A R T I G O T C N I C O C I E N T F I C O

Sntesis y Caracterizacin de Adhesivos Reposicionables de Poliuretano Dispersos en Agua, Obtenidos a partir de Aceite de Castor Maleinizado
Paula Mazo, Lysa Lpez, David Restrepo, Luis Rios Departamento de Engenharia Qumica, Universidad de Antioquia Resumen: El presente trabajo se centr en la produccin de dispersiones acuosas de poliuretano empleando el mtodo de emulsificacin por inversin de fases. Para la sntesis fueron empleados dos polioles: uno comercial tipo polister y el otro es aceite de castor maleinizado (MACO); dos diisocianatos, uno aromtico Toluen diisocianato (TDI) y otro aliftico Hexametilen diisocianato (HDI), siendo poco comunes para esta aplicacin. Como emulsificante interno se emple cido ctrico el cual es muy econmico y de fcil adquisicin. Como factores se evaluaron la cantidad de cido ctrico y la relacin molar de grupos isocianato a hidroxilos (NCO/OH), generando un diseo de experimentos factorial 32 y minimizando el contenido de slidos sedimentados. Mediante la metodologa de superficie de respuesta, se obtuvo una ecuacin polinomial cuadrtica por un anlisis de regresin mltiple. Los poliuretanos formados fueron evaluados en cuanto a sus propiedades adhesivas y mecnicas (pegajosidad tack, pegajosidad en cinta loop tack, cohesin hold, pelado peel), lo que permiti clasificar el adhesivo como reposicionable, para emplearlo en etiquetas. Palabras-clave: Adhesivos reposicionables, poliuretano, dispersiones, aceite de castor.

Synthesis and Characterization of Pressure-Sensitive Adhesives of Waterborne Polyurethane from Maleinizated Castor Oil
Abstract: This work focused on the production of aqueous dispersions of polyurethane using the emulsification method by phase inversion. For the synthesis two polyols were employed, viz. a commercial polyester and Maleinizated Castor Oil (MACO), with two diisocyanates: one aromatic, toluene diisocyanate (TDI) and another aliphatic, hexamethylene diisocyanate (HDI), which are not common for this application. Citric acid was used as internal emulsifier which is inexpensive and readily available. The parameters were the amount of citric acid and the mole ratio of isocyanate groups to hydroxyl (NCO/OH), generating a 32 factorial design, with minimization of the sedimented solids. The surface methodology was used to obtain a quadratic polynomial equation by multiple regression analysis. Polyurethanes synthesized were evaluated for their mechanical and adhesive properties (tack, loop tack, hold, peel). These measurements allowed classifying the polyurethanes synthesized as repositionable adhesives, for use in labels. Keywords: Repositionable adhesives, polyurethane, dispersions, castor oil.

Introduccin
Actualmente se est propendiendo a la bsqueda de materas primas alternativas renovables y a la sntesis de polmeros ms benignos desde el punto de vista ambiental. En este contexto, es de inters la obtencin de materiales polimricos biodegradables provenientes de aceites naturales[1,2]. Los poliuretanos se obtienen comnmente empleando dioles de alto peso molecular derivados del petrleo. Con la crisis energtica y los problemas asociados al desabastecimiento de esta materia prima se han comenzado a emplear polioles de aceites vegetales como fuentes alternativas, tales como el castor y soja modificada, con

la ventaja adicional de bajar el impacto ambiental de los procesos de sntesis[3]. En el campo de las dispersiones acuosas polimricas una de la aplicaciones ms importante est relacionada con la industria de los adhesivos, evidenciada en las grandes cifras consumidas tanto en Europa como en Norte Amrica, que para el ao 1996 fueron de 1.5 y 2.3 millones de toneladas, respectivamente. En ese mismo ao el mercado mundial de los adhesivos alcanz una cifra de 21 billones de dlares[4], consecuente con esto se han llevado a cabo un considerable nmero de investigaciones con el fin de mejorar los resultados obtenidos sobre los adhesivos. Los adhesivos ms empleados a nivel industrial se basan en dispersiones acuosas acrlicas las cuales son

