UNIDAD V.

CRISTALIZACIN

IMPORTANCIA La cristalizacin es un proceso de separacin slido-lquido en el que hay transferencia de masa de un soluto de la solucin lquida a una fase cristalina slida pura. La cristalizacin es un proceso donde se forman partculas slidas a partir de una fase homognea. Este proceso puede ser la congelacin del agua para formar hielo, la formacin de partculas de nieve a partir de un vapor, la formacin de partculas slidas en un material fundido o la formacin de cristales slidos en el seno de una solucin lquida. La cristalizacin en una solucin, es el de mayor importancia comercial .En la cristalizacin la solucin se concentra y casi siempre se enfra hasta que la concentracin del soluto es superior a su solubilidad a dicha temperatura. Entonces, el soluto sale de la solucin formando cristales casi puros. En las cristalizaciones comerciales no slo interesa el rendimiento y la pureza de los cristales, sino tambin el tamao y forma de los mismos. Casi siempre se desea que los cristales tengan tamao uniforme. La uniformidad del tamao es indispensable para evitar apelmazamientos en el empaque, para facilitar la descarga, el lavado y el filtrado y para un comportamiento uniforme en su uso. El inters qumico-tcnico de la cristalizacin, como operacin bsica, radica en que los slidos cristalinos se manejan y transportan con ms facilidad que las disoluciones y ocupan menos espacio, por lo cual esta forma es preferida para la presentacin comercial de muchos productos. Tambin es importante como medio de purificacin de sustancias y como mtodo de fraccionamiento de mezclas de sustancias disueltas. Aplicaciones. * Obtencin y purificacin de sales minerales. * Preparacin de productos qumico-farmacuticos. * Industria alimenticia (obtencin de azcar, mantequillas y margarinas). * Desparafinado de los aceites lubricantes.

FUNDAMENTOS DE LA CRISTALIZACIN. Tipos de geometras cristalinas. Un cristal se puede definir como un slido formado por tomos, iones o molculas, que guardan una distribucin ordenada y repetitiva. Los tomos, iones o molculas estn situados en redes tridimensionales. Los cristales se muestran como poliedros de caras planas y vrtices agudos. Los tamaos relativos de las caras y de los bordes de diferentes cristales de un mismo material pueden diferir bastante. Sin embargo, los ngulos entre las caras equivalentes de todos los cristales de un mismo material, son siempre iguales y caractersticos del mismo. De esta forma, los cristales se clasifican con base en los ngulos interfaciales. Existen siete clases de cristales, dependiendo de la distribucin de los ejes a los que se refieren los ngulos: 1. Sistema cbico. Tres ejes iguales que forman ngulos rectos entre s. 2. Sistema tetragonal. Tres ejes que forman ngulos rectos entre s, con uno de los ejes ms largo que los otros dos. 3. Sistema ortorrmbico. Tres ejes a ngulos rectos entre s, todos de tamao diferente. 4. Sistema hexagonal. Tres ejes iguales en un plano formando ngulos de 60 entre s y un cuarto eje formando un ngulo recto con este plano y no necesariamente de la misma longitud 5. Sistema monoclnico. Tres ejes desiguales, dos a ngulos rectos en un plano y el tercero formando cierto ngulo con dicho plano. 6. Sistema triclnico. Tres ejes desiguales que forman ngulos desiguales entre s que no son de 30,60 ni de 90. 7. Sistema trigonal. Tres ejes iguales con la misma inclinacin.

