Capitulo VI.

Introduo aos Compostos de Coordenao

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Capitulo VI Introduo aos Compostos de Coordenao

Em 1893, Alfred Werner publicou uma teoria que forneceu as bases para toda a qumica de coordenao moderna. Para que se possa ter uma idia da perspiccia do trabalho de Werner, vamos nos lembrar que o eltron, responsvel por todas as ligaes qumicas, s foi descoberto e aceito com o constituinte universal da matria em 1901. Portando poca de Werner, no existia qualquer conceito moderno de ligao qumica. Os resultados obtidos por Werner foram repetidos e confirmados por ele mesmo e por muitos outros cientistas por inmeras vezes. A partir daquele momento, este campo da qumica no parou mais de ser investigado e de evoluir. Isto refletido, por exemplo, nas vrias revistas especializadas que s publicam, todo ano, milhares de trabalhos relacionados qumica de coordenao. Mas que caractersticas dos compostos de coordenao se destacam para que haja tanto interesse em seu comportamento? Nos primeiros trabalhos, tentava-se entender e/ou buscar novos compostos que com novas cores, geometrias, estados de oxidao do metal, nmero de coordenao do metal. Posteriormente, com o aprofundamento dos modelos tericos necessrios para explicar o comportamento destes compostos, comeou-se a buscar e/ou descobriu-se, por exemplo, compostos que apresentam propriedades magnticas interessantes, atividade biolgica, aplicaes como medicamentos e como catalisadores. Isto so apenas alguns exemplos dos interesses que esta rea da qumica pode despertar. A Figura VI.1 faz um destaque destes fatores.

atividade biolgica

Comport. magntico cor

atividade cataltica
geometria

O que interessante em complexos de metais de transio???

nmero coordenao Estado oxidao

aplicaes mdicas

Figura VI.1 Algumas motivaes para o estudo de compostos de coordenao.

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Para ilustrar algumas situaes, vejamos o exemplo de algumas gemas (pedras preciosas ou semi-preciosas), ilustradas na Figura VI.2. Basicamente, a cor vermelha do Rubi, a cor azul da safira e a cor verde da esmeralda so devidas a presena de ctions de metais de transio rodeados por tomos de oxignio. Uma representao simplificada desta situao est colocada na figura VI.2. Assim, a cor a somatria de algumas propriedades da configurao eletrnica dos respectivos metais, influenciada pelo ambiente (nmero, tipo e disposio geomtrica) dos oxignios sobre esta distribuio eletrnica. Isto muito similar ao que acontece nos compostos de coordenao. A

maioria dos compostos so coloridos, e sua cor tambm pode ser explicada pela influncia da esfera de coordenao sobre a distribuio eletrnica do metal.
Rubi Corundum Al2O3 com traos de Cr3+

Safira Corundum Al2O3 com traos deFe2+ and Ti4+ Metal centro Octaedro Nmero coord. = 6

Esmeraldo Berilo AlSiO3 contendo Be com tros de Cr3+

Figura VI.2 - Ilustrao de algumas gemas e relao de sua colorao com a presena de metais em interstcios (espaos octadricos). Outro exemplo interessante, a respirao e o transporte de oxignio (O2) no organismo dos mamferos. A principal forma de transporte desta molcula (O2) atravs da hemoglobina, cuja estrutura est representada de forma simplificada na Figura VI.3, no canto inferior esquerdo. A cadeia orgnica est representada na forma de cilindros. A direita est uma ampliao desta figura que mostra em destaque a frmula estrutural de um dos stios ativos da hemoglobina. Este stio ativo na verdade um composto de coordenao de Fe(II), que apresenta as condies necessrias e favorveis para a ligao da molcula de oxignio, como representado na Figura e o seu posterior transporte atravs do organismo.

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Hemoglobina O2 Transporta oxignio no Sangue Complexo de Fe-porfirina

N H O2C N Fe N NR H O2C N

Fe(II) est octaedricamente coordenado Nmero de coordenao = 6

Figura VI.3 - Representao da hemoglobina com nfase para o stio ativo para transporte do oxignio molecular. Ainda dentro dos interesses em se estudar compostos de coordenao interessante falar sobre um complexo sintetizado pela primeira vez a mais de cem anos. Este complexo tem sua estrutura representada na Figura VI.4.
Cis-platina [PtCl2(NH3)2]

Quadrado plano de Pt(II) N coord. = 4 Ismero cis Um dos pimeiros compostos de platina usado como remdio anti-cancer (Platinol-AQ)

Figura VI.4 - Complexo de platina utilizado em alguns casos de tratamento de cncer.

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Este complexo, como se descobriu depois, ajudava a combater determinados tipos de cncer. Na verdade, a forma ativa do complexo o seu ismero cis. Este complexo capaz de interagir em certas pores do DNA e impedir a reproduo das clulas. Pelo exposto, possvel ter uma noo da amplitude deste campo da qumica e por conseqncia o interesse em seu estudo. Note que usamos, por exemplo, termos como esfera de coordenao que deve ser novo para voc. Assim, para que possamos ganhar entendimento de algumas caractersticas de tais compostos, necessrio que se conhea a definio de alguns termos. Portanto, para o estudo deste assunto, vamos inicialmente apresentar o significado de termos que fazem parte do linguajar da rea, como por exemplo, nmero de coordenao, esfera de coordenao, etc. Vamos posteriormente fazer uma viagem analisando exemplos de complexos com vrios nmeros de coordenao e suas geometrias mais comuns. Finalizaremos este tpico com algumas informaes bsicas sobre como dar nome e escrever as frmulas qumicas de compostos de coordenao (tambm chamados de complexos). Uma definio de complexo est na Figura VI.5, que mostra um ction metlico
O que um composto de coordenao? Carga do complexo tomo doador = N: n+/Ligantes (NH3) Cln

on metlico (Co3+)

Contra-ion

Complexo: tomo ou on (ction) metlico central rodeado por uma srie de ligantes Ligantes: ons (nions) ou molculas que podem ter existncia independente e tem pelo menos um tomo doador

tomo doador: tomo ligado diretamente ao on central, que apresenta pares de eltrons que possam ser compartilhados. Figura VI.5 Representao da frmula estrutural de um complexo de coordenao

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coordenado (ligado) a uma srie de ligantes. J para ligante, o termo existncia independente pode ser exemplificado como no caso da amnia, que na figura apresentada est ligada ao metal e por isso atuando como ligante. Porm a substncia amnia pode ser usada em vrias outras aplicaes, como por exemplo na formao do hidrxido de amnio. Para ser considerado um ligante clssico, substncia deve ter pelo menos um tomo com par de eltrons livres, que possa ser compartilhado com o metal, formando uma ligao qumica, como representado na Figura VI.5. Neste caso, cada molcula de amnia tem um tomo doador com um par de eltrons livres. Neste caso estamos falando do nitrognio (:NH3). Muitas vezes, tambm se pode encarar um complexo como o resultado da formao de uma base de Lewis com um cido de Lewis, como representado na Figura VI.6. Neste caso, temo a amnia como a base de Lewis (ela contm o par de eltrons) reagindo com o on Co3+, o cido de Lewis

Base de Lewis

3+

+
Co3+

cido de Lewis

[Co(NH3)6]3+
Figura VI.6 - Representao da reao cido base de Lewis para a formao de um complexo. Complexos tambm podem ser classificados como de esferas interna e externa. Quando se tem um complexo de esfera interna, todos os ligantes esto diretamente coordenados ao metal, como por exemplo no complexo [Mn(SO4)(OH2)5], representado na Figura VI.7, direita. Na mesma figura, esquerda, est o resultado de uma associao eletrosttica formando o complexo de esfera externa [Mn(OH2)6]SO4. Note a diferena: neste caso o SO42- no atua como ligante (ele apenas o contra-ion para o equilbrio de cargas) enquanto no primeiro caso, ele faz parte da esfera de coordenao (atuando como ligante).

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Complexos de Esfera Interna e Externa Complexos de esfera interna = ligantes esto diretamente ligados ao on central Complexos de esfera externa = produto da associao eletrosttica de um ion Esfera externa Esfera interna H2O H2O H2 O
Mn2+

complexo com um contra-on Contra-on (SO42-) ligante

OH2 OH2

H2O

[Mn(SO4)(OH complexo esfera interna [Mn(OH2[Mn(OH4]: ][SO4]: complexo esfera externa [Mn(OH2)5(SO4)5]:2)5]: complexo esfera interna )6][SO 2)6 complexo esfera externa Figura VI.7 - Representao de complexos de esfera externa e interna respectivamente. Um funo dos ligantes presentes na esfera de coordenao, uma outra definio se torna importante: a de NMERO DE COORDENAO (NC). Podemos defini-la da seguinte forma:

Nmero de tomos doadores diretamente ligados ao elemento central.

Desta forma podemos destacar os NC para complexos j mostrados neste item: [PtCl2(NH3)2] [Co(NH3)6]3+ NC = 4, veja figura 4. NC = 6, veja figura 6. NC = 6, veja figura 7.

