ТИРАСПОЛЬСКИЙ МЕЖРЕГИОНАЛЬНЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

Сборник задач и
упражнений по
аналитической химии

Учебно-методическое пособие
для студентов-заочников
II курса по специальности
«Фармация»

Бендеры, 2008

1
 Задача настоящего пособия — помочь студентам в
самостоятельном изучении предмета в межсессионный период.
Каждая глава сборника состоит из краткого введения, где
рассмотрены основные понятия, необходимые для решения задач,
приводятся типовые задачи.
Введение в каждый раздел не охватывает всего теоретического
материала, предусмотренного программой, поэтому студенты должны
использовать рекомендованные учебники по аналитической химии.
Сборник содержит 450 задач и упражнений. В конце пособия
даны возможные варианты контрольных работ. Таблицы, необходимые
для решения задач, приведены в «Приложении».
Сборник составлен на основе материалов широко известных
учебников и учебных пособий по курсу аналитической химии. Табличные
данные взяты из справочника по аналитической химии Ю. Ю. Лурье.

2
 ГЛАВА I.
1. ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Аналитическая химия — наука о методах определения состава
вещества. Предмет ее — решение общих проблем теории химического
анализа, совершенствование существующих и разработка новых, более
быстрых и точных методов анализа. Задача — развитие теории хи-
мических и физико-химических методов анализа, процессов и операций
в научном исследовании.
Опираясь на основные законы химии, аналитическая химия
развивает и углубляет теоретические положения общей и
неорганической химии, способствует привитию практических навыков и
умений по выполнению экспериментальной работы и решению
расчетных задач с использованием констант химических равновесных
процессов.
2. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ
В химических методах анализа большинство реакций
проводится в растворах, концентрация которых может быть выражена
разными способами.
Концентрация раствора – это количество растворенного
вещества, содержащееся в определенном количестве раствора или
растворителя.
В аналитической химии часто применяют следующие способы
выражения концентрации растворов: процентную, молярную и
нормальную.
3. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Чувствительность реакции — это мера способности реагента
показывать хорошо фиксируемый аналитический эффект при
взаимодействии с искомым веществом.
Количественно чувствительность реакции характеризуется
тремя взаимосвязанными показателями: открываемым минимумом,
предельной (минимальной) концентрацией и минимальным объемом
предельно разбавленного раствора.
Открываемым минимумом (т) называют наименьшее
количество вещества или иона, которое при определенных условиях
можно открыть действием данного реагента. Величина открываемого
минимума составляет миллионные доли грамма и выражается в
микрограммах: 1 мкг = 10-3
мг = 10-6 г.
Предельная (минимальная) концентрация (спред) есть
отношение единицы массы (1 г) определяемого иона к массе
наибольшего количества растворителя. Так как в качестве
растворителя чаще всего применяют воду, то массу растворителя (воды)
можно заменить на объем, выраженный в миллилитрах. Например, пре-
дельная концентрация ионов К+, обнаруживаемых в виде
гексахлороплатината (IV) калия K2[PtCl6]:
Это значит, что катион К+ можно открыть с помощью данной
реакции, если на 1 г его в растворе приходится не более 10 000 мл воды.
Величина, обратная предельной концентрации, называется
предельным разбавлением:
Минимальный объем предельно разбавленного раствора – это
объем раствора в миллилитрах, содержащий открываемый минимум
определяемого иона.
Взаимосвязь между показателями чувствительности реакции
математически выражена формулой
, или
3
 Пример. Открываемый минимум ионов РЬ2+ в растворе равен
0,15мкг, минимальный объем исследуемого раствора, необходимый для
открытия ионов свинца в виде хромата свинца, равен 0,03 мл.
Вычислить предельную концентрацию и предельное разбавление ис-
следуемого раствора.
Решение.
а) Предельная концентрация
б) Предельное разбавление
ЗАДАЧИ
1. Сколько граммов гидрофосфата натрия Na2HPО4*12H2О
требуется для приготовления 1 л 15%-ного раствора ( = 1,09
г/см3)?
2. Сколько граммов хлорида натрия потребуется для приготовления
500 г 10%-ного раствора?
3. Чему равна процентная концентрация раствора, полученного
растворением 15 г нитрата натрия в 35 г воды?
4. В 100 г воды растворено 20 г хлорида калия. Чему равна
процентная концентрация раствора?
5. Сколько граммов воды потребуется для растворения 12 г хлорида
натрия, чтобы получить 5%-ный раствор?
6. 10 г сульфата натрия растворено в 60 г воды. Найти процентную
концентрацию раствора.
7. 20 г кристаллогидрата хлорида бария ВаС12-2Н2О растворено в
180 г воды. Какова процентная концентрация раствора?
8. В 60 г воды растворено 20 мл 40%-ной фосфорной кислоты (
=1,254г/см3). Чему равна процентная концентрация раствора?
9. В 1 л раствора содержится 10 г сульфата меди. Найти молярную
и нормальную концентрацию раствора.
10. Чему равна молярная и нормальная концентрация серной,
хлороводородной, азотной кислот, имеющих одинаковую
плотность 1,14 г/см3?
11. Сколько граммов серной кислоты содержится в 10 мл 0,2 н.
раствора?
12. Сколько граммов хлороводорода содержится в 2000 мл 0,05 н.
раствора хлороводородной кислоты?
13. Сколько граммов гидроксида натрия потребуется для
приготовления 500 мл 0,05 н. раствора?
14. Вычислить молярную концентрацию раствора гидроксида калия,
имеющего плотность 1,208 г/см3.
15. Какова молярная концентрация раствора хлорида калия, в 200 мл
которого содержится 7,45 г этой соли?
16. Определить молярную концентрацию 1,9 н. раствора фосфорной
кислоты ( = 1,031 г/см3).
17. Определить процентную концентрацию H2S04 в 10 н. растворе,
плотность которого 1,292 г/см3.
18. Сколько миллилитров 8 н. раствора гидроксида натрия
требуется, чтобы приготовить 2 л 5%-ного раствора его ( = 1,06
г/см3)?
19. Сколько миллилитров 10 н. раствора хлороводородной кислоты
следует взять для получения 400 мл 2%-ного раствора?
20. Найти процентную концентрацию 15 н. раствора аммиака ( =
0,898г/см3).
21. Какова процентная концентрация 6 н. раствора хлороводородной
кислоты ( = 1,098 г/см3)?
22. Сколько граммов раствора серной кислоты ( = 1,611 г/см3)
потребуется для приготовления 18 л 0,2 н. раствора?
23. Сколько миллилитров азотной кислоты ( = 1,31 г/см3)
потребуется для приготовления 5 л 0,3 н. раствора?
24. Определить молярную концентрацию раствора сульфата кальция,
если растворимость его 0,2 г в 100 г воды.
25. Сколько граммов 40%-ного раствора уксусной кислоты
потребуется для приготовления 2 л 0,05 н. раствора?
26. Сколько граммов щелочи, содержащей 92% гидроксида натрия и
8% индифферентных примесей, следует взять, чтобы
приготовить 5 л 0,2 н. раствора?
27. Дан 59,7%-ный раствор серной кислоты ( = 1,50 г/см3). Найти
молярную и нормальную концентрацию этого раствора.
4
28. Вычислить молярную концентрацию раствора гидроксида натрия
( =1,224 г/см3).
29. Какова нормальная концентрация раствора соды, в 200 мл
которого содержится 6,06 г карбоната натрия?
30. Сколько миллилитров 45%-ной уксусной кислоты ( = 1,03
г/см3) потребуется для приготовления 1 л 0,05 М раствора?
31. Чему равна нормальная концентрация 0,5 М раствора сульфата
алюминия?
32. До какого объёма нужно разбавить 900мл 0,5 н. раствора
хлороводородной кислоты, чтобы получить 0,1 н. раствор?
33. Сколько воды нужно прибавить к 725 мл 0,226 н. раствора
гидроксида натрия, чтобы получить 0,2 н. раствор?
34. Вычислить предельную концентрацию и предельное разбавление
раствора соли натрия, если известно, что открываемый минимум
ионов натрия при помощи реакции с цинкуранилацетатом равен
12,5 мкг, а минимальный объём исследуемого раствора равен
0,05 мл.
35. Вычислить открываемый минимум ионов К+, осаждаемых в виде
соли К2[PtCl6] из 0,1 мл, если предельное разбавление раствора
20 000 мл/г.
36. Вычислить минимальный объём раствора, необходимый для
обнаружения ионов К+ в виде соли K2Na[Co(NO2)6].
Открываемый минимум иона К+ равен 1 мкг, предельная
концентрация
37. Вычислить минимальный объём раствора соли меди, если
известно, что открываемый минимум ионов Cu2+ в виде соли
Cu[Fe(CN)6] равен 0,02мкг, а предельное разбавление равно
2 500 000 мл/г.
38. Микрокристаллоскопическая реакция обнаружения иона Ca2+ в
виде оксалата кальция Ca C2O4 удается с 0,001 мл 0,001 М
раствора хлорида кальция. Чему равен открываемый минимум
реакции?
39. Капельная реакция на свинец с бензидином позволяет
обнаружить 0,9 мкг ионов Pb2+ в капле исследуемого раствора
объёмом 0,03 мл. Вычислить предельную концентрацию
раствора.
40. Открываемый минимум ионов Pb2+ действием иодида калия в
уксуснокислой среде равен 0,07 мкг. Минимальный объем
исследуемого раствора свинца равен 0,05 мл. Вычислить
предельную концентрацию и предельное разбавление
исследуемого раствора.
41. Предельная концентрация ионов Ca2+ в растворе равна
, минимальный объем раствора, необходимый для
открытия ионов Ca2+ действием оксалата аммония, равен 0,025
мл. Вычислить открываемый минимум.
42. Капельная реакция на никель с диметилглиоксимом позволяет
обнаружить 0,0625 мкг ионов Ni2+ в капле исследуемого раствора
объемом 0,05 мл. Вычислить предельное разбавление раствора.
43. Предельное разбавление ионов NH4+ в растворе 20 000 000 мл/г.
Минимальный объем исследуемого раствора , необходимый для
открытия иона NH4+ реагентом Несслера, равен 5 мл. Вычислить
открываемый минимум.
44. Открываемый минимум ионов Zn2+ микрокристаллоскопической
реакцией в виде соли Zn[Hg(SCN)4] равен 0,1 мкг. Минимальный
объем исследуемого раствора 0,005 мл. Найти предельное
разбавление.
45. Реакция ионов Ag+ с иодидом калия удаётся при разбавлении
75 000мл/г. Открываемый минимум равен 0,13 мкг. Каков
минимальный объем исследуемого раствора?
46. В 5 л воды содержится 0,5 г ионов Cu2+. Реакция на ион Cu2+ с
гидроксидом аммония удается при наличии минимального
количества определяемого иона 0,2 мкг. Рассчитать
минимальный объем раствора, содержащий открываемый
минимум.
47. Реакция на ион SO42- с хлоридом кальция удается при наличии
0,21 мкг определяемого иона в объеме 0,02 мл. При каком
предельном разбавлении возможна эта реакция?
48. Микрокристаллоскопическая реакция на ион Mg2+ в виде соли
MgNH4PO4 удается с предельно разбавленным раствором,
содержащим 0,000012 г/мл иона Mg2+. Минимальный объем
исследуемого раствора равен 0,001 мл. Найти открываемый
минимум.
5
 49. Ион Ag+ с хроматом калия определяется из объема 0,001 мл 0,02
М раствора нитрита серебра. Найти предельное разбавление и
открываемый минимум исследуемого раствора.
50. Для исследования взят 0,005 М раствор фосфата натрия. Ион
PO43- определяется действием ацетата свинца в объеме 0,003 мл.
Рассчитать открываемый минимум определяемого иона.
ГЛАВА II.
ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС И ГОМОГЕННЫЕ
СИСТЕМЫ
1. ПРИМЕНЕНИЕ ЗАКОНА ДЕЙСТВИЯ МАСС К
ПРОЦЕССАМ ИОНИЗАЦИИ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
ЗАКОН РАЗБАВЛЕНИЯ
Зависимость скорости химической реакции от концентрации
реагирующих веществ выражается законом действия масс: скорость
химической реакции прямо пропорциональна действующим массам, т.е.
концентрациям реагирующих веществ. Процесс ионизации слабого
электролита есть процесс обратимый. Равновесие между ионами и
неионизированными молекулами в растворе слабых электролитов
подчиняется закону действия масс. Константа ионизации есть
математическое выражение закона действия масс для разбавленных
растворов слабых электролитов, и она равна отношению произведения
концентрации ионов к концентрации неионизированных молекул
электролита. В качестве примера рассмотрим процесс ионизации
уксусной кислоты:
CH3COOH CH3COO -- +H+
Применяя к данному равновесию закон действия масс, запишем
константу химического равновесия, называемую константой ионизации
Константы ионизации характеризуют силу электролита, т.е.
способность электролита ионизировать на ионы, и при данной
температуре и давлении являются постоянными величинами. Часто
константы ионизации кислот и оснований выражаются значениями их
отрицательных логарифмов, которые называются силовыми
показателями кислот и оснований соответственно. Например,
KHNO2=5,1*10-4, pK HNO2=-1gK HNO2=-1g5,1*10-4=4-1g5,1=4-0,71=3,29.
Мгновенные кислоты H2SO3, H2C2O4, H2S и основания Zn(OH)2,
Al(OH)3 в водных растворах ионизируют ступенчато.
Число показывающее, какая часть от общего количества
молекул растворённого электролита распалась на ионы, называется
степенью ионизации:
Константа ионизации, как и степень ионизации, по первой
ступени всегда больше, чем по второй ступени. Если К1 во много раз
больше К2, концентрация ионов определяется, главным образом, по
первой ступени.
Константа и степень ионизации являются количественными
характеристиками процесса ионизации слабого электролита, и между
ними существует связь:
Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Для
весьма слабых электролитов степень ионизации очень мала и величина
мало отличается от 1, уравнение Оствальда упрощается:
.
Уравнение Оствальда устанавливает зависимость между
степенью изоляции электролита и его концентрацией:
Пример 1. Вычислить, как изменится степень ионизации 2 н.
раствора уксусной кислоты, если разбавить его в 10 раз.
Решение.
Уксусная кислота CH3COOH – одноосновная кислота, поэтому
2 н. раствор ее является 2 М.
6
 Пользуясь уравнением Оствальда, вычислим степень
ионизации 2 н. раствора уксусной кислоты. Значение константы
ионизации находим из таблицы 3.
Вычислим степень ионизации раствора уксусной кислоты,
разбавленного в 10 раз:
Следовательно, при разбавлении 2 н. раствора уксусной
кислоты в 10 раз степень ее ионизации возрастает приблизительно в 3
раза (0,9 : 0,3 = 3).
Пример 2. Степень ионизации 0,01 М раствора уксусной
кислоты равна 4,19%. Вычислить константу ионизации кислоты.
Решение.
Находим константу ионизации уксусной кислоты по формуле
. Активностью называется эффективная (кажущаяся)
Перейдём к безразмерной величине степени ионизации:
Пример 3. Степень ионизации уксусной кислоты в 1 М
растворе при 18оС равна 0,004. Вычислить концентрации ацетат-ионов,
ионов водорода и неионизированных молекул уксусной кислоты.
Решение.
Из уравнения ионизации CH3COOH CH3COO -- +H+ видно, что
[CH3COO ] = [H ] = x. Подставив числовое значение, находим
-- +
,
.
Следовательно, [CH3COO ] = [H ] = 4*10-3 (моль/л).
-- +
Концентрация неионизированных молекул уксусной кислоты
равна разности между общей концентрацией кислоты и числом молей,
распавшихся на ионы:
[CH3COOH]неион = 1-4*10-3=0,996 (моль/л)
2. СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Закон действия масс в его классической форме применим
только к слабым электролитам в разбавленных растворах и выведен без
учета действия сил притяжения и отталкивания между ионами
растворенного вещества и молекулами растворителя. В растворах
сильных электролитов вследствие полной диссоциации их молекул
возникает сильное электростатическое взаимодействие всех ионов
между собой.
Мерой электростатического взаимодействия между всеми
ионами в растворе является ионная сила раствора , величина
которой зависит от концентрации и зарядов всех ионов,
присутствующих в растворе. Она вычисляется по формуле:
или ,
Где с1, с2, сn – концентрации ионов, Z1, Z2, Zn – заряды ионов.
При характеристике сильных электролитов пользуются
понятием активности, так как не все катионы и анионы активно
проявляют себя в химической реакции.
концентрация вещества (иона), соответственно которой ионы
проявляют себя в химических процессах в качестве реально
действующей массы: a=fa * c, где fa – коэффициент активности.
Коэффициент активности зависит не только от концентрации
данного электролита, но и от концентрации всех посторонних ионов и
отражает все явления, вызывающие изменения подвижности ионов.
Величина коэффициента активности зависит от ионной силы раствора.
Эта зависимость выражается формулами Дебая и Гюккеля:
Установлено, что коэффициент активности ионов одной
зарядности при одинаковой ионной силе раствора имеют
приблизительно равные величины (табл. 4).
Пример. Вычислить активность ионов в 0,005 М растворе
хлорида бария.
Решение.
7
 Из уравнения диссоциации BaCl2 = Ba2+ + 2Cl – видно, что
концентрация ионов [Ba2+] равна исходной концентрации соли, т.е.
0,005моль/л, а концентрация ионов [Cl -] в 2 раза больше, т.е. 0,01
моль/л. Находим ионную силу раствора:
Так как , то находим коэффициенты активности
данных ионов:
Пользуясь таблицей антилогарифмов, находим:
Зная, что а = с fa, находим
Значения коэффициентов активности можно найти в таблице 4.
3. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ.
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ
Чистая вода является слабым электролитом, процесс ионизации
воды представляет собой обратимый процесс, который схематично
представляется так:
H2O H++OH –
Применяя к нему закон действия масс и преобразуя выражение
константы ионизации воды, получим ионное произведение воды
,
так как в чистой воде, при t = 25 С [H ]=[OH-]=10-7(моль/л).
о +
Как бы не изменялись [H+] и [OH-] в воде или в разбавленном
водном растворе, их произведение остается величиной постоянной,
равной 10-14 при 25оС. С изменением температуры изменяется.
Кислотность и щелочность раствора можно количественно
характеризовать концентрацией водородных ионов. На практике чаще
среду раствора характеризуют не концентрацией водородных ионов и
гидроксид-ионов, а водородным (рН) или гидроксидным (рОН)
показателем, который представляет собой отрицательный логарифм
концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов соответственно:
Пример 1. Вычислить концентрации ионов водорода,
гидроксид-ионов, рН, рОН 0,1 н. раствора гидроксида натрия.
Решение.
NaOH – однокислотное основание, поэтому 0,1 н. = 0,1 М.
. NaOH – сильный электролит, распадается на ионы в водном
растворе полностью. Следовательно, концентрации гидроксид-ионов и
ионов натрия равны исходной молярной концентрации основания:
[OH-] = [Na+] = [NaOH] = 0,1 (моль/л).
Из ионного произведения воды [H+]*[OH-]=10-14 находим:
pH = -1g [H+] = -1g10-13 = 13
pOH = -1g[OH-] = -1g10-1 = 1, или pOH = 14-13 = 1
Пример 2. Вычислить концентрации ионов водорода,
гидроксид-ионов, рН и рОН 0,1 н. раствора гидроксида аммония.
Решение.
NH4OH – однокислотное основание, поэтому 0,1 н. = 0,1 М.
Гидроксид аммония – слабый электролит, ионизирует на ионы
частично, поэтому концентрации ионов NH4+ и OH- в растворе не равны
исходной молярной концентрации основания:
NH4OH NH4++OH-
Константа ионизации
По таблице 3 находим: . Из уравнения
ионизации видно, что на каждый образующийся ион ОН- в растворе
появляется ион [NH4+] = [OH-] = x, [NH4OH]неион = 0,1 – x. Представим
значения концентраций в выражение константы ионизации.
8
 Получим:
Величиной х в знаменателе можно пренебречь, так как
количество ионизированных молекул слабого электролита мало.
Тогда
1,76*10-5*0,1 = х2
Из уравнения ионного произведения воды находим:
рН = -1g[H+] = -1g 7,51*10-12 =
= - (1g 7,51+1g10-12) = -0,8756+12 11,12
Из уравнения рН+рОН = 14 вычислим:
рОН = 14 – рН. рОН = 14 – 11,12 = 2,88.
Пример 3. Концентрация ионов водорода в 0,2 н. растворе
муравьиной кислоты НСООН равна 6*10-3 моль/л. Вычислить степень
ионизации, константу ионизации муравьиной кислоты, водородный
показатель её раствора.
Решение.
Степень ионизации находим по формуле
, Логарифмируя это выражение
Где сион = 6*10 моль/л; собщ = 0,2 моль/л;
-3
Константу ионизации находим из уравнения Оствальда:
K = 0,2*(3*10-2)2 = 1,8*10-4.
pH = - 1g[H+] = - 1g 6*10-3 = 2,23
Пример 4. рН раствора 7,52. Найти концентрации ионов
водорода и гидроксид-иона в растворе.
Решение.
7,52 = - 1g[H+]; 1g[H+] = - 7.52 =
По таблице антилогарифмов находим:
[H+] = 3,02*10-8 моль/л
Из ионного произведения воды находим концентрацию
гидроксид-ионов:
4. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ
Буферными системами называются смеси растворов, в которых
концентрация ионов водорода (или выражающий её водородный
показатель рН) практически не изменяется при разбавлении этих
растворов водой или при добавлении к ним небольшого количества
сильной кислоты или щелочи. Это свойство буферных систем основано
на связывании вводимых ионов водорода или гидроксид-ионов
компонентами буферной смеси в мало-ионизированные соединения.
В качестве буферных систем применяются смеси слабых
кислот или слабых оснований с их солями.
Так аммонийная буферная смесь состоит из слабого основания
гидроксида аммония и сильного электролита хлорида аммония.
Ацетатная буферная смесь содержит уксусную кислоту и ацетат натрия.
Концентрацию ионов водорода в растворе смеси слабой
кислоты и её соли выражают уравнением
,
получаем
Таким образом, рН буферной смеси, состоящей из слабой
кислоты и её соли, равен разности между силовым показателем кислоты
и логарифмом отношения концентрации кислоты и концентрации соли.
рН буферной смеси, состоящей из слабого основания и его
соли, вычисляется по формуле
9
 Пример. Вычислить рН буферной смеси, состоящей из 0,01 М ссоли = 0,01 + 0,001 = 0,011 (М)
растворов уксусной кислоты и ацетата натрия. Показать как измениться
рН при добавлении к 1 л буферной смеси: а) 0,001 моль
хлороводородной кислоты; б) 0,001 моль гидроксида натрия; в) при в) при разбавлении раствора в 10 раз
разбавлении смеси водой в 10 раз. скисл = 0,01 : 10 = 10-3 (М)
Решение. ссоли = 0,01 : 10 = 10-3 (М),
Вычислим начальное значение рН данной буферной смеси, по т.е. отношение скисл : ссоли остается без изменения:
таблице находим:

а) при прибавлении к буферной смеси0,001 М ЗАДАЧИ

хлороводородной кислоты концентрация кислоты увеличивается на 51. Концентрация ионов Н в 0,2 н. растворе азотистой кислоты
+

0,001 моль, а концентрация соли уменьшается на 0,001 моль, так как
0,01 моль ацетата натрия превратится в равное количество молей
уксусной кислоты (вводимые с хлороводородной кислотой ионы Н+
свяжутся с ацетат-ионами соли в малоионизированное соединение
уксусную кислоту):
Следовательно,
Скисл = 0,01+0,001 = 0,011 (М);
Ссоли = 0,01-0,001 = 0,009 (М)
б) подобным образом при добавлении к 1 л буферной смеси
0,001 моль гидроксида натрия, равное количество молей уксусной
кислоты превращено в ацетат натрия (вводимые со щелочами
гидроксид-ионы связываются с ионами водорода уксусной кислоты в
малоионизированные молекулы воды):
скисл = 0,01 – 0,001 = 0,009 (М)
равна 10-2 моль/л. Вычислить степень и константу ионизации
кислоты.
52. Степень ионизации 0,1 н. раствора уксусной кислоты равна
1,35*10-2. Определить концентрации ионов водорода, ацетат-
ионов, неионизированных молекул уксусной кислоты, вычислить
константу ионизации.
53. Чему равна константа ионизации хлорноватистой кислоты, если
степень ионизации 0,2 М раствора ее равна 0,053%?
54. Как изменяется степень ионизации 1 н. раствора азотистой
кислоты при разбавлении водой в 5 раз?
55. Как изменится степень ионизации 6 М раствора гидроксида
аммония при разбавлении водой в 10 раз?
56. Вычислить константу ионизации муравьиной кислоты,
концентрацию ионов водорода, если степень ионизации кислоты
в 0,2 М растворе равна 3,2%.
57. Вычислить константу ионизации уксусной кислоты, если в ее 0,1
М растворе концентрации ионов водорода и ацетат-ионов равны
0,00132 моль/л.
58. Вычислить концентрацию раствора гидроксида аммония, при
которой степень ионизации равна 4%.
59. Вычислить степень ионизации 0,01 М раствора
цианистоводородной кислоты.
60. Вычислить ионную силу раствора, коэффициенты активности и
активность ионов Zn2+ и NO3- в 0,005 М растворе нитрата цинка.
10
61. Вычислить ионную силу, коэффициенты активности и
активность ионов в растворе, содержащем 0,00125 М сульфата
меди и 0,01 М нитрита натрия.
62. Вычислить активность ионов К+ и ОН- в 0,05 М растворе
гидроксида калия.
63. Вычислить активность ионов Fe3+ и Cl- в 0,01 М растворе хлорида
железа (III).
64. Вычислить ионную силу раствора, содержащего 0,01 моль/л
хлорида натрия и 0,02 моль/л хлорида кальция.
65. Найти коэффициенты активности и активности ионов Mg2+ и Cl- в
0,05М растворе хлорида магния.
66. Рассчитать ионную силу, коэффициенты активности и
активности ионов 0,02 М раствора соли KAl(SO4)2.
67. Найти ионную силу 0,01 М раствора сульфата натрия,
коэффициенты активности и активности ионов.
68. Вычислить ионную силу раствора, содержащего 0,04 моль/л
нитрата калия и 0,006 моль/л нитрата стронция.
69. Как изменится рН раствора гидроксида калия при разбавлении
его водой в 100 раз?
70. Как изменится рН раствора, содержащего гидроксид натрия в
концентрации 10-5 н., при прибавлении к 1 л его 0,001 моль
гидроксида натрия?
71. Вычислить рН, рОН, концентрацию ионов водорода, гидроксид-
ионов в 0,2 М растворе азотной кислоты.
72. Вычислить концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в
растворе, если рН раствора 6,3.
73. Как изменится концентрация ионов водорода, если величина рН
раствора уменьшилась от 6 до 3?
74. Вычислить рН 0,005 М раствора серной кислоты.
75. Как изменится рН воды, если в 1 л чистой воды растворится
0,001 моль хлороводорода?
76. Вычислить концентрацию ионов водорода и рН раствора, если в
1 л воды содержится 3,65 г хлороводорода.
77. Вычислить концентрацию ионов Н+, рН, рОН 0,01 М раствора
бензойной кислоты С6Н5СООН, если Кион = 6,6*10-5.
78. Вычислить концентрацию ионов Н+, ОН- раствора, рН которого
равен 10,33.
79. Вычислить рН, рОН 0,017 М раствора муравьиной кислоты.
80. Какова молярная концентрация хлороводородной кислоты,
концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов, если рН
раствора 2?
81. Вычислить концентрации ионов водорода, гидроксид-ионов,
водородный и гидроксидный показатели для 0,2 н. раствора
уксусной кислоты.
82. Путем расчетов найти, у какого раствора рН больше: у 1 н.
раствора хлороводородной кислоты или у 1 н. раствора уксусной
кислоты?
83. Провести соответствующие расчеты и установить, у какого
раствора рН больше: у 1 н. раствора гидроксида натрия или у 1 н.
раствора гидроксида аммония?
84. Определить концентрации ионов водорода, гидроксид-ионов,
водородный и гидроксидный показатели в 0,01 М растворе
хлороводородной кислоты.
85. рН трех растворов соответственно равны 4; 7; 11. Чему равны
концентрации ионов Н+, ОН- в каждом из этих растворов? Какой
раствор является кислым, щелочным, нейтральным?
86. Определить рН, рОН, концентрацию ионов Н+, ОН- раствора
хлороводородной кислоты, содержащего 0,001 моль/л хлора.
87. рН раствора 8. Вычислить, во сколько раз больше этот раствор
содержит гидроксид-ионов, чем ионов водорода.
88. Водородный показатель равен 4,4. Определить величину
гидроксидного показателя, концентрацию ионов водорода и
гидроксид-ионов.
89. Вычислить водородный и гидроксидный показатели 0,1 н.
раствора азотной кислоты.
90. Водородный показатель крови здорового человека 7,35. При
сильной лихорадке величина водородного показателя
уменьшается до 5,9. Во сколько раз увеличивается при этом
концентрация ионов водорода в крови?
91. Вычислить рН 0,025 М раствора гидроксида кальция.
92. Чему равен рН буферной смеси, содержащей по 0,1 моль
гидроксида аммония и хлорида аммония?
11
 93. Как изменится величина рН 0,2 н. ацетатной буферной смеси при
добавлении к 1 л данной смеси по 0,05 моль хлороводородной
кислоты и гидроксида натрия?
94. Вычислить концентрацию ионов Н+ и рН ацетатной буферной
смеси, содержащей 0,1 М уксусной кислоты и 0,01 М ацетата
натрия.
95. Вычислить концентрацию ионов ОН- и рН аммонийной буферной
смеси, если концентрации гидроксида аммония и хлорида
аммония одинаковы.
96. Каково соотношение концентраций уксусной кислоты и ацетата
натрия в ацетатной буферной смеси, если его рН 4,74?
97. Чему равен рН смеси, если к 2 л воды прибавлено 17 г
муравьиной кислоты и 1,7 г формиата калия?
98. Как изменится рН буферной смеси, содержащей по 0,3 М
гидроксида и хлорида аммония, при разбавлении ее водой в 3
раза, при добавлении 0,05 моль хлороводородной кислоты и 0,05
моль гидроксида натрия?
99. Сколько молей ацетата натрия нужно добавить в 0,01 М раствор
уксусной кислоты, чтобы концентрация ионов Н+ в смеси стала
равной 10-5 моль/л?
100. К 2 мл 0,4 М раствора уксусной кислоты прибавлено 3 мл
0,2 М раствора гидроксида натрия. Вычислить концентрацию
ионов Н+ и рН полученной смеси.
ГЛАВА III.
ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС И ГЕТЕРОГЕННЫЕ
СИСТЕМЫ
1. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
В главе II были рассмотрены примеры ионных равновесий в
растворах электролитов, представляющих собой гомогенные
(однородные) системы. Неоднородная (гетерогенная) система состоит из
двух фаз: насыщенного раствора электролита и соприкасающегося с
ним осадка. Процесс растворения труднорастворимого электролита
обратимый, сопровождающийся осаждением. В гетерогенной системе
устанавливается динамическое равновесие.
– гидратированные ионы, жидкая
фаза
Применяя закон действия масс к этой равновесной системе,
можно сформулировать правило произведения растворимости (ПР):
произведение концентраций ионов труднорастворимого электролита в
его насыщенном растворе есть величина постоянная при постоянной
температуре:
ПPAgCI=[Ag+]*[Cl-]
Правило произведения растворимости применимо только к
насыщенным растворам труднорастворимых электролитов. Если при
диссоциации молекул малорастворимого вещества получается более
двух ионов, то концентрация каждого иона берется в степени, равной
числу ионов, на которые диссоциирует молекула данного электролита.
Например:
Са3(РО4)2 3Са2++2РО43-,
ПРСа3(РО4)2 = [Са2+]3*[РО43-]2,
Zn(OH)2 Zn2+ + 2ОH-,
ПPZn(OH)2=[Zn2+]*[OH-]2
Для более точного вычисления величины произведения
растворимости следует пользоваться не концентрацией ионов, а их
активностями (а), так как в растворе электролита действуют межионные
силы. Если учитывать эти силы, то выражение ПР для хлорида серебра
приобретает следующий вид:
ПPa,AgCl=aAg+ * aCl-,
так как
aAg+ = [Ag+]*fAg+, aCl- = [Cl-]*fCl-,
то
ПР а,AgCl = [Ag+]*[Cl-]*fAg+*fCl-
Однако в насыщенных растворах малорастворимых
электролитов концентрации ионов незначительны, поэтому и силы
межионного взаимодействия выражены в них настолько слабо, что
обычно ими можно пренебречь, т. е. без заметной погрешности принять
коэффициенты активности fa=l. Исходя из этого, при решении задач
обычно пользуются правилом произведения растворимости в его
12
упрощенной форме, т. е. без учета коэффициентов активности, прибегая ПРCaCO3 = 6,9*10-5*6,9*10-5=4,8*10-9
к ним только тогда, когда это требуется по условию задачи. Пример 2. Вычислить растворимость гидроксида магния, если
Произведение растворимости характеризует растворимость ПР его равно 6,0*10-10.
вещества: чем оно больше, тем больше растворимость. Решение.
Если произведение концентраций ионов в растворе (ионное Составим уравнение диссоциации гидроксида магния:
произведение) меньше произведения растворимости, то раствор Mg(OH)2 Mg2++2OH- (1)
ненасыщенный; если ионное произведение равно произведению х х 2х
растворимости, то раствор насыщенный; если ионное произведение ПPMg(OH)2=[Mg ]*[OH-]2 (2)
2+

растворимости превысит произведение растворимости, то раствор пере- Обозначим молярную растворимость гидроксида магния через
сыщенный, из него выпадает осадок. х моль/л.
Таким образом, осадок из раствора выпадает в том случае, При диссоциации х моль Mg(OH)2 образуется х моль ионов
когда ионное произведение превысит значение произведения Mg2+ и 2 х моль ионов ОН-.
растворимости. Подставив эти значения в уравнение (2), находим х —
Так, для хлорида серебра: в ненасыщенном растворе [Ag+] * растворимость гидроксида магния в молях на литр:
[Cl-] <ПPAgCl, в насыщенном растворе [Ag+] * [С1-] = ПPAgСl и ПРМg(OН)2=х*(2x)2=4х3
пересыщенном растворе [Ag-]*[Cl-]>ПPAgCl.
Пример 1. Вычислить произведение растворимости карбоната
кальция, если при 20°С в 100 мл насыщенного раствора содержание его
6,9*10-4 г. Вычислим растворимость гидроксида магния, зная, что его
Решение. молярная масса равна 58,33 г/моль:
Запишем выражение произведения растворимости карбоната 58,33*5,31*10-4=3,1*10-2 (г/л)
кальция: Пример 3. По растворимости сульфата кальция, равной 2 г/л,
СаС03 Са2+ + СО32- (1) вычислить ПPCaSO4 с учетом коэффициентов активности.
ПРСаСО3=[Са ]*[СО3 ]
2+ 2-
(2) Решение.
Вычислим растворимость карбоната кальция, молярная масса ПPCaSO4 с учетом коэффициентов активности записывается так:
его равна 100,9 г/моль:
в 100 мл растворено 6,9*10-4 г Вычислим молярную растворимость сульфата кальция,
в 1000 мл » х г молярная масса его равна 136.
х = 6,9*10-3 г/мл
Тогда растворимость карбоната кальция равна
Согласно уравнению
[Са2+] = [SO42- = [CaSO4] = 1,5*10-2 (моль/л)
Вычислим равновесные концентрации ионов Са2+ и СО32-. Для нахождения fca2+, fso42- вычислим ионную силу раствора:
При диссоциации каждого моля карбоната кальция образуется
1 моль Са2+ и 1 моль СО32-. Следовательно, [Са2+] = [СО32-] = [СаСО3]
=6,9*10-5 моль/л.
Подставив значения [Са2+] и [СО32-] в уравнение (2), получим: .
13
 Так как абсолютные величины зарядов ионов Са2+ и SО42_
одинаковы, то fCa2+=fSO42-.

