Гидроочистка

средних дистиллятов
 Тема

• Гидроочистка (HT) средних дистиллятов на НПЗ

» Уменьшение содержания серы
» Насыщение ароматики и потребление H2
• Увеличение цетанового числа и снижение плотности
• Nebula®

• Влияние сырья
» Конец кипения
» Крекинг-сырье (LCO и CGO)

• Выбор катализатора для ULSD

2
 Гидроочистка средних дистиллятов
на НПЗ

LGO

HGO

LCO
VBGO

CGO

3
 Гидроочистка средних дистиллятов
на НПЗ

• Сырье
Сырье и Н2 » LGO, LCO, (керосин, нафта),CGO,
VBGO, HGO

• Рабочие условия
» Температура (WABT): 330-390°C
Слои катализатора

Сосуд » Общее давление: 15-100 bara

реактора » Объемная скорость: 0.3-2.8 h-1
ВД

• Продукты
» ULSD: ≤ 10ppm S
» LSD: >10ppm S
» Топливный мазут (HO): >1000ppm S,
Качественный 50ppm S
продукт и
попутные
продукты 4
 Какие ограничения у пула
дизтоплива?

• Многие НПЗ пытаются максимизировать

производительность дистиллята. Варианты смешивания в
пул дизтоплива обычно имеют следующие ограничения:
• Сера (<10ppm in Euro-V)
• Плотность (<0.845 г/мл)
• Цетановое число (> 51)
• T95 (≤ 360°C)
• CFPP (напр., ≤ -20°C зимой)
• Темп. вспышки (≥ 55°C)

5
Уменьшение содержания
серы
 Соединения серы в дизтопливе

Относит.
Структура соединений
Название скорость D-86 EP
серы
реакции

Дибензотиофен 6 - 12 310°
°C
S

4-метил-дибензотиофен 2-4 315-325°

°C
S
H3C

4,6-диметил-дибензотиофен 1 330-345°
°C
S
H3C CH3

CH3 3,4,6-триметил-дибензотиофен 1 350-360°

°C
S
H3C CH3

Стерически затрудненные соединения дибензотиофена

(SHDBT) 7
 Образование соединений серы

Сырье

бензонафтотиофены

дибензотиофены

бензотиофены

сульфиды, меркаптаны,
тиофены
Продукт

бензонафтотиофены SH-DBT’s

дибензотиофены

бензотиофены

сульфиды, меркаптаны,
тиофены

8
 Источник / происхождение стерически
затрудненный дибензотиофенов SH-DBT

• Значительное количество SH-DBT может присутствовать во

всех видах сырья
• Содержание SH-DBT: LCO > дизтопливо коксования >
прямогонная дизельная фракция
• Конец кипения > 315°C:
» Присутствуют SH-DBT
• Конец кипения > 330°C:
» Увеличена концентрация 4,6 DM-DBT
• Конец кипения > 345°C:
» Увеличена концентрация триметил - дибензотиофена
» Более высокая вероятность соединений DBT с замещением 4,6
диметил

• Снижение температуры конца кипения – единственный

эффективный способ удаления этих соединений из сырья

9
 Каталитическое ингибирование
гидроочистки

• Каталитические ингибиторы
» Органический азот
• Основной
» SRGO: ~ 30% азота в сырье как «основной»
» LCO: ~ 10-15% азота в сырье как «основной»
» Газойль коксования: ~ 50% азота в сырье как «основной»
• Неосновной /нейтральный
» Ароматика
» Органическая сера
» H2S
» NH3

• Самый сильный ингибитор: органический (основной) азот

примечание: при запросе коммерческого предложения всегда

указывайте содержание азота

10
 Удаление азота контролирует процесс
HDS для ULSD

ULSD
▼
Функция удаления стерически затрудненной
серы
▼
Функция пути гидрирования
▼
Функция азотного ингибирования
▼
Функция удаления азота

производство ULSD
контролируется скоростью
удаления азота
11
 Удаление азота контролирует процесс
HDS для ULSD

