CONTENIDO

I. AVANCE PROYECTO DE ESTRUCTURACIN DE UN MAPA DE RUTA PARA EL DESARROLLO DE LOS MATERIALES CERMICOS EN COLOMBIA....................................... 6 1. OBJETIVOS......................................................................................................................... 6 1.1. 1.2. 2. OBJETIVOS DESARROLLADOS ............................................................................... 6 OBJETIVOS NO-DESARROLLADOS ......................................................................... 6

ACTIVIDADES ..................................................................................................................... 6 2.1. 2.2. ACTIVIDADES REALIZADAS .................................................................................. 6 ACTIVIDADES NO-REALIZADAS............................................................................... 6

II. IDENTIFICACIN DE APLICACIONES TECNOLGICAS DE MATERIALES CERMICOS EN COLOMBIA ............................................................................................................................... 7 1. 2. 3. INTRODUCCIN ................................................................................................................. 7 MERCADO DE MATERIALES CERMICOS ..................................................................... 8 INFRAESTRUCTURA ....................................................................................................... 12 3.1. CEMENTO Y CONCRETO............................................................................................. 12 3.2. PRODUCTOS BASADOS EN ARCILLA ........................................................................ 12 4. ENERGA........................................................................................................................... 13 4.1. 4.2. 4.3. 5. CONVERSIN DE ENERGA ................................................................................... 13 ALMECENAMIENTO DE ENERGA.......................................................................... 16 EFICIENCIA ENERGTICA ...................................................................................... 16

MEDIO AMBIENTE............................................................................................................ 16 5.1. TRATAMIENTO DE AGUA............................................................................................. 16

6.

APLICACIONES TECNOLGICAS DE LOS MATERIALES CERMICOS ..................... 17

7. REFERENCIAS ..................................................................................................................... 18 III. PANORAMA DE DESARROLLO TECNOLGICO Y CIENTFICO A NIVEL INTERNACIONAL DE LAS APLICACIONES TECNOLGICAS SELECCIONADAS ................ 20 1. INFRAESTRUCTURA ............................................................................................................... 20 1.1. CEMENTO Y CONCRETO ............................................................................................ 21 MATERIALES ........................................................................................................ 21 PROCESO ............................................................................................................. 22 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 25

1.1.1. 1.1.2. 1.1.3. 1.2.

VIDRIO .......................................................................................................................... 26 MATERIALES ........................................................................................................ 27 PROCESO ............................................................................................................. 27 1

1.2.1. 1.2.2.

1.2.3. 1.3.

APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 28

MATERIALES BASADOS EN ARCILLA ....................................................................... 29 MATERIALES ........................................................................................................ 30 PROCESO ............................................................................................................. 31 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 31

1.3.1. 1.3.2. 1.3.3. 1.4. 2.

REFERENCIAS ............................................................................................................ 32

ENERGA: CONVERSIN .................................................................................................... 35

2.1. CONVERSIN ELECTROQUMICA CON CELDAS DE COMBUSTIBLES DE XIDO SLIDO. ........................................................................................................................................ 35 2.1.1. MATERIALES ............................................................................................................ 36 ELECTROLITO .................................................................................................. 36 ELECTRODOS .................................................................................................. 37 NODO .............................................................................................................. 39 CTODO............................................................................................................ 41 COLECTOR ....................................................................................................... 41

2.1.1.1. 2.1.1.2. 2.1.1.3. 2.1.1.4. 2.1.1.5. 2.1.2.

PROCESO ................................................................................................................. 42 PROCESOS DE TRANSPORTE ....................................................................... 42 REACCIONES EN LOS ELECTRODOS E INTERFASES................................ 43

2.1.2.1. 2.1.2.2.

2.1.2.3. INTERACCIONES ENTRE LOS PROCESOS DE TRANSPORTE Y LAS REACCIONES ....................................................................................................................... 44 2.1.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ...................................................................... 45 TENDENCIAS .................................................................................................... 45 APLICACIONES ................................................................................................ 46 TECNOLOGAS RELACIONADAS ................................................................... 48

2.1.3.1. 2.1.3.2. 2.1.3.3.

2.2. CONVERSIN ELECTROQUMICA CON CELDAS DIRECTAS DE CARBN................... 48 2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. MATERIALES ............................................................................................................ 49 PROCESO ................................................................................................................. 49 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ...................................................................... 49

2.3. CONVERSIN FOTOVOLTAICA.......................................................................................... 49 2.3.1. MATERIALES ............................................................................................................ 51 AUMENTAR EL NMERO DE NIVELES DE ENERGA EN EL PANEL .......... 51 GENERAR FOTONES CON LA ENERGA ADECUADA .................................. 53

2.3.1.1. 2.3.1.2.

2.3.1.3. CAPTURAR LOS ELECTRONES ANTES QUE SE TRANSFORMEN EN ENERGA TRMICA ............................................................................................................. 53 2.3.2. PROCESOS .............................................................................................................. 53 SEMICONDUCTORES III-V .............................................................................. 53

2.3.2.1.

2.3.2.2. 2.3.3.

SILICIO .............................................................................................................. 54

APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ...................................................................... 55 TENDENCIAS .................................................................................................... 55 APLICACIONES ................................................................................................ 56 TECNOLOGAS RELACIONADAS ................................................................... 56

2.3.3.1. 2.3.3.2. 2.3.3.3.

2.4. CONVERSIN TERMO-ELCTRICA ................................................................................... 56 2.4.1. 2.4.2. 2.4.3. MATERIALES ............................................................................................................ 57 PROCESOS .............................................................................................................. 58 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ...................................................................... 58 APLICACIONES ................................................................................................ 58 TENDENCIAS .................................................................................................... 58

2.4.3.1. 2.4.3.2.

2.5. PRODUCCIN DE HIDRGENO ......................................................................................... 59 PRODUCCIN DE HIDROGENO POR ELECTROLISIS ............................................................. 60 2.5.1.1. 2.5.1.2. 2.5.1.3. 2.5.2. MATERIALES ........................................................................................................ 60 PROCESOS .......................................................................................................... 60 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 60

PRODUCCIN SOLAR DE HIDROGENO.................................................................... 61 MATERIALES Y PROCESO ................................................................................. 61 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 63

2.5.2.1. 2.5.2.2.

2.6. REFERENCIAS ...................................................................................................................... 64 3. ENERGA: ALMACENAMIENTO............................................................................................... 67 3.1. ALMACENAMIENTO DE ENERGA ELCTRICA EN BATERAS Li-ION .................... 70 MATERIALES ........................................................................................................ 70 PROCESO ............................................................................................................. 75 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 77

3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.2.

ALMACENAMIENTO DE ENERGA ELCTRICA EN BATERAS NiMH ..................... 80 MATERIALES ........................................................................................................ 81 PROCESOS .......................................................................................................... 82 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 82

3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.3.

ALMACENAMIENTO DE HIDRGENO EN ESTADO SOLIDO ................................... 82 MATERIALES ........................................................................................................ 84 PROCESO ............................................................................................................. 86 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 88

3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 3.4.

ALMACENAMIENTO DE ENERGA TRMICA ............................................................ 89 MATERIALES ........................................................................................................ 89

3.4.1.

3.4.2. 3.4.3. 3.5.

PROCESO ............................................................................................................. 91 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................. 91

REFERENCIAS ............................................................................................................ 93

4. ENERGA: EFICIENCIA EN PROCESOS TRMICOS ............................................................ 96 4.4. RECUBRIMIENTOS DE ALTA TEMPERATURA.................................................................. 96 4.4.1. REFRACTARIOS........................................................................................................... 96 MATERIALES ........................................................................................................ 97 PROCESO ........................................................................................................... 102 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ................................................................ 104

4.4.1.1. 4.4.1.2. 4.4.1.3. 4.4.2.

BARRERAS TERMICAS ............................................................................................. 105 MATERIALES ...................................................................................................... 106 PROCESO ........................................................................................................... 110 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ................................................................ 110

4.4.2.1. 4.4.2.2. 4.4.2.3.

4.5. COMBUSTIN EN ESTRUCTURAS POROSAS ............................................................... 111 4.5.1. MATERIALES .......................................................................................................... 111 MATERIALES BASE ....................................................................................... 111 ESTRUCTURA ................................................................................................ 112

4.5.1.1. 4.5.1.2. 4.5.2. 4.5.3.

PROCESO ............................................................................................................... 112 APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................... 113 APLICACIONES .............................................................................................. 113 TENDENCIAS .................................................................................................. 115

4.5.3.1. 4.5.3.2.

4.6. SENSORES DE GAS DE OXIDOS METALICOS ............................................................... 116 4.6.1. MATERIALES .......................................................................................................... 117 PROPIEDADES DE LA SUPERFICIE............................................................. 117 PROPIEDADES ELECTRO-FSICAS. ............................................................ 118 ESTABILIDAD ................................................................................................. 119 PARMETROS ESTRUCTURALES EN MATERIALES ACTIVOS ................ 120

4.6.1.1. 4.6.1.2. 4.6.1.3. 4.6.1.4. 4.6.2.

PROCESO ............................................................................................................... 121 TEORA DE SENSORES DE GAS .................................................................. 121 ESTRUCTURAS HUECAS Y JERRQUICAS EN SENSORES ................... 123

4.6.2.1. 4.6.2.2. 4.6.3.

APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD .................................................................... 123 APLICACIONES .............................................................................................. 123 TENDENCIAS .................................................................................................. 123

4.6.3.1. 4.6.3.2.

4.4. REFERENCIAS .................................................................................................................... 125 5. MEDIO AMBIENTE: TRATAMINETO DE AGUA Y GASES ................................................... 127

5.1.

PROCESO ................................................................................................................... 128 MEMBRANAS ...................................................................................................... 128 MEMBRANAS DE NANOFILTRACIN............................................................... 129 MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN ............................................................. 129 MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN ............................................................. 129 MEMBRANAS DE ADSORCIN ......................................................................... 129 SISTEMAS DE OXIDACIN AVANZADOS ........................................................ 130 DEGRADACIN EN PROCESOS DE MEMBRANA .......................................... 132

5.1.1. 5.1.2. 5.1.3. 5.1.4. 5.1.5. 5.1.6. 5.1.7. 5.2.

MATERIALES .............................................................................................................. 135 FABRICACIN .................................................................................................... 135 USO DE PARTCULAS NANOMTRICAS EN MEMBRANAS CERMICAS. ... 135

5.2.1. 5.2.2. 5.3.

APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD ........................................................................ 137 AGUA ................................................................................................................... 137 GASES................................................................................................................. 138

5.3.1. 5.3.2.

5.4. REFERENCIAS ................................................................................................................ 142 6. FABRICACIN DE ESTRUCTURAS CERMICAS FUNCIONALES ................................. 143 6.1. MTODOS CON PLANTILLA ..................................................................................... 144 PLANTILLAS DURAS .......................................................................................... 144 PLANTILLAS BLANDAS...................................................................................... 150

6.1.1. 6.1.2. 6.2.

MTODOS SIN PLANTILLA ....................................................................................... 156 KIRKENDALL: ESFERAS HUECAS ................................................................... 156 OSTWALD: ESFERAS HUECAS ........................................................................ 158 REMOCIN QUMICA CON SUPERFICIE PROTEGIDA: ESFERAS HUECAS 159 ESTRATEGIAS COMBINADAS: ESFERAS HUECAS ....................................... 160

6.2.1. 6.2.2. 6.2.3. 6.2.4.

6.3. REFERENCIAS ................................................................................................................ 161

I.

AVANCE PROYECTO DE ESTRUCTURACIN DE UN MAPA DE RUTA PARA EL DESARROLLO DE LOS MATERIALES CERMICOS EN COLOMBIA.

1. OBJETIVOS
1.1.
I.

OBJETIVOS DESARROLLADOS
Identificar las aplicaciones tecnolgicas de los materiales cermicos con mayor potencial para generar ganancia econmica y social en Colombia. Definir el panorama de desarrollo tecnolgico y cientfico a nivel internacional en las aplicaciones tecnolgicas seleccionadas.

II.

1.2.
III.

OBJETIVOS NO-DESARROLLADOS
Definir el panorama de desarrollo tecnolgico y cientfico de los materiales cermicos a nivel nacional en las aplicaciones tecnolgicas seleccionadas. Proponer un mapa de ruta para el desarrollo de las aplicaciones tecnolgicas seleccionadas en Colombia, con base a: las necesidades de la sociedad, las polticas del gobierno, los intereses del sector privado y las capacidades de los grupos de investigacin.

IV.

2. ACTIVIDADES
2.1. ACTIVIDADES REALIZADAS

Actividades relacionadas con el objetivo I: Determinar las aplicaciones tecnolgicas a tratar con base a los intereses de investigacin, desarrollo e implementacin de los sectores: pblicoeducativo e industrial. Actividades relacionadas con el objetivo II: Realizar una investigacin bibliogrfica para definir el estado de arte del la ciencia y tecnologa de los materiales cermicos a nivel internacional en las aplicaciones tecnolgicas seleccionadas.

2.2.

ACTIVIDADES NO-REALIZADAS

Actividades relacionadas con el objetivo III: Realizar una investigacin bibliogrfica para definir el avance en ciencia y tecnologa cermica a nivel nacional en las aplicaciones tecnolgicas seleccionadas. Actividades relacionadas con el objetivo IV: Interrelacionar los intereses de los sectores pblico-educativo e industrial con el fin de proponer un mapa de ruta para el desarrollo de las aplicaciones tecnolgicas seleccionadas a nivel nacional.

II.

IDENTIFICACIN DE APLICACIONES TECNOLGICAS DE MATERIALES CERMICOS EN COLOMBIA

1. INTRODUCCIN
A nivel global se considera que las sociedades econmicamente fuertes del futuro estarn basadas en el conocimiento y la capacidad tecnolgica en las siguientes reas: (i) infraestructura, energa y medio ambiente, (ii) medicina y cuidado de la salud, (iii) movilidad y transporte y (iv) electrnica, informacin y comunicacin. Estas cuatro reas determinan as mismo el futuro bienestar de una sociedad. [1] La evolucin del conocimiento y la capacidad tecnolgica en las reas mencionados se hace posible a travs de la investigacin y el desarrollo de la ciencia de materiales, i.e. el bienestar social y econmico est relacionado con el avance de la ciencia de materiales. Los materiales se pueden dividir en tres tipos, cermicos, metales y polmetros. La combinacin de los diferentes tipos de materiales da origen a materiales compuestos; la idea en el caso de los materiales compuesto es lograr una sinergia de propiedades especficas. Los materiales cermicos pueden ser caracterizados como slidos inorgnicos no metlicos, este tipo de materiales posee el mayor rango de funciones entre los tres mencionados. [1] El avance cientfico y tecnolgico en la ciencia de materiales as como en cualquier otra rea del conocimiento en una sociedad, se construye en la medida que dicha sociedad sea capaz de enfocar sus capacidades a la realizacin de objetivos concretos en el tiempo. As mismo, a medida que la ciencia y la tecnologa avanzan, las interacciones entre los sectores econmicos, la sociedad y el medio ambiente se vuelven ms complejas, esta realidad dificulta los procesos de toma de decisiones de las organizaciones pblicas y privadas. Estas ideas son la base para el desarrollo de mtodos de prospeccin tecnolgica. La prospeccin tecnolgica es un proceso que busca sistemticamente una visin del futuro; relacionado la ciencia y la tecnologa con la economa, el medio ambiente y la sociedad. Esta actividad se realiza con el fin de identificar las tecnologas genricas emergentes y las reas de investigacin estratgica con el potencial de generar el mayor beneficio econmico y social. [4] De forma especfica un mapa de ruta es un mtodo de prospeccin tecnolgica que presenta de forma grfica las conexiones entre, la investigacin, el desarrollo e implementacin de nuevas tecnologas y las necesidades de la sociedad. La primera compaa en utilizar este mtodo de prospeccin tecnolgica fue Motorola en 1987. De acuerdo con las ideas de Ronald Kostoff y Robert Schaller, los objetivos intrnsecos de un mapa de ruta de Ciencia-Tecnologa son: (i) informar el estado del arte de la ciencia y la tecnologa, (ii) expresar la necesidad de transformar la ciencia en desarrollo tecnolgico, (iii) informar de forma clara las conexiones entre la ciencia y la tecnologa con sus eventuales aplicaciones, (iv) evidenciar de forma convincente la ganancia econmica y social futura y (v) filtrar las tecnologas con mayor potencial econmico y social [22]. Los mapas de ruta pueden desarrollarse en retrospectiva o en prospectiva. Cuando el mapa de ruta es prospectivo existen dos alternativas: (i) se inicia con el proyecto de investigacin y se 7

avanza en el tiempo identificando sus posibilidades tecnolgicas y de implementacin, o (ii) se inicia con base en un producto deseado y se avanza en el tiempo identifican los retos cientficos y tecnolgicos requeridos para obtener dicho producto. Estas alternativas de desarrollo se conocen como empuje tecnolgico y jalonamiento de mercado respectivamente. [22] A nivel nacional se encontraron tres ejercicios de prospeccin relavantes al tema, (i) el plan estratgico de desarrollo tecnolgico para el sector industrial (2005-2010), (ii) el plan estratgico de desarrollo tecnolgico del sector minero-energetico (2005-2010), estos dos desarrollados por Colciencias [2, 3] y (iii) programa de uso racional y eficiente de energa y fuentes no convencionales, estrcturado por el ministerio de minas y energa [11] El propsito de los planes estratgicos de desarrollo tecnolgico, es generar un patrn de especializacin tecnolgica para Colombia. De esta forma se busca concentrar los recursos y esfuerzos, en actividades con potencial competitivo y orientar acciones explicitas por parte del gobierno; que permitan priorizar la asignacin de recursos [2]. En el caso del programa estrcturado por el ministerio de minas y energia, el objetivo principal es: Asegurar el abastecimiento energtico pleno y oportuno, la competitividad de la economa colombiana, la proteccin al consumidor y la promocin del uso de energas no convencionales de manera sostenible con el medio ambiente y los recursos naturales [11]. Las ideas presentadas nos indican que la primera etapa para desarrollar un mapa de ruta es determinar un panorama de la ciencia y la tecnologa a nivel global. Este panorama global debe estar enmarcado en la realidad nacional (ejercicios de prospeccin a nivel nacional). El presente capitulo tiene como objetivo determinar las aplicaciones tecnolgicas de los materiales cermicos con mayor potencial de impacto, en el rea de infraestructura, energa y medio ambiente en Colombia. Se presentan en su orden, proyecciones de mercado para materiales cermicos utilizados en aplicaciones tradicionales y avanzadas, un panorama basico de los intereses de los sectores pblico y privado en relacin con el desarrollo tecnolgico en el area infraestrctura, energia y el medio ambiente y un mapa de las aplicaciones tecnolgicas de los materiales cermicos, coherente con los intereses sociales y econmicos nacionales.

2. MERCADO DE MATERIALES CERMICOS

Los planes estratgicos de desarrollo elaborados por Colciencias identifican el desarrollo de nuevos materiales como una tecnologa transversal, con el pontencial para promover el desarrollo tecnolgico nacional. Lo anterior hace que conocer las perspectivas de mercado de los materiales cermicos a nivel internacional, sea relevante al tratar de identificar las aplicaciones de estos materiales con mayor potencial para generar ganancia econmica en el pais. Actualmente se pueden identificar dos tipos de aplicacin para los materiales cermicos, (i) aplicaciones tradicionales y (ii) aplicaciones avanzadas; esta diferenciacin no es universal, mas es til para presentar el potencial econmico de las aplicaciones avanzadas de los materiales cermicos. El Grfico 2.1. presenta la demanda proyectada de materiales cermicos a nivel global para el 2010 en billones de dlares e.i. miles de millones de dlares. La demanda proyectada para aplicaciones tradicionales esta est compuesta por cemento y refractarios. De acuerdo con los datos presentados en la ref. 7, la demanda de cemento en el 2010 alcanzara 2.8 billones de toneladas mtricas, con un valor por encima de los 200 billones de dlares, el 75% del consumo

estimado de cemento corresponde a cemento tipo Portland para la produccin de concreto estructural. La demanda proyectada de refractarios en el 2012 es 45.2 millones de toneladas mtricas, con un valor aproximado de 28.5 billones de dlares. El consumo estimado lo determina la produccin de acero, cemento y vidrio, en su orden. Para determinar la demanda proyectada de refractarios para el ao 2010, se realiz una interpolacin con los datos para el 2007 y el 2012 presentados en la ref. 5. En el caso de aplicaciones avanzadas de materiales cermicos la demanda proyectada a nivel global para el 2009 es de 40 billones de dlares, ver referencia 4. El Grfico 2.1. ilustra la importancia econmica de las aplicaciones tradicionales de los materiales cermicos a nivel global, e.g. el mercado del cemento es 5 veces mayor al de los cermicos avanzados. El Grfico 2.2., presenta la proyeccin de demanda de materiales cermicos en Norte Amrica para el ao 2010 en billones de dlares. Se debe aclarar que las demandas proyectadas de cemento y refractarios son para Norte Amrica (i.e. Canad y Estados Unidos), en contraste la demanda proyectada de cermicos con aplicaciones avanzadas se refiere exclusivamente a Estados Unidos, ver ref. 8. La comparacin de los Grficos 2.1. y 2.2. hace evidente la relacin existente entre el grado de desarrollo tecnolgico y la demanda relativa de los materiales cermicos para aplicaciones avanzadas, e.i. a nivel global la demanda de cemento es 5 veces mayor a la demanda de cermicos avanzados, en contraste la misma relacin en Estados Unidos es uno a uno.
200 180 160

BILLONES DE USD

140 120 100 80 60 40 20 0 2010 AO CEMENTO CERAMICOS AVANZADOS REFRACTARIOS

Grfico 2.1.: Proyeccion de demanda de materiales ceramicos a nivel global para el ao 2010 en billones de dolares. Datos extraidos de las ref. 4,5 y 7.

16 14 12
BILLONES DE USD

10 8 6 4 2 0 2010 AO

CEMENTO

CERMICOS AVANZADOS*

REFRACTARIOS

Grfico 2.2. : Proyeccion de la demanda de materiales ceramicos en Norte Amrica para el ao 2010. * Estados Unidos. Datos extraidos de las ref. 4,5 y 7.

16 14 12
BILLONES DE USD

OTROS PRODUCTOS MEDICOS MEDIO AMBIENTE BLINDAJE CORPORAL QUIMICOS Y PLASTICOS EQUIPO DE TRANSPORTE MAQUINARIA INDUSTRIAL EQUIPO ELECTRICO COMPONENTES ELECTRONICOS

10 8 6 4 2 0 1997 2002 2007 AO 2012 2017

Grfico 2.3.: Demanda de ceramicos avanzados en Estados Unidos en billones de dolares. Datos extraidos de la referencia 8.

10

10%

MONOLITICOS RECUBRIMIENTOS COMPUESTOS

86%

Grfico 2.4.: Demanda manda de cermicos avanzados por tipo de producto en el ao 2007. Datos extrados de la referencia 8.

1% 1% 3% 5% 5% 8% 39%

ALUMINA TITANATOS FERRITAS ZIRCONATOS CARBURO DE SILICIO CORDIERITE CARBURO DE BORO NITRURO DE SILICIO BERILIA

9%

10% 19%

OTROS

Grfico 2.5.: Demanda de ceramicos avanzados en estados unidos por tipo de material en el ao 2007. Datos extraidos de la referencia 8.

11

Los materiales cermicos para aplicaciones avanzadas son uno de los campos de desarrollo cientfico y tecnolgico con mayor rango de aplicaciones, por lo tanto es relevante conocer su proyeccin de demanda y los sectores industriales en los que son ms influyentes. La demanda proyectada en Estados Unidos para cermicos con aplicaciones avanzados se divide en: (i) componentes electrnicos, (ii) equipo elctrico, (iii) maquinaria industrial, (iv) equipo de transporte, (v) qumicos y plsticos, (vi) medio ambiente, (vii) productos mdicos y (viii) otros. Los datos presentados en los Grficos 2.3. 2.5., se encuentran en la referencia 8. En el grfico 2.3. se presenta la demanda proyectada para cermicos en aplicaciones avanzadas hasta el 2017 en billones de dlares. Durante el periodo 2007 2017 se presenta un aumento en la demanda de 4.8% anual promedio, cifra comparable al crecimiento proyectado de la demanda de cemento para el 2010 4.7% a nivel global [7]. Los Grficos 2.4. y 2.5. presentan la demanda de cermicos con aplicaciones avanzados por tipo de producto y por tipo de material respectivamente para en el ao 2007. En relacin con el tipo de producto que los cermicos monolticos dominan, sin embargo las tasas de crecimiento en la demanda de recubrimientos y compuestos sern mayores [8]. Respecto al tipo de material la almina es y seguir siendo el material ms utilizado. Se espera un aumento de demanda por encima del promedia para la corderita, los titanatos y el nitruro de silicio, en razn del crecimiento del sector medio ambiente [8].

3. INFRAESTRUCTURA
Las inversiones en infraestructura representan cerca del 10% del PIB, sobresalen las inversiones en energa y transporte. En el rea residencial el mayor nivel de inversin esta en vivienda de inters social [17]. La tendencia en el sector de la construccin es a disminuir su impacto ambiental e.i. disminuir la generacin de emisiones de CO2 que se le atribuyen a nivel global. Las tecnologas de reduccin de emisiones se enfocan a manejo racional de la energa elctrica y trmica, consumo de agua, costo del manejo de desechos y consumo/transformacin de los recursos naturales (e.g. produccin de acero, cemento y vidrio) [18].

3.1. CEMENTO Y CONCRETO

Las empresas productoras de cemento a nivel nacional estn enfocadas en proyectos de infraestructura energtica y transporte. Los proyectos de mayor relevancia en infraestructura energtica son Pescadero-Hituango, Hidrosogamoso, Porce III y IV, Amoya y Quibdo. Respecto a infraestructura de transporte se destacan la ruta del sol, autopistas de la montaa, Autopista de las Amricas, distintos aeropuertos y los sistemas de transporte masivo [21].

3.2. PRODUCTOS BASADOS EN ARCILLA

La tendencia entre los productores de ladrillo y cermica es hacia la modernizacin de las plantas adoptando tecnologas de punta para mejorar la productividad y disminuir el impacto ambiental [19]. Muestra de esto, es el programa de eficiencia energtica impulsado por la cmara de comercio de Bogot. Este programa busca reconvertir los hornos de 130 ladrilleras artesanales en Nemocon, con el fin de reducir 40000 toneladas por ao de emisiones de CO2 y negociar bonos de CO2 [20].

12

4. ENERGA
En el sector energa se discutirn temas relacionados con conversin de energa, almacenamiento de energia qumica (produccin de combustisbles sinteticos a partir de material biolgico) y eficiencia energtica. Conversin presenta, combustibles, minera y energa elctrica, en su orden.

4.1.

CONVERSIN DE ENERGA

COMBUSTIBLES Los combustibles derivados del petrleo, i.e. diesel, gasolina y GLP representan el 60% del consumo energtico en Colombia, lo que convierte al sector transporte en el mayor consumidor de energa en el pas, ver grficos 2.6 y 2.7. Dentro de las inversiones realizadas por ECOPETROL diferentes a las actividades de exploracin y explotacin, est el montaje de la planta de tratamiento con hidrogeno para la reduccin del contenido de azufre en el diesel a 50 ppm y en la gasolina a 300 ppm [12]. Teniendo en cuenta lo expuesto en la referencia 11, se puede decir que es sector transporte no cuenta con ninguna estrategia concreta en relacin con el uso racional de energia o con la implementacin de fuentes de potencia no convencionales [11]. MINERA En el plan estratgico del sector minero-energtico se hace nfasis en, (i) exploracin y caracterizacin geolgica, (ii) usos energticos y no energticos del carbn, (iii) benefico y utilizacin de minerales (e.g. fertilizantes). Actualmente, la exportacin minera de Colombia representa el 25% de las ventas nacionales. Dentro de este sector la exportaciones de carbn representan el 66%, oro el 18% y nquel el 9%. Otro reto elemental del sector minero es implementar tecnologas que reduzcan el impacto ambiental que genera la explotacin actualmente en Colombia. ENERGA ELCTRICA As la descentralizacin haya diversificado las tecnologas de generacin a nivel nacional, pasando de 90% hidrulica en los 90s a 66% en la actualidad [15]. El 82% de la energa elctrica consumida en el pas es generada en centrales hidroelctricas, ver Grfico 2.8. La tendencia es que la generacin elctrica sigua siendo hidro, ya que Colombia tiene 90000 MW de potencial hidroelctrico de los cuales sola ha desarrollado 9000 MW. Los nueve proyectos de generacin hidroelctrica en proceso de planeacin superan los 3400 MW, El proyecto ms grande es pescadero-hituango con 2400 MW. En asociacin con el aumento de la capacidad de generacin hidro-electrica, el plan estratgico del sector minero-energtico menciona la necesidad de desarrollo tecnologico del sistema de comercializacin de energa elctrica. Las tecnologas de generacin alternativas se presentan como soluciones para las zonas no interconectadas del pas, se mencionan la generacin fotovoltaica, elica y micro turbinas hidrulicas [3, 11]. La falta de penetracin de las tecnologas de generacin alternativas radica en el riesgo tecnolgico, el cual no se considera aceptable por parte de los inversionistas independientemente de la potencial ganancia. 13

10% 1% 5% 5% Gasolina GLP Biodiesel 22% Alcohol carburante 33% Otros 24% Energa Elctrica Diesel

Grfico 2.6.: Participacin porcentual del consumo final de energa por fuentes secundarias en el 2008. Consumo final es 242500 Tcal. Datos tomados de la referencia 11.

5% 5%

4% 21% Residencial Industrial Transporte Comercial y publico

39%

26%

Agrcola y minero Otros

Grfico 2.7.: Consumo de energa por sectores en el ao 2008. Datos tomados de la referencia 11

14

4% 10%

4% Hidroelctrica

Trmica-gas

Trmica-carbn

Autoproductores 82%

Grfico 2.8.: Participacin porcentual en la generacin elctrica de las diferentes tecnologas en el 2008. La generacin total fue 56800 GWh/ao (49075 Tcal durante el 2008). Datos tomados de la referencia 11.

2% 7%

5%

8% Gas natural Diesel Gasolina Biodiesel Alcohol carburante Otros

42% 36%

Grfico 2.9.: Participacin porcentual del consumo final de energa por fuentes secundarias en el subsector transporte para el 2008. Datos tomados de la referencia 11.

15

4.2.

ALMECENAMIENTO DE ENERGA

BIOCOMBUSTIBLES La produccin de bio-combustibles es uno de los temas desarrollados dentro del plan estratgico del sector minero-energetico y constituye una forma de almacenamiento de energia qumica; esta forma de almacenamiento de energia es una de las formas ms eficientes existentes (i.e. produccin de combustibles sintticos). En la actualidad, los biocombustibles aportan el 9% de la energa consumida en transporte, ver Grfico 2.9. La capacidad de produccin de biocombustibles del pas es de 2.75 millones de litros al da. La produccin de etanol actualmente es de 1 milln de litros al da, los proyectos en curso de produccin de etanol doblaran la capacidad actual, ver referencia 11. Los productores de caa estn en proceso de consolidar la produccin de alcohol carburante, la generacin de energa a partir de bagazo y la produccin de abonos orgnicos [13]. En contraste el frente de inversin para los productores de palma esta en ampliar y modernizar las plantas de beneficio y en el control de organismos nocivos para los cultivos [14].

4.3.

EFICIENCIA ENERGTICA

En el campo del uso eficiente de la energa las ideas principales son: (i) el desarrollo de mejores sistemas de iluminacin impacta los sectores, industrial, residencial, comercial y pblico, (ii) la implementacin de sistemas de control de combustin (e.g. sensores de gas), el uso de motores elctricos de alta eficiencia y los sistemas aprovechamiento del energa residual, impactan la eficiencia energtica del sector industrial [11]

5. MEDIO AMBIENTE
5.1. TRATAMIENTO DE AGUA
Las empresas de tratamiento de agua tienden a dirigir sus esfuerzos hacia el fortalecimiento tecnolgico, as mismo se debe expandir la capacidad de tratamiento de aguas residuales, pues en el 2008 solo se trataba el 9% [23]. Con base en el panorama presentado se pueden identificar ciertas prioridades de orden nacional. En infraestructura existe una gran variedad proyectos de hidroelctricos y de transporte, al igual que proyectos de construccin de vivienda de inters social. En energa se identifica la necesidad de: (i) implementar esquemas de conversin para zonas no interconectadas, (ii) reducir el contenido de azufre en los combustibles derivados de hidrocarburos, (iii) reducir el impacto ambiental de la minera, (iv) aumentar la eficiencia de produccin de biocombustibles (El aspecto ms importante de la produccin de biocombustibles radica en que es la base del programa de re-insercin) y (v) plantear esquemas de manejo eficiente de la energa. En medio ambiente se evidencia la necesidad de sistemas para tratamiento de aguas residuales.

16

6. APLICACIONES CERMICOS

TECNOLGICAS

DE

LOS

MATERIALES

Como se anunci anteriormente, el siguiente paso es determinar las aplicaciones tecnolgicas de los materiales cermicos con mayor potencial de impacto econmico y social en Colombia. Los intereses identificados indican que el rea de infraestructura, energa y medio ambiente es una de las de mayor relevancia tecnolgica para el pas. Por lo cual las aplicaciones tecnolgicas especficas se pueden dividir en tres sub-areas: energia, medio ambiente e infraestructura y se presentan en Diagrama 2.1. Algunos ejemplos de interelacin entre el desarrollo de materiales cermicos y las sub-areas son: (i) los materiales refractarios viabilizan la produccin de cemento, vidrio y acero requeridos para el desarrollo de la infraestructura, (ii) los sensores de gas son utilizados para el control de la combustin en procesos de transformacin de energa y permiten mejorar la e eficiencia de dichos procesos, (iii) las celdas de combustible pueden ser utilizadas para generacin de energa elctrica a partir de hidrocarburos en aplicaciones estacionarias y mviles y (iv) los procesos de separacin por medio de membranas cermicas porosas pueden ser utilizados para tratamiento de aguas residuales municipales e industriales, asi como en procesos de produccin de biocombustibles. Una vez identificadas las aplicaciones tecnolgicas especficas dentro del rea infraestructura, energa y medio ambiente, se esta en capacidad de ubicar las tecnologas de procesamiento de materiales ceramicos relevantes (ver diagrama 2.1.-Fabricacin de estructuras cermicas funcionales).

Diagrama 2.1.: reas de aplicacin tecnolgica de los materiales cermicos en Colombia

17

7. REFERENCIAS
[1] H. Dosch and M.H. Van de Voorde, Materials Science in Europe. European white book on fundamental research in material science. Max planck institute fr metallforschung, Stuttgart, 2000, p 26 48 and 269-270. [2] Plan estratgico del programa nacional de desarrollo tecnolgico, industrial y calidad, Instituto Colombiano para el Desarrollo de la Ciencia y la Tecnologa Francisco Jos de Caldas Colciencias. Bogot D. C., Noviembre de 2005. [3] Plan estratgico programa nacional de investigaciones en energa y minera, Instituto Colombiano para el Desarrollo de la Ciencia y la Tecnologa Francisco Jos de Caldas Colciencias. Bogot D. C., Noviembre de 2005. [4] Jrgen Rdel, Alain B.N. Kounga, Marion Weissenberger-Eibl, Daniel Koch, Antje Bierwisch, Wolfgang Rossner, Michael J. Hoffmann, Robert Danzer and Gerhard Schneider, Development of a roadmap for advanced ceramics: 20102025. Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 15491560. [5] World demand for refractories forecast to rise 3.5% annually through 2012 to 45.2 million metric tons, Peter Wray. Ceramic tech today. April 3, 2009. [6] Bricks & Blocks , The Freedonia Group, Inc.,Cleveland, OH. June 2006. [7] World Cement, The Freedonia Group, Inc., Cleveland, OH. June 2006. [8] Advanced Ceramics in Demand, Ceramic Industry. December 1, 2009. [9] Flooring Market Steps Up, wood working network. October 13, 2009. [10] Glass market overview [11] Programa de uso racional y eficiente de energa y fuentes no convencionales PROURE [12] Con tratamiento especial se eliminara el azufre de los combustibles, Erika Contreras G., Carta Petrolera, EDICIN 118, febrero de 2008. [13] Azcar y etanol. Revista dinero, Edicin 350, 28 de mayo de 2010. [14] Palma y aceite. Revista dinero, Edicin 350, 28 de mayo de 2010. [15] Energa bienes y servicios conexos. Revista dinero, Edicin 350, 28 de mayo de 2010 [16] Fiebre de energa. Revista dinero, Edicin 337, 3 de noviembre de 2009 [17] Construccin. Revista dinero, Edicin 350, 28 de mayo de 2010 [18] Construccin, en la onda verde. Revista dinero, Edicin 346, 26 de marzo 2010 [19] Arcilla, ladrillo y cermica. Revista dinero, Edicin 303, 6 de junio de 2008 18

[20] Cmara de comercio de Bogota implementara programa de eficiencia energtica. Revista dinero, 26 de mayo de 2010 [21] Cemento. Revista dinero, Edicin 350, 28 de mayo de 2010. [22] Ronald N. Kostoff and Robert R. Schaller, Science and Technology Roadmaps. IEEE Transactions On Engineering Management, VOL. 48, NO. 2, MAY 2000. [23] Colombia solo trata el 9% de sus aguas residuales, El Espectador, 25 SEP 2008.

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III. PANORAMA DE DESARROLLO TECNOLGICO Y CIENTFICO A NIVEL INTERNACIONAL DE LAS APLICACIONES TECNOLGICAS SELECCIONADAS
El siguiente capitulo presenta el panorama cientfico y tecnolgico de las aplicaciones tecnologicas de los materiales cermicos relacionadas en el diagrama 2.1. Una vez presentadas las tres sub areas principlaes, i.e. infraestrctura, energia (El sub-area de energia se dividir en conversin, almacenamiento y eficiencia) y medioambiente, se exponen las tcnicas de manufactura de estrcturas ceramcias funcionales que viabilizan dichas aplicaciones tecnolgicas.

1. INFRAESTRUCTURA
La presentacin del panorama de los materiales cermicos utilizados en la desarrollo de la infraestructura se dividir en tres lneas de accin, (i) Materiales, (ii) Proceso y (iii) aplicaciones y funcionalidad. Esta lneas de accin se desarrollaran para los tres materiales cermicos ms representativos en el sector de la constriccin a nocin del autor, e.i. cemento y concreto, vidrio y materiales basados en arcilla. En el grafico 3.1. se presenta el consumo en Colombia entre 2002 y el 2007; el consumo (Consumo = Produccin Exportaciones + Importaciones) se determino a partir de los clculos actualizados realizados por departamento nacional de planeacin para las cadenas productivas de estos materiales en el pas [35].

Grafico 3.1.: Consumo Colombiano en millones de USD de las productos fabricados a partir de vidrio, cemento y arcilla [35].

20

En la lnea de accin materiales, se presentan temas relacionados al control de las propiedades y la microestructura. En la lnea de accin proceso, se discute la optimizacin del proceso de produccin respecto a consumo de energa e impacto ambiental, en mayor medida (e.g. utilizacin de desechos como materia prima o combustible). La lnea de accin aplicaciones y funcionalidad, presenta las tendencias en la integracin de nuevas propiedades y usos a productos existentes, mediante la modificacin estructural o superficial (e.g. pisos antibacteriales, vidrios para control trmico y estructuras de concreto con auto-monitoreo) [1, 2].

1.1. CEMENTO Y CONCRETO

El concreto es el producto hecho por el hombre ms usado a nivel global, en el 2002 en promedio se produjeron dos toneladas de concreto por persona [3]. El concreto est compuesto por agua, cemento, agregados, aditivos qumicos, aditivos minerales y barras de acero. Los aditivos minerales en general poseen propiedades cementantes, por cual sirven como substitutos del cemento en el concreto o como sustitutos de clinker en el cemento tipo Portland. En su mayora los aditivos minerales utilizados son desechos industriales, estos aditivos adems de mejorar la durabilidad y el desempeo del concreto, generan beneficios econmicos y ambientales [3].

1.1.1. MATERIALES
Respecto a los temas relacionados con el control de propiedades y la estructura se destacan tres reas: (i) entendimiento y caracterizacin del proceso de hidratacin y formacin de la microestructura, (ii) entendimiento de los procesos de degradacin y el desempeo de las estructuras de concreto mediante modelos y medicin, e.g. corrosin del acero utilizado como refuerzo, (iii) entendimiento del comportamiento reolgico del concreto [3, 4, 5]. La finalidad de las tres reas de investigacin mencionadas es poder disear concretos con propiedades especficas que permitan optimizar su uso y mejorar el desempeo de las estructuras fabricadas. Dentro de los temas de investigacin mencionados el proceso de hidratacin y la evolucin microestructural son la base para entender los procesos y propiedades a nivel macro. ENTENDIMIENTO Y CARACTERIZACIN DEL PROCESO DE HIDRATACIN Y FORMACIN DE LA MICROESTRUCTURA Existen dos tipos de modelos, los microscpicos que determinan el desarrollo estructural y los matemticos que cuantifican la cintica del proceso de hidratacin, e.g. modelos termodinmicos de multifase en medio poroso [6].

Figura 3.1.: Esquema de la hidratacin de una partcula de cemento, tomado de la referencia 6.

21

Los fenmenos asociados a la hidratacin del cemento son la generacin de calor, el desarrollo de resistencia y la reduccin volumtrica. Estos fenmenos estn relacionados a procesos fsicos, qumicos y mecnicos, el entendimiento de estos procesos es un prerrequisito para modelar la cintica de hidratacin del cemento. En la figura 3.1. se presenta un esquema de la hidratacin de una partcula de cemento, tomada de la referencia 6. Como se mencion anteriormente, uno de los fenmenos asociados a hidratacin del cemento es la generacin de calor; esto sumado a La relativa baja conductividad trmica del concreto genera un gradiente de temperatura entre la superficie y el ncleo en grandes estructuras de concreto durante la etapa inicial de construccin. Este gradiente de temperatura puede generar esfuerzos trmicos y fractura si existen restricciones internas o externas. La simulacin de un proceso de hidratacin es indispensable para cuantificar los esfuerzos trmicos y evaluar el riesgo de fractura en grandes estructuras, e.g. las represas [7]. Por lo tanto el entendimiento del proceso de hidratacin permite tanto determinar el riesgo de falla de una estructura como optimizar su tiempo de ejecucin. ENTENDIMIENTO DE LOS PROCESOS DE DEGRADACIN Y EL DESEMPEO DE LAS ESTRUCTURAS DE CONCRETO MEDIANTE MODELOS Y MEDICIN La corrosin del acero de refuerzo es la principal causa de falla en las estructuras de concreto. Estudios realizados en Colombia muestran que La tasa de corrosin del refuerzo es ms alta para acero embebido en concreto a base de escoria activada por lcalis que en concreto producido a partir de cemento tipo portland. La escoria granulada de alto horno contiene compuestos de azufre que pueden catalizar la generacin de tomos de hidrogeno en el interior de la estructura, esto a su vez genera la fragilizacin del acero por la penetracin de hidrogeno [9]. ENTENDIMIENTO DEL COMPORTAMIENTO REOLGICO DEL CONCRETO Una pasta de cemento es una suspensin concentrada de partculas de cemento en agua. El concreto es la mezcla entre la pasta de cemento y los agregados. La calidad de una estructura de concreto depende tanto de la calidad de los componentes, como del comportamiento reolgico del concreto durante el proceso de vertido [5]. El comportamiento reolgico dependiente del tiempo de una pasta de cemento esta aparentemente gobernado por dos comportamientos (i) la combinacin de procesos de coagulacin-dispersincoagulacin de las partculas de cemento, e.i. comportamiento tixotrpico y (ii) el rompimiento de enlaces qumicos entre partculas, e.i. degradacin estructural. La adicin de polmetros que se adsorben en la superficie de las partculas de cemento, cambian la energa potencial total, dificultando la coagulacin estericamente, e.i. modifican el comportamiento reolgico [5]. El Control del comportamiento reolgico del concreto es una herramienta para optimizar los procesos de construccin, esta herramienta debe ser relacionada con las propiedades mecnicas del concreto fraguado.

1.1.2. PROCESO
Respecto al proceso de produccin del cemento la tendencia es a reducir el impacto ambiental y el consumo de energa elctrica y trmica [3]. Esto es relevante para el pas ya que se estima que el 80% de la nueva capacidad de produccin de cemento hasta el 2050, ser ubicada en pases en desarrollo [10]. Alrededor del 85% del CO2 atribuido a la produccin de materiales de construccin derivan de la produccin de cemento. Una evaluacin del ciclo de vida del cemento muestra que el 95% de las emisiones se generan durante la produccin del cemento el restante 5% se relaciona al transporte de materias primas y productos. El esquema de generacin de CO2 en la produccin de cemento y concreto se presenta en el figura 3.2. [11] 22

Durante la produccin de cemento se generan alrededor de 0.92 ton de CO2 por cada tonelada de clinker producido. Esta generacin se divide entre CO2 emitido por la des-carbonatacin de la caliza 0.53 ton y el uso de combustibles basados en carbn para el calentamiento 0.39 ton [11]. Dentro de las alternativas para reducir el consumo de energa y el impacto ambiental en la produccin de cemento tipo Portland estn las siguientes: (i) optimizar la eficiencia energtica, (ii) utilizar combustibles alternativos, (iii) substituir del clinker con otros materiales cementantes, (vi) implementar sistemas de captura y almacenamiento de CO2 [10]. OPTIMIZAR LA EFICIENCIA ENERGTICA Actualmente el consumo de energa para la produccin de clinker (proceso seco con precalcinador, precalentador y enfriador de parrillas) es de 3000 MJ/ton clinker. La reduccin del consumo por debajo de 2500 MJ/ton clinker es poco probable. La estrategia ms difundida es implementar sistemas de combustin con oxgeno. El costo energtico de la separacin de aire, con el fin de realizar la combustin con oxgeno puro, degrada el aparente aumento de eficiencia en el proceso de produccin de clinker [11]. Otra posibilidad para reducir el consumo energtico es reducir el factor de saturacin de calcita (CaCO3) de la materia prima, esto conlleva al aumento de belita y la reduccin de alita en el clinker. La reduccin del contenido de calcita en la harina puede reducir el consumo trmico entre 15-20%; utilizando un ndice de saturacin de cal libre (LSF) entre 80-85%. [12] El problema es que la hidratacin de la belita es lenta en comparacin a la hidratacin de la alita. Clinker 100% compuesto por belita puede ser producido mediante la adicin de estabilizadores y enfriamiento rpido con agua. Este mtodo estabiliza una estructura meta-estable de la belita con una reactividad comparable a la de la alita. La temperatura requerida para la formacin de clinker de belita es 300C menor y se requiere 10% menos de calcita en la materia prima [12]. El problema es que el enfriamiento con agua elimina la recuperacin de calor en el enfriador de clinker, este proceso aporta aproximadamente el 25% de la energa trmica (750 MJ/ton) requerida y mejora la eficiencia de la combustin.

Figura 3.2.: Esquema de generacin de CO2 en la produccin de cemento y concreto, tomado de la referencia 11.

23

UTILIZAR COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS Adems de tener el potencial de disminuir las emisiones de CO2 la utilizacin de combustibles alternativos tiene otras ventajas como lo son: ahorro de las reservas de combustibles fsiles, reduccin de residuos slidos y destruccin de compuestos orgnicos peligrosos. Los combustibles con el potencial de diminuir la emisin de CO2 son los considerados neutros [11]. Los combustibles neutros son: Biomasa, Desechos municipales biodegradables, desechos animales, desechos de papel. Dentro de los considerados no neutros estn: los derivados de combustibles fsiles como: solventes, plsticos y llantas. Pero no todo es positivo, la utilizacin de combustibles alternativos influencia el proceso de produccin, en especial la estabilidad del proceso de quema. El azufre y los elementos alcalinos (e.i. sodio, potasio y cloro) estn presentes tanto en las materias primas como el combustible, estos elementos no estn atados a la fases del clinker. Altos niveles o proporciones inadecuadas de azufre en relacin con los elementos alcalinos, con frecuencia forman bloqueos. Para evitar esto debe existir suficiente azufre para inmovilizar los metales alcalinos [13]. La utilizacin de combustibles alternativos es 30% en promedio en Europa, pero del 70% en los pases bajos. La clave para asegurar la utilizacin de combustibles alternativos en la produccin de clinker, es la habilidad de organizar una cadena de suministro que permita la provisin regular a las plantas de cemento [17]. SUBSTITUIR DEL CLINKER CON OTROS MATERIALES CEMENTANTES Actualmente la tasa promedio de sustitucin de clinker a nivel mundial es de alrededor del 20%. La sustitucin del clinker permite adems de aumentar la capacidad de produccin, reducir los costos por tonelada de cemento producido. Dentro de los posibles materiales que pueden ser utilizados para la sustitucin de clinker en el cemento se encuentran: (i) la escoria granulada, (ii) las cenizas volantes, (iii) el metacaoln, (iv) las cenizas de cascarilla de arroz, (v) las puzolanas naturales, (vi) la caliza, entre otros. La escoria granulada, entre los citados es el material que puede remplazar una mayor fraccin de clinker. El lmite de remplazo est restringido por la disponibilidad, e.g. la produccin mundial de escoria granulada de alto horno fue de alrededor de 150 millones de toneladas ao (2005) mientras la produccin de clinker para el mismo ao fue de 2500 millones de toneladas, ver referencia 11. Otro material de remplazo con excelentes propiedades es la ceniza de cascarilla de arroz. Las cenizas de cascarilla de arroz producidas mediante combustin controlada, constituyen un material de remplazo del clinker de alta reactividad. Esta propiedad en particular es sensible a las condiciones de quema y al contenido de iones metlicos. Con el fin de remover los iones metlicos contaminantes, la cascarilla puede ser lavada con cido. Este proceso permite la obtencin de silica amorfa pura, cuando el proceso de combustin es controlado [14]. La adicin de cenizas de cascarilla de arroz mejora la resistencia y la durabilidad del concreto. El nivel de mejora logrado con las cenizas lavadas qumicamente es comparable al que se logra con humos de silica, ver referencia 14. La clasificacin de las propiedades de los materiales de substitucin y la identificacin de las relaciones entre materiales de substitucin y sus aplicaciones, son mecanismos para aumentar el porcentaje de remplazo del clinker [10]. Hasta ahora solo se han identificado algunos de los efectos de las adiciones en las propiedades del concreto. En general estas adiciones mejoran la resistencia mecnica a largo plazo y la resistencia qumica, pero reducen la resistencia mecnica a temprana edad [10].

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IMPLEMENTAR SISTEMAS DE CAPTURA Y ALMACENAMIENTO DE CO2 Los sistemas de captura y almacenamiento de CO2 actuales aumentan el consumo energtico entre 50 120% a nivel de planta y los costos son altos, se estiman entre 20 75 Euros/ton CO2 [10]. Otro requisito del sistema es la disponibilidad de un reservorio geolgico adecuado o la existencia es una red de transporte para el gas.