Diagramas de equilibrio El equilibrio en la cristalizacin de cualquier sistema puede ser definido en trminos de su curva de solubilidad o saturacin y sobresaturacin. La curva de sobresaturacin difiere de la de solubilidad en que su posicin no es solamente una propiedad de el sistema sino tambin depende de otros factores como el rango de enfriamiento, el grado de agitacin y la presencia de partculas extraas. Sin embargo bajo ciertas condiciones, la curva de sobresaturacin para un sistema dado es definible, reproducible, y representa la mxima sobresaturacin que el sistema puede tolerar, punto en el cual la nucleacin ocurre espontneamente. La curva de solubilidad describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo las cuales el soluto cristaliza y el licor madre coexiste en equilibrio termodinmico. Las curvas de saturacin y sobresaturacin dividen el campo de concentracin-temperatura en tres zonas: La regin insaturada, a la derecha de la curva de saturacin La regin metaestable, entre las dos curvas.

 La regin sobresaturada o lbil, a la izquierda de la curva de sobresaturacin. La solubilidad depende principalmente de la temperatura, mientras que la presin tiene un efecto despreciable sobre ella. Los datos se expresan en forma de curvas en las que se grafica la solubilidad en unidades convenientes en funcin de la temperatura. Clasificacin de algunas sales con la solubilidad

Ejemplos de curvas de solubilidad

Nucleacin y crecimiento de cristales Se considera que el proceso total de cristalizacin en una solucin sobresaturada consta de las etapas bsicas de formacin de ncleos y crecimiento de los cristales. Cuando la solucin est libre de todo tipo de slidos, ya sean extrafos o del propio material que cristaliza, entonces se requiere formacin de ncleos antes de que los cristales puedan crecer. Durante su crecimiento se pueden formar otros nuevos. La fuerza impulsora para la nucleacin y el crecimiento es la sobresaturacin. Estos dos procesos solo se verifican en disoluciones sobresaturadas. Po lo antes mencionado se puede definir a la nucleacin como el nmero de nuevas partculas formadas por unidad de tiempo y unidad de volumen de magma o de aguas madres exentas de slidos.

Nucleacin homognea o primaria. Es el resultado de fluctuaciones rpidas y localizadas a escala molecular en una fase homognea. Partculas o molculas del soluto entran en contacto y forman aglomeraciones; algunas de stas adicionan ms molculas de soluto y comienzan a crecer, mientras que otras se desprenden y vuelven a su situacin de molculas individuales. El crecimiento de las aglomeraciones las transforma en cristales que continan absorbiendo molculas de soluto de la solucin. Cuanto mayor es el cristal, menor es su solubilidad. La solubilidad de los cristales pequeos del orden de micrmetros es mayor que la de los cristales grandes. Por consiguiente, un cristal pequeo puede estar en equilibrio en una solucin sobresaturada. Si tambin est presente un cristal grande, ste crecer y el pequeo se disolver. El efecto del tamao de las partculas es un factor importante en la nucleacin. En la cristalizacin de magmas tambin hay un cierto grado de nucleacin primaria. Una de las primeras explicaciones

cualitativas de la cristalizacin postulada por Miers, propone la formacin de ncleos y de cristales en una solucin sin sembrar.

Nucleacin secundaria o de contacto. Es el mtodo de nucleacin ms efectivo, se presenta cuando los cristales chocan entre s, con las aspas del mezclador, o con las paredes de la tubera o del recipiente de proceso. Es claro que esta nucleacin depende de la intensidad de la agitacin, pues se presenta a sobresaturacin baja, donde la velocidad de crecimiento de los cristales tiene un valor ptimo para un buen tamao de los mismos. Diversos experimentos han demostrado la existencia de este tipo de cristalizacin y tambin la han verificado en forma aislada. Es el mtodo de nucleacin ms efectivo y comn en la cristalizacin de magmas. Se desconocen los mecanismos precisos de la nucleacin de contacto y no se dispone de una teora para predecir las velocidades. Crecimiento de los cristales El crecimiento de los cristales es un proceso difusional modificado por el efecto de las superficies slidas sobre las que tiene lugar el crecimiento. Las molculas o iones del soluto alcanzan las caras en crecimiento de un cristal por difusin a travs de la fase lquida. A esta etapa se aplica el habitual coeficiente de transferencia de materia k,,. Una vez que las molculas o iones llegan a la superficie tienen que ser aceptadas por el cristal y organizarse dentro de la red. La reaccin ocurre en la superficie con una velocidad finita y el proceso global consta de dos etapas en serie. Ninguna de las dos etapas, la difusional y la interfacial, tiene lugar si la disolucin no est sobresaturada.

