасы адятян,
полимер мямулатын сятщиндя баш верир.
Полимерлярин деструксийасынын йухарыда нязярдян
кечирилян нювляри арасында термооксидляшдирижи деструксийа
даща эениш йайылмыш вя чох мцщцм ящямиййятя маликдир. Бир
чох деструксийа нювляри нятижя етибариля термооксидляшдирижи
деструксийайа эятириб чыхарыр. Термооксидляшмя инэибиторлары –
антиоксидантлар ейни вахтда мцхтялиф енерэетик вя агрессив
тясирляря мяруз галан полмерлярин стабилляшмясиндя ящямиййятли
вя йарарлыдырлар.
2. Полимерлярин оксидляшмяси вя деструктив просеслярин

арадан галдырылмасы цсуллары
Антиоксидантларын тясир механизмини айдын тясяввцр
етмяк цчцн полимерлярин оксидляшмя просеслярини ашаьыдакы
пиктограм шяклиндя нязярдян кечиряк:
18

Шякил 1. Полимер материалларын оксидляшмя мярщяляляринин
схеми
Пиктограмдан эюрцндцйц кими, мцхтялиф енерэетик
тясирляр вя гарышыглар полимерин деструксийасына эятириб
чыхаран радикал-зянжирвари оксидляшмянин ики дюврясини ямяля
эятирир. Эюстярилян енерэетик тясирляр нятижясиндя радикалларын
ямяля эялмяси, бир гайда олараг, полимерин карбощидроэен
зянжириндян щидроэен атомунун гопмасы нятижясиндя баш
верир (RO2• + RH → RO2H + R•- зянжирин давамы
реаксийасы, бах Схем 1)
Полимерин тябиятиндян асылы олараг щидроэенин
гопмасы макромолекулун мцхтялиф йерляриндя баш верир.
-CH2-CH-CH2-
Полиолефинляр – R
19

-CH=CH-CH2-
Доймамыш полимерляр –
-CO-NH-CH2-
Полиамидляр –
-CO-NH-CH2-
Полиефирляр –
-CO-NH-CH2-
Полиасеталлар -
1-жи жядвялдя полимерин оксидляшдирижи деструксийа

зянжиринин инкишаф просесини мцяййян едян Ж–Щ рабитясинин
диссосиасийа енеръисинин гиймятляри верилмишдир.
Жядвял 1. Карбон-щидроэен рабитясинин диссосиасийа енеръиси

(ДР-Щ)
Р-Щ ДР-Щ, ккал/мол Рабитянин типи
CH2=CH-CH2 - H 85,1 Аллил
(CH3)3-C - H 91,1 Цчлц
(CH3)2-CH - H 94,4 Икили
Антиоксидантлар оксидляшмя тсикллярини истянилян
мярщялядя гыра билдийиндян, адятян, 2 мцщцм синфя – сярбяст
радикал аксептору кими тясир едян илкин (база) вя йа ясас
антиоксидантлара вя икинжи дяряжяли - щидропероксидлярля
гаршылыглы тясир нятижясиндя молекулйар мящсуллар ямяля
эятирян антиоксидантлара бюлцнцр.
Полимерлярин инэибитор иштиракы иля оксидляшмяси
схемини даща дягиг ашаьыдакы кими эюстярмяк олар:
20

Схем 2*.
Зянжирин енеръи алкил радикалларынын

йаранмасы РЩ(полимер) → Р• ямяля эялмяси (1)
(сцрят Wi)
к3
Зянжирин РО2• + РЩ → РООЩ + РО2• (2)/(3)
давамы + О2
*Оксидляшмянин елементар реаксийалары цчцн дцнйа ядябиййатында

гябул олунмуш нюмрялянмядян истифадя олунмушдур.
RO2. + InH k7
ROOH + In. (7)
. k-7
In + ROOH InH + RO2. (-7)
k8
In. + RO2. молекулйар мящсуллар (8)
k9
RO2. + In. InH + молекулйар мящсуллар (9)
. k10 .
RH + In +O2 InH + RO2 (10)
In. + In. k11
молекулйар (11)
k12 мящсуллар
InH + ROOH (12)
k13
InH + ROOH сярбяст радикаллар (13)
k14
InH + R . In. + RH (14)
k15
In(i) + m InH(i) (15)
k16
InH + O2 In. + HO2. (16)
Схемдя: РЩ – полимер, Р• вя РО2• - уйьун олараг алкил вя

пероксид макрорадикаллары, РООЩ - полимер
щидропероксидидир, ЫнЩ – инэибитор – антиоксидант, Iн• -
инэибитор - антиоксидантын радикалы, м – щяр щансы радикал вя
йа молекулйар мящсулудур ки, бу маддялярля гаршылыглы тясир
нятижясиндя юз хассяляри иля илкин молекулдан фярглянян йени
инэибитор-антиоксидант молекулу ямяля эялир, и – антиокси-
дант хассяли инэибитор-антиоксидант вя йа онун мящсуллары-
нын радикалларыны эюстярян вя нязяря алан индексдир.
21

Схемдя эюстярилян бцтцн реаксийалары лянэимя просес-
ляриня тясир нюгтейи-нязяриндян дюрд йеря - зянжирин ямяля
эялмяси, давамы, гырылмасы вя молекулйар реаксийалара
бюлмяк олар.
Инэибитор-антиоксидантын бир чох реаксийаларда иштирак
етмясиня бахмайараг, йалныз бязи ясас реаксийалар просесин
лянэимясини гярарлашдырыр. Илк нювбядя, бу, IнЩ инэибитор-
антиоксидантын оксидляшмясинин актив мяркязи – РО2•
пероксид радикалы иля гаршылыглы тясир реаксийасыдыр (7). Беля
реаксийалара щямчинин (8), (9) вя (11) реаксийалары, инэибитор-
антиоксидантын сярбяст радикалынын молекулйар мящсул ямяля
эялмяси истигамятиндя эедян рекомбинасийа реаксийаларыны
вя актив радикалларын гейри-актив радикалларла явяз олунмасы-
на эятириб чыхаран дяйишмя реаксийаларыны (14), (15), щям-
чинин инэибитор-антиоксидант молекулунун реэенерасийа (-7),
(9), (10) вя (11) реаксийаларыны эюстярмяк олар.
3. Ясас антиоксидантлар – радикал аксепортлары

Ясас антиоксидантлар оксидляшмя зянжирини цч ясас ра-
дикал типи - алкил, алкоксил вя пероксид радикаллары иля гаршылыглы
тясир нятижясиндя гырыр (шякил 2).
22

Шякил 2. Радикал аксепторлар васитяси иля оксидляшмя
зянжиринин гырылмасы схеми
Фязави-чятинляшмиш феноллар вя икили ароматик аминляр
пероксид радикаллары иля гаршылыглы тясирдя олараг оксидляшмя
тсиклини гырмагла оксидляшмяни лянэидир (7-жи реаксийа, схем
2). Бу реаксийа аналоъи реаксийа - зянжирин давамы реаксийасы
иля рягабят апарса да, о, даща сцрятля эедир. Мясялян,
кумилпероксид радикалларынын репер антиоксидант олан 2,6-ди-
трет-бутил – 4 метилфенолла (ионол) гырылмасынын сцрят
ямсалынын 333 К-дя зянжирин давамынын сцрятиня нисбяти
тяхминян к7/к3 ≈104- я бярабярдир. Бу сябябдян полимерин
пероксид радикаллары ясас антиоксидантларла даща йахшы
гаршылыглы тясирдя олур вя зянжирин инкишаф реаксийалары
зяифляйир. Ямяля эялмиш антиоксидант радикаллары бир гайда
олараг, пассивляшдирмя просесини эцжляндирмякля зянжири 2-жи
дяфя гырыр (реаксийа 8, схем 2). Пероксид радикаллары иля
гаршылыглы тясир сцрятинин чох фярглянмяси сябябиндян ясас
антиоксидантлар полимеря чох аз мигдарда ялавя олунур.
Мясялян, термопластик полимерляр цчцн - 0,01- 0,05 кцтля %-
и, доймамыш еластомерляр вя акрилонитрил-бутадиенстирол
сополимерляри цчцн - 0,5-2 кцтля %-и истифадя олунур.
3.1. Фязави-чятинляшмиш феноллар

Фязави-чятинляшмиш фенол типли антиоксидантларын тясир
механизми ионол мисалында эюстярилмишдир (шякил 3).
Пассивляшдирмя заманы антиоксидантдан тякрар
инэибитор активлийи эюстярян мящсуллар – мясялян, хинонлар
алына биляр ки, (3-жи шякилдя 2, 3 вя 5-жи бирляшмяляр) бунлар да
алкил радикаллары цчцн йахшы аксептор ролуну ойнайыр.
Аминли бирляшмялярдян фяргли олараг фенол типли
антиоксидантлар полимерин рянэини дяйишмир вя онлар ейни
заманда рянэлянмиш полимер материалларыны рянэсизляшдиря
билмяйян биршляшмяляр синфиня дахилдирляр.
23

Шякил 3. Фязави-чятинляшмиш фенол типли антиоксидант – 2,6 –
ди-трет-бутил – 4 метилфенолун инэибитор иштиракы иля оксидляшмя
мярщялясиндя чеврилмяляринин схеми.
Орто-вязиййятдя щеч олмаса бир бюйцк алкил групу
олан фенол-щидроксил групу стерик мцщафизя олунмуш олур вя
йцксяк антиоксидантлыг хассяляри эюстярир. Эюстярилян фязави
чятинляшмяляр 10-жу реаксийа цзря (схем 2) феноксил
радикалларынын полимер зянжирдян - субстратдан щидроэен
атомуну гопармасы габилиййятини азалдыр. Бу акт (реаксийа
10) пероксид радикалларынын йенидян йаранмасына вя зянжирин
инкишафына эятириб чыхарыр ки, нятижядя антиоксидантын активлийи
кяскин ашаьы дцшцр.
Пара вязиййятдя олан метил групунун цчлц алкил
групу иля явяз олунмасы антиоксидляшмя активлийини азалдыр.
Мета вязиййятдя олан алкил груплары орто-явязедижилярин
24

иштираки иля орто-пара явязедилмиш фенол антиоксидантларына
хас олан йцксяк активлийи сахламагла вя тякрар явязетмя
еффекти адланан просеси реаллашдырмагла юзлярини пара-
вязиййятиндяки явязедижиляри кими апарырлар. Практики олараг
сенайедя истифадя олунан бцтцн фенол типли антиоксидантлар
бу еффект цзяриндя гурулмуш вя орто-пара вязиййятлярдя
мцхтялиф явязедижиляр дашыйырлар. Сиан вя карбокси груплары
кими эцжлц електрон-аксептор груплары фенолун пероксид
радикалына щидроэен атомунун ютцрмяси габилиййятини ашаьы
салыр вя бунунла да антиоксидантын еффективлийини азалдырлар.
Цмумиййятля, стерик явязлянмиш фенолун полимерляр
цчцн антиоксидант кими еффективлийи онун радикаллары тутуб
сахлама габилиййятинин дяряжясиндян, полимер матрисада щялл
олмасындан, материалын мцхтялиф шяраитляриндя истисмары
заманы учужулуг дяряжясиндян асылыдыр. 2-жи жядвял
феноллардан антиоксидантлар кими сямяряли истифадяси едилмяси
цчцн бу факторларын ящямиййятини даща айдын якс етдирир.
Жядвял 2. 1400Ж емпературда полипропилендя (ПП)

щидродарчын туршусунун ефирляриндян ибарят антиоксидантларын
щяллолма вя учужулуг хассяляринин онларын еффективлийиня
тясири
н т1/2, саат ** ПП-дя антиоксидантын Додеканда

истифадя мцддяти, саат истифадя
О2-нин Щава мцддяти, саат
удулмасы ахынында
1 0.28 95 2 25
6 3.6 312 2 23
12 83 420 2 20
18 660 200 165 20
25

OH
(CH3)3C C(CH3)3
C OCnH( 2n+1 )
* – антиоксидант = CH2CH2
(6)
** - 1400Ж-дя азот ахынында антиоксидантын полипропилендя (ПП)
йарымпарчаланма дюврцдцр.
3,5-ди-трет-бутил-4-щидродарчын туршусунун алкил

ефирляринин еквимолйар мигдары полипропилендя (ПП) мцхтялиф
шяраитдя 1400Ж-дя сынагдан кечирилмишдир. Щава ахынында
апарылан сынагларда йалныз йцксякмолекуллу октадесил ефири
(6-жы бирляшмя, н = 18) полипропилендя йцксяк активляшмя
еффекти нцмайиш етдирир. Ейни шяраитдя даща ашаьы молекуллу
щомологлар йцксяк учужулуг хцсусиййятиня малик олмасы
сябябиндян еффектив олмамышдыр.
Бухарланма иля баэлы иткилярин минимума салан
гапалы системдя оксиэенин удулмасына эюря апарылан
сынаглар щомологларын мцхтялиф еффект эюстярмясини
мцяййян етмишдир. Бу мцхтялифлийи щомологларын
полипропиленин аморф фазасында фяргли дяряжядя щяллолмасы иля
изащ етмяк олар. Додеканда маддялярин щялл олмасы
практики олараг ейни олдуьундан мцхтялифлик йох олур вя
маддяляр ейни еффективлийя малик олур.
Стабилизаторун молекулуна узун алифатик фрагментля-
рин дахил едилмяси антиоксидантларын учужулуг хцсусиййятини
ашаьы салыр вя карбонзянжирли полимерлярдя онларын щяллолма-
сыны артырыр. Бу факторлар, шцбщясиз ки, йцксяк молекуллу фе-
нол типли антиоксидантларын истисмар эюстярижилярини йахшылашды-
рыр, лакин антиоксидантларын актив тяркиб щиссяляринин екви-
валент кцтлясини артырыр. Бунун гаршысыны алмаг мягсядиля
сянайедя, ясасян, ашаьы еквивалент чякили вя аз учужу олан ди,
три- вя полифенол комбинасийалы ясас фенол типли
26

антиоксидантларын гарышыьындан истифадя олунур. Мисал олараг
даща эениш йайылмыш ди- три- вя полифенол комбинасийалы фенол
типли антиоксидантлары эюстярмяк олар ки, онлар да ашаьыдакы
полимерлярдя истифадя олунур: бисфенол 2,2′ - метилен- бис (6 -
трет-бутил-4-метилфенол) вя йа антиоксидант 2246, трифенол-
1,3,5 – триметил-2,4,6 – три (3,5-ди- трет -бутил-4-щидрокси-
бензил) бензол вя йа Ирганокс 330 вя полифенол – тетра – (3-
(4-щидрокси-3,5-ди- трет -бутилфенил) пропионилоксиметил) ме-
тан вя йа Ирганокс 1010:
27

3.2. Ароматик аминляр
Дифениламин вя п-фенилендиамин
тюрямяляриндян олан антиоксидантлар

пероксид радикалларынын чох еффектив аксепторларыдыр вя
полимери ашаьыдакы схемя уйьун горуйурлар (шякил 4.).
Онлар щятта асан оксидляшян цзви полимерлярин – мя-
сялян, доймамыш еластомерлярин стабилляшмяси заманы фенол
типли антиоксидантлардан даща еффективдирляр. Лакин бу ан-
тиоксидантлар вя онларын мящсуллары 4-жц шякилдян эюрцндцйц
кими, поликонйугя олунан бирляшмялярдян сайылыр, полимери
рянэлямяк хцсусиййятляриня малик олдуэуна эюря ясас етиба-
риля тцнд щисля долдурулмуш материалларда истифадя олунур.
28

Шякил 4. Ароматик аминлярин инэибиторларын иштиракы иля баш
верян оксидляшмя реаксийаларынын схеми
Диэяр антиоксидант синифляри иля мцгайисядя Н,Н′-
диявязолунмуш-п- фенилендиаминлярдян – Н-фенил-Н′-(1,3-
диметилбутил)-п-фенилендиамин (Сантофлех 13 вя йа
антиоксидант 4020, бирляшмя 10), даща эениш истифадя олунур.
Эюстярилмиш амин типли антиоксидантлар доймамыш

еластомерляри аероб оксидляшмядян вя озонун даьыдыжы
тясириндян еффектив мцщафизя едир.
N,Н′-ди-сеж-бутил-п-фенилдиаминин кими алкилляшмиш
пара-фенилен диаминлярин кичик дозаларындан бензин вя ачыг
рянэли нефт мящсулларында антиоксидляшдирижи ялавяляр кими
истифадя олунур.
29

Алкилляшмиш дифениламинляр (11) вя дищидрохинолинин
(12) вя 2, 2, 4-триметил-1,2-дищидрохинолин полимеринин (13)
тюрямяляри полимер материалларынын
п-фенилендиаминя нисбятян даща аз рянэляйирляр вя бу
сябябдян дя йарымрянэляйижи антиоксидантлар синфиня аид
едилирляр. Дищидрохинолинин тюрямяляри щям дя щейванлар
цчцн йемяк вя ялавялярин стабилляшмясиндя истифадя олунур.
(13), n = 0 - 6
Дифениламинин тюрямяси - 4, 4´- бис ( α α ′ - диметилбензил) -
дифениламин (Наугард 445, бирляшмя 14) полимери
30

рянэлямяйя даща аз мейлли олдуьундан мцтяхяссисляр
тяряфиндян онлардан щям пластик маддялярдя, щям дя
еластомерлярдя истифадя етмяк тювсийя олунур.
3.3. Фязави-чятинляшмиш аминляр

Фязави-чятинляшмиш аминляр полиолефинляр вя диэяр
полимер материаллар цчцн фотодеструксийайа гаршы
мцбаризядя даща еффективдирляр. Бу бирляшмяляр, ясас
етибариля антиоксидант кими дейил, ишыг стабилизаторлары кими
тяснифата айрылыр. Сянайедя истифадя олунан стерик
явязолунмуш ишыг стабилизаторларынын яксяриййяти 2, 2′, 6, 6′
тетраметилпиперидинин (15) тюрямяляридирляр (дцнйа кимйа
ядябиййатында бу бирляшмяляр HALS кими ишаря олунур).
Бу стабилизаторлар, бир гайда олараг, ишыьа давамлы

антиоксидантлар кими тясир эюстярирляр. Онларын
антиоксидляшдирижи тясирини ашаьыдакы елементар актлар
шяклиндя эюстярмяк олар (шякил 5).
31

Шякил 5. 2,2′,6,6′ тетраметилпиперидинин тюрямяляринин
антиоксидляшдирижи тясир механизми
Бу механизмя ясасян, фязави-чятинляшмиш аминлярин
тюрямяляри оксидляшмя зянжирини полимер-субстратын пероксид
вя алкил радикаллары иля гаршылыглы тясирдя олараг гырыр. Бу
заман >NO· нитроксил радикалынын йаранмасы зянжирин
чохсайлы гырылмасына вя нятижядя антиоксидантын тутуму вя
еффективлийинин артмасына эятириб чыхарыр. Бу сябябдян дя беля
стерик-чятинляшмиш ароматик аминляр полимеря чох аз
гатылыгда ялавя едилир.
Гейд етмяк лазымдыр ки, тяркибиндя нитроксил радикалы
дашыйан маддяляр стабил нитроксил радикаллары синфиня
(иминоксил, азотоксид) аид олунурлар вя синтетик цсулларла да
алына билярляр. Онларын яксяриййяти фярди олараг тсиклик
аминлярдян айрылмыш (I-VIII) вя 2, 2′, 6, 6′ тетраметил-
пиперидин - 1 оксил (I) бирляшмяси ясасында синтез едилмишдир.
32

Харижи ядябиййатда 2,2′,6,6′ тетраметилпиперидин -1
оксил (I) стабил радикалы TEMPO адыны дашыйыр. Бу радикалын
стабилилийи нитроксил фрагментин 4 ядяд гоншу метил груплар
тяряфиндян тюрядилян фязави екранлашма иля баьлыдыр.
Стабил нитроксил радикаллары алкил радикалларынын
еффектив аксепторларындан сайылырлар вя оксидляшмянин илк
мярщялясиндя зянжири гырмагла субстратын
(полимерин) алкил радикалларынын пероксид радикалларына
чевирилдийи 2 реаксийа (схем 2) иля рягабят апара билян
антиоксидантлар типиня аид едилирляр. Антиоксидляшмянин еля
бу механизми цзря диэяр алкил аксепторлары - хинонлар, йод,
конденслянмиш ароматик бирляшмяляр, щямчинин нанокарбон
бирляшмяляри, ясасян дя, фуллерен вя карбон наноборулары да
тясир эюстярирляр.
Сон иллярдя HALS-ын полимер материалларын
тяркибиндя термо-окси стабилляшдирмя функсийасы да сцбута
йетирилмишдир. Майе модел системлярдя вя бир сыра
полиолефинляр цзяриндя апарылмыш сынаглар нятижясиндя гяти
мцяййян олунмушдур ки, Chimassorb, Lowilite, Cyasorb вя
с. синфиня аид мялум сянайе типли HALS ишыг стабилизаторлары
термооксидляшдирижи деструксийанын гаршысынын алынмасында
33

