INTRODUCCIN

Una ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades

termodinmica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de estado
incluir tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como
independientes. Aunque en principio se podran plantear relaciones funcionales en que
intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las expresiones analticas de
las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presin,
volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensin de las interacciones
intermoleculares, especialmente en los estados lquido y slido, han sido utilizados
mtodos empricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general.
Dado que la presin, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos
experimentalmente.
La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende principalmente de la
exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las
ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a
diversos datos experimentales de presin, volumen y temperatura, estas ecuaciones
nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; ms aun, muchas
veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es
particularmente cierto cuando las ecuaciones ms sencillas son aplicadas en la vecindad
del punto crtico.
2.- ECUACIONES DE ESTADO
2.1.- Comportamiento de los fluidos reales
El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un diagrama P-V, en el cual
se trazan curvas de temperatura constante, denominadas isotermas. La Figura N 1
muestra el comportamiento general de un fluido puro real en esas condiciones, donde se
han dibujado tres isotermas: una a alta temperatura, otra a baja temperatura y la otra a la
temperatura crtica. Sobre la temperatura crtica, la fase lquida no existe y las isotermas
muestran que el volumen decrece con el incremento de la presin. Bajo la temperatura
crtica, las isotermas muestran una meseta en donde existe una zona de dos fases
(lquido-vapor).

Figura N 1: Diagrama P-V gases reales
Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura crtica, donde lquido y vapor
llega a ser indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG - VL) se aproxima a cero;
sto significa que en el punto crtico la isoterma exhibe un punto de inflexin, en el cual se
cumplen las siguientes propiedades matemticas [1]:

(1)
2.2.- Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales
La primera y ms sencilla ecuacin de estado, es la ecuacin para el gas ideal, que
proviene de la combinacin de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles.
La expresin de esta ecuacin es [2, 3]:

(2)
Esta ecuacin conduce a conclusiones irreales con relacin al gas ideal. Como por
ejemplo a 0 K de temperatura y presin constante, el volumen es cero; as mismo, el
volumen tiende a cero cuando la presin se hace infinitamente grande. Estas predicciones
no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a temperatura bajas y
altas presiones [2].
En la prctica esta ecuacin se puede utilizar como una aproximacin (error del 5%). Esta
ecuacin es ms precisa cuando la temperatura est sobre la temperatura crtica y la
presin bajo la presin crtica [2].
Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de
compresibilidad Z, dado por la siguiente expresin:

(3)
Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presin; para gases reales Z
es funcin de la temperatura y presin y puede tomar valores entre 0 e infinito [2, 3].
Aplicando las condiciones crticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se obtiene
el factor de compresibilidad crtico, el cual est definido por la siguiente exprersin:

(4)
El valor de este parmetro para la mayora de los gases no polares oscila entre 0,25 y
0,31, con un valor promedio de 0,27 [2].
La Figura N 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presin tiende a
cero y tambin cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el
volumen tiende a infinito). Las desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas
intermoleculares y al volumen no nulo de las propias molculas. A volumen infinito, las
molculas estn infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas intermoleculares son
nulas; igualmente el volumen propio de las molculas es despreciable en comparacin
con el volumen que ocupa el gas [4].

Figura N 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales
Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de
los gases reales. Algunas son de naturaleza semiemprica y otras se basan en la teora de
la conducta molecular. Las principales ecuaciones de estado son:
2.2.1.- Ecuacin de Van der Waals
Esta ecuacin es la ms conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin el
gas ideal: tamao molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La
ecuacin es:

(5)
El termino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas y es
llamado volumen molecular. El termino a/
2 es una correccin que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas
dos constantes se escogen para que la ecuacin se adapte a los datos experimentales.
Pero como slo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuacin describa
exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presin y volumen [1,2, 3].
En la Figura N 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuacin de Van der
Walls. A la temperatura crtica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexin; a
temperaturas ms bajas se presenta un mximo y un mnimo y a altas temperaturas las
isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta grfica predice
tres valores para el volumen para una misma presin, en cambio la Figura N 1 predice un
nmero infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se pueden lograr en
forma experimental y corresponden a estados de lquido sobrecalentado (AB) y de vapor
subenfriado(CD) y son estados metaestables. La seccin BC es un estado inestable [2].

