Tesis Pilas

BIO-DEGRADACION NO CONTAMINANTE DE BATERIAS ALCALINAS AGOTADAS.
EVALUACION DE LOS METALES INVOLUCRADOS PARA SU RECUPERACION POSTERIOR
AGRADECIMIENTOS ...................................................................................... i INDICE ............................................................................................................. ii RESUMEN ....................................................................................................... v
1. INTRODUCCIN
1.1 Introduccin................................................................................................ 1 1.2 Destino actual de las pilas agotadas en algunos lugares de Argentina...... 4 1.3 Funcionamiento de una pila ....................................................................... 13 1.4 Descripcin de una pila alcalina ................................................................. 14 1.5 Toxicidad y caractersticas de los metales contenidos en las pilas ............ 18 1.6 Normativa legal .......................................................................................... 19 1.7 Biolixiviacin............................................................................................... 20 1.8 Electrolisis .................................................................................................. 23 1.9 Cultivo en hidropona ................................................................................. 25 1.9.1 Materia seca............................................................................................ 25 1.9.2 El manganeso como nutriente esencial en la planta ............................... 26
2 .OBJETIVOS
2.1 Objetivo general ......................................................................................... 28 2.2 Objetivos especficos ................................................................................. 28
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BIO-DEGRADACION NO CONTAMINANTE DE BATERIAS ALCALINAS AGOTADAS. EVALUACION DE LOS METALES INVOLUCRADOS PARA SU RECUPERACION POSTERIOR
3. MATERIALES Y MTODOS
3.1 Cepa........................................................................................................... 29 3.2 Medio de cultivo ......................................................................................... 29 3.3 Inculos...................................................................................................... 29 3.4 Caracterizacin del contenido de pilas alcalinas agotadas ........................ 29 3.5 Determinaciones analticas ........................................................................ 31 3.6 Ensayo de hidropona en sistema de raz flotante ..................................... 31 3.6.1 Almcigos................................................................................................ 31 3.6.2 Solucin nutritiva ..................................................................................... 31
4. ESQUEMA EXPERIMENTAL
4.1 Cintica de crecimiento de A. thiooxidans en frascos ................................ 34 4.2 Generacin de cido sulfrico biolgico en columna de burbujeo ............. 34 4.3 Biolixiviacin de Zn (nodo de la pila alcalina) ......................................... 36 4.4 Biolixiviacin de Mn (ctodo de la pila alcalina) ......................................... 36 4.5 Electrlisis .................................................................................................. 37 4.6 Cultivo en hidropona ................................................................................. 39
5. RESULTADOS Y DISCUSION
5.1 Generacin de cido biolgico a partir del crecimiento de A.thiooxidans.......... 41 5.2 Biolixiviacin de Zn proveniente del nodo .............................................. 42
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5.3 Biolixiviacin de Mn proveniente del ctodo............................................... 42 5.4 Electrlisis .................................................................................................. 44 5.5 Determinaciones analticas ........................................................................ 44 5.6 Cultivo en hidropona ................................................................................ 46
6. CONCLUSIONES .......................................................................................... 48
BIBLIOGRAFA CONSULTADA ..................................................................... 50
ANEXOS .......................................................................................................... 53
RESUMEN
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En este trabajo se evaluar la solubilizacin de los contenidos metlicos de pilas alcalinas agotadas en acido sulfrico producido por bacterias mineras. De acuerdo a los resultados obtenidos se considerarn formas de recuperacin y reutilizacin de los mismos. El sistema evaluado consistir en una columna de burbujeo conteniendo una cepa de Acidithiobacillus thiooxidans fomando un biofilm sobre azufre elemental, el que actuar como sustrato y soporte. El cido biogenerado se pondr en contacto con el contenido de las pilas (por separado nodo y ctodo) en agitacin para producir la lixiviacin. Una vez completada esta etapa, se evaluar la concentracin de los metales en solucin. Posteriormente, se estudiar la electrlisis de las soluciones obtenidas as como el uso de las mismas como mejorador o corrector nutritivo de plantas de tomate en sistema hidropnico.
Palabras clave: pilas alcalinas, Acidithiobacillus thiooxidans, biolixiviacin, electrlisis, cultivo hidropnico.
El presente trabajo de Tesis se realiz en el marco del Proyecto de Extensin Biolixiviacin: Una forma de Aprender Investigando, subsidiado por la Universidad Nacional del Comahue y por la Fundacin YPF.
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1.- INTRODUCCIN
1.1- Introduccin El avance de la tecnologa en los ltimos aos, sobre todo la electrnica, nos ha brindado la posibilidad de tener a nuestro alcance una enorme cantidad y variedad de pequeos artefactos domsticos. Las ventajas derivadas de su uso son grandes y las experimentamos a menudo en la rutinaria facilidad con que tales instrumentos nos permiten disponer de numerosas comodidades. Sin embargo, quizs no nos hemos puesto a pensar que existe un serio problema ambiental relacionado ntimamente con la utilizacin que hacemos de ellos. Tal es as que, gran parte de los aparatos que nos acompaan diariamente funcionan mediante unas pequeas bateras que conocemos con el nombre de pilas y cuya duracin no es indefinida. Una vez cumplido el ciclo de vida til comienzan los problemas de su disposicin (Di Nanno, 2003). La mayora son desechadas directamente a la basura junto con los residuos domsticos, teniendo como destino los vertederos o rellenos sanitarios y, en otros casos, son arrojadas a terrenos baldos, acequias, caminos vecinales, cursos de agua, etc. Estas pilas sufren la corrosin de sus carcasas, las que son afectadas internamente por sus componentes, y externamente por la accin climtica y por el proceso de fermentacin de la basura, especialmente la materia orgnica, que al elevar su temperatura, cercana a los 70C, acta como un reactor de la contaminacin. No es de extraar, por lo tanto, que debido a la enorme cantidad de pilas utilizadas y desechadas a diario, estos pequeos dispositivos se conviertan en una de las fuentes de introduccin de residuos txicos y peligrosos en los vertederos municipales. Aportan el 93% del mercurio, el 47 % de zinc, el 48 % de cadmio y el 22 % de nquel de los residuos domiciliarios (Gonzlez Daz & Cascales Devesa, 2003). La composicin de los metales difiere considerablemente en funcin del tipo de pila, con lo cual algunos son potencialmente ms peligrosos que otros, como es el caso de las bateras
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Ni-Cd.
El
cadmio,
el
mercurio