чох эцжлц еффект эюстярирляр. Бу антиоксидантларын модел
кумилалкил радикаллары иля гаршылыглы тясиринин сцрят сабитляри
щесабланмыш вя 333-353К температур интервалында 107-108 л/
мол⋅сан. кими йцксяк эюстярижиляря малик олдуглары
тапылмышдыр.
3.4. Щидроксиламинляр
Щидроксиламинляр, демяк олар ки, нисбятян йени
стабилизаторлар синфиня дахилдирляр вя сянайедя тятбиги 1996-жы
илляря тясадцф едир. Бу бирляшмялярин тясир еффекти оксидляшмя
реаксийаларында щидроэен атомунун чох эцжлц донору вя
сярбяст радикал аксептору кими чыхыш едян щидроксиламин
групу иля баьлыдыр (шякил 6).
Шякил 6. Щидроксиламинлярин антиоксидляшдирижи тясир

механизми. **R· = алкил радикалы
Щидроксиламинлярин истифадяси заманы чох мараглы бир
факт нязяря алынмышдыр. Беля ки, тясир еффектиня эюря
еквивалент чяки мигдарына щидроксиламинлярин тякжя фенол
34

типли антиоксидантларла дейил, щямчинин полимер яринтиляринин
фосфит типли стабилизаторлары иля дя мцгайися олуна билмясиня
бахмайараг, онлар яринтидя полимерлярин емалы заманы
сярбяст радикал аксепторлары кими бярк полимерлярин
узунмцддятли термогожалмасында олдуьундан даща бюйцк
еффектя маликдирляр. Башга сюзля, щидроксиламинляр радикал
аксептору кими ясас фенол типли антиоксидантлардан даща
фяргли температур интервалында юзлярини бцрузя верирляр.
Полиолефинлярин стабилизасийасы цчцн бир гайда олараг
алкилявязлянмиш щидроксиламинлярдян истифадя олунур.
3.5. Бензофуранонлар (лактонлар)

1997-жи илдя бензофуранонлар адлы йени перспективлийя
малик антиоксидант синфи иряли сцрцлди ки, бу маддялярин дя
тясир механизми йалныз полимерин автооксидляшмясини лянэит-
мяк хцсусиййяти иля дейил, щямчинин бу просесин инкишафынын
илкин мярщяляляриндя онун там олараг гаршысыны алмасы иля ся-
жиййялянир. Бензофуранонларын беля гейри-ади стабилляшдирмя
активлийи бензил групунун зяиф бирляшмиш олан щидроэен ато-
муну ютцрмяси щесабына стабил бензофуранил радикалларынын
юз-юзцня ямяля эялмяси иля баьлыдыр (шякил 7).
↑
йцксяк активлийя малик олан радикал
Шякил 7. Арилбензофуранонларын ясас антиоксидляшмя

мярщяляляри. R· = карбон вя йа оксиэен-мяркязли радикалдыр.
35

Резонанс-стабилляшдирилмиш бензофуранил (лактонил) ра-
дикаллары йа димерляшя, йа да диэяр сярбяст радикалларла гар-
шылыглы тясирдя ола билирляр (шякил 8).
Модел експериментляр васитясиля мцяййян олунмуш-
дур ки, бензофуранонлар щидроэенин актив донору олмагла
сярбяст карбон мяркязли алкил, щямчинин оксиэен -мяркязли
алкоксил вя пероксид радикалларынын аксептору ролуну ойна-
йыр, башга сюзля, бензофуранонлар чохмяркязли тясиря малик
антиоксидантлардандырлар.
Шякил 8. Карбон-мяркязли радикалларын арилбензофуранонларла

тутулмасы механизми
Бир даща гейд етмяк лазымдыр ки, ясас фенол типли
антиоксидантлар оксидляшмя зянжирини ясас етибариля оксиэен-
мяркязли алкоксил вя пероксид радикаллары иля гырдыьы щалда,
бензофуранонлар бцтцн тип радикаллар цчцн аксептор ролуну
ойнайа билирляр. Бу сябябдян бензофуранонлардан адятян
полимерлярин оксидляшмя просесинин шахялянмясинин габаьыны
алан ясас ингибиторлар кими истифадя олунур. Гейд етмяк
лазымдыр ки, карбон-мяркязли радикал аксепторлары - стабил
нитроксил радикаллары, фуллеренляр вя наноркарбон борулары вя
36

лифляри, материалын «деструксийасына нязарят» реъиминдя
ишляйян яняняви фенол, амин вя фосфит стабилизаторларындан
фяргли олараг даща чох «гаршысыны алан - превентив» стилдя
тясир эюстярян стабилизаторлардандыр.
Щидроксиламинляр кими бензофуранонлар да еквива-
лент чяки мигдарында полимер яринтиляри цчцн ясас фенол вя
фосфит типли антиоксидантлардан даща еффектив стабилизаторлар
сайылыр.
Бу сябябдян дя бензофуранонларын температур интер-
валлары яняняви сянайе типли ясас антиоксидантлара нисбятян
даща йцксякдир ки, бу интервалда да онлар даща эцжлц
еффективлийя маликдирляр.
3.6. Хинонлар
Хинонларын бязи типляри алкил R· радикалларынын еффектив
аксептору олан бирляшмяляр синфиня аиддирляр. Ясас етибариля
бу бирляшмяляр 1,4- бензохинонун
тюрямяляридирляр. O O
3-жу шякилдя эюстярилдийи кими,
инэибитор иштиракы иля эедян просесляр нятижясиндя фенол типли
антиоксидантлардан антиоксидляшмя активлийиня малик 2, 3 вя
5 бирляшмяляри кими мящсуллар алына биляр. Бу бирляшмяляр
полимеря оксиэенин мящдуд мигдарында вя диффузион
нязарят шяраитиндя дахил едилмяси заманы термооксидант
кими истифадя олуна биляр. Лакин онлар полимерлярин
ишыгстабилляшмяси заманы даща еффективдирляр.
Ядябиййатда хинонларын диэяр тюрямяляри -
хинонометидляр (шякил 9) дя юз яксини тапмышдыр ки, онлар да
хцсуси инэибиторлашдырма активлийиня малик бирляшмялярдир.
Буна бахмайараг, полимердя онларын активлийи 1200Ж
температур щяддиндя мящдудлашыр. Ейни заманда
хинонометидляр фенол типли антиоксидантлардан «in suti»
ямяля эялдийи тягдирдя полиолефинляр цчцн стабилизторлар кими
даща еффективдирляр.
37

Шякил
9. Хинонометидлярин нцмайяндяляри
Гейд етмяк лазымдыр ки, антрахинонлар вя онларын
тюрямяляри ися яксиня, цзви субстратларын оксидляшмясиндя
фотосенсибилизатор ролуну ойнайырлар.
Молекулунда щяр ики инэибиторлашдырма функсийасыны -
алкил вя пероксид радикаллары аксептору дашыйан бирляшмяляр,
мясялян, фенол- хинонометидляр вя бис-фенол-аминохинонлар
антиоксидант кими эениш йайылмышлар (шякил 10).
Шякил 10. Чохфунксийалы тясиря малик антиоксидантлар - фенол-

хинонометидляр вя бис-фенол-аминохинонлар
Бис-фенол-аминохинон бирляшмяляри синфи полиолефинляр-
дя йцксяк стабилляшмя хцсусиййяти эюстярмишляр. Беля ки, бу
бирляшмяляр ишыьын, ултрабянювшяйи шцаланманын тясириндян вя
38

йа метал гарышыглары иля (мясялян, мисля) гыжыгландырма няти-
жясиндя йаранан оксидляшдирижи деструксийаны еффектив шякилдя
стабилляшдиря билирляр. Бундан ялавя, гейд олунан стабилиза-
торларын юзляри дя чох йцксяк термодавамлылыьа маликдирляр.
3.7. Карбон щиси вя поликонденсляшмиш ароматик кар-

бощидроэенляр
Бязи оксидляшмя инэибиторларынын, хцсусиля дя, тябии
нефт антиоксидантларынын юйрянилмяси заманы мцхтялиф
конденсляшмиш ароматик вя гарышыг политсиклик бирляшмялярин
антиоксидляшмя активлийинин нязяря алынмасы проблеми иля
гаршылашмаг мяжбуриййяти йараныр.
Ядябиййатдан политсиклик ароматик бирляшмялярин
карбощидроэен вя полимерлярин оксидляшмя реаксийаларында
еффективлийи вя механизми барядя щеч бир дягиг вя бирмяналы
мялумат йохдур. Политсиклик ароматик карбощидроэенлярин
алдещидлярин оксидляшмя реаксийаларында йахшы пероксид
радикалы аксептору, ейни заманда, бязи карбощидроэен вя
полимерлярин оксидляшмясиндя ися зяиф пероксид вя эцжлц алкил
радикалы аксепору олмасы щагда ядябиййатда мцяййян
мялуматлар верилир. Бу просесин ашаьыда эюстярилян
механизм цзря баш вермяси ещтимал олунур:
R
H R
R
R . RO2. + ROOH
.
Алкил радикалы гошулмуш ароматик системя бирляшяряк

ароматик гошулманы диен гошулмасына чевирир, пероксид
радикалы ися диен радикалы иля диспропорсийайа дахил олараг
ароматик гошулманы бярпа едир. Конйугалы ароматик
щялгялярин сайы чох олдуьундан маддянин йахшы горуйужу
39

хассяляри тямин олунур. Эюстярилян механизм эцжлц
кондсенсляшмиш системлярдя, оксиэен цчцн мящ-
дудлашдырылмыш диффузийа шяраитиндя, мясялян, бярк полимер-
лярдя даща йахшы тясир эюстярир. Оксиэенин кифайят гядяр йцк-
сяк гатылыьында (10-2 ÷ 10-3 мол/л) алкил радикаллары R• кямий-
йятъя пероксид радикалларына RO2• чевирилир ки, бунун да няти-
жясиндя политсиклик ароматик карбощидроэенлярин инэибитор
габилиййяти зяифляйир.
Кумол вя стиролун инисиаторлу оксидляшмя модел
реаксийаларынын васитяси иля ашаьыда верилян политсиклик кон-
денсляшмиш ароматик карбощидроэенлярин инэибитор активлийи
тяйин едилмишдир.
нафталин фенантрен хризен перилен
Мцяййян олунмушдур ки, щягигятян дя, эюстярилян

политсиклик карбощидроэенляр модел карбощидроэенлярин
пероксид радикалларына гаршы биэанядирляр, лакин кумил вя
стиролалкил радикалларынын йахшы аксепторларыдырлар. Бу заман
конденсляшмиш щялгялярин сайынын чохалмасы вя уйэун
олараг, молекулда електронларын делокаллашма дяряжясинин
артмасы эюстярилян бирляшмялярин антиоксидляшмя индексини
артырыр.
Силоксан каучукларынын радиоактив шуаланмасы ня-
тижясиндя йаранан деструксийасы заманы антрасен (Ан) юзцня
сярбяст алкил радикалларыны бирляшдиряряк R- Aн - R вя йа R -
Aн - Aн - R типли бирляшмяляр ямяля эятирир. Ашаьы темпера-
турда (77 К) нафталин, антрасен вя фенантрен ашгарлары ялавя
олунмуш полиетиленин радиолизи заманы полиетилен макрора-
40

дикалларынын политсиклик ароматик карбощидроэен ялавяляри иля
тутулмасы мцшащидя едилир.
Радикал механизми цзря эедян макромолекулйар
реаксийаларын юйрянилмяси сащясиндя апарылан хейли сайда
ишляр эюстярмишдир ки, карбон щиси алкил радикалларынын еффектив
аксепторудур. Онун алкил радикаллары иля гаршылыглы тясирдя ол-
масы хассяси стиролун, метилметакрилатын, виниласетатын толуол
мящлулунда сярбяст радикал механизми цзря азобисизобу-
тиронитрил (АИБН) вя бензоил пероксид (БПО инисиаторларынын
иштиракы баш верян полимеризасйасынын юйрянилмяси заманы
мцшащидя едилмишдир. Гейд олунмушдур ки, эюстярилян поли-
меризасийа просесляри карбон щисинин тясириндян ящямиййятли
дяряжядя лянэийир. Стирол вя 4-поливинилпиридинин, стирол вя ма-
леин анщидринин щомо вя сополимерляринин термики диссо-
сиасийасы нятижясиндя йаранан вя зянжирин сону 2,2´,6,6´-
тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМПО) групларындан ибарят
бцтцн полимер радикалларынын карбон щисинин поликондесляш-
миш ароматик фрагментляри иля бирляшмяси факты мцяййян едил-
мишдир.
3.8. Фуллерен вя карбон наноборулары антиоксидляшдирижи

инэибиторлар кими
Карбонун йени бирляшмяляриндян сайылан вя баьлы
каркас структура малик олан фуллеренляр 1985-жи илдя бир сыра
инэилис вя америкалы алимляр групу тяряфиндян лазерин тясири
алтында графитин бухарланмасындан ямяля эялян карбон
бухарларында ашкар едилмишдир.
Ж60 Ж70
41

Шякил 11. Фуллерен Ж60 вя Ж70-ин молекул гурулушу
1996-жы илдя тябиятшцнаслыг сащясиндя Нобел мцкафа-
тына лайиг эюрцлцмцш бу кяшф фуллеренлярин уникал физики вя
кимйяви хассяляринин юйрянилмяси цчцн чохсайлы тядгигатларын
апарылмасына бюйцк стимул йаратмышдыр.
Фуллерен молекуллары цзяри конденсляшмиш тсиклик сис-
темдя бирляшян гошулмуш биргат вя икигат рабитяляр системи иля
юртцлмцш ичи бош олан сферик формайа маликдир. Фуллеренлярин
бу жцр електрон гурулушу молекуллара эцжлц електрофил
хассяляри веряряк електронлары, сярбяст радикаллары, анионлары,
щидроэен атому кими нуклеофил щиссяжиклярини бирляшдирмяк
габилиййятинин йаранмасына сябяб олур. Фуллеренляр цчцн
електрона щярислик (електрон гощумлуьу) гиймятляри чох
бюйцкдцр вя мялум фуллеренляр цчцн бу щядд 2,65 еВ-дян
(Ж60) 3,5 еВ-дяк (Ж84) тяшкил едир. Електронларын интенсив
олараг бирляшдирилмяси щяммярз субстраты оксидляшдирир вя
фуллерен нцвясиндя мянфи йцкцн йаранмасына сябяб олур,
сярбяст радикалларын бирляшмяси ися фуллерен молекулунда ики-
гат рабитянин гырылмасы нятижясиндя гошалашмамыш тяк
електронун ямяля эялмясиня эятириб чыхарыр. Яэяр биринжи хц-
сусиййят фуллеренин оксидляшмя-редуксийа хассясини стимуллаш-
дырырса, икинжи – сярбяст валентлийин йаранмасы иля радикаллар-
да зянжирин гырылмасыны реаллашдырыр.
Беляликля, електрона щярислийин йцксяк гиймяти бир чох
електрон азлыьы олан цзви радикалларын интенсив олараг бирляш-
дярилмясиня имкан йарадыр. Мисал олараг, бензил вя трет-бутил
радикалларынын икигат фуллерен рабитяляриня бирляшмясини эюс-
тярмяк олар. Бу сябябдян щятта фуллеренляри «радикал сцн-
эярляри» дя адландырырлар. 12-жи шякилдя трет-бутил радикалынын
фуллеренин сятщиня бирляшмяси нятижясиндя ямяля эялян радикал
аддуктун пиктограмы эюстярилмишдир.
42

Шякил 12. Ж60 бакминстерфуллеренин радикал аддуктунун
фрагменти.
Алкил радикалларынын фуллеренляря интенсив бирляшмяси
факты, щямчинин апарылан тядгигатлар нятижясиндя бу реаксийа
цчцн алынан сцрят сабитинин йцксяк гиймятляри kС60+R• = 108±1
M-1сан-1 иля дя сцбут олунмушдур.
3-жц жядвялдя ядябиййатда мювжуд олан мцхтялиф
радикалларын Ж60 вя Ж70 фуллеренляря бирляшмясинин сцрят
сабитляринин гиймятляри верилмишдир
Жядвял 3. Радикалларын Ж60 фуллереня бирляшмясинин сцрят
сабитляри
R(радикал) k , M-1 s-1 To K Метод
· CH3 (4.6±2.0) х108 295 Импулслу радиолиз
· C(CH3)3 (2.2± 0.5) х107 293 ЕПР (спин тяляси)
ЕПР(лазер
· C(CH3)3 3.0 х 10 9 293 импулслу фотолиз /
радиолиз)
· CCN(CH3)2 3.0 х10 6 295 ЕПР (спин тяляси)
· CCN(CH3)2 1.8 х 10 9 - ЕПР импулслу

радиолиз)
· CH2Ph 4.5 х 106 241 ЕПР (фотолиз)
· CH2Ph 6.7 х 106 263 ЕПР (фотолиз)
ЕПР (лазер
· CH2Ph 9.3 х 108 293 импулслу фотолиз /
радиолиз)
43

· CH2Ph 2.7 х 105 293 ЕПР (спин тяляси)
· CH2Ph (1.4 ± 0.2) х107 298 ЕПР (фотолиз)
ЕПР (лазер
· C(CCl3)3 (2.7 ± 0.5) х10 8 293 импулслу фотолиз /
радиолиз)
ЕПР (лазер
· OOC(CCl3)3 2.0 х 10 6 293 импулслу фотолиз /
радиолиз)
Лазер импулслу
· C(CCl3)3 1.3 х 10 9 - фотолиз / радиолиз)
· CH2 CH2Cl ЕПР (лазер им-
2.6 х 10 9 - пулслу фотолиз /
радиолиз)
· C(CH3)2Ph (2.0 ± 0.8) х10 8 333- Майефазалы
353 оксидляшмя модел
реаксийасы (кумол)
Майефазалы
· OOC(CH3)2Ph (3.1 ± 1.1) х10 2 303 оксидляшмя модел
· C(CH3)2Ph 8.1 х 105 295 ЕПР (спин тяляси)
CCl3CH2· CHPh 8.5 х 105 295 ЕПР (спин тяляси)
· C2H5 (5.3 ± 0.4) х106 293 ЕПР (спин тяляси)
·CH2 (CH2 )3 CH3 (4.5 ± 0.4) х106 293 ЕПР (спин тяляси)
· CHCH3 C2H5 (4.8 ± 0.2) х106 293 ЕПР (спин тяляси)
· CH2 CH=CH2 (6.5 ± 0.5) х105 293 ЕПР (спин тяляси)
· C=CH2Ph (9.0 ± 1.5) х107 333 Майефазалы
(C60/C70 : 3/1, оксидляшмя модел
щисся) реаксийасы (стирол)
· C(CH3)2Ph (1.9 ± 0.2) х10 8 333 Майефазалы
оксидляшмя модел
реаксийасы
(кумол)
44

%) реаксийасы (кумол)
доли) реаксийасы (кумол)
(C70) оксидляшмя модел
Беляликля, фуллеренляр зянжирвари просеслярдя, ейни

