Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
3
данных ионов в растворе с участием молекул воды. Находящиеся в растворе
ионы гидроксония Н3О+ передают свои передают свои протоны соседним
молекулам воды, которые в свою очередь превращаются в ионы гидроксония.
Аналогичные процессы происходят и с участием гидроксильных групп. Эти
процессы протекают со скоростью, превышающей скорость движения ионов
в электрическом поле (около 10-11 с). Другие катионы и анионы в водных
растворах сравнительно мало различаются по своей подвижности (табл. 1).
Таблица 1.
Подвижность некоторых ионов при 298 К
Вид иона Н+ ОН- Cl- Br- K+ Na+ Ba2+
х104 Смм2/ моль 349,8 198,3 76,3 78,1 73,5 50,11 63,6
5
растворах сильных электролитов удельная электропроводность прямо
пропорциональна концентрации. С увеличением концентрации
электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается
(т.к. растет число ионов в растворе), при определенной концентрации
наблюдается максимумом. Удельная электропроводность слабых
электролитов с повышением концентрации растет незначительно. В области
высоких концентраций наблюдается снижение удельной
электропроводности. Для сильных электролитов это связано с увеличением
электростатического взаимодействия между ионами, что уменьшает скорость
их движения, для слабых электролитов – с уменьшением степени
диссоциации и, следовательно, снижением количества ионов.
С повышением температуры электропроводность увеличивается, т.к.
растет подвижность ионов и степень диссоциации. Так повышение
температуры на один градус вызывает увеличение удельной
электропроводности на 2-2,5 %. Это может быть объяснено увеличением
вязкости раствора при росте температуры, за счет этого уменьшается размер
гидратных оболочек ионов и растет кинетическая энергия ионов.
Изменение удельной электрической проводимости при температурах
близких к комнатной можно вычислить по формуле:
Т=298[1+(Т-298)]
Где, -температурный коэффициент электрической проводимости. Для
водных растворов сильных кислот он составляет 0,016, для сильных
оснований – 0,019, для солей 0,022.
Зависимость мольной электропроводности от концентрации для слабых
и сильных электролитов будет различаться не только по величине
электропроводности, но и по характеру самой зависимости (рис. 3).
6
Рисунок 3. Зависимость мольной
электропроводности некоторых
электролитов: 1 – HCl, 2- NaOH, 3 –
NaCl, 4 - HCOOH
7
электролита электропроводность в таких растворах. Это связано с малым
количеством частиц, и как следствие, абсолютной скорости движения ионов
(U+, U-), взаимодействия между ними можно не учитывать.
Электропроводность сильного электролита в таких предельно разбавленных
растворах уже не зависит от концентрации, становясь постоянной величиной.
Для слабых электролитов достижения предельного значения
электропроводности не наблюдается. Это связано с увеличением степени
диссоциации при разведении (закон разведения Освальда).
Так как электрическая проводимость объема раствора электролита
определяется количеством находящихся в нем ионов, переносящих
электричество, а также скоростью их миграции. Поэтому предельное
значение , отвечающее молярной электрической проводимости
гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося
полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического
взаимодействия между ионами может быть выражено соотношением:
+ −
λ∞ =F(U ∞+ U ∞ ) ,
Где, U+, U- – абсолютные скорости движения ионов (т. е. скорости их
передвижения в поле с напряженностью 1 В/см);
F – число Фарадея, т. е. количество электричества, которое несет 1 моль
однозарядных катионов или анионов.
9
Этот закон справедлив как для сильных, так и для слабых
электролитов. Предельная подвижность ионов зависит только от природы
растворителя и температуры; для многих ионов эта величина
экспериментально определена и приведена в справочниках.
Определение концентрации электролитов.
Концентрацию электролита можно определить по электропроводности
раствора, т.к в определенных пределах возможна прямо пропорциональная
зависимость между этими величинами. Для большинства солей нижним
пределом измерения является электропроводность раствора с концентрацией
810-7 моль-экв, для кислот - 210-7 моль-экв. Электропроводность измеряют с
помощью метода кондуктометрии.
Кондуктометрия также широко используется для определения
индивидуальных электролитов в растворе; при определении общего
содержания солей в минеральной, морской и речной воде; качества пищевых
продуктов и органических препаратов; определения критической
концентрации мицелообразования ПАВ; для контроля качества
дистиллированной воды, для которой нормой, установленной ГОСТом,
является электропроводность не выше 5 мкСМ/см.
Различают прямой кондуктометрический метод и кондуктометрическое
титрование. Прямая кондуктометрия основана на зависимости
электропроводности от концентрации ионов. Используя стандартные
растворы, строят графики зависимости =f(C), по которым затем находят
искомую концентрацию по величине измеренной электропроводности.