[Mn(SO4)(OH2)5]

Muitas vezes, em funo da forma como se escreve a frmula qumica, nem sempre fica evidente a existncia ou composio da esfera de coordenao. Veja alguns exemplos na Figura 8. A formulao do CoCl2.6H2O, o cloreto de cobalto hexahidratado, d a impresso de ser um sal simples, sem qualquer relao com a existncia de ligantes e portanto de uma esfera de coordenao. Porm este complexo pode ser mais adequadamente formulado como [CoCl2(OH2)4].2H2O, cuja frmula estrutural est representado na Figura 8. Para muitas reaes e caractersticas da substncia, no h necessidade de se conhecer se h ou no a presena de uma esfera de coordenao, porm para outras situaes esta informao crucial. Por exemplo, a cor desta substncia

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devida aos ligantes presentes formando a esfera de coordenao. Quando h alterao da esfera de coordenao, h tambm alterao da colorao da substncia. Isso mesmo, a natureza e caractersticas da esfera de coordenao (associada configurao eletrnica do ction) determinam, na maioria dos casos a colorao dos compostos de coordenao. Outro exemplo o cloreto frrico (FeCl3). Este composto no estado cristalino apresenta ons Cl- em ponte (unindo ctions ferro) de forma que se tem, ao redor de cada ction metlico, uma esfera de coordenao formada por seis ons Cl- (NC = 6). Outro exemplo tpico o resultado da dissoluo de muitos sais de metais de transio em gua. comum escrever-se que o resultado desta dissoluo um ction hidratado [Ex.: Co2+(aq)]. Porm neste caso, e na maioria dos outros ctions de metais de transio, o que se tem realmente a formao de uma esfera de coordenao contendo seis molculas de gua, portando com NC = 6. Novamente: a cor de muito destes ctions dissolvidos em gua devido presena desta esfera de coordenao (e depende tambm da estrutura eletrnica do metal, claro), como representado na Figura VI.8.

Nmero de Coordenao nem sempre fica evidente pela formulao

CoCl2.6H2O [CoCl2(OH2)6].2H2O FeCl3(s) ons soluo aquosa [M(OH2)6]n+ Mn+(aq) 2+

Figura VI.8 - Representao da frmula qumica de alguns compostos e sua relao com a esfera e o nmero de coordenao. Agora, compare o complexo, por exemplo, o complexo da Figura VI.4 com o da Figura 6. Entre outras diferenas, est a diferena no nmero de coordenao destes complexos (4 para o complexo de platina e 6 para o de Co). Realmente, podemos ter nmeros de coordenao que podem variar de 2 a 9, ou at nmeros de coordenao maiores. Muitos fatores contribuem para isto. Porm, vamos inicialmente analisar a questo de uma perspectiva geral, ou seja, olhando caractersticas que favorecem a formao de nmeros de coordenao mais elevados e a que favorecem a formao de nmeros de coordenao menores. Um resumo destas caractersticas gerais est colocado

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na Figura VI.9. Vamos inicialmente notar, que um mesmo on metlico pode apresentar nmeros de coordenao diferentes. Por exemplo, so comuns para ons Co2+ nmeros de coordenao 4 e 6. Isto no significa que estes ons podem apresentar somente estes nmeros de coordenao. De fato eles tambm podem apresentar outros nmeros de coordenao. Voltemos a anlise de trs caractersticas mais gerais que influenciam no nmero de coordenao, relacionadas na Figura VI.9: 1. Volume do elemento (ction) central: est relacionada com o espao disponvel para acomodar ligantes a uma distncia mnima que permita a formao de ligaes qumicas. 2. Tambm relacionado questo de ocupao do espao. Cada ligante ocupada um determinado espao da esfera de coordenao do metal. 3. As interaes eletrnicas esto relacionas s configuraes eletrnicas do metal, como por exemplo a relao entre o nmero de eltrons de valncia e o nmero de orbitais de valncia vazios disponveis para a formao da ligao qumica. Relacionada tambm tendncia que alguns ligantes tem de formar com o metal, ligaes qumicas que tem carter de dupla ligao.

Nmero de coordenao comum para alguns ons metlicos

Dependem:

Volume Elto. central Volume dos ligantes Interaes eletrnicas

Elevados: Eltos da esquerda dos perodos Eltos mais pesado dos grupos Ligantes pequenos Baixos: Eltos da direita dos perodos Eltos mais leves dos grupos Ligantes volumosos Ligaes mltiplas
Figura VI.9 - Nmeros de coordenao de alguns metais do bloco d Vamos usar estas idias de forma simplificada para explicar como eles favorecem a formao de complexos de metais do bloco d com nmeros de coordenao elevados ou baixos.

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Veja, como destacado na Figura VI.9, que nmeros de coordenao elevados so favorecidos para elementos esquerda de um perodo, para os elementos mais pesados de um grupo ou ainda por ligantes pouco volumosos. Vamos analisar cada uma destas tendncias. Inicialmente lembre-se como varia o raio atmico (ou para ctions com mesmo nmero de oxidao) ao longo de um perodo: o raio diminui da esquerda para a direita na tabela peridica (isto uma conseqncia do aumento da carga nuclear efetiva ao longo do perodo), ou seja, elementos da esquerda do perodo so maiores que os da direita. Assim, um ction pode apresentar uma esfera de coordenao mais volumosa o que permitiria acomodar um nmero maior de ligantes a uma distncia adequada (a distncia suficiente para que ocorra a formao da ligao qumica). Veja uma representao simplificada deste efeito na Figura VI.10.

Figura 10 - Representao mostrando que ctions metlicos maiores podem acomodar um nmero de ligantes maior em sua esfera de coordenao Crculo central representa o metal e os laterais representam os ligantes. A mesma explicao pode ser utilizada quando se compara elementos do mesmo grupo. Lembre-se que o raio dos elementos aumenta de cima para baixo por causa do aumento do nmero de camadas. Na mesma linha de raciocnio, fica claro que se um ligante pequeno, um nmero maior deles pode ser acomodado dentro da esfera de coordenao. Alm disso, o nmero de eltrons de valncia para os elementos (ou para seus respectivos ctions, considerando o mesmo nmero de oxidao) aumenta da esquerda para a direita e por conseqncia diminuem-se os orbitais livres disponveis. Lembre-se que um complexo pode ser encarado como o resultado de uma reao cido base de Lewis: neste caso o ligante (base de Lewis) deve ter pares de eltrons disponveis para serem compartilhado com o metal e este por sua vez deve ter orbitais vazios (de energia baixa o suficiente) para receber tais pares de eltrons para que se forme a ligao metal ligante. Os orbitais de menor energia so os orbitais do ltimo sub-nvel de valncia (normalmente orbitais d para os ctions de metais de transio). Os elementos que apresentam orbitais vazios em maior quantidade so justamente os elementos da esquerda

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de um perodo (j que eles tm poucos eltrons de valncia). Relacionado a isso est o fato de que se o ligante se ligar ao metal somente atravs de uma ligao simples, tipo sigma, um maior nmero de ligaes pode ser teoricamente atingido. Fatores opostos aos mencionados acima, logicamente favorecem nmeros de coordenao menores. Assim, metais menores ( direita de um perodo, ou os mais leves de um grupo); um nmero maior de eltrons de valncia e por conseqncia um nmero menor de orbitais de valncia vazios (ocorre tambm para os elementos da direita de um perodo!); ligantes volumosos e ligantes que formam ligaes com carter de dupla ligao com o metal (utilizam um orbital para a ligao sigma e um para a ligao pi) favorecem nmeros de coordenao menores. Finalmente devemos ressaltar que isto so tendncias gerais, e que existem muitas formas de forar a obteno de complexos com nmeros de coordenao que esto em sentido oposto a estas tendncias. Porm isso est fora do objetivo deste material. Como se nota, muitas vezes j nos referimos aos ligantes e at j produzimos uma definio para os mesmos. Mas quais so as espcies que podem atuar como ligantes? Respondendo: existem muitas e variadas possibilidades. Na Tabela VI.1 apresentamos algumas muito comuns. Em alguns casos, juntamente com a frmula qumica apresentamos a frmula estrutural destas espcies. Tambm para alguns casos esto apresentadas abreviaes comumente utilizadas quando se refere a um determinado tipo de ligante. Por exemplo, en representa etilenodiamina. Por fim, na ltima coluna esto colocada uma classificao em termos do nmero de tomos doadores. A letra M representa significa que um ligante tem apena um tomo doador ( um ligante monodentado). A letra B uma espcie que tem dois tomos doadores, a letra T trs destes tomos, as letras TT quatro. Aps cada uma destas letras, entre parnteses, est colocado qual o tomo doador (ou quais so os tomos doadores) daquele ligante. Ligantes com dois ou mais tomos doadores que se coordenam simultaneamente a um centro metlico, normalmente so chamados de quelantes, e o complexo de quelato. Existem alguns ligantes que apresentam dois tomos doadores porm, em funo de determinados fatores, como por exemplo no caso de uma molcula linear como tiocianato (SCN-), apresentam dois tomos doadores, porm somente um deles pode se coordenar ao centro metlico de cada vez. Neste caso, estes ligantes so chamados de ambidentados.