заманда полимеризасийа вя деструксийа просесляриндя
еффектив сярбяст радикал аксепторлары кими иштирак едирляр. Бу
просесляр алкил вя алкил-пероксид радикалларынын иштиракыля баш
верир вя бу сябябдян дя беля радикалларын тутулмасыны щяйата
кечирмяк габиллиййятиня малик бирляшмяляр тяряфиндян
инэибиторлашмайа щяссас сайыла билярляр. Щягигятян дя, Ж60 вя
Ж70 фуллеренляри мцвафиг експериментал тестлярдя полимерлярин
термики вя термооксидляшдирижи деструксийаларынын
лянэидижиляри кими юзлярини эюстярирляр. Ядябиййатда
фуллеренлярин иштиракы иля полимер композисийаларынын термики
вя термооксидляшдирижи деструксиййалары барядя кифайят гядяр
ясасландырылмыш ишляр вардыр. Бу ишлярдя ясас етибариля бир чох
полимерлярдя баш верян деструксийа просесляриня Ж60 вя Ж70
фуллеренлярин стабилизатор кими тясири якс олунмшдур.
Беля ки, фуллерен Ж60-ын стабилляшдирижи еффектинин
мялум «Irganox 1076» полимер стабилизаторунун аналоъи
еффекти иля демяк олар ки, ейни олмасы ики цсулла сцбута
йетирилмишдир: инисиатор иштиракы иля кумолун оксидляшмясинин
модел реаксийасынын кюмяйи иля; вя фуллерен Ж60 сахлайан
полистирол (ПС) вя полидиметилсилоксан (ПДМС) каучукунун
термооксидляшдирижи деструксийа просесиндя сцрятляндирилмиш
сынаглары заманы.
Эюстярилмишдир ки, Ж60 вя Ж70 фуллеренляри полимерляр
цчцн йцксяк температурлу йени антиоксидантлардандыр вя
оксидляшмядя истифадя олунан мялум инэибиторлардан даща
йцксяк еффективлийя маликдирляр. Мцяййян олунмушдур ки,
45

ПС-ин термооксидляшдирижи деструксийасы заманы фуллерен Ж60
Ph3Sb вя фенил-2-нафтиламинля (неозон-D) синерэик гарышыг
ямяля эятирир. Фуллеренясаслы бу синерэик гарышыглары ПС цчцн
йени, еффектив йцксяк температурлу антиоксидант кими тяклиф
олунмушдур.
Кцтля-спектрометрик термики анализ вя дифференсиал-
скан калориметрийа (ДСК) цсулларынын кюмяйи иля 1-4%-ли Ж60
вя Ж70 фуллеренлярин иштиракы иля поли-2,6-диметил-1,4-
фениленоксид вя онун гарышыгларынын термики деструксийасы
заманы фуллеренлярин стабилляшдирижи еффекти юйрянилмишдир.
Мцяййян олунмушдур ки, фуллерен ялавяляри термики
деструксийа просеслярини, газ щалында мящсулларын алынмасы
иля эедян полимерлярин оксидляшдирижи даьылмасы вя щомолитик
парчаланмасы просеслярини даща йцксяк температур
истигамятиня йюнялдир. Бу заман фуллерен Ж70-ин инэибитор
хцсусиййяти Ж60-дан даща эцжлц олмушдур.
Фуллерен Ж60 тябии каучук вя синтетик сис-1,4
полиизопрен цчцн термики стабилизатор вя антиоксидант кими
тядгиг олунмушдур. Бу тядгигат ялавясиз каучук
нцмуняляри вя тяйин олунмуш мцяййян мигдарда фуллерен
ялавяляри олан нцмуняляр цзяриндя апарылмышдыр. Тяжрцбяляр
яввялжя тясирсиз газ (азот) ахыны шяраитиндя, сонра ися паралел
мцгайисяедижи нязарят иля щава ахынында апарылараг
термогравиметрик (ТГ) вя диференсиал-термики анализ
цсулларындан (ДТА) истифадя олунмушдур. Нятижяляр
эюстярмишдир ки, фуллерен оксиэенсиз мцщитдя 1,4-полиизопрен
цчцн еффектив термостабилизатор кими тясир еффектиня маликдир
ки, бу да онун, полимер зянжиринин термики даьылмасы
нятижясиндя ямяля эялян полиизопрен макрорадикаллары иля
актив гаршылыглы тясирдя олмасы иля изащ олунур. Яксиня,
термооксидляшдирижи деструксийа шяраитиндя (щава
жяряйанында) фуллерен Ж60 йалныз мцяййян шяраитдя –
температурун артма сцряти 50Ж/дяг.-дян чох олмадыгда сис-
1,4 полиизопрен цчцн антиоксидант ролуну ойнайыр.
Температурун даща йцксяк артан сцрятиндя (200Ж /дяг.)
46

фуллерен Ж60 щеч бир антиоксидант еффекти эюстярмир. Бу
мягалянин мцяллифляри тяряфиндян изащ едилян бу факт нязяри
жялб етмякля йанашы, даща бюйцк диггятя лайигдир. Бу факт
интенсив оксидляшмя шяраитиндя (эцжлц щава ахыны,
температурун кяскин артмасы) полимерин макропероксид
радикалларынын гатылыьынын кяскин артымы заманы фуллеренин
антиоксидантлыг еффектинин итмясини тясдигляйир ки, бунун да
сябяби изащ олундуьу кими, фуллеренин оксиэен мяркязли
радикаллара гаршы фуллеренин индеферент (тясирсиз) олмасыдыр.
Бу мялуматлар конденсляшмиш системлярин аероб оксидляшмя
просесляриндя фуллеренин икили функсийасы щаггында бизим
яввял иряли сцрдцйцмцз консепсийа вя сон мцасир
тядгигатларын нятижяси иля йахшы узлашыр.
Изотактик полипропиленин (i-PP) фуллерен Ж60, фулеренин
левопимар туршусунун аддукту, нанокарбон вя карбон щиси
иля термики стабилляшмяси просесляри хемилцминессенсийа (ХЛ)
цсулунун кюмяйи иля тядгиг едилмишдир.
и-PP нцмуняляринин термики оксидляшмяси щава
атмосфериндя 170, 180 вя 1900Ж температурда апарылмышдыр.
ХЛ интенсивлийинин гиймятляриня ясасян, мцхтялиф кинетик
параметрляр – оксидляшмянин индуксийа вахты, деструктив
чеврилмяляр дюврцнцн 50%-и, оксидляшмя сцряти, ХЛ-ин
максимум интенсивлийи вя оксидляшмянин максимум
мцддятляри щесабланмышдыр. Стабилляшмянин тясир еффектиня
эюря аддитивляр ашаьыдакы активлик сырансына дцзцля биляр:
фуллерен Ж60 < нанокарбон < карбон щиси < фуллерен Ж60
аддукту.
Фуллерен Ж60-ын полиметилметакрилатын (ПММА)
термики вя термооксидляшдирижи деструксийасына тясиринин
юйрянилмясиня щяср олунмуш кифайят гядяр ишляр вардыр.
0,06 % оксиэен дашыйан щелиум ахынында вя 282,
2380Ж-дя тямиз оксиэен ахынында ДСК вя ТГ цсулларындан
истифадя етмякля фуллерен Ж60-ын ПММА вя ПС-нын
деструксийасына тясири истигамятиндя тядгигат ишляри йериня
йетирилмишдир. Мцяййян олунмушдур ки, фуллерен Ж60
47

полимерлярин деструксийасыны лянэидир. ТГ цсулундан алынан
нятижяйя эюря, фуллеренин иштиракы иля баш верян просеслярдя
полимерин кцтлясинин азалмасынын деструксийа заманындан
асылылыг яйриляриндя индуксийа периоду нязяря чарпажаг
дяряжядя артыр. ДСК методу иля ися мцяййян олунмушдур ки,
фуллерен Ж60 полимерин деструксийасынын башлама
температуруну кифайят гядяр артырыр. Тядгигат ишиндя
фуллеренин иштиракы иля баш верян полимерлярин деструксийа
механизминин бцтцн деталлары нязярдян кечирилмишдир.
Алынмыш нятижялярин цмумиляшдирилмясиндян сонра беля фикир
иряли сцрцлмцшдцр ки, термики деструксийа заманы фуллерен
Ж60-ын лянэидижи еффкти, онун R• макрорадикаллары иля
гаршылыглы тясирдя олараг даща аз актив бирляшмяляр ямяля
эятирмяси иля ялагядардыр. Ейни заманда, гейд олунмушдур
ки, ПММА-нын йцксяк температурларда термооксдляшдирижи
деструксийасы заманы фуллерен Ж60-ын инэибитор еффекти, онун
R• вя оксиэендашыйан радикалларла гаршылыглы тясирдя олараг,
даща аз актив мящсуллар ямяля эятирмяси иля сяжиййялянир. ПС
цчцн ися фуллеренин деструксийаны лянэидижи ролу ясас етибариля
онун оксиэен дашыйан радикалларла гаршылыглы тясири иля изащ
едилмясиня бахмайараг, фуллерен Ж60-ын R• радикаллары иля
гаршылыглы тясири дя истисна олунмур.
Ялавя олараг 5-15 мол/% ващид метилметакрилатын
ПММА-йа йеридилмяси гоншу сомономерляр арасындакы
гаршылыглы тясир нятижясиндя анщидрид щялгялярин ямяля эялмяси
сябябиндян термооксидляшдирижи деструксийанын сцрятини
азалдыр. Фуллерен Ж60 ялавяси ММА-нын стирол, бутилакрилат,
глисидилметакрилат вя щидроксиетиллметакрилатла ямяля эятирдийи
сополимерлярин термооксидляшдирижи деструксийасыны узун
мцддятя лянэидир. Апарылан тядгигатлардан алынан нятижяляр
ясасында даща щягигятяуйьун реаллашан схемляр тяклиф
олунур ки, бу да фуллерен Ж60-ын сополимерлярин термооксид-
ляшдирижи деструксийасы бойу йаранан макрорадикалларла
реаксийасыны там якс етдирир вя фуллеренин инэибитор еффектини
там тяфяррцаты иля изащ едир.
48

Ейни заманда, «сярбяст радикаллы ПММА-нын»
термики вя термооксидляшдирижи деструксийасы вя бу просесляря
фуллеренин тясиринин юйрянилмясиндян алынан нятижяляр тягдим
олунмушдур. Бу тядгигатларда ДСК, ТГ, ДТА, диференсиал-
термогравиметрик (ДТГ) вя кцтля-спектрометрийа (КС)
методларындан истифадя олунмушдур. Мцяййян олунмушдур
ки, ПММА-нын щавада баш верян оксидляшдирижи деструксийа-
сы заманы ейни вахтда цч просес баш верир: полимер зянжирин
гырылмасы иля баш верян деструксийа; оксиэенин полимер
зянжирин дахилиня кечмяси вя йа оксидляшмяси; деструксийа
мящсулларынын сублимасийасы.
Фуллерен Ж60-ын аз мигдарда системя ялавя олунмасы
полимер зянжирдя фуллеренин оксиэени явяз етмясиня вя йа
тядрижян полимери оксидляшмядян «хилас етмяйя» эятириб
чыхарыр ки, бунун да нятижясиндя биринжи мярщялядя йалныз аз
мигдарда деструксийа вя оксидляшмя мящсуллары ямяля эялир.
ПММА-нын оксидляшдирижи деструксийасы заманы Ж60 моле-
куллары ики група бюлцнцр:
1) ПММА макрорадикаллары иля бирляшмиш (тяхминян 20%);
2) ПММА макрорадикаллары иля бирляшмямиш молекуллар.
Фуллерен Ж60-ын макрорадикалларла бирляшмяйян бу моле-
куллары да юз нювбясиндя оксидляшян вя ейни заманда
оксидляшмя вя деструксийа баш вермядян бухарланан
молекуллара бюлцнцр. Фуллерен Ж60-ын термооксидляшдирижи
деструксийайа инэибитор еффекти ясас етибариля ики просеся –
тяркибиндя фуллерен дашыйан ПММА зянжирин йаранмасына вя
гейри-зянжирвари инэибиторлашмайа, йяни лянэимяйя эятириб
чыхарыр. ПММА матрисасы да Ж60-ын термики давранышына
ящямиййятли дяряжядя тяср эюстярир. Фуллерен Ж60-ын бу жцр
юзцнц апармасы ПММА-нын атактик, анион, синдиотактик вя
изотактик нювляриня дя шамил едилир. Бунунла баьлы беля бир
фикир иряли сцрцлцр ки, ПММА-нын термики вя термооксидляш-
дирижи деструксийасындан алынан фуллеренсахлайан полимерляр
ПММА-нын оксидляшмясинин гейри-зянжирвари инэибиторлаш-
49

масы иля йанашы, фуллеренин стабилляшдирижи еффектинин йаранма-
сына да сябяб олур.
Фуллерен Ж60 щямчинин ПММА вя метилметакрилатын
метакрил туршусу иля сополимерляринин йцксяк температурлу
оксидляшдирижи деструксийасыны да лянэидир. Метилметакрилатын
метилакриламидлярля сополимерляри ПММА-нын юзцня нисбя-
тян термооксидляшдирижи деструксийайа даща аз мяруз галыр.
Фуллерен Ж60-ын ялавяляри бу заман деструксийаны лянэидир.
Фуллерен (Ж60-Ж70) полимер (ПММА, ПС) системляри-
нин термики вя термооксидляшдирижи деструксийасы заманы фул-
леренин стабилляшдирижи еффекти цчцн онун гатылыг щядди тяйин
едилмишдир ки, бу щядд дя фуллеренин полимерлярдя щялл олма-
сындан асылыдыр. ПС вя ПММА цчцн бу гиймятляр мцвафиг
олараг 4 х 10-3 вя 8 х 10-3 мол/ кг тяшкил едир. Полимерлярин
фуллеренин иштиракы иля баш верян термики вя термооксидляшдири-
жи деструксийасы щямчинин инэибиторларын еффектив тясиринин
температур мящдудиййятляринин мювжуд олмасы мювгейин-
дян дя характеризя олунур. Фуллерен Ж60 вя йа Ж70 тяркибли
ясас ПС системляри цчцн термики деструксийанын температур
щядди 3800Ж-йя бярабяр олдуьу щалда, ясас ПММА систем-
ляри цчцн (мцвафиг олараг фуллерен Ж60 вя фуллерен Ж70 цчцн)
бу параметр 339 вя 3360Ж тяшкил едир. Бу полимерлярин вя по-
ликарбонатын термооксидляшдирижи деструксийасы заманы 335-
3480Ж температур интервалы фуллерен Ж60 цчцн антиоксидант
кими ян йцксяк температур щцдуду олмушдур. Бу макси-
мум температур щядди фуллеренин интенсив оксидляшмясинин
башланмасына уйьун эялян температурдан, йяни 3700Ж-дян
чох ашаьыдыр.
Кцтля спектрометрийа термики анализ цсулларындан
ДСК, ДТГ вя рентэенанализдян истифадя етмякля фуллеренда-
шыйыжы ики тип полимер системин (ФДПС) термики вя тер-
мооксидляшдирижи деструксийа просесляри юйрянилмишдир:
1) полимерлярля ковалент рабитяляр васитяси иля бирляшмиш
фуллерендян ибарят ФДПС вя
50

2) фуллерен Ж60-ын полимерлярля ямяля эятирдийи гарышыгдан
ибарят олан ФДПС. Бу гарышыгда компонентляр арасындакы
рабитя йалныз Ван-дер-Ваалс гцввяляри щесабына реаллашыр.
ФДПС-ин щяр ики нювц цчцн електрон аксептору хассяси
мцшащидя олунмушдур. Биринжи нювцн бязи системляриндя
полимер компонентинин термики стабиллийинин эцжлц артмасы
гейдя алынмышдыр; икинжи нюв системлярдя ися фуллерен Ж60-ын
сярбяст радикаллар цчцн тяля ролу ойнамасы хассяси габарыг
тярздя юзцнц эюстярмишдир. Полимер матрисанын фуллерен Ж60-
ын термики давранышында ящямиййятли бяряжядя ролу олдуьу
мцяййян олунмушдур. О жцмлядян, фуллерен полимерин
деструксийасы заманы баш верян кимйяви просеслярдя хцсуси
зонд ролуну да ойнайа биляр. Тяркибиндя 1-10 кцтля % Ж60
(ФДПС) олан ПС вя ПММА-нын мцхтялиф нцмуняляри тядгиг
едилмишдир.
Фуллерен Ж60/Ж70 вя Ж70-ин ПС дя эюстярдийи
антиоксидант хассяляринин тяйини цзря икимярщяляли тядгигат
иши йериня йетирилмишдир. Биринжи мярщялядя стиролун инисиатор
иштиракы иля оксидляшмясинин модел реаксийасындан истифадя
етмякля,сонра ися ПС-ля гарышыглар цзяриндя апарылан
сцрятляндирилмиш сынагларда Ж60/Ж70 вя Ж70 фуллеренлярин ан-
тиоксидляшмя активлийи юйрянилмишдир. Мцяййян олунмушдур
ки, модел реаксийанын гыжыгландырылма вя оксидляшмя сцрят-
ляри Ж60/Ж70 вя Ж70 фуллеренляри иштирак етдикдя нязяря чарпа-
жаг дяряжядя ашаьы дцшцр. Илк дяфя олараг стиролун алкил ради-
калларынын 600Ж-дя фуллерен Ж60/Ж70-я бирляшмясинин сцрят СА-
бити тяйин едилмиш вя бу гиймят к(333К) = (9.0 ± 1.5) х 107 М-
1 с-1. ДТА вя ТГА методлары иля мцяййян олунмушдур ки,
фуллеренляр полистиролун тяркибиндя полимерин термооксидляш-

дирижи деструксийасы заманы стабилляшдирижи еффект эюстярир. Бу
заман фуллеренля стабилляшмя еффекти, фенол типли Irganox 1010
вя амин тяркибли Ageriте White кими эцжлц фяза-чятинляшмиш
антиоксидантлардан алынан аналоъи еффектля там цст-цстя дцш-
мцшдцр. Гейд олунан ишдя фуллеренлярин лянэидижи еффектинин
онларын R• макрорадикалларла гаршылыглы тясирдя олараг даща
51

аз активлийя малик радикал аддуктлары ямяля эятирмяси иля яла-
гядар олмасы эюстярилир.
Фуллерен Ж60 ялавяляринин бутилдян щептилядяк поли-н-
алкилакрилатларын, вя мцвафиг олараг ПММА-нын термо-
деструксийаларына вя термики давранышына тясири юйрянил-
мишдир. Анализ динамики реъимдя, ТГА-дан истифадя етмякля
вя пиролиз газ хроматографийасынын кюмяйи иля изотермик
реъимдя 400-6000Ж температур интервалында апарылмышдыр.
Фуллеренляр йахшы мялум еффектив радикал аксепторлары
олдуьундан парчаланма просесляринин механизмини радикал
йолдан гейри-радикал сямтя чевирмякля акрил полимерлярин
термики деструксийа просесляриня ящямиййятли дяряжядя тясир
едирляр. Поли–н-акрилатлар цчцн фуллерен ялавяляри гейри-
радикал механизми иля реаллашан деструксийа просесинин
мящсулларындан олан олефинляр вя спиртлярин чыхымыны атырыр.
Диэяр тяряфдян, ясас полимер зянжирин низамсыз гырылмасы ня-
тижясиндя баш верян пиролиз просесинин мящсулларынын, йяни
мономер, димер, доймуш ефир, тример, мцвафиг асетат вя
метакрелатын чыхымы ашаьы дцшцр. Термографиметрик експе-
риментляр заманы алынан вя максимум кцтля иткисинин баш
вердийи мцяййян олунмуш температур бир гядяр артыр ки, бу
да фуллеренин иштиракы иля изащ едилир. Поли-н-алкилметакрилат-
ларын термики давранышы заманы фуллеренлярин еффекти даща
габарыг шякилдя нязяря чарпыр. Максимум кцтля иткисинин
температур артымы 19-250Ж тяшкил едир. Тяркибиндя фуллерен
олан гарышыглар мономерин чыхымынын ящямиййятли дяряжядя
ашаьы дцшмясиня сябяб олур вя ейни заманда, ямяля эялян
олефин вя метакрил туршуснун мигдарыны артырыр. Радикал
аксептору кими тясир эюстярян фуллерен просеслярин инкишафыны
лянэидир вя радикал олмайан гейри-зянжирвари реаксийалара
эятириб чыхарыр.
Карбон наноборулары (шякил 13) фуллеренляр кими
йцксяк електрона щярислик, електрон гощумлуьу хассяси
эюстярмяси сябябиндян полимеризасийа вя деструксийа
52

просесляринин зянжирвари реаксийаларында еффектив радикал
аксепторлары кими щипотетик олараг тювсийя олуна билярляр.
Шякил 13. Бирдиварлы карбон наноборусу (SWCNT).

