QUIMICA ORGANICA I (Lic.

en ptica Ocular y Optometra)

TRABAJO PRCTICO DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN, CONTROL DE PUREZA E IDENTIFICACIN DE UN SLIDO

Atencin: previo a todo trabajo experimental, debe volver a leerse detenidamente las Medidas de Seguridad para Operaciones en el Laboratorio, y las Hojas de Seguridad (HS) de las sustancias de trabajo. Se debe trabajar permanentemente con guardapolvo, guantes y lentes de seguridad.

Objetivo del TP Determinar el punto de fusin de la sustancia purificada por cristalizacin; desarrollar criterios sobre pureza, caracterizacin e identificacin de slidos. Fundamentos Desde el punto de vista prctico se puede considerar que el punto de fusin (pf) es la temperatura a la cual un slido, en contacto con el aire, se transforma bajo condiciones de equilibrio, en un lquido. Cuando una sustancia est pura, el rango de temperaturas entre las cuales se produce su fusin es muy pequeo (usualmente 0,5 oC). Si es impura ese rango es muy amplio y est por debajo del verdadero punto de fusin. Por ello las sucesivas purificaciones de una sustancia orgnica pueden controlarse por su punto de fusin ya que cuanto ms ntido y estrecho sea el rango de fusin, ms pura puede considerarse la sustancia. Esta propiedad que tienen las impurezas de disminuir el pf real de un producto, se puede emplear como criterio de identificacin (no de pureza) mediante el llamado punto de fusin mezcla. Concepto de eutctico Eutctico es una mezcla de dos componentes con punto de fusin mnimo. En un sistema solventesoluto existe para ellos una composicin llamada mezcla eutctica en la que, a presin constante, la adicin de soluto ya no logra disminuir ms el punto de fusin. Esto hace que la mezcla alcance el punto de congelacin (en caso de lquidos, licuefaccin) ms baja posible y ambos se solidifiquen a esa temperatura, denominada temperatura eutctica. Se entiende por eutctica a la mezcla de slidos que posee un punto de fusin que el que poseen los compuestos individualmente. Por ejemplo: sea el slido A impurificado con B, los puntos de fusin respectivos son PfA y PfB y PfA<PfB, entonces el punto eutctico (temperatura a la cual funde la mezcla) Pe, ser < PfA. El

Ctedra de Qumica Orgnica I, para la Licenciatura en ptica Ocular y Optometra.

QUIMICA ORGANICA I (Lic. en ptica Ocular y Optometra)

TRABAJO PRCTICO DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN, CONTROL DE PUREZA E IDENTIFICACIN DE UN SLIDO

ejemplo vale tambin para el caso en el que PfB<PfA, en este caso el punto Pe<PfB. La mezcla eutctica se comporta como un slido puro, pero no se trata de una solucin slida. Relacin entre recristalizacin y rango de fusin Si despus de varias recristalizaciones el pf de una sustancia se mantiene ntido y no vara, puede razonablemente suponerse que dicha sustancia es pura; al menos es lo mas pura posible que con ese solvente o sistema de solventes puede obtenerse. Si por ejemplo su pf fuera 148 oC, se recurrir a continuacin a una tabla de compuestos orgnicos en las que se suelen encontrar varias sustancias con pf anlogos. Si se mezcla la sustancia obtenida con muestras puras de los distintos compuestos que poseen idnticos pf, slo mantendr la constancia del pf (148 oC) en el caso de que se trate de la misma sustancia, pues las que son diferentes actuarn como impurezas al determinar los respectivos pf y stos sern ms bajos. Puede haber excepciones al comportamiento descripto, por lo que el pf mezcla es una buena demostracin y no una prueba concluyente de la identidad de sus dos componentes. Estos ensayos se realizan empleando unos pocos mg de sustancia. El mtodo ms usado para determinar el pf es el del tubo capilar cuya preparacin se detalla en la parte experimental y para la cual se emplean tubos de vidrio neutro (los vidrios alcalinos alteran el pf de las sustancias orgnicas) que previamente se ha lavado con agua destilada y secado. El tubo capilar se introduce en un bao de un lquido calefactor. Suele emplearse un bao de aceite de siliconas llegndose a temperaturas de unos 400 temperaturas. El pf de una mezcla puede presentar caractersticas que merecen mencionarse. Generalmente se suele describir dentro de una zona de temperaturas que puede tener una amplitud variable. Pero algunas sustancias puras suelen presentar ablandamientos previos a temperaturas ms bajas que la de fusin propiamente dicha y en esos casos se indica de la siguiente manera: pf: 115 oC (abl.), escurre a 142 oC. Algunas sustancias, en especial los casos de altos puntos de fusin (mayores a 200 al fundir se descomponen y ello se indica as: pf 234 oC (d.). C) Los tubos capilares se preparan de la siguiente manera: se calienta un tubo de vidrio incoloro, previamente limpiado en su interior, y de paredes finas de 6-8 mm de dimetro, rotndolo en la llama de un mechero hasta que el vidrio de ablande. Entonces se lo retira del fuego y se lo estira de modo que resulte un capilar de 1-2 mm de dimetro externo. Una vez fro el tubo, se corta en trozos de 8Ctedra de Qumica Orgnica I, para la Licenciatura en ptica Ocular y Optometra. 2
o

