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INTRODUO
Termogravimetria (TG)

Curso de Especializao em Desenvolvimento de Medicamentos Anlise trmica aplicada ao desenvolvimento de formulaes

A termogravimetria uma tcnica termoanaltica na qual a variao de massa da amostra (perda ou ganho) determinada em funo da temperatura (T) ou tempo (t), enquanto a amostra submetida a uma programao controlada de temperatura.

Termogravimetria (TG) e Termogravimetria derivada (DTG)

Termogravimetria derivada (DTG)

Tcnica que fornece a derivada primeira da curva termogravimtrica, em funo do tempo (t) ou da temperatura (T).

Professor: Dr. Paulo Renato de Oliveira Dr.

prenato.oliveira@gmail.com

Toledo / PR 2011

TG e DTG
Possibilitam conhecer as alteraes que o aquecimento pode provocar nos materiais. Permitem estabelecer a faixa de temperatura que adquirem composio qumica fixa, definida e constante. Determinar a temperatura em que os materiais comeam a se decompor (estabilidade trmica). Acompanhar o andamento de reaes de: desidratao, oxidao, combusto, decomposio, etc.

Esquema simplificado de um equipamento TG

GAS IN GAS-TIGHT ENCLOSURE SAMPLE

WEIGHT

BALANCE CONTROLLER

HEATER

SAMPLE TEMP.

POWER

FURNACE TEMP.

TEMPERATURE PROGRAMMER

Porta amostras para TG

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Limitaes fsicas do processo de aquecimento Configuraes da balana e do forno

Conveco pela atmosfera circundante Trocas gasosas. Entrada de gs (atmosfera) sada dos gases de reao

Calor da parede do forno

Conduo pelo cadinho e instrumento

Termobalana suspensa

Termobalana de topo

Termobalana horizontal

Termopar, indicador da temperatura

Limitaes fsicas do processo de aquecimento

3 modos de TG so comumente utilizados:

TG TG TG

Dinmica (convencional) Quase-isotrmica

Isotrmica

TG dinmica ou convencional Temperatura varia de maneira pr-determinada, preferencialmente, a uma razo de aquecimento ou resfriamento linear (constante).

TG quase-isotrmica Amostra aquecida a uma razo linear enquanto no ocorre variao de massa. Quando a balana detecta variao de massa temperatura mantida constante at novo plateau. Este procedimento repetido diversas vezes. a

Tg3.swf

Tg2.swf

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TG isotrmica Massa da amostra registrada em funo do tempo a temperatura constante. Normalmente aquecimento rpido temperatura que mantida constante. at determinada

Os experimentos de variaes de massa de um dado material em funo da temperatura so executados mediante uma termobalana (associao forno-balana)

-Diferentes atmosferas gasosas; -Misturas gasosas; -Diferentes massas de amostras; -Variveis razes de aquecimento -Condies isotrmicas

As curvas geradas fornecem informaes

Deve permitir o trabalho sob as mais diversas condies experimentais, ex.: Tg1.swf

Composio da amostra; Estabilidade trmica da amostra; Estab. dos compostos intermedirios Estab. dos compostos finais

Durante os processos trmicos, a amostra

deve liberar um produto voltil
Devido a processos qumicos ou fsicos

CARACTERSTICAS DE CURVA TG Processo de decomposio trmica que ocorre em nica etapa

-desidratao -vaporizao -dessoro -oxidao -reduo; etc. Subs. X termicamente estvel entre os pontos a e b No ponto b, que corresponde a Ti (temperatura na qual as variaes acumuladas de massa totalizam o valor que a balana capaz de detectar), inicia-se o processo de perda de massa, com liberao do composto voltil Z No ponto c, que corresponde a Tf (temperatura na qual as variaes acumuladas de massa atingem o valor mximo), a perda de massa finalizada com a liberao total do voltil Z e o estabelecimento do patamar que indica a completa formao da substncia Y.

Ou deve interagir com o gs da atmosfera no interior do forno

Resultando em processos que envolvem ganho de massa

-adsoro -oxidao de metais -oxidao de leos -etc

A partir desta temperatura (Tf), a substncia Y termicamente estvel O degrau bc, que corresponde a diferea Tf Ti (intervalo de reao), permite obter dados quantitativos sobre a variao de massa (m) A temperatura onset (Tonset) corresponde ao incio extrapolado do evento trmico.

A Tonset usada com o propsito de comparao, visto que ela mais fcil de ser determinada do que Ti. De forma similar, a Tendset corresponde ao final extrapolado do evento trmico.