BALANCES DE MATERIA Y ENERGA EN CRISTALIZADORES Suponiendo que este proceso opera con estado estable con alimentacin liquida y un producto en forma de magma que contiene los cristales y la solucin caractersticos del contenido del cristalizador, es posible establecer un balance del material soluto en la forma Soluto en alimentacin= soluto en cristales del producto+ soluto en el producto de licor. En los clculos de los balances de calor en cristalizadores, el calor de cristalizacin es importante. Es el calor desprendido cuando se forma el slido a partir de la disolucin. La cristalizacin es generalmente exotrmica y el calor de cristalizacin vara con la temperatura y la concentracin. El calor de cristalizacin es igual al calor absorbido por los cristales al disolverse en una disolucin saturada y puede obtenerse a partir del calor de disolucin en una cantidad muy grande de disolvente y el calor de dilucin de la disolucin desde la

saturacin hasta una gran dilucin. Se dispone de datos de calores de disolucin y dilucin, los cuales, conjuntamente con datos de calores especficos de las disoluciones y de los cristales, pueden utilizarse para construir cartas entalpa concentracin. Los balances de materia y entalpa no arrojan luz sobre la distribucin de tamaos de cristales (DTC) del producto del cristalizador. Las leyes de conservacin se cumplen lo mismo si el producto es un cristal muy grande o un conjunto de muchos cristales pequeos. Ejemplo. Una disolucin consistente en 30 por 100 de MgSO., y 70 por 100 de H,O se enfra hasta 60 F. Durante el enfriamiento se evapora un 5 por 100 del agua total del sistema. Cuntos kilogramos de cristales se obtendrn por cada kilogramo de mezcla original? SOLUCIN A partir de la Figura 28.3 se observa que los cristales son MgSO,. 7H,O y que la concentracin de las aguas madres es 24,5 por 100 de MgSO, anhidro y 75,5 por 100 de H,O. Por cada 1000 kg de disolucin original, el agua total es 0,70 x 1000 = 700 kg. La evaporacin es 0,05 x 700 = 35 kg. Los pesos moleculares del MgSO, y MgSO,. 7Hz0 son 120,4 y 246,5, respectivamente, de forma que la cantidad total de MgSO,. 7H,O en la carga es 1000 x 0,30(246,5/120,4) = 614 kg, y el agua libre es 1000 - 35 - 614 = 351 kg. En 100 kg de aguas madres hay 24,5(246,5/120,4) = 50,16 kg de MgSO,. 7H,O y 100 -50,16 = 49,84 kg de agua libre. Por tanto, el MgSO,. 7H,O en las aguas madres es (50,16/49,84)351 = 353 kg. La cosecha final es 614 - 353 = 261 kg.

RENDIMIENTO El rendimiento de la cristalizacin se puede calcular a partir de la concentracin de la solucin original y la solubilidad a la temperatura final. Si se produce una evaporacin apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequea, se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio, sobre todo cuando la solucin es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador, de forma que la superficie de cristales expuesta a la solucin sobresaturada es pequea. En estos casos, las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturacin y el rendimiento real ser menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. Cuando los cristales son anhidros, el clculo del rendimiento resulta sencillo, puesto que la fase slida no contiene disolvente. Si los