Autor para correspondncia: Paula Mazo, Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de Antioquia, Av Calle 67 N 53-108 Medelln, Colombia. E-mail: pcmazo@matematicas.udea.edu.co

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petroqumicas, para tratar de sustituirlas se pretende en este trabajo utilizar poliuretanos, los cuales pueden ser formulados para diversas aplicaciones, una de ellas son los adhesivos reposicionables o sensibles a la presin (PSA) empleados en cintas adhesivas. Entre las investigaciones que se han llevado a cabo para el desarrollo de las dispersiones acuosas de poliuretano (PUDs), Jang y colaboradores[5], emplearon el mtodo de la acetona, en el cual una solucin de poliuretano ionomrico se prepara en una gran cantidad de acetona, la solucin se mezcla con agua y se remueve el solvente orgnico por destilacin. El estudio de la incorporacin de grupos inicos en las cadenas de poliuretano comenz en 1962 en Farbenbriken Bayer Leverkusen (ahora Bayer AG). Los grupos inicos pueden ser catinicos, aninicos o zwitterinicos, y los contraiones pueden variar ampliamente. Los sitios inicos pueden estar localizados dentro del esqueleto de cadena (grupos amonio cuaternarios) o pendientes de ella (grupos sulfonato o carboxilato)[6]. El cido dimetilol propinico(DMPA) ha sido el reactivo ms empleado para la sntesis de PUDs, confirindole gran estabilidad y fcil reactividad, sin embargo este reactivo es de difcil consecucin y es muy costoso, lo que encarece an ms los adhesivos. El uso de materias primas renovables como es el aceite de castor, permite obtener un producto competitivo con los petroqumicos a nivel comercial, de durabilidad y con minimizacin del impacto ambiental al ser dispersados en agua y biodegradables[7-9]. Con este trabajo se fomenta la obtencin de productos renovables, una nueva aplicacin para las dispersiones poliuretnicas, con propiedades ptimas para su uso en etiquetas y se fomenta el desarrollo social y agro-industrial en el pas.

Preparacin PUDs En el proceso de obtencin se realiza en cuatro pasos: 1. Elaboracin del prepolmero con grupos isocianato libres mediante la reaccin del diisocianato con el poliol y el cido ctrico, en acetona como solvente, en un reactor de vidrio tipo Kettle con capacidad de 250 mL, agitador mecnico, manta de calentamiento con control de temperatura, un condensador y atmsfera inerte (nitrgeno). 2. Neutralizacin del prepolmero con trietilamina (TEA) (30 minutos). 3. Dispersin del prepolmero neutralizado lentamente en agua (1 hora). 4. Recuperacin del solvente orgnico por evaporacin. Diseo experimental Se realiz un diseo factorial 32 con cuatro repeticiones al centro y se optimiza mediante la metodologa de superficie de respuesta. Los variables y niveles se especifican en la Tabla 1, el diseo experimental en la Tabla 2. Caracterizacin de los polioles, prepolmeros y adhesivos Valor de hidroxilos (ASTM D4274 05), Valor de acidez (ASTM D4662 03), % Isocianato libre (ASTM D5155-01), Viscosidad (ASTM D-1084), Tack (ASTM D-3121), Loop Tack (ASTM D-6195), peel ( ASTM D-1876), contenido slidos total, espectroscopa IR (Perkin Elmer), Calorimetra diferencial de barrido DSC (TA instrument).