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Tabela VI.1 Ligantes comuns em compostos de coordenao. Nome Frmula (CH3COCHCOCH3) acetilacetonato
-

Abreviatura Classificao*

acac

B(O)

Amina Aqua 2,2 bipiridina Bromo Carbonato Carbonil Cloro Ciano Etilenodiamina Hidreto Hidroxo Oxo Oxalato Nitrito Nitro Tiocianato Isotiocianato Azido

NH3 OH2
N N

M(N) M(O) bipy B(N) M(Br) M(O) ou B(O) M(C) M(Cl) M(C) en B(N) M M(O) M C2O42NO2ox B(O) M(O) M(N) SCNM(S) M(N) M ou B (N)

BrCO32CO ClCNH2NCH2CH2NH2

HOH
-

O2-

NO2NCSN3H2C NH CH2 H2C CH2 NH2 H2N

Dietilenotriamina

dien

T(N)

H3C C C O N H

CH3 N O

Dimetilglioximato

dmg

B(N)

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8-hidroxiquinolinato

oxinato

B(N,O)

porfirino

profirino

TT(N)

1,10-fenantrolina

phen

B(N)

Tris(2aminoetil)amina

H2C N CH2 CH2 H2C CH2 NH2CH2 NH2 NH2

tren

TT(N)

eteno

H2C=CH2 eltrons em lig. Mltiplas podem se comportar como par de eltrons

T = Tridentado,

M(C=C)

* M = monodentado, B = bidentado, parenteses mostram o tomo doador.

TT = tetradentado. As letras entre

Nomenclatura: Terminao o ligantes com carga negativa Terminao ina -> para hidretos como NH3, PH3, etc. Ligantes ambidentados: mais de um tomo doador potencial, Ex.: SNC-. Ligantes Quelantes: Apresentam mais de um tomo doador e quando complexados normalmente formam um anel que inclui o on central.

J tendo conhecimento bsico de alguns conceitos, vamos comear uma viagem envolvendo complexos de vrios nmeros de coordenao e as geometrias mais comuns associadas a eles.

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VI.1 Nmeros de Coordenao e Geometrias

comum que complexos tenham a disposio dos ligantes de sua esfera de coordenao descrita, dependendo do caso, segundo uma forma ou ento segundo uma geometria regular. Realmente pode-se ter em vrios casos, ligantes dispostos segundo uma geometria desta natureza, mas na prtica mais comum que tais ligantes estejam dispostos de tal forma que seu conjunto apenas se aproxime da forma de uma geometria regular, devido a fatores como volume dos ligantes, diferentes comprimentos de ligao, etc. Fatores como estes impedem a formao de uma geometria perfeita e ento pode-se dizer que o complexo apresente uma geometria distorcida. Como o nosso interesse neste material dar nfase no nmero de coordenao e nas suas geometrias, no discutindo muitos detalhes estruturais, mesmo que um complexo no apresente geometria perfeita, ele ser mencionado com base na respectiva figura geomtrica. Por exemplo, vamos considerar que o complexo [PtCl2(NH3)2] apresenta uma disposio de ligantes que esto nos vrtices de um quadrado, formando uma geometria quadrado-plana mesmo sabendo que isto no real porque os ligantes tem volumes e comprimentos de ligaes diferentes, e que por conseqncia os mesmos no podem estar dispostos de tal forma a formar um quadrado perfeito. Comecemos nossa viagem! Nmero de Coordenao 2 Este nmero de coordenao mais comum para ons de elementos grupos 11 e 12 como Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II). Alguns exemplos de complexos com estes ions: [AgCl2]- , [Hg(CH3)2] e [CuCl2]- . Todos estes complexos tem forma (no se pode falar em geometria neste caso) linear, com o metal no centro, como est representado na figura VI.11. Figura VI.11 Forma linear tpica de complexos com NC = 2 Nmero de Coordenao 3 Este um nmero de coordenao pouco comum, ou seja existem poucos complexos com este nmero de coordenao. Da mesma forma que o caso anterior, este NC tambm mais comum para os mesmos ons d10 dos grupos 11 e 12: Cu(I), Ag(I), Hg(II), Au(I). Alguns exemplos: [Cu(CN)3]2-; [Ag(PPh3)3]+; [Pt(P(Ph3)3], etc.

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A geometra de todos esses complexos chamada de trigonal plana, ou seja, os tomos doadores esto dispostos em cada um dos vrtices de um tringulo. Na Figura VI.12 est mostrada a geometria trigonal plana ao redor do on Cu(I). Ela enfatizada pelas linhas pontilhadas. Neste momento vale fazer duas observaes: 1. As linhas pontilhadas no representam ligaes qumicas. Elas esto representadas apenas para destacar a posio dos tomos doadores dos ligantes formando um tringulo ao redor do on cobre. 2. Como j comentamos na introduo deste assunto, nem sempre a frmula qumica deixa claro como est a esfera de coordenao do metal. Este um exemplo: em uma primeira observao considerando-se somente tal frmula, K[Cu(CN)2], poderia se imaginar que o nmero de coordenao seria de dois. Porm um dos ligantes CN- forma ponte entre os centro metlicos (representada neste caso por uma seta para evidenciar a formao da ponte), resultando no referido nmero de coordenao.
N C Cu * C N Cu C N C N *

Figura VI.12: Frmula estrutural de K[Cu(CN)2], enfatizando a ponte formada por um dos ligantes e geometria trigonal plana ao redor dos ons Cu(I)

Vale comentar aqui, que nmeros de coordenao 2 e 3 so nmeros de coordenao baixos. Observe que eles ocorrem mais comumente quando os ons metlicos centrais pertencem aos grupos dos elementos 11 e 12, ou seja os menores elementos do bloco d e os mais ricos em eltrons, seguindo a tendncia geral, como j havamos comentado na introduo deste tpico. Nmero de Coordenao 4 Para este nmero de coordenao duas geometrias so comuns: a Tetradrica Tetradrica (Td) e a Quadrado Plana (QP) (Figura 12). Dentre elas, a mais comum a Td para ons cujo metal central tem configurao d0, d1, d2, d5 a d10 (exceto d8). No se conhecem com d3; para d4 somente com ligantes volumosos.

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Alguns exemplos de complexos com geometria Td.: [MnO4]- (d0); [RuO4]- (d1); [FeO4]2- (d2); [MnCl4]2- (d5); [FeI4]2- (d6); [CoCl4]2- (d7); [NiBr4]2- (d8); [CuCl4]2-, distorcido (d9); [Zn(OH)4]2- (d10). Quando o metal tem configurao d8, como no caso de Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III) a geometria mais comum a quadrado plana. Isto uma questo da energia de estabilizao de campo ligante, como ser discutido posteriormente. Complexos de Ni(II) podem ou no ser quadrado planos, dependendo do ligante. Ex.: [PtCl2(NH3)2] ; Ex.: [Ni(CN)4]2- , etc. Figura VI.13 Representao da frmula estrutural dos -2 complexos [NiBr4] , Td e do complexo [Ni(CN)4]2-, QP.

Nmero de Coordenao 5 Para este nmero de coordenao duas geometrias so comuns: Bipirmide Trigonal (BPT) e Pirmide de Base Quadrada (PBQ) Na figura VI.14 esto representadas as estruturas de dois compostos: [CdCl5]3- (BPT) e [VO(acac)2] (PBQ).

Figura VI.14 - Frmula estrutural dos complexos [CdCl5]3- e [VO(acac)2], enfatizando suas geometrias Diferente do caso de NC = 4, onde a geometria mais comum a Td, aqui no h uma preferncia. Isso porque a diferena na energia de estabilizao para as duas estruturas relativamente pequena. Assim, comum encontrarmos complexos BPT, PBQ, e ainda muitas outras estruturas que so altamente distorcidas, ou seja, esto entre uma BPT e um PBQ. Esta baixa barreira de energia potencial entre estas duas estruturas pode ser evidenciada por duas situaes: 1. Pela pseudo rotao de Berry que ocorre para o complexo [Fe(CO)5] mostrada na figura VI.15. Este complexo lquido temperatura ambiente, e por isso passvel de sofrer este mecanismo que mostra o comportamento

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fluxional

do

complexo.

Este

mecanismo

dinmico
13

est

operando

constantemente temperatura ambiente, e pode ser evidenciado por espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de C. A temperatura

ambiente j fornece energia suficiente para vencer a barreira de energia potencial entre as duas estruturas. Em um ciclo deste mecanismo, a molcula passa, movendo dois ligantes axiais como mostrado na Figura, de uma estrutura BPT para uma estrutura PBQ. Com o movimento de dois outros ligantes da base, a estrutura PBQ convertida em uma BPT e o ciclo recomea.

