CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002

CARACTERIZACIN Y DESEMPEO DE RECUBRIMIENTOS EPOXIFENLICOS SOBRE HOJALATAS ELECTROLITICAS PARA ENVASES

E. Zumelzu 1, F. Rull 2, C. Cabezas 3 Instituto de Materiales y Procesos Termomecnicos, Universidad Austral de Chile, Casilla 567, Valdivia, Chile, ezumelzu@uach.cl 2 Depto Fsica de la Materia Condensada, Universidad de Valladolid, Espaa. 3 Instituto de Qumica, Universidad Austral de Chile.

RESUMEN Se caracteriza microestructuralmente y se evala el desempeo de un recubrimiento protector epoxifenlico con buena y mala adherencia sobre hojalata electroltica, a travs de observaciones de microscopa electrnica; anlisis de grupos funcionales e identificacin qumica del recubrimiento polimrico por medio de tcnicas vibracionales de espectroscopa IR, ATR y Raman. El desempeo del recubrimiento se efecta mediante un test electroltico de porosidad que evala la calidad de la adherencia y continuidad del recubrimiento epoxifenlico.

Palabras claves: caracterizacin, comportamiento, barnices, adherencia, hojalatas.

1. INTRODUCCION La hojalata utilizada en conservas alimenticias son revestidas con recubrimientos orgnicos o barnices sanitarios con el propsito de aumentar la resistencia a la accin corrosiva de frutas y vegetales, evitar la formacin de manchas negras producidas por el sulfuro, y reducir la accin decolorante del estao en ciertos pigmentos de frutas[1,2]. Por factores de disminucin de costos se intenta reducir cada vez ms el porcentaje de estao que se utiliza en la fabricacin de la hojalata y cuya funcin primordial es proteger directamente al acero base actuando como nodo de sacrificio[3]. Esta disminucin puede favorecer la corrosin de la hojalata si los barnices sanitarios no actan funcionalmente como aislantes del sistema[4]. Cualquier imperfeccin, como porosidad, falta de permeabilidad y de adherencia en la aplicacin del barniz, significa que sta no acte como aislante perfecto entre la hojalata y el medio. El producto envasado entra en contacto con la hojalata con la consiguiente formacin de pilas galvnicas, se establece un paso de corriente, cuya orientacin e intensidad dependen de las caractersticas fsico qumicas del sistema envaseproducto envasado[5,6]. Por otra parte, si los recubrimientos son formulados inadecuadamente, ellos pueden ser una fuente de contaminacin

debido a la migracin de elementos qumicos hacia el alimento[7-10 ]. Al momento de aplicar los barnices sobre la hojalata se debe saber que la materia filmogena est diluida en una mezcla de solventes. La composicin media de un barniz epoxifenlico es de 34% de extracto seco, 66% de solventes (metil isobutil - cetona, butanol, xylol y butilenoglicol) y catalizadores cidos de reticulacin como el cido fosfrico. La identificacin y la dosificacin de los constituyentes por va qumica despus de la aplicacin del barniz son raramente efectuados. La dificultad de anlisis reside en el hecho que las resinas no son especies qu micas puras. En la prctica, basta identificar la familia qumica de los revestimientos protectores. En este sentido, la espectroscopia infrarroja es una tcnica apropiada para revelar las cualidades de estas pelculas protectoras. El presente trabajo caracteriza microestructuralmente el recubrimiento protector epoxifenlico con buena y mala adherencia a travs de observaciones de microscopa electrnica. Para el anlisis de grupos funcionales e identificacin qumica del recubrimiento polimrico se utilizan tcnicas de vibraciones de espectroscopia IR, ATR y Raman.Por otra parte, se evala el desempeo y continuidad del recubrimiento epoxifenlico, vale decir la porosidad microscpica primaria o natural, a travs de un test de porosidad electroltica con determinacin de trazas metlicas por tcnicas de

absorcin atmica, que es un factor determinante en el comportamiento futuro de los envases con recubrimientos polimricos .

2. MATERIAL Y METODOS La hojalata seleccionada para este estudio fue obtenida por el proceso de colada y recocido continuo y sus principales propiedades qumicas se describen en la Tabla 1.

