Материалы Обучения По Механизмам Коррозиии. День 2

Обучение по механизмам коррозии и её контролю на
технологических установках ПНХЗ

03-11 августа 2020 г. День 2
Докладчики
 Алик Гройсман – Эксперт по коррозии и материалам
 Марат Арсланов – Консультант по технологии
 Пётр Чернявский – Консультант по технологии
 Роман Виноградов – Консультант по технологии
2 Proud history, bright future.

©2019 KBR Inc. All Rights Reserved.
Программа обучения
День 2 – Вт 04/08/2020. Тема «Коррозия в природных и промышленных условиях
нефтепереработки (с учетом выявленных ранее проблем на ПНХЗ).
1) Коррозия в воде и водных средах. Коррозия на установках ПНХЗ, на которых используется
охлаждение оборотной водой: общая и питтинговая коррозия, микробиологическая, гальваническая,
образование отложений и коррозия под ними.
2) Атмосферная коррозия.
3) Коррозионные свойства нефти и нефтепродуктов.
4) Кислотная коррозия при точке росы.
5) Коррозия под тепловой изоляцией.
6) Высокотемпературная коррозия: окисление кислородом, сульфидация, под воздействием
нафтеновых кислот.
7) Коррозионное растрескивание под воздействием политионовых кислот.
Выдача домашнего задания по результатам проведенного за день обучения (10 вопросов –
рассмотрение решения на следующий день).

Коррозия в естественных и промышленных условиях
Древние греки различали четыре основных стихии:
воду, воздух, землю и огонь.
Коррозия в воде
Естественная Искусственная
Океаны, моря, озера, пруды, реки, Питьевая вода, промышленная

ручьи, водопады, подземные оборотная вода, вода пожаротушения,
воды, ключи, скважины Питательная вода котлов,
деминерализованная вода, конденсат
Корабли Платформы Пирсы Трубы

Пример коррозии в воде
Трубы из углеродистой стали, конденсат (4 года)
Химический состав воды и условия окружающей среды (ToC и скорость потока) −

основные факторы, влияющие на электрохимическую коррозию металлов в воде.

Характеристики воды, определяющие ее коррозионность
Вода содержит растворенные газы, соли и другие электролиты,
твердые вещества во взвешенном состоянии
и различные органические вещества, включая водную фауну и флору.
1. pH = 6 (реки) – 8.5 (океаны, моря); pH = 1 - 13 (ручьи).
2. Газы: O2, CO2, NH3, SO2, SO3, NOx, H2S, H2, He, Ne, Ar
H2SO3 H2SO4
Cu, Zn, Ag
Fe, Cu, Ag
pH~5 (H2CO3)

Характеристики воды, определяющие ее коррозионность
3. Минеральные компоненты (соли): Na+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-, NO3-, HCO3-,
SiO32-, SiO2 Mg2+, Ca2+
Na2SO4 +CO32-
MgSiO3 MgCO3 CaCO3

CaSO4 FeSiO3
4. Органические вещества: жиры,
топливо, масла, ПАВ - взвешенные
твердые частицы.
5. Микроорганизмы: биозагрязнения,
биоотложения МIC Накипь (CaCO3, MgCO3) внутри
теплообменника с оборотной водой, 4 года

Типы воды в зависимости от её жесткости
Концентрация
Тип воды
CaCO3, ppm
< 50 Мягкая
50-100 Умеренно мягкая
100-150 Слегка жесткая
150-250 Умеренно жесткая
250-350 Жесткая
>350 Очень жесткая

Прогнозирование коррозионности воды
Химический состав воды даёт грубую оценку её
коррозионных свойств
Фактическая коррозионность воды может быть

определена только экспериментально:
1. Потеря массы купонов
2. Fe2+ + Fe3+; Cu2+
3. Электрохимические методы
9 Dr. Alec Groysman Proud history, bright future.

Коррозия на установках ПНХЗ, на которых используется охлаждение оборотной водой
- микробиологическая,
- общая и питтинговая
коррозия,
- коррозия под отложениями.
Холодильник Х-102 (ПППН) –

оборотная вода 1 системы

Теплообменник Т-002 (ПППН, А100) – оборотная вода 2 система
Железо-
бактерии
Слизь - грибы
СВБ

Гальваническая коррозия вызвана наличием катионов металлов в воде
Оборотная вода
Период: 2 месяца
Исходный купон
Ср. скорость коррозии = 0,06 мм/год
Скорость питтинговой коррозии = 1,8 мм/год
Купоны из угл. стали Питтинговая коррозия на
Наличие ионов Cu2+ в воде купонах из угл. стали
Причины коррозии:
1. Малая скорость потока воды: в 2 – 20 раз меньше требуемой!

2. Подпитка с очистных сооружений.
3. Старая “грязная” система.
Биоциды и ингибиторы работают только на чистых системах!
1. Микроорганизмы: плавающие и адсорбирующиеся на поверхности металла.
Теплообменник Скорость оборотной воды, м/сек
Х-202 0.10 Норма:

Х-202В 0.63
ХК-202 0.06
Х-210 0.40 Не менее

Х-204 0.21 1.2 м/c!
Х-206 0.27
Х-206А 0.11
ХК-204 0.12

Реагентная обработка:
1. Ингибиторы: цинк-фосфатный.
2. Биоцид: гипохлорит натрия NaOCl.
3. Дисперсант.
Дополнительная обработка:
1.Барботаж.
2.Обратный “удар”.

Решение проблемы:
1. Скорость потока воды должна быть 1.2 – 3 м/сек.
2. Прекратить подпитку с очистных сооружений.
3. Подача ингибитора коррозии меди (толилтриазол или бензотолилтриазола).
4. Планировать очистку внутренних поверхностей всей системы.
5. Установить датчики линейной поляризации LPR непрерывного контроля

скорости коррозии.