1.1.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD

Dentro de la nuevas aplicaciones y funcionalidades del concreto la tendencia es hacia, (i) concretos con sistemas de auto-reparacin de grietas, (ii) concretos con mayor resistencia a la fractura (iii) recubrimientos para concreto y (iv) concretos alternativos. [3, 4, 11] CONCRETOS CON SISTEMAS DE AUTO-REPARACIN DE GRIETAS La fractura del concreto est relacionada con su baja resistencia a la tensin. Los altos esfuerzos de tensin encontrados en estructuras de concreto se generan por: deformaciones impuestas, cambio de volumen, asentamiento y/o reacciones expansivas (e.g. la corrosin del refuerzo, la reaccin entre sustancias alcalinas y silica y el ataque por azufre) [15]. La formacin de grietas afecta la durabilidad de las estructuras de concreto, ya que facilita la entrada de agua y gas, el ingreso de estas sustancias posibilita la reacciones expansivas mencionas. El fluido en los poros del concreto tiene un pH de 13, esto ayuda a proteger el acero que se usa como refuerzo; cuando el pH cae por debajo de 9 (penetracin de agua) la capa protectora de xido de hierro se degenera y el refuerzo se corroe. Los anterior justifica el desarrollo de sistemas de auto reparacin de grietas en el concreto, existen seis atributos que debe tener un sistema de reparacin, (i) el sistema debe estar listo para activarse cuando y donde sea necesario, (ii) el sistema debe permanecer activo durante la vida til de la estructura, (iii) el sistema debe ser econmicamente probable, (iv) el sistema debe recuperar la propiedades al nivel del material nuevo, (v) el mecanismo de recuperacin utilizado por el sistema debe ser consistente bajo un rango amplio de ambientes tpicos para estructuras de concreto y (vi) el sistema debe tener la habilidad de sanar en mltiples eventos de dao [16] Los sistemas econmicamente viables actualmente son los basados en, la hidratacin de partculas de cemento no hidratadas en el concreto y la precipitacin de calcita por mtodos biolgicos. Intrnsecamente el concreto contiene micro-reservorios de partculas de cemento no hidratadas, esto ocurre en mayor medida en los concretos con bajos radios agua/cemento. De hecho la cantidad de cemento no hidratado en un concreto puede ser hasta del 25 wt%. Este sistema de curado autgeno es econmico si se compara con los mtodos de encapsulacin de polmeros, pero es necesario Investigar la confiabilidad y la calidad curado proporcionado por este mtodo [16]. La precipitacin de calcita bacterial est determinada por (i) la concentracin de carbn inorgnico, (ii) el pH, (iii) la concertacin de iones de calcio y (iv) la presencia de sitios de nucleacin. Las tres primeras condiciones las provee el metabolismo de la bacteria, mientras que las paredes celulares de la bacteria sirven como sitios de nucleacin. El problema es que el pH del concreto es alto (13), lo que hace necesario proteger las bacterias [15]. CONCRETOS CON MAYOR RESISTENCIA A LA FRACTURA Al igual que los sistemas de auto-reparacin de grietas, el aumento de la resistencia a la fractura tiene como finalidad aumentar la durabilidad de las estructuras de concreto. La tendencia es 25

adicionar refuerzos en forma de fibras metlicas, polimtricas o cermicas. Los resultados obtenidos con fibras de carbono son los ms interesantes. La incorporacin de fibras de carbono como material de refuerzo en concretos, adems de mejorar la resistencia a la fractura del material (e.i. dificulta la propagacin de micro-grietas), genera una respuesta elctrica que puede ser utilizada para el monitoreo de daos y deformaciones [17]. RECUBRIMIENTOS PARA CONCRETO La fotocatlisis atrajo la atencin del pblico cuando Honda y Fujishima describieron el fenmeno de descomposicin del agua en una celda foto-electro-qumica que utilizaba dixido de titanio. La actividad fotocataltica del dixido de titanio tiene dos efectos, promover una superficie autolimpiante (e.i. modifica el ngulo de contacto entre al agua y la superficie impidiendo que el polvo adhiera) y en segundo lugar purificar el aire (e.i. puede oxidar tanto de compuestos orgnicos como compuestos inorgnicos, como NOx, SOx y NH3). Los pisos de concreto con propiedades fotocatalticas fueron lanzados al mercado por primera vez en Japn, a finales de 1990s y se han convertido desde entonces en uno de los elementos de construccin de mayor reconocimiento con estas propiedades [18]. CONCRETOS ALTERNATIVOS Los cementos alternativos son materiales ligantes que requieren una menor cantidad de energa y generan una menor cantidad de emisiones de CO2 durante su produccin, en comparacin con el cemento tipo Portland. Existen tres tipo de cementos alternativos, (i) los activados con elementos alcalinos, (ii) los Basados en carbonatos de calcio y magnesio + hidrxidos de calcio y magnesio y (iii) los basados en silicatos de magnesio [10, 11]. Entre estos, los nicos comerciales actualmente son los activados con elementos alcalinos. La historia de los Cementos de activacin alcalina comienza en 1940, cuando Glukhousky sent las bases tericas y desarrollo los concretos de activacin alcalina en base a escorias granuladas de alto horno [19, 20]. Existen dos modelos de cementos de activacin alcalina, (i) los basados en escorias granuladas de alto horno (Si + Ca) que se activan con soluciones de baja alcalinidad y generan silicato de calcio hidratado (C-S-H) como producto de la reaccin y (ii) los basados en metacaoln o cenizas volantes (Si + Al) que se activan con soluciones de alta alcalinidad y para la cuales el producto de la reaccin son zeolitas con estructura de polmero. Es por esto que Davidovits nombro este grupo como geopolmeros. La ventaja de los cementos basados en escorias es su elevada estabilidad qumica en medios agresivos [20]. La cintica de la reaccin en este tipo de cemento depende del grado de polimerizacin y del tamao de partcula; partculas por debajo de las 2 micras reaccionan completamente en menos de 24 horas tanto en cementos activados por sustancias alcalinas como en cementos mezclados (e.i. cemento tipo portland+escoria) [19]. En cuanto a los cementos basados en metacaoln cabe mencionar que la clave para su alta reactividad es la deformacin de los enlaces de red producidos durante la eliminacin trmica de OH de la caolinita. Su desventaja es que poseen una alta rea superficial por lo cual demandan gran cantidad de agua [19]. Con el fin de lograr una sinergia de propiedades entre los dos modelos de cementos alcalinos se han desarrollado mezclas binarias, en el modelo desarrollado en la referencia 20 puede ser utilizado en la produccin de estos materiales en funcin del desempeo mecnico requerido.

1.2. VIDRIO
De 1992 a 1999 la capacidad instalada en el mundo para recubriendo de vidrio plano aumento de 60 millones de m2 a 120 millones de m2 [21]. En el 2000 casi el 70% del vidrio producido a nivel 26

global era recubierto. Por estas razones el panorama que se presenta del vidrio est enfocado en la modificacin superficial, e.i. recubrimientos. Los recubrimientos modifican las propiedades superficiales del vidrio y se utilizan para optimizar, la transmitancia visual (e.g. vidrio anti-reflectivo), las transmitancia trmica, la transmitancia solar total y el mantenimiento (e.g. vidrio auto-limpiante). Dentro de los aspectos a mejorar de los recubrimientos los ms importantes son el costo y la durabilidad. [22, 23]

1.2.1. MATERIALES
El vidrio es altamente resistente al ataque qumico y al desgaste, adems de ser transparente en el espectro visible; aun as el vidrio no es totalmente ideal para aplicaciones arquitectnicas. La baja reflectividad en el espectro infrarrojo de longitud de onda larga, aumenta la energa requerida para calentar el interior de una construccin en climas fros y la alta transmisin en el espectro infrarrojo de longitud de onda corta, aumenta la energa requerida para enfriar el interior de una construccin en climas clidos [21]. Con el fin de corregir las deficiencias mencionadas se han diseado dos tipos de recubrimientos, los de baja emisividad y los de control solar. Los recubrimientos de baja emisividad se basan en reducir la emisin de radiacin infrarroja de longitud de de onda larga, as se mantiene el calor en el interior de la construccin en climas fros. En contraste los recubrimientos de control solar buscan reflejar la radiacin infrarroja de onda corta (espectro solar), con el fin de reducir la entrada de calor al interior de la construccin en climas clidos [21, 23]. La figura 3.3. presenta un esquema de las capas de material utilizadas en los recubrimientos mencionados, con base en lo descrito en la referencia 21.

1.2.2. PROCESO
La tendencia de la industria de produccin de vidrio es reducir el uso de energa y disminuir el impacto ambiental, los campos de accin identificados son cuatro, (i) Eficiencia de produccin, (ii) Eficiencia energtica, (iii) desempeo ambiental y (iv) recubrimientos [24]. EFICIENCIA DE PRODUCCION En el campo de la eficiencia de produccin se requiere: desarrollar sistemas de control avanzados equipados con sensores capaces de monitorear los procesos de combustin y fundicin, Implementar tecnologas para el precalentamiento de la alimentacin del horno y mejorar los sistemas de recuperacin de calor utilizados para pre-calentar el aire de combustin. La industria del vidrio y la del cemento se veran igualmente beneficiadas con el desarrollo de sistemas de combustin con oxgeno [24]. EFICIENCIA ENERGETICA En el campo del mejoramiento de la eficiencia energtica en la produccin de vidrio se busca: crear modelos integrales para la operacin de hornos, junto con la implementacin de tecnologas que mejoren la transferencia de calor, adems se requiere desarrollar refractarios que aumenten la vida de campaa por encima de 10 aos y mejores sistemas de aislamiento trmico [24].

Figura 3.3.: Esquemas de recubrimiento para vidrios arquitectnicos, conceptos tomados de la referencia 21.

27

DESEMPENO AMBIENTAL En el campo del desempeo ambiental se requiere implementar la medicin y control de las emisiones. RECUBRIMIENTOS La deposicin de recubrimientos se realiza actualmente con, magnetrones gemelos de frecuencia media [21] y mediante evaporacin con haz de electrones. El xito de las tecnologas mencionadas radica en la capacidad de recubrir grandes reas de forma rpida, reproductible y con excelente uniformidad. La desventaja que tienen es que la deposicin se debe realizar en vaco, esto hace que sean tecnologas costosas. Una opcin son los procesos de sol gel, estos proceso pueden alcanzar diversos objetivos de diseo: (i) recubrimientos multifuncionales, (ii) bajo costo (no requiere vaco), (iii) versatilidad, (iv) durabilidad y (v) procesamiento a baja temperatura [23].

1.2.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD

La tendencia esta direccionada al rea de los recubrimientos funcionales, dentro de estas tendencias se distingue los recubrimientos (i) antireflectivos, (ii) autolimpiantes e (iii) inteligentes [4, 24].

ANTIREFLECTIVOS
El desarrollo de recubrimientos antireflectivos se basa en ndices de refraccin variables. multicapas o capas-gradientes con

AUTOLIMPIANTES
Existen dos aproximaciones a los recubrimientos auto-limpiantes, los hidrofilicos y los hidrofobicos. La Ley de Wenzel nos dice que, en superficies hidrofilicas el aumento de la rugosidad reduce el ngulo de contacto; mientras que en superficies hidrofobicas el aumento de la rugosidad aumenta el ngulo de contacto. En recubrimientos de comportamiento hidrofobico, las partculas de polvo no se adhieren a la superficie gracias a la rugosidad superficial y las gotas de agua las arrastran. El ngulo de contracto entre la gota de agua y la superficie es alto [23]. En contraste los recubrimientos de comportamiento hidrofilico, forman una pelcula de agua que no permite que el polvo se adhiera a la superficie, en este caso el ngulo de contacto es bajo [23].

INTELIGENTES

Figura 3.4.: Esquema de capas de un recubrimiento electro-crmico de estado slido, concepto tomado de la referencia 26.

28

Las tecnologas para recubrimiento de vidrio desarrolladas desde 1980 han generado un mejoramiento continuo del desempeo del vidrio arquitectnico, generando soluciones optimizadas para condiciones climticas especficas; la tendencia es eliminar la especializacin, mediante el diseo de sistemas que puedan modificar las propiedades pticas [25]. Los recubrimientos inteligentes permiten modificar propiedades pticas en respuesta a una corriente elctrica o a condiciones ambientales. Dentro de las tecnologas disponibles en el mercado se encuentran los sistemas basados en, (i) materiales crmicos, (ii) cristales lquidos y (iii) dispositivos de partculas suspendidas (i.e. dispositivos electroforticos) [26]. Debido a que los materiales cermicos tienen una funcin esencial dentro de los sistemas crmicos, esta tecnologa ser la nica discutida. Los materiales crmicos se dividen en: electro-crmicos, gaso-crmicos, foto-crmicos y termocrmicos. En las dos primeras categoras el cambio de color es generado por una corriente elctrica en los las ltimas dos por condiciones ambientales. Las condiciones ambientales no pueden ser controladas, por lo tanto las propiedades del sistema no podran ser controladas. Por tal razn se trataran de forma exclusiva los dispositivos de control elctrico, e.i. electro-crmicos y gaso-crmicos [24]. En estos dispositivos los cermicos conductores electrnicos transparentes son indispensables. Dentro de los utilizados actualmente se encuentran los siguientes: In2O3(Sn), SnO2(F), ZnO(Al) y ZnO(Ga). Hoy en da el conductor electrnico ms utilizado es el xido de indio dopado con estao. El problema es que el indio es un metal escaso y su precio subi en los ltimos 6 aos de 100 USD/kg a 1000 USD/kg [40]. Dentro de los nuevos conductores transparentes cabe resaltar el C12A7 (12CaO7Al2O3) que adems de ser conductor transparente es un material electrocrmico. Los materiales electrocrmicos son aquellos que cambian sus propiedades pticas de forma reversible, cuando un potencial elctrico es aplicado, generando un proceso de insercin y extraccin de iones. Los materiales electrocrmicos utilizados en la actualidad son: WO3, NiO hidratado, Ir2O3, Nb2O5. Dentro de estos, el ms utilizado y ms estudiado es el WO3, el cambio de propiedades pticas en oxido de tungsteno se puede inducir con iones de, H+, Li+, Na+ o K+ [40]. Un sistema electrocrmico tradicional est compuesto por capas de material electrocrmico inmersas en un electrolito. Al combinar la capa electrocrmica con, una capa de conductor inico y una capa de almacenamiento de iones, se pueden crear dispositivos electrocrmicos de estado slido. La estructura de un recubrimiento electrocrmico de estado slido se presenta en la figura 3.4. Los dispositivos gasocrmicos se consideran ms simples y ms baratos ya que solo se necesitan una capa de cermico electrocrmico y no requieren de conductores transparentes. El control de las propiedades est basado en el control del proceso de intercambio de gas. El dispositivo mas estudiado se basa en WO3, en este sistema la capa electrocrmica es columnar y debe estar cubierta por una capa cataltica, generalmente de paladio; esta capa acta como una membrana que regula el intercambio de gas. El inconveniente es que tanto H2 y O2 deben ser suministrados para generar el cambio de color.

1.3. MATERIALES BASADOS EN ARCILLA

La actividad cientfica en piso de porcelana no iguala la importancia del negocio. Se pueden encontrar 60 veces ms artculos cientficos sobre nitruro de silicio que sobre pisos de porcelana, as el negocio de los pisos de porcelana sea unas 300 veces mayor al del nitruro de silicio [27].

29

1.3.1. MATERIALES
Los pisos cermicos tanto los producidos con base en caoln como los producidos con base arcilla roja poseen extraordinariamente baja porosidad, lo que resulta en alta resistencia al ataque qumico y al desgaste [27, 28]. Las materias primas utilizadas en la fabricacin de pisos de porcelana se pueden dividir en: (i) Plastificantes, (ii) Agentes de flujo y (iii) agentes de relleno. Los plastificantes como la Arcilla y el Caoln, proveen la plasticidad y la resistencia mecnica en verde. Los agentes de flujo generan fase lquida a baja temperatura que asiste el proceso de sinterizacin y permite reducir la porosidad abierta (niveles por debajo del 0.5%) y la porosidad cerrada (niveles por debajo del 10%). Los agentes de flujo ms utilizados son los feldespatos. El agente de relleno aporta estabilidad trmica y dimensional gracias a su alto punto de fusin, el agente de relleno que se utiliza con mayor frecuencia es el cuarzo. Este conjunto complejo de componentes genera una microestructura compuesta por granos de cuarzo unidos por una matriz de cristales de mulita y fase vtrea [29] Respecto a las relaciones entre la microestructura y las propiedades se tiene claridad sobre los siguientes puntos [27], Para una misma composicin las propiedades mecnicas alcanzan su punto mximo a la temperatura de quema que genera la menor porosidad. La estructura porosa final es resultado de la estructura en verde y del tratamiento trmico. La densificacin de la porcelana para pisos requiere de sinterizacin en estado lquido. Durante el proceso de quema entre los 900 - 1000C se empieza a formar una importante cantidad de fase liquida generada por disolucin total de los agentes de flujo y parcial del cuarzo. Durante el enfriamiento se generan esfuerzos residuales. El nivel residual de esfuerzos aumenta si exististe enfriamiento rpido a la temperatura viscoelstica del material, esta temperatura esta alrededor de los 700C. Los esfuerzos residuales son causados por la diferencia en el coeficiente de expansin trmica entre las partculas de cuarzo y la matriz. Los esfuerzos residuales en los pisos de porcelana a nivel micro y macro son extremadamente importantes ya que afectan de forma profunda sus propiedades mecnicas La geometra de la pieza puede ser afectada durante el tratamiento trmico y el enfriamiento. Los cambios de geometra son inducidos por dos mecanismos opuestos que ocurren de forma simultnea pero con cintica diferente. El primero es la generacin de esfuerzos residuales y creep de forma asimtrica y el segundo es La expansin por humedad asimtrica, causado por la diferencia en la cantidad de calor transferida a la parte superior y a la parte inferior de la pieza

Falta claridad sobre, Los esfuerzos residuales producidos por las partculas de cuarzo pueden generar dao microestructural o servir como mecanismo de refuerzo en la pieza sinterizada.

30

La evolucin microestructural durante el proceso de sinterizacin y los cambios que genera el cambio o la adicin de componentes. En la referencias 30 y 31 se presenta un estudio de la evolucin microestructural durante el tratamiento trmico de pisos de porcelana. Los autores argumentan que existen diferencias significativas en la evolucin microestructural de los componentes durante tratamiento trmico aislado y en mezclas binarias, ternarias o cuaternarias. Los estudios proveen una especie de mapa para diseo microestructural.

1.3.2. PROCESO
El proceso de manufactura de los pisos de porcelana es el siguiente: (i) molienda en hmedo y homogenizacin, (ii) Secado por aspersin (5-7% H2O), (iii) Prensado uniaxial (35-45 MPa) y (iv) quema por 40 60 minutos (1180 - 1220C) [27].

1.3.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD

Las tendencias identificadas en la produccin de materiales basados en arcilla son la siguientes, (i) implementacin de nuevas tecnologas de fabricacin y (ii) nuevas aplicaciones y funcionalidades [27, 32, 33] IMPLEMENTACION DE NUEVAS TECNOLOGIAS DE FABRICACION Dentro de las nuevas tecnologas para la manufactura de productos basados en arcilla se encuentran las siguientes: (i) desarrollo de nuevas herramientas de simulacin y modelado de proceso, (ii) Imprimacin de cermica por inyeccin de tinta, (iii) Prensado continuo, esta tecnologa facilita la produccin de grandes formatos y de productos con diferentes capas y (iv) fabricacin por ruta seca [27, 32] NUEVA APLICACIONES Y FUNCIONALIDADES Dentro de las nuevas aplicaciones se distinguen las fachadas ventiladas. En el caso de nuevas funcionalidades se dividen en superficies avanzadas e.g. antideslizantes, autolimpiantes, antibacteriales, fotovoltaicas; y estructuras laminares e.g. capas conductivas, capas porosas para aislamiento trmico y acstico [4, 27, 34].

31

1.4.

REFERENCIAS

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33

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34

2. ENERGA: CONVERSIN
El agua y la energa son recursos claves para asegurar la seguridad econmica y social. El agua es utilizada en su orden para, la agricultura, el servicio de acueducto y en procesos de conversin de energa. As como la distribucin de agua requiere de grandes cantidades de energa, los procesos de conversin de energa requieren grandes cantidades de agua [1]. En estos procesos, el agua se utiliza durante todo el ciclo de transformacin: extraccin, limpieza, separacin y conversin. Aparte de los procesos tradicionales, la tendencia a producir combustibles sintticos tambin debe ser tenida en cuenta, pues la produccin de biocombustibles e hidrgeno requieren substanciales cantidades de agua [1]. Lo que nos indica que la disponibilidad del agua es una dimensin adicional que se debe tener en cuenta en la planeacin de futuros sistemas energticos; si tenemos en cuenta que tanto el aumento en el consumo de energa como el aumento de la poblacin, reducen la disponibilidad del agua. Es importante tener lo anterior en mente para juzgar de forma crtica los temas que se discutirn en este documento. La presentacin del panorama de los materiales cermicos utilizados en sistemas de conversin de energa se dividir en tres lneas de accin, (i) Materiales, (ii) Proceso y (iii) aplicaciones y funcionalidad. Estas lneas de accin se desarrollaran para procesos de generacin de energa elctrica e hidrogeno. Dentro de los procesos de generacin de energa elctrica se discutirn sistemas electroqumicos, (i.e. celdas de combustible de xido slido) sistemas fotovoltaicos, (i.e. celdas solares) y sistemas termoelctricos (i.e. generadores Seebeck y enfriadores Peltier). Los procesos de produccin de hidrogeno a discutir sern los basados en energa elctrica i.e. electrolisis de alta temperatura y los que utilizan ciclos termoqumicos. En la lnea de accin materiales, se presentan temas relacionados al control de las propiedades y la micro-estructura. En la lnea de accin proceso, se discuten las bases del proceso de generacin de energa elctrica o produccin de hidrogeno, segn corresponda. La lnea de accin aplicaciones y funcionalidad, presenta las aplicaciones potenciales de los diferentes procesos.

2.1. CONVERSIN ELECTROQUMICA CON CELDAS DE COMBUSTIBLES DE XIDO SLIDO.

La historia del desarrollo de las celdas de combustible cubre ms de dos siglos. EL concepto de la celda de combustible de hidrgeno fue introducido por Sir Willian Robert Grove, en 1838. Sin embargo la descomposicin del agua mediante electrolisis, ya haba sido descubierta en 1800 por los britnicos Sir Anthony Carlisle y William Nicholson [2]. Luego en 1900 Walther Nernst se convirti en el primero en utilizar un electrolito solido de zirconia, lo cual se podra interpretar como el nacimiento de las celdas de combustible de xido slido. En 1921 Emil Baur experimento con electrolitos de xidos de zirconia, lantano e itrio a alta temperatura. Pero no fue hasta 1962 cuando J. Weissbart y R. Ruka pudieron poner a funcionar una celda de combustible a 1000C, utilizando el electrolito solido de Nernst [2]. Las celdas de combustible convierten de forma directa la energa qumica en energa elctrica y calor. Esto es diferente a una planta trmica convencional, el cual la energa qumica es convertida en energa trmica, luego mecnica y finalmente en elctrica [5]. Otro aspecto bsico es que las celdas de combustible a diferencia de las bateras no almacenan energa [5]. 35

La celda electro-qumicamente activa es una estructura compuesta de capas metlicas y cermicas con diferentes propiedades de transporte de carga. Los materiales utilizados en los electrodos deben ser conductores mixtos y poseer estructuras porosas con propiedades catalticas. En cambio el electrolito debe ser una membrana impermeable que permita nicamente el transporte de iones. Todos los componentes deben ser compatibles en trminos de expansin trmica y estabilidad qumica a las condiciones de operacin, as mismo se debe optimizar la micro-estructura de la interfase electrolito/electrodo [4]. La figura 4.1. presenta un esquema de celda de combustible con electrolito cermico tomado de la referencia 8. Las celdas de combustibles pueden ser estructuras monolticas planas o tubulares, con cmaras separadas para el combustible y el aire o de una sola cmara [5,6]. El diseo plano es generalmente ms compacto. Cualquiera de los dos tipos mencionados puede estar soportado en el electrolito, el ctodo, el nodo, o sobre un substrato metlico. La celda estndar est compuesta por un electrolito de soporte YSZ (150 micrones), un ctodo impreso de LSM (50 micrones) y un nodo de Ni-YSZ (50 micrones) [4] y opera a temperaturas entre 800-1000C. En las celdas soportadas en un electrodo (0.3-1.5 mm) el espesor del electrolito de menor a 50 micrones, por lo cual la temperatura de operacin puede ser reducida (600-800C) [5]. Las ventajas de la operacin a alta temperatura son, (i) alta tasa de reaccin, (ii) flexibilidad de combustibles, (iii) la eficiencia es relativamente alta, (iv) El electrolito es slido y (v) no se requieren metales nobles [2, 5]. Las desventajas son: (i) se requieren materiales con suficiente conductividad y compatibilidad a la temperatura de operacin, (ii) La tolerancia a azufre y al carbn deben ser mejoradas, (iii) La tecnologa despus de 200 aos, no se puede considerar madura [2].

Figura 4.1.: Esquema celda de combustible, tomado de la referencia 8.

2.1.1.
2.1.1.1.

MATERIALES
ELECTROLITO

El electrolito es un oxido metlico que permite el transporte de iones O- al mismo tiempo que evita el transporte de electrones y molculas entre el ctodo y el nodo. Electrolitos que permiten el transporte de iones H+ tambin pueden ser utilizados [2, 3]. El electrolito debe ser denso en celdas de doble cmara para que pueda separar de forma efectiva el aire del combustible, mas esto no es un requerimiento en celdas de una cmara. Adems debe mantener estas propiedades en un amplio rango de presiones parciales de oxigeno (1 atm en el ctodo hasta 1x10-20 atm en el nodo) [7]. 36

Cuando se estabiliza la estructura cubica de la zirconia se favorece la conductividad inica y cuando se estabiliza la estructura tetragonal se favorece la estabilidad mecnica [4]. En la fabricacin de electrolitos la estructura tetragonal es la ms utilizada, pues permite extender la vida til de la celda [3, 4, 7]. El xido de zircn estabilizado con itrio (YSZ) ha sido utilizado debido a sus propiedades de conduccin, resistencia mecnica y estabilidad qumica a alta temperatura (1000C) en atmosferas reductoras [3]. La temperatura de operacin de la celda est determinada por la temperatura requerida para alcanzar suficiente conductividad inica en el electrolito [7]. Con el fin de disminuir la temperatura de operacin de la celda se han utilizado tres estrategias, (i) adicionar diferentes compuestos y/o elementos al YSZ, (ii) reducir el espesor de la capa de YSZ y (iii) remplazar el YZS por compuestos cermicos con mayor conductividad inica [3]. Una forma de mejorar la conductividad inica utilizando la estrategia i, es estabilizar el xido de zircn con escandio. El problema es la disponibilidad y precio del escandio. La estrategia ii, es reducir el espesor del electrolito soportando la celda sobre un electrodo (nodo o ctodo), gracias a la estabilidad mecnica del xido de zirconio tetragonal espesores por debajo de los 50 micrones son posibles [4]. El desempeo puede ser mejorado cambiando el material utilizado como electrolito por uno con mayor conductividad inica (estrategia iii). Los remplazos que han sido ms utilizados son conductores de O- en base a CeO2 y xidos mixtos de La-Sr-Ga-Mg (LSGM) [3, 4, 7]. El problema de los electrolitos con base en ceria es la reduccin del xido en contacto con el combustible (nodo). Este proceso de reduccin causa la expansin dimensional y el aumento de la conductividad electrnica del electrolito [3]. Otra posibilidad es utilizar electrolitos compuestos de varias capas o gradientes, de esta forma se puede aprovechar la compatibilidad de los electrolitos en base a CeO2 con los conductores mixtos utilizados como ctodo y las ventajas catalticas de adicionar CeO2 en el lado del nodo [4]. Los electrolitos de mayor conductividad inica son los compuestos por La-Sr-Ga-Mg (LSGM). El problema de los electrolitos de LSGM es su baja estabilidad mecnica [3, 4]. Como alternativa a los electrolitos que transportan iones de O- (YSZ o LSGM) existen electrolitos que transportan iones H+ (BaCeO3 o SrCeO3). La ventaja es que la celda puede utilizar la totalidad del combustible suministrado pues el agua se produce en el ctodo (lado del aire), evitando la dilucin del combustible. Hasta ahora, lo cierto es que la YSZ es el material que cumple con el mayor nmero de requerimientos para la fabricacin de electrolitos en celdas de combustible [4, 7].

2.1.1.2.

ELECTRODOS

Los electrodos son compuestos que consisten de un conductor inico y uno electrnico u xidos metlicos complejos que permiten conduccin mixta, la figura 4.2. presenta de forma grafica la diferencia entre utilizar electrodos compuestos y electrodos de conduccin mixta. Los electrodos deben ser estructuras porosas capaces de transportar electrones, permitir la difusin de gas, adems de poseer alta actividad cataltica [3, 4]. En el caso de la celdas de una cmara, cada electrodo debe ser selectivo para la reaccin que le corresponde [6].

37

Las reacciones electroqumicas solo pueden ocurrir en la frontera entre las tres fases. Esta frontera est definida como una coleccin de sitios donde el conductor inico, el conductor electrnico y el gas se encuentran. La prdida de conexin en alguna de las tres fases, inhabilita la reaccin electroqumica, i.e. si los iones del electrolito o el gas no pueden llegar al sitio o los electrones no pueden ser extrados del sitio la reaccin no puede ocurrir. Por lo tanto la estructura de los electrodos debe optimizar el rea donde se encuentran las tres fases, ver figura 4.3. [7]. Existen cinco requerimientos bsicos que un electrodo debe satisfacer: (i) alta actividad cataltica, (ii) alta conductividad, (iii) compatibilidad trmica, (iv) estabilidad qumica y (v) porosidad controlada [7, 8]. Alta actividad cataltica, la oxidacin electro-cataltica en una celda comienza con la adsorcin y la disociacin de los gases en la superficie de los electrodos [8]. Por lo tanto la capacidad de estos para disociar de forma efectiva el combustible/oxidante son indispensables para el buen desempeo de la celda. Alta conductividad, una vez, las molculas de combustible se disocian deben reaccionar con los iones de oxigeno que vienen del ctodo. Como se mencion anteriormente esto solo puede ocurrir en la frontera de las tres fases. Los electrones liberados durante la oxidacin del combustible deben ser transportados por el circuito externo hasta el ctodo para poder continuar con la disociacin del oxgeno. Por lo tanto la alta conductividad (inica/electrnica) es bsicas para el buen desempeo de la celda [8]. Compatibilidad trmica, las celdas de combustible son cicladas entre la temperatura ambiente y la temperatura de operacin, esto hace necesario que la expansin trmica de los electrodos sea comparable a la del electrolito y a la del colector [7, 8]. Estabilidad qumica, los electrodos deben ser estables qumicamente a la temperatura de operacin respecto a la atmosfera, al electrolito y al colector [8] Porosidad, los gases deben estar en contacto con las regiones que cumplen los requisitos de conductividad para que la disociacin/oxidacin electroqumica ocurra, esto se logra fabricando una estructura porosa que puede retener su geometra bajo las condiciones de operacin [7, 8].

Figura 4.2.: Reacciones en qumicas en ctodos compuestos y de conduccin mixta. Figura tomada de la referencia 4.

38

2.1.1.3.

NODO

COMPUESTOS DE YSZ Los compuestos Ni-YSZ proveen conductividad electrnica y actividad cataltica para la disociacin de molculas de hidrogeno (Ni), adems de conductividad inica y acople de la expansin trmica (YSZ) [7, 8]. Esta configuracin introduce una regin de frontera amplia conectada al colector y permite reducir la prdida de contacto por sinterizacin de la red nquel [8]. La estructura tradicional del nodo est compuesta por dos capas, la estructura porosa y la capa activa, esto se debe a que el nodo adems de distribuir el combustible lo debe transformar en gas de sntesis, para finalmente oxidarlo. La capa activa consiste comnmente en un compuesto NiYSZ (mximo 15 micrones), al cual se le puede adicionar CeO2 (TiO2 o ScO2) para mejorar la conductividad inica/electrnica. El resto de la estructura del nodo se optimizada para reformar el combustible utilizando el mismo compuesto (Ni-YSZ) [3, 5, 7]. El proceso de fabricacin de un nodo de Ni-YSZ sigue los siguientes pasos: (i) los polvos comerciales de NiO y YSZ son tratados trmicamente para eliminar impurezas y producir la distribucin de tamao deseada, (ii) luego los polvos cermicos se mezclan y conforman, (iii) debido a que el sistema NiO-YSZ no forma soluciones solidas a alta temperatura, el nodo puede ser sinterizado (1400C) para formar un compuesto NiO-YSZ y (iv) finalmente la atmosfera de operacin reduce el NiO a Ni creando un una estructura porosa de Ni-YSZ que contiene una red conductora elctrica con sitios activos para la oxidacin electroqumica del H2 [7, 8]. La fraccin de xido de nquel requerida para lograr una red interconectada es de entre 30/50% en volumen. La fraccin exacta depende de la morfologa de la estructura de YSZ la que a su vez depende de la relacin inicial entre los tamaos de partcula del NiO y YSZ [7, 8].

Figura 4.3.: Esquema frontera de tres fases en un electrodo compuesto, figura tomada de la referencia 7.

39

Otra forma de producir este tipo de nodo es mediante la fabricacin de un soporte poroso de YSZ que se impregna con una solucin acuosa de Ni. La ventaja de este proceso es que permite introducir otros elementos o aleaciones [8]. El compuesto Ni-YSZ es la mejor opcin para celdas que operan a temperaturas por encima de los 800C con H2, se debe tener en cuenta que el desempeo depende del control de la porosidad del soporte de YSZ y de la distribucin e interconectividad de la red de Ni [8]. En condiciones de operacin el cambio estructural predomnate es la formacin de islas de Ni, este proceso hace que la interconectividad de la red de nquel se pierda. La causa ha sido atribuida a baja capacidad del nquel para mojar el YSZ [8]. A pesar de las excelentes propiedades electro-catalticas del compuesto Ni-YSZ en celdas operando con H2, cuando la celda funciona con hidrocarburos la deposicin de carbn y la contaminacin con azufre degradan la actividad cataltica del nquel [3, 7, 8]. Para que los nodos de Ni-YSZ funcionen adecuadamente con hidrocarburos se requiere un radio vapor/carbn por encima de 2, para prevenir la deposicin de carbn en el nquel, lo cual no es prctico [8]. Otra opcin para reducir la tendencia a la deposicin de carbn, es utilizar aleaciones Cu-Ni o Cu-Ni-Fe en remplazo del nquel [7]. La resistencia a la contaminacin con H2S de los compuestos Ni-YSZ es baja, a concentraciones de 2 ppm (1000C) se observa una reduccin en el desempeo de la celda [7]. CONDUCTORES MIXTOS CERMICOS MATERIALES CON ESTRUCTURA DE FLUORITA El remplazo de nodos Ni-YSZ se ha realizado con compuestos Cu-CeO2, en estos compuestos el cobre el acta como conductor electrnico (el cobre no es activo para la deposicin de carbn) y la CeO2 provee la actividad cataltica para reformar el combustible [7]. Esto se relaciona con el hecho de que la ceria bajo las condiciones de operacin del nodo es un conductor mixto, gracias a la existencia de pares Ce4+/Ce3+, i.e. la ceria posee baja estabilidad trmica bajo las condiciones de operacin [7, 8]. Los nodos de Cu-CeO2-YSZ presentan mejor desempeo en comparacin con los nodos de NiYSZ en celdas que operan con hidrocarburos, esto se debe a que la ceria es mucho ms resistente a la contaminacin con carbn y azufre, e.g. Los nodos de Cu-CeO2-YSZ no presentan reduccin del desempeo hasta niveles de H2S de 450 ppm (800C) [7, 8]. MATERIALES CON ESTRUCTURA DE PEROVSKITA La frmula general para este tipo de xido es ABO3, los elementos de inters que pueden ocupar la posicin A son La, Sr, Ca y los elementos que pueden ocupar la posicin B son Ti, Cr, Ni, Fe, Co y Zr. Las perovskitas ABO3 son principalmente conductores electrnicos, la conductividad inica se puede controlar mediante la formacin de vacancias de oxgeno [8]. La formacin de vacancias se realiza mediante la sustitucin de parcial de cationes A o B por cationes con diferentes valencias, cuando la suma de las valencias de los tomos de remplazo es menor a 6, las cargas prdidas son balanceadas con vacancias de oxgeno [7]. Algunos ejemplos exitosos son los xidos compuestos por: La-Sr-Ga-Mg (LSGM), Gd-Ti-Mo, La-Sr-Ti-Mn-Ga, Sr-Mg-Mn-Mo y La-Sr-Cr-Mn (LSCM), de hecho el LSCM puede ser utilizado como nodo y como ctodo [7, 8]. Adems del mejoramiento de la conductividad, los ctodos manufacturados con xidos de Sr-La-Ti y YSZ no presentan degradacin de sus propiedades a concentraciones de H2S de 5000 ppm [7]. 40

MATERIALES CON ESTRUCTURA DE PIROCLORO Otros materiales alternativos son los xidos A2B2O7 (estructura pirocloro). Los xidos compuestos por Gd-Ti-Mo del tipo A2B2O7, presentan tolerancia a la contaminacin con H2S hasta 10000 ppm [7].

2.1.1.4.

CTODO

El material ms utilizado en la manufactura de ctodos es LaMnO3 adicionado con estroncio (LSM), este material es principalmente un conductor electrnico, por lo tanto es necesario incorporar el material utilizado como electrolito en la estructura del ctodo. La capa mixta LSM-YSZ no debe tener un espesor mayor a 15 micrones, e.i. el espesor de la capa electro-qumicamente activa debe ser menor a 15 micrones [3]. El resto del ctodo es una estructura porosa para distribucin de gas con buena conductividad electrnica [3]. Los otros cermicos utilizados son conductores mixtos (MIEC) del tipo ABO3 [4, 7]. Los xidos tipo ABO3 estn compuestos por lantano, estroncio o calcio en la posicin A de la formula y por cromo, manganeso, hierro, cobalto o nquel en la posicin B. Las propiedades de los xidos tipo ABO3 puede ser manipuladas con adiciones que remplacen parcialmente el elemento A y/o B, e.g. la adicin de Cobalto como remplazo parcial del manganeso en LaMnO3 aumenta la vacancias de oxgeno, mejorando las propiedades de conduccin; pero al aumentar la cantidad adicionada el coeficiente de expansin trmica aumenta, causando la delaminacin de la interfase electrodo/electrolito [4]. Dentro de los conductores mixtos los ms utilizados estn los xidos de La-Sr-Fe-Co (LSFC), Los ctodos de LSFC no pueden tener contacto directo con los electrolitos de YSZ, pues a la temperatura de operacin reaccionan formado compuestos que deterioran las propiedades de conduccin en la interfase. Una solucin es utilizar un ctodo de doble capa, la capa en contacto con el electrolito de YSZ es de ceria y el resto del ctodo es de LSFC [3].

2.1.1.5.

COLECTOR

Las caractersticas del material utilizado como colector/interconector en celdas de combustibles de xido solido son, (i) excelente conductividad elctrica, (ii) excelente resistencia a la corrosin en aire y en H2/H2O a alta temperatura, (iii) un coeficiente de expansin trmica cercano al del electrodo con el cual se conecta y (iv) compatibilidad qumica con los electrodos y sellos [9]. Los colectores pueden ser cermicos (800-1000C) o metlicos (600-800C). los colectores cermicos son perovskitas (ABO3), el ms utilizado es el xido de La-Ca-Cr. En el caso de los metales se utilizan aleaciones formadoras de cromia en base a nquel o hierro [9]. Entre los xidos protectores la cromia es la de mayor conductividad electrnica; aun as, la baja conductividad de la capa de cromia hace que se pierda potencia por generacin de calor en las interfaces colector/electrodo en periodos largos de operacin [9]. A alta temperatura la capa de cromia formada trmicamente crece de forma continua lo que genera un proceso de degradacin/regeneracin. La capa de xido de cromo crece principalmente por difusin de cromo a la superficie, lo que puede generar la formacin de vacos en la interface oxido/metal y consecuentemente reduce la adhesin del xido, otro problema es la volatilizacin del xido de cromo en presencia de agua alta temperatura, lo que genera la contaminacin del electrodo [9].

41

Los aceros ferriticos inoxidables estn compuestos por FeCrMn con adiciones de Ti/La. La adicin de Mn favorece la formacin de xidos compuestos con estructura tipo espinel que reducen la volatilizacin de la cromia y aumentan la conductividad de la capa de xido. La adicin de titanio permite la formacin de precipitados de TiO2 en la interfase metal/oxido, estos precipitados pueden aumentar adhesin de la capa de xido al metal. La adicin de metales reactivos como el Lantano aumentan la contribucin de la difusin de oxgeno en el crecimiento de la capa de xido, lo que ayuda a mejora la adhesin de la capa de xido [9]. Un acercamiento alternativo en la utilizacin de acero ferriticos inoxidables en colectores; es recubrir la superficie del colector con xidos conductores, como las perovskitas (ABO3) utilizadas en la fabricacin del nodo [9]. Las pruebas de oxidacin a alta temperatura de aceros ferriticos inoxidables recubiertos y no recubiertos muestran que el agua tiene una gran influencia sobre el proceso de oxidacin. En atmosferas de operacin (nodo) la tasa de corrosin es mayor que en aire (ctodo), las muestras tienden a formar xidos con morfologa de agujas de baja adhesin. Tambin se observa que la presencia de agua aumenta la porosidad de la capa de xido [9].

2.1.2.

PROCESO

En las celdas con electrolitos que conducen iones de oxgeno, la reaccin comienza con la divisin de la molcula de oxgeno en el ctodo, el proceso requiere energa por ende consume electrones cuatro por molcula para ser exactos, los iones son transportados a travs del electrolito mediante vacancias de oxigeno hasta la frontera donde se unen las tres fases (i.e. el electrolito/nodo que transporta los iones, el nodo que transporta electrones y el combustible que se difunde a travs de los poros del ando), solo cuando las tres fases se encuentran puede ocurrir la oxidacin del combustible, esta reaccin libera dos electrones por cada molcula de H2O/CO2 formada y calor. Los electrones se transportan de nuevo al ctodo a travs de una resistencia para que realicen trabajo y el calor se utiliza principalmente para activar el proceso de transporte a travs del electrlito y reformar hidrocarburos [3, 5]. La temperatura de operacin de la celda est determinada por los procesos de transporte y oxidacin activados trmicamente, e.g. la conduccin inica del electrolito, las reacciones en los electrodos e interfases electrodo/electrolito. [4]

2.1.2.1.

PROCESOS DE TRANSPORTE

Los procesos de transporte a tener en cuenta son, (i) transporte de masa, (ii) transporte de momento, (iii) transporte de calor y (iv) transporte de carga. TRANSPORTE DE MASA Las molculas de gas se difunden hacia la frontera de las tres fases, en donde las reacciones electroqumicas tienen lugar. El suministro de combustible puede llegar a ser el limitante cintico, pues en general los coeficientes de difusin de las molculas de gas son menores a los de los iones, mientras el proceso de transferencia de carga entre el electrolito y el nodo depende de la concentracin de hidrgeno (transporte a travs de los poros y cintica de la reforma) [5].

42

La transferencia de masa est dominada por la difusin de gas a travs de los poros del electrodo [5]. En un material poroso la difusin molecular es el tipo dominante, cuando el tamao de poro es grande (i.e. el tamao del poro es muchos ms grande el camino libre medio de las molculas de gas que se difunden), mientras que el modelo de difusin de Knudsen, es el apropiado para describir procesos de difusin cuando los poros son pequeos en comparacin con el camino libre medio del gas; pues en este caso las molculas colisionan en mayor grado con las paredes del slido que entre ellas [5]. TRANSPORTE DE MOMENTO La descripcin del flujo de gases en el sistema puede ser descrito a travs de las ecuaciones de Navier-Stokes, en cambio para describir flujo a traves de los poros del electrodo se debe utilizar la ecuacin de Darcy, es importante tener en cuenta que esta aproximacin al flujo solo es vlida lejos de las paredes [5]. TRASPORTE DE CALOR La prediccin precisa de la distribucin de temperatura en las celdas de combustible es esencial para optimizar el desempeo y prevenir la degradacin termo-mecnica. En general la mayor cantidad de calor es generada cerca a las interfaces electrolito/electrodo y se disipa por, (i) conduccin a travs de matriz slida, (ii) conveccin del solido a los gases dentro de los poros y (iii) adveccin de gases a travs de los poros hacia el exterior de la celda [5]. TRANSPORTE DE CARGA El electrolito tiene dos funciones, transportar iones del ctodo al nodo y bloquear el paso de electrones entre el nodo y el ctodo. El flujo de electrones a travs del circuito externo balancea el flujo interno de iones y produce potencia elctrica [5].

2.1.2.2.

REACCIONES EN LOS ELECTRODOS E INTERFASES

Las reacciones a tener en cuenta son las reacciones electroqumicas en los electrodos y el proceso de reforma cuando se utilizan hidrocarburos como combustible. REACCIONES ELECTROQUMICAS Las reacciones electroqumicas ocurren en la regin donde el electrodo, el electrolito y el gas se encuentran. Los iones migran a travs del conductor de iones, los electrones a travs del conductor elctrico y el gas a travs de los poros del electrodo. Por lo tanto una regin de frontera mayor entre las tres fases, aumenta el rea de superficie til para la reaccin electroqumica; mientras est conectada al resto de la estructura, i.e. los poros deben estar interconectados para permitir el flujo de gas, la fase que conduce electrones en el electrodo debe estar conectada al colector y la fase que conduce iones en el electrodo debe estar conectada al electrolito [5]. Por lo tanto, el mejoramiento del diseo del nodo debe estar enfocado en la optimizacin del rea de frontera y la difusin en la interface electrodo/electrolito [7]. El rea de frontera depende del tamao de partcula utilizado en la fabricacin del electrodo, la reduccin del tamao aumenta el rea de frontera pero reduce la difusividad y la permeabilidad [5].

43

REFORMA DE HIDROCARBUROS Las reacciones de reforma pueden llevarse a cabo externa (dispositivo dedicado) o internamente (nodo). En el caso de realizar la reforma externa de debe producir ms vapor pues no se puede utilizar el generado en el interior de la celda y el requerimiento de aire para enfriamiento de la celda aumenta, i.e. el proceso de reforma consume alrededor de la mitad del calor generado por las reacciones electroqumicas en la celda [5]. La reacciones de reforma en el interior del nodo permiten la conversin de hidrocarburos y agua en hidrogeno y monxido de carbono (gas de sntesis). El agua y la energa trmica requerida para en el proceso de reforma lo generan las reacciones electroqumicas en la superficie de la regin de frontera [5]. Existen tres problemas relevantes generados por la reforma interna de hidrocarburos, (i) la perdida de actividad cataltica del nodo por contaminacin con carbn y/o azufre, (ii) la generacin de tensiones trmicas que pueden llevar a falla mecnica de la celda. Las tensiones trmicas mencionadas se deben al gradiente trmico que se forma cuando la velocidad de la reaccin de reforma es ms alta que la tasa de suministro de calor (i.e. la tasa de oxidacin del gas de sntesis [5]) y (iii) contaminacin de los sitios activos con impurezas (e.g. cuando las impurezas alcanzan las regiones de frontera pueden ser oxidadas o reducidas, inhabilitando estos sitios para la oxidacin del combustible; dentro de las ms importantes se encuentra la contaminacin con cromo, azufre y carbn [10]).

2.1.2.3.

INTERACCIONES ENTRE LOS PROCESOS DE TRANSPORTE Y LAS REACCIONES

El transporte de calor, masa, cargas, momento y las reacciones electroqumicas son interdependientes. Las propiedades de flujo y el transporte de momento dependen de la temperatura y la concentracin de especies. La velocidad de las reacciones electroqumicas depende de la temperatura, la concentracin de especies y de la disponibilidad de rea superficial, pero al mismo tiempo las reacciones electroqumicas consume/generan calor por lo cual la distribucin de temperatura depende de la velocidad de la reacciones y de las propiedades de los slidos y los lquidos involucrados. Por lo tanto un modelo comprensivo requiere que las ecuaciones que describen los diversos fenmenos sean resueltas de forma acoplada, i.e. acople de modelos multi-escala [5]. El modelamiento multi-escala aumenta el entendimiento de los fenmenos de transporte y puede ser utilizado para el diseo de la celda y el control de las condiciones de operacin. Una celda debe ser descrita a diversas escalas de tamao y tiempo, (i) Sistema (m), (ii) Componentes (cm), (iii) Difusin de gas (mm), las escalas i, ii y iii son sistemas macro que se pueden modelar utilizando el mtodo de volumen finito. (iv) estructura del material e interfaces (m), en donde el modelado se realiza utilizando tcnicas del continuo o monte-carlo y (v) transporte inico y electrnico (nm) a esta escala se puede utilizar teora de densidad funcional o dinmica molecular [5]. Existen dos mtodos para la integracin de ecuaciones diferenciales a diversas escalas de longitud, el mtodo jerrquico y el concurrente. Actualmente el mtodo jerrquico es el ms utilizado, en este mtodo se resuelven las ecuaciones empezando por la escala ms pequea y las propiedades determinadas se usan como datos de entrada para la siguiente escala [5].

44

2.1.3.
2.1.3.1.

APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD
TENDENCIAS

Las celdas de combustible cuestan entre 4000-8000 USD/kW, los generadores diesel 800-1500 USD/kW y las turbinas de gas mximo 400 USD/kW [12]. Por lo tanto la comercializacin de la tecnologa depende de la reduccin del costo de generacin de las celdas de combustible, las estrategias utilizadas para lograr esto son: (i) el aumento de la vida til, (ii) la utilizacin de materiales de menor costo, (iii) la optimizacin del proceso de fabricacin, (iv) flexibilizacin en el uso de combustible y (v) la optimizacin de la escalabilidad del sistema. AUMENTO DE LA VIDA TIL La vida til del sistema es el parmetro ms importante para el uso comercial de las celdas de combustible de xido slido [10]. El aumento de la vida til requiere del acople entre el entendimiento de los fenmenos de transporte a diversas escalas y los mecanismos de reaccin en el interior de la celda con la reduccin de la temperatura de operacin; pues la vida til solo puede ser extendida mediante la reduccin del estrs termo-mecnico, el aumento de la estabilidad de los sellos y la optimizacin de las interfaces sobre las cuales ocurren las reacciones electroqumicas [3-6]. MATERIALES DE MENOR COSTO La estrategia ms difundida es el desarrollo de nuevos materiales de alta conductividad para temperaturas de operacin ms bajas (600-800C). En esta estrategia la reduccin del costo est relacionada con el uso de interconexiones y componentes externos ms baratos [3-7]. OPTIMIZACIN DEL PROCESO DE FABRICACIN Las celdas de combustible pueden ser de dos formas bsicas, planas o tubulares. Los procesos de fabricacin de celdas planas se basan en adicin de capas sobre un soporte, lo que permite optimizar el espesor de las capas soportadas en funcin del desempeo y costo de la celda [11]. Mtodos como el colado en cinta, recubrimiento por inmersin y la impresin han sido utilizados extensivamente en la fabricacin de celdas. Estas tecnologas requieren un proceso de sinterizacin a alta temperatura; que en celdas de gran rea es un proceso lento que introduce una gran cantidad de defectos. Recientemente, la aspersin con plasma atmosfrico se ha utilizado en la fabricacin de componentes para celdas de combustible. Este proceso permite aumentar el rea sin aumentar los defectos de sinterizacin y manteniendo las propiedades mecnicas. Otra ventaja de este mtodo es la posibilidad de controlar la composicin y la microestructura variando los parmetros de aspersin [7]. Un mtodo interesante para la manufactura a gran escala de celdas tubulares soportadas en el electrolito es la co-extrusin. La sinterizacin de las diferentes capas, sea simultanea o en secuencia genera esfuerzos trmicos en la celda; por lo cual la co-extrusin de mltiples pastas requiere el control y la unificacin de la reologa, con el fin de prevenir la formacin de defectos y permitir la utilizacin de extrusin continua [11]. La unificacin de la reologa de las tres pastas se puede realizar mediante el anlisis de las relaciones entre los parmetros reolgicos y la carga de slidos de las composiciones de frontera (material de funcin gradiente), estos datos permiten predecir el comportamiento del empaquetamiento en condiciones intermedias.