Resultados y Anlisis
Cintica de la reaccin para la obtencin de los prepolmeros La Figura 1 muestra la disminucin del %NCO libre para los sistemas PES FL-60-TDI, PES FL-60-HDI, MACO-TDI, MACO-HDI, experimentos formulados con una relacin molar de NCO:OH=1, considerando la cantidad de hidroxilos y acidez de todos los reactivos, para cada uno de los sistemas, a 90 C, sin catalizador. En el caso donde la concentracin de grupos isocianato sea igual a los hidroxilos y/o grupos reactivos, la cintica puede ser de segundo orden[11,12], adems los valores de R2 para estos sistemas en estudio reafirman esto (Tabla 3). El mecanismo de la catlisis bsica de formacin de PUs es mostrado en la Figura 2.
Tabla 1. Variables y niveles empleados en la preparacin de las dispersiones. Variables -1 Niveles 0 1

Experimental
Reactivos
Poliol polister FL-60 de Swing (OHv = 56 mgKOH.g-1 muestra), Aceite de castor grado USP (OHv = 159.51 mgKOH.g-1 muestra), anhdrido malico grado comercial (Merk), 2,4 Toluen diisocianato (TDI) grado comercial (Merk), Hexametilen diisocianato grado comercial (Merk), agua corriente sin ningn tratamiento, Trietilamina grado comercial (Merk), Octoato de estao grado comercial (Tego), tolueno grado analtico (Merk).

Preparacin Aceite de Castor Maleinizado (MACO) El aceite de castor maleinizado fue preparado de acuerdo a trabajos anteriores[10], el anhdrido malico y el aceite de castor fueron adicionados con una relacin molar 1:1 en un reactor de 250 mL, se mantuvo la reaccin mediante agitacin por 4 horas a 90 C. El aceite obtenido presenta un valor de hidroxilos de 100 mgKOH.g-1 muestra y un valor cido de 57 mgKOH.g-1 muestra de acuerdo con las normas ASTM D4274 05 y ASTM D4662 03, respectivamente.
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1 2

%Ctrico* NCO:OH

1% 0.9

2.5% 1.1

5% 1.3

%Citrico: el porcentaje de cido ctrico se refiere al porcentaje en peso respecto a la cantidad de poliol que se emple en cada ensayo. NCO:OH: relacin molar de grupos isocianato a grupos hidroxilos y cido.

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Tabla 2. Cantidades de reactivos para los ensayos. Ensayo VBL 1 VBL 2 Diseo de experimentos Poliol (g) TDI (g) HDI (g) Ctrico (g)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

-1 1 0 1 0 1 0 -1 -1 0 0 0 0 0 -1 1 0 1 0 1 0 -1 -1 0 0 0 0 0

-1 -1 1 0 -1 1 0 1 0 0 0 0 0 0 -1 -1 1 0 -1 1 0 1 0 0 0 0 0 0

15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15

1.40 1.89 2.29 2.31 1.59 2.73 1.94 2.02 1.71 1.94 1.94 1.94 1.94 1.94 2.22 2.71 3.47 3.31 2.40 3.91 2.94 3.21 2.71 2.94 2.94 2.94 2.94 2.94

1.35 1.82 2.21 2.23 1.53 2.63 1.87 1.95 1.65 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 2.14 2.61 3.35 3.19 2.32 3.77 2.83 3.09 2.61 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83

0.150 0.750 0.375 0.750 0.375 0.750 0.375 0.150 0.150 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.150 0.750 0.375 0.750 0.375 0.750 0.375 0.150 0.150 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375

Asumiendo una cintica de segundo orden con respecto al diisocianato tenemos (Ecuacion 1): dC NCO = kC 2 NCO dt (1)

Integrando se tiene (Ecuacion 2): NCO = kt C NCO 0 (1 NCO ) (2)

donde, CNCO: concentracin de grupos NCO en el tiempo t; CNCO0: concentracin de grupos NCO en el tiempo t = 0; NCO: conversin de grupos isocianato; k: constante de reaccin (L/mol-s). Graficando la Ecuacin 2 se puede obtener las constantes de reaccin a 90 C (Figura 3a y b). El TDI presenta dos grupos isocianato con diferente reactividad, por lo tanto existen dos constantes de velocidad para la reaccin sin catalizador (Figura 3a), el HDI tiene dos grupos isocianato de igual reactividad, por lo cual presenta una sola constante de velocidad (Figura 3b), estos se reportan en la Tabla 3.
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MACO

PES FL-60

Figura 1. Variacin del %NCO libre para los sistemas PES FL-60-TDI, PES FL-60-HDI, MACO-TDI, MACO-HDI, con relacin molar NCO:OH = 1, a 90 C, sin catalizador.