C o de vaselina lquida, a menores

QUIMICA ORGANICA I (Lic. en ptica Ocular y Optometra)

TRABAJO PRCTICO DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN, CONTROL DE PUREZA E IDENTIFICACIN DE UN SLIDO

10 cm de largo y se cierra por un extremo, colocndolo horizontalmente en la misma llama, cuidando de no formar un bulbo de vidrio demasiado grueso. Los capilares preparados se guardan en un tubo de ensayo limpio y cerrado. Para el llenado de los tubos capilares se coloca una pequea porcin de la sustancia seca en un vidrio de reloj o plato poroso y se pulveriza con la ayuda de una esptula, formando finalmente un montculo. Se introduce en el mismo el extremo abierto del capilar y el slido se hace bajar golpeando suavemente el extremo cerrado del tubo en la mesa. Este proceso puede optimizarse dejando caer el capilar en la mesada, a travs de un tubo de unos 30-50 cm de largo y habitualmente de 5-12 mm de dimetro.. Este proceso se repite hasta que se forme en el fondo del tubo una masa compacta de unos 3-5 mm de altura. La sustancia que queda adherida en la parte externa del capilar debe limpiarse para impedir que contamine el bao en el cual se determinar el pf, esto puede hacerse con ayuda de un trozo de algodn o papel suave. El tubo capilar cargado se adosa al extremo inferior del termmetro de tal manera que la sustancia dentro del capilar quede a la altura de la parte media del bulbo del mercurio (el cual previamente ha sido humedecido con el lquido del bao). El termmetro y el capilar adherido se introducen en el bao cuidando que el bulbo quede en el centro de ste y completamente sumergido. Un aparato muy empleado consiste en un baln de 100 ml de capacidad, de cuello largo, lleno hasta las partes de lquido calefactor (se emplea comnmente un bao de siliconas o glicerina para puntos de fusin relativamente bajos). En una modificacin de este aparato los capilares se introducen por tubos laterales y se ponen en contacto con el bulbo del termmetro. Este se fija con un tapn de corcho al cual se le ha practicado una ranura para permitir ver la escala ntegra, as como permitir la libre expansin del aire en el aparato. Otras variantes emplean un sistema de dos tubos concntricos colocndose el termmetro con el capilar adosado a l en el tubo interior. Ambos tubos se llenan con lquido calefactor (Figura 7). Otro dispositivo es el llamado tubo de Thiele (Figura 8) donde el calentamiento se efecta en una rama lateral del tubo en la que se encuentra el termmetro con el capilar. El calentamiento puede realizarse con mechero o bien emplear un aparato especialmente diseado para determinar pf que cuenta con calentamiento regulable elctricamente.

Ctedra de Qumica Orgnica I, para la Licenciatura en ptica Ocular y Optometra.