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y el plomo son metales muy txicos que se encuentran en algunas pilas (Kinoshita & col., 2005). Dentro de la gran variedad de pilas que existen en la actualidad se puede hacer una distincin entre aquellas que son peligrosas y las no peligrosas de acuerdo a sus caractersticas, residiendo la peligrosidad en el contenido de los metales pesados (Sosa, 2007). Cabe destacar que nos referimos a la pilas del mercado formal, y no a un cierto grupo de pilas de procedencia dudosa cuya composicin se desconoce y de las cuales se tiene escasa informacin. En pases como Estados Unidos y Japn, entre otros, las pilas alcalinas del mercado formal de marca reconocida, no son reguladas como residuos peligrosos ni sujetas a un manejo especial. De esta manera pueden ser enviadas a los rellenos sanitarios junto con los dems residuos de generacin domstica (Gonzlez, 2006). La mejora ms significativa que data del ao 1991 para las pilas alcalinas, fue la declinacin en el contenido de mercurio utilizado (Vatistas & Bartolozzi, 1999). La Comisin de la Comunidad Europea legisl una reduccin del contenido, con un mximo permitido de mercurio de 0.025 % p/p (Panero & col., 1995). Desde 1985 se fue reduciendo gradualmente el mercurio agregado de manera que en 1993 todas las pilas alcalinas y de carbn zinc se producan sin mercurio (Figura 1). Anteriormente, en 1985, las pilas alcalinas contenan 1% p/p de mercurio por pila. El mercurio no era un componente necesario para convertir energa qumica en energa elctrica, sino que se agregaba por motivos de seguridad para controlar el desarrollo de gases durante la reaccin qumica (Khush, 2007).
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Figura 1. Evolucin del contenido de mercurio en % p/p en pilas alcalinas (Panero & col., 1995).
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Debido al elevado consumo de pilas alcalinas (alrededor del 60%) en comparacin con el resto de las pilas del mercado europeo, la cantidad de zinc y manganeso que pueden ser reutilizados como materias primas secundarias es apreciable (Kinoshita & col., 2005). Por lo anteriormente citado, sin duda, uno de los principales desafos en materia ambiental se centra en la reutilizacin de los metales de las pilas en desuso, de manera de minimizar los ritmos de extraccin de los recursos naturales no renovables, actividad que por si misma genera un impacto ambiental en sus procesos, alterando los ciclos biogeoqumicos de la naturaleza (De Carlo & Stancich, 1999). 1.2.- Destino actual de las bateras agotadas en algunos lugares de Argentina En la ciudad de Neuqun las pilas son desechadas directamente en los hogares junto con los dems residuos domiciliarios, teniendo como destino final el Centro de Disposicin Final de Residuos Slidos Urbanos (CDFRSU). Consiste en un relleno sanitario ubicado en el sector noroeste del ejido municipal construido en el ao 1999, dividido en mdulos y celdas. Cada mdulo est recubierto en su fondo y laterales con una membrana impermeable de 1000 micrones de espesor, unida cada plancha de material impermeabilizante mediante un proceso de termo sellado, con prueba de hermeticidad para asegurar la estanqueidad de lixiviados en el sistema. El suelo previo a la colocacin de esta membrana fue compactado tanto en horizontal como en pendiente, definiendo y aislando el mdulo. (Figuras 2 y 3) En el fondo del relleno se coloc un sistema de caeras para la recoleccin del lixiviado que se genera. Debido a las caractersticas propias de los residuos slidos urbanos y las condiciones climticas locales, poca precipitacin y escasa humedad, es probable que sobre la zona del relleno, no se genere lixiviado. De todas maneras para que el relleno cumpla su funcin puede ser que posteriormente se agregue un sistema de inyeccin de agua para generar humedad en el relleno y favorecer la degradacin de los residuos
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almacenados. En estas condiciones s se producir un lixiviado que deber ser tratado. El sistema tiene colocado chimeneas para venteo de gases, aunque de todas maneras la escasa humedad ambiental y la propia del residuo no favorecen la generacin de los mismos (Figura 4) (CDFRSU, 2004). En el caso de existir lotes de pilas que se han acumulado por algn motivo en particular, o algn intento de recoleccin aislado, las mismas tienen como destino un relleno de seguridad ubicado en el parque industrial de la localidad de Plaza Huncul, que es operado por una empresa de servicios ambientales (EET S.A.). Estos residuos son acondicionados y depositados en tanques de metal de una capacidad de 200 litros, que luego de su llenado se tapan, y se colocan en el relleno de seguridad para su confinamiento, hasta encontrar algn tratamiento futuro. Esta empresa se encuentra habilitada por la Direccin Provincial de Medio Ambiente y Desarrollo Sustentable de Neuqun como empresa transportista, tratadora, y de recuperacin y disposicin final de residuos peligrosos (EET S.A., 2005).
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Figura 2. Colocacin de membrana impermeable de un mdulo (Centro de Disposicin Final de Residuos Slidos Urbanos, 2004)
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Figura 3. Membrana impermeable cubierta con material seleccionado listo para compactacin. (Centro de Disposicin Final de Residuos Slidos Urbanos, 2004)
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Figura 4. Detalle de chimeneas de venteo para los gases generados (Centro de Disposicin Final de Residuos Slidos Urbanos, 2004)
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En la ciudad de Baha Blanca, desde octubre de 1998, se lleva a cabo un Programa integral de pilas, destinado a las de uso corriente que fueron separadas de acuerdo a su composicin en: Pilas botn Pilas cilndricas secas y alcalinas Bateras de celulares Acumuladores elctricos El programa consiste en una primera etapa de recoleccin para su posterior clasificacin en los distintos tipos de pilas, tareas a cargo del grupo Scout (Figura 5). Se procede a un embolsado con un polvo secuestrante (neutralizante e inhibidor) en bolsas de polietileno y se enclaustran en bloques de hormign. La disposicin final, se lleva a cabo en relleno de seguridad prximo a la ciudad.
Figura 5. Separacin de pilas de acuerdo a su composicin y tipo, a cargo del grupo Scout de la ciudad de Baha Blanca (Gonzlez 2005). En el caso particular de bateras de celulares agotadas, una empresa de telefona se encarga de la recoleccin y las enva a Santa Fe para su tratamiento (Gonzlez 2005). En esa provincia, se encuentra la empresa IDM S.A., que trata las bateras de nquel-cadmio mediante un proceso de incineracin y posterior vitrificacin de las cenizas que generan. La vitrificacin se realiza a una temperatura superior a los 1200 C, primero se carga la mezcla vitrificante y fundente, se funde junto con las cenizas incorporadas y
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pasan a formar parte de su estructura qumica. Finalmente, esta mezcla, se descarga en moldes y es enfriada para su reutilizacin, por ejemplo como material de carga en pisos y contrapisos (Allevato, 2001). Por otra parte, la Divisin de Materiales Nucleares del Centro Atmico Bariloche desarroll un proceso de disposicin final de pilas y bateras domsticas agotadas. Consiste en triturar las pilas, calentarlas hasta 1200 C con el fin de romper las cadenas cancergenas en los gases, y posteriormente realizar un proceso de lavado de humos para evitar ventilar contaminantes. El resultado es un polvo fino de xidos insolubles en agua. El paso siguiente es mezclar ese polvo con vidrio de descarte, tambin pulverizado, que acta como ligante, y luego de un proceso de prensado (sinterizado) se obtiene un bloque que podra ser dispuesto en un relleno sanitario, con una dispersin en agua de 1 cm cada 800 aos y de compuestos muy poco solubles en agua (Figura 6) (Revista Ecologa & Negocios, 1998).
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Figura 6. Esquema del proceso de vitrificacin de las pilas. (Extrado de Revista Ecologa & Negocios 1998)
BLOQUE VITROCERMICO
Figura 6. Esquema del proceso de vitrificacin de las pilas. (Extrado de Revista Ecologa & Negocios, 1998)