45

El conocimiento del empaquetamiento a su vez permite calcular la composicin de las pastas intermedias, reduciendo el nmero de experimentos requeridos obtener la reologa adecuada [11]. FLEXIBILIZACIN EN EL USO DE COMBUSTIBLE La operacin de las celdas con hidrocarburos hace que la tecnologa sea mucho ms competitiva, pero las soluciones hasta ahora utilizadas para evitar la contaminacin con carbn y azufre aumentan el costo de produccin, debido a la imposibilidad de utilizar nquel como catalizador [8, 12]. La tendencia es desarrollar nodos que puedan reformar hidrocarburos en seco, utilizando la conversin electro-cataltica [3, 12]. ESCALABILIDAD DEL SISTEMA Otro aspecto indispensable para la comercializacin de las celdas de combustible es la optimizacin de la escalabilidad. Los que permitira superar el lmite actual de 1MW [4, 12]

2.1.3.2.

APLICACIONES

Las aplicaciones los sistemas de generacin con celdas de combustibles pueden ser estacionarias o mviles, Los requerimientos para esto dos tipos de sistema son diferentes y esto se debe tener en cuenta en el diseo [4]. SISTEMAS ESTACIONARIOS Los sistemas de generacin con celdas son modulares, esto permite atender diversas necesidades de generacin. Los sistemas estacionarios se pueden clasificar en dos grupos, generacin centralizada (>50MW) y generacin distribuida (> 10 kW) [12]. SISTEMAS DE GENERACIN CENTRALIZADA La eficiencia de los ciclos trmicos convencionales (eficiencia de cogeneracin 40%) puede ser aumentada mediante la integracin de celdas de xido slido. La integracin permite el desarrollo de plantas multi-producto con eficiencias de hasta el 75% para gas y 60% para carbn. La disponibilidad es el parmetro clave en el diseo de sistemas hibrido, i.e. un sistema debe suplir la cantidad masa/calor requerida para el funcionamiento del sistema acoplado [2, 12]. Los sistemas hbridos pueden ser acoplados en trminos de transferencia de masa o transferencia de calor. Existen dos tcnicas de acople trmico para de las celdas, integracin directa en donde el fluido de trabajo y la presin de operacin es la misma en los dos procesos y la integracin indirecta donde el acople se realiza a travs de un intercambiador de calor, en este caso los sistemas tiene diferentes fluidos de trabajo y presiones de operacin. Los esquemas de integracin por transferencia de masa se refieren al acople de la celda con sistemas de reforma de hidrocarburos, gasificacin de carbn, sistemas de produccin de hidrogeno o plantas de tratamiento de agua y rellenos sanitarios que producen metano [2, 12]. El caso ms representativo de la integracin trmica directa, es el acople turbina de gas-celda presurizada [4, 8, 12]. En este caso el aire comprimido se calienta mediante la oxidacin electroqumica del gas en la celda de combustible para luego ser expandido en la turbina, ver figura 4.4. (i.e la celda remplaza la cmara de combustin de la turbina). En la integracin trmica indirecta, e.g. turbina de gas-celda a presin atmosfrica [12].

46

Los gases de escape de la turbina se utilizan para precalentar el aire que entra a la celda y los gases de escape de la celda se utilizan par precalentar el aire comprimido utilizado para la combustin en la turbina, ver referencia 12 - Fig. 8. SISTEMAS DE GENERACIN DISTRIBUIDA Sistemas de cogeneracin con base en celdas de combustible de xido solido pueden ser instalados en zonas urbanas y rurales [12]. Algunos ejemplos de aplicaciones son: (i) sistema de produccin de hidrogeno por medio de una celda de electrolisis acoplada a un sistema fotovoltaico para auto-cogeneracin, (ii) sistema de gasificacin de biomasa acoplado a celdas de combustible para cogeneracin [12] y (iii) sistemas de generacin entre 1 - 5 kW para soporte de redes [2]. Las redes de comunicacin requieren un suministro de energa altamente confiable, Las celdas de combustible han demostrado tener tasas de confiabilidad por encima del 99.9% y actualmente compiten con las bateras. SISTEMAS MVILES UNIDADES DE POTENCIA AUXILIARES (APS). Actualmente las celdas de combustible de xido solido se utilizan como unidades auxiliares de potencia en camiones, estas unidades utilizan diesel como combustible y permiten acceder a todas las funciones elctricas sin encender el motor, e.g. la utilizacin de estas unidades de generacin auxiliares en todos los camiones Mercedes Benz clase 8 en Estados Unidos, tienen el potencial de ahorrar 2500 millones de litros de diesel por ao [2]. La utilizacin de celdas como unidades de potencia auxiliares es una tendencia que permite la comercializacin del sistema actualmente, la tendencia futura es utilizar las celdas como sistemas de generacin de energa para vehculos elctricos [8].

Figura 4.4.: Esquema de integracin trmica directa entre una celda de combustible con electrolito de xido slido y una turbina de gas. Figura tomada de la referencia 12.

47

CELDAS DE UNA CMARA Las celdas de una cmara son candidatas para la fabricacin de sistemas simples de baja potencia. En una celda de una sola cmara el nodo y el ctodo son expuestos a la misma mezcla de aire y combustible, este diseo permite eliminar componentes del sistema y la necesidad de sellos [6]. Los materiales utilizados son los mismos que utilizan las celdas de combustible de doble cmara, i.e. electrolito de YSZ, ctodo de LSM y nodo de Ni-YSZ [6]. La clave para su comercializacin es mejorar la eficiencia en la utilizacin del combustible, pues la eficiencia de conversin no llega al 10%, debido a la gran cantidad de combustible que sale del sistema sin reaccionar y al que se quema por contacto directo entre aire y el combustible [6].

2.1.3.3.

TECNOLOGAS RELACIONADAS

La dos tecnologas relacionadas de mayor impacto en la comercializacin de la celdas de combustible son: la Produccin de hidrogeno a gran escala por medio de electrolisis de alta temperatura y los ciclos termoqumicos, en paralelo con el desarrollo de sistemas de almacenamiento de hidrogeno [12].

2.2. CONVERSIN ELECTROQUMICA DIRECTAS DE CARBN

CON

CELDAS

En 1896 William Jacques presento la primera celda directa de carbn [13]. Pero la optimizacin del generador de vapor a principios del siglo 20, puso la tecnologa de las celdas directas de carbn en descanso hasta 1970 [13]. El principio de operacin es sencillo, carbn solido es alimentado de forma directa en el compartimento del nodo, donde es oxidado a CO2 a alta temperatura para generar energa elctrica y trmica. Las claves de la alta eficiencia del sistema est en que el cambio de entropa es cercano a cero a alta temperatura, y en que tanto el C como CO2 existen como sustancias puras en compartimentos separados; por los tanto el potencial qumico es fijo e independiente de la reaccin de oxidacin, lo que permite una cintica estable y el potencial para utilizar el 100% del combustible [13, 16]. Como sistema de generacin elctrica su eficiencia es mayor a la de las celdas de xido slido y su nivel de emisiones es menor al de una planta trmica a carbn. La eficiencia prctica para el ciclo sin cogeneracin es 80% en una celda directa de carbn, mientras que para una celda de xido solido utilizando H2 la eficiencia es de 45%. Con base en la eficiencia, la utilizacin de celdas de carbn directas puede reducir a la mitad la generacin de CO2 en comparacin con los ciclos trmicos utilizados actualmente [13, 15]. Ms importante an, por medio de pirolisis combustibles ricos en carbn (biomasa, carbn, basura orgnica) pueden ser utilizados en este tipo de celdas [13, 15]. El carbn es el combustible fsil ms abundante y barato en la tierra, actualmente provee el 25% del consumo de energa primaria a nivel mundial y se pronostica que aumente a 28% para el 2030 [16]. La produccin de carbones apropiados para ser utilizados en celdas directas de carbn por medio de pirolisis, consume menos energa y requiere una menor inversin de capital que la produccin de combustibles ricos en hidrogeno. Otra ventaja, es que tanto el sistema de beneficio como el de generacin son sistemas relativamente simples que puede ser construidos en la mina eliminando los costos de transporte [13].

48

2.2.1.

MATERIALES

La dificultad intrnseca en la implementacin de celdas directas de carbn, est relacionada con la baja cintica de la oxidacin electroqumica, derivada de la reducida interaccin entre el electrolito, el electrodo y el combustible. La mayora de las investigaciones se basan en electrolitos lquidos de alta temperatura o en electrolitos slidos y lodos electrodo/combustible; el segundo concepto permite utilizar los materiales desarrollados para celdas de xido slido, por lo tanto es que se desarrollara [13, 15]. Las celdas directas de carbn con electrolito solido utilizan materiales/estructuras similares a los utilizados en celdas de combustibles de xido slido. El nodo de la celda es una estructura porosa de NiO-litiado, el electrolito es oxido de zircn estabilizado con itrio (YSZ) y el ctodo es un mezcla de YSZ y LSM con colector de LSM [13, 14, 15]. El combustible que utilizan las celdas directas de carbn con electrolito solido es una pasta compuesta por carbn y una mezcla eutctica fundida de LiCO3 (32%) y K2CO3 (68%) que sirve de conductor inico.

2.2.2.

PROCESO

La clave para el buen funcionamiento de la celda es a reactividad electroqumica del carbn utilizado y la estabilidad operativa, con relacin a la reactividad del carbn los aspectos claves son: (i) la composicin qumica (alto contenido de carbono fijo y bajo contenido de voltiles), (ii) el contenido de fases grafitadas (buena conductividad elctrica), (iii) el rea superficial y (iv) cantidad de grupos funcionales superficiales (capacidad de las sales fundidas para mojar el carbn) [13, 15, 16]. La estabilidad operativa de la celda est directamente relacionada con las impurezas que contiene el carbn. La presencia de azufre en el carbn, corroe el nodo y degrada el desempeo de la celda en el tiempo [13, 16]. Impurezas como la almina (Al2O3) y la silica (SiO2) inhiben la reaccin de oxidacin del ctodo, mientras que CaO, MgO y Fe2O3 muestran un efecto cataltico en la oxidacin electroqumica del carbn [16].

2.2.3.

APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD

El desarrollo de las celdas directas de carbn para aplicaciones estacionarias todava se encuentra en su infancia, por lo cual todava se deben enfrentar retos tanto en aspectos fundamentales como en aspectos de ingeniera [13, 14]. Dentro de los aspectos fundamentales el estudio de: (i) los mecanismos de oxidacin electroqumica del carbn en sales fundidas, (ii) Influencia de las impurezas que contiene el carbn en la cintica de la oxidacin y (iii) cintica de la reaccin en el nodo. En relacin con aspectos de ingeniera los dos retos ms importantes son, (i) disear un sistema que permita la alimentacin de carbn solido seguro, que no interrumpa la operacin de la celda y (ii) optimizar las tecnologas para remocin de impurezas del carbn [13, 15].

2.3. CONVERSIN FOTOVOLTAICA

En 1839 Bequerel, fue el primero en observar el efecto fotovoltaico y sugiri que la energa solar poda ser convertida en electricidad. Despus en 1900 Planck propuso la naturaleza cuntica de la luz y Wilson en 1930 relaciono los fotones con las propiedades de los slidos. 49

En 1940 Mott y Schottky desarrollaron la teora del diodo de estado slido y Chapin fabrico la primera celda fotovoltaica con la capacidad de convertir la luz solar en electricidad por medio de uniones de diodo en 1954 [17, 22]. Para una celda de silicio las perdidas relacionadas con fotones de baja energa representan el 19% de la radiacin solar y las perdidas relacionadas con fotones de alta energa representan el 31% de la radiacin solar [17]. La razn de estas prdidas es la naturaleza del proceso de generacin, que se presenta a continuacin; Los fotones con energas menores a Eg (la energa requerida para crear un par electrn-hueco) del semiconductor activo en la celda no son absorbidos, por lo tanto su energa se pierde. Los fotones con energas mayores a Eg son absorbidos y generan pares electrn-hueco con una diferencia de energa igual a la del fotn, una vez generado el par caliente (de alta energa) se va enfriando hasta que reduce su energa a Eg. En este momento la diferencia de energa del par electrn-hueco puede ser extrada del material como energa elctrica. La energa disipada durante el enfriamiento de convierte en energa trmica [17]. Todava existen varios obstculos para el uso extendido de la conversin de energa solar en electricidad, la principal razn es el costo de conversin. Si se considera el radio entre costo/(eficiencia x tiempo de vida x tasa de produccin) de la conversin fotovoltaica es alto para aplicaciones de generacin a gran escala y no compite en el mercado con las centrales de generacin convencionales [21]. Los esfuerzos a nivel gubernamental e industrial han sido importantes; la tasa de crecimiento de la industria de los paneles fotovoltaicos en la ltima dcada ha sido del 30% anual, este crecimiento explosivo ha sido motivado por programas de desarrollo de mercados [19]. La idea es que la energa fotovoltaica cuando est disponible, ser una de las formas ms baratas de generacin y la energa de la red tendera a subir por el aumento de la intermitencia de la demanda [18]. Los sistemas de almacenamiento de gran escala son necesarios y pueden reducir la intermitencia pero todava no estn disponibles; por ende los sistemas de almacenamiento de energa son un rea clave de investigacin para el soporte de la energa solar y elica [18]. El promedio el costo de los sistemas fotovoltaicos comerciales en la actualidad oscila entre 1.6 y 2.6 USD/W [18]; Las dos tecnologas fotovoltaicas de mayor impacto actualmente son los paneles de mltiples niveles de energa, tanto los de monocristales III-V con concentrador (42% lab) como los planos de silicio amorfo (13% lab). Las eficiencias de los mdulos comerciales son cercanas al 50% de la eficiencia mxima alcanzada en laboratorios para las dos tecnologas mencionadas [18]. La disponibilidad del silicio no es un problema pues representan el 27% de la corteza terrestre. Pero su purificacin requiere enormes cantidades de energa y tiempo. Una rea importante de investigacin es como manufacturar celdas solares eficientes a partir de silicio de menor calidad [18]. En la actualidad el precio del silicio grado electrnico vara entre 30 y 300 USD/kg; aun as las celdas de silicio seguirn dominando el mercado y estableciendo el precio final del producto [18]. Telurio (Te) y el Indio (In) son elementos raros en la corteza terrestre y el Cd es carcingeno. Los paneles de varios niveles de energa se crecen sobre substratos de germanio (Ge) que tambin es un metal raro [18]. Otro material que influye en el costo del xido de estao adicionado con indio utilizado como conductor transparente [18].

50

2.3.1.

MATERIALES

El mecanismo ms influyente en la perdida de energa en celdas fotovoltaicas se reduce al hecho que el proceso de excitacin de electrones tiene un mnimo energtico (Eg), todos los fotones con energas menores al mnimo no pueden ser convertidos en energa elctrica; en cuanto a los fotones con energas mayores al mnimo, la diferencia de energa entre el mnimo y la energa del fotn se disipa en forma de calor. El mecanismo descrito conlleva a la prdida del el 50% de la energa de la radiacin solar durante la conversin fotovoltaica [18], en consecuencia la mxima eficiencia terica para una celda de silicio con un nico nivel de energa es 29%. Por lo tanto los intentos por encontrar formas de convertir este exceso de energa en electricidad son de inters [21]. Existen tres tendencias para evitar estas prdidas, (i) Aumentar el nmero de niveles de energa en el panel, (ii) generar fotones con la energa adecuada y (iii) capturar los electrones antes que se transformen en energa trmica [18].

2.3.1.1.

AUMENTAR EL NMERO DE NIVELES DE ENERGA EN EL PANEL

El mtodo ms utilizado para reducir las prdidas mencionadas es usar paneles con varios niveles de energa [17]. En estos paneles la celda hecha con el semiconductor de mayor Eg intercepta la radiacin solar primero. Esta tcnica fue sugerida por Jackson en 1955, logrando la divisin del espectro y selectividad de fotones un solo arreglo, ver figura 4.5. [18]. Para formar paneles con mltiples niveles de energa las celdas individuales deben ser organizadas en arreglos mecnicos o en serie [18]. En el arreglo mecnico cada celda es independiente, en el arreglo en serie cada celda debe generar la misma corriente, la conexin en serie de las celdas resulta en la suma de los voltajes producidos por cada nivel de energa a corriente constante [17]. Debido a que en la tierra el espectro solar cambia a travs del da, el arreglo mecnico es ms eficiente, pues permite la optimizacin de cada celda en el arreglo por separado, pero la facilidad de fabricacin del arreglo en serie hace que sea el ms utilizado [17, 18]. La eficiencia de conversin de un panel aumenta con el nmero de niveles de energa, pero la magnitud de los incrementos disminuye con el nmero de niveles [18]. El mximo nivel de eficiencia que puede alcanzar una celda de mltiples niveles (infinitos niveles) est entre 68% (1 sol - energa no concentrada) y 87% (500 soles energa concentrada). Los arreglos con mltiples niveles de energa ms importantes son los basados en (i) semiconductores III-V, (ii) silicio amorfo, (iii) silicio nanocristalino y (iv) semiconductores con bandas intermedias. SEMICONDUCTORES III-V Los paneles ms eficientes se obtienen utilizando semiconductores monocristalinos III-V. Estos cristales se fabrican con procesos de crecimiento epitaxial a partir de un substrato de germanio (Ge). Esto requiere que el parmetro de red de los semiconductores utilizados sea casi igual al del substrato. Los que limita el nmero de niveles de energa a mximo tres. A pesar de la alta eficiencia, los paneles de 3 niveles de energa comprometen la divisin ideal del espectro solar en favor de la calidad de la celda. Los paneles terrestres del futuro deben tener cuatro (1.9/1.4/1/0.7 eV) o ms niveles de energa alcanzando 45% eficiencia utilizando energa solar concentrada [18, 20].

51

El problema que tienen los paneles de cuatro niveles es la falta de materiales con Eg = 1eV que tengan los parmetros de red adecuados para ser integrados a la celda de alta eficiencia [20]. Una tcnica utilizada para relajar este requerimiento es formar arreglos parcialmente deformados (Ge/GaInP/GaAs/GaInAs). Los costos relacionados con el proceso de manufactura y los materiales utilizados en estos paneles hace que sean econmicamente viables cuando se utilizan lentes o espejos para enfocar/concentrar la luz en pequeos paneles para aumentar la eficiencia [17,18]. Los sistemas fotovoltaicos con concentrador que utilizan mdulos de alta eficiencia son una tecnologa viable para la generacin a gran escala de energa elctrica. Los mdulos de mltiples energas fabricados con semiconductores III-V, especficamente los mdulos triples de GaInP/GaInAs/Ge mono-cristalinos tienen una eficiencia de 37% a 500 soles son una tecnologa viable para la generacin a gran escala de energia electrica [20]. El problema es que los concentradores requieren luz directa a diferencia de los paneles planos que funcionan con cielo nublado [18].

Figura 4.5.: Esquema celda con mltiples niveles de energa, tomado de la referencia 17.

SILICIO Una forma de reducir el costo del panel es utilizar materiales con mayor densidad de defectos y menor eficiencia pero que puedan ser producidos de forma mucho ms econmica, con menores requerimientos de energa y utilizando materiales menos escasos y txicos [18]. Las celdas de silicio amorfo usadas en paneles de un solo nivel de energa tienen una eficiencia de entre 4-5%, debido a la alta concentracin de defectos. La eficiencia del panel se puede aumentar al 10% utilizando arreglos de dos o tres niveles de energa. Esto se logra reduciendo el ancho de banda del -Si dopndolo con germanio [18]. Otra opcin es tratar trmicamente las pelculas de silicio amorfo para formar silicio cristalino, este tipo de celda en un panel de un solo nivel de energa tiene una eficiencia del 10%. El acercamiento para crear paneles con varios niveles de energa es utilizar posos cunticos laminados entre materiales dielctricos en base a silicio (SiO2, Si3N4 o SiC) que tengan anchos de banda distintos a los del silicio cristalino [18]. SEMICONDUCTORES CON NIVELES INTERMEDIOS La idea es introducir uno ms niveles de energa entre las bandas de energa del semiconductor. De esta forma una sola unin puede adsorber fotones con ms de una energa. Esto se puede lograr incorporando defectos profundos (1/3 de Eg), e.g. incorporar B en SiC [18]. 52

2.3.1.2.

GENERAR FOTONES CON LA ENERGA ADECUADA

Dentro de los mtodos de manipulacin de energa fotonica simples estn los que convierten un fotn con energa h=2Eg en dos fotones con energa Eg (Conversin hacia abajo) y los que convierten dos fotones con energa h=1/2Eg en un fotn con energa Eg (conversin hacia arriba). Un mtodo ms eficiente que la conversin hacia abajo es la conversin mltiple, donde un fotn con energa h=nEg genera n fotones con energa Eg [21]. El proceso de conversin de fotones se realiza en un material semiconductor aislado elctricamente de la celda. Como ya sabemos los materiales semiconductores tiene un ancho de banda definido, entonces para el proceso de conversin hacia abajo Eg del conversor = 2Eg de la celda, pues los fotones convertidos generalmente se emiten en el nivel fermi (i.e. ms o menos en la mitad de la banda para semiconductores intrnsecos). Para el proceso de conversin hacia arriba Eg del conversor = Eg de la celda, pero se introducen niveles intermedios distribuidos (existen otros mtodos) [21]. La conversin mltiple es un concepto ms general y flexible, lo que lo hace intrnsecamente ms interesante que la conversin hacia abajo, la ventaja es que el conversor hacia abajo se puede optimizar independiente de la celda (no est elctricamente acoplado) [21]. La utilizacin de la conversin mltiple y la conversin hacia arriba permite aumentar la eficiencia de los mdulos con un nico nivel de energa hasta 38% [21].

2.3.1.3.

CAPTURAR LOS ELECTRONES ANTES QUE SE TRANSFORMEN EN ENERGA TRMICA

La ltima opcin para aumentar la eficiencia es permitir la absorcin de fotones con un amplio rango de energas pero almacenar los electrones/huecos generados antes que conviertan la energa extra (energa por encima de Eg) en energa trmica. La clave para lograr esto es producir contactos selectivos para un rango de energa cerrado, que permitan extraer el par electrn/hueco antes de que su energa sea Eg [18].

2.3.2.
2.3.2.1.

PROCESOS
SEMICONDUCTORES III-V

SEMICONDUCTORES CdTe El proceso de produccin de los mdulos fotovoltaicos de CdTe se compone de los siguientes pasos: (i) deposicin de xido conductor transparente sobre un substrato de vidrio, (ii) se deposita una capa de 100 nm de CdS y la capa de CdTe (Eg=1.5 eV) de 5 micrones, estos dos semiconductores semicritalinos pueden ser depositados de forma no-estequiometria para lograr dopajes tipo n y p, i.e. no se requiere adicionar otros elementos; (iii) una vez depositadas las capas mencionadas se realiza un tratamiento de trmico a 400-500C en una atmosfera de CdCl2 y (iv) se deposita una capa que sirve de contacto [19]. El principal problema tcnico de estos mdulos es obtener una capa de contacto de baja resistencia y estable en el largo plazo; otros aspectos problemticos son la toxicidad del cadmio y las escases del telurio. La eficiencia de los mdulos comerciales es del 11% [19].

53

SEMICONDUCTORES InCuSe2 Los mdulos se InCuSe2 se fabrican en el orden inverso i.e. el proceso comienza atrs y termina en el frente del panel. Por lo tanto el substrato no necesita ser transparente, aun as el substrato ms utilizado es el vidrio [19]. El proceso se compone de los siguientes pasos: (i) limpieza del vidrio, (ii) depsito de una capa de molibdeno (iii) sobre la capa de molibdeno se deposita la capa de InCuSe2-p (Eg=1eV), (iv) deposicin de una capa de CdS-n de 50 nm y (v) se depositan ZnO y el xido conductor transparente (ZnO:Al) [19]. La eficiencia de los mdulos comerciales es de entre 11-13%. El principal problema de esta tecnologa est asociado a la complejidad de la capa de InCuSe2 pues se debe adicionar Cd y S, esto hace que sea complicado obtener propiedades homogneas en reas grandes. Adems de la escases del In y la toxicidad del Cd [19]. OPCIONES TECNOLGICAS PARA LA FABRICACIN DE PANELES III-V CON VARIOS NIVELES DE ENERGA Los paneles con 4, 5 y 6 niveles de energa debern utilizar nuevas tecnologa para su produccin, con el fin de obtener los anchos de banda requeridos y la calidad del material. Existen dos opciones tecnolgicas, (i) crecer monocristales levemente deformados en secuencia con la ayuda de capas metamrficas o (ii) crecer los monocristales sobre diferentes substratos y despus unirlos [20]. MONOCRISTALES LEVEMENTE DEFORMADOS El crecimiento de monocristales de GaInAs (Eg=1 eV) levemente deformados sobre germanio ha sido posible mediante el uso de capas gradientes que alteran gradualmente el parmetro de red (Ge) hasta lograr un buen acople con el GaInAs. La unin no es sencilla pues la diferencia entre el parmetro de red del Ge y el de GaInAs el alrededor del 2%, y an ms difcil es crecer las otras celdas (mayor Eg) utilizando este nuevo parmetro de red. Como se mencion antes especficamente esta celdas (GaInAs) se fabrican de atrs hacia adelante (S-Eg1<Eg2<Eg3) a diferencia de cualquier otra celda. Si se fabrican de adelante hacia atrs (S-Eg1>Eg2>Eg3) se logra mayor calidad en los materiales de de mayor ancho de banda y en general en el panel [20]. MONOCRISTALES SOBRE DIFERENTES SUBSTRATOS Las celdas de monocristales pueden ser exfoliadas de los substratos en los que fueron crecidas y unidas para formar una sola estructura. Este proceso permite obtener celdas con mltiples niveles de energa que con estn restringidas por el parmetro de red a bajo costo [20].

2.3.2.2.

SILICIO

Pelculas delgadas de silicio amorfo y policristalino son utilizadas actualmente para la fabricacin de celdas de un nivel o mltiples niveles de energa. Las celdas con un nico nivel de energa pueden tener uniones p-n o p-i-n. Mientras los paneles fotovoltaicos de silicio amorfo han estado en el mercado por ms de 20 aos, solo recientemente se empezaron a fabricar de forma industrial paneles de silicio policristalino soportados en vidrio. El silicio policristalino se crece a partir de una mezcla de gases con 6% de SiH4, en este rgimen de deposicin la capa est compuesta por columnas (cristales) de unos 100 nm de ancho por unos cuantos micrones de alto. 54

Los paneles de silicio policristalino depositados sobre vidrio tienen eficiencias de 10%, para mejorar la capacidad de captura de luz de la celda la superficie del vidrio se texturiza, recubrindola con micro esferas de silica [19]. El proceso de manufactura de la celda (p-i-n) se compone de los siguientes pasos: (i) deposicin del xido conductor transparente sobre el vidrio, (ii) se realizan los cortes que definen las fronteras de cada celda, (iii) se depositan las tres capas de materiales semiconductores que forman la celda (p, i, n, el semiconductorp puede ser carburo de silicio amorfo hidrogenado o silicio microcristalino hidrogenado, el semiconductor-i (sin dopar) es silicio amorfo hidrogenado y el semiconductor-n puede ser silicio amorfo hidrogenado o silicio microcristalino hidrogenado), (iv) realizar cortes a travs de las capas semiconductoras exponiendo el xido conductor transparente, (v) se deposita una segunda capa de xido conductor transparente y la capa reflectora de plata y (vi) finalmente se realizan los ltimos cortes que dejan al descubierto la primera capa de conductor transparente esto hace que la celdas queden conectadas en serie. Los cortes se pueden realizar con lser o mecnicamente. Una nueva estructura con mayor capacidad para atrapar la luz est siendo utilizada en la produccin de celdas (p-i-n) de silicio, la tcnica consiste en texturizar la primera capa de xido conductor transparente y aadir un superficie reflectora de doble capa, compuesta por xido de estao dopado con aluminio y planta [19]. Paneles con varios niveles de energa se pueden fabricar utilizando silicio amorfo y policristalino. En este tipo de panel la celda que recibe la luz directa es la de silicio amorfo (Eg=1.7 eV) y la de silicio policristalino (Eg=1 eV) est debajo, de esta forma se obtine un panel con 12% de eficiencia estable [19].

2.3.3.
2.3.3.1.

APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD
TENDENCIAS

Los costos de los componentes de un panel fotovoltaico se dividen de la siguiente forma: 40% capas protectoras, 15% agente de unin, 10% resto del empaque y 35% materiales para fabricacin de celdas [18]. Debido a que los costos del panel se escalan por rea los beneficios econmicos del aumento de eficiencia son importantes. Por lo tanto las prioridades son (i) mejorar la eficiencia y (ii) reducir el tiempo de manufactura. AUMENTO DE EFICIENCIA La tercera generacin de celda fotovoltaicas busca reducir el costo a 0.2 USD/W. La estrategia es aumentar la eficiencia manteniendo el costo econmico y ambiental [17]. La metodologa a seguir es combinar el uso de diversos niveles de energa, procesos de fabricacin avanzados y la produccin de nano-estructuras como los puntos cunticos que permitan optimizar la absorcin, la generacin y la separacin [17, 20]. La tecnologa ms cercana es la utilizacin de paneles con mltiples niveles de energa, los sistemas de conversin hacia arriba y hacia abajo estn todava en una etapa temprana de desarrollo y respecto a las conceptos ms avanzados como la conversin mltiple y la produccin de semiconductores con niveles intermedios todava deben ser validados de forma terica [17].

55

REDUCIR EL TIEMPO DE MANUFACTURA La tecnologa lder es silicio multicristalino (20% lab) producido por diferentes mtodos, lo cierto es que todos son relativamente lentos, esto hace que los mdulos sean costosos, en el caso de los paneles de semiconductores III-V utilizan materiales escasos y txicos, junto con mtodos de deposicin complejos y lentos [18]. Dentro de las alternativas tecnolgicas los mtodos de impresin son los ms rpidos y se pueden realizar a presin atmosfrica [18]. Adems de reducir el tiempo de manufactura del panel, es importante mejorar las celdas solares producidas a partir de silicio de baja calidad y reducir el tiempo de produccin del silicio. Tambin falta investigacin en cmo operan los sistemas, pues la mayora de las investigaciones se enfocan en la sntesis de materiales y en grabar records de desempeo [18].

2.3.3.2.

APLICACIONES

Los sistemas fotovoltaicos se pueden separar segn su aplicacin en la tierra en (i) generacin elctrica/bombeo de agua en zonas no interconectadas (8%), (ii) generacin en zonas interconectadas (5%), (iii) sistemas de produccin de hidrogeno (4%) y (iv) sistemas mixtos generacin de energa trmica y elctrica (40%) [22]. Cuando se integran requerimientos de energa trmica al mdulo fotovoltaico se denomina sistema hibrido, estos sistemas pueden ser utilizados para calentamiento de agua/aire y generacin de energa elctrica. Adems presentan una mayor eficiencia [22].

2.3.3.3.

TECNOLOGAS RELACIONADAS

Las tecnologas relacionadas de mayor impacto son el desarrollo de inversores (DCAC) y sistemas de almacenamiento de energa [18]. La necesidad de convertir la corriente en AC para la transmisin es que reduce la corrosin electroqumica de las lneas y presenta una menor tendencia a formar arcos [18]. La necesidad de mejores tecnologas de almacenamiento de energa, surge la naturaleza intermitente de la generacin fotovoltaica, La opciones son bateras de alta capacidad y sistemas de almacenamiento de hidrogeno. Para almacenamiento de alta capacidad la tecnologa ms prometedora es la electrolisis de agua para producir hidrogeno, el problemas es que no existe una tecnologa adecuada para el almacenamiento de grandes cantidades de hidrogeno [18]. Debido a la intermitencia de la radiacin solar un sistema fotovoltaico no puede proveer energa de forma continua. En la actualidad este problema se soluciona mediante el uso de una batera [22].

2.4. CONVERSIN TERMO-ELCTRICA

El efecto de Peltier y el efecto de Seeback fueron descubiertos en metales entre 1820 y 1830, pero el bajo desempeo termoelctrico de los metales hizo que no les diera la relevancia que ahora tienen, debido en gran parte al desarrollo de materiales semiconductores dopados en 1950 [23]. El efecto de Seebeck consiste en generar energa elctrica a partir de un gradiente de temperatura, mientras el efecto de Peltier es lo contrario, generar un gradiente de temperatura por medio de energa elctrica [27]. Por ende los materiales termoelctricos pueden ser utilizados en sistemas de estado slido, para generacin elctrica o en sistemas de refrigeracin [23-25, 27]. 56

En los sistemas termoelctricos como en cualquier otro ciclo trmico, la eficiencia aumenta con la diferencia de temperatura entre los reservorios; en estos sistemas los electrones y los huecos son el fluido de trabajo. Un sistema termoelctrico trabajando a una diferencia de 500C tiene una eficiencia de 15% para un ZT=1 [24]. La eficiencia de un material termoelctrico a una temperatura (T) dada esta determinada por el parmetro ZT = S2T/, donde S es el coeficiente de Seebeck, es la conductividad electrnica y es la conductividad trmica. La conductividad electrnica de un material es la conductividad total menos la inica y la conductividad trmica de un material es la suma del calor transportado por electrones y el calor transportado por fonones (vibraciones de la red) [24, 25]. Los mejores termoelctricos utilizados por la industria en sistemas que operan a temperaturas alrededor de 25C, son compuestos Bi2Te3-Sb2Te3, estos materiales termoelctricos fueron desarrollados en los 60s [24].

2.4.1.

MATERIALES

Para asegurar que el parmetro ZT sea alto, solo debe existir un tipo de conductor, electrones o huecos (si existen ambos se cancelan), adems los conductores con alta masa efectiva estn asociados a un mejor el efecto termoelctrico. El problema es que la alta masa efectiva reduce la movilidad, por lo tanto se debe lograr un balance entre masa efectiva y alta movilidad. Generalmente en los xidos los conductores poseen alta masa efectiva pero baja movilidad y en los semiconductores sucede lo contrario [25]. La conductividad trmica en materiales termoelctricos tiene dos fuentes, (i) electrones o huecos transportando calor y (ii) fonones viajando a travs de la red [25]. Los mejores termoelctricos son materiales cristalinos que pueden dispersar fonones sin afectar la conductividad elctrica. Los fonones tienen un amplio espectro de longitudes de onda y caminos libres medios (1nm 10 micrones).Lo que hace necesario la existencia de centros de dispersin a diferentes escalas. Por lo tanto un termoelctrico, puede ser definido como un vidrio para fonones y un cristal para electrones [25]. La componente de la conductividad trmica relacionada con las vibraciones de la red en un material termoelctrico debe ser lo ms cercana a cero posible. Existen tres estrategias generales para reducir la conductividad trmica asociada al transporte de fonones (vibraciones de la red), (i) dispersar fonones en la escala de la celda unitaria creando estructuras oscilantes o defectos de punto (tomos intersticiales, vacancias o remplazo de tomos), (ii) utilizar estructuras complejas para separar el transporte de electrones del transporte de fonones y (iii) dispersar fonones en interfaces [25]. DISPERSIN DE FONONES EN LA CELDA UNITARIA El silicio (Si) es un material termoelctrico, una forma de reducir la conductividad trmica sin afectar su conductividad electrnica es alendolo con germanio (Ge), lo que introduce defectos de punto [24]. Otro ejemplo son los compuestos complejos con estructuras compuestas por cajas como los clatratos (Ba8Ga16Ge30) o las escuteruditas (LaFe4Sb12); En los caltratos el tomo de bario esta dbilmente enlazado y se ubica en el centro de la caja, esto permite que vibre y disperse fonones [24].

57

ESTRUCTURAS COMPLEJAS El Ca3Co4O9 es un oxido laminar compuesto por capas de CoO de alta conductividad elctrica y capas de Ca2CoO3 que actan como regiones de dispersin de fonones, reduciendo la conductividad trmica [25, 27]. La ventaja principal del Ca3Co4O9 respecto a otros xidos termoelctricos (Na-Co-O, Bi-Ca-O, Sr-Co-O, Bi-Pr-Co-O) es su resistencia a la oxidacin en aire a alta temperatura. DISPERSIN EN INTERFACES Una opcin es la creacin de estructuras laminares (>5 nm) intercaladas de materiales termoelctricos y barreras termoelctricas, esta tcnica mejora ZT en la capa termoelctrica debido al confinamiento cuntico de los electrones, pero no tiene mayor efecto en el ZT del compuesto [24].

2.4.2.

PROCESOS

Los xidos de CaCo4O9 sinterizadas por chispa de plasma son de particular inters debido a que la texturizacin se puede lograr mediante un proceso simple de tres pasos: (i) compactar (50 MPa), (ii) pre-sinterizar la pieza y (iii) sinterizacin en un crisol de mayor tamao que permita la deformacin (i.e. la pieza no est confinada). La texturizacin de la microestrcutura mejora las propiedades termoelctricas del material respecto a muestras de polvo sinterizadas directamente en el crisol [26]. En procesos de produccin por chispa de plasma, la presin de compactacin y la temperatura de sinterizacin son los parmetros de mayor influencia [27].

2.4.3.
2.4.3.1.

APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD
APLICACIONES

Los sistemas de generacin termoelctricos fueron desarrollado para aplicaciones espaciales en 1960, la razones para su eleccin fueron, sistemas sin partes mviles, con ms de 100000 horas de operacin estable, control preciso de temperatura (+-0.1C) y adaptabilidad a diversas fuentes de energa y tipos de combustible [23]. En la tierra los sistemas termoelctricos pueden ser utilizados para aprovechar el calor de desecho en procesos industriales mediante su utilizacin en sistemas de generacin termoelctricos y en sistemas de refrigeracin termoelctricos para aplicaciones de baja potencia [23]. La figura 4.6. presenta el esquema de un aparato termoelctrico.

2.4.3.2.

TENDENCIAS

Las tendencias est dirigida a descubrir nuevos materiales termoelctricos y mejorar ZT de los ya conocidos; Las posibilidades de mejoramiento del ZT se pueden dividir en dos, las que buscan mejorar el factor de potencia (S2) y la que busca reducir la conductividad trmica () sin afectar la conductividad elctrica [24]. Para aplicaciones prcticas, las propiedades termoelctricas de los materiales deben ser mejoradas por lo menos dos o tres rdenes de magnitud respecto a las presentadas por los materiales policristalinos preparados por sinterizacion convencional.

58

Esfuerzos tambin estn siendo dirigidos al estudio de diferentes mtodos de produccin con el fin de controlar con precisin la microestructura del material [27] y al desarrollo de teoras para explicar el transporte de calor en slidos, de especial inters son los xidos de cobalto laminares (Ca3Co4O9) [24]

Figura 4.6.: Esquema de un aparato termoelctrico tomado de la referencia 25.

2.5. PRODUCCIN DE HIDRGENO

En la actualidad existe un gran inters en la produccin a gran escala de hidrogeno. El hidrogeno es de particular inters debido a que tiene el potencial para ser almacenado y transportado. El hidrogeno puede ser producido a partir de hidrocarburos o agua. La capacidad tecnolgica actual y las consideraciones econmicas han dirigido la produccin industrial hacia la reforma de gas natural con vapor. Este proceso requiere la purificacin y separacin del H2 producido, lo que contribuye a aumentar el costo y la complejidad [28, 32]. Los procesos alternativos son, los ciclos termoqumicos que tienen una eficiencia de global del 20% y la electrolisis acoplada con generacin fotovoltaica 80%x25%=20% [28, 32].

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PRODUCCIN DE HIDROGENO POR ELECTROLISIS

2.5.1.1. MATERIALES
Se espera que la electrolisis a alta temperatura consuma menos energa en comparacin con la electrolisis a baja temperatura, en razn de las condiciones cinticas y electroqumicas ms favorables [29]. Las celdas comerciales para electrolisis de alta temperatura utilizan los mismos materiales que la celdas de combustibles de xido slido, i.e. un electrolito de 140 micrones de espesor hecho de xido de zircn estabilizado con itrio o escandio, nodo de Ni-YSZ (ScSZ) y ctodo de LSM con placas de interconexin de acero inoxidable ferritico [28]. Dentro de los materiales alternativos utilizados en la fabricacin de nodos, estn los xidos conductores mixtos basados en el sistema Ba-Sr-Co-Fe (BSFC-YSZ). Este tipo de nodo presenta una menor resistencia elctrica y la tasa de produccin de hidrogeno es casi tres veces la alcanzada bajo las mismas condiciones de operacin por la celda con el nodo de LSM [30]. En relacin con el desempeo del ctodo, la sinterizacion, la corrosin del nquel y la difusin del vapor limitan la reaccin global. Estos problemas pueden ser solucionados mediante la optimizacin de la estructura del ctodo Ni-YSZ (ScSZ). Los parmetros claves en el control microestructural, son la porosidad (tamao, distribucin, forma y conectividad) y la interconectividad de la red de nquel. Por lo cual es importante que durante la preparacin del ctodo las partculas de NiO recubran las Partculas de YSZ (ScSZ) [30].

2.5.1.2. PROCESOS
Existen tres modos de operacin para un sistema de electrolisis a alta temperatura, termoneutro, endotrmico y exotrmico. El modo termoneutro se refiere a que los gases salen a la misma temperatura a la que entra el vapor; la energa elctrica que se alimenta al sistema es igual a la entalpia de la reaccin, y la entropa requerida para dividir la molcula es igual al calor generado por la reacciones de perdida (exotrmicas) en la celda. En el modo exotrmico la energa elctrica alimentada es mayor a la entalpia de la reaccin y en el modo endotrmico la celda se alimenta con menos energa elctrica de la requiere; por lo tanto, energa en forma de calor debe ser suministrada a la celda para mantener la temperatura [29]. Una celda de electrolisis de alta temperatura es una celda de xido solido operada en reversa. El proceso es simple, el vapor se alimenta por el lado del ctodo (LSM) donde es reducido a H+ y O-, Los iones de oxigeno atraviesan el electrolito (YSZ) hasta el nodo (Ni-YSZ) donde se recombinan para formar la molcula de oxigeno liberando electrones [29]. El comportamiento celda es completamente reversible.

2.5.1.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD

La tendencia observada es hacia la produccin de hidrogeno a gran escala acoplada a reactores nucleares. El desarrollo de sistemas de produccin de hidrogeno a gran escala es un objetivo industrial, por lo cual est bastante enfocado a resolver problemas de implementacin [28, 30].

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La prioridad es adquirir datos confiables sobre la termodinmica, la cintica, el comportamiento de los materiales, y el desempeo electroqumico para soportar simulaciones y optimizar la tecnologa [30]. La investigacin se debe enfocar en la seleccin de materiales, optimizacin del proceso, optimizacin en la distribucin de calor, anlisis econmico del proceso completo, plantas demostrativas [30].

2.5.2. PRODUCCIN SOLAR DE HIDROGENO

Los procesos termoqumicos de produccin de hidrogeno permiten que la energa solar pueda ser almacenable y transportable. El H2 puede ser utilizado para la generacin de energa trmica o elctrica [32, 33].

2.5.2.1. MATERIALES Y PROCESO

CICLOS TERMOQUMICOS
El ciclo termoqumico de divisin de molculas de agua utiliza xidos metlicos en ciclos de dos y tres pasos para la produccin de hidrogeno. Las altas temperaturas requeridas por las reacciones endotrmicas pueden ser generadas por energa solar concentrada [31]. Los ciclos termoqumicos a su vez pueden ser voltiles (ZnO/Zn) o no-voltiles (Fe2O3/Fe3O4). En los ciclos voltiles el material activo regenerado sale del reactor en estado gaseoso, en el ciclo novoltil el xido se mantiene en estado slido durante el proceso de regeneracin. Las eficiencias globales para estos dos tipos de ciclo son similares, 18.6% y 20.8% para Fe3O4/FeO y ZnO/Zn respectivamente [31]. Las ventajas del ciclo termoqumico son: (i) la temperatura requerida puede ser generada en un concentrado solar (1200-1800C), (ii) Las materias primas del sistema son agua y calor y el producto es hidrogeno, (iii) El hidrogeno y el oxgeno se producen por separado y (iv) el hidrogeno y el oxgeno producidos son puros [32]. Los ciclos termoqumicos ms fcilmente escalables son los voltiles de dos pasos, por esta razn son los nicos que sern tratados de aqu en adelante.

CICLOS VOLTILES DE DOS PASOS

El proceso de un ciclo voltil de dos pasos inicia con la oxidacin del material activo por vapor de agua, este primer paso produce hidrogeno, el segundo paso es la reduccin del xido metlico a alta temperatura, utilizando energa solar concentrada, esto regenera el material activo [32]. Los ciclos termoqumicos de dos pasos ZnO/Zn y SnO2/SnO son eficientes para la produccin de hidrogeno mediante hidrolisis, la hidrolisis es la oxidacin del Zn/SnO utilizando vapor de agua para producir ZnO/SnO2 e hidrogeno. La produccin de H2 se puede realizar en un reactor de cama fija; controlando la tasa de calentamiento, mientras la temperatura determina la cintica del proceso [34]. La cintica de oxidacin del zinc es ms alta pero el Sn produce una mayor cantidad de hidrogeno por unidad de masa, lo que resulta en niveles productividad similares [34]. ZnO/Zn El xido de zinc se descompone cerca a los 1800C en un reactor solar, un vez esto sucede se recupera despus de enfriar los gases. La recombinacin del zinc con el oxgeno es la reaccin que recude la produccin de material activo en el proceso. 61

La eficiencia de regeneracin es del 45%, por lo tanto minimizar la recombinacin es el mayor reto del proceso [32]. El zinc metlico recuperado puede ser utilizado para produccin de hidrogeno o para la fabricacin de bateras. La hidrolisis de las partculas (70-100 nm) de zinc producidas durante la recuperacin del metal tiene una eficiencia de conversin del 70% [32]. En comparacin, la hidrolisis de vapor de agua en zinc fundido forma capas de xido que impiden el proceso de difusin entre la superficie y el zinc interno, deteniendo la hidrolisis [34]. SnO2/SnO El ciclo voltil SnO2/SnO, exhibe ciertas caractersticas atractivas cuando se compara con el ciclo del zinc [32]: (i) La temperatura de reduccin del ciclo SnO2/SnO es 1600C o menos cuando se trabaja a baja presin. La diferencia entre la temperatura de evaporacin y la de condensacin es mnima, lo que relaja las condiciones de proceso que se deben utilizar para evitar la recombinacin. La hidrolisis de partculas de SnO es rpida a temperaturas por encima de 500C El xido de estao (SnO) es estable a condiciones atmosfricas (se oxida en aire a temperaturas cercanas a 500C), lo que lo hace fcil de transportar para generar hidrogeno en donde y cuando sea necesario, La casiterita (SnO2) es abundante y de bajo costo, El hecho de que sea un ciclo voltil permite que el material activo salga del reactor solar transportado por los gases generados y que sea recuperado en el filtro. La eficiencia de regeneracin es 80%.

(ii)

(iii) (iv)

(v) (vi)

(vii)

RECOMBINACIN
La principal fuente de optimizacin de los procesos termoqumicos voltiles se encuentra en limitar la recombinacin del producto regenerado con el oxgeno durante el enfriamiento. Otra opcin de optimizacin del proceso es recuperar el calor de los gases producidos para realizar el proceso de hidrolisis [31]. La presencia simultnea de Zn/SnO y O2 a la salida del reactor conlleva a la recombinacin, esta oxidacin parastica es favorecida termodinmicamente en el momento que la temperatura del flujo est por debajo de la temperatura de reduccin. Ms aun la recombinacin es favorecida por la alta temperatura a la salida del reactor. Los mtodos ms utilizados para evitar la recombinacin son: (i) Diluir el flujo que sale del reactor con un gas neutro y (ii) enfriamiento rpido [35]. La recombinacin es una reaccin superficial (necesita sitios de nucleacin), por lo tanto la temperatura del gas inyectado para la dilucin debe estar por encima del punto de condensacin del Zn/SnO, el problema es que esto no evita la formacin de depsitos en las paredes (puntos de nucleacin) y por lo tanto niveles importantes de recombinacin tienen lugar.

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El enfriamiento rpido se realiza en dos pasos, (i) condensar las partculas con un flujo laminar de gas neutro para evitar depsitos en las paredes y (ii) enfriamiento rpido con un flujo turbulento de gas neutral. Para evitar la recombinacin hay que aumentar la dilucin, aumentar la tasa de enfriamiento sin un aumento de la dilucin no evita de forma efectiva la recombinacin [35]. La utilizacin de grandes cantidades de gas neutral amenaza la viabilidad econmica del proceso, pues se requieren unidades dedicadas a reciclar el gas y se reduce la eficiencia trmica del proceso [35]. Otra opcin que no ha sido estudiada para evitar la recombinacin es reducir la presin de operacin del reactor, el trabajo requerido para reducir la presin es justificado por reduccin en la tasa de recombinacin [35].

2.5.2.2. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD

El uso de ciclos termoqumicos puede ser usados para la produccin a gran escala de hidrogeno. Este combustible tiene la potencialidad para mitigar el uso de hidrocarburos en sector transporte, industrial y residencial [31]. Falta considerar en detalle el escalamiento de los ciclos [31].

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2.6. REFERENCIAS
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[32] Stephane Abanadesa, Patrice Charvin, Florent Lemont, Gilles Flamant, Novel two-step SnO2/SnO water-splitting cycle for solar thermochemical production of hydrogen. International journal of hydrogen energy 33 (2008) 60216030 [31]. [33] Patrice Charvin, Stphane Abanades, Eric Beche, Florent Lemont, Gilles Flamant, Hydrogen production from mixed cerium oxides via three-step water-splitting cycles. Solid State Ionics 180 (2009) 10031010. [34] Marc Chambon, Stephane Abanades, Gilles Flamant, Kinetic investigation of hydrogen generation from hydrolysis of SnO and Zn solar nanopowders. International journal of hydrogen energy 34 (2009) 53265336. [35] Marc Chambon, Stephane Abanades, Gilles Flamant, Solar thermal reduction of ZnO and SnO2: Characterization of the recombination reaction with O2. Chemical Engineering Science 65 (2010) 36713680.

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3. ENERGA: ALMACENAMIENTO
El sector energtico tiene la tarea de garantizar un suministro de energa continuo a todos los sectores de la economa. Esta es una tarea complicada y requiere del manejo eficiente de: (i) los recursos energticos nacionales e importados, (ii) los procesos de conversin y (iii) la logstica de transporte. La dificultad del manejo de los recursos energticos radica principalmente en las fluctuaciones de consumo y en la variacin de la disponibilidad de los recursos energticos, resultante de situaciones fsicas, econmicas o polticas. Los sistemas de almacenamiento tiene la capacidad de aislar los sistemas de generacin de la demanda y al consumidor de la variacin de disponibilidad; esto hace que tengan un rol crtico en la planeacin energtica. Lo anterior nos indics que el desarrollo de sistemas de almacenamiento, puede disminuir la dependencia en la importacin de energticos como el petrleo o el gas natural, asegurar la calidad del suministro, aprovechar energa de desecho y reducir la volatilidad del precio. De forma especfica para el sistema elctrico, los sistemas de almacenamiento viabilizan la integracin al sistema interconectado de fuentes intermites de generacin [1], su utilizacin en zonas no interconectadas y permite aumentar la eficiencia de generacin. En cambio, el no desarrollar sistemas de almacenamiento adecuados en conjunto con sistemas de generacin y distribucin, es una amenaza para la calidad del servicio de energa, que posiblemente lleve a mayores costos en el futuro [1]; as los sistemas de almacenamiento estn intrnsecamente ligados a perdidas de energa por la leyes de la termodinmica. A continuacin se presentan los tres tipos de almacenamiento de energa existentes: (i) almacenamiento de energa elctrica, (ii) almacenamiento de energa qumica y (iii) almacenamiento de energa trmica, de forma general.