Карбон наноборуларынын радикаллары тутмаг вя оксид-
ляшмя зянжирини гырмаг кими потенсиал хассяйя малик олма-
сына ряьмян, онларын полимер материалларын тяркибиндя
мцяййян антиоксидант вя стабилляшдирижи функсийа йериня
йетирмясини эюзлямяк оларды.
Щягигятян дя, тяркибиндя ашгар кими карбон нанобо-
рулары дашыйан полимер композитляри шцбщясиз полимердя
Ъоул истилийинин эенерасийасыны йарадан йцксяк сыхлыглы елек-
трик жяряйаны дашымаг габилиййятиня маликдирляр. Бир сыра тяд-
гигатчылар полимер композитдян бирбаша жяряйан кечяркян
онун йцксяк дяряжядя гызмасыны (>2000Ж) мцшащидя етмиш-
ляр. Бурадан беля бир нятижя чыхармаг олар ки, йцксяк темпе-
ратурда карбон наноборуларынын полимерин стабиллийиня нежя
тясир етмясини билмяк чох важибдир. Бу мясяляйя даир артыг
мцяййян материал мювжуддур. ТГ вя ХЛ яйриляринин профил
эюрцнцшцня ясасян, мцяййян олунмушдур ки, карбон
наноборулары полиетилен (ПЕ), ПС, ПП вя поливинилиденфлорид
ясаслы полимер композитляриндя антиоксидант кими тясир эюс-
тярирляр. Карбон наноборуларынын 5%-дан гатылыьынын чох ар-
тырылмасы антиоксидант еффектинин йалныз ящямиййятсиз дяряжя-
дя артмасына эятириб чыхарыр. Поливинилиденфлоридя эялдикдя
ися, эюрцнцр, бу заман карбонборулары щям антиоксидант,
щямдя щалоэенлярин адсорбери кими тясир эюстяря билирляр.
Карбон наноборуларынын инэибитор активлийинин тяйин
едилмяси сащясиндя апарылан сон ишляр чох мараглы нятижяляр
53

вермишдир. Беля ки, алман алимляри иля бирэя щазырланмыш ла-
йищя чярчивясиндя, бу китабын мцяллифи тяряфиндян кумолун
инисиатор иштиракы иля оксидляшмясинин модел реаксийасы цзя-
риндя апарылан тяжрцбяляр беля бир фактын мцяййян едилмя-
синя имкан вермишдир ки, карбон наноборулары йахшы сярбяст
радикал аксепторлары олмагла йанашы антиоксидант еффекти дя
эюстярирляр. Лакин эюстярилян бу еффект карбон нанобору-
ларынын тяркибиндя, ясас етибариля бу боруларын синтезиндя ис-
тифадя олунан катализатор галыьы кими Fe, Ni, Co вя башга
метал гатышыгларынын олмасы сябябиндян ящямиййятли дяряжядя
зяифляйир. Карбон наноборуларынын актив стабилляшдирижи ролу
принсипиал планда ПЕ, полиетиленвиниласетат, поливинил спирти,
поликарбонат, полиамид вя ПММА-нын термики вя термоок-
сидляшдирижи деструксийасынын тядгиги заманы мцяййян олун-
мушдур.
Беляликля, анализ олунмуш материал Ж60 вя Ж70 фулерен-
ляринин полимерлярин термики вя термооксидляшдирижи радикал
деструксийасы реаксийаларында ещтимал олунан инэибитор вя
стабилизатор кими ролуну мцяййян едир. Хцсуси олараг гейд
етмяк лазымдыр ки, яксяр чап олунмуш ишлярдя фуллеренляря
ясасян карбонмяркязли радикалларын бирляшмяси эюстярилир ки,
бу да фуллеренлярин щяр шейдян яввял антиоксидант кими дейил,
термостабилизатор кими тясир механизминин цстцнлцйцнц тяс-
дигляйир.
3.9. Щидропероксидлярин даьидыжылары

1000Ж-дян йухары температурларда пероксид вя щидро-
пероксидлярин сярбяст радикаллара щомолитик парчаланмасы
баш верян просесляри интенсивляшдирир вя оксидляшмя сцрятини
чохалдыр. Лакин бир сыра бирляшмяляр вар ки, онлар да щид-
ропероксидлярля актив гаршылыглы тясирдя олараг гейри-радикал,
молекулйар мящсуллар ямяля эятирирляр. Щидропероксидлярин
радикалсыз мящведижиляри ролуну ойнайан бу бирляшмялярин
вязифяси оксидляшмя просесинин щидропероксидляр васитяси иля
54

гыжыгландырылмыш инкишаф мярщялясини максимум дяряжядя
ашаьы салмагдан ибарятдир. Бу бирляшмяляр полимер
материалларын стабилляшдирилмяси практикасында эениш йайылмыш
вя икинжи дяряжяли антиоксидантлар адландырылырлар (ясас фязави–
чятинляшмиш фенол вя йа ароматик амин типли биринжи дяряжяли
антиоксидантлардан сонра).
Мялум сянайе типли икинжи дяряжяли щидропероксид
даьыдыжылары олан антиоксидантларын бюйцк яксяриййяти
икивалентли кцкцрд вя цчвалентли фосфорун тюрямяляридирляр.
Тиодипропион туршусунун диалкил ефири 20 моладяк
щидропероксиди парчаламаг габилиййятиня маликдирляр. Бу
бирляшмялярин антиоксидляшмя механизмини якс етдирян бязи
реаксийалар 14-жц шякилдя верилир. Бу механизмя эюря
щидропероксидляр спиртляря чеврилир вя сулфид групу бир сыра
стехиометррик реаксийалар нятижясиндя протон туршусу вя Луис
туршусунадяк оксидляшир. Ямяля эялян мящсуллар – сулфин
(21), сулфон (22) вя сулфат туршулары, щямчинин кцкцрд цч
оксид щидропероксидлярин радикалсыз парчаланмасыны катализ
етмяк габилиййятиня маликдирляр вя тиодипропион туршусунун
ясас ефирляри цчцн щидропероксидин парчалчнмасында йахшы
дайаг ролуну ойнайырлар.
55

Шякил 14. Тиодипропион туршусунун ефирляринин антиоксидляш-
дирижи тясир механизми
Тиодипропион туршусунун ефирляри ашаьы температурда
истифадя заманы зяиф антиоксидант кими тясир эюстярирляр.
Лакин онларын мяканы-чятинляшмиш фенолларла гарышыгларында
бу бирляшмяляр эениш температур интервалында эюзял синерэик
еффект эюстярдикляриндян полиолефинляр, АБС пластик, зярбяйя
давамлы ПС кими полимерлярин стабилляшдирилмясиндя эениш
истифадя олунур. Лакин тиодипропион туршусунун ефирляринин
чатышмайан жящяти дя вардыр. Беля ки, полимерлярин йцксяк
температурда емалы заманы онлар гисмян деструксийайа мя-
руз галырлар ки, бу заман йаранан гоху йейинти мящсуллары
цчцн полимер габлашдырма материалынын щазырланмасында
онлары йарарсыз едир.
56

Тяркибиндя кцкцрд олан антиоксидантлар кими фосфо-
рун цчвалентли бирляшмяляри дя щидропероксидляри спиртляря че-
вирир вя ейниля олдуьу кими, ясас, биринжи дяряжяли антиокси-
дантларла – фязави-чятинляшмиш фенолларла олан комбинасийа-
лары каучук вя пластик кцтлялярин стабилляшдирилмясиндя эениш
истифадя олунур. Бу заман онлар полимер материалын истифадя
просеси мцддятиндя онун рянэинин саралмасынын гаршысыны а-
маг кими ялавя сямяряли хассяйя дя малик олмалары иля сяжий-
йялянирляр. Билаваситя фосфор тяркибли стабилизаторлар бязи фенол
вя амин типли стабилизаторлардан фяргли олараг полимер мате-
риалларын рянэини дяйишмирляр.
Алифатик спиртляр вя ади ашаьымолекуллу фенолларын тюря-
мяляриндян олан фосфорит туршусунун ефирляри, мясялян, три-но-
нилфенилфосфит (24) асан щидролиз олдугларындан истифадядян
яввял су вя йаш атмосферля контактдан мцщафизя олунмалары
цчцн йцксяк, максимум щазырлыг тяляб едир.
Гейд олунан щидролиз нятижясиндя ямяля эялян фосфорит

туршусу агрессив коррозийайа уьрама хцсусиййятиня маликдир
вя хцсусиля дя, йцксяк температурда аваданлыг вя жищазлар
цчцн бюйцк тящлцкя дашыйыр. Практикада беля фосфитлярин
щидролиз просеси триетаноламин кими азажыг мигдарда хцсуси
ялавялярин кюмяйи иля арадан галдырылыр.
Еффектив фосфитлярин алынмасында диэяр алтернатив цсул
онларын синтезиндя фязави-чятинляшмиш феноллардан истифадя
едилмишдир. Бу ефирляр, мясялян три-(2.4-ди-трет-
бутилфенилфосфит) (25) вя йа тетра-(2.4-ди-трет-бутилфенил)-4.4–
бифенилен- дифосфонит (26) щидролиз олунмайа гаршы нисбятян
даща давамлыдырлар.
57

Сон иллярдя щидропероксидлярин радикалсыз парчаланма-
сыны тямин етмяк хцсусиййятини сахлайан щидролитик – стабил
фосфитлярин алынмасы сащясиндя ящямиййятли ишляр эюрцлцр.
Нятижядя дикумилфосфит кими икинжи дяряжяли йени сянайе типли
антиоксидантлар щазыланмыш вя полимерлярдя истифадядя цчцн
тювсийя едилмишдир.
Икинжи дяряжяли антиоксидантлары нязярдян кечиряркян еф-
фектив радикал аксептору кими йухарыда тягдим олунан щид-
роксиламинляри дя хцсусиля гейд етмяк лазымдыр. Щидроксила-
минляр радикаллары тутмаг габилиййятиня малик олмагла йана-
шы, щямчинин схемдя эюстярилдийи кими, щидропероксидлярля
гаршылыглы тясирдя олмаг кими эюзял хцсусиййятя дя маликдир-
ляр (шякил 15).
58

(бурада Р – алкил групларыдыр – Ж16Щ33, Ж18Щ37, Ж20Щ41 вя
Ж22Щ45) вя йа
Шякил 15. Щидроксиламинлярин щидропероксидлярля гаршылыглы

тясир реаксийалары
Бу заман гаршылыглы тясир нятижясиндя спирт вя нитрон
ямяля эялир ки, сонунжу адычякилян маддя стабил нитроксил
радикалларынын прекурсорудур. Беляликля, щидроксиламинин бир
молекулу биринжи вя икинжи дяряжяли антиоксидант функсийасыны
йериня йетирмякля йанашы, ейни заманда, ялавя олараг алкил
радикаллары аксепторларыны эенерасийа едир. Бу сябябдян
щидроксиламинляр полимер сянайесиндя эцжлц чохмяркязли
тясир механизминя малик бирляшмяляр кими тювсийя олунурлар.
3.10. Металларын дезактиваторлары

Практики олараг бцрцн полимер материалларын тяркибиндя
кечид металларын гатышыглары вардыр. Бу гатышыглар, бир гайда
олараг, полимерлярин синтезиндя истифадя олунан катализатор-
ларын галыгларыдыр. Кечид металларын гатышыглары щидроперок-
сидлярля гаршылыглы тясирдя олараг, онлары парчаламагла, сяр-
бяст радикаллар ямяля эятирир вя бунунла да полимерлярдя
оксидляшмя просеслярини эцжлц катализ едирляр. Бир електронлу
кечиди реаллашдыран металлар – Жу, Жо, Фе, Мн, Жр, Ни даща
активдирляр. Гаршылыглы тясир мялум Габер-Вейс схеминя
уйьун олараг баш верир (шякил 16):
59

Шякил 16. Кечид металларын щидропероксидлярля гаршылыглы
тясириндян радикал щиссяжиклярин ямяляэялмя схеми (Габер-
Вейс схеми)
Металларын оксидляшмя просеслярини катализ етмяк
хассяси полимер системя метал дезактиватоларынын ялавя олун-
масы иля арадан галдырыла биляр. Бу стабилизаторлар полимердя
метал ионларыны хелатлашдырараг, онларын оксидляшмиш вя ре-
дуксийа олунмуш вязиййятляри арасындакы потенсиаллар фяргини
артырырлар. Башга сюзля, бу бирляшмялярин металларла комплекс
ямяля эятирмяси Габер-Вейс схеминдя бир електронлу кечид
енеръисини вя металларын каталитик хцсусиййятляринин мцвафиг
дезактивляшмясини ящямиййятли дяряжядя артырыр.
Полимер материалларда истифадя олунан сянайе типли
метал дезактиваторларына мисал олараг оксалил-бис (бензили-
ден) щидразид (27), Н,Н-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-щидрокситсин-
намоил) щидразин (28), 2,2 - оксамидобис-етил (3,5 – ди-трет-
бутил-4-щидроксищидротсиннамат) (29), Н,Н-(дисалисилиден)-
1,2-пропандиамин (30), етилендиаминтетрасиркя туршусу (31)
вя онун дузлары, щямчинин, лимон туршусу (32) кими бирляш-
мяляри эюстярмяк олар.
60

4. Мцхтялиф антиоксидантлардан истифадянин
температур интерваллары
Йухарыда эюстярилдийи кими, антиоксидантларын радикал
аксептору олмасы хцсусиййяти ящямиййятли дяряжядя темпера-
тур интервалындан асылыдыр. 17-жи шякилдя яйани олараг мцхтялиф
антиоксидант синифляри цчцн 00Ж-дян 3000Ж-дяк еффектив
температур интервалы эюстярилмишдир.
61

Шякил 17. Мцхтялиф антиоксидант синифляри цчцн еффектив
температур интерваллары.
Шякилдян эюрцндцйц кими, фенол типли антиоксидантлар
яримя температурундан ашаьы температурларда полимерляри
мцщафизя етмяк габилиййятиня малик олмагла, полимер
материалларын узунмцддятли истифадяси заманы 1500Ж-дяк
температур шяраитиндя онлары стабилляшдирмякля йанашы, яримя
темперутурундан йухары температурда да полимер
яринтиляринин йахшы стабилизаторларындан сайылырлар. Бу заман
гейд олунан бу хцсусиййят практики олараг фенол типли ан-
тиоксидантлара аид едилир. Тиосинерэистляр мяканы-чятинляшмиш
фенолларла комбинасийада полимерлярин яримя температурун-
дан ашаьы температурларда стабилизаторлар пакетинин актив
компонентляриндян сайылырлар. Мцстясна щалларда, тиосинер-
эистлярдян икинжи дяряжяли полимер яринтиляринин стабилляшмясин-
дя истифадя олунур. Бу, бир гайда олараг, тякрар емала
мяруз галан вя тяркибиндя йцксяк мигдарда щидропероксид
груплары олан материаллардыр.
Фязави-чятинляшмиш аминляр практикада ултрабянювшя-
йи УБ ишыг стабилизаторлары кими мялумдурлар вя ейни заман-
да 1500Ж-дяк температурда полимерляр цчцн еффектив стабили-
заторлар ролуну ойнайырлар. Лакин даща йцксяк температур-
ларда бу аминляр юз еффективлийини итирдийиндян онлардан поли-
мер материаллар цчцн полимер яринтиляринин еффектив ста-
билизаторлары иля комбинасийада истифадя олунмасы тювсийя
олунур.
Фосфитляр, щидроксиламинляр вя лактонлар полимерлярин
яримя температурларында даща еффективдирляр. Бу заман
онлар йа радикал аксепторлары, йа да щидропероксидлярин
мящведижиляри кими тясир эюстярирляр. Лакин онлар верилмиш
температур шяраитиндя истисмары заманы бярк полимерлярин
узунмцддятли мцщафизясини тямин едя билмирляр. Фосфитляр,
щидроксиламинляр вя лактонлар полимерлярин яринтидян емалы
просесиндя сярф олунараг ящямиййятли дяряжядя фенол типли
62

стабилизаторларын вязифялярини юз цзяриня эютцрмякля онларын
сярфини ашаьы салыр вя бунунла да полимер маддялярин гянаят
олунмуш ясас фенол типли антиоксидантларла сонракы узун-
мцддятли стабилляшмясини тямин едирляр.
Полимерлярин стабилляшдирилмяси нюгтейи-нязяриндян
фязави-чятинляшмиш фенол типли антиоксидантлар синфиня аид олан
Токоферол (Е витамини, Тролох) истисна тяшкил едир. Ондан
истифадя практикасы эюстярмишдир ки, токоферол дуру поли-
мерляр цчцн даща еффектив стабилизаторлардыр вя бу сябядян
дя истещсалчылар тяряфиндян ясас етибариля ахыжы-юзлц щалда
полимерлярин емалында истифадя етмяк тювсийя олунур.
5. Антиоксидантларын комбинасийасы
Полимер материалларын емалы вя истисмары просесляриндя
мцхтялиф нюв деструксийаларын гаршысыны алмаг цчцн практи-
када стабилизаторлар пакетиндян истифадя даща мягсядяуйьун
щесаб олунур. Полимерлярин стабилляшдирилмясиндя истифадя олу-
нан фенол вя фосфит типли бирляшмялярин гарышыгларындан ибарят
антиоксидант комбинасийалары даща эениш йайылмышдыр. Диэяр
эениш йайылмыш комбинасийалар ичярисиндя узунмцддятли истис-
мар просесиндя бярк полимерлярин стабилляшдирилмяси мягся-
диля истифадя олунан фенол типли антиоксидантлар вя тиоефирлярин
гарышыьындан ибарят комбинасийаны мисал эюстярмяк олар.
Фенол, фосфит вя лактон типли антиоксидантлар комбинасийасы
даща еффектив систем щесаб олунур. Беля ки, бу антиоксидант-
лардан щяр бири айрыжа стабилляшдирмя механизминя маликдир
вя полимерлярин стабилляшдирилмясиндя бир-бириндян асылы олма-
дан тясир эюстярирляр. Яэяр полимерин рянэсизляшдирилмяси ма-
териал цчцн «фенолсуз стабилляшмя» тяляб едян ясас факторлар-
дан сайылырса, онда фязави-чятинляшмиш аминляр вя щидроксиа-
минлярдян ибарят синерэик гарышыглардан истифадя олунур (бен-
зофуранонлар вя фосфитляр гарышыьы). Бу щалда яринтидя ишлянмя
вя бярк щалда узунмцддятли истисмар заманы полимерин тем-
пературун тясириндян щяртяряфли мцщафизяси реаллашыр вя мате-
63

риалын ишыгстаббиляшдирижилийи тямин олунур. Беля стабилляшмя
лентлярин, лифлярин вя полиолефинлярдян ибарят термопластик
материалларын истещсалында эениш истифадя олунур.
5.1. Антиоксидантларын синреэик гарышыглары

Мцхтялиф механизмляр цзря фяалиййят эюстярян
антиоксидант гарышыглары синерэик вя антогонист ола биляр. Си-
нерэик гарышыглар полимери щяр бир антиоксидантын айры-айры-
лыгда эюстярдийи тясир еффектляринин жяминя нисбятян даща
йцксяк сявиййядя мцщафизя едир. Башга сюзля, синерэик еффект
антиоксидантларын аддитив еффектини цстяляйир. Радикал аксеп-
торлары вя щидропероксидляр даьыдыжыларынын комбинасийасы
практикада истифадя едилян эениш йайылмыш синерэик гарышыглар-
дандыр. Оптимал синерэик гарышыг даща йцксяк нятижяляр алы-
нанадяк, ону тяшкил едян маддялярин фаизли нисбятинин чох
зящмят тяляб едян експериментал сечим йолу иля йарадылыр. Бу
заман мцхтялиф сцрятляндирилмиш сынаглардан истифадя олунур
ки, бурада да ясас амил кими полимер материалларын иштисмар
параметрляри эютцрцлцр.
5.2. Антиоксидантларын антогонист гарышыглары

Антиоксидант гарышыгларындан истифадя заманы бязян
сон еффект аддитив еффектдян ашаьы олур, йяни антиоксидантлар
бир-бириня мянфи тясир эюстярирляр. Мисал олараг, полимер ма-
териалларын стабилляшмяси цчцн фенол типли антиоксидантлар, ики-
валентли кцкцрд бирляшмяляри вя фязави-чятинрляшмиш аминляр-
дян ибарят стабилизатор пакетиндян истифадя етмяк олар ки, бу
да принсип етибариля мямулатын истифадяси заманы онун юмрц-
нцн узунмцддятли олмасыны вя материалын ишыгстабиллийини тя-
мин етмялидир. Лакин антиоксидагнтларын эюстярилян ащянэдя
бирляшмясиндян истифадя заманы температурун тясириндян кц-
кцрдтяркибли антиоксидантларын оксидляшмяси нятижясиндя тур-
шу мящсулларынын алынмасы мцшащидя едилмишдир ки, бу мящ-
суллар аминлярля гаршылыглы тясиря эиряряк комплекс бир-
64