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Existen a nivel mundial tecnologas para todo tipo de pilas y bateras, pero en el pas slo se consideran las de plomo-cido y las de nquel-cadmio. Se trata de tecnologas donde se reciclan los componentes de las pilas para ser usados en procesos que no requieran metales de alta pureza (Estrucplan, 2000). Se han hecho mltiples intentos para recuperar los materiales contenidos en las mismas. La factibilidad del reciclado se ve restringida por el costo, debido al altsimo consumo de energa; la falta de tecnologa aprobada para las distintas pilas y el bajo valor de la mayora de los sistemas usados (manganeso alcalino, carbn, zinc). El reciclado resulta ms tentador cuando se trata de grandes proporciones de plata, mercurio, litio, nquel, cadmio y plomo. Las pilas comunes alcalinas, que son la gran mayora en el mercado estn compuestas de zinc, dixido manganeso, acero, carbn, otros (oxgeno, agua, lamina, plstico, etc.). El zinc, manganeso y acero son reciclables y el carbn es recuperable como energa. Basado en esto, alrededor del 80% de las pilas es recuperable. En nuestro pas son poco viables tratamientos de esta naturaleza por el elevado costo que presupone. En casi todos los lugares del mundo donde en algn momento se realiz este tipo de recuperacin, los proyectos fracasaron debido al alto costo (De Carlo & Stancich, 1999). Sin embargo la utilizacin de metales reciclados, en vez de vrgenes, para la produccin de bateras, tendra un impacto ambiental positivo porque disminuira el gasto de energa y la contaminacin derivada de la extraccin del mineral virgen. Por ejemplo, utilizar cadmio o nquel reciclados exige un 46% y un 75% menos de energa primaria, respectivamente, en comparacin con la extraccin y refinado de los metales vrgenes. Tratndose del zinc, la relacin entre la energa necesaria para el reciclado y la necesaria para la extraccin de recursos primarios es de 2,2 a 8,0. Estas cifras podran ser particularmente significativas por el hecho de que la produccin primaria de metales es responsable de aproximadamente un 10% de las emisiones mundiales de CO2 (Comisin de las Comunidades Europeas, 2003).
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1.3.- Funcionamiento de una pila Una pila es un sistema en el que la energa qumica, de una reaccin qumica, es transformada en energa elctrica. La reaccin llamada de oxidorreduccin, es la resultante de dos reacciones parciales (hemirreacciones), en las cuales, un elemento qumico es elevado a un estado de oxidacin superior (hemirreaccin de oxidacin), a la vez que otro elemento qumico es reducido a un estado de oxidacin inferior (hemirreaccin de reduccin). Estos cambios de estados de oxidacin implican transferencia de electrones del elemento que se oxida al elemento que se reduce. El nodo es el electrodo en donde se produce la oxidacin, y el ctodo es el electrodo en donde se produce la reduccin. El diseo constructivo en una pila determina que cada una de estas dos hemirreacciones transcurra en compartimentos independientes llamados hemiceldas que tienen los electrodos, y el medio que posibilita el transporte interno de carga elctrica entre ambos, es una sustancia conductora llamada electrolito. Para obtener energa elctrica es necesario conectar los electrodos de la pila al aparato que se desee hacer funcionar mediante conductores elctricos externos. En estas condiciones la pila descarga externamente su energa, que es aprovechada por el aparato para su funcionamiento, mientras que internamente se producen en los electrodos las hemirreacciones ya mencionadas (Brown & col., 2004).
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1.4.- Descripcin de una pila alcalina El receptculo que contiene todos los dems elementos de la pila se denomina vaso o carcasa, compuesto de un material de acero, tambin utilizado como colector positivo. Siguiendo hacia el interior de la pila nos encontramos con el ctodo, que consiste en una mezcla de dixido de manganeso y grafito. A continuacin se coloca un separador de material poroso de fibra (papel) que acta como barrera entre el nodo y el ctodo, permitiendo el pasaje de los iones y evitando un contacto elctrico directo entre las partes. El nodo est compuesto por zinc en polvo, combinado con otros materiales para formar una pasta o suspensin. El electrolito es una solucin de hidrxido de potasio (KOH), el cual presenta una resistencia interna bajsima, lo que permite que no ocurran descargas internas y la energa pueda ser acumulada durante mucho tiempo. Este electrolito en las pilas comerciales es endurecido con gelatinas o derivados de la celulosa. Se halla en toda la pila distribuido por el nodo, ctodo y el papel separador. Este tambin proporciona el agua necesaria para que el zinc y el dixido de manganeso tengan una reaccin qumica. (Figuras 7 y 8). En general, las pilas son blindadas, lo que impide el derramamiento de los constituyentes. Sin embargo, este blindaje no tiene duracin ilimitada. Se comercializan en el mercado en distintos versiones de acuerdo a su tamao y voltaje: AA, AAA, AAAA, C, D, J, N, 9V. Se utilizan para aparatos complejos y de elevado consumo energtico, se emplean, por ejemplo, en mandos a distancia (control remoto), alarmas, grabadoras porttiles, juguetes con motor, flashes electrnicos, etc. (Gonzlez Daz & Cascales Devesa, 2003).
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Composicin de una pila alcalina (% m/m) Componente Zn Mn O2 K OH Agua Carbono Acero Otros (plstico, papel, etc.) % m/m 15 37 8 11 4 18 7
Tabla 1: Composicin de una pila alcalina. (Extrado de Hoja de seguridad de pilas alcalinas Duracell, 1995)(Ver Anexo I).
Los componentes qumicamente activos son zinc en polvo de elevada pureza en el nodo, dixido de manganeso en el ctodo y la solucin de hidrxido de potasio concentrado en el electrlito. Durante la descarga de la pila se reduce el dixido de manganeso y el zinc es oxidado, mientras que los iones son transportados por el electrolito. (Vatistas & Bartolozzi, 1999). Las reacciones durante la descarga se presentan a continuacin:
La reaccin en el nodo es: Zn(s ) + 4OH (ac ) Zn(OH) 2 (s ) + 2e 4 La reaccin del ctodo es: 2MnO 2 (s ) + 2e + H 2 O(l ) Mn 2 O 3 (s ) + 2(OH ) La reaccin global es:
Zn(s) +2 MnO2 (s) 2H2O (l) Zn (OH)2(ac) + 2MnO (s)
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Figura 7. Seccin de una pila alcalina de Zn-MnO2 donde se observan las partes constitutivas. (Manual Mc Graw-Hill de reciclaje, 1996)
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Figura 8. Dimensiones de una pila alcalina de Zn-MnO2 modelo AA (Extrado de www.energizer.com, 2005).
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1.5. Toxicidad y caractersticas de los metales contenidos en las pilas Manganeso El manganeso (Mn) y los compuestos de manganeso se encuentran naturalmente en el ambiente en forma de slidos en el suelo, y en forma de pequeas partculas en el agua. Pueden estar presente en el aire en forma de polvo, que generalmente se depositan en superficies dependiendo de su tamao, peso, densidad, y de las condiciones climticas (ATSDR, 2000). En los minerales que contienen manganeso, los xidos, carbonatos y silicatos son las formas ms importantes. El dixido de manganeso (MnO2) es el xido ms estable. La fuente comercial ms importante de manganeso es el dixido de manganeso (MnO2), que se encuentra naturalmente en depsitos
sedimentarios de pirolusita. Tambin existen otros dos tipos de depsitos: las acumulaciones de carbonatos, que suelen estar compuestas por rodocrosita (MnCO3), y los depsitos estratiformes (Nordberg, 2001). El manganeso es un elemento esencial para la salud. El cuerpo humano contiene pequeas cantidades de manganeso, y en condiciones normales, el cuerpo las mantiene en cantidades adecuadas. El manganeso puede cambiar de un compuesto a otro, sea por procesos naturales o por la actividad humana, pero no se degrada ni desaparece del ambiente (ATSDR, 2000). Zinc El zinc (Zn) se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza y constituye aproximadamente un 0,02 % de la corteza terrestre. Adopta la forma de sulfuro (esfalerita), carbonato, xido o silicato de zinc (calamina), combinado con muchos minerales.