Definida pelo ponto de interseo da linha de base extrapolada com a tangente que passa pelo ponto de inflexo da curva.

X(slido)

Y(slido) + Z(voltil)

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Termogravimetria Derivada (DTG)

DTG a derivada primeira da curva TG. Os degraus correspondentes s variaes de massa da TG so substitudos por picos que delimitam reas proporcionais s variaes de massa. A DTG expressa a derivada primeira da variao de massa (m) em relao ao tempo (dm/dt) e registrada em funo da temperatura ou do tempo.

CARACTERSTICAS DE UMA CURVA DTG

Processo de perda de massa que ocorre em uma nica etapa

O degrau bc da curva TG substitudo por um pico bcd, que delimita uma rea proporcional variao de massa. Os plateaus ab e de constantes porque dm/dt = 0 so

O ponto b corresponde a Ti (comea a liberar o voltil Z) e o ponto d a Tf. dm/dt = f (T ou t) O ponto c corresponde ao mximo da curva DTG, a temperatude de pico (Tpico). Neste ponto que a massa est variando mais rapidamente.

X(slido)

Y(slido) + Z(voltil)

Uma curva DTG no contm mais informaes do que uma curva TG

Comparao de curvas TG e DTG

apresenta os dados de forma diferente DTG apresenta as informaes de forma mais facilmente visualizvel separa os eventos A curva DTG permite a pronta determinao de Tpico A rea do pico sob a curva DTG diretamente proporcional variao de massa

APLICAES DAS CURVAS DTG

Separao de Reaes sobrepostas Reaes que ocorrem em uma mesma faixa de temperatura originam curvas TG que consistem em uma perda de massa contnua

Impresso digital Devido s sutilezas enfatizadas pelas curvas DTG, de maneira geral, estas podem ser caractersticas de um material novo, desconhecido ou padro. No entanto, dois materiais podem apresentar eventos trmicos com perda de massa ocorrendo, exatamente, na mesma faixa de temperatura, o que no permite distingui-los, diferentemente do que ocorre com uma tcnica espectroscpica.

Curva (a): reao que ocorre numa nica etapa e numa estreita faixa de temperatura Curva (b): consiste de duas reaes que so parcialmente sobrepostas Curva (c): representa duas reaes, a primeira ocorrendo lentamente (I) e que seguida por outra (II), que ocorre rapidamente Curva (d): srie de reaes secundrias

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Clculo de Variaes de Massa em Reaes Sobrepostas

Alguns fatores que afetam as curvas TG/DTG

Dada a natureza dinmica da variao de temperatura da amostra para originar curvas TG/DTG, fatores instrumentais e relacionados s caractersticas da amostra podem influenciar a natureza, a preciso e a exatido dos resultados experimentais.

No caso de reaes sobrepostas, algumas vezes difcil localizar, na curva TG, o ponto exato onde uma reao termina e a outra comea. O uso do mnimo na curva DTG, por um procedimento de extrapolao, permite determinar, de forma muito aproximada, a temperatura em que a primeira reao termina e se inicia a segunda.

Deve-se conhecer as caractersticas, procedncia ou o histrico da amostra (como foi obtida, isolada, acondicionada ou armazenada) e tambm deve-se estar ciente dos objetivos a serem atingidos.

Os fatores que influenciam as curvas TG e DTG podem ser dividos em duas categorias: Instrumentais Razo de aquecimento Atmosfera do forno Composio do cadinho Geometria do porta amostra Tamanho e forma do forno Sensibilidade do mecanismo de registro Caractersticas das amostras Quantidade de amostra Tamanho da partcula Calor de reao Natureza da amostra Densidade de empacotamento Condutividade trmica

Operador se pergunta:

Que razo de aquecimento deve ser usada? Aquecimento na presena de gs ou sob atmosfera autogerada? Que influncia tem a natureza do gs nos processos trmicos? Que vazo do gs deve ser utilizada? Utiliza-se gs inerte ou reativo (oxidante, redutor) no forno? Que tipo de porta amostra (cadinho) deve conter a amostra? A composio do cadinho influenciar os resultados? Qual a quantidade de amostra a ser utilizada? Cuidado com materiais explosivos!!!! A amostra deve ser pulverizada, cortada em pequenos pedaos ou no? Que cuidados devem ser tomados com os volteis liberados?