La reactividad del TDI es mayor que el HDI, la constante de velocidad posee un valor superior, esto es debido al carcter aromtico de TDI que hace que se facilite el ataque
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Figura 2. Mecanismo de la catlisis bsica en la formacin de PU. Tabla 3. Valores de constante de velocidad para la reaccin de poliester (PES FL-60) y MACO con TDI y HDI. k1*10-4 (L/mol-s) R
2

k2*10-4 (L/mol-s) R2

PES FL-60 PES FL-60 MACO MACO

TDI HDI TDI HDI

6.571 0.9887 0.921 0.9327 5.151 0.9683 0.474 0.9502

2.308 0.9973 ---1.984 0.8986 -----

nucleoflico al nitrgeno del grupo isocianato por el efecto inductivo de sacar electrones. El poliester (PES FL-60) reacciona ms rpido que MACO, debido a sus hidroxilos primarios; para disminuir los tiempos de reaccin se debe emplear un catalizador como octoato de estao. El porcentaje de NCO libre requerido para realizar una buena dispersin es de 3 a 5%, el cual se obtiene en: 120 minutos para el sistema PES FL-60-TDI, 500 minutos para PES FL-60-HDI, 180 minutos para MACO-TDI y 720 minutos para MACO-HDI a 90 C. Para facilitar la reaccin y disminuir el tiempo de reaccin, se debe adicionar 0,1 g de octoato de estao, el cual es un catalizador organometlico. Dispersin por inversin de fases. Optimizacin El anlisis estadstico se realiza empleando el software StatGraphics 5.1, empleando una ecuacin polinomial de segundo orden (Ecuacion 3): z = 0 + 1 x + 2 y + 3 x 2 + 4 y 2 + 5 xy (3)

Figura 3. a) Cintica de segundo orden para la reaccin PES FL-60-TDI y MACO-TDI, sin catalizador. b) Cintica de segundo orden para la reaccin PES FL-60-HDI y MACO-HDI, sin catalizador.

Para determinar si el punto estacionario corresponde a un mximo, mnimo o punto silla, se debe emplear la matriz Hessiana, la cual es (Ecuacion 5): 2 z 2 x H= 2 z yx 2 z x y 2 z 2 y

donde: z: variable de respuesta porcentaje de sedimentacin; x: variable independiente codificada del porcentaje de cido ctrico (%ctrico); y: variable codificada correspondiente a la relacin NCO:OH; 0, 1, 2, 3, 4, 5 son los coeficientes respectivos del intercepto, lineal, cuadrtica e interaccin. Para determinar el punto estacionario se calcula la derivada de la superficie de respuesta con respecto a cada una de las variables codificadas y se resuelve el sistema de ecuaciones, luego se calculan los valores reales (Ecuacion 4). Z Z =0 y =0 x y x (4)

(5)

Y se calculan los determinantes de las submatrices (Det), dependiendo del signo obtenido podemos clasificar el punto estacionario as: Det H1 < 0 y Det H2 > 0, el punto es un mximo; Det H1 > 0 y Det H2 > 0, el punto es mnimo; en otros casos es silla. Los valores experimentales obtenidos para el porcentaje de sedimentacin evaluado en las muestras despus de 1 mes
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de elaboradas las dispersiones con 40% en slidos se reporta en la Tabla 4. Se realiz el anlisis de estos parmetros con el estadstico t para cada uno de los sistemas de reaccin como se ilustra en la Tabla 5, los p-valores mayores que 0.05, indican que no hay relaciones estadsticamente significativas entre las variables a un nivel de confianza del 95%, pero en este anlisis de regresin mltiple se consideran todos los coeficientes. Los trminos que no son significativos de acuerdo a la prueba t se resaltan en la Tabla 5, pero para la optimizacin se utilizan todos los trminos. Tambin se aprecia en el anlisis de varianza que el modelo de regresin es significativo, y de acuerdo a los coeficientes de determinacin, R2 y Raj2, el modelo explica bien la variabilidad presente en los datos. Tambin se aprecia el error estndar de estimacin (s) que dada la escala de medicin de la variable de respuesta, stos tienen una magnitud relativamente pequea, sin embargo puede generarse error en el anlisis estadstico debido a que los niveles de la concentracin de cido ctrico no son equidistantes en el punto central.
%CITRICO NCO:OH % sed PES-TDI

