Termodinamica La termodinamica puede definirse como el tema de la Fsica que estudia los procesos en los que se transfiere energa

como calor y como trabajo. Sabemos que se efecta trabajo cuando la energa se transfiere de un cuerpo a otro por medios mecnicos. El calor es una transferencia de energa de un cuerpo a un segundo cuerpo que est a menor temperatura. O sea, el calor es muy semejante al trabajo.

El calor se define como una transferencia de energa debida a una diferencia de temperatura, mientras que el trabajo es una transferencia de energa que no se debe a una diferencia de temperatura. Al hablar de termodinamica, con frecuencia se usa el trmino "sistema". Por sistema se entiende un objeto o conjunto de objetos que deseamos considerar. El resto, lo dems en el Universo, que no pertenece al sistema, se conoce como su "ambiente". Se consideran varios tipos de sistemas. En un sistema cerrado no entra ni sale masa, contrariamente a los sistemas abiertos donde s puede entrar o salir masa. Un sistema cerrado es aislado si no pasa energa en cualquiera de sus formas por sus fronteras. Previo a profundizar en este tema de la termodinamica, es imprescindible establecer una clara distincin entre tres conceptos bsicos: temperatura, calor y energa interna. Como ejemplo ilustrativo, es conveniente recurrir a la teora cintica de los gases, en que stos sabemos estn constituidos por numerossimas molculas en permanente choque entre s. La temperatura es una medida de la energa cintica media de las molculas individuales. El calor es una transferencia de energa, como energa trmica, de un objeto a otro debida a una diferencia de temperatura. La energa interna (o trmica) es la energa total de todas las molculas del objeto, o sea incluye energa cintica de traslacin, rotacin y vibracin de las molculas, energa potencial en molculas y energa potencial entre molculas. Para mayor claridad, imaginemos dos barras calientes de un mismo material de igual masa y temperatura. Entre las dos tienen el doble de la energa interna respecto de una sola barra. Notemos que el flujo de calor entre dos objetos depende de sus temperaturas y no de cunta energa trmica o interna tiene cada uno.

El flujo de calor es siempre desde el objeto a mayor temperatura hacia el objeto a menor temperatura. Primera Ley de la Termodinamica Esta ley se expresa como: Eint = Q - W Cambio en la energa interna en el sistema = Calor agregado (Q) Trabajo efectuado por el sistema (W) Notar que el signo menos en el lado derecho de la ecuacin se debe justamente a que W se define como el trabajo efectuado por el sistema. Para entender esta ley, es til imaginar un gas encerrado en un cilindro, una de cuyas tapas es un mbolo mvil y que mediante un mechero podemos agregarle calor. El cambio en la energa interna del gas estar dado por la diferencia entre el calor agregado y el trabajo que el gas hace al levantar el mbolo contra la presin atmosfrica. Segunda Ley de la Termodinamica La primera ley nos dice que la energa se conserva. Sin embargo, podemos imaginar muchos procesos en que se conserve la energa, pero que realmente no ocurren en la naturaleza. Si se acerca un objeto caliente a uno fro, el calor pasa del caliente al fro y nunca al revs. Si pensamos que puede ser al revs, se seguira conservando la energa y se cumplira la primera ley. En la naturaleza hay procesos que suceden, pero cuyos procesos inversos no. Para explicar esta falta de reversibilidad se formul la segunda ley de la termodinamica, que tiene dos enunciados equivalentes: Enunciado de Kelvin - Planck : Es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorcin de energa desde un depsito y la realizacin de una cantidad igual de trabajo. Enunciado de Clausius: Es imposible construir una mquina cclica cuyo nico efecto sea la transferencia continua de energa de un objeto a otro de mayor temperatura sin la entrada de energa por trabajo. Tercera Ley de la Termodinamica y Ley Cero

Adems de la primera y segunda leyes de la termodinmica, existen la ley cero y la tercera ley de la termodinmica.

