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Uma Introduo a Reaes Orgnicas: cidos e Bases Reaes a Seus Mecanismos

Virtualmente todas as reaes orgnicas pertencem a uma das quatro categorias: Substituies; Adies; Eliminaes; Rearranjos. Substituies so reaes caractersticas de compostos saturados, como alcanos, haletos de alquila e compostos aromticos. Numa substituio um grupo trocado por outro, por exemplo:

H3C

Cl

H3C Na+OHUma reao de substituio

OH

Na+Cl-

Nessa reao um on hidrxido oriundo do hidrxido de sdio substitui o cloro do cloro metano. Adies so reaes caractersticas de compostos com ligaes mltiplas, eteno por exemplo, reage com bromo via adio: H C H C H Uma reao de adio Br Br H + Br Br CCl4 H H C H C H

Em uma adio todas as partes dos reagentes adicionais aparecem no produto; duas molculas tornam-se uma. Eliminaes so o oposto das adies. Numa eliminao uma molcula perde os elementos de uma outra molcula pequena. Reaes de eliminao so mtodos de preparaes de compostos com duplas e triplas ligaes; por exemplo, dehidrohalogenao uma reao utilizada para preparar alcenos, via eliminao de HBr de um haleto de alquila: H H C H H C Br H KOH H Uma reao de eliminao H C C H H + HBr

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Num rearranjo uma molcula passa por uma reorganizao de suas partes constituintes. Por exemplo, aquecendo um alceno na presena de um cido forte causa a formao de um outro alceno isomrico: CH3 H H3C C CH3 C C H Um rearranjo Num rearranjo no somente a posio de uma dupla e de um tomo de hidrognio mudada mas, um grupo metila movido de um carbono para outro carbono. Mecanismos de reaes Para um leigo, uma reao qumica pode ser vista como um ato de magia. Um qumico coloca um ou dois reagentes dentro de um frasco, aguarda um perodo de tempo e ento, retira do frasco um ou mais compostos, completamente diferentes. Como acontece a mgica qumica? Como os produtos de uma reao so formados? A explicao acontece sob a forma de um mecanismo da reao uma descrio dos eventos que acontecem a nvel molecular quando reagentes transformam-se em produtos. Como freqentemente acontece, a reao ocorre em mais do que uma etapa, ento deve-se conhecer as espcies qumicas, chamadas intermedirios, que intervm entre cada etapa ao longo do caminho da reao. Para postular um mecanismo, deve-se retirar a mgica da reao e colocar em seu lugar racionalidade. Qualquer mecanismo proposto deve ser consistente com o que se conhece a respeito da reao e sobre a reatividade dos compostos orgnicos de uma maneira geral. No podemos ver os eventos moleculares porque as molculas so muito pequenas, mas com evidncias slidas e uma boa intuio qumica, pode-se propor mecanismos razoveis; que devem numa anlise final ser consistentes com todas as observaes experimentais. Uma das mais importantes idias a cerca de uma aproximao mecanstica esta: organizao; h milhes de compostos orgnicos conhecidos e so milhes de reaes que esses compostos sofrem, ento, da mesma maneira que grupos funcionais organizam compostos de uma maneira compreensvel, mecanismos organizam reaes. Felizmente, h um nmero relativamente pequeno de mecanismos bsicos. Homlises e Heterlises de Ligaes Covalentes Reaes de compostos orgnicos sempre envolvem a formao e a quebra de ligaes covalentes. Uma ligao covalente pode quebrar por dois caminhos diferentes. A ligao pode ser quebrada de forma que um dos fragmentos permanece com ambos os eltrons da ligao, deixando o outro com o orbital vazio; essa espcie de clevagem chamada de heterlises (do grego hetero-, diferente, lises, clevagem) produz fragmentos carregados ou ons. Diz-se que a ligao quebrada heterolticamente. H H3C C H3C C CH3 CH3

H+

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A outra possibilidade que a quebra da ligao ocorra de maneira que ambos os fragmentos restem com um eltron da reao; esse processo chamado homlise (grego homo-, igual, lises, clevagem), produz fragmentos com um eltron cada chamados de radicais livres.

Heterlise de uma ligao requer uma polarizao na ligao,

Polarizao de uma ligao resulta das diferentes eletronegatividades dos tomos unidos pela ligao, quando maior a diferena de eletronegatividade, maior a polarizao. Mesmo com uma ligao altamente polarizada, a heterlise raramente ocorre sem assinstncia, pela seguinte razo: heterlise requer a separao de ons opostamente carregados sua separao requer energia. A heterlise assistida por uma molcula com um par de eltrons no compartilhado, que pode formar uma ligao com um dos tomos.