Los puntos estacionarios obtenidos corresponden con un mnimo, y sus valores se muestran en la Tabla 6. Los sistemas obtenidos con MACO presentan el menor porcentaje de sedimentos en las dispersiones obtenidas, esto es debido a que los grupos cido que no alcanzan a reaccionar dentro de la estructura del triglicrido, se neutralizan y pueden ejercer un efecto emulsificante en las muestras, por otro lado, la mayor reactividad del TDI y su menor polaridad con respecto al HDI, hacen que este interacte ms fcilmente con el aceite y se produzca mejor miscibilidad, lo podra explicar la mayor estabilidad. Caracterizacin de los PUDS Los adhesivos fueron sintetizados de acuerdo a los puntos estacionarios obtenidos despus de la optimizacin y se caracterizan de acuerdo con las normas ASTM enunciadas anteriormente, los resultados se muestran en la Tabla 7. Para la clasificacin de adhesin se determina: baja en un rango de 0-500, media de 500-1000 y alta entre 1000-1500 gf, obtenidas de la prueba de Peel. Para la cohesin: 0-40 baja, 40-80 media y > 80 minutos alta, para la prueba de Hold.
% sed PES-HDI % sed MACO-TDI % sed MACO-HDI

Tabla 4. Porcentaje de sedimentacin de las dispersiones para los diferentes sistemas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-1 1 0 1 0 1 0 -1 -1 0 0 0 0 0

-1 -1 1 0 -1 1 0 1 0 0 0 0 0 0

14.33 5.53 5.68 0.90 14.68 5.54 0.19 30.10 21.75 1.01 0.63 1.35 2.74 4.99

21.86 41.45 0.49 48.52 1.93 57.98 0.94 15.74 9.37 0.0075 1.75 2.49 1.87 3.12
x2 (p-valor)

4.45 1.09 4.07 3.46 5.08 5.09 0.58 12.57 9.93 0.90 1.83 1.76 2.84 0.85
y2 (p-valor) R2 Raj2 s

25.63 47.74 1.37 50.52 1.72 40.75 2.03 13.78 7.12 0.17 0.57 2.49 3.87 2.79
nalisis de varianza p-valor

Tabla 5. Estimacin de los coeficientes de regresin de % slidos sedimentados (z). Constante x y xy (p-valor) (p-valor) (p-valor) (p-valor)

PES-TDI

2.503 (0.158)

-9.036 (0.001) 16.829 (0.000) -2.888 (0.008) 15.411 (0.000)

1.131 (0.527) 1.495 (0.242) 1.853 (0.053) -3.198 (0.123)

-3.942 (0.097) 5.663 (0.004) -1.029 (0.334) 1.215 (0.607)

6.775 (0.026) 29.979 (0.000) 3.351 (0.022) 28.527 (0.000)

5.626 (0.054) 2.241 (0.229) 1.223 (0.333) 1.248 (0.656)

0.8694 0.7877 4.1898 0.9371 0.9790 2.8964 0.8027 0.6793 2.0003 0.9638 0.9412 4.5399

0.006

PES-HDI

1.015 (0.387)

0.000

MACO-TDI

1.936 (0.036)

0.018

MACO-HDI

1.565 (0.395)

0.000

Donde S: desviacin estndar, Raj2 = ajustada.