ляшмяляр ямяля эятирирляр. Бунунла да аминляр радикаллары
тутмаг хассясини итиряряк, радикал аксепторлары кими оксидляш-
мя мярщялясиндян чыхырлар (шякил 1). Бу антагонизм тядги-
гатчылара йахшы мялумдур вя тяфяррцаты иля юйряниляряк истещ-
салчылара мцвафиг тювсийяляр шяклиндя тягдим олунмушдур.
Диэяр антагонист гаршылыглы тясирляр бир гайда олараг
системдя Бренстед вя Лйуис туршу вя ясаслары дахил олмагла
эцжлц туршу вя йа ясасларын олмасы иля ялагядардыр ки, бу
маддяляр дя антиоксидантлары кимйяви чевирилмяляря жялб
етмякля гаршылыглы тясирдя олараг онларын ориъинал антиоксид-
ляшмя габилиййятини щечя ендиряряк бу бирляшмяляри полимерин
стабилляшмяси просесиндян кянарлашдырыр.
6. Антиоксидантларын полимерлярдя тятбиги

Парктики олараг бцтцн полимерляр материлын илкин мц-
щцм физики хассялярини сахламаьа зяманят верян вя полимер
мямулатларын юмрцнцн узунмцддятли олмасыны тямин едян
антиоксидант ялавяляри тяляб едир. Бу вя йа диэяр антиоксидант
сечими полимер материалын тябиятиндян вя онун ишлямя шяраити
вя тятбиг олунма мягсядиндян асылыдыр.
6.1. Полиолефинляр
Оксидляшдирижялярля тамасда оларкян (оксиэен, щава,
озон) оксидляшмя просеслярини лянэитмяк цчцн ПЕ вя ПП-нин
синтезиндян дярщал сонра вя онларын изолйасийа олунмуш
щалда айрылмасындан яввял бу маддяляря ашаьы гатылыгда
антиоксидант ялавя (<0,01%) олунур. Даща йцксяк гатылыглы
ялавяляр полимерин дянявяр шяклиндя формалашмасынын
сонракы мярщяляляриндя щяйата кечирилир. Полимер материалын
цмуми вя йа хцсуси тяйинатлы истигамятдя олмасындан асылы
олараг, истещсалчы тяряфиндян антиоксидант гарышыьын компо-
нентляри вя гатылыглары сечилир.
Ади практикада полиолефинляр екструзийа, сыхылма вя
йа тязйиг алтында тюкмя просесляри заманы 3000Ж-дяк темпе-
65

ратура мяруз гала билярляр. Бу заман беля ишлянмяйя мяруз
галан полимерляр онларын юзлцлцйцнцн (башга сюзля, илкин
молекулйар кцтлянин сахланмасыны тямин етмяк) вя рянэинин
дяйишмясинин гаршысыны алмаьа имкан верян бирляшмялярля
стабилляширляр. Беля стабилляшмя цчцн фосфитлярдян, мясялян,
три-(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит (25) вя йа бис-(2,4-ди-трет-бу-
тилфенил) пентаеритритол дифосфитин октадесил – 3,5 – ди-трет-
бутил-4-щидроксищидротсиннамат (6) кими фенол типли оксидант-
ларла комбинасийасындан истифадя етмяк олар. Бу маддяляр
полиолефинлярин нювцндян вя емал шяраитиндян асылы олараг
0,01-дян 0,5 кцтля %-дяк гатылыгда эютцрцля биляр.
Полиолефинлярин узунмцддятли ишлямясини тямин етмяк
цчцн тетра- [метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-щидротсиннамат)] ме-
тан (9) (Ирганокс 1010) кими давамлы вя еффектив антиокси-
дантдан истифадя олунур ки, бу да цмуми стабилизатор паке-
тиня 0,1-дян 0,5 кцтля % -дяк гатылыгда ялавя олунур. Мя-
мулатын майа дяйяринин ашаьы салынмасы цчцн тяркибиндя кц-
кцрд бирляшмяляри олан синерэик стабилизаторлар гарышыьындан
1400Ж-дя ПП-ни стабилляшдирилмяси заманы щидропе-
роксидлярин даьыдыжылардан (дилаурилтиолипропионат, ДЛТДП)
(33) вя радикал аксепторундан (Ирганокс 1010, 9-жу бирляш-
мя) ейни вахтда истифадя заманы алынан синерэик стабилляшмя-
нин еффекти яйани олараг 4-жц жядвялдя верилмишдир:
Жядвял 4. Полипропиленин 1400Ж-дя оксидляшдирижи деструкси-

йасы заманы фязави-чятинляшмиш фенол вя кцкцрд тяркибли ан-
тиоксидант арасындакы синерэизм
66

Ирганокс 1010, ДЛТДП, кцтля % Индуксийа дюврц,
кцтля % эцнляр
0.0 0.3 4
0.1 0 16
0.1 0.3 45
Жядвялдян эюрцндцйц кими, щяр бир антиоксидантын

тясириндян алынан цмуми стабилляшмя еффекти 20 эцн тяшкил ет-
дийи щалда, бу антиоксидантларын бирэя тясириндян полимери
мцщафизя еффекти 45 эцнядяк артыр.
Олигомер фязави-чятинляшмиш аминляр (ЩАЛС) ишыг-
стабилляшдирмя иля йанашы, ПП-нин еффектив термики антиокси-
данты сайылырлар. Беля ки, тяркибиндя 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин
вя 2,4,4-триметил-2-пентамин фрагментляри (34-жц бирляшмя)
дашыйан Н,Н´-бис (2,2´,6,6´- тетраметил-4-пиперидинил) -1,6-
щексадиамин полимер стабилизаторунун 0,5% мигдарда яла-
вяси чохдамарлы полипропилен материалыны 1200Ж температур-
да собада сцрятли щава верилмяси шяраитиндя, оксидляшмядян
47 эцн ярзиндя горумаг хцсусиййятиня маликдир. Аналоъи шя-
раитлярдя ади фязвиа-чятинляшмиш 3,5-ди-трет-бутил-4-щидрок-
ситолуол (ионол, 1-жи бирляшмя) материалы йалныз 14 эцн ярзиндя
горуйур.
67

Мис електрик нагилляри цчцн изолйасийаедижи материал
кими тятбиг олунан полиолефинлярин тякжя ясас антиоксидант-
ларла дейил, метал дезактиваторлары иля дя стабилляшмясиня
ещтийаж дуйулур. Щяр ики, 28 вя 29 бирляшмяси метал
дезактиваторлары функсийалы бифунксионал антиоксидантлардыр.
Антиоксидант 27, щямчинин, мисин еффектив дезактиватору
олмагла, полиолефинляр цчцн мцвафиг антиоксидант пакетиндя
6.2. Полиамидляр
Полиамидлярин йцксяк температурларда йцксяк меха-
ники хассяляря малик олмасы сябябиндян бу бирляшмяляр вя
щямчинин, минерал вя шцшя-ашгарлардан тяшкил олунмуш ма-
териаллар практикада эениш тятбигин тапыр вя сянайенин мцх-
тялиф сащяляриндя, мясялян, автомобилгайырмада бу маддяля-
ря бюйцк ещтийаж дуйулур. Ядябиййатда полиамидлярин ста-
билляшмясиня щяср олунмуш нисбятян аз мигдарда ишляр вардыр.
Ясас етибариля, алифатик полиамидляр – ПА 6; ПА 4,6; ПА 6,6;
ПА 11; ПА 12 нязярдян кечирилир. Полиамидлярин стабиллийи
аморф вя кристал фазаларын сыхлыьындан асылыдыр. Чцнки йалныз
бу ики фактор полимер матрисайа оксиэенин миграсийасыны
нязарятдя сахлайыр.
Ароматик полиамидляр алифатик полиамидляря нисбятян
даща стабилдирляр вя практики олараг стабилляшмяни тяляб ет-
мирляр.
Алифатик полиамидляр цчцн янянви стабилизаторлар мис
дузлары сайылыр. Типик стабилизаторлар системи мисин, йод вя
бром дузларынын аз гатылыгларындан ибарят (< 50 ппм) ялавя-
ляря ясасланыр. Полиамидлярин стабилляшмя механизми ахырадяк
айдынлашдырылмамышдыр. Амма, тяхмини олараг, демяк олар
ки, бу механизм метал ионлары иля щидропероксидлярин катали-
тик даьылмасына ясасланыр. Полиамидляр цчцн стабилизаторлар
пакети диэяр полимерляр цчцн йарарлы дейил. Мясялян, мис яла-
вяляри полиолефинлярдя юзлярини промотор вя йа деструксийа
68

катализаторлары кими апарыр. Эцжлц дисперсийа олунмуш мис
нцмуняляри даща еффектив сайылыр. Онлар мцсбят (полиамидляр
цчцн) вя йа мянфи (полиолефинляр цчцн) ишаряли тясиря малик
полимерин истисмар хассяляринин ясас факторундан сайылыр.
Мис дузлары суда щялл олундуьундан, бир сыра щаллар-
да полимерин тяркибиндя йуйула биляр ки (мясялян, бойайыжы
ванналарда истифадя заманы), бу да тябии олараг, онларын еф-
фективлийини вя гябул олунмуш еколоъи статусуну ашаьы салыр.
Ароматик аминлярин узунмцддятли тясиря малик чох еффектив
стабилизатор олмаларына бахмайараг, онлар ящямиййятли дяря-
жядя полимерин рянэини дяйишир вя бу сябябдян дя онларын
полиамидлярдя тятбиги щисля долдурулмуш материалларла мящ-
дудлашыр.
Фенол типли антиоксидантларын билаваситя поликонден-
сасийа реаксийаларынын эедишиндя ялаявя едилмяси, ясасян ашаьы
температурларда полиамидлярин яввялки рянэини вя термики
стабиллийини йахшылашдырыр. Полиамидлярдя мцхтялиф стабилизатор
системляринин кейфиййяти 5-жи жядвялдя эюстярилмишдир.
Жядвял 5. Полиамидлярдя мцхтялиф стабилизатор системляринин

истифадясинин цстцнлцкляри вя чатышмайан жящятляри.
Антиоксидантлар Цстцнлцкляр Чатышмайан жящятляр

системи
Мис/щалоид Йухары Полимерин рянэсиз-
дузлар температурларда ляшдирилмяси (рянэин
(>1500Ж) йцксяк дяйишмяси)
стабилляшмя еффекти Йаш атмосферля кон-
тактда полимер
Аз мигдарда матрисадан йуйулма
дозалар Хырда- дисперс нц-
муняляри тяляб олу-
нур
Ароматик Узунмцддятли Полимерин
аминляр истисмарда рянэсизляшдирилмяси
полимерин йцксяк (рянэин дяйишмяси)
69

мцщафизя еффекти Антиоксидантын
йцксяк дозалары
тяляб олунур
Феноллар Мис дузлары тятбиг Йцксяк температур
олунмадыьы щалда шяраитиндя еффектив
ашаьы температур- дейил, мясялян, авто-
ларда еффективдир. мобилин габаг
Узун мцддят яр- ачылыб-баьланан юр-
зиндя яввялки рянэи тцйцнцн (капот) да-
сабит сахлайыр. хили щиссясиндя
6.3. Полистироллар
Модификасийа олунмамыш полистироллар, мясялян ади
кристаллик ПС, нисбятян стабил тюрямялярдян сайылыр вя яксяр
щалларда бу маддяляря антиоксидантларын ялавя едилмяси тяляб
олунур. ПС-ин туллантыларынын стабилляшдирилмяси мягсядиля
онларын тякрар емалы заманы фязави-чятинляшмиш фенол типли
антиоксидантларын ашаьы гатылыгларындан ( 0,1 кцтля % )
Стиролакрилонитрил сополимерляри 2200Ж-дян йухары
температурларда емал просесляриндя рянэини итирирляр.
Щярчянд ки, рянэитирмя щадисяси оксидляшмя просесляри
сябябиндян баш верир, лакин, фенол типли антиоксидантлар вя
фосфитлярин комбинасийасындан ибарят ялавяляр мцяййян
дяряжядя сополимерин рянэинин дяйишмясинин гаршыны алыр.
Зярбяйядавамлы ПС-ин тяркибиндя доймамыш бута-
диен каучуку фрагменти олдуьундан о, оксидляшдирижи
деструксийайа даща щяссасдыр. Антиоксидантлар зярбяйяда-
вамлы ПС йа полимерин алынмасы просесиндя, йа да
полимерляшмядян сонра ялавя олунур. Антиоксидантлар
полимеризасийа просеси заманы ялавя олундугда полимерин
рянэи вя ПС-ин зярбяйя давамлылыьы бир гайда олараг даща
йахшы олур. Лакин бу заман фосфитлярин полимерляшмянин
пероксид инисиаторлары иля гаршылыглы тясири нятижясиндя просесин
кинетикасына мянфи еффект эюстярмяси ещтималы артыр.
70

Акрилонитрилбутадиенстирол сополимери стиролун акри-
лонитриля емулсийалы ашыланмасы вя сонрадан бутадиен каучу-
ку иля гарышмасы нятижясиндя алыныр. Акрилонитрилбутадиенстирол
сополимеринин щансы нювцнцн алынмасынын лазым олмасындан
асылы олараг, каучук стиролакрилонитрил сополимери иля мцхтялиф
нисбятлярдя гарышдырылыр. Бурада антиоксидантлар каучук
фазасында оксидляшдирижи просеслярин гаршысыны алмаг
мягсядиля щазыр сополимерин коагулйасийа вя гурудулмасы
просесляриндя тяляб олунурлар. Антиоксидантларын синерэик
комбинасийасы – фязавиви-чятинляшмиш фенонлар (0,25 кцтля %)
вя тиоефирляр (0,5 кцтля %) даща йахшы еффект нцмайиш
етдирирляр.
6.4. Полиефирляр
Полиетилентерефталат кифайят гядяр стабил полимер олуб,
термики ишлямя просесиндя азажыг мигдарда (вя йа щеч
тялябат олмур) антиоксидант ялавяляри тяляб едир. Бязи
щалларда рянэин йахшылашмасы мягсядиля хырдаланма заманы
полиетилентрефталата фосфитляр ялавя олунур. Полиетилентрефтала-
тын алынмасында поликонденсасийа заманы системя ейни
заманда фосфорун бешвалентли бирляшмяляриндян олан трифенил
вя йа триметилфосфат кими бирляшмяляр дя ялавя олуна билярляр.
Бу аддитивляр йенидян етерефикасийа катализаторларынын галыг-
лары иля (манган, галай, синк дузлары) комплексляр ямяля
эятирмякля азалмыш мигдарда сон щидроксил груплары олан
полиетилентрефталатын ямяля эялмясиня зямин йарадырлар. Алын-
мыш полимер щидролитик стабиллийя вя сабит рянэя малик олур.
Полибутилентрифталат макромолекулунда йцксяк мигдарда
карбощидроэен щисся олдуьундан о, полиетилентрефталатла мц-
гайисядя даща чох термооксидляшдирижи деструксийайа мяруз
галыр вя мцвафиг олараг фенол типли антиоксидантлар (0,05- 0,1
кцтля %) вя фосфитляр (0,1 кцтля %) комбинасийасы иля ста-
билляшдирилир.
71

6.5. Поликарбонатлар
Поликарбонатлар термооксидляшмяйя нисбятян, фо-
тооксидляшмяйя даща чох щяссасдырлар вя емал просеси зама-
ны антиоксидантлар бу полимерлярдя лазыми рянэ тонуну вя
йцксяк шяффафлыьы тямин едирляр. Ишлянмя просесиндя лазым
олан рянэин сахланмасы мягсядиля поликарбонатлара фосфитляр
(0,1 кцтля %) ялавя олунур.
Мцяййян олунмушдур ки, поликарбонатлара хас олан
стабиллик билаваситя сон фенол фрагментляринин мигдарындан
асылыдыр – бу фрагментляр ня гядяр чох олсалар, полимер бир о
гядяр аз стабил олар. Поликарбонатларын ням атмосфердя иш-
лянмяси заманы туршуларла катализ олунан щидролиз нятижясин-
дя беля сон групларын мигдары чохалыр. Бу сябябдян дя исти-
фадя олунан фосфитляр еля сечилмялидирляр ки, фосфит туршусунун
каталитик мигдарда ямяля эялмяси истисна олунсун.
6.6. Полиасеталлар
Полиасеталлар температурун тясириндян даща чох де-
полимеризасийа просесляриня мяруз галырлар. Мцяййян олун-
мушдур ки, деполимеризасийа макромолекулйар зянжирин
сонундан башлайыр вя бир гайда олараг туршуларын иштиракы иля
катализ олунур. Бунунла ялагядар олараг, полиасеталларын ста-
билляшдирилмяси методларындан бири, сон групларын тяжрид
олунмасы вя йа инкишаф едян зянжирин гырылмасыны тянзимля-
мяк цчцн сомономерлярин дахил едилмясидир.
Деполимеризасийа просеси автокаталитик просесдир, бе-
ля ки, бу заман ямяля эялян формалдещид асанлыгла полимерин
парчаланмасыны катализ едян гарышга туршусунадяк оксидля-
шир. Полиасеталлар вя онларын ясасында композисийаларын ста-
билляшдирилмяси цчцн формалдещидин гарышга туршусуна кеч-
мясини тяжрид едян бирляшмяляр, щямчинин фенол типли антиокси-
дантлар тятбиг едилир.
72

6.7. Полиуретанлар
Полиуретанларын оксидляшдирижи стабиллийи онларын йцк-
сякмолекуллу спирт компоненти вя изосианатын кимйяви
тябиятиндян ящямиййятли дяряжя асылыдыр. Беля ки, мцряккяб
полиефирлярин вя йцксякмолекуллу спиртлярин тюрямяляриндян
олан полиуретанлар садя полиефирляр тяркибиндя ясас олан
полиуретанлардан даща стабилдирляр. Садя полиефирлярдя ефир
рабитясиня гоншу олан метилен групу, щятта ади сахланма
просесиндя беля щидропероксидляря асанлыгла оксидляшир. Яэяр
инэибиторлашма апарылмаса, йыьылмыш щидропероксид кцтляси
йцксякмолекуллу спирт вя изосианатын екзотермик реаксийасы
нятижясиндя материалын дящшятли деструксийасына эятириб чыхара
биляр. Фязави-чятинляшмиш феноллар (0,2 кцтля %) вя ароматик
аминлярин (0,1 кцтля %) гарышыглары, адятян, полиефир
системлярин сахланмасында истифадя олунан стабилизаторлардыр.
Онлар полиуретандан щазырланан пеноматериаллара эюзял
сабит рянэ верир. Беля стабилизаторлар пакети аз мигдарда
олмаг шяртиля йцксякмолекуллу спиртлярин мцряккяб
полиефирляриндя дя истифадя олунур.
6.8. Каучуклар
Полидоймамыш еластомерляр оксидляшмяйя чох
щяссасдырлар. Бир гайда олараг, стабилизаторлар гурума вя
сахланма просесиндя еластомерлярин мцщафизяси мягсядиля
вулканизасийа просесиндян яввял онлара ялавя олунур.
Щямчинин полимерляри рянэлямяйян стабилизаторлардан олан
бутилляшмиш щидрокситолуол (ионол, антиоксидант 1), 2,4-бис-
(октилтиометил)-6-метилфенол, 4,4-бис(α,α-диметилбензил)
дифениламин (антиоксидант 14) вя йа фосфитдян, мясялян,
три(нонилфенил) фосфит (антиоксидант 24) 0,01-дян 0,5 кцтля %-
дяк гатылыгда истифадя олуна биляр. Рянэляйижи
стабилизаторлардан олан Н-изопропил-Н-фенил-п-фенилендиамин
(антиоксидант 35)-дян шин истещсалында истифадя олунур. Бу
антиоксидантлар ейни заманда йахшы антиозонантлар
73

олдугларындан вулканлашмыш каучуклары йцкцн тясириндян
даьылмадан вя онун чатламадан еффектив олараг горуйур.
Шинлярин мющкямлийини артырмаг мягсядиля истифадя