determinacin de grupos funcionales y la identificacin de una sustancia a partir de sus vibraciones principales como detectar cambios por efectos de fabricacin. Estas vibraciones son nicas para una composicin dada con una estructura determinada, es decir, el espectro es nico para una fase considerada. Un adecuado control de calidad de a l adherencia del barniz ya sea por el ensayo de rayado o por ensayo de pelado[12], hace posible detectar zonas de barnizado con mala adherencia que se descartan pero que en este trabajo tambin se consideraron como una referencia y as comparar los distintos comportamientos del barniz ante un test electroltico de porosidad y valorar su importante funcin como recubrimiento protector. El test de porosidad evala la continuidad y calidad superficial del barniz como recubrimiento protector, es d ecir, deteccin de poros, defectos y daos secundarios, que estn estrechamente condicionados por el espesor y grado de secado del film. La presencia de poros o discontinuidades facilita el ataque de medios agresivos a la hojalata que conforma estructuralmente el envase metlico. La metodologa utilizada se basa en la tcnica del Electrotest. En ella, se sumerge un disco de 16 mm de dimetro como electrodo de trabajo de la hojalata con recubrimiento epoxifenlico, dentro de un portamuestras en una celda con solucin actica 1,5% Na Cl + 1% cido Actico, utilizando un contralectrodo de grafito. Se aplica una diferencia de potencial de 6,5 Volts durante 30 minutos, establecindose un flujo de corriente entre el contraelectrodo y las zonas metlicas del disco no protegidas, debido a la presencia de poros y discontinuidades del film epoxifenlico protector. Los resultados se interpretan de acuerdo al nivel de corriente obtenido, el cual es proporcional al nivel de porosidad del barniz sobre la hojalata.

Tabla I. Composicin qumica y propiedades mecnicas hojalata electroltica.

Compo- %C % M n %P %S %Si %Al sicin Qumi ca %W t 0.052 0.256 0.010 0.011 0.005 0.037

El barniz sanitario aplicado sobre la hojalata es una resina epoxifenlica cuyas principales propiedades se resumen en la Tabla 2.

Tabla II. Propiedades sobre hojalata.

barniz

epoxifenlico

Tipo de Recubrimiento

Barniz epoxifenlico dorado 100

Viscosidad (seconds # 4 Ford Cup at 77 F) Densidad (g/cm3) Porcentaje de slidos (%) Punto de fusin (F) Recubrimiento sobre hojalata (g/m2)

0.961 35.5 75 1.30

3. RESULTADOS Y DISCUSION Las observaciones por microscopa de la superficie del recubrimiento, evidencian sustratos homogneos bien adheridos a la hojalata. El anlisis espectroscpico por IR y FT - Raman permite identificar el tipo de material polimrico depositado en ambas caras de la hojalata. Los espectros de los films protectores corresponden a la resina epoxifenlica. En la figura 1 se presenta el espectro obtenido por FT-Raman y en la figura 2 se presentan los resultados obtenid os por espectroscopia IR-ATR.

La caracterizacin de defectos y morfologa del barniz sanitario epoxifenlico se efectu con microscopa de barrido SEM. El anlisis qumico de los ensayos de transferencia de iones se efectu por absorcin atmica. La composicin y estructura del barniz se estudi con mtodos espectroscpicos (IR y Raman) usando adems espectros estndar de referencia [11]. Tanto en la espectroscopia infrarrojo como en la Raman, el principal propsito es la

Figura 1:

Espectro del epoxifenlico obtenido por FT - Raman, cara interna.

Cara Interna

Cara Externa

Figura 2:

Espectro del epoxifenlico obtenido por IR - ATR, cara interna y externa.

Al comparar los espectros anteriores del epoxifenlico, bajo las condiciones de aplicacin industrial sobre la hojalata, con patrones puros de barniz, se tiene que no hay mayores diferencias en cuanto a su composicin qumica por un eventual efecto del arrastre de elementos metlicos de los sustratos de la hojalata, vale decir, cromo de la capa de pasivacin o estao libre. Respecto al test de porosidad para evaluar la continuidad de este tipo de barniz protector, los ensayos para la cara interna de la hojalata, que estar sujeta a mayores interacciones con el medioambiente en aplicaciones como envases, mostr variaciones de corriente del orden de 0,002 amperes para el barniz con buena adherencia y de 0,090 amperes para el barniz con mala adherencia, figura 3. Es ta interaccin inica a nivel de interfase hojalata-barniz evidencia

distintas discontinuidades o defectos superficiales presentes en el barniz que permiten el paso de un electrolito a la superficie de la hojalata.

100
i (Amp) X10-3

HCRC(PA) 10 HCRC(MA) 1 0.1 0 5 10 15 20 25

t (min)

Figura 3. Medicin corriente (mA) versus tiempo (minutos) para evaluar continuidad barniz epoxifenlico sobre hojalata.

En las figuras 4, 5, 6 y 7 se observan por microscopa electrnica de barrido la morfologa de ataque al barniz por efecto del electrolito utilizado. La degradacin del barniz epoxifenolico se inicia en forma puntual, hay un desprendimiento circular perimetral que al completarse deja al desnudo la hojalata que es posteriormente atacada.