Ley Cero de la Termodinmica (de Equilibrio): "Si dos objetos A y B estn por separado en equilibrio trmico con un tercer objeto C, entonces los objetos A y B estn en equilibrio trmico entre s". Como consecuencia de esta ley se puede afirmar que dos objetos en equilibrio trmico entre s estn a la misma temperatura y que si tienen temperaturas diferentes, no se encuentran en equilibrio trmico entre s. Tercera Ley de la Termodinmica. La tercera ley tiene varios enunciados equivalentes: "No se puede llegar al cero absoluto mediante una serie finita de procesos" Es el calor que entra desde el "mundo exterior" lo que impide que en los experimentos se alcancen temperaturas ms bajas. El cero absoluto es la temperatura terica ms baja posible y se caracteriza por la total ausencia de calor. Es la temperatura a la cual cesa el movimiento de las partculas. El cero absoluto (0 K) corresponde aproximadamente a la temperatura de - 273,16C. Nunca se ha alcanzado tal temperatura y la termodinmica asegura que es inalcanzable. "La entropa de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinmico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero". "La primera y la segunda ley de la termodinmica se pueden aplicar hasta el lmite del cero absoluto, siempre y cuando en este lmite las variaciones de entropa sean nulas para todo proceso reversible". SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Y ENTROPIA. La primera ley de la termodinmica es la ley de conservacin de la energa generalizada para incluir el calor como una forma de transferencia de energa.

Esta ley slo afirma que un aumento en algunas de las formas de energa debe estar acompaado por una disminucin en alguna otra forma de la misma. La primera ley no produce ninguna restriccin sobre los tipos de conversiones de energa que pueden ocurrir. Adems no hace distincin entre el trabajo y el calor. De acuerdo con la primera ley, la energa interna de un sistema se puede incrementar ya sea agregando calor o realizando un trabajo sobre el sistema. Pero existe una diferencia muy importante entre el trabajo y el calor que no se evidencia de la primera ley. Por ejemplo, es posible convertir completamente el trabajo en calor, pero en la practica, es imposible convertir completamente el calor en trabajo sin modificar los alrededores. La segunda ley de la termodinmica establece cuales procesos de la naturaleza pueden ocurrir o no. De todos los procesos permitidos por la primera ley, solo ciertos tipos de conversin de energa pueden ocurrir. Los siguientes son algunos procesos compatibles con la primera ley de la termodinmica, pero que se cumplen en un orden gobernado por la segunda ley. 1) Cuando dos objetos que estn a diferente temperatura se ponen en contacto trmico entre s, el calor fluye del objeto ms clido al ms fro, pero nunca del ms fro al ms clido. 2) La sal se disuelve espontneamente en el agua, pero la extraccin de la sal del agua requiere alguna influencia externa. 3) Cuando se deja caer una pelota de goma al piso, rebota hasta detenerse, pero el proceso inverso nunca ocurre. Todos estos son ejemplos de procesos irreversibles, es decir procesos que ocurren naturalmente en una sola direccin. Ninguno de estos procesos ocurre en el orden temporal opuesto. Si lo hicieran, violaran la segunda ley de la termodinmica. La naturaleza unidireccional de los procesos termodinmicos establece una direccin del tiempo. La segunda ley de la termodinmica, que se puede enunciar de diferentes formas equivalentes, tiene muchas aplicaciones prcticas. Desde el punto de vista de la ingeniera, tal vez la ms importante es en relacin con la eficiencia limitada de las mquinas trmicas. Expresada en forma simple, la segunda ley afirma que no es posible construir una mquina capaz de convertir por completo, de manera continua, la energa trmica en otras formas de energa.

