Resumen Una seleccin de aplicaciones hidrometalrgicas se muestran en el procesamiento de concentrados sulfurados, estando influenciados por las regulaciones de medio

ambiente; siendo conocidas como tecnologas limpias. Se describe la Tecnologa Hidrometalrgica de Lixiviacin, Extraccin por Solventes y Electrodeposicin, as como se revisan una serie de investigaciones actuales para evitar la produccin de SO2 mediante la ruta hidrometalrgica LIX - SX - EW ; as como tambin el manejo de residuos slidos con tenores de arsnico, para su seguro almacenamiento.

I- Objetivos Mostrar las ventajas de desarrollar nuevas tecnologas que sean compatibles con las exigentes condiciones ambientales. Mostrar que los procesos Hidrometalrgicos pueden mitigar los altos ndices de contaminacin atmosfrica por emisiones de SO2 y As. Poner en relieve las investigaciones Metalrgicas que son de importancia para crear tecnologas limpias. Incentivar las investigaciones a nivel de Universidad y de Empresa para lograr contar con tecnologas propias que cumplan las especificaciones ambientales.

II- Bosquejo Histrico En el contexto histrico podemos ver que nuestro pas tuvo el privilegio en Amrica de realizar las primeras experiencias en la hidrometalurgia del tratamiento de aguas de mina en 1637 con Alonso Barba para extraer cobre [29]. Pasaron los aos hasta que 1848 el qumico Pedro Hugn instal en Arqueta (Cajamarca) una planta de lixiviacin (gProceso Augustn). En Hualgayoc en 1890 se iniciaron los primeros ensayos de lixiviacin, para que un ao ms tarde instalarse oficinas de lixiviacin en el mismo Hualgayoc y en Bambamarca. En 1892 se instalan plantas de lixiviacin con hiposulfito de sodio en San Jos (Castrovirreyna), Gazuna (Cajatambo) y en Pilancos (Hualgayoc). Nos sigue relatando el Ing. Samam en su monumental obra del Per Minero, que la compaa Minera Pataz (El Gigante) empez con el tratamiento de minerales de oro por el mtodo de cianuracin en 1895. Ya en 1897 funcionaban en nuestro pas trece (13) plantas de lixiviacin. Pasaron los aos hasta que en 1945 en nuestro pas se comience a producir soluciones de sulfato de cinc a partir de minerales sulgfurados. En 1975 se empieza aplicar el sistema de intercambio Inico en Cerro Verde [30].

Desde la dcada de 1980 emergen plantas hidrometalrgicas de envergadura tales como: Cajamarquilla, Cerro Verde, planta de agua de mina de Cerro de Pasco, Yanacocha y otros que se estn materializando con buenas perspectivas para desarrollar las tecgnologas limpias en nuestro pas.

III.- Procesos Hidrometalrgicos de Tecnologa limpia: LIX-SX-EW Hidrometalurgia es la aplicacin del proceso bastante conocido de extraccin y separacin de una sustancia soluble de otra insoluble, usando un solvente inorgnico u orgnico, generalmente acuoso, a temperatura y presiones variables. En la Hidrometalurgia podemos considerar los siguientes aspectos: 1.- Pre-tratamiento o Preparacin 2.- Lixiviacin 3.- Separacin Slido - Lquido 4.- Purificacin y Extraccin 5.- Recuperacin final del Valioso 1.- Preparacin Para lixiviar un mineral es necesario conocer el tamao adecuado de partculas y densidad de pulpa para lograr una mejor eficiencia de extraccin al menor costo posible. Algunas veces es necesario cambiar la estructura qumica para hacer una lixiviacin preferencial. 2.- Lixiviacin Es un proceso en que los valores metlicos contenidos en un mineral son transferidos selectiva y completamente, tanto como sea posible, del estado slido al lquido, dejando la ganga en la forma slida para la separacin subsecuente. El lquido que lixivia es normalmente una solucin acuosa de un reactivo que reacciona con facilidad con el mineral pero no con la ganga. La seleccin del reactivo para la lixiviacin est controlada mayormente por los factores de selectividad y costo. Aunque las condiciones para lixiviar un mineral son determinadas por experimentacin, ciertos factores son comunes en la lixiviacin bajo condiciones normales de presin, como son el tamao de partcula, composicin y concentracin del solvente, tiempo de contacto, temperatura, agitacin, etc. Se tiene algunas tcnicas de lixiviacin como: - Lixiviacin in situ. - Lixiviacin en pilas. - Lixiviacin por precolacin.