ПР = 6*10-10; [Mg2+] = 1 моль/л

и fCa2+=fSO42- = 0,42 ,
Для упрощения расчетов приближенные значения
коэффициентов активности можно находить из таблицы 4. отсюда рОН = - lg[OH-]= - 1g 2,45*10-5=4,61.
Подставив значения [Са2+], [SO42-] и коэффициентов Из выражения рН+рОН=14 значение рН=14 – 4,61 = 9,39.
активности fса2+, fso42- в уравнение (2), получим: Таким образом, осаждение гидроксида магния из 1 М раствора
ПPGaso4= [Ca2+] *[S042-] – fCa2+ * fso42- = соли магния начинается при рН 9,39.
=1,5*102-*1,5*10-2*0,42*0,42 = 4*10-5 Осаждение считается полным, если концентрация осаждаемого
Пример 4. Выпадет ли осадок хлорида свинца при смешивании иона понижается до величины 10-6 моль/л.
равных объемов 0,1 М раствора нитрата свинца и хлорида натрия? Найдем, при каком значении рН закончится осаждение
Решение. гидроксида магния.
Запишем уравнение предполагаемой реакции; Из уравнения находим
Pb(NO3)2+2NaCl = PbCl2 + 2NaNO3
После смешивания равных объемов обоих растворов общий
объем увеличится в 2 раза, а концентрации солей нитрата свинца и
По концентрации [OH-] находим рОН:
хлорида натрия уменьшатся в 2 раза,, т. е. станут равны 0,05 моль/л =
рОН = - lg 2,45*10-2=l,61; рН= 14 – 1,61 = 12,39
5*10-2 моль/л.
Таким образом, полное осаждение ионов Mg2+ в виде
Учитывая, что каждая молекула нитрата свинца при
гидроксида магния из раствора его соли достигается при pH 12,39.
диссоциации образует 1 ион РЬ2+, а каждая молекула хлорида натрия 1
ион С1-, находим: [РЬ2+] = 5*10-2 моль/л; [Сl-] =5*10-2 моль/л.
2. ВЛИЯНИЕ ОДНОИМЕННЫХ ИОНОВ НА
Осадок труднорастворимого электролита хлорида свинца
РАСТВОРИМОСТЬ ТРУДНОРАСТВОРИМОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.
образуется, если ионное произведение превысит величину его ПР:
СОЛЕВОЙ ЭФФЕКТ
[РЬ2+]*[Сl-]2>ПРPbCl2
Если к насыщенному раствору труднорастворимого
В данном случае [РЬ2+]*[Сl-]2 = 5*10-2*(5*10-2)2 = 1,25*10-4,
электролита прилить раствор сильного электролита, содержащего
ПРPbCl2=1,6*10-5 (табл. 5). Тогда 1,25*10-4> 1,6*10-5. Осадок образуется.
одноименный ион, то произведение концентраций ионов превысит
Пример 5. При каком значении рН начинается и заканчивается
величину произведения растворимости. Скорость осаждения будет
осаждение гидроксида магния из 1 М раствора его соли?
больше скорости растворения, и из раствора выделится осадок, т. е.
Решение.
растворимость труднорастворимого электролита уменьшится при
На основании уравнения диссоциации гидроксида магния
введении в его раствор одноименных ионов.
находим произведение растворимости его:
На растворимость труднорастворимых электролитов оказывают влияние
Mg(OH)2 Mg2++2OH-
не только сильные электролиты с одноименными ионами, но и
ПPMg(OH)2=[Mg2+]*[OH-]2 ,
электролиты, не содержащие одноименного иона. При этом
откуда

14
растворимость обычно повышается. Это явление называется солевым
эффектом.
Солевой эффект можно объяснить исходя из выражения
произведения растворимости с учетом коэффициентов активности
ионов:
При прибавлении к труднорастворимому электролиту сильных
электролитов, содержащих посторонние ионы, увеличивается общая
концентрация ионов, следовательно, возрастает ионная сила раствора.
Так как зависимость коэффициента активности от ионной силы
, то при возрастании ионной силы раствора
коэффициенты активности уменьшаются.
Из ПPа,BaSO4 произведение концентраций ионов:
ПPa,BaSO4 при постоянной температуре есть величина
постоянная. При уменьшении коэффициентов активности дробь
увеличивается, т. е. увеличивается ионное произведение
[Ва2+] * [S042-] за счет увеличения растворимости BaSО4.
Физическую картину повышения растворимости
труднорастворимого электролита можно представить так: ионы Ba2+ и
SO42- , стесненные в своих движениях межионными силами, будут реже
сталкиваться с поверхностью осадка BaSO4, т.е. процесс растворения
получит преобладание над процессом осаждения ионов из раствора.
Таким образом, введение посторонних ионов сильного электролита в
раствор труднорастворимого электролита повышает растворимость
последнего.
Пример 1. Во сколько раз растворимость хромата серебра в 0,1
М растворе нитрата серебра меньше, чем в чистой воде?
Решение.
Вычислим растворимость хромата серебра в воде:
(1)
х 2х х Решение.
, (2)
откуда
Определим растворимость хромата серебра в 0,1 М растворе
нитрата серебра.
В этом случае концентрация ионов Ag+, получаемых при
диссоциации хромата серебра и нитрата серебра. Концентрация ионов
серебра в 0,1 М растворе нитрата серебра равна молярной концентрации
соли. Ионов серебра при диссоциации хромата серебра образуется 2х =
6,5*10-5*2 = 1,3*10-4. Тогда суммарная [Ag+] = 0,1+2х = 0,1+1,3*10-4.
Так как концентрация ионов серебра, получаемых за счёт
диссоциации хромата серебра, мала, то можно пренебречь для
упрощения вычислений и принять общую концентрацию ионов Ag+
равной 0,1 моль/л.
В данном растворе молярная растворимость хромата серебра
равна концентрации ионов CrO42-. Согласно уравнению (2)
(3)
Подставив численное значение в выражение (3), получим:
Таким образом, растворимость хромата серебра в 0,1 М
растворе нитрата серебра равна 1,1*10-10 моль/л.
Рассчитаем во сколько раз растворимость хромата серебра в 0,1
М растворе нитрата серебра понизилась в сравнении с растворимостью
в воде:
.
Пример 2. Сравнить растворимость сульфата бария в 0,1 М
растворе нитрата калия с растворимостью в воде.
15
 Вычислим растворимость сульфата бария в воде:
(1)
Молекула сульфата бария диссоциирует на 1 ион Ba2+ и 1 ион
SO42-, из х молей сульфата бария получается х моль Ba2+ и х моль SO42-,
на основании чего
ПРBaSO4 = x*x = x2
ПРBaSO4 = 1.1*10-10, тогда
1,1*10-10 = х2, х = 1,05*10-5 (моль/л).
Такова растворимость сульфата бария в чистой воде. Вычислим
растворимость сульфата бария в 0,1 М растворе нитрата калия:
или
, так как абсолютные величины зарядов ионов
равны, то получаем:
, Пример 1. В какой последовательности происходит осаждение
откуда
(2)
Для вычисления коэффициента активности fва2+ = fso42- находим
ионную силу раствора по формуле
:
.
Ионная сила раствора определяется в основном концентрацией
нитрата калия, так как концентрации ионов [Ва2+] и [SО42-] — малые
величины, то их значениями можем пренебречь, тем самым упростим
вычисления:
Значения fa можно найти из таблицы 4 в приложении:
Подставив значения величин в уравнение (2), находим
растворимость сульфата бария в 0,1 М растворе нитрата калия:
Сравним растворимость сульфата бария в 0,1 М растворе
нитрата калия с растворимостью в чистой воде.
Растворимость повысилась в
3. ДРОБНОЕ ОСАЖДЕНИЕ
Иногда прибавляемый реагент образует нерастворимые
соединения не с одним, а с двумя или несколькими ионами,
находящимися в растворе. Осаждение ионов из смеси происходит в той
последовательности, в какой достигаются произведения растворимости
малорастворимых электролитов, образующихся при действии реагента.
Такое осаждение называется дробным или фракционным.
хромат- и сульфат-ионов (концентрация их одинакова) при постепенном
добавлении нитрата серебра?
Решение.
При этом возможно течение реакции:
2Ag++SО42- = Ag2S04
2Ag++CrО42- = Ag2CrО4
Из них в первую очередь должна пройти та реакция, при
которой образуется наименее растворимое соединение, т. е. соединение
с наименьшим произведением растворимости:
;
Действительно, первой протекает реакция образования хромата
серебра, так как у него ПРАg2СrО4 меньше, чем ПPAg2so4.
По величинам произведения растворимости можно судить о
последовательности выпадения в осадок только в том случае, если
образующиеся в результате осаждения малорастворимые электролиты
однотипны (например: 1) BaSО4, CaSО4, SrSО4, или 2) Ag2SО4, Ag2CО3,
16
Ag2CrО4, или 3) Ca3(PО4)2, Ba3(PО4)2, Sr3(PО4)2 и т. д.) и исходные
концентрации осаждаемых ионов одинаковы.
При различных исходных концентрациях и разной зарядности
осаждаемых ионов порядок, в котором они осаждаются, будет зависеть
от концентрации осадителя (необходимо сделать расчет). В первую
очередь в осадок выпадет то соединение, у которого раньше, т. е. при
наименьшей концентрации осадителя, будет достигнуто произведение
растворимости. Затем осаждаются другие соединения в порядке
возрастания их произведения растворимости, а также концентрации
осадителя.
Правило произведения растворимости позволяет рассчитывать
полноту осаждения каждого иона к моменту начала осаждения
следующего иона. Два однотипных иона, находящиеся в растворе, при
введении общего осаждающего реагента будут выпадать в осадок одно-
временно только при условии, что их концентрации относятся между
собой как величины произведений растворимости образующихся
осадков.
Пример 2. Концентрации ионов [С1-] и [СгО42-] в растворе
равны 10-1 моль/л. Какая из солей будет осаждаться в первую очередь
при постепенном добавлении нитрата серебра? Чему равна
концентрация иона, выпадающего в осадок первым, к моменту
осаждения следующего иона?
Решение.
При добавлении нитрата серебра к раствору, содержащему
хлорид- и хромат-ионы, возможно течение следующих реакций:
Ag++Cl- = AgC
2Ag++CrО42- = Ag2CrО4
Значения [Ag ], необходимые для осаждения хлорида серебра и
+
хромата серебра, находим из величин их произведений растворимости:
ПРAgCl = [Ag+] * [С1-] = 1,78*10-10 ,
ПРAgCl4 = [Ag+]2 * [СrO42-] = 1,1*10-12,
откуда [Ag+], необходимая для осаждения хлорида серебра:
(1)
[Ag+], необходимая для осаждения хромата серебра:
(2)
Несмотря на то что ПРAg2CrO4<ПРAgCl, первым осаждаются
хлорид-ионы, так как для достижения ПРAgCl потребуется меньшая
концентрация ионов серебра, чем для достижения ПP Ag2CrO4.
Чему равна концентрация ионов [С1-] к моменту начала
осаждения хромат-ионов? По мере осаждения хлорид-ионов
концентрация ионов серебра в растворе постепенно возрастает и
наступит такой момент, когда она станет равной величине [Ag+] Ag2CrO4,
необходимой для достижения ПРAg2CrO4. При этом одновременно осажда-
ются обе соли. Это произойдет в тот момент, когда [Ag+]AgCl = [Ag+]
Ag2CrO4, из уравнений (1), (2) получим:
Преобразуем полученное выражение:
Концентрация ионов [СгО42-] к моменту начала их осаждения
по условию задачи равна 10 моль/л, тогда
Следовательно, осаждение ионов СгО42- начнется в тот момент,
когда ионы Сl- почти полностью осаждены, так как концентрация ионов
[С1-] станет равной 5,4*10-5 моль/л.
Пример 3. При каком соотношений концентраций ионов [Sr2+]
и [Ва ] их сульфаты при введении ионов SО42- будут осаждаться
2+
одновременно?
Решение.
Ba2++ SО42- = BaSО4
Sr2++SО42- = SrSО4
Образующиеся в результате реакции труднорастворимые
электролиты построены однотипно. Следовательно,
17