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La esfalerita, el principal mineral de zinc y fuente de al menos el 90 % del zinc metlico, contiene hierro y cadmio como impurezas. Casi siempre aparece acompaado de sulfuro de plomo (galena) y ocasionalmente se encuentra asociado con minerales que contienen cobre u otros sulfuros metlicos bsicos. Cuando se expone a la accin del aire, el zinc se recubre de una pelcula de xido que protege el metal de oxidaciones posteriores. En esta resistencia a la corrosin atmosfrica reside uno de sus principales usos: la proteccin del acero mediante galvanizacin. El zinc es un nutriente esencial para la salud (Nordberg, 2001). 1.6.- Normativa legal Las pilas o bateras usadas son residuos peligrosos encuadrados dentro del marco de la Ley Nacional de Residuos Peligrosos N 24.051, ya que contienen elementos qumicos enumerados en el Anexo I y poseen, adems, caractersticas de peligrosidad descriptas en el Anexo II de la ley (Subsecretara de Desarrollo Sustentable y Poltica Ambiental de Argentina, 2007). (Ver anexo Il) La provincia del Neuqun cuenta con la Ley N 1875, T.O. Ley N 2267, que considera a las pilas como residuos especiales, el equivalente a residuos peligrosos de la ley nacional, ya que corresponden a desechos que tienen como constituyentes algunos de los enumerados en su anexos III y IV donde se listan las caractersticas peligrosas. La Direccin Provincial de Medio Ambiente y Desarrollo Sustentable (D.P.M.A. y D.S.), es la autoridad de aplicacin de la ley (D.P.M.A. y D.S., 2007). (Ver anexo Il)
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1.7.- Biolixiviacin La biolixiviacin es una metodologa de solubilizacin de metales a partir de matrices complejas utilizando la accin directa o indirecta de
microorganismos. En el caso de los minerales sulfurados de metales de transicin, los microorganismos ms frecuentemente usados son bacterias quimioautotrficas y mesfilas entre las que se destacan Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans y Acidithiobacillus caldus. Tambin se encuentran asociadas a este proceso, clulas de Leptospirillum
ferrooxidans. Las especies correspondientes al gnero Acidithiobacillus son capaces de catalizar la oxidacin de compuestos reducidos de azufre (como sulfuro, azufre elemental, tionatos, etc.) utilizando oxgeno como aceptor electrnico y generando cido sulfrico como producto final. Ejemplificamos con una ecuacin general la oxidacin de azufre: S + 3/2 O2 + H2O Acidithiobacillus H2SO4
Este proceso ocurre a travs de varias etapas en las cuales se generan especies reductoras (sulfito, tiosulfato, etc.) y se produce cido sulfrico a muy bajo costo, que puede usarse en variadas aplicaciones (recuperacin de fsforo, metales asociados a xidos, etc.). La biolixiviacin es una metodologa factible de ser utilizada en aplicaciones industriales debido a que los microorganismos intervinientes tienen bajos requerimientos de nutrientes y de infraestructura (no requieren fuentes orgnicas de energa ni mantenimiento de temperaturas elevadas) lo que permite que el proceso sea econmicamente factible para la recuperacin de diferentes metales a partir de minerales (de la Fuente, 2005) Acidithiobacillus thiooxidans Se los puede encontrar en depsitos de azufre y sulfurosos, desde donde es fcil aislarlos. Se caracterizan porque slo es capaz de oxidar azufre.
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Se desarrollan a temperaturas entre 5 C y 40 C, y a un pH en el rango de 0,5 a 6,0, siendo el ptimo 2,5 (Guerrero Rojas, 1998). (Figuras 9 y 10). Caractersticas Son aerobios estrictos Tienen forma de bacilos Tamao: 0,3 x 1,0-1,2 m Coloracin Gram: negativo pH optimo: 2,0-3,5 Rango de pH: 0,5-6,0 Sustratos oxidables: S0, S2O3-2, S4O6-2, S-2 Fuente de Carbono: CO2 Fuente de Nitrgeno: NH4+ Aceptores electrnicos: O2 Para que el A. thiooxidans oxide al azufre es necesario contacto cercano de la bacteria con la superficie del sustrato, debido a la hidrofobicidad e insolubilidad del mismo.
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Figura 9. Microscopa electrnica de transmisin (MET) de bacterias de A.thiooxidans (Lpez-Archilla & col., 2001).
Figura 10. Microfotografa electrnica de un bacilo de A. thiooxidans (Yahontova & Zvereva, 2000).
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1.8.- Electrlisis La electrlisis es un mtodo de separacin de los elementos que forman un compuesto, basado en la utilizacin de la energa elctrica para inducir una reaccin qumica, que no es espontnea. La electrlisis se lleva a cabo en una unidad que se conoce como celda electroltica. El proceso sucede en un electrlito, una solucin acuosa o sales disueltas que posean iones para ser transferidos entre dos electrodos; se le aplica una corriente elctrica a dichos electrodos colocados en la solucin. El electrodo cargado negativamente se conoce como ctodo, y el cargado positivamente como nodo. Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta, de manera que los iones positivos o cationes, son atrados al ctodo, mientras que los iones negativos o aniones, se desplazan hacia el nodo. La energa necesaria para separar a los iones e incrementar su concentracin en los electrodos, proviene de una fuente de poder elctrica que mantiene la diferencia de potencial en los electrodos (Figura 11). En los electrodos, los electrones son absorbidos o emitidos por los iones, formando concentraciones de los elementos o compuestos deseados. El proceso se lleva a cabo mediante una reaccin de oxidacinreduccin, donde la fuente de alimentacin elctrica ha sido la encargada de aportar la energa necesaria. En el electrodo, los cationes sern reducidos y los aniones sern oxidados (Brown & col., 2004).
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Celda Electroltica Electrolito
Figura 11. Componentes del proceso de electrlisis (Wikipedia, 2007).
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1.9.- Cultivo en hidropona La hidropona es un mtodo que permite el estudio de la nutricin vegetal, reproduciendo a voluntad sntomas de deficiencia o exceso de elementos individuales o combinados (nutrientes) y la determinacin de las cantidades ptimas necesarias para la planta. La cantidad de nutrientes que requieren las plantas depende de la especie, la variedad, la etapa fenolgica y las condiciones ambientales. (Lara Herrera, 1999). La tcnica consiste en la sustitucin del suelo por un sustrato o medio natural o artificial, slido o lquido, que pueda proporcionar a la planta lo que de forma natural encuentra en el suelo. Los sistemas hidropnicos han sido clasificados en Lara Herrera: Abiertos: una vez que la solucin nutritiva es aplicada a las races de las plantas, sta no es reutilizada. Cerrados: cuando la solucin nutritiva excedente es recuperada, regenerada y reciclada. Las tcnicas de cultivo en hidropona tambin pueden clasificarse en funcin del medio de crecimiento en que se desarrolla el sistema radical de las plantas, pudiendo ser en sustrato slido inerte o raz flotante (Marulanda, 1997). 1.9.1. Materia seca La materia seca de los vegetales est constituida por una fraccin orgnica y otra inorgnica. El componente inorgnico est dado por los minerales que posee el vegetal. El componente orgnico est constituido por carbohidratos, lpidos, protenas, cidos nucleicos, cidos orgnicos y vitaminas. El rendimiento de un cultivo est dado por la capacidad de acumular biomasa en los rganos de la planta, expresado en porcentaje de materia seca, que indica un patrn de crecimiento y de material nutritivo contenido en la planta.
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Para la determinacin del contenido de materia seca de un cultivo, se procede a pesar la planta o partes de la planta a estudiar, se lleva a estufa hasta que adquiera un peso constante, debido a la perdida del contenido de humedad. Se estima el porcentaje de materia seca de acuerdo a la siguiente formula (Bassi, 2004):
% MS = Peso Inicial Peso Final x 100 Peso Inicial