олунан карбон щиси йухарыда адлары чякилян стабилизаторларын
материалы рянэлямясиня мане олур. Техники тялябата уйьун
олараг, 3 кцтля %-дяк мигдарда антиозонант активлийиня
малик амин типли стабилизаторлар вулканлашмадан яввял
бишмямиш каучук материалына ялавя олунмалыдыр. Яэяр амин
типли антиоксидантлар щесабына полимерин рянэлянмяси гябул
едилмиш нормадан йухары оларса, бу заман каучукларын
горунмасы мягсядиля йарымрянэляйижи антиоксидантлардан
истифадя олунур. Беля маддяляря полимерляшмиш бирляшмя 13
вя бирляшмя 14-ц эюстярмяк олар. Лакин бу антиоксидантлар
антиозонант активлийя малик дейилляр.
Автомобил сянайеси цчцн аралыг гатларын, кипэяжлярин
(салник) вя резин боруларын щазырланмасында истифадя олунан
каучук материалларынын стабилляшдирилмяси цчцн йаь вя
бензинля екстраксийайа давамлы антиоксидантлара цстцнлцк
верилир. Карбощидроэенлярдя аз щялл олан вя каучукдан
йаваш сцрятля екстраксийа олунан беля антиоксидантлара мисал
олараг ароматик амин типли стабилизатор Н-фенил-Н-
(толуолсулфонил)-п-фенилендиамини (бирляшмя 36) эюстярмяк
олар.
74

Сополимеризасийа, модификасийа вя йа жалаь йолу иля
антиоксидантын еластомерля кимйяви бирляшмяси, автомобил-
гайырмада каучукларын стабилляшдирилмяси проблеминин щялли
йолларында йахшы нятижяляр верир. Бутадиеннитрил каучукунун
полимеризасийасы заманы Н-(4-анилинофенил) метакриламидин
(бирляшмя 37) ялавя едилмяси карбощидроэенляр тяряфиндян
екстраксийайа гаршы йцксяк сабитлийя малик антиоксидант
блоклу полимерин алынмасына эятириб чыхарыр.
Тяркибиндя 1,5 кцтля % кимйяви йолла бирляшмиш антиоксидант

37 олан бишмямиш утадиеннитрил каучуку метанола интенсив
екстраксийадан сонра илкин каучуку оксидляшмяйя
давамлылыьыны 92%-дяк сахлайыр. Тяркиби ади ароматикамин
типли антиоксидантдан ибарят каучук, мясялян, октилляшмиш ди-
фениламин аналоъи ишлянмядя юзцнцн илкин антиоксидляшдирижи
стабиллийини йалныз 4% сахлайа билир. Молекулунда сулфщидрил
групу олан ароматик амин типли антиоксидантларын еласто-
мерин ясас молекулйар зянжириня кимйяви ашыланмасыны да
щяйата кечирмяк олар. 4-(меркаптоасетамидо) дифениламинин
(бирляшмя 38) етиленпропилендиен каучукуна ялавя едилмяси
вя бу композисийаны фырланан гарышдырыжы жищазда15 дягигя
мцддятиндя 1500Ж температурда гарышдырылмасы нятижясиндя
бу бирляшмянин 87 фаизи еластомерля кимйяви олараг бирляшир.
75

Беля гысамцддятли гарышдырма нятижясиндя еластомер
механики вя термики тясиря мяруз галыр вя бунун да
нятижясиндя полимер зянжирин гырылмасы антиоксидантын ясас
макромолекулйар зянжиря ашыланмасыны гыжыгландыран
радикал гырынтылары ямяля эятирир.
6.9. Поливинилхлоридляр
Поливинилхлоридляр вя онларын тюрямяляри оксидляшдирижи
атмосфердя гисмян стабиллик хассяси эюстярмяляриня бах-
майараг, термики тясиря гаршы чох давамсыздырлар. ПВХ-нын
термики деструксийасы дещидрохлорлашма реаксийасына сябяб
олур вя полимерин горунмасы илк нювбядя айрылан щидроэен-
хлоридин бирляшдирижилик хцсусиййятиндян асылыдыр. Бундан яла-
вя, щал-щазирда ПВХ-нын стабилляшдирилмяси цчцн антиоксид-
ляшдирижилик функсийасыны йериня йетирян аддитивляр тяклиф олу-
нур. Ялялхцсус аралкилфосфитляр, ПВХ цчцн термики стабилиза-
торлар пакетинин еффектив антиоксидляшдирижи компонентлярин-
дян бири сайылырлар.
6.10. Йанажаг вя йаьлар
Бензин вя авиасийа йанажагларынын тяркибиндя сахлан-
ма мцддяти ярзиндя асан оксидляшян вя нятижядя гятран бир-
ляшмяляри вя чюкцнтцляр ямяля эятирян доймамыш бирляшмяляр
вардыр. Карбощидроэенли нефт хаммалынын стабилляшдирилмяси
цчцн 2,4,-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
(бирляшмя 1), 2,6-ди-трет-бутилфенол кими радикал аксепторлары
вя 5-10ппм гатылыг интервалында алкилляшдирилмиш парафенилдиа-
минляр тятбиг олунур.
Йанажаг вя йаьларын оксидляшмясиня эятириб чыхаран
диэяр фактор метал гатышыгларыдыр. Йанажаг вя йаьларда
оксидант ролуну ойнайан мисин каталитик активлийи 5-10 ппм
гатылыгда эютцрцлян Н,Н´- дисалисилиден-1,2-диаминопропан
(бирляшмя 30) кими метал дезактиваторларындан истифадя
етмякля нейтраллашдырыла биляр. Мцасир стардартлара эюря,
76

автомобиллярин бензин мцщяррикляри цчцн йаьлар вя сцрткц
йаьлары щятта ян сярт шяраитдя беля чох давамлы олмалыдыр.
Мясялян, мцщярриклярдя поршенин диварларында назик йаь
гаты температурун, оксиэенин, азот оксидляринин вя механики
тязйигин тясирляриня мяруз галыр. Бу сябябдян сцрткц
йаьларынын стабилляшдирилмясиня бюйцк диггят йетирилир. Бунун
цчцн нисбятян йцксяк гатылыглы биринжи дяряжяли
антиоксидантлар 1 кцтля%-дяк фязави-чятинляшмиш феноллар вя
ароматик аминляр гарышыьындан, мясялян, алкилляшдирилмиш
дифениламин вя фенил-α-нафтиламин гарышыьындан вя щямчинин
йцксяк гатылыглы синерэист, 1 кцтля %-я гядяр синкдиалкил-
дитиофосфат (бирляшмя 39) гарышыьындан истифадя олунур.
Синкдиалкилдитиофосфат - електронвермя иля баш верян радикал
аксептору механизминя ясасян оксидляшмя зянжирини гырма-
ьа малик олан вя радикал ямяля эятирмядян щидроперок-
сидляри парчалайан чохфунксийалы вя ужуз антиоксидантлар-
дандыр. Ейни заманда, антиоксидант 39 коррозийа инэибитору
вя йейилмяйя гаршы ашгар функсийасыны йериня йетирир. Лакин о,
автоняглиййат туллантыларынын тяркибинин нормал сахланмасыны
тянзимляйян катализаторлары дезактивляшдирмяк габилиййятиня
малик олдуьундан мцасир стандартлара уйьун олараг
онларын 0,1 кцтля% гатылыгда тятбиги иля кифайятлянмяк
зяруряти йараныр.
77

7. Сынаг методлары
7.1. Полимерляр
Полимерлярин оксидляшмя стабиллийинин сынагдан
кечирилмясинин мцхтялиф методлары вардыр. Мцхтялиф тясирляр
нятижясиндя полимерин тяркибиндя баш верян дяйишикликляр,
физики вя естетик (визуал) олмагла, ики йеря бюлцнцр. Физики
чеврилмяляр дедикдя молекул чякиси, молекулйар кцтля
пайланмасы вя кристаллыг дяряжясинин дяйишмяси, естетик
трансформасийа ися рянэин дяйишмяси, буланыглыьын ямяля
эялмяси вя микроскопик чатлар нятижясиндя полимерин цст
гатынын парлаглыьынын итмяси нязярдя тутулур. Физики вя естетик
чеврилмялярин гиймятляндирилмяси цзря апалыран сынаглар
АСТМ-дя якс олунмуш (мясялян, гырылмайа давамлылыг
щядди, зярбяйя давамлылыг, рянэлянмянин интенсивлийи,
оксидляшмянин индуксийа дюврц, термошкафда сцни гожалма)
стандарт сынаглар системиндя садя метод вя жищазларын
кюмяйи иля апарыла биляр. Лакин истисмар шяраитиндя
оксидляшмя стабиллийинин гиймятляндирилмяси узунмцддятли вя
даща мцряккяб ямялиййатларын апарылмасыны тяляб едир. Бу
заман оксидляшмя нятижясиндя полимерин хараб олмасына
лазым олан вахты гысалтмаг мягсядиля сцрятляндирилмиш
методлардан истифадя олунур, о жцмлядян, реал ишлямя
температурундан даща йцксяк температур вермякля
сынаглар апарылыр. Яримя нюгтясиндян ашаьы температурларда
полимерин сцрятляндирилмиш термогожалмасы узунмцддятли
истисмар шяраитиндя полимерин термостабиллийинин тяйини
методларындан бири сайылыр. Бу заман мцхтялиф температур
дястиндян истифадя олунур ки, бу да оксидляшдирижи деструксийа
сцрятинин температурдан Аррениус асылылыьыны гурмаьа вя
бунунла да полимерин парчаланма сцрятини истисмарын реал
температур шяраитиня екстраполйасийа етмяйя имкан верыр.
Бязян конкрет сынаг температурунун полимерин щансыса
хассясинин мцяййян сявиййядя ялдя олунан замандан
(мясялян, кювряклийин, мющкямлик щяддинин вя термогожал-
78

ма заманы еластиклийин 50% сахланмасы) Аррениус асылылыьыны
гурмаг лазым эялир. Лакин нязяря алмаг лазымдыр ки, по-
лимер матрисада баш верян реал просесляр кифайят гядяр мц-
ряккяб олдуьундан Аррениус асылылыьы - полимерин даьылма
вахтынын якс температурдан логарифми – дцз асылылыгдан ящя-
миййятли дяряжядя кянара чыха биляр вя екстраполйасийа за-
маны жидди сящвляря сябяб ола биляр.
Полимер материалын естетик хассяляринин мейарлары
юзцндя рянэин дяйишмяси, парлаглыьын итмяси, тутгунлашманын
артмасы, лайларын йаранмасы, сятщин щамарлыьынын итмяси,
тярлямя щядди, полимерин ашаьы молекуллу фраксийларынын цзя
чыхмасы вя лякялярин ямяля эялмясинин гиймятляндирилмясини
сяжиййяляндирир.
Физики вя естетик хассялярин гиймятляндирилмяси заманы
нязяря алмаг лазымдыр ки, сятщин щяжмя доьру сащясинин
артмасы полимерин оксидляшмя щяссаслыьыны артырыр ки, бунун
да сябяби бухарланма нятижяснидя антиоксидант иткисинин баш
вермясидир.
Яввялляр йцксяк температурларда полимерин оксидляш-
мяси заманы оксиэенин удулмасына ясасланан оксидляшмя
стабиллийинин тяйини методу эениш тятбиг едилирди. Бу метод
чох эюзял нятижяляр вермяк имканына маликдир, лакин щал-ща-
зырда диэяр йанашмалардан, мясялян, оксидляшмя заманы ин-
дуксийа дюврцнцн тяйини, ДТА вя ХЛ цсулларындан истифадя
олунур. Удулан оксиэенин щяжминин юлчцлмясиня ясасланан
методун тятбиги заманы мцяййян щяжм оксиэенин удулма-
сына лазым олан вахт оксидляшдирижи парчаланманын дяряжя-
синин эюстярижисидир вя полимерин физики-механики хассяляринин
дяйишилмясинин щядди иля коррелйасийа олуна тянзимляня биляр.
Лакин бу тип тестляр интенсив щава ахынында полимерин еффек-
тив ишлямя мцддятини там гиймятляндирмяк цчцн кифайят де-
йил.
Полимерин нисби оксидляшмя стабилилйинин юйрянилмя-
синдя оксидляшмянин индуксийа дюврцнцн тяйини цсулундан
эениш истифадя олунур. Бу тяжрцбяляр, адятян, сярт сынаг шяраи-
79

тиндя, бир гайда олараг, полимерин яримя температурундан
йцксяк температурларда вя оксидляшдирижи кими оксиэендян
истифадя етмякля апарылыр. Гейд етмяк лазымдыр ки, бу метод
узунмцддятли истилик стабиллийи барядя габажгадан мялумат
ялдя етмяк цчцн гябулолунмаз сайылса да, мцхтялиф ста-
билизатор системляринин потенсиал антиоксидляшмя активлийинин
даща тез юйрянилмясиндя чох йарарлы вя еффективдир.
Хемилцмессенсийа цсулунун тятбиги иля ялагядар олан
тяжрцбялярдя просес йухарыда нязярдян кечирилян индуксийа
дюврцня эюря апарылан експериментлярля охшарлыг тяшкил едир.
Хемилцминессенсийа цсулу ейни мцвяффягиййятля полимерин
деструксийасынын башланьыж мярщяляляриндя вя оксидляшдирижи
даьылманын дярин конверсийалары (чеврилмя) заманы истифадя
олуна биляр. Оксидляшмя заманы хемилцминессент шцаланма-
нын интенсивлийи ямяля эялян пероксидлярин мигдарына мц-
тянасибдир вя полимер матрисада баш верян оксидляшмя про-
сесляринин интенсивлик мейарларындан сайылыр. Сон 10 илликлярдя
ишляниб щазырланмыш бу цсул тядгигатчылара полимерин оксид-
ляшмя стабиллийи барядя аз бир заманда – сцрятляндирилмиш тер-
могожалма цсулларына сярф олунан замандан даща гыса
мцддятдя вя оксидляшмянин индуксийа дюврцнцн тяйин олун-
дуьу шяраитля мцгайисядя оксидляшдирижи гожалманын реал шя-
раитиня даща чох уйьунлашдырылмыш шяраитляр цчцн гиймятли вя
файдалы мялумат верир.
7.2. Сцрткц йаьлары

Мотор йаьларында истифадя олунан антиоксидантларын
юйрянилмясиндя хейли сынаг тестляри серийасы мювжуддур. Беля
лабораторийа тестлярин дян ян эениш йайыланы дцнйа
практикасында истифадя олунан IСОТ (Iндиана Стирринэ
Оxidation Test) сынаьыдыр. Тестин мащиййяти нефт нцму-няси-
нин щава атмосфериндя вя метал катализаторлары кими истифадя
олунан мис вя дямир лювщяляринин иштиракы иля 165,5 0Ж-дя гыз-
дырылмасы вя интенсив гарышдырылмасындан ибарятдир. Гыздырыл-
80

ма бойу дюврц олараг гятран чюкцнтцляринин артымла ямяля
эялмясиня, юзлцлцйцн вя туршу ядядинин тядгиг олунан нц-
мунядя артмасына нязарят олунур. Туршулуг ядядинин 0,4
мг КОЩ/г гиймятиня чатдыьы заман бющран нюгтяси щесаб
олунур. Бу тестдян кечян сцрткц йаьлары сонрадан автомо-
бил мцщяррикляриндя реал сынаглардан вя даща сонра чох кило-
метрли йарышларда иштирак едян мцхтялиф автомобиллярдя сон
йохламалардан кечир.
Эюстярилян лабораторийа тестиндян башга тяркибиндя
мцхтялиф антиоксидантлар олан йаьларын оксидляшмя стабилилйи-
нин тяйин едилмясиндя ейниля полимер материаллар цчцн ис-
тифадя олунан тест сынаглары тятбиг олунур.
Пий вя йаь стабилизаторлары кими антиоксидантларын еф-
фективлийи дя актив оксиэенин мцяййян олунмасы цсулунун
кюмяйи иля щидропероксидлярин ямяля эялмя сцрятиня ясасян
тяйин едилир.
Гида маддяляринин тяркибиндяки антиоксидантларын
активлийинин вя бу маддялярин саьлам сахланылма вахтынын
тяйин едилмясиндя, сынагдан кечирилян бирляшмялярдя йаранан
ажылыьын вя йа хараб оларкян ямяля эялян гохунун интен-
сивлийинин юлчцлмясиня эюря тестляр тятбиг олунур.
8. Антиоксидантларын ялавя хассяляри

Полимер материалын стабиллийини тямин едян антиокси-
дантлара радикал аксепторлуг хассяси эюстярмяк вя щидропе-
роксидляри радикалсыз парчаламаг габилиййятиндян башга ди-
эяр тялябляр дя гойулур. Еффективлик хассясиндян ялавя ан-
тиоксидантлар гаршысында учужулуг, уйьунлуг, рянэ стабиллийи,
физики форма, дад, гоху, майа дяйяри вя с. кими хассяляря,
хцсусиля дя, гида маддяляри антиоксидантларына ялавя тялябляр
гойулур.
81

8.1. Учужулуг
Аддитивлярин бюйцк яксяриййяти яринти щалында емалы
заманы вя полимеризасийа мярщялясиндян сонра полимеря
ялавя олунур. Емал просеси полимер мямулатын сонракы
формалашмасы просесиндя олдуьу кими материала тясир едян
истилик йцкц иля мцшащидя едилир. Мящсулун сахланылмасы да
исти йерлярдя щяйата кечирилир. Бу ямялиййатлар заманы ан-
тиоксидант вя онун антиоксидляшмя активлийиня малик чеврил-
мя мящсуллары полимерин тяркибиндян бухарланмамалыдыр.
Бу сябябдяндир ки, яксяр сянайе типли антиоксидантлар еля син-
тез олунмалы, модификасийасы едилмяли вя ишлянмялидир ки, ня-
тижядя йцксяк молекул кцтлясиня малик антиоксидантлар алын-
сын.
8.2. Уйьунлуг
Антиоксидантлар полимер материалларда йахшы щялл ол-
малыдырлар. Якс тягдирдя, полимер матрисада онларын миг-
расийасы эеж баш верир. Бир нечя вахтдан сонра ан-
тиоксидантлар полимер материалда цзя чыхараг материалын рян-
эинин тутгунлашмасына сябяб олур. Антиоксидант назик пярдя
шяклиндя полмерин сятщиндя тярляйир ки, бу да материалын пар-
лаглыьынын вя щамарлыьынын азалмасына сябяб олур. Нятижядя
полимер бяркляшир вя пластик формалашма вя репродуксийа
цчцн йарарсыз щала дцшцр.
8.3. Рянэядавамлылыг
Антиоксидантын полимерин рянэини дяйишмямяси чох
мцщцм шяртлярдян биридир. Беля ки, бу щал арзуолунмаз ок-
сидляшдирижи чеврилмялярин инкишафы кими гиймятляндириля биляр.
Бязи антиодксидантлар тябият етибариля полимерля гарышан кими
онун рянэини дяйишмяйя мейллидирляр. Бязиляри ися оксидляшди-
рижи тясир просесиндя рянэин дяйишмясиня сябяб олурлар. Бязян
беля арзуолунмаз дяйишмяляри эизлятмяк цчцн пигментляр-
82

дян истифадя олунур ки, бу пигментляр антиоксидантларын вя
йа онларын чевирлмя мящсулларынын тясириндян полимерин ясас
рянэинин щятта ящямиййятсиз дяйишмясини дя арадан галдыра
билир.
8.4. Физики щал

Чохлу мигдарда тоз ямяля эялмянин гаршысыны алмаг
мягсядиля антиоксидантлар истещсалчылара дянявяр вя йа
щябляр шяклиндя тяклиф олунур. Дуру вя йа яримиш ан-
тиоксидантлар полимер материаллары иля йахшы гарышдыглары
цчцн, диэяр алтернатив форма кими истещсалчылар цчцн даща
бюйцк мараг кясб едир. Лакин полимер сянайесиндя хырда
дисперс формалы антиоксидантлара тялябат щяля дя галмагда-
дыр. Бунун да сябяби беля формалы антиоксидантларын щябляш-
дирилмиш антиоксидантларла мцгайисядя полимерин яринти
щалында емалы просесиня гядяр онун аддитивлярля гарышмасыны
даща йахшы тямин етмясидир.
8.5. Дад вя гоху