Primera: La variacin de entalpa de un proceso es directamente proporcional a la cantidad de sustancia que se produce en la reaccin:

Segunda: La variacin de entalpa de reaccin de un proceso de formacin de un compuesto, es igual a la variacin de entalpa de reaccin en el proceso

inverso (separacin de un compuesto en sus elementos) cambiada de signo:

Tercera: La entalpa es una funcin de estado, es decir, la entalpa de cada sustancia depende de sus caractersticas y estado fsico, pero no de cmo se ha preparado. Esto se resume en la ley de Hess: cuando los reactivos se transforman en productos, la variacin de entalpa es la misma, independientemente de que la reaccin transcurra en un paso, bien en una serie de pasos. Por tanto, la variacin de entalpa de reaccin es igual a la suma de las variaciones de entalpa de los pasos individuales. Al aplicar esta ley, muchas veces es necesario cambiar las ecuaciones qumicas correspondientes a cada una de las etapas del proceso, de modo que al sumarlas se eliminan todas las especies excepto los reactivos y los productos. Para lograr esto, a menudo es necesario multiplicar las ecuaciones por los coeficientes adecuados. La entalpa de formacin de muchos elementos se han calculado experimentalmente y estn tabuladas, estos datos nos permiten obtener la entalpa de cualquier reaccin. Gibbs (energa libre de Gibbs) La dependencia de la energa libre molar de Gibbs con la presin a temperatura constante, se define mediante la siguiente derivada parcial.

Para una gas ideal el Vm est dado por: Vm = RT/P Sustituyendo el volumen molar en la derivada parcial e integrando entre P (presin estndar de 101.325 Pa) y P, se obtiene la siguiente expresin para la energa libre molar de Gibbs. (1) Gm (P,T) = Gm(T) + RT Ln (P/P) Gm(T) es la energa libre molar de Gibbs a la presin de 101.325 Pa y a la temperatura T y Gm(P,T) es la energa libre molar de Gibbs a la presin Py a la temperatura T. Consideremos una reaccin qumica hipottica de la forma:

aA + bB + ... = cC + dD+ ... El cambio de energa libre para la reaccin lo obtenemos aplicando la expresin (1) a cada participante de la reaccin. GProductos(P,T) - GReactantes(P,T) = cGmC(T) + cRT Ln (PC/P) + dGmD(T) + dRT Ln (PD/P) +... - [aGmA(T) + aRT Ln (PA/P) + bGm + bRTLn (PB/P)+ ...] Agrupando trminos logartmicos: GProductos(P,T) - GReactantes(P,T) = GProductos(T) - GReactantes(T) + RT Ln [(PC/P)c (PD/P)d.../(PA/P)a(PB/P)b...] Mientras la variacin de entropa nos indica si un sistema es reversible o irreversible, la variacin de energa libre nos indica las posibilidades de que un sistema sea no espontneo, espontneo o se encuentre en equilibrio. GProductos (P,T) - GReactantes (P,T) menor que 0, la reaccin es espontnea GProductos (P,T) - GReactantes (P,T) mayor que 0, la reaccin no es espontnea GProductos (P,T) - GReactantes (P,T) = 0, la reaccin est en equilibrio Para una reaccin en equilibrio, el trmino entre corchetes es la constante de equilibrio KP a la temperatura T de la reaccin. GProdutcos(T) - GReactantes(T) = - RT Ln KP El primer miembro de la igualdad anterior es la variacin de la energa libre estndar de la reaccin a la temperatura T. El cambio de energa libre de Gibbs, la variacin de entalpa y la variacin de entropa, se relacionan mediante las siguientes expresiones. La primera expresin es para un proceso isotrmico y la segunda para uno no isotrmico.

Se define la variacin de energa libre de formacin como la variacin de energa libre envuelta en la formacin de un mol de una sustancia. Por convencin, la energa libre de formacin de un elemento en sus estado natural es cero a 298,15 K. La dependencia de la energa libre estndar de Gibbs con la temperatura, est dada por las siguientes expresiones. Las expresiones tambin son aplicables a presiones diferentes a la estndar.

