КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ

РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Цель работы: ознакомиться с принципом работы кондуктометра.
Экспериментально установить зависимость удельной электропроводности
водного раствора сильного электролита от концентрации раствора.
Оборудование и материалы:
1. Кондуктометр Hanna EC 215;
2. Весы технические;
3. Мерные колбы на 100 мл;
4. Градировочные пипетки на 10 мл;
5. Дистиллированная вода;
6. Хлорид натрия или хлорид калия, сухой;
7. Стеклянная воронка.
Теоретическая часть.
Проводники электрического тока делятся на проводники первого и
второго рода. К проводникам первого рода относятся металлы и их сплавы,
графит и другие материалы. Проводниками второго рода называют растворы
кислот, щелочей и солей, расплавленные соли и кристаллы некоторых
твердых солей. Проводимость электролитов в десятки и сотни раз меньше,
чем металлов.
Согласно теории Аррениуса, электролиты в водном растворе
диссоциируют на заряженные частицы – ионы, которые и являются
переносчиками электричества. Не все электролиты диссоциируют в
одинаковой степени: одни – сильные электролиты, диссоциируют в растворе
полностью; другие – слабые электролиты – лишь частично.
Ионы в растворе электролита находятся в непрерывном беспорядочном
движении. При наложении внешнего электрического поля на хаотичное
движение ионов накладывается ориентированное поступательное движение к
поверхности электродов: катионов – к отрицательному, а анионов – к
положительному электроду. В результате возникает электрический ток.
1
 Величина, характеризующая способность веществ проводить
электрический ток под действием внешнего электрического поля, называется
электрической проводимостью (G). Как и все проводники, растворы
характеризуются определенным сопротивлением (R). Электрическая
проводимость – величина, обратная электрическому сопротивлению
проводника (R). Измеряется в обратных омах (Ом–1) или сименсах (См): См =
Ом–1.
Сопротивление раствора электролита прямо пропорционально
расстоянию l (см) между погруженными в него электродами и обратно
пропорционально их площади поперечного сечения S (см2):
l R - сопротивление проводника (Ом);
R=ρ∙
S l - длина проводника (см);
S - площадь поперечного сечения;
ρ
- удельное сопротивление (Ом . см).
Таким образом электрическая проводимость:
1 S
G= =
R ρ ∙l
Для оценки проводимости растворов и влияния на нее различных
факторов применяют две величины: удельную и молярную (эквивалентную)
электрическую проводимость.
Удельной электрической проводимостью ( - каппа) называют
электропроводность 1 см3 раствора, находящегося между параллельными
электродами площадью 1 см2, расположенными на расстоянии друг от
друга 1 см. Удельная электрическая проводимость в системе СИ измеряется в
Ом-1м-1 или См/м. Однако чаще применяется производная величина –
мкСм/см, так как приборы, измеряющие удельную электропроводность,
проградуированы именно в этих единицах.
Способность различных электролитов проводить электрический ток
удобно сравнивать в таких условиях, когда в слое жидкости, заключенном
между электродами, находятся химически сравнимые количества различных
веществ. Такими химически сравнимыми количествами являются грамм-
2
эквивалент или моль вещества. Поэтому было введено понятие молярной
(эквивалентной) электропроводности ( - лямбда).
Молярная электрическая проводимость () определяется как
электропроводность объема, содержащего 1 моль электролита.
Эквивалентная электропроводность (э) равна электропроводности
такого объема раствора, который содержит один моль-эквивалент
вещества.
В системе СИ концентрации выражают в моль/м 3, поэтому размерность
молярной проводимости будет Ом-1м2моль-1 (или Смм2моль-1).
Эквивалентная электропроводность измеряется в Ом-1м2моль экв-1 (или
Смм2моль экв-1).
Удельная и молярная (эквивалентная) электрическая проводимость
связаны друг с другом следующим соотношением:
κ
λ=
С
Где С – молярная концентрация раствора.
На практике приборы для измерения электрической проводимости –
кондуктометры, как правило, прокалиброваны в мСм/см, а молярная
концентрация выражена в моль/л, применяется следующая формула:
κ ∙ 1000
λ=
С
Где, 1000 – коэффициент, связывающий размерности величин (1л = 1дм 3 =
103 см3).
Электрическая проводимость в растворах электролита зависит от
числа ионов в объеме раствора между электродами и скорости их
движения. Т.е. от природы электролита и растворителя, концентрации
раствора и температуры.
Природа электролита и растворителя оказывает большое влияние на
электропроводность, это связано с различной подвижностью ионов.
Аномально высокой подвижностью ионов в водных растворах обладают Н + и
ОН-. Это объясняется специфическим («эстафетным») механизмом движения