1.9.2. El manganeso como nutriente esencial en la planta El manganeso se puede encontrar en forma divalente, trivalente o tetravalente, debido a que cambia fcilmente de estado de oxidacin, juega un papel importante en los procesos redox. Para la nutricin vegetal, la forma ms importante de absorcin es Mn2+, siendo las formas ms oxidadas (Mn3+, Mn4+) menos asimilable para la planta. El Mn se considera inmvil dentro de la planta (floema) y su disponibilidad para los cultivos est influenciada por los factores que intervienen en el proceso de oxido-reduccin, particularmente el pH, el contenido de materia orgnica, y la actividad microbiana, entre otros. Si bien se sabe que un gran nmero de enzimas son activadas por Mn2+, existen dos enzimas donde el papel del manganeso est bien establecido, se trata de la enzima manganeso-protena en el fotosistema II, y la enzima manganeso superxido dismutasa (Mn SOD). En la primera el manganeso desempea un papel importante en la fotlisis del agua en el fotosistema II de la reaccin de Hill. La SOD, es una enzima importante que tiene la funcin de proteger a la clula de los efectos perjudiciales de los radicales libres superxidos formados en varias reacciones bioqumicas. Existen otras enzimas que son activadas por manganeso como: NADP y PEP carboxilasa.
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Por otro lado el nivel de carbohidratos solubles disminuye notablemente en plantas deficientes en Mn, lo que estara explicado por su rol en la fotosntesis. Otro efecto de su deficiencia se manifiesta en la sntesis de fenoles y lignina. De los micronutrientes, el manganeso probablemente sea el ms importante relacionado con la resistencia a enfermedades de la planta. Cuando la deficiencia de manganeso llega a niveles severos, la clorofila contenida decrece y las estructuras son cambiadas drsticamente. Estas alteraciones en las estructuras son difciles de reparar o irreversibles, y son presumiblemente causadas por inhibicin de la biosntesis de lpidos y carotenoides (Marschner, 1995).
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2.- OBJETIVO
2.1.- Objetivo General Estudiar tcnicas destinadas a la recuperacin y reutilizacin de metales contenidos en pilas alcalinas agotadas. 2.2.- Objetivos Especficos Estudiar la cintica de crecimiento de la bacteria Acidithiobacillus thiooxidans, en un cultivo en frascos agitados, sobre medio definido con azufre elemental. Generar cido sulfrico a partir de dicho cultivo en una columna de burbujeo. Estudiar la lixiviacin, en cido sulfrico comercial y en cido generado, por las bacterias, de Mn y Zn de pilas alcalinas. Evaluar las concentraciones de los metales provenientes de las pilas en desuso en el lixiviado. Realizar la electrlisis de la solucin resultante de la biolixiviacin para evaluar la recuperacin de los contenidos metlicos. Comparar las respuestas bajo condiciones hidropnicas de plantas de tomate (Lycopersicon esculentum Miller), utilizando solucin biolixiviada y solucin de manganeso comercial como nutriente, considerando la baja o nula presencia de metales pesados en la solucin biolixiviada.
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3.- MATERIALES Y MTODOS
3.1. Cepa Aciditiobacillus thiooxidans: DSM 11478. Aislada de Morro Velho (Minas Gerais, Brasil). La cepa se mantuvo mediante repiques peridicos sobre medio OK, aadiendo azufre elemental como fuente de energa. Para facilitar el intercambio gaseoso y la homogeneidad se utiliz un agitador rotatorio para frascos erlenmeyer. La temperatura se mantuvo a 30 C.
3.2. Medio de cultivo El medio utilizado para el crecimiento y mantenimiento del
microorganismo fue el propuesto por Silverman y Lundgren (1959) en g/l: 3,0 de (NH4)2 SO4, 0,5 de MgSO4, 0,5 de K2HPO4, 0,1 de KCl y 0,01 de Ca (NO3)2 . 3.3. Inculos En todos los casos se utilizaron inculos provenientes de cultivos en la etapa exponencial tarda de crecimiento. Se utiliz 10% v/v para los repiques de los cultivos. 3.4. Caracterizacin del contenido de pilas alcalinas agotadas Se utilizaron pilas Duracell AA, se pesaron 29 y se intent separar sus componentes: plstico y papel, ctodo, nodo y carcasa. Se logr una buena separacin solamente en nueve pilas. En principio se procedi a quitar la parte externa de la pila que consiste en una lmina de material plstico donde est impresa la marca y algunas caractersticas de la misma. Posteriormente se le realiz un corte longitudinal para acceder al interior, y mediante una pinza se abri de manera de poder sacar el contenido, compuesto por el ctodo por afuera y el nodo en el centro separado mediante una lmina de papel que lo recubre (Figura12).
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Figura12. Vista de los componentes de una pila alcalina, posterior a su desarmado.
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3.5. Determinaciones analticas Se determin manganeso y zinc por espectrofotometra de absorcin atmica (EAA). (Ver Anexo III) Se analiz por Difraccin de rayos X la muestra resultante de la biolixiviacin del ctodo de las pilas. (Ver Anexo IV) Se estudiaron mediante Microscopa electrnica de barrido las soluciones obtenidas luego de las lixiviaciones del ctodo. Se analiz por EAA el manganeso de las soluciones madres a partir de las cuales se prepararon las soluciones hidropnicas.
3.6. Ensayo de hidropona en sistema de raz flotante 3.6.1. Almcigos Se prepararon con semillas de tomate (Lycopersicon esculentum Miller) variedad gala Harris Moran. Fueron sembradas en bandejas de 128 contenedores, colocando una semilla por contenedor. Para la germinacin se utiliz como sustrato tierra frtil Lombriquen, a una temperatura de 27 2 C y a capacidad de campo (Figura 13). El trasplante se efectu 22 das despus de la siembra, se procedi a sacar las plntulas de los almcigos y lavar la raz para quitar la tierra adherida.
3.6.2. Solucin nutritiva Se prepararon de acuerdo a lo propuesto por el manual tcnico de la FAO (Organizacin de Las Naciones Unidas para La Agricultura y La Alimentacin). Esta solucin qumicamente definida posee en su composicin los micro y macro nutrientes necesarios para el crecimiento de la planta de tomate. Se prepararon dos soluciones madres: A y B. La solucin concentrada A aporta a las plantas los macro-nutrientes que son consumidos en mayores proporciones. La solucin concentrada B aporta los micronutrientes, elementos que son requeridos en menores proporciones, pero esenciales para que la planta pueda desarrollar
normalmente los procesos fisiolgicos para su crecimiento. A la solucin concentrada B se le vari la fuente de Mn, siendo:
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B1 y B1: Solucin cuya fuente de manganeso proviene de la lixiviacin del ctodo de pilas alcalinas.
B2 y B2: Solucin cuya fuente de manganeso proviene de sulfato de manganeso comercial (p.a.) como testigo.
Solucin Concentrada A 34 g/l de NH4 H2 PO4 0,208 g/l de Ca (NO3)2 0,11 g/l de K NO3
Solucin Concentrada B 123 g/l Mg SO4 0,12 g/l Cu SO4 0,30 g/l Zn SO4 0,005 g/l (NH4)6Mo7O24.4H2O 12,50 g/l Quelato de Fe 1,55 g/l H3BO3cido 0,62 g/l de Mn SO4
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Figura 13. Bandeja contenedora con plntulas de tomate previo al trasplante a cultivo hidropnico.
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4.- ESQUEMA EXPERIMENTAL
4.1. Cintica de crecimiento de A. thiooxidans en frascos Se utilizaron frascos erlenmeyer de 250 ml, conteniendo 90 ml de medio OK y 10 ml de inculo a partir de un cultivo en fase exponencial de crecimiento. Los experimentos se realizaron a 30C y pH inicial de 3 unidades. Se incubaron en agitador rotatorio a 180 rpm. El crecimiento bacteriano se control mediante la medicin de pH y la concentracin de cido sulfrico biolgico por titulaciones con Na OH 0,01 N.
4.2. Generacin de cido sulfrico biolgico en columna de burbujeo Se utiliz una columna percoladora de vidrio de 50 mm de dimetro interno y 260 mm de altura. Se carg con 38 ml de inculo (181 mM) y 5,25 g de azufre granulado con un tamao de partcula de 3 a 5 mm. Se utilizaron 312 ml de medio 0K. La temperatura fue mantenida en 30C mediante una lmpara convencional de 25 w y un controlador de temperatura. Se realiz recirculacin continua de lquido por medio de un aireador de pecera (Figura 14) El crecimiento bacteriano se control mediante la medicin de pH y la concentracin de cido sulfrico biolgico por titulaciones con Na OH 0,01 N.