S, N S, N

S S
N
N

Катализаторная
система

низкий N
низкий N

S > 10 ppm S < 10 ppm

12
 Насыщение
ароматики и
потребление H2
 Потребление H2 при гидроочистке
ULSD

• Насыщение ароматики происходит одновременно со

сверхглубоким гидрообессериванием
» Удаление серы из SH-DBT требует насыщения ароматики
» Обессеренные соединения ароматики насыщаются вместе с SH-
DBT

• Производство ULSD приводит к гораздо большему потреблению

H2 по сравнению с процессом LSD

• NiMo (напр. KF 868) имеет большее гидрирование чем CoMo

(напр. KF 780)

• Увеличенное насыщение ароматики (и потребление H2) означает:

» Больший рост объема
» Больший рост цетанового числа

14
 Более глубокое HDS дает большее
HDA

• Гидроочистка дизтоплива низкой жесткости

преобразует полициклическую ароматику (PNA) в
моноароматику с минимальным снижением чистого
общего содержания ароматики

• Производство ULSD приводит к явному снижению

общего содержания ароматики

15
 Распределение углерода в сырье
DHDT
Давление установки ~75 bar

Три(+)ароматика

фенантрен
Группа - тип

диароматика

нафталин

моноароматика

толуол
Нафтены и олефины

парафины n-C20
n-C12 SIMDIS

16 16
 Распределение углерода в продукте
DHDT
Давление установки ~75 bar
почти полное
удаление ди- и
триароматических
соединений три(+)ароматика

фенантрен
Группа - тип

диароматика
нафталин

Увеличенное
содержание
моноароматика
моноароматики

толуол
Нафтены и олефины

парафины n-C20
n-C12 SIMDIS

17 17
 Более глубокое HDS дает большее
HDA

Свойства продукта сырье KF 757 KF 757

Сера (ppm) 4500 475 15

WABT (°
°C) 311 351

Азот (ppm) 127 57 11

Бромное число (г/100 г) 0.6 - -

Плотность (г/см3) 0.859 0.852 0.848

Ароматика (wt%) 31.3 31.4 28.3

моно- 19.1 26.5 23.7

ди- 11.1 4.7 4.4

три+ 1.1 0.2 0.2

Потребление H2 (Nм3/м3) 25 32
ppH2 = 28 bara; LHSV = 1.4 h-1; H2/нефть = 125 Nм3/м3, прямогонное дизтопливо
18
 NiMo гидрирует больше, чем CoMo

Свойства продукта FEED KF 757 KF 848

Сера (ppm) 18400 7 7

WABT (°
°C) 362 352
Азот (ppm) 323 2 2
Бромное число (г/100 г) 8.5 - -
Плотность (г/см3) 0.878 0.848 0.844
Ароматика (wt%) 44.1 36.6 32.7
моно- 21.2 31.9 29.5
ди- 20.2 4.2 2.9
три+ 2.7 0.5 0.3
Потребление H2, Nм3/м3 - 116 132
Цетановый индекс 38 44 45
ppH2 = 45 bara; LHSV = 1.5 h-1; H2/нефть = 370 Nм3/м3; 50% крекинг сырье
19
 NiMo Гидрирует больше, чем CoMo

100
LHSV = 1.0 hr-1
H2/сырье = 300 Nм3/м3
Потребление H2 (Nм3/м3)

80 Парц. Давл H2 = 50 bar

WABT = 290 - 350°C

60
CoMo STARS

NiMo STARS
40

20
1 10 100 1000 10000

S в продукте(ppm)

20
 Равновесие насыщения ароматики

• Существует температура, при

которой насыщение ароматики Уровень

В продукте
Ароматика
максимально ароматики
в сырье
» «режим увеличения объема» =
непрерывная работа при TA, с
избыточным удалением серы
» Повышенное давление приводит к
большему насыщению ароматики, и WABT TA TB
TA сдвигается в большую сторону TA: т-ра макс насыщения ароматики
TB: т-ра равновесия насыщения ароматики

• Полиароматика гораздо более

химически активна, чем Увеличение
моноароматика
В продукте
Ароматика давления
H2
» Оптимальная температура для
удаления полиароматики ниже, чем
для моноароматики

WABT
21
 Стратегия эксплуатации для снижения
плотности
• Нормальная эксплуатация установки РЕЖИМ ПОСТОЯННОГО КАЧЕСТВА ПРОДУКТА
дизтоплива:
» Фиксированный уровень S в продукте.

