Captulo 7.

Simetra Molecular

1) Elementos y operaciones de simetra 1.1) Definiciones Se puede obtener mucha informacin cualitativa de las funciones de onda y propiedades moleculares (espectros, actividad ptica, ) a partir de la simetra que presenta la molcula. Se entiende por simetra molecular la simetra de la estructura formada por los diferentes ncleos de la molcula en su posicin de equilibrio. Conviene remarcar que la simetra molecular puede depender del estado electrnico de la molcula. As, por ejemplo, la molcula de formaldehdo es plana en su estado fundamental, pero deja de ser plana en el primer nivel electrnico excitado. Se define como operacin de simetra aquella transformacin de un cuerpo de tal manera que la posicin final es indiscernible con respecto a la inicial. Elemento de simetra es una entidad geomtrica (punto, lnea o plano) con respecto al cual se realiza una operacin de simetra. Estos elementos de simetra son rotaciones, reflexiones e inversiones. Un cuerpo tiene un eje de simetra de orden n si la rotacin de 2/n radianes en torno a este eje da una configuracin indiscernible de la posicin inicial.
F1 B F2 F3 F1

C3

F3

Fig. 7. 1. Molcula de BF3.

B F2

En la molcula BF3 existe un eje C3 (perpendicular al plano molecular y que pasa por el tomo de boro). La operacin de rotacin alrededor de ese eje en sentido contrario a las agujas del reloj se especifica mediante el smbolo C n . El acento circunflejo se emplea para denotar la operacin de simetra, mientras que en el elemento de simetra no se emplea el acento. Adicionalmente la molcula de BF3 presenta tres ejes de simetra C2, aquellos que contienen a cada uno de los tres enlaces B-F. Evidentemente toda molcula presenta ejes de simetra C1. Una molcula presenta un plano de simetra (representado por la letra ) si la reflexin de todos los ncleos con respecto a ese plano da una configuracin indiscernible de la inicial. La operacin de simetra se denota con el smbolo ( ). La molcula de BF3 presenta cuatro planos de simetra. Uno de ellos es el plano molecular (hay que tener en cuenta que toda molcula plana presentar como mnimo un plano de simetra, el de la molcula). Los otros tres son planos perpendiculares al plano molecular y que contiene cada uno de ellos un enlace B-F. Hay que remarcar que estos planos de simetra no coinciden con los C2 anteriormente comentados, ya que el C2 pasara los puntos que hay por encima del plano molecular abajo y eso no lo hara un plano (esto tendr bastante importancia en ejemplos posteriores). Una molcula tiene centro de inversin (representado por la letra i) si al invertir todos los ncleos con respecto a ese centro la configuracin es indiscernible de la inicial. La operacin correspondiente se denomina . Esta operacin transforma las coordenadas de todos los ncleos (x,y,z) en sus opuestas (-x,-y,-z).

Captulo. 7. Simetra Molecular

La molcula de BF3 no presenta centro de inversin. La molcula de SF6 presenta un centro de inversin sobre el tomo central de azufre. Existe un cuarto elemento de simetra denominado eje de rotacin-reflexin (o tambin eje impropio) representado por Sn. Existe un eje Sn si la rotacin de 2/n alrededor de ese eje y una posterior reflexin en un plano perpendicular a l genera un configuracin idntica a la inicial. La operacin se representa por Sn
F1 F5 S F6 F2 F3 F4 F1 F4 F2

F3 S

F6 F5

Fig. 7. 2. Molcula de SF6.

Evidentemente si un cuerpo tiene un eje Cn y un plano de simetra perpendicular, tambin tendr un eje Sn . Sin embargo puede ocurrir que no exista ninguno de los dos y exista un eje rotacin-reflexin. Un ejemplo demostrativo es la molcula de metano.
S4 H1 H2 S4 H2 H3 S4