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Figura 14. Columna de burbujeo para generacin de cido sulfrico biolgico, con aireacin y control de temperatura.
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4.3. Biolixiviacin de Zn (nodo de la pila alcalina) La masa de nodo de las pilas desmanteladas se sec a 105C. Se moli en mortero, se pes y se llev nuevamente a estufa, a fin de lograr una muestra representativa. El ensayo de biolixiviacin se realiz colocando 5 g de nodo en 200 ml del cido obtenido a partir de las bacterias. Se agit en agitador rotatorio para frascos erlenmeyer a 180 rpm durante una semana con control de temperatura (30C). Se tomaron muestras a la hora, a las 3 horas, a las 7 horas y a los 7 das. El Zn se determin por espectrofotometra de absorcin atmica (E.A.A.).
4.4. Biolixiviacin de Mn (ctodo de la pila alcalina) El ctodo proveniente del desmantelamiento de las pilas alcalinas fue molido y lavado con agua destilada. El lavado se realiz hasta asegurarse que no quedaran restos de hidrxido de potasio proveniente del nodo. Se verific mediante el uso del indicador fenolftalena. Es necesario eliminar el lcali para que no haya un consumo indebido de cido en la lixiviacin debido a la presencia del mismo. El filtrado, una vez realizados los lavados, se titul con H2 SO4 (p.a. 98%) (0.185 M) para determinar la alcalinidad resultante. Al residuo slido se lo sec en estufa previo a la lixiviacin, y se decidi el siguiente esquema de trabajo:
Muestra 1 2 1 2
cido biolgico biolgico comercial comercial
Volumen (ml) 200 200 200 200
Masa de ctodo (g) 2,0176 2,0586 2,0560 2,0073
Tabla 2: Masa de ctodo en g luego de la lixiviacin con acido biolgico y comercial. Las lixiviaciones se realizaron durante siete das, en agitador rotatorio de frascos erlenmeyer a 30C luego de
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los cuales se decant el slido. Se
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renov el mismo volumen de medio y se agit siete das ms. Se determin la concentracin de manganeso por E.A.A.
4.5. Electrlisis
Se estudiaron las condiciones experimentales para realizar la electrlisis de las soluciones de manganeso obtenidas luego de la biolixiviacin del ctodo. Se midi el volumen, se calcul la concentracin de manganeso y se midi el pH de las soluciones resultantes. Se realiz una dilucin 1:10, para contar con mayor volumen de solucin a fin de poder experimentar con ellas, determinndole nuevamente el pH. Como es de esperar que al lixiviar manganeso con cido sulfrico se obtenga sulfato de manganeso, se prepar una solucin de esta sustancia cuya concentracin y pH fueran similares a la obtenida en la experiencia anterior. Las condiciones para la electrlisis de la solucin de sulfato de manganeso preparada en el laboratorio fueron:
Volumen de electrolito Voltaje(V) (ml) Amperaje Tiempo (A) (hs)
Masa del electrodo de grafito (g)
Masa del electrodo de acero inoxidable (g) 7,1319
Electrlisis 1 Electrlisis 2 Electrlisis 3
200
0.3
5,7857
200
11
0.3
4,6934
7,3451
200
8,88
0.3
5,3939
7,2522
Tabla 3: Masa del electrodo de grafito y acero inoxidable luego de la electrlisis de la solucin de sulfato de manganeso.
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Las condiciones para la electrlisis de la solucin obtenida por biolixiviacin de las pilas fueron:
Muestra Volumen de solucin (ml)
Voltaje (V)
Amperaje (A)
Tiempo (hs)
Masa del electrodo de grafito (g)
Masa del electrodo de acero inoxidable (g) 6,4610 6,4453
N1 N 2
200 200
7 7
0,3 0,3
4 4
4,1862 4,5202
Tabla 4: Masa del electrodo de grafito y acero inoxidable previo a la electrlisis de la solucin biolixiviada. Terminada la experiencia, se retiraron los electrodos y se tomaron
muestras de las soluciones resultantes y se las trat con agua oxigenada a fin de realizar un ensayo cualitativo tendiente a proporcionar informacin de la identidad del compuesto obtenido. Tanto el MnO2 como el MnO4- se decoloran en soluciones cidas cuando se tratan con agua oxigenada, segn las siguientes reacciones qumicas:
(1) MnO2 + H2 O2 + H 2SO4 (2) 2 MnO4 - + 6H+ + 5 H2O2
Mn SO4 + 2 H2O + O2 2Mn2+ + 8 H 2O + 5 O2
La ecuacin (1) es utilizada para el anlisis cualitativo de dixido de manganeso en pirolusita, mientras que la (2) es el fundamento del anlisis cuantitativo para la determinacin de perxidos en agua oxigenada (permanganimetra). (Ver Anexo V)
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4.6. Cultivo en hidropona El ensayo hidropnico consisti en el cultivo de tomate en un sistema hidropnico de raz flotante. Las plantas de tomates fueron indicadoras de crecimiento y de absorcin de manganeso. Se utilizaron 4 frascos de vidrio de 600 ml de capacidad, se pintaron de color negro en su exterior, para evitar que la luz incida sobre la solucin nutritiva promoviendo la generacin de algas. Se colocaron tres plntulas en cada frasco con 500 ml de solucin nutritiva, a la que se le fue variando la fuente de manganeso, manteniendo fijo el resto de los componentes de la solucin. Como medio de soporte para las plantas se utilizaron lminas de telgopor del dimetro de la boca de los frascos; siendo las mismas sujetadas por el cuello del frasco. Al telgopor se le realizaron cuatro orificios, tres para fijar las plntulas y el restante para el sorbete de aireacin. El medio nutritivo se mantuvo aireado en forma manual tres veces al da, para lo cual se insuflaba aire por lapso de 15 segundos. La temperatura del ensayo se mantuvo en 222 C. El diagrama de trabaj consisti en lo siguiente:
Solucin A Solucin B1
5 ml. 2 ml
1 lt
A-B1 (1 frasco de 500 ml.)
Solucin A Solucin B2
5 ml. 2 ml
1 lt
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Cada experiencia se realiz por duplicado. Las soluciones hidropnicas se renovaron una vez por semana, para evitar el agotamiento de los nutrientes presentes. El pH se regul entre 5,5-6,0 con el agregado de NaOH y HCl en concentraciones 0.1 N. A los 47 das de iniciado el ensayo, se procedi a la separacin de la plantas en partes areas (tallos y hojas) y races. Se llevaron a estufa a 40 C hasta peso constante para determinar luego el porcentaje de materia seca.
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5.- RESULTADOS Y DISCUSION
5.1. Generacin de cido biolgico a partir del crecimiento de A. thiooxidans En la Figura 15 se observan los resultados de una de las cinticas de crecimiento de A. thiooxidans. EL volumen de cido obtenido fue de 900 ml en 45 das con una concentracin de 200 mM.
Cintica de crecimiento de A. Thiooxidans
Siembra Repique 1 Repique 2
300
250
200
mM
150
100
50
0 0 2 4 6 8
Tiempo (das)
10
12
14
16
Figura 15. Cintica de crecimiento de A. thiooxidans
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5.2. Biolixiviacin de Zn proveniente del nodo
En la Tabla 5 se muestran los resultados obtenidos al biolixiviar la muestra representativa del nodo de las pilas alcalinas en desuso. La masa promedio por pila considerada fue 24,8952 g.
Tiempo 1 hora 3 horas 7 horas 7 das
g Zn lixiviados 1,9675 2,2514 2,0554 2,0352
Tabla 5: Biolixiviacin del nodo de las pilas alcalinas (Zn).
Masa total de Zinc lixiviada: 2,0352 g % de Zinc por peso de pila (Dato Duracell) : 15 % (Anexo I) % de Recuperacin de Zn: (54,50%)
5.3. Biolixiviacin de Manganeso proveniente del ctodo
Anlisis del filtrado proveniente del lavado del ctodo Se obtuvieron los siguientes resultados del anlisis de la solucin una vez filtrada la masa de ctodo proveniente de los sucesivos lavados con agua destilada. Alcalinidad: 0,077 M del filtrado proveniente de lavado del ctodo de 6 pilas. Determinacin de Mn: 4,67 10-4 % de MnO2 por pila. Se observa que este proceso fue efectivo para eliminar el hidrxido de potasio.
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Anlisis del lixiviado del ctodo
En la Tabla 6 y 7 se muestran los resultados obtenidos al biolixiviar las muestras representativas del ctodo de las pilas alcalinas en desuso, en cido biolgico y en cido comercial.
Tipo de cido Biolgico Comercial
Muestra 1 2 1 2