ALMACENAMIENTO DE ENERGA ELCTRICA

Los sistemas de almacenamiento de energa elctrica ms importantes son, (i) almacenamiento hidrulico, (ii) almacenamiento neumtico, (iii) almacenamiento electroqumico, (iv) almacenamiento electromagntico, (v) almacenamiento mecnico y (vi) almacenamiento de carga. Los sistemas i y ii se consideran de alta capacidad (300 MW); estos sistemas pueden ser utilizados para balancear la diferencia entre generacin y demanda, almacenando energa durante los valles de demanda y generando en los picos. Los dems sistemas mencionados son de capacidad media/baja y pueden ser utilizados para: propulsar sistemas de transporte, posibilitar la integracin de fuentes de generacin fluctuantes a la red elctrica y mejorar la calidad y confiabilidad del suministro de energa elctrica [1]. A continuacin se presenta una breve descripcin de los sistemas de almacenamiento de energa elctrica listados en su orden. ALMACENAMIENTO HIDRULICO El almacenamiento hidrulico es la tecnologa ms utilizada para el almacenamiento de energa elctrica a gran escala (10-100 MW), esto se debe a su alta eficiencia efectiva (70-65%) y a la alta confiabilidad de la tecnologa utilizada. La restriccin del sistema es el requerimiento de una 67

ubicacin geogrfica apropiada, pues para disminuir el costo de capital del proyecto es necesario utilizar grandes diferencias de altura y bajo caudal [1]. El almacenamiento de energa hidrulica se realiza en temporadas hmedas durante los valles de demanda y la generacin en temporadas secas durante los picos de demanda. Razn por la cual, el tiempo de retorno de inversin depende exclusivamente del la diferencia del precio de la energa en picos y valles de demanda [1]. ALMACENAMIENTO NEUMTICO El esquema de utilizacin ms eficiente para este sistema de almacenamiento de energa, se obtiene al acoplar un reservorio de aire comprimido con una turbina de gas (50-300 MW). En este tipo de planta, el aire comprimido mueve el compresor, reduciendo en un 50%-60% la energa total consumida por la turbina. El aire comprimido es comnmente almacenado en formaciones geolgicas, de especial inters son los acuferos, ya que funcionan como un sistema de almacenamiento a presin constante, i.e. el aire almacenado debe desplazar agua, al retirar el aire el agua retorna y mantiene la presin del reservorio constante. Este tipo de sistema de almacenamiento al igual que el hidrulico requiere de la disponibilidad de ubicaciones geogrficas adecuadas [1]. ALMACENAMIENTO ELECTROQUMICO Las bateras pueden liberar energa de forma rpida y sostenida por periodos largos de tiempo, pero la pueden almacenar por periodos relativamente cortos (auto-descarga), las bateras pueden ser utilizadas principalmente en aplicaciones de capacidad media/baja (5 MW) como lo son: nivelar variaciones de demanda durante el da, integrar fuentes de generacin fluctuantes a la red y generar potencia en medios de transporte livianos. Respecto a su utilizacin en medios de transporte es importante tener en cuenta, que ninguna batera puede alcanzar la densidad energtica de un combustible lquido e.g. la gasolina. La eficiencia de una batera est dada por el factor de carga, este relaciona la cantidad de energa requerida para recargar la batera con la energa total liberada en la descarga [1]. El factor de carga en bateras de tecnologa avanzada, i.e. Li-ion y NiMH, es menor a 1.25. ALMACENAMIENTO ELECTROMAGNETICO La eficiencia de almacenamiento es la ms alta entre los sistemas de almacenamiento de energa elctrica, adems los procesos de carga y descarga son extremadamente rpidos debido a que no involucran ningn proceso de conversin de energa, por la misma razn la velocidad de respuesta es alta, limitada nicamente por el tiempo requerido para la conversin de corriente directa en corriente alterna. Las aplicaciones de este tipo de sistemas son nivelacin de carga y control de frecuencia y voltaje [1]. ALMACENAMIENTO MECANICO En la actualidad los volantes (10 MW) se utilizan para proveer energa in-interrumpida de alta calidad y confiabilidad a redes de comunicaciones y plantas industriales. Las masas de un volante para almacenamiento de energa elctrica, giran a una velocidad aproximada de 50000 rpm sobre rodamientos magnticos. Los volantes modernos son fabricados con cermicos y compuestos de alta resistencia, con el fin de aumentar la capacidad de almacenamiento del sistema por unidad de masa [1].

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ALMACENAMIENTO DE CARGA La aplicabilidad de los capacitores est reducida a algunas tareas especficas que requieren alta potencia a altos voltajes por periodos de tiempo cortos, como por ejemplo la aceleracin y almacenamiento de la energa de frenado en vehculos elctricos [1].

ALMACENAMIENTO DE ENERGA QUMICA

La densidad energtica del almacenamiento qumico es por lo menos 100 veces mayor, a la de cualquier tecnologa de almacenamiento de energa elctrica o trmica. Los productos de esta forma de almacenamiento se denominan energticos i.e. carbn, petrleo, gas natural y biomasa. Por lo tanto la produccin y almacenamiento de energticos sintticos como el hidrgeno o los biocombustibles, constituye un mtodo de almacenamiento de energa [1]. HIDRGENO Actualmente el hidrgeno se utiliza como consumible en: procesos petroqumicos, procesamiento de alimentos, manufactura de componentes electrnicos e industrias metalrgicas. El hidrgeno tiene el potencial para, convertirse en un energtico importante y disminuir el impacto ambiental de los combustibles ricos en carbono e.g. biocombustibles [1]. BIOMASA El contenido energtico de la biomasa puede ser utilizado directamente para generar energa trmica o para la produccin de combustibles lquidos o gaseosos alternativos. La produccin sustentable de biocombustibles requiere, del manejo eficiente de los cultivos energticos, este manejo se debe basar en una visin integrada de la cadena de produccin, desde la cosecha hasta la distribucin del producto y el aprovechamiento de residuos [1]. Dentro de los bio-combustibles la generacin de biogs es la opcin ms interesante, por la diversidad de procesos y materias primas disponibles para su produccin, adems el biogs puede ser utilizado como producto intermedio en la produccin de combustibles lquidos o gas natural sinttico. Otra parte importante del impacto de la produccin de biocombustibles es que provee beneficios directos al sector agrcola, si se realiza de forma eficiente [1].

ALMACENAMIENTO DE ENERGA TRMICA

La sustancia ms utilizada para almacenamiento de energa trmica es el agua. El agua tiene varias ventajas, bajo precio, alta disponibilidad y posee buenas caractersticas de transferencia de calor; pero, los sistemas de almacenamiento que utilizan agua requieren grandes volmenes para alcanzar niveles adecuados de almacenamiento de calor o estn limitados a operar a su temperatura de cambio de fase. Por lo tanto, otros materiales deben ser usados cuando existen limitaciones de espacio y se requiere almacenar energa trmica a temperaturas distintas a 0C o 100C, e.g. materiales de cambio de fase [1]. La presentacin del panorama de los materiales cermicos utilizados en sistemas de almacenamiento de energa se dividir en tres lneas de accin, (i) Materiales, (ii) Proceso y (iii) aplicaciones y funcionalidad. Estas lneas de accin se desarrollaran para las tres tecnologas de almacenamiento seleccionadas por el autor e.i. almacenamiento de energa elctrica en bateras 69

Li-ion, almacenamiento de H2 en estado slido y almacenamiento de energa trmica en materiales de cambio de fase inorgnicos. En la lnea de accin materiales, se presentan temas relacionados al control de las propiedades y la micro-estructura. En la lnea de accin proceso, se discute el proceso mediante el cual se lleva a cabo el almacenamiento de energa. La lnea de accin aplicaciones y funcionalidad, presenta las aplicaciones potenciales de los diferentes sistemas de almacenamiento energtico.

3.1. ALMACENAMIENTO DE ENERGA ELCTRICA EN BATERAS Li-ION

Actualmente en el mundo se producen alrededor de 1550 millones de celdas para bateras de telfonos celulares y cerca de 750 millones de celdas para bateras de computadores porttiles [2]. La tendencia tecnolgica es aumentar la potencia de este tipo de bateras para utilizarlas en: sistemas de transporte, sistemas acoplados con fuentes de generacin intermitentes y sistemas distribuidos de almacenamiento de energa elctrica para nivelar picos y valles de demanda. El desarrollo esta tecnologa en Amrica Latina puede ser importante, ya que el 84% de las reservas mundiales de litio se encuentran repartidas entre, Bolivia, Chile, Argentina y Brasil [3]. El inters actual en la popularizacin de los vehculos elctricos radica en la eficiencia energtica y en la tendencia a reducir las emisiones de CO2. La eficiencia well-to-wheel de un vehculo elctrico es en promedio 2.6 veces mayor a la de un vehculo con motor de combustin interna, razn por la cual el costo de recarga es menor. La desventaja es su mayor costo de capital, directamente relacionado con el costo de la batera [4].

3.1.1. MATERIALES
Una batera est compuesta por (i) un electrodo positivo (ctodo) fabricado a partir de xidos metlicos, en la actualidad el material ms utilizado es LiCoO2, (ii) un electrodo negativo (nodo), que en la mayora de los casos es grafito, (iii) un separador/electrolito que acta como barrera para los electrones, pero permite el transporte de iones; que consiste en una solucin de LiPO6 en solventes orgnicos, (iv) los colectores metlicos y (v) el conector elctrico [5-6]. En todos los electrodos utilizados en bateras Li-ion se forman interfaces solido-electrolito que modifican la trasferencia de carga [7], este fenmeno es quizs el ms influyente tanto en la operacin de la batera como en su proceso de envejecimiento. CTODO Los materiales utilizados como ctodos deben estar en capacidad de aceptar y liberar iones de litio de forma continua y rpida. Los materiales utilizados como ctodos son generalmente xidos de metales de transicin, que pueden ser oxidados a mayor valencia cuando liberan los iones de litio. La oxidacin del metal de transicin a una mayor valencia permite la neutralidad de carga del ctodo, pero el cambio de composicin con frecuencia genera cambios de fase, por lo tanto estructuras estables en un rango amplio de composiciones deben ser utilizadas [8]. La estabilidad estructural es de vital importancia durante el proceso de carga, cuando la mayora del litio se retira del ctodo. Durante la descarga los iones de litio son insertados en el ctodo y los electrones del nodo reducen el metal de transicin en el ctodo. La tasa de estos procesos, junto 70

con la facilidad de acceso de los iones de litio en el electrolito a la superficie del ctodo, controlan la mxima descarga de corriente [8]. El intercambio de iones de litio con el electrolito ocurre en la interface electrodo-electrolito. Por lo tanto el desempeo del ctodo depende tanto de su estructura y morfologa, como de su conductividad inica y electrnica. El cambio del contenido de litio cambia los parmetros de red del material inicial, esto genera esfuerzos y micro-grietas en las partculas que componen el ctodo [8]. Los materiales ms estudiados y utilizados como ctodos son LiCoO2, LiMn2O4 y LiFePO4. Los iones de litio entran y salen del ctodo siguiendo diferentes caminos, que dependen de la estructura cristalina del material. El LiCoO2 tiene planos completamente formados por litio y es a travs de estos planos los iones entran y salen del ctodo, en el LiMn2O4 los caminos de entrada y salida estn constituidos por una red tridimensional de canales y en ctodos de LiFePO4 el litio forma cadenas unidimensionales a lo largo de la direccin [010], ver referencia 8. Dentro de los mtodos utilizados para mejorar el desempeo del ctodo, la modificacin de la microestructura y la morfologa es el ms utilizado. Como se explic anteriormente la entrada y salida del litio ocurre a travs de planos cristalogrficos o direcciones determinadas; por lo tanto el perfeccionamiento de la estructura cristalina unido al control de la morfologa de las partculas que conforman el ctodo, disminuye la distancia efectiva difusin, provee mayor rea superficial sin afectar la seguridad y aumenta vida til del ctodo [8]. En materiales como el LiMn2O4 donde los canales de entrada y salida del litio conforman una red tridimensional, las partculas esfricas son las de mejor desempeo. En materiales con canales de entrada y salida laminares como LiCoO2, las partculas de mejor desempeo son la tienen forma de barra [10]. La difusin del litio en LiFePO4 ocurre por canales a lo largo la direccin [010], por lo tanto es necesario reducir el tamao a lo largo de esta direccin manteniendo la cristalinidad. El problema es que la tendencia de las partculas es a crecer en forma de platos en el plano xy, i.e. la direccin de menor dimensin es la [001], ver referencia 9. Otro aspecto morfolgico importante es el control de la porosidad de las partculas que componen el ctodo, pues se ha mostrado que partculas micromtricas porosas presentan un mejor desempeo que partculas nanomtricas, debido a que permiten la entrada del electrolito [8]. NODO El grafito natural es el material ms utilizado como nodo, pero no es el nico tipo de carbn que puede cumplir esta funcin, carbones tratados trmicamente han sido empleados exitosamente como nodos. La capacidad de descarga de los nodos de carbn est estrechamente ligada a la temperatura de tratamiento trmico independientemente del tipo de carbn [10]. Los carbones utilizados como nodos en bateras de iones de litio se pueden clasificar en (i) carbones tratados a temperatura por debajo de los 1000C, este tipo presenta alta capacidad pero bajo desempeo cclico, (ii) El segundo grupo esta compuestos por los carbones tratados entre 1000 y 2500C, este tipo se denomina carbn turbo-esttico, y (iii) los carbones tratados a ms de 2500C, estos se conocen como grafito artificial, poseen alta cristalinidad, buen desempeo cclico y alta capacidad [9]. El segundo grupo, los carbones tratados trmicamente entre 1000 y 2500C. presentan una alta velocidad de carga/descarga y larga vida til, lo que los constituye como materiales efectivos para la fabricacin de nodos [10]. 71

ELECTROLITO La gran mayora de las bateras Li-ion utilizan electrolito lquidos, que consisten en una solucin de LiPO6 en un solvente orgnico perteneciente al grupo de los carbonatos alcalinos. La solucin obtenida pose, buena conductividad, un rango razonable de temperaturas de operacin, nivel bajo de toxicidad y caractersticas de seguridad aceptables [6]. CONDUCCIN El mejoramiento de las bateras de ion de litio es posible mediante el mejoramiento de la conductividad electrnica y la difusividad inica de los electrodos [5, 11]. Para alcanzar este objetivo se debe mejorar el proceso de manufactura y aumentar el nivel de conocimiento de los materiales involucrados. La ciencia de materiales computacional juega un rol clave tanto en el mejoramiento de los procesos de manufactura como en el entendimiento de los proceso conduccin. Los modelos a nivel atmico y molecular pueden ser utilizados para identificar la arquitectura de materiales que intrnsecamente pueden proveer alta conductividad/difusividad, los modelos de partculas pueden ser utilizados para definir formas, fracciones de tamao y fraccin de aditivos para controlar la conductividad/difusividad, mientras que Los modelos de medio continuo son tiles para optimizar el diseo y definir el control de la celda [5]. En general cuando se trabaja con celdas electroqumicas, el fenmeno clave es la conduccin de partculas cargadas (iones y electrones). La cintica de la transferencia de carga y masa en la celda es controlada por su resistencia interna, la cual es afectada por las propiedades de conduccin de los componentes y las interfaces; por lo tanto, examinar las fuentes de resistencia provee las calves para optimizar la conduccin en la celda [5]. La conductiva inica en las bateras de litio determina, (i) la tasa de carga y descarga, (ii) la capacidad prctica y (iii) la estabilidad de ciclaje. La ley de Fick describe el proceso transporte de iones y la cintica del proceso depende de la temperatura siguiendo una relacin tipo Arrhenius para materiales condensados, i.e. slidos y lquidos [5]. Los mecanismos de difusin en materiales slidos se pueden clasificar en dos categoras, los de alta energa de activacin y los de baja energa de activacin. Los de alta energa de activacin son los mecanismos mediados por vacancias y defectos de punto. Los mecanismos de alta energa de activacin importantes en la difusin inica son: los pares (desorden tipo) Schottky e.i. vacancia de ion positivo ms vacancia de ion negativo y los pares Frenkel i.e. vacancia de ion positivo ms ion positivo intersticial. Los slidos inicos con mayora de defectos tipo Schokkty poseen menor conductividad inica y entalpias de activacin ms altas. En los cristales con mayora de defectos tipo Frenkel el transporte de iones se realiza a travs de sitios intersticiales, esto mejora la conductividad inica y reduce la entalpia de activacin. El litio se difunde principalmente a travs de sitios intersticiales. Debido a que los iones son rdenes de magnitud ms grandes que los electrones, es comn que el proceso que determina la cintica de la reaccin en la celda es la difusin de iones de litio [5]. Dentro de los mecanismos de baja energa de activacin, es importante mencionar la difusin por fronteras de grano. Para poder obtener valores realistas de la difusividad inica de los materiales utilizados como electrodos, se deben tener en cuenta los efectos de las fronteras de grano y la estructura a escalas micro y macro. La relevancia de la difusin a travs de fronteras de grano 72

radica en su menor energa de activacin, debido a la alta concentracin de defectos. Esto hace que la difusividad de los iones sea mucho mayor a travs de las fronteras de grano que en el interior de los mismos [5]. El movimiento de los iones litio es motivado por un potencial electroqumico. Durante la carga los iones se mueven del ctodo al nodo a travs del electrolito y durante la descarga lo hacen en sentido contrario, ver figura 5.1. Cualquier cosa que impida este movimiento se considera resistividad inica. Esta resistencia se origina al interior de los electrodos, en el electrolito y en las interfaces electrodo-electrolito [5]. Las diferencias entre las propiedades elctricas de los materiales se originan de la estructura de bandas descrita por la mecnica cuntica. En un material aislante generalmente la banda de valencia est llena y la banda de conduccin est vaca y espacio entre ellas es grande. En materiales semiconductores la banda de valencia est parcialmente llena y la distancia es entre esta y la de conduccin es relativamente corta. En materiales conductores las bandas se traslapan [5]. En los materiales donde las bandas no se traslapan, la conductividad debe tener en cuenta tanto el transporte de electrones como el de iones. Los materiales utilizados como electrodos en bateras de iones de litio pueden ser definidos como semiconductores en referencia al espacio entre las bandas de valencia y conduccin [5].

Figura 5.1.: Operacin de una batera de Li-ion. Figura tomada de la referencia 5. CONDUCCIN EN CTODOS Como se menciono anteriormente la mayora de la investigacin en materiales para ctodos se ha centrado en tres materiales, LiCoO2, LiMn2O4 y LiFePO4. Durante el proceso de liberacin de los iones de litio (conduccin inica) el estado de valencia del Co/Mn/Fe (conduccin electrnica) cambia, es por esto que los dos tipos de conduccin estn involucrados en el proceso, la figura 5.2. ilustra el fenmeno de conduccin en un ctodo de LiFePO4. La conductividad inica y electrnica del LiCoO2 es superior a la de los otros dos materiales. El inters en mejorar estas propiedades en el LiMn2O4 y el LiFePO4 radica su menor costo y mayor seguridad (LiFePO4). Es 73

comnmente aceptado que el proceso de conduccin inica es de mayor relevancia en la operacin de la celda [5]. Cuando se discute la conduccin inica en cristales, es necesario considerar su estructura. La difusin de los iones de litio en una partcula del ctodo es fuertemente dependiente del potencial de interaccin entre el ion y la estructura. Las tcnicas utilizadas hasta ahora para manipular la conductividad inica de las partculas del ctodo incluyen, (i) dopaje, (ii) recubrimiento de la superficie, (iii) reduccin de la distancia de difusin y (iv) modificacin de la estructura cristalina [5]. De las tcnicas utilizadas la reduccin de la distancia de reduccin es la ms directa. La forma ms simple es disminuir el tamao de partcula, el inconveniente es que el aumento de rea superficial estimula la formacin de la interfase solido-electrolito (ISE), que a su vez acta como barrera para la difusin. La nica tcnica que ha resultado experimentalmente exitosa ha sido el recubrimiento de la superficie [5]. Otro factor importante en la operacin de la celda son las propiedades trmicas. Cuando se aumenta la velocidad de carga/descarga se genera mayor cantidad de calor; esto modifica las propiedades de conductividad y puede generar dao estructural de en el ctodo y por ende una rpida prdida de la capacidad durante el ciclaje. Esto nos indica que la temperatura de operacin debe ser controlada de forma eficiente [5]. Como se mencion anteriormente los materiales utilizados como ctodos pueden ser clasificados como semiconductores. La conduccin electrnica en semiconductores es un fenmeno activado trmicamente que sigue una relacin tipo Arrhenius [5]. Al igual que la temperatura, los cambios de fase tambin afectan la conduccin electrnica, generando variaciones de alrededor de tres rdenes de magnitud en ctodos de LiCoO2 y LiMn2O4 [5]. En la referencia 11 la conductividad electrnica/inica de partculas de LiFePO4 se mejor recubrindolas con una capa delgada de carbn y tratndolas trmicamente a 700C para reducir parcialmente el desorden estructural en la superficie. CONDUCCIN EN NODOS En la actualidad el material ms utilizado como nodo en bateras comerciales es el grafito. El grafito est compuesto por carbn amorfo y fases grafitadas (cristalinas). El carbn amorfo al igual que el grafito est compuesto de lminas, pero son de menor tamao. El aumento del contenido de fase amorfa tiene efectos encontrados, por un lado aumenta la capacidad de almacenamiento y por el otro disminuye la conductividad electrnica [5].

Figura 5.2.: Esquema de conduccin en un ctodo de LiFePO4. Figura tomada de la referencia 5.

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CONDUCCIN EN ELECTROLITOS Las fuerzas entre capas de grafito son dbiles (Van del Waals) y la distancia entre capas es relativamente grande (3.35 A). Esto permite que los iones de litio se difundan fcilmente entre las capas del grafito. El proceso de insercin modifica la estructura cristalina y electrnica del material, esto sumado a la formacin de la interfase solido-electrolito hace que proceso de conduccin en el nodo sea complejo. El rol de electrolito es proveer un camino para los iones de litio entre el nodo y el ctodo. Por lo tanto la prioridad es aumentar su conductividad inica. Los electrolitos orgnicos son ampliamente utilizados, gracias a su alta conductividad inica, baja conductividad electrnica y rango de temperatura de operacin. Un electrlito orgnico est compuesto por una sal de litio (LiPF6) disuelta en un solvente orgnico, al disolverse la sal se generan iones de Li+ y iones de PF6-. Las sales con iones negativos grandes mejoran la conductividad y la solubilidad [5]. La viscosidad de la solucin determina su conduccin inica, ya que una menor viscosidad facilita el movimiento de los iones de litio. As la conductividad inica del electrolito sea su caracterstica ms importante, otros factores como: las propiedades de la interfase solido-electrolito, estabilidad respecto al ctodo y al nodo, estabilidad a alta temperatura, estabilidad a altas corrientes y la toxicidad, tambin deben ser considerados [5-6]. A manera de conclusin podemos decir que los retos ms importantes relacionados al mejoramiento de la conductividad en bateras de Li-ion son: (i) optimizar la conductividad inica y electrnica de los materiales utilizados como ctodo, (ii) optimizar la mezcla de fases amorfas y cristalinas en los electrodos negativos de carbn, (iii) modelado multi-escala con el fin de disear mejores materiales y bateras, considerando tanto la conductividad inica como la electrnica de los electrodos, y (iv) se necesita una teora que unifique las relaciones entre la conductividad electrnica y la conductividad inica [5].

3.1.2. PROCESO
Las bateras de ion de litio comerciales trabajan a un diferencial de voltaje de 4V y su energa especfica es de entre 100 150 Wh/kg. El voltaje diferencial es dado como su nombre lo indica por la diferencia entre el potencial de extraccin de electrones de nodo y el potencial de insercin de electrones en el nodo. En nodos de grafito el potencial de extraccin es 0.05 V y en ctodos de LiCoO2 el potencial de insercin es 4 V. Eso genera un potencial entre los terminales de la batera de aproximadamente 4 V [2]. El rango de estabilidad de un electrolito lquido (solucin de LiPO6 en solvente orgnico) est entre 0.8 y 4.5 V, esto hace que una batera C/LiCoO2 sea termodinmicamente inestable, e.i el proceso de extraccin de electrones del nodo degrada la solucin electroltica. En la prctica, la batera opera bajo un equilibrio dinmico, pues la descomposicin inicial del electrolito genera una capa protectora en la superficie del nodo (grafito), ver referencia 2. Esta capa (interfase solidoelectrolito) permite que el proceso de extraccin de electrones del nodo se realice con relativa seguridad. La insercin de electrones en el ctodo tiene lugar por debajo del lmite de degradacin del electrolito, por lo tanto la degradacin del electrolito ocurre principalmente por interacciones con el nodo [2].

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ENVEJECIMIENTO Como se puede ver las bateras Li-ion son sistemas complejos de entender y los procesos de envejecimiento son an ms complicados. La reduccin de la capacidad y potencia no se originan de una causa nica, sino por la interaccin de varios procesos, peor an estos procesos no pueden ser estudiados de forma independiente y ocurren en escalas de tiempo similares, lo cual complica su investigacin [12]. El envejecimiento causado por el tiempo de almacenamiento y el uso puede producir o ser causado por cambios (i) del electrodo en la interfase con el electrolito, (ii) del electrolito, (iii) del material activo en el electrodo y (iv) del electrodo en general (material activo, ligante, colector, aditivos conductores, porosidad) ENVEJECIMIENTO DEL NODO Los cambios causados por la reaccin entre el electrolito y el nodo de carbn son considerados por la mayora de los investigadores la principal causa del envejecimiento del nodo. En resumen, la reaccin entre el nodo y el electrolito genera la descomposicin por reduccin del electrolito. Esta reaccin est acompaada del consumo irreversible de iones de litio, que quedan atrapados en una capa que recubre la superficie del nodo [12]. Es razonable decir que la capa formada en la superficie del nodo (grafito) es protectora, pues reduce la tendencia de reduccin del electrolito y protege al electrodo de la oxidacin. La formacin de la interfase solido-electrolito tiene lugar durante el primer ciclo de carga y descarga, pero continuamente se transforma, crece y degrada [12]. Adems de los procesos que ocurren en la superficie, el envejecimiento del nodo tambin est influenciado por cambios estructurales. El principal problema es la prdida de contacto, una de las fuentes es el cambio de volumen, lo cual puede causar la prdida de contacto entre (i) partculas de carbn, (ii) colector y partculas de carbn, (iii) ligante y partculas de carbn y (iv) ligante y colector. El cambio de volumen tambin afecta la porosidad del electrodo, modificando la capacidad de penetracin del electrolito al interior del electrodo [12]. En conclusin con respecto al envejecimiento del nodo podemos decir que: El envejecimiento del nodo es principalmente atribuido a los cambios en la interfase solido-electrolito. La formacin de la interfase solido-electrolito tiene lugar durante el primer ciclo, pero el crecimiento de la capa continua durante el ciclaje y el almacenamiento. La alta temperatura promueve en crecimiento y el desprendimiento de la capa durante el ciclaje. En paralelo con el crecimiento de la interfase solido-electrolito, el litio se corroe sobre la superficie del carbn. Esto causa perdida de capacidad, por la prdida de litio mvil. El crecimiento de la interfase solido-electrolito conduce a una prdida gradual de contacto en el nodo, aumentando la impedancia de la celda.

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ENVEJECIMIENTO DEL CTODO La degradacin de ctodo afecta la vida til y el desempeo cclico de la batera. El proceso de degradacin del ctodo est asociado a, (i) cambios estructurales durante el ciclaje, (ii) descomposicin y disolucin, (iii) modificacin de la capa superficial [12]. Los procesos de mayor impacto en el envejecimiento del ctodo son los relacionados con cambios estructurales. La insercin y extraccin de iones de litio genera esfuerzos y deformacin y cambios de fase en el nodo. Estos procesos de naturaleza cclica en una batera generan la destruccin fsica del ctodo. La figura 5.3. presenta un resumen grafico de los mecanismos de envejecimiento del ctodo.

3.1.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD

La tendencia identificada es a fabricar bateras con mayor potencia y mayor densidad de almacenamiento, que puedan ser utilizadas en bienes de consumo durables y bienes de inversin como: sistemas de transporte, sistemas acoplados con fuentes de generacin intermitentes y sistemas distribuidos de almacenamiento de energa elctrica para nivelar picos y valles de demanda [2, 5, 12]. Las caractersticas de mayor relevancia para los tipos de aplicacin mencionados son, (i) la seguridad, (ii) la duracin del ciclo de vida y (iii) el costo [2], e.g. el requerimiento de vida til en trminos del ciclo de uso de una batera para vehculos elctricos deber ser de 1000 ciclos con una descarga del 80% [12]. Las tendencias pueden ser dividas en dos tipos, las relacionadas con el remplazo de materiales y las relacionadas con las propiedades de la celda. Dentro de las relacionadas con el remplazo de materiales encontramos, (i) remplazo del ctodo, (ii) remplazo del nodo y (iii) remplazo del electrolito y las relacionadas con las propiedades de la celda son, (i) aumento de la potencia, (ii) aumento de la seguridad y la confiabilidad, (iii) la reduccin del costo de produccin y (iv) aumento de la energa especfica. REMPLAZO DEL CTODO La utilizacin de ctodos LiMn2O4 es una de las estrategias para reducir el costo y aumentar la densidad de energa. El aumento de la densidad de energa radica en el mayor voltaje de operacin en sistemas LiNi0.5Mn1.5O4/C (5V) en comparacin con el sistema LiCoO2/C (4V), esto hace que la densidad de energa generada sea casi un 30% mayor [2, 13]. El principal problema relacionado con la utilizacin de ctodos de LiMn2O4 es la contaminacin del electrolito con manganeso, lo que reduce el ciclo de vida de la batera, con el fin de solucionar este problema la superficie del electrodo se recubre con xidos [2]. El remplazo del LiCoO2 por LiFePO4 disminuye la densidad energtica del sistema, reduce el costo y genera mayor seguridad intrnsecamente, i.e. la fuerza de los enlaces P-O eliminan la posibilidad de generacin de oxigeno eliminado la posibilidad de degradar el electrolito. El problema del LiFePO4 es su alta resistividad electrnica, la solucin a esto ha sido aplicar recubrimientos de grafito. Este material es til en aplicaciones que requieran alta potencia pero baja densidad de almacenamiento, e.g. sistemas de almacenamiento estacionarios [2].

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REMPLAZO DEL NODO Las propuestas para remplazo de los nodos de carbn incluyen, compuestos (Li-C), aleaciones (Li-Si) y cermicos (Li4Ti5O12, TiO2, NiO). El problema con las aleaciones Li-Si es la expansin volumtrica que sufren durante la insercin de iones de litio, por tanto la morfologa del nodo debe ser diseada para soportar importantes cargas mecnicas [3].La utilizacin de compuestos Si-C en el nodo y el uso de aditivos en el electrolito posibilitan la operacin de sistemas de 5V (LiMn2O4), para su uso en bateras de alta potencia [13]. Los nodos cermicos como Li4Ti5O12 (LTO) o TiO2 disminuyen la capacidad (sistema de 3V), el cambio volumtrico durante la insercin de iones de litio es mnimo, la velocidad de insercin/extraccin de iones es alta y el voltaje de extraccin de electrones est dentro del rango de estabilidad del electrolito, i.e. el sistema se vuelve termodinmicamente estable [2, 13]. El xido de nquel se ha convertido en un candidato atractivo para ser utilizados como nodo en bateras Li-ion gracias a su alta capacidad. Los esfuerzos se han enfocado en la optimizacin del diseo del electrodo para lograr un buen acople entre el material activo y el colector. Una de las tcnicas utilizadas es recubrir espumas de nquel con xido de nquel. Con este diseo de electrodo la espuma de nquel funciona como colector. Este tipo de nodo presenta, alta capacidad de descarga, buen desempeo cclico y velocidad de carga y descarga. El contacto cercano entre el material activo (NiO) y colector (Ni) es una solucin favorable para mejorar la conductividad electrnica del nodo y en general el desempeo de la batera [14].

Figura 5.3.: Mecanismos de degradacin del ctodo. Figura tomada de la referencia 12.

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Adems de utilizar materiales alternativos al grafito, tambin se ha intentado modificar la morfologa. Una de las estrategias es utilizar esferas huecas en la fabricacin de electrodos (e.g. nodos SnO2, Si, TiO2, SnO2/C), esto mejora el desempeo electroqumico debido a los siguientes factores: (i) las cavidades en la estructura hueca provee espacio extra para el almacenamiento de iones de litio, lo que mejora la capacidad especifica de la batera, (ii) la estructura hueca es asociada con una mayor rea de superficie y una menor distancia efectiva de reduccin para los iones de litio, lo que permite aumentar la velocidad de carga/descarga y la potencia generada, (iii) el espacio libre en las esferas huecas reduce el impacto del cambio de volumen provocado por el proceso de insercin/desinsercin de los iones de litio, reduciendo la tendencia a la pulverizacin y la agregacin del material que constituye el electrodo, lo que mejora la estabilidad cclica y extiende la vida til de la batera [29]. REMPLAZO DEL ELECTROLITO En el diseo de electrolito los retos ms importantes son aumentar la conductividad inica y obtener alta estabilidad para sistemas de 5V. La tendencia de corto plazo es combinar LiPO6 con otras sales y aditivos para mejorar sus propiedades y la tendencia de largo plazo es sustituir los electrolitos lquidos por slidos [2, 6]. El remplazo de los electrolitos lquidos por electrolitos de estado slido tiene varias ventajas importantes, como los son: diseo simple de la batera, sello natural, resistencia a variaciones de presin y temperatura, mayor estabilidad electroqumica y mayor seguridad. El problema es que los electrolitos de estado slido hasta ahora utilizados es su baja conductividad inica, e.g. Los electrolitos polimricos compuestos por una matriz de xido de polietileno (PEO) que contiene una sal de litio e.g. LiCF3SO3 son los ms estudiados. Este tipo de electrolito posee buena conductividad inica a temperaturas superiores a 70C, i.e. puede ser utilizado en vehculos pero no en telfonos celulares [2, 5]. De manera general los electrolitos de estado slido se pueden clasificar en cuatro tipos, (i) geles, (ii) polmeros, (iii) compuestos cristalinos inorgnicos y (iv) vidrios inorgnicos. El costo, el tiempo de sntesis y la temperatura de procesamiento de los electrolitos tipo III y IV son demasiado altos para ser prcticos [5]. Los electrolitos polimricos en general tienen el problema de la baja conductividad inica, lo que nos conduce a pensar en los geles como los electrolitos de estado slido ms promisorios, pues combinan una la resistencia mecnica de los polmeros con la conductividad inica de los electrolitos lquidos [6]. MEJORAMIENTO DE POTENCIA La capacidad en potencia de una batera Li-ion depende de manera crtica de la velocidad a la cual los iones y los electrones puedan moverse a travs del electrolito y de la estructura del electrodo [15]. Las opciones utilizadas para mejorar conductiva de los electrodos se han enfocado en (i) mejorar la conductividad electrnica en la superficie y en el material o (ii) en reducir el la longitud que deben recorrer los iones de litio. Recientemente se ha mostrado que la conduccin inica superficial es tan importante como la conduccin electrnica. De hecho el mejoramiento de la conduccin inica superficial, mediante la creacin de un recubrimiento de fosfato de litio en la superficie de partculas de LiFePO4, ha hecho posibles la fabricacin de ctodos que presentan una extremadamente alta velocidad de carga y descarga (comparable a super-capacitores), ver referencia 15.

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Respecto al segundo en foque se puede decir que, la tendencia es a reducir la longitud de difusin manteniendo estructuras que puedan soportar los esfuerzos cclicos que ejerce el proceso de carga/descarga de la batera [2] y la produccin de estas estructuras debe tener en cuenta la seleccin de los ligantes y aditivos conductores requeridos para la conformacin del electrodo [2]. Otro aspecto a resaltar es que la utilizacin de partculas de alta rea superficial (nanomtricas) reducen la densidad de llenado, por ende reducen la densidad energtica de la batera, una tcnica que ha dado mejor resultado es reducir el espesor del electrodo [2]. REDUCCIN DEL COSTO DE PRODUCCIN La reduccin del costo de produccin est directamente relacionada con la sntesis de materiales para bateras de menor costo, utilizando materiales ms abundantes y procesos de sntesis de baja temperatura [2]. SEGURIDAD Y CONFIABILIDAD La mayora, sino todos los acercamientos a aumentar la seguridad del sistema han resultado en una reduccin de la densidad energtica, y estn enfocadas en utilizar combinaciones de electrodos que operen en la ventana de estabilidad del electrolito o remplazar el electrolito [2]. AUMENTO DE LA ENERGA ESPECFICA El acercamiento al aumento de la energa especifica no relacionado con el remplazo de materiales se a direccionado hacia la fabricacin de empaques ms ligeros que puedan almacenar una mayor cantidad de materiales activos para electrodos [2] La tendencia de mayor impacto en la energa especfica es substituir el proceso de insercin de iones de litio por un proceso de conversin. Recientemente se demostr que los hidruros metlicos son candidatos para ser utilizados como nodos en bateras de ion de litio. La ventaja intrnseca es el aumento del nmero de electrones de uno por formula a entre 2 y 6 logrando densidades de energa mucho mas altas. Entre los procesos de conversin el de mejor desempeo es el que utiliza hidruros metlicos, e.g. MgH2. El esquema de la reaccin es el siguiente: 2Li + MgH2 Mg + 2LiH. Estos estudios unifican la tecnolgica de las bateras con la tecnologa de almacenamiento de hidrgeno [2, 11].

3.2. ALMACENAMIENTO DE ENERGA ELCTRICA EN BATERAS NiMH

A finales de 1980s las bateras de NiMH fueron lanzadas al mercado. El principal cambio respecto a las bateras recargables en base a nquel existentes, fue el remplazo del nodo por una aleacin capaz de almacenar hidrgeno de forma reversible en condiciones altamente corrosivas [16]. La base para este desarrollo se centr en la invencin del acumulador de nquel-hierro de Edison y la batera de Nquel-cadmio de Jungner [16]. La produccin de bateras de Nquel-hidruro metlico utilizadas en aplicaciones de baja potencia en 2007 super el milln de celdas y son la tecnologa dominante para vehculos elctricos [17]. Dentro de la diversas caractersticas de este tipo de batera cabe destacar: (i) tamao flexible entre 30 mAh 250 Ah, (ii) Operacin segura a alto voltaje (320 V), (iii) buena capacidad volumtrica tanto de potencia como de energa, (iv) Empaque flexible y (v) buenas propiedades trmicas [17]. 80

3.2.1. MATERIALES
Las bateras de Ni-MH estn compuestas de un nodo que almacena hidrgeno, un ctodo de hidrxido de nquel y una suspensin acuosa de KOH que sirve de electrlito [21]. La aleacin para almacenamiento de hidrgeno juega un rol dominante en la potencia y la vida til de la batera y determina las propiedades electroqumicas de la misma [18]. NODO El componente principal de una batera de NiMH sin lugar a dudas es el nodo. El hidruro metlico utilizado como nodo es una aleacin diseada a partir de diversos elementos, los hidruros metlicos se utilizan son del tipo AB2, AB5 o AB7. Estas aleaciones complejas permiten almacenar hidrgeno en sus intersticios y tienen una alta resistencia a la corrosin. Un nodo de hidruro metlico del tipo AB5 est compuesto por La, Ce, Pr, Nd, Ni, Co, Mn y Al y las frmula para de un nodo tipo AB2 incluye: V, Ti, Zr, Ni, Cr y Mn [17]. La complejidad de la aleacin le permite cumplir con los requerimientos necesarios para ser utilizada como nodo, los principales requerimientos son, (i) capacidad de almacenar hidrgeno, (ii) fuerza aceptable del enlace metal-hidrgeno, (iii) capacidad cataltica aceptable, (iv) cintica de descarga aceptable, (v) suficiente resistencia a la corrosin y la oxidacin [17]. La clave para el buen desempeo de una batera de NiMH es la estructura de la capa de xido que recubre el nodo y la estabilidad estructural de hidruro metlico, estos dos aspectos determinan la capacidad de potencia y el envejecimiento de una batera de NiMH [16]. Los factores a controlar en la capa de xido son, el espesor, la micro-porosidad y la actividad cataltica [17]. Uno de los avances claves para aumentar la velocidad de descarga fue la dispersin de clsteres (50-70 A) de aleacines de Ni en la capa de xido. Estos clsteres son excelentes catalizadores para la divisin del agua [17]. Los clsteres en la capa de xido son creados por corrosin preferencial de la aleacin. En particular la adicin de elementos menos nobles que el nquel, e.g. vanadio, titanio, zirconio o cerio, permiten que el nquel en presencia de cobalto, manganeso y aluminio forme clsteres metlicos. El xito en la produccin de una capa de xido de alta actividad cataltica est en el control del nmero, el tamao, la densidad y la topologa de los clsteres metlicos [17]. El tamao de los clsteres es importante, pues cuando son menores a 70 A existe un numero de equivalente de tomos en la superficie y en el interior de la capa de xido. El espacio entre clsteres es de aproximadamente 100 A por lo general. La porosidad de la capa de xido es insuficiente para permitir la transferencia rpida de reactantes a temperaturas entre 15-30 C, pero no a baja temperatura por lo tanto es necesario aumentar de forma controlada la porosidad interconectada de 4% a 20% [19]. La insercin de hidrgeno en la estructura de la aleacin genera un aumento del volumen de la celda unitaria. La magnitud del aumento depende la composicin de la aleacin y de la cantidad de hidrgeno insertado. La continua expansin y contraccin estructural causada por la insercin y extraccin cclica de hidrgeno, produce esfuerzos mecnicos y fractura de los granos. Como resultado el tamao medio de la aleacin se reduce y el rea superficial aumenta. El aumento del rea superficial incrementa tanto la velocidad de carga como las reacciones de corrosin/oxidacin, dependiendo del balance entre estos dos procesos el efecto neto en la celda 81

puede ser positivo o negativo. En general el aumento de rea superficial del nodo genera la reduccin de la estabilidad de ciclaje [16]. De lo anterior se deduce que mantener la integridad estructural de la aleacin durante el ciclaje es de vital importancia para alargar la vida til de la batera. La adicin de cobalto ha demostrado ser clave para el mejoramiento de las propiedades mecnicas de las aleaciones para almacenamiento de hidrgeno [16]. Una mejor solucin es disear aleaciones que presenten menor expansin volumtrica durante el ciclaje, esto reduce la tendencia a la pulverizacin, minimizando la corrosin y aumentando la vida til.

3.2.2. PROCESOS
El proceso de insercin/extraccin de hidrgeno en el ctodo de una batera NiMH es el mismo que se explica para los hidruros metlicos en la seccin de almacenamiento de H2, la diferencia es que las molculas que deben ser divididas no son de hidrgeno sino de agua [18]. La complicacin en las bateras NiMH es que cuando la difusin del hidrgeno al interior de la aleacin es mucho ms lenta que la transferencia de electrones se pude producir gas de hidrgeno [16].

3.2.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD

La tendencia es a mantenerse como tecnologa dominante para vehculos elctricos. Los esfuerzos en desarrollo estn enfocados a mejorar el desempeo de los materiales utilizados (i) potencia, (ii) temperatura de operacin, (iii) velocidad de carga/descarga, (iv) extender la vida til y (iv) reducir el costo [17]. De los aspectos mencionado el ms importante a mejorar en la bateras NiMH es el costo, esto comienza reconociendo que la principal fuente del problema son los materiales utilizados, hasta ahora la estrategia utilizada ha sido mejorar la potencia especfica. Esto se ha enfocado en aumentar la potencia y la velocidad de descarga, con particular nfasis en la actividad cataltica de la superficie del nodo de hidruro metlico [17]. El mejoramiento del desempeo a altas temperaturas tambin es importante. Ya que actualmente al aumentar la temperatura de operacin de la batera por encima de 65C, la aceptacin de carga del ctodo disminuye, en consecuencia la batera no puede ser completamente cargada [17].

3.3. ALMACENAMIENTO DE HIDRGENO EN ESTADO SOLIDO

A nivel mundial de la energa es consumida como electricidad y como combustible [19] Considerando el desarrollo histrico del uso de los combustibles, se puede observar que dicha evolucin es hacia un mayor contenido de energa por unidad de masa, i.e. C (carbn) CH2 (petrleo) CH4 (gas natural) H2 (hidrgeno). El hidrgeno posee el mayor poder calorfico por unidad de masa de todos los combustibles; pero debe ser producido, ya que en la tierra solo est presente en el agua y en los hidrocarburos. Esto significa que debemos pagar un costo energtico/econmico para poder utilizarlo. Si se desea adaptar el mundo para la utilizacin de combustibles sintticos como el hidrgeno, la economa mundial debe estar convencida de los beneficios de pagar por el contenido energtico del combustible [20]. La produccin mundial de hidrgeno en el 2004 era de alrededor de 5x1010 kg por ao. La mayora producido a partir de hidrocarburos a alta temperatura (850C). El proceso de reforma de hidrocarburos es endotrmico y consume 9 kWh por kilogramo de hidrgeno [20]. El hidrgeno se 82

puede considerar una fuente renovable si se produce mediante la separacin de agua utilizando energa solar directa o energa elctrica producida por fuentes renovables, e.g. fotovoltaica, elica, geotrmica o hidrulica [20]. Los procesos ms estudiados para la divisin de agua son los ciclos termoqumicos y la electrolisis de alta temperatura, pues la electrolisis a temperatura ambiente consume alrededor de 45 kWh por kilogramo de hidrgeno, i.e. cinco veces la energa requerida para producir hidrgeno a partir de hidrocarburos [20]. El hidrgeno puede ser almacenado en seis formas distintas, (i) en cilindros de gas de alta presin (800 MPa - 77 K), (ii) hidrgeno lquido en tanques criognicos (T<33 K), (iii) adsorbido en la superficie de materiales de alta rea superficial ( T<100 K), (iv) Absorbido en sitios intersticiales de una aleacin metlica (To y Po) y (v) qumicamente enlazado en compuestos inicos y covalentes (To y Po) [20]. Respecto a los diferentes esquemas de almacenamiento de hidrogeno existentes, se pueden resaltar los siguientes aspectos: los recipientes a presin poseen una limitada eficiencia volumtrica, pero una capacidad gravimtrica considerablemente alta. El almacenamiento de hidrogeno liquido requiere una gran cantidad de energa para la refrigeracin, la adsorcin en materiales de alta rea superficial adems de requerir energa para la refrigeracin poseen baja eficiencia tanto gravimtrica como volumtrica, los hidruros metlicos poseen altas eficiencias volumtricas pero su eficiencia gravimtrica es bastante baja. Los sistemas de hidruros complejos a pesar de su buena eficiencia tienen problemas de reversibilidad (general el almacenamiento es irreversible) [31]. El mtodo de almacenamiento ms utilizado son los cilindros de gas a alta presin. La mxima presin alcanzada son 70 MPa, a esta presin la densidad de almacenamiento es 30 kg de H2 por metro cubico. El almacenamiento en microesferas huecas de vidrio es un tipo de almacenamiento de alta presin, con la distincin que usa un micro-contenedor de vidrio de alta resistencia. Este mtodo adems de ser un mtodo seguro intrnsecamente debido al tamao del contenedor, permite el transporte y la separacin del hidrogeno de un flujo compuesto por diversos gases [30, 31]. Las presiones de llenado que puede soportar una esfera de vidrio hueca estn en el orden de 600 1400 MPa, pero estas presiones no son prcticas pues el llenado/vaciado del hidrogeno a presiones tan altas se vuelve peligroso, lento, ineficiente y costoso, adems la densidad gravimtrica disminuye por el mayor espesor de pared requerido [31]. La utilizacin de las microesferas de vidrio huecas ha sido impedida por la baja tasa de liberacin del hidrogeno. Tradicionalmente la tasa de carga/descarga han sido controlada ajustando la temperatura del proceso; pero recientemente ha sido mostrado que la tasa de difusin de hidrogeno a travs de vidrios de borosilicato dopados con metales de transicin puede ser mejorada radicalmente mediante la utilizacin de luz en el espectro infrarrojo cercano [30]. La utilizacin de tanques criognicos permite aumentar la densidad de almacenamiento a 70 kg de hidrgeno por metro cubico a temperaturas a 21 K y presin atmosfrica [20]. El almacenamiento en estado lquido requiere una unidad de refrigeracin para mantener el estado criognico, lo que equivale a perder aproximadamente el 40% del contenido energtico del hidrgeno [21]. De acuerdo con el conocimiento actual el hidrgeno puede ser almacenado en estado slido de dos formas, (i) absorcin en hidruros metlicos y (ii) adsorcin de hidrgeno molecular en materiales de alta rea superficial [19], Las densidades ms altas de almacenamiento se alcanzan en hidruros metlicos. Finalmente el hidrgeno puede ser almacenado/producido directamente con metales reactivos como el Li, Na, Mg, Al o Zn, estos metales reaccionan fcilmente con el agua formado hidrxidos y liberando hidrgeno [20].