C4
H4

H1 H3

C C

H4 H2 H1

H3

H4

Fig. 7.3. Molcula de metano. En esta figura se aprecia que una rotacin de 90 seguida de una reflexin en un plano perpendicular al eje genera una configuracin idntica a la inicial. Eso indica que la molcula de metano tiene un eje S4. Puesto que todo cuerpo presenta ejes de simetra C1 , si existe algn plano de simetra en la molcula tambin existe un eje S1, esto implica que S1 = . Se puede demostrar fcilmente que S 2 = . Supongamos que el eje S2 est colocado i sobre el eje z. Una rotacin de 180 sobre ese eje transforma las coordenadas iniciales (x, y, z) en (-x, -y, z). Una posterior reflexin sobre le plano XY transformar las coordenadas en (-x, y, -z) que es lo mismo que hara un centro de inversin. En una rotacin sobre un eje Cn, los nicos puntos que no se mueven son los que se encuentran sobre ese eje. Esto implica que el centro de masas del sistema ha de estar sobre el eje Cn, lo mismo ocurre con los planos y con los ejes impropios. El centro de masas est en todos los elementos de simetra, y est en la interseccin de todos ellos. Generalmente se sita la molcula con su centro de masas situado en el origen de un sistema de coordenadas cartesianas. El eje de rotacin ms elevado se hace coincidir con el eje z. Un plano de simetra que contenga ese eje se especifica como v (vertical), mientras que un plano perpendicular a ese eje se especifica como h (horizontal) A cada operacin de simetra se le puede asignar un operador. Un operador mecanocuntico opera sobre funciones, mientras que una operacin de simetra opera sobre puntos, para cada operacin de simetra R se define un operador O R . La operacin de simetra R transforma un punto situado en (x,y,z) en otro situado en (x,y,z)

Captulo. 7. Simetra Molecular

 R(x, y, z) (x' , y' , z' ) Se define el operador asociado a esa operacin de simetra como: O R f(x' , y' , z' ) = f(x, y, z)

[7.1]

[7.2]

Es decir transforma la funcin en los puntos despus de la operacin de simetra en la funcin antes de esa misma operacin. Como ejemplo supongamos que se tiene la funcin 2py. Si se realiza una rotacin de 90 grados alrededor del eje z, el orbital 2py se transforma en el 2px. El operador asociado a esa rotacin de 90 grados ser:
O C 4 (z) 2p x = 2p y [7.3]

y OC4(z) x

Fig. 7.4. Efecto del operador O C 4 ( z )

En el caso de la inversin, se tiene :

(x, y, z) (-x,-y,-z) i
El operador asociado a la inversin es: O i f ( x , y, z ) = f ( x , y, z )

[7.4]

[7.5]

Lo que muestra claramente que el operador O i es el operador paridad ( , es decir aquel operador que transforma f(x,y,z) en f(-x,-y,-z)). Si se realiza la operacin de inversin de un orbital px se obtiene el orbital px , esto implica que O i p x = p x Evidentemente como se han definido estos operadores, no afectan a las coordenadas de spin de los orbitales. Cuando un sistema est caracterizado por las operaciones de simetra R 1 , R 2 ... los operadores correspondientes a esas operaciones de simetra conmutan con el hamiltoniano. Si una molcula tiene centro de simetra, el operador conmuta con el hamiltoniano electrnico de la molcula. Se pueden elegir las funciones de onda como pares o impares de acuerdo con los valores propios de . 1.2) Producto de operaciones de simetra Se define producto de dos operaciones de simetra a la aplicacin sucesiva de esas dos operaciones.
Captulo. 7. Simetra Molecular

En la molcula de BF3 vista anteriormente existe tres ejes C3 si se realizan tres rotaciones sucesivas de uno de ellos se obtiene exactamente la misma geometra que la inicial, 3 es decir se ha realizado la operacin identidad ( C 3 = E ). Los reflexiones sucesivas sobre el mismo plano o dos inversiones tambin sern la operacin identidad ( 2 = 2 = E ). i La molcula de benceno, presenta un eje C6 perpendicular al plano molecular. Si se realizan dos rotaciones de 60 es como realizar una rotacin de 120, lo que implica que 6 2 C 6 = C 3 . Por la misma razn C 3 = C 2 . Esto implica que un eje de simetra C6 tambin es C2 y C3. Se ha viso anteriormente que S n = C n . Se puede demostrar que S 2 = C 2 = . Una i rotacin de 180 alrededor del eje z modifica las coordenadas (x,y,z) en (-x,-y,z). Una posterior reflexin sobre un plano perpendicular al eje z transformar las coordenadas en (-x,-y,-z) que equivale a la inversin. Por regla general las operaciones de simetra no conmutan.

