Романовский
основы
ХИМИЧЕСКОЙ
КИНЕТИКИ
ЭКЗАМЕН
Б.В. Романовский
ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКОЙ
КИНЕТИКИ
Издательство
«ЭКЗАМЕН»
МОСКВА
2006
У Д К 3 7 8 (0 7 5 .8):544
ББК 2 4 .5 4 я73
Р69 5
■— Автор:
проф ессор Б.В. Романовский, М ГУ им. М .В. Л ом он осова
Рецензенты:
A. М. Толмачев —д.х.н., профессор химического факультета МГУ.
B. Д. Ягодовский — д.х.н., профессор Университета дружбы народов
Романовский, Б.В.
Р69 Основы химической кинетики: учебник / Б.В. Романовский. —
М.: Издательство «Экзамен», 2006. — 415, [1] с. (Серия «Учебник
для вузов»)
ISBN 5-472-01551-0
Основу настоящего учебного пособия составляет материал по химиче
ской кинетике и катализу. Пособие построено по сложившейся схеме из
ложения учебного материала по физической химии и той части програм
мы, которая относится к химической кинетике. В то же время с учетом
развития отдельных направлений в современной химии, которое они по
лучили в последние годы, в пособии, с одной стороны, существенно рас
ширены и дополнены некоторые традиционные разделы, такие как фото
химия, радиционная химия, реакция в растворах, с другой — введен
совершенно новый материал, посвященный стехиометрическому анализу
сложных реакций и методу маршругов, колебательным реакциям, фемто
химии (фемтосекундной спектроскопии) и структурной кинетике, а также
реакциям, запрещенным по симметрии.
Предлагаемое учебное пособие носит характер вводного курса и не
предполагает предварительного знания основ химической кинетики.
УДК 378(075.8):544
ББК 24.54 я73
Предисловие автора...........................................................................................7
Глава 1. Общие представления о химической кинетике .......9
1.1. Кинетика и термодинамика..................................................................... 9
1.2. Механизм химических реакций........................................................... 11
1.3. Элементарные реакции. Простые и сложные реакции................. 13
1.4. Феноменологическая кинетика и теория химической кинетики.. 15
Глава 2. Основные понятия и определения ................................... 20
2.1. Типы реакционных систем....................................................................20
2.2. Скорость простых химических реакций...........................................21
2.3. Кинетический закон действующих масс...........................................23
2.4. Скорость сложных химических реакций..........................................26
2.5. Кинетическое уравнение....................................................................... 28
2.6. Прямая и обратная кинетическая задача...........................................31
Глава 3. Химические реакции в статических системах .......34
3.1. Общий подход...........................................................................................34
3.2. Стехиометрическое правило Гиббса и стехиометрический
бази с.............................................................................................................37
3.3. Методы решения прямой кинетической задачи............................. 42
Глава 4. Простые химические реакции ............................................ 44
4.1. Реакции первого порядка...................................................................... 45
4.2. Реакции второго порядка...................................................................... 48
4.3. Реакции нулевого порядка....................................................................51
4.4. Методы определения порядка реакции............................................. 53
Глава 5. Сложные химические реакции ........................................... 56
5.1. Основные типы сложных реакций..................................................... 56
5.2. Лимитирующая стадия сложной реакции.........................................68
5.3. Квазистационарное приближение и метод стационарных
концентраций (метод Боденштейна)................................................... 73
5.4. Теорема Тихонова и квазистационарное приближение................76
5.5. Квазиравновесное приближение.........................................................78
5.6. Метод маршрутов (метод Темкина-Хориути)................................80
5.7. Быстрые реакции и релаксационные методы исследования......86
Глава 6. Зависимость скорости реакции от температуры . 89
Глава 7. Реакции в газовой ф азе ............................................................ 96
7.1. Реакция Нг + Вгг = 2Н В г........................................................................96
7.2. Реакция Нг + 1г = 2Н1...............................................................................99
4 Основы химической кинетики
Глава 18. Б и м о л е к у л я р н ы е р е а к ц и и и т е о р и я
с т о л к н о в е н и й ....................................................................................................225
18.1. Теория столкновений: общий п одход........................................... 225
18.2. Упругие и неупругие столкновения.............................................. 228
18.3. Реакционные соударения и теория активных
столкновений...........................................................................................232
18.4. Простая теория активных столкновений.
Уравнение Траутца-Льюиса............................................................... 238
18.5. Теорема Толмена-Фаулера-Гуггенгейма.................................... 247
Г лава 19. М о н о м о л е к у л я р н ы е р е а к ц и и ..........................................249
19.1. Теория Линдемана.............................................................................. 251
19.2. Теория Хиншельвуда......................................................................... 256
19.2. Теория Райса-Рамспергера-Касселя (РРК ).................................261
19.3. Теория Слейтера................................................................................. 267
19.4. Теория Райса-Рамспергера- Касселя-Маркуса (РРКМ )........ 269
Глава 2 0 . Т е о р и я п е р е х о д н о г о с о с т о я н и я ...................................... 275
20.1. Основные постулаты теории активированного комплекса ....276
20.2. Основное уравнение ТАК
(вывод Эйринга, Эванса и Поляни)...................................................278
20.3. Основное уравнение ТАК
(вывод Уинн-Джонса и Эйринга)..................................................... 281
20.4. Основное уравнение ТАК (вывод Мейгана и Смита)...............283
20.5. Различные формы основного уравнения ТАК............................ 285
20.6. Свободная энергия, энтальпия и энтропия активации............. 287
20.7. Трансмиссионный коэффициент.................................................... 292
20.8. Бимолекулярные реакции атомов и молекул.............................. 294
20.9. Температурная зависимость предэкспоненциального
множителя................................................................................................ 298
20.10. Тримолекулярные реакции............................................................ 301
20.11. Корреляционные методы в химической кинетике..................305
Г лава 2 1 . Ф е м т о х и м и я и с т р у к т у р н а я к и н е т и к а ..................... 310
Г лава 2 2 . И з о т о п н ы й и т у н н е л ь н ы й э ф ф е к т ы .......................... 319
22.1. Кинетический изотопный эффект..................................................320
22.2. Туннельный эффект............................................................................ 326
Г лава 2 3 . Х и м и ч е с к и е р е а к ц и и в р а с т в о р а х ................................329
23.1. Особенности химических реакций в растворах.........................330
23.2. Кинетика бимолекулярных реакций, лимитируемых
диффузией.................................................................................................334
23.3. Кинетика бимолекулярных реакций, частично
лимитируемых диф фузией.................................................................. 345
6 Основы химической кинетики
Предисловие автора
1.1 Кинетика
и термодинамика
1.2 Механизм
химических реакций
С Н 4 + ОН -» С Н 3 + Н 20 0,24 (1 .X)
21401 —» 2Г40 + 12
2140 + 0 2 2Г402,
и некоторые другие. Хотя эти и им подобные реакции относят
к простым, важно подчеркнуть, что единственной причиной,
по которой это делается, является отсутствие достоверных
экспериментальных фактов, которые доказывали бы обратное.
Здесь очень показателен хорошо известный в истории химиче
ской кинетики случай с исследованием реакции между моле
кулярным йодом и водородом
Н 2 + 12 = 2Н1,
Вг2 -> Вг + Вг
Глава 1. Общие представления о химической кинетике 15
2.2 Скорость
простых химических
реакций
г = кСаАСьв (2.1)
2 .4 Скорость
сложных химических
реакций
2.5 Кинетическое
уравнение
(2.3)
а
(2 .4 )
(2.5)
Ж У=1
В открытых системах, когда в них реализуется стационар
ное состояние за счет постоянного подвода реагента в систему
и концентрация каждого из веществ не изменяется со време
нем, а зависит только от координат
п
Д ( 2 .6 )
дЦ = ~ 1 , аиг1
у=1
= Х « , / / , ( С Л)
ск 7=1 /=1
¿/С,
Л =2 Х А / А с4 ) /-’ * = 1’ 2- т ’
/=1 у=1
с + - о 2=СО
2 2
С0 +- 0 2=С02
2 2 2
С +02=С02
3.2 Стехиометрическое
правило Гиббса
и стехиометрический базис
« 1л « 2л «Зл ” «тл
0 0 0 0 0
-1 2 0 0 0
0 -1 -1 1 1
-1 1 0 1 -1
-1 0 -1 2 0
0 -1 0 1 -1
0 0 -1 0 2
1 -2 0 0 0
0 0 1 0 -2
1 -1 0 -1 1
0 1 1 -1 -1
0 1 0 -1 1
1 -2 0 0 0
0 1 1 -1 1
0 0 1 0 -2
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
Глава 3. Химические реакции в статических системах 41
Вг2 ^ 2Вг
Вг + Н2 ^ Н В г + Н
Н + Вг2 НВг + Вг
Н2 + Вг2 = 2НВг.
Следует, однако, иметь в виду, что решение задачи нахо
ждения полного стехиометрического базиса вовсе неодно
значно, и в принципе, можно получить бесчисленное множе
ство решений, удовлетворяющих требованию как полноты
базиса, так и линейной независимости стадий. Действитель
но, инвариантность свойств стехиометрической матрицы от
носительно перестановки столбцов и строк приводит к тому,
что их отнесение к определенным веществам и реакциям
становится случайным и как следствие дает разные базисы.