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3.3.1. MATERIALES
El almacenamiento de hidrgeno en estado slido sea por absorcin en sitios intersticiales de aleaciones metlicas o por adsorcin en materiales de alta rea superficial como carbones activados son de inters, los primeros por su alta densidad de almacenamiento y los segundos por su relativo bajo precio. Los sistemas de almacenamiento de estado slido por absorcin son los de mayor densidad de almacenamiento, por ejemplo el MgH2 almacena 6.5 tomos de H/cm3, los sistemas lquidos pueden almacenar 4.2 tomos de H/cm3 y los sistemas gaseosos solo alcanzan a almacenar 1 tomo de H/cm3 [21]. El material ptimo para el almacenamiento de hidrgeno debe poseer las siguientes caractersticas, (i) alta capacidad de almacenamiento por unidad de masa, (ii) alta capacidad de almacenamiento por unidad de volumen, (iii) baja temperatura de disociacin, (iv) moderada presin de disociacin, (v) bajo calor de formacin, con el fin de reducir la energa necesaria para liberar el hidrgeno, (vi) reversibilidad, (vii) limitada perdida de energa durante la insercin y extraccin del hidrgeno, (viii) cintica rpida, (ix) alta estabilidad frente al oxgeno y al agua para asegurar larga vida til, (x) alta resistencia al ciclaje, (xi) bajo costo de recarga y reciclaje y (xii) alta seguridad [21]. MATERIALES DE ALTA REA SUPERFICIAL La capacidad de almacenamiento reportada para nano-estructuras de carbn est dispersa en un rango amplio de rdenes de magnitud (0.2 a 10% en masa). Bajo los requerimientos de operacin mencionados (T<100 K 35 MPa) las capacidad es fcilmente del orden de 0.2% en masa, ver seccin de proceso [21]. HIDRUROS METLICOS Son metales o aleaciones con la capacidad de formar hidruros metlicos. La organizacin estructural es la misma del metal o aleacin pero con tomos de hidrgeno ocupando sitios intersticiales, por cual tambin se conocen como hidruros intersticiales. Los tomos de hidrgeno pueden ocupar sitios tetradricos, octadricos o una combinacin de ambos. El grupo ms interesante son los hidruros metlicos formados a partir de aleaciones del tipo ABxHn, pues mediante la variacin de los componentes se pueden disear materiales con diversas propiedades. El elemento A tiene la capacidad de formar hidruros estables (metal alcalino), y el elemento B es un formador de hidruros inestables (metal de transicin) [20, 16]. Existen diversos metales y aleaciones (ABxHn) para almacenamiento de hidrgeno, entre las cuales podemos encontrar, A, AB, AB2, AB3, AB5, A2B, A2B7 Los sistemas comerciales existentes utilizan, FeTi (AB), ZrV2 (AB2), LaNi5 (AB5) y Mg2Ni (A2B). Aleaciones MgNi3 (AB3) no se utilizan comercialmente pero han generado gran inters [18] Dentro de los metales (A) que forman hidruros reversibles, el ms utilizado es el magnesio. El hidruro de magnesio (MgH2) posee la mayor densidad de energa de todos los hidruros reversibles y su costo es comparativamente bajo. El uso del magnesio presenta tres dificultades bsicas, (i) debido a la alta estabilidad del hidruro, la regin de almacenamiento reversible se presenta a una presin muy baja (0.36 atm a 100C), para obtener presiones de descarga cercanas a la presin atmosfrica la temperatura se debe elevar a unos 300C, (ii) aun a 300C tanto la insercin, como la extraccin de hidrgeno son bastante lentas y (iii) el magnesio es altamente reactivo con O2, N2, 84

H2O, CO y CO2 [19, 21]. La resistencia de los hidruros metlicos a impurezas es un tema crtico, para extender la vida til del material y del sistema de almacenamiento. El oxgeno y el nitrgeno reducen la tasa de absorcin de hidrgeno del magnesio, mientras que el CO y CO2 previenen completamente su absorcin [21]. La catlisis es otro aspecto importante para el mejoramiento de la cintica en sistemas de almacenamiento de estado slido, pues permite la disociacin rpida y efectiva de las molculas de H2 [21]. En la aleaciones de magnesio el nquel acta como catalizador debilitando la interaccin Mg-H y por ende aumenta la difusin de hidrgeno [18]. La tasa de absorcin de hidrgeno es controlada por, (i) la tasa de disociacin de H2, (ii) la capacidad de hidrgeno para penetrar la capa de xido superficial y (iii) la difusin del hidrgeno a travs del hidruro ya formado [21]. Las molculas de hidrgeno se disocian y adsorben rpidamente en clsteres superficiales de nquel. Adicionando un 1% en masa de nquel a la superficie de las partculas de magnesio se puede mejorar drsticamente la cintica del proceso de adsorcin [21], La razn es que el nquel posee orbitales electrnicos parcialmente llenos que reducen la barrera energtica para la transferencia de carga [18]. Otra ventaja del nquel en la superficie es que puede prevenir la formacin de una capa de xido de magnesio cerrada [21]. La adicin de xidos como el TiO2, V2O5, Cr2O3 y Fe3O4 han demostrado mejorar las propiedades hidrogenacin del magnesio, ms aun los mecanismos responsables del mejoramiento no son claros [21]. Las aleaciones ms estudiadas estn compuestas principalmente de magnesio y nquel [18]. Uno de los primeros procesos utilizados en la fabricacin de Mg2Ni fue la aleacin mecnica (1980s). El hidruro formado (Mg2NiH4) por esta aleacin libera el hidrgeno a temperaturas entre 250-300C y presiones entre 2 y 3 atmosferas, los beneficios de utilizar la aleacin son, el menor costo y la reduccin de la reactividad del material [21]. Ha sido observado que el aumento de tamao de las partculas de Mg2Ni puede aumentar de manera efectiva la estabilidad cclica y la velocidad de descarga del nodo, debido a su menor sensibilidad a la corrosin/oxidacin. Aun as la velocidad de descarga alcanzada sigue siendo lenta, lo cual limita la utilizacin de las aleaciones de magnesio en aplicaciones comerciales [18]. HIDRUROS COMPUESTOS Las caractersticas requeridas para un sistema de almacenamiento de hidrgeno practico estn lejos de ser satisfechas, y su obtencin a travs de un nico material es una ilusin, por lo tanto soluciones ms realista como la utilizacin de hidruros compuestos son importantes [19]. Generalmente el componente mayoritario en un hidruro compuesto es una aleacin con alta capacidad de almacenamiento y el componente minoritario es una aleacin que mejore la cintica del proceso de insercin y extraccin del hidrgeno, e.g. mezcla de Mg2Ni y Ti2Ni, la aleacin en base a magnesio aporta la capacidad de almacenamiento, mientras la basada en titanio mejora la transferencia de carga superficial y la difusin de hidrgeno en el interior del electrodo [21], otro ejemplo es la mezcla de MgFeH6 y MgH2 [21].

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HIDRUROS COMPLEJOS Los hidruros complejos liberan el hidrgeno cuando entran en contacto con el agua. El sodio, el berilio y el litio son los nicos elementos ms ligeros que el magnesio que forman compuestos en estado slido con el hidrgeno. Los hidruro complejos se forman a de la unin de alguno de los tres elementos mencionados con [AlH4]-, y [BH4]- principalmente [21]. Algunos de los hidruros complejos existente se mencionan a continuacin. NaAlH4 es un hidruro de bajo costo y disponible en grandes cantidades. El LiAlH4 presenta una alta capacidad de almacenamiento 10.5 % en masa, pero la presin de equilibrio de hidrgeno es muy alta, lo que lo hace inestable (i.e. se descompone fcilmente). El LiBH4, posee una capacidad gravimtrica de 18%, lo malo es que es que es un compuesto costoso [21]. Ninguno de los hidruros complejos mencionado se considera recargable.

3.3.2. PROCESO
MATERIALES DE ALTA REA SUPERFICIAL HIDRUROS METLICOS La adsorcin de un gas en la superficie de un slido es consecuencia de las fluctuaciones en la distribucin de carga superficial del slido, estas interacciones se conocen como interacciones de Van Der Waals. Las interacciones estn compuestas por un trmino de atraccin y un trmino de repulsin. El trmino de atraccin disminuye con la distancia entre la molcula y la superficie a la X-6 y el trmino de repulsin disminuye con la misma distancia pero a la X-12. Por lo cual la energa potencial presenta un mnimo a una distancia de aproximadamente un radio molecular (de la molcula adsorbida) [20].

Figura 5.4.: Curva descrita por la relacin de Vant Hoff. Figura tomada de la referencia 20. Debido al carcter dbil de las interacciones, niveles importantes de adsorcin de hidrgeno solo se observan a temperaturas por debajo de los 0C, adems solo una mono-capa puede ser formada a temperaturas por encima del punto de fusin (33 K). Por lo tanto se puede concluir que la cantidad mxima de hidrgeno adsorbido es proporcional al rea superficial del adsorbente y 86

que para alcanzar altas densidades de almacenamiento se debe refrigerar [20]. El aumento de presin tambin puede ayudar a mejorar el nivel de adsorcin. En conclusin la adsorcin reversible de hidrgeno, es proporcional al rea superficial. La mxima capacidad de almacenamiento de hidrgeno en nano-estructuras de carbn es 2% en masa, este mximo solo puede ser alcanzado a temperaturas cercanas a 32 K. A temperatura ambiente y presiones de 35 MPa las nano-estructuras de carbn no adsorben ms del 0.1% en masa de hidrgeno [20]. Los mismos principios aplican al almacenamiento de hidrgeno en zeolitas. La mxima densidad del almacenamiento para las zeolitas tambin es cercano a 2% en masa [20]. Por lo tanto la poca cantidad de hidrgeno y la baja temperatura requerida son las principales restricciones del almacenamiento de hidrgeno por adsorcin [20]. La reaccin del gas de hidrgeno con el metal es un proceso de absorcin, los pasos de este proceso son los siguientes, (i) adsorcin fsica de la molcula sobre la superficie del metal gracias a fuerzas de Van Der Waals (10 kJ/mol H2), (ii) Una vez adsorbido el hidrgeno debe superar la barrera de activacin para la disociacin y la formacin del enlace M-H, estos tomos de hidrgeno estn qumicamente adsorbidos por la superficie (50 kJ/mol H2), (iii) al alcanzar un nivel de cobertura lo suficientemente alto los tomos pueden saltar capas sub-superficiales, (iv) posteriormente los tomos se difunden a travs de sitios intersticiales de la estructura del metal/aleacin generando una solucin solida (fase-), (v) al aumentar la concentracin de hidrgeno en el metal/aleacin, las interacciones locales entre los tomos de hidrgeno aumentan dando origen a la formacin y el crecimiento de la fase-, (vi) mientras que las fases y coexistan la insercin de hidrgeno ocurre a presin y temperatura constante, el hidrgeno absorbido en este paso representa la capacidad reversiblemente almacenada, (vii) finalmente cuando la transformacin de termina el material no puede absorber mas hidrgeno. La presin de equilibrio depende de la temperatura y est relacionada a los valores absolutos de los cambios de entalpia y entropa por la relacin de Vant Hoff [19-20]. El cambio de entalpia relacionado con la formacin o disociacin del hidruro, puede ser determinado experimentalmente de la pendiente de la curva descrita por la relacin de Vant Hoff, ver figura 5.4.; mientras la entalpia depende de la estabilidad del enlace M-H, la entropa depende esencialmente de la transicin de hidrgeno molecular a hidrgeno atmico. La temperatura de trabajo del sistema Metal/Hidrgeno es fijada por la presin termodinmica de equilibrio y por la cintica global de la reaccin. En materiales tiles para el almacenamiento de hidrgeno la presin de trabajo de estar entre 1 y 10 atm y la temperatura entre -20 y 100C (este rango de temperatura corresponde a un cambio de entalpia entre 28 y 48 kJ/mol H2) para sistemas mviles. Para su uso en sistemas estacionarios, mayores temperatura no son un problema, pero es costo del material debe ser el menor posible [19]. HIDRUROS COMPLEJOS Todos los hidruros metlicos con radios H/M mayores a dos, son compuestos inicos o covalentes y se consideran hidruros complejos y no hidruros metlicos [20]. Los hidruros complejos forman compuestos estables, los cuales solo se pueden descomponer a alta temperatura, comnmente esta temperatura es mayor a la temperatura de fusin de complejo. Los tipos ms importantes de hidruros complejos son M(BH4) y M(AlH4), como se mencion en la seccin de materiales [20].

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ALEACIN MECNICA El mtodo de aleacin mecnica posee varias ventajas en la preparacin de aleaciones para almacenamiento de hidrgeno, (i) permite sintetizar de manera controlada aleaciones en equilibro y meta-estables, (ii) permite sintetizar materiales compuestos por dos o ms aleaciones para almacenamiento de hidrgeno, (iii) el producto es un polvo que puede ser utilizado directamente para el almacenamiento de hidrgeno y (iv) es una tcnica simple y econmica que opera a temperatura ambiente [18]. Durante la molienda de alta energa las partculas son continuamente aplastadas, soldadas en frio, fracturadas y soldadas nuevamente, generado una estructura laminar. [18]. Adicionalmente el aumento de temperatura durante la molienda de alta energa, ayuda a la difusin permitiendo un verdadero proceso de aleacin entre los componentes [18]. El mtodo de aleacin mecnica ha sido utilizado con xito a escala de laboratorio y semi-industrial, ver referencia 22. TRANSFERENCIA DE CALOR La entropa de formacin de los hidruros metlicos genera importantes cantidades de calor durante la absorcin de hidrgeno. Esta misma cantidad de calor debe ser suministrada al hidruro para liberar el hidrgeno [20]. Para un hidruro estable como MgH2, el calor que se debe suministrar para la liberacin de hidrgeno a 300C y presin atmosfrica, es aproximadamente el 25% del poder calorfico alto del hidrgeno [20]. El calor liberado durante el almacenamiento y el calor requerido para la extraccin, debe ser retirado/suministrado eficientemente pues la velocidad del proceso depende de ello, este manejo trmico es complicado por a la baja conductividad trmica del hidruro metlico [23].

3.3.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD

El almacenamiento de hidrgeno en estado slido, en especial los hidruros metlicos puede ser utilizados en: sistemas de almacenamiento para medios de transporte, en sistemas de almacenamiento acoplados a tecnologas de generacin elctrica intermitentes y sistemas de almacenamiento para procesos industriales. Las tendencias en el almacenamiento de hidrgeno se pueden dividir en dos reas, (i) aspectos cientficos y (ii) aspectos tecnolgicos. A nivel fundamental se requiere un mejor entendimiento del comportamiento electrnico de la interaccin del hidrgeno con otros elementos, especialmente metales, otro aspecto cientficamente interesante es el almacenamiento de hidrgeno en pelculas delgadas [21]. En relacin con aspectos tecnolgicos, el diseo de sistemas de almacenamiento de H2 para medios de transporte es la prioridad. Un acercamiento interesante es utilizar tanques de almacenamiento con varias etapas, esto posibilita mejorar la repuesta del sistema y mantenerlo econmico. Materiales de baja capacidad de almacenamiento pero con alta velocidad de liberacin pueden ser utilizados para el arranque del sistema y materiales baratos, con alta capacidad de almacenamiento, temperaturas de operacin altas y velocidad de liberacin ms lenta pueden entrar en funcionamiento de forma consecutiva [19].

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3.4. ALMACENAMIENTO DE ENERGA TRMICA

Las prospecciones de demanda en el consumo de energa y la preocupacin por el cuidado del medio ambiente, han contribuido a la re-exanimacin de sistemas de almacenamiento de energa. El almacenamiento de energa trmica puede ayudar a conservar y mejorar el uso de la energa en los sectores industrial y residencial [24]. La energa trmica puede ser almacenada como un cambio en la energa interna del material (e.i. calor sensible), calor latente o un cambio termoqumico [25] El almacenamiento de calor sensible se basa en aumentar la temperatura de un material solido o lquido, el agua es el material ms utilizado en este tipo de almacenamiento [25]. La baja capacidad de almacenamiento de los sistemas que utilizan materiales que almacenan calor sensible conlleva a sistemas de almacenamiento de considerable volumen [26]. Almacenamiento de calor latente se basa en la absorcin o liberacin de calor que tiene lugar cuando el material de almacenamiento cambia de estado [25]. El almacenamiento de calor termoqumico se basa en la energa absorbida y liberada durante el rompimiento o la formacin de enlaces moleculares de reacciones totalmente reversibles. En este caso el calor guardado depende de la cantidad de material, el calor de reaccin y la extensin de la conversin [25]. Entre los tres mecanismos mencionados, el almacenamiento de calor latente es particularmente atractivo debido a su alta densidad de almacenamiento y la capacidad de almacenar calor a temperatura constante (i.e. la temperatura de cambio de fase o estado [25]). Las transiciones solido-solido almacenan energa cuando la estructura cristalina del material cambia o el material pasa de cristalino a amorfo (ordenamiento de largo y corto alcance). En las transiciones solidosolido, por lo general presentan bajo calor latente y mnima expansin/contraccin volumtrica. La mayora de los materiales de cambio de fase solido-solido son polmeros con acepcin del sulfuro de litio (LiSO4) [25]. El almacenamiento en materiales que cambian de lquido a gas el calor absorbido es mayor pero los cambios de volumen son grandes, lo que hace que los sistemas de almacenamiento sean complejos y poco prcticos. Los que nos deja con materiales que cambian de solido a lquido, en estos sistemas la capacidad de almacenamiento sigue siendo alta y los cambio en volumen estn en el orden del 10% [25].

3.4.1. MATERIALES
Como se mencion anteriormente los materiales de cambio de fase almacenan y liberan calor a temperatura constante y almacenan mayor energa por unidad de volumen que los materiales que almacenan calor sensible, e.g. las sales inorgnicas pueden almacenar entre 5 y 14 veces el calor que almacena el agua por unidad de volumen [25]. Los materiales de cambio de fase se pueden dividir en dos clases, orgnicos e inorgnicos. Las parafinas son los materiales orgnicos ms utilizados en sistemas de almacenamiento de energa trmica [25]. Los inorgnicos se pueden clasificar en sales/mezclas de sales y metales. Los metales hasta el momento no han sido considerados seriamente debido a su peso, pero en aplicaciones donde la reduccin de volumen del sistema es primordial, son la mejor opcin [25]. Las propiedades que debe poseer un material de cambio de fase ideal son las siguientes: (i) temperatura de fusin en el rango requerido de operacin, (ii) alta capacidad trmica especfica, (iii) los materiales de cambio de fase deben mantener su composicin estequiometria tanto en estado slido como en estado lquido, (iv) conversin confiable tras numerosos ciclos de 89

transformacin de fase, (v) alta conductividad trmica para minimizar los gradiente de temperatura, (vi) mnimo cambio de volumen durante el cambio de fase, (vi) sub-enfriamiento mnimo durante la trasformacin de lquido a slido, (vii) estabilidad qumica para asegurar la vida til requerida, (viii) compatibilidad y resistencia a la oxidacin con los materiales de construccin, (ix) toxicidad mnima, (x) alta disponibilidad y (xi) bajo costo [26]. MATERIALES DE CAMBIO DE FASE CON BAJO PUNTO DE FUSIN La integracin de materiales de cambio de fase de bajo punto fusin (20 30C) con materiales de construccin es una forma de mejorar la capacidad de almacenamiento de energa de una construccin. Esto permite ofrecer confort trmico a los ocupantes y minimizar el consumo de energa [27]. Algunos mtodos utilizados para integrar materiales de cambio de fase en materiales de construccin son, (i) impregnacin, (ii) encapsulacin en polmeros, (iii) estabilizacin en matrices polimricas [27]. Desde el punto de vista prctico, solo materiales de cambio de fase solido-liquido son utilizados en materiales de construccin. El material utilizado puede ser una sustancia pura, una mezcla eutctica o una mezcla no-eutctica. La diferencia bsica entre la mezcla eutctica y la no eutctica es que la primera cambia de fase a una temperatura especfica y en la segunda el cambio de fase tiene lugar dentro de un rango de temperatura [27]. Los materiales de cambio de fase adicionados a materiales de construccin pueden ser orgnicos e inorgnicos. Las desventajas de los materiales orgnicos son la flamabilidad y la baja capacidad de almacenamiento volumtrica en el caso de los inorgnicos las principales desventajas son el cambio volumtrico y el sub enfriamiento [27]. MATERIALES DE CAMBIO DE FASE CON ALTO PUNTO DE FUSIN Para almacenamiento de energa trmica entre 120-1000C las sales inorgnicas son de gran inters, ya que presentan un rango de puntos de fusin entre 250 - 1680C, y alto calor de fusin entre 68 1041 kJ/kg. La sales con puntos de fusin bajos son las formadas por metales como: litio, sodio y el potasio e.g. LiNO3 (253C), y las de mayor punto de fusin son las formadas en base a metales como: magnesio, calcio y bario e.g. BaSO4 (1680C) [26]. Las sales puras requieren altas temperatura de operacin, para viabilizar la aplicacin tecnolgica de estos compuestos se requiere disminuir la temperatura de fusin, el acercamiento ha sido mediante el diseo de mezclas eutcticas de dos o ms componentes [26]. En sistemas de almacenamiento isotrmicos ideales, la acumulacin y liberacin de calor ocurre a una nica temperatura. En la prctica la velocidad de solidificacin est definida por la estructura cristalina, la presencia de centros de nucleacin y las condiciones de intercambio de calor. Desafortunadamente muchas sales estn sujetas al sub-enfriamiento, esto degrada las caractersticas operacionales del sistema y en casos de extremo sub-enfriamiento puede hacerlo inservible [26]. Otra propiedad importante es el cambio de volumen relacionado al cambio de fase. En general las sales presentan variaciones de volumen por debajo del 15%. El problema generado por grandes cambios de volumen durante la fusin es que se pueden formar vacos durante la subsecuente solidificacin, lo que disminuye la intensidad de la remocin de calor y aumenta el tiempo de carga [26]. Respecto al envejecimiento de los sistemas de almacenamiento de energa trmica no existe mucha informacin, se supone que los sistemas comerciales deben tener vidas tiles de entre 20 y 90

30 aos, lo que indica que el material de cambio de fase debe tener caractersticas estables durante este periodo de tiempo [26]. Adems de poseer propiedades fsicas tiles los materiales de cambio de fase deben ser qumicamente resistentes y no interactuar con los materiales utilizados para contenerlos. Algunos de los materiales utilizados como contenedores son, aceros inoxidables, aleaciones de nquel y aleaciones de titanio [26]. CONDUCTIVIDAD TRMICA La baja conductividad trmica de los materiales de cambio de fase, hace que la velocidad de carga y descarga del sistema de almacenamiento trmico sea generalmente lenta. La introduccin de materiales de alta conductividad para formar compuestos es la solucin lgica, dentro de las tcnicas utilizadas cabe mencionar la insercin de aluminio, nquel, cobre, acero inoxidable y grafito con varias morfologas, (i) lanas y fibras, (ii) espumas, (iii) aletas y (iv) partculas. Al parecer no se ha intentado encapsular los materiales de cambio de fase en materiales conductores [24, 26, 27]. Para mejorar la conductividad de forma efectiva el material adicionado debe estar distribuido de forma uniforme y alineado paralelo a la direccin del flujo de calor. As mismo caminos de conduccin continuos son los ms indicados, por los tanto el uso de espumas, lanas o fibras orientadas al azar no es ptimo [24]. Otra caracterstica importante relacionada con la transferencia de calor en sistemas de almacenamiento trmico es el auto-aislamiento que se produce durante la solidificacin del material, debido al efecto aislante que tiene el aumento del espesor de la capa de material solidificado [24].

3.4.2. PROCESO
El principio de funcionamiento de los materiales de cambio de fase es simple, cuando la temperatura aumenta el materias pasa de solido a liquido adsorbiendo calor y cuando la temperatura disminuye el material se solidifica y libera calor. Respecto al diseo de los sistemas de almacenamiento los factores ms importantes son la conductividad trmica y el cambio de volumen [25]. Los materiales de cambio de fase pueden ser utilizados como aislantes trmicos y como sistemas de almacenamiento/intercambio de calor [24]. Cuando se utilizan en aplicaciones almacenamiento/intercambio, es importante tener en cuenta que los materiales de cambio de fase en general no pueden ser utilizados como medio de transferencia de calor. Por lo tanto un sistema de almacenamiento/intercambio de energa trmica que utilice materiales cambio de fase debe estar compuesto por, (i) un material de cambio de fase con el punto de fusin en el rango de temperatura de trabajo, (ii) una superficie de intercambio de calor apropiada y (iii) un contenedor compatible con el material [25]. Dentro de las posibles tcnicas para viabilizar el uso de materiales de cambio de fase en sistemas de transferencia de calor, La utilizacin de aletas es una solucin efectiva [28].

3.4.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD

Los sistemas de almacenamiento de calor son utilizados en: sistemas de calentamiento de agua y aire, diferentes materiales de construccin (e.g. paneles de ligeros para construccin, ver figura 5.5.), para mejorar el confort trmico en edificaciones, sistemas electrnicos utilizados en la aviacin y la exploracin espacial y sistemas de recuperacin de calor en sistemas industriales [2491

25]. Un porcentaje importante de la energa trmica consumida por el sector industrial se encuentra entre los 100-300C. Esta energa se utiliza en la generacin de vapor de baja temperatura y presin moderada en: el procesamiento de alimentos, la produccin de textiles, la manufactura de papel y cartn, la produccin de caucho y la generacin de energa elctrica en plantas solares trmicas [26] Las acciones que se deben realizar, para extender el uso de sistemas de almacenamiento trmico que utilicen materiales de cambio de fase son: (i) estudio de las propiedades fsicas y qumicas de los materiales de cambio de fase, (ii) caracterizacin de materiales de cambio de fase (iii) estudio de compatibilidad entre el material de cambio de fase y el material del contenedor, (iv) estudio de la estabilidad trmica de los materiales de cambio de fase durante el ciclaje, (v) anlisis de costos de sales actualizados, (vi) mejoramiento de la conductividad trmica de las sales, (vii) estudio del proceso de envejecimiento del sistema y (viii) estudio de la transferencia de calor en sistemas de almacenamiento trmico [26].

Figura 5.5.: Adicin de micro-capsulas con materiales de cambio de fase a paneles ligeros de construccin. Grfico tomado de la referencia 25.

92

3.5.

REFERENCIAS

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4. ENERGA: EFICIENCIA EN PROCESOS TRMICOS

En razn de que la energa ahorrada es ms valiosa que la energa generada, la demanda de tecnologas que permitan extender la eficiencia energtica est en aumento. La presentacin del panorama de los materiales cermicos utilizados para incrementar la eficiencia de procesos trmicos se dividir en tres lneas de accin, (i) Materiales, (ii) Proceso y (iii) aplicaciones y funcionalidad. Estas lneas de accin se desarrollaran para materiales cermicos utilizados en, recubrimientos de alta temperatura, combustin en medios porosos y sensores de gas basados en xidos metlicos semiconductores. En la lnea de accin materiales, se presentan temas relacionados al control de las propiedades y la micro-estructura. En la lnea de accin proceso, se presentan los principios de funcionamiento y las tcnicas de manufactura. La lnea de accin aplicaciones y funcionalidad, presenta aplicaciones y tendencias en investigacin y desarrollo.

4.4. RECUBRIMIENTOS DE ALTA TEMPERATURA 4.4.1. REFRACTARIOS

Los refractarios han permitido la utilizacin de procesos de alta temperatura en la produccin de materiales desde la edad de bronce (i.e. desde hace 4000 aos [1]). Las fuerzas que han impulsado el desarrollo de los refractarios, han sido el mejoramiento de los procesos de produccin y el inters de las industrias productoras de materiales en incrementar la productividad; mediante campaas ms largas a mayor temperatura. Esto requiere de compuestos refractarios con mejores propiedades termo-mecnicas y mayor resistencia a la corrosin [1]. En particular las necesidades de la industria del hierro y el acero han constituido la fuerza de desarrollo ms importante; esta industria actualmente consume cerca del 65% de la produccin mundial de refractarios, otros grandes consumidores de refractarios son los fabricantes de, vidrio, cemento y otros materiales cermicos, con aproximadamente el 8% de la produccin cada uno [3]. La arcilla (fire clay) fue el primer material refractario utilizado; mediante la adicin de agua la arcilla era moldeada en forma de crisoles para fundir metales y vidrios [1]. El aumento del contenido de almina en la arcilla fue necesario para aumentar la refractoriedad del material [1]. Los refractarios derivados de arcillas son refractarios compuesto por aluminosilicatos, estos refractarios son de naturaleza acida, i.e. estables en ambientes de pH bajo (alta concentracin de iones H+). Por lo cual eran capaces de contener relativamente bien metales fundidos y escorias acidas, caractersticas de los primeros procesos de produccin de hierro y acero (i.e. convertidores tipo Bessemer y hornos cidos a corazn abierto [1]). El siguiente paso en la evolucin de la produccin de acero y por ende en la industria de los refractarios fue el desarrollo de procesos de naturaleza bsica, esto creo la necesidad de refractarios adecuados para estas nuevas condiciones de operacin [1]. Los ladrillos de dolomita calcinada (MgCO3-CaCO3) unidos con alquitrn aparentemente fueron utilizados por primera vez en 1878 cuando Sydney Gilchrist Thomas los utilizo para recubrir un convertidor tipo Bessemer experimental, la idea de Gilchrist era remover el fosforo de la fundicin de hierro, favoreciendo la formacin de un escoria de naturaleza bsica [1].

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Ms tarde en 1889 Jhon Edgar Baker y George Billmeyer formaron la compaa que hoy se conoce como J.E. Baker; iniciando la produccin industrial de ladrillos de dolomita calcinada en 1901 para hornos bsicos de corazn abierto y luego (1914) para hornos de arco elctrico (EAF). [1]. El periodo entre 1920 y 1930 se considera uno de los ms relevantes en la investigacin de refractarios; durante este periodo se construyeron los diagramas de fases para los sistemas (Al2O3SiO2, Fe2O3-Al2O3, MgO-Al2O3-SiO2 y FeO-Al2O3-SiO2) ms utilizados en la industria cermica y se determin la estructura cristalina de las arcillas, utilizando difraccin de rayos-X [1]. Alrededor de 1930 los ladrillos de dolomita fueron remplazados por ladrillos de cromia-magnesia, este avance permito aumentar la temperatura de operacin y el nmero de campaas, lo que aumento de forma importante la productividad de las compaas productoras de acero [1]. Con la introduccin del horno bsico de oxigeno (BOF) despus de la segunda guerra mundial, se inici la utilizacin de refractarios compuestos por agregados de magnesia-dolomita-cromia, unidos por matrices de resinas derivadas del petrleo o vegetales. La funcin de la matriz adems de unir los agregados era evitar la hidratacin de la magnesia. Ms tarde se descubri que la adicin de carbn aumentaba la vida til del recubrimiento y se comenz a adicionar grafito a la matriz de los refractarios utilizados en la produccin de acero [1]. En los ladrillos oxido-carbn, el xido aporta la resistencia a la oxidacin y el carbn mejora la conductividad trmica, aumentando la resistencia a la fractura y la corrosin. El enlace de carbn que une los agregados en estos refractarios se forma in-situ una vez inicia la operacin del horno [1]. En 1970 los japoneses introdujeron el uso de matrices producidas a partir de resinas fenlicas adicionadas con antioxidantes metlicos [1]. A finales de los 70s el alemn Korf-Fuchs introdujo los paneles enfriados por agua para hornos de arco elctrico (EAF) y el consumo de refractarios en hornos de arco elctrico se redujo en un 75%. El panel enfriado permita la solidificacin de una capa de escoria que serva como refractario insitu. Los hornos de arco elctrico utilizan refractarios en: la parte central donde se insertan los electrodos de grafito se utiliza concreto de alta almina, el corazn se utiliza magnesia de alta densidad y MgO-C en la lnea de la escoria. En la actualidad el 60% del acero se produce en hornos BOF el restante 40% en hornos EAF [1].

4.4.1.1. MATERIALES
COMPONENTES REFRACTARIO MICROESTRUCTURALES DE UN COMPUESTO

Para caracterizar la microestructura de un refractario es necesario determinar la estructura cristalina, la textura (i.e. la relacin entre los agregados, los enlaces y la porosidad) y la morfologa de las fases presentes. La microestructura bsica de un refractario consiste en agregados y fases de enlace [3]. AGREGADOS Los agregados utilizados en la manufactura de refractarios pueden ser producidos por sinterizacin o por fusin. Los agregados fundidos son ms costosos debido a la alta temperatura de procesamiento, pero tambin son de mayor pureza. Los agregados sinterizados son ms econmicos y generalmente de menor densidad, pero contienen impurezas de degradan las propiedades del refractario a alta temperatura [3].

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SINTERIZACIN Los agregados sinterizados son generalmente producidos a partir de materias primas naturales como, arcillas, cuarzo, dolomita, grafito, bauxita, magnesita entre otros, mediante procesos relativamente simples de beneficio y calcinacin/sinterizacin [3]. Los agregados relevantes producidos por sinterizacin son: magnesia, almina y xidos tipo espinel (MgAl2O4 y MgCr2O4) [3]. Dentro de estos el ms utilizado es la almina; la almina sinterizada se produce mediante la calcinacin de la bauxita, este proceso produce granos de almina con impurezas de SiO2, TiO2 y Fe2O3 que facilitan la sinterizacin en fase liquida y la formacin de enlaces entre los cristales de almina [3]. Los agregados de MgO se producen a partir de magnesita (MgCO3). Los agregados se magnesia se sinterizan mediante la adicin de CaO, Fe2O3 o SiO2 para acelerar el crecimiento de grano y reducir el rea disponible para la hidratacin [3]. La frontera entre los agregados sinterizados y los fundidos la establece la almina tabular. Para producir almina tabular el xido se calienta hasta 1925C con el fin de crecer los granos de almina alfa; los granos de almina producidos (50-200 micrones) poseen buena conductividad trmica y porosidad interna (inhibidores de crecimiento de grietas), estas caractersticas hacen que tenga una alta resistencia al choque trmico, incluso superior a la de la almina fundida [1, 3]. FUSIN El uso de los agregados cermicos fundidos se ha aumentado de forma continua desde 1940 [1]. Los materiales tpicos utilizados como agregados producidos por fusin son almina, mulita, magnesia y compuestos en base zirconia. La almina blanca se produce a partir de almina Bayer calcinada, mientras que la marrn se produce a partir de bauxita [1, 3]. Un caso especial, es el uso de bloques refractarios fundidos de Al2O3-ZrO2-SiO2 (AZS) y Al2O3 en tanques para fundicin de vidrio. La microestructura de los bloques fundidos de AZS contienen estructuras casi eutcticas alargadas de Al2O3-ZrO2 y Al2O3, dendritas se zirconia y 10-20 vol% de fase vtrea compuesta de aluminio-silicatos y zirconia [1]. Los bloques fundidos de AZS son inicialmente fracturados por el cambio volumtrico (4%) asociado al cambio fase militar de la zirconia (tetragonalmonoclinica) y la diferencia en el coeficiente de expansin trmica de los diferentes constituyentes [5]. Pero durante operacin la fase vtrea es lo suficientemente viscosa (800-1200C) para deformarse y acomodar el cambio de volumen y cerrar las fracturas. El lmite inferior de la fluidez de la fase vtrea es muy importante, ya que si es demasiado baja puede ser extruida fuera del bloque [1]. FASES DE ENLACE La fase de enlace en un refractario confiere la integridad estructural del componente final. La fase de enlace se forma a alta temperatura, a partir de la fase ligante utilizada para mantener los agregados en posicin a baja temperatura o a partir de agregados finos mediante la adicin de mineralizadores [1]. Las fases ligantes utilizadas en refractarios se pueden clasificar en: (i) minerales y (ii) carbonosas [1, 3]. FASE LIGANTE MINERAL Los enlaces minerales pueden ser formados por materias primas naturales como la arcilla o sintticas como el cemento.

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Las fases de enlace naturales son basadas en aluminio-silicatos vtreos y cristalinos (mulita), derivados del tratamiento trmico de las arcillas (fase ligante). Los refractarios enlazados por alumino-silicatos son generalmente utilizados a baja temperatura (<1000C) [1, 3]. Las fases ligantes sintticas ms utilizadas son los cementos. Los cementos forman uniones hidrulicas a temperatura ambiente mediante la adicin de agua. Durante el tratamiento trmico las uniones hidrulicas son destruidas (250-500C) para dar paso a la formacin fases de enlace cermicas (CaO-Al2O3-SiO2 CaO-Al2O3 segn el tipo de cemento utilizado) entre los 10001200C [1, 3]. FASE LIGANTE CARBONOSA En los refractarios unidos por carbn, los agregados (MgO, Al2O3 o ZrO2) se mantienen unidos por una red carbonosa derivada de la descomposicin de materiales ricos en carbn [3]. La formacin del enlace de carbn ocurre generalmente in-situ; bajo condiciones de operacin [1]. MINERALIZADORES Los mineralizadores son bsicamente polvos finos (< 45 micrones) y en algunos casos nanomtricos; que se adicionan a una mezcla reactiva para asistir en la formacin y/o la cristalizacin de otros compuestos durante la quema. Pueden funcionar de varias formas, (i) reduciendo la temperatura de formacin de la fase de enlace, (ii) aumentando la estabilidad de la fase de enlace, (iii) acelerando la reaccin en estado slido o (iv) modificando la viscosidad y la tensin superficial de la fase liquida [1, 3, 4]. Una de las fases de enlace cermico formada con la ayuda de mineralizadores, son los xidos con estructura de espinel constituidos por magnesia y almina, e.g. la adicin de B2O3 (mineralizador) a una mezcla de Al2O3-MgO (agregados finos) permite la disolucin del xido de magnesio y del xido de aluminio formado fases liquidas de boro-aluminio y boro-magnesio, esto facilita el transporte de masa y media la formacin de xidos tipo espinel de MgAl2O4 que funcionan como fase de enlace [4]. El uso de compuestos de boro debe ser cuidadosamente controlado debido a que reducen la refractoriedad del material [4].

PROPIEDADES DE UN COMPUESTO REFRACTARIO

La principal fuente de debilidad en los compuestos refractarios es la desintegracin de los agregados y la prdida de cohesin entre la fase de enlace y el agregado; con el fin de maximizar la vida til del compuesto refractario, las propiedades termo-mecnicas, el diseo microestructural y la resistencia a la corrosin deben ser optimizadas [1]. PROPIEDADES TERMO-MECNICAS Las propiedades termo-mecnicas de mayor relevancia en compuestos refractarios son: (i) la refractoriedad, (ii) la conductividad trmica, (iii) el coeficiente de expansin trmica y (iv) la resistencia al choque trmico La refractoriedad de un material se relaciona con el ablandamiento del material causado por la fusin de diversas fases dentro de un rango de temperatura [1]. La tcnica utilizada para determinar la refractoriedad de un material fue diseada por Clews y Green; esta tcnica se conoce como cono piromtrico equivalente [1].

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La conductividad trmica es una de las propiedades crticas de los refractarios, la razn es que un horno se pueden buscar uno de dos objetivos: (i) contener el calor estableciendo un gradiente trmico, para lo cual se requiere una baja conductividad trmica o (ii) removerlo de forma rpida, para lo cual se requiere una alta conductividad trmica [1]. Los esfuerzos internos afectan de forma crtica la durabilidad de un refractario; comnmente, una parte importante de estos esfuerzos son generados por las diferencias entre coeficientes de expansin trmica de las fases presentes [3]. Los primeros trabajos relacionados con el dao causado por el choque trmico fueron realizados por Norton, el introdujo el termino desconchado (spalling), i.e. la perdida de fragmentos de un componente refractario causada por esfuerzos internos. Los esfuerzos internos pueden causados por cambios en la: temperatura, estructura o composicin [1]. Para que un compuesto refractario sea resistente al choque trmico debe poseer una estructura relativamente flexible, baja densidad de macro-defectos, bajo coeficiente de expansin trmica y alta conductividad trmica [1]. DISEO MICROESTRUCTURAL Existen dos acercamientos al diseo microestructural de los materiales refractarios: (i) disear para que el material este tan cerca al equilibrio como sea posible, con el fin de evitar cambios durante su uso a alta temperatura y (ii) disear microestrcuturas que se alteren durante el uso mediante la reaccin entre los componentes del refractario o por la reaccin de los componentes con el contenido del horno [2]. DISEO DE EQUILIBRIO En un principio los refractarios fueron diseados y manufacturados para estar los ms cerca al equilibrio termodinmico posible, con el fin de limitar los cambios durante la operacin. Los problemas relacionados con este acercamiento son, (i) las condiciones de operacin cambian de manera local y (ii) el uso a alta temperatura implica que el sistema tiende continuamente al equilibrio local durante el uso [2]. DISEO FUERA DEL EQUILIBRIO En la actualidad se realizan adiciones que reaccionan bajo condiciones de operacin y generan efectos que aumentan la vida til del recubrimiento, este desarrollo a su vez aumenta la rentabilidad de las empresas de refractarios, pues el cliente es el que paga por el tratamiento trmico de alta temperatura [1, 2]. Los refractarios fuera de equilibrio son realmente compuestos en los que cada componente tiene una funcin determinada; por ejemplo en refractarios oxido-carbn, el xido confiere la resistencia a la oxidacin y la refractoriedad; mientras el grafito mejora la conductividad trmica y evita que la escoria fundida moje el refractario. Debido a que el xido y el grafito pueden reaccionar a alta temperatura, una tercera fase es requerida para unirlos, esta funcin la cumple el carbn derivado de la pirolisis del ligante utilizado (resina) [3]. Una de las principales ventajas de los refractarios oxido-carbn es la posibilidad de utilizar diferentes tipos de agregado en diferentes partes de un mismo componente, e.g. los refractarios oxido-carbn utilizados durante la solidificacin continua de acero utilizan agregados de MgO o ZrO2 en las regiones de alto desgaste y Al2O3 en el resto [3].

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Adems de los componentes bsicos mencionados (i.e. oxido-grafito-resina), dos tipos de aditivos antioxidantes son comnmente utilizados en refractarios oxido-carbn, los metales/aleaciones (Al, Si, Mg, Al/Si, Al/Mg ) y compuestos en base a calcio o boro (B4C, CaB6, ZrB2, SiB6); estos dos tipos de aditivos trabajan de formas distintas [2, 3]. Los metales/aleacin actan como agentes reductores previniendo la oxidacin de los enlaces de carbn o formando enlaces cermicos que mejoran la resistencia mecnica a alta temperatura. Los compuesto de boro, bloquean los poros abiertos mediante la formacin de fases liquidas reduciendo la oxidacin de los enlaces de carbn, el problema es que la formacin de fase liquida reduce la resistencia mecnica del refractario [3]. En aos recientes los refractarios MgO-C han sido investigados debido a su alta resistencia al choque trmico y a la corrosin, para su aplicacin en la industria del acero (convertidores, hornos de arco elctrico, crisoles). Estos refractarios estn compuestos por ms de 80% en peso de MgO, entre 10-15% de grafito y aditivos antioxidantes [6]. Los refractarios MgO-C forman xidos tipo espinel (MgAl2O4) durante el uso, esta produccin in-situ est acompaada de una expansin volumtrica, que reduce el volumen de poros y mejora las propiedades del refractario [6]. La formacin de xidos tipo espinel (MgAl2O4) depende en gran medida del tamao de partcula y la reactividad de la magnesia y la almina. La adicin de almina reactiva reduce la temperatura de formacin de MgAl2O4 de 1450C a 1300C. En comparacin con la adicin de aluminio, la adicin de almina mejora el enlace cermico y la refractoriedad del material [6, 7]. RESISTENCIA A LA CORROSIN La degradacin de los refractarios es un fenmeno complejo mediado principalmente por interacciones solido-liquido o solido-gas. Estas interacciones involucran, desgaste qumico (corrosin) y desgaste fsico (erosin y abrasin) a alta temperatura [1]. Por lo tanto para entender los mecanismos de degradacin de los refractarios es necesario examinar de manera conjunta la microestructura del refractario, las propiedades de la fase liquida/gaseosa y las interacciones entre las dos fases a alta temperatura [1]. CORROSIN POR INTERACCIN SOLIDO-LIQUIDO Generalmente los refractarios no son corrodos por metales fundidos, pero existen dos excepciones importantes, la reduccin de refractarios compuestos por aluminio-silicatos por aluminio fundido y el manganeso adicionado a ciertos aceros. [1] La corrosin de los refractarios utilizados en hornos por escoria o vidrio fundido son de inters en la manufactura de productos como: el acero, el vidrio o el cemento [4]. La corrosin de refractarios por escoria y vidrio fundido involucra procesos de penetracin y disolucin. PENETRACIN El proceso de penetracin del lquido (escoria o vidrio fundido) est determinado por la composicin y la estructura de la fase de enlace, e.g. la escoria fundida no moja los refractarios carbn-oxido, esta caracterstica nos indica que la escoria no penetra fcilmente va poros abiertos, pero no nos dice nada del proceso de disolucin [1, 4]. DISOLUCIN El proceso de disolucin est determinado por las caractersticas de la fase liquida, en especial la composicin y la viscosidad local y el producto de la reaccin liquido-refractario [1, 4]. Es proceso puede ser directo o indirecto [2].

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Cuando el producto de la reaccin es soluble en la fase liquida el proceso de disolucin es directo (corrosin activa), este proceso genera una degradacin rpida del refractario. La corrosin activa puede ser controlada mediante la manipulacin de la composicin local de la escoria por medio de adiciones que pueden ser parte del refractario o la escoria [1]. El proceso de disolucin directo es controlado por la cintica de la reaccin en la interfase escoria/refractario o por la tasa de transporte difusivo de los productos de reaccin en la fase liquida, lejos de la interfase escoria/refractario [3]. Cuando el producto no es soluble en la fase liquida el proceso de disolucin es indirecto y crea una barrera impermeable que previene el avance del proceso de disolucin y penetracin de forma efectiva (corrosin es pasiva). En contraste con la disolucin directa, la disolucin indirecta es controlada por el transporte difusivo de especies a travs la interfase solida formada entre el refractario y la escoria [3]. La presencia de cationes (Ca y Fe) en la fase liquida puede acelerar la disolucin del refractario, estos cationes de alta movilidad se ubican en la interfase liquido/solido, por lo cual la composicin local del lquido es la realmente importante [4]. Por lo tanto es importante que el refractario tenga la habilidad de acomodar estos cationes mediante solucin solida; esto le permite modificar el carcter agresivo del lquido en la interfase liquido/solido [2]. Los agregados de magnesia, mulita, espinel, frosterita y almina tienen la capacidad de: (i) incorporar cationes fluidizantes (Ca y Fe) en su estructura a la temperatura de operacin, lo que reduce la viscosidad de la escoria y la hace menos penetrante o (ii) de reaccionar con la escoria para formar capas protectoras. CORROSIN POR INTERACCIN SOLIDO GAS Los principales casos de corrosin por interacciones refractario gas son (i) La corrosin por CO en refractarios que contienen xidos de hierro (Fe2O3), (ii) la hidratacin de refractarios que contienen CaO y MgO y (iii) La corrosin por KCl, aluminatos de sodio y NaCl en la industria del vidrio [1]

4.4.1.2. PROCESO
Los refractarios son materiales compuestos usados en grandes volmenes en ambientes extremos y usualmente corrosivos, como recubrimientos para hornos y otras aplicaciones en las que la propiedades termo-qumicas y termo-mecnicas son criticas [2, 3]. Estos materiales pueden ser: preformados como los ladrillos o no-preformados como los concretos y fibras. Los refractarios de baja masa trmica fabricados a partir de fibras se conocen como aislantes [3].

REFRACTARIOS PREFORMADOS
Los refractarios preformados son fabricados a partir de mezclas de polvos que combinan diferentes tipos de materiales, e.g. xidos metlicos, grafito, aleaciones metlicas, resinas [3]. Los polvos utilizados tienen una distribucin de tamao amplia, lo que permite un alto nivel de empaquetamiento; de esta forma la mayor parte de la densificacin ocurre durante el proceso de conformacin, a diferencia de lo que ocurre en la mayora de los cermicos, donde la mayor parte de la densidad se obtiene durante el proceso de sinterizacin. Las tcnicas de conformado utilizadas son la compactacin en seco y la extrusin; una vez conformados, los refractarios en verde pueden llegar a densidades del 85%. [1, 3]. Debido a que la mayora de la densificacin se logra antes de la quema, la finalidad de la sinterizacin en compuestos refractarios es crear una fase de unin para mejorar la resistencia mecnica.

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En refractarios preformados, la fraccin ms fina y reactiva en la fase de unin reacciona para unir los agregados; esto aumenta la resistencia mecnica pero tambin introduce esfuerzos residuales que pueden crear (micro)grietas en el material. La generacin de esfuerzos se debe principalmente a los diferentes coeficientes de expansin trmica de las fases presentes [3]. Las micro-grietas de tamao menor al tamao crtico, evitan de forma efectiva la propagacin de las grietas aumentando la resistencia a la fractura y al choque trmico [3]. Los bloques refractarios tambin pueden ser producidos por fundicin utilizando hornos de arco elctrico (EAF), vertiendo el cermico fundido en moldes de grafito y enfriando de manera controlada por varios das. Este proceso permite formar estructuras similares a las obtenidas en componentes metlicos fundidos. La solidificacin del material fundido genera una estructura compuesta por granos (mm) con bajos niveles de porosidad e interconectados por una fase vtrea. Los bloques refractarios fundidos son utilizados en aplicaciones que requieren resistencia extrema a la corrosin [3].

REFRACTARIOS NO-preformados
Los refractarios no-preformados, incluyen: suspensiones (concretos), mezclas viscosas y mezclas plsticas. Una vez instalado y quemado el refractario monoltico adquiere una estructura de granoenlace, donde el nivel de porosidad es generalmente mayor al de los refractarios pre-formados [3]. CONCRETOS REFRACTARIOS Briebach clasifico los concretos refractarios en cuatro grupos, (i) cementos tipo portland, (ii) cemento fondu (la materia prima se funde completamente), (iii) cementos con contenido de almina < 70% y (iv) cementos con contenido de almina mayor al 70% [1]. La tendencia en concretos refractarios es a reducir el contenido y a mejorar la dispersin de material cementante (menor requerimiento de agua), con la finalidad de facilitar el secado y reducir la porosidad (aumenta la resistencia mecnica y la escoria). En la actualidad se utilizan concretos de bajo cemento (8-15%) y concretos de ultra bajo contenido de cemento (<1%) [1]. La utilizacin de materiales cementantes permite que los refractarios sean conformados durante su instalacin y/o en geometras complejas [3]. Las tecnologa de instalacin ms utilizada es el concreto instalado por aspersin en hmedo, En esta tcnica el control de la reologa es importante, debido a que la mezcla debe fluir a travs de una manguera desde el mezclador hasta la boquilla, en donde es aspersando con aire a presin, la mezcla una vez aplicada debe permanecer en su lugar [1]. Una vez instalado, el concreto refractario se trata trmicamente.

AISLANTES
Los refractarios de baja masa trmica (alta porosidad), como los manufacturados a partir de fibras (mantas) se conocen como aislantes [3]. En este tipo de refractario el control de la porosidad es la clave para determinar la permeabilidad y la conductividad trmica [3].

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4.4.1.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD

APLICACIONES
PRODUCCIN DE ACERO Uno de los avances ms significativos en la industria de los refractarios para la produccin de acero fueron los ladrillos con alta conductividad MgO-C. En la actualidad estos refractarios resisten campaas de entre 10-15 aos [1]. La durabilidad de los ladrillos MgO-C se debe a la formacin de una capa densa de magnesia en la superficie del refractario durante la operacin. Esta capa se forma por la disociacin del xido de magnesio en el interior del refractario debido a la alta temperatura y la baja presin parcial del oxgeno, el gas de Mg se difunde hacia la superficie del refractario donde la presin parcial de oxigeno es ms alta y se oxida formado la capa protectora previamente mencionada [1]. PRODUCCIN DE CEMENTO. Los refractarios utilizados en los hornos cortos de cemento se dividen en dos zonas, la zona de carga, la zona de transicin y sinterizacin. Los refractarios de la zona de carga deben tener alta resistencia a la abrasin y generalmente se utilizan ladrillos o concretos de alta almina, en la zona de transicin y sinterizacin se utilizan refractarios bsicos con agregados de magnesia-almina, Magnesia-zirconia o Magnesia-CaO-zirconia que reaccionan con las fases liquidas en el clinker para formar una capa protectora in-situ generalmente compuesta por CaO-Al2O3 [1]. PRODUCCIN DE VIDRIO Los refractarios utilizados en los tanques de vidrio fundido son bloques fundidos de Al2O3-ZrO2SiO2 (AZS). La alta resistencia a la corrosin de los bloque de AZS est relacionada con la microestructura, la baja permeabilidad y la disolucin de almina. La disolucin de almina crea una capa viscosa en la superficie del recubrimiento, reduciendo la solubilidad de la zirconia en la interfase liquido/solido [1]. Para la fabricacin de vidrios de boro-silicato el refractario utilizado para el recubrimiento del tanque es zirconia [1]. En los hornos regenerativos (F. Siemens 1750) los gases de combustin se pasan a travs de una estructura refractaria de alta masa, que almacena parte del calor transportado por los gases de combustin; cada veinte minutos el flujo cambia de direccin y la energa almacenada es transmitida al aire de combustin. Los refractarios utilizados deben tener alta resistencia a la corrosin, alta conductividad y capacidad trmica, y resistencia al choque trmico [1]. Un intercambiador regenerativo moderno tiene tres secciones, (i) la seccin alta temperatura, (ii) la seccin media y (iii) la seccin de baja temperatura. La seccin de alta temperatura utiliza bloques de magnesia con uniones de MgAl2O4, mientras en las secciones de media y baja temperatura los bloques son de frosterita (Mg2SiO4) o magnesia con uniones de frosterita [1]. OTROS PROCESOS Los refractarios de SiC son utilizados en incineradores de basura y los refractarios de AZS en unidades petroqumicas de craqueo [1].

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TENDENCIAS
La reduccin en el consumo de refractarios disminuyo y centralizo de forma considerable la inversin e investigacin. En la actualidad la industria de los refractarios ha sido desplazada a los pases donde se sitan las reservas de las materias primas, e.g. China y Brasil [1]. Una tendencia clara es el remplazo de materias primas naturales (aluminio silicatos) por materias primas sintticas de mayor pureza y costo [1]. El diseo de refractarios fuera de equilibrio exitosos requiere un acercamiento integral en el cual se tenga en cuenta: (i) estructura y morfologa del material refractario, (ii) equilibrio termodinmico a nivel micro y macro, (iii) cintica de las reacciones que tienen lugar durante el uso y (iv) procesos de transferencia de masa y calor durante el proceso de degradacin. Este acercamiento requiere necesariamente del desarrollo de modelos multi-escala que abarquen las escalas en dimensin y tiempo de las interacciones solido-liquido en el sistema cermico real (e.g. refractario/escoria) [1, 2, 4].