WABT, C
Product S, ppm
» WABT со временем настраивается для
поддержания уровня S в продукте при
деактивации катализатора.

• Режим увеличения объема:

РЕЖИМ МАКСИМАЛЬНОГО УВЕЛИЧ ОБЪЕМА
» WABT поднята до точки макс
насыщения ароматики. Серы меньше,
чем требуется. Product S, ppm

WABT, C
» Когда содержание серы станет
соответствовать требованиям,
начинают поднимать WABT.
» Более короткий цикл, но больший рост
объема продукта.

22
 Увеличение
цетанового числа и
снижение плотности
 Цетановое число

• Измеряет тенденцию дизельного топлива к

спонтанному возгоранию.
» Высокий цетан = легкое зажигание

• Шкала основана на гексадекане (n-C16): CN = 100

• «что хорошо для цетана, плохо для октана»

» Высокий октан – плохое воспламенение (= меньше
детонация)

24
 Увеличение цетанового числа

• Два метода
» Глубокая гидроочистка для насыщения ароматики
» Гидроочистка + (легкий) гидрокрекинг

25
 Зачем удалять ароматику?

85

75
Ниже ароматика = выше цетан
65
ароматика, vol%

55

45

35

25

15
15 20 25 30 35 40 45 50 55
цетановое число

From: Unzelman, G. H., AM-87-33, NPRA Annual Meeting, March 1987 26

 Удаление ароматики через
гидроочистку

нафталин тетралин декалин

H2 H2

Т кип,°C 218 207 187-196

цетан 1 10 36
плотность 1.14 0.97 0.896

27
 Удаление ароматики через гидроочистку +
MHC

Шаг 1: частичное насыщение ароматики

H2

Шаг 2: раскрытие кольца

H2

Шаг 3: дальнейший крекинг или насыщение до…

LPG

(3) ( 4) (5) (6) (7)

28
 Удаление ароматики через MHC

Ткип, ºC цетан плотность

218 1 1.14

207 10 0.97

185 9 0.87
продукты (3) и
184 9 0.88 (4)имеют
высокое
187-196 36 0.90 цетановое число
и низкую
(3) плотность, но
177 44 0.81
легкие продукты
(5), (6) и (7)
(4) 172 39 0.77
приводят к
значительной
(5) 80 15
потере
производства
(6) 81 0 дизтоплива

(7) LPG gas

29
 Цетановое число и тип углеводорода

100
R
n-парафины R
80

,бензолы R
60 циклогексаны
Цетановое число

40 декалины R

20 R
тетралины

0 R
нафталины

-20
100 150 200 250
Молекулярный вес

30
 резюме

• Увеличение цетанового числа и снижение плотности

за счет:
» Гидроочистки (HT):
• Глубокое насыщение ароматики
• Значительное увеличение цетанового числа и объема
• Ограниченные потери получения дизтоплива
» Дополнительный легкий гидрокрекинг (MHC):
• Насыщение ароматики + выборочное раскрытие колец
• Большее увеличение объема, некоторое увеличение
цетанового числа
• Большее смещение температуры кипения чем при HT
(улучшение T95!)
• Больше дизтоплива теряется превращаясь в легкий продукт,
чем при HT
31
STAXTM
 система
Каталитическая
Сера

Азот

H2S

NH3

Парциальное давление H2
Изменение химии реактора

температура
33
Что происходит внутри реактора?

30%
20%
60%
50%
40%
90%
80%
70%
Product (10 ppm S)
10%

Benzonaphthothiophenes
Бензонафтотиофены

Dibenzothiophenes
Дибензотиофены

Benzothiophenes
Бензотиофены

Sulfides,
Сульфиды, Mercaptans,
Меркаптаны,
Thiophenes
Тиофены

34
Ароматика тоже ведет секретную
жизнь?

