1

Волкова Е.И. Лекции по общей и неорганической химии

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН
И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
Периодический закон был открыт в 1869 г. великим русским ученым Д.И.Менделеевым и
сформулирован им следующим образом: свойства простых тел, а также свойства и формы
соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов
элементов.
Развитие теории строения атома привело к установлению того факта, что главной
характеристикой атома является положительный заряд его ядра. Поэтому в современной
формулировке периодический закон гласит: свойства химических элементов, а также формы и
свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины
заряда ядер их атомов.
Заряд ядра (число протонов) равен номеру элемента в периодической системе, определяет
число электронов в атоме и, как следствие этого, строение его электронной оболочки в основном
состоянии.
Структура периодической системы элементов
Графическим изображением периодического закона является таблица периодической
системы элементов. Формы такого изображения различны. Их известно более 500, но наиболее
широко используются три: 1) короткая, 8-клеточная
 2
Волкова Е.И. Лекции по общей и неорганической химии

2) полудлинная, 18-клеточная

3) длиннопериодная, 32-клеточная.

Принципиальный подход к построению таблиц единый – элементы располагаются в

порядке возрастания заряда ядер их атомов.
В наиболее распространенной – короткой форме таблицы Д.И.Менделеева выделяют 7
периодов и 8 групп, в которых расположены все известные на сегодняшний день элементы.
Периодом называется совокупность расположенных в порядке возрастания заряда ядра
элементов, начинающаяся щелочным металлом (в первом периоде – водородом) и
заканчивающаяся благородным газом. Электронная конфигурация внешнего энергетического
уровня элементов изменяется от ns1 до ns2np6. При этом номер периода совпадает со значением
главного квантового числа n внешнего энергетического уровня.
Максимальное количество элементов в периодах закономерно возрастает и, начиная со
второго, повторяется попарно: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32. Элементы больших периодов, начиная с
четвертого, делятся на два горизонтальных ряда.
Группы – вертикальные колонки, в которых объединены элементы, имеющие одинаковое
число валентных электронов. В короткопериодном варианте таблицы 8 групп, каждая из которых
состоит из главной и побочной подгрупп. У элементов главных подгрупп последними
заполняются s- и p-подуровни внешних энергетических уровней (элементы s- и p-семейств). У
элементов побочных подгрупп происходит заполнение (n-1)d- и (n-2)f-подуровней при наличии на
внешнем энергетическом уровне (ns-подуровень) одного-двух электронов.
Элементы главных и побочных подгрупп различаются своими химическими свойствами,
однако, им присуще то общее, что объединяет их в одну группу – номер группы, который равен
числу валентных электронов (число электронов, которые могут участвовать в образовании
химических связей). В этом состоит физический смысл номера группы.
Элементы-аналоги расположены в одной подгруппе, при разных значениях главного
квантового числа n имеют одинаковое электронное строение внешних электронных оболочек
 3
Волкова Е.И. Лекции по общей и неорганической химии
атомов и поэтому проявляют сходные химические свойства. Различают полные (подобное
электронное строение во всех степенях окисления) и неполные (подобная электронная структура
лишь при некоторых, а не во всех степенях окисления) электронные аналоги.
Пример: рассмотрим электронное строение элементов VII группы, запишем их
сокращенные электронные формулы, укажем полные и неполные электронные аналоги и
объясним распределение перечисленных элементов по подгруппам.
Разместим элементы VII группы так, как они расположены в периодической таблице
Д.И.Менделеева и запишем их сокращенные электронные формулы.

F (He)2s22p5

Cl (Ne)3s23p5

(Ar)3d54s2 Mn Br (Ar)3d104s24p5
(Kr)4d55s2 Tc I (Kr)4d105s25p5
(Xe)4f145d56s2 Re At (Xe)4f145d106s26p5
Общее число валентных электронов всех перечисленных элементов равно семи, что и
объясняет объединение их в одну группу.
Из электронных формул видно, все элементы разбиваются на три группы полных
электронных аналогов: а) типические элементы малых периодов F и Cl с общей электронной
формулой (IN)ns2np5; б) другие элементы главной подгруппы Br-I-At с общей электронной
формулой (IN)(n-1)d10ns2np5; в) элементы побочной подгруппы Mn-Tc-Re с общей электронной
формулой (IN)(n-1)d5ns2. У рения и астата в отличие от остальных элементов появляется
внутренний завершенный (n-2)f14 подуровень, но он располагается более глубоко и не нарушает
общий характер подобия валентных оболочек. Атомы элементов в каждой из трех выделенных
групп имеют подобную структуру внешних валентных орбиталей во всех возможных степенях
окисления от НСО до ВСО.
В группах аналогов а) и б): F, Cl, Br, I, At – структуры валентных оболочек подобны во всех
степенях окисления, кроме высшей. В последнем случае после удаления всех семи валентных
электронов у F и Cl остается устойчивый остов благородного газа, а у Br, I, At – такой остов
дополнен полностью заполненным (n-1)d10 ( а у At также (n-2)f14) подуровнем. С другой стороны
электронное строение валентных орбиталей атомов Mn, Tc, Re отличается от структуры
типических элементов F и Cl во всех степенях окисления, но подобна для ВСО (остов
благородного газа). На этом основании F, Cl, Br, I, At объединяют в одну, главную подгруппу
VIIA, а Mn, Tc, Re в другую, побочную подгруппу VIIB.
На приведенной выше схеме сплошные линии связывают полные электронные аналоги,
пунктирная – неполные аналоги в одной подгруппе (различающиеся только в ВСО), точки –
неполные аналоги в разных подгруппах, подобные только в ВСО.
Таким образом, закономерности изменения конфигурации валентных орбиталей, а,
следовательно, и свойств элементов и их соединений, имеют периодический характер.