2) Grupos puntuales de simetra El conjunto de todas las operaciones de simetra de una molcula forma un grupo matemtico. Los grupos de simetra de las molculas reciben el nombre de grupos puntuales. Existen cinco grandes grupos de simetra y toda molcula ha de pertenecer a alguno de ellos. I. Grupos que no tienen ejes Cn C1. La molcula no tiene ningn elemento de simetra. La nica operacin de simetra del grupo es la operacin identidad. Un ejemplo de este grupo es la molcula de CHFClBr. Cs. La molcula slo tiene un plano de simetra, que es el plano molecular. Las operaciones de simetra son E y . Como ejemplo se puede citar la molcula de ClOH. Ci La molcula presenta nicamente un centro de inversin. Un ejemplo es la conformacin del CHClF-CHClF que aparece en la figura.
H O C F Br Cl H Cl H F Cl F H

Fig. 7.5. Molculas del Cl grupo I Ci

C1

Cs

II Grupos con un solo eje Cn Cn (n=2, 3, ). La molcula presenta nicamente un eje Cn. Los elementos de n n simetra son C n , C 2 ,..., C n 1 , E

Cnh (n=2, 3, ). La molcula presenta un plano de simetra y un eje Cn perpendicular al mismo. Ya que h C n = S n el eje Cn es tambin eje Sn. Si n es par, el eje Cn es tambin C2 y tambin es S2, lo que implica que la molcula tiene centro de inversin (visto anteriormente). El grupo C1h coincide con el grupo Cs) Cnv (n=2, 3, ). La molcula tiene un eje Cn y n planos de simetra verticales. La interseccin de los n planos forma el eje Cn. Sn (n=4, 6,). La molcula presenta un eje Sn. Si n es impar, tenemos que:
4

Captulo. 7. Simetra Molecular

 n S n = h C n S n = ( h C n ) n = h C n h C n ... h C n = n C n hn
La ltima igualdad es cierta ya que ambas operaciones conmutan (Cn slo afecta a x e y, mientras que slo afecta a la coordenada z). Por otra parte se sabe que n C n = E y n = h (si n es impar). Esto implica que existe un plano de simetra h horizontal. Por otra parte : n n S n +1 = S n S n = h S n = h h C n = C n Tambin tiene un eje Cn, lo que implica que coincide con el grupo Cnh. Si n es par, S 2 = , el grupo S2 es igual al Ci. Esto implica que n slo puede tomar i los valores 4, 6,
F H O O H H F H H F N H H

C2

C2h
Fig. 7.6. Molculas del grupo II

C3v
F
S4

III Grupos con un eje Cn y n ejes C2 Dn (n=2,3,). La molcula presenta un eje Cn y n ejes C2 perpendiculares al primero y no presenta ningn plano de simetra Dnh (n=2,3,). La molcula tiene un eje Cn, n ejes C2 y un plano de simetra perpendiculares al eje Cn es tambin un eje Sn. Tambin presentan n planos de simetra perpendiculares, que pasan por los ejes Cn y C2 Si n es par, el eje Cn es C2 y S2 y la molcula tiene centro de simetra.. Dnd (n=2,3,). La molcula presenta un eje Cn, n ejes C2 y n planos de simetra verticales que pasan por el eje Cn y bisectan los ngulos entre los ejes C2 adyacentes. Los n planos verticales reciben el nombre de planos diagonales (d). El eje Cn es tambin un eje S2n
H H Cl Au Cl Cl H H H Cl C2 H

Fig. 7.7. Molculas del grupo III

D4h

D6h

D3d

IV Grupos con ms de un eje Cn (n>2) Estos grupos estn relacionados con las simetras de los denominados slidos platnicos, es decir, aquellos slidos que presentan polgonos regulares enlazados. Hay cinco ejemplos, el tetraedro, el cubo, el octaedro, el dodecaedro pentagonal y el icosaedro. Td . La molcula tiene forma de tetraedro regular, como por ejemplo el metano. Presenta 4 ejes C3 (sobre cada enlace C-H), tres ejes S4 que son tambin ejes C2 (unen puntos medios de aristas opuestas) y seis planos de simetra (cada uno de ellos contiene dos enlaces C-H).
Captulo. 7. Simetra Molecular

Od . La molcula tiene forma de cubo o de octaedro (ambos presentan los mismos elementos de simetra ya que son cuerpos que se denominan duales ya si se unen los puntos medios de las caras de un cubo se obtiene un octaedro y viceversa). Tienen centro de simetra, tres ejes C4 (pasan por los centros de las caras y son a su vez C2 y S4), cuatro ejes C3 (pasan por los vrtices opuestos y son tambin S6), seis ejes C2 (unen los puntos de las aristas opuestas), tres planos de simetra (paralelos a las caras) y seis planos de simetra (pasan por aristas opuestas). Kh (o R3). Es el grupo de simetra de una esfera. No es importante en molculas aunque si lo es en tomos. Jh . Es el grupo de simetra dodecaedro y del icosaedro. No es importante en molculas.