Product
60%
Сырье

Tri(+)aromatics
три(+)ароматика
Tri(+)aromatics

диароматика
Diaromatics

моноароматика
Monoaromatics

Нафтены и олефины
Naphthenes + olefins

парафины
Paraffins

35
 Концептуальная модель реактора
Концепция трех зон

Главная реакция Главный ингибитор Скорость реакции

HDS HDS HDS

прямое H2S быстро

Зона 1

Преимущественно
Органический азот медленно
Зона 2 прямое

Гидрирование – быстро
Зона 3

• Характеристики сырья и условия работы установки влияют на глубину

и расположение зон реакции
• ULSD среднего/высокого давление и HC-PT: зоны 1,2,3
• ULSD низкое давление, режим топливного мазута, FCC-PT: зоны 1,2 36
Пример STAX™

Катализатор A
• Лучше сопротивление азоту

• Ниже активность HDS 
• Сера в продукте 20 ppm 

Катализатор B
• Лучше активность HDS

• Ниже сопротивление азоту 
• Сера в продукте 50 ppm 

Конфигурация STAX™
• Двухъярусный слой 50/50 катализатор A/B
• Катализатор A убирает азот

• Катализатор B убирает серу

• Сера в продукте 10 ppm

37
 Пример STAX™

60 © JJH

Катализатор А в верхней части реактора

50 Катализатор B в верхней части реактора

40
Сера в продукте (ppmw)

B
A
A
30 B
A

20 B

10

Оптимальная конфигурация
STAX™
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A B
Часть реактора, содержащая катализатор B (-)

38
 Выводы

• Состав нефтяного сырья очень сложен

• Применить эмпирическую модель nго порядка легко,

но это будет сверхупрощением реальности

• Модель STAX™ учитывает сложность состава сырья

и позволяет оптимизировать конфигурацию слоев
» Оптимальная конфигурация зависит от типа сырья и
желаемым эксплуатационным целям

39
Nebula®
 Специальный катализатор Nebula® для
глубокого улучшения дизтоплива

1200
Nebula
Активность HDA, HDN

1000

800

600
STARS
400
Традиционные катализаторы
200

0
1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010

год

41
 Nebula®

• Специальный катализатор разработанный совместно

ExxonMobil и Albemarle

• Катализатор из обычного металла с

непревозойденной активностью
HDS, HDN и HDA

• Может применяться в существующих установках

гидроочистки

• Был успешно применен практически на всех

процессах HPC, от гидроочистки нафты до
предварительной очистки для гидрокрекинга.
» Наиболее часто применяется для ULSD

42
 Nebula®

Количество циклов
90

80
Total Nebula Cycles
70

60

50

40

30

20

10

0
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015

43
 Ультра глубокое насыщение
ароматики
• Насыщение моноароматики для лучшего снижения
плотности и увеличения цетанового числа
• Насыщение моноароматики кинетически
нецелесообразно с обычными катализаторами из
никеля и молибдена

• Широко известно как двухступенчатый процесс

» Высокая стоимость из-за применения катализаторов из
благородных металлов
» Высокие капитальные затраты из-за необходимости
удаления H2S и NH3 между реакторами
44
 Ультра глубокое насыщение
ароматики

• Насыщение моноароматики в один шаг: Nebula

» Адекватное решение
• В конце концов, дизтопливо продается по объему
» Даже без ограничений по плотности дополнительный объем
дизтоплива, полученный за счет Nebula, может принести выгоду
• Тест пилотной установки:

Продукт с Продукт с
сырье
NiMo STARS® Nebula STAX®
моноароматика, %wof 39 36 21
диароматика, %wof 10 3.7 1.9
ди+ ароматика, %wof 2.2 0.6 0.4
плотность, кг/м3 базовая базовая – 15
Цетановый индекс
базовый базовый+ 4.5
D4737A

45
 Экономическая выгода увеличения
объема
Базовый Более низкая
вариант плотность продукта
Сырье (т/ч) 350
Плотность сырья (кг/м3) 860
Цена сырья ($/т) 870
Цена дизтоплива ($/м3) исходя из 932 $/т
788
@845 кг/м3
Производство дизтоплива (т/ч) 343
Плотность дизтоплива (кг/м3) 845 840
Производство дизтоплива (м3/ч) 406 408
Цена водорода ($/т) 1,350
Потребление водорода (Nм3/м3) 54 73
Операционная прибыль (MM$/год) Base Base + 10
Дополнительная прибыли против базовой
10
(MM$/год)