Figura VI.15 - Pseudo Rotao de Berry para complexo [Fe(CO)5] 2. Em determinados casos, o mesmo composto de coordenao pode cristalizarse com geometrias diferentes. Por exemplo, na substncia [Cr(en)3][Ni(CN)5], o anion complexo de nquel [Ni(CN)5]3-, tem aproximadamente metade de suas molculas com geometria BPT e a outra metade como PBQ. Nmero de Coordenao 6 Dentre todos os nmeros de coordenao conhecidos, nmero de coordenao seis o mais comum. Alm disso, a partir dele voc pode construir geometrias como a PBQ e a QP. Por isso, que muitos exemplos nos diversos livros disponveis trazem compostos com este nmero de coordenao. Duas geometrias surgem para este NC: a octadrica (Oh) e a prisma trigonal (PT). Indiscutivelmente, a octadrica mais comum. Como estamos falando da geometria mais comum para o NC mais comum, a geometria octadrica a mais comum entre os compostos simples. Veja apenas alguns exemplos de espcies com geometria Oh: [M(OH2)6]n+, para ons d1 a d10; [Co(CN)6]3-, [Cr(NH3)6]3+, etc. Veja Figura VI.16 a representao de frmula estrutural de complexo tipo M(OH2)6]n+.

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Figura VI.16 Estruturas Octadrica e Prima trigonal. A geometria prisma trigonal muito menos comum. Casos importantes onde ela ocorre so para metais em elevados estados de oxidao, tais que a configurao eletrnica destes ons seja d0, d1 ou d2 e basicamente com dois tipos de ligantes: (CH3-) e ligantes ditilolatos (Figura VI.17). Os ons metlicos como Zr(IV), Hf(IV), Mo(IV), W(IV), Re(VI) e Ta(VI), resultando em complexos como o [Zr(CH3)]2- e [Re(S2C2(CF3)2)3], representados na Figura 17.
S C C S C H S S Re C H S C H H

H C

H S

Figura VI.17 Estruturas do ligante (ditiolato)2- e dos complexos [Zr(CH3)]2- e [Re(S2C2(CF3)2)3], respectivamente. Uma explicao simplificada sugere que estas estruturas so favorecidas pelo pequeno tamanho e por atuar somente como s-doador do ligante (CH3-). Para os ditiolatos complexos, uma provvel interao entre os tomos doadores dos ligantes ditiolatos restrinjam estes complexos a esta geometria.

Nmeros de Coordenao Elevados ( 7) Estes nmeros de coordenao so mais comuns para elementos 4d, 5d e de transio interna, pois estes elementos so mais volumosos e podem acomodar um nmero maior de ligantes ao seu redor. Todas as estruturas tm energias similares, portanto no h uma preferida.

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- Para o nmero de coordenao igual a sete: A bipirmide pentagonal (BPP), o octaedro encapuzado (Oh capuz) e o prisma trigonal encapuzado (PT capus) so estruturas possveis. Exemplos.: a) PT capuz: [(NH4)3][ZrF7]; [NbF7]-. b) Oh de capuz: [NbOF6]3-; nion de [Li(OEt2)]+[W(CH3)7]c) BPP pentagonal: Na3[ZrF7]; [NbO(ox)3]3- [Mo(O)(O2)2(ox)]2Uma representao de todas estas geometrias e da estrutura do on [Mo(O)(O2)2(ox)]2- e [NbF7]- esto colocadas na Figura VI.18. No caso onde apenas as geometrias esto representadas, os tomos metlicos estariam no centro da distribuio e os tomos doadores em cada um dos vrtices.

F F Nb

F F F

Figura VI.18 Geometrias bipirmide pentagonal, octaedro de capuz, prisma trigonal de capuz e frmulas estruturais das molculas [Mo(O)(O2)2(ox)]2- e [NbF7]-.

- Para nmero de coordenao igual a 8 : duas geometrias mais comuns, a saber: a) antiprisma quadrado, [Mo(CN)8]3b) Dodecaedro, [Zr(ox)4]4Dependendo do ctions, o complexo [M(CN)8]3-, M = Mo, W; [M(CN)8]4-, M = Mo, W podem apresentar geometria dodecadricas ou antiprisma quadrado. A Figura VI.19 mostra ilustraes destas geometrias.
C C C C W C Mo C C C C C C C C C C C

Figura VI.19: Geometrias dodecadricas e antiprima quadrado, respectivamente - Nmero de Coordenao igual a 9: Importante para metais bloco d volumosos e com ligantes pequenos. A geometria mais comum o prisma trigonal triencapuzado,

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mostrado na figura VI.20, em duas posio distintas. O metal estaria no centro da geometria e cada um dos ligantes em um de seus vrtices. Ex.: [ReH9]2- e [TcH9]2-. Metais bloco f : [M(H2O)9]3+, M = Y e La; pt tri-encapuza

Figura VI.20 Prisma trigonal triencapuzado

VI.2 Isomeria em Compostos de Coordenao

Voc notou que existe uma srie muito grande de possveis ligantes (alguns exemplos esto na Tabela 1). Existem ligantes mono- e poliatmicos, mono- e polidentados, ambidentados. Os complexos que podem ser formados tambm podem apresentar esferas de coordenao onde tais ligantes esto arranjados de vrias formas, por exemplo com geometrias diferentes e/ou com ligaes diferentes. Existem ainda complexos com esfera interna e esfera externa. Em funo disto, possvel que um mesmo composto apresente diferentes formas de organizao e disposio dos ligantes, resultando em ismeros. Em qumica, ismeros de uma dada molcula podem ser definidos como espcies contendo a mesma composio estequiomtrica e a mesma massa molar (mesma frmula qumica), mas que apresentam alguma caracterstica que permite distinguir umas das outras por algum mtodo fsico ou qumico. Todos os ismeros moleculares podem ser agrupados em duas classes: 1) Ismeros Estruturais ou de constituio: distinguidos por diferentes ligaes entre seus tomos. 2) Estereoismeros ou Ismeros de Configurao: distinguidos pelos diferentes arranjos dos tomos no espao. Dentro de cada uma destas classes, vrios tipos de isomeria podem estar presentes. Na Figura VI.21 esto resumidos alguns destes tipos de isomerias que so comuns em compostos de coordenao.

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Isomeria em Compostos de Coordenao

(mesma frmula, propriedades diferentes)

Isomeria Estrutural
(Ligaes diferentes)

Estereoisomeria
(mesmas ligaes, diferentes arranjos)

Isomeria de Ionizao Isomeria de Hidratao Isomeria de Coordenao Isomeria de Ligao

Isomeria Geomtrica Isomeria tica

Figura VI.21: Esquema resumindo alguns dos principais tipos de isomeria que ocorrem em compostos de coordenao. A partir deste momento, vamos comear a dar alguns detalhes de cada um dos tipos de isomeria relacionados na Figura VI.21. Isomeria de Ionizao: Pode ocorrer para complexos com carga (complexos de esfera externa). Neste tipo de isomeria h o intercmbio entre um dos ligantes da esfera interna com o contra-ion da esfera externa. Veja um exemplo na Figura VI.22.
CoBr2 [NH4]Br, NH3, O2 [Co(NH3)5(OH2)]Br3

[CoBr(NH3)5]Br2 Ag2SO4 [CoBr(NH3)5]SO4 H2SO4 Conc. [Co(SO4)(NH3)5][HSO4] BaBr2

(Cor: Violeta)

[Co(SO4)(NH3)5]Br
(Cor: Vermelha)

Figura VI.22: Rota de preparao de dois ismeros de ionizao de complexos de cobalto. Os dois ismeros, [CoBr(NH3)5]SO4 e [Co(SO4)(NH3)5]Br podem ser distinguidos pelas suas cores: o primeiro violeta e o segundo vermelho. Eles podem ser identificados por mtodos qumicos ou fsicos. Por exemplo, os complexos podem

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ser identificados atravs de testes qumicos atravs da precipitao de sulfatos e brometos inicos. Um mtodo fsico de identificao destes ismeros a espectroscopia no infravermelho. Sulfato livre (atuando como contra on neste caso) d apenas uma banda devido ao estiramento S-O na regio caracterstica, enquanto sulfato atuando como ligante (tendo um dos oxignios atuando como tomo doador) d origem a trs bandas caractersticas.

Isomeria de Hidratao: Aplica-se somente a cristais. Intercmbio de molculas de gua entre que esto na esfera de coordenao externa (guas de cristalizao) com outro ligante da esfera de coordenao interna. A figura VI.23 mostra um exemplo tpico deste tipo de isomeria. Quando xido de cromo(VI) aquecido em soluo aquosa de HCl concentrado, formam-se cristais verdes de

[CrCl2(OH2)4]Cl.2H2O (duas guas de cristalizao). Dissolvendo-se este complexo em gua, os ons cloretos so lentamente substitudos por molculas de gua e pode-se isolar o complexo [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O (uma gua de cristalizao), de cor azul esverdeada. Aps um tempo maior em soluo, h uma substituio completa dos ons cloretos e pode-se isolar um complexo violeta de frmula [Cr(H2O)6]Cl3 (apenas gua como ligante). Estes ismeros podem ser identificados pelo teste estequiomtrico da reao de nitrato de prata, precipitando o cloreto de prata e pesando a massa obtida deste sal.