- Lixiviacin por agitacin. - Lixiviacin a presin. 3.- Separacin Slido - Lquido Para separar el lquido de los slidos muchas veces es necesario pasar por las etapas de sedimentacin, espesamiento y filtracin, y los requerimientos y costos de planta y equipo para estas etapas son muchas veces mayores que para la etapa de lixiviacin. 4.- Purificacin o Extraccin En muchas casos la solucin madre, ya separada de los slidos, que son en mayor parte relaves o ganga, no estn todava en condiciones de ir a la etapa final de recuperacin de valores, por la sencilla razn que la solucin madre contiene muchas impurezas que pueden precipitarse juntos con el producto final deseado, impurificndolo y afectando su calidad. Por eso la solucin tiene que pasar por una etapa de purificacin, que en la mayora de los casos consiste en: A) Cambio de pH B) Agregado de reactivos C) Uso del Intercambio Inico D) Extraccin por Solventes E) Membradas permeables 5.- Recuperacin Final de Valores La recuperacin de valores de la solucin purificada se puede hacer en general de dos maneras: a) Por precipitacin o reduccin qumica con diversos agentes reductores a condiciones normales o bajo presin, b) Por Reduccin Electroltica. a) Por precipitacin y reduccin qumica.- La precipitacin o cementacin es una reaccin bien conocida desde hace siglos, un clsico ejemplo es la cementacin de cobre con fierro. Siguiendo con el ejemplo del cobre, entre las diversos posibilidades debemos mencionar las siguientes: a.1.- Precipitacin como cloruro cuproso. a.2.- Precipitaciones como soluciones amaniacales por descomposicin y volatizacin del solvente. a.3.- Precipitacin con anhdrido sulfuroso de soluciones en forma de sulfatos. a.4.- Precipitacin con Hidrgeno sulfurado b) Por Reduccin Electroltica.- El empleo de la corriente elctrica permite obtener el metal con una pureza del 99.999%. La electro-refinacin de nodos solubles de un metal a partir de una solucin acuosa que lo contiene al estado de Tones disueltos. Para que un proceso de electro-refinacin sea econmico, se debe obtener de un depsito catdico de buena calidad mediante una operacin con eficiencia de corriente lo ms alta posible.