cristales contienen agua de cristalizacin es necesario tenerla en cuenta, ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solucin. Los datos de solubilidad se expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total, o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalizacin. La clave para el clculo de rendimientos de solutos hidratados consiste en expresar todas las masas y concentraciones en funcin de sal hidratada y agua libre. Como esta ltima permanece en la fase liquida durante la cristalizacin, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto. El rendimiento de un cristalizador de vaco se puede calcular a partir de balances de materia y energa. En la Figura se presenta un clculo grfico basado en la carta de entalpa. Puesto que el proceso es una escisin adiabtica de la alimentacin en magma producto y vapor, los puntos b para la alimentacin, a para el vapor y e para el magma, estn situados sobre una recta. La isoterma que une el punto d para los cristales con el puntofpara las aguas madres tambin pasa por el punto e, y este punto est localizado en la interseccin de las lneas ab y d$ A partir de los segmentos y la regla de la palanca se pueden calcular las relaciones de las distintas corrientes. Ejemplo. Un cristalizador continuo de vaco se alimenta con una disolucin de MgSO, del 31 por 100. La temperatura de equilibrio del magma en el cristalizador es de 86 F (30 C), y la elevacin del punto de ebullicin de la disolucin es 2 F (Ll1 C). Se obtiene un magma producto que contiene 5 toneladas (4536 kg) de MgSO,. 7Hz0 por hora. La relacin en volumen de slido a magma es 0,15 y las densidades de los cristales y las aguas madres son 105 y 825 lb/pie3, respectivamente. Determinese la temperatura de la alimentacin, el flujo de alimentacin y la velocidadde evaporacin. SOLUCIN En la Figura se presenta la solucin grfica del problema. El vapor abandona el cristalizador a la presin correspondiente a 84 F, con un sobrecalentamiento de 2 F, que puede despreciarse. A partir de las tablas del vapor de agua, la entalpia del vapor es la del vapor de agua saturado a 0,577l lbf/pulg2, y las coordenadas del punto a son H = 1098 Btu/lb y c = 0. La entalpa y la concentracin media del magma producto se calculan a partir de los datos de la Figura 28.4. El segmento fd es la isoterma de 86 F en el rea bcih de la Figura 28.4. Las coordenadas de sus extremos son, para el punto J H = -43 Btu/lb y c = 0,285, y para el punto d, H = - 149 Btu/lb, c = 0,488. La relacin de masa entre los cristales y las aguas madres es 0,15 x 105/ 0,85 x 82,5= 0,224 La velocidad de produccin de aguas madres es de 10 000/0,224 = 45 520 Ib/h, y el magma total producido igual a 10 000 + 44 520 = 54

520 lb/h. La concentracin media de MgSO, en el magma es 0,224 x 0,488 + 0,285 /1,224 = 0,322 La entalpa del magma es 09224(- i49) + (-43)/1224 = 624 Btu/lb Estas son las coordenadas del punto e. El punto de la alimentacin ha de estar situado sobre la recta ae. Puesto que la concentracin de la alimentacin es 0,31, la entalpa de la alimentacin es la ordenada del punto b, o sea: -21 Btu/lb. El punto b est sobre la isoterma de 130 F (94,4 C) de forma que esta temperatura es la de la alimentacin. Segn la regla de la palanca, la velocidad de evaporacin es 54 520(-21 - (-62,4)/ 1098 - (-21)) = 2017 lb/h (915 kg/h) La velocidad total de alimentacin es 54 520 + 2017 = 56 537 lb/h (25 645 kg/h).

