A 2011 Chimie PSI

ECOLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP) ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS DADMISSION 2011 EPREUVE DE CHIMIE Filire : PSI Dure de lpreuve : 1 heure 30 minutes Lusage dordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP. Les candidats sont pris de mentionner de faon apparente sur la premire page de la copie : CHIMIE 2011-Filire PSI Cet nonc comporte 8 pages de texte.
Si au cours de lpreuve, un candidat repre ce qui lui semble tre une erreur dnonc, il est invit le signaler sur sa copie et poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives quil aura t amen prendre.

DEBUT DE LENONCE LE CALCIUM ET LE MAGNESIUM Des donnes utiles pour la rsolution du problme sont fournies la fin de lnonc. A) structure lectronique et structure cristallographique ltat mtallique. 1Rappeler les rgles gnrales permettant dtablir la configuration lectronique dun atome dans ltat fondamental et les appliquer latome de calcium puis latome de magnsium situ juste au-dessus dans la classification priodique. 23Justifier la stabilit du degr doxydation +II pour ces lments. Comparer les pouvoirs rducteurs respectifs du calcium et du magnsium, justifier.

Le calcium mtallique cristallise sous deux types de structure. Lune est de type cubique faces centres, note Ca et lautre de type cubique centre, note Ca. 4Reprsenter la maille conventionnelle de ces deux types de structure. Prciser la coordinence et le nombre datomes par maille dans chaque cas. Page 1/8 Tournez la page S.V.P.

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5En expliquant le raisonnement, exprimer en fonction des donnes le rayon de latome de calcium dans la structure Ca. B) Le carbure de calcium et lactylne (thyne). Le carbure de calcium CaC2 est un solide partir duquel on peut produire aisment de lthyne gazeux C2H2. 6Proposer un ractif simple, courant et facile utiliser, et crire la raction correspondante. 7Expliquer lintrt de cette raction pour les lampes actylne (=thyne) qui ont t utilises par exemple en splologie. 8Dcrire la nature de la liaison chimique entre les atomes de carbone de lthyne. Prciser la gomtrie de la molcule. 9Ecrire la raction de combustion complte de lthyne en posant le coefficient stoechiomtrique de l'thyne gal 1 (tous les ractifs sont l'tat gazeux). On tudie prsent la combustion d'un mlange stoechiomtrique air-thyne. Les gaz entrent la temprature T=298 K et la pression P= 1,0 bar dans la flamme, on considrera que le systme volue de manire adiabatique. On supposera que l'air est constitu 20% de dioxygne et 80% de diazote (proportions molaires). 10Exprimer en fonction des donnes l'enthalpie standard de la raction de combustion de l'thyne 298 K, " r H 0 comb . 11A l'aide d'un chemin thermodynamique qu'on explicitera, calculer la temprature Tflamme des gaz aprs combustion complte sous pression constante de 1 bar (temprature de ! flamme). C) Le calcium, constituant des dents. Physico-chimie bucco-dentaire. Lmail dentaire est compos 95% dhydroxyapatite, solide ionique de formule brute Ca10(PO4)6(OH)2(s). Sa dissolution en solution aqueuse scrit : Ca10(PO4)6(OH)2(s) = 10 Ca2+(aq) + 6 PO43-(aq) + 2 OH La constante d'quilibre sera note Ks1. 12(aq)

(C1)

Proposer une structure de Lewis pour lion phosphate.

13Calculer (avec une prcision raisonnable) la solubilit s de lhydroxyapatite 37C dans une solution de pH fix 7,2 ne contenant pas dautres espces de calcium ni de phosphate dans ltat initial. La salive en contact avec lmail dentaire tant constamment renouvele, ce dernier risque thoriquement de se dissoudre peu peu. En ralit la salive contient des ions Ca2+ et HPO42dont on supposera les concentrations constantes : [Ca2+]=[ HPO42-] = 2.10-4 mol.L-1