Требования по содержанию бактерий:
Нормы по содержанию СВБ в оборотной воде:

< 10 бактерий/мл
Общее число бактерий в оборотной воде:
< 1000 бактерий/мл
Важна ТЕНДЕНЦИЯ!

Коррозия в атмосфере
Это коррозия металлов, возникающая при атмосферных условиях
Атмосфера - “паровой шар” (др.-греч.)
Металлоконструкции и
оборудование в атмосфере
“Сфера изменений” (др.-греч.)

Атмосфера содержит:
Газы: N2 (78%), O2 (20.95%), инертные (благородные) газы, CO2, H2O;

SO2, SO3, NOx, H2S, NH3,
Соли: NaCl; MgSO4
Пыль: частицы угля, песка, металлов и их оксиды
Микроорганизмы

Относительная влажность и точка росы
Относительная влажность (RH,%) − отношение

фактической концентрации паров в воде к концентрации
насыщенных паров в воде в % при данной температуре
RH,% = (10 г/м3 / 17,3 г/м3) x 100% = 57,8% при 20oC
RH,% = (P / Ps) x100%
Точка росы - это температура, при которой влага

насыщает воздух до 100%

Характеристики климата
Скорость коррозии и срок службы металлоконструкций

зависят от агрессивности атмосферы, которая
определяется климатом и загрязнениями.
Климат определяется природой и ее факторами:

относительной влажностью (RH), изменениями
температуры, содержанием и типом осадков,
направлением и силой ветров.

Типы загрязнений, определяющих коррозионность атмосферы
Загрязнения
Природные Антропогенные
Кислые газы, пыль, пары

Соли, песок, газы и воды (промышленная
пыль от вулканов активность человека)

Факторы, влияющие на коррозионность атмосферы
1. Относительная влажность
Влияние относительной влажности на скорость

коррозии железа в воздухе при содержании SO2 0,01%
2. Коррозионные газы: CO2, SO2, SO3, NOx, NH3, H2S
2Cu(тв) + O2(г) + H2O(ж) + CO2(г) → Cu(OH)2 ∙ CuCO3(тв)
Малахит
Патина
8Cu(тв) + 5O2(г) + 6H2O(ж) + 2SO2(г) → 2[3Cu(OH)2 ∙ CuSO4](тв)

Механизм (Виды) атмосферной коррозии
Время смачивания это период присутствия слоя воды на металле

при относительной влажности > 80% и Т > 0oC.
TOW – total time of wetness
[Часов в год]
1. Сухое окисление Возникает в отсутствии слоя воды.
2. Мокрая коррозия Возникает в присутствии тонкого слоя воды,

который невозможно наблюдать на
RH < 100% поверхности металла невооруженным глазом.

Механизм атмосферной коррозии
Цикл “высыхание – смачивание”

Механизм (Виды) атмосферной коррозии
3. Влажная коррозия Возникает в присутствии слоя воды, который
можно наблюдать на поверхности металла
RH = 100%
невооруженным глазом.
4. Коррозия внутри конструкций Возникает внутри структур и

оборудования, закрытых от атмосферы.
Резервуары Статуя Свободы

Агрессивность атмосферы
Скорость коррозии углеродистой стали и цинка

(мкм/год) в атмосферной среде: ISO 9223, ISO 9224
International Organization for Standardization - 1947
Категория Коррозион- Угл. сталь Цинк

по ISO Стац. 1-й Стац.
Типовая среда
ность 1-й
год режим год режим
Очень низкая
Низкая В сухих помещениях
Средняя Пустыни- незасел. города
Высокая Мягкий морской или индустр.
Очень высокая Морской (спокойное море)
Морской (волны и ветер)

Защита от атмосферной коррозии
Изучение Точное и правильное Использование

агрессивности проектирование покрытий:
атмосферы
Органические,
неорганические и
металлические
Превентивные меры
Применение
Использование
ингибиторов
сплавов:
паровой Сушка атмосферы
Нержавеющей стали,
коррозии (VCI) (RH < 50%) Атмосферостойкой
стали

Влияние содержания Cr в Fe на коррозию в атмосфере
Среднее проникновение, мм
Нерж. сталь
> 12 % Cr
Содержание хрома,%

Влияние содержания меди в углеродистой стали на ее коррозию в атмосфере (4 года)
K, г/(м2∙сут.)
Медь, %масс.
“Не коррозийная” атмосферостойкая КОРТЕНОВАЯ сталь (COR-TEN = Weathering steel)
Cu (0.25-0.55%)
P, Ni, Cr, Mn
Скульптура Mark Hill, Arrowtown, Otago, “Одинокий кипарис”, Zadok Ben-David, 2006,
New Zealand/ Новая Зеландия, 2010 г. Тель-Авивский Музей искусств, Израиль

Железная колонна Дели
Климат в Дели (1930-1960)
376 - 414 н.э. Гупта 1600 лет!
Отн. влажност, %
Снижение
массы
В 1997 г. вокруг колонны была установлена
железная решетка
Отн. влажность, %
Атмосферная коррозия железа

Концентрация серы в топливах в зависимости от требований стандарта
Срок Концентрация серы в ppm

Стандарт
введения
бензин ДТ
1994 1000 2000

EURO 1 (октябрь)
1999 500 500
EURO 2 (октябрь)
EURO 3 2000 150 350

EURO 4 2005 50 50
EURO 5 2009 10 10
EURO 6 2014 10 10

Коррозионные свойства нефти и нефтепродуктов
2010
2014
2017

Среды на НПЗ
Природный газ Нефти Нефтепродукты,

(CO2, H2O, H2S, Hg, O2) (изменения состава) топлива
Почва Среды на НПЗ Атмосфера
Водные потоки,
Растворители,
Технологические газы водные растворы
растворы,
реагенты (CO2, H2, H2S, NH3, O2)
От До
ToC -196oC +1,400oC
Давление Вакуум 1,000 бар
Почему нефть, нефтепродукты, топливо и биотопливо агрессивны к металлам,
сплавам и полимерным материалам?
Легкая нафта Бензин
Газойль
Коррозия - это взаимодействие между материалом, обычно металлом,
и его средой, приводящее к ухудшению свойств материала, и среды.