. можно исходя из правила произведения растворимости:
Поставив данные ПPSrSO4 и ПРBaSO4, находим:
.
Следовательно, сульфаты стронция и бария будут выпадать из
раствора одновременно при условии, что концентрация ионов стронция
будет в 2900 раз больше, чем концентрация ионов бария. Если же
<2900, то первым начнет выпадать в осадок сульфат бария и
осаждение его будет продолжаться до тех пор, пока отношение
не достигнет величины, при которой оба осадка станут выпадать
одновременно.
4. ПРЕВРАЩЕНИЕ ОДНИХ МАЛОРАСТВОРИМЫХ
СОЕДИНЕНИИ В ДРУГИЕ
При разделении и качественном определении ионов часто
приходится переводить малорастворимые электролиты в другие
соединения, способные в определенных условиях легко переходить в
раствор.
Это имеет большое значение при переводе сульфатов бария,
стронция и кальция, нерастворимых в кислотах и щелочах, в карбонаты,
которые легко растворяются даже в уксусной кислоте.
Процесс превращения сульфатов в карбонаты осуществляется
при действии концентрированного раствора соды, нагревании и
может быть показан системой уравнений;
где Ме2+ – Ва2+, Sr2+, Ca2+; Me+ – Na+, K+. Понять этот процесс
ПРCaSO4 = 9,1*10-6 ПРCaCO3 = 4,8*10-9
ПРSrSO4 = 3,2*10 -7
ПРSrCO3 = 1,1*10-10
ПРBaSO4 = 1,1*10 -10
ПРBaCO3 = 5,1*10-9
Реакции образования карбонатов кальция и стронция
практически возможны, так как получаются менее растворимые
соединения и равновесие в рассматриваемой системе смещается слева
направо.
Для перевода менее растворимого сульфата бария в более
растворимый карбонат бария необходимо соблюдение определенных
условий. Руководствуясь законом действия масс, на сульфат бария
действуют избытком карбоната натрия Na2СО3, добиваясь смещения
равновесия в приведенной выше системе слева направо.
Осадок карбоната бария образуется при условии, если
[Ва ]*[СО32]>ПРBaCO3. Концентрация ионов [Ва2+] в растворе
2+
определяется отношением
Увеличением концентрации ионов [СО32-] в растворе
добиваются следующего неравенства:
т. е. образование карбоната бария будет происходить при
меньшей концентрации иона Ва2+, чем это требуется для образования
сульфата бария. Преобразуем это неравенство:
Подставив в это неравенство числовые значения произведений
растворимости, запишем:
18
 Следовательно, для перевода сульфата бария в карбонат
необходимо, чтобы концентрация иона СО32- в растворе в 46,4 раза
превышала концентрацию иона SО42-. Практически это условие
осуществимо. В насыщенном растворе сульфата бария концентрация
иона SО42- равна 1*10-5 моль/л. Для превращения сульфата бария в
карбонат достаточно иметь раствор соды, содержащей 1*10-5*46,4 =
46,4*10-5, или 4,64*10-4 моль/л. На практике пользуются 1 – 1,5 М
раствором карбоната натрия.
По мере достижения равенства
реакция прекращается. Чтобы довести реакцию до конца, раствор,
содержащий ионы SO42-, декантируют с отстоявшегося осадка и снова
обрабатывают раствором карбоната, натрия при нагревании. Действуя
избытком соды и выводя из реакционной смеси ионы SO42-, добиваются
полного превращения сульфата бария в карбонат. Подобные
превращения возможны лишь при не очень большом различии величин
произведений растворимости.
ЗАДАЧИ
101. Вычислить, сколько граммов серебра содержится в 500 мл
насыщенного раствора фосфата серебра. ПРAgPO4 = 1,3*10-20.
102. В 100 мл насыщенного раствора содержится 2,5*10-4 г
сульфата бария. Вычислить его произведение растворимости.
103. Вычислить растворимость сульфида свинца в молях на
литр и в граммах на литр по его произведению растворимости.
104. Вычислить растворимость гидроксида цинка в граммах на
литр и молях на литр по его произведению растворимости.
105. Вычислить произведение растворимости карбоната
магния, если в 1 л насыщенного раствора его содержится 0,27 г
соли.
106. Растворимость гидроксида железа (III) при температуре
20°С равна 2*10-8 г/л. Вычислить его произведение
растворимости.
107. Чему равно произведение растворимости гидроксида
магния, если растворимость его равна 0,012 г/л?
108. Вычислить произведение растворимости фторида бария,
если в 1 л насыщенного раствора его содержится 1,318 г соли.
109. Растворимость карбоната кальция при некоторой
температуре равна 1,5*10-4 моль/л. Вычислить произведение
растворимости этой соли.
110. Выпадает ли осадок сульфата кальция, если смешать
равные объемы 0,2 н. раствора нитрата кальция и 0,02 н. раствора
сульфата калия?
111. Образуется ли осадок при смешивании равных объемов
0,01 н. растворов хлорида бария и сульфата калия?
112. Найти произведение растворимости хлорида свинца, если
в 100 мл насыщенного раствора его содержится 0,445 г соли.
113. Найти произведение растворимости бромида свища, если
в 500 мл насыщенного раствора его содержится 2,135 г соли.
114. При каком значении рН начинается и заканчивается
осаждение гидроксида цинка из 0,5 н. раствора его соли?
115. Сколько молей на литр ионов Ag+ содержится в 1 л
насыщенного раствора веществ: хлорида, бромида и иодида
серебра?
116. В каком из насыщенных растворов хлорида серебра или
хлорида свинца содержится больше хлора и во сколько раз?
117. В каком насыщенном растворе сульфата свинца или
фосфата свинца концентрация ионов [РЬ2+] больше и во сколько
раз?
118. Растворимость карбоната бария равна 8,9*10-5 моль/л.
Вычислить концентрации ионов [Ва2+], [СО32-] и произведение
растворимости карбоната бария.
119. Какую концентрацию ионов [ОН-] нужно создать в
растворе при осаждении гидроксида алюминия, чтобы
концентрация остающихся в растворе ионов [А13+] была равна
1*10-5 моль/л?
120. Вычислить, образуется ли осадок при смешивании равных
объемов 0,001 н. растворов хлорида стронция и сульфата калия.
121. Смешали одинаковые объемы насыщенных растворов
хлорида свинца и гипсовой воды. Подтвердить расчетом, будет
ли выпадать осадок. Запишите уравнение реакции в ионной
форме.
19
122. При какой концентрации ионов [Мn2+] начинается
выпадение осадка гидроксида марганца (II) из раствора,
имеющего рН 8,3?
123. Выпадет ли осадок гидроксида свинца, если в
насыщенный раствор хлорида свинца прибавить равный объем 2
М раствора гидроксида аммония?
124. Выпадет ли осадок сульфата свинца, если в насыщенный
раствор хлорида свинца прибавить равный объем 0,2 М серной
кислоты?
125. Во сколько раз меньше растворимость оксалата кальция в
0,01 М растворе оксалата аммония по сравнению с
растворимостью в чистой воде?
126. Как повлияет на растворимость оксалата кальция
присутствие в растворе нитрата калия в концентрации 0,1 н.?
127. Как повлияет на растворимость хлорида серебра
добавление 1 М раствора нитрата калия (сравнить с
растворимостью в чистой воде)?
128. Как изменится растворимость оксалата кальция в
присутствии 0,1 М раствора хлорида калия в сравнении с
растворимостью в воде?
129. Как изменится растворимость сульфида никеля в 0,1 М
растворе нитрата никеля по сравнению с растворимостью в
чистой воде?
130. Как изменится растворимость сульфата бария в 0,01 М
растворе сульфата калия по сравнению с растворимостью в
чистой воде?
131. Во сколько раз уменьшится растворимость оксалата
кальция в 0,1 М растворе оксалата аммония по сравнению с
растворимостью его в чистой воде?
132. Вычислить, произведение растворимости гидроксида
цинка с учетом коэффициентов активности, если растворимость
равна 1,4*10-4 г/л.
133. Вычислить произведение растворимости хромата серебра
с учетом коэффициентов активности, если известно, что в 100 мл
насыщенного раствора его содержится 4,3*10-3 г соли.
134. В насыщенном растворе иодида свинца концентрация
ионов РЬ2+ увеличена в 10 раз. Чему равна концентрация ионов I-?
135. Сравнить растворимость сульфата кальция в чистой воде и
в 0,2 М растворе серной кислоты.
136. Найти растворимость гидроксида магния в чистой воде и
0,001 М растворе гидроксида калия.
137. Вычислить растворимость хлорида серебра в чистой воде
и в 0,01 н. растворе хлороводородной кислоты.
138. Рассчитать, сколько граммов сульфата бария останется в
растворе, если в 200 мл насыщенного раствора его добавить
0,284 г сульфата натрия.
139. Рассчитать растворимость хромата бария в воде и в
растворе, содержащем в 500 мл 0,97 г хромата калия.
140. Во сколько раз увеличится растворимость хлорида серебра
в 0,1 н. растворе нитрата калия по сравнению с растворимостью в
чистой воде?
141. Как повлияет на растворимость оксалата кальция
присутствие в растворе хлорида калия в концентрации 1 н.?
142. На раствор, содержащий 0,1 моль/л ионов Ва2+ и 0,01
моль/л ионов Са2+, действуют раствором оксалата аммония.
Какой из катионов при этом будет осаждаться первым?
143. Раствор содержит 0,2 моль/л ионов Ва2+ и 0,001 моль/л
ионов Ag+. Какое вещество выпадает в осадок первым, если к
раствору добавлять раствор хромата калия?
144. На раствор, содержащий ионы Сl- и I-, действуют
раствором нитрата серебра. Какая из солей образуется в первую
очередь, если концентрации хлорид- и иодид-ионов равны 0,01
моль/л? При каком соотношении концентраций будут
одновременно осаждаться обе соли?
145. При каком соотношении концентраций ионов [SO42-] и
[СгO42-] прибавление к раствору ионов РЬ2+ вызовет
одновременное выпадение в осадок обоих ионов?
146. На раствор, содержащий 0,1 моль/л ионов SO42- и 0,01
моль/л ионов СгO42-, действуют раствором хлорида бария: Какой
из ионов будет осаждаться первым?
147. Вычислить, при каких отношениях концентраций
сульфата и оксалат-ионов возможно превращение оксалата
стронция в сульфат.
20
 148. При каких условиях возможно превращение осадка
хромата бария в карбонат бария при действии на него раствора
карбоната натрия? Провести расчет.
149. Рассчитать, при каких отношениях концентраций хлорид-
и роданид-ионов возможно превращение осадка роданида
серебра в хлорид.
150. Вычислить, при какой концентрации карбонат-ионов
возможно превращение оксалата кальция в карбонат кальция.
Г Л А В А IV.
ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС В ПРИЛОЖЕНИИ К ПРОЦЕССАМ
ГИДРОЛИЗА. АМФОТЕРНОСТЬ
1. СУЩНОСТЬ ГИДРОЛИЗА
Помимо кислот и оснований, растворы которых дают кислую и
щелочную реакцию, растворы многих солей могут иметь рН, не равный
7. Наличие в растворе соли избытка ионов Н+ или ионов ОН-
объясняется взаимодействием ионов соли с водой. Реакции
взаимодействия ионов растворенного вещества с ионами воды (Н+ и
ОН-), сопровождающиеся изменением рН раствора, называются
гидролизом. Частным случаем является гидролиз солей. Реакции
гидролиза обратимы. Обратной реакцией гидролиза является реакция
нейтрализации:
Различают 3 типа гидролиза солей.
Гидролиз по катиону. В этом случае гидролизу подвергаются
соли, образованные катионами слабых оснований и анионами сильных
кислот:
; гидролиз протекает по ступеням, образуя в качестве промежуточных
Ионы воды связываются в малоионизированное соединение
гидроксид аммония, и в растворе происходит накопление ионов Н+,
поэтому рН растворов таких солей меньше 7.
Гидролиз по аниону. Соли, образованные катионами сильных
оснований и анионами слабых кислот, имеют рН>7:
;
По мере связывания ионов Н+ воды в малоионизированное
соединение происходит накопление гидроксид-ионов, и среда раствора
этой соли щелочная.
Гидролиз по катиону и аниону. Соли, образованные катионами
слабых оснований и анионами слабых кислот, гидролизуются:
;
В данном случае связывание ионов Н+ и ОН- воды в
малоионизированные соединения уксусной кислоты и гидроксида
аммония происходит почти в одинаковой степени. рН таких солей
приблизительно равен 7 (в зависимости от констант ионизации
образующихся слабых кислоты и основания).
Причиной гидролиза солей является нарушение равновесия
ионизации воды вследствие образования мало-ионизированных или
труднорастворимых соединений. Если в качестве продуктов гидролиза
такие соединения не образуются, то не происходит и гидролиза.
Поэтому соли, образованные катионом сильного основания и анионом
сильной кислоты (NaCl, K.NО3, ВаС12), гидролизу не подвергаются, так
как их ионы не образуют с ионами Н+ и ОН- воды ни слабых, ни
труднорастворимых электролитов, и, таким образом, равновесие
ионизации воды не нарушается.
В случае солей, образованных слабыми многоосновными
кислотами (типа Na2CО3, K.3PO4) или слабыми многокислотными
основаниями (типа А1С13, ZnCl2), процесс гидролиза осложняется тем,
что соответственно ступенчатой ионизации кислоты или основания
продуктов кислые или основные соли.
Пример. 1. Гидролиз Na2CО3.
I ступень
21
 Na2CО3 + HOH NaHCО3 + NaOH Константой гидролиза (КГИДР) называется отношение
кислая произведения концентраций продуктов гидролиза к концентрации
соль негидролизованных ионов соли.
CО32- + HOH HCО3- + OH- Для гидролиза цианида калия:
II ступень
NaHCО3+HOH NaOH + H2CО3; CN-+HOH HCN + OH-;
HCО3- + HOH Н2СO3 + ОH- Второй величиной, характеризующей количественно процесс
Пример 2. Гидролиз FeCl3. гидролиза, является степень гидролиза (h). Это число, показывающее,
I ступень какая часть от общего количества соли гидролизована:
FeCl3 + HOH Fe(OH)Cl2 + HCl;
основная ,
соль
Fe3 +HOH
+
Fe(OH)2++H+ где cгидр — концентрация гидролизованной части соли (в
II ступень моль/л), cобщ — общая концентрация соли (в моль/л).
Fe(OH)Cl2 + HOH Fe(OH)2Cl + HCl ; Для вычисления константы, степени гидролиза и рН растворов
основная солей, подвергающихся гидролизу, имеется ряд расчетных формул.
соль Для солей, образованных катионом слабого основания и
Fe(OH)2++HOH Fe(OH)2+ + H+ анионом сильной кислоты (типа NH4CI):
III ступень
Fe(OH)2Cl + HOH Fe(OH)3 + HCl ; (1) (2)
Fe(OH)2+ + HOH Fe(OH)3 + H+
Это схемы реакций гидролиза. В действительности процесс (3)
гидролиза осложняется образованием гидратированных продуктов
реакции. Ступенчатый гидролиз солей нельзя изображать суммарным Для солей, образованных катионом сильного основания и
уравнением, получаемым путем сложения уравнений отдельных анионом слабой кислоты (типа KCN):
ступеней гидролиза, так как гидролиз по первой ступени идет в (4)
несравненно большей степени, чем по остальным. Для гидролиза более
глубокого (II, III ступени) необходимо создание соответствующих
условий: нагревания, разбавления и т. д. (5)

2. КОНСТАНТА И СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА. рН

(6)
РАСТВОРОВ ГИДРОЛИЗУЮЩИХСЯ СОЛЕИ
При гидролизе соли, как и при любой обратимой реакции, Для солей, образованных катионом слабого основания и
устанавливается равновесие. Гидролитическое равновесие в водных анионом слабой кислоты (типа CH3COОNH4):
растворах подчиняется закону действия масс, на основании которого
выводится величина константы гидролиза, характеризующая склонность (7)
данной соли к гидролизу.
22
 Из уравнения видно, что в результате гидролиза по I ступени
(8) образуется ион ZnOH+. Поэтому, применяя формулу для нахождения
степени гидролиза, в расчет нужно взять константу ионизации этого
(9) иона КZnOH+.
В приложении находим:
где Кн2о — ионное произведение воды, равное 10-14 при 25°С;
Ккисл, Косн — константы ионизации кислоты и основания соответственно; с
– концентрация соли (моль/л); рК — силовой показатель (рК = - lg Кион).
Пример 1. Вычислить Кгидр, рН 0,01 М раствора ацетата
аммония.
Решение. 3. АМФОТЕРНОСТЬ
Уравнение гидролиза соли. Способность ряда гидроксидов проявлять в зависимости от
СН3СООNН4 + НОН СНзСООН + NН4OН; условий как кислотные, так и основные свойства называется
CH3COO + NH4 +HOH
- +
CH3COOH+NH4OH амфотерностью. К числу типичных амфотерных соединений относятся
1. Для солей, гидролиз которых идет по катиону и гидроксиды цинка, олова, свинца, бериллия, алюминия, хрома и других.
аниону, Кгидр вычисляется по формуле Рассмотрим в качестве примера амфотерные свойства гидроксида
свинца. При действии кислоты гидроксид свинца, как и другие
; основания, растворяется с образованием соответствующей соли:
РЬ (ОН)2 + 2Н+ РЬ2+ + 2Н2О
КCH3COOH = 1,74*10-5; В реакции со щелочью гидроксид свинца тоже растворяется и
КNH4OH = 1,76*10-5; ведет себя уже как кислота, в раствор переходит ион Рb22-:
Н2РЬО2 + 2ОН- = РЬО22- + 2Н2О
Следовательно, в системе осадок — раствор имеет место цепь
2. рН соли CH3COONH4 вычисляем по формуле равновесий, которые можно представить следующей схемой:

В случае добавления ионов ОН- (I) или ионов Н+ (II) равновесие

Численные значения рК можно взять из таблицы 3. смещается в сторону образования малоионизированных молекул Н2О и
осадок растворяется с переходом в раствор соответствующих ионов
РЬО22 или РЬ2+.
Пример 2. Вычислить степень гидролиза по I ступени в 0,5 М Эта упрощенная схема дает возможность охардктеризовать
растворе хлорида цинка. ионизацию амфотерных гидроксидов количественно двумя
Решение. константами, основной и кислотной:
Гидролиз данной соли идет по катиону:
Zn2++HOH ZnOH++H+
23

Из сопоставления величин констант ионизации видно, что
основные свойства гидроксида свинца выражены сильнее.
Представленные выше схемы даны в упрощенном виде без
учета ступенчатой ионизации гидроксидов.
В настоящее время амфотерность рассматривается на основе
комплексообразования и гидратации молекул гидроксидов и
образующихся из них ионов. Например, при растворении гидроксидов
свинца, цинка, алюминия, хрома в щелочах образуются
соответствующие ионы: [Pb(OH)4]2-, [Zn(OH)4]2-, [А1(ОН)4]-, [Сг(ОН)4]-,
которые можно рассматривать как гидратированные ионы PbО22-, ZnО22-,
АlO2-, СгO2-.
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
151. Какие из солей подвергаются гидролизу: хлорид магния,
хлорид кальция, хлорид калия, сульфид натрия, сульфат
алюминия? Составить молекулярные и ионные уравнения
реакции гидролиза солей и указать характер среды растворов
гидролизующихся солей.
152. Написать ионные уравнения реакции гидролиза солей
ацетата алюминия, ацетата натрия, фосфата калия. Указать, какой
из растворов гидролизующихся солей имеет рН>7.
153. Написать ионные уравнения реакции гидролиза солей
сульфида калия, хлорида висмута, фосфата натрия.
154. Гидролиз соли хлорида железа ( III) при нагревании идет
ступенчато и заканчивается образованием осадка гидроксида
железа. Представить ионными и молекулярными уравнениями
все три ступени этого процесса. Указать реакцию этих солей
155. Какие из перечисленных ниже солей в водном растворе
подвергаются гидролизу: хлорид алюминия, сульфат аммония,
нитрат калия, сульфат натрия, ацетат железа? Написать ионные
уравнения реакций гидролиза и объяснить, почему протекает
гидролиз. Указать реакцию среды растворов этих солей.
156. Какие из перечисленных ниже солей в водном растворе
подвергаются гидролизу: карбонат калия, хлорид цинка, сульфид
аммония, ацетат аммония, хлорид аммония, нитрат калия?
Написать в ионной форме уравнения реакций гидролиза.
Какие из растворов указанных солей имеют нейтральную реакцию?
157. Какие из перечисленных ниже солей в водном растворе
подвергаются гидролизу: карбонат аммония, хлорид сурьмы
( I I I ) , сульфат калия, хлорид хрома, хлорид калия? Написать в
молекулярной и ионной форме уравнения реакций гидролиза и
объяснить, почему протекает гидролиз. Указать реакцию среды
растворов этих солей. Указать способы усиления гидролиза
данных солей.
158. Написать уравнения реакций гидролиза хлорида железа
( I I I ) и указать, в какую сторону будет сдвигаться равновесие: 1)
при повышении температуры раствора; 2) при разбавлении
раствора водой; 3) при подкислении раствора.
159. При сильном разбавлении водой раствора соли нитрата
висмута выделяется белый осадок, представляющий собой смесь
основных солей висмута. Написать уравнения реакций
образования основных солей.
160. Написать в молекулярной и ионной форме уравнения
реакций гидролиза следующих солей: хлорида олова (II), нитрата
свинца (II), ацетата свинца (II). Указать реакцию среды растворов
этих солей.
161. Написать в молекулярной и ионной форме уравнения
реакций гидролиза и указать реакцию среды растворов
следующих солей: хлорида алюминия, нитрата алюминия,
сульфата алюминия и сульфида алюминия.
162. Написать ионные уравнения гидролиза раствора соли
хлорида сурьмы ( I I I ) , учитывая ступенчатый характер.
163. Вычислить степень гидролиза солей ацетата аммония и
хлорида аммония в их 0,1 н. растворах.
164. Вычислить степень гидролиза 0,2 и. раствора соли
фосфата натрия по первой ступени.
165. Вычислить константу и степень гидролиза 1 М раствора
ацетата натрия.
24
166. Вычислить константы гидролиза солей хлорида аммония, 183. Вычислить рН 0,05 М раствора тетрабората натрия
цианида калия. Какая из этих солей сильнее подвергается Na2B4O7, гидролизующегося по первой ступени, если K2,H2B4O7 =
гидролизу? 1,5*10-5.
167. Вычислить степень гидролиза 1%-ного раствора ацетата 184. Вычислить рН 0,01 М раствора гидротартрата натрия
натрия. NaHC4H4O6.
168. Вычислить константу и степень гидролиза 0,1 М раствора 185. Вычислить рН 0,075 М раствора оксалата натрия Na2C2O4,
соли карбоната натрия по первой ступени. гидролизующегося по первой ступени.
169. Вычислить константу и степень гидролиза 0,5 М раствора 186. Вычислить рН 0,01 М раствора тартрата натрия
соли сульфида натрия. Na2C4H4О6, гидролизующегося по первой ступени.
170. Вычислить константу и степень гидролиза 0,1 н. раствора 187. Вычислить рН 0,1 н. раствора хлорида аммония.
соли цианида аммония. 188. Вычислить рН 0,1%-ного раствора формиата натрия
171. Написать ионное уравнение гидролиза соли хлорида олова HCOONa.
и вычислить константу и степень гидролиза этой соли в 0,1 М 189. Вычислить рН 1%-ного раствора цианида калия.
растворе по первой ступени. 190. Вычислить рН 0,1 М раствора гидролизующейся соли
172. Вычислить константу и степень гидролиза 0,02 н. раствора ацетата натрия.
соли нитрата натрия. 191. Вычислить рН 0,05 М раствора ацетата аммония.
173. Вычислить константу и степень гидролиза 1 М раствора 192. Вычислить рН 0,1%-ного раствора хлорида аммония.
хлорида магния. 193. При смешивании растворов хлорида хрома и сульфида
174. Вычислить константу и степень гидролиза 1 н. раствора аммония в осадок выпадает гидроксид хрома ( III ).
нитрата аммония. Объяснить причину образования осадка и привести
175. Вычислить константу и степень гидролиза 0,01 н. раствора соответствующие уравнения реакций.
нитрита аммония. 194. При смешивании растворов хлорида железа ( III) и
176. Вычислить константу и степень гидролиза раствора ацетата натрия образуется гидроксодиацетат железа (III).
ацетата свинца по первой ступени, если K2,Pb(OH)2 = 3*10-8. Составить молекулярное и ионное уравнения реакций.
177. Вычислить константу и степень гидролиза раствора 195. При смешивании растворов солей сульфата алюминия и
силиката аммония по первой ступени, если K2,H2SiO3 = 2*10-12. карбоната натрия в осадок выпадает гидроксид алюминия.
178. Вычислить константу и степень гидролиза раствора Указать причину образования осадка такого состава и составить
ацетата меди по первой ступени, если K2,Cu(OH)2 = 7,9*10-14. соответствующие уравнения реакций.
179. Определить константу и степень гидролиза цианида 196. При взаимодействии между хлоридом алюминия и
натрия в 0,1 М растворе. ацетатом натрия в водном растворе образуется дигид-
180. Вычислить константу и степень гидролиза раствора роксоацетат алюминия А1(ОН)2СН3СОО. Напишите уравнение
сульфида аммония по первой ступени. реакции.
181. Вычислить рН 0,1 М раствора ацетата аммония. 197. При смешивании растворов сульфата алюминия и
182. Вычислить рН 0,02 М раствора сульфита натрия, если сульфида аммония в осадок выпадает гидроксид алюминия.
K2,H2SO3=6,2*10-8. Объяснить причину образования осадка такого состава и
привести соответствующие уравнения реакций.