IV.- Investigaciones en Tecnologas Limpias

a) Abatimiento del Dixido de Azufre En el presente, muchos minerales sulfurados son tratados por mtodos pirometalrgicos para producir metal base. Los mtodos pirometalrgicos, sin embargo generan SO2, el cual contribuye en gran manera a la contaminacin ambiental. Las tcnicas hidrometalrgicas han sido consideradas por muchos aos, como una alternativa para procesar concentrados sulfurados y de esa forma superar los problemas de polucin del SO2. En esa ruta ha habido mucho inters en el uso del medio clorurante para lixiviar minerales sulfurados. De los lixiviantes clorurantes existentes son el cloruro cprico y frrico los que muestran ventajas especficas considerando la contaminacin de la solucin y la separacin del lixiviante del lixiviado en el desarrollo del proceso. Las posibilidades tcnicas de mitigar la alta produccin de SO2 son: 1.- Formacin del Azufre Elemental 2.- Formacin de Sales sulfato 3.- Produccin del cido Sulfrico a.1) Formacin de Azufre elemental En la actualidad se vienen haciendo numerosas investigaciones en el contexto mundial, para lixiviar los minerales sulfurados (Chalcopirita, Chalcocita, Esfalerita, etc), en sistemas altamente oxidantes (cloruro cprico, cloruro frrico, etc), con bastante xito como lo reportan MacDonald, Wilson, Hirato, Hubli, etc. Numerosos mtodos de lixiviacin han sido propuestos para la lixiviacin de la calcopirita en el medio cloruro cprico [711]. Sin embargo, a pesar de las ventajas potenciales de los mtodos de lixiviacin clorurante para concentrados de cobre calcopitico, la tecnologa permanece en estado de desarrollo. La disolucin de la calcopirita en soluciones de cloruro cprico ha sido representado por la siguiente reaccin [1,3,4] CuFeS2 + 3 Cu+2 4 Cu+ + Fe2+ + 2S (1) En soluciones acuosas, la reaccin (1) es llevado a cabo en presencia de exceso de iones cloruro para mantener los iones cuprosos en la solucin como complejos de cloruro cprico, principalmente CuCl 2+ y CUCl32+ [1,5,12]. Este acomplejamiento normalmente es por adicin de cloruro de sodio o otras sales de cloruros en concentraciones altas. En presencia de oxgeno, los iones cuprosos reoxidan al estado cprico, tal como se muestra: Cu+ + H+ + 1/4 Og2 Cu+2 + 1/2 H2O (2) De ese modo , manteniendo una alta razn de iones cprico/cuproso en la solucin la cual favorecer la concentracin del azufre. La siguiente reaccin tiene tambin lugar en el sistema [13,14] 2 CuFeS2 + 6 H+ + 3/2 O2 2Cu+ + 2 Fe2+ +3 H2O + 4 S (3)

y la subsiguiente oxidacin de los iones cuprosos por el oxgeno, segn la reaccin (2) . La oxidacin de los iones ferrosos a frrico por el oxgeno tambin es posible [13,14] de acuerdo a: 2Fe2+ + 2H+ + 1/2 O2 2Fe3+ + H2O (4) Los iones frrico formados por la reaccin (4) pueden tambin oxidar los iones cuprosos tal como se muestra: Cu+ + Fe3+ Fe2+ + Cu2+ (5) La ecuacin (5) lentamente favorece Cu2+ y Fe2+ [15] Si bien estn ah presentes en equilibrio con las otras especies. Las reacciones desde el (2) hasta el (4) consumen cido con lo cual producen un aumento en el pH de la solucin, a medida que procede la lixiviacin. Si el pH permanece suficientemente elevado, el fierro en solucin puede precipitar como FeOOH (Akaganeite) [16,17] de acuerdo a: Fe2+ + 1/4 O2 + 3/2 H2O FeOOH + 2 H+ (6) Como podemos apreciar en las reacciones (1) y (3) se obtienen como producto el azufre elemental (S), con lo cual este proceso de lixiviacin sera una interesante ruta para no producir el dixido de azufre (SO2). Este proceso no solamente es vlido para la calcoprita, sino tambin puede ser aplicado ventajosamente para otros sulfurados tales como: ZnS, PbS, AgS, etc. Como mostramos a continuacin: - Lixiviacin del Concentrado de Plomo - Plata: PbS + FeCl3 PbCl2 + FeCl2 + S - Lixiviacin del Concentrado de Zinc: ZnS + FeCl3 ZnCl2 + FeCl2 + S - Lixiviacin del Concentrado de Cobre: CuFeS + CuCl2 CuCl + FeCl2 + S a.2.-Formacin de Sales Sulfato Minerales sulfurados de Cobre, tal como la chalcocita, bomita reaccionan en presencia de accin bacterial con cido sulfrico a velocidades de disolucin razonables, para que posteriormente ser tratados por la ruta lixiviacin, extraccin por solventes y electrodeposicin. La calcopirita mineral ms abundante de cobre, es bien refractario a la lixiviacin por este proceso.