EQUIPO UTILIZADO Cristalizadores de vaco

Es un recipiente cerrado en el que se mantiene el vaco por medio de un condensador, generalmente con la ayuda de una bomba de vaco tipo eyector de vapor. La alimentacin se introduce como una disolucin saturada caliente a una temperatura muy superior a la de ebullicin para la presin existente en el cristalizador. Se mantiene un volumen de magma controlando el nivel del lquido y del slido que cristaliza, mientras que el situado por encima del magma se utiliza para retirar el vapor y eliminar el arrastre. La disolucin de alimentacin se enfra espontneamente hasta la temperatura de equilibrio. Puesto que tanto la entalpa de enfriamiento como la de cristalizacin aparecen como calor latente de vaporizacin, se evapora una parte del disolvente. La sobresaturacin generada por enfriamiento y evaporacin da lugar a nucleacin y crecimiento. El magma producto se retira del fondo del cristalizador. El rendimiento terico de cristales es proporcional a la diferencia entre la concentracin de la alimentacin y la solubilidad del soluto a la temperatura de equilibrio. El magma circula desde el fondo cnico del cuerpo del cristalizador, a travs de un tubo descendente, hasta una bomba de circulacin de baja velocidad y baja carga, asciende a travs de un calentador tubular vertical, con vapor de agua que condensa en la carcasa, y despus retorna al cuerpo del cristalizador. La corriente caliente penetra a travs de una entrada tangencial justamente debajo del nivel de la superficie del magma. Esto imparte un movimiento rotativo al magma, lo cual facilita la evaporacin flash y equilibra el magma con el vapor a travs de la accin de un flash adiabtico. La sobresaturacin que as se genera proporciona el potencial impulsor para la nucleacin y el crecimiento. El cociente entre el volumen de magma y el caudal volumtrico del magma a travs de la bomba corresponde al tiempo de retencin. La disolucin de alimentacin entra en el tubo descendente antes de la succin de la bomba de circulacin. Las aguas madres y los cristales se retiran a travs del tubo de descarga situado por encima de la entrada de la alimentacin en el tubo descendente. Las aguas madres se separan de los cristales en una centrfuga continua; los cristales se retiran como producto y las aguas madres se recirculan al tubo descendente. Algo de las aguas madres se retiran del sistema mediante una bomba con el fin de prevenir la acumulacin de impurezas. Debido al efecto de la carga esttica, la evaporacin y enfriamiento solamente ocurren en la capa lquida prxima a la superficie del magma, de forma que los gradientes de concentracin y temperatura se forman cerca de la superficie. Por otra parte, los cristales tienden a sedimentar hacia el fondo del cristalizador donde puede existir poca o ninguna sobresaturacin.

CRISTALIZADOR DE TUBO DE ASPIRACIN-DEFLECTOR. El cuerpo del cristalizador est equipado con un tubo de aspiracin, que tambin acta como una placa deflectora para controlar la circulacin del magma y un agitador de turbina dirigido hacia abajo para proporcionar una circulacin controlable dentro del cristalizador. Un sistema adicional de circulacin, exterior al cuerpo del cristalizador y accionado por medio de una bomba de circulacin, contiene el calentador y la entrada de la alimentacin. La suspensin de producto se retira a travs de una salida situada cerca del fondo de la seccin cnica inferior del cuerpo del cristalizador. Los cristalizadores de tubo de aspiracin-deflector pueden equiparse con una rama de elutriacin debajo del cuerpo del cristalizador para clasificar los cristales por tamaos, as como puede tambin incluir una zona de sedimentacin con placas para la retirada de finos. Parte del lquido circulante se bombea hasta el fondo de la rama de elutriacin que se utiliza como una salida hidrulica para devolver los cristales pequeos a la zona de cristalizacin para su posterior crecimiento.

La suspensin de descarga se retira por la parte inferior de la rama de elutriacin y se enva a un filtro rotativo o a una centrfuga, mientras que las aguas madres retornan al proceso. Los ncleos que no son necesarios se retiran por medio de un espacio anular, o encamisado, o bien alargando el fondo cnico y utilizando la pared inferior del cuerpo del cristalizador como una placa deflectora. El espacio anular proporciona una zona de sedimentacin en la cual la clasificacin hidrulica separa los cristales finos de los grandes arrastrndolos en una corriente ascendente de aguas madres que se retira por la parte superior de la zona de sedimentacin. Los cristales finos que as se retiran tienen un tamao de 60 mallas o inferior, y aunque su nmero es enorme, su masa es pequea, de forma que la corriente procedente del encamisado est casi exenta de slidos. Los cristales ms grandes sedimentan con una velocidad mayor con respecto al suelo que la velocidad del flujo ascendente en el encamisado y quedan retenidos en la unidad. La rama de elutriacin y el encamisado para la retirada de ncleos actan de una forma anloga: la primera slo permite que escapen los cristales grandes y el segundo slo deja salir las partculas ms pequeas.