25
 198. Рассмотреть ионизацию амфотерного гидроксида свинца и
механизм его растворения в азотной кислоте и гидроксиде
натрия.
199. Написать молекулярные и ионные уравнения,
характеризующие поведение гидроксида олова в водных
растворах кислот и щелочей.
200. Рассмотреть ионизацию гидроксида алюминия и механизм
его растворения в кислотах и щелочах.
Г Л А В А V.
ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
1. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Растворам комплексных соединений свойственны ди-
намические ионные равновесия, характерные для электролитов, т. е.
комплексные соли в растворах подвержены электролитической
диссоциации.
Процесс диссоциации комплексных солей протекает по двум
ступеням:
а) по первой ступени комплексные соединения дис-
социируют на комплексный ион и ионы внешней сферы. Этот процесс
протекает по типу сильных электролитов, т. е. нацело, на 100%.
Например, дицианоаргентат калия:
K[Ag(CN)2]=K++[Ag(CN)2]-
б) образовавшиеся комплексные ионы подвергаются
вторичной ионизации на комплексообразователь и лиганды. Этот
процесс протекает по типу слабых электролитов, т. е. в незначительной
степени, частично, и является обратимым процессом:
[Ag(CN)2]- Ag++2CN-
Применив закон действия масс, можно записать константу
ионизации комплексного иона, которая называется константой
нестойкости (Кнест):
Константой нестойкости называется отношение произведения
концентрации продуктов ионизации комплексного иона к концентрации
неионизированных комплексных ионов.
Константа нестойкости количественно характеризует
прочность комплекса. Большая константа нестойкости указывает на
неустойчивость комплекса, на высокую концентрацию продуктов
ионизации комплекса в растворе. И соответственно чем меньше
константа нестойкости, тем прочнее комплекс, тем меньше ионизирует
комплексный ион.
Зная величины констант нестойкости разных комплексов,
можно теоретически предсказать, сравнить относительные
концентрации ионов комплексообразователя и лигандов, а также
сделать соответствующие математические вычисления для нахождения
концентраций ионов комплексообразователя и лигандов.
Пример. В каком из 0,01 М растворов комплексных солей
нитратдиаммина серебра и дицианоаргентата калия концентрация ионов
серебра выше? Ответ подтвердить расчетами.
Решение.
Составим уравнения диссоциации комплексных солей по
ступеням и на основании уравнений ионизации комплексных ионов
запишем выражения констант нестойкости.
Для нитратдиаммина серебра:
[Ag(NH3)2]NО3 [Ag(NH3)2] + +NО3- (1)
[Ag(NH3)2] +
Ag + 2NH3
+
(2)
(3)
Для дицианоаргентата калия:
K[Ag(CN)2] K++[Ag(CN)2]-
[Ag(CN)2]- Ag++2CN-
Константы нестой кости находим из табл ицы 6:
K [ A g ( N H 3 ) 2 ] + = 5,75*10 - 8 ,
K [ A g ( C N ) 2 ] - = 1,4*10 - 2 0
Сравнивая величины констант нестойкости комплексных
ионов, имеющих одинаковое число лигандов, делаем вывод о том, что
26
более устойчивым комплексом является [Ag(GN)2]-, константа
нестойкости которого во много раз меньше Kнест[Аg(NH3)2]+ и,
следовательно, концентрация ионов серебра в нитратдиаммине серебра
больше. Чтобы найти численное значение концентрации ионов серебра
в соли нитратдиаммина серебра, нужно составить уравнение ионного
равновесия для данного комплекса (сделано в пункте 1), обозначить
искомую концентрацию ионов Ag+ через х, тогда согласно уравнению 2
концентрация молекул аммиака равна 2х. Концентрация
неионизированных комплексных ионов [Ag(NH3)2]+ = (0,01—х), т.е.
равна разности между общей концентрацией комплексного иона и
концентрацией ионизированного комплексного иона. Подставим эти
обозначения в уравнение константы нестойкости (3):
Поскольку величина х в знаменателе очень мала по
сравнению с 0,01, ею можно пренебречь, тогда получим:
Рассуждая аналогичным образом, находим концентрацию иона
в дицианоаргентате калия K[Ag(CN)2]:
Сопоставляя вычисленные концентрации ионов серебра для
комплексных солей, еще раз подтверждаем те теоретические
соображения, которые нами сделаны при сравнении констант
нестойкости в пункте 1:
[Ag+] [Ag(NH3)2]+ > [Ag+] [Ag(CN)2]-
2. РАЗРУШЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ
Прочность комплексов, выражаемая числовыми значениями
констант нестойкости комплексных соединений, зависит от многих
факторов. Так как прочность комплексов находится в прямой связи с их
ионизацией, то и методы разрушения и образования комплексных
соединений основываются на выводах, получаемых из рассмотрения
динамического равновесия.
Нужно иметь в виду, что образование комплексов основано на
действии избытка реагента (хотя этот метод и не единственный).
Поэтому, чтобы избежать комплексообразования, не следует прибавлять
слишком большого избытка осаждающего реагента.
Разрушение комплексов может происходить вследствие
связывания комплексообразователя в труднорастворимое соединение,
[Ag(NH3)2]OH + KI = AgI + KOH + 2NH3
Другой причиной разрушения, например, комплексного иона
Ag[(NH3)2]+ может являться также образование нового, еще более
прочного комплексного иона [Ag(CN)2]-.
[Ag(NH3)2]Cl + 2KCN = K[Ag(CN)2]+KCl + 2NH3
Кнест[Ag(CN)2]- Kнест[Ag(NH3)2]+
Комплексные ионы могут разрушаться и в результате
связывания лигандов:
[Сu(NH3)4] SO4 + 2H2SO4 = CuSO4+2(NH4)2SO4
Рассмотрим более подробно разрушение комплексного иона
[Ag(NH3)2]+ вследствие связывания комплексообразователя Ag+ в
труднорастворимое соединение – иодид серебра.
Комплексная соль [Ag(NH3)2]OH диссоциирует:
[Ag(NH3)2]OH [Ag(NH3)2]++OH- (1)
[Ag(NH3)2]+ Ag++2NH3 (2)
При добавлении сильного электролита иодида калия ионы I-
связываются с ионами Ag+ в труднорастворимое соединение иодид
серебра.
При этом динамическое равновесие (2), согласно принципу Ле
Шателье, сместится вправо, в сторону ионизации комплексного иона.
Если прибавление иодида калия продолжать, то и далее комплексные
ионы будут ионизировать. И в итоге все разрушатся.
Пример. Произойдет ли разрушение комплексного иона и
выпадет ли осадок иодида серебра, если к 0,01 М раствору
27
дицианоаргентата калия прилить равный объем 0,01 М раствора иодида
калия?
Решение.
При смешивании равных объемов двух 0,01 М растворов объем
увеличится вдвое, вследствие чего начальные концентрации веществ
уменьшатся тоже вдвое:
СK[Ag(CN)2] =0,005 моль/л, сКI =0,005 моль/л
Разрушение комплексного иона [Ag(CN)2]- произойдет в том
случае, если комплексообразователь ион Ag+ будет связываться ионом I-
в труднорастворимое соединение иодид серебра, который образуется
лишь при условии
[Ag+]*[I-]>ПPAgI
ПPAgI равно 8,3*10-17, [I-] = 0,005 моль/л (равна молярной
концентрации иодида калия).
Молярную концентрацию ионов Ag+ находим из уравнения
ионизации комплексного иона, константы нестойкости:
[Ag(CN)2]- Ag+ + 2CN-
Принимая, что [Ag+] = х, [CN-] =2х, [Ag(CN)2]- = 5*10-3 — х, и
подставляя в уравнение Кнест, находим:
Находим ионное произведение [Ag+] * [I-] и сравниваем с
произведением растворимости AgI:
[Ag+] [I-] =2,6*10-8*5,0*10-3 = 1,3*10-10
ПРAgI = 8,3*10-17
Так как [Ag+] * [I-] > ПРAgI, осадок иодида серебра выпадет и,
следовательно, комплексный ион [Ag(CN)2] – разрушится.
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
201. Написать химические формулы комплексных соединений,
взяв внутреннюю сферу комплекса в квадратные скобки:
1)дицианоаргентат натрия, 2) гекса- нитро- (Ш) -кобальтат калия,
3) хлорид гексааммин никеля (П), 4) гексациано- (III)-хромат
калия, 5) сульфат пентааммин-акво-никеля (II).
202. Указать заряды комплексообразователя, комплексного
иона, координационные числа в комплексных соединениях:
[Сo(NH3)5H2О]Cl3; К3[РtC15]; Ca2[Fe(CN)6]; K2[Hg(CNS)4].
Назвать данные соединения.
203. Определить заряды комплексных ионов, коор-
динационные числа и заряды комплексообразователей в
соединениях, формулы которых K2[PtCl6]; K2[HgI4]; Na4[Ni(CN)6];
[Cu(NH3)4]Cl2.
204. Определить заряды комплексных ионов, комп-
лексообразователей и координационные числа в комплексных
соединениях, формулы которых [Cu(H2О)4]SО4; [Be(NH3)4]Cl2;
K[AuCl4]; K2[Hg(CNS)4].
205. Какие ионы являются комплексообразователями в
комплексных солях, формулы которых K[Pt(NH3)Cl5];
Ca2[Fe(СN)6]; [Cu(NH3)4]SО4? Определить заряды комплексных
ионов, комплексообразователя, координационное число. Назвать
соединения.
206. Какие ионы являются комплексообразователями в
соединениях, формулы которых [Cr(H2О)4Cl2]Cl; [Ag(NH3)2]NО3;
K3[Fe(CN)6]? Определить заряды комплексных ионов,
комплексообразователя, координационное число. Назвать
соединения.
207. Написать уравнения диссоциации следующих!
комплексных соединений, вывести уравнения констант их
нестойкости. Назвать комплексообразователь, лиганды,
координационное число: (NH4)2[Hg(CNS)4]; [Ni(NH3)6]SО4;
Na3[Cо(NО2)6]; K[AgS2О3].
208. Вычислить константу нестойкости комплексного иона
[Ag(NH3)2]+, если в 0,1 М растворе соли концентрация ионов
[Ag+] равна 5,5*10-3 моль/л.
209. Вычислить концентрацию комплексообразователя и ионов
лиганда в 1 М растворе гексациано-(Ш)-феррата калия.
210. Написать уравнения ионизации и выражения констант
нестойкости комплексных ионов, формулы которых [Ni(NH3)6]2+;
[Ag(NH3)2]+; [BiI4]-.
28
211. В каком из растворов одинаковой молярной концентрации
ниже перечисленных комплексных солей: [Ag(NH3)2]NО3;
K[Ag(CN)2]; K3[Ag(S2О3)2] – концентрация ионов Ag+ меньше?
Ответ подтвердить расчетами.
212. Рассчитать концентрацию продуктов диссоциации в 0,001
М растворе комплексной . соли K2[Hg(CNS)4].
213. В каком из растворов одинаковой молярной концентрации
ниже перечисленных комплексных солей: K3[Cu(CN)4] или
K2[Hg(CN)4]- — концентрация лигандов меньше? Ответ
подтвердить расчетами.
214. В каком из .растворов одинаковой молярной
концентрации ниже перечисленных комплексных солей:
K[Ag(CN)6], K[Au(CN)2] —концентрация лигандов выше? Вывод
подтвердить расчетом.
215. В каком из растворов комплексных солей: K4[Fe(CN)6] или
K3[Fe(CN)6] — при одинаковой молярной концентраций их
растворов содержится больше ионов железа? Соответственно рК
равны 24 и 31.
216. Написать выражения констант нестойкости комплексных
ионов [Cd(CN)4]2-; [Pt(NH3)4]2+; [Ag(S2О3)2]3-; [Zn(NH3)4]2+.
Указать комплексообразователь, лиганды.
217. Вычислить концентрацию ионов иода и ртути (II) в 0,03
М растворе тетраиодо-П-меркурата калия.
218. Вычислить концентрацию иона [Cd2+] в 0,02 М растворе
комплексной соли [Cd(NH3)4]SО4.
219. Вычислить концентрации ионов [Ag+], [С1-] и [NH3] в 0,1
М растворе комплексной соли хлорид-диаммин серебра.
220. В каком из растворов одинаковой молярной концентрации
ниже перечисленных комплексных солей: [Ag(NH3)2]OH или
K3[Ag(S2О3)2] — концентрация ионов Ag+ больше? Ответ
подтвердить расчетами.
221. Вычислить концентрацию ионов [Hg2+], [С1-], [К+] в 0,1 М
растворе комплексной соли тетрахлоро-П-меркурата калия.
222. Определить концентрации комплексного иона,
комплексообразователя, лигандов в 0,1 М растворе комплексной
соли гидроксодиаммин серебра.
223. Определить концентрации комплексного иона,
комплексообразователя, лигандов в 1 М растворе комплексной
соли дихлороаргентата калия.
224. На сколько процентов диссоциирует комплексный ион
[Ag(NH3)2]+ в 1 М растворе?
225. Вычислить концентрацию ионов [Zn2+] в 1 М растворе
комплексной соли хлоридтетрааммин цинка.
226. Вычислить концентрации ионов [Ag+] в 0,1 М растворах
следующих комплексных солей: Na[AgS2О3], K[Ag(CN)2],
[Ag(NH3)2]NО3.
227. Вычислить концентрации [NH3], ионов [Cd2+] и [SО42-] в
0,1 М растворе соли [Cd(NH3)4]SО4.
228. Вычислить концентрации ионов [Hg2+], [K+] и [CNS-] в 0,1
М растворе комплексной соли тетрародано-П-меркурата, калия.
229. Имеются два 0,1 н. раствора комплексных солей
[Ag(NH3)2]Cl и K3[Ag(S2О3)2]. В каком из растворов
концентрации ионов [Ag+] больше? Ответ подтвердить
расчетами.
230. В каком из растворов, содержащих комплексные ионы
[Cd(CN)4]2-; [Ni(CN)4]2-, при одинаковой молярной концентрации
больше цианид-ионов? Ответ подтвердить расчетом.
231. Вычислить концентрации ионов [Hg2+], [I-], [К+] в 0,1 М
растворе комплексной соли тетраиода-П-меркурата калия.
232. Вычислить концентрацию ионов [К+], [Ag+], [CN-] в 0,05 М
растворе комплексной соли дициано-аргентата калия.
233. Рассчитать концентрацию ионов Zn2+ в 1 М растворе,
комплексной соли хлоридтетрааммина цинка.
234. Вычислить концентрации [NH3], ионов [Ag+], [Cl-] в
0,001 М растворе комплексной соли хлорид-диаммина серебра.
235. Чему равна концентрация ионов комплексообразователя и
лигандов в 0,1 М растворе комплексной соли гексациано-Ш-
феррата калия?
236. Вычислить, произойдет ли разрушение комплекса, если к
0,1 М раствору соли дицианоаргентата калия прилить равный
объем 0,001 М раствора сульфида аммония.
29
237. Определить, будет ли выпадать, в осадок бромид серебра,
если на 0,1 М раствор комплексной соли K[AgS2О3]
подействовать равным объемом 0,1 М раствора бромида калия.
238. Выпадет ли в осадок соль AgBrО3, если на 0,1 М раствор
комплексной соли K[AgS2О3] подействовать равным объемом 0,1
М раствора бромата калия?
239. Произойдет ли разрушение комплекса, если к 0,001 М
раствору комплексной соли дицианоаргентата калия «прилить
равный объем 0,001 н. раствора сульфида аммония?
240. Выпадет ли осадок иодида серебра при действии на 0,2 М
раствор соли Na[AgS2О3] равным объемом 0,2 М раствора иодида
калия?
241. Образуется ли осадок иодида серебра, если смешать 0,2 М
раствор дицианоаргентата калия с равным объемом 0,2 М
раствора иодида калия?
242. Вычислить, выпадает ли осадок иодида серебра при
смешивании равных объемов 0,1 М раствора иодида калия и 0,1
М. раствора хлориддиаммина серебра.
243. Определить процент распада комплексного иона в 1 М
растворе соли [Zn(NH3)4]Cl2, если Кнест = 2,6*10-10.
244. При действии на водный раствор комплексной соли
[Ag(NH3)2]Cl иодида калия выпал осадок иодида серебра. При
действии тем же реагентом иодидом калия на соль К[Ag(CN)2]
осадок иодида серебра не образуется.
Объяснить причину этого явления.
245. К раствору, содержащему 0,1 моль/л комплексной соли
K2[CdI4], прибавлен равный объем 0,1 М раствора нитрата
свинца. Произойдет ли разрушение комплексного иона?
246. Будет ли выпадать осадок гидроксида кадмия, если на 0,1
М раствор комплексной соли K2[Cd(CN)4] подействовать равным
объемом 0,1 й. раствора гидроксида натрия?
247. При действии сульфида аммония на раствор комплексной
соли [Ni(NH3)6]SО4 образуется черный осадок сульфида никеля,
при действии сульфида аммония на раствор комплексной соли
K2[Ni(СN)4] осадка сульфида никеля не образуется. Объяснить
это различие в действии сульфида аммония.
248. На раствор комплексной соли [Cd(NH3)4]SО4
подействовали цианидом калия, вследствие чего образовалась
комплексная соль K2[Cd(CN)4]. Написать уравнение реакции и
объяснить причину ее протекания.
249. Будут ли выпадать осадки бромата серебра и иодида
серебра при действии на 0,2 М раствор комплексной соли
Na[AgS2О3] равными объемами 0,2 М растворов бромата калия
и иодида калия?
250. К растворам одинаковой молярной концентрации,
содержащим комплексные соли серебра [Ag(NH3)2]Cl,
K3[Ag(S2О3)2], Na[Ag(CN)2], прибавили раствор иодида калия. В
каком случае следует ожидать образования осадка иодида
серебра? Дать объяснение.
Г Л А В А VI.
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
В упражнениях данной главы предлагается составить схему
анализа смеси веществ, содержащих катионы 1 – 4-й' групп кислотно-
щелочной или 1 – 3-й групп сульфидной классификации катионов и
анионы 1 – 3-й аналитических групп, предусмотренные для изучения
учебной программой.
Для решения задачи студенту следует подробно ознакомиться
по лабораторному практикуму с подготовкой вещества к анализу,
систематическим ходом анализа вещества, характерными реакциями на
катионы и анионы по рекомендованной кислотно-щелочной или
сульфидной классификации (в данном сборнике таблицы 6, 7, 8).
Для составления характеристики предлагаемой смеси веществ
напомним кратко общие положения и наблюдения при подготовке
вещества к анализу.
Предложенное для анализа вещество характеризуют по
внешнему виду, растворимости в различных растворителях
(дистиллированная вода, кислоты: уксусная, хлороводородная,
серная, азотная). Исходя из таблицы растворимости делают заключение
о присутствии возможных солей в растворе и в осадке. Окраска
раствора может быть обусловлена присутствием следующих ионов:
меди — голубой, кобальта — розовый, никеля—зеленый, железа ( I I I )
30
— бурый, хрома ( I I I ) — зеленый, хромата — желтый, дихромата —
оранжевый.
При наличии в растворе солей сильных оснований и слабых
кислот (сульфида натрия, карбоната калия, ацетата натрия и т. д.)
реакция раствора ввиду гидролиза солей будет щелочная. Соли сильных
кислот и слабых оснований (хлорид аммония, сульфат цинка, нитрат
алюминия и т. д.) дают в растворе кислую реакцию. Растворы,
содержащие соли сильных кислот и сильных оснований (хлорид калия,
сульфат натрия и т. д.) или соли слабых оснований (ацетат аммония),
имеют нейтральную реакцию.
Далее приступают к составлению схемы систематического хода
анализа и обнаружению катионов и анионов характерными реакциями.
Возможны два подхода к решению задачи:
а) состав смеси необходимо установить при систе-
матическом ходе анализа;
б) состав смеси известен, нужно дать схему систе-
матического хода анализа на катионы и анионы.
Для примера приведем рассуждения на основе кислотно-
щелочной классификации катионов, которая применяется в
лабораторном практикуме педагогических институтов.
а) Для установления состава исследуемой смеси
проводится обнаружение и разделение аналитических групп
катионов действием групповых реагентов.
Реакционную смесь испытывают добавлением раствора
карбоната натрия. Если при этом осадок не выпадает, то в растворе
могут присутствовать только катионы первой группы. Остальные
катионы образуют осадки. При наличии осадка в новой пробе проводят
испытание 2 н. раствором хлороводородной кислоты на катионы второй
группы. В случае' появления осадка его отделяют и анализируют; 2 н.
раствором серной кислоты проводят испытание на третью группу катио-
нов, при наличии осадка сульфатов третьей группы их отделяют,
переводят в карбонаты, растворяют в кислоте и проводят анализ третьей
группы катионов.
Если при действии хлороводородной и серной кислот осадков
не образуется, раствор испытывают в новой пробе действием щелочи.
Растворение первоначально выпавшего осадка свидетельствует о
присутствии катионов четвертой группы.
Если при действии щелочи осадок не растворяется, это говорит
о наличии катионов пятой и шестой групп. Осадок отделяют,
обрабатывают раствором гидроксида аммония. Полное растворение
осадка доказывает присутствие шестой группы катионов. Если осадок
не полностью растворился, его отделяют, растворяют в кислоте и
анализируют на катионы пятой группы, фильтрат — на катионы шестой
группы. Переведенные в раствор катионы отдельных групп
обнаруживают характерными реакциями по схеме систематического
хода анализа каждой группы.
Анализ на катионы облегчает обнаружение анионов. Пользуясь
таблицей растворимости, делают заключение о налипни в растворе
отдельных групп анионов.
При действии 2 н. раствора хлорида бария отделяют первую
группу анионов.
Вторую группу анионов осаждают из подкисленного раствора
нитратом серебра.
Если при испытании на анионы первой и второй группы осадки
не выпали, можно предположить наличие анионов третьей группы.
б) Если состав смеси известен, необходимо в решении задачи
дать схему систематического хода анализа на катионы и анионы.
Пример. Составить схему хода анализа и написать уравнения
реакций открытия смеси солей сульфата натрия, ацетата свинца,
хлорида бария.
Решение.
Определяем принадлежность катионов и анионов к
аналитическим группам, пользуясь таблицами их классификаций.
Катионы: Na+ (I rp.), Pb2+ (II гр.); Ва2+ (III гр.).
Анионы: SО42- (I гр.), С1- (IIгр.), СН3СОО- (III гр.).
Предварительные наблюдения: раствор не окрашен, так как все
ионы бесцветны.
Растворимость в воде. Все соли в отдельности растворимы в
воде. При растворении смеси солей в воде образуется смесь осадков:
сульфат бария и свинца, хлорид свинца. В растворе останутся ионы Na+
и ионы СН3СОО- (предположим, что ионы, способные давать осадки,
содержатся в растворе в эквивалентных количествах).
31
 УПРАЖНЕНИЯ
251. Составить схему хода анализа и написать уравнения
реакций открытия катионов Na+, Ba2+, Pb2+.
252. Составить схему хода анализа и написать уравнения
реакций открытия катионов К+, Sr2+, Sn2+.
253. Составить схему хода анализа и написать уравнения
реакций открытия катионов NH4+, Ca2+, Сг3+.
254. Составить схему хода анализа и написать уравнения
Схема хода анализа (табл. 1) реакций открытия катионов К+, NH4+, Zn2+.
Осадки Раствор 255. Составить схему хода анализа и написать уравнения
реакций открытия катионов Hg22+, Ва2+, А13+.
I осадок: BaSО4, PbSО4, РЬС12 I фильтрат: Na+, CH3COO-
256. Составить схему хода анализа катионов I аналитической
Обработка горячей водой II фильтрат: Pb2+, Cl- группы кислотно-щелочной или сульфидной системы и написать
----------------------------- уравнения реакций их открытия.
II осадок: BaSО4, PbSО4 III фильтрат: Pb22-, SO42- 257. Составить схему хода анализа катионов II аналитической
Обработка щелочью ----------------------------- группы кислотно-щелочной или сульфидной системы и написать
III осадок: BaSО4 уравнения реакций их открытия.
Перевод в карбонаты действием 258. Составить схему хода анализа катионов III аналитической
Nа2СОз группы кислотно-щелочной или сульфидной системы и написать
IV осадок: ВаCO3 IV фильтрат: Ba2+ уравнения реакций их открытия.
Растворение в CH3COOH ----------------------------- 259. Составить схему хода анализа катионов IV аналитической