Pero el camino para solucionar este problema es el pre-tratamiento de calcopirita convirtindola a una forma lixiviable. Este criterio fue adoptado en un trabajo reciente llamado proceso de Tostacin Cal - Concentrado, lo cual fue corrido por la Imperial College - U de Concepcin (Chile). En este proceso concentrado sulfuro de Cobre es mezclado con una cantidad apropiada de cal y se fabrican pellets con dimetros en el rango de 0.5 - 1.0 cm Estos pellets son tostados con aire para oxidar el cobre y el azufre. El ltimo reacciona inmediatamente con la cal en el pellet formando sulfato de calcio in situ, adems previene el escape de dixido de azufre en los gases de tostacin. En el caso de la calcopirita, la reaccin de tostacin: 4 CuFeS2 + 8 Ca(OH)2 + 17 O2 4 CuO + 2 Fe2O3 + 8 CaSO4 + 8H2O El producto es una mezcla al estado slido es soluble en cido sulfrico diluido y en este medio se recupera el cobre, y se tiene fierro y azufre en un residuo no disuelto en formas termodinmicas estables El licor de sulfato de cobre puede ser procesado por la va SX-EW. Este concepto fue primero desarrollado en los estados Unidos en los aos 1970 (Haver and Wong 1972 ; Bartlett and Huang,1973). El profesor Jim Jeffes de la Imperial College hizo un desarrollo para minerales sulfurados de Cobre. a.3.-Produccin de cido sulfrico El dixido de azufre de la fundicin de metales no ferrosos o de combustiones se recupera en forma muy econmica como cido sulfrico, y con mayor frecuencia como dixido de azufre lquido o sales sulfato. El cido sulfrico se ha obtenido durante mucho tiempo a partir de los gases ms ricos, en fundiciones con acceso a los mercados. Las emisiones de las plantas nuevas de cido sulfrico estn limitadas a 2 kg de dixido de azufre y 75 g de niebla cida por tonelada mtrica de cido fabricado. Se estn instalando fundiciones continuas de cobre, como las de los procesos Outokumpu Oy , Mitsubishi y Noranda, con fin de recuperar gases de dixido de azufre de gran fuerza adecuados para una conversin eficiente en cido sulfrico, lo que reduce la contaminacin atmosfrica. Las emisiones de las instalaciones nuevas de calderas grandes para vapor, calentadas con carbn, estn limitadas en la actualidad a 516 g de SO2 por 100 Mj de combustible quemado. Por lo general, el exceso de SO2 es eliminado en lavadores de colas, y los sulfatos y/o sulfitos resultantes son desechados sin recuperar su contenido de azufre. El proceso de contacto se ha ido modificando en forma gradual para emplear doble absorcin (tambin llamada doble catlisis), lo que aumenta los rendimientos y reduce las emisiones de SO2 sin conversin en la chimenea. Las normas de los Estados Unidos especifican valores para las emisiones mximas permitidas de SO 2 provenientes de plantas de cido y requieren que todas las plantas nuevas empleen el proceso de doble absorcin, o se les adapten sistemas de lavado de los gases de la chimenea para lograr niveles de emisin comparables.