A formao de uma nova ligao fornece parte da energia requerida para a heterlise. Reaes cido-Base O estudo de reaes cido-base importante porque a maioria das reaes que ocorrem em qumica orgnica envolvem diretamente cidos-bases ou envolvem reaes cidos-bases em algum estgio e tambm por serem reaes simples servem para mostrar como representar o uso de setas em mecanismos e como elas representam a quebra e formao de ligaes que ocorrem com as molculas reagindo. Definio de cidos e Bases segundo Brnsted-Lowry De acordo com a teoria de Brnsted-Lowry um cido uma substncia que pode doar (ou perder) um prton e uma base uma substncia que pode aceitar (ou remover) um prton; consideremos como exemplo a reao entre cido clordrico e gua em fase gasosa:

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cido clordrico, um cido muito forte transfere seu prton para a gua; a gua atua como uma base e aceita o prton. Os produtos que resultam dessa reao so on hidrnio (H3O+) e o on cloreto (Cl-). A molcula ou on que forma-se quando um cido perde seu prton chamada de base conjugada do cido. O on cloreto, portanto, a base conjugada do HCl. A molcula ou on que forma-se quando a base aceita um prton chamada de cido conjugado da base. O on hidrnio, portanto, o cido conjugado da gua. Outros cidos fortes que transferem completamente o prton quando dissolvidos em gua so o HI, HBr e o cido sulfrico ( a extenso na qual um cido transfere seus prtons para a base, como a gua, uma medida de sua fora com um cido; a fora de um cido portanto uma medida da percentagem de ionizao e no da concentrao).

cido sulfrico possui dois prtons que podem ser transferidos para uma base ento, ele chamado de cido diprtico. A transferncia de prton ocorre em etapas; o primeiro totalmente transferido, o segundo somente 10%. ons hidrnio e ons hidrxido so cidos e bases fortes que podem existir em soluo aquosa em quantidades significantes. Quando hidrxido de sdio ( um composto cristalino consistindo de ons sdio e ons hidrxidos) dissolve-se em gua, resulta em uma soluo contendo ons sdio solvatados e ons hidrxido solvatados.

ons sdio ( e outros ctions similares) tornam-se solvatados quando molculas de gua doam pares de eltrons no compartilhados; ons hidrxidos ( e outros nions com pares de eltrons no compartilhados) tornam-se solvatados quando molculas de gua formam ligaes de hidrognio com eles.

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Quando uma soluo aquosa de hidrxido de sdio misturada com uma soluo de HCl, a reao que ocorre entre os ons hidrnio e hidrxido; os ons sdio e cloreto so chamados de ons espectadores, porque eles no participam da reao cido-base.

Esse comportamento verdadeiro para todos os cidos e bases fortes quando misturados. A reao geral pode ser escrita da seguinte maneira:

cidos Bases Segundo Lewis A teoria cido-base foi estendido por G. N. Lewis em 1923. Lewis props que cido fosse definido como receptores de pares de eltrons e bases definidas como doadores de pares de eltrons. Pela teoria de Lewis no s o prton que cido mas, outras espcies so cidas como ele. Cloreto de alumnio e trifluoreto de boro, por exemplo, reagem com amnia da mesma maneira que o prton; usando setas curvadas para mostrar a doao do par de eltrons da amnia (a base de Lewis), temos os seguintes exemplos:

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Nesses exemplos o cloreto de alumnio e o trifluoreto de boro aceitam um par de eltrons da amnia como o prton, usando-o para formar uma ligao covalente com o tomo de nitrognio. Isso acontece porque o alumnio e o boro possuem seis eltrons em sua valncia, podendo portanto, receber um par de eltrons, atuando como cidos pela definio de Lewis. Bases pela teoria de Lewis so as mesmas que na teoria de Brnsted-Lowry, porque pela teoria de Brnsted-Lowry preciso doar um par de eltrons para aceitar um prton. Qualquer tomo deficiente de eltron pode atuar como um cido de Lewis. Muitos compostos contendo tomos do grupo IIIA, como alumino e boro so cidos de Lewis, pois, tomos do grupo IIIA possuem seis eltrons em sua valncia; muitos outros compostos contendo tomos com orbitais vazios, atuam como cidos de Lewis; haletos de ferro e zinco, so usados com freqncia em qumica orgnica como cidos de Lewis:

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Heterlises de Ligaes do Carbono: Carboctions e Carbnions Heterlise de uma ligao de um tomo de carbono leva um dos dois ons: um on com uma carga positiva no tomo de carbono, chamado de carboction, ou um on com uma carga negativa no carbono, chamado de carbnion.

Carboctions so eltrons deficientes, possuem seis eltrons em sua valncia e por isso atuam como cidos de Lewis. Muitos carboctions tem vida curta e alta reatividade, ocorrem como intermedirios em muitas reaes orgnicas, reagem rapidamente com bases de Lewis com molculas ou ons que podem doar um par de eltrons que eles necessitam para atingir estabilidade.