7 das 0,3388 g 0,3488 g 0,3196 g 0,3196 g
Mn Lixiviado 14 das 0,0591 g 0,0533 g 0,0140 g 0,0158 g
Total 0,3979 g 0,4021 g 0,3340 g 0,3354 g
Tabla 6: Cantidad de manganeso lixiviado a los 7 y 14 das en acido biolgico y comercial, del ctodo de las pilas alcalinas.
Tipo de Acido
% promedio de Mn expresado como MnO2 (1 etapa)
% promedio de Mn expresado como MnO2 (2 etapa)
% promedio de Mn expresado como MnO2 (total)
Biolgico Comercial
39,37 36,91
6,44 1,74
45,81 38,66
Tabla 7: Porcentaje de manganeso lixiviado en acido biolgico y comercial, del ctodo de las pilas alcalinas, para cada etapa.
Se observa una eficiencia de la biolixiviacin levemente superior a la lixiviacin, esto puede justificarse por la existencia de compuestos intermedios reductores del metabolismo del A. thiooxidans llamados politionatos (Di Nanno, 2003). La diferencia de los rendimientos fue ms notoria en la segunda etapa cuando la cantidad de manganeso remanente era menor a la inicial. Los rendimientos podran mejorarse variando las relaciones
volumen/slido en las biolixiviaciones o bien el tiempo de agitacin del sistema.
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Los resultados de recuperacin de manganeso se calcularon en base al porcentaje de MnO2 que figura en la hoja de seguridad de Pilas Duracell: 37% en peso de MnO2. 5.4. Electrlisis
Los resultados obtenidos en la electrlisis son solo cualitativos. En ambos experimentos (electrlisis de sulfato de manganeso p.a. y de sulfato de manganeso obtenido por lixiviacin biolgica) se produce, en primera instancia, la electrlisis del agua observndose desprendimiento de gases en ambos electrodos: hidrgeno en el ctodo y oxgeno en el nodo. Luego de un tiempo el ctodo de acero comienza a tomar color negro rojizo, y el nodo de grafito comienza a desintegrarse. Al final de la experiencia y luego de haber filtrado las partculas de carbn, el sistema resultante qued de color marrn. Se tom una alcuota de este sistema y se le agregaron unas gotas de agua oxigenada 40 vol y se observ que el sistema se decolor. Las experiencias de electrlisis demostraron la posibilidad de obtencin de dixido de manganeso a partir de las soluciones lixiviadas, pero no de manganeso. Esto puede suponerse a partir de los ensayos realizados con las soluciones obtenidas y agua oxigenada en medio cido (ver ecuaciones 1 y 2). Para una mejor eficiencia del proceso electroltico se deberan usar electrodos de titanio o plomo en el nodo y electrodos de grafito en el ctodo y temperaturas elevadas en las soluciones (Farris et al, 2004 y Duarte et al, 2003).
5.5. Determinaciones analticas Como resultado del anlisis de Difraccin por rayos X realizado a la muestra resultante de la biolixiviacin del ctodo, se identific como compuesto predominante Mn SO4 y pequeas cantidades de Zn. Se descart la presencia de metales pesados por esta misma tcnica.
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Mediante la Microscopa electrnica (EDS, Energy Dispersive Spectrum) se identificaron cristales caractersticos de manganeso, de la solucin lixiviada del ctodo de la pila alcalina (Figura 16). Se obtuvieron los valores de 200 y 220 ppm para la solucin B1 y B2 respectivamente, dato aproximado a la concentracin de partida de 225 ppm.
Figura 16. Anlisis por EDS (Energy Dispersive Spectrum) con un aumento de 625 x, se observan los cristales de Mn.
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5.6. Cultivo en hidropona En la tabla 8 se muestra la produccin de materia seca, promedio de seis repeticiones, del total de las plantas utilizadas para cada tratamiento.
% Materia Seca Parte Area 10.91 10,46
Tratamiento Mn Biolixiviado Concentracin Recomendada Mn Comercial Concentracin Recomendada
Planta Entera 12.92 12,53
Raz 2,01 2,07
Tabla 8. Produccin de materia seca para cada tratamiento, en funcin de la parte de la planta. En la figura 17 se muestra el patrn de crecimiento de las plantas de tomate en cada uno de los tratamientos, en trminos de materia seca acumulada durante el periodo de ensayo.
Figura 17. Porcentaje de materia seca para el total de la planta en cada tratamiento.
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El crecimiento de las plantas de tomate en soluciones hidropnicas utilizando solucin biolixiviada de pilas en la dosis recomendada obtuvo una mejora del 0.39 % de materia seca, respecto al obtenido por el tratamiento con soluciones hidropnicas en dosis recomendada de manganeso de la droga comercial de laboratorio. En la figura 18 se muestra la distribucin porcentual de la materia seca en la planta de tomate.
Figura 18. Porcentaje de materia seca para la raz y parte area de la planta, para cada tratamiento. La distribucin de la materia seca cuando se aplica manganeso en dosis recomendadas, para los tratamientos de manganeso biolixiviado y comercial de laboratorio, mantiene la misma proporcion, siendo los principales rganos de acumulacin de materia seca los correspondientes a la parte area.
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6.- CONCLUSIONES
A continuacin se detallan las conclusiones ms relevantes obtenidas durante el presente trabajo de Tesis: Se estudi la cintica de crecimiento de la bacteria Acidithiobacillus thiooxidans en frascos agitados utilizando condiciones experimentales (T, agitacin y pH) ptimas. Se utilizaron esas mismas condiciones en cinticas de crecimiento en columna de burbujeo. La principal ventaja que tiene este proceso de obtencin de cido sulfrico, comparado a la obtencin de cido comercial, es que es parte del metabolismo de la bacteria y no deja residuos. A pesar de que las condiciones de produccin utilizadas fueron las ptimas, debe estudiarse la utilizacin de biorreactores que favorezcan la obtencin continua de cido sulfrico biolgico; que permita disponer de mayor cantidad de cido en menos tiempo.
La biolixiviacin de pilas alcalinas en desuso, tratando por separado nodo y ctodo, permite afirmar que el cido sulfrico biolgico tiene la capacidad de lixiviar manganeso y zinc. Esta capacidad es comparable superior a la del cido p.a.
El anlisis de difraccin de Rx confirm que el componente mayoritario en la solucin resultante luego de la biolixiviacin del ctodo fue Sulfato de Manganeso. Tambin, por medio de esta tcnica se descart la presencia de metales pesados en dicha solucin.
Las experiencias de electrlisis demostraron la posibilidad de obtencin de dixido de manganeso a partir de las soluciones lixiviadas, pero no de manganeso. Para una mejor eficiencia del proceso electroltico se deberan usar electrodos de titanio o plomo en el nodo y electrodos de grafito en el ctodo y temperaturas elevadas en la solucin.
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Es factible la utilizacin del sulfato de manganeso obtenido como micronutriente esencial en plantas de tomate, bajo las condiciones hidropnicas del ensayo. La hidropona se presenta como una alternativa viable de uso final de los elementos Mn y Zn obtenidos de las pilas alcalinas luego del proceso de biolixiviacin.
Todas las conclusiones parciales citadas apoyan la hiptesis de partida confirmando la posibilidad tcnica de proponer la Biolixiviacin como una alternativa conveniente para el reciclado de pilas alcalinas en desuso.
Las experiencias desarrolladas en este trabajo han abierto interrogantes que podran traducirse en futuras lneas de investigacin entre las que pueden considerarse:
Estudiar las condiciones ptimas del proceso electroltico para poder llevar a cabo un anlisis cuantitativo del mismo. Investigar la posibilidad de usar el sulfato de manganeso obtenido de la biolixiviacin de las pilas para mejorar el desarrollo de las plantas que carecen de dicho elemento. Realizar ensayos de laboratorio a fin de obtener la dosis ptima para el cultivo de tomate y otro tipo de cultivos en condiciones hidropnicas. Estudiar la aplicacin de sulfato de manganeso lixiviado por va foliar como corrector de deficiencias elementales de manganeso en la planta, ya sea para cultivo en hidropona o en suelo.
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Matas S. Parra
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Tesis Pilas