CrO3

HCl a quente

[CrCl2(OH2)4]Cl.2H2O (cristais verdes) [CrCl(OH2)5]Cl2.H2O (azul esverdeado) depois de algum tempo [Cr(OH2)6]Cl3 (violeta)

dissolvido em gua

Figura VI.23 Esquema de sntese de ismeros de hidratao de um complexo de Cr.

Isomeria de Coordenao: Pode ocorrer quando um sal apresenta ctions e complexos; os ismeros originam-se pela possibilidade de troca dos ligantes entre

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a esfera de coordenao dos dois (ou mais) centros metlicos. Veja estes dois exemplos: a) [Cr(NH3)6][Co(CN)6] e [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NCS)2(NH3)4][Cr(NCS)4(NH3)2]

b) [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] e

Compare os ligantes presentes na esfera de coordenao de cada metal. Por exemplo, no caso a tem-se no primeiro ismero o ction [Cr(NH3)6]3+ e o nion [Co(CN)6]3-. No outro ismero, temos como ction o [Co(NH3)6]3+ e como nion o [Cr(CN)6]3-. Isomeria de Ligao: Ocorre quando esto presentes na esfera de coordenao ligantes ambidentados (veja Tabela 1), Isso possibilita a formao de complexos que cujo ligante ambidentado pode estar coordenado por determinado tomo doador enquanto outro ismero est coordenado por um tomo doador diferente do mesmo ligante. A Figura VI.24 mostra uma rota possvel para se obter dois ismeros de ligao do um complexo de Co(III). O ligante ambidentado neste caso o (NO2)-, que se pode coordenar pelo nitrognio ou por um dos tomos de oxignio.

[CoCl(NH3)5]Cl2
(Prpura)

NH3(aq) diluido

[Co(NH3)5(OH2)]Cl3 NaNO2, HCl conc.

NaNO2 HCl a quente ou expontaneamente

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 (vermelho)
2+

UV

Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (amarelo)
2+

Figura VI.24 Rota de obteno de dois ismeros de ligao de um complexo de Co(III).

Os compostos podem ser distinguidos pelas suas cores: o coordenado pelo oxignio tem cor vermelha, e o coordenado pelo nitrognio tem cor amarela. A identificao neste caso

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pode ser feita, por exemplo, por espectroscopia no infravermelho. Para o complexo com o [Co(ONO)(NH3)5]Cl2, (coordenado pelo O) o ligante (NO2)- d duas bandas caractersticas em 1065 e 1470 cm-1, enquanto para o complexo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (coordenado pelo N) tm-se duas bandas em 1310 e 1430 cm-1. Com isto encerramos a discusso dos tipos de isomeria estrutural que destacamos na Figura VI.21. Lembramos que no esgotamos o assunto, ou seja, ainda existem outros tipos de isomeria que no mencionamos no texto, porm que no sero discutidas aqui. Agora vamos passar a discutir os dois tipos de estereoisomeria que destacamos na Figura VI.21. Como j mencionado, as propriedades que permitem diferenciar estes ismeros esto relacionadas com a diferena na disposio dos ligantes na esfera de coordenao do metal.

Isomeria Geomtrica: H dois tipos de isomeria geomtrica importante para compostos de coordenao: a do tipo cis trans e a do tipo fac mer. a) cis trans: pode ocorrer quando se tem complexos quadrado planos de frmula [MA2B2] ou para complexos octadricos de frmula [MA2B4], onde M representa um metal, A um tipo de ligante e B um ligante diferente de A. Assim, compostos com estas frmulas podem apresentar somente duas formas distinguveis de organizao dos ligantes na esfera de coordenao: a organizao na forma cis e a organizao na forma trans, ou seja so possveis apenas dois ismeros geomtricos. Um ismero ser classificado como cis se os dois ligantes iguais estiverem em posies adjacentes na estrutura. Se estes dois ligantes estiverem dispostos em posies diametralmente opostas, o ismero ser denominado trans. A Figura VI.25 mostra dois exemplos, um complexo quadrado plano e outro para complexo octadrico.

Figura VI.25 Ismeros Geomtricos: cis-[PtCl2(NH3)2], trans-[PtCl2(NH3)2], trans-[CoBr2(en)2]+ e cis-[CoBr2(en)2]+, respectivamente. b) fac mer: pode ocorrer quando se tem complexos octadricos de frmula [MA3B3]. Compostos com frmula qumica com esta estequiometria e com

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esta geometria podem apresentar somente duas possibilidades de organizao dos ligantes na esfera de coordenao: uma forma fac (que vem de facial) e uma forma mer (que vem de meridiano). O ismero fac tem seus grupos de trs ligantes iguais distribudos nos vrtices de uma das faces (triangulares) do octaedro e, por conseqncia o outro grupo forma a face oposta. O ismero trans, tem um de seu grupo de trs ligantes distribudos ao longo de uma linha (meridiano). Estes so os nicos dois ismeros possveis para este tipo de isomeria. A Figura VI.26 mostra um exemplo de dois ismeros para um complexo de rutnio.

Figura VI.26 Ismeros geomtricos: mer-[RuCl3(py)3] e fac- [RuCl3(py)3], respectivamente. Neste caso, py representa o ligante piridina. As linhas pontilhadas apenas enfatizam a disposio dos grupos de ligantes. No ismero fac, os H do ligante piridina esto omitidos.

Isomeria tica: Aqui abordaremos apenas de forma simplificada a idia de isomeria tica. Para compostos de coordenao, os casos importantes de complexos que podem apresentar isomeria tica ocorre para os tris(quelato)complexos, como o [Cr(acac)3] e o [Co(en)3]3+. Para que complexos como estes apresentem isomeria tica ele deve apresentar dois ismeros que seriam equivalentes imagem especular um do outro, e a disposio destes ismeros tal que se tentssemos sobrep-los isso no ocorreria de forma idntica. A figura VI.27 ilustra esse fato.

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Figura VI.27 Ismeros ticos do complexo [Co(en)3]3+. Mentalmente, faa um exerccio de deslocar uma imagem em relao outra, de forma a tentar sobrep-las. Voc ver que a sobreposio no resultar em disposio idntica de dos tomos dos dois complexos. Molculas que apresentam esta caracterstica so ditas quirais, ou seja uma molcula quiral se no possvel sua sobreposio com o ismero equivalente sua reflexo especular. A maneira de distinguir entre estes dois ismeros pelo desvio da luz polarizada, utilizando um equipamento chamado polarmetro, como ilustrado na Figura VI.28.

Figura VI.28 Representao do desvio de luz polarizada por um complexo opticamente ativo, medido em um polarmetro.

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Por exemplo, se pudermos isolar cada um dos ismeros, veremos que um desvia a luz polarizada em um sentido e o outro no sentido oposto. Qual o grau de desvio e qual o sentido uma questo um pouco mais complexa, e depende de alguns fatores, inclusive do comprimento de onda da luz utilizada. No iremos entrar em detalhes sobre este assunto, pois est alm do que pretendemos com este texto. Assim, desde que estes complexos possam existir, estereoquimicamente falando, por tempo suficiente, eles apresentaro atividade tica (capacidade de desviar o plano da luz polarizada). Em resumo:

Molcula quiral

ismeros ticos

atividade tica

desvio

Luz Polarizada
Em relao isomeria, deve ser percebido que um mesmo complexo pode apresentar concomitantemente vrios dos tipos descritos possibilitando, em alguns casos, a existncia de muitos ismeros. Vamos analisar o complexo [Co(NO2)2(NH3)4]Cl. Ele um complexo de esfera externa, de frmula [MA2B4], com um ligante ambidentado. A partir disso so possveis os seguintes tipos de isomeria: Isomeria de ionizao devido possibilidade de intercambio entre o ligante (NO2)e on Cl-. Isomeria de ligao devido possibilidade de (NO2)- estar coordenado pelo N ou pelo O. Isomeria geomtrica do tipo cis trans devido s duas disposies relativas dos ligantes (NO2)-. Assim, possvel a existncia de vrios ismeros. Vejamos: cis-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl (ligados pelo O); cis-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl (ligados pelo N); cis-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; cis-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2;

Assim, isomeria em compostos de coordenao, pode se tornar bastante complexa, dependendo do caso. Com isso encerramos este tpico. Foi muito til em vrios momentos, como no exemplo dos vrios ismeros possveis, a utilizao de frmulas qumicas. Embora talvez voc no tenha percebido, foram empregadas algumas regras bsicas para manter a homogeneidade na forma de escrever as mesmas. Passaremos a discuti-las a seguir.