3
данных ионов в растворе с участием молекул воды. Находящиеся в растворе
ионы гидроксония Н3О+ передают свои передают свои протоны соседним
молекулам воды, которые в свою очередь превращаются в ионы гидроксония.
Аналогичные процессы происходят и с участием гидроксильных групп. Эти
процессы протекают со скоростью, превышающей скорость движения ионов
в электрическом поле (около 10-11 с). Другие катионы и анионы в водных
растворах сравнительно мало различаются по своей подвижности (табл. 1).
Таблица 1.
Подвижность некоторых ионов при 298 К
Вид иона Н+ ОН- Cl- Br- K+ Na+ Ba2+
х104 Смм2/ моль 349,8 198,3 76,3 78,1 73,5 50,11 63,6

В других растворителях электропроводность электролитов изменяется

и зависит от вязкости растворителя и его полярности. При этом меняется
скорость движения ионов и степень диссоциации. В растворе ацетона,
например, подвижности протона и калия близки. В неполярных
растворителях наблюдаются процессы ассоциации ионов.
Зависимость электрической проводимости от вязкости растворителя
описывается правилом Вальдена-Писаржевского: если между
электролитом и растворителем отсутствует взаимодействие, то
произведение вязкости и удельной электропроводимости является величиной
постоянной для данного вещества, не зависящей от растворителя. Правило
хорошо выполняется для больших ионов (в том числе органического
происхождения), размеры которых существенно больше, чем размеры
молекул растворителя, а их сольватные оболочки малы.
Электрическая проводимость обратна пропорциональна радиусу иона.
Однако, сравнивая электропроводность одноименно заряженных ионов,
следует учитывать их гидратацию. Например, предполагаемая подвижность
ионов лития должна быть больше, чем подвижность ионов цезия, т.к. литий
имеет гораздо меньший радиус (рис. 1). Но на самом деле предельная
4
подвижность Li+ - 38,610-4 См∙ м2/моль, Cs+ - 77,210-4 См∙м2/моль. Этот факт
объясняется тем, что эффективный радиус любого иона в растворе будет
больше, чем его радиус в кристаллической решетке. Из-за взаимодействия
между ионом и диполями растворителя около иона возникает сольватная
оболочка. Чем больше заряд иона (то есть более сильное электрическое поле
иона), тем в большей степени диполи растворителя притягиваются к иону. Но
ион лития имеет такой же заряд, как и ион цезия, однако он более
сольватирован (рис. 1). Это связано с тем, что удельный заряд лития (то есть
отношение заряда иона к его массе) будет больше, чем у иона цезия, т.к.
масса иона лития гораздо меньше. Таким образом у иона лития образуется в
водных растворах большая гидратная оболочка, что существенно снижает
скорость его передвижения при переносе электричества.

Рисунок 1. Изменение радиуса и размера гидратной оболочки в 1 пг.

Зависимость удельной электропроводности от концентрации
электролита представлена на рисунке 2.
Рисунок 2. Зависимость удельной
электропроводности от молярной
концентрации сильных и слабых
электролитов.

Удельная электропроводность растворов сильных электролитов выше,

чем слабых, так как в них содержится большее число ионов. В разбавленных

5
растворах сильных электролитов удельная электропроводность прямо
пропорциональна концентрации. С увеличением концентрации
электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается
(т.к. растет число ионов в растворе), при определенной концентрации
наблюдается максимумом. Удельная электропроводность слабых
электролитов с повышением концентрации растет незначительно. В области
высоких концентраций наблюдается снижение удельной
электропроводности. Для сильных электролитов это связано с увеличением
электростатического взаимодействия между ионами, что уменьшает скорость
их движения, для слабых электролитов – с уменьшением степени
диссоциации и, следовательно, снижением количества ионов.
С повышением температуры электропроводность увеличивается, т.к.
растет подвижность ионов и степень диссоциации. Так повышение
температуры на один градус вызывает увеличение удельной
электропроводности на 2-2,5 %. Это может быть объяснено увеличением
вязкости раствора при росте температуры, за счет этого уменьшается размер
гидратных оболочек ионов и растет кинетическая энергия ионов.
Изменение удельной электрической проводимости при температурах
близких к комнатной можно вычислить по формуле:
Т=298[1+(Т-298)]
Где, -температурный коэффициент электрической проводимости. Для
водных растворов сильных кислот он составляет 0,016, для сильных
оснований – 0,019, для солей 0,022.
Зависимость мольной электропроводности от концентрации для слабых
и сильных электролитов будет различаться не только по величине
электропроводности, но и по характеру самой зависимости (рис. 3).