46
 Пример : ULSD для максимального
выигрыша по плотности

• Процесс : ULSD

• Рабочее давление : 75 barg

• LHSV : 1.0-1.2 1/ч
• Соотношение H2/нефть : 400 Nм3/м3

• Смесь сырья:
» Прямогонная дизельная фракция и легкий газойль
коксования

47
 Проблема

Проблема

НПЗ хотят повысить прибыли

понижением плотности продукта и
увеличением цетанового числа
STARS®
NiMo

100%

48
 Решение
Conventional
Catalyst Load

PAIN
РЕШЕНИЕ

Refinery interested
Увеличение in increasing
до максимума
80% STARS® Density
насыщения Gain and путем
ароматики
NiMo
STARS® Cetane
применения Index
катализатора с
NiMo
высокой активностью
гидрирования

Nebula
20%

49
 Достижения и выводы

80%
NiMo STARS®
+
100% 20%
NiMo STARS® Nebula

Снижение
кг/м3 19 31
плотности
Увеличение
цетанового ASTM D4737A 6 9
числа

• Катализаторы STAX и Nebula позволяют достичь

цели, при этом:

» + 12 кг/м3 дополнительного выигрыша по плотности

» + 3 дополнительных единицы к цетановому числу

50
Влияние сырья
 Влияние температуры конца кипения

• Концентрация соединений SH-DBT species,

органического азота and ароматики уваличивается с
увеличением температуры конца кипения дизельного
сырья

• Более высокая температура конца кипения приводит

к:
» Увеличению жесткости процесса
» Большему потреблению H2 и большим экзотермам
» Ускоренной деактивации катализатора
» Значительному сокращению длины цикла
• Управление температурой конца кипения сырья:
» Критический фактор в достижении требуемой длины цикла

52
 Температура конца кипения, содержание в
сырье серы и азота

2,5 200
180
S (wt%)

Общий азот в сырье

2,0 160
Общая сера в сырье

N (ppm)
140
1,5 120

(ppm)
(wt%)

100
1,0 80
60
0,5 40
20
0,0 0
150 200 250 300 350 400
конец кипения TBP (°C)

53
 Температура конца кипения сырья,
ароматика и плотность

38,0 0,870
Total Aromatics (vol%)
36,0
Density (g/cc) 0,860
Ароматика в сырье (vol%)

34,0

Плотность (г/куб см)

0,850
32,0

30,0 0,840

28,0 0,830

26,0
0,820
24,0
0,810
22,0

20,0 0,800
150 200 250 300 350 400
конец кипения TBP (°C)

54
 Влияние Т конца кипения
Длина цикла катализатора в ULSD

2.5 15
Длина цикла
Экстраполированные
WABT 10 условия процесса:

Относительная SOR WABT

Относительная длина цикла

2.0
LHSV = 1.0 ч-1
5
ppH2 = 31 bar
1.5 H2/сырье = 236 Nл/л

(°C)
0
Катализатор CoMo

-5 S в продукте = 7 wppm
1.0

-10
0.5
-15

0.0 -20
335 340 345 350 355 360
o
Конец кипения сырья D-86 ( C)

ниже FBP ниже WABT длиннее цикл

55
 Влияние интервала кипения сырья на
D-86

• Для дистилляции дизтоплива на НПЗ используют

ASTM D-86

Тип сырья смесь

Тип дистилл. D86
IBP °C 160
50% °C 253
90% °C 341
95% °C 358
FBP °C 369

Что не так с этими данными по дистилляции?

56
 Влияние интервала кипения сырья на
D-86

• ∆T (95%-FBP) не может быть меньше, чем ∆T (90-95%)

Тип сырья смесь

Тип дистилл. D86
IBP °C 160
50% °C 253
90% °C 341
∆ = 17°
°C
95% °C 358
∆ = 11°
°C
FBP °C 369

• Смотрите на данные D-86 критически!

» Обратите внимание на компоненты сырья, не только на
смесь
» Сверяйтесь с методом D-2887, когда это возможно
57
 Влияние интервала кипения сырья на
D-86

• Будьте внимательны с ASTM D-86!