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VI.3 Formulao e Nomenclatura de complexos

Pelo que j foi exposto nos dois itens anteriores, fica claro que compostos de coordenao podem apresentar uma diversidade estrutural e de composio muito grande, pois se podem formar complexos com praticamente todos os metais do bloco d, utilizando uma diversidade muito grande de ligantes (uma pequena amostra foi colocada na Tabela 1); estes complexos podem assumir geometrias distintas em vrios nmeros de coordenao diferentes, alm da possibilidade de ismeros. Como conseqncia, diretrizes para formular e dar o nome para estes compostos so extensas e complexas. Existe um livro editado pela IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) que rene todas estas diretrizes e recomendaes. Por isso, nosso objetivo detalhar e aprofundar estas recomendaes. Ns nos fixaremos apenas em regras mais gerais e bsicas tanto para se escrever a frmula qumica quando para se escrever o nome de complexos. Vale ressaltar que so recomendaes e no regras, ou seja elas no so obrigatoriamente seguidas em todas as ocasies e em todos os pases, inclusive muitas vezes por caractersticas prprias dos idiomas. VI.3.1 Formulao Frmula colocada entre colchetes, mesmo que o complexo no tenha carga. A idia que os colchetes delimitem a esfera de coordenao interna do metal. Dentro dos colchetes, coloca-se em primeiro lugar o smbolo do metal, seguido pelos ligantes aninicos depois os neutros. Comumente ligantes poliatmicos so colocados entre parnteses. Para ligantes com frmulas complexas, tipicamente os polidentados, comum usar uma simbologia, em vez da prpria frmula do complexo. Em exemplo o representao en" para a etilenodiamana, de frmula H2NCH2CH2NH2. No h espao entre nenhuma das partes envolvidas.

Voc pode avaliar estas recomendaes nas vrias frmulas apresentadas ao longo deste tpico. VI.3.2 Nomenclatura Nomenclatura seqencial, sem espaos, como se estivesse escrevendo uma nica palavra. Em vrios momentos, podem-se usar smbolos e traos em conjunto. A quantidade de ligantes indicada por prefixos colocados para cada tipo de ligantes.

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N ligantes: Prefixo:

2 bi (ou di)

3 tri

4 tetra

8....

penta hexa

hepta octa...

Para ligantes quelantes, comum usar os seguintes prefixos de quantidade: N ligantes: Prefixo 2 bis 3 tris 4 tetraquis 5 pentaquis

Todas as vezes que se utilizar estes prefixos recomendvel que o nome do ligantes esteja colocado entre parnteses. A nomenclatura inicia-se pelo nome dos ligantes em ordem alfabtica (sem se considerar os prefixos de quantidade) seguida pelo nome do metal terminando com parnteses que contm ou o nmero de oxidao do metal (em algarismos romanos) ou a carga dos complexos (em algarismos comuns, seguido de um sinal positivo ou negativo para indicar a carga). O nome do ligante pode ou no ser colocado entre parnteses, para evitar possveis ambigidades na interpretao. Para complexos que tem carga negativa, o nome do metal deve levar o sufixo ato. Vejamos alguns exemplos, retirados do prprio texto, aplicando as regras de formulao e nomenclatura.

[Mn(OH2)6]SO4
hexa

Sulfato de hexa(aqua)mangans(II) ou Sulfato de hexaquamangans(II) ou

Sulfato de hexaquamangans(2+) aqua As vrias possibilidades esto corretas. A diferena da primeira para a segunda possibilidade que se o parntese no colocado, recomendvel contrair o aa. Se estivesse representando a somente a o complexo, e no o sal, como comum de se fazer, [Mn(OH2)6]2+, poderamos escrever ion hexa(aqua)mangans(II).

K[Cu(CN)2]

Vejamos: Diciandocuprato(I) de potssio. Observe que se

di ou bi adicionou o sufixo ato raiz do nome do metal. ciano

[Cr(en)3][Ni(CN)5] tris penta etilenodiamina ciano

Outro exemplo:
Pentacianoniquelato(II) de tris(etilenodiamina)cromo(III)

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cis-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2

: Nitrito de cis-tetra(amina)cloronitrocobalto(II).

Note que os ligantes so citados em ordem alfabtica, e que neste caso como se trata de um determinado ismero, emprega-se o termo cis na nomenclatura. At o momento comentamos, expusemos e explicamos vrias caractersticas relacionadas a compostos de coordenao. Ainda restam muitas outras, entre elas a ligao qumica e a estrutura eletrnica destes complexos. Passaremos a discutir algumas informaes a este respeito no prximo item.

VI.4 Ligao Qumica em Compostos de Coordenao

Explicar o comportamento fsico-qumico dos compostos muitas vezes implica em conhecer a distribuio eletrnica dos complexos a forma como se d a ligao qumica entre os tomos. Para compostos de coordenao dois aspectos so muito destacados: a sua cor e o seu comportamento magntico. Em relao ao primeiro caso (cor) alm da estrutura eletrnica necessrio certo conhecimento da interao da radiao com a matria e de mtodos espectroscpicos como a espectroscopia no ultravioleta-visvel. Isso est alm do que pretendemos com este texto introdutrio. Porm, certos aspectos co comportamento magntico dos complexos pode ser explicado sem um grande aprofundamento no assunto. Dentre os vrios modelos que explicam ligao qumica e estrutura eletrnica (por exemplo, Teoria de Ligao de Valncia, Teoria de Orbitais Moleculares, Teoria do Campo Ligante, etc), vamos nos ater, especificamente para complexos, em um modelo exposto de forma relativamente simples que a Teoria do Campo Cristalino. Apesar das simplicidades das premissas que usaremos, ele bem til para um texto introdutrio permitindo discutir dados sobre o comportamento magntico dos mesmos. Esta teoria aplicada a complexos data da dcada de 1950. VI.4.1 Teoria do Campo Cristalino Como j mencionado, vamos expor a teoria do campo cristalino (TCC) de forma simplificada, porm os resultados deste modelo ainda sero bastante teis para se interpretar certos aspectos dos compostos de coordenao. A teoria est baseada em um simples modelo eletrosttico: a de que cargas de mesmo sinal se repelem. Mas quais seriam estas cargas? Para responder a isso, lembremos que um complexo basicamente um metal rodeado por uma srie de

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ligantes. Estes ligantes muitas vezes esto dispostos segundo geometrias bem definidas, como o caso para complexos de geometria octadrica. Embora o metal central em um complexo esteja normalmente oxidado, ele ainda composto por um ncleo positivamente carregado no centro de uma distribuio de eltrons (nuvem eletrnica) que negativamente carregada. O ligante por sua vez, compartilha com o metal um par de eltrons (carga negativa) oriundo de seu tomo doador. A esto as nossas cargas negativas: os eltrons do metal e o dos ligantes. Cargas de mesmo sinal tendem a se repelir e quanto mais prximas estiverem mais se repelem. Ns vamos considerar que quanto maior esta repulso maior a energia do meu sistema. Assim, na TCC, os ligantes so tratados como se fossem cargas pontuais negativas (esferas rgidas) interagindo com a distribuio eletrnica da camada de valncia do ction metlico. Nesta suposio, assumimos que as interaes metal ligantes seriam puramente eletrostticas ou seja, sem sobreposio de orbitais e sem o compartilhamento de eltrons. Mesmo sendo este quadro muito distante da realidade, ele ainda produz resultados que nos ajudam a prever o comportamento dos complexos. Como nestes compostos de coordenao normalmente o metal est oxidado, e por isso, os orbitais de valncia do metal que sofrero estes efeitos de repulso sero os orbitais d. Veja a configurao eletrnica de alguns metais que formam complexos: Co(II): [Ar] 3d7 Fe(III): [Ar] 3d5 Ti(II): [Ar] 3d3.

Como voc j estudou, ns sabemos que h um total de cinco orbitais d, cujas nomenclaturas e representaes mais comuns indicam sua orientao em relao a um sistema de eixos cartesianos (Veja Figura VI.29): Orbital dx2-y2: orientado ao longo dos eixos x e y. Orbital dz2: orientado principalmente ao longo do eixo z. Orbital dxy: orientado no plano formado pelos eixos x e y. Orbital dxz: orientado no plano formado pelos eixos x e z. Orbital dyz: orientado no plano formado pelos eixos y e z. Se colocssemos um metal no centro de uma distribuio esfrica de carga negativa e aplicssemos a idia chave da TCC teramos que todos os orbitais sofreriam igual repulso com a esfera de carga negativa e por conseqncia a energia dos mesmos aumentaria igualmente, como representado na Figura VI.30. No existe, em uma situao real, um nmero de ligantes (cargas negativas) que se distribuam de forma esfrica ao redor do metal. Complexos reais podem apresentar

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ligantes dispostos em posies definidas formando geometrias. Se por exemplo dispusermos seis ligantes (cargas pontuais negativas) exatamente sobre os trs eixos cartesianos, a uma mesma distncia do cruzamento dos eixos, teremos formado uma geometria octadrica.

Figura VI.29 Orientao relativa dos orbitais d no centro de uma distribuio octadrica de ligantes (cargas pontuais negativas) Voc pode notar da Figura VI.29 que devido orientao dos orbitais d e a disposio dos ligantes, h interaes que so mais diretas e outras que so menos diretas entre os orbitais e os ligantes. Como conseqncia disso, o modelo prev que aqueles orbitais que sofrem uma interao mais direta com os ligantes (dx2-y2 e dz2) sentiro uma repulso maior (sua energia ser aumentada) em relao hipottica distribuio esfrica de cargas negativas, enquanto para aqueles orbitais que sofrem menor interao (dxy, dxz e dyz) tero sua energia diminuda em relao distribuio esfrica de cargas. Assim, o modelo diz que os orbitais de valncia do metal em um ambiente octadrico se desdobraro em dois grupos, um de maior energia contendo dois orbitais e um de menor energia contendo trs orbitais (Figura VI.30). A srie de maior energia denominada eg e a de menor energia t2g (estas designaes originam-se da teoria dos grupos relacionada com a simetria dos orbitais d em ambientes octadricos e no ser discutido aqui).
dx2-y2 dz2

Energia

eg

0,6O 0,4O Oribitais d de um ction metlico isolado sob influncia de um campo externo esfrico de cargas negativas. dxz

dxy

t dyz 2g

Oribitais d de um ction metlico isolado (sem influncia externa).

