Quim. Nova, Vol. 27, No.

4, 670-673, 2004 ESQUEMA PARA INTERPRETAO DE ESPECTROS DE SUBSTNCIAS ORGNICAS NA REGIO DO INFRAVERMELHO Wilson Arajo Lopes* e Miguel Fascio Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, Campus Universitrio de Ondina, 40170-290 Salvador - BA Recebido em 25/7/03; aceito em 27/11/03; publicado na web em 27/05/04

Educao

FLOW CHART FOR INFRARED SPECTRA INTERPRETATION OF ORGANIC COMPOUNDS. This article decribes a simple and systematic method to interpret an infrared spectrum using a flow chart to elucidate the structure of a simple organic compound. It is aimed at undergraduate courses of organic chemistry to make beginners proficient. The proposed flow chart for infrared spectrum interpretation and characterization of organic compounds is suitable for theoretical and experimental courses. Keywords: infrared spectroscopy; infrared spectra interpretation; infrared spectra of organic compounds.

INTRODUO A espectroscopia na regio do infravermelho (IV) uma tcnica de inestimvel importncia na anlise orgnica qualitativa, sendo amplamente utilizada nas reas de qumica de produtos naturais, sntese e transformaes orgnicas. O infravermelho e demais mtodos espectroscpicos modernos como a ressonncia magntica nuclear (RMN), espectroscopia na regio do ultravioletavisvel (UV-VIS) e espectrometria de massas (EM) constituem hoje os principais recursos para a identificao e elucidao estrutural de substncias orgnicas. So, tambm, de alta relevncia na determinao da pureza e quantificao de substncias orgnicas, bem como no controle e acompanhamento de reaes e processos de separao. O uso dos referidos mtodos fsicos de anlise traz uma srie de vantagens, destacando-se a reduo no tempo de anlise, diminuio substancial nas quantidades de amostra, ampliao da capacidade de identificar ou caracterizar estruturas complexas, no destruio da amostra (exceto EM) e a possibilidade de acoplamento com mtodos modernos de separao, como a cromatografia gasosa de alta resoluo (CGAR) e cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE). A espectroscopia na regio do infravermelho tem sido, tambm, amplamente utilizada em linhas de produo, no controle de processos industriais. A interpretao de espectros de infravermelho de substncias orgnicas uma tarefa que, devido ao grande nmero de informaes que devem ou precisam ser manipuladas, geralmente apresenta dificuldades para os alunos dos cursos bsicos de graduao. Assim, o estudante iniciante necessita de um meio para, de modo sistemtico, interpretar um espectro na regio do infravermelho e propor uma possvel estrutura molecular. Os livros textos geralmente apresentam tabelas de correlao entre as absores de estiramento e deformao, em nmero de onda (4000 - 400 cm-1) e/ou comprimento de onda (2,5 - 25 m), e os respectivos grupos funcionais ou ligaes qumicas correspondentes1-4. No h, contudo, uma preocupao com a sistematizao de um caminho que possibilite ao estudante analisar um espectro infravermelho, obter informaes sobre as principais ligaes e grupos funcionais de uma determinada substncia orgnica e, finalmente, propor uma possvel estrutura. Com a finalidade de orientar a anlise e interpretao de espectros de infravermelho j foram publicados alguns artigos na literatura5-7 e o livro de Doyle e Mungall8 apresenta um esquema resumido para in-

terpretao que, porm, insuficiente para a identificao da maioria das substncias orgnicas mais simples. O presente trabalho representa uma contribuio com o objetivo de facilitar a tarefa de anlise e interpretao de espectros de infravermelho, estabelecendo um caminho objetivo e prtico que permite a identificao dos principais grupamentos funcionais e a proposio de uma possvel estrutura (ou estruturas) para as substncias orgnicas mais simples. Havendo necessidade, tabelas de correlao1-4,9 devero ser consultadas para a completa interpretao dos espectros. A comparao da regio de impresso digital (1400 a 900 cm-1) com o espectro de uma amostra padro de fundamental importncia para confirmar a identidade da substncia analisada. importante ressaltar que o esquema da Figura 1 vem sendo utilizado com pleno xito nas disciplinas de Qumica Orgnica oferecidas aos alunos dos cursos de Qumica, Engenharia Qumica e Farmcia da Universidade Federal da Bahia, h mais de 10 anos. Este esquema uma segunda verso, revisada e ampliada com a participao de alunos e a contribuio dos professores das disciplinas de Anlise Orgnica, Qumica Orgnica Fundamental e Qumica Orgnica Bsica Experimental. CALCULANDO O NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO A determinao da frmula estrutural de uma substncia orgnica requer um conjunto de informaes que envolvem propriedades qumicas e fsicas. O conhecimento da frmula molecular representa uma importante contribuio pois permite calcular o ndice de Deficincia de Hidrognio (IDH), que indica a ausncia ou presena de ligaes duplas, triplas ou anis na estrutura molecular e, muitas vezes, tem sido indevidamente denominado de ndice de insaturao o que, de fato, no corresponde realidade. Os alcenos, devido presena de uma ligao dupla carbono-carbono, e os ciclo-alcanos, por conterem um anel, tm dois hidrognios a menos que os hidrocarbonetos acclicos saturados de frmula CnH2n + 2. Por exemplo, o eteno (H2C=CH2) tem frmula molecular C2H4 e o etano (H3CCH3) tem frmula C2H6. O clculo do IDH pode se feito por mais de um mtodo, destacando-se: a) pela aplicao da expresso1: IDH = (C - M/2) + T/2 + 1 C = nmero de tomos de carbono; M = nmero de tomos monovalentes e T = nmero de tomos trivalentes.