Коррозионные характеристики нефтей
Нефти некоррозионны при температурах окружающей среды
Некоторые сорта нефтей могут даже ингибировать коррозию металлов
Нефти могут становиться коррозионными, когда они

нагреваются на НПЗ (HCl, H2S, H2O, NH3, RCOOH, RSR)
O2
Окисление УВ и образование Микроорганизмы Некоторые S-,

коррозионных компонентов. (философия) O- и N- содержащие
Деградация топлив. органические в-ва
Философия
(агрессивные и защитные)

Физико-химические основы коррозии на установках НПЗ
1. Низкотемпературная коррозия (T < 100oC) - электролиты
2. Высокотемпературная коррозия (T > 200oC) - неэлектролиты
3. Среднетемпературная (100oC < T < 200oC) коррозия
4. Коррозия в природной среде (вода, почва, атмосфера)
5. Специфические коррозионные явления: Коррозия при точке росы,

под изоляцией, в бетоне
6. Отложения, коррозия, чистка

Низкотемпературная коррозия
H2O, H2S, HCl, NH3, NaOH, H2SO4,

Na2CO3, и растворенный кислород
Органические кислоты,
Амины (нейтрализаторы и ингибиторы коррозии)
Два источника соединений, вызывающих коррозию:

вещества, содержащиеся в нефти,
и реагенты, участвующие в технологическом процессе
Электрохимический механизм!

Низкотемпературная водородная коррозия
Установка изомеризации
СУГ при 78oC, 24 бар (сжиженный углеводородный газ)
Теплообменник
СУГ
Нафта
Колонна
стабилизациии

Низкотемпературная водородная коррозия
Fe(тв) + H2S(вод) → FeS(тв) + H2(г) 78oC, 24 бар
Углеродистая сталь A516 Gr.70 (14Г2)
FeS
Ступенчатое растрескивание
3 года ! HIC (Водородное растрескивание) Водородное охрупчивание

Сталь утратила прочность, пластичность, вязкость.
Решение: - Использование нафты без H2S
- Подача ингибиторов
- Замена на A516 Gr. 70 HIC (14Г2 устойчивую к водородному растрескиванию) или
раскислённую сталь
- Использование плакира из нерж. стали SS 304 (08Х18Н10)
Kоррозия под действием хлоридов
а) b) C)
Коррозионные язвы на трубной решетке теплообменника из углеродистой стали

(a), емкости из нерж. стали SS 316 (08 Х17 Н13 М2) (b) и труб из адмиралтейской
латуни (с).
NH4Cl(тв) + H2O(ж) → HCl(вод) + NH4OH(вод)
pH = 2-4 !
Коррозия под отложениями: Интенсивная питтинговая коррозия корпуса

Коррозионные язвы, сформированные под теплообменника из углеродистой стали в
отложениями NH4Cl на поверхности результате конденсации HCl.
углеродистой стали (4 месяца). Поверхность выглядит губчатой и напоминает
морфологию, вызванную кавитацией.
Высокотемпературная коррозия
Коррозия под действием соединений серы (сульфидирование)
Не электрохимический механизм!
Сульфидная коррозия металлов определенными
соединениями серы при 230 - 540oC.
S8 R-S-R
H2S R-S-S-R
R-SH R-Sn-R
Механизм − прямое химическое окисление металлов соединениями серы

Механизм сульфидной коррозии
Fe(тв) + H2S(г) →FeS(тв) + H2(г)
a b c
Купон из углеродистой стали: a - исходный; b – с защитной тонкой пленкой

из сульфида железа (толщина − 5-20 мкм); c – с толстым хрупким не
защитным слоем сульфида железа (толщиной 50-100 мкм)
Сульфид водорода - это основная причина коррозии внутренних
поверхностей днищ и крыш резервуаров, в которых находится кислая
нефть, и крыш резервуаров с газойлем и котельным топливом

Органические азотосодержащие соединения
Разлагаются при высокой температуре и

образуют аммиак (NH3)
Аммиак двуликий !
Ингибитор
Коррозийность
коррозии
к Zn и Cu
для железа

Механизм коррозии
В атмосфере В топливе
Уникальность:
Топливо − резервуар для кислорода
(Атмосфера − также резервуар для кислорода)
Общее: цикл “сушка – смачивание”

Микробиологическое загрязнение топлива
Большинство микроорганизмов,
включающих в себя бактерии и
грибки, живет в воде и «любит»
тяжелые углеводороды,
содержащиеся в авиатопливе и ДТ
A B C
Микробиологическое загрязнение
на границе раздела вода-керосин

Участие микроорганизмов в коррозии металлов в топливе
Язвины на днище
надземного резервуара Отверстия на днище
хранения нефти (18 лет) надземного резервуара
хранения нефти (20 лет) Мелкие язвины на днище
надземного резервуара с
мазутом (15 лет)

Микроорганизмы
Сульфатовосстанавливающие бактерии (СВБ)
Пораженная коррозией сталь

СВБ, образовавшиеся в
днища надземного резервуара
теплообменнике с оборотной
хранения нефти (18 лет)
водой (4 года)

Микроорганизмы, вырабатывающие кислоты
Керосин
Биозагрязнение
Вода
Микроорганизмы, образующие биозагрязнение