Oribitais d de um ction metlico sob influncia de uma distribuio Oh de cargas negativas.

Figura VI.30 Desdobramento de orbitais d em complexos octadricos.

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A diferena de energia entre as duas sries dada pelo parmetro de desdobramento de campo cristalino, representado por O (O de octaedro). O valor desta energia depende tanto do metal como dos ligantes, pois quem sofre desdobramento so os orbitais do metal em funo do tipo e geometria dos ligantes. Aqui O representa o valor de uma varivel que pode ser determinado terica e/ou experimentalmente, semelhante ao valor de x nas equaes matemticas. Por exemplo, considere o complexo [Ti(OH2)6]3+. Este complexo tem geometria octadrica portanto o desdobramento dos orbitais semelhante ao representado na Figura VI.30. O on Ti3+ apresenta configurao eletrnica d1. No desdobramento octadrico, este nico eltron vai espontaneamente, em condies normais, ocupar um dos orbitais da srie de menor energia, ou seja t2g. Se o fazermos passar para a srie eg, e conseguirmos medir o quanto de energia necessrio para isso, conseguiremos medir o valor de O para este caso. Isso pode ser conseguido atravs de espectroscopia eletrnica, ou seja, aquela que estuda, entre outras coisas, transies dos eltrons entre os orbitais. Para este caso simples, pode-se utilizar a tcnica de espectroscopia no ultravioleta visvel. Submetendo uma soluo aquosa deste complexo ao da luz na regio do ultravioleta-visvel obteremos um espectro com uma banda de absoro de parte desta luz. O mximo de absoro, neste caso corresponder diferena entre as sries eg e t2g, uma vez que vez que a energia absorvida justamente aquela necessria para provocar uma transio entre estas duas sries. Isso est resumido na figura VI.31.
dx2-y2 dz2

eg
O

Energia

c E = h__

dxz

dxy

t dyz 2g

Desdobramento dos oribais d do complexo [Ti(OH2)6]3+.

Figura VI.31 Desdobramento dos orbitais d do complexo [Ti(OH2)6]3+ e seu respectivo espectro eletrnico, mostrando mximo de absoro a 493 nm. Assim temos que O = E = h.c/, onde c a velocidade da luz (3x108 m/s), o comprimento de onda do mximo de absoro (493 nm = 493.10-9 m, pois n = nano =

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10-9) e h constante de Planck (6,626.10-34 J.s). Com estes dados, podemos calcular o valor do parmetro de desdobramento de campo para este complexo.

Vale ressaltar que o valor de O pode ser expresso em vrias unidades. Assim para o complexo de titnio em questo, voc pode encontrar listado em outros materiais os valores do parmetro de desdobramento de campo na seguintes unidades: - em nm (nanmetro) = 493, correspondendo a comprimento de onda da transio. - em cm-1 (cm = centmetro) = 20.300, correspondendo a nmero de onda da transio. - em J (Joules), 4,032.10-19, unidade de energia do sistema internacional de unidades. - em kJ/mol, 242,7 kJ/mol, energia por um mol de molculas formadas. Todos estes valores so exatamente os mesmos, a diferena na magnitude dos nmeros mostrados funo da unidade em que esto expressos. Pequenas variaes nestes valores so comuns, devido s aproximaes e exatido das leituras dos espectros eletrnicos. Vamos retomar o fato de que o valor do parmetro de desdobramento de campo deve-se natureza do on metlico e tambm do tipo e nmero de ligantes. Isso foi constatado atravs da medida de valores de . Assim, mantendo-se o mesmo on metlico e um mesmo nmero de ligante e variando-se apenas a identidade dos ligantes, foi possvel organizar tais ligantes em ordem crescente de sua capacidade de produzir maiores valores de . Isso ficou conhecido como srie espectroqumica de ligantes, como a que est relacionada a seguir. I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO. Esta srie mostra, que para um complexo, mantendo-se o metal e a geometria sem alteraes, o ligante iodo levar ao menor desdobramento de campo () e o ligante CO ao maior.

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Observe a seqncia retirada da srie espectroqumca: I- < Br- < Cl- < F-. Esta combina com a idia de ligantes atuarem como cargas pontuais negativas. Em outras palavras: o F- se aproxima muito mais de uma carga pontual negativa do que o I-, pois o primeiro tem maior eletronegatividade e maior afinidade eletrnica, portanto tem uma nuvem eletrnica muito menos polarizvel que o I-. Porm, com este raciocnio no possvel por exemplo explicar a posio da gua, um ligante neutro, nesta srie. Tambm no possvel explicar porque o CO, outro ligante neutro o que tem capacidade de produzir os maiores valores de . Estes questionamentos mostram claramente que os ligantes no podem ser tratados como cargas pontuais e que na verdade, ocorre uma sobreposio de orbitais dos ligantes com o do metal. O CO o ligante que forma com muitos metais, uma ligao com um significativo carter de dupla ligao de forma mais eficiente. Por isso provoca um grande desdobramento de campo. Por exemplo, os valores de DO para os complexos [CrF6]3-, Cr(OH2)6]3+ e [Cr(CN)6]3- so respectivamente 15.060, 17.040 e 26.6000 cm-1. Da mesma forma, mantendo-se constante a geometria e a natureza dos ligantes, e variando-se apenas o metal, criou-se a srie espectroqumica de metais, como a que se segue: Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+ Esta srie indica, que mantido constante tipo e nmero de ligantes, o metal que levar ao menor desdobramento de campo o Mn2+, e o que levar ao maior a Pt4+. Em relao influncia dos metais sobre o valor de , de maneira geral quanto maior o estado de oxidao do metal maior o valor de . Isto porque cargas mais positivas atrairo os ligantes com maior intensidade, e por conseqncia aumentaro a repulso. a contribuio inica (ou polar) da ligao em ao. Por exemplo, O para os complexos [Co(NH3)6]3+ e [Co(NH3)6]2+ so respectivamente 22.870 E 10.200 cm-1. Ainda em relao aos metais, o aumenta conforme ao considerar os elementos mais pesados de um grupo. Para complexos com mesma geometria e ligantes, porm com metais do mesmo grupo variando do perodo 3d 4d tero um aumento mdio de de 5d o aumento mdio ser

aproximadamente 50% em seu valor, enquanto do perodo 4d

de aproximadamente 25%. Isso devido contribuio covalente da ligao, uma vez que tomos maiores podem apresentar orbitais mais volumosos e facilitar a sobreposio com orbitais dos ligantes.

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Alm do valor de O destacado na Figura VI.30, note que a diferena de energia em relao linha pontilhada de referncia, no a mesma para as duas sries. Cada um dos orbitais da srie t2g tem energia 40% (= 0,4) inferior referncia, enquanto cada orbital da srie eg tem energia 60% ( = 0,6) superior linha de referncia. Com estas informaes vamos comear a discutir a Energia de Estabilizao de Campo Cristalino (EECC). Como a energia de cada orbital maior ou menor em relao nossa referncia, cada eltron que ocupar um destes orbitais tambm ter sua energia aumentada ou diminuda. A EECC para um complexo octadrico pode ser calculada a partir da equao VI.1: EECC = (- 0,4x + 0,6y) O onde, x = nmero de eltrons na srie t2g y = nmero de eltrons na srie eg. Exemplos de clculos da EECC esto colocados na Figura VI.32. Os valores indicados esto apenas indicados, pois no se est especificando um determinado complexo e assim no se conhece o valor de O.
dx2-y2 dz2

Eq. VI.1

eg

dx2-y2

d z2

eg

dx2-y2

d z2

eg

Energia

dxz 1

dxy

t dyz 2g

dxz 2

dxy

t dyz 2g
3

dxz

dxy

t dyz 2g

d EECC = (-0,4 1 + 0,6 0) O EECC = -0,4 O

d EECC = (-0,4 1 + 0,6 0) O EECC = -0,8 O

d EECC = (-0,4 3 + 0,6 0) O EECC = -1,2 O

Figura VI.32 EECC para complexos octadricos com metais com configurao d1 a d3. Os eltrons ocupam espontaneamente a srie de menor energia, e quando temos mais de um eltron e mais de um orbital disponvel na mesma srie (como o caso para d2 e d3) os eltrons ocupam diferentes orbitais e permanecem com spins paralelos pois essa a configurao de menor energia. Em outras palavras, segue-se a regra de Hund, a mesma utilizada para se obter as configuraes eletrnicas fundamentais (de menor energia) dos tomos. Em funo disto, para complexos octadricos com configurao d4 a d7, surgem duas possibilidades de distribuio dos eltrons pelos orbitais. Vamos analisar inicialmente o caso d4,representado na Figura VI.33.