» Дает только ограниченную информацию по видам соединений
серы в сырье
» Не верьте температурам в D86 > 360°C по смесям, содержащим
крекинг сырье

Тип сырья Компонент HGO

Тип дист. D86 D2887
IBP °C 299 236
50% °C 359 378
90% °C 383 417
95% °C 391 426
FBP °C -- 443

58
 Влияние крекинг-сырья

• Влияние крекинг-сырья:
» Больше серы в трудноперерабатываемом сырье
» Выше уровни катализаторных ингибиторов
» Значительно большее потребление H2
» Более высокая дельта T / экзотерма
» Больший потенциал загрязнения катализатора

• Критические свойства крекинг-сырья:

» Органический азот
» Полициклическая ароматика
» Олефины
» Соединения SH-DBT

→ все свойства сырья влияют на

эффективность работы установки

59
Типичные свойства крекинг-сырья

SRD LCO CGO

Сера (wt%) 1.78 1.01 2.66
Азот (ppm) 379 875 1028
Плотность (г/куб см) 0.867 0.971 0.876
Бром. число (г/100 г) 1.9 9 22
D-86 (°
°C)
IBP 214 202 226
10 vol% 262 247 237
50 vol% 298 282 270
90 vol% 333 337 313
FBP 349 363 336
Ароматика (wt%) 36.0 84.8 40.2
моно- 19.5 16.6 21.2
ди- 15.2 59.1 17.4
три- 1.3 9.1 1.6

US Gulf Coast
60
 Типичные свойства крекинг-сырья

• LCO (Газойль кат. крекинга)

» Высокое содержание (поли-) ароматики
» Высокая плотность
» Самое высокое содержание трудной серы

• CGO (Газойль коксования)

» Высокое содержание (основного) азота = ингибитор
катализатора
» Высокое содержание олефинов
» Может содержать кремний

61
 Влияние Т конца кипения
дистилляции LCO

+15°
°C LCO EP
Увеличение конечной Т кипения LCO:
-> увеличение рабочей температуры
Нормализованная WABT (°C)

-> увеличение скорости деактивации

+10°
°C LCO EP

+5°
°C LCO EP
Базовая Т кк LCO

Влияние Т конца кипения LCO на WABT,

которая требуется для выполнения
требований по сере в продукте

Время в работе
62
 Увеличение длины цикла при
гидропроцессинге крекинг-продукта

• Ввод в работу катализатора

» Первые три дня:
• Только прямогонное сырье
» Первые тридцать дней:
• Уменьшите количество крекинг-сырья
• Уменьшите Т конца кипения крекинг-сырья

• Наличие водорода
» Рекомендуется > 4

• Увеличьте до максимум парциальное давление H2

• Уменьшите Т конца кипения крекинг-сырья

63
Co-processing и BioSTAX®
 Co-processing

 Учитывая внутреннее содержание кислорода, процессинг

значительных количество био-сырья подразумевает:

 Производство CO и связанный с этим эффект

ингибирования
 Более высокое потребление водорода
 Большая дельта T по реактору
 Возможное скопление CO в рециркуляционном газе
 Возможные проблемы с коррозией

65
 Co-processing: требования

 С учетом связанных недостатков, co-processing не может

выполняться на каждой установке:

 Давление должно быть в средне-высоком диапазоне

 Водорода должно быть достаточно
 Должен присутствовать квенч
 Наличие скруббера

66
 Эффекты ингибирования (1/3)

 CO может оказывать негативных ингибирующий эффект на

центры прямой десульфуризации DDS

 Эти эффекты более критичны для катализаторов CoMo во

время массовой десульфуризации

 Тем не менее, катализатор CoMo все же работает эффективно

на последних стадиях HDS

• Катализатор NiMo выглядит менее чувствительным к

ингибированию CO

67
 Эффекты ингибирования(2/3)

 Ингибирование CO обычно обратимо.