6
 Рисунок 3. Зависимость мольной
электропроводности некоторых
электролитов: 1 – HCl, 2- NaOH, 3 –
NaCl, 4 - HCOOH

Однако удобно построить графическую зависимость мольной

электропроводности не от концентрации, а от разведения − величины,
обратной концентрации (рис. 4).
Рисунок 4. Изменение молярной
электропроводности в зависимости от
разведения: 1 - сильные электролиты,
2 - слабые электролиты.

Молярная (эквивалентная), как и удельная, электрическая

проводимость растворов слабых электролитов меньше, чем сильных.
Причины этого явления те же – это низкое количество ионов в растворе
слабых электролитов. Увеличение разведения (т.е. уменьшение
концентрации) ведет к возрастанию электропроводности.
Причем электропроводность сильных электролитов при бесконечном
разведении выходит на некоторый предел – электропроводность в
бесконечном разведении  . Это самая большая из возможных для данного

7
электролита электропроводность в таких растворах. Это связано с малым
количеством частиц, и как следствие, абсолютной скорости движения ионов
(U+, U-), взаимодействия между ними можно не учитывать.
Электропроводность сильного электролита в таких предельно разбавленных
растворах уже не зависит от концентрации, становясь постоянной величиной.
Для слабых электролитов достижения предельного значения
электропроводности не наблюдается. Это связано с увеличением степени
диссоциации при разведении (закон разведения Освальда).
Так как электрическая проводимость объема раствора электролита
определяется количеством находящихся в нем ионов, переносящих
электричество, а также скоростью их миграции. Поэтому предельное
значение , отвечающее молярной электрической проводимости
гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося
полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического
взаимодействия между ионами может быть выражено соотношением:
+ −
λ∞ =F(U ∞+ U ∞ ) ,
Где, U+, U- – абсолютные скорости движения ионов (т. е. скорости их
передвижения в поле с напряженностью 1 В/см);
F – число Фарадея, т. е. количество электричества, которое несет 1 моль
однозарядных катионов или анионов.

Произведения λ+∞ =F⋅U +∞ и λ−∞ =F⋅U−∞ называются предельными

молярными проводимостями, или предельными подвижностями катионов и
анионов, поэтому:
+ −
λ∞ =λ∞ + λ∞
Установлено, что различные виды ионов по-разному переносят
электрический ток. Например, если пропускать электрический ток через
ванну с раствором сульфата магния, то оказывается, анионы SO24 переносят
в 1,5 раза больше количества электричества, чем катионы Mg2+. Чтобы
оценить вклад каждого вида ионов в перенос электрического тока было
8
введено понятие чисел переноса. Число переноса (ti) характеризует долю
количества электричества, переносимую одним видом ионов. Чем больше
число переноса, тем больше вклад данного сорта ионов в
электропроводность.

Состав раствора влияет на величину числа переноса. Так в водном

растворе NaCl (NaCl = Na+ + Cl- ) число переноса ионов Cl- равно:

Если же определить число переноса аниона Cl - в водном растворе

хлористого водорода (HCl + H2O = H3O +Cl ), то получим:

В начале XX века Фридрих Кольрауш, проводя эксперименты по

влиянию различных факторов на электропроводность, установил, что с
уменьшением концентрации растворов разница в ионной
электропроводности иона в разных по природе растворах исчезает. На
основании этих наблюдений он сформулировал закон независимого
движения ионов (закон Кольрауша): предельное значение ионной
электропроводности для каждого иона не зависит от наличия других ионов,
находящихся в растворе. Следовательно, в предельно разбавленном растворе
справедливо соотношение
+ −
λ∞ =λ∞ + λ∞