*e-mail: willopes@ufba.br

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Esquema para Interpretao de Espectros de Substncias Orgnicas

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b) Segundo as regras referidas por Klemm10,11, com base na comparao entre as frmulas da substncia desconhecida e o correspondente hidrocarboneto saturado (alcano): 1. substituir todos os tomos monovalentes (halognios) por hidrognio; 2. desconsiderar os tomos bivalentes (oxignio e enxofre); 3. excluir os tomos trivalentes junto com um hidrognio (nitrognio como NH e fsforo como PH) e 4. comparar com a frmula geral dos hidrocarbonetos saturados (CnH2n + 2). INTERPRETANDO UM ESPECTRO DE INFRAVERMELHO a) Seguindo o esquema da Figura 1, observar inicialmente a presena ou ausncia de absoro devida ao grupamento carbonila. Se o espectro da substncia apresentar absoro entre 1820 a 1630 cm-1 (C=O), seguir a seta direita e identificar o grupo funcional res-

ponsvel pela absoro (cido carboxlico, amida, aldedo, anidrido, ster, haleto de acila, cetona, aril-cetona). Seguir ento para o bloco esquerdo do esquema e verificar a presena ou ausncia de outras funes orgnicas. Se no apresentar absoro entre 1820 a 1630 cm-1, seguir a seta esquerda e identificar as ligaes ou grupos funcionais presentes ou ausentes na estrutura molecular. Havendo uma ligao dupla ou anel aromtico, caracterizar o padro de substituio nos quadros correspondentes: olefinas ou benzeno e derivados. Finalmente, verificar a presena de grupos CH2 e CH3 no quadro referente a alcanos. b) Com base nas informaes obtidas do espectro de infravermelho, frmula molecular e ndice de deficincia de hidrognio identificar as principais ligaes ou grupamentos, assinalar a funo (ou funes) orgnica e propor uma possvel estrutura (ou estruturas) para a substncia que est sendo analisada. As Figuras 2 a 5 mostram os espectros de infravermelho de quatro substncias orgnicas (A-D) que, como exemplo, so analisadas de acordo com o esquema apresentado. As amostras foram purificadas

Figura 1. Esquema para interpretao de espectros de substncias orgnicas na regio do infravermelho

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Lopes e Fascio

Quim. Nova

Figura 2. Espectro de infravermelho da substncia A

Figura 4. Espectro de infravermelho da substncia C

Figura 3. Espectro de infravermelho da substncia B

Figura 5. Espectro de infravermelho da substncia D

Exemplos: Substncia/ estrutura Frmula Frmula Frmula molecular ajustada do Alcano (1) (2) C 4H 8 C6H12 C6H5Cl C 7H 8 C 8H 8 O C5H11N C 4H 8 C6H12 C 6H 6 C 7H 8 C 8H 8 C5H10 C4H10 C6H14 C6H14 C7H16 C8H18 C5H12 IDH (2-1)/2

1.

(10 8)/2 = 1

Identificao: O IDH igual a 5 compatvel com a presena de um anel aromtico. A presena de absoro a 1702 cm-1 (C=O) juntamente com o dubleto de Fermi (2820 e 2738 cm-1) indicativo de funo aldedo. As absores a 1598 e 1455 cm-1, (C=C, ArH) e 3064 cm-1, (Csp2-H) confirmam a presena de estrutura aromtica. As absores a 746 e 688 cm-1 (C-H, ArH) indicam o padro monossubstitudo, concluindo-se que A corresponde ao benzaldedo. Estrutura:

2.

(14 12)/2 = 1 Substncia B (C6H12O): Clculo do IDH: (6 12/2) + 1 = 1 ou C6H14 C6H12 = H2/2 = 1 Anlise funcional: ausncia de C=O entre 1820 e 1630 cm-1; 1068 cm-1, C-O; 3334 cm-1, O-H; ausncia de C=C entre 1680 e 1620 cm-1 e ausncia de C-H em ~ 1380 cm-1 (metila). Identificao: O IDH igual a 1 indicativo da presena de ligao dupla ou estrutura cclica. A ausncia de absoro entre 1820 e 1630 cm-1 exclui todas as funes carboniladas. As absores em 1068 cm-1 (C-O) e 3334 cm-1 (O-H) so compatveis com a funo lcool. As absores entre 3000 e 2800 cm-1 (C-H) so compatveis com a presena de carbono com hibridizao sp3. A ausncia de absores entre 3100 e 3000 cm-1 (Csp2-H) e entre 1680 e 1620 cm-1 (C=C) elimina a possibilidade de ser uma olefina. A ausncia de absoro em ~1380 cm-1 (C-H) indica que a substncia no possui grupo metila. O espectro de B, portanto, poder corresponder ao ciclo-hexanol (I) ou ciclopentanometanol (II). Pela comparao com o espectro de infravermelho de uma amostra autntica possvel concluir que se trata do ciclo-hexanol (I). Estruturas: (I ) (II)

3.