Introduccin En cualquier proceso la energa del universo se conserva (Primer Principio de la Termodinmica). Por otra parte, una transformacin macroscpica slo puede tener lugar si la entropa del universo aumenta (Segundo Principio de la Termodinmica). Si la S del universo permanece constante no hay un cambio macroscpico, el sistema y los alrededores permanecen en equilibrio o cuasiequilibrio. Cuando se habla de procesos reversibles en realidad se est haciendo la aproximacin de suponer que todos los estados intermedios del sistema a lo largo de la trayectoria son estados de equilibrio o cuasiequilibrio. Por tanto el anlisis de cual sera la SUniverso en un hipottico proceso, nos permite conocer a priori si este va a tener lugar o no. Suniverso > 0 proceso espontneo o irreversible Suniverso =0 sistema en equilibrio o proceso reversible pero este anlisis puede resultar complicado porque hace necesario conocer adems de la Ssistema tambin la Salrededores. Suniverso = Ssistema + Salrededores El inters de realizar esta prediccin es conocer si el proceso va a tener lugar, para en el caso contrario buscar procesos acoplados que hagan factible la obtencin del sistema en el estado final buscado (ej: el agua no fluye de forma natural de abajo a arriba, pero si acoplamos un proceso en el que una masa superior baje, ser posible que una determinada masa de agua suba)

Condicin General de Espontaneidad y Equilibrio

Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionar espontneamente aumentando su entropa:

proceso espontneo, proceso irreversible sistema aislado La Salrededores permanece constante porque los alrededores no intervienen en el proceso termodinmico al estar el sistema aislado sistema en equilibrio proceso reversible sistema aislado

En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos espontneos tienen lugar de forma que:

Cmo se alcanza el equilibrio en un sistema cerrado? Para evitar calcular la dSalrededores , y centrarnos slo en lo que ocurre en el sistema, podemos suponer que los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de energa desde o hacia el sistema no modifica su temperatura T, adems como dqalrededores= -dqsistema, la condicin general de espontaneidad se puede escribir como:

Combinando este resultado con el Primer Principio (dU=dq+dw), se tiene que

Expresin vlida para analizar si cualquier sistema cerrado est en equilibrio (dU=TdS+dw), o si va a tener lugar una transformacin espontnea en el sistema cerrado (dU<TdS+dw).

Sin embargo, en el laboratorio se suele trabajar en condiciones an ms restrictivas: T y V constantes (ej. reaccin en una ampolla de vidrio cerrada) o T y P constante (ej. reaccin en un vaso de precipitados), lo que simplifica el estudio termodinmico de los procesos de inters qumico.

Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y volumen constantes

Resulta cmodo emplear en estos casos una nueva funcin termodinmica, A=funcin de trabajo, o energa de Helmholtz, y analizar su evolucin en el proceso. Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)=TdS+SdT, y por tanto , y al reagrupar trminos , y es a la combinacin de funciones de estado (UTS) a la que se denomina Energa de Helmholtz.

Por ser A una combinacin de funciones de estado es tambin una funcin de estado, y por tanto est definida para cualquier sistema en equilibrio Es una propiedad extensiva porque U y S tambin lo son Sus unidades son de energa (Julios)

Por tanto se puede estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado considerando que siempre debe cumplirse que:

Si la T permanece constante, dT=0 y por tanto

Por esto se denomina a A funcin trabajo. En un proceso isotrmico, en el que el sistema sea cerrado . Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variacin de la funcin A, y ser mximo cuando el proceso sea reversible

Si adems de la T, el V permanece constante, y slo hay trabajo mecnico P-V, dT=0 y dV=0, y por tanto

sistema cerrado TyV constantes no hay ningn W

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y V constantes, la energa de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio

Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y presin constantes

En estos casos, por mayor facilidad se emplea una nueva funcin termodinmica, G=funcin de Gibbs, o energa libre de Gibbs, y se analiza su evolucin en el proceso. Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)= TdS+SdT, y d(PV)=PdV+VdP. Si slo hay trabajo mecnico PV, y al reagrupar trminos

y es a la combinacin de funciones de estado (U-TS-PV) a la que se denomina Energa de libre de Gibbs (G).