FATORES INSTRUMENTAIS
Razo de aquecimento () Para uma reao que ocorre em uma nica etapa, de maneira geral, observa-se, na curva TG, que: a Tonset medida quando se emprega razo de aquecimento alta maior do que quando se emprega razo de aquecimento baixa. O mesmo observado para valores de Tendset na curva TG ou Tpico na DTG O intervalo de reao Tf Ti tambm aumenta com maior

Atmosfera do forno
A escolha de um gs reativo ou inerte, sua presso, e se a atmosfera vai ser esttica ou dinmica depeder das caractersticas da amostra ou do tipo de estudo. De maneira geral as curvas TG/DTG so obtidas sob uma atmosfera dinmica.

Funo de proteger o compartimento da balana dos volteis liberados durante a decomposio trmica

Evitar a condensao desses produtos nas partes frias do sistema Principalmente: haste de sustentao do conjunto formado por estribo e cadinho.

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grande a influncia causada no processo de decomposio trmica pelo mesmo tipo de gs liberado na decomposio, quando este est presente na atmosfera atuante no interior do forno. Por exemplo: Enquanto sob atmosfera de ar a decoposio trmica do CaCO3 em CO2 e CaO ocorre entre 600 e 850 oC, sob atmosfera de CO2 essa mesma reao s ocorre entre 900 e 980 oC.

Forma, tamanho e composio do cadinho

A utilizao de cadinhos de forma alta ou baixa, com diferentes capacidades, pode alterar o perfil das curvas TG/DTG

um raso e largo estreito e profundo

A m a mesma, apenas o intervalo de reao deslocado para temperaturas maiores.

Curvas TG/DTG envolvendo a etapa de desidratao de uma amostra de lactose contendo a mesma massa de material disposta em dois tipos de cadinhos: um raso e largo (a) e outro estreito e profundo (b).

CARACTERSTICAS DA AMOSTRA Massa da amostra

Dependendo das caractersticas entlpicas das reaes possvel a ocorrncia de desvios pronunciados nas curvas TG. De maneira geral: Reaes exotrmicas, o intervalo de temperatura em que ocorre a perda de massa pode ser diminudo de forma significativa, quando aumenta-se a massa. Porque o calor liberado durante a reao de decomposio faz com que a temperatura da amostra aumente mais rapidamente do que a taxa de aquecimento do forno e esse aumento ser um tanto maior quanto maior for a massa de amostra. Reaes endotrmicas: o efeito o contrrio. O intervalo de temperatura aumenta com o aumento da massa. Aumenta-se a massa, aumenta a quantidade de calor necessria para realizar a decomposio. A amostra vai absorver mais calor para se decompor.

Em ambos os casos, se o objetivo detectar a presena de compostos intermedirios, ou seja, a separao de reaes sobrepostas recomendada a utilizao de massas pequenas. Curvas TG/DTG de uma amostra de CaC2O4.H2O obtidas sob atmosfera de ar e com massa inicial (mi) de 6,33 mg e 30,15 mg.

6,33 mg

30,15 mg

PRIMEIRA ETAPA
6,33 mg

6,33 mg

SEGUNDA ETAPA

desidratao CaC2O4.H2O = H2O + CaC2O4

Decomposio trmica CaC2O4 = CO + CaCO3

processo endotrmico independente da atmosfera

processo exotrmico
30,15 mg

30,15 mg

deslocada para temperaturas mais altas com o aumento da massa de amostra Tpico = 198 oC, m = 6,33mg Tpico = 222 oC, m = 30,15 mg Tpico = 538 oC, m = 6,33 mg Tpico = 515 oC, m = 30,15 mg

CO reage com o O2 da atmosfera do forno e provoca o aumento da temperatura da amostra Este fato acelera a perda de massa e, consequentemente, h uma diminuio no intervalo de temperatura de reao com o aumento da massa.

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6,33 mg

TERCEIRA ETAPA

Tamanho da partcula ou Granulometria da amostra

De maneira geral, uma amostra que consiste em cristais grandes ou partculas que possuem uma baixa relao rea superficial/massa se decompe mais lentamente do que uma amostra de mesma massa, mas que consiste de partculas muito pequenas.

Decomposio trmica CaCO3 = CO2 + CaO

30,15 mg

processo endotrmico

Curvas TG de amostras de lactose: (a) amostra pulverizada; (b) nico cristal ( = 5 oC/min, mamostra cerca de 6 mg)

Tpico = 787 oC, m = 6,33 mg Tpico = 841 oC, m = 30,15 mg

Independente da atmosfera. O intervalo de reao deslocado para T mais altas com o aumento da massa da amostra.