Поскольку матричное представление химических реакций
основано только на законе сохранения общего числа атомов
данного элемента в реакционной системе, то от формализма
линейной алгебры нельзя требовать большего, чем просто
установления стехиометрических правил отбора. Поэтому
рациональный выбор базиса, согласующегося с истинным
механизмом процесса, часто требует не только, стехиометри
ческого анализа, но и привлечения других физико
химических данных о реагентах и продуктах. Покажем это на
примере только что рассмотренной реакции водорода и бро
ма. Переставив местами столбцы, относящиеся к реагентам,
интермедиатам и продукту, можем прийти к следующему
стехиометрическому базису
42 О снова химической кинетики
Вг2 ^ 2Вг
Н2 ^ 2Н
Н + Вг -» НВг
Этот базис, как и рассмотренный выше, является полным и
включает только линейно независимые стадии. Между тем,
такой механизм маловероятен с точки зрения здравого физи
ко-химического смысла не только потому, что диссоциация
молекулы водорода энергетически очень невыгодна, но и по
тому, что реакция атомов водорода и брома ввиду крайней ма
лости концентрации тех и других не может давать заметного
вклада в образование продукта. Поэтому такой механизм сле
дует исключить из рассмотрения.
_ 1 ^ 4 = _ 1 ^ - =1 ^ = ж , (4 ,)
а Ж Ь Ш 5 Ш
и, во-вторых, зависимость скорости реакции от концентраций
реагентов передается степенной функцией
1Г = - ^ - = кСл (4.3)
СЛ= С 0, ( \- е ~ ш) (4.6)
1п—-1—
■= Ш (4.8)
СА
Экспериментальные данные — набор концентраций СА,
определенных при различных временах реакции (, представ
ленные в координатах этого уравнения, как это показано на
рис. 4.2, дают прямую линию, по наклону которой определяют
численное значение константы скорости. Размерность величи
ны к для реакций первого порядка — с’1
Время, с
у = \- е ~ к'
1п —-— - И
1- у
4 .2 Реакции второго
порядка
цт = А ? £ ± = к >с]
2 Л
После интегрирования получим
(4.9)
1+с 0шАь
где к = 2к>
Скорость реакции как функция времени передается урав
нением
у
IV =
ч1+ )
и она также максимальна в начале реакции, т.е. при / = О,
Глава 4. Простые химические реакции 49
К = кс*
С 1М
(4.10)
2(1 + См *0
_ 1_ 1
=ь (4.12)
С,0,А /
50 О снова химической кинетики
С о, а Ь
(4.13)
1+ С0АЬ
\у = - ^ £ л . = кС°А - к
Ж А
(здесь 0 — не верхний индекс, а показатель степени). После
интегрирования получим следующее решение для СА и Су?
СА = С0,А~к{
С Я — С о ,А ~ С А - Ь
4 .4 Методы определения
порядка реакции
¡¥ = - ^ = кС" (4.17)
Ж
Отсюда после интегрирования получим
1 1 1
п—1 у-тЛ—1 =И (4.18)
п -1 с о,л )
т \/р VР ~ Ч (4.19)
(Л- 1 )с;->
которое легко линеаризируется
1пх1 /,= я - ( и - 1 ) 1 п С м , (4.20)
1 п ------‘— = 1п к + п 1п С А (4.23)
^ Ж
имеем из (2.5)
= = (5.1)
ш
Если начальная концентрация Со,в = 0, то Св = Со,а - СА и
из (5.1) получим после интегрирования
СА =С,,е +(С0,А - С А,,)е-,^ ‘->' (5.2)
СВ = С , (5.3)
имеем из (3.4)
(5.5)
1 к^+к2
С„, (5.6)
= 'i - К С А
dt
^ = - к С хе~к'‘ - к2С2е
Ж 11 22
и с учетом второго уравнения системы (5.8.1) и начальных ус
ловий получим
- к хСх - к 2С2 - кх (5.8.6)
С. = - С2 = — (5. 8. 7)
к2 - к х
г = ] - х - у = \ - *-*■'---- —— - е~кг‘)
К ~К
или
2 = 1--- (5.8.9)
к2-ку к2- кх
Другой путь решения системы уравнений, который мы ре
комендуем читателю проделать самостоятельно, состоит в
подстановке (5.8.2) во второе уравнение и решении линейного
дифференциального уравнения первого порядка с правой ча
стью
^< - к 1у = е к\
ш
которое, естественно, также приводит к (5.8.7), но несколько
более длинным путем.
С другими способами решения дифференциальных урав
нений, наиболее часто встречающихся в феноменологической
кинетике, можно ознакомиться в книге Штейнфельда и соавт.
(см. список рекомендованной литературы).
Переходя обратно от переменных х, у и г к текущим кон
центрациям, получим их в виде явных функций времени
СА =С,'Ае * (5.9)
С .= С м у У £ ( е - * - е * ) (5.10)
С - СЧ),А1 , кг , <
а
с?■ *•'+¡г к'
гх-\ А -1 Я л
- к
А -1
е~к2‘)} (5.11)
Время, с
К -к^е
-к\!
) (5.16)
а?/ к -к
максимальна при / = 0 и равна начальной скорости расходова
ния реагента А
'¿ С ,'
Г0,\ КС^А
ж У 1=0
= ^тах
Что касается конечного продукта /?, то его концентрация
при / = 0 равна нулю, как и промежуточного продукта В. но в
Глава 5. Сложные химические реакции 67
А ^ В, В -> R
А —» В, 2В —» R или 2А —>В, В —» R
СЛ= о
С ,= С ^е* (5.17)
С «=С М ( 1 -е-“')
20 40
Время, с
С - С^0 е
'-'А —
с в =0 (5.18)
СЛ=СМ( 1 - И ' )
А - ^ В 2- ^ > . . . . В , - ^ . . . . В п- ^ К (5.1)
с1Сн
СД1 =0 и —^ - = 0 / = 2,...л (5.19)
(5.11)
с , = с м<г ‘"
с в = с м - А - ( ^ ' - е-*=')
Л2 Л]
и приближенного решения
С
'- в =— С'О ,Аее~к''
, '-
К
найдем их отношение
£в 1 -е
Св К
Из последнего уравнения следует, что начальные участки
кинетических кривых для точного и приближенного решений
весьма сильно расходятся. Более того, как видно из рис. 5.6,
второе из них при / —» 0 дает физически нереальный результат
Св (0) = (к\/к2)С0А, т.е. весьма малую, но вполне конечную ве
личину начальной концентрации интермедиата, что противо
речит принятой модели с нулевым ее значением. В то же вре
мя при
1п(к7/к)
/ = — — — - = / В, тах
к2
точное и приближенное решения пересекаются (см. рис. 5.6), а
при / > /тах последнее асимптотически приближается снизу к
Глава 5. Сложные химические реакции 75
5 .4 Теорема Тихонова
и квазистационарное приближение*
5 .5 Квази равновесное
приближение
Г-1
где rL — скорость лимитирующей стадии, для которой кон
станта скорости
К >*-.*-L .
г, , » г , , r2*r_2» r L, rk *r_k » r L
Глава 5. Сложные химические реакции 79
г-| -2
Глава 5. Сложные химические реакции 81
А +В ^ А В
Очевидно, при алгебраическом сложении двух последних
уравнений для исключения промежуточного вещества А из
суммарного стехиометрического уравнения этой реакции
необходимо второе из них умножить на 2. Вообще назовем
число, на которое нужно умножить стехиометрическое урав
нение каждой /-й стадии сложной реакции, чтобы в результате
алгебраического сложения всех стадий в итоговое уравнение
не вошли промежуточные вещества, стехиометрическим чис
лом этой стадии и обозначим его ст7. Стехиометрические числа
стадий сложной реакции являются рациональными числами, и
их значения определяют запись итогового стехиометрического
уравнения. Так, в приведенном выше примере последнее мо
жет быть представлено в виде
- А .+ В ^ А В ,
2 ^
если принять стехиометрические числа первой и второй эле-
1 и 11, соответственно.
ментарных стадии равными —
' 21
В' х '31 О,
с л!
л 'Г
_ГХ _г ±
IV
П г \ г \
иа'
у
СТ2 Г-х + °3 Г-1 Г-2 + 1 Г _ ^ 2г_ъ...г _ п
]У { “Г (5.21)
Л Г2 Г\ гг гз > Г\Г2ГЪ—Гп
(5.22)
=1 (5 24)
;=1 К:
5 .7 Быстрые реакции
и релаксационные методы
исследования
(5.25)
X - СА СА « СА
(5.26)
х ~[к\(СЛ +Св) + к ^ \
88 Основы химической кинетики
к = А е Е,ю
Сам Вант-Гофф не придавал величине Е какого-то особого
физического смысла; это было сделано в 1889 г. С. Аррениу
сом, чье имя впоследствии и получило уравнение (6.1).
Аррениус предположил, что реагировать между собой мо
гут не все молекулы (А), а лишь те, которые находятся в осо
бой активной форме — активные молекулы (А*), возникаю
щие эндотермически, т.е. при поглощении энергии ЕА —
энергии активации. Доля таких активных молекул очень неве
лика и приближенно соответствует множителю Больцмана
\-А ] ~ 6- ел/ят
[А]
ш = К'с =е~Е*1кт5
[А]
к = А Т те~К1ю
содержащее три не зависящих от температуры параметра — А,
т и Е, значительно лучше описывает опытные данные, чем
двухпараметрическое уравнение Аррениуса. Хотя никакого
Глава 6. Зависимость скорости реакции от температуры 93
Ясно, что
d\nW Q_ d \ n k _ Ел
dT dT ~ ~R
и определение ЕА сводится к представлению температурной зави
симости начальной скорости в координатах уравнения Аррениуса.
В связи с рассмотренными выше методами определения
энергии активации необходимо сделать два важных замечания.