CRITERIOS PARA CRISTALIZADORES

LA

SELECCIN

DISEO

DE

LOS

Los cristalizadores comerciales pueden operar de forma continua o por cargas. Excepto para aplicaciones especiales, se prefiere la operacin continua. El primer requerimiento de un cristalizador es generar una disolucin sobresaturada ya que la cristalizacin no puede ocurrir sin sobresaturacin. Existen tres mtodos para producir sobresaturacin, dependiendo esencialmente de la naturaleza de la curva de solubilidad del soluto. (1) Solutos como el nitrato potsico y el sulfito sdico son mucho menos solubles a temperaturas bajas que a temperaturas elevadas, de forma que la sobresaturacin se puede conseguir simplemente por enfriamiento. (2) Cuando la solubilidad es casi independiente de la temperatura, como ocurre en el caso de la sal comn, o bien cuando disminuye al aumentar la temperatura, la sobresaturacin se genera por evaporacin. (3) En los casos intermedios resulta eficaz una combinacin de evaporacin y enfriamiento. Variantes de cristalizadores. Los cristalizadores comerciales pueden diferir en distintos aspectos. Una diferencia importante reside en la forma en la que los cristales se ponen en contacto con el lquido sobresaturado Mtodo de lquido circulante, se hace pasar una corriente de disolucin sobresaturada a travs de un lecho fluidizado de los cristales en crecimiento. El lquido saturado se bombea despus a travs de una zona de enfriamiento o de evaporacin, donde se genera la sobresaturacin y finalmente la disolucin sobresaturada se recircula a travs de la zona de cristalizacin. Mtodo del magma circulante, todo el magma circula a travs de ambas etapas de cristalizacin y sobresaturacin sin separar el lquido del slido. Tanto la sobresaturacin como la cristalizacin tienen lugar en presencia de los cristales. Un tipo de cristalizador utiliza dispositivos de clasilicacin de tamaos con el fin de retener los pequeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que solamente los cristales de un tamao mnimo especificado salgan de la unidad como producto. Otros cristalizadores se disean para mantener una suspensin globalmente mezclada en la zona de cristalizacin en la que estn uniformemente distribuidos en el magma cristales de todos los tamaos, desde ncleos hasta cristales grandes.

La mayor parte de los cristalizadores utilizan alguna forma de agitacin para mejorar la velocidad de crecimiento, para prevenir la segregacin de la disolucin sobresaturada que da lugar a una nucleacin excesiva y para mantener los cristales en suspensin en la zona de cristalizacin. Se pueden utilizar agitadores internos, con frecuencia provistos de tubos de aspiracin y placas deflectoras, siendo tambin frecuente el empleo de bombas externas para la circulacin del lquido o el magma a travs de las zonas de sobresaturacin o de cristalizacin. Este ltimo mtodo recibe el nombre de circulacin forzada. Una ventaja de las unidades de circulacin forzada con calentadores externos consiste en que se pueden conectar varias unidades idnticas formando un mltiple efecto, utilizando el vapor procedente de una unidad para calentar la siguiente unidad. Sistemas de este tipo son los evaporadores-cristalizadores. FUENTES DE CONSULTA. http://www.iq.uva.es/opsep2/cristalizacion/cristalizaci%C3%B3n.pdf ngel, Vian. Joaquino. Elementos de ingeniera qumica operaciones bsicas. Ed. Aguilar Geankoplis, 2006. Procesos de transporte y principios de procesos de separacin. Editorial CECSA. Pginas 827 Warren L. Mcabe, Julian C. Smith Peter Harriott. Operaciones Unitarias en Ingeniera Qumica. 4ta Edicin.