Por ser G una combinacin de funciones de estado es tambin una funcin de estado, y por tanto est definida para cualquier sistema en equilibrio Es una propiedad extensiva porque U, S y V tambin lo son Sus unidades son de energa (Julios)

Por tanto se puede estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado si slo hay trabajo PV considerando que siempre debe cumplirse que:

Si adems la T permanece constante, dT=0 y por tanto Si adems de la T, la P permanece constante, y slo hay trabajo P-V, dP=0 y por tanto

sistema cerrado TyP constantes slo hay trabajo mecnico PV

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y P constantes, si slo hay trabajo mecnico PV, la energa de Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio

Si el sistema es cerrado, pero se puede llevar a cabo W que no sea PV , como G=A+PV, dG=dA+PdV+VdP, y como se tiene que

Y si P y T son constantes Luego Por esto se denomina a G energa libre (para realizar un trabajo). En un proceso isotrmico e isobrico, en el que el sistema sea cerrado . Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variacin de la funcin G, y ser mximo

cuando el proceso sea reversible Que relacin existe entre la condicin SUniverso mxima y Gsistema mnima, en un proceso reversible que ocurra a T y P constantes, para un sistema cerrado?

sistema cerrado, P y T constantes, W no PV=0

Importante Se puede emplear cualquier criterio para determinar si un sistema cerrado est en equilibrio, pero el ms frecuente es dG porque la mayor parte de los procesos qumicos ocurren a P y T constantes Criterios de Espontaneidad o Equilibrio para procesos en Sistemas Cerrados Restriccin sistema aislado Proceso Espontneo dS>0 dU<TdS+dw ninguna dU-TdS+pdV+dwpor sistema, dU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV <0 no PV =0 T constante T y V constantes Wno PV=0 T y P constantes Wno PV=0 dA<dw dA<0 dG<0 dA=dw dA=0 dG=0 Condicin de Equilibrio dS=0 dU=TdS+dw

Relaciones termodinmicas de un sistema cerrado en equilibrio.

Todas las relaciones entre las funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio, pueden obtenerse a partir de seis ecuaciones bsicas: dU=TdS-PdV H=U+PV A=U-TS G=H-TS sistema cerrado, proceso reversible, slo trabajo PV sistema cerrado, proceso reversible, slo trabajo PV sistema cerrado, proceso reversible, slo trabajo PV

Ecuaciones de Gibbs

A partir de las definiciones de H, A y G, por derivacin se obtienen las ecuaciones de Gibbs, vlidas para sistemas cerrados, proceso reversible y slo trabajo PV :

En resumen, las ecuaciones de Gibbs son: dU = TdS - PdV dH = TdS + VdP dA = - SdT - PdV dG = - SdT + VdP sistema cerrado, proceso reversible, slo trabajo PV

Las ecuaciones de Gibbs permiten obtener la relacin entre distintas propiedades termodinmicas que no siempre son fcilmente medibles. Para ello basta con fijarse en que por ej. en la expresin dU=TdS-PdV , U es funcin de S y V, y por tanto se puede escribir la misma expresin como: De la comparacin con la primera ecuacin de Gibbs se tiene que: .

; Del mismo modo, a partir de las expresiones de dH, dA y dG se obtienen las siguientes relaciones:

; Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener tambin a partir de las ec. de Gibbs, haciendo la segunda derivada, as por ej.:

de donde:

Del mismo modo, operando con el resto de las ec. de Gibbs, se obtienen lo que se conoce como relaciones de Maxwell:

Estas relaciones son fundamentales, especialmente las dos de la derecha porque permiten calcular la variacin de S en procesos isotrmicos, a partir de la variacin de magnitudes fcilmente medibles en el laboratorio.