Во-первых, как можно было заметить, когда говорят о пред
ставлении экспериментальных данных в координатах уравне
ния Аррениуса, не обязательно имеется в виду температурная
зависимость константы скорости реакции: можно использовать
любую величину X, прямо или обратно ей пропорциональную.
Однако при этом предполагается, что зависимость X от Т пере
дается только экспоненциальным сомножителем, т.е.
X = const ■e~tftlRl
где предэкспоненциальный множитель не зависит от температуры.
Именно с этим обстоятельством связано традиционное использо
вание нижнего индекса «А» в обозначении арренкусовской энер
гии активации, и когда говорят об этой величине — ЕА, то имеют в
виду ее значение, определенное в координатах \nX, МТ.
Во-вторых, различают истинную и кажущуюся, или эф
фективную, т.е. наблюдаемую, энергии активации. Когда опре
деленная экспериментально величина X является константой
скорости одностадийной реакции, то найденная по уравнению
Аррениуса величина ЕА — истинная. Если же параметр X отно
сится к сложной многостадийной реакции и представляет собой
некоторую комбинацию нескольких зависящих от температуры
параметров, например нескольких констант скорости и кон
стант равновесия, то аррениусовскую энергию активации назы
вают кажущейся (эффективной, наблюдаемой). В этом смысле
кажущаяся энергия активации ЕА представляет собой не более
чем температурный коэффициент опытной величины X.
Глава 7
Реакции в газовой фазе
7.1 Реакция
Н2+ Вг2= 2НВг
Кинетика этого процесса была детально изучена в начале
XX века М. Боденштейном и С. Линдом, которые в 1907 г.
опубликовали работу, где показали, что скорость реакции, оп
ределенная по накоплению бромистого водорода, зависит от
концентраций не только реагентов (водород и бром), но и
продукта (бромид водорода) следующим образом
(7.1)
^3
Н + Вг2->НВг + Вг (7. III)
г\ = г-{
Г, =Г2 - г 2
г у /2 1/2
СВг, (7.4)
4^-1 У
и К 1 к - х)'п Сн С Вг,
СН (7.5)
к ^ С в г , + к -2 С НВг
4 - 2599
98 Основы химической кинетики
7 .2 Реакция
Н2+ 12= 2Н1
Реакция молекулярных водорода и йода была подробно ис
следована М. Боденштейном еще в 90-х годах XIX века. При
этом был четко установлен второй кинетический порядок как
для прямой, так и для обратной реакции, что и оправдывало от
несение синтеза йодистого водорода и его разложения к про
стым одностадийным реакциям. Между тем, работы Бенсона,
Салливана и Семенова, выполненные уже в 50-х годах XX века,
показали, что в действительности начальной стадией процесса
синтеза///является диссоциация молекулярного йода
/2 <± 2/
/ + Я 2<±Я2/
*-2
*3
Я 2/ + / —>2Я/
Рассмотрим эту сложную реакцию в рамках квазиравно-
весного приближения. Если лимитирующей стадией является
100 Основы химической кинетики
(7.7)
Отсюда найдем
(7.8)
7 .3 Разложение
оксида азота (V)
Для реакции
Глава 7 Реакции в газовой дюзе 101
м о 2 + м о3Й м о 2 + ш + о 2
N 0 +N 03^21402
или
ст, - а 2 - о 3 = 0 . о 2 - а 3 = О
Отсюда находим
а, = 1,ст2 = 1/2,сг3 = 1 / 2
102 О снова химической кинетики
IV = ■ 2г\Чз
> 4 - 2 + ГЧ з + 2 Ч з
м2о 5< Д м о 2 + м о 3
к-1
N 0, +1М03н>М02 + N 0 + 0 ,
м о + м2о 5 - > з ы о 2
В отличие от рассмотренного выше механизма Миллса-
Джонса здесь вторая стадия предполагается необратимой, а
третья стадия вообще другая. Применение метода маршрутов
к этому случаю дает следующее кинетическое уравнение:
7 4 Термический
пиролиз этана
С2Н6^ 2 С Н 3
с 2н Д с 2н 4 + н
2 С 2н Д с 2Н4 + С 2Н6
2 -1 0 0 0 о2
0 1 -1 1 -2 X =0
0 0 1 -1 0
°5
или
2а, - а 2 = 0
а 2 - а 3 + а 4 - 2а5 = О
а 3- а 4 = 0
2 С 2Н6 = С 2Н4 + 2 С Н 4
№т 1 + №т 1 = х
Г,
\¥т I + =,
Г, Г,
¡Гт 1 + ¡ут 2 = 1
Глава 7 Реакции в газовой дюзе 107
г » £ +wm- =1
ГЬ Г5
где для большей ясности оставлены и нулевые слагаемые. Вы
ражая каждую из скоростей элементарных реакций через кон
центрации, получим систему уравнений с 5 неизвестными: дву
мя скоростями реакции по маршрутам и И^2) и тремя
концентрациями интермедиатов, т.е. радикалов Н, СН3 и С2Н5:
^ <2) = *,ССЛ
W m = к ,с с л
= Kc„cCi„t
= k,C 2CiHl
С v ,/2с.с,я,,1/2
\ kbJ
( t V/2
кЪfr-1/2
С н2 -
\ кь; К ClH('
i i V/2
1/2
W (,) = L с Г,//,,
Vk5 )
W (2) = LC г
108 О снова химической кинетики
(к ^ П
ГГгС н = Ж(1) + 2\¥'а) = к,3 С '72 +2кСсн
\ кы
( *. V72
Wclнi = №(1) + \У(2) =к3 С '72 + * ,С
4^5 У
/Ч V72 1/2
^ = РГ(1) = £3 С
\ к5у
8.1 Квазистационарное
приближение
М = М .- И - № М .- И .
поскольку [£]о « [5]о — начальной концентрации субстрата
(здесь [.Р] — концентрация продукта).
В квазистационарном состоянии скорости обеих стадий
реакции (8.1) одинаковы и равны скорости расходования суб
страта, а также накопления продукта
УГ = гх - г = г 2 = *2[ДО] (8.2)
Тогда
[£ Ш ] [^30[^]
ДО] = (8.4)
(8.5)
( 8 .8)
к м + [Ч ’
1^ = ^ +_ 1 _ст ( 8 . 11)
ш
гг0
IV
' ' тах
IV
' ' тах
как это было сделано при построении рис. 8.2- 8.4, то коорди
наты Лайнуивера-Берка приводят к весьма неравномерному
распределению экспериментальных точек на прямой, что
снижает точность определения параметров; в этом случае
лучше использовать координаты Вульфа-Хейнса, дающие бо
лее равномерное распределение точек на прямой (см. рис. 8.4).
^ ! = Ц £ Р И * . , Л 1 )1£5] =
ш
Обозначим
(8.14)
Л
Величина в (8.14) есть начальная скорость фермента
тивной реакции в квазистационарном состоянии, и поскольку
она постоянна, то интегрирование этого уравнения дает
ш
г'о = -/ (8.16)
К-еДМ + И
1 + Що
к,
Здесь
(
К *вм 1+ [ / о К (8.17)
м
К.1 У
представляет собой эффективную константу Михаэлиса Кф\/,
линейно зависящую от концентрации ингибитора [7]0; при
СЛо = К[ величина эффективной константы Кс^ м в два раза
больше, чем константа связывания в отсутствие ингибитора.
Это означает, что связывание половины фермента в комплекс
с субстратом требует в два раза большей концентрации по
Глава 8. Ферментативные реакции 119
[5](|, мМ
Рис. 8.6 . Зависимость скорости ферментативной реакции
от концентрации субстрата в отсутствии
и в присутствии конкурентного ингибитора
ЕЭ + ^ Е Э ! (8.1У)
120 Основы химической кинетики
5=
W
гг о = —
/ (8.19)
I + Що ( KM +[ S l ) *д/ + М 0
к/ У
Глава 8. Ферментативные реакции 121
Здесь
IV_
IV.,е Д ,тах
1 + [ 1 1 /к ,
В отличие от предыдущего случая при неконкурентном ин
гибировании величина константы Михаэлиса остается неиз
менной, но уменьшается максимальная скорость реакции, дос
тигаемая при субстратном насыщении. На рис. 8.9 и 8.10
приведены соответствующие кривые для неингибированной ре
акции и реакции в присутствии неконкурентного ингибитора.
8 .4 Субстратное
ингибирование*
( 8.21)
[И
*А/ + [^1о +
К .А к к иЯ
Отсюда находим
С « = ^ а д = М » яС; (9.5)
В о ^ С 'г+ С Ъ + С Ь (9.6)
0 Ъ*Р*
А \ + ьара + ьлр11
1 + ьарл + ьяря
1 + ЬАР4 + ЬЯР?
Полагая, что поверхностная химическая реакция является
лимитирующей стадией процесса, и подставляя (9.7) в (9.1),
окончательно получим кинетическое уравнение односуб
стратной каталитической реакции
128 О снова химической кинетики
к В 0Ь А Р А к'РА
IV = V = кСА2 = (9.7)
1 + ЬАР4 + ЬКРК 1 -г ЪАРА + ЬКРК
— = — + — ра А Л А Х + Ь Л *.р - а! + си”РА
IV к' к' л к' ’ к' к'
В координатах РА/ IV, РА это уравнение дает прямую, по на
клону которой и отсекаемому отрезку на оси ординат можно
найти лишь два параметра а' и а" что вполне понятно, посколь
ку величины парциальных давлений реагента и продукта связаны
условием РА + Ра = Род- Поэтому для определения всех кинети
ческих параметров уравнения (9.7) — наблюдаемой константы
скорости к' и адсорбционных коэффициентов ЪА и ЬК — находят
начальную скорость реакции, независимым образом варьируя
начальные парциальные давления реагента и продукта.