Взаимосвязь электронных формул элементов

с их свойствами и положением в таблице Д.И.Менделеева
По сокращенной электронной формуле можно определить:
1. Период, к которому принадлежит элемент (номер периода совпадает с максимальным
значением главного квантового числа).
Пример: 4s23d2 - IV
3s23p1 - III
6s25d14f3 - VI.
 4
Волкова Е.И. Лекции по общей и неорганической химии
2. Семейство элемента - определяется по заполняемому подуровню:
4s23d2 - d –семейство
3s23p1 - p-семейство
6s25d14f3 - f -семейство.
3. Подгруппу - главная или побочная: подгруппу определяют по семейству. s- и р-элементы
расположены в главных подгруппах; d- и f-элементы расположены в побочных подгруппах
4s23d2 - побочная подгруппа
3s23p1 - главная подгруппа
6s25d14f3 - побочная подгруппа
4. Номер группы определяется числом валентных электронов. Валентными считаются те
электроны, которые участвуют в образовании химической связи. К ним относятся электроны s-
и р-подуровней наружного уровня, а также d-подуровня предыдущего и f-подуровня второго
снаружи уровня, если таковые существуют.
Для f-элементов номер группы равен сумме s- и d-электронов (ns2(n-1)d1);
Для d-элементов: если на d-подуровне находится от 1 до 5 электронов, то номер группы
равен сумме s- и d-электронов. Если на d-подуровне находится 6, 7 или 8 электронов, то
такой элемент принадлежит VIII группе. Если число электронов 9 - I группа, если 10 - II
группа.
5. Металлические и неметаллические свойства: все s-элементы (за исключением водорода и
гелия), все d- и f-элементы - это металлы (~80% всех элементов). p-элементы - это металлы и
неметаллы, которые условно делятся диагональю В - At. Все элементы, лежащие на диагонали
обладают двойственными свойствами с преобладанием либо металлических, либо
неметаллических свойств.
6. Валентность и степень окисления (СО) элемента – одно из самых важных химических
свойств. Постоянную (положительную) степень окисления, равную номеру группы, проявляют
в соединениях следующие элементы: s-элементы подгрупп IA (щелочные) и IIA (щелочно-
земельные элементы Ca, Sr, Ba, а также Be Mg), р-элементы B и Al (IIIA), d-элементы подгрупп
IIB (кроме Hg) и IIIB, стоящие в начале и в конце ряда из 10 d-элементов в каждом периоде.
Постоянную отрицательную СО=-1 проявляет в соединениях наиболее электроотрицательный
из всех элементов – фтор. Все остальные элементы проявляют переменную степень окисления.
7. Высшая степень окисления (ВСО) - она всегда положительна и равна номеру группы за
исключением: подгруппа меди (ВСО=+3 > номера группы; фтор (в соединениях проявляет
единственно возможную СО = -1) < номера группы; кислород (СО = +2 только в соединениях
со фтором, СО = +1 в пероксидных группировках, < номера группы); d-элементы VIII группы
(за исключением рутения и осмия, ВСО=+8) – СО < номера группы; гелий и неон – не
образуют соединений с другими элементами.
Пример: 4s23d5 - 2+5=7; VII группа, ВСО = +7.
3s23p4 - 2+4=6; VI группа, ВСО = +6.
8. Низшая степень окисления (НСО) - бывает положительной или отрицательной, либо понятие
НСО отсутствует, если степень окисления данного элемента постоянна.
Отрицательной НСО бывает только у р-элементов (неметаллов) и для элементов, начиная с IV
группы и далее, определяется по формуле
НСО = №группы - 8.
Например: 3s23p4 - VI группа, НСО = 6 - 8 = -2.
НСО для d- и f-электронов определяется числом валентных электронов на самом внешнем
уровне (числом s-электронов). НСО = +2 (для элементов, у которых происходит «провал»
электрона, НСО=+1).
9. Кислотно-основный характер оксидов и гидроксидов элементов.
Оксиды и гидроксиды неметаллов обладают, в основном, кислотным характером.
Оксиды и гидроксиды металлов в СО = +1,+2 обладают, в основном, основными свойствами.
Оксиды и гидроксиды металлов в СО = +3, +4 амфотерны.
Оксиды и гидроксиды металлов в степенях окисления > +4 обладают кислотными свойствами.
 5
Волкова Е.И. Лекции по общей и неорганической химии