QUIMICA ORGANICA I (Lic. en ptica Ocular y Optometra)

TRABAJO PRCTICO DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN, CONTROL DE PUREZA E IDENTIFICACIN DE UN SLIDO

Otros mtodos se basan en el calentamiento de unos mg de nuestra colocados sobre una platina calefactora. El aparato utilizado se denomina de Fisher-Jones (Figura 9) y cuenta con un termmetro contiguo a la platina. Esta es calentada elctricamente. Una vez introducido el tubo capilar con la muestra se calienta rpidamente desde la temperatura ambiente, en una primera determinacin con el objeto de establecer aproximadamente el pf y luego en una segunda determinacin, con un nuevo capilar, se efecta un calentamiento rpido hasta unos 20 oC por debajo del pf encontrado en la primera determinacin, siguiendo a partir de aqu con una velocidad de calentamiento de aproximadamente 2-5 oC/minuto, hasta la cercana del punto de fusin determinado previamente, a partir de aqu lo ideal es continuar a una velocidad de 1-2 C/minuto para minimizar errores de inercia trmica, y hasta que la sustancia slida haya fundido completamente. Parte experimental DETERMINACION DEL PUNTO DE FUSION POR EL METODO DEL CAPILAR El mtodo que se describe a continuacin se basa en el empleo de dos tubos concntricos, identificados como tubo externo y tubo interno (Figura 7). 1) Se cierra uno de los extremos de 2 capilares a la llama. 2) Se coloca sobre un vidrio de reloj una pequea cantidad del material que se va a recristalizar y al que se determinar el pf. Se muele con ayuda de la esptula metlica. 3) Se introducen los cristales en el capilar por compresin. 4) Se hacen descender los cristales hasta el extremo cerrado del capilar (una cantidad adecuada es aquella que permita tener dentro del capilar una altura de columna de 3-5 mm) Se compacta la muestra dejando caer el capilar por el interior de un tubo hueco (d=12 mm) de unos 50 cm de largo uno de cuyos extremos se apoya en la mesada. 5) Se cierra a la llama oxidante (celeste) el extremo abierto del capilar 6) Se repite 2 a 5 con la muestra recristalizada y seca. 7) Se adosa al termmetro uno de los 2 capilares con muestra impura, de modo que la muestra contenida en el capilar quede a la mitad del bulbo del termmetro. 8) Se perfora y corta un tapn para sostener el termmetro en el bao interno. Ctedra de Qumica Orgnica I, para la Licenciatura en ptica Ocular y Optometra. 4

QUIMICA ORGANICA I (Lic. en ptica Ocular y Optometra)

TRABAJO PRCTICO DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN, CONTROL DE PUREZA E IDENTIFICACIN DE UN SLIDO

9) Se carga el tubo externo con lquido calefactor hasta una altura de 4 cm y luego se carga el interno hasta igualar los niveles de ambos baos. 10) Se arma el aparato segn instrucciones. 11) Se comienza el calentamiento con llama pequea a una velocidad de 5 10 oC por minuto hasta observar cambio de fase, anotando el valor de temperatura a la que ocurre este cambio. 12) Se obtiene as un valor aproximado de pf DETERMINACION DE PUNTO DE FUSION SIMPLE a) Se deja enfriar el bao y se comienza desde el tem 7 adosando al termmetro los capilares con las distintas muestras a comparar (impura y recristalizada) b) Se construye una tabla con valores de temperatura del bao interno en funcin del tiempo transcurrido desde el comienzo del calentamiento, inicindola 20 oC antes del pf previo. Se comienza el calentamiento a 5 oC por minuto, cuando la temperatura del bao sea unos 15 oC inferior al valor de pf previo, disminuir la velocidad a 1 - 2 oC por minuto. c) Se observa la muestra contenida en el capilar anotando cualquier cambio observado. Anotar las siguientes temperaturas: i) temperatura de ablandamiento a la cual la columna de slido se contrae ii) temperatura a la que aparece la primera gota de lquido iii) temperatura correspondiente a la desaparicin de la ltima partcula de slido El rango entre estas dos ltimas temperaturas se toma como pf de la sustancia. Se debe recristalizar hasta alcanzar en 2 etapas sucesivas de purificacin un pf constante. NOTA: la determinacin del punto de fusin se puede realizar eventualmente con aparato cuyo calentamiento es regulable elctricamente. En este caso consultar al personal docente acerca del uso del equipo.

Ctedra de Qumica Orgnica I, para la Licenciatura en ptica Ocular y Optometra.