на границе раздела вода-керосина

Предотвращение МБК в топливных системах
МБК – Микробиологическая коррозия = MIC
- Технологические меры
- Использование покрытий
- Замена металлических материалов на неметаллические
- Фильтрация
- Использование УФ-излучения и ультразвука

(соникация - разрушение ультразвуком)
- Катодная защита
- Биоциды

Опыт антикоррозионной защиты надземных резервуаров хранения
Внутренняя поверхность Наружная поверхность

днища, покрытого эпоксидной Эпоксидная грунтовка +
плавающей крыши: Тонкослойное эпоксидное
новолачной смолой. алюминиевая эпоксидная
AST керосина покрытие + полиуретан.
мастика (толерантная = Новый надземный резервуар.
терпимая) + полиуретан.
AST бензина

Катодная защита
Только в присутствии электролита !
Fe(тв) ↔ Fe2+(вод) + 2e-

Внутренняя Внешняя
Протекторные Протекторные Наложенный ток

(аноды (Zn) аноды
Соль > 0.3% (Zn, Al, Mg)
Покрытия + Катодная защита (+ Ингибиторы коррозии)

3. Ингибиторы коррозии
Карбоксилаты, амины, амиды, ацетаты, сульфонаты и
нафтенаты, растворенные в углеводородной фазе.
Небольшое количество воды в топливе может
привести к сильной коррозии углеродистой стали.
Нитриты и фосфаты
Очень хорошая защита углеродистой стали в системе топливо-вода

Летучие ингибиторы коррозии (VCI – Vapor Corrosion Inhibitors)
Органические вещества, испаряющиеся из

твердого в парообразное состояние
(сублимация).
Эффективность зависит от:
• Давления паров,
• Герметичности,
• Температуры,
• Содержания паров воды.

4. Антибактериальная обработка
Микроорганизмы могут ухудшить качество топлива

всего за 6 месяцев. Керосин (авиатопливо), газойль (ДТ) и
нефть нуждаются в этой обработке более всего.
Для этого в топливо подаются биоциды.
TBC = 103 бактерий/мл в водной фазе, для топлива TBC = 0

Total Bacteria Count = Общее Количество Бактерий
Изотиазолины полностью разлагаются на нетоксичные

компоненты при добавлении слабокислых 10% растворов
метабисульфита натрия или бисульфита натрия.

5. Технологические меры
• Дренаж и чистка от шлама.
• Максимальное заполнение резервуаров топливом.
• Продувка инертным газом.
• Осушение воздуха, поступающего через

дыхательные клапаны: RH < 40%.
• Использование поглотителей и коалесцеров

(удаление H2S, воды и кислорода).

Кислотная коррозия при точке росы
Выхлопные газы
Перфорированная труба,
т-ра в центре 140-190°С
Торцевая крышка 50-60°С
Диаграмма при числе оборотов двигателя 2000

об/мин
Выхлопная система автомобиля
Выхлопная система автомобиля
после коррозии при точке росы
H2SO3
Сжигание бензина H2O, CO2, SO2, SO3 H2SO4
H2CO3
120-175oC
Точка росы - это температура, при которой влага насыщает воздух до 100%

Кислотная коррозия при точке росы в шлемовых трубопроводах колонн
HCl, H2S, H2O Расположение датчиков коррозии
120-130oC pH = 1 100oC pH = 1
Атм.
колонна
а
N - Нейтрализатор C.I . – Ингибитор коррозии
Колонна первичной Кислотная коррозия при или менее точки росы

переработки нефти на НПЗ
Котел с использованием топлива с участками, подверженными коррозии при точке росы
H2O(г) + SO3(г) → H2SO4(вод)

Подогреватель
воздуха
Дымовая труба
Электростатический
Компенсаторы и фильтр
отводы
Вход
топлива
Дымоход Дверь доступа в дымоход Дымосос
Страдают газоходы, дымовые трубы, компенсаторы Если снята изоляция !

Температура точки росы кислоты, oC
Точка росы серной кислоты

vs пары H2SO4 (ppm) для
трёх значений
концентрации паров воды
H2O
1 10 100
ppm H2SO4

Очень опасна во время остановов
H2O(ж
Fe2(SO4)3(тв)) ↔ 2Fe3+(вод) + 3SO42-(вод)
Fe3+(вод) + 2H2O(ж) → H3O+(вод) + (FeOH)2+(вод) pH = 2
Немедленная нейтрализация разбавленным водным

раствором соды (2 % масс. Na2CO3) !

Защита от кислотной коррозии при точке росы
Контрольные
Выбор материалов,
и инспекционные Использование
устойчивых к
зонды покрытий:
кислотам
Температура должна
поддерживаться на
Hastelloy C276 уровне на 20-30oC Полиэфирные
выше точки росы смолы с чешуйками
(57% Ni, 16% Cr, 16% Mo, 5.5% стекла, эпоксидная
Fe, 4% W - ХН65МВ смола с
отвердителем из
B-2 (70% Ni, 28% Mo, 2% Fe) –
Н70МФ
Меры по контролю и изоцианата, эмаль,
снижению рисков глинозем,
фторэластомеры
Использование
Снижение содержания нейтрализующих Использование
добавок: изоляции,
серы в топливе
CaO, MgO, Ca(OH)2, и поддержание ее в
Mg(OH)2, NH3 хорошем состоянии

Коррозия под теплоизоляцией
Одно из наиболее важных свойств металлов и сплавов − хорошая теплопроводность.
Данное свойство используется в теплообменниках, АВО и

конденсаторах для нагрева или охлаждения технологических сред.
Мазутовый теплообменник (300oC) Паропровод (250oC)