Тогда линеаризация уравнения (9.7)
(9.8)
IV = кВ0ЬАРА = к ‘
Ел
Рн р*
Щ Ъ арл
]¥ = Г = кСА2С'2 = (9.10)
О + ьара + ь, р,У
Для определения параметров этого уравнения определяют
начальную скорость реакции, независимым образом варьируя
начальные парциальные давления А и Я, и представляют урав
нение (9.10) в линеаризированном виде
1/2
г
0,А
\ оУ
ц/ - кВрЬЛ
(9.П )
0 + ьараУ
к
А2 + ВТ, —>ВТ. + (9.IV)
1г1е5,/?
Лс
я г <=> я + г , (9.У)
1с
Ла <18,/г
А г +В ^ Я г (9.VI)
Кинетическое уравнение для этого случая имеет вид
кВрЬАРАРн
\Р = г =кСА7Рв = (9.13)
1 + ЬАРА +ЬКРЯ
Глава 9. Реакции на поверхности 133
10.1 Термодинамический
и кинетический
закон действующих масс
К, =
СННг
С С
Знаменатель этого выражения совсем не похож на кинетиче
ское уравнение Боденштейна-Линда для прямой реакции; можно
также полагать, что и его числитель не отвечает кинетическому
уравнению обратной реакции, хотя последнее вовсе не очевидно.
В контексте этой же проблемы лежит и другой вопрос — о
связи термодинамической константы равновесия и опытных ве
личин констант скорости сложной реакции, определенных опыт
ным путем для прямого и обратного направления. В самом деле,
для элементарной стадии, которую мы определили как совокуп
ность элементарных реакций в прямом и обратном направлениях
К
Л<=±В,
ы ( с^ А )
, г-,, . к-' /
Для любой элементарной стадии константа равновесия вгюп-
не однозначно определяется как отношение констант скорости
136 Основы химической кинетики
( 10. 1) (10.11)
Глава 10. Кинетика химических реакций вблизи равновесия 137
К к2
^ я А+К ^ Л +К (10.Ш)
к_, к-г
В состоянии равновесия
г¿ о
ЛСл' = Г. - г . +г2 -г_ 2 = 0 , ( 10. 1)
V Jе [ж )
откуда найдем соотношение равновесных концентраций реа
гента и продукта
+ кгСк
V + к_2Ск
г \ = г -\
и Г2 = г_2
Тогда соотношение равновесных концентраций
( с' - к 1
К с’ ( 10.2)
1
к_{
[ С л ) с ‘
Ж
( 10. 10)
1¥ = к х / ( С л) и Ж = к х / ( С Н),
* К и о , / <£ „ ) / / ( С А)
( 10. 11)
к 0 ,/а/
Таким образом, отношение констант скорости в прямом и
обратном направлениях сложной реакции равно термодинами
ческой константе равновесия этой реакции лишь в том случае,
когда стехиометрическое число лимитирующей стадии <т/. = 1 , а
второй сомножитель в правой части ( 10.1 1 ) также равен 1 .
С другой стороны, совершенно очевидно, что термодина
мика накладывает определенные ограничения на соотношение
кинетических уравнений прямой и обратной реакции, а именно
¥ ( с я) ¥(.сл)
УК )
Последний результат имеет важное практическое значе
ние: если известно стехиометрическое число лимитирующей
стадии сложной обратимой реакции, то кинетическое уравне
ние для обратной реакции может быть получено из кинетиче
ского уравнения для прямой реакции и термодинамической
константы равновесия. Приведем в качестве примера, иллюст
рирующего такую процедуру, выноя кинетического уравнения
для реакции синтеза аммиака
Глава 10. Кинетика химических реакций вблизи равновесия 143
К„
где к ~ к / Кр
Поскольку в промышленности синтез аммиака проводят в
условиях, близких к равновесным, то эффективная скорость
его образования равна разности скоростей по маршрутам —
прямому и обратному
Н + 0 2 -> 0 Н + 0
0 + Н2 -> он +н
Суммарное уравнение, получающееся при их сложении,
включает не только реагенты и продукты, но и активные частицы
2Н 2 + 0 2 -> Н20 + Н + О Н
11.2 Кинетика
цепных реакций
2>(1-Р)'Р =(1-Р)р2>(1-РГ' =
о о
1
— ¿ ( 1 - Р ) Л= —
¿РГ К йф 1-0-р). р2
и тогда средняя длина цепи равна
1 -Р
V= — - ( 11.2)
Р
Если вероятность обрыва цепи невелика (Р « 1 ), то
V (11.3)
тл = ух ° ^ х ° (11.4)
А А А А
— = — [*•]
т« хо
При наличии стадий разветвления вероятность гибели ак
тивных частиц в результате обрыва цепи снижается на вели
чину вероятности разветвления 5. По аналогии с вероятно
стью обрыва вероятность разветвления равна среднему числу
звеньев цепи до ее разветвления. Тогда скорость изменения
концентрации носителей цепи, учитывающая как обрыв, так и
разветвление ее, равна
Глава 11. Цепные реакции 151
( 5- 5
[Я]
то
£ Ш = ж. (11.5)
[Я]
Ж
№ 1 - е х■ (116)
р-5
V )
[Я] ж, :М
IV = (П .7)
(3-5
и колебательные реакции*
12.1 Автокаталитические
реакции
6 - 2599
162 О снова химической кинетики
*1
Л + Х<± 2Х
*-1
Х ^В
Первая стадия в этой схеме — обратимая автокаталитиче-
ская, она бимолекулярна в обеих направлениях; вторая ста
дия — необратимая мономолекулярная реакция. Как и в пре
дыдущем случае, будем полагать, что в начальный момент
времени «автокатализатор» X присутствует в системе хотя бы
в следовых количествах, иначе реакция вообще не пойдет.
Однако в противоположность предыдущему примеру бу
дем рассматривать процесс, протекающий не в закрытой, а в
открытой системе, куда непрерывно поступает реагент А, так
что его концентрация СА все время остается постоянной и яв
ляется варьируемым параметром задачи. Кроме того, конеч
ный продукт В будем все время выводить из системы, поэтому
в любой момент времени ее состав определяется концентра
циями двух веществ — постоянной концентрацией реагента А
и переменной — интермедиата X. Дифференциальное уравне
ние для переменной Сх имеет вид
Щ*-=Ксх-к_,с2х-кгсх = с , - * г) (12.3)
ш
где к[ = кхСА Стационарное значение концентрации Сх при
?—» оо найдем из условия
Сх {к[ -к _ хСх - к2) = 0 ,
следующего из (12.3). Это уравнение имеет два решения: одно
нулевое С(|) = 0 и второе ненулевое решение, зависящее от
величины критического параметра к[ = кхСА
164 О снова химической кинетики
А ^Х ( 12. 11)
*1
* + У->2Г ( 12. 111)
Глава 12. Автокаталитические и колебательные реакции* 165
*2
Y ^R (12.IV)
Пусть концентрация вещества А в реакционной системе все
время поддерживается постоянной, что всегда можно сделать в
открытой системе, непрерывно подавая в нее этот реагент, или
в растворе, где растворенный компонент А находится в равно
весии с твердой фазой. Тогда и скорость первой стадии образо
вания интермедиата X из А также будет существенно постоян
ной. Обозначив концентрации X и У через х и у, соответственно,
запишем для них дифференциальные уравнения
dx
К k\Xy
dt
(12.4)
^ - = k}x y - k 2y,
dt
где k0 =k'0C0'A = const. Система уравнений (12.4) была впер
вые рассмотрена А. Лоткой в 1910 г. и впоследствии названа
его именем (уравнения, или реакция Лотки). Хотя в тот пери
од конкретные примеры реакции Лотки были неизвестны, и
она долгое время оставалась чисто умозрительной схемой, в
дальнейшем она сыграла решающую роль в понимании при
роды колебательных процессов в химии.
Поскольку, по условию задачи, концентрация А все время
поддерживается постоянной, то через некоторое время в реак
ционной системе установится стационарное состояние, когда
концентрации X и У перестают изменяться. В стационарном
состоянии обе производные обращаются в ноль
— =^1 = 0 (12.5)
dt dt
Далее, приравняв нулю правые части (12.4)
К - к хху - 0
( 12.6)
к1х у - к 2у = 0,
166 О снова химической кинетики
dr\
Q (x J ) + Q l(x J )^ + Q'y(x,y)r] + Q"(x,y)Z>2 +Q"(x,y)r\2 + ...
dt
-±-=р;(х,ж+р;(х,у) л
( 12.8)
^■ = Q'Ax,y)^ + Qy(x,y) л
dt
Р (х,у) = к0 - кхху,
( 12.9)
<2(х,у) = к]х у - к 2у
168 Основы химической кинетики
Отсюда
п'/ ~ ~\ кк
К
Р’>(х,у) =-к2,
( 12. 10)
е : а ,у ) = А - -
К
0'у&У) = о
Подставляя (12.10) в (12.8), получим новую систему урав
нений для £, и г) с линейными правыми частями
£- М
( 12. 11)
¿0 _ КК ^
сН к2 ^
Продифференцировав первое уравнение и подставив в по
лученный результат второе, будем иметь дифференциальное
уравнение второго порядка
¿4 + к0к\
+ к0к£ =0 ( 12. 12)
Ш2 Ж
А.2 + ^ - Х + к0к] = 0
к2
Они имеют вид
кок\ ( К к\ Л
Кг “ кок\
2к2 VV2кг )
Глава 12. Автокаталитические и колебательные реакции* 169
(12.13)
p = C3ev + САе*
X
Рис. 12.3. Фазовый портрет системы (12.4) со стационарной
точкой М ( х , у ) типа устойчивый фокус
Х + 7 - ^ - > 27 (12.VI)
Г —^—>7? (12.VII)
Система дифференциальных уравнений для этого случая
будет иметь вид
(12.16)
/
Рис. 12.6. Автоколебания переменнойх
вокруг стационарной точки
$ + = О,
ш
характеристическое уравнение которого имеет вид
А.2 + k0k2 = О
174 О снова химической кинетики
^4,2 ~ Ц К к 2
X
Рис. 12. 7 Фазовый портрет системы (12.16) со стационарной
точкой М ( х , у ) типа центр с предельным циклом
Глава 12. Автокаталитические и колебательные реакции* 175
^ = {С0А- С Л) ± - Т Г (13.2)
УЖ м А V
Величина У/у0 соответствует среднему времени пребыва
ния молекул реагента А в реакторе х, и поскольку СА = пА/ V.