Figura N 3: Isotermas predecidas por la Ecuacin de Van der Waals
Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos mtodos que llevan a similar
resultado: aplicando la condiciones de inflexin en el punto crtico y el otro es desarrollar
la ecuacin como una ecuacin cbica en volumen. El desarrollo de ambos mtodos se
presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son:

(6)
Como es difcil determinar experimentalmente el valor de
c, es recomendable que a y b se obtengan slo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:

(7)
Sin embargo al calcular
c y compararlo con los datos experimentales se observa que estos
valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuacin de Van der Waals no es
precisa cerca del punto crtico. Esta ecuacin pronostica un valor de Zc igual a 0,375, el
cual se distancia notoriamente de los valores determinados experimentalmente para ste
parmetro. Adems esta ecuacin no es satisfactoria a altas presiones [2,.3, 4].
La virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el
comportamiento PVT tanto de la regin lquida como de la gaseosa, as como tambin
predecir transiciones de fase de lquido a vapor; adems predice la existencia de un
estado crtico [2].
2.2.2.- Ecuacin de Redlich-Kwong
Esta ecuacin de origen semiemprico, al igual que la ecuacin de Van der Waals, predice
tres races para el volumen. La expresin de esta ecuacin es:

(8)
donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong [5].
Al imponer la condicin de que la isoterma presenta una inflexin en el punto crtico, es
posible expresar a y b en funcin de la presin y temperatura crtica (similar a lo realizado
con la ecuacin de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son [6]:

(9)
El factor de compresibilidad crtico para esta ecuacin tiene un valor de 0,333 y por lo
tanto no es muy exacta cerca del punto crtico; adems como slo posee dos parmetros
no representa ntegramente la zona bifsica de la Figura N 1. Sin embargo, es mucho
ms exacta que la ecuacin de Van der Waals y da buenos resultados a presiones altas y
temperaturas sobre la temperatura crtica, llegando a ser tan precisa como la ecuacin de
ocho parmetros. Por lo tanto esta ecuacin es muy til, ya que combina la simplicidad de
una ecuacin de dos parmetros con un alto grado de exactitud [7].
2.2.3.- Ecuacin de Soave
Esta ecuacin es una modificacin de la ecuacin de Redlich-Kwong a la que se le incluye
el parmetro w, el cual es denominado factor acntrico y es caracterstico de la estructura
molecular del fluido[5]. La expresin para esta ecuacin es:

(10)
Los parmetros se determinan, al igual que la otras ecuaciones cbicas, aplicando la
condicin de inflexin en el punto crtico, obtenindose las siguientes expresiones para los
parmetros [6]:

(11)

(12)
donde Tr=T/Tc temperatura reducida

(13)
donde Prsat es la presin de vapor reducida.
Esta ecuacin, al introducir otro parmetro ms, permite mejorar aun ms los resultados
entregados por la ecuacin de Redlich-Kwong, sin embargo an no logra representar
fielmente el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presin y
temperatura.
2.2.8.- Ecuacin de Peng-Robinson
Esta ecuacin, al igual que la ecuacin de Van der Waals, posee dos parmetros, pero su
forma es ms complicada. La expresin de esta ecuacin es la siguiente:

(27)
Utilizando las condiciones de inflexin en el punto crtico, se obtiene los parmetros:

(28)
Esta ecuacin predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuacin es posible
de aplicar cerca del punto crtico. Adems permite predecir densidades de lquidos
levemente mejor que las otras ecuaciones cbicas, pero no es suficientemente exacta
para diseos reales [1, 6].
3.- USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
El diseo de equipos de procesos utilizados en la industria qumica requiere de datos
termodinmicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden
aplicar al diseo de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores
de calor se debe determinar la entalpa a la entrada y salida del equipo usando los datos
de temperatura y presin; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y
presin para el diseo de recipientes, y generalmente para el diseo de rehervidores,
condensadores, bombas, compresores y expandidores [11].
En la industria petroqumica, especificamente en los procesos de liquefaccin, las
ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta
precisin entalpas para as optimizar el diseo de intercambiadores de calor; determinar
datos de equilibrios vapor/lquido de los gases para los procesos de separacin;
prediccin precisa de la densidad de lquidos para conocer la masa o volumen y calcular
el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc [12].
En los procesos de separacin, como la destilacin, para el diseo de equipos se requiere
de datos de equilibrios lquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones
grficas o analticas. Ambas utilizan datos de presin, volumen y temperatura, los cuales
son proporcionados por las ecuaciones de estado.
Para las correlaciones grficas, la ecuacin de estado ms usada es la de Benedict-
Weeb-Rubin, la cual se utiliz para construir las grficas de Kellogg, las que incluyen los
datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.
Para las correlaciones analticas, las ecuaciones de estados ms usadas son las de
Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se
determinan por la siguiente ecuacin:

(31)
donde: L : fugacidad del lquido.
V : fugacidad del vapor.
Ambos trminos L y V son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas
[5,10].
En el diseo de reacciones heterogneas, las ecuaciones de estado se utilizan para
determinar los valores de presin y temperatura que se utilizan para los distintos modelos
de adsorcin. Con estos modelos se pueden disear los reactores para reacciones
heterogneas [10].
En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpas, presiones,
volmenes, y otras propiedades termodinmicas, las cuales son derivadas de las
ecuaciones de estado. La precisin y condiciones en las cuales se quiera trabajar
depender de la ecuacin que se ocupe.
4.- CONCLUSIONES
Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpas,
presiones, volmenes, y otras propiedades termodinmicas. La eleccin de la ecuacin a
utilizar depender de la precisin que se requiera y de las condiciones de operacin en
las que se trabaje.
Las ecuaciones de estados cbicas no pueden representar fielmente el comportamiento
de los gases, especificamente en la zona de dos fases, ya que slo poseen dos
constantes.
La ecuacin del virial, basada en la mecnica estadstica, puede representar fielmente el
comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniera debido a la complicacin
del calculo de los coeficientes.
De las ecuaciones cbicas, la ms utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la
simplicidad de una ecuacin de 2 parmetros con una alta precisin similar a la ecuacin
de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parmetros.
5.- NOMENCLATURA

CANTIDAD UNIDADES

: constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman kg m5/g mol2 s2

: constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin kg m5/g mol2 s2
a' : constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman m3/g mol
a'' : constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin kg m8/g mol3 s2
B : segundo coeficiente virial g mol/m3
B' : segundo coeficiente virial m s2/kg

: constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman m3/g mol

: constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin m3/g mol
b' : constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman m3/g mol
b'' : constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
C : tercer coeficiente virial g mol2/m6
C' : tercer coeficiente virial m2 s4/kg2

: constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin
kg m5 K2/g mol2
s2
c : constante de la ecuacin de Clausius m3/g mol
c' : constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman m3 K2/g mol2
c'' : constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin
kg m8 K2/g mol3
s2
K : constante de equilibrio lquido/vapor -
n : nmero de moles g mol
P : presin Pa
Pc : presin crtica Pa
Pr : presin reducida -
Prsat : presin de vapor reducida -
R : constante universal de los gases J/g mol K
T : temperatura K
Tc : temperatura crtica K
Tr : temperatura reducida -
V : volumen m3

: volumen molar m3/g mol

c
: volumen molar crtico m3/g mol
w : factor acntrico -
Z : factor de compresibilidad -
Zc : factor de compresibilidad crtico -
LETRAS GRIEGAS
: constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin m9/g mol3
: constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
L : fugasidad del lquido Pa
V : fugasidad del vapor Pa

Esciiba aqui la ecuacionECUACIN DE ESTADO DE SOAVE-REDLICH-
KWONG.
Otra de las modificaciones adicionales hechas a las ecuaciones de estado fue
precisamente en el parmetro (Soave, 1972), hace que sea una funcin del
factor acntrico y de la temperatura reducida. La ecuacin propuesta es :


















6.- BIBLIOGRAFA
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