Функции теплоизоляции
Жидкие аммиак (-33oC при 1 атм.), диоксид углерода (- 57oC при 5 бар), азот (-196oC at 1 atm.)
транспортируются в трубопроводах или хранятся в резервуарах при низких температурах
– изоляция предотвращает от нагрева!
Облегчение
Поддержание
контроля
Снижение температуры
температуры
энергопотерь химического
процесса
Функции теплоизоляции
Предотвращение
конденсации паров
на металлических Контроль температуры
поверхностях, поверхности оборудования
имеющих температуру ниже
точки росы для обеспечения защиты
окружающей среды сотрудников

Типы изоляции
Высокотемпературная (от
Низкотемпературная (0 − 25oC)
температуры окр. среды до 650oC)
Органическая пена Минеральная (стекло-) вата,

(полиуретаны, полистирол), стекловолокно, ячеистое
вата, древесина, пробка стекло (пеностекло),
керамические материалы
Пористые материалы! Коррозия может

возникнуть под любым типом покрытия!
Низкий pH и Cl- !
Углеродистая сталь, низколегированная сталь, нержавеющая сталь

Основные факторы коррозии под изоляцией (CUI)
1. Изменения температуры
2. Тип изоляционного материала
3. Тип металла и защитное покрытие
4. Конструкция оборудования
5. Барьеры (защита) от дождей, климат
6. Практика обслуживания

Механизм коррозии под теплоизоляцией
Fe(тв) + H2O(ж) + O2(г) Источники H2O:
Закрытая
Скорость коррозии,
система
Дождь, утечки, системы
Влияние
полива, промывочная вода.
дюйм/год
температуры
РЖАВЧИНА на коррозию
железа в воде,
Открытая содержащей O2
система
Температура, °С
Температура, °F
Углеродистая
Скорость коррозии, сталь: 0 - 150oC
мм/год
Закрытая Нержавеющая
система сталь: 60 - 205oC
Влияния температуры на
коррозию железа под
Открытая
теплоизоляцией система
Температура, °С
Защита от коррозии под теплоизоляцией
Покрытия: Тщательное и
органические; корректное
алюминиевые проектирование:
металлизационные
Поддержание изоляции сухой;
Эпоксидно-фенольная и ячеистое стекло; мастики;
эпоксидная новолачная герметики, и замазки.
смола (до 180oC); эпоксидно-
фенольная смола с
Методы
чешуйками стекла (<200oC) защиты
Корректное
Тщательная техобслуживание:
регулярная
инспекция:
Системы изоляции снимаются для
Внешний осмотр и снятие изоляции, ремонта и не устанавливаются назад
УЗ контроль толщины, надлежащим образом и не
рентгенометрия, AЭ, вихревые токи герметизируются; расширительные швы
и обмазка
Организация уплотнений для защиты от коррозии под теплоизоляцией
Изоляционный кожух с уплотняющей мастикой

Примеры коррозии под изоляцией (CUI – corrosion under insulation)
1. Хлоридное Коррозионное Растрескивание под напряжением (SCC)
нержавеющей стали под теплоизоляцией
SS 316
(08Х17Н13М2)
Внутри
трубок - пар
120-140oC, 3 бар
Ø ½”;
толщина
стенок - 1mm

Примеры коррозии под изоляцией (CUI)
Причины:
- стекловолокно, содержащее 16 ppm Cl-;
- открытые “концы”: поступление
дождевой воды с Cl- под изоляцией.
Металлографическое
поперечное сечение
Решения: - запрещается использовать изоляцию, содержащую Cl-;
- изоляция торцов силиконом.
2. Сквозная коррозия в трубопроводе тяжелого ВГО (вакуумного газойля)
сталь (60-70oC)
Al рубашка
Изоляция
Причины:
- отсутствие покрытия под изоляцией;
- нарушение герметичности Al рубашки.
Решения:
- покрытие под изоляцией;
- инспекция и правильное техобслуживание.

Высокотемпературная коррозия
 Форма коррозии, возникающей под действием горячих газов (сухая коррозия)

 Или горячих жидких оксидов, солей или расплавов металла.
• Окисление (под действием O2)

• Сульфидирование (Sx, H2S) metal dusting
• Науглероживание и превращение металла в пыль
• Обезуглероживание и водородное воздействие
Горячие газы
• Нитридаация (NH3, N2)
• Галогеновая коррозия
• Коррозия под действием отложения золы / солей Горячие жидкие

• Коррозия под действием расплава солей оксиды и соли
Расплавленные
• Коррозия под действием расплава металла
металлы

Окисление (за счет O2)
Наиболее важная реакция при высокотемпературной коррозии.
Металлы/ сплавы окисляются при нагреве под воздействием высоких температур.
Печи, дымовые трубы, турбины, двигатели, обогреватели, оголовки факелов.
Тепло, вырабатываемое при сжигании печного топлива, ДТ или природного газа.
Трубы из углеродистой стали

после коррозии в печи, 560оС
560oC
Fe Fe2+ + 2e- Окисление металла на границе раздела металл-окалина
½ O2 + 2e- O2- Восстановление окислителя на границе раздела окалина-газ
4Fe(тв) + 3O2(г) → 2Fe2O3(тв) Общее
75 Proud history, bright future. Dr. Alec Groysman

Схематическая иллюстрация окисления в газовой фазе
Fe2O3
Fe3O4
FeO
NiO + Ni2O3
Cu2O + CuO
Fe

Примеры окисления
Реактор из стали SS 304 (08Х18Н10). H2S при 850-900oC после 200 ч работы
Примеры окисления
Теплообменник из стали SS 304 (08Х18Н10) при 700oC после 300 ч
Цвет побежалости, потускнение – разнообразные тонкие оксидные плёнки (нм)

Выводы по механизму окисления
Углеродистая сталь показывает незначительное окисление в
воздухе при температуре до 540oC.
Сталь в значительной степени утрачивает

прочность при повышенных температурах
Температура, oC
Напряжение
Напряжение
МПа
Температура, oF
Влияние содержания Cr и Si на сопротивление окислению сталей в воздухе
2. Низколегированные
стали с добавкой Cr и Si
Потери металла, MPY

имеют лучшую
устойчивость к окислению,
чем углеродистые стали.