то из (13.2) следует, что
Л £ а_ = ( С 0, а ~ С а ) _ и/ (13.3)
Ж х
Если в реакторе происходит химическое превращение реа
гента А такое, что \¥ = кСА, т.е. протекает реакция первого по
рядка, то из (13.3) получим дифференциальное уравнение
¿Сл (<?„,„- С , )
кС л (13.4)
Ж X
Решение (13.4) имеет вид
„ С оа „ , \ + кх ...
С А= — — [1 - е х р ( ---------- 0] (13.5)
1 + кх
В отсутствие химической реакции, т.е. когда к = 0, (13.5)
переходит в простое уравнение
- с 0'А - с А
у С
^0 ,А
то из (13.7) получим
кх кУ /
(13.8)
^ 1+ кх \+кУ/уо
ск
может быть непосредственно определена из уравнения (13.3)
# = (СМ - С , ) ^ (13.9)
◄— — 1 ------------------- ------ ►
г
◄—
п А----- ► Ч----- пА-с1 п А
= (13.10)
рсИ
соответствует количеству молей реагента Л, превратившихся в
продукты в этом элементарном объеме рсИв единицу времени,
т.е. скорости химической реакции. Как обычно, определим ве
личину степени превращения как
*0,Л ~ П А
У =-------------
\ а
где р = х -1.
Из (13.11) и (13.12) получаем
1+ Ру с1у- к—
1- у
VI + Р и
с1и=
окончательно находим
1 пТ V
(1 + Р)1п~----- ру = к £ - = к — (13.13)
1- Г V, у0
у01п—!— = а + - ^ - у 0г (13.14)
1-Г 1+Р
скорости реакции.
Уравнения (13.13) и (13.14) являются частным случаем бо
лее общего уравнения, которое было получено независимо
А.А. Баландиным, А.В. Фростом и Г.М. Панченковым для
описания кинетики гетерогенно-каталитических реакций, про
текающих в потоке; в форме (13.14) оно известно как уравне
ние Фроста.
Глава 13. Химические реакции в открытых системах 187
1п—-— = кх
188 Основы химической кинетики
у = 1-е~ и
= СА(0 (14.3)
ш
или, имея в виду (14.2),
(ТС
=-к0е е л ш т
сАП (14.4)
ТТ р
—к0е £',/Л7"“' = 0
ят! Р
или
$Е А _ С - Е Л!КГЯЯК
(14.5)
Р, К с ‘ 10 15 20 25
Т’тах, К 431 444 454 463
1п (14.6)
где В = \п-^Ц-.
к0Я
Чтобы найти величины ЕА и к0 с помощью уравнения Аме
номийа-Цветановича, необходимо установить эксперимен
тально, как изменяется значение Гтах при различных скоро-
192 О снова химической кинетики
10УТ
< » х» > е;
Потенциальная энергия
^ =Л ^ ^ вс) О 7-2)
Перспективное изображение такой трехмерной ППЭ для
реакции атома Л и молекулы ВС приведено на рис. 17.2.
Однако такое представление ППЭ неудобно для детально
го ее анализа. Поэтому используют прием, обычно применяе
мый при описании рельефа земной поверхности: трехмерную
поверхность рассекают горизонтальными (эквипотенциаль
ными) плоскостями, а контуры сечения проецируют на двух-
206 Основы химической кинетики
И сходное состояние
Исходное состояние
Конечное
состояние
А+ В -С
Исходное состояние
А+ В -С
С АВ
а) б)
Н'¥ = ЕХ¥
позволяет найти полную волновую функцию НК а также энер
гию системы Е для различных ядерных конфигураций, т.е. по
строить ППЭ. Основные трудности заключаются в самом ре
шении этого уравнения, которые резко возрастают при
увеличении числа атомов в молекулярной системе, и здесь
решающим фактором является быстрый прогресс как компью
терной техники, так и специального программного обеспече
ния таких расчетов. В связи с этой проблемой интересно упо
мянуть, что самые первые расчеты ППЭ, выполненные в
Глава 17. Поверхность потенциальной энергии 219
и АВС =и ЛВ +и ВС +и АС =
= £?а в + Я вс + 0 А С ± (17.3)
^ { 0 ,5 • [(о^ д —а д с ) + ( о . в с — о .АС) + ( а Ав ~ а лс)
и~ЛВ = й л н + а АВ
У л е = @АС + С
(17.7)
(17.8)
ний длин (г„ вС и г„ ав), а также порядка (пВс и пАВ) связей в хо
де химической реакции
А + ВС -> (А -В -С )* -> АВ + С
путем замены постоянного параметра гЛ на величины равно
весных межатомных расстояний геВс и геАВ
пав п Вс ~ 1 (17.10)
п =П п Рнс
(17.12)
п
^АЯ
= ^0е ^ А И (У 1\ - 'пЧ )Рав
и АВС —Йог
'вс + о Ала
В —/)' А С
и АВС{ п ) = В е В С п ^ + О е А В { \ - п У « > -
(17.14)
-£>е АСе ^ Ас(г,ли^ ж'~г‘ж)[п{\ - ц)]°-2бр-
Ш авс ( " ) =0
йп
160 л
О
120- .•
О
_т----
ОО
О
° 0 ./'
(
__о1__
о
.о
0 ° .- о
V 0''
О •
5'
0 -Р--------- .---------- .---------- 1----------
О 40 80 120 160
2
228 О снова химической кинетики
171 171
где ц = — А в — приведенная масса. Если рассматривать
тА+пгв
частицы А и В как жесткие сферы, то в момент соприкосно
вения расстояние между их центрами равно сумме радиусов
<* = гА +гв
Вектор относительной скорости может быть разложен на две
составляющие — тангенциальную, направленную по касатель
ной к точке соприкосновения V, и, следовательно, не вносящую
никакого вклада в результат столкновения, и нормальную, на
правленную по линии центров Уп и играющую решающую роль в
дальнейшем ходе событий. При этом соотношение величин V и
У„определяется из геометрии соприкосновения жестких сфер
<5С=Ъ(ГА +Гн)г
(К} = \ynndV
о
Отсюда найдем, что средняя относительная скорость час
тиц А и В как функция температуры и приведенной массы
равна
(18.3)
2АВ = 20ПАПВ ’
“3
где иАи и в — число частиц А и В в единице объема, м или
моль-л~' (М ).
Концентрация частиц в газовой фазе при нормальных тем
пературе (0 °С, или 273 К) и давлении (1 атм, или 0,101 МПа)
составляет 1/22,4 моль - л-1; отсюда среднее число столкнове
ний, которые в этих условиях испытывает молекула в единицу
времени, составляет
ис~ (1 0 п - 1012)/22,4 ~ 109 - Ю10с~1
а среднее время между столкновениями соответственно равно
гс~ 10-9 —10-10 с, или 0,1-1 нс.
(18.6)
(18.7)
о Л = то/ 2 = п ( г А + г в ) 2
Я ц = У-аОФ У) Ш
где /0 , у. V) — плотность вероятности распределения квазича
стиц МО, ]) по относительным скоростям. Откуда
Глава 18. Бимолекулярные реакции и теория столкновений 237
K = Y L xav)xbu)K j (18.10)
I
Из (18.9) и (18.10) получаем
оо
* . = Z Z X A(i)X B(j) ¡ V o { i ,j ,V ) f ( i ,j V ) d V ( i8 .li)
' J О
К = \у
(У) = Е Е Х А(ПХ В и )а Н ^ Ь У) ,
I )
238 Основы химической кинетики
окончательно получим
со
К = ¡^ « (П Я П ^ У ( 18. 12)
о
Уравнение (18.12) является основным в теории активных
столкновений, и его можно непосредственно использовать для
расчета величин ка, если задать функции о^(У) и /(Г) в явном
виде или определить их экспериментально, например методом
молекулярных пучков.