 CO2 появляется только в результате растворения водорода

 Вода не оказывает видимого эффекта. Конечно, содержание воды в

продукте сравнимо с материалом с высоким кислотным числом,
или с некоторыми полу готовыми газойлями, «привезенными по
морю»

68
 Эффекты ингибирования (3/3)

3 3
40 bar; H2/oil 300 Nm /m
base+18
W A B T , ºC

3 3
40 bar; H2/oil 500 Nm /m

base+6
3 3
60 bar; H2/oil 500 Nm /m
base
0 2 4 6 8 10 12
% Rapeseed

Полная загрузка CoMo

69
 Накопление CO/CO2 в
рециркуляционном газе

 CО не убирается скрубберами эффективно, поэтому он

скапливается в рециркуляционном газе
Возможные решения:
 Работать при высоком давлении с катализатором NiMo,
потребляя большое количество водорода и с большими
дельта T
 При приемлемом содержании CO излишний СО убирать за
счет увеличения продувки рециркуляционного газа.
 После скрубирования очищать рециркуляционный газ
мембранами или короткоцикловыми адсорберами

 CO2 частично убирается скрубберами и не имеет

ингибирующего эффекта, поэтому она не вызывает больших
проблем

70
 Потребление водорода и экзотерм

 Реакции преобразования био сырья приводят к

значительному росту потребления водорода и экзотермам

 Конечно, конкретные значения зависят от качества

растительного масла

 Нет способа управлять влиянием насыщения двойных связей

и преобразованием триглицеридов

 Потребление водорода и дельта Т, связанные с реакциями

преобразования углекислот, зависят от глубины каждого
механизма разложения

71
 Потребление водорода и экзотерм

• Общая эффективность

Удельное потребление ∆T [°C] for 5%

Био сырье
водорода [Nм3/м3] co-processing
пальмовое 109 + (0÷270) 9 + (0÷9)
рапсовое 156 + (0÷270) 13 + (0÷9)
ятрофа 143 + (0÷270) 12 + (0÷9)
подсолнечное 174 + (0÷270) 15 + (0÷9)

72
 Свойства хладотекучести (1/2)

 co-processing биосырья приводит к увеличению содержания

n-парафина в продукте.

 Помимо положительного эффекта с точки зрения уменьшения

плотности и увеличения цетанового числа, n-парафины также
ухудшают низкотемпературные свойства.

 Это не всегда является проблемой (в зависимости от

конфигурации НПЗ, региональных и/или сезонных рынков, и
т.д.).

73
 Свойства хладотекучести (2/2)

 Влияние на низкотемпературные свойства зависит от

дистилляции T95 и потребления био сырья

 В случает потребления 5% рапсового масла ожидается

увеличение температуры помутнения на 2-4 °C.

 Отмечались случаи еще более мягким эффектом

 Добавление 5-10% катализатора CFI возвращает температуру

помутнения к исходным значениям. Конечно, следует ожидать
дополнительного производства нафты.

74
 Вопросы коррозии: карбоновые
кислоты
 Коррозия связана с присутствием карбоновых кислот в
реакторе

 Ни до, ни после реактора коррозия не ожидается

 Карбоновые кислоты образуются во время преобразования

био-сырья, с общей кислотностью 1.3 на % потребления био-
сырья

 Локальные концентрации не превышают 1/3 от максимального

значения

 5% co-processing таким образом ведет к локальному общему

кислотному число до 2, обычно совместимому с металлами,
применяемыми в установках среднего и высокого давления
75
 BioSTAX®

 BioSTAX® состоит из правильно подобранной комбинации

слоев разных катализаторов, каждый из которых
обеспечивает требуемую активность и избирательность для
конкретных реакций.

 Таким образом можно достичь оптимальный обмен между

высокой WABT, потреблением водорода, теплоотдачей и
накоплением CO.

 Это делается для выполнения преобразования био-сырья по

оптимальному пути реакции, который выбирается исходя из
ограничений НПЗ (напр. максимальная ROT, наличие
водорода, скорость продувки и т.д.).

76
 Пример : тестирование пилотной
установки растительного масла (VO)

 Тестирование пилотной установки с целью определить

воздействие CO на полную загрузку катализатора CoMo по
сравнению с загрузкой BioSTAX (NiMo/CoMo)

 Пилотное тестирование было выполнено с соблюдением 8

разных условий: два из этих условий были подробно описаны
в данной презентации:

 3% VO в присутствии CO в циркуляционном газе

 5% VO в присутствии CO в циркуляционном газе

77
 Пример: тестовый условия пилотной
установки / свойства сырья

Свойства сырья: Описание тестовых условий

Сера = 0.25% Давление = 45 bar
Азот = 132 ppm LHSV = 0.9 ч-1
плотность = 0.8330 г/л H2/нефть = 200 Nм3/м3
T95 = 355 °C Допустимая сера = 10 ppm
Темп помутнения = -4 °C
Бромное число = 3.8