3. При увеличении содержания Cr с 9 дo 27% значительно улучшается сопротивление окислению
Температура, oC
Изменение массы,
мг/cм2
Сопротивление окислению углеродистой, низколегированных
и нержавеющих сталей в воздухе после 1000 ч при 590-930oC
Сопротивление окислению нержавеющих сталей в зависимости от температуры
T oC
Потери, г/дюйм2
Потери, мг/см2
T oF
410 (12Cr); 416 (14Cr); 302 (18Cr-10Ni); 316 (18Cr-10Ni-2Mo); 430 (14-18Cr);
302B (18Cr-10Ni-3Si); 446 (27Cr); 309 (25Cr-12Ni); 310 (25Cr-20Ni)
Повышение сопротивления окислению
4. Небольшие добавки Al и Si к сплавам, содержащим Fe и Cr,

значительно улучшают сопротивление к окислению.
5. Никель обычно улучшает сопротивление к окислению сплавов,

содержащих Fe-Ni-Cr. Содержание никеля увеличивается от
аустенитных нержавеющих сталей (8-10% Ni) до сплавов типа 800
(32% Ni), и сплавы становятся все более устойчивыми к оксидации.

Высокотемпературная сульфидная коррозия
Тяжелый остаток: 340oC, 25 бар Нефть: 320oC, 12 бар
5% Cr, 8 лет
Расчетный (плановый) срок службы
теплообменника − 15 лет.
Решение: SS 316L
(03X17H14М3)
Признаки, характерные для сероводородной коррозии
- Образование scale – слоя, осадка: черный FeS.

- Углеродистая сталь не устойчива при T > 260oC вообще.
- Иногда даже сталь 5% Cr не является стойкой.
- SS 304 устойчива к сульфидной коррозии.
Внешний вид или морфология повреждения

Сульфидные плёнки покрывают поверхность металлов. Отложения могут быть
толстыми или тонкими, в зависимости от сплава, коррозионности потока,
температуры, скорости потока и присутствия загрязняющих веществ.
Сульфидирование сплавов на основе железа начинается при > 260oC.
Сероводородная коррозия с образованием сульфидов

особенно опасна для цинка, меди, железа, латуни, Ni.
Сопротивление сплавов на основе железа и никеля определяется
содержанием хрома в материале. При увеличении содержания хрома
значительно увеличивается сопротивление сульфидной коррозии.

Примеры сульфидации
Установка висбрекинга, теплообменник,

крекированный газойль, 340oC, 4 бар
Углеродистая сталь, 6 лет

Расчетный (плановый) срок службы теплообменников − 15 лет
Высокотемпературная сульфидная коррозия - эрозия
Решения: 1. SS 304 2. CS 5% Cr; > 1 %масс. S при T > 290oC

(08Х18Н10)
Действия по контролю сульфидации и защиты от неё
1. Использовать устойчивые к коррозии

сплавы, содержащие Cr.
Углеродистая сталь только до 260oC!
2. Нержавеющая сталь марки SS 12Cr (08X13), SS 304 (08X18H10), 316

(08Х17Н13 М2), 317 (08X19H13M3), 321 (08Х18Н12Т) полностью устойчива к
сульфидной коррозии.
3. Успокоенная сталь = раскисленная =

раскисленная кремнием углеродистая сталь
(> 0,10 %масс. Si, обычно 0,15-0,30 %масс. Si).
Образование пузырьков оксидов углерода и других вредных оксидов можно устранить

путем добавления раскисляющих элементов (Si, Ca, Al, Mn) – удаление кислорода из
расплава во время отвердения. Эта сталь называется раскисленной сталью.

Коррозия под действием нафтеновых кислот (Высокотемпературная коррозия)
100 кислых видов нефти (TAN > 0,5 мг KOH/g нефти);

география очень разнообразна
Нафтеновые кислоты (NA) агрессивны только при 190 - 400oC

Без окисленного слоя (scale) (оставляет металл голым)! – при отсутствии S.
Прямая реакция между NA и металлом (острые гребни и бороздки)
Alec Groysman, Corrosion for Everybody, pp. 146-150.

Меры по снижению и предотвращению нафтеновой коррозии
a. Смешение (разбавление) нефти / дистиллятов с высоким (более 0,5 мг KOH/г)
нефтью/ дистиллятами с низким TAN соответственно, до целевого значения
менее 0,5 мг KOH/г.
b. Нейтрализация.
c. Выбор материалов. Нержавеющая сталь SS 316 (08Х17Н13 М2) и

SS 317 (08X19H13M3) (Mo!).
d. Использование ингибиторов коррозии.
e. Применение покрытий. Алюминизированная сталь.

Термонапыление покрытий из ниобия и оксида ниобия.
g. Серосодержащие соединения могут подавлять коррозию под действием

нафтеновых кислот за счет образования защитной плёнки из сульфида железа.
Corrosion Problems and Solutions in Oil Refining and Petrochemical Industry, 2017, pp. 48-63.