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Tabla 6. Puntos estacionarios obtenidos. Valores codificados x y %Ctrico Valores reales NCO/OH Naturaleza punto estacionario

PES-TDI PES-HDI MACO-TDI MACO-HDI

Muestra

0.7099 -0.2829 0.3363 0.3005

Pelcula

0.1482 2.3939 -0.6161 1.4271

Fuerza adhesiva (Peel) [gf] Depsito [g.m2]

0.6630 0.5349 0.5509 0.5401

Fuerza cohesiva (Hold) [min]

1.1300 1.5800 0.9768 1.3854

Loop tack [lbf] Tack [cm]

Mnimo Mnimo Mnimo Mnimo

Tg [C]

Tabla 7. Resultados pruebas de caracterizacin.

MACO-TDI MACO-HDI

- Uniforme - Uniforme - Brillante - Presencia de crteres - Se abre al aplicarla - Uniforme - Uniforme

1926.89 121.79 1578.26 37.44

17.35 17.35

311.6 54.0

2.52 4.64

> 25 14.7

-3 -10

PES-TDI PES-HDI Autoadhesivo acrlico

29.22 2.80 688.86 17.06 1280-1640

17.35 17.35 16-20

N/A 9.1 >100

0.11 2.56 >2.3

> 25 6.9 <6

-30 -47 -60

Figura 4. Espectros muestras PES-TDI y PES-HDI, Espectros muestras MACO-TDI y MACO-HDI.

Las muestras obtenidas con MACO presentaron una buena adhesin y cohesin, pelcula uniforme y un valor de loop tack superior a los adhesivos acrlicos y SBR (Tabla 7). Las muestras obtenidas con PES FL - 60 poseen mala adhesin y cohesin, un valor de loop tack bajo con respecto a los acrlicos y la pelcula tiende a abrirse en el momento de aplicacin debido a una alta tensin superficial. Los adhesivos reposicionables poseen una Tg baja (Tabla 7), lo que garantiza su flexibilidad, sin embargo,
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las dispersiones realizadas con TDI tienden a tener en su estructura cadenas rgidas que hace que poseean una Tg ms alta. Hay que tener en cuenta que a mayor cantidad de diisocianato se genera mayor rigidez. Como los polisteres son macrodioles y MACO es un triol, el entrecruzamiento de este ltimo es mucho ms alto, por lo que el Tg de las muestras sintetizadas con ste tiende a ser ms alto. La Figura 4a y b muestran los espectros IR obtenidos de los adhesivos obtenidos Los espectros IR de las muestras muestran seales a 3380 cm-1 que se deben a la tensin O-H de los grupos hidroxilo libres y tensin N-H; a 2750-2950 cm-1 aparecen seales debidas a la tensin C-H de las cadenas hidrocarbonadas; la seal a 1680-1750 cm-1 se debe a estiramientos C = O de los grupos ester que se superpone tambin a la de estiramientos C = O de los grupos uretano, urea y amida. En los espectros de las dispersiones obtenidas a partir de TDI, aparece tambin una seal a 1600 cm-1, tpica de anillos aromticos provenientes de dicho isocianato. En 2270 cm-1 no aparece la seal de los grupos R-NCO, ya que este reacciona en su totalidad con cualquier grupo reactivo en el sistema.

Conclusiones
Se obtuvieron dispersiones acuosas de poliuretano con buenas propiedades fsicas y mecnicas empleando un poliol de fuentes renovables (MACO), para reemplazar a los polioles comerciales. El cido ctrico como agente emulsificante
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interno, permiti obtener un producto econmico y de alta durabilidad, empleando materias primas de menor costo y de fcil consecucin, sin alterar significativamente las propiedades y caractersticas de las dispersiones que se producen comercialmente en la actualidad. Igualmente se logr cambiar el IPDI, comnmente empleado en dispersiones acuosas, por otros isocianatos como TDI y HDI.

Agradecimientos
Los autores agradecen al Programa Estrategia de Sostenibilidad de Grupos de la Universidad de Antioquia.

References
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DOI: 10.1590/S0104-14282010005000022

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