Однако прямая кондуктометрия является неселективным методом, т.к. все
виды подвижных ионов, находящихся в растворе, вносят свой вклад в
электропроводность и по измеренным значениям нельзя выявить долю
участия отдельных видов. Поэтому данный метод используют для
определения общей концентрации ионов в растворе, например, при
непрерывном или периодическом анализе растворов в производственных
процессах, степени минерализации природных вод.
10
Кондуктометрическое титрование основано на изменении
электропроводности титруемого раствора вблизи точки эквивалентности. .
Данный метод применяют для установления конца кислотно-основного,
окислительно-восстановительного, осадительного титрования разбавленных,
сильно разбавленных, мутных или окрашенных растворов, когда переход
окраски обычных индикаторов не происходит или невиден. К достоинствам
метода относится возможность титрования очень разбавленных растворов
(меньше 10-4 моль/л) с погрешностью, не превышающей 2%.
В данной лабораторной работе используется метод прямой
кондуктометрии. Удельную электропроводность растворов определяют с
помощью кондуктометра Hanna EC 215 (рис. 5). Прибор работает с
четырехкольцевым потенциометрическим датчиком проводимости с
платинированными чувствительными элементами, что придает
универсальность обычной амперометрической конструкции. В отличие от
более широко используемого амперометрического метода с 2 кольцами,
потенциометрический метод с 4 кольцами обеспечивает наивысшую
достижимую точность и повторяемость. При измерении жидкостей с высокой
проводимостью 2-кольцевая система подвержена поляризации. Это условие
делает исключительно трудным получение измерений с любой точностью.
Поляризация напрямую связана с текущей нагрузкой электрода и приведет к
значительному нелинейному падению напряжения. В результате раствор
вокруг электрода имитирует условие низкой проводимости.
4-кольцевые электроды устраняют эффект поляризации, разделяя
четыре кольца на 2 токовых электрода и 2 электрода напряжения (рис. 6).
При помещении в проводящую жидкость 2 токовых электрода принимают
переменное напряжение и создают ток. Этот переменный ток создает
буферное поле, в котором поляризация отсутствует. Затем в этом поле
измеряется напряжение, что не влияет на показания.
11
Диапазон измерения от 0 до 199.9
мСм/см
12
является линейной (рис. 7). Величину сильных электролитов определяют,
используя эмпирическое уравнение Кольрауша:
λ=−В ∙ √ С
где В – эмпирическая константа, См ⋅ м2 /(моль экв, которая из зависимости λ
= f (C ) (рис. 7) определяется как B = –tgα = tgβ.
Уравнение (41) хорошо согласуется с экспериментальными данными
для растворов с концентрацией 0,02 моль/л, однако не выполняется при
больших концентрациях электролита в растворе.
Поскольку величина эквивалентной электрической проводимости
растворов слабых электролитов зависит от концентрации сильнее, чем для
сильных электролитов концентрационную зависимость в координатах λ = f
(C ) линеаризовать не удается, т.е. для слабых электролитов эмпирическое
уравнение Кольрауша неприменимо.
Рисунок 7. Определение предельной
электропроводности λ0 сильного
электролита.
13
жидкостей и тканей при 37 С.
Биосубстрат Удельная электрическая
проводимость, См/м
Моча 2,00
Спинномозговая жидкость 1,80
Плазма крови 1,55
Желудочный сок 1,15
Мышечная ткань 0,70
Цельная кровь 0,54
Кожа 310-4
15
12. Рассчитайте относительную ошибку определения , сравнивая
полученное опытным путем значение и табличное:
∆ %=¿ λ ∞ , эксп −λ ∞ ,теор∨ ¿ ∙ 100 % ¿
λ ∞ ,теор
Контрольные вопросы:
1. Сущность кондуктометрического метода анализа.
2. Что такое удельное сопротивление?
3. Какая зависимость существует между электропроводностью и
сопротивлением среды?
4. Что такое удельная и эквивалентная электропроводность?
5. Как связаны удельная и молярная (эквивалентная) электрическая
проводимость?
6. От чего зависит электрическая проводимость?
7. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от
концентрации растворов.
8. Что такое предельная подвижность, как она практически и
теоретически определяется?
9. Закон независимого движения ионов Кольрауша.
16
17
Богородицкий Н. П., Пасынков В. В., Тареев Б. М. Электротехнические материалы. — 7-у изд.,
перераб. и доп.. — Л.: Энергоатомиздат., 1985. — С. 35. — 304 с. — 60 000 экз.
18