V Molculas lineales Las molculas lineales tienen un eje C (que coincide con el eje molecular) e infinitos planos de simetra que contienen ese eje. Cv . La molcula no es simtrica, es decir no presenta centro de inversin. Dh . La molcula presenta un centro de simetra. Tambin tiene un plano h e infinitos ejes C2 (perpendiculares al eje C) Para determinar el grupo de simetra de una molcula se puede emplear el diagrama de flujo que aparece en la figura 8. Asimismo tambin se puede determinar ese mismo grupo con el resumen de las formas que aparece en la figura 9.

3) Propiedades de grupo Ya que las operaciones de simetra que presenta una molcula forman un grupo, conviene recordar algunas definiciones y propiedades que presentan estos conjuntos de elementos. Se define orden del grupo (h) como el nmero de elementos que lo forman. Los elementos de un grupo deben cumplir las siguientes propiedades: El producto de dos elementos del grupo o el cuadrado de cualquiera de ellos debe ser otro elemento del grupo. Por regla general el producto no es conmutativo. Uno de los elementos del grupo debe ser conmutativo con todos los dems y dejarlos invariantes. Es el que se denomina elemento identidad (E). Se cumple la ley asociativa de la multiplicacin. Cada elemento tiene su inverso (recproco) que tambin es un elemento del grupo. Un elemento por su inverso siempre genera el elemento unidad. Como ejemplo se puede tomar la molcula de amoniaco y ver los elementos de simetra que posee. A partir de esos elementos se puede formar la tabla de multiplicacin del grupo.

'v

C3 A N
B

v ''v
A B N C C

Fig. 7.8: Elementos de simetra del amoniaco (C3v)

C+ 3

Captulo. 7. Simetra Molecular

Molcula s lineal ? s no i? s i? s no Cs ? s Cn n C2? s s no m Cn (n>2, m2) no

Dh

Cv

Td
no

Ih

Oh
s Cn ? no s s

Dnh
s

h ?

no
h?

no

Cnh
s

Cs
s

Dnd

n d ? no

no n v ? no no s S2n ?

no

Cnv

i? no

Ci

Dn Cn

S2n

C1

Fig. 7.9. Diagrama de flujo para determinar el grupo de simetra de las molculas

Captulo. 7. Simetra Molecular

2 Cn

Dn

Cnv (piramide)

Cnh

Dnh (plano o bipiramide)

Dnd

S2n

Fig. 7.10. Resumen de las formas correspondientes a los distintos grupos.

Captulo. 7. Simetra Molecular

+ C 3 se refiere a una rotacin de 120 grados en sentido contrario de las agujas del reloj y + C 3 es una rotacin en sentido de las agujas del reloj. Es evidente que C 3 seguido de C 3 genera la identidad. Tambin es evidente que C = C + C +
3 3 3

Si se realizan las operaciones siguientes:

C3 v (N,A,B,C,) (N,C,A,B) (N,C,B,A) +

[7.6]

Estas operaciones equivalen a:

v (N,A,B,C) (N,C,B,A)
''

[7.7]

+ Esto implica que 'v' = v C 3 Con consideraciones similares a las realizadas, se pude construir la tabla de multiplicacin del grupo que est formado por todos los productos de las diferentes operaciones de simetra. (seg.) E C3 + C3 v v v (primero) E E C3 + C3 v v v C3 + C3 + C3 E v v v C3 C3 E C3 + v v v

v v v v E C3 + C3 -

v v v v C3 E C3 +

v v v v C3 + C3 E

4) Representacin de las transformaciones Todas las operaciones de simetra de un grupo pueden representarse mediante una matriz representativa de la transformacin (DR). Supongamos que se toman los orbitales 1s de los diferentes tomos que forman el amoniaco y se estudia como se ven afectados por las diferentes operaciones de simetra. Una de las posibles operaciones es la reflexin en un plano, que generara: v (sN,sA,sB,sC) = (sN,sA,sC,sB) Esto se puede representar mediante el siguiente producto: [7.8]

s N 1 sA 0 s = 0 C s 0 B

0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0

s N sA s B s C

[7.9]