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campo fraco spin alto (O < P)

dx2-y2 dz2

campo forte spin baixo (O > P)

dx2-y2 dz2

eg

eg

Energia

ou
dxz dxy dyz

energia de emparelhamento (P)

t2g

dxz

dxy

t dyz 2g

d4 EECC = (-0,4 4 + 0,6 0) O EECC = -1,6 O

EECC = (-0,4 3 + 0,6 1) O EECC = -0,6 O

Figura VI.33 Duas possveis distribuio eletrnica em complexos octadricos d4. A de campo fraco, onde O < P e a de campo forte onde O > P. Qual das duas distribuies acontecer depende da relao entre O e P: O < P : O complexo ser dito de campo fraco e portanto de spin alto. O > P : O complexo ser dito de campo forte e portanto de spin baixo.

Vale ressaltar que para o clculo da EECC envolvendo o caso do campo forte, dever se considerar a energia gasta no emparelhamento dos eltrons. Pode-se executar isso matematicamente, subtraindo-se do mdulo da EECC o valor da energia de emparelhamento dos eltrons (P). Por exemplo, no caso em destaque: Eq. VI.2 Vale mencionar que o valor da energia de emparelhamento (P) normalmente dado para o emparelhamento de cada eltron de um determinado on metlico. Assim, se ocorrer o emparelhamento de dois eltrons, deve-se multiplicar o valor de P por dois. Algumas referncias no entanto podem colocar o valor P para o emparelhamento de todos os eltrons de uma dada configurao do complexo. Assim, ao se consultar um material, deve-se tomar cuidado com estas diferenas. O mesmo raciocnio desenvolvido para um complexo Oh d4, vale para complexos com configurao d5 a d7. De maneira geral, complexos com geometria Oh e com estas configuraes eletrnicas formadas por ligantes e metais prximos ao final da srie espectroqumica so de campo forte e por conseqncia de spin baixo. De forma oposta, complexos formados por ligantes e metais prximos ao incio da srie espectroqumica normalmente so de campo fraco e portanto de spin baixo.

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Para complexos Oh d8 a d10, assim como para d1 a d3, no h mais como ter distino entre complexos que possam ser de spin alto ou baixo, uma vez que resultar na mesma distribuio eletrnica. Outra geometria importante que vamos considerar aqui a geometria tetradrica. Ns vamos utilizar as mesmas idias da TCC para determinar o

desdobramento dos orbitais sob esta geometria: o on metlico central disposto em no centro de uma distribuio tetradrica de ligantes tratados como cargas pontuais negativas, conforme mostrado na Figura VI.34.

Figura VI.34 Distribuio tetradrica de ligantes. Note que para formar o tetraedro, os quatro ligantes esto dispostos em cantos alternados de um cubo (tanto um Td como um Oh podem ser inscritos dentro de um cubo). Desta forma, agora a interao mais intensa destes ligantes ser com os orbitais d do metal que tem orientao entre eixos (dxz, dxz, dyz) e a interao de menor intensidade se dar com os orbitais orientados ao longo dos eixos (dz2, dx2-y2). desdobramento mostrado na Figura VI. 35. Isto resultar no

Energia

dxz
0,4 T 0,6 T

dxy

dyz T

t2

dx2-y2

dz2

Figura VI.35 Desdobramento dos orbitais d em funo da geometria Tetradrica. Das duas sries formadas, a de menor energia denominada de e e a de maior energia de t2. A nomenclatura tambm tem origem na teoria dos grupos de simetria

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molecular. Note que h uma inverso em relao ao octaedro: a srie de menor energia a que contm os dois orbitais sobre eixos e a de maior energia a que contm os orbitais entre eixos. Em funo da geometria e do menor nmero de ligantes, quando comparado a um octaedro, o valor de T sempre menor que o valor de O. Para o mesmo metal e os mesmos ligantes, comumente caso para estes dois complexos: a) [Co(NH3)6]2+ b) [Co(NH3)4]2+ , ou seja, . Veja por exemplo o

O = 10.200 cm-1. T = 5.900 cm-1.

Da mesma forma que no caso de complexos Oh, pode-se tambm calcular a Energia de Estabilizao de Campo Cristalino EECC: Eq. VI.3 Mesmo que um complexo tetradrico seja formado por ligantes e metais do final das respectivas sries espectroqumicas, o valor de T normalmente menor que a energia de emparelhamento dos eltrons (P). Como conseqncia, todos os complexos tetradricos so de spin alto. Assim, por exemplo, um complexo Td com configurao d6 teremos uma nica possibilidade:

Energia

dxz

dxy

dyz

t2

EECC = (-0,6.3 + 0,4.3).T EECC = - 0,6.T

dx2-y2

dz 2

VI.4.2 Magnetismo em Compostos de Coordenao. Magnetismo no um assunto trivial, porm, novamente dentro dos objetivos deste material, apresentaremos este assunto focando apenas alguns pontos fundamentais, visando um entendimento inicial do assunto, dentro de uma linguagem simplificada. A matria quando colocada sob a ao (imersa em) de um campo magntico externo (H) este induz na matria um outro campo magntico (M), que tem valor proporcional ao campo externo aplicado:

M = .H

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onde a constante de proporcionalidade, chamada de susceptibilidade magntica e seu valore variam da seguinte forma: Materiais Diamagnticos ( ): So materiais em que todos os eltrons esto emparelhados. A grande maioria dos ligantes, principalmente os ligantes orgnicos, pertence a esta classe. Materiais Paramagnticos ( ): Estes materiais contm um ou mais eltrons desemparelhados. Este o caso de muitas configuraes dos metais nos complexos. Materiais Ferromagnticos ( ): Nesses materiais, a magnitude do campo

magntico gerado maior que o campo aplicado. Este comportamento tpico do ferro metlico (por isso ferromagntico), nquel e alguns outros metais. Aqui, o nosso interesse est voltado aos materiais Diamagnticos e Paramagnticos. Os complexos, enquadram-se dentro de uma destas duas classes. E uma das grandes virtudes da TCC justamente explicar o comportamento magntico dos complexos! Mas qual a relao entre eltrons desemparelhados e seu comportamento em uma molcula? Vamos responder isso de forma simplificada. H duas fontes para o comportamento magntico de substncias paramagnticas: a. Movimento orbital dos eltrons b. Spin dos eltrons. Para a nossa viso simplificada do assunto, nos interessa o spin dos eltrons. Ns j sabemos que todo eltron tem spin (muitas vezes associamos o spin do eltron com uma rotao). Como o eltron uma partcula carregada sofrendo movimento (de rotao), podemos dizer que ele se comporta semelhante a uma corrente eltrica, e todo fluxo eltrico gera um campo magntico associado, perpendicular ao plano do fluxo. Assim, temos associado com cada eltron um campo magntico. Este campo magntico chamado de momento magntico de spin do eltron, dado pelo smbolo . Quando uma amostra paramagntica colocada sobre a influncia de um campo externo, o momento magntico de spin de cada eltron se alinha (soma-se) ao campo aplicado. Foi mostrado que o de uma amostra est relacionada com o nmero de eltrons desemparelhados atravs da seguinte equao:

Eq. VI.4
N = Nmero de eltrons desemparelhados

onde,

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O valor obtido nesta equao ter unidades de magntons de Bohr (B). Como esta equao simplificada, porque s leva em conta um dos dois fatores que determinam o momento magntico, os valores calculados esto apenas prximos do valor experimental. Por exemplo, o complexo [Fe(OH2)6]2+ tem como on o Fe2+, que tem configurao d5. Alm do ction ferro, est presente no complexo os ligantes H2O. Se voc se recordar de quando estudou ligao qumica, ver que estas molculas no tm eltrons desemparelhados, portanto qualquer comportamento paramagntico do complexo estar relacionado justamente com o on ferro. Este um complexo octadrico e, portanto, em termos de configurao eletrnica para esta geometria ns podemos ter um complexo de spin alto ou de spin baixo. Veja Figura VI.36
campo fraco spin alto (O < P)
dx2-y2 dz2

campo forte spin baixo (O > P)

dx2-y2 dz2

eg

eg

Energia

ou
dxz dxy

t dyz 2g

dxz

dxy

t dyz 2g

Figura VI.36 Possibilidades de distribuio eletrnica para o complexo [Fe(OH2)6]2+: spin alto ou spin baixo. O momento magntico medido para este complexo foi de 5,3 B. Este valor corresponde a um complexo de spin alto ou spin baixo. Para responder a isso, basta substituirmos o nmero de eltrons desemparelhados na equao VI.4 para cada um dos casos e verificar se qual deles se aproxima do experimental. Vejamos: Caso do campo fraco, spin alto Caso campo forte, spin baixo.

Fica claro, comparando o valor experimental com o valor calculado que o complexo de spin alto, contendo portanto 5 eltrons desemparelhados.