Конфигурация катализатора
Система 1: полностью катализатор CoMo
Система 2: комбинированные слои NiMo/ CoMo

78
 Пример: Результаты

Тест Условия 1 (3% VO) Условия 2 (5% VO)

Только BioSTAX только BioSTAX
Загрузка
CoMo NiMo/CoMo CoMo NiMo/CoMo

WABT
Base Base – 25 Base Base - 33
(°C)

Потребление
H2 Base Base + 13 Base Base + 19
(Nм3/м3)

79
Выбор катализатора
для ULSD
 Варианты катализатора для ULSD

• STARS®
» Супер Тип II Активные Центры Реакции (STARS) с очень
высокой внутренней активностью по HDS, HDN и
гидрированию
» CoMo: KF 757, KF 758, KF 767, KF 770, KF 772, KF 780
» NiMo: KF 860, KF 868, KF 880

• Nebula®
» Металлический катализатор: наивысшая среди всех
катализаторов гидроочистки плотность активных центров

• Системы STARS и STARS/Nebula STAX®

» STAX: уникальный дизайн системы катализаторов для
гидроочистки

81
 Портфолио катализаторов Albemarle
для ULSD

LSRGO SRGO SRGO/Cracked SRGO/Cracked/HGO

Активность гидрирования

HDN/AroSat limited Nebula 20 Плотность

KF 880 загрузки
KF 868 Bulk
KF 861
High
HDS limited KF 772 Medium
KF 767 Low
KF 770
KF 758 / KF 780
KF 758 STAX®
10 30 50 150

Парц. давл H2 на выходе (bar)

 Катализаторы CoMo

• Ограничения по работе установки

» Работа при давлениях от низкого до умеренного
(10 < парц.давл. H2 < 40 bar)
» Ограниченная подача H2 / малое наличие H2
» Возможность балансирования / активность катализатора
• От низкого до умеренного содержания SH-DBT / от низкого
до умеренного содержания органического азота в сырье
» Прямогонное сырье
» Сырье с низкой – умеренной температурой конца кипения
• Установки с реакторами большого объема
• Нацелены на сниженное потребление H2
• Путь процесса гидроочистки: DDS, HYD (зависит от грейда)

83
 Катализаторы NiMo

• Работа при умеренном – высоком давлении

(парц. давление H2 > 40bar)
• Большое количество H2 в наличии
• Высокое содержание в сырье SH-DBT /органического N
» Сырье с высокой температурой конца кипения
» Крекинг-сырье
• Снижение содержания ароматики
• Контроль / улучшение цвета, повышение цетанового числа
• Ограничения в применении
» Высокое потребление H2 при процессе ULSD
» Необходимо управление потреблением H2
• Путь реакции гидроочистки: преимущественно HYD
84
 Комбинации NiMo/CoMo

• Работа при давлении от умеренного до высокого (парц.давл H2 >

40bar)

• Оптимизация / управление потреблением H2

• Оптимизация активности катализатора / стабильности

» Более высокая активность, чем у систем только с катализатором
CoMo
» Ниже потребление H2, чем у систем только с катализатором NiMo
» Потенциально большая стабильность, чем у систем только с
катализатором NiMo

• Управление потреблением H2 так же необходимо

• Путь реакции гидроочистки: в основном HYD1

85
 Nebula

• Работа при давлении от умеренного до высокого

(парц.давл H2 > 50bar)
• Много H2 в наличии
• Высокое содержание SH-DBT / органического N в сырье
• Сырьевые или температурные ограничения по длине
цикла
• Снижение содержания ароматики
• Контроль / улучшение цвета, повышение цетанового числа
• Ограничения в применении подобные катализатором NiMo
• Путь реакции гидроочистки: в основном HYD

86
 Резюме

• Свойства сырья (температура конца кипения,

содержание крекинг-сырья, азота, соединений серы)
имеют большое влияние на эффективность работы
установки ULSD
• Пути реакции ULSD и концентрация ингибиторов
определяет требуемую жесткость режима работы
• Выбор катализатора зависит от рабочих условий и от
конечных целей

87
Middle Distillates Hydrotreating

88