Impulso da atmosfera
A impulso do gs de arraste no interior do forno sobre: cadinho suporte amostra

Trs curvas TG obtidas com cadinho vazio, da temperatura ambiente at 900 oC.

podem provocar ganho de massa aparente

Por exemplo: cadinho de 4g ganha 1,8 mg entre 25 e 200 oC e ganha 4,2 mg entre 25 e 1000 oC.

BRANCO!!!!!!!!!!

Curvas TG obtidas sob atmosfera dinmica de ar e diferentes razes de aquecimento, empregando como porta-amostra cadinho de Pt vazio.

Pode-se observar um ganho de massa aparente a partir de 25 oC, efeito mais pronunciado na curva TG obtida com razo de aquecimento maior.

Medida de temperatura
Dependendo do analisador termogravimtrico empregado, a diferena na temperatura medida pode ser superior a 20 oC. As influncias esto relacionadas: natureza da amostra tamanho e empacotamento geometria e configurao do forno preciso e sensibilidade do sensor de temperatura

Flutuao de temperatura
A correta medida da temperatura em que ocorrem os eventos trmicos depende da posio do sensor de temperatura (termopar) em relao amostra, uma vez que a temperatura da amostra poder ser maior ou menor do que a temperatura do forno. A magnitude dessa diferena depender da natureza da reao (se endo ou exotrmida), razo de aquecimento, condutividade trmica da amostra, geometria do porta-amostra etc.

Apesar de a temperatura ser um parmetro qualitativo em termogravimetria, recomendvel a calibrao deste parmetro para o bom funcionamento da instrumentao

Posio do sensor pode ser alterada Reposio da pea, calibrao

Calibrao do instrumento!!!

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Condensao de produtos liberados da amostra

pode ocorrer sobre o suporte ou fio de sustentao do portaamostra Este efeito pode conduzir ao aparecimento de imperfeies nas curvas TG/DTG, no mesmo ensaio ou em ensaios posteriores, caso no seja percebido. Por exemplo, o condensado pode reevaporar ou sofrer decomposio em uma temperatura mais alta, induzindo um perfil irreal das curvas TG/DTG do material. Atmosfera dinmica (normalmente resolve ou evita) Limpeza!! Anlise vazio Essa condensao ser evitada ou minimizada durante os ensaios, caso uma atmosfera fluente ou dinmica seja empregada. Se essa corrente gasosa no for agressiva para os componentes da balana, ela deve passar pela cabea da balana, impedindo que os volteis liberados dos processos de decomposio trmica atinjam estes componentes. A vazo e o tipo de atmosfera que deve fluir pelo sistema dependero dos objetivos a serem alcanados.

Outras consideraes
Outros erros, tais como flutuao ao acaso ou rudo no mecanismo de registro da balana, efeitos de induo do forno e efeitos eletrostticos podem ser eliminados pelo prprio projeto e construo da termobalana Se todos os fatores intrumentais ou relacionados s caractersticas da amostra forem considerados, e as fontes de erros conhecidas e minimizadas, as curvas TG/DTG refletiro de forma fiel os processo qumicos ou fsicos ocorridos na amostra

minimizados pela sua localizao no laboratrio

Pode-se, ento, buscar a interpretao das curvas com base:

Locais com correntes de ar, proximidade de aparelhos de ar-condicionado, por exemplo, devem ser evitados Sobre uma mesa apropriada para balana microanaltica e em locais de fcil acesso para instalao de linhas de gases

frao da perda de massa anlise do resduo (difrao de raios X, espectros de absoro no infravermelho, anlise elementar, etc) deteco e anlise dos produtos volteis (empregando sistemas acoplados a cromatografia gasosa, espectrometria de massa ou espectrometria no infravermelho)

Aplicaes da Termogravimetria
Na rea de frmacos e medicamentos, a TG vem sendo largamente utilizada, desde a dcada de 1980, no desenvolvimento dos mais variados tipos de estudos para avaliar fenmenos fsicos e qumicos, desde que estes estejam relacionados variao de massa em funo da temperatura ou tempo.

Avaliao da estabilidade trmica Determinao de umidade ou de outro solvende (adsorvido) Determinao de gua de cristalizao Estudos de cintica de degradao Estudos de pr-formulao (interao frmaco excipiente) Avaliao da equivalncia composicional de medicamentos Controle da qualidade de medicamentos e insumos farmacuticos Estabilidade oxidao etc