Figura 7. Detalle de un poro en barniz epoxifenlico de 24 um de dimetro que da origen a picado de la hojalata. SEM 3.32 Kx. Se aprecia que a partir de la existencia de poros o a puntos de no adherencia, del barniz sobre la hojalata, el electrolito permite la disolucin de iones de Fe, Cr, Sn, que pasan a la solucin, tal como se aprecia en la tabla 3. Figura 4. Morfologa de ataque al barniz epoxifenlico de buena adherencia, SEM 4.24Kx.

Tabla III. Disolucin inica en superficie hojalata segn adherencia del barniz epoxifenlico. Recubrimiento Epoxifenlico Mala Adherencia Buena Adherencia Trazas (mg/l) Fe 3.66 < 0.07 Sn 0.037 < 0.010 Cr < 0.10 < 0.10

4. CONCLUSIONES Del presente trabajo de caracterizacin y evaluacin del barniz protector epoxifenlico sobre hojalata electroltica de colada y recocido continuo, aplicados a envases, se puede concluir lo siguiente:

Figura 5. Morfologa de ataque al barniz epoxifenlico de mala adherencia, SEM 14.26Kx.

1.

Que el proceso de barnizado industrial de la hojalata en cuanto al efecto de su aplicacin mecnica, temperatura de curado y tiempo de secado no cambian la estructura original del barniz epoxifenlico, vale decir, composicin qumica y grupos funcionales. Ello se evidencia al comparar la similitud de los espectros patrones y del barniz adherido sobre la hojalata por las tcnicas FT - Raman e IR ATR. De los espectros se tiene que las bandas de vibraciones corresponden a las que se pueden esperar para el epoxifenlico, no aparecen bandas nuevas relacionadas con algn cambio qumico, tampoco se detectan cambios en las intensidades relativas de las bandas que

Figura 6. Defecto del barniz por presencia de poros lo que favorece la interaccin con la superficie de la hojalata y eventual microcorrosin, SEM 4.98 Kx.

pudieran reflejar algn cambio en la orientacin de las cadenas despus de aplicado el barniz sobre la hojalata.

6.

Zumelzu E., A. Vera and C. Cabezas, 12 th European Congress on Electron Microscopy, Eurem 2000, Brno, Czech Republic, 1(2000), pp 227-228. Paseiro-Lasada P., and C., Perez Lamela., Journal Agricultural Food Chemicals, 45 (1997), 3493-3500. Bourlier K, Journal Coatings Technology, 68 (1996) 59-62. Ec. Commission Directive 90/128/EEC of February 23, 1990, relating to plastic materials and artecles intented to come into contact with foodstuffs, off, J. Eur. Commun, L75, 1990, pp 19-40.

2.

Una mala adherencia implica la existencia de una mayor prevalencia de defectos superficiales en el barniz que permiten en la interfase hojalata/barniz un mayor paso de corriente y una disolucin inica principalmente de Sn, Fe,y Cr de la hojalata, que limita la vida til del material como envase. Por el contrario, un barniz con menores poros y discontinuidades a niv el de interfase, tiene una funcin protectora de la hojalata superior, limitando el paso de corriente y la interaccin del electrolito con el metal. La morfologa de dao del barniz epoxifenlico, por efecto del electrolito del ensayo de porosidad, induce a pensar un mecanismo de degradacin del polmero que se inicia en algn punto del permetro del poro, que avanza hasta desprenderse totalmente, en forma circular, dejando expuesta la superficie de la hojalata. La existencia de microporos en una zona de defectos del barniz tienen igual mecanismo de degradacin. El conjunto de tcnicas utilizadas son valiosas para caracterizar y evaluar el comportamiento de un barniz protector frente a un medio electroltico agresivo.

7.

8.

9.

3.

10. Miura W., JETRO, Japan 1 (1994) 1-20. 11. Nicolete. Selected Spectrum, Webspectra, USA, 2001. 12. Zumelzu E. and Guipolou G., Surface Coatings International, 85 (2002) 35-38.

5. AGRADECIMIENTOS Al Conicyt de Chile por el financiamiento brindado para la realizacin del presente proyecto Fondecyt N 1010180.

6. REFERENCIAS 1. Zumelzu E. and Cabezas C., Materials Characterization, 34 (1995), 143-148. Berkovic K., Pavic M., Cikovic N., and Gacic M ., Acta Alimentaria, 24 (1995), 1, 31-8. Zumelzu E., and Cabezas C., Protection of Metals 32(1996) 190-193. Zumelzu E and Cabezas C., J. of Scientific and Industrial Research, 55 (1996) 274-6. Zumelzu E., and Cabezas C., 269 (1996) 3-40. Alimentaria,

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3.

4.

5.