4.4.2. BARRERAS TERMICAS

Las turbinas deben operar a la mxima temperatura posible para maximizar la eficiencia, actualmente la tendencia es aumentar la temperatura de operacin mediante la deposicin de recubrimientos de alta temperatura [8]. Los recubrimientos de alta temperatura son generalmente sistemas de doble capa, que consisten en un recubrimiento de unin (metlico) y una barrera trmica (cermica). El recubrimiento de unin protege el componente (metlico) de la oxidacin y la corrosin mediante la formacin de una capa densa de almina alfa y mejora la adhesin entre el componente y la barrera trmica. La barrera trmica de baja conductividad trmica junto con el sistema de refrigeracin interno del componente establecen un gradiente de temperatura (150-200C) entre el componente y la atmosfera. Esto posibilita reducir la temperatura de operacin del componente aumentado su vida til o aumentar la temperatura de operacin, lo que aumenta la eficiencia de la turbina [12]. Bajo las condiciones extremas de operacin, la conductividad trmica del recubrimiento dicta la cada de temperatura a travs de la barrera trmica, e.g. se ha estimado que una reduccin del 50% de la conductividad trmica puede reducir la temperatura del componente en 55C, esta reduccin corresponde al aumento de temperatura de operacin que se logr con la optimizacin de las super-aleaciones de nquel en ms de 20 aos de investigacin y desarrollo [8].

Figura 6.1.: Esquema de capas que compone un recubrimiento de alta temperatura. Produccin propia.

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4.4.2.1. MATERIALES
BARRERA TRMICA
Durante esta ltima dcada la YSZ fue identificada como un material de buen desempeo para la fabricacin de barreras trmicas, razn por la cual ha sido el material estndar durante los ltimos 30 aos [8, 10, 12]. En trminos de tcnicas de deposicin dos tecnologas han sido desarrolladas ampliamente, la evaporacin con haz de electrones y la aspersin por plasma. Las barreras trmicas depositadas utilizando la evaporacin con haz de electrones estn constituidas por columnas. Este tipo de barreras son utilizadas principalmente en los labes con mayor carga termo-mecnica de las turbinas de avin. Las barreras depositadas por aspersin con plasma, de menor costo pero mayor rigidez; son utilizadas en componentes estticos (e.g. la cmara de combustin), aunque en turbinas estacionarias de generacin elctrica este tipo de recubrimiento ha sido utilizado en los labes [12]. La barrera trmica debe estar diseada para resistir el estrs trmico causado por los continuos ciclos de calentamiento y enfriamiento; esta capacidad de acomodar las deformaciones es tpicamente introducida a la barrera trmica mediante porosidad estructural. Otro requerimiento es que el material no debe presentar cambios de fase durante los ciclos trmicos, ya que generalmente los cambios de fase estn acompaados por cambios de volumen que reducen la vida cclica de la barrera [8]. Los materiales prcticos para la produccin de barreras trmicas tambin deben ser resistentes a la erosin y a la oxidacin, por lo cual los materiales utilizados son xidos metlicos tenaces [8]. Otro requerimiento, menos obvio pero igualmente importante es que la barrera trmica debe ser termodinmicamente compatible con el xido formado durante la oxidacin del recubrimiento de unin. Los recubrimientos de unin son aleaciones con la habilidad de formar capas densas de Al2O3 bajo las condiciones de operacin de la turbina. Esto sugiere que la barrera trmica debe ser compatible con la almina, sin embargo barreras trmicas de doble capa pueden ser manufacturadas de tal forma que la capa interior sea compatible con la almina y la capa externa provea la proteccin al ambiente de alta temperatura [8]. Las barreras trmicas tambin deben ser resistentes a la corrosin. La YSZ puede ser desestabilizada por productos de combustin, formados por mugre en el combustible o polvo en el flujo de aire de combustin, por lo tanto afecta tanto a aeroturbinas como a turbinas estacionarias. El origen de esta desestabilizacin es la interaccin a alta temperatura entre YSZ y los depsitos fundidos de calcio-magnesio-alumino-silicatos (CMAS) [13]. La mayora de estudios realizados en el taque por CMAS, han determinado que la falla ocurre por la penetracin del lquido en el cermico poroso y su posterior solidificacin, i.e. durante el enfriamiento, el lquido (CMAS) se solidifica generando esfuerzos en la barrera trmica por la diferencia de coeficientes de expansin, este aumento de esfuerzos conlleva a la formacin y crecimiento de grietas durante el ciclo trmico. El anlisis de barreras trmicas de YSZ atacadas por depsitos de CMAS, muestra que los cationes de Ca2+ en el lquido penetran la barrera de YSZ, lo que conlleva a: (i) aumentar la estabilidad de la fase cubica de YSZ, (ii) expansin en volumen de la capa de YSZ y (iii) un cambio en la distribucin de los esfuerzos residuales en la barrera trmica.

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La composicin del depsito de CMAS en la interfase deposito/barrera y dentro de los poros de la barrera es diferente a la composicin volumtrica del depsito y contiene una cantidad importante de anhidrita (CaSO4). La estabilidad trmica y qumica de la anhidrita respecto a YSZ y al depsito de CMAS, indica de la anhidrita puede ser utilizada como barrera ambiental para proteger la barrera trmica del ataque por CMAS [13].

RECUBRIMIENTO DE UNIN
La capa de xido que crece sobre en el recubrimiento de unin, acta como barrera de difusin, limitando la penetracin del oxgeno. Para temperaturas de operacin hasta 900C, las aleaciones formadoras de xido de cromo son las ms utilizadas, por encima de los 900C se utilizan aleaciones formadoras de almina [9]. Adems de generar una capa de almina densa y fuertemente adherida, el recubrimiento de unin debe tener los siguientes atributos: (i) resistencia a la inter-difusin con la super-aleacin, (ii) mnima diferencia de coeficiente expansin trmica con el substrato, (iii) resistencia al creep y (iv) adecuada ductilidad [10]. A la temperatura de inters 1000-1125C el crecimiento de la capa de almina alfa est dada por la interdifusion de oxgeno y aluminio a lo largo de las fronteras de los granos de almina. Por lo tanto el flujo de difusin y por ende la tasa de crecimiento de la capa de xido est dictada por el tamao de grano de la almina [10]. Durante el enfriamiento los esfuerzos de compresin aumentan drsticamente, debido a diferencias entre los coeficientes de expansin entre la capa de xido y el substrato. Por lo cual as la capa de xido protector sea delgada (5-6 micrones) al final de la vida til del recubrimiento, la energa almacenada por unidad de rea es alta y contribuye substancialmente a la delaminacin en la interface oxido/recubrimiento de unin [10]. La capa protectora de almina tiene la capacidad de reformarse bajo las condiciones de operacin de la turbina. El oxgeno en los gases de combustin reacciona con el aluminio en el recubrimiento de unin para formar una capa protectora de xido, esta capa tiene la capacidad de reformase mientras la aleacin sea capaz de proveer el aluminio requerido. Este efecto de regeneracin es claramente observado durante ciclos trmicos; durante el enfriamiento la diferencia en los coeficientes de expansin genera esfuerzos que causan el desconchado de la capa de almina y durante el calentamiento subsecuente, la capa protectora es regenerada en las areas afectadas. El consumo continuo de aluminio relacionado con la regeneracin de la capa protectora de almina, reduce de forma constante el contenido de aluminio en la capa de unin, lo que reduce la capacidad de regeneracin constantemente, una vez el reservorio se agota se forman xidos con menor capacidad de proteccin y la capa de unin de oxida internamente, deteriorando las propiedades del recubrimiento de alta temperatura [11].

CONDUCTIVIDAD TERMICA
De forma sorprendente la investigacin experimental de la conductividad trmica (medida del flujo de calor en un gradiente de temperatura dado) a alta temperatura ha sido evadida desde el trabajo de Kingery et. al. Ellos midieron la conductividad de diversos xidos metlicos (simples y mixtos) en funcin de la temperatura y estudiaron los efectos de la porosidad. A su vez demostraron que, la conductividad trmica de la mayora de los xidos decrece con 1/T, en concordancia con la conductividad trmica controlada por procesos de dispersin inelstica de fonones.

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Sin embargo encontraron tres xidos con estructura de fluorita para los cuales la conductividad trmica a alta temperatura era independiente de la temperatura, YSZ, UO2 y ThUO2. El xido de zircn sin estabilizar presenta la misma dependencia 1/T [8]. Una caracterstica importante de la conductividad trmica a alta temperatura, es que en contraste con la conductividad trmica a baja temperatura es independiente de la presencia de defectos como, dislocaciones o campos de deformacin asociados con inclusiones. Esto se debe a que estos defectos afectan el transporte de los fonones en escalas mayores al espacio entre tomos, por lo tanto las mediciones de conductividad trmica a baja y media temperatura no son una gua adecuada para intuir la conductividad trmica a alta temperatura [8].

OXIDO DE ZIRCN ESTABILIZADO CON ITRIO

La seleccin inicial del YSZ como barrera termia se bas en el hecho de que la zirconia era uno de los pocos xidos refractarios que poda ser depositado mediante aspersin por plasma. La identificacin de la itria como estabilizador ptimo, sigui tras una serie de pruebas bajo ciclos trmicos [8]. La alta concentracin de defectos de punto en la YSZ cambia los modos de vibracin de la red en comparacin con el ZrO2, reduciendo su conductividad trmica mientras permanece cristalino [8]. Con la tendencia a aumentar la temperatura de operacin, el YSZ est llegando a su lmite de funcionalidad debido a la sinterizacin y transformaciones de fase de la estructura meta estable a alta temperatura [12]. En exposiciones prolongadas a elevada temperatura la YSZ se descompone en dos fases una con alto contenido de itria y otra con bajo contenido de itria. La fase con bajo contenido de itria se transforma de tetragonal a monoclnica durante el enfriamiento. El cambio de volumen degrada la durabilidad de la barrera trmica. El lmite mximo de temperatura de operacin aceptado es 1200C. Adems de la limitada estabilidad a alta temperatura, la sinterizacin reduce la tolerancia de la barrera trmica a la deformacin, lo que reduce la vida til del recubrimiento de alta temperatura [12] Una opcin para aumentar la estabilidad trmica son los xidos ternarios de ZrO2-YO2-TaO2, en estos xidos las composiciones son inmunes a la separacin de fases hasta 1500C y tenacidad comparable a la de YSZ [8]. Esta estrategia podra ser conjugada con otra tcnica ya probada para la reduccin de la conductividad trmica en YSZ. La tcnica de reduccin de conductividad consiste en el dopaje de YSZ con diferentes cationes de tierras raras; el dopaje conlleva a la formacin de clsteres de dopantes que pueden reducir la conductividad trmica hasta en un 40%. Los sistemas estudiados estn compuestos por ZrO2-Y2O3-(Nd2O3, Gd2O3, Sm2O3, Yb2O3, Sc2O3) [12].

XIDOS ALTERNATIVOS
XIDOS CON ESTRUCTURA DE PIROCLORO Para aplicaciones a temperaturas superiores a 1300C, materiales con estructura de pirocloro A2B2O7 ofrecen propiedades comparables a las de la YSZ a menor temperatura; en especial la menor conductividad trmica y la excelente estabilidad trmica de ciertos zirconatos. Estas propiedades estn posiblemente relacionadas con el hecho de que los cationes tienen una posicin fija en este tipo de estructura cristalina [12]. Dentro de los xidos con estructura de pirocloro ms interesantes para su utilizacin como barrera trmica estn: Ln2Zr2O7, La2Hf2O7, Gd2Hf2O7 y La2Ce2O7 [8, 12].

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El Ln2Zr2O7 es uno de los ms promisorios para produccin de barreras trmicas, debido a su baja conductividad trmica, alta estabilidad trmica (2000C) y baja tendencia a la sinterizacin. El problema es el bajo coeficiente de expansin trmica, lo cual tiende a aumentar los esfuerzos generados durante el ciclo trmico. Esto podra estar directamente relacionado a la baja vida cclica presentada por barreras trmicas de Ln2Zr2O7. Una forma de aumentar la vida cclica es depositar barreras trmicas de doble capa, la capa externa de Ln2Zr2O7 y la interna de YSZ. Los estudios de estabilidad qumica en estructuras de doble capa La2Zr2O7-YSZ han demostrado que no existe reaccin a temperaturas por debajo de 1250C, lo que indica una buena estabilidad qumica del sistema [12]. De hecho las barreras trmicas con esta estructura manufacturada mediante aspersin con plasma (Jlich) pueden extender la temperatura de operacin 100C. La complicacin es que durante la aspersin con plasma de zirconatos se pierde La2O3, lo que genera un fase contamnate de zirconia no estabilizada [12]. Otra limitacin de YSZ es la degradacin por penetracin de CMAS (calcio-magnesio-aluminosilicato). El ataque por CMAS es comnmente observado en aero-turbinas, por depsitos de arena que se funden y penetran la barrera trmica, durante el enfriamiento los depsitos lquidos se solidifican entre los poros de la barrera trmica reduciendo la tolerancia a la deformacin. Los xidos de Gd2Zr2O7 pueden aumentar la temperatura de cristalizacin del silicato, debido a que la cintica de reaccin y la de re-cristalizacin son competitivas con la penetracin, esta ltima es efectivamente reducida. Los problemas con el Gd2Zr2O7 es la baja tenacidad y la incompatibilidad con la capa de almina formada por el recubrimiento de unin, El problema de incompatibilidad se puede solucionar depositando una barrera de difusin (e.g. YSZ) entre la barrera trmica y el recubrimiento de unin [10, 12]. XIDOS CON ESTRUCTURA DE PEROVSKITA Las perovkistas son xidos con estructuras rgidas tipo ABO3, la ventaja de los xidos con esta estructura es que pueden acomodar una gran variedad de iones de alta masa atmica en solucin slida y la mayora son estables a alta temperatura [8, 12]. Dentro de los zirconatos con estrctura de perovskita que se han propuesto como remplazo de YSZ, estn BaZrO3, SrZrO3, CaZrO3. El BaZrO3 posee alto punto de fusin, pero baja estabilidad qumica y trmica lo que reduce vida til de la barrera trmica, El SrZrO3, presenta transformacin de fase a 730C, la estructura puede ser estabilizada con Gd o Yb. El CaZrO3, tiene un punto de fusin menor que el YSZ y menor conductividad trmica [12]. Otra opcin estudiada es la perovskita laminada de BaLa2Ti3O10, este material posee una baja conductividad trmica debido a fases con enlaces dbiles que existen entre planos de xidos rgidos [12]. HEXA-ALUMINATOS Los hexaaluminatos de lantano poseen un alto punto de fusin, alto coeficiente de expansin trmica, baja conductividad trmica, buena resistencia a la sinterizacin y estabilidad estructural hasta los 1800C, la composicin nominal de este tipo de xido es (La, Nd)MAl11O19, donde M puede ser Mg, Mn, Zn, Cr, Sm, Li, entre otros. Dentro de los xidos de este tipo, el ms estudiado para aplicacin en barreras trmica es LaMgAl11O19. El LaLiAl11O19 se comenz a estudiar solo recientemente [12].

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4.4.2.2. PROCESO
DESEMPEO Y DURABILIDAD
Para disear recubrimientos de alta temperatura con la capacidad de sobrevivir ciclos trmicos extremos la relacin entre las deformaciones de las diferentes capas deben ser entendidas y controladas. Estas deformaciones son causadas por las diferencias en los coeficientes de expansin trmica, las transformaciones de fase y la interdifusion. Las deformaciones, generan esfuerzos residuales durante los ciclos trmicos que limitan la durabilidad del recubrimiento. La diferencia entre coeficientes de expansin trmica es de menor importancia en la barrera trmica, pues consiste en una capa de porosidad controlada fcilmente deformable, la funcin de la barrera trmica es aislar trmicamente el componente metlico, no protegerlo contra la oxidacin. El recubrimiento de unin es el encargado de proteger el componente contra la oxidacin, mediante la formacin de una capa densa de almina [10]. La durabilidad del recubrimiento de alta temperatura est gobernada por el desconchado de la barrera trmica. El desconchado es precedido por grietas que crecen y se unen a lo largo de planos de delaminacin localizados dentro de la barrera trmica o en la interfase entre capa de xido protector y el recubrimiento de unin [10]. Para entender el proceso de desconchado en la interfase oxido protector/recubrimiento de unin, se requiere considerar la energa de deformacin asociada a con la diferencia en coeficientes de expansin en las diferentes capas. Estos esfuerzos son la fuerza conductora del proceso. La fuerza conductora es proporcional al espesor de la capa de xido protector y el crecimiento de esta capa est regido por una constante de crecimiento relacionada con la difusin de oxgeno y aluminio, por lo cual una reduccin del coeficiente de difusin o de la densidad de caminos rpidos de difusin (fronteras de grano) resultan en una reduccin de la tasa de crecimiento de la capa de xido protector [11]. El desconchado de la capa protectora de xido de aluminio ocurre cuando la liberacin de la energa de deformacin es mayor a la tenacidad de la interfase oxido protector/recubrimiento de unin. Aun as solo una parte de la energa de deformacin sea transmitida a la interfase, la tenacidad de la interfase es un factor crtico en la vida til del recubrimiento de alta temperatura [11].

4.4.2.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD

TENDENCIAS
La tendencia en relacin a los recubrimientos de alta temperatura es a aumentar la durabilidad del sistema, las iniciativas ms significativas son: (i) Inducir sistemas de auto-regeneracin en la barrera trmica, (ii) Profundizar el entendimiento de la formacin de la capa de xido protector, (iii) estudiar de forma fundamental la adhesin entre la capa protectora de almina y el recubrimiento de unin y (iv) Evaluar los mecanismos de deformacin y el efecto de los cambios de composicin en la resistencia mecnica de YSZ, con el fin de mejorar la tolerancia al impacto [8, 10-12]. En relacin con iniciativa i de puede decir lo siguiente; la barrera trmica a diferencia de la capa de xido protector utilizada no exhibe ninguna capacidad de reparacin de grietas. Esto limita la durabilidad, en especial para los recubrimientos depositados por aspersin por plasma que son ms rgidos.

110

Por tanto desarrollar una barrera trmica con la capacidad de regenerase bajo las condiciones de operacin es un reto importante para aumentar la vida til del sistema. Una ruta promisoria es la adicin de partculas con la capacidad de oxidarse cuando se desarrollen grietas en la barrera trmica [11]. La tendencia en barreras trmicas es reducir el coeficiente de conduccin trmica a alta temperatura, las iniciativas ms interesantes son: (i) introduccin de clsteres de dopantes en YSZ, (ii) estudio de xidos con estructura de pirocloro y (iii) simulaciones de nivel atmico para guiar experimentos de conduccin trmica a alta temperatura [8, 10, 12]

4.5. COMBUSTIN EN ESTRUCTURAS POROSAS

Un nmero creciente de aplicaciones que requieren cermicos porosos han aparecido en las ltimas dcadas, especialmente en operaciones que involucran, alta temperatura, excesivo desgaste y condiciones corrosivas. Estas aplicaciones incluyen: filtracin de metales fundidos, aislamiento trmico a alta temperatura, soporte para reacciones catalticas, filtracin de partculas en motores diesel, filtracin de gases corrosivos en procesos industriales, quemadores de medio poroso, electrodos y soportes para bateras Li-ion y celdas de combustible, sensores qumicos, entre otras [14]. Las ventajas de utilizar cermicos porosos en estas aplicaciones son usualmente el alto punto de fusin del material, conductividad pre-diseada, alta resistencia a la corrosin y al desgaste y las ventajas asociadas con el carcter poroso de la estructura, i.e. baja masa trmica, baja conductividad trmica, permeabilidad pre-diseada, alta rea superficial, baja densidad y alta resistencia especifica [14]. Las propiedades mencionadas pueden ser ajustadas para aplicaciones especficas mediante el control de la composicin y la microestructura del cermico poroso. Los cambios en la porosidad abierta y cerrada, distribucin de tamao de los poros y morfologa de los poros pueden tener efectos importantes en las propiedades del material [14]. Como se menciono al principio de este capitulo, la energa ahorrada es de mayor valor que la energa generada, razn por la cual la demanda por esquemas de manejo energtico eficientes esta aumentado. La combustin en medio poroso es una opcin tecnolgica y econmicamente viable para el ahorro de energa [17].

4.5.1.

MATERIALES

La seleccin del material debe tener en cuenta tres principios bsicos: (i) los quemadores transmiten el calor por radiacin, (ii) se utilizan principalmente para calentar agua (e.g. calderas, calentadores, procesos de secado, curado, procesamiento de alimentos) y (iii) deben funcionar de forma estable durante varios aos; por lo tanto los materiales utilizados en la fabricacin de quemadores porosos son cermicos con una estructura y propiedades termo-mecnicas que permitan la recirculacin de calor y mantener la integridad estructural con una alta eficiencia radiante en un espectro de emisin ajustado al espectro de absorcin del agua [15, 16].

4.5.1.1.

MATERIALES BASE

Los cermicos son materiales adecuados para la manufactura de quemadores porosos, pues pueden ser utilizados a alta temperatura, son estables qumicamente, y tienen alta resistencia a la erosin y a la abrasin.

111

Dentro de los cermicos utilizados estn: almina, carburo de silicio, zirconia, nitruro de silicio, mulita y cordierita [15, 17]. Entre estos la almina es el ms popular, el problema principal de la almina es su escasa resistencia al choque trmico. El carburo de silicio de oxida a temperaturas por encima de 600C, pero la capa de silica formada en la superficie protege el material de forma efectiva (SiO2 se descompone en hidrxidos voltiles en atmosferas humedas a alta temperatura). En comparacin con la almina, el carburo de silicio tiene mayor conductividad trmica y menor coeficiente de expansin trmica por lo cual su resistencia al choque trmico tambin es mayor. El problema del xido de zirconia es su baja conductividad trmica y alto coeficiente de expansin trmica, lo que reduce su resistencia al choque trmico, la ventaja es su alta tenacidad y resistencia al desgaste. Los xidos de zirconia utilizados son estabilizados con itria y unidos con magnesia o almina, tambin se utiliza zirconia para aumentar la tenacidad de la mulita o de la almina [16].

4.5.1.2.

ESTRUCTURA

Los cermicos utilizados en la fabricacin de quemadores presentan variadas estructuras, el requerimiento comn es que el material poroso debe estar compuesto por una red interconectada que permita la fcil penetracin del flujo [17]. Se utilizan estructuras de poro abierto con porosidades entre 70-90% con tamaos de poro entre 0.4 y 5 mm (material macroporoso). Que pueden ser espumas o estructuras con cavidades alineadas [16]. Las camas de partculas discretas en ocasiones son utilizadas de forma alternativa a las espumas. Las camas poseen mayor durabilidad, pues las partculas no estn restringidas en una matriz rgida. Cuando se utilizan partculas esfricas de almina con dimetros entre 5-20 mm la cama tiene una porosidad baja. La porosidad de la cama depende de la distribucin de tamao de las partculas utilizadas, pero comnmente est entre 30-50%, lo que genera importantes prdidas de presin. Mediante la utilizacin de geometras irregulares la porosidad de la cama puede aumentarse hasta el 90% [16].

4.5.2.

PROCESO

La principal diferencia entre los sistemas de combustin en medio poroso y la combustin de llama libre, es que la estructura porosa permite la transferencia de calor entre los productos y los reactantes. Este proceso estabiliza la combustin en un amplio rango de velocidad de los reactantes, radios combustible/oxidante y potencias [17]. Los sistemas de combustin en medio poroso pueden ser diseados de dos formas estacionario o transciente. El diseo estacionario es ampliamente utilizado en quemadores radiantes y quemadores de superficie debido a la alta emisividad del slido, en este tipo de diseo la zona de combustin es estabilizada por los vacos en la matriz porosa. El diseo transciente se basa en la teora de llama con exceso de entalpia; donde la zona de combustin inestable posee la libertad para propagarse como una onda de combustin tanto hacia adelante como hacia atrs, debido a flujos positivos y negativos de energa. Este concepto de llama con exceso de entalpia forma la base para el diseo de quemadores compactos, econmicos, con baja emisin de gases y eficientes, con la capacidad de operar utilizando flujos de reactantes a alta o baja velocidad [17].

112

Los sistemas combustin en medio poroso pueden funcionar con mezclas premezcladas de combustible oxidante o realizando la mezcla directamente en el medio poroso; la operacin con pre-mezcla es ms utilizada. Los quemadores que utilizan pre-mezclas tiene dos zonas secuenciales, en la primera zona los son poros pequeos y la temperatura est por debajo de la temperatura de ignicin, esta es la zona donde la mezcla es precalentada; la segunda zona de poros grandes, se encuentra a mayor temperatura y es donde ocurre la combustin, ver grfico 6.2. [17].

4.5.3.
4.5.3.1.

APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD
APLICACIONES

QUEMADORES DE GAS El quemador de gas debe cumplir con los siguientes requerimientos: (i) distribucin uniforme y eficiente del calor, (ii) combustin completa del gas, con mnima generacin de emisiones contaminantes y (iii) larga vida til (12-15 aos) [15]. Solo la porcin del espectro electromagntico comprendida entre 10-3 m y 10-7 metros, es considerada en el calentamiento radiante mediante quemadores de gas. La intensidad de la radiacin est dada por la ley de Estefan-Boltzman. Con relacin a la cantidad de energa irradiada los quemadores cermicos se pueden clasificar en tres tipos: (i) quemadores catalticos, (ii) quemadores radiantes superficiales y (iii) quemadores volumtricos porosos [15]. QUEMADORES CATALTICOS Un catalizador es una sustancia que acelera un proceso qumico, en el caso de los quemadores la oxidacin del combustible, sin ser consumido y sin modificar el equilibrio termodinmico de la reaccin. La combustin cataltica resulta gracias a esto en una conversin completa y eficiente del combustible en calor irradiado y gases de combustin. Los quemadores catalticos tienen tres partes, (i) soporte, (ii) recubrimiento y (iii) el material activo [15].

Grafico 6.2.: Esquema de un quemador cermico poroso. Grafico tomado de la referencia 16.

113

El soporte proporciona la resistencia mecnica a alta temperatura y el rea superficial requerida. Los materiales tpicamente utilizados son soportes de poro abierto de cordierita (Mg,Fe)2Al3(Si5AlO18) y recubrimientos activos de xidos con estructura de perovskita [15]. El recubrimiento no debe ser necesariamente activo, ya que su funcin principal es incrementar el rea efectiva de reaccin y minimizar la reaccin entre el material activo y el soporte. Otros materiales utilizados como soporte recubrimiento son: Al2O3, ZrO2, MgO y SiC [15]. El material activo es el catalizador; para esta funcin adems de los oxidos con estructura de perovskita, se pueden utilizar xidos de metales de transicin como, Fe2O3 y Co3O4 [15]. Los quemadores catalticos se distinguen por las siguientes caractersticas: (i) potencia especifica entre 20 y 50 kW/m2, (ii) poca capacidad de modulacin de potencia, (iii) temperatura del emisor 500-600C y (iv) eficiencia radiante mayor al 85% [15]. Los quemadores catalticos son utilizados para calefaccin y en procesos industriales de curado y secado [15]. QUEMADORES RADIANTES DE SUPERFICIE Esto tipo de quemador es manufacturado con diversos tipos de estructuras: (i) placas con orificios, (ii) espumas cermicas, (iii) fibras cermicas. Las placas cermicas perforadas (60%) con agujeros de alrededor de 1.5 mm y son fabricadas tpicamente con cordierita, mulita o carburo se silicio. La eficiencia radiante de estos quemadores esta entre 18-20% y depende del exceso de aire y la potencia especifica del quemador [15]. Los quemadores que utilizan espumas cermicas poseen una amplia capacidad de modulacin de potencia, la espuma generalmente se fabrica en cordierita o mulita. La resistencia al flujo de estos quemadores es importante, por lo cual requieren ventilacin forzada. Con el fin de aumentar la eficiencia radiante, la cara caliente de la espuma se puede recubrir con pinturas de SiC [15]. Los quemadores de fibra cermica son autoportantes al igual que los que utilizan espumas cermicas y generalmente las fibras son de carburo de silicio [15]. En general los quemadores radiantes de superficie se distinguen por las siguientes caractersticas: (i) potencia especifica entre 100 y 2000 kW/m2, (ii) amplio rango de capacidad de modulacin (10:1), (iii) temperatura del emisor entre 950 y 1100C y (iv) eficiencia radiante entre 20-30% [15]. Este tipo de quemador es utilizado para: secado, conformado y tratamiento superficial en diferentes industrias y en calderas/calentadores de agua residenciales [15]. QUEMADORES POROSOS RADIANTES Son quemadores de alta temperatura poco utilizados en aplicaciones domsticas. La combustin tiene lugar en los poros de la estructura cermica, por cual no se ve llama como en los quemadores superficiales. La transferencia de calor desde el interior del material hacia su periferia se realiza por la accin combinada de la radiacin, la conveccin y la conduccin a travs del medio poroso [15]. Los quemadores porosos radiantes estn compuestos por dos capas diferentes, la estructura porosa y la placa base. La estructura porosa es generalmente una espuma de SiC, Al2O3 o ZrO2 que debe soportar ciclos trmicos de alta temperatura. La placa base debe soportar los esfuerzos termo-mecnicos generados por el gradiente de temperatura (To - 1400C) y evitar la tendencia al retroceso de la llama, por estas razones los poros de la placa base deben ser de mucho menor tamao que los de la estructura porosa. La placa se fabrica habitualmente con Al2O3 o SiO2 [15].

114

En general los quemadores porosos radiantes se distinguen por las siguientes caractersticas: (i) potencia especifica entre 200 y 2000 kW/m2, (ii) amplio rango de modulacin de potencia (10:1), (iii) temperatura de emisor 1400C y (iv) eficiencia radiante entre 35 y 60% [15].

4.5.3.2.

TENDENCIAS

Se pueden diferenciar dos tendencias (i) remplazo de sistemas de combustin de llama abierta y (ii) nuevos sistemas REMPLAZO DE SISTEMAS Algunos sistemas donde la combustin de llama abierta puede ser remplazado por sistemas de combustin en medio poroso son: (i) turbinas de gas; en las turbinas se puede utilizar una cmara de combustin de medio poroso. las ventajas son, poder alcanzar mayores temperaturas de gas con pre-mezclas de menor poder calorfico, reducir el requerimiento de enfriamiento de la cmara de combustin y eliminar el ruido producido por la combustin, (ii) intercambiadores de calor; la idea es integrar los quemadores porosos a calderas y calentadores de agua, (iii) produccin de hidrogeno; la combustin en medio poroso puede ser utilizada para producir gas de sntesis a partir de metano y producir hidrogeno y azufre a partir de sulfuro de hidrogeno, (iv) combustin de combustibles slidos; la posibilidad de la combustin de combustibles slidos en quemadores porosos ha sido investigada de manera numrica nicamente y (v) oxidacin de compuestos orgnicos voltiles; los quemadores porosos pueden ser utilizados para destruir compuestos orgnicos voltiles, como los: fenoles, formaldehidos, acetonas, entre otros [17]. NUEVOS SISTEMAS Dentro de los nuevos esquemas de implementacin de la combustin en medio poroso podemos encontrar: QUEMADORES DE HIDROGENO La combustin de mezclas ricas en hidrogeno tienen el problema de la mayor velocidad de combustin, por lo cual presentan una peligrosa tendencia al retroceso. La tcnica utilizada es utilizar estructuras porosas de baja conductividad trmica (a alta temperatura) y poro pequeo [15]. QUEMADORES DE GASES DE BAJO PODER CALORIFICO La combustin en medio poroso es una tcnica eficiente para quemar gases de bajo poder calorfico, esto permite ahorrar energa primaria y evitar la emisin de gases contaminantes. La composicin fluctuante y el bajo poder calorfico resultan en dificultades tcnicas para mantener la combustin estable en sistemas de llama libre, los quemadores porosos ofrecen grandes ventajas en estas condiciones [17]. Algunos de los gases de bajo poder calorfico que pueden ser utilizados son: los recuperados de rellenos sanitarios, gasificacin de biomasa, gases de combustin, gas generado de procesos de coquizacin o emisiones de metano de los sistemas de ventilacin en minas de carbn [16]. Para la combustin de mezclas de reactantes de bajo poder calorfico la recirculacin de calor es el parmetro ms importante. Por lo cual un material de alta conductividad trmica es necesario, la temperatura de operacin es de mximo 1200C debido a bajo poder calorfico de la mezcla.

115

Esto hace que el material de eleccin sea el carburo de silicio. La estructura requerida debe transferir el calor en la direccin deseada por lo cual una espuma no es la geometra ideal, arreglos de tubos o estructuras de panal son una mejor eleccin [16] MOTORES DE COMBUSTIN INTERNA El concepto de regeneracin trmica en motores diesel se basa en la utilizacin de los gases de combustin para acumular energa trmica en medios porosos y utilizarla para aumentar la temperatura de la pre-mezcla [17] EXTRACCIN DE GAS Y PETRLEO La combustin en medio poroso puede ser utilizada para generar vapor directamente en el poso durante la recuperacin de crudos pesados, esto permite mejorar la capacidad de bombeo, aumentar la temperatura en los reservorios de gas condensado y mejorar la extraccin del metano almacenado en hidratos (methane clathrate/methane hydrate) [17]. PRODUCCIN COMBINADA DE ENERGA ELCTRICA Y TRMICA Micro sistemas de generacin de energa elctrica y trmica pueden ser diseado mediante la integracin de la combustin de mezclas de muy bajo poder calorfico en cermicos porosos termoelctricos [17].

4.6. SENSORES DE GAS DE OXIDOS METALICOS

En la actualidad existen tres tipos principales de sensores de gas de estado slido utilizados a gran escala: (i) los basados en electrolitos slidos que se conocen como sensores electroqumicos, (ii) los basados en combustin cataltica y (iii) los basados en modulacin de la conductividad de oxidos semiconductores. Los xidos metlicos semiconductores, son los materiales que presentan mejor desempeo en sensores basados en adsorcin qumica, entre estos el SnO2 es el ms popular [18-20]. Los sensores de xido semiconductor estn compuestos por una capa semiconductora con alto radio rea/volumen soportada sobre un substrato aislante ubicado entre dos electrodos metlicos. Las reacciones con las molculas de gas tienen lugar en la zona cercna a la superficie del semiconductor, estas interaciones solido-gas cambian la densidad de electrones/huecos disponible los cual produce un cambio en la conductividad del material activo [18]. Los sensores de xido semiconductor en los que se mide el cambio de resistividad/conductividad del material activo, se encuentran entre los ms investigados. La popularidad de su uso se debe al bajo costo, la flexibilidad de manufactura, la simplicidad de uso, la amplia variedad de gases detectables y sus mltiples campos de aplicacin [19]. El material activo en un sensor de gas de estado slido debe poseer una combinacin especfica de propiedades fsicas y qumicas. Los requerimientos se pueden dividir en requerimientos relacionados con el desempeo y los relacionados con la confiabilidad. Los requerimientos de desempeo ms importantes son: (i) alta sensibilidad, (ii) alta selectividad, (iii) reversibilidad y (iv) tiempo de respuesta/recuperacin corto; las caractersticas i y ii requieren interacciones qumicas fuertes entre el material activo y la especie a sensar, mientras que las caractersticas iii y iv son favorecidas por interacciones dbiles.

116

Los requerimientos relacionados con la confiabilidad son: (i) mnima deriva, (ii) alta estabilidad y (iii) alta resistencia a la contaminacin. Debido a los diversos requerimientos y a su carcter en ocasiones encontrado, es un reto encontrar/desarrollar materiales activos de buen desempeo [1820]. El desempeo global del sensor est determinado por la combinacin de las contribuciones de sus componentes. Los sensores estn compuestos por las siguientes partes, (i) material activo, es el xido metlico sobre el cual se adsorbe el gas a sensar, (ii) substrato que soporta los diferentes componentes del sensor, (iii) electrodos que permiten medir los cambios en las propiedades elctricas, (iv) calentador que regenera y calienta la capa activa hasta la temperatura de operacin y (v) aislamiento elctrico que separa el calentador de los electrodos y el material activo [19].

4.6.1.

MATERIALES

Una consideracin sistemtica de los requerimientos en materiales para uso en sensores de gas nos indica que las propiedades ms importantes son las: (i) propiedades de la superficie, (ii) las propiedades electro-fsicas, (iii) las propiedades relacionadas con la estabilidad y (iv) la estructura cristalogrfica [18].

4.6.1.1.

PROPIEDADES DE LA SUPERFICIE

ADSORCIN Y DESORCIN Cuando los xidos metlicos son expuestos a la atmosfera a temperatura moderada, pueden ocurrir dos cosas: (i) adsorcin de molculas de gas a la superficie del xido metlico o (ii) reaccin de las molculas de gas con especies previamente adsorbidas en la superficie del xido. Existen dos tipos de adsorcin (i) adsorcin fsica y (ii) la adsorcin qumica. La adsorcin fsica ocurre cuando la molcula adsorbida no se disocia y el proceso es de carcter neutro, Las adsorcin qumica ocurre cuando la molcula se disocia y el proceso requiere del intercambio de electrones entre el xido metlico y la especie adsorbida. Esto quiere decir que solo los procesos de adsorcin qumica pueden modificar la resistividad/conductividad superficial del xido metlico [18]. La sensibilidad del sensor aumenta cuando la energa de activacin para la adsorcin qumica se reduce y la energa de activacin para la desorcin aumenta, el problema es que si la energa de activacin para la desorcin es muy alta el tiempo de recuperacin aumenta, esto reduce la capacidad del sensor para reaccionar a cambios de composicin en la atmosfera. Por lo tanto un material con energas de activacin para adsorcin/desorcin adecuadas a la temperatura de trabajo es un requerimiento esencial para materiales utilizados en sensores [18]. RESISTENCIA A LA CONTAMINACIN Otro requerimiento es que material debe ser estable respecto a la contaminacin superficial, i.e. debe tener una energa de desorcin baja para productos de reacciones catalticas, de lo contrario estos productos se acumulan en la superficie de elemento activo e inhiben el funcionamiento del sensor. Uno de los tipos de contaminacin ms comn es la contaminacin con azufre [18].

117

ACTIVIDAD CATALTICA En muchos sensores de gas el cambio de la conductividad est determinado por la efectividad del efecto cataltico del material activo en la reaccin superficial con el gas. La temperatura de operacin de un sensor, est determinada por la temperatura de catlisis en la que se alcanza una conversin del 50% del gas de prueba. La temperatura de operacin es importante porque determina la potencia que se debe generar para que el material activo tenga un ptimo desempeo. En casos prcticos lo que se busca es reducir el consumo de energa, por lo tanto se prefiere una temperatura de operacin baja [18]. Se debe tener en cuenta que la temperatura de mxima actividad cataltica difiere para las diferentes especies presentes en un flujo de gas real, esta caracterstica permite manipular la selectividad del sensor modificando la temperatura de operacin [18].

4.6.1.2.

PROPIEDADES ELECTRO-FSICAS.

ESTRUCTURA ELECTRNICA Los xidos metlicos se pueden clasificar en: (i) xidos de metales de transicin (NiO), (ii) xidos de metales de pre-transicin (Al2O3) y (iii) xidos de metales post-transicin (SnO2) [18]. En los xidos de metales de transicin la diferencia energtica entre los diferentes estados de oxidacin es relativamente pequea; la consecuencia de esto es que los xidos de transicin presentan diversas composiciones estables [18]. Los xidos de metales de transicin son ms sensitivos a los cambios en la composicin de la atmosfera que los rodea, pero solo xidos de transicin con configuraciones electrnicas d0 (TiO2) y d10 (ZnO) se utilizan en sensores de modulacin de resistividad/conductividad en aplicaciones prcticas [18]. Los metales de pretransicin (Al2O3) son inertes, pues no es fcil reducirlos ni oxidarlos. En trminos de la estructura electrnica estos xidos metlicos tienen un gran ancho de banda; por lo cual pares electrn/hueco son difciles de crear, lo que los hace excelentes aislantes elctricos. Los materiales con muy alta resistividad elctrica no son candidatos aptos para sensores de gas resitivos, debido a la dificulta que representa identificar cambios en la resitividad/conductividad del material [18]. Los xidos de metales post-transicin (SnO2), solo pueden ser reducidos (solo aceptan electrones), por lo cual no reaccionan con el oxgeno a no ser de que el material/superficie haya sido reducida previamente. La adicin de electrones (reduccin) aumenta la conductividad de los xidos de metales post-transicin de forma radical, lo cual es conveniente para su aplicacin en sensores [18]. ANCHO DE BANDA Los xidos semiconductores utilizados como material activo deben tener anchos de banda grandes, esto es necesario para evitar que el sensor opere en la regin auto-conductiva i.e. que los electrones en la banda de conduccin provengan de la creacin trmica de pares electrn/hueco. Como regla entre ms alta es la temperatura del gas, mayor debe ser el ancho de banda, por ejemplo para sensores operando a temperatura de las mayores a 300C el ancho de banda debe ser mayor a 2.5 eV [18]. CONDUCTIVIDAD ELECTRNICA Para sensores de gas de adsorcin qumica el material activo debe ser conductor, i.e. la concentracin de defectos de punto debe ser alta, entre 1017 y 1020 por centmetro cubico.

118

As mismo la concentracin de cargas libres debe ser alta. En los materiales utilizados a alta temperatura (>800C) la conductividad electrnica puede ser aparente solo a dicha temperatura [18]. Los materiales utilizados en sensores de gas pueden conducir cargas negativas (tipo-n) o cargas positivas (tipo-p), en materiales donde se los conductores principales son positivos (tipo-p) la conductividad aumenta con el aumento de la presin parcial de oxgeno, en conductores donde los conductores principales son negativos (tipo-n), la conductividad disminuye con el aumento de la presin parcial de oxgeno. Los sensores de gas ms efectivos son lo que utilizan materiales que conducen cargas negativas (SnO2, ZnO, TiO2). [18]. CONDUCTIVIDAD INICA En los xidos semiconductores no-estequeomtricos, las vacancias de oxigeno son los principales defectos de punto. Esto significa que los cambios en la presin parcial de oxigeno pueden cambiar la conductividad volumtrica del material activo, i.e. los iones de oxigeno se difunden desde la superficie del material al interior y viceversa, para alcanzar un equilibrio con la presin parcial de oxgeno en la atmosfera circundante. Un alto coeficiente de difusin de oxigeno es necesario en sensores que trabajan en base a las propiedades volumtricas del material activo. El principal uso de este tipo de sensor es la medicin de la presin parcial de oxgeno para control de sistemas de combustin; estos sistemas utilizan sensores de electrolito solido (YSZ) a alta temperatura, en lugar de sensores resitivos. Estos sensores de alta temperatura son ms adecuados para control in-situ de procesos industriales de alta temperatura [18]. A baja/media temperatura el cambio en la concentracin de un determinado gas en la atmosfera, no necesariamente conlleva un estado de equilibrio en el xido metlico o simplemente el estado de equilibrio no puede ser alcanzado en un tiempo practico. Sin embrago la atmosfera afecta las propiedades elctricas a travs de reacciones con la superficie, por lo tanto para sensores de temperatura media/baja la difusividad de iones de oxgeno en el xido metlico debe ser mnima [18].

4.6.1.3.

ESTABILIDAD

ESTABILIDAD TERMODINMICA Cuanto mejor sea la estabilidad termodinmica del material activo, mayor puede ser la temperatura de operacin del sensor en atmosferas reductoras y mejor es la estabilidad de largo plazo. Respecto a la estabilidad trmica el parmetro ms estudiado es la temperatura mnima de reduccin del xido metlico en funcin de la presin parcial de oxigeno [18]. ESTABILIDAD QUMICA La alta estabilidad qumica minimiza los cambio de composicin del material activo generados por reacciones con la atmosfera, pero al ser muy alta tambin dificulta el proceso de manufactura del sensor [18].

119

ESTABILIDAD TEMPORAL Los sensores deben ser utilizados por largos periodos de tiempo en ambientes que pueden ser de naturaleza corrosiva. Durante la vida til (> 2 aos) del sensor la seal de salida debe ser estable; los materiales con mayor estabilidad de largo plazo son los xidos metlicos, tanto en atmosferas de alto contenido de oxgeno como en atmosferas de alto contenido de agua [18]. Las razones para la prdida de estabilidad en el largo plazo de sensores de xido metlico son: (i) cambios microestructurales o morfolgicos en el material activo, (ii) reacciones irreversibles con la fase gaseosa y (iii) reacciones irreversibles con el substrato [18]. ESTABILIDAD EN ATMOSFERAS DE ALTA HUMEDAD Los sensores de gas deben trabajar en atmosferas que contienen vapor de agua, por lo tanto el material activo debe tener una baja tendencia a la hidratacin; de forma alternativa, el elemento de calentamiento utilizado para definir la temperatura de operacin del material activo puede ser utilizado para su regeneracin, i.e. evaporar el agua adsorbida en la superficie del material activo. Los problemas asociados son, la inhabilidad del sensor para procesar informacin durante la regeneracin y el consumo extra de energa [18].

4.6.1.4.

PARMETROS ESTRUCTURALES EN MATERIALES ACTIVOS

En la actualidad la estructura de un oxido metlico puede ser obtenida en cuatro diferentes estados de orden: (i) orden de corto alcance, (ii) nanocristalino, (iii) policristalino y (iv) monocristalino. Cada estado tiene sus particularidades propias, en sensores de gas comerciales los ms utilizados son los xidos nanocristalinos y los policristalinos. La tendencia es a utilizar materiales nanocristalinos, materiales nanomtricos (fibras, esferas, barras) o estructuras nanometricas (estructuras huecas, estructuras jerrquicas) a baja temperatura y materiales policristalinos de grano grande para mejorar la estabilidad estructural en sensores de alta temperatura [18, 22]. ESTRUCTURAS NANOMTRICAS Se ha demostrado que la respuesta al gas aumenta de forma abrupta cuando el tamao de partcula es comparable a la longitud de Debye (unos cuantos nanmetros). La dispersin uniforme de partculas de tamao nanomtrico se puede lograr en suspensiones mediante estabilizacin electroesttica o estrica, pero cuando las partculas son consolidadas, la tendencia a la agregacin es fuerte, debido a que la fuerza de Van Der Waals es inversamente proporcional al tamao de la partcula. Cuando los agregados formados por particulas nanometricas son grandes y densos, solo las partculas en la superficie reaccionan con el gas mientras que las del centro permanecen inactivas. Bajo estas condiciones una respuesta intensa no es realmente lograda, pues el cambio de conductividad solo ocurre en superficie del agregado, adems la difusin lenta a travs de los agregados nanoestructurados reduce la velocidad de respuesta [22]. Estructuras con una dimensin nanomtrica (alambres, barras, tubos) se aglomeran en menor grado, esto permite mejorar la sensibilidad. Las nanoestructuras jerrquicas son estructuras ensambladas a partir de bloques de tamao nanomtrico (partculas, alambres, placas). Las estructuras jerrquicas tienen estructuras porosas alineadas y presentan una muy alta rea superficial [22]. Las estructuras huecas de pared delgada son otra posibilidad para conseguir configuraciones de alta rea superficial y baja aglomeracin. Esto nos indica que una respuesta marcada y rpida puede ser obtenida en sensores de gas utilizando estructuras jerrquicas o huecas bien diseadas en la fabricacin de la capa activa [22].

120

En sensores de gas que utilizan estructuras huecas, los parmetros relacionados con la sensibilidad son: (i) espesor de pared, (ii) permeabilidad de la pared y (iii) morfologa superficial de la pared [22]. ESPESOR DE LA PARED Cuando la pared es muy densa y gruesa, la reaccin con el gas solo ocurre en la regin cerca a la superficie de la esfera, mientras que la parte interna de la pared permanece inactiva. En cambio cuando la pared es lo suficientemente delgada o permeable, toda la esfera hueca se vuelve activa y la velocidad de respuesta aumenta, debido al aumento de eficiencia de la difusin [22]. PERMEABILIDAD DE LA PARED Cuando la pared es porosa los gases se pueden difundir tanto en la superficie interna como en la superficie externa de la esfera hueca, por lo tanto se obtiene una respuesta marcada incluso si la pared es relativamente gruesa, mientras que la difusin a travs de los poros no sea impedida de manera importante [22]. MORFOLOGA DE LA SUPERFICIE DE LA ESFERA La mayora de las esferas huecas tienen superficies lisas en contraste con ciertas estructuras jerrquicas que poseen superficies de alta rea superficial, que mejoran la respuesta del material activo [22]. MECANISMOS DE SENSADO DE GAS EN ESTRUCTURAS HUECAS Y JERRQUICAS Los esfuerzos realizados para aumentar la intensidad y la velocidad de respuesta de los sensores de gas mediante el uso de partculas nanomtricas son inefectivos debido a la formacin de agregados. La agregacin entre partculas nanomtricas es fuerte e irreversible. La difusin al interior de los agregados formados es lenta por el escaso tamao de los poros y la tortuosidad del camino. Esto causa que la conductividad solo cambie en la superficie del agregado y que las partculas en el interior permanezcan inactivas [22]. En contraste el camino de difusin en esferas huecas es corto y las estructuras jerrquicas tienen estructuras porosas bien alineadas y definidas, facilitando de forma efectiva la difusin del gas. Las estructuras huecas resultan en un aumento de la velocidad de respuesta y permiten respuestas de mayor intensidad. El tiempo de respuesta en estructuras huecas es de entre 4-15 s, mientras que el tiempo de respuesta en una estructura porosa tradicional vara entre 30-300 s. La reduccin del tiempo de respuesta debe ser entendida como un mejoramiento del transporte de gas hacia la superficie del material activo [22].

4.6.2.
4.6.2.1.

PROCESO
TEORA DE SENSORES DE GAS

Los sensores de gas basados en xidos semiconductores detectan un determinado gas, a partir del cambio en la resistividad/conductividad elctrica de un material activo. El material activo es un ensamble poroso de partculas de xidos metlicos semiconductores como el SnO2. Las propiedades de sensibilidad del sensor de gas han sido enmarcadas en tres funciones bsicas (i) la funcin receptor, (ii) la funcin transductor y (iii) la funcin utilidad; el grafico 6.3. se presenta la escala representativa para cada funcin.

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La funcin receptor se refiere a como cada partcula interacciona con el gas a detectar, La funcin transductor se refiere a como la respuesta de cada partcula es traducida a resistividad del dispositivo y la funcin utilidad se refiere a como la respuesta del material activo (cambio de resistividad) es modificada por la interaccin con el gas durante su difusin al interior del material activo poroso [18, 21]. FUNCIN RECEPTOR En cada partcula de xido semicondcutor, la adsorcin y/o reaccin de gases con la superficie del xido captura o libera electrones, mientras una redistribucin de los electrones ocurre en el interior de la partcula para alcanzar un equilibrio electroesttico. Los fenmenos qumicos que ocurren en la superficie estn unidos a los fenmenos fsicos que tienen lugar bajo la superficie. FUNCIN TRANSDUCTOR Cuando los cristales son lo sufrientemente grandes, la regin electrnicamente afectada est limitada a una capa delgada cercana a la superficie. Este proceso establece una estructura ncleo (semiconductor) capa (aislante) y por ende una barrera de potencial entre partculas [22]. En el caso de cristales pequeos se encuentran dos tipos de fenmenos poco convencionales, (i) la regin electrnicamente afectada se extiende para cubrir todo el cristal y (ii) la densidad de carga se vuelve independiente de la geometra. Esto causa que la resistividad en materiales activos compuestos por partculas pequeas aumente rpidamente; debido a que varios cristales pierden todas sus partculas cargadas libres (e.g. electrones), lo que hace que se conviertan en partculas elctricamente aislantes [21]. FUNCIN UTILIDAD Los fenmenos qumicos que ocurren en la superficie de las partculas activas generalmente incluyen: (i) reduccin/oxidacin del xido semiconductor, (ii) adsorcin qumica de molculas de gas en la superficie del semiconductor, (iii) efectos catalticos y (iv) en general reacciones superficiales complejas entre las diferentes especies adsorbidas. La consecuencia principal de los fenmenos qumicos mencionados y un cambio reversible y significativo de la resistividad elctrica, esta variacin puede ser fcilmente usada para detectar las especies qumicas en el ambiente [18]. El cambio de resistencia despus de la exposicin al gas, solo est midiendo el efecto elctrico global de una combinacin compleja de reacciones superficiales [19]. Por lo tanto constituye una medida de la funcin utilidad.