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BIO-DEGRADACION NO CONTAMINANTE DE BATERIAS ALCALINAS AGOTADAS.

EVALUACION DE LOS METALES INVOLUCRADOS PARA SU RECUPERACION POSTERIOR

2.1 Objetivo general ......................................................................................... 28 2.2 Objetivos especficos ................................................................................. 28

BIBLIOGRAFA CONSULTADA ..................................................................... 50

Celda Electroltica Electrolito

Figura 11. Componentes del proceso de electrlisis (Wikipedia, 2007).

% MS = Peso Inicial Peso Final x 100 Peso Inicial

3.- MATERIALES Y MTODOS

3.2. Medio de cultivo El medio utilizado para el crecimiento y mantenimiento del

Figura12. Vista de los componentes de una pila alcalina, posterior a su desarmado.

4.- ESQUEMA EXPERIMENTAL

cido biolgico biolgico comercial comercial

Volumen (ml) 200 200 200 200

Masa de ctodo (g) 2,0176 2,0586 2,0560 2,0073

los cuales se decant el slido. Se

Volumen de electrolito Voltaje(V) (ml) Amperaje Tiempo (A) (hs)

Masa del electrodo de grafito (g)

Masa del electrodo de acero inoxidable (g) 7,1319

Electrlisis 1 Electrlisis 2 Electrlisis 3

Muestra Volumen de solucin (ml)

Masa del electrodo de grafito (g)

Masa del electrodo de acero inoxidable (g) 6,4610 6,4453

(1) MnO2 + H2 O2 + H 2SO4 (2) 2 MnO4 - + 6H+ + 5 H2O2

Mn SO4 + 2 H2O + O2 2Mn2+ + 8 H 2O + 5 O2

A-B1 (1 frasco de 500 ml.)

A-B1 (1 frasco de 500 ml.)

A-B2 (1 frasco de 500 ml.)

A-B2 (1 frasco de 500 ml.)

5.- RESULTADOS Y DISCUSION

Cintica de crecimiento de A. Thiooxidans

Siembra Repique 1 Repique 2

Figura 15. Cintica de crecimiento de A. thiooxidans

5.2. Biolixiviacin de Zn proveniente del nodo

Tiempo 1 hora 3 horas 7 horas 7 das

g Zn lixiviados 1,9675 2,2514 2,0554 2,0352

Tabla 5: Biolixiviacin del nodo de las pilas alcalinas (Zn).

5.3. Biolixiviacin de Manganeso proveniente del ctodo

Anlisis del lixiviado del ctodo

Tipo de cido Biolgico Comercial

7 das 0,3388 g 0,3488 g 0,3196 g 0,3196 g

Mn Lixiviado 14 das 0,0591 g 0,0533 g 0,0140 g 0,0158 g

Total 0,3979 g 0,4021 g 0,3340 g 0,3354 g

% promedio de Mn expresado como MnO2 (1 etapa)

% promedio de Mn expresado como MnO2 (2 etapa)

% promedio de Mn expresado como MnO2 (total)

volumen/slido en las biolixiviaciones o bien el tiempo de agitacin del sistema.

Tratamiento Mn Biolixiviado Concentracin Recomendada Mn Comercial Concentracin Recomendada

Planta Entera 12.92 12,53

Raz 2,01 2,07

Allevato H. (2001). Reciclaje de pilas y bateras. Aspectos tecnolgicos. IDM.

Departamento de Salud y Servicios Humanos de EE.UU.

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