Гида маддяляри иля тямасда олан вя шяхси, щямчинин
мяишят мягсядиля истифадя олунан полимер материалларын
тяркибиндяки антиоксидантлар цчцн дад вя гоху ясас
факторлардан бири сайылыр. Инсанын гоху органы бязи аналитик
жищазлардан даща чох щяссасдыр вя бирляшмялярдя йарана
билян гохуну милйардда бир дягигликля щисс етмяк
габилиййятиня маликдир. Буна эюря дя беля антиоксидантлар
цчцн дад вя гохуйа гаршы чох сярт тялябляр гойулур.
8.6. Кансероэенлик вя тящлцкясизлик факторлары

Антиоксидантларын тящлцкясизлик факторларынын тятбиги
щейванлар цзяриндя апарылан бир сыра тест сынагларында йох-
ланылыр. Аьыз бошлуьуна, няфяс йолларына, эюзя вя дяри юр-
тцйцня дцшян антиоксидантларын кансероэенлийи цзяриндя
83

тестляр апарылыр. Антиоксидантларын мутаэен активлийинин сы-
нагдан кечирилмяси хцсуси тярздя апарылыр. Сынаглар бир нечя
щейванын кяскин зящярлянмясинядяк антиоксидантын полиме-
рин тяркибиндян гида мящсулу иля екстраксийасы нятижясиндя
гиданын тяркибиндя йаранан гатылыьында апарылыр. Бу заман
антиоксидант еля гатылыгда эютцрцлцр ки, о, тябиятжя гида
мящсулуна охшар щяр щансы щялледижи иля полимерин тяркибин-
дян йуйула билсин. Антиоксидантларын кансероэенлик фактору
вя онларын тящлцкясизлийинин тятбиги цзря ващид Дцнйа Стан-
дартлары Системи мювжуддур.
8.7. Игтисади жящятдян еффективлик

Стабилизаторларын тятбигиндя ясас мясялялярдян бири уй-
ьун тип антиоксидантын вя реал ишлянмя шяраиитиндя полимерин
еффектив стабилляшмяси цчцн антиоксидантын расионал
истифадясинин сечимидир. Мясялян, яэяр щяр щансы бир яшйа
бирдяфялик истифадя цчцндцрся – мисал олараг сябятляр вя йа
селлофандан щазырланмыш гида юртцкляри - антиоксидантын
нювц вя гатылыьы еля сечилмялидир ки, полимерин стабилляшмяси
иля баьлы ялавя хяржляр ортайа чыхмасын. Бу заман антиокси-
дант яринтидя компаундлашма (компонентлярин полмерля
гарышыьы) вя сон мямулатын алынмасы мярщяляляриндя полиме-
рин стабилляшмясини тямин етмяк цчцн тяляб олунур. Практика-
да, адятян, мямулатларын туллантылары, гырыглары тякрар емала
мяруз галыр ки, бу да материалын игтисади жящятдян гянаяти
демякдир.
Яэяр материал узунмцддятли истисмар цчцн нязярдя
тутулурса, мясялян, эеосинтетик материаллардан олан мем-
бранлар, кабелляр вя електрик мяфтилляри цчцн изолйасийаедижи
материал, газ-бору вя су кямярляри – бу заман антиоксидан-
тын типи вя гатылыьы обйектлярин етибарлы ишлямясинин тямин
олунмасы истигамятиндя сечилмялидир. Бу тип антиоксидантла-
рын истифадяси иля баьлы хяржляр мямулатларын узунмцддятли
стабил фяалиййяти иля компенсасийа олунур.
84

9. Истифадя олунмуш ядябиййатын сийащысы
1. Ahmad S., Pawelke B., Zulfigar S., Habicher W.D. New
stabilizers for polymers on the basis of IPDI protected
2,2-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol) and hindered
amines. Polym Degrad Stab 2001; 72(1) : 47-51
2. Allen N.S. In: Allen N.S., editor. Degradation and
Stabilisation of Poly- olefins. London: Elsevier Science
Publishers Ltd; 1983; ch.8
3. Allen N.S., Edge M. Fundamentals of polymer
degradation and stabilisation. Chichester: Chapman
and Hall, 1992.
4. Allen N.S., Ortiz R.A., Anderson G.L., Sideridou I.,
Malamidou E. Comparison of the thermal and light
stabilizing action of novel imine and piperazine based
hindered piperidine stabilizers in polyolefins. Polym
Degrad Stab 1994; 46 (1): 85-91
5. Allen N.S., Zeynalov Е.B., Sanchez K.T., Edge M.,
Kabetkina Yu.P., Johnson B. Comparative evaluation
of the efficiency of a series of commercial antioxidants
studied by kinetic modelling in a liquid phase and
during the melt processing of different polyethylenes.
Journal of Vinyl & Additive Technology 2009; (in
press).
6. Al-Malaika S., Scott G. In: Allen N.S., editor
Degradation and Stabilization of Polyolefins. London:
Elsevier Applied Science Publishers, 1983; ch.6&7.
7. Anacleto J.F., Boyd R.K., Pleasance S., Quilliam M.A.,
Howard J.B., Lafleur A.L., Makarovsky Y.Y. Analysis
of minor constituents in fullerene soots by LC-MS using
a heated pneumatic nebulizer interface with
atmospheric-pressure chemical. Canadian Journal of
Chemistry – Revue Canadienne de Chimie1992;
70(10):2558- 658
85

8. Antioxidation and antioxidants // New – York – London
Terscience Publisher, 1961 – 62, ch.4.
9. Arsalani N., Geckeler K.E. Radical bulk polymerization
of styrene in the presence of fullerene [60]. Fullerene
Science and Technology 1996; 4 (5):897-912
10. Bakry R., Vallant R.M., Najam-Ul-Haq M,Rainer M.,
SzaboZ., Huck C.W., Bonn G.K. Medicinal
applications of fullerenes. International Journal of
Nanomedicine 2007; 2(4): 639-49
11. Belz T., Schlogl R. Characterization of fullerene soots
and carbon arc electrode deposits. Synthetic Metals
1996; 77(1-3) : 223-6
12. Bocchini S., Frache A., Camino G., Claes M.
Polyethylene thermal oxidative stabilisation in carbon
nanotubes based nanocomposites. European Polymer
Journal 2007; 43 (8) : 3222-35
13. Borghi R., Lunazzi L., Placucci G., Cerioni G.,
Plumitallo A. Photolysis of dialkoxy disulfides: A
convenient source of alkoxy radicals for addition to the
sphere of fullerene C-60. Journal of Organic Chemistry
1996; 61(10) : 3327-31
14. Borghi R., Lunazzi L., Placucci G., Krusic P.J., Dixon
D.A., Knight L.B. Regiochemistry of radical-addition
to C-70. Journal of Physical Chemistry 1994; 98(21) :
5395- 98
15. Bulgakov R.G., Ponomareva Yu. G., Maslennikov S.
I., Nevyadovsky E. Yu., Antipina S. V. Inertness of
C60 fullerene toward RO2• peroxy radicals. Russian
Chemical Bulletin, International Edition, 2005; 54(8) :
1862-65
16. Bystrzejewski M., Huczko A., Lange H., Drabik J.,
Pawelec E. Influence of C-60 and fullerene soot on the
oxidation resistance of vegetable oils. Fullerenes
Nanotubes and Carbon Nanostructures 2007;15(6) :
427-38
86

17. Camp A.G., Lary A., Ford W.T. Free-radical
polymerization of methyl-methacrylate and styrene with
C(60). Macromolecules 1995; 28(23): 7959-61
18. Cao T., Webber S.E. Free radical copolymerization of
styrene and C60. Macromolecules 1996; 29 (11) : 3826-
30
19. Cataldo F. On the reactivity of C-60 fullerene with
diene rubber macroradicals. I. The case of natural and
synthetic cis-1,4-polyisoprene under anaerobic and
thermo-oxidative degradation conditions. Fullerene
Science and Technology 2001; 9(4):407-513
20. Chasan D., In J. Pospisil and P. P. Klemchuk, eds.,
Oxidation Inhibition in Organic Materials, Vol. 1, CRC
Press, Inc., Boca Raton, Fla., 1990, pp. 291–326
21. Chen Y, Lin KC. Radical polymerization of styrene in
the presence of C-60. Journal of Polymer Science Part
A-Polymer Chemistry 1999; 37(15): 2969-75
22. Chi Y., Bhonsle J.B., Canteenwala T., Huang J-P.,
Shiea J., Chen B-J., Chiang L.Y. Novel water-soluble
hexa(sulfobutyl)fullerenes as potent free radical
scavengers. Chemistry Letters 1998; 5: 465-66
23. Cioslowski J. Electronic Structure Calculations on
Fullerenes and Their Derivatives. Oxford University
Press, New York, Chaps. 3-5. 1995
24. Costache M.C., Wang D.Y., Heidecker M.J., Manias
E., Wilkie C.A. The thermal degradation of poly(methyl
methacrylate) nanocomposites with montmorillonite,
layered double hydroxides and carbon nanotubes
Polymers for Advanced Technologies 2006; 17(4) :
272-80
25. Crecely R.W., Charles E.D. Analytical methods for
additives in plastics.In: Pritchard G, editor. Plastic
Additives. London: Chapman&Hall, 1998. p.26-31
26. Cremonini M.A., Lunazzi L., Placucci G., Krusic P.J.
Addition of alkylthio and alkoxy radicals to C-60
87

studied by ESR. Journal of Organic Chemistry 1993;
58(17): 4735-38
27. Dexter M., In: Kroschwitz J. I., ed., Encyclopedia of
Chemical Technology, 4th ed., Vol. 3, Wiley-
Interscience, New York, 1992
28. Dimitrijevic N.M. Reaction of trichloromethyl and
trichloromethylperoxyl radicals with C-60 – A pulse-
radiolysis study. Chemical Physics Letters 1992; 194(4-
6): 457-60
29. Dimitrijevic N.M., Kamat P.V., Fessenden R.W.
Radical adducts of fullerenes C-60 and C-70 studied by
laser flash-photolysis and pulse-radiolysis. Journal of
Physical Chemistry 1993; 97(3):615-18
30. Dixon K.W. In:.Brandrup .J, Immergut E.H., Grulke
E.A., editors. Polymer Handbook. New York:
JohnWiley, 1999; 4th edition, II
31. Emanuel N.M, Zaikov G.E., Maizus Z.K.Oxidation of
organic compounds. Oxford: Pergamon Press
N.Y.,1984
32. Emanuel N.M., Denisov E.T., Maizus Z.K. Liquid
phase oxidation of hydrocarbons. New York: Plenum
Press, 1967
33. End MJ, Davis LH, Vulic I. Proceedings 2nd World
Congress - Polypropylene in Textiles Queensgate
Huddersfield,UK. 2000; p.295-313
34. Enes, R.F., Tome A.C., Cavaleiro J.A.S., Amorati R.,
Fumo M.G., Pedulli G. F., Valgimigli L. Synthesis and
antioxidant activity of [60]fullerene-BHT conjugates.
Chemistry-A European Journal 2006; 12(17):4646-53
35. Ford W.T., Graham T.D., Mourey T.H. Incorporation
of C-60 into poly(methyl methacrylate) and polystyrene
by radical chain polymerization produces branched
structures. Macromolecules 1997; 30(21):6422-29
36. Ford W.T., Lary A.L., Mourey T.H. Addition of
polystyryl radicals from TEMPO-terminated
88

polystyrene to C-60. Macromolecules 2001; 34(17) :
5819-26
37. Ford W.T., Nishioka T., McCleskey S.C., Mourey
T.H., Kahol P. Structure and radical mechanism of
formation of copolymers of C-60 with styrene and with
methyl methacrylate. Macromolecules 2000;
33(7):2413-23
38. Foti M.C. Antioxidant properties of phenols Journal of
Pharmacy and Pharmacology 2007; 59(12): 1673-85
39. Gasanov R.G., Kalina O.G., Bashilov V.V., Tumanskii
B.L. Addition of carbon-centered radicals to C-60.
Determination of the rate constants by the spin trap
method. Russian Chemical Bulletin 1999; 48(12):2344-
46
40. Gasanov R.G., Tumanskii B.L.Addition of (Me2CCN)-
C-center dot, (Me2CPh)-C-center dot, and
(CCl3CH2CHPh)-C-center dot radicals to fullerene C-
60. Russian Chemical Bulletin 2002; 51(2):240-42
41. Geckeler K.E., Samal S. Rapid assessment of the free
radical scavenging property of fullerenes. Fullerene
Science and Technology 2001; 9(1):17-23
42. Gensler R., Plummer C.J.G., Kausch H.H., Kramer E.,
Pauquet J.R., Zweifel H. Thermo-oxidative degradation
of isotactic polypropylene at high temperatures:
phenolic antioxidants versus HAS. Polym Degrad Stab
2000;67(2):195-208
43. Gharbi N., Pressac M., Hadchouel M., Szwarc H.,
Wilson S.R., Moussa F. [60]Fullerene is a powerful
antioxidant in vivo with no acute or subacute toxicity.
Nano Letters 2005; 5(12): 2578-85
44. Ghosh H.N., Pal H., Sapre A.V., Mukherjee T., Mittal
J.P. Formation of radical adducts of C-60 with alkyl
and halo-alkyl radicals - Transient absorption and
emission characteristics of the adducts. Journal of the
89

Chemical Society-Faraday Transactions 1996; 92(6):
941- 4
45. Gijsman P., Gitton M. Hindered amine stabilisers as
long-term heat stabilisers for polypropylene. Polym
Degrad Stab 1999; 66(3): 365-71
46. Gijsman P., Gitton-Chevalier M. Aliphatic amines for
use as long-term heat stabilizers for polypropylene.
Polym Degrad Stab 2003; 81 (3): 483-9
47. Gijsman P., The mechanism of action of hindere amine
stabilizers(HAS) as long-term heat stabilizers. Polym
Degrad Stab 1994; 43(2):171-6
48. Ginzburg B.M., Shibaev L.A., Kireenko O.F.,
Shepelevskii A.A., Melenevskaya E.Y., Ugolkov V.L.
Thermal degradation of fullerene-containing polymer
systems and formation of tribopolymer films. Polymer
Science A 2005; 47(2):160-174
49. Ginzburg B.M., Shibaev L.A., Ugolkov V.L. Effect of
fullerene C-60 on thermal oxidative degradation of
polymethyl methacrylate prepared by radical
polymerization. Russian Journal of Applied Chemistry
2001; 74(8):1329-37
50. Ginzburg B.M., Shibaev L.A., Ugolkov V.L., Bulatov
V.P. The effect of fullerene C-60 on the
thermooxidative degradation of a free-radical PMMA
studied by thermogravimetry and calorimetry. Techn.
Phys. Lett. 2001; 27(10):806-9
51. Ginzburg B.M., Shibaev L.A., Ugolkov V.L., Bulatov
V.P. Influence of C-60 fullerene on the oxidative
degradation of a free radical poly(methyl methacrylate.
Journal of Macromolecular Science – Physics B 2003;
42 (1):139-66
52. Grassie N. Developments in Polymer Degradation.
London: Elsevier Applied Science Publishers, 1985
53. Grattan D.W.,Carlsson D.J.,Wiles D.M. Polyolefin
photo-stabilization mechanisms. Reactions of
90

tetramethylpiperidine derivatives in model systems.
Polym Degrad Stab 1979; 1(1): 69-84
54. Gross R., Dinse K.P. Light-induced formation of C-60
radical adducts as studied with Fourier transform EPR
. Recent advances in the chemistry and physics of
fullerenes and related material Ed(s): Kamat P.V.,
Guldi D.M., Kadish KM vol. 7 Book Series:
Electrochemical Society Series 1999; 99(12) : 18-27
55. Gugumus F. Advances in the stabilization of
polyolefins. Polym Degrad Stab 1989; 24(4): 289-301
56. Gugumus F. Aspects of the impact of stabilizer mass on
performance in polymers. 2. Effect of increasing
molecular mass in polymeric HALS in PP. Polym
Degrad Stab 2000; 67(2): 299-311
57. Gugumus F. Current trends in mode of action of
Hindered Amine Light Stabilizers. Polym Degrad Stab
1993; 40(2): 167-215
58. Gugumus F. Mechanisms of thermooxidative
stabilisation with HAS. Polym Degrad Stab 1994;
44(3):299-322
59. Gugumus F. New trends in the stabilization of
polyolefin fibers. Polym Degrad Stab 1994; 44(3): 273-
297
60. Gugumus F., In H. Zweifel, ed., Plastics Additives
Handbook, 5th ed., Carl Hanser Verlag, Munich, 2001
61. Guldi D.M., Ford W.T., Nishioka T. Rate constants of
reactions with 2-cyano-2-propyl radical and triplet
state lifetimes of low molar mass and polymeric
substituted [60]fullerenes. In: Recent Advances in the
Chemistry and Physics of Fullerenes and Related
Material, Eds. Kamat P.V., Guldi D.M., Kadish K.M.,
vol. 7 Book Series: Electrochemical Society Series
1999; 99(12):315-18
62. Guldi D.M., Hungerbuhler H., Janata E., Asmus K.D.
Radical- induced redox and addition-rections with C-60
91

studied by pulse-radiolysis. Journal of the Chemical
Society-Chemical Communications 1993; 1:84-6
63. Hirsch A. Addition-reactions of Buckminsterfullerene
(C-60). Synthesis-Stuttgart 1995; 8 : 895-913
64. Jensen A.W., Wilson S.R., Schuster D.I. Biological
applications of fullerenes (Review article).Bioorganic
& Medicinal Chemistry 1996; 4(6):767-79
65. Jipa S., Zaharescu T., Santos C., Gigante B., Setnescu
R., Setnescu T, Dumitru M., Kappel W., Gorghiu L.M.,
Mihalcea I., Olteanu R.L. The antioxidant effect of
some carbon materials in polypropylene. Materiale
Plastice 2002; 39(1):67-72
66. Kanowski M., Vieth H.M., Luders K., Buntkowsky G.,
Belz T., Werner H., Wohlers M., Schlogl R. The
structure of fullerene black and the incorporation of C-
60 investigated by C-13 NMR. Carbon 1997; 35(5):
685- 95.
67. Kelar K. Polyamide 6 modified with fullerenes,
prepared via anionic polymerization of epsilon-
caprolactam. Polimery 2006; 51 (6): 415-24
68. Kimwomi R.R.K., Koβmehl G., Zeinalov E.B., Gitu P.
M. & Bhatt B.P. Polymeric antioxidants from vernonia
oil. Macromol Chem Physics 2001; 202(13): 2790-
2796
69. Kirkwood K., Stewart D., Imrie C.T. Role of C60 in the
free radical polymerization of methyl methacrylate.
Journal of Polymer Science Part A- Polymer Chemistry
1997; 35(15):3323-25
70. Klemchuk P.P., Gande M.E. Stabilization mechanisms
of hindered amines. Polym Degrad Stab 1988;
22(3):241- 274
71. Klemchuk P.P., Gande M.E., Cordola E. Hindered
Amine mechanisms: Part III- Investigations using
isotopic labelling. Polym Degrad Stab 1990; 27(1): 65-
74
92

72. Krusic P.J., Wasserman E., Keizer P.N., Morton J.R.,
Preston K.F. Radical reactions of C60. Science
1991; 254(5035):1183-85
73. Lens M., Medenica L., Citernesi U. Antioxidative
capacity of C-60 (buckminsterfullerene) and newly
synthesized fulleropyrrolidine derivatives encapsulated
in liposomes. Biotechnology and Applied Biochemistry
2008; 51:135-140, Part 3-4
74. Li J., Tong L.F., Fang Z.P., Gu A.J., Xu Z.B. Thermal
degradation behavior of multi-walled carbon
nanotubes/polyamide 6 composites Polym. Degrad.
Stab. 2006; 91 (9): 2046 – 52
75. Liauw C.M., Quadir A., Allen N.S., Edge M. and
Wagner A., Effect of Hindered Piperidine Stabiliser
Molecular Structure And UV Absorber Addition on the
Oxidation of HDPE Films: Part I: Long Term Thermal
and Photooxidation Studies. J. Vinyl Additive
Technol., (2004), 10 : 79-87
76. Maillard B., Ingold K.U., Scaiano J.C. Rate constants
for the reactions of free radicals with oxygen in
solution. J Amer Chem Soc 1983; 105(15) : 5095-5099
77. Markovic Z., Trajkovic V. Biomedical potential of the
reactive oxygen species generation and quenching by
fullerenes (C-60). Biomaterials 2008; 29(26):3561-73
78. Mathis C., Schmaltz B., Brinkmann M. Controlled
grafting of polymer chains onto C-60 and thermal
stability of the obtained materials. Comptes Rendus
Chimie 2006; 9(7-8): 1075-84
79. Minsker K.S. The Chemistry of Chloride – Containing
Polymers: Degradation Stabilization, Syntheses. New
Horizones Vova Sci. Publ., Inc., Commack, USA, 2000
80. Minsker K.S., Kolesov S.V., Zaikov G.E.. Degradation
and Stabilization of Polymers on the Base of
VinylChloride, Pergamon Press, 1988
93