Carboctions so reagentes que procuram eltrons, quimicamente chamados de eletrfilos reagentes que em suas reaes, procuram eltrons extra que d a eles uma valncia estvel. Todos os cidos de Lewis, incluindo prtons, so eletrfilos. Aceitando um par de eltrons prtons encontram a configurao do hlio; carboctions encontram a valncia do neon. Carbnions so bases de Lewis. Em suas reaes eles procuram um prton ou algum outro centro positivo, para o qual eles possam doar seu par de eltrons e portanto, neutralizar sua carga negativa. Reagentes, similares a carbnions, que procuram prton ou algum centro positivo so chamados nuclefilos (porque o ncleo a parte positiva de um tomo).

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O Uso de Setas Curvas Ilustrando Reaes

O movimento de um par de eltrons pode ser ilustrado utilizando-se setas curvas; esse tipo de notao usado para mostrar a direo do fluxo de eltrons na reao, porm, cabe ressaltar que a seta curvada no representa o movimento dos tomos; assume-se que os tomos sigam o fluxo de eltrons. Consideremos a reao de HCl com gua como exemplo.

Tipicamente, a seta curvada parte de um ponto com alta densidade eletrnica (um par de eltrons no compartilhados ou uma ligao covalente) e termina num ponto deficiente de eltrons.

Qumica Orgnica Agronomia / Outros exemplos:

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A Fora dos cidos e Bases: Ka e pKa Em contraste com cidos fortes como HCl e H2SO4, o cido actico um cido muito mais fraco e quando dissolve-se em gua a reao no acontece completamente, experimentos mostram que em uma soluo 0,1 M somente 1% das molculas de cido actico ionizam-se.

A Constante de Acidez, Ka Como a reao ocorre em um equilbrio, podemos descrever a reao como uma expresso para a constante de equilbrio.

Para solues aquosas diludas a concentrao da gua constante ento, reescreve-se a expresso em termos de uma nova constante (Ka) chamada de constante de acidez.

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A 25 C a constante de acidez do cido actico 1,76 x 10-5. Quando escreve-se expresses similares para cidos fracos usa-se uma reao hipottica geral de um cido H em gua:

Cuja constante de acidez

Como as concentraes dos produtos da reao so escritos no numerador e a concentrao do cido no dissociado no denominador, um grande valor de Ka significa que o cido um cido forte e um pequeno valor de Ka o cido um cido fraco. Se o Ka for maior que 10, considera-se o cido totalmente dissociado em gua. Acidez e pKa Os qumicos expressam a constante de acidez, Ka, como seu logaritimo negativo, pKa.

Isso anlogo expresso para a concentrao do on hidrnio como pH.

Para o cido actico o pKa 4,75:

Note que h uma relao inversa entre a magnitude do pKa e a fora do cido; quando maior o valor do pKa mais fraco o cido.

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A tabela lista valores de pKa para alguns cidos relativos gua como base.

A gua sozinha um cido muito fraco e sofre auto-ionizao, mesmo na ausncia de cidos e bases.

Em gua pura a 25 C, as concentraes de ons hidrnio e hidrxido so iguais a 10-7 M. Visto que a concentrao de gua em gua pura 55,55M, podemos calcular o Ka da gua.

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Predizendo a Fora de Bases O princpio simples: Quando mais forte for um cido mais fraco deve ser sua base conjugada. Portanto, pode-se relacionar a fora de uma base ao pKa de seu cido conjugado. Quando maior o pKa do cido conjugado, mais forte a base, considere os seguintes exemplos:

Podemos ver que o on hidrxido uma base forte, porque seu cido conjugado, a gua, um cido fraco (possui um grande valor de pKa). Aminas so como a amnia, bases fracas. Dissolvendo-se amnia em gua estabelece-se o seguinte equilbrio:

Dissolvendo-se metilamina em gua estabelece-se um equilbrio similar:

O cido conjugado da amnia o on amnio, NH4+. O pKa do on amnio 9,2. O cido conjugado da metilamina o CH3NH3+, chamado de metilamnium, cujo pKa 10,6. Ento, o cido conjugado da metilamina mais fraco que o da amnia, portanto, a metilamina uma bae mais forte que a amnia. Predizendo Reaes cido-Base Levando-se em considerao os valores de acidez pode-se predizer quando ocorrer ou no uma reao cido-base. O princpio geral pode ser aplicado: reaes cido-base sempre favorecem a formao de um cido fraco e de uma base fraca. Reaes cido-base esto,

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portanto, sob controle das condies do equilbrio e nesses casos sempre ocorre o favorecimento das espcies mais estveis (menor energia potencial). cidos e bases fracas so mais estveis (menor energia potencial) do que cidos e bases fortes. Usando esse princpio pode-se predizer que um cido carboxlico deve reagir com hidrxido de sdio aquoso levando formao de gua (cido fraco) e o nion carboxilato (base fraca).