группы кислотно-щелочной системы и написать уравнения
реакций их открытия.
Переведенные в раствор ионы открывают характерными 260. Пользуясь групповыми реагентами, составить схему
реакциями: разделения катионов на аналитические группы III, V, VI по
1. Na++H2SbО4 - = NaH2SbО4 кислотно-щелочной системе.
белый осадок 261. Пользуясь групповыми реагентами, составить схему
2. РЬ +2I =РЫ2
2+ -
разделения катионов на аналитические группы III, IV, V по
осадок в виде золотистых кристаллов кислотно-щелочной системе.
3. Ва +СгО4 =ВаСгО4
2+ 2-
262. Пользуясь групповыми реагентами, составить схему
желтый осадок разделения катионов на аналитические группы II, IV, VI по
4. SО4 +Ba = BaSО4
2- 2+
кислотно-щелочной системе.
белый осадок, нерастворим в кислотах 263. Пользуясь групповыми реагентами, составить схему
5. Cl-+Ag+ = AgCl разделения катионов на аналитические группы I, II, V по
белый осадок кислотно-щелочной системе.
6. CH3COO-+H+ = CH3СOОH
32
264. Составить схему разделения катионов на аналитические
группы I, II, I I I по сульфидной системе, пользуясь групповыми
реагентами.
265. Составить схему разделения катионов на аналитические
группы I, III, IV по сульфидной системе, пользуясь групповыми
реагентами.
266. Составить схему разделения катионов на аналитические
группы III, IV, V по сульфидной системе, пользуясь групповыми
реагентами.
267. Составить схему разделения катионов на аналитические
группы II, IV, V по сульфидной системе, пользуясь групповыми
реагентами.
268. Составить схему хода анализа и написать уравнения
реакций открытия анионов SО42-, СО32-.
269. Составить схему хода анализа и написать уравнения
реакций открытия анионов С1-, РО43-.
270. Составить схему хода анализа и написать уравнения
реакций открытия анионов SО42-, CH3COO-.
271. Составить схему хода анализа и написать уравнения
реакций открытия анионов SiО32-, РО43-, СН3СОО-.
272. Составить схему хода анализа и написать уравнения,
реакций открытия анионов СО32-, S2-.
273. Составить схему хода анализа и написать уравнения
реакций открытия анионов С1-, С032-.
274. Составить схему хода анализа смеси сухих солей ацетата
свинца, хлорида бария. Написать уравнения реакций открытия
ионов.
275. Составить схему хода анализа смеси сухих солей: хлорида
аммония и ацетата кальция. Написать уравнения реакций
открытия ионов.
276. Составить схему хода анализа смеси сухих солей хлорида
кальция и сульфата аммония. Написать уравнения реакций
открытия ионов.
277. Составить схему хода анализа смеси сухих солей фосфата
аммония и фосфата калия. Написать уравнения реакций открытия
ионов.
278. Составить схему хода анализа смеси сухих солей сульфита
натрия и хлорида аммония. Написать уравнения реакций
открытия ионов.
279. Составить схему хода анализа смеси сухих солей ацетата
цинка и сульфата калия. Написать уравнения реакций открытия
ионов.
280. Составить схему хода анализа смеси сухих солей фосфата
калия и карбоната аммония. Написать уравнения реакций
открытия ионов.
281. Составить схему хода анализа смеси сухих солей сульфата
аммония и карбоната калия. Написать уравнения реакций
открытия ионов.
282. Составить схему хода анализа смеси сухих солей хлорида
калия и ацетата свинца. Написать уравнения реакций открытия
ионов.
283. Составить схему анализа смеси сухих солей хлорида
стронция и ацетата свинца. Написать уравнения реакций
открытия ионов.
284. Составить схему хода анализа смеси сухих солей сульфата
калия и ацетата, серебра. Написать уравнения реакций открытия
ионов.
285. Составить схему хода анализа смеси сухих солей сульфата
алюминия и карбоната натрия. Написать уравнения реакций
открытия ионов.
286. Составить схему хода анализа смеси сухих солей
карбоната натрия и хлорида кальция. Написать уравнения
реакций открытия ионов.
287. Составить схему хода анализа сухих солей хлорида
стронция и карбоната аммония. Написать уравнения реакций
открытия ионов.
288. Составить схему хода анализа сухих солей фосфата натрия
и хлорида калия. Написать уравнения реакций открытия ионов.
289. Составить схему хода анализа смеси сухих солей ацетата
свинца и хлорида аммония. Написать уравнения реакций
открытия ионов.
33
290. Составить схему хода анализа смеси сухих солей хлорида Навеской называют небольшое количество (обычно 0,1—1,0 г)
калия и ацетата стронция. Написать уравнения реакций открытия образца анализируемого вещества, которое точно взвешивают и далее
ионов. количественно подвергают всем аналитическим операциям.
291. Составить схему хода анализа смеси сухих солей нитрата Наиболее удобна в работе оптимальная масса весовой формы
олова, хлорида аммония, сульфата калия. Написать уравнения кристаллического осадка около 0,5 г и аморфного осадка — 0,1—0,3 г.
реакций открытия ионов. Используя расчеты по стехиометрическим коэффициентам и учитывая
292. Составить схему хода анализа смеси сухих солей сульфата нормы осадков, вычисляют необходимую величину навески. Расчет
хрома и карбоната натрия. Написать уравнения реакций навесок можно производить по формулам:
открытия ионов. а) при осаждении кристаллических осадков:
293. Составить схему хода анализа смеси сухих солей ацетата
калия и хлорида железа ( II I ) . Написать уравнения реакций (1)
открытия ионов. 6) при осаждении аморфных осадков:
294. Составить схему хода анализа смеси сухих солей хлорида
магния и ацетата аммония. Написать уравнения реакций (2)
открытия ионов.
где т — навеска образца анализируемого вещества (г), Мопр — молярная
295. Составить схему хода анализа смеси сухих солей ацетата
масса определяемого вещества, Мвзв — молярная масса весовой формы,
ртути (I) и хлорида кальция. Написать уравнения реакций
р, п — стехиометрические коэффициенты.
открытия ионов.
Малорастворимый осадок, содержащий в своем составе
296. Составить схему хода анализа смеси сухих солеи хлорида
определяемый элемент и получающийся в результате осаждения,
цинка и сульфата аммония. Написать уравнения реакций
называется осаждаемой формой.
открытия ионов.
Весовой формой называют, соединение, получающееся из
297. Составить схему хода анализа смеси сухих солей ацетата
осаждаемой формы в процессе анализа, в виде которого производят
серебра и хлорида аммония. Написать уравнения реакций
окончательное взвешивание осадка после доведения его до постоянной
открытия ионов.
массы.
298. Составить схему хода анализа смеси сухих солей
Пример. Какую навеску кристаллогидрата хлорида бария
карбоната калия и сульфида -натрия. Написать уравнения
ВаС12*2Н2О надо взять для определения в нем ионов Ва2+?
реакций открытия ионов.
Решение.
299. Составить схему хода анализа смеси сухих солей
Расчет навески соли хлорида бария производят исходя из массы
карбоната аммония и фосфата натрия. Написать уравнения
весовой формы кристаллического осадка сульфата бария, величина
реакций открытия ионов.
которого должна быть приблизительно равна 0,5 г.
300. Составить схему хода анализа смеси сухих солей ацетата
Согласно уравнению реакции
ртути (I) и хлорида калия. Написать уравнения реакций открытия
244,31 г/моль ВаС12*2Н2О содержит 233,43 г/моль BaSО4
ионов.
х г » » 0,5 г »
Г Л А В А VII.
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
1. РАСЧЕТ НАВЕСКИ
34
 Для анализа следует взять навеску кристаллогидрата хлорида
бария около 0,52 г.
К такому же результату приходим, используя формулу (1).
2. РАСЧЕТ КОЛИЧЕСТВА ОСАДИТЕЛЯ
Теоретической основой расчета является закон эквивалентов.
Все вещества реагируют друг с другом в количествах,
пропорциональных их эквивалентам.
Количество осадителя вычисляют исходя из величины навески
анализируемого вещества и из содержания иона в растворе. Осадителя
берут обычно в 1,5 раза больше по сравнению с рассчитанным по
эквивалентам для более полного осаждения определяемого иона.
При расчете объема осадителя, концентрация которого
выражена в процентах, можно применять следующую формулу:
где Voc — объем раствора осадителя (мл), т — навеска образца
анализируемого вещества (г), Мопр — молярная масса определяемого
вещества, Мос — молекулярная масса осадителя, с — концентрация
раствора осадителя (%), 1,5 — практически найденный коэффициент, р,
п — коэффициенты, определяемые из уравнения реакций, —
плотность раствора (г/см3).
Пример 1. Сколько миллилитров 2 М раствора серной кислоты
надо взять для осаждения свинца из раствора, содержащего 0,5 г
нитрата свинца?
Решение.
На 1 моль нитрата свинца требуется 1 моль серной кислоты, т.
е.
331,2 г/моль Pb(NО3)2 требуется 98 г/моль H2SО4
» 0,5 г » » хг » 3. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МНОЖИТЕЛИ
Поскольку в качестве осадителя используется 2 М кислота,
рассуждаем так:
1000 мл — 2*98 г
Для достижения полноты осаждения рекомендуется брать
полуторный избыток осадителя, т. е. 0,75 мл Х 1,5 = 1,12 мл.
Пример 2. Сколько миллилитров 9%-ного раствора хлорида
бария ( =1,07 г/см3) нужно взять для полного осаждения ионов SО42- в
виде сульфата бария из 10г кристаллогидрата сульфата натрия
Na2SO4*10Н2О?
Решение.
Na2SO4*10H2O + BaCl2*2H2O = BaSO4+2NaCl + 12H2O
Количество хлорида бария в граммах, необходимое для
осаждения иона SО42- из глауберовой соли Na2SO4*10 H2О, вычисляем
на основании пропорции:
244,3 г/моль (МВаС12*2H2O) — 322,2 г/моль (MNa2so4*10H2O)
х г » — 10 г »
Для определения объема раствора необходимо знать его
концентрацию и плотность.
В 100 г раствора содержится 9 г ВаС12*2Н2O
» х г » » 7,58 г »
Определяем объем раствора хлорида бария:
Количество приливаемого осадителя должно превышать
теоретически рассчитанное в полтора раза: 78,7-1,5=118 (мл).
ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО
АНАЛИЗА
Для вычисления массы определяемого вещества или
содержания, (в процентах) исходят из соответствующих пропорций.
Массу определяемого вещества находят из формулы
, (1)
35
 где mопр — масса определяемого вещества (г), mвзв — масса
весовой формы определяемого вещества (г), f — фактор пересчета.
Фактор пересчета (аналитический множитель) представляет
собой отношение молярной массы определяемого вещества к молярной
массе весовой формы вещества:
, (2)
где p, п — стехиометрические коэффициенты.
Например, при определении магния по весовой форме
пирофосфата магния Mg2P2О7 фактор пересчета
Расчет содержания определяемого вещества в анализируемом
образце можно произвести по формуле
, (3)
где m — навеска анализируемого вещества.
Пример 1. Навеска известняка 0,5015 г. Анализом установлено,
что содержание оксида кальция равно 0,3248 г. Определить содержание
кальция (в процентах) в известняке.
Решение.
Для вычисления содержания кальция (в процентах) сначала
определим, сколько кальция входит в состав полученного осадка оксида
кальция.
Из пропорции находим:
56 г/моль СаО соответствует 40 г/моль Са
0,3248 г » » х г »
Вычислив количество определяемого вещества в осадке, мы
тем самым определили количество его во взятой навеске известняка.
Содержание кальция в известняке определяем из пропорции:
В 0,5015 г известняка содержится 0,2320 г Са
» 100% » » х% » определения фтора в виде фторида кальция и фторида кремния.
К такому же результату приходим, применяя вышеупомянутую
формулу (3), где
;
m = 0,5015 г известняка.
Абсолютной ошибкой называют разность между практически
найденным результатом анализа и истинным, теоретическим значением.
Относительной ошибкой называют отношение абсолютной
ошибки к истинному содержанию определяемого компонента,
умноженное на 100. Относительная ошибка определяется в процентах.
Пример 2. Чему раина относительная ошибка анализа, если
при определении кристаллизационной воды в кристаллогидрате хлорида
бария ВаС12-2Н2О найдено ее 14,68%?
Решение.
Истинное содержание кристаллизационной воды в хлориде
бария рассчитаем по формуле исходя из молярной массы
кристаллогидрата хлорида бария:
244,3 г/моль ВаС12-2Н2О —36 г/моль
100% » х%
х = 14,75%
Абсолютная ошибка D = 14,68—14,75= - 0,07 (%)
Относительная ошибка
ЗАДАЧИ
301. Для анализа было взято 0,1024 г чистого серебра, найдено
0,1018 г серебра. Найти абсолютную и относительную ошибки
анализа.
302. Вычислить величины аналитических множителей для
36
303. Из навески 0,3288 г сплава, содержащего алюминий,
после соответствующей обработки получено 0,1124 г
весовой формы оксида алюминия. Сколько алюминия в
сплаве?
304. Какую навеску кристаллогидрата нитрата кальция
Ca(NО3)2*6H2О нужно взять для осаждения ионов Са2+ щавелевой
кислотой в виде кристаллического осадка?
305. Сколько надо взять 10%-ного раствора хлорида бария для
осаждения ионов SО42- из раствора, содержащего 0,1769 г
сульфата калия?
306. Сколько надо взять 0,1 н. раствора щавелевой кислоты для
осаждения ионов Са2+, если для анализа взята навеска 0,2733 г
гипса?
307. Какой объем 0,1 н. раствора нитрата серебра необходим
для осаждения ионов С1- из раствора, содержащего 0,05 г
хлорида натрия?
308. Какой объем 4%-ного раствора оксалата аммония ( =l
г/см3) требуется для осаждения 0,05 моль кальция из раствора
хлорида кальция?
309. Какую навеску кристаллогидрата хлорида бария
ВаCl2*2H2O нужно взять для анализа на содержание ионов Ва2+,
осаждаемых в виде сульфата бария?
310. Какую навеску железной руды, содержащей около 70%
железа, следует взять для определения железа, осаждаемого в
виде гидроксида железа (III)?
311. Сколько миллилитров раствора гидроксида аммония ( -
0,99 г/см3) пойдет на осаждение 0,2 г ионов Fe3+?
312. Для определения содержания меди в сплаве взяли навеску
0,2152 г и из нее методом электролиза получили осадок чистой
меди 0,0898 г. Сколько содержится меди в сплаве?
313. Навеска сухого известняка 1,5120 г после прокаливания до
постоянной массы была 0,8470 г. Сколько оксида кальция и
оксида углерода содержалось в образце?
314. Сколько сульфата алюминия в образце технического
сульфата алюминия, если из навески 0,5278 г получили 0,1552 г
осадка оксида алюминия?
315. Какую навеску медного купороса следует взять для
определения в ней кристаллизационной воды?
316. Рассчитать навеску известняка для определения в нем
оксида углерода, если образец содержит около 85% карбоната
кальция.
317. Какую навеску мела следует взять для определения в нем
растворимых веществ, если их в образце около 0,3%?
318. Сколько сульфата стронция выпадет в осадок, если к 1 л
раствора, содержащему 2*10-2 моль хлорида стронция, прибавить
равный объем насыщенного раствора сульфата кальция?
319. Образуется ли осадок гидроксида железа (II), если к
раствору, содержащему 5*10-3 моль сульфата, железа (II),
прибавить равный объем 0,5 М раствора гидроксида аммония?
320. Какого состава будет осадок, если к раствору,
содержащему 0,1 моль/л нитрата серебра и 0,1 моль/л нитрата
свинца, прилить равный объем 0,1 М раствора хлороводородной
кислоты?
321. Образуется ли осадок хлорида серебра, если смешать
равные по объему количества миллинормальных (0,001 и.)
растворов нитрата серебра и хлороводородной кислоты?
322. Подсчитать, какова должна быть концентрация растворов
серной кислоты и хлорида кальция, чтобы при смешивании их в
равных объемах выпал осадок сульфата кальция.
323. Сколько миллилитров 4 н. раствора хлороводородной
кислоты следует взять для растворения 0,1 г железной проволоки
при 100%-ном избытке растворителя?
324. Сколько миллилитров 10%-ного раствора серной кислоты
требуется для растворения 0,2 г железа, содержащего 10%
нерастворимых примесей (избыток растворителя 100 %)?
325. Вычислить концентрацию ионов ОН-, при которой
возможно осаждение гидроксида магния из 0,1 М раствора
сульфата магния.
326. Для осаждения кальция был применен избыток раствора
оксалата аммония. Над осадком образовавшегося при этом
оксалата кальция оставалось 200 мл 0,1 М раствора оксалата
аммония. Сколько кальция осталось в растворе?
37
327. Вычислить концентрацию ионов ОН-, при которой
возможно осаждение гидроксида железа (III) из 1,5*10-3 М
раствора хлорида железа ( III).
328. Сколько граммов сульфата кальция выпадает в осадок,
если смешать равные объемы по 0,5 л 0,2 и. растворов хлорида
кальция и сульфата натрия?
329. Сколько безводной соды (в процентах) содержится в
частично выветрившемся образце кристаллогидрата, если из
2,1080 г после высушивания до постоянной массы получено
1,2640 г карбоната натрия?
330. Из раствора хлорида калия хлор осажден в виде хлорида
серебра, масса которого после высушивания оказалась равной
0,1562 г. Вычислить содержание хлора в растворе.
331. В растворе бромида натрия осадили бром в виде бромида
серебра. После высушивания масса осадка равна 0,2510 г.
Вычислить содержание бромида натрия в растворе.
332. Сколько гидроксида марганца (II) выпадает в осадок, если
к 100 мл 0,2 М раствора хлорида марганца (II) прибавить
равный объем 0,2 М раствора гидроксида аммония?
333. Какую навеску фосфата кальция следует взять для
анализа, чтобы получить не более 0,3 г прокаленного осадка
оксида кальция?
334. Определить (в процентах) содержание оксида кальция в
абсолютно сухом известняке, если анализом на воздушно-сухое
вещество установлено содержание: 64,77% оксида кальция,
10,13% влаги, 26,1% песка.
335. Определить (в процентах) содержание гигроскопической
воды в глине. Навеска ее 2,4927 г, потеря в массе при
высушивании равна 0,0803 г.
336. Какую навеску карбоната натрия Nа2СО3*10Н2О надо
взять для анализа на содержание в ней кристаллизационной
воды?
337. Сколько миллилитров серной кислоты ( = 1,06 г/см3)
потребуется для осаждения всего бария в виде соли сульфата
бария из раствора, содержащего 0,550 г чистого хлорида бария
ВаС12*2Н2О?
338. Сколько миллилитров 10%-ного раствора хло-
роводородной кислоты потребуется для растворения 0,5 г
известняка, содержащего около 90% карбоната кальция?
339. Когда потеря одного и того же количества осадка (1 мг
весовой формы) скажется на результатах анализа сильнее: при
определении фосфора в виде пирофосфата магния или в виде
молибдат-фосфат аммония (NH4)3P04*12 MоO3?
340. Исходя из величин произведений растворимости хлорида
и бромида серебра подсчитать разницу между количествами
серебра, находящимися в 200 мл насыщенного раствора той и
другой соли.
341. Чему равны факторы пересчета при вычислении: а)
количества фосфата кальция по массе оксида кальция; б)
количества оксида хрома (III) по массе хромата свинца?
342. Какую навеску железного купороса FeSО4*7H2О надо
взять для определения в нем железа в виде оксида железа (III),
считая, что оптимальная масса осадка равна 0,2 г?
343. Вычислить факторы пересчета для определения: а)
количества серы по массе сульфата бария и по массе сульфида
серебра; б) количества цинка по массе пирофосфата цинка.
344. Из навески 1,4010 г суперфосфата при анализе получено
0,1932 г оксида кальция. Найти содержание (в процентах)
кальция в навеске.
345. Какую навеску хлорида бария BaCl2*2H2O надо взять для
анализа на содержание в ней кристаллизационной воды?
346. Анализ извести дал следующие результаты: оксида
кальция — 76%; оксида магния (II)—18%; оксида кремния (IV)—
4%; воды — 2%. Сделать пересчет количества компонентов на
абсолютно сухое вещество.
347. Рассчитать, какую навеску известняка надо взять для
получения 0,1120 г оксида кальция методом прокаливания.
348. Сколько миллилитров 0,25 М раствора оксалата аммония
потребуется для осаждения кальция из раствора, полученного
при растворении 0,7 г карбоната кальция?
349. Сколько граммов сульфата бария останется в 200 мл
раствора при осаждении бария из раствора хлорида бария
38
 эквивалентным количеством серной кислоты? Можно считать
осаждение в этих условиях практически полным?
350. Используя фактор пересчета, вычислить количество
магния в пробе, если масса весовой формы пирофосфата магния
MgP2O7 равна 0,2518 г.
ГЛАВА VIII.
МЕТОД КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ
(НЕЙТРАЛИЗАЦИИ)
1. ВЫЧИСЛЕНИЯ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
В основу расчетов объемного анализа положен закон
эквивалентов, следствием которого является правило
пропорциональности: в точке эквивалентности объемы
прореагировавших веществ обратно пропорциональны их
нормальностям.
Растворы, титр которых известен, называются титрованными.
Титром называется количество граммов растворенного вещества в 1
мл раствора. Если рабочий титрованный раствор приготовлен по
точной навеске исходного вещества, то его титр можно рассчитать по
формуле
Массу навески вещества рассчитывают по формуле m = н.*V*Э,
если объем выражен в литрах; т = 0,001 н.*V*Э, если объем выражен в
миллилитрах. Взаимосвязь нормальности с титром выражается фор-
муллой
Содержание вещества в образце можно вычислить по формуле
Пример 1. Рассчитать титр 0,08 н. раствора хлороводородной
кислоты.
Решение.
Эквивалент хлороводородной кислоты равен молярной массе,
поэтому из формулы находим:
;
Пример 2. Сколько нужно взять хлорида натрия для
приготовления 500 мл 0,1 н. раствора?
Решение.
Находим массу хлорида натрия, необходимую для
приготовления заданного раствора:
m = 0,001 H.*V*Э, m = 0,001*0,l*58,44*500 = 2,9220 (г)
Пример 3. Сколько граммов карбоната натрия было взято, если
после растворения его в мерной колбе на 250 мл и доведения водой до
метки на титрование 25 мл полученного раствора пошло 20,20 мл 0,1010
н.раствора хлороводородной кислоты?
Решение.
Находим нормальную концентрацию раствора карбоната
натрия:
Находим массу карбоната натрия с учетом эквивалента:
m = 0,001 * 0,08160 * 53 * 250 = l,0812 (г)
Пример 4. Вычислить нормальную концентрацию и титр
раствора гидроксида натрия, если при титровании им раствора,
содержащего навеску 0,1590 г щавелевой кислоты, растворенной в
произвольном объеме воды, пошло 24,60 мл гидроксида натрия.
Решение.
На основания формул
39