Периодичность свойств элементов

Рассмотрим характер изменения свойств при движении по периодам, группам, подгруппам,
а также по диагоналям таблицы Д.И.Менделеева. Закономерности этих изменений – лучшая
основа для понимания, систематизации и даже предсказания свойств элементов.
Электронное строение атомов элементов связано с их положением в Периодической
системе. Многие свойства элементов также периодически меняются.
Наглядно и удобно для запоминания можно представить характер изменения различных
свойств с помощью условных картинок – пиктограмм. Горизонтальные линии обозначают
изменения по периодам, вертикальные – по главным подгруппам. Стрелки указывают, в каком
направлении рассматриваемая величина возрастает.
Атомный радиус – характеризует межатомное (межъядерное)
атомный радиус ra расстояние (размеры атомов).
В периодах системы Д.И.Менделеева атомные радиусы
элементов, как правило, уменьшаются с ростом положительного
заряда ядра. В подгруппах обычно наблюдается возрастание атомных
радиусов сверху вниз, что можно объяснить увеличением числа электронных слоев в атомах.
Химическая активность элемента определяется способностью его атомов терять или
приобретать электроны. Количественно это оценивается энергией ионизации Еи атома и его
сродством к электрону Еср.
Энергия ионизации, Еи – энергия, необходимая для отрыва электрона от невозбужденного
атома, т.е. энергия процесса Э → Э+ + е- (Э – химический элемент).
Энергия ионизации характеризует металлические и неметаллические свойства элементов.
Металлические свойства обусловлены подвижностью электронов (наиболее характерные свойства
металлов – отдача электронов при химическом взаимодействии, хорошая тепло- и
электропроводимость – обусловлены подвижностью электронов). Чем меньше энергия ионизации,
тем более типичные металлические свойства проявляет элемент. И, соответственно, с увеличением
энергии ионизации усиливаются неметаллические свойства элементов.
Сродство к электрону, Еср – характеризует способность атома образовывать
отрицательные ионы, численно определяется энергией, которая выделяется при присоединении
электрона к электронейтральному атому.
Электроотрицательность, ЭО характеризует способность атомов притягивать к себе
валентные электроны. Величина электрооотрицательности может быть выражена различными
способами. Например, по Малликену ЭО = (Еи+Еср)/2. В химии чаще пользуются относительными
шкалами ЭО. Например, по распространенной шкале Л.Поллинга принимается, что у лития ЭО=1,
а у фтора ЭО=4, так что во втором периоде ЭО увеличивается на 0,5 при переходе к каждому
последующему элементу.
На величины Еи, Еср и ЭО наибольшее влияние оказывают три фактора:
1. Заряд ядра zя = Nэл;
2. Количество электронов, экранирующих ядро и потому снижающих его эффективный
(т.е. реально действующий) заряд для рассматриваемого валентного электрона;
3. Атомный радиус rа.
qe ⋅ z эф
По закону Кулона Еи = , где qe – заряд электрона; zэф = (zя - Nэкр) – эффективный
ra
заряд, действующий на данный электрон. Отсюда следует, что
величина Еи тем больше, чем больше zэф и меньше rа. Величины Еср и Еи, Еср, ЭО
ЭО аналогично зависят от этих факторов.
Как правило, энергия ионизации атомов элементов внутри
одной подгруппы уменьшается при возрастании порядкового номера
элемента, т.к. увеличивается атомный радиус. В пределах одного периода энергия ионизации
увеличивается с ростом порядкового номера элемента, что обусловлено уменьшением атомного
 6
Волкова Е.И. Лекции по общей и неорганической химии
радиуса. Легче всего электрон отрывается от атомов элементов, расположенных в начале периода
(Li, Na, K и др.), труднее всего – от последних элементов периода – He, Ne, Ar и др.
Поэтому можно сказать, что в подгруппах сверху вниз происходит усиление металлических
свойств элементов. В периодах слева направо металлические свойства элементов ослабевают,
соответственно усиливаются неметаллические свойства.

Схема характеристики элемента по краткой электронной формуле

3s23p5 4s23d5
1. Период III IV
2. Семейство p d
3. Подгруппа А B
(главная - А
побочная - В)
4. Номер группы VII VII
5. Метал.св-ва Неметалл (Cl) Me (Mn)
6. ВСО: +7 +7
Оксид Cl2O7 (кисл.) Mn2O7 (кисл.)
Гидроксид HClO4 HMnO4
7. НСО: 7-8=-1 +2
Оксид Оксид не образуется, Оксид: MnO (осн.)
Гидроксид Соединение с Н: Гидроксид:
HCl Mn(OH)2 - основание

Сходство этих элементов заключается в том, что у них одинаковое число валентных электронов.

Различие - в различном порядке расположены валентные электроны по уровням.