Para las plantas en las se quema azufre, las emisiones permitidas son equivalentes al 99.7 % de conversin de SO2, y para las plantas en las que se utilizan gases de fundiciones, a ms o menos entre 99.0 y 99.5 % de conversin. Las conversiones en las que se emple el proceso de contacto con una Bola absorcin fueron, por lo general, de entre 99.7 y 98%. Aunque en algunas unidades se usan lavadores alcalinos en los gases de cola para mantenerse dentro del lmite, en la mayor parte de las nuevas plantas se utiliza la doble absorcin. b) Abatimiento del Arsnico - Un problema serio es el almacenamiento del arsnico ms que mantener las condiciones ambientales en la planta. - El arsnico es empleado para la fabricacin de insecticidas y en el tratamiento de la madera. - En la prctica industrial, una de las rutas para atrapar arsnico es precipitar desde la solucin en presencia del exceso de fierro por adicin de cal a pH controlado, formando un producto gelatinoso hidrxido frrico. (Ferrihydrite) - Este Material absorbe arsnico y es muy efectivo para remover el As de la solucin. - En trminos de estabilidad la ferrihidrita no es estable respecto a la goethita y esta transformacin puede eventualmente ocurrir, lo que puede disolver el As. - Se han efectuado una serie de investigaciones de mtodos de disposicin de Arsnico. Una de las mejores investigaciones al respecto fueron desarrolladas en el Imperial College con la MIRO (Organizacin de Investigaciones Industria Minera) - El trabajo consisti en estudiar las relaciones entre estructura - estabilidad para un sistema fierro - arsenato - sulfato agua mostrando para una temperatura cercana de 100 C, una serie de fases cristalinas de ferro- arsenatos. - Esto incluye al bien conocido mineral scorodita FeAsO4 2 H2O ms otras fases no conocidas. - La relacin de estas fases como una funcin de la temperatura de precipitacin y la relacin molar Fe: As. (Swash y Monhemius, 1994) - La solubilidad de estas fases, fue determinado con el Test US EPA TCLP, un lmite permitido de 5 mg As/l - Todas estas consideraciones de abundancia en la naturaleza del mineral Scorodita, que es sometido a todas las inclemencias del clima y la oxidacin, sugiere que la precipitacin del Arsnico como scorodita es la posible ruta final para la captura del As, de una manera muy apropiada ambientalmente. - La captura del Arsnico en el proceso de tostacin de la Cal-Concentrado lo estudiaron Terry , Sanchez y Ulloa (1993)

- Un Concentrado, con altos contenidos de Enargita Cu 3 AsS4 y en una investigacin de la conducta de la cal - producto tostado, muestran para condiciones de reaccin ptimas, cerca de 85 % de As, fue retenido en los pellets calcinados en la forma de Arsenato de calcio. - Trabajos de Wash y Monhemius (1995) ha mostrado que en el mnimo de los casos produce arsenatos de calcio, en donde la solubilidad del arsnico es tambin alta en estos compuestos.

V.- Conclusiones 1.- Podemos puntualizar que es de importancia el desarrollo de investigaciones en cuanto a tecnologas limpias de acuerdo a nuestra realidad de pas polimetlico y que este de acuerdo a las normas de preservacin del medio ambiente. 2.- En cuanto a la mitigacin del SO2 es preciso acotar que se tiene que tomar en cuenta las rutas disponibles: de produccin de cido sulfrico, de obtencin de azufre elemental o de producir sulfatos que atrapen al azufre impidiendo que se produzca SO2. 3.- El problema del arsnico tanto en los concentrados, como tambin en las operaciones pirometalrgicas en los humos o en las escorias es preciso desarrollar todo una serie de investigacin para su recuperacin y su posterior encapsulamiento como productos estables a las condiciones ambientales, de tal forma que se pueden almacenar con seguridad. 4.- Es fundamental dar prioridad a la evaluacin del impacto ambiental durante la misma sntesis misma del proceso, para as analizarlo y cuantificar los efectos ambientales mltiples en un marco ms amplio, de tal forma que se incorporen en el anlisis de costos y beneficios del proceso productivo. 5.- Quedan muchas mejoras potenciales dentro de los marcos de las tecnologas nacionales existentes, y de las nuevas que iran emergiendo en los prximos aos. Se estn haciendo esfuerzos para reducir las emisiones de SO 2, de material particulado y arsnico de acuerdo a las normas ambientales, pero es preciso que la Universidad pueda conjuntamente con la industria desarrollar las investigaciones fundamentales que permitirn ser aplicadas en sus centros laborales de tal forma que se mitiguen la contaminacin ambiental.

Agradecimientos Se agradece el apoyo recibido de la Direccin General de Investigaciones de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos, de la Escuela de Ingeniera Metalrgica y a los participantes del Proyecto de Investigacin N 81601051 - UNMSM