можно записать:
Откуда находим:
Из формул
При серийных анализах удобно пользоваться титром рабочего
раствора по определяемому веществу, который показывает количество
граммов определяемого вещества, соответствующего 1 мл рабочего
раствора, и вычисляется по формуле
Масса определяемого вещества рассчитывается по формуле
Пример 5. THCl/NaOH = 0,0044 г/мл. Рассчитать навеску щелочи в
растворе, если на её титрование затрачено 15 мл 0,11 н. раствора
хлороводородной кислоты.
Решение.
Зная нормальную концентрацию рабочего раствора, легко
перейти к его титру по определяемому веществу. В данном случае
нормальная концентрация раствора хлороводородной кислоты равна
0,11, следовательно, 1 мл его содержит 0,11/1000 экв/л хлороводородной
кислоты и реагирует с эквивалентным количеством щелочи ЭNaOH = 40
г/моль:
Если при титровании данным рабочим раствором его затрачено
15 мл, то титруемый раствор содержит гидроксида натрия в количестве
mNaOH = THCl/NaOH*VHCl = 0,0044*15 = 0,0660 (г)
Часто в титриметрическом анализе используется метод
обратного титрования или титрование по остатку, который имеет
большое практическое значение при определении постоянной жесткости
воды, фосфора в удобрениях, азота в органических веществах, различ-
ных солей в растворах и т. д.
Пример 6. Для определения содержания кальция к 30 мл
раствора хлорида кальция прибавлено 40 мл 0,20 н. раствора
щавелевой кислоты, избыток которой нейтрализован 12 мл 0,15 н.
раствора гидроксида калия. Сколько граммов кальция содержится в
растворе?
Решение.
По правилу эквивалентности вычисляют, какой объем (V)
раствора гидроксида калия затрачен на титрование избытка щавелевой
кислоты:
Следовательно, из 40 мл щавелевой кислоты на осаждение
кальция затрачено 40,00 – 9,00 = 31,00 (мл).
Так как 1 л 0,2 н. раствора щавелевой кислоты содержит 0,2 экв.,
то в 31 мл такого раствора ее содержится
Поскольку вещества реагируют между собой в эквивалентных
количествах, находим массу кальция, содержащегося в растворе:
Итогом этих рассуждений являются общие формулы для расчета
массы и содержания определяемого вещества (в процентах):
где н.1, V1 — соответственно нормальная концентрация и объем
раствора (в мл), взятого в избытке; н.2, V2 — соответственно нормальная
концентрация и объем рабочего раствора (в мл), которым оттитровывают
остаток вещества, не вступившего в реакцию; т1—масса исследуемого
вещества.
40
 Расчет можно вести и через титр по определяемому веществу. Величина показателя титрования находится приблизительно в
Нормальная концентрация щавелевой кислоты равна 0,2, середине интервала перехода и имеет значение, близкое к рК: рТ рК.
следовательно, 1 мл его содержит 0,2/1000 эквивалентов щавелевой Показатель титрования фенолфталеина рТ' рК = - 1g 10-9 = 9.
кислоты и реагирует с эквивалентным количеством кальция ЭСа = 20,04 Для правильного выбора индикатора строят кривые титрования,
г/моль: которые являются графическим изображением изменения рН раствора в
процессе титрования из точке эквивалентности.
Существует правило выбора индикатора: для каждого данного
Зная объем щавелевой кислоты, затраченной на осаждение титрования можно применять только те индикаторы, показатели,
кальция, находят количество кальция в растворе: титрования которых лежат в пределах скачка рН на кривой титрования.
Показатель титрования рТ индикатора должен быть, возможно, ближе к
тому рН, который характеризует точку эквивалентности титрования.
Величина рН в точке эквивалентности зависит от силы
2. РАСЧЕТ рН В РАЗЛИЧНЫХ ТОЧКАХ
электролитов, участвующих в реакции нейтрализации.
КИСЛОТНО – ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ. ВЫБОР
При титровании сильной кислоты сильной щелочью (или
ИНДИКАТОРА
наоборот) получается раствор нейтральной не гидролизующейся
В основе кислотно-основного титрования лежит реакция
соли, имеющей в точке эквивалентности рН 7.
нейтрализации. Этим методом можно определять количества кислот,
При титровании слабой кислоты сильным основанием
оснований и гидролизующихся солей.
образуется соль, которая в растворе гидролизуется по аниону, и в точке
При протекании реакции нейтрализации не наблюдается каких-
эквивалентности рН>7; среда щелочная.
либо видимых эффектов. Поэтому для фиксирования точки эквивалентности
При титровании слабого основания сильной кислотой
применяются индикаторы.
образуется соль, которая в. растворе гидролизуется по катиону, и в
Индикаторы метода нейтрализации, или рН-индикаторы,
точке эквивалентности рН<7, среда кислая.
изменяют свою окраску внутри определенного узкого интервала значений
Для правильного выбора индикатора необходимо:
рН. Интервал этот зависит только от свойств данного рН-индикатора и
1. Составить уравнение реакции.
совершенно не зависит от природы реагирующих между собой кислот и
2. Вычислить рН раствора в точке эквивалентности.
оснований. Важной характеристикой индикатора является его константа
3. Подобрать индикатор, величина рТ которого равна величине рН в
ионизации и найденный по ее величине силовой показатель рК = - lgК, по
точке эквивалентности.
величине которого находят тот интервал значений рН, в котором
Для вычисления рН веточке эквивалентности и других точках
индикатор изменяет свою окраску, или интервал перехода индикатора:
титрования необходимо знать следующие формулы:
рН = рК±1
1. Для сильной кислоты рН = - lg скисл.
Зная константу, по этой формуле можно вычислить интервал
2. Для сильного основания рН = 14 + lg сщел.
перехода любого индикатора. . Для фенолфталеина К=10-9,
3. Для слабой кислоты
рН= pK±l = -lg 10-9±l=9±l, т.е. 8-10
То значение рН, при котором заканчивается титрование с
индикатором, называется показателем титрования данного индикатора
4. Для слабого основания
(рТ).