(18.13)
кТ
1 е )
1/2
ыт) - i J k T , £ - S a
-Tid2 с (Л
_
кТ
i
О
8к т \П -zJkT
= Tid2 jze Zdz
71Ц , o
Поскольку интеграл
oo
r SkT V/Z
ka = 7id e ^ /kT (18.14)
Еа = Е . + \ к Г (18.17)
( ит\ ' 2
(18.18)
V яр ;
Реакция к ХТх-сЛ
Л ЭКСП.9 с
с н + гм2о 5,МО10
СН + СЭз 1 ,8 1 0 "
СН3+ СН3 4 ,0 -1 0 10
С2 Н5 + С2 Н5 2 ,0 -1 0 10
Т аб л и ц а 18.1
К = \ V o R( V ) f( V ) d V
о
А + ё —>А* + ё
для которых опытным путем установлено, что
а д = constiz - Еа)^2,
А + ё —>А ++ 2ё
Наконец, для ион-молекулярных реакций, которые реали
зуются в масс-спектральных экспериментах, таких как
А +' + В -> А ' + В +
сечение реакции
о и = const/e1^2
Глава 18. Бимолекулярные реакции и теория столкновений 247
18.5 Теорема
Толмена-Фаулера-Гуггенгейма
отсюда получаем
|е 2а(е)е~Е/*гс/е
<=„=-=:--------------------\ (18.19)
|еа(е)е~Е//*7с1е
о
Поскольку сечение химической реакции ак(£) равно нулю,
если кинетическая энергия столкновения по линии центров
меньше критического значения, то первое слагаемое в уравне
нии (18.19) соответствует средней энергии только тех актив
ных молекул А*, столкновения которых приводят к химиче
ской реакции, а второе — средней поступательной энергии
всех молекул А, т.е.
г А = ё * —е ,
19.1 Теория
Линдемана
£[£] —г, —г + г2 =
с1( 5
(19.1)
= * , [ л ] 2 - * _ , [ л ] [ л * ] - * 2[ л * ] = О
откуда найдем
[А -]= А а \ (19.2)
1 -1 к2 + к_{[А\
кк и 2
IV = (19.3)
к2 + к_х[Л]
^ = к2-^-[А] (19.4)
1¥ = к ,[ А ] \ (19.5)
к,к2[А]2 _ к 2(кх/к_1)[А]
IV = И
к2 + к_х[Л] к{/ к + [А ]
(19.6)
_ кЛ А
кх/ к_х + [А ] ■ И = * 'М
где
К = к г{кх1к,х) (19.7)
к'=- кЛ А (19.8)
к21к_х + [А]
[ А \ 2 = к2 / к_х = К !к х (19.9)
19.2 Теория
Хиншельвуда
d tp -1/2 tJkT
1/2
d z. (19.10)
N (ккТ)
N*(zx > z )
N ( п к Т ) 1/2 Jг Р е - - ’" dz, (19.11)
(Ш 1
| с;,/2(£ - )-1/2е~е' 1кТе ^ ~ Ел)1к1 х<Зе =
N пкТ
(19.14)
-г,кТс1ъ Е
| £х'/2(8 - 8х)
пкТ
5 = 2/ + 2 (19.17)
л
(е/к Т )т
Р( е, е + с1е) е-*,кТеЦг/кТ) (19.18)
(* Л
--1 !
12 )
ИЛИ
{г/кТ У
Р(г,е + ¿/в) = •е~й1кТс1(г! кТ)
/!
х --1
(в !к Т )2
Р(в > ги
)= 1
га !кТ
■е-е,ктй(Е!кТ) (19.19)
--1
Р(£ > га)= (У ^ - •<ГЕ“,кГ (19.20)
--1 !
и
ч1/2 *-1
8кТ (ва /кТУ\2 е^ а/кт
к, - пс17
) ^ - 1Л
V У
1-1 г
(еа /кТ ) 2 Г ы т ^1
71й?2 е-*“1кТ (19.22)
(в Л
--1 !
г 0 2 4 6
а ( е а ,^ ) 1 40 104 106
Глава 19. Мономолекулярные реакции 261
Г 5 5 12 3
19.2 Теория
Райса—Рамс пергера— Касселя (РРК)
В 1927 г. О. Райс и Г Рамспергер и независимо от них в
1928 г. Л. Кассель внесли принципиально новый момент в
теорию мономолекулярных реакций, который состоит в сле
дующем. Записывая схему Линдемана в виде
262 Основы химической кинетики
к\
А + М ^АА* +М
^2
к> *»
Л * —» Л* —> продукты (19.'/)
(У + / - 1)! (19.24)
g=
Д /-1 )!
Вывод уравнения (19.24) можно проиллюстрировать сле
дующей наглядной схемой. Пусть у квантов, условно изображен
ных крестиками, помещены в одномерный потенциальный ящик:
[ххххххххххххххххххххххххххххххххххххх]
Разместим произвольным образом эти кванты-крестики по
/ осцилляторам-ячейкам, разделив их вертикальными/ - 1 чер
точками
[хххххх|X X | Х Х Х Х | X X | Х Х Х Х Х | X |хххххххIххх|хххххх]
Общее число перестановок (микросостояний системы) всех
крестиков и всех черточек равно (/' + / - 1)!, но из-за их неразли
чимости перестановки только крестиков или только черточек,
число которых равно у ! и ( / - 1)!, соответственно, не приводят к
новым микросостояниям. Поэтому полное число равновероят
ных, но различных микросостояний системы получим, разделив
( / + / - 1)! нау! и на (/"—1)!; отсюда получаем уравнение (19.24).
С другой стороны, если для протекания реакции необходи
мо сосредоточить на одном из осцилляторов с суммарной энер
гией £*>£а = гпк у, то количество свободно перераспределяемых
квантов составит / - т. Здесь число микросостояний равно
264 О снова химической кинетики
, _ О - г а + / ~ 1)!
(19.25)
' ( у - т ) ! ( / - 1)!
Р(т,Л
- ю ( / - 1)/у'(у'-/я + / - 1)
(19.27)
к У ,
Умножая числитель и знаменатель (19.27) на энергию
кванта Иу и имея в виду, что ¡Иу = £* и тИу= £а получим ве
роятность аккумуляции на одном осцилляторе критической
энергии £*> £а
ч/-1
е -е .
^ ( е ',е в) = (19.28)
В квазистационарном приближении
кгС , = * 4 7 ,
откуда
*г = * 'С , / С ,
Глава 19. Мономолекулярные реакции 265
(19.29)
19.3 Теория
Слейтера
19.4 Теория
Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса
(РРКАЛ)
£‘ = £v, + £,
Рассматривая отношение dk\ / &_i как микроскопическую
константу равновесия между исходными молекулами А и мо
лекулами А активированными в узкий интервал энергии е
е* + dz* можно выразить его через статистические суммы по
состояниям
dkx/ к (19.37)
&
Л Ч е>~Е’шУе’
£Й, /&_, - (19.39)
<2г
0, 2 Ж )
'¡¿х о______ (19.40)
*2(е') = Т
О, ЛЛГ(е’) ’
е ^ 1к^ { г г / кТ)
М _ й г ь,пт
к ' = к = 1} 1 2 Ж ) е~,' 1ктс1(Е* / кТ), (19.43)
к §
09.46)
е \т =0
(19.47)
п <3
1/2
кТ
(20 .2 )'
У2 ™ Х )
г = Vс х (20.3)
С, = К\СЛСВ (20.4)
К 1 = - 0 — . е-Ео,яг (20.5)
дя:
( 20 .6 )
(2т ш ^ Г )1/2
Я1 = ------ *-------- 5 (20.7)
или
г = ~ ( 20 . 8)
к <2а <2в
к к Т _ 0 _ е -Ы « т (20.9)
’ * е ,&
Как видим, вспомогательные величины 5 и т$, которые
были использованы при выводе основного уравнения, не во
шли в его окончательную форму.
(20.Ю)
Поскольку ¡IVх « кТ , то
-Ь\.1кТ
- е 1 ( 20. 11)
Отсюда получим
г = \С %= уК 1С аС в = V
Г “ Т ^ Г е"£'" !Г с *с > (20ЛЗ)
кТ 0 х ^-Еатт
(20.14)
к Я аЯ в
Такое совпадение неслучайно, поскольку оба вывода ос
нованы на одном и том же приеме, а именно, выделении из
полной суммы по состояниям активированного комплекса
частичных сумм — поступательной или колебательной, каж
дая из которых в конечном счете превращается в сомножитель
кТ/И. Что касается остальных сомножителей, то они в обоих
уравнениях полностью тождественны.