Grafico 6.3.: Escala de inters para las funciones, receptor, transductor y utilidad. Grafico tomado de la referencia 21.

122

4.6.2.2.

ESTRUCTURAS HUECAS Y JERRQUICAS EN SENSORES

La clave en la manufactura de sensores es la reproducibilidad. Para poder producir sensores estables, selectivos y confiables se requiere una preparacin cuidadosa del material activo, ya sea una estructura porosa, una capa delgada o un esfera hueca [18]. Las estructuras huecas tienen una amplia variedad de aplicaciones (e.g. catlisis, almacenamiento de energa); en el caso concreto de los sensores de gas, las estructuras huecas con paredes permeables y delgadas son ventajosas para lograr una completa perdida de electrones libres y las difusin efectiva de gases [22]. Las estructuras jerrquicas pueden ser utilizadas como: filtro de iones de metales pesados, material activo en sensores de gas, agente fotocataltico, electrodos de bateras. Las rutas ms importantes para la sntesis de estructuras jerrquicas son las reacciones hidrotermales y el crecimiento a partir de una fase de vapor [22]. Las partculas nanomtricas, comnmente forman aglomerados duros, con poros de unos cuantos nanmetros, que dificultan la difusin de gas hacia el interior de las estructuras. En las estructuras jerrquicas los bloque nanomtricos son ensamblados en arreglos peridicos porosos, de esta forma se obtienen grandes reas superficiales y una estructura de poros alineados que facilita la difusin del gas. Al igual que las estructuras huecas, las estructuras jerrquicas mejoran intensidad y la velocidad de respuesta de los sensores de gas [22].

4.6.3.
4.6.3.1.

APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD
APLICACIONES

Los sensores se utilizan para monitorear ciertas especies de gas in situ, en tiempo real y de forma continua para asegurar una operacin segura, eficiente y/o ms amigable con el usuario. En la actualidad tanto gases reductores (metano, propano, monxido de carbono, amonia, sulfuro de hidrogeno) como gases adsortivos (oxigeno, nitrgeno, ozono) pueden ser detectados con sensores de gas basados en xidos metlicos semiconductores, electrolitos o combustin cataltica [21].

4.6.3.2.

TENDENCIAS

Las tencias observadas en el diseo de sensores de gas se pueden agrupar en: (i) frabicacin, (ii) diseo de materiales activos y (iii) diseo de nuevos sistemas. FABRICACIN Dentro de las tendencias de fabricacin se destaca, la tendencia a la miniaturizacin mediante la implementacin de las tecnologas de manufactura utilizadas para sistemas micro electromecnicos en la fabricacin de sensores de gas [21], y la fabricacin de sensores que incorporen las estructuras huecas y jerrquicas. Dentro de las posibles tecnologas de fabricacin de sensores con estructuras huecas o jerrquicas estn: deposicin en fase vapor, deposicin de soluciones e impresin con suspensiones [22].

123

MATERIALES ACTIVOS La tendencia en el diseo de materiales activos est dirigida a mejorar la selectividad, la sensibilidad y la velocidad de respuesta; la utilizacin de estructuras huecas y jerrquicas ha demostrado ser una tcnica con la capacidad para mejorar el desempeo de los materiales activos. Los retos son sintetizar estructuras huecas y jerrquicas de composicin mltiple o con superficies funcionales cubiertas por xidos cermicos o metales catalizadores, adems de controlar de forma precisa la composicin y las caractersticas morfolgicas [22]. NUEVOS SISTEMAS La tendencia est dirigida al mejoramiento de sensores de gas de alta velocidad de respuesta y alta sensibilidad para la deteccin instantnea de gases txicos (compuestos orgnicos voltiles), el monitoreo en tiempo real y el desarrollo de sistemas del olfateo artificiales [21, 22]. Los sistemas de olfateo artificiales discriminan y/o cuantifican los complejos qumicos que constituyen un olor mediante el reconocimiento de patrones enviados por arreglos de sensores, la velocidad de respuesta del sistema est limitada por el sensor de menor velocidad de respuesta; por lo cual la utilizacin de estructuras huecas o jerrquicas de alta velocidad y confiabilidad son de utilidad para el diseo de estos sistemas de sensores compuestos [22].

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4.4. REFERENCIAS
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125

[16] Susie Wood, Andrew T. Harris, Porous burners for lean-burn applications. Progress in Energy and Combustion Science 34 (2008) 667 684. [17] M. Abdul Mujeebu, M.Z. Abdullah, M.Z. Abu Bakar, A.A. Mohamad, R.M.N. Muhad, M.K. Abdullah, Combustion in porous media and its applications A comprehensive survey. Journal of Environmental Management 90 (2009) 22872312. [18] G. Korotcenkov, Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice?. Materials Science and Engineering B 139 (2007) 123. [19] N. Barsan, D. Koziej, U. Weimar, Metal oxide-based gas sensor research: How to?. Sensors and Actuators B 121 (2007) 1835. [20] Alexandru Oprea, Nicolae Barsan, Udo Weimar, Work function changes in gas sensitive materials: Fundamentals and applications. Sensors and Actuators B 142 (2009) 470493. [21] Noboru Yamazoe, Kengo Shimanoe, New perspectives of gas sensor technology. Sensors and Actuators B 138 (2009) 100107. [22] Jong-Heun Lee, Gas sensors using hierarchical and hollow oxide nanostructures: Overview. Sensors and Actuators B 140 (2009) 319336.

126

5. MEDIO AMBIENTE: TRATAMINETO DE AGUA Y GASES

Dentro de las mltiples aplicaciones ambientales de los materiales se destacan, el tratamiento de agua y la filtracin de gases calientes. Se estima que cerca de cuatro billones de personas en el mundo (3/4 de la poblacin mundial) tienen acceso restringido o no tienen acceso a agua apta para el consumo humano, adems millones de personas muren todos los aos por enfermedades transportadas por el agua. Los contaminantes presentes en el agua pueden ser origen bilgico o qumico, los contaminantes bilgicos en especial los microbios, representan la principal amenaza para la salud humana [1]. Los riegos de contaminacin qumica del agua puede ser de origen natural (compuestos de arsnico), industrial (metales pesados) o agrario (pesticidas) [1]. El riesgo biolgico/qumico, sumado a la creciente demanda de agua de alta calidad, la necesidad creciente de utilizar agua residual y los requerimientos de calidad cada vez ms estrictos, hacen que el desarrollo de sistemas avanzados para tratamiento de agua, sea una prioridad global [5, 6]. En principio la tecnologa de membranas es atractiva para su implementacin debido a que provee una barrera absoluta para el control de riesgos biolgicos/qumicos y su construccin modular permite implementar sistemas en cualquier escala [1], viabilizando la reutilizacin de aguas residuales rurales y municipales para actividades industriales o agrcolas y la desalinizacin del agua de mar, i.e. los procesos de membrana permiten la utilizacin efectiva de las dos mayores fuentes de agua existentes [6]. Los campos de mayor relevancia tecnolgica en el rea de tratamiento de gases son, (i) reduccin de la emisin de material particulado y NOx de los motores diesel y (ii) la implementacin de sistemas de separacin de gases en procesos termo-elctricos para la reduccin de emisiones de CO2. La alta eficiencia de los motores diesel, el bajo costo operativo, la alta durabilidad y la confiabilidad, han permitido que sean los lderes en el mercado de los vehculos de trabajo pesado [10]. El problema principal es que el material particulado transportado por los gases de combustin, tiene implicaciones graves sobre la salud humana debido a su carcter carcingeno. El carcter carcingeno se debe a la presencia de hidrocarburos aromticos poli-cclicos (PAH) y a que el tamao de las partculas est en el rango nocivo para los pulmones (10-200 nm). La aproximacin inicial a la reduccin de emisiones de material particulado fue mejorar el diseo del motor y pre-tratar el combustible, despus sigui el control preciso de la combustin; el acercamiento ms reciente es el uso de dispositivos filtrantes o no filtrantes para la eliminacin del material particulado [10]. La reduccin de las emisiones de CO2 de las plantas de generacin elctrica de carbn y gas es un objetivo principal de la discusin socio-econmica y poltica. Actualmente las plantas trmicas de generacin elctrica emiten el 40% del CO2 antropogenico, constituyndose en los mayores focos puntuales de emisin de CO2 [12]. Para la utilizacin de procesos de membrana en la separacin de CO2 se deben superar varios retos tecnolgicos, entre estos estn: alta permeabilidad, selectividad especfica, larga vida til (100000 h). La ventaja de la utilizacin de membranas radica en la reduccin de la energa requerida para la separacin en comparacin con los procesos convencionales [12]. La presentacin del panorama de los materiales cermicos utilizados para la fabricacin de membranas se dividir en tres lneas de accin, (i) proceso, (ii) materiales y (iii) aplicaciones y funcionalidad. En la lnea de accin proceso, se presentan los principios de funcionamiento. En la lnea de accin material, se presentan temas relacionados al control de las propiedades, la micro-estructura y las tcnicas de manufactura. La lnea de accin aplicaciones y funcionalidad, presenta aplicaciones y tendencias en investigacin y desarrollo.

127

Para un mejor entendimiento del este capitulo en particular se decidi presentar incialmente la lnea de accin proceso en lugar de la lnea de accin materiales comos se realizo en las secciones anteriores.

5.1. PROCESO
En general los procesos de membrana son caracterizados por el uso de una barrera permeable y una fuerza motriz. La fuerza motriz puede ser una diferencia de: presin, temperatura (destilacin con membranas) o potencial elctrico (electro-dilisis). La mayora de los procesos de membrana son activados por diferencias de presin y se conocen como procesos de filtracin [1]. Los procesos de membrana son de gran inters pues reducen el nmero de pasos en el proceso de separacin/filtracin permitiendo: recuperar productos de alto valor, separacin selectiva, operacin contina, costo de operacin relativamente bajo, proceso fcilmente escalable y reducir el requerimiento de espacio fsico [3]. Adems el avance en la manufactura de membranas ha permitido reducir el costo inversin y los requerimientos energticos [1]. La limitacin principal de los procesos de membrana es la acumulacin de material en la superficie de la membrana, lo que reduce la permeabilidad y degradando el desempeo del sistema. La degradacin del desempeo se ve reflejada en: el aumento el consumo de energa, la reduccin de la disponibilidad del sistema, la degradacin de la calidad del producto y la introduccin de costos relacionados con la limpieza/remplazo de las membranas [3]. Adems de los problemas relacionados a la formacin de capas superficiales; la generacin de un flujo concentrado es intrnseca a los procesos de membrana, lo cual dependiendo de la aplicacin puede inducir costos extras en el proceso de separacin/filtracin [5]. Los procesos de membrana son utilizados en diversos procesos de produccin, e.g. textiles, farmacuticos, papel, semiconductores, cuero, minera, lcteos, alimentos, bebidas, biotecnologa y tratamiento de agua; de hecho el mercado global para el 2010 de sistemas de tratamiento de agua/agua residual con base en membranas es de aproximadamente 10 billones de USD [1, 3, 8].

5.1.1. MEMBRANAS
Las membranas son barreras selectivas entre dos fases, que restringen el transporte de partculas y iones que no hacen parte del solvente (e.g. agua). El transporte selectivo se logra mediante las diferencias en las propiedades qumicas o fsicas de los solutos [3]. Actualmente la mayora de las membranas utilizadas son polimricas. No obstante, las membranas cermicas (TiO2, Al2O3, ZrO2, SiO2) tienen varias ventajas sobre las membranas polimricas, entre estas estn: (i) mayor estabilidad trmica, (ii) mayor resistencia mecnica y al desgaste abrasivo, (iii) mejor resistencia contra la corrosin y el ataque qumico, (iv) tienden en menor grado a formar capas superficiales debido al carcter hidrofilico de la superficie, lo que extienda su vida til, (v) tienen una composicin definida y (vi) la estructura de poros es relativamente uniforme [3, 4, 7]. Las membranas pueden ser clasificadas en dos grandes grupos, las membranas porosas y las membranas no-porosas. Las membranas porosas separan partculas con base a las diferencias de tamao, entre estas podemos encontrar las membranas de micro, ultra y nano filtracin. Las membranas no porosas, separan las partculas con base a las diferencias de difusividad entre el solvente y el soluto a travs de la membrana, las membranas cermicas no porosas se utilizan en mayor grado para filtrar gases a alta temperatura. El mercado ms desarrollado en los proceso de membrana es la microfiltracin [3, 8].

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5.1.2. MEMBRANAS DE NANOFILTRACIN

Las membranas de nanofiltracin (poro<2 nm) operan a presiones entre 200 y 1000 kPa, y se utilizan en la separacin de iones multivalentes (>90%), pesticidas, herbicidas, arsnico, qumicos, entre otros [1, 3, 5]. La industria de los alimentos generalmente adopta nuevas tecnologas de forma relativamente rpida, de hecho la industria de los lcteos fue una de las primeras en utilizar membranas de nanofiltracin. Sin embargo los retos en la industria de los alimentos son altos, debido a los altos estndares y las aplicaciones emergentes como productos bajos en grasa, bajos en caloras y en general productos para dietas especiales que requieren procesos mejorados de separacin. Las membranas de nanofiltracin tienen el potencial de separar iones monovalentes y/o multivalentes y de separar solutos orgnicos de diferente tamao [5]. El potencial de utilizacin de las membranas de nanofiltracin es opacado por: la tendencia a la formacin de capas o taponamiento de poros por sustancias inorgnicas y/o orgnicas en la superficie de las membranas, el alto consumo energtico y la baja eficiencia hidrulica [2, 5].

5.1.3. MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIN

Las membranas ultraporosas (2<poro<50 nm) operan a presiones entre 50-200 kPa, estas membranas son utilizadas para separar partculas, virus y solutos (azucares, sales, colorantes) [1, 3, 4]. Las membranas de ultrafiltracin han emergido con particular fuerza en los procesos de tratamiento de agua, esto se debe a que en la actualidad son el nico medio confiable para remover virus (25-200 nm) y otros tipos de riesgo micro-biolgico del suministro de agua [1, 2]. Los sistemas de tratamiento de agua que utilizan membranas de ultrafiltracin pueden operar con presin hidrosttica e incluyen, un filtro grueso de arena, un micro-filtro (500 micrmetros) y un filtro de seguridad (5 micrmetros). La funcin de la prefiltracin es reducir la deposicin de material sobre la superficie de la membrana [1]. Las membranas de ultrafiltracin tambin pueden ser utilizadas para el tratamiento de aguas residuales con alta concentracin de colorantes [4].

5.1.4. MEMBRANAS DE MICROFILTRACIN

Las membranas de microfiltracin (50<poro<2000 nm) operan a presiones entre 10-50 kPa y se utilizan para separar partculas y bacterias [3]. Las membranas de microfiltracin cermicas son fabricadas en monolitos o tubos cilndricos huecos. El tamao de poro nominal es de alrededor de 200 nm. Debido al tamao de poro, las estas membranas proveen proteccin completa contra bacterias, pero solo proteccin parcial contra virus. La mayora de las membranas de microfiltracin comerciales son impregnadas con partculas de plata, estas partculas actan como un paso adicional de desinfeccin y previene la formacin de la formacin de bio-capas en la superficie de la membrana [1].

5.1.5. MEMBRANAS DE ADSORCIN

Una tcnica alternativa para la remocin de virus es la filtracin por adsorcin, en esta tcnica el agua a tratar pasa a travs de un medio filtrante con porosidad abierta (micrones) y las partculas dispersas son adsorbidas en las paredes mediante interacciones electrostticas y fuerzas de Van der Waals. Dentro de las aproximaciones a la filtracin por adsorcin diversos sistemas han sido presentados: diatomitas modificadas superficialmente con hidrxidos metlicos (Al, Mg, Fe, Ca), celulosa modificada superficialmente hidrxidos metlicos (Al, Mg, Fe, Ca) y xidos metlicos (Al2O3, SiO2), Arenas modificadas superficialmente con hidrxidos metlicos (Al, Fe), carbn activado modificado superficialmente con xidos metlicos (Al2O3), entre otros [2].

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Los medios filtrantes mencionados son de carcter electro-positivo y la mayor contribucin al proceso de adsorcin la realizan las fuerzas electroestticas, i.e. la atraccin de las partculas cargadas a una superficie de carga opuesta. Los virus transportados por el agua generalmente tienen superficies cargadas negativamente, el objetivo es el desarrollo de medios de alta porosidad con un carga superficial positiva (potencial zeta-positivo) en el mayor rango de pH posible [2]. La diatomitas son bsicamente un forma natural altamente porosa de SiO2, por lo tanto son utilizadas como material base para filtros de alto flujo con capacidad para adsorber virus. El punto isoelctrico de la diatomita suspendida en agua est alrededor de pH 2, lo que nos indica que la superficie est cargada de negativamente, esto genera la necesidad de modificar la superficie. El xido de itrio (Y2O3) es un adsorbente potencial con un punto isoelctrico alrededor de pH 9-10 (rango de operacin para filtracin de agua pH 5-9), por lo tanto la superficie del Y2O3 esta positivamente carga a menor pH y negativamente cargada a mayor pH [2]. La inactivacin de los virus adsorbidos, desorcin de los virus y la regeneracin del filtro se realiza mediante calor. Los dos problemas principales son (i) una capacidad limitada de vida de filtracin de virus y (ii) perdida de la capa superficial activa en operacin [2].

5.1.6. SISTEMAS DE OXIDACIN AVANZADOS

El principio de este tipo de tecnologa se basa en la generacin transitoria de especies altamente reactivas como el perxido de hidrogeno, el ozono y grupos OH para la mineralizacin (transformacin a agua y dixido de carbono) de compuestos orgnicos [6]. Dentro de los procesos avanzados de oxidacin, la fotocatlisis heterognea con semiconductores (TiO2, ZnO, Fe2O3) ha demostrado ser eficiente para mineralizar una amplia variedad compuestos orgnicos estables. Dentro de los xidos semiconductores el ms estudiado es el dixido de titanio, pues adems de ser un oxido semiconductor posee, alta estabilidad electro-qumica, alta estabilidad trmica y buenas propiedades mecnicas [6]. Cuando la energa del fotn (h) es mayor o igual al ancho de banda del xido de titanio (3.2 eV-anatasa y 3 eV-rutilo) se genera un par electrn-hueco, el electrn es excitado hasta la banda de conduccin y un hueco es generado en banda de valencia. Los electrones y huecos atrapados en la superficie del TiO2 no se recombinan, lo que permite la formacin las especies activas a partir del oxgeno disuelto y las molculas de agua; estas especies activas transitorias mineralizan los compuestos orgnicos. La figura 7.1. presenta un esquema del proceso descrito [6]. Las caractersticas que hacen de la fotocatlisis heterognea una tecnologa aplicable al tratamiento de agua son: (i) temperatura y presin de operacin atmosfrica, (ii) posibilidad de mineralizacin completa de compuestos orgnicos sin polucin secundaria y (iii) bajos costos de operacin. La post-separacin de las partculas de dixido de titanio despus de tratar el agua es el mayor obstculo para la aplicacin industrial. Adems, el reducido tamao de partcula y la alta rea superficial requeridas en teoria para alcanzar una alta eficiencia, crean una fuerte tendencia a la aglomeracin de las partculas; la aglomeracin reduce el rea de superficie utilizable y la vida til del material [6]. DESARROLLO DE FOTOCATALIZADORES Existen dos configuraciones bsicas, los reactores con partculas fotocatalticas suspendidas y los reactores con partculas fotocatalticas inmovilizadas sobre substratos inertes [6].

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El reactor de partculas suspendidas es la configuracin preferida, debido a la alta rea superficial efectiva y la facilidad de reactivacin del material fotocataltico. Una opcin atractiva para la recuperacin del material fotocataltico es la utilizacin de procesos de membrana. Como se menciono anteriormente, el principal problema a solucionar es la formacin de capas superficiales en la membrana [6]. Una tcnica que minimiza la formacin de capas de material en la superficie de la membrana, es la utilizacin de inmovilizadores micromtricos para la fijacin del TiO2 [6]. Los inmovilizadores micromtricos ms utilizados son minerales arcillosos naturales (e.g. bentonita, sepiolita, montmorillonita, y la caolinita), en virtud de su alta capacidad de adsorcin y bajo costo [6]. Otra forma de inmovilizar las partculas fotocatalticas es depositarlas directamente sobre la membrana, el problema es que la actividad cataltica de la membrana es muy baja en comparacin con la suspensin [6]. MODIFICACIN DEL FOTOCATALIZADOR Las dos opciones ms utilizadas para aumentar la actividad fotocatalitica del TiO2 son, la deposicin superficial de metales nobles (Ag, Ni, Cu, Pt, Pd) para mejorar la separacin de carga y la incorporacin de elementos en la red cristalina del TiO2 (dopaje); el dopaje introduce escalones intermedios entre la banda de valencia y la banda de conduccin, lo que permite generar pares electrn/hueco a partir de fotones con menor energa [6]. PARMETROS OPERACIONALES DE UN REACTOR FOTOCATALTICO Los parmetros operacionales de un reactor fotocataltico son: carga de xido semiconductor, pH, temperatura, oxgeno disuelto, carga de contaminantes, longitud de onda de la luz e intensidad de la luz [6]. La concentracin de dixido de titanio en el tratamiento de fotocataltico del agua afecta la tasa de reaccin global. La cantidad de TiO2 es proporcional a la tasa de reaccin, con una relacin lineal durante un cierto rango despus del cual la tasa de reaccin se vuelve independiente de la concentracin de TiO2 [6]. El pH afecta la carga superficial de las partculas, la tendencia a la agregacin y la posicin de la banda de conduccin y valencia. Debido a la naturaleza de TiO2, la variacin del pH afecta su punto isoelctrico (estado de carga superficial) [6].

Figura 7.1.: Esquema de oxidacin cataltica de un contamnate (P) en un flujo de agua. Diagrama tomado de la referencia 6.

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La generacin de pares electrn-hueco en materiales semiconductores es un procesos activado trmicamente, pero la energa trmica es inadecuada para activar la superficie de TiO2. Debido a que la operacin por encima de los 80C favorece la recombinacin (i.e. los electrones y huecos generados no pueden ser atrapados por la superficie), evitando la adsorcin de los compuestos orgnicos en la superficie del dixido de titanio [6]. La funcin del oxgeno disuelto y las molculas de agua es asegurar la existencia de una alta densidad de trampas para electrones y huecos en la superficie de la partcula de TiO2, previniendo la recombinacin [6]. La variacin en la concentracin inicial de contaminantes, resulta en cambios en el tiempo de reaccin requerido para alcanzar la mineralizacin completa (desinfeccin). La alta concentracin de substancias orgnicas tambin puede saturar la superficie de TiO2, lo cual reduce la eficiencia de adsorcin de fotones y lleva a la desactivacin del fotocatalizador [6]. La longitud de onda requerida para la creacin de pares electron-hueco depende de la fase cristalina de dixido de titanio; el rutilo tiene un ancho de banda de 3 eV mientras el TiO2 con estructura anatasa tiene un ancho de banda de 3.2 eV, por lo cual requiere radiacin de menor longitud de onda. En general es aceptado que la longitud onda debe ser menor a 400 nm [6]. Intensidad de la luz: En particular se requiere una alta intensidad de luz para proveer el nivel de activacin requerido del fotocatalizador [6].

CALIDAD DEL AGUA Los parmetros principales de la calidad del agua son, turbiedad, concentracin de iones inorgnicos, concentracin de metales nobles y concetracin de metales pesados [6]; entre los parmetros mencionados, la turbiedad es el que tiene mayor influencia en el proceso. La turbiedad se refiere a las partculas insolubles presentes en el agua, la presencia de este tipo de contaminante es altamente perjudicial para el proceso de fotocatlisis, pues estas partculas afectan las propiedades pticas del medio e impiden la penetracin de la luz ultravioleta mediante la dispersin y absorcin [6].

5.1.7. DEGRADACIN EN PROCESOS DE MEMBRANA

Existen dos fenmenos que degradan el desempeo del proceso de filtracin con membranas, (i) la polarizacin por concentracin y (ii) la formacin de capas de material orgnico/inorgnico en la superficie de la membrana. POLARIZACIN POR CONCENTRACIN La polarizacin por concentracin ocurre debido a las diferencias en permeabilidad entre el solvente y las partculas/solutos. El aumento de la concentracin de partculas y solutos en la superficie de la membrana, genera un aumento de la difusin de estos lejos de la superficie de la membrana (presin osmtica) hasta alcanzar un estado estable. El estado estable se alcanza cuando la tasa de difusin equipara la tasa de acumulacin en la superficie de la membrana [3]. Este fenmeno aumenta el riesgo de taponamiento de poros, reduce la calidad del permeato y reduce la tasa de transporte a travs de la membrana debido al incremento de la presin osmtica. La polarizacin por concentracin no se considera deposicin, debido a que una vez se detiene el proceso de filtracin/separacin la polarizacin por concentracin desaparece [3].

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Los factores que aumentan la difusin lejos de la superficie reducen la polarizacin por concentracin durante la filtracin, estos factores son: (i) el aumento de la velocidad del flujo paralela a la superficie de la membrana, (ii) el aumento del coeficiente de difusin de las partculas y los solutos y (iii) el aumento de la temperatura; de forma contraria el aumento de la presin de operacin y del flujo de entrada, aumentan la polarizacin por concentracin [3]. CAPAS SUPERFICIALES Las sustancias que comnmente forman capas son, los solutos orgnicos e inorgnicos y las partculas orgnicas e inorgnicas. Dependiendo del tamao de las partculas se puede formar una capa superficial o el taponamiento de los poros. Las consecuencias de la formacin de capas superficiales son, necesidad de pre-tratamiento, limpieza, reduccin de flujo de permeato a travs de la membrana y reduccin de la vida til [3, 5]. Los mtodos clsicos para evitar la formacin de capas superficiales en las membranas son la optimizacin de los procesos de pre-tratamiento y los procedimientos de limpieza. Dentro de los pretratamientos estn: los procesos de filtracin con membranas, la ozonizacin, la oxidacin con luz ultravioleta, la oxidacin con perxido de hidrogeno, la adsorcin y la floculacin [5]. La limpieza fsica es una parte importante del procedimiento de limpieza de las membranas e incluye lavado con agua, lavado con suspensiones abrasivas, inyeccin de aire, entre otros [5]. CAPAS INORGNICAS La deposicin de capas inorgnicas esta generalmente relacionada con la precipitacin de sales sobre la superficie de la membrana. Los constituyentes ms comunes son el carbonato de calcio (CaCO3), el yeso (CaSO4), sulfato de bario (BaSO4) y la silica (SiO2) [3, 5]. Los dos mecanismos principales de deposicin son, la precipitacin en la superficie y el taponamiento de poro por partculas. La precipitacin es un proceso de cambio de fase (i.e. un proceso termodinmico), que ocurre cuando la concentracin de los iones que forman la sal supera el lmite de solubilidad en el solvente [3, 5]. Mientras, el taponamiento de poros ocurre debido al transporte convectivo de partculas hacia la superficie de la membrana [3]. La figura 7.2. presenta un esquema para la formacin de una capa inorgnica en la superficie de una membrana. La deposicin de slidos en la superficie de la membrana es afectada por una serie de parmetros fsicos y qumicos: La rugosidad superficial: las membranas ms rugosas tienen una mayor tendencia a la deposicin de partculas que las membranas con superficies lisas. La super-saturacin: cuando el lmite de solubilidad de la sal se excede la sal se precipita formado una capa. La tasa de cizalla: la precipitacin es promovida bajo ciertos regmenes de velocidad, cuando la velocidad de cizalla (i.e. velocidad de flujo en direccin paralela a la superficie de la membrana) aumenta la probabilidad de agregacin de partculas en la superficie de la membrana se reduce. La diferencia de presin: el aumento de la diferencia de presin reduce el efecto de la tasa de cizalla, esto aumenta la probabilidad de precipitacin superficial y el flujo a travs de membrana. Flujo crtico: Los sistemas de filtracin con membranas tienen un flujo crtico por debajo del cual la deposicin de partculas en la superficie de la membrana es mnima.

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La composicin inica de la solucin: esto tiene un efecto importante sobre la densidad de la capa superficial, cuanto ms fuerte es el carcter inico de la solucin mas densa es la capa superficial. La concentracin y tamao de las partculas: Las partculas ms grandes reducen la tendencia a la formacin de capas superficiales, debido a que estn estricamente imposibilitadas para depositarse en la superficie o en los poros y son fcilmente transportadas por el flujo paralelo a la superficie de la membrana. La temperatura: afecta la viscosidad del agua, la solubilidad y el coeficiente de transferencia de masa de las sales y partculas inorgnicas. La capacidad hidrofilica: permite que la superficie de la membrana sea mojada y forme una pelcula de agua, mediante la formacin de puentes de hidrogeno [3].

Diagrama 7.2.: Esquema de formacin de una capa superficial inorgnica. Grafico tomado de la referencia 3.

CAPAS ORGNICAS La formacin de capas biolgicas son principalmente formadas por bacterias y hongos, los procesos de formacin de capas biolgicas son procesos dinmicos que involucran la formacin y el crecimiento [5]. El acercamiento ms efectivo para evitar la formacin de capas superficiales en las membranas es recubrir la superficie de la membrana para que se hidrofilica y de esta forma la membrana es menos propensa a al crecimiento de capas biolgicas [5].

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5.2. MATERIALES
En aos recientes las membranas cermicas fabricadas en almina, cordierita, mulita, zirconia, silica, titania, carburo de silicio y nitruro de silicio ha ido remplazando las membranas convencionales (i.e. polimricas). La rpida introduccin de este tipo de membranas se debe a su inherente estabilidad, qumica, trmica, fsica y microbial, en conjunto con el mejoramiento de las tcnicas de fabricacin [8].

5.2.1. FABRICACIN
Las membranas cermicas son generalmente fabricadas en una configuracin multicapa, con un cambio gradual del tamao de poro y el espesor de la capa (i.e. membrana asimtrica-membranas con un sustrato de poros abiertos, una capa intermedia meso-porosa y una capa superior hidrofilica microporosa, ver figura 7.3). Las tcnicas utilizadas para la fabricacin del soporte son: colado en molde, colado en cinta, extrusin o compactacin; una vez fabricado el soporte se fabrica la membrana [7, 8]. Las membranas de micro filtracin pueden ser fabricadas por inmersin, aspersin, electroforesis o colado en cinta, el tamao de los poros (0.1-1 micrones) y el volumen de poros pueden ser controlados mediante el tamao inicial de las partculas, la distribucin de tamao del material inicial y las condiciones de sinterizacin [7, 8]. Para fabricar membranas de ultra y nano filtracin se requieren poros entre 1-100 nanmetros, estas membranas pueden ser fabricadas mediante tcnicas de sol-gel, deposicin de vapor, pulverizacin entre otras. La ventaja de la tcnica de sol-gel son: baja temperatura de procesamiento, alta pureza, control de la composicin y homogeneidad del recubrimiento, la figura 7.4. presenta un esquema de las tcnicas de sol-gel [8].

Figura 7.3.: Membrana asimtrica. Diagrama tomado de la referencia 7.

5.2.2. USO DE PARTCULAS NANOMTRICAS EN MEMBRANAS CERMICAS.

El uso de partculas nanomtricas en la manufactura de membranas permite un mayor control sobre el crecimiento de capas superficiales, la estructura y la funcionalidad. Las partculas nanomtricas utilizadas en la fabricacin de membranas cermicas son usualmente Al2O3, TiO2, Fe2O3 y Ag. La utilizacin de partculas nanomtricas permite que la membrana este en capacidad de catalizar reacciones que degradan los materiales que forman las capas superficiales bajo condiciones oxidantes [3, 7]. La principal preocupacin sobre la utilizacin de nanopartculas es la liberacin de estas durante el uso de la membrana [7]. NANOPARTCULAS DE TITANIA En particular la utilizacin de partculas de dixido de titanio permiten controlar el crecimiento de capas superficiales, ya que proveen un mecanismo de oxidacin intrnseco [7].

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Adems, debido a que el dixido de titanio es altamente hidrofilico, la adicin de partculas manomtricas de TiO2 crea caminos preferenciales para el flujo de agua [7]. Las partculas nanomtricas de titania pueden ser depositadas sobre soportes de alumina y ATZ (almina-titania-zirconia).

Figura 7.4.: Esquema de procesos sol gel. Tomado de la referencia 13.

NANOPARTCULAS DE PLATA Las membranas decoradas con partculas de plata reducen de forma efectiva el crecimiento de capas superficiales orgnicas durante el proceso de filtracin. La reduccin de actividad bacteriana se debe a la presencia de iones de plata liberados por la membrana; una vez los iones se adhieren a la clula negativamente cargada, la membrana de la clula pierde la capacidad de modificar su permeabilidad lo que evita el transporte a travs de la pared celular causando la muerte de la bacteria. El recubrimiento superficial con partculas de planta de realiza por inmersin en una solucin de plata y la posterior sinterizacin [7]. INTEGRACIN DE NANOPARTCULAS DE ALMINA Las partculas de tamao manomtrico producen poros de menor tamao (5-80 nm) a los obtenidos en membranas producidas con particulas micromtricas, adems la distribucin de tamao de poro puede ser mejorada; estas caractersticas mejoran la selectividad y por lo tanto expanden el campo de aplicacin de la membrana, manteniendo la resistencia mecnica [7]. El tamao de poro depende fuertemente de las condiciones de sinterizacin, el aumento de la temperatura tiende a incrementar el tamao de poro [7].

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INTEGRACIN DE NANOPARTCULAS DE XIDO DE HIERRO Las partculas de xido de hierro son ms resistentes a medios cidos corrosivos que las partculas de almina, las capas nanoporosas de xido de hierro pueden ser fabricadas por mtodos sol-gel, logrando tamaos de poro entre 3.5 y 10 nm [7].

5.3. APLICACIONES Y FUNCIONALIDAD

5.3.1. AGUA
Las tendencias relacionadas con las membranas para tratamiento de agua se pueden agrupar en tres grupos: (i) desarrollo de membranas, (ii) desarrollo se sistemas de tratamiento de agua y (iii) modelado y simulacin. Adicionalmente, se presentar el tratamiento de aguas residuales del proceso de produccin de biodiesel mediante sistemas de membrana. DESARROLLO DE MEMBRANAS Dentro de los aspectos ms representativos de esta rea son: (i) El estudio del proceso de formacin de capas de material orgnico/inorgnico en la superficie de las membranas, (ii) El desarrollo de membranas que eviten la deposicin de capas inorgnicas/orgnicas en la superficie, (iii) estudio de Mtodos de control para la potencial liberacin de nanopartculas en el flujo de agua, (iv) el mejoramiento de las tcnicas de fabricacin de membranas cermicas hidrofilicas en configuraciones de multicapas asimtricas y (v) desarrollo de mtodos de fabricacin de capas microporosas hidrofobicas (solventes no polares) [3, 5, 7]. DESARROLLO DE SISTEMAS DE TRATAMIENTO DE AGUA Respecto a los sistemas de tratamiento de agua los aspectos claves a desarrollar se presentan para, procesos de membrana y foto-reactores. PROCESOS DE MEMBRANA Los desarrollos requeridos en los procesos de tratamientos de agua con membranas son: (i) sistemas de tratamiento que operen con presin hidrosttica, (ii) pruebas extendidas de operacin, para determinar el desempeo del sistema con diversas calidades de agua, (iii) desarrollo de sistemas robustos y eficientes para evitar la deposicin de capas de material en la superficie de la membrana y (iv) sistemas de tratamiento que requieran bajo nivel de mantenimiento y control, que puedan ser operados por la poblacin local [1]. FOTOREACTORES Los desarrollos requeridos en sistemas de tratamiento de agua por fotocatlisis heterognea son: (i) desarrollo de materiales fotocatalticos con capacidad de utilizar un mayor rango del espectro solar (En la actualidad el sistema solo puede absorber el 5% de la radiacin solar debido al ancho de banda del TiO2), (ii) desarrollo de estrategias que permitan una separacin efectiva y barata del catalizador y el flujo de agua, (iii) estabilizar la operacin fotocataltica en un rango ms amplio de pH para minimizar la adicin de aditivos oxidantes (H2O2), (iv) aumentar la cintica de mineralizacin, (v) mejorar el diseo de los foto-reactores y (vi) implementar la utilizacin de radiacin solar concentrada [6].

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MODELADO Y SIMULACION El modelamiento del desempeo de membranas de nanofiltracin tiene dos aspectos principales, (i) prediccin del flujo y (ii) la prediccin del rechazo. Estos dos procesos permiten un entendimiento completo a nivel de laboratorio. El escalamiento a nivel industrial requiere tener en cuenta los cambios que ocurren durante el proceso de filtracin en el medio lquido y en la membrana [5]. PRODUCCIN DE BIODIESEL El biodiesel (metil-ester) se produce mediante la reaccin entre aceite vegetal o grasa animal con alcohol (metanol). El mtodo ms comn para producir biodiesel es la trans-esterificacin, esta reaccin consistes en convertir triglicridos en metil-ester en presencia de metanol y un catalizador (hidrxido de sodio o potasio) con glicerol como producto secundario. La produccin a partir de aceite vegetal es el proceso ms utilizado [9]. El aceite de palma es atractivo debido a su bajo costo, estabilidad oxidativa y alta productividad comparada con aceites oleaginosos. La principal desventaja del biodiesel producido a partir del aceite de palma es el punto de taponamiento de filtro frio (el biodiesel se solidifica a temperaturas relativamente altas), aun as puede ser utilizado en reas tropicales sin modificacin [9]. La produccin de biodiesel a partir de aceite palma refinado, metanol y catalizador requiere los siguientes pasos: (i) reaccin de las materias primas en un reactor/agitador; la reaccin toma alrededor de una hora a 60C. En algunas ocasiones la reaccin se realiza en dos etapas para maximizar la conversin de los triglicridos. En la primera etapa se agrega el 90% del metanol y el catalizador, luego de la remocin del glicerol se realiza una segunda etapa agregando el restante 10%, (ii) debido a la baja solubilidad del glicerol en el metil-ester la separacin es rpida y se pueden realizar con una centrifuga, (iii) una vez separados los dos productos, se debe neutralizar el catalizador sobrante y (iv) finalmente se realiza un lavado con agua caliente para retirar el catalizador, jabn, sales, metanol y glicerol libre. La idea es utilizar un proceso de microfiltracin (0.1 micrones) para eliminar el bao con agua caliente, reduciendo el consumo de energa y evitando la produccin de agua residual [9].

5.3.2. GASES
Los campos de mayor relevancia tecnolgica en el rea de tratamiento de gases son: (i) reduccin de la emisin de material particulado y NOx de los motores diesel y (ii) la implementacin de sistemas de separacin de gases en procesos termo-elctricos. Los procesos de separacin requeridos son: CO2/N2, H2/CO2 y O2/N2 [12].

FILTROS DE VEHICULOS DIESEL Como se mencion anteriormente, el acercamiento ms reciente a la reduccin de emisiones en motores diesel es el uso de dispositivos filtrantes o no filtrantes para la eliminacin del material particulado. Los dispositivos no filtrantes son catalizadores de oxidacin con estructura de panal. Los dispositivos filtrantes consisten en una trampa de material particulado; estas trampas pueden ser, monolitos de pared permeable, tejidos cermicos o espumas cermicas (ver diagrama 7.5.). Una vez el material particulado se recolecta debe ser quemado, este proceso se denomina regeneracin [10].

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La regeneracin controlada se realiza siguiendo una de las siguientes aproximaciones: (i) el gas de combustin o el filtro se calientan a la temperatura de ignicin del material particulado, (ii) la temperatura de ignicin del material particulado se reduce con el uso de catalizadores o (iii) mediante una combinacin de los dos mtodos [10]. El catalizador puede ser adicionado al combustible o depositado en la superficie del filtro, la segunda opcin es la que se utiliza actualmente [10]. La mayora de los filtros comerciales son de pared permeable fabricados en carburo de silicio o cordierita, el tamao de poro esta alrededor de los 10 micrones y la eficiencia en la reduccin de emisin de material particulado es superior al 90%. Los filtros de espumas cermicas, tienen poros entre 100-400 micrones y son fabricados en zirconia reforzada con almina, mulita o carburo de silicio. Los filtros tejidos, son generalmente de fibras de almina dopada, el tamao medio de los poros en filtros tejidos es de 10 micrones. La eficiencia de los filtros de espuma y los tejidos es menor a la de los filtros de pared permeable [10].

Figura 7.5.: Tipos de trampa para material particulado, Tipo A: monolitos de pared permeable, Tipo B: espumas cermicas o Tipo C: tejidos cermicos. Grafico tomado de la referencia 10.

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FILTRO PEUGEOT-CITRON (PSA) Es un filtro de pared permeable fabricado en carburo de silicio, la seleccin del tipo filtro se basa en la alta eficiencia y la seleccin del material es basada en la alta resistencia al choque trmico. La estrategia de regeneracin es aumentar la temperatura de los gases de combustin con base en la cada de presin a travs del filtro. Se utiliza un sistema de combustin previo al filtro para quemar el combustible extra en los gases de combustin y poder quemar el material particulado retenido en el filtro. Adems se adiciona Ce al combustible, de esta forma las partculas de CeO2 quedan embebidas en material particulado reduciendo la temperatura de ignicin [10]. Los problemas con el sistema PSA son: (i) las partculas de ceria se depositan sobre las paredes del filtro, esto hace necesario una limpieza peridica y (ii) alto costo de inversin debido a los mltiples componentes del sistema [10]. TRAMPA DE REGENERACIN CONTINUA Es un filtro de pared permeable con un dispositivo no filtrante que lo precede, la ventaja es que el dispositivo no filtrante permite la regeneracin continua del filtro. Cuando la temperatura de los gases de combustin se mantiene entre los 200 - 450C la actividad cataltica en el dispositivo no filtrante puede oxidar el CO y el NO, lo que permite la ignicin del material particulado. La regeneracin continua evita gradientes extremos de temperatura, aumentando la vida til del filtro. El mayor problema del sistema es la baja resistencia a la contaminacin con azufre del catalizador, en el dispositivo no filtrante [10]. FILTRO TOYOTA El filtro de Toyota est compuesto un dispositivo filtrante recubierto de xido metlico alcalino decorado con platino, el platino funciona como reservorio de oxgeno [10]. FILTROS AVANZADOS Las soluciones que se han presentado hasta ahora a excepcin de la utilizada por Toyota solo estn en capacidad de reducir la emisin de material particulado. Los motores diesel de ltima generacin generan xidos de nitrgeno y material particulado carcingeno, con el fin de reducir estas emisiones existen tres aproximaciones: (i) Sistemas de dos etapas, en la primera etapa se oxida el material particulado y el NOx se elimina en la segunda etapa, (ii) trampas de NOx, en estos filtros el soporte (almina) se recubre con una capa de xido de metal de transicin, decorado con un metal precioso (Ptesta capa es el componente de almacenamiento). Durante la operacin con alto contenido de oxidante, el NOx es atrapado por la capa de almacenamiento y luego en el periodo de operacin con alto contenido de combustible, el NOx es reducido por el CO y el H2 a N2. El mayor problema de las trampas de NOx es la contaminacin de la capa de almacenamiento con azufre y (iii) Sistemas donde las dos reducciones se realizan en un nico filtro fabricado con un material cataltico adecuado; esta aproximacin permite reducir la cada de presin y el costo de inversin. Los xidos mixtos con estructura de perovskita (ABO3) y los oxidos tipo espinel (AB2O4) son candidatos promisorios para esta aplicacin [11]. El mejor compromiso entre reduccin de material particulado y emisin de NOx entre los xidos tipo espinel utilizados en la refencia 10 se obtuvo con CoCr2O4 como catalizador. En el caso de los oxidos tipo perovskita utilizados en la referencia 11, el de mejor desempeo es LaCuO3 de remplazo doble, i.e. una parte de los tomos en sitios A (La) se remplazan con K y una parte de los atomos en sitios B (Cu) se remplazan con Fe.

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En general la tendencia es a desarrollar sistemas: (i) que no requieren la utilizacin de combustible para aumentar la temperatura, (ii) con la capacidad cataltica requerida para reducir tanto las emisiones de material particulado como las emisiones de NOx, (iii) resistentes a la contaminacin con azufre y (iv) que reduzcan la perdida de presin a travs del filtro [10]. MEMBRANAS POROSAS PARA SEPARACIN DE H2/CO2 Y CO2/N2 Las membranas porosas para separacin de gases ms opcionadas son: (i) las fabricadas por mtodos sol-gel y (ii) las fabricadas a partir de zeolitas Membranas microporosas fabricadas por sol-gel de TiO2-ZrO2 (0.9 nm) han sido aplicadas exitosamente en procesos de nanofiltracin, para su aplicacin en procesos de separacin de gas el tamao de poro debe ser reducido a 0.5 nm. El problema es que estas membranas tienden a recristalizarse a temperaturas relativamente bajas (300-400C), formando meso-poros (3-7 nm) no selectivos. Por lo cual nuevos materiales (Nb2O5 y Ta2O5) estn siendo evaluados [12]. Las membranas de TiO2-ZrO2 ms estables son las que tienen composiciones ricas en zirconia. Respecto a las membranas de Ta2O5 todava se requiere optimizar la receta del sol-gel y/o el procedimiento de recubrimiento, para poder lograr membranas que sirvan como filtro molecular [12]. Las membranas de zeolitas (NaA, SOD y ITQ-29) no son estable en atmosferas hmedas (2.5 %vol) a temperatura superiores a 270C. Ademas, las membranas fabricadas con zeolitas NaA y ITQ-29 no son apropiadas para la separacin de gas debido a la presencia de poros inter-cristalinos. Las membranas de zeolita tipo SOD tienen poros de 2.5 A, por lo tanto tienen el potencialidad de ser altamente selectivas para la separacin de hidrogeno, el problema es que la remocin de la plantilla genera altos esfuerzos y finalmente la destruccin de la membrana. Por lo cual se prefieren las zeolitas tipo H-SOD que pueden ser fabricadas sin plantilla [12]. Trabajo adicional es requerido para mejorar el mtodo de fabricacin y controlar la selectividad [12]. MEMBRANAS DENSAS PARA SEPARACIN DE O2/N2 Los materiales utilizado son xidos conductores mixtos (electrones+iones de oxigeno), de los cuatro xidos pre-seleccionados, tres son perovskitas (ABO3): BrCoO3 (co-dopado con Sr y Fe), LaCoO3 (codopado con Sr y Fe) y BrCoO3 (dopado en B con Fe y Zr), el cuarto es oxido de ceria dopado con gandolia (estructura tipo fluorita), las membranas fabricadas con estos xidos son utilizadas para la separacin de aire a alta temperatura (>800C). El xido de ceria dopado es el ms estable. Respecto a las membranas de separacin de aire fabricadas con perovskitas que contienen bario es necesario aumentar la resistencia al creep y la estabilidad estructural debe ser mejorada [12]. MEMBRANAS DENSAS PARA SEPARACIN DE H2/CO2 Entre los materiales tiles para la fabricacin de membranas de xidos conductores mixtos (electrones+protones), se destaca el sistema Ln6WO12 (dopado con Ca) que presenta alta conductividad protnica y electrnica a temperaturas intermedias (600C), adems de buena resistencia a la corrosin en ambientes hmedos ricos en CO2. Las propiedades finales de conductividad del Ln6WO12 pueden ser contraladas variando el radio Ln/W [12].

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5.4. REFERENCIAS
[1] Maryna Peter-Varbanets, Chris Zurbrgg, Chris Swartz, Wouter Pronk, Decentralized systems for potable water and the potential of membrane technology. Water Research 43 (2009) 245265. [2] Markus Wegmann, Benjamin Michen, Thomas Graule, Nanostructured surface modification of microporous ceramics for efficient virus filtration, Journal of the European Ceramic Society 28 (2008) 16031612. [3] Saqib Shirazi, Che-Jen Lin, Dong Chen, Inorganic fouling of pressure-driven membrane processes - A critical review. Desalination 250 (2010) 236248. [4] Katarzyna M. Majewska-Nowak, Application of ceramic membranes for the separation of dye particles. Desalination 254 (2010) 185191. [5] B. Van der Bruggen, M. Mnttri, M. Nystrm, Drawbacks of applying nanofiltration and how to avoid them: A review. Separation and Purification Technology 63 (2008) 251263. [6] Meng Nan Chong, Bo Jin, Christopher W.K. Chow, Chris Saint, Recent developments in photocatalytic water treatment technology: A review. Water Research 44 (2010) 2997-3027. [7] Jeonghwan Kim, Bart Van der Bruggen, The use of nanoparticles in polymeric and ceramic membrane structures: Review of manufacturing procedures and performance improvement for water treatment. Environmental Pollution 158 (2010) 2335-2349. [8] Nandini Das, H.S. Maiti, Ceramic membrane by tape casting and solgel coating for microfiltration and ultrafiltration application. Journal of Physics and Chemistry of Solids 70 (2009) 13951400. [9] Yong Wang, Xingguo Wang, Yuanfa Liu, Shiyi Ou, Yanlai Tan, Shuze Tang, Refining of biodiesel by ceramic membrane separation. Fuel Processing Technology 90 (2009) 422427. [10] Debora Fino, Vito Specchia, Open issues in oxidative catalysis for diesel particulate abatement. Fuel Processing Technology 90 (2009) 422427. [11] D. Mescia, J.C. Caroca, N. Russo, N. Labhsetwar, D. Fino, G. Saracco, V. Specchia, Towards a single brick solution for the abatement of NOx and soot from diesel engine exhausts. Catalysis Today 137 (2008) 300305. [12] M. Czypereka, P. Zappa, H.J.M. Bouwmeesterb, M. Modigellc, K. Ebertd, I. Voigte, W.A. Meulenberga, L. Singheisera, D. Stver, Gas separation membranes for zeroemission fossil power plants: MEMBRAIN. Journal of Membrane Science 359 (2010) 149159. [13] Alessandro Cannavale, Francesco Fiorito, Michele Manca, Giovanni Tortorici, Roberto Cingolani , Giuseppe Gigli, Multifunctional bioinspired sol-gel coatings for architectural glasses. Building and Environment 45 (2010) 12331243.