Коррозия под действием серы vs Коррозия под действием нафтеновых кислот
Коррозия под действием серы:
• Мелкие совки
• Слой сульфида (scale)
• Часто эта проблема решается за счет применения
стали 12 Cr (08X13)
Коррозия под действием нафтеновых кислот:
• Голый металл
• Острые гребни
• Не решается за счет применения стали 12 Cr
Нафтеновые кислоты разлагаются при T > 400oC, а

также под действием катализаторов

Совместное влияние нафтеновых кислот и сернистых соединений
5 лет Коррозия тарелок в колонне атмосферной дистилляции
Тарелки из малоуглеродистой стали (исходная толщина – 3,5 мм; зона вывода АГО)
В колонне первичной переработки нефти: тарелки №№ 24-25 (236-250oC)
Смесь нефтей – 3 года. Кислотная нефть «Azeri» - 2 года до отказа

Показания датчика ER (желтая линия) и содержание S в нефти (красная линия)
Показания
датчика ER Микрон
(желтый)
Конц. S
(красный)
Решения: 240 дней

1. SS 316L (03Х17Н13М2) или 3. Ингибитор коррозии (P, S)
317L (03Х19Н13М3) 2. Смешивать нефти
Сероводород
Fe(тв) + H2S(вод) FexSy(тв) + H2(г)
Пассивный слой
Скорость
коррозии, 5 - 10 мкм
мм/год
x 104 16
Локализованная
> 50 мкм
коррозия
14
H2S защищает
углеродистую сталь от
12 pH = 6 20oC
коррозии под действием
нафтеновой кислоты !
10
0 25 50 100 200 ppm H2S

Л.Е. Цыганкова и др., Коррозионное поведение углеродистой стали в слабокислотных средах
при низкой концентрации Н2S, Практика антикоррозионной защиты, 2018, № 2(88): 27-34 (Россия)

Коррозионное растрескивание под воздействием политионовых кислот.
Политио́новые кисло́ты — соединения серы с общей формулой H2SxO6, где x ≥2
.
SCC нерж. стали 321 (08Х18Н12Т) в присутствии H2SxO6
SS 321
Inner surface of the tube
Политионовая коррозия под напряжением – вид МКК под напряжением, действующий на

сенситизированные нержавеющие стали на НПЗ, перерабатывающих сернистое сырье.
Corrosion Problems and Solutions in Oil Refining and Petrochemical Industry, 2017, pp. 29,30,306, 308.

SP0170-2018 – Защита аустенитных нержавеющих сталей и других аустенитных сплавов от коррозионного
растрескивания под напряжением под действием политионовых кислот во время останова оборудования НПЗ.
1. Выбор соответствующих сплавов и приемов изготовления. Можно использовать

нерж. сплавы с низким содержанием углерода (SS 304L - 03Х18Н11, SS 316L - 03Х17Н13М2, SS
317L 03Х19Н13М3– <0,03% C) и химически стабилизированные (SS 321 - 08Х18Н12Т, SS 347 -
08 Х18 Н12 Б, SS 347 LN 08Х18Н12В, SS 316Ti - 08 Х17 Н13 М2 Т) нержавеющие стали.
2. Продувка сухим азотом (без паров воды и кислорода) с целью исключения
присутствия кислорода при останове. В азот можно добавить аммиак (5000 ppm).
3. Промывка поверхностей оборудования водным щелочным раствором кальцинированной

соды (2 %масс. Na2CO3, pH > 9) для нейтрализации сульфидов перед остановом.
4. Использование сухого (осушенного) воздуха во избежание образования жидкой воды.
Ни одна из приведенных выше превентивных мер не гарантирует 100 % защиту от

коррозионного растрескивания под напряжением под действием политионовых кислот.

Высокотемпературная водородная коррозия (HTHA) сварных соединений труб на
установке Гидроочистки тяжелого вакуумного газойля
Водородное Расчетные значения: H2 240oC
охрупчивание
657 psi (46 бар)
сталь
Колено
4''
16 лет
Изменения температуры ВСГ в трубопроводе
Ad-Hoc Trend
ToC
400 RTI4210
278.52
DEGC
350
280-290oC 320-380oC Недопустимо

300
250
260oC
200 Допустимо
150
100
50
Дней
0
10/01/2006 12:11:22.057 1365.00 days 06/10/2009 12:11:22.057
Данные из PI за ~ 4 года (последние) Plant Information System Data

Диаграмма Нельсона
6Cr-
API 941 - 2016 0.5Mo
260oC
Углеродистая 1.25Cr-
657 psi сталь
0.5Mo
Диаграмма Нельсона: рабочие пределы для стали,
работающей с H2 во избежание декарбонизации и
растрескивания (водородного охрупчивания)
Зависимость отношения туннелирования водорода к молекулярному H2 от температуры
[Barry Messer et al., Paper no. 08549, NACE]

Высокотемпературная водородная коррозия Внутр. поверхность
a-Fe
HAZ WM
a-Fe+Fe3C
СЭМ x 1,000 трещины при охрупчивании Металлографическое сечение X 60
Причина: Углерод удаляется из перлитной фазы (декарбонизация)
Сталь утратила прочность, пластичность, ударную вязкость
Fe3C(тв) + 2H2(г) 3Fe(тв) + CH4(г)
Решения:
- Полевые металлографические реплики позволяют
обнаружить декарбонизацию, трещины и растрескивание.
- Работа при температуре ниже 260oC.
- Замена на сталь Cr > 1,25% масс.
Зависимость времени до начала воздействия H2 на углеродистую сталь от температуры (PH2 = 46 атм.)
1.14 года
10,000
Час., API 941 - 2016

Время до начала Стали для работы в водородной среде
водородного при повышенных T и P
растрескивания
1.4 мес.
1,000
17
400
дней
ToC
260 280 300 320

Водородный блистеринг (образование пузырей)
Пора Явление накопления H2 внутри
Пора
металлов и образования пузырей из-за
большого давления водорода
Включения,
например, MnS

Защита от водородных повреждений
Органические,
неорганические и
металлические покрытия Изменение условий
Подача ингибиторов окружающей среды:
проникновения водорода
Увеличение pH и удаление
агрессивных соединений
(S2-, CN-, As, P)
Предотвращение и
контроль водородных
повреждений
Качественная сварка:
Меры, связанные с поддержание сухих
материальным условий во время сварки
исполнением:
Сокращение S до 0,002 %масс. Соответствующая
термическая обработка

Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures and
API 941 - 2016 Pressures in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants
6Cr-
0.5Mo
260oC
Carbon 1.25Cr-
657 psi
steel 0.5Mo
Nelson’s diagram: operating limits for steels in H2 service to avoid

decarburization and fissuring (hydrogen embrittlement)
Стали стойкие к водородной коррозии (расслоение, растрескивание)
C Mn P S Si Fe
A516 Gr.70 0.27- 0.79- Max Max 0.13- Rem.
0.31 1.30 0.035 0.035 0.45 b
A516 Gr.70 HICc 0.27- 0.79- Max Max 0.13- Rem.