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Chimie 2011 Filire PSI On considrera tout dabord que le pH salivaire est fixe : pH=7,2 14Dterminer le signe de laffinit chimique de la raction (C1) dans ces dernires conditions. Conclure. On considre prsent un pH variable et on suppose toujours: [Ca2+]=[ HPO42-] = 2.10-4 mol.L-1 . 15Montrer quen dessous dune certaine valeur de pH quon valuera une demi-unit prs, il existe un risque de dissolution dhydroxyapatite (dminralisation, premire tape de lapparition de caries). 16Montrer quau-dessus dune certaine valeur de pH quon valuera une demi-unit prs, il existe un risque de prcipitation de Ca3(PO4)2(s) (participant la formation de tartre dentaire). On considre que, pour un milieu salivaire normal, le pH doit tre voisin de 7,2: il est donc important que le pH de la salive puisse tre rgul de manire efficace. La partie suivante est consacre l'tude de cette rgulation. La dgradation des dbris alimentaires, par les bactries prsentes dans la salive, produit des ions H3O+; de mme, de nombreuses boissons gazeuses (sodas, jus de fruits...) sont relativement acides. Pour neutraliser trs rapidement cette acidit, les glandes salivaires librent des ions HCO3 dans la salive (jusqu' 6 10-2 mol.L-1) . On adopte dans la suite les notations K0n pour dsigner des constantes dquilibre thermodynamique et kn pour des constantes cintiques. Il se produit alors les ractions suivantes : (C2) (C3) HCO3 (aq) + H3O+(aq) = CO2(aq) + 2 H2O(l) CO2(aq) = CO2 (g)
-

K02=106,3 K03

Cintique de la raction (C2) On tudie, dans l'eau et pH=7,2, la raction directe de (C2) qu'on suppose tre un processus lmentaire : HCO3 (aq) + H3O+(aq) CO2(aq) + 2H2O(l) On suppose qu' pH= 7,2 , on peut ngliger la raction inverse. 17Ecrire la loi de vitesse de la raction. Expliquer pourquoi elle est d'ordre 1 dans les conditions exprimentales considres. Evaluer le temps de demi-raction vis--vis de HCO3 (aq) dans une solution aqueuse dont le pH est fix 7,2. Quelle conclusion en tirez-vous quant la rgulation du pH salivaire ? En fait, la salive contient une enzyme, l'anhydrase carbonique VI, qui augmente considrablement les vitesses des ractions directes et inverses de (C2), on peut alors Page 3/8 Tournez la page S.V.P.
-

k2= 7 105 s-1 mol-1 L

Chimie 2011 Filire PSI considrer que dans la salive, ces deux ractions sont quasi-instantanes et que l'quilibre thermodynamique est tabli tout moment pour la raction (C2). Etude cintique de l'anhydrase carbonique VI Pour la raction directe de (C2) catalyse par l'anhydrase carbonique VI, note E-H2O, on propose le schma cintique simplifi suivant (toutes les espces crites dans ces deux mcanismes sont en solution aqueuse, dans un systme qui volue T=310,15 K et volume V constant.) :

Pour la raction inverse de (C2) catalyse par l'anhydrase carbonique VI, on propose le schma cintique simplifi suivant :

Pour la raction directe, la vitesse de raction v est dfinie comme la vitesse de disparition des ions HCO3 . Pour la raction inverse, la vitesse de raction v' est dfinie comme la vitesse d'apparition des ions HCO3 . On note [E]t = [E-H2O] + [E-OH ] + [E-HCO3 ] la concentration totale en espces enzymatiques et Ka(E) la constante d'acidit de E-H2O On observe exprimentalement que la concentration [E-HCO3 ] est ngligeable devant [E-H2O] et [E-OH ]. 18Exprimer la loi de vitesse associe v' et montrer qu'elle peut se mettre sous la forme # [ H O+ ] &)1 3 ( o v'0 est fonction de K, [E]t , [CO2 (aq)] et k'3 [H2O]. v'= v'0 "%1+ % K a (E) ( $ ' Quelle est la relation entre v et v' l'quilibre?
-

19!