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6. FABRICACIN DE ESTRUCTURAS CERMICAS FUNCIONALES

Las estructuras cermicas con mayor impacto tecnolgico en las aplicaciones mencionadas a los largo del capitulo III son las estructuras porosas y las estructuras huecas; entre las estructuras huecas, la geometra ms comn es la esfera. ESTRUCTURAS POROSAS El campo de aplicacin de las estructuras porosas cermicas se ha expandido de forma importante en las ltimas dcadas, especialmente en aplicaciones que requieren: alta temperatura de operacin, conductividad pre-diseada, alta resistencia a la corrosin y al desgaste, adems de las ventajas asociadas con el carcter poroso de la estructura, i.e. baja masa trmica, baja conductividad trmica, permeabilidad pre-diseada, alta rea superficial, baja densidad y alta resistencia especifica [1]. Las propiedades mencionadas pueden ser ajustadas para aplicaciones especficas mediante el control de la composicin y la microestructura del cermico poroso [1, 18]. La funcionalidad de la estructura porosa es determinada en gran parte por: la distribucin de tamao, la morfologa y la densidad de poros. De acuerdo con la IUPAC, los materiales macroporosos son aquellos con poros mayores a 50 nanmetros, los materiales mesoporosos tiene tamaos de poro entre 50 y 2 nanmetros y los microporosos tienen tamaos de poro menores a 2 nanmetros [1]. Las estructuras macroporosas pueden estar compuestas de poros monodispersos espacialmente organizados o por poros polidispersos desorganizados. Dependiendo del tipo de estructura el material puede ser til en determinados campos de aplicacin. Las estructuras desorganizadas pueden ser utilizadas en aplicaciones como: filtracin de metales fundidos, aislamiento trmico de bajo peso a alta temperatura, soporte de catalizadores, filtracin de partculas en motores diesel, filtracin de gases corrosivos en procesos industriales, quemadores de medio poroso, electrodos y soportes para bateras y celdas de combustible, sensores, soportes para el crecimiento de hueso y tejidos, entre otros [1, 18]. Las estructuras porosas organizadas adems de tener el potencial para ser utilizadas en las aplicaciones mencionadas para las estructuras desorganizadas, tambin pueden ser utilizadas en: fotonica, microelectrnica, procesos de adsorcin, cromatografa, liberacin controlada de drogas, entre otros [16]. Las estructuras mesoporosas y microporosas son utilizadas en diversos procesos de produccin, e.g. textiles, farmacuticos, papel, semiconductores, cuero, minera, lcteos, alimentos, bebidas, biotecnologa y agua potable; para, (i) la separacin y concentracin de suspensiones de partculas o soluciones, (ii) recuperacin de substancias de bajo peso molecular, (iii) recuperacin de protenas y (iv) separacin de sustancias orgnicas e inorgnicas potencialmente nocivas para la salud humana [19]. ESFERAS HUECAS La funcionalidad de las esferas huecas depende de su tamao, cuando se habla de macro, micro, meso o nano esferas nos referimos directamente al orden de magnitud de su dimensin caracterstica (i.e. al dimetro externo). Dependiendo del tamao de la esfera hueca los mtodos de produccin varan; los mtodos mediados por plantillas (duras o blandas) son adecuados para producir macro y micro esferas, mientas que los mtodos sin plantilla son eficientes para la produccin de meso y nano esferas [4].

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Las macro esferas huecas son utilizadas principalmente en la fabricacin de compuestos aislantes con alta resistencia mecnica y bajo peso; entre estos compuestos, los ms comunes se conocen como espumas sintcticas [10] Las micro, meso y nano esferas huecas son relevantes tanto en la investigacin fundamental como en aplicaciones prcticas; esta relevancia se debe a su estructura nica que puede ser utilizada en una gran variedad de aplicaciones [3]. Las caractersticas de las esferas huecas son: baja densidad, alto radio superficie/volumen, bajo coeficiente de expansin y conduccin trmica y bajo ndice de refraccin [3, 5]. Adems, las propiedades pticas, elctricas, trmicas, mecnicas, magnticas y catalticas se pueden manipular mediante la variacin de: el tamao, la forma, la composicin de la estructura y el espesor y porosidad de la capa externa [3]. A causa de sus caractersticas, las micro, meso y nano esferas pueden ser utilizadas como: (i) contenedores de materiales activos (e.g. gases, metales preciosos, drogas), (ii) materiales activos (e.g. sensores, recubrimientos anti-reflectivos, bateras, adsorcin electromagntica, catlisis), (iii) materiales de relleno/refuerzo o (iv) soportes robustos [2-5,11, 13]. Por lo tanto la habilidad para producir este tipo de estructuras a bajo precio y a gran escala es necesaria para su aplicacin industrial [5]. La presentacin del panorama de los mtodos de fabricacin de estructuras cermicas funcionales se dividir en dos lneas principales, (i) mtodos con plantilla y (ii) mtodos sin plantilla. En los mtodos con platilla se discutir el uso de plantillas duras y blandas y en los mtodos sin plantilla se discutirn los mtodos basados en los fenmenos fsicos descritos por Ernest Kirkendall, Wilhelm Ostwald y el mtodo de remocin qumica con superficie estabilizada.

6.1. MTODOS CON PLANTILLA

Los mtodos de sntesis de estructuras cermicas porosas y esferas huecas asistidos con plantillas han sido los ms utilizados en los ltimos veinte aos. Estos mtodos pueden ser divididos en dos grupos principales: (i) plantillas duras y (ii) plantillas blandas [4]. Las platillas duras poseen formas rgidas, dentro de las ms utilizadas podemos encontrar: espumas polimricas, bio-estructuras de carbn o material cermico y partculas de silica, carbn, o polmeros. Las plantillas suaves incluyen: surfactantes, polmeros, lquidos, gases y organismos biolgicos [4].

6.1.1. PLANTILLAS DURAS

La sntesis con plantillas duras requiere de cuatro pasos principales, (i) preparacin de la plantilla, (ii) funcionalizacin/modificacin de la superficie de la plantilla para obtener propiedades superficiales favorables, (iii) recubrir la plantilla con los materiales o precursores deseados, realizando un post tratamiento de ser necesario para formar una capa externa auto-soportable y (iv) remover de forma selectiva la plantilla para obtener la estructura deseada, utilizando tratamientos qumicos o trmicos [3, 4].

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6.1.1.1.

PLANTILLAS DURAS SINTTICAS

PLANTILLAS DURAS SINTETICAS: ESTRUTURAS POROSAS ESPUMAS POLIMERICAS El mtodo de rplica de espumas polimricas fue el primero en ser utilizado de manera deliberada para la produccin de estructuras macroporosas. La tcnica fue ideada por Schwartzwalder y Somers en 1960. Esta tcnica es utilizada en la actualidad para fabricar filtros de metal fundido, quemadores cermicos, etc. Las ventajas de esta tcnica son la simplicidad y la flexibilidad [1]. El mtodo de rplica se basa en la impregnacin de una espuma polimrica con una suspensin cermica o una solucin precursora, para producir un cermico poroso que exhibe la misma morfologa de la plantilla, ver figura 8.1. [1].

Figura 8.1.: Esquema del mtodo de produccin de espumas cermicas a partir de espumas polimricas. Grafica tomada de la referencia 1.

La suspensin utilizada debe ser lo suficientemente fluida para que pueda ser removida bajo las condiciones de cortante aplicada por rodillos y lo suficientemente viscosa para que una vez removido el exceso, la suspensin remante no gotee. Por lo tanto las suspensiones cermicas que presenten una reduccin de la viscosidad cuando de aumenta la tasa de aplicacin de cizalla, son las que deben ser utilizadas para recubrir eficientemente la espuma polimrica. Suspensiones que presentan una reduccin de viscosidad de 10-30 Pa*s a una tasa de cizalla de 5 s-1 hasta 1-6 Pa*s a una tasa de cizalla de 100 s-1 son tiles en este tipo de proceso [1]. La espuma polimrica recubierta es seguidamente secada y pirolisada mediante calentamiento lento (< 1 C/min) a temperaturas entre 300-800C. El calentamiento lento es necesario para evitar el aumento de presin en el interior de la espuma. Ligantes y agentes plastificantes son adicionados a la suspensin para poder formar recubrimientos lo suficientemente fuertes para prevenir fracturas durante la remocin de los aditivos. Los aditivos ms utilizados son: fosfato de aluminio, silicato de sodio, borato de magnesio, almina hidratable, silica coloidal como ligantes y PEG como plastificante. Una vez se remueve la plantilla polimrica, el recubrimiento cermico se densifica mediante sinterizacin a temperaturas entre 1100-1700C, dependiendo del material [1]. Los cermicos porosos obtenidos con esta tcnica presentan porosidad abierta entre 40-95% con tamao de poro entre 200-3000 micrometros. La alta interconectividad entre poros mejora la permeabilidad de gases y lquidos; lo que hace, que este tipo de estructuras sean tiles en la filtracin de grandes flujos [1]. El radio entre porosidad abierta y cerrada se puede controlar en cierta medida modificando la reologa de la suspensin.

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La desventaja de esta tcnica es que los elementos conectores se fracturan constantemente durante la pirolisis de la plantilla. Esto puede ser en cierto grado evitado, mejorando la capacidad de la suspensin para mojar la plantilla mediante el uso de aditivos, realizando una segunda impregnacin, introduciendo fibras o introduciendo compuestos reactivos (e.g. ligantes) [1]. MICROESFERAS El mtodo se sntesis de estructuras porosas utilizando microesferas consiste en la preparacin de un compuesto de dos fases; una de las fases es una matriz continua de partculas cermicas o precursores cermicos y la segunda fase consiste en microesferas de sacrificio dispersas de forma homognea. Las microesferas al ser extradas generan los poros de la estructura [1]. El compuesto bi-fasico puede ser preparado mediante: la compactacin de un mezcla, formado una suspensin o mediante la impregnacin de un arreglo ordenado. Las microesferas de sacrificio puede ser producidas a partir de, polmeros sintticos (e.g. poliestireno) o naturales (e.g. latex), metales o cermicos, ver figura 8.2. [1].

Figura 8.2.: Esquema del mtodo de produccin de espumas cermicas a partir de microesferas. Grafica tomada de la referencia 1.

Las micro esferas polimricas son generalmente extradas mediante pirolisis a temperaturas entre 200600C. Los largos periodos requeridos y alta cantidad de gas generado durante la pirolisis de la fase de sacrificio, son las principales desventajas de utilizar polmeros como fase de sacrificio [1]. Cuando se utilizan microesferas metlicas o cermicas, la eliminacin se realiza por medios qumicos en lugar de trmicos [1]. En esta tcnica, la matriz debe estar parcialmente consolidada antes de la remocin de la fase de sacrifico para la que estructura no colapse durante la extraccin. Esta consolidacin es generalmente obtenida, mediante el uso agentes fraguado/ligantes o mediante la formacin de una red rgida de partculas en la matriz [1]. Una de las principales ventajas de este mtodo es la posibilidad de pre-disear la porosidad, la distribucin de tamao de poro y la morfologa de los poros de la estructura cermica final mediante la seleccin apropiada de las microesferas. La porosidad puede ser variada entre 20-90% y el tamao de poro entre 1-700 micrones. Adems la resistencia mecnica es mayor a la de las estructuras producidas por el mtodo de rplica de espumas polimricas [1]. Este mtodo a su vez puede ser utilizado para la sntesis de estructuras porosas organizadas utilizando microesferas monodispersas mediante los siguientes cinco pasos, (i) Las partculas son ensambladas en estructuras regulares, (ii) la cavidades en la estructura son infiltradas con el material que formar la estructura porosa, (iii) el material se solidifica, (iv) se remueve la plantilla mediante procesos qumicos o trmicos y (v) la estructura se sinteriza [16]. La preparacin de estructuras porosas organizadas utilizando microesferas monodispersas es un mtodo robusto, no muy costoso, controlable, que puede ser utilizado para produccin a gran escala [16].

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PLANTILLAS DURAS SINTETICAS: ESFERAS HUECAS MICROESFERAS La utilizacin de plantillas duras es el mtodo ms comn para la sntesis de esferas huecas. Los problemas que previenen la produccin a gran escala de esferas huecas mediante este mtodo son: (i) la disponibilidad de plantillas, es complicado encontrar plantillas que tengan el tamao, la forma y las propiedades superficiales requeridas para formar esferas huecas del material seleccionado, (ii) el costo de produccin de la plantilla (e.g. esferas de silica o poliestireno) es alto, y (iii) la baja robustez estructural de las esferas despus de remover la plantilla, el esquema del mtodo se presenta en la figura 8.3. [3, 4].

Figura 8.3.: Esquema para producir esferas huecas con plantillas sintticas duras. Grafico tomado de la referencia 3.

Las plantillas duras ms utilizadas al igual que en el caso de las estructuras porosas son esferas de: cermicas (e.g. silica) o polimricas (e.g. poliestireno) [3]. Como alternativa; la utilizacin de esferas de carbn tiene dos ventajas principales, la superficie es hidrofilica lo que hace que no se requiera la modificacin superficial de la plantilla y son consideradas plantillas ecolgicas en comparacin con las de poliestireno o silica. Dentro de los mltiples mtodos de sntesis de esferas de carbn, la sntesis a partil se soluciones en glucosa en autoclaves al parecer es un mtodo simple y eficiente [12, 13]. El recubrimiento de las plantillas de carbn puede ser realizado a travs de mtodos sol-gel (i.e. suspensin de esferas (plantillas) en la solucin del precursor, envejecimiento, secado y calcinacin); este mtodo ha sido utilizado para la sntesis de esferas huecas de TiO2, CeO2, ZnO entre otros [12-14]

6.1.1.2.

PLANTILLAS DURAS BIOLGICAS

PLANTILLAS DURAS BIOLOGICAS: ESTRUCTURAS POROSAS Los materiales biolgicos estn caracterizados por estructuras nicas y morfologas que no son fcilmente replicables mediante mtodos sintticos. Entre las plantillas biolgicas utilizadas se pueden encontrar: bacterias, membranas de cascara de huevo, granos de polen, hojas de plantas, madera, materiales de celulosa natural (i.e. papel, tela y algodn), entre otros [1, 16]. Las estructuras celulares de la madera presentan canales orientados que permiten la preparacin de plantillas altamente anisotropicas con poros alineados. La tcnica ms comn es preparar una preforma de carbn mediante tratamiento trmico a temperaturas entre 600-1000C en atmosfera inerte, la plantilla de carbn es seguidamente infiltrada con gases o lquidos a alta temperatura para obtener un cermico macro-poroso. De forma alternativa la estructura puede ser impregnada a temperatura ambiente con soluciones liquidas, que luego pueden ser oxidadas [1]. Los cermicos porosos obtenidos a partir de plantillas de madera tiene poros de mucho menor tamao que los obtenidos con rplicas de espumas sintticas, con tamaos entre 10 y 300 micrones.

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La porosidad en estas estructuras es mayoritariamente abierta y vara entre 25-95% dependiendo del proceso de impregnacin. La anisotropa de los materiales porosos producidos a partir de plantillas naturales puede ser til en procesos de catlisis y en procesos de filtracin de lquidos y gases calientes [1]. Al igual que en el caso de la espuma polimrica, las paredes de las estructuras porosas producidas a partir de plantillas de madera pueden contener poros generados durante la oxidacin del carbn residual; estos poros degradan la resistencia mecnica de la estructura. Estructuras de alta resistencia mecnica pueden ser obtenidas cuando la plantilla de carbn es totalmente convertida en fase cermica. El problema de la tcnica es que es lenta, lo que la hace considerablemente costosa [1]. 6.1.1.3. METODOS PARA RECUBRIMIENTO DE PLANTILLAS DURAS

METODOS PARA RECUBRIMIENTO DE PLANTILLAS DURAS: ESTRUCTURAS POROSAS Los mtodos utilizados para recubrir estructuras porosas son: colado de suspensiones, colado de sol-gel, infiltracin, reacciones de reduccin/oxidacin y adsorcin de partculas. Como se mencion anteriormente, la estructura hueca se obtiene una vez se retira la plantilla [4]. METODOS PARA RECUBRIMIENTO DE PLANTILLAS DURAS: ESFERAS HUECAS En la sntesis de esferas huecas con plantillas duras; el recubrimiento de la plantilla es generalmente el paso ms complejo, debido a que requiere mtodos robustos para formar con xito capas densas sobre esferas de tamao micro/nanomtrico [3, 4]. Por lo cual, no sorprende que los temas de investigacin con mayor relevancia estn enfocados al desarrollo de esquemas de recubrimiento flexibles y adecuados para un amplio rango de materiales [4]. Algunos de estos mtodos son: ENSAMBLE CAPA POR CAPA Las esferas huecas cermicas pueden ser sintetizadas mediante el recubrimiento capa por capa de polielectrlitos cargados y precursores/partculas de carga opuesta, el ciclo de ensamble puede ser repetido para obtener estructuras multicapa con espesores de pared definidos, ver figura 8.4. La principal ventaja de este mtodo es el control preciso del espesor de pared de las esferas. Esta tcnica ha sido utilizada para sintetizar una amplia variedad de materiales entre ellos, Zeolita/SiO2, TiO2, SnO2, Fe3O4, Mn2O3 [1, 3, 4].

Figura 8.4.: Esquema re recubrimiento capa por capa. Grafico tomado de la referencia 2.

A pesar de la versatilidad del mtodo, existen ciertas dificultades: (i) el mtodo es difcil de implementar para esferas huecas con dimetro menor a 200 nm, (ii) el proceso es extenso cuando se requiere depositar varias capas y (iii) la robustez mecnica de las partculas ensambladas con este mtodo es baja cuando se compara con la obtenida mediante otros esquemas de recubrimiento [3].

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HETERO-COAGULACIN La atraccin electroesttica entre un ncleo cargado y partculas finas de carga opuesta es la fuerza motriz para crear recubrimientos por hetero-coagulacin. La hetero-coagulacin es un proceso de recubrimiento de un solo paso, por lo cual el tiempo requerido es corto y el espesor del recubrimiento puede ser controlado variando la concentracin de las partculas en la suspencin y el rea superficial de los ncleos de sacrificio [2]. Caruso et al. fue el primero en utilizar este mtodo para sintetizar esferas huecas de silica, mediante la deposicin de partculas de silica con carga negativa sobre esferas de poliestireno de carga positiva, ver figura 8.5. [3].

Figura 8.5.: Esquema de recubrimiento por hetero-coagulacin. Grafico tomado de la referencia 2.

La carga superficial de las plantillas y las partculas de recubrimiento debe ser diseada de forma cuidadosa para reducir el tiempo de deposicin y obtener un recubrimiento uniforme y reproducible. Las plantillas comnmente utilizadas son esferas de poliestireno. Las esferas deben tener la carga superficial adecuada; cuando el pH de la suspensin es menor al punto isoelctrico, las partculas tienen una carga superficial positiva; por lo tanto la plantilla (la esfera) debe tener carga superficial negativa. Cuando el pH de la suspensin es mayor al punto isoelctrico, las partculas tienen una carga superficial negativa; por lo cual la plantilla debe tener la carga opuesta [2]. La carga superficial de las plantillas de poliestireno puede ser manipulada durante la preparacin o funcionalizando la superficie por medio de polielectrlitos cargados [2]. DEPOSICIN QUMICA DIRECTA La deposicin de qumica directa es la precipitacin de materiales o precursores sobre las partculas utilizadas como plantilla, esta tcnica se basa en diversas interacciones fsicas o qumicas y generalmente requiere de un post-tratamiento para formar una capa superficial compacta [3]. Las esferas de xidos metlicos (Fe3O4, SiO2, TiO2, ZrO2) son preparadas mediante hidrolisis controlada a partir de alcoxidos; utilizando plantillas generalmente de poliestireno o silica. La clave del proceso est en el control de la reaccin de hidrolisis y del proceso de hetero-coagulacin, ver figura 8.6. [2, 3].

Figura 8.6.: Esquema de recubrimiento por hidrolisis. Grafica tomada de la referencia 2.

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ATOMIZACIN DE SUSPENCIONES Para recubrir esferas de poliestireno, una suspensin estable es atomizada sobre las esferas que se encuentran fluidizadas y rotando [10]. El tamao de las esferas producidas con este mtodo vara generalmente entre 1-15 milmetros. El espesor de la capa se puede modificar, cambiando el tamao de los polvos utilizados, mientras la porosidad y la densidad de la capa externa pueden ser modificadas durante el proceso de sinterizacin. El flujo constante de gas (fluidizacin) durante el proceso de recubrimiento permite secar y endurecer la capa externa [10]. Este mtodo de recubrimiento permite utilizar polvos metlicos y cermicos. El tratamiento trmico se lleva a cabo en dos fases, en la primera se elimina la plantilla de poliestireno y el ligante mediante pirolisis, en la segunda etapa la capa formada se sinteriza [10].

6.1.2. PLANTILLAS BLANDAS

A pesar de que las plantillas duras son las ms utilizadas tiene varias desventajas intrnsecas, entre ellas est la dificultad para obtener una alta tasa de produccin y la falta de robustez estructural de las capas despus de la remocin de la plantilla [3]. La sntesis con plantillas suaves reduce los problemas mencionados para la sntesis con plantillas duras, debido a que los materiales utilizados como plantilla son ms fciles de remover; esto permite obtener una mayor integridad estructural del producto final [3]. Adems las tcnicas que utilizan plantillas blandas facilitan el almacenamiento de sustancias activas en esferas huecas [3, 5]. En algunos casos, escalar los mtodos de plantillas suaves es complicado; debido principalmente a las complicaciones asociadas con la produccin de la plantilla o al proceso de recubrimiento de la plantilla blanda. Los mtodos de recubrimiento incluyen procesos de sol-gel, tratamientos hidrotrmicos, entre otros [16]. Las plantillas suaves incluyen, estructuras formadas por surfactantes, polmeros de cadena larga y estructuras biolgicas (virus: molculas anfifilicas con cabeza hidrofilica y cadena hidrofobica). Las molculas mencionadas forman estructuras (plantillas blandas solidas), e.g. micelas, vesculas o agregados. Tambin son utilizadas como plantillas blandas, las gotas de liquido (plantillas blandas liquidas) y las burbujas de gas (plantillas blandas gaseosas) [3, 4, 16].

6.1.2.1.

PLANTILLAS BLANDAS SLIDAS

PLANTILLAS BLANDAS SLIDAS: ESTRUCTURAS POROSAS Este mecanismo propuesto por Samson Jenekhe en 1999, se basa en la utilizacin de polmeros compuestos por dos partes: un polmero de barra y un polmero flexible con estructura de resorte. Cuando estos polmeros dibloque son disueltos en un solvente selectivo se organizan en forma de micelas esfricas con dimetros de algunos micrones. Al aumentar la concentracin, las micelas se autoorganizan en estructuras de alto empaquetamiento con orden de largo alcance. Esta estructura puede ser utilizada como plantilla para la produccin es estructuras porosas ordenadas, ver figura 8.7. [16].

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PLANTILLAS BLANDAS SLIDAS: ESFERAS HUECAS MICELAS Las molculas anfifilicas como los surfactantes pueden ser ensambladas en micelas, cuando su concentracin en solucin supera determinado valor critico (CMC). A concentraciones mucho ms altas que el valor crtico para la formacin de micelas, estas estructuras se transforman en vesculas compuestas por una estructura cerrada de doble capa. En general la estructura y la estabilidad de las micelas/vesculas se ven afectadas por el pH, la temperatura, la concentracin, el solvente, los aditivos y el carcter inico de la solucin. Esto hace que en la practica la geometra y las caractersticas estructurales de las micelas y las vesculas no sean conocidas en la mayora de la ocasiones [3]. La sntesis de esferas huecas utilizando micelas como plantilla, se puede realizar en autoclaves (, i.e. hornos de alta presin y baja temperatura), la ventaja de la tcnica es que el proceso de sntesis de las micelas y el proceso de recubrimiento de las mismas mediante reacciones hidro-trmicas o solvotrmicas se puede realizar en un nico paso [2]. Este mtodo ha sido utilizado en la sntesis de esferas de SiO2, CuO2, SnO2 entre otros [2, 3]. Como se mencion anteriormente la estabilidad de las micelas/vesculas de surfactantes depende de diversos parmetros, lo que dificulta el control de la sntesis. Estos problemas pueden ser reducidos formado agregados de polielectrlitos y surfactantes de carga opuesta que presentan interacciones fuertes [3].

6.1.2.2.

PLANTILLAS BLANDAS LIQUIDAS

Cuando dos lquidos inmiscibles se mezclan mecnicamente, las gotas de uno de los lquidos pueden ser dispersadas en la fase continua del otro, formando una emulsin. En general las emulsiones son termodinmicamente inestables, por lo cual surfactantes o polmeros anfifilicos que se adhieran a la interface entre las gotas y la fase continua, son requeridos para aumentar la estabilidad de la emulsin [3]. En general, es complicado obtener una emulsin uniforme con gotas pequeas (< 100 nm), debido a que estas se unen y al crecimiento tipo Oswald [3]. PLANTILLAS BLANDAS LIQUIDAS: ESTRUCTURAS POROSAS El uso de gotas de emulsin como plantilla permite formar materiales cermicos porosos con tamaos de poro que van desde 100 nm hasta varios micrones. El procedimiento general es el siguiente: (i) mediante mezcla mecnica se producen gotas polidispersas de emulsin (si se desea producir una estructura porosa organizada se puede obtener un suspensin monodispersa por mtodos de fraccionamiento), (ii) se prepara un sol de precursores cermicos/metlicos, este precursor se agrega a la fase continua en la emulsin, (iii) la emulsin se concentra mediante centrifugacin, lo cual genera un ensamble de gotas en una estructura de alto empaquetamiento (e.g. FCC), (iv) se realiza el proceso de gelacin de la fase continua, (v) el gel se lava repetidas veces con alcohol para retirar el componente lquido y el surfactante, (vi) el gel se seca a baja temperatura por periodos relativamente largos de tiempo y (vii) la estructura remanente se sinteriza [16]. Mediante este mtodo se han fabricado estructuras porosas organizadas de titania, zirconia, silica. Como se deduce de la cantidad de pasos, el mtodo es tedioso y largo [16]. Adems, las emulsiones consolidadas por mtodos de sol-gel requieren un estricto control sobre la qumica de la reaccin y el control de la composicin es complicado, para materiales que no has sido extansamente estudiados.

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El uso de nanopartculas hidrofilicas de superficie modificada (mediante la adsorcin de molculas anfifilicas), permite estabilizar emulsiones y no requiere de reacciones qumicas (la tcnica es anloga a la que ser descrita para estabilizacin de burbujas de gas) [18]. PLANTILLAS BLANDAS LIQUIDAS: ESFERAS HUECAS El procedimiento para sintetizar esferas huecas utilizando gotas de emulsin como plantilla, es anlogo al descrito para la sntesis de estructuras porosas. La diferencia reside en que no se requiere formar una estructura de alto empaquetamiento. Esferas huecas de dixido de titanio, alumino-silicato, silica, entre otras, han sido sintetizadas utilizando este mtodo [3].

6.1.2.3.

PLANTILLAS BLANDAS GASEOSAS

PLANTILLAS BLANDAS GASEOSAS: ESTRUCTURAS POROSAS ESPUMACIN DIRECTA En el mtodo de espumacin directa los poros se forman mediante la incorporacin de gas en una suspensin, que debe ser estabilizada para mantener la estructura de las burbujas, ver figura 8.7. Una vez estabilizada, la espuma se sinteriza a alta temperatura para obtener una estructura cermica porosa [1]. La porosidad total es proporcional a la cantidad de gas incorporado, mientras que el tamao de poro depende de la estabilidad de la espuma hmeda [1]. Las espumas hmedas son termodinmicamente inestables debido a su alta rea de interfase gas/liquido, lo que genera un alto nivel de energa libre [17]. El alto nivel de energa libre causa un continuo proceso de rompimiento y coalescencia tipo Ostwald, impulsado por la reduccin de la energa libre en la espuma [1, 15, 17]. Por lo tanto, el paso ms crtico en la produccin de estructuras porosas con plantillas gaseosas es la estabilizacin de la espuma hmeda [1].

Figura 8.7.: Esquema de espumacin directa. Grafica tomada de la referencia 1.

ESPUMACIN DIRECTA: ESTABILIZACIN CON SURFACTANTES Los surfactantes pueden ser fcilmente des-adsorbidos de la interfase gas/liquido porque su energa de enlace es comparable a la energa trmica kT (k es la constante de Boltzman y T es la temperatura en grados kelvin). Como resultado, los mecanismos de desestabilizacin por el crecimiento de burbujas grandes a partir de las pequeas (crecimiento tipo Ostwald) y el crecimiento por unin de burbujas (coalescencia), no puedan ser completamente evitados mediante la utilizacin de surfactantes o protenas [17]. Razn por la cual es necesario utilizar agentes de consolidacin para fortalecer la microestructura [1]. Controlando la estabilidad de la espuma con surfactantes se pueden obtener poros entre 35-1200 micrones y porosidades entre 40-97%. Los poros obtenidos por este mtodo son generalmente esfricos y pueden ser cerrados o abiertos [1].

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ESPUMACIN DIRECTA: ESTABILIZACIN CON PARTCULAS Las espumas hmedas estabilizadas con particulas son extremadamente resistentes a la coalescencia y al rompimiento tipo Ostwald. La alta resistencia de las espumas estabilizadas con partculas es atribuida a la adsorcin irreversible de partculas parcialmente hidrofobicas a la interfase gas/liquido, estas particulas forman una armadura que resiste la reduccin de presin interna causada por la difusin de gas, desde las burbujas pequeas hacia las burbujas grandes (i.e. crecimiento tipo Ostwald); mientras la red partculas entre las burbujas, previene el crecimiento causado por el aumento de presin interna en la burbujas grandes (i.e. coalescencia). La resistencia de la red de partculas depende de la constante de Hanaker entre las partculas de xido (i.e. la magnitud de las fuerzas de Van Der Walls entre partculas), las redes de partculas con mayor constate de Hamaker poseen mayor resistencia mecnica [1, 15, 17]. La razn fsica para que las partculas generen espumas ms estables que los surfactantes, es que la energa de enlace de una partcula a la interface gas/liquido es del orden de 103-105 kT; mientras, en el caso de los surfactantes es del orden de kT por molcula. Por lo cual la adsorcin de partculas nanometricas en las interface liquido/gas puede ser considerada irreversible [15, 17]. La seleccin de la cabeza de la cadena anfifilica (cabeza de la molcula utilizada para modificar la superficie de la partcula estabilizadora) depende de la carga superficial de la partcula a utilizar, los xidos metlicos con alta relacin carga-tamao (e.g. Si4+) tienden a tener grupos OH sin protones (O-) enlazados a su superficie, mientras que los xidos metlicos con baja relacin carga/tamao (e.g. Mg2+) tienden a tener grupos OH con protones (OH2+) en medios acuosos neutros (pH=7). La modificacin del pH, altera la concentracin relativa de los grupos enlazados a la superficie de los xidos metlicos. El pH al cual la densidad relativa de especies de O- y OH2+ es igual en la superficie de la partcula del xido se conoce como el punto isoelctrico (IEP) [17]. Las adsorcin de especies en un medio acuoso a la superficie del xido, es motivada por, (i) interacciones electroestticas entre la superficie cargada de la partcula y la molcula ionizada y (ii) reacciones qumicas especificas entre la molcula y los grupos OH enlazados a la superficie [17]. En el caso de partculas de xidos metlicos que presentan cargas superficiales predominantemente positivas o negativas (i.e. alto punto isoelctrico o bajo punto isoelctrico respectivamente), la adsorcin electroesttica de molculas anfifilicas es un acercamiento conveniente para la hidrofobizacin de la superficie. Para hidrofobizar la superficie de un xido con alto punto de isoelctrico (alta densidad relativa de OH2+ a pH neutro) se utilizan grupos carboxlicos cidos de-protonados, mientras que la superficie de un oxido con bajo punto isoelctrico (alta densidad relativa de O- a pH neutro) se hidrofobiza con aminas protonadas. En el caso de xidos con puntos isoelctricos neutros, para la hidrofobizacin de la superficie se deben elegir molculas anfifilicas que reaccionen con los grupos OH enlazados a la superficie del xido [17]. Las mediciones de potencial zeta se realizan para determinar la carga superficial y el punto isoelctrico de las partculas de xido; mientras que la medicin de la tensin superficial de utiliza para determinar el grado de hidrofobizacin de las partculas, alcanzado mediante la adsorcin superficial de las molculas anfifilicas [17]. Debido a la alta estabilidad, la espuma puede tener poros ms pequeos y ser directamente formada y sinterizada para obtener un cermico macroporoso sin utilizar agentes de consolidacin. El gas puede ser incorporado por agitacin mecnica, inyeccin, o mediante la iniciacin de una reaccin qumica que libere productos gaseosos [1, 15, 17].

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Las espumas estabilizadas con partculas pueden contener entre 40-90% vol. de aire, tamaos de burbuja entre 20-80 micrones y tamaos de poro desde 50 nm [17]. La estructura es polidispersa, por lo tanto no se considera una estructura ordenada. As mismo la estructura pueden ser de poro cerrado o de poro abierto, el cambio se puede realizar reduciendo la concentracin de las partculas de estabilizacin o adicionando una fase de sacrificio en la suspensin. Estructuras de este tipo han sido fabricadas en silica, titania, oxido de vanadio, entre otros [1, 15-17]. DEPOSICIN POR ASPERCIN Las membranas de microfiltracin tienen poros entre 0.05-10 micrmetros. Estas membranas pueden tener soportes cermicos o metlicos, recubiertos por capas funcionales cermicas. El sustrato puede ser fabricado mediante colado en cinta y las capas funcionales pueden ser fabricadas mediante, aspersin de suspensiones cermicas o mtodos de impresin [19]. El tamao de poro medio logrado utilizando el mtodo de aspersin es de 0.11 micrones, esta tcnica parece favorable en relacin con adhesin de la capa funcional al substrato, debido una ligera penetracin de TiO2 en los poros del substrato de acero inoxidable [19]. PLANTILLAS BLANDAS GASEOSAS: ESFERAS HUECAS PIROLISIS DE ASPERSIN La pirolisis de aspersin es un mtodo para sintetizar partculas esfricas de xido, mediante la pirolisis de pequeas gotas que contienen cationes metlicos a alta temperatura. Presin o ultrasonido son utilizados para producir aerosoles de tamao micromtrico a partir de soluciones, ver figura 8.8.

Figura 8.8.: Formacin de esferas huecas mediante pirolisis por aspersin. Grafica tomada de la referencia 2.

Si el solvente se evapora muy rpido o la solubilidad del precursor es baja, ocurre precipitacin local en la superficie de la gota, esto permite la formacin de una esfera hueca. Normalmente no se requieren plantillas para producir esferas huecas con este mtodo, adems xidos con varios componentes pueden ser preparados fcilmente porque cada gota funciona como reactor. El control del espesor de pared requiere del entendimiento del proceso de evaporacin del solvente, la solubilidad del material precursor y del proceso de pirolisis del precursor [2]. FORMACIN DIRECTA DE ESFERAS: ESTABILIZACIN CON PARTCULAS Las burbujas de gas dispersas en un lquido es una tcnica de plantilla suave que ha sido utilizada para la sntesis de diversas esferas huecas.

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En general el proceso puede ser conceptualizado en tres pasos, (i) formacin de partculas finas y burbujas de gas, (ii) unin de las partculas finas a la interface gas/lquido y (iii) incremento de la agregacin de partculas formando capas compactas de material alrededor de la burbuja. Es sabido que la adhesin de partculas slidas a la superficie de las burbujas es un proceso complejo, el cual es afectado por diversos factores, e.g. la propiedades superficiales de las partculas, tamao de las partculas, interacciones electroestticas y condiciones hidrodinmicas [3]. Dentro de las esferas huecas manufacturadas con este mtodo estn, CaCO3, TiO2, Co2P, SnO2, Fe3O4, entre otras [3]. El mecanismo de formacin de esferas huecas utilizado burbujas de gas como plantilla todava es bastante especulativo, especialmente en sistemas que utilizan gases de alta solubilidad (i.e. CO2 y NH3) [3]. SECADO POR ASPERSIN El secado por aspersin posee ciertas ventajas, por ejemplo: el producto puede ser obtenido en un solo paso, el control del proceso es relativamente sencillo y la distribucin de tamao del producto es cerrada; adems, es un mtodo de alta productividad fcilmente aplicable a nivel industrial [5]. El secado por aspersin puede ser utilizado para producir tanto esferas solidas como esferas huecas y el tamao puede ser controlado desde 1 y 100 micrones [5]. Los pasos de formacin de las esferas huecas mediante un proceso de secado por aspersin son: (i) aspercin de la suspensin en la cmara de secado, en este paso la concentracin de soluto en la superficie de la gota es mayor a la concentracin en el centro, debido a la menor difusividad de las partculas. (ii) durante el secado el medio de suspensin se evapora y se forma una capa solida externa, mientras la presin al interior de la gota aumenta, (iii) si la capa externa es porosa la presin puede ser liberada y se forma una esfera hueca, si la capa es densa la esfera se fractura [5]. Los parmetros de operacin que tienen mayor influencia sobre la morfologa del producto son: (i) La temperatura del aire de secado: El aumento en la temperatura del aire de secado facilita la formacin de estructuras huecas; el problema es que genera formas irregulares y la fractura de las esferas es ms comn, debido al aumento en la tasa de evaporacin del medio de suspensin [5]. (ii) Presin de atomizacin: En general, cuanto mayor es la presin de atomizacin menor es el tamao medio de las partculas formadas. A presiones muy altas se pueden formar morfologas irregulares y presiones muy bajas hacen que la suspensin se pegue a las paredes del secador [5]. (iii) Tasa de alimentacin: Aumentar la tasa de alimentacin aumenta el tamao de la gota, las gotas de mayor tamao facilitan la formacin de estructuras huecas [5]. Parmetros de la suspensin que tienen mayor influencia sobre la morfologa del producto: (i) Concentracin de la suspensin: La formacin de estructuras huecas es posible a bajas concentraciones de slidos, pues las partculas se pueden desplazar fcilmente a la superficie de la gota en estas condiciones [5]. (ii) Tamao de las partculas primarias: las partculas pequeas se difunde ms lentamente en la suspencin y forman estructuras huecas ms fcilmente [5]. (iii) Contenido de aditivos: la correcta seleccin de los aditivos permite estabilizar las estructuras huecas formadas [5]. Por lo tanto, es de vital importancia relacionar los parmetros de operacin del proceso de secado por aspersin, con las propiedades de la suspensin y la morfologa del producto [5]. Dentro de los materiales utilizados en la fabricacin de esferas huecas utilizando el mtodo de secado por aspersin estan: Fe2O3 recubiertas con silica, hidroxiapatita, YCZ (Y2O3-CeO2-ZrO2), vidrio entre otros [5].

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Dentro de las tcnicas utilizadas para la produccin de esferas de vidrio huecas cabe mencionar la aspersin con oxgeno-combustible, la aspersin con plasma, atomizacin de vidrio lquido y el secado por aspersin de un precursor lquido que luego es tratado trmicamente [8]. Cuando se utiliza la aspersin con oxgeno-combustible, el material inicial se obtiene por medio de mtodos sol-gel. Una vez preparado, el gel se seca por aspersin y los grnulos formados se dispersan en una llama de oxigenopropano; las microesferas formadas son recolectadas en un recipiente. El problema del mtodo es la baja productividad, pues la mayora del material producido no son esferas huecas [8]. Las esferas huecas de vidrio pueden ser producidas utilizando un horno vertical, fundiendo la materia prima y luego atomizando con gas a alta presin [9]. Mediante el control de las condiciones de operacin y dependiendo de la composicin y tamao de la alimentacin, microesferas de vidrio huecas pueden ser producidas con una gran variedad de tamaos, relaciones de aspecto, resistencia y permeabilidad [9].

6.2. MTODOS SIN PLANTILLA

Con el fin de eliminar las dificultades asociadas a los mtodos de sntesis asistidos por plantillas, como lo son la compatibilidad entre materiales utilizados y la complejidad del proceso, se han desarrollado diferentes mtodos que no requieren plantillas para la fabricacin de esferas cermicas huecas, entre estos los ms novedosos son: el mtodo basado en el crecimiento tipo Ostwald, el mtodo basado en el efecto kirkendall y la remocin qumica con superficie protegida. El denominador comn es estos mtodos es la posibilidad de realizar la sntesis del nanomaterial y evacuar el material no requerido en la misma reaccin, adems de ser procesos ms simples, de alta uniformidad y reproducibilidad, bajo costo y fcil control. Las razones mencionadas hacen que la sntesis sin plantilla sea generalmente ms eficiente [3, 4, 6].

6.2.1. KIRKENDALL: ESFERAS HUECAS

El efecto kirkendall (1939-1947) es una consecuencia de las diferentes difusividades de los tomos en una pareja de difusin, que causa una super-saturacin de vacancias. La super-saturacin puede llevar a la condensacin de vacos cerca a la interfase metal/slido. A escalas micro y macro mtricas los vacos formados por el efecto Kirkendall son generalmente considerados inconvenientes pues deterioran las propiedades de la interfase. En contraste, a escalas nanomtricas este efecto ha sido usado positivamente como una ruta de fabricacin esferas huecas, ver figura 8.9. [3, 4, 6, 7]. El efecto Kirkendall puede ser utilizado para la formacin de esferas huecas mediante la oxidacin, sulfurizacin o la nitruracin de una partcula metlica, mientras el transporte de cationes metlicos a travs de la capa externa sea ms rpido que el transporte de la especies oxidantes al interior de la partcula [2, 7]. Nakamura ha estudiado de forma sistemtica la formacin de esferas huecas de tamao nanomtrico de xidos metlicos (Zn, Al, Fe, Cu), donde la difusin hacia el exterior del metal fue explicada con base en la teora de Caberra y Mott (i.e. los cationes metlicos de difunden a travs de la capa de xido durante el inicio del proceso de oxidacin debido a un campo electroesttico), Nakamura et al. determinaron algunos tamaos crticos para poder formar esferas huecas a partir de partculas metlicas, pero mltiples preguntas sobre el mecanismo de formacin todava estn abiertas [2, 3]. Gsele y Zacharias consideran que la fuerza motriz del proceso de difusin en la etapa inicial es la diferencia en el potencial qumico de los tomos en la superficie interna y los tomos en la superficie externa, mientras que la segunda etapa est dominada por la difusin superficial [3, 6, 7] del material en el ncleo.

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El coeficiente de difusin superficial es varios rdenes de magnitud mayor al coeficiente de difusin volumtrico, por lo cual se puede predecir un crecimiento acelerado del vaco. Esta propuesta es genrica y aplicable a estructuras esfricas nano y micromtricas (MoO2) [7]. De hecho la difusin superficial es el principal mecanismo de transporte en proceso de sinterizacin de partculas.

Figura 8.9.: Esquema de formacin de esferas huecas mediante el efecto Kirkendall. Grafica tomada de la referencia 2.

Este mtodo de sntesis ha sido utilizado en la formacin de esferas huecas de xido de hierro. Durante la oxidacin inicial de nanopartculas de hierro, los cationes de hierro se difunden hacia la superficie a travs de la capa de xido en crecimiento. El flujo neto de material es balanceado por un flujo opuesto de vacancias, que se unen a la interfase metal/oxido. La oxidacin parcial de nanopartculas de hierro conlleva a la formacin de una estructura compuesta de un ncleo de hierro-vaco-capa externa de xido, mientras que una oxidacin completa, eventualmente genera una esfera de hueca de xido de hierro. Este mtodo tambin se aplic para la sntesis de esferas huecas de Cu2O y Al2O3 [6]. Una clase especial de sntesis es la oxidacin a baja temperatura (< 200C) de partculas metlicas de Fe (8nm), Al (8 nm), Zn (20 nm). Cuando las partculas metlicas son menores a un dimetro critico el efecto de Kirkendall conlleva a formacin de esferas huecas, cuanto el dimetro es mayor se forman esferas solidas con estructura oxido/metal, en donde el espesor de la capa de xido es independiente del tamao de partcula y el tiempo de oxidacin [7]. En muy pocos materiales tecnolgicamente importantes este efecto no aplica, uno de estos caso es el silicio, en el silicio la difusin de tomos puede ser compensada por tomos auto-intersticiales. Por esta razn, el desbalance en la interdifusin no conlleva la super-saturacin de vacancias, sino a la supersaturacin de tomos intersticiales que forman anillos de dislocaciones [7]. As no sea posible formar esferas huecas de SiO2 mediante la oxidacin de partculas de Si, mediante la nitruracin de partculas se silicio se pueden formar esferas huecas de Si3N4 [7]. Otra observacin relevante es (en la sntesis de esferas huecas de ZnO) que la capa de xido nativo en la superficie de las partculas metlicas, juega un rol importante en el subsecuente proceso de nucleacin y crecimiento de la capa de xido; por lo cual a la solucin/suspencin inicial se le deben adicionar especies que eviten la disolucin de la capa de xido nativo [4]. Las ventajas principales de este mtodo con respecto a los que utilizan plantillas duras (partculas de poliestireno o silica) es la posibilidad de fabricar partculas mucho ms pequeas, altamente cristalinas en un solo paso y de alta pureza [7]. Adems, las paredes formadas mediante el efecto de Kirkendall son ms densas y menos permeables que las de las esferas producidas mediante el rompimiento tipo Ostwald. El proceso de formacin de la esfera hueca es mejorado mediante el aumento de la temperatura del tratamiento trmico o el aumento de la presin parcial de oxgeno [2]. Otra ventaja intrnseca del mtodo es que permite producir nanocompuestos metal-oxido y metal-semiconductor, que pueden ser tiles en aplicaciones como el almacenamiento de electrones foto-generados para sistemas mejorados de fotocatlisis [4].

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6.2.2. OSTWALD: ESFERAS HUECAS

El alto costo y los tediosos procedimientos sintticos han impedido la produccin a gran escala de esferas huecas. Por ejemplo, el paso de remocin de la plantilla es indispensable cuando se utilizan plantillas duras, este paso no solamente complica el proceso sino que degenera la calidad del producto. El mtodo ideal es el que requiere un solo paso sin plantilla, para la produccin controlada de esferas huecas en un amplio rango de tamaos. Recientemente, un mtodo de un solo paso basado en el crecimiento tipo Oswald (i.e. proceso de crecimiento de precipitados grandes a costa de precipitados pequeos descrito por Wilhelm Ostwald en 1896) de adentro hacia afuera est siendo utilizado para la fabricacin de esferas huecas [3]. En general, la reduccin de la energa superficial global del sistema es la fuerza motriz para el crecimiento tipo Oswald en un ensamble de partculas, pero con respecto al proceso de formacin de la estructura hueca, no se ha podido identificar fcilmente ni de forma general la fuerza motriz. Ha sido argumentado que para esferas solidas compuestas de numerosas partculas de menor tamao, la estructura inicial debe ser ncleo/capa con partculas pequeas componiendo el ncleo y partculas grandes conformando la capa externa, de esta forma se favorece el crecimiento de la capa externa mediante la reduccin de energa superficial de las partculas que conforman el ncleo [2, 3]. La pared externa de las esferas producidas por esta mtodo, est formada por partculas de morfologa celular altamente orientadas con respecto al centro de la esfera, ver figura 8.10. [2]. Las microesferas porosas deben estar poco empaquetadas para que puedan ser efectivamente separadas. El espesor de la pared est determinado por la densidad de empaquetamiento inicial de las microesferas y la diferencia de tamao entre las partculas que forman la capa exterior y el ncleo de las mismas [2]. Asi, la evidencia fundamental para soportar el mecanismo descrito falte; el mtodo ha sido utilizado para la produccin de esferas huecas de SnO2, TiO2, Cu2O, Co3O4, Fe3O4, ZnO, NiO, entre otras [3].

Figura 8.10.: Esquema de formacin de esferas huecas utilizando el crecimiento tipo Ostwald. Grafico tomado de la referencia 2.

Esferas huecas de TiO2 han sido sintetizadas a partir de una solucin via el proceso de crecimiento tipo Ostwald. Los nanocristales de TiO2 son formados en agregados mediante la hidrlisis de una solucin de baja concentracin de TiF4 (sal). Los cristales en el interior de los agregados se cree eran de menor de tamao, por lo cual pudieron ser evacuados de forma preferencial mediante envejecimiento por 100 horas a temperaturas entre 140-200C. Dejando un espacio vaco en el interior de los agregados iniciales y densificando la capa externa [4]. Las esferas huecas de este tipo pueden ser utilizadas como nanoreactores para reacciones qumicas selectiva. Adems, diferentes materiales pueden ser introducidos en el interior de las esferas, lo que resulta en la formacin de nanocompuestos [4].

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El crecimiento tipo Ostwald puede ser utilizado para controlar el tamao de los cristales que forman la capa externa, esto permite modificar el ancho de banda de xidos semiconductores nanoestrcturados, Mediante este mtodo ha sido posible sintetizar esferas huecas de Cu2O (dimetro entre 100 y 200 nm) con anchos de banda entre 2.4 y 2.2 eV, simplemente variando el tiempo de envejecimiento. Por lo tanto las esferas huecas de xidos semiconductores pueden ser utilizadas para aprovechar la energa solar en el espectro visible [4]. Una teora similar, es que en las esferas solidas amorfas el proceso de estabilizacin termodinmica comienza en la superficie. Esto hace que se forme una capa cristalina delgada menos soluble en la superficie de la esfera solida amorfa. Como resultado el ncleo amorfo tiende a disolverse y difundirse hacia el exterior de la esfera, debido a que no est en equilibrio con la solucin externa (fuerza motriz), esto aumenta el nivel de saturacin por encima del lmite de solubilidad y permite una segunda cristalizacin sobre la superficie externa de la partcula. Con el tiempo la capa externa aumenta su espesor y el interior de la partcula se vaca. Este mecanismo ha sido observado en la formacin de esferas huecas de SnO2, SiO2 y Fe2O3, mas no se considera un fenmeno generalizado [3, 4]. En la mayora de los casos el proceso de formacin de la cavidad tiene lugar en partculas cristalinas, por lo tanto el proceso de cristalizacin anteriormente explicado no se considera una fuerza motriz universal para el proceso de crecimiento de adentro hacia afuera tipo Oswald. Otro mecanismo alterno es la formacin de esferas huecas de CaCO3, en la caso de la calcita el ncleo es menos estable que la capa superficial hidratada. Lo cual promueve la disolucin preferencial del ncleo [3]. Por lo tanto podemos decir que, en general lo que se busca es una capa superficial de mayor estabilidad termodinmica que permita la disolucin preferencial el ncleo de la partcula [3]. La mayora de los mtodos de produccin de estructuras huecas estn basados en sntesis a partir de una solucin (no suspensin), en este tipo de sntesis la concentracin de los precursores es usualmente baja (mili-moles), por lo cual la escalabilidad del proceso para producir cantidades industriales presenta retos importantes para el control: del tamao, la forma y el espesor de la capa. Este aspecto (escalabilidad del proceso) todava est en su infancia y presenta oportunidades importantes para el futuro [3].

6.2.3. REMOCIN QUMICA CON SUPERFICIE PROTEGIDA: ESFERAS HUECAS

Este mtodo se basa en la diferencia de estabilidad entre el ncleo y la capa superficial contra tratamientos trmicos o qumicos. Los mtodos de disolucin qumica han sido utilizados en la preparacin de esferas huecas de xido de hierro, en este mtodo se utilizaron aniones inorgnicos (sulfatos y fosfatos) para estabilizar la capa externa, de esta forma se puede disolver el ncleo, formando una estructura hueca. Este mtodo se ha utilizado para la produccin de esferas de TiO2, SiO2 entre otros. Las microesferas de TiO2 producidas por mtodos de sol-gel, estn compuestas por nanopartculas amorfas de TiO2, con intersticios sub-nanomtricos que permiten la entrada de agentes de disolucin al interior de la esfera. El agente para estabilizar la superficie es cido poliacrilico (PAA) y el agente de disolucin es glicol dietileno (DEG). En el caso de las partculas de SiO2 sintetizadas a partir de procesos sol-gel se utiliza PVP para proteger la superficie y una solucin de NaOH como agente de disolucin.

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6.2.4. ESTRATEGIAS COMBINADAS: ESFERAS HUECAS

Las estrategias combinadas pueden ser utilizadas para la fabricacin de nanocompuestos metal-oxido. Una posible ruta se compone de los siguientes pasos: (i) formacin de los ncleos metlicos (sntesis partculas preferiblemente sin plantilla o con plantillas blandas), (ii) agregacin de nanocristales de xidos metlicos en la superficie de los ncleos metlicos (deposicin de partculas utilizando una plantilla dura), (iii) evacuar las partculas de xido metlico en contacto con el ncleo mediante crecimiento tipo Ostwald, (iv) densificar la capa de xido metlico externa y (v) modificar el tamao del ncleo metlico al tamao requerido, ver figura 8.11. [4]. Estos nanocompuestos pueden ser tratados como reactores de membrana inorgnica, pues solo especies qumicas que puedan atravesar los canales de capa cermica externa tiene acceso al ncleo metlico (catalizador), por lo tanto un control efectivo de la estructura de poros, el tamao de los canales y la modificacin qumica de las paredes de los canales debe ser investigada [4].

Figura 8.11.: Estrategia combinada para la formacin de estructuras capa ncleo. Grafica tomada de la referencia 3.

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6.3. REFERENCIAS
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