QUIMICA ORGANICA I (Lic. en ptica Ocular y Optometra)

TRABAJO PRCTICO DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN, CONTROL DE PUREZA E IDENTIFICACIN DE UN SLIDO

DETERMINACION DE PUNTO DE FUSION MEZCLA Mtodo del capilar - Criterio de identificacin (no identidad) A) Una vez determinado el pf de la sustancia que recristaliz, se selecciona, a partir de la tabla provista por el ayudante, donde constan los datos de pf, color, etc., de diferentes sustancias una de las cules se usar como testigo (5 0C) B) Se cargan 3 capilares: uno con la sustancia problema, otro con el testigo y el ltimo con una mezcla ntima (realizada en vidrio de reloj de cantidades aproximadamente iguales de ambas sustancias). C) Se determina el pf simultneo de las sustancias problema, testigo y mezcla teniendo en cuenta las instrucciones dadas para la determinacin de pf. D) Expresar los resultados finales obtenidos en el TP.

Ctedra de Qumica Orgnica I, para la Licenciatura en ptica Ocular y Optometra.

QUIMICA ORGANICA I (Lic. en ptica Ocular y Optometra)

TRABAJO PRCTICO DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN, CONTROL DE PUREZA E IDENTIFICACIN DE UN SLIDO

Figuras

Figura 7

Figura 8

Figura 9

Ctedra de Qumica Orgnica I, para la Licenciatura en ptica Ocular y Optometra.

QUIMICA ORGANICA I (Lic. en ptica Ocular y Optometra)

TRABAJO PRCTICO DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN, CONTROL DE PUREZA E IDENTIFICACIN DE UN SLIDO

CUESTIONARIO 1- El capilar que va a usar en la determinacin de pf debe necesariamente tener ambos extremos cerrados? Vara la presin al determinar el pf ? 2- Que equipos conoce para determinar el pf de un slido ? 3- Qu efecto producen las impurezas solubles en el valor de pf de una sustancia. Y las Insolubles? 4- Que es un eutctico? Cmo la puede diferenciar de una sustancia pura? Porqu sera un problema en la determinacin de pf de un material? 5- Cmo se utiliza el pf simple como criterio de pureza? Indique si es suficiente el hecho de que funda a temperatura constante. 6- Por qu deben anotarse las dos temperaturas (inicio y trmino) de un punto de fusin? 7- Por qu es necesario controlar la velocidad de calentamiento para determinar un pf? 8- Qu objeto tiene el brazo lateral del tubo de Thie!e? 9- Es posible emplear el pf simple como criterio de pureza de una muestra cuya identidad es desconocida? 10- Con qu criterio usa el pf mezcla? Puede identificar una sustancia por este mtodo? 11- Cmo determina el pf de una sustancia que funde con descomposicin? 12- Cmo determinara el punto de fusin de una sustancia que funde arriba de 250C? 13- Que otras constantes fsicas se utilizan como criterio de pureza de una sustancia slida? 14- Porque el rango de fusin de una sustancia impura suele ser ms amplio que el de una pura?. 15- Qu efecto ejercern las siguientes circunstancias sobre el punto de fusin observado y el intervalo de fusin? a) Colocar demasiada muestra en el tubo capilar. b) El tubo de muestra no es capilar. c) La existencia de un agujero pequeo en el fondo del tubo capilar que permita la entrada en ste del lquido del bao.

Ctedra de Qumica Orgnica I, para la Licenciatura en ptica Ocular y Optometra.

QUIMICA ORGANICA I (Lic. en ptica Ocular y Optometra)

TRABAJO PRCTICO DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN, CONTROL DE PUREZA E IDENTIFICACIN DE UN SLIDO

Bibliografa 1. Vogel, Practical Organic Chemistry 2. Wiberg. Tcnicas de Laboratorio de Qumica Orgnica 3. Brewster-Vanderwerf- Mc Ewen. Curso prctico de Qumica Orgnica 4. Galagovtsky Kurman. Fundamentos terico-prcticos del laboratorio 5. Pasto y Johnson. Determinacin de estructuras orgnicas.

Ctedra de Qumica Orgnica I, para la Licenciatura en ptica Ocular y Optometra.