Potencial Qumico

Las ec. de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos irreversibles como por ej una reaccin qumica (en la que cambia la composicin), y en los que evidentemente los qumicos tenemos gran inters. Si la composicin vara, el nmero de moles de cada especie ni ser otra variable a considerar, y por tanto: U = f (T,P, V,n1.......ni) A = f (T,P, V,n1.......ni) H = f (T,P, V,n1.......ni) G = f (T,P, V,n1.......ni)

As, para determinar como varan la funciones termodinmicas durante un proceso irreversible como pueda ser una reaccin qumica, lo que se hace es "congelar" la reaccin y variar la composicin del sistema de forma reversible modificando en una cantidad dni la composicin del sistema, y observando como vara U, H, A, G....(la variacin ser la misma que cuando la modificacin es irreversible puesto que son funciones de estado) Por ejemplo :

y por tanto:

Por definicin, se llama potencial qumico, , a: Por ser la derivada parcial de una funcin de estado, el potencial qumico es tambin una funcin de estado, y por tanto =f (T,P,V,n i). Es una propiedad intensiva, y sus unidades sern (julios/mol). Para una sustancia pura el potencial qumico es la energa de Gibbs molar Si consideramos por tanto sistemas en los que la composicin pueda cambiar (sistemas abiertos o que puedan reaccionar qumicamente), las ec. de Gibbs se pueden rescribir como:

Ec. de Gibbs sistemas de 1 sola fase, slo trabajo PV

En el caso de el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se podr asignar un valor a las propiedades extensivas, ej. G de forma que el valor total de estas ser el correspondiente a la suma de los valores en las distintas fases G=G, y cualquier variacin en cada una de las fases vendr dada por:

de modo que globalmente para el sistema:

De este modo, las ec. de Gibbs pueden rescribirse como:

Ec. de Gibbs sistemas de varias fases, slo trabajo PV

Condicin de equilibrio material

As y de acuerdo con los criterios anteriormente establecidos, cuando el sistema termodinmico est en equilibrio material, es decir no hay cambio macroscpico en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte global de materia de una parte a otra del sistema.

Potencial qumico de un gas ideal puro

El potencial qumico es una propiedad intensiva, por lo tanto slo depende de la T y de la P, y por supuesto de la naturaleza de la sustancia, pero no de su masa. En general, y por simplicidad, cuando se estudia el equilibrio qumico una de las variables se mantiene constante, esta variable suele ser la temperatura. Por lo tanto lo que nos interesa conocer es como varia el potencial qumico de un gas ideal puro a una T=cte cuando se varia la presin. La energa libre de Gibbs para este gas ser: Si dividimos por el nmero de moles del gas y puesto que la T es constante se obtiene: Sustituyendo el valor del volumen molar de la ecuacin de estado del gas ideal

As, si el gas sufre una transformacin isotrmica desde una presin P 1 a una presin P2, la variacin en el potencial qumico se obtiene integrando la ecuacin anterior entre ambas presiones .

con lo que:

Si la P1 es 1 bar, se puede definir el potencial qumico normal del gas ideal puro a la temperatura T como: , y sustituyendo en la ecuacin anterior se obtiene que a cualquier temperatura T, el potencial qumico del gas ideal depende slo de la presin a la que se encuentre: siendo P0 1 bar, por lo tanto P tendr tambin como unidades el bar.

Evidentemente, el potencial qumico del gas tambin depende de la T, porque el potencial qumico normal del gas, 0, tiene un valor diferente a cada temperatura.

Potencial qumico de una mezcla de gases ideales

Cuales son las propiedades de una mezcla de gases ideales?

Una mezcla de gases ideales cumple la ecuacin de estado: PV=ntotalRT a todas las temperaturas, presiones y composiciones, siendo. ntotal la suma de los moles de gases presentes. La presin parcial Pi de cada uno de los gases en la mezcla es la presin que ejercera el gas puro a esa temperatura si ocupara todo el volumen del sistema PiV=niRT. De forma que la presin de la mezcla es la suma de las presiones parciales. Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotrmicamente los componentes puros, no hay transferencia de energa en forma de calor. (suponiendo que no ocurre ninguna reaccin qumica)