Глава 20. Теория переходного состояния 283
где
_ 1 |{ /(Р » Я ¥ Г хд ^ р г
(20.18)
Х~~и | / ( р , Ч)</Г
_ -в . / * Г
(20.19)
А ] > я ,н аТ
£ - ЬТ & с-Еа!Ш
* Л йМ ь
это уравнение также может быть записано в виде
( 20 .20)
а также
к Т ~a .g ° / r t
— е 1 ( 20 .21)
h
к Т Д S°/R -А*Н° / RT
=— е 1 е 1 ( 20 .22)
1 h
Агв ° = [ Я Т \ п П ( Ш ) а' ] - Я Т \ п К с = - Я Т \ п К с
I
Первое слагаемое, будучи равным нулю, отсутствует лишь
формально, а выражение под знаком произведения, хотя и рав
но единице, но имеет размерность М Аа‘ где Аа1 — алгебраи
ческая сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении
реакции. Когда же речь идет об образовании активированного
комплекса, то его стехиометрический коэффициент всегда ра
вен единице (+1), и тогда Аа, = \ - х, где х — общее число час
тиц (атомов, молекул), образующих одну молекулу активиро
ванного комплекса. Все дальнейшее вполне очевидно
ехр(-Д^ 0/ ЯТ) = ехр[-1п Р |(1 М )‘“*] •ехр(1п Кс) = Кс,М' ~г
/
Если реакция мономолекулярна (х= 1), то размерность кон
станты скорости из уравнения (20.2 1) соответствует с '1; для би
молекулярной реакции (х = 2) она имеет размерность М х-сл
Глава 20. Теория переходного состояния 287
Н++ОН -> Н 20
= Д,1/°
¿ 0 /Т )
то
Еа = Я Т+ Аги °
А ,# ° = Е а + РАУ х - Я Т
10 - 2599
290 Основы химической кинетики
А%Н° = Е а - Я Т
к’ = кТ 1НС-ЕУ ЯТ
(20.24)
к
и
кТ л-! Л ^ р И<е - Е л 1кТ
*' = — е х( Я Т у - ' е (20.25)
к
Поэтому и уравнения для расчета стандартных величин
энтропии активации ДД° и Д Д будут различаться
и
Д Д = Я[\пк‘+ (Ел/ Я Т ) - \ п ( к Т / к ) - х + ( х - \)\п Я Т ) (20.27)
— е 1е ^ 1Не~Ел1КГ (20.28)
к
и уравнение (18.15) для таких же реакций, получаемое в тео
рии активных столкновений
(18.15)
292 Основы химической кинетики
Отсюда найдем
5-10"
¿ А ' = Д 1п = -41,5 Дж/моль К
\0 13-е2
20.7 Трансмиссионный
коэффициент
*. = к М _ Л _ е -с ,ш
h QaQb
Следует отметить, что, кроме рассмотренной выше суще
ствуют и другие причины, по которым в уравнение Эйринга
иногда вводится трансмиссионный коэффициент. В частности,
если на ППЭ вблизи перевальной точки имеется небольшое
углубление, в котором активированный комплекс совершает
несколько колебаний и в конце концов находит выход, но не в
долину продуктов, а реагентов. Кроме того, при бимолекуляр
ных столкновениях атомов трансмиссионный коэффициент
может учитывать необходимость участия в этом элементарном
акте третьей частицы, принимающей на себя избыток кинети
ческой энергии сталкивающихся частиц, без чего двухатомная
молекула не может образоваться.
294 Основы химической кинетики
з [2 л (т , +тн)кТ)]'/2
mAm8
¡t = <ГА+ГвУ
mA +mB
тг(^ +гя)2
SkT
1/2
-E J R T
nd А Н
ыт41/2 ,-£„/Л Т
УП[1 )
получим
* ж _ а3 . гг’ .
Ч\х,Х Что1,х ЧщЬЛ
- 3/^-6 _ „3
-Е0тТ
^ Ян,А ' Яго1,А ' ЯтЬ,А ' Яи.В ' Яго1,В ' ЯщЪ.В
5
кТ дУ1ь - е,/ ит
ь я1ягы
к Т <7vib • ffrot _ - E 0 IR T
кх i 3 3 2 'е
к Т ffrot -E JR T
Ч ^ rot У h ч1
Ранее было показано, что обе теории — TAC и ТАК — для
реакций двух атомов дают точное совпадение констант скорости
кх и kG, поэтому последнее уравнение может быть записано как
( V
4vü>
(20.30)
V Ч rot )
2
Поскольку величины q^ь и <7гш составляют ~1 и -10-10 со
ответственно, то сомножитель перед величиной ка в уравне
нии (20.30) оказывается намного меньше единицы
« 1(Г5 - 10“10
\Чг
k = A T ne~EJRT, (20.31)
где температурная зависимость передается не только экспо
ненциальным сомножителем, но и предэкспонентой. Иначе
говоря, представление экспериментальных данных в коорди
натах уравнения Аррениуса не давало линейной зависимо
сти — величина Ел изменялась с температурой. Например, для
реакции
С2Н5 + Н2 —»С2Н6 + н
в интервале 80-320 °С опытная величина Ел составляла
54 кДж/люль, а при 840-930 °С — 96 кДж/моль.
К объяснению таких изменений, лежащих далеко за
пределами погрешности кинетических экспериментов, впер
вые подошла TAC: она предсказывала зависимость предэкс-
поненциальных множителей от Г12 Однако на основе ТАК
оказалась возможным предсказать различные виды функцио
нальной зависимости предэкспоненты от температуры. Дейст
вительно, из уравнений (20.24) и (20.25) видно, что каждая
поступательная и вращательная степень свободы, включая
гАП
внутреннее вращение, вносит сомножитель 1 в зависимость
предэкспоненты от температуры. Поскольку колебательные
суммы по состояниям слабо зависят от температуры, то их
вклад обычно не рассматривается. Например, для приведен
ной выше реакции нелинейного этнльного радикала и молеку-
Глава 20. Теория переходного состояния 299
кТ
к ол 00 к 3 3 3 2
Я\х, А Я го1,А Я ъ,в Яхо1,й
^ 3 /2 гр 3/2
гр1/2 _ ^-3/2
уЗ /2 2 .2 /2
Т а б л и ц а 20.1
О + + N2 - > N 0 + + N
Изучение этой реакции в широком интервале температур
показало, что ее скорость проходит через минимум около
Глава 20. Теория переходного состояния 301
И
При высоких температурах появление в предэкспоненте
дополнительного сомножителя 7^/2 от колебательной суммы
активированного комплекса будет приводить к росту скорости
реакции после прохождения ее через минимум.
20.10 Тримолекулярные
реакции
°с -1 9 0 -1 3 0 -4 5 27 140 290
/Ы О 3 42 16 5,3 3,3 2 ,2 2,0
N 0 + Х2 ±4 N 0 X2 (X = С1, Вг, О)
N 0 X2 + N 0 -> 2Ы0Х
0 = N N = 0
ТАК приводит к следующей зависимости константы ско
рости от температуры
(20.32)
\пк-3\пТ+\ц/{Т)
0,2
Е0 = 0
0,1
103/Г
1 I
2 3
Т аб л и ц а 2 0 .2
Д Я + Л* —» Д* + НА , (20.1)
и
ЕА1 - 48,1 + 0,15(2! кДж/моль
Д ^,° = а + Ь •Д (20.34)
Глава 20. Теория переходного состояния 307
6-
4-
2 -
0 2 4 6 8 10
log V ар (20.37)
V )
1ЛЧЗ
10 с, не позволяли изучать динамику реакционной систе
мы в переходном состоянии. Лишь с развитием лазерной тех
ники в 1970-1990 годы научились создавать достаточно
мощные импульсы электромагнитного излучения длительно-
стью 10 -10 фемтосекунд (1 фс = 10 с), что дало возмож
ность непосредственно регистрировать изменения межъя
дерных расстояний за время пребывания молекулярной
системы в переходном состоянии 100 фс с шагом порядка
0,01 нм (0,1 А).
Таким образом, возникли совершенно новые направления
в экспериментальной и теоретической химии, которые полу
чили название фемтохимии, а также структурная кинети
к а — исследование эволюции молекулярных структур в ре
альном масштабе времени. В 1999 г. за фундаментальные
экспериментальные и теоретические работы в области фемто
химии А. Зевейл был удостоен Нобелевской премии.
Рассмотрим основные особенности фемтосекундных им
пульсов электромагнитного излучения, которые определяют
возможности экспериментального исследования молекуляр
ных систем в переходном состоянии.
При фемтосекундной длительности световой импульс в
принципе не может быть монохроматическим и представляет
собой так называемый волновой пакет, где представлен неко
торый спектр частот. Это утверждение следует из фундамен
тального соотношения неопределенностей
ДЕД/ > Ы2п,
где ДЕ — ширина импульса (в шкале энергий) и Д/ — его дли
тельность. Например, при длительности импульса в 10 фс его
спектральная ширина составляет около 13 кДж/моль, или
1100 см'1 В свою очередь это означает, что с помощью такого
волнового пакета можно возбудить одновременно несколько
колебательных квантовых состояний.
312 Основы хим ической кинетики
и 2(гм ) - и ^ г м1) =
Л2
[С6Н6...12] —^ [ С 6Н;...12]
+...12] -^ [ С 6Н6+ П + 1
[С6Н6
Этот результат вполне ожидаем, поскольку механизм обра
зования КПЗ в системе «бензол -йод» был известен довольно
давно. Оказалось, однако, что когда заряженные молекулы йода
и бензола оказываются на малом расстоянии друг от друга,
происходит (хотя и не всегда) обратный перескок электрона к
СбНе. Поскольку этот переход осуществляется очень быстро и
удлиненная связь в молекуле 1г не успевает срелаксировать, то
через 250 фс она разрывается с образованием нейтрального
атома I и молекулярного комплекса «бензол-йод»
22.1 Кинетический
изотопный эффект
,Н _ Ь Т _ _ 0 % _ _ -Е % I к г
х Ь
I ! - 2599
322 Основы химической кинетики
кТ 0.+ ^_/гр!ЯТ
к (2Ю& Я 6
киэ К Я т . . е- ^ - ^ ) ш г
( 22 .2 )
Опн
Молекулы ЯЭ и ЯН различаются лишь частотами колеба
ний связи, в которой участвует атом водорода, и поэтому от
ношение их сумм по состояниям включает только одну коле
бательную сумму от каждой молекулы
-/IVя / к Т
О т —е
-/IVя / к Т
а» - е
(Оо,
Е%-ЕЦ^-МУо-Чи)
(22.3)
324 Основы химической кинетики
я +н Д о н +н
Н + н Д н 2 +Н
^3
О + Р 2 —>Я2 + 0
Н+ я Д н Ю + О
1п к* =а +Ь/у[т^ (А = Я , Я , Т),
к" 1 -1/%/з „
1п —V
*г
/
1 - 1 /7 2
^ 7Г — ’ ^4 '
1п#*4
Если же туннелирование имеет место, то наблюдаемая ве
личина к" увеличивается, тогда как константы к ° и ос
таются без изменений и коэффициент в последнем уравнении
оказывается существенно меньшим 1,44.