0.31 1.30 0.001 0.001 0.45 b
cHIC – Устойчивая к водородному растрескиванию (в кислой среде). Устойчивая к HIC сталь

производится в электродуговой печи путем очистки от серы, фосфора, ковшевого
рафинирования и вакуумного дегазирования с целью получения ультрачистой и однородной
стали. Это − марки углеродистой стали, которые характеризуются ультранизким
содержанием серы (ниже 0,001 %масс. вместо 0,035 % масс. в обычных марках стали), вакуумным
дегазированием, нормализующей термообработкой и добавлением кальция, позволяющим
контролировать содержание сульфидов, с полным раскислением (концентрация кислорода ниже
0,002 % масс.); максимальной концентрацией углерода 0,18%; максимальным углеродным
эквивалентном 0,43; и максимальной твердостью 22 HRC.

Вопросы 2-го дня
1. Две одинаковые стальные трубы. В первой течёт мягкая вода. Во

второй - жесткая вода. Какая труба будет корродировать сильнее?
2. Как проверить коррозионную агрессивность воды?
3. Почему для защиты углеродистой стали в атмосфере применяют

цинковые покрытия? Рекомендовали ли бы Вы эти покрытия на
ПНХЗ, если бы знали что иногда есть выбросы сероводорода в
воздух?
4. Чем вызваны коррозионные свойства нефти и нефтепродуктов?
5. Опишите механизм коррозии металлов в топливах.

Вопросы 2-го дня
6. Опишите механизм микробиологической коррозии в резервуарах с топливами.
7. Мазут с высоким содержанием серы сгорает в печах для нагревания труб. Почему
необходимо при останове печи немедленно нейтрализовать слабым раствором
кальцинированной соды поверхность стальных труб ?
8. Как отличить сульфидную коррозию от коррозии нафтеновыми кислотами?
9. Перечислите методы предотвращения коррозионного

растрескивания под воздействием политионовых кислот.
10. Какие стали, углеродистые или низколегированные, более

стойкие к водородному расслоению?


Материалы Обучения По Механизмам Коррозиии. День 2

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Материалы Обучения По Механизмам Коррозиии. День 2

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Обучение по механизмам коррозии и её контролю на

технологических установках ПНХЗ

 Алик Гройсман – Эксперт по коррозии и материалам

 Марат Арсланов – Консультант по технологии

 Пётр Чернявский – Консультант по технологии

 Роман Виноградов – Консультант по технологии

2 Proud history, bright future.

3 Proud history, bright future.

Океаны, моря, озера, пруды, реки, Питьевая вода, промышленная

Корабли Платформы Пирсы Трубы

4 Proud history, bright future.

Химический состав воды и условия окружающей среды (ToC и скорость потока) −

5 Proud history, bright future.

1. pH = 6 (реки) – 8.5 (океаны, моря); pH = 1 - 13 (ручьи).

6 Proud history, bright future.

MgSiO3 MgCO3 CaCO3

7 Proud history, bright future.

50-100 Умеренно мягкая

100-150 Слегка жесткая

150-250 Умеренно жесткая

>350 Очень жесткая

8 Proud history, bright future.

Фактическая коррозионность воды может быть

1. Потеря массы купонов

2. Fe2+ + Fe3+; Cu2+

9 Dr. Alec Groysman Proud history, bright future.

Холодильник Х-102 (ПППН) –

10 Proud history, bright future.

11 Proud history, bright future.

1. Малая скорость потока воды: в 2 – 20 раз меньше требуемой!

Х-202 0.10 Норма:

Х-210 0.40 Не менее

13 Proud history, bright future.

14 Proud history, bright future.

1. Скорость потока воды должна быть 1.2 – 3 м/сек.

2. Прекратить подпитку с очистных сооружений.

3. Подача ингибитора коррозии меди (толилтриазол или бензотолилтриазола).

4. Планировать очистку внутренних поверхностей всей системы.

5. Установить датчики линейной поляризации LPR непрерывного контроля

15 Proud history, bright future.

Нормы по содержанию СВБ в оборотной воде:

Общее число бактерий в оборотной воде:

< 1000 бактерий/мл

16 Proud history, bright future.

Атмосфера - “паровой шар” (др.-греч.)

“Сфера изменений” (др.-греч.)

17 Proud history, bright future.

Газы: N2 (78%), O2 (20.95%), инертные (благородные) газы, CO2, H2O;

Соли: NaCl; MgSO4

Пыль: частицы угля, песка, металлов и их оксиды

18 Proud history, bright future.

Относительная влажность (RH,%) − отношение

RH,% = (10 г/м3 / 17,3 г/м3) x 100% = 57,8% при 20oC

RH,% = (P / Ps) x100%

Точка росы - это температура, при которой влага

19 Proud history, bright future.

Скорость коррозии и срок службы металлоконструкций

Климат определяется природой и ее факторами:

20 Proud history, bright future.

Кислые газы, пыль, пары

21 Proud history, bright future.

Влияние относительной влажности на скорость

23 Proud history, bright future.

Время смачивания это период присутствия слоя воды на металле