(14 6)/2 = 4

4.

(16 8)/2 = 4

5.

(18 8)/2 = 5

6.

(12 10)/2 = 1

por destilao (lquidos) ou cristalizao (slidos) e os espectros foram obtidos em Espectrmetro de Infravermelho com Transformada de Fourier (IV-TF), da marca Bomem, modelo ABB. Substncia A (C7H6O): Clculo do IDH: (7 6/2) + 1 = 5 ou C7H16 C7H6 = H10/2 = 5 Anlise funcional: 1702 cm-1, C=O; 2820 e 2738cm-1, C(=O)-H (dubleto de Fermi); 1598 e 1455 cm-1, C=C (ArH); 3064 cm-1, Csp2-H e 746 e 688 cm-1, C-H (ArH), monosubstitudo.

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Esquema para Interpretao de Espectros de Substncias Orgnicas

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Substncia C ( C8H8O3): Clculo do IDH: (8 8/2) + 1 = 5 ou C8H18 C8H8 = H10/2 = 5 Anlise funcional: 1682 cm-1, C=O; 1300 - 1100 cm-1, C-O; 3312 cm-1, O-H; 1599 e 1500 cm-1, C=C (ArH); 3034 cm-1, Csp2-H; 2964 cm-1, Csp3-H e 850 cm-1, C-H (ArH), 1,4-di-substitudo. Identificao: O IDH igual a 5 compatvel com a presena de um anel aromtico. A presena de uma banda de absoro em 1682 cm-1 (C=O) associada com absoro entre 1300 e 1000 cm-1 (C-O) indicativa da funo ster. As absores entre 1300 e 1100 cm-1 (CO) e a presena de banda de absoro a 3312 cm-1 (O-H) permitem assinalar que a substncia tem funo mista - ster e fenol. A absoro em 2964 cm-1 caracterstica de Csp3-H e as absores em 1599 e 1500 cm-1 (C=C, ArH) e em 3034 cm-1 (Csp2-H) confirmam a presena de estrutura aromtica. A absoro em 850 cm-1 (C-H, ArH) indica o padro 1,4-dissubstitudo, concluindo-se que C poder corresponder ao 4-hidrxi-benzoato de metila (I) ou ao monoacetato de hidroquinona (II). Por meio do ponto de fuso (pf) e pela comparao com o espectro de infravermelho de uma amostra autntica possvel concluir que se trata do 4-hidrxi-benzoato de metila (I). Estruturas: (I ) (II)

pela comparao com o espectro de infravermelho de uma amostra autntica possvel concluir que se trata da N-fenilacetamida (I). Estruturas: (I ) (II)

pf: 114 C; CONCLUSES

pf: 78 C

O esquema proposto para interpretao de espectros na regio do infravermelho permite, de modo simples e prtico, a identificao dos principais grupos funcionais e a proposio de estruturas de substncias orgnicas constituindo-se, assim, em recurso de grande utilidade no ensino de disciplinas tanto tericas quanto experimentais. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem aos alunos que participaram e contriburam para o aperfeioamento do esquema apresentado, ao Prof. S. do D. Cunha (IQ-UFBA) pela leitura do texto e valiosas sugestes e Profa. Z. N. da Rocha (IQ-UFBA) pelas facilidades oferecidas para utilizao do aparelho de infravermelho. REFERNCIAS

pf: 128 C;

pf: 62 C

Substncia D (C8H9NO): Clculo do IDH: (8 9/2) + 1/2 + 1 = 5 ou C8H18 C8H8 = H10/2 = 5 Anlise funcional: 1665 cm-1, C=O; 3294 cm-1, N-H; 1599 e 1500 cm-1, C=C (ArH); 3059 e 3021 cm-1, Csp2-H e 758 e 695 cm-1, C-H (ArH), monossubstitudo. Identificao: O IDH igual a 5 compatvel com a presena de um anel aromtico. A banda de absoro em 1665 cm-1 (C=O) associada absoro em 3294 cm-1 (N-H) indicativa da funo amida. As absores em 1599 e 1500 cm-1 (C=C, ArH) e em 3059 e 3021 cm-1 (Csp2-H) confirmam a presena de estrutura aromtica. As absores em 758 e 695 cm-1 (C-H, ArH) indicam o padro monossubstitudo, concluindo-se que D poder corresponder N-fenilacetamida (I) ou N-metilbenzamida (II). Por meio do ponto de fuso (pf) e

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