9
 Этот закон справедлив как для сильных, так и для слабых
электролитов. Предельная подвижность ионов зависит только от природы
растворителя и температуры; для многих ионов эта величина
экспериментально определена и приведена в справочниках.
Определение концентрации электролитов.
Концентрацию электролита можно определить по электропроводности
раствора, т.к в определенных пределах возможна прямо пропорциональная
зависимость между этими величинами. Для большинства солей нижним
пределом измерения является электропроводность раствора с концентрацией
810-7 моль-экв, для кислот - 210-7 моль-экв. Электропроводность измеряют с
помощью метода кондуктометрии.
Кондуктометрия также широко используется для определения
индивидуальных электролитов в растворе; при определении общего
содержания солей в минеральной, морской и речной воде; качества пищевых
продуктов и органических препаратов; определения критической
концентрации мицелообразования ПАВ; для контроля качества
дистиллированной воды, для которой нормой, установленной ГОСТом,
является электропроводность не выше 5 мкСМ/см.
Различают прямой кондуктометрический метод и кондуктометрическое
титрование. Прямая кондуктометрия основана на зависимости
электропроводности от концентрации ионов. Используя стандартные
растворы, строят графики зависимости =f(C), по которым затем находят
искомую концентрацию по величине измеренной электропроводности.
Однако прямая кондуктометрия является неселективным методом, т.к. все
виды подвижных ионов, находящихся в растворе, вносят свой вклад в
электропроводность и по измеренным значениям нельзя выявить долю
участия отдельных видов. Поэтому данный метод используют для
определения общей концентрации ионов в растворе, например, при
непрерывном или периодическом анализе растворов в производственных
процессах, степени минерализации природных вод.
10
 Кондуктометрическое титрование основано на изменении
электропроводности титруемого раствора вблизи точки эквивалентности. .
Данный метод применяют для установления конца кислотно-основного,
окислительно-восстановительного, осадительного титрования разбавленных,
сильно разбавленных, мутных или окрашенных растворов, когда переход
окраски обычных индикаторов не происходит или невиден. К достоинствам
метода относится возможность титрования очень разбавленных растворов
(меньше 10-4 моль/л) с погрешностью, не превышающей 2%.
В данной лабораторной работе используется метод прямой
кондуктометрии. Удельную электропроводность растворов определяют с
помощью кондуктометра Hanna EC 215 (рис. 5). Прибор работает с
четырехкольцевым потенциометрическим датчиком проводимости с
платинированными чувствительными элементами, что придает
универсальность обычной амперометрической конструкции. В отличие от
более широко используемого амперометрического метода с 2 кольцами,
потенциометрический метод с 4 кольцами обеспечивает наивысшую
достижимую точность и повторяемость. При измерении жидкостей с высокой
проводимостью 2-кольцевая система подвержена поляризации. Это условие
делает исключительно трудным получение измерений с любой точностью.
Поляризация напрямую связана с текущей нагрузкой электрода и приведет к
значительному нелинейному падению напряжения. В результате раствор
вокруг электрода имитирует условие низкой проводимости.
4-кольцевые электроды устраняют эффект поляризации, разделяя
четыре кольца на 2 токовых электрода и 2 электрода напряжения (рис. 6).
При помещении в проводящую жидкость 2 токовых электрода принимают
переменное напряжение и создают ток. Этот переменный ток создает
буферное поле, в котором поляризация отсутствует. Затем в этом поле
измеряется напряжение, что не влияет на показания.

11
 Диапазон измерения от 0 до 199.9
мСм/см

Рисунок 5. Кондуктометр Hanna EC 215.

Рисунок 6. Схема электрода.

Электроды напряжения несут очень маленький ток. Это позволяет
расположить электроды таким образом, чтобы токовые электроды, которые
наиболее чувствительны к поляризации, были расположены там, где они не
могут воздействовать на электроды напряжения.
Следовательно, буферное поле достаточно велико, чтобы электроды
напряжения могли получать точные показания без влияния поляризации.
Определение предельной подвижности () растворов электролитов.
Для сильных электролитов в области малых концентраций зависимость
эквивалентной электропроводности от концентрации в координатах λ=f (C)

12
является линейной (рис. 7). Величину  сильных электролитов определяют,
используя эмпирическое уравнение Кольрауша:
λ=−В ∙ √ С
где В – эмпирическая константа, См ⋅ м2 /(моль экв, которая из зависимости λ
= f (C ) (рис. 7) определяется как B = –tgα = tgβ.
Уравнение (41) хорошо согласуется с экспериментальными данными
для растворов с концентрацией  0,02 моль/л, однако не выполняется при
больших концентрациях электролита в растворе.
Поскольку величина эквивалентной электрической проводимости
растворов слабых электролитов зависит от концентрации сильнее, чем для
сильных электролитов концентрационную зависимость в координатах λ = f
(C ) линеаризовать не удается, т.е. для слабых электролитов эмпирическое
уравнение Кольрауша неприменимо.
Рисунок 7. Определение предельной
электропроводности λ0 сильного
электролита.