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Chimie 2011 Filire PSI 20Dans un milieu salivaire normal lquilibre (pH 7,2), on trouve v v'0 /2. Evaluer la constante Ka(E). Le sorbitol, molcule prsente dans les dentifrices. Les dentifrices industriels contiennent diverses molcules organiques, dont le sorbitol reprsent ci-aprs:

21Proposer un nom pour le sorbitol en nomenclature systmatique, sans indication de strochimie. 22La molcule de sorbitol est-elle chirale ? Justifier. Comment le vrifier exprimentalement ? 23Dterminer le descripteur strochimique des atomes de carbone 2 et 3.

D) Le magnsium en mtallurgie. Le magnsium et le calcium sont utiliss dans llaboration de nombreux mtaux par rduction des oxydes, chlorures ou fluorures de ces derniers. Dans le cas de luranium, le magnsium intervient en fin de processus selon la raction :

1 1 UF4 + Mg = U + MgF2 2 2

(D1)

Ltude de ce type de raction est similaire celle de couples oxydes mtalliques/mtal par les diagrammes dEllingham. Le dioxygne O2(g) est juste remplac par le difluor F2(g). Les deux couples tudis ici selon lapproximation dEllingham sont alors UF4/U et MgF2/Mg. 24Ecrire les quations de formation de UF4 et de MgF2 partir respectivement de U et Mg en imposant un coefficient stoechiomtrique gal 1 pour F2(g). On reprsente dans la figure suivante les variations denthalpie libre standard de ces ractions en fonction de la temprature. Laxe des ordonnes est volontairement non gradu, et laxe des abscisses le coupe une valeur non prcise qui nest pas zro.

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25Attribuer aux indices A et B les ractions correspondantes, en expliquant brivement le raisonnement. Expliquer les ruptures dans les pentes des droites dEllingham. Pourquoi certaines sont-elles plus marques que dautres ? 26Calculer laide des donnes les valeurs des pentes des portions de droite correspondant au magnsium entre 1000 K et 1500 K. La raction (D1) seffectue 1500C dans le procd rel. 27Complter lcriture de la raction (D1) en faisant apparatre ltat physique des constituants. 28Donner lexpression de laffinit chimique pour la raction (D1) en fonction de rG0A, rG0B et de la pression partielle dun gaz quon prcisera. 29La raction (D1) est elle thermodynamiquement favorise 1500C ? Justifier.

Donnes : Constante dAvogadro : NA= 6,0.1023 mol-1. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1 RT Constante de Nernst 298 K : ln10 = 0,06V F Numero atomique : Ca : Z=20; P : Z= 15 Masse molaire : M(Ca) = 40,1 g.mol-1 Paramtre de maille de la structure Ca : a=560pm !

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Chimie 2011 Filire PSI Produit ionique de l'eau : 310K, on prendra pKe = 14,0 pKa de couples acido-basiques 310,15 K : H3PO4/ H2PO4pKa1 = 2,15 2H2PO4 / HPO4 pKa2 = 7,2 HPO42- / PO43pKa3 = 12,1 Constantes de solubilit 310,15 K : Hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 (s) Phosphate de calcium Ca3(PO4)2 (s) Donnes thermodynamiques : Enthalpies standard de formation 298 K et capacits calorifiques molaires (supposes indpendantes de la temprature) pression constante : CO2(g)
" f H o /kJ.mol#1

pKs1 = 117 pKs2 = 27

H2O(g) -240 40

C2H2(g) 230 40

O2(g) 0 30

N2(g) 0 30

-390 40

c P /J " K #1 " mol#1

!

Enthalpies standard de formation 298 K, entropies standard 298 K et tempratures de changement dtat : F2(g)
" f H o /kJ.mol#1
o Sm /J.K "1.mol"1

Mg(s) 0 33 922 U(s)

Mg(l) 9 42 1363 U(l) 16 64 >2000

Mg(g) 146 149 UF4(s) -1921 152 1309

MgF2(s) -1124 57 1536

MgF2(l) -1066 95 >2000 UF4(l) -1874 188 >2000

0 203 -

T" /K

!
" f H o /kJ.mol#1
o Sm /J.K "1.mol"1

0 50 1405

T" /K

T reprsentant la temprature de fusion pour un solide, la temprature de vaporisation pour ! un liquide.

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Approximations numriques : FIN DE LENONCE

2"

10 7

3"

7 4

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