La matriz de cuatro por cuadro D(v) es la matriz representativa de dicha operacin de simetra. + Si se realiza la operacin de simetra C 3 se obtiene:

Captulo. 7. Simetra Molecular

+ C 3 (sN,sA,sB,sC) = (sN,sC,sA,sB) s N 1 sC 0 s = 0 A s 0 B 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 1 0 s N sA s B s C

[7.10]

[7.11]

Mediante un procedimiento anlogo pueden obtenerse las otras matrices:

1 0 D(E) = 0 0

0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0

1 0 D(C3 ) = 0 0 1 0 D(v) = 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1

[7.12]

1 0 D(v) = 0 0

[7.13]

Esta representacin matricial depende del tipo de bases empleado. Si en lugar de emplear los orbitales 1s se hubieran empleado otra base (por ejemplo orbitales 2px) las matrices podran ser diferentes. Se denomina carcter de una operacin () a la suma de los elementos que forman la diagonal principal, es decir la traza de la matriz. En el grupo C3v los caracteres son:

D(E) D(C3+) 4 1

D(C3-) 1

D(v) 2

D(v) 2

D(v) 2

Las operaciones que tienen el mismo carcter se dice que son de la misma clase, es decir las rotaciones pertenecen a la misma clase (lo cual es lgico) y lo mismo ocurre con las reflexiones. Esto indica que se tienen tres clases diferentes.

5) Representaciones irreducibles Las matrices obtenidas en el apartado anterior dependen del tipo de bases empleadas. En nuestro caso todas son tetradimensionales, es decir son matrices de 4x4, pero todas tienen la misma forma:

1 0 0 0 0 X X X 0 X X X 0 X X X

Captulo. 7. Simetra Molecular

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Esto demuestra que el orbital 1s del N no se mezcla con los otros. Esto indica que las base se puede dividir en dos diferentes, una formada por un orbital (1sN ) y la otra formada por los otros tres (1sA, 1sB y 1sC). Las nuevas matrices son: - base 1sN:

D(E) 1 1

D(C3+) 1 1

D(C3-) 1 1

D(v) 1 1

D(v) 1 1

D(v) 1 1

La representacin que tiene todos los elementos igual a 1 se denomina representacin infiel y evidentemente es irreducible, es decir no se puede reducir en matrices de menor dimensin. - base 1sA,1sB,1sC : D(E) D(C3+) 1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 3

D(C3-) 0 1 0 0 0 1 1 0 0
0

D(v) 1 0 0 0 0 1 0 1 0
1

D(v) 0 1 0 1 0 0 0 0 1
1

D(v) 0 0 1 0 1 0 1 0 0
1

Esta reduccin se puede denotar: D(4) = D(1) + D(3) [7.14]

La representacin D(3) se puede reducir si se realiza una modificacin de las bases y se toman las bases: s1 = sA + sB + sC s2 = 2 sA sB sC s3 = sB sC [7.15]

Si se realiza una operacin de simetra con estas nuevas bases: s1 = sA + sB + sC s2 = 2 sA sB sC s3 = sB sC Se tendr:

s1 1 0 0 s1 s 2 = 0 1 0 s 2 s 0 0 1 s 3 3
v v v

sA + sC + sB = s1 2 sA sC sB = s2 sC sB = s3

[7.16]

De igual forma se pueden obtener todas las matrices D(E) D(C3+) D(C3-) 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 / 2 1 / 2 0 1 / 2 1 / 2 0 0 1 0 3 / 2 1 / 2 0 3 / 2 1 / 2 3 0 0

Captulo. 7. Simetra Molecular

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(v) 1 0 0 0 1 0 0 0 1 1

D(v) 0 0 1 0 1 / 2 1 / 2 0 3 / 2 1 / 2
1

D(v) 0 0 1 0 1 / 2 1 / 2 0 3 / 2 1/ 2
1

Esto permite hacer una nueva reduccin (D(3) = D(1) + D(2) ) Este procedimiento permite ir reduciendo las dimensiones de las matrices hasta llegar a representaciones irreducibles. Los caracteres de esas operaciones (las trazas de las matrices) forman las tablas de caracteres de representaciones irreducibles. No es fcil la obtencin de esas tablas. Para su obtencin se puede emplear el denominado Gran Teorema de la Ortogonalidad. Si se define h como el orden del grupo (nmero de operaciones de simetra), li es la dimensin de la representacin i (orden de cada una de las matrices), R las diversas operaciones de simetra del grupo y i(R)mn es el elemento que ocupa la fila m y la columna n correspondiente a una operacin R de la representacin irreducible i. El Gran Teorema de la Ortogonalidad indica que:

[ (R ) ][ (R ) ]
i mn j m 'n ' R

h lil j

ij mm ' nn '

[7.17]

Si todos los nmeros son reales, se puede eliminar el asterisco. A partir de este teorema se pueden obtener cinco reglas para la obtencin de los caracteres de las representaciones irreducibles 1) El nmero de representaciones irreducibles de un grupo es igual al nmero de clases del mismo. 2) En una representacin (reducible o irreducible) los caracteres de todas las operaciones que pertenecen a la misma clase son idnticos. 3) La suma de los cuadrados de las dimensiones de las representaciones irreducibles es igual al orden del grupo.

l
i

2 i

=h

[7.18]

4) La suma de los cuadrados de los caracteres por el nmero de elementos de cada clase (gR) es igual al orden del grupo.

2 i

(R ) g R = h

[7.19]

5) Los vectores cuyas componentes son los caracteres de dos representaciones irreducibles diferentes son ortogonales.

g
R

i (R ) j (R ) = 0

[7.20]

Teniendo en cuenta estas reglas se puede calcular fcilmente las tablas de caracteres de los diferentes grupos. Si se considera el grupo C3v se vio anteriormente que tiene 6 elementos

Captulo. 7. Simetra Molecular

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de simetra agrupados en tres clases (E, 2C3 y 3), esto implica que tendr tres representaciones irreducibles. La tercera regla (ecuacin 7.18) indica que:
2 2 l1 + l 2 + l 3 = h = 6 2

Ya que li tienen que ser nmeros enteros positivos, los nicos valores posibles de li son: l1 = 1 l2 = 1 l3 = 2

La primera representacin siempre tiene todos caracteres iguales a 1. E 1 2C3 1 3v 1

Estos caracteres cumplen la regla 4 (ecuacin 7.19) 12 + 2 (1)2 + 3 (1)2 = 6 Los caracteres de la segunda representacin (1, 2(C3) y 2(v)) deben cumplir las reglas 4 y 5 (ecuaciones 7.19 y 7.20). 12 + 2 [2(C3)]2 + 3 [2(v)]2 = 6 1 1 + 2 1 [2(C3)] + 3 1 [2(v)] = 0

Los valores de los caracteres son: 2(C3) = 1 ; 2(v) = -1 La segunda representacin ser: E 1 2C3 1 3v -1

Los caracteres de la tercera representacin (1, 3(C3) y 3(v)) deben cumplir las reglas 4 y 5 (ecuaciones 3.18 y 3.19). 22 + 2 [3(C3)]2 + 3 [3(v)]2 = 6 1 2 + 2 1 [3(C3)] + 3 1 [3(v)] = 0

Los valores de los caracteres son: 3(C3) = - 1 ; 3(v) = 0 La tercera representacin ser: E 2 2C3 -1 3v 0

Segn se ha demostrado, la tabla de caracteres del grupo C3v es: E 1 1 2 2C3 1 1 -1 3v 1 -1 0

1 2 3

La nomenclatura empleada para especificar las representaciones irreducibles (i) es anticuada y actualmente se emplea otra nomenclatura que sigue las reglas:

Captulo. 7. Simetra Molecular

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 Se emplea las letras A y B para especificar las representaciones unidimensionales, E para las bidimensionales y T para las tridimensionales. Se emplea la letra A si la rotacin respecto al eje principal Cn es simtrica ((Cn) = 1) y B si es antisimtrica ((Cn) = - 1) En las representaciones A y B se emplea el subndice 1 y 2 si es simtrica o antisimtrica respecto a un eje C2 perpendicular al eje principal. Si no existe ese eje, se toma un plano v. Se emplea i si la representacin es simtrica o antisimtrica respecto a la reflexin sobre un plano horizontal. Si la molcula presenta centro de inversin, se emplean los subndices g (gerade, que significa par en alemn) o u (ungerade, impar en alemn) dependiendo de que sea simtrica o antisimtrica con respecto a la inversin. Los subndices para las representaciones E y T siguen unas reglas ligeramente ms complicadas. En las tablas de caracteres aparecen diferentes zonas. As por ejemplo la tabla correspondiente al grupo C3v es: C3v E 2 C3 3 v A1 1 1 1 z x2+y2 , z2 A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x,y) (Rx,Ry) (x2-y2,xy) (xz,yz) I II III IV I: smbolo de las representaciones irreducibles. II: caracteres de las representaciones irreducibles. III: coordenadas cartesianas (x,y,z) y rotaciones respecto a los ejes (Rx,Ry,Rz). La coordenada z no se intercambia con las otras y se comporta como la representacin A1, es decir es simtrica respecto a todas las operaciones de simetra. Rz tampoco se intercambia con las otras rotaciones y es simtrica respecto a E y C3 y antisimtrica respecto a v. Los orbitales px, py y pz se pueden asimilar a las coordenadas (x,y,z). Las coordenadas (x,y) y las rotaciones (Rx,Ry) se intercambian dependiendo de la operacin. IV: similar al apartado anterior pero referido a los cuadrados y productos binarios (que pueden asimilarse a los orbitales d).