Cualquier mezcla de gases que cumpla estas propiedades ser considerado como una mezcla de gases ideales. Para conocer el potencial qumico de cada uno de los gases que componen la mezcla se hace un razonamiento similar al desarrollado para obtener el potencial qumico de un gas ideal puro, llegando a la expresin:

donde el miembro izquierdo de la

ecuacin representa el potencial qumico del gas i en la mezcla a la temperatura T y a la presin parcial Pi. Como vemos esta expresin es anloga a la del gas ideal puro, pero considerando que cada gas en la mezcla tendr una presin parcial Pi= iP, que depende de su fraccin molar en la mezcla y de la presin total del gas. Habitualmente esta ecuacin se expresa simplemente como: La Entalpa Entalpa mircoles 22 de diciembre de 2010

La entalpa es la cantidad de energa calorfica de unasustancia. En una reaccin qumica, si la entalpa de los productos es menor que la de los reactantes se libera calor y decimos que es una reaccin exotrmica. Si la entalpa de los productos es mayor que la de los reactantes se toma calor del medio y decimos que es una reaccin endotrmica. El cambio de entalpa se denomina H y se define como:

H = Hproductos - Hreactantes

La entalpa de formacin (Hf0) es la variacin de energa calorfica en la reaccin de formacin de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus fases estndar en condiciones de presin y temperatura estndar ambientales (TPEA), que son temperatura de 298 K (25 C) y presin de 100 kPa ( 1 atm.).

La entalpa de formacin de un elemento es cero por definicin.

Ejemplo 1: En las tablas encontramos que Hf0(CO2) = -394 kJ/mol, esto indica que H para la reaccin:

C(s) + O2(g) CO2(g)

en condiciones TPEA es -394 kJ/mol

Ejemplo 2: En las tablas encontramos que Hf0(CO) = -111 kJ/mol, esto indica que H para la reaccin:

C(s) + 1/2 O2(g) CO(g) en condiciones TPEA es -111 kJ/mol

Por combinacin de las Hf0 podemos determinar entalpas de reaccin de otras reacciones distintas, puesto que la entalpa es una funcin de estado (slo depende de los estados inicial y final, no del camino recorrido)

La H de la reaccin CO(g) + 1/2 O2(g) 0 0 H = Hproductos - Hreactantes = Hf (CO2) - Hf0(CO) = -283 kJ/mol Espontaneidad de las reacciones qumicas.

CO2(g) ser:

El principio de mnima energa

En las reacciones qumicas, como en toda la naturaleza, opera el principio de mnima energa segn el cual los sistemas materiales tienden a evolucionar en el sentido en el que disminuye su energa potencial. A veces , aunque el contenido energtico de los productos de la reaccin sea inferior al de los reactivos, el sistema no evoluciona espontneamente, como cabra esperar segn el principio de mnima energa, porque es necesario aportar una cierta cantidad de energa inicial para poner en marcha la reaccin. Esta energa inicial se conoce como energa de activacin y se emplea en la rotura de los primeros enlaces, proceso en el que se libera la energa que se necesita para que la reaccin contine por s misma.

El principio de mximo desorden

Si atendemos exclusivamente al principio de mnima energa, ninguna reaccin endotrmica podra ser espontnea, ya que en este tipo de reacciones la energa del sistema aumenta. Sin embargo, existen en la naturaleza reacciones endotrmicas que se producen espontneamente, lo que significa que, adems de la energa, debe existir otro factor que condicione la espontaneidad de una reaccin qumica. Esta otra variable es el grado de desorden, tambin denominado entropa (S). La entropa de un sistema depende de factores tales como el nmero de partculas o el estado fsico, as el estado gaseoso es ms desordenado que el lquido o que el slido, es decir tiene mayor entropa. Los sistemas qumicos tienden a alcanzar un mnimo de energa y un mximo de desorden y son ambos factores los que controlan conjuntamente el carcter espontneo de las reacciones.

La energa libre de Gibbs

La relacin entre la energa y el desorden puede explicarse a partir de la siguiente ecuacin:

H-T S donde H es el contenido energtico o entalpa, T es la temperatura absoluta, S es la entropa y G la llamada energa libre de Gibbs.