81. Morlat-Therias S., Fanton E., Gardette J.L.,
Peeterbroeck S., Alexandre M., Dubois P.
Polymer/carbon nanotube nanocomposites: Influence of
carbon nanotubes on EVA photodegradation Polym.
Degrad. Stab. 2007; 92 (10): 1873-82
82. Morton J.R., Negri F., Preston K.F. Addition of alkyl
radicals to C-60.3. The EPR-spectra of R3C60 radicals
and a theoretical study of HC60 and H3C60 radicals.
Canadian Journal of Chemistry – Revue Canadienne de
Chimie1 994; 72(3) : 776-82
83. Morton J.R., Negri F., Preston K.F. Addition of free
radicals to C-60. Accounts of Chemical Research 1998;
31(2):63-9
84. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J. EPR
spectroscopy of fullerene adducts. Hyperfine
Interactions 1994; 86(1-4):763-77
85. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J., Hill S.A.,
Wasserman E.ESR studies of the reaction of alkyl
radicals with C-60. Journal of Physical Chemistry
1992; 96(6):3576-78
86. Pabin-Szafko B., Wisniewska E., Szafko J. Carbon
nanotubes and fullerene in the solution polymerisation
of acrylonitrile. European Polymer Journal 2006;
42(7):1516–20
87. Pace M.D. EPR of C-60 thermal/photochemical
reactions with polystyrene and polymethyl
methacrylate. Applied Magnetic Resonance 1996;
11(2):253-61
88. Parfenov E.A., Zaikov G.E. Biotic Type Antioxidants.
Utrecht: VSP Intern. Sci. Publ., 2000.
89. Pliss Е.М. , Aleksandrov A.L. Relative rate constants
of an interaction of alkyl radicals of methacrylates and
acrylates with oxygen and stable nitroxyl radicals.
Izvest AN SSSR, chem. iss. 1977; 4: 753-756
94

90. Pospisil J. Aromatic and heterocyclic amines in
polymer stabilization. In: Adv Polym Sci, 124. Berlin:
Springer, 1995, p.87-189
91. Pospisil J. Chemical and photochemical behaviour of
phenolic antioxidants in polymer stabilization – a state
of the art report. Part I. Polym Degrad Stab
1993;40(2):217-232
92. Pospisil J. Chemical and photochemical behaviour of
phenolic antioxidants in polymer stabilization – a state
of the art report. Part II. Polym Degrad Stab 1993 ;
39(1):103-115
93. Pospisil J., Klemchuk P.P., eds., Oxidation Inhibition
in Organic Materials, Vols. I and II, CRC Press, Inc.,
Boca Raton, Fla., 1990
94. Rabek J.F. Photostabilisation of Polymers: Principles
and Applications. London: Elsevier Applied Science
Publishers, 1990
95. Roginsky V.A. Phenolic Antioxidants: Efficiency and
Reactivity. M.: Nauka, 1988
96. Rozantsev E.G. Organic Chemistry of Free Radicals.
M.: Khimiya, 1979
97. Schroeder H.F., Zeynalov E.B., Bahr H., Rybak Th.
Analysing the content of antioxidants in PP materials.
Polymer & Polymer Composites 2002; 10(1):73-82
98. Schroeder H.F., Zeynalov E.B., Bahr H., Rybak Th.
Proceedings 7th International Plastics Additivies and
Modifiers Conference - Addcon World 2001; paper 20
99. Schwarzenbach K. In: Plastics additives handbook
(Eds.: Gachter R, Muller H.) Munich: Hanser; 1989,
ch.1.
100. Schwarzenbach K., In H. Zweifel, ed., Plastics
Additives Handbook, Hanser, Munich, 2000, pp. 1–137
101. Schwetlick K., Habicher W.D. Antioxidant action
mechanisms of hindered amine stabilizers. Polym
Degrad Stab 2002; 78 (1): 35-40
95

102. Scott G. Atmospheric Oxidation and Antioxidants.
London: Elsevier, 1993
103. Scott G., Atmospheric Oxidation and Antioxidants.
Amsterdam: Elsevier, 1965
104. Sedlar J., Marshal J., Petruj J. Photostabilizing
mechanisms of HALS –a critical review. Polym
Photochem 1982; 2(3): 175-207
105. Sedlar J., Petruj J., Zahradnickova A. Photostabilizing
activity of sterically hindered piperidines-i: Peroxide
decomposing and hydrogen donating ability. Eur Polym
J 1980; 16(7): 659-662
106. Seno M., Fukunaga H., Sato T. Kinetic and ESR
studies on radical polymerization of methyl
methacrylate in the presence of fullerene. Journal of
Polymer Science Part A- Polymer Chemistry 1998;
36(16):2905-12
107. Seno M., Maeda M. and Sato T. Effect of fullerene on
radical polymerization of vinyl acetate. Journal of
Polymer Science Part A- Polymer Chemistry 2000; 38
(14): 2572-78
108. Shibaev L.A., Egorov V.M., Zgonnik V.N., Antonova
T.A., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Y., Bershtein
V.A. An enhanced thermal stability of poly(2,6-
dimethyl-1,4-phenylene oxide) in the presence of small
additives of C60 and C70. Polymer Science A 2001;
43(2):101-5
109. Shlyapnikov Y.A., Kiryushkin S.G., Mar'in A.P.
Antioxidative Stabilization of Polymers. London: Taylor
and Francis LtD., 1996
110. Stewart D., Imrie C.T. Role of C-60 in the free
radical polymerisation of styrene. Chemical
Communications 1996; 11:1383-84
111. Taylor R. The pattern of additions to fullerenes.
Plilosophical Trans.Royal Soc. A- Mathem. Phys.and
Engineer. Sci. 1993; 343(1667): 87-101
96

112. Thilen M, Shishio R. Proceedings 2nd World
Congress - Polypropylene in Textiles.Queensgate
Huddersfield,UK. 2000; p.87-97
113. Troitskii B.B., Domrachev G.A., Khokhlova L.V.,
Anikina L.I. Thermooxidative degradation of
poly(methyl methacrylate) in the presence of C-60
fullerene. Polymer Science A 2001; 43(9):964-9
114. Troitskii B.B., Domrachev G.A., Semchikov Y.D.,
Khokhlova L.V., Anikina L.L., Denisova V.N.,
Novikova M.A., Marsenova Y.A., Yashchuk L.M.
Fullerene-C-60, a new effective inhibitor of high-
temperature thermooxidative degradation of methyl
methacrylate copolymers. Russian Journal of General
Chemistry 2002; 72(8):1276-81
115. Troitskii B.B., Troitskaya L.S., Dmitriev A.A.,
Yakhnov A.S. Inhibition of thermo-oxidative
degradation of poly(methyl methacrylate) and
polystyrene by C-60. European Polymer Journal 2000;
36 (5):1073-84
116. Tsepalov V.F., Kharitonova A.A., Zeinalov E.B.,
Gladyshev G.P. Investigation of antioxidants in
complex compositions. Azerb Khim Zhurn 1981; 4:113-
116
117. Tsepalov V.F., Kharitonova A.A.,Gladyshev G.P.,
Emanuel N.M. Determination of the rate constants and
inhibition coefficients of phenol antioxidants with the
aid of model chain reactions / Determination of rate
constants and inhibition coefficients of inhibitors using
a model chain reaction. Kinetics and Catalysis1977;
18(5) : 1034-41 / 18(6) : 1142-51
118. Wakai H., Shinno T., Yamauchi T., Tsubokawa N.
Grafting of poly(ethylene oxide) onto C-60 fullerene
using macroazo initiators. Polymer 2007; 48(7):1972-
80
97

119. Walbiner M., Fischer H. Rate constants for the
addition of benzyl radical to C-60 in solution. Journal
of Physical Chemistry 1993; 97(19):4880-81
120. Yongcheng Y. Thermal oxidation of polypropylene
containing hindered piperidine compounds. Polym
Degrad Stab 1992; 37(1):11-17
121. Zaharescu T., Kaci M., Hebal G. et al. Thermal
stability of gamma irradiated low density polyethylene
films containing hindered amine stabilizers. Macromol
Mater Eng 2004; 289(6): 524-530
122. Zaikov G.E. Degradation and Stabilization of
Polymers. N.Y.: Nova Sci. Publ., 1999
123. Zeinalov E.B., Kossmehl G.,Kimwomi R.R.K.
Synthesis and reactivity of antioxidants based on
vernolic acid and 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
propionic acid. Angew Makromol Chem1998; 260: 77-
81
124. Zeinalov E.B., Koβmehl G. Fullerene C60 as an
antioxidant for polymers. Polymer Degradation and
Stability 2001; 71(2): 197-202
125. Zeinalov EB, Schroeder HF, Bahr H. Determination
of Phenolic Antioxidant Stabilizers in PP and HDPE by
Means of an Oxidative Model Reaction. Proceedings
6th International Plastics Additivies and Modifiers
Conference - Addcon World 2000; paper 3
126. Zeynalov E.B., Aliyeva A.Z., Friedrich J.F. Factors
affecting the intrinsic anti-oxidative activity of carbon
nanofibers: metallic impurities. Materials Testing
(Materials and Components ,Technology and
Application) section Nanotechnology and Polymer
Materials 2009; 51(4), 210-14
127. Zeynalov E.B., Allen N.S. Simultaneous
determination of the content and activity of sterically
hindered phenolic and amine stabilizers by means of an
98

oxidative model reaction. Polym Degrad Stab 2004;
85(2): 847-53
128. Zeynalov E.B., Friedrich J.F. Antioxidant properties
of multiwall carbon nanotubes: first measurements
using a model oxidative reaction.Polymers & Polymer
Composites 2006; 14(8), 779-85
129. Zeynalov E.B., Friedrich J.F. Antioxidative activity of
carbon nanotube and nanofiber. The Open Materials
Science Journal 2008; 2 : 28-34
130. Zeynalov E.B., Friedrich J.F. Anti-radical activity of
fullerenes and carbon nanotubes in reactions of radical
polymerization and polymer thermal/thermooxidative
degradation (A review) Materials Testing ( Materials
and Components ,Technology and Application), section
Polymer Materials 2007; 49(5), 265-70
131. Zeynalov E.B., Magerramova M.Y., Ischenko N.Y.
Fullerenes C-60/C-70 and C-70 as antioxidants for
polystyrene. Iranian Polymer Journal 2004; 13(2):143-8
132. Zeynalov E.B., Vasnetsova O.A. Kinetic Screening of
Inhibitors of Radical Reactions. Baku : Elm, 1993
133. Zeynalov Е.B., Allen N.S. Modelling light stabilizers
as thermal antioxidants. Polymer Degradation and
Stability 2006; 91(12):3390-96
134. Zeynalov Е.B., Allen N.S., Salmanova N.I. Radical
scavenging efficiency of different fullerenes C60-C70
and fullerene soot. Polymer Degradation and Stability
2009; 94(8) : 1183 – 89
135. Zuev V.V., Bertini F., Audisio G. Fullerene C60 as
stabiliser for acrylic polymers. Polym Deg Stab 2005;
90(1) : 28-33
136. Zweifel H. Stabilization beyond the year 2000.
Macromol Symp. 1997; 115:181-201
137. Zweifel H. Stabilization of Polymeric Materials.
Berlin: Springer, 2000.
99

138. Zweifel H. Stabilization of Polymeric Materials,
Berlin: Springer-Verlag, 1998,
139. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Щустова О.А.
Стабилизация Термостойких Полимеров. М.:
Химия, 1979
140. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия
и Технология Стабилизаторов Полимерных
Материалов.М.: Химия, 1981
141. Гордон Г.Л. Стабилизация Синтетических Поли-
меров.М.: Химиздат, 1963
142. Грасси Н. Химия Процессов Деструкции Полиме-
ров / под ред. Малинского Ю.М.М.: Издатинлит,
1959
143. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и Стабилиза-
ция Полимеров. М.: Мир. 1988
144. Денисов Е.Т. Константы Скорости Гомолити-
ческих Жидкофазных Реакций. М.: Наука, 1971
145. Денисов Е.Т. Окисление и Деструкция Карбоцеп-
ных Полимеров. Л.: Химия, 1990
146. Заиков Г.Е. Почему стареют полимеры ?
Соровский Общеобразова- тельный Журнал. 2000;
6(12) :48-55
147. Заиков Г.Е. Деструкция и Cтабилизация Полиме-
ров. М.: Изд-во МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1993
148. Зейналов Э.Б. Природные ингибиторы азербай-
джанских нефтей Баку : Элм, 1988
149. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость Эластомеров в
Эксплуатационных Условиях М.: Химия, 1986
150. Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П.
Физико - Химические Основы Получения, Перера-
ботки и Применения Эластомеров. М.: Химия, 1976
151. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Стабилизация
Синтетических Каучуков и Вулканизатов. М.: Хи-
мия, 1980
152. Попов А.А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление
Ориентированных и Напряженных Полимеров. М.:
Химия, 1987
100

153. Рогинский В.А. Фенольные Антиоксиданты.
Реакционная Способность и Эффективность. М.:
Наука, 1988
154. Самедова Ф.И., Мир- Бабаев М.Ф. Высокомоле-
кулярные Гетероатомные Соединения Нефтей
Азербайджана. Баку: Элм, 1992
155. Фойгт И. Стабилизация Синтетических Поли-
меров Против Действия Тепла и Света. М.: Химия,
1972
156. Шлятинтох В.Я. Фотохимические превращения и
стабилизация полимеров. М.: Химия, 1979
157. Эмануэль Н.М. Задачи фундаментальных
исследований в области старения и стабилизации
полимеров. Лекция 1. 4-ая полимерная школа, ГКНТ
СМ СССР, 1970
158. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая
Физика Молекулярного Разрушения и Стабили-
зации полимеров. М.: Наука, 1988
159. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая Физи-
ка Старения и Стабилизации Полимеров. М.:
Наука, 1984
160. Эмануэль Н.М., Гладышев Г.П. Денисов Е.Т., Це-
палов В.Ф., Харитонов В.В., Пиотровский К.Б.
Тестирование химических соединений как стабили-
заторов полимерных материалов – Черноголовка,
ОИХФ АН СССР, 1973 – 51с. /препринт/
161. Эмануэль Н.М., Гладышев Г.П. Денисов Е.Т.,
Цепалов В.Ф., Харитонов В.В., Пиотровский К.Б.
Порядок тестирования химических соединений как
стабилизаторов полимерных материалов – Черно-
головка, ОИХФ АН СССР, 1976 – 36с. /препринт/
162. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные
реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.
М.: Наука, 1965
101

10. Сянайе типли антиоксидантлар
Полиолефинлярин стабилляшдирилмяси цчцн дцнйа мигйа-
сында истещсал олунан антиоксидантларын ясас нювляри вя синиф-
ляри ашаьыда ялавядя верилир. Мцхтялиф кимйа мцяссисяляри,
компанийалары вя корпорасийалары тяряфиндян алынан 214
адда мцхтялиф чешидли антиоксидантлар верилмишдир.
11. Ялавя.
Полиолефинлярин стабилляшдирилмяси цчцн
дцнйа мигйасында истещсал олунан
антиоксидантларын сийащысы
102

103

104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

151

152

153

154

155

156

157

158

159

160

161

162

163

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179

180

181

182

183

184

185

186

187

188

189

190

191

192

193

194

195

196

197

198

199

200

201

202

203

204

205

206

207

208

209

210

211

212

213

214

215

216

217

218

219

220

221

222

223

224

225

226

227

228

229

230

231

232

233

234

235

236

237

238

239

240

241

242

243

244

245

246

247

248

249

250

251

252

253

254

255

256

257

258

259

260

261

262

263

264

265

266

267

268

269

270

271

272

273

274

275

276

277

278

279

280

281

282

283

284

285

286

287

288

289

290

291

292

293

294

295

296

297

298

299

300

301

302

303

304

305

306

307

308

309

310

311

312

313

314

315

316

317

318

319

320

321

322

323

324

325

326

327

328

329

330

331

332

333

334

335

336

337

338

339

340

341

342

Polimer Materiallari Uchun Antioksidantlar

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Polimer Materiallari Uchun Antioksidantlar

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Eldar Bащадыр оьлу Zeynalov

Полимер материаллары цчцн антиоксидантлар

downloaded from KitabYurdu.org

Eldar Bащадыр оьлу Zeynalov

ПОЛИМЕР МАТЕРИАЛЛАРЫ ЦЧЦН

Ня сябябя биз полимерляр цчцн стабилизаторлардан истифадя едирик?

Бакы - «Елм» - 2009

downloaded from KitabYurdu.org

Елми мяслящятчи: академик Муса И. Рцстямов

Йахшы мялумдур ки, термики, оксидляшдирижи, фотолитик, радиоктив, щидролитик,

downloaded from KitabYurdu.org

downloaded from KitabYurdu.org

downloaded from KitabYurdu.org

АЕРОБ ОКСИДЛЯШМЯ ПРОСЕСЛЯРИНИН ЦМУМИ

Цзви бирляшмялярин аероб оксидляшмя просесляри тябият

downloaded from KitabYurdu.org

1. Полимерлярин гожалмасы, полимер материалларын

downloaded from KitabYurdu.org

downloaded from KitabYurdu.org

downloaded from KitabYurdu.org

1.1. Полимерлярин термики деструксийасы (пиролиз)

атомларынын рягси щярякятляринин мигдарыны эюстярян ямсал-

downloaded from KitabYurdu.org

Полимер молекулунун беля гырылмасы нятижясиндя ики

Полимер молекулун гырылмасы нятижясиндя ики радикал ямяля

downloaded from KitabYurdu.org

Зянжирин гырылмасы ики радикалын эюрцшмяси нятижясиндя баш

downloaded from KitabYurdu.org

1.2. Полимерлярин термооксидляшдирижи деструксийасы

downloaded from KitabYurdu.org

1.3. Озонун тясириндян каучук, резин вя пластиклярин

Бу реаксийа 00Ж -дян ашаьы темперутарду кифайят гядяр тез

2) олефинин (каучукун) диэяр молекуллары иля тоггушараг

downloaded from KitabYurdu.org

Експериментал олараг мцшащидя олунан реаксийа сцрятинин

Каучук вя резинлярин озонун тясириндян баш верян

1.4. Полимерлярин фотодеструксийасы

downloaded from KitabYurdu.org

R1• (йахуд R2•) + RH → R1H (R2H) + R•

Схемин давамы оксидляшмя просесиня уйэун олараг

1.5. Полимерлярин радиасийанын тясириндян деструксийасы

downloaded from KitabYurdu.org

Бурада А+ - мцсбят йцклянмиш щиссяжик, е- - електрондур.

1.6. Полимерлярин щидролитик деструксийасы

downloaded from KitabYurdu.org

Амид рабитясинин електрон гурулушу протонлашманын

1.7. Полимерлярин механики деструксийасы

downloaded from KitabYurdu.org

1.8. Полимерлярин биолоъи деструксийасы

2. Полимерлярин оксидляшмяси вя деструктив просеслярин

downloaded from KitabYurdu.org

downloaded from KitabYurdu.org

1-жи жядвялдя полимерин оксидляшдирижи деструксийа

Жядвял 1. Карбон-щидроэен рабитясинин диссосиасийа енеръиси

downloaded from KitabYurdu.org

Зянжирин енеръи алкил радикалларынын

*Оксидляшмянин елементар реаксийалары цчцн дцнйа ядябиййатында

Схемдя: РЩ – полимер, Р• вя РО2• - уйьун олараг алкил вя

downloaded from KitabYurdu.org

3. Ясас антиоксидантлар – радикал аксепортлары

downloaded from KitabYurdu.org

3.1. Фязави-чятинляшмиш феноллар

downloaded from KitabYurdu.org