Проводимость живых систем

Величина электрической проводимости тканей изменяется при
патологических изменениях органов и тканей. Например, удельная
проводимость мочи здорового человека колеблется в пределах 1,7-2,3 См/м.
При заболеваниях почек, а также при диабете, данная величина может
снижаться до 0,9-1,4 См/м.
Таблица 2.
Удельная электрическая проводимость биологических

13
 жидкостей и тканей при 37 С.
Биосубстрат Удельная электрическая
проводимость, См/м
Моча 2,00
Спинномозговая жидкость 1,80
Плазма крови 1,55
Желудочный сок 1,15
Мышечная ткань 0,70
Цельная кровь 0,54
Кожа 310-4

Порядок выполнения работы

1. Убедитесь в том, что датчик погружен в дистиллированную воду по
черную метку и включите прибор в сеть для прогрева на 20 мин.
2. Приготовьте 0,2 М растворы сильных электролитов. Для этого взвесьте
на технических весах 1,17 г сухого хлорида натрия (или 1,49 г хлорида
калия), перенесите навеску через воронку в мерную колбу на 100 мл.
Добавьте 2/3 объема дистиллированной воды и перемешайте, доведите
раствор до метки дистиллированной водой и еще раз тщательно
перемешайте.
3. Приготовьте в 7-пробирках растворы, заданной концентрации (таблица 3).
№ Vводы Vисх.раствора, Ср-ра, Удельная Молярная
мл моль/л электропроводность, электропроводность
мСм/см ,
мСмм2/моль
1 2 3 Среднее
10 0 0
1 9,5 0,5 0,01
2 9 1 0,02
3 8 2 0,04
4 6 4 0,08
5 4 6 0,12
6 2 8 0,16
7 0 10 0,20

4. Тщательно промойте электрод дистиллированной водой, нажмите на

кнопку «199,9 μS» на приборе, опустите электрод в пробирку с
14
 дистиллированной водой до черной метки, подождите пока не установится
постоянное значение, запишите его. Значение удельной электрической
проводимости дистиллированной воды не должно превышать 5 мкСм/см.
5. Измерьте электропроводность полученных растворов, начиная с меньшей
концентрации, подбирая необходимый диапазон измерений. Для этого
нажимаем последовательно кнопки «1999 μS», «19,99 mS», «199.9 mS»:
если на дисплее отображается «1» (зашкаливание) - устанавливаем
следующий диапазон. При измерении одного и того же электролита в
порядке возрастания концентраций промывание электрода
дистиллированной водой можно не проводить.
6. Измерение электропроводности растворов повторяют еще два раза.
Результаты измерений вносят в таблицу. По окончании измерений
электрод тщательно промывают дистиллированной водой, до исходных
значений.
7. По полученным средним значениям строят график зависимости удельной
электропроводности раствора хлорида натрия и хлорида калия от
концентрации (=f(С)).
8. Сравните удельную проводимость растворов хлорида калия и хлорида
натрия, объясните различия.
9. От преподавателя получают задачу (раствор неизвестной концентрации),
определяют его электропроводность и по графику находят концентрацию
раствора.
10. Рассчитайте молярную электрическую проводимость исследуемых
растворов, значения занесите в таблицу 3.
11. Постройте график координатах λ=f (C), методом графической
экстраполяции определите  и коэффициент В в уравнении Кольрауша.
Сравните полученную  с рассчитанной по закону Кольрауша, значения
подвижности ионов взять в справочнике физико-химических величин (67-
68 стр по pdf).

15
12. Рассчитайте относительную ошибку определения , сравнивая
полученное опытным путем значение и табличное:
∆ %=¿ λ ∞ , эксп −λ ∞ ,теор∨ ¿ ∙ 100 % ¿
λ ∞ ,теор

Контрольные вопросы:
1. Сущность кондуктометрического метода анализа.
2. Что такое удельное сопротивление?
3. Какая зависимость существует между электропроводностью и
сопротивлением среды?
4. Что такое удельная и эквивалентная электропроводность?
5. Как связаны удельная и молярная (эквивалентная) электрическая
проводимость?
6. От чего зависит электрическая проводимость?
7. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от
концентрации растворов.
8. Что такое предельная подвижность, как она практически и
теоретически определяется?
9. Закон независимого движения ионов Кольрауша.

16
17
Богородицкий Н. П., Пасынков В. В., Тареев Б. М. Электротехнические материалы. — 7-у изд.,
перераб. и доп.. — Л.: Энергоатомиздат., 1985. — С. 35. — 304 с. — 60 000 экз.

18