G=

La variacin de G es la que determina el carcter espontneo de una reaccin qumica. En todos los procesos espontneos la energa libre del sistema disminuye, es decir, el valor final de G es menor que el inicial y, por tanto, De acuerdo con la anterior ecuacin, tal disminucin ( una disminucin del contenido energtico H (

G es negativa.

G<0) podr ser debida a

H<0), a un aumento del

desorden ( S>0) o a ambos. El resultado final de ese balance entre energa y desorden es entonces el responsable de la espontaneidad de la reaccin. Si T

S es mayor que G<0). Tal

H aunque el proceso sea endotrmico (

es el caso de la reaccin:

H>0) ser espontneo (

N2O4 (g) 2 NO2 (g) que no es espontnea a 255 K y s lo es a 358 K, porque, a esa temperatura, el trmino de desorden TS predomina sobre el de energa H, con lo que G resulta negativo. Este ejemplo muestra la importancia que tiene el factor temperatura a la hora de establecer si una reaccin qumica es o no espontnea.

Toda reaccin exotrmica (

H<0) en la que tenga lugar un aumento de

entropa ( S>0) es espontnea ( G<0). La reaccin de descomposicin del agua oxigenada constituye un ejemplo: 2 H2O2 (g; 1 atm) 2 H2O (g; 1 atm) + O2 (g; 1 atm) + 211 kJ En este proceso aumenta el nmero de partculas (a igualdad de estado gaseoso de reactivos y productos) por lo que aumenta el desorden; pero adems, desprende calor ( H<0). Ambas circunstancias contribuyen a que la energa libre disminuya y as, el proceso tiene lugar espontneamente. Ejemplo: La reaccin de sntesis del amonaco: 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) viene acompaada, en las condiciones de 298 K de temperatura y una atmsfera de presin, por los siguientes cambios en las variables termodinmicas H y S:

H = -22,1 kcal
Vamos a ver en qu condiciones la reaccin ser espontnea. Como H es negativa hay una prdida de energa por parte del sistema, o lo que es lo mismo, la reaccin es exotrmica. Por su parte la entropa disminuye ya que disminuye el nmero de molculas, que pasa de ser cuatro para los reactivos a dos para el producto. Para averiguar si a la temperatura considerada la reaccin evoluciona espontneamente ser preciso determinar

S = -47,410-3 kcal/k

G y particularmente su signo:

G=

H - T

S = -22,1 - [298 (-47,4).10-3] = -8,0 kcal

La G resulta negativa, por tanto la reaccin es espontnea. Un aumento de temperatura no favorece la reaccin ya que al aumentar la temperatura el segundo trmino se hace ms positivo y por tanto

G resulta menos negativo.

Energa libre de Gibbs En termodinmica, la energa libre de Gibbs (o energa libre) es un potencialtermodinmico, es decir, una funcin de estado extensiva con unidades deenerga, que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad para unareaccin qumica (a presin y temperatura constantes). La segunda ley de la termodinmica postula que una reaccin qumicaespontnea hace que la entropa del universo aumente, Suniverso > 0, as

mismoSuniverso esta en funcin de Ssistema y Salrededores. Por lo general slo importa loque ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el clculo de Salrededorespuede ser complicado. Por esta razn fue necesario otra funcin termodinmica, la energa libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reaccin ocurre de forma espontnea tomando en cuenta solo las variables del sistema. Clculo de la energa libre de Gibbs La energa libre se calcula como Donde A y B son los reactivos en estado estndar y; C y D son los productosen su estado estndar. Adems a, b, c y d son sus respectivos coeficientesestequiomtricos.

Dondem yn son los coeficientes estequiomtricos. As como en el clculo de la entalpa, en la energa libre estndar de formacin para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25C) es 0 La variacin de energa libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por Dondem yn son los coeficientes estequiomtricos. As como en el clculo de la entalpa, en la energa libre estndar de formacin para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25C) es 0 La variacin de energa libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por