6) Matrices Las matrices son un conjunto de elementos dispuestos en filas y columnas que tienen unas reglas especiales para combinarse entre ellos. Las matrices cuadradas son aquellas que tienen el mismo nmero de filas que de columnas. Una matriz de este tipo vendr dada por:

M 11 M M = 21 ... M n1

M 12 M 22 ... M n2

... M 1n ... M 2 n ... ... ... M nn

El elemento Mrs se encuentra en la fila r y en la columna s.

Captulo. 7. Simetra Molecular

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Dos matrices M y N son iguales si todos los elementos de la matriz M son iguales a los elementos de la matriz N, es decir, Mrs = Nrs . Se define suma de dos matrices a una tercera matriz obtenida sumando los elementos de ambas matrices que ocupan las mismas posiciones, es decir si L = M + N los elementos de L se obtienen mediante la expresin Lrs = Mrs + Nrs . 1 2 3 M = 4 5 6 7 8 9 10 12 13 1 + 10 2 + 12 3 + 13 11 14 16 N = 14 15 16 L = 4 + 14 5 + 15 6 + 16 = 18 20 22 17 18 19 7 + 17 8 + 18 9 + 19 24 26 28

Se define producto de dos matrices (con elementos Mrs y Nrs) a una tercera matrices tal que sus elementos vienen dados por la expresin: L rs = M rp N ps , es decir se multiplican
p

las filas de la primera matriz por las columnas de la segunda. 1 2 3 10 12 13 1x10 + 2 x14 + 3x17 1x12 + 2 x15 + 3x18 1x13 + 2 + 16 + 3x19 MN = 4 5 6 14 15 16 = 4 x10 + 5x14 + 6 x17 4 xx12 + 5x15 + 6 x18 4 x13 + 5 x16 + 6 x19 7 8 9 17 18 19 7 x10 + 8x14 + 9 x17 7 x12 + 8x15 + 9 x18 7 x13 + 8x16 + 9 x19 Por regla general la multiplicacin de matrices no es conmutativa.

Matriz diagonal es aquella que los elementos que no estn en la diagonal principal son cero, es decir Mrs = 0 si rs La matriz unidad (1)es la matriz diagonal cuyos elementos de la diagonal principal son igual a 1.
1 0 0 1 = 0 1 0 0 0 1

Matriz traspuesta es la matriz que se obtiene al intercambiar filas por columnas (NrsNsr):
1 2 1 3 N= 3 4 = 2 4

Matriz inversa es aquella que al multiplicarla por la derecha o por la izquierda con la matriz inicial da la matriz unidad, es decir: N N-1 = N-1 N = 1
Para calcular la matriz inversa hay que realizar los siguientes pasos: a) Se calcula el determinante de la matriz 1 2 1 2 N= 3 4 det N 3 4 = 1x 4 3x 2 = 2

Captulo. 7. Simetra Molecular

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Si el determinante de N hubiera sido igual a cero, N sera una matriz singular y no tendra inversa. b) Se forma la transpuesta de N y se calcula la matriz de tal manera que sus elementos rs sean los cofactores de Nrs (el determinante formado a partir de la matriz eliminando la fila r y la columna s y multiplicando por (-1)r+s) 4 2 1 3 = 2 4 ' = 3 1 c) La inversa de N es igual a la matriz dividida por el det N.

N 1

4 2 3 1 2 1 = = 2 3 / 2 1 / 2

Captulo. 7. Simetra Molecular

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