41
 5. Для буферной смеси (кислой)
6. Для буферной смеси (щелочной)
7. Для соли сильного основания и слабой кислоты
8. Для соли слабого основания и сильной кислоты
Пример 1. Выбрать индикатор для титрования 0,1 н. раствора
гидроксида аммония рабочим раствором 0,1 н. хлороводородной
кислоты.
Решение
Уравнение реакции: NH4OH+HCl = NH4Cl+H2О
В точке эквивалентности в растворе находится хлорид
аммония, подвергающийся гидролизу, следовательно, рН раствора
обуславливается гидролизующейся по катиону солью:
В результате титрования объем раствора увеличивается вдвое,
следовательно, концентрация соли равна 0,05 н.:
Из таблицы выбираем такой индикатор, рТ которого совпадает
с рН в точке эквивалентности, т. е. рТ 5,3. Это метиловый красный.
Пример 2. Вычислить рН при титровании 100 мл 0,1 н.
раствора уксусной кислоты 0,1 н. раствором гидроксида натрия: а) в
начальной точке титрования, б) при добавлении 50 мл 0,1 н. раствора
щелочи, в) в точке эквивалентности, г) при добавлении 101 мл 0,1 н.
раствора щелочи.
Решение.
В начальной точке титрования в растворе находится лишь
титруемая 0,1 н. уксусная кислота. Поэтому для вычисления применяем
формулу
Если прилить к титруемой кислоте 50 мл 0,1 н. раствора
щелочи, то в растворе наряду со свободной уксусной кислотой появится
продукт нейтрализации уксусной кислоты – ацетат натрия. Уксусная
кислота с ее солью образует буферный раствор. Соотношение
концентрации соли и кислоты будет
В точке эквивалентности вся уксусная кислота нейтрализована,
и в растворе находится только продукт ее нейтрализации ацетат натрия,
гидролизующейся в водном растворе по аниону. рН такого раствора
вычисляем по формуле
При добавлении избытка раствора щелочи величина рН
определяется концентрацией присутствующей в титруемом растворе
свободной щелочи.
Избыток 0,1 н. раствора щелочи составляет 101 мл—100 мл =1
мл.
Общий объем раствора: 100 мл+101 мл = 201 мл.
Концентрацию, щелочи в общем объеме рассчитываем по
формуле
н.1*V1 = н.2*V2; 0,1*1 = х*201
Тогда
42
 рН = 14 + 1g cщел = 14+1g 5*10-4 = 10,7
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
351. Индикатор бромтимоловый синий представляет собой
слабую кислоту. В кислой среде он имеет желтую окраску, а в
щелочной — синюю. Как объяснить появление окраски при
изменении рН раствора с точки зрения ионной теории
индикаторов?
352. Указать, в каких пределах рН раствор бесцветен в
присутствии фенолфталеина и окрашен в синий цвет в
присутствии лакмуса.
353. рН в точке эквивалентности 6. Какие индикаторы и
почему следует взять при данном титровании?
354. Выбрать индикатор для титрования 0,2 н. раствора
хлороводородной кислоты 0,2 н. раствором гидроксида натрия.
355. Выбрать индикатор для титрования 0,2 н. раствора слабого
основания гидроксида аммония 0,2 н. раствором
хлороводородной кислоты.
356. Выбрать индикатор для титрования 0,2 н. раствора слабой
цианистоводородной кислоты 0,2 н. раствором гидроксида
натрия.
357. Выбрать индикатор для титрования 0,2 н. раствора
цианида натрия 0,2 н. раствором хлороводородной кислоты.
358. Выбрать индикатор для титрования 0,2 н. раствора
хлорида аммония 0,2 н. раствором гидроксида натрия.
359. Для титрования взять 100 мл 0,1 н. раствора NH4OH.
Определить рН в следующих точках титроваиия: а) в начальной
точке титрования; б) при добавлении 50 мл 0,1 н. раствора
хлороводородной кислоты; в) в точке эквивалентности.
360. Для титрования взято 100 мл 0,1 н. раствора гидроксида
натрия. Определить рН в следующих точках титрования: а) в
начальной точке титрования; б) при добавлении 90 мл 0,1 н.
раствора уксусной кислоты; в) в точке эквивалентности; г) при
добавлении 101 мл 0,1 н. СН3СООН.
361. Для титрования взято 100 мл 0,1 н. раствора
хлороводородной кислоты. Определить рН в следующих точках
титрования: а) в начальной точке титрования; б) при добавлении
50 мл 0,1 н. раствора гидроксида аммония; в) точке
эквивалентности; г) при добавлении 110 мл 0,1 н. раствора
гидроксида аммония.
362. Для титрования взято 100 мл 0,1 н. раствора
хлороводородной кислоты. Определить рН в следующих точках
титрования: а) в начальной точке титрования; б) при добавлении
10 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия; в) в точке
эквивалентности; г) при добавлении 100,1 мл 0,1 н. раствора
гидроксида натрия.
363. На титрование раствора, полученного из 0,5120 г
химически чистого тетрабората натрия Na2B4O7*10 H2O
расходуется 26,32 мл раствора хлороводородной кислоты.
Вычислить титр и нормальную концентрацию раствора кислоты.
364. Определить содержание гидроксида натрия в образце, если
навеска образна, равная 4,26 г, растворена в мерной колбе
емкостью 500 мл. На титрование 25 мл этого раствора
затрачивается 26,75 мл 0,1 н. раствора створа хлороводородной
кислоты.
365. Определить нормальную концентрацию и титр раствора
гидроксида калия, если на титрование 0,1495 г янтарной кислоты
Н2С4Н4О4, растворенной в произвольном объеме воды, пошло 25,2 мл
раствора гидроксида калия.
366. 0,805 г технического гидроксида бария поместили в мерную
колбу емкостью 100 мл, растворили и объем довели до метки.
На титрование 25 мл полученного раствора израсходовали 22,5
мл раствора серной
кислоты с Т=0,0004914 г/мл. Вычислить содержание
гидроксида бария в образце.
367. Какова нормальная концентрация и титр щавелевой кислоты
при растворении 1,7334 г ее в мерной колбе на 250 мл?
368. Сколько хлороводородной кислоты - содержится в 500 мл
раствора, если на титрование 25 мл его пошло 23,5 мл 0,15 н.
раствора гидроксида натрия?
43
369. Навеску карбоната натрия (х. ч.) 1,3250 г растворили
в дистиллированной воде и довели объем раствора до 250 мл.
Вычислить титр и нормальную концентрацию полученного
раствора.
370. Титр серной кислоты равен 0,005146 г/мл. Определить
нормальную концентрацию и массу серной кислоты,
содержащуюся в 500 мл раствора.
371. Каков титр раствора хлороводородной кислоты, если на
титрование 0,1946 г химически чистого карбоната натрия идет
20,45 мл этого раствора?
372. Из 6,2270 г тетрабората натрия Na2B4О7*10H2O
приготовлено 250 мл раствора. 25 мл этого раствора реагирует с
24,17 мл раствора хлороводородной кислоты. Определить
нормальную концентрацию раствора тетрабората натрия и
хлороводородной кислоты.
373. На 1,025 г щавелевой кислоты H2C2О4*2H2О идет 24,01 мл
раствора гидроксида натрия. Вычислить титр рабочего раствора
гидроксида натрия и титр его по щавелевой кислоте.
374. Какой величины навеску сухой щелочи следует взять для
определения содержания гидроксида калия, чтобы на
титрование полученного из него раствора требовалось 30,0 мл
0,5 н. раствора хлороводородной кислоты?
375. Вычислить содержание химически чистого тетрабората
натрия Na2В4О7*10H2O в загрязненном образце, если на навеску
0,8750 г при титровании идет 20,40 мл 0,2120 н. раствора
хлороводородной кислоты.
376. Сколько гидроксида натрия содержится в растворе, если на
нейтрализацию его идет 20,00 мл 0,2210 М раствора серией
кислоты?
377. Чему равен титр раствора хлороводородной кислоты, если
при добавлении к 20,00 мл этого раствора избытка раствора
нитрата серебра получено 0,2868 г хлорида серебра?
378. Чему равны нормальная концентрация и титр раствора
азотной кислоты, если на титрование 20,00 мл его израсходовано 15
мл 0,1200 н. раствора гидроксида натрия?
379. Для определения свободного оксида фосфора (V) в
суперфосфате содержащуюся в водном растворе его фосфорную
кислоту титруют раствором гидроксида натрия, причем образуется
дигидрофосфат натрия. Чему равен титр гидроксида натрия по
оксиду фосфора, если на 0,1035 г щавелевой кислоты расходуется
25,15 мл данного раствора гидроксида натрия?
380. Титр серной кислоты по гидроксиду натрия равен 0,005250
г/мл. Вычислить ее нормальную концентрацию и титр.
381. Вычислить титр раствора хлорида натрия по определяемому
веществу нитрата серебра, если раствор хлорида натрия 0,02 н.
382. Сколько фосфорной кислоты содержится в растворе, если на
нейтрализацию ее пошло 25,50 мл 0,2 и. раствора гидроксида
натрия?
383. Сколько серной кислоты содержится в растворе, если на
нейтрализацию требуется 20 мл раствора гидроксида натрия с титром
0,004614 г/мл?
384. Сколько хлороводородной кислоты содержится в растворе,
если на нейтрализацию ее идет 22,00 мл 0,1140 М раствора
карбоната натрия?
385. Сколько гидроксида бария содержится в растворе, если на
нейтрализацию его идет 20,00 мл 0,1245 М раствора
хлороводородной кислоты?
386. Сколько карбоната натрия содержится в растворе, если на
нейтрализацию его до угольной кислоты идет 23,00 мл 0,1020 н.
раствора хлороводородной кислоты?
387. Вычислить содержание оксида азота (V) в азотной
кислоте, если на нейтрализацию 2,050. г этой кислоты идет 21,10
мл раствора гидроксида натрия с титром 0,004010 г/мл.
388. Сколько оксида фосфора (V) находится (в процентах) в
растворе фосфорной кислоты, если на 3,25 г этого раствора идет
22,70 мл раствора гидроксида натрия с титром по оксиду
фосфора (V), равным 0,062308 г/мл?
389. Исследуемое вещество может быть либо гидроксид
натрия, либо гидроксид калия. Для нейтрализации 1,1 г этого
вещества потребовалось 31,4 мл 0,860 н. раствора
хлороводородной кислоты. Какое это вещество и сколько оно
содержит примесей?
390. На нейтрализацию 0,2000 г твердой органической,
кислоты потребовалось 31,7 мл 0,1000 н. раствора гидроксида
44
 калия. Рассчитать эквивалент этой кислоты и определить, что это
за кислота.
391. Какую навеску негашеной извести, содержащей 90%
оксида кальция и 10% индифферентных примесей, требуется
взять для анализа, чтобы на нейтрализацию ее пошло 20 мл
раствора хлороводородной кислоты с титром 0,007300 г/мл?
392. Сколько раствора хлороводородной кислоты с титром
0,007000 г/мл требуется для нейтрализации 0,2200 г карбоната
натрия до оксида углерода (IV)?
393. Титр хлороводородной кислоты по оксиду кальция равен
0,005670 г/мл. Сколько миллилитров этой кислоты потребуется
для нейтрализации 0,200 г оксида кальция?
394. Сколько миллилитров раствора гидроксида калия с титром
0,1111 требуется для нейтрализации 25 мл раствора
хлороводородной кислоты с титром 0,007777 г/мл?
395. Для определения постоянной жесткости воды к 200 мл ее
прилили 20,00 мл 0,1 н. раствора соды. После кипячения и
удаления осадка карбоната кальция на титрование избытка соды
израсходовано 16,6 мл 0,0096 н. раствора хлороводородной
кислоты. Вычислить постоянную жесткость воды.
396. Из 50 г ржаного хлеба приготовлено 250- мл хлебной
вытяжки, на ее титрование затрачено 36,00мл 0,111 н. раствора
гидроксида „натрия. Определить кислотность исследуемого
хлеба в градусах. За один градус кислотности хлеба принимают 1
мл 1 н. раствора гидроксида натрия, израсходованного на
нейтрализацию кислот, содержащихся в 100 г хлеба.
397. В 20 мл раствора хлороводородной кислоты титр которого
равен 0,007860 г/мл, было пропущено некоторое количество
газообразного аммиака. Избыток хлороводородной кислоты
оттитровали 6,30 мл раствора гидроксида натрия, 1 мл
которого эквивалентен 1,025 мл раствора хлороводородной
которого эквивалентен 1,012 мл раствора карбоната натрия.
Сколько миллиграммов оксида кальция (в виде хлорида и
сульфата кальция) находится в 100 мл исследуемой воды?
399. К раствору сульфата аммония было добавлено 25,00 мл
раствора гидроксида натрия, титр которого 0,009021 г/мл.
Образовавшийся аммиак удален кипячением. На титрование
оставшегося избытка гидроксида натрия пошло 6,3 мл раствора
хлороводородной кислоты, титр которого 0,007860 г/мл. Сколько
содержится в растворе сульфата аммония.
400. Сколько миллилитров 0,10 н. раствора хлороводородной
кислоты требуется взять для нейтрализации аммиака,
выделяемого из 0,500 г вещества, содержащего 4% азота, чтобы
на титрование избытка хлороводородной кислоты пошло 5 мл
0,11 н. раствора гидроксида натрия?
ГЛАВА IX.
МЕТОДЫ РЕДОКСИМЕТРИИ
1, СТАНДАРТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
При составлении уравнений реакций необходимо знать
окислительно-восстановительную способность реагирующих веществ.
Количественной характеристикой окислительно-восстановительной
способности тех или иных веществ являются окислительные
потенциалы.
Величина окислительного потенциала стандартного
водородного электрода (пары 2Н+/Н2) условно принята равной 0:
Е2н+/н2 = 0. Потенциал, измеренный в паре со стандартным водородным
электродом при концентрации ионов, равной 1 моль/л, и температуре
25оС, называется стандартным (Е°).
Чем вышё положительный потенциал окислительно-
восстановительной пары, тем сильнее проявляется окислительные свойства
ее окисленной