Обычно эффект туннелирования наблюдался для реакций,
протекающих при отрицательных температурах, например при
переносе атома Н от углерода в углеводородных радикалах к
фтору или кислороду. Единственным процессом, протекаю
щим при комнатной температуре с туннелированием, является
инверсия молекулы аммиака. С другой стороны, низкие тем
пературы химической реакции, по-видимому, не являются
обязательным условием проявления туннелирования. В част
ности, в ферментативном катализе, где туннельный эффект
часто рассматривают как основной фактор, определяющий их
исключительно высокую активность в реакциях переноса во
дорода, известны случаи, когда повышенные температуры во
все не препятствуют его наблюдению. Так, было установлено,
что два фермента, относящиеся к классу дегидрогеназ и выде
ленные из обычных дрожжей и из термофильных бактерий,
обнаруживали практически одинаковый эффект туннелирова
ния при 20 °С и при 65 °С, соответственно.
Глава 23
Химические реакции
в растворах
(23.1)
С« =С» - Т47гОвг
7Г (23'4)
о = С ° _______ ^2---------
4 ^ + О в) ^ я ’
Откуда находим диффузионный поток частиц В через по
верхность сферы радиуса с1Ав вокруг данной частицы А
J a =4ж(DA + Dв )dJBC¡ (23.6)
к0 = 4тг-103Д Д Д
кТ 1 1
Вл + °в ~ — I- —
бяг) 'в /
и из уравнения (23.9) находим
2 1 0 3ЯТ (гА+ г „ ) 2
*£> -
(23.10)
3Л гАгв
Если размеры реагирующих молекул не сильно различа
ются, так что можно приближенно считать гА » гц, то уравне
ние (23.10) еще более упростится
8-10 ЪЯТ
к (23.11)
Зл
Для разбавленных водных растворов при 25 °С, где вяз
кость составляет около 1 мПа-с, последнее уравнение позво
ляет оценить предельные значения констант скорости бимоле
кулярных реакций, контролируемых процессом диффузии.
Этот диффузионный предел при взаимодействии двух незаря
женных частиц соответствует величине ко ~ 7-10^' М 1-с 1 По
следнюю оценку интересно сопоставить со значением аналога
константы к0 для газовой фазы — величиной частоты столк
новения г0~ 10м-1 0 ,2Л /'1-с”1 (см. главу 18). Различия этих ве
личин вполне понятны, если иметь в виду, что вязкость газов
на 1-3 порядка ниже, чем у жидкостей.
338 Основы химической кинетики
_ к Т Вг
1Аи '~сй
В стационарном режиме скорость движущейся частицы В
постоянна, и действующая на нее результирующая сила равна
нулю
<К/М.с , кт ^ пСв , кТ Вг 0
Вг с1г Ов сВ
В
471ВН— (Свеи™ 1ут) (23.14)
ввА в 1
Если ввести обозначение
Д/„,с, /к?-
Ф (Г) = ----- —
г
340 О снова химической кинетики
4 пР вС°в
ив ~ г
| Ф (г)с1г
^ли
Как и ранее, найдем полный поток ионов В к ионам А в
единице объема раствора, или, что то же, скорость реакции, ли
митирующей стадией которой является диффузия этих ионов
_ 4п (Р А + Р и)С0вС0А
и АН
| Ф (г)с !г
| Ф(г)(1г = у -
гг
7 7 е2
_ ^А ^В К
^ эл.ст. , ’
4ле 0сг
— 19
где 2 а и — формальные заряды ионов, е - 1,602-10 Кл —
заряд электрона, £о = 8,854-10-12 Кл2 Н~{-м~2 — диэлектриче
ская проницаемость вакуума и е — статическая диэлектриче
ская проницаемость среды. Величина е является количествен
ной характеристикой полярности растворителя и может
изменяться в довольно широких пределах. Так, для воды при
25 °С она составляет 78,5; для наиболее распространенных ор
ганических растворителей — умеренно полярного метанола и
высокополярного 77-метилформамида — она равна 32,7 и 182,
соответственно.
Используя подстановку х = 1/<г, найдем из (23.15)
а _ ^А ^В е _ ^А ^В е ^ А _ ( ^ э л .с т )г = С!лв (2317)
47Г808(i/)Дk7, 4л808с1ав11Т кТ
*0 = ( « 2 + 4 ) ^ £ (23.20)
Е 0£
Т аб л и ц а 23.1
Константа скорости
реакции
Реакция
прямой, обратной,
УкГ'-с“1 с~х
Н30 ++ ОН“ ^ 2 Н20 1,4-10" 2,5-105
Н30 ++ Г Ш НР + Н20 1,0 1 0 " 7,0-107
Н30 ++ НБ“ и Н2Б + Н20 7,5-1010 4,3 -103
Н30 ++ НСОз" ^ н 2с о 3+ Н20 4,7-10'° 8,0-106
н3о ++ НСОО“ нсоон + Н20 5,0-1010 8,6-106
НзО ++ СНзСОО " ±4 СНзСООН + Н20 4,5-10'° 7,8-106
НэО ++ ЫНз ^ мн4++ Н20 4,3-10'° 0,25-102
344 Основы химической кинетики
итв ~ у с' ’
- *-вУв
С' = С во кСв
4п (О а +О в )гав
откуда найдем
С
г^вЛ= _________ ____________
\ + к /4 п (О л +Ов )глв
или с учетом соотношения (23.8)
С°
С' = (23.20)
\ + к / к,
Последнее уравнение относится к одной частице А, находя
щейся в центре сферы, в единичном объеме раствора содержится
346 О снова химической кинетики
г^ АВ =
\ + k/k,о
Опуская верхние индексы у концентраций, получим для
скорости реакции
кСАСв кк С С
2_ ч)_ а__в__ь-' г
W = кС АВ (23.21)
1 -г к ! кгD к +' кг
,v nD А в’
где наблюдаемая константа скорости
( 1 V 1
к' = - кк° --- 1----1 (23.22)
к + к, к ко У
составляет половину от среднего гармонического констант ве
личин скорости двух последовательных стадий — диффузии и
собственно химической реакции.
Если реакция происходит между двумя заряженными час
тицами, то их электростатическое взаимодействие учитывает
ся путем введения в величину ко соответствующей поправки
(см. выше).
В предельном случае, когда к » ко, уравнение (23.22) пе
реходит в (23.7) для чисто диффузионного режима процесса.
Второй предельный случай требует более детального рассмот
рения, которому посвящен следующий раздел.
\У = кС4Сн (23.23)
Сразу необходимо отметить два важных момента. Во-
первых, применимость этого уравнения к описанию кинетики
химических реакций в растворах подтверждается огромным
экспериментальным материалом. Во-вторых, по своей форме
(23.23) полностью тождественно феноменологическому урав
нению, описывающему кинетику бимолекулярных реакций в
газах, что в общем-то неудивительно, поскольку и газовая, и
жидкая фазы являются системами гомогенными.
В то же время теория столкновений не может, как и в случае
газовых реакций, дать какое-либо физически обоснованное объ
яснение «аномальным» значениям экспериментальных скоростей
реакции, которые на несколько порядков отличаются от рассчи
танных в рамках этой теории. Так, она не объясняет существова
ние ни «сверхбыстрых» реакций, рассмотренных в предыдущем
разделе, ни очень медленных, например взаимодействия третич
ных аминов с галоидными алкилами — реакции Меншуткина.
Специфика последней реакции, протекающей в органических
средах, заключается в том, что ее скорость чрезвычайно чувстви
тельна к природе растворителя и при переходе от неполярных
сред к полярным может изменяться на несколько порядков. Не
однократные попытки объяснить, хотя бы качественно, все эти
факты в рамках теории столкновений не привели к успеху. В то
же время теория переходного состояния оказалась значительно
более гибкой при рассмотрении жидкофазных процессов, и пре
жде всего эффекта среды при протекании реакций в растворах.
Т аб л и ц а 2 3 .2
Т аб л и ц а 2 3 .3
С, = К\СЙС , (23.25)
К ах = К сх (23.26)
У А 'У в
К = -- . к ах (23.27)
И у,
7Г = ■т : = Ъ с1е-ехр[-СД,<3? - Л,О“)
к* У, К1
С уг
352 Основы химической кинетики
Отсюда получим
(23.28)
12 - 2599
354 Основы химической кинетики
к, к Л .1 У Ъ .к ,
’ ь У,
У А -У В
(23.29)
Jr0
КХ Ух
logy, = - в г / л / 7 (23.30)
из (23.30) получим
г) [Cr(NH2CONH2)6]3 ++ Н20;
г) СН3СООС2Н5 + ОН'; д) Н30 т + Вг + Н20 2;
е) Co(NH3)3Br2 ++ ОН • ё) Co(NH3)3Br2 ++ ОН'
ж ) F e 2 + + С о ( С 20 4) 33'
откуда
А ^Л ° = А% рнешпр.
\ + А %Л *¿лет . (42 3 . 3 3 )7
7 7 е2
= - 2 л 2 ‘ е’
47ГЕ08 Г 471808с/
р ве
А р эл.ст
4Я808 ^ Д
(23.34)
4 яб0^ ав
Глава 23. Химические реакции в растворах 359
Таблица 2 3 .5
Константы скорости некоторых реакций гомонуклеарного
переноса электрона в воде при 25 °С
(23.37)