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Anthrachinonverfahren
H
O O
H2
O O
H
H
O O
O2
+ H2O 2
O O
H
H2 + O2 H2O2
Wasserstoffperoxid
2 HSO4- HO3S-O-O-SO3H + 2 e-
HO3S-OO-SO3H + H2O 2 HSO4- + H2O2
Bariumperoxid
BaO2(s) + 2 H+(aq) + SO42-(aq) BaSO4(s) + H2O2
Natriumperoxid
Na2O2 + H2O 2 Na+(aq) + HOO- + OH-
Wasserstoffperoxid
Kp 150,2 oC
Fp –0,4 oC
Perhydrol 30-35 % H2O2 in Wasser
Zersetzung
2 H2O2 2 H2O + O2(g)
-196,2 kJ/mol
Katalyse: Katalase
Pt, MnO2, KMnO4, Fe3+(aq), I-(aq), OH-(aq)
Wasserstoffperoxid
Redoxamphoterie
Disproportionierung
2 H2O2 2 H2O + O2
Oxidationsmittel
2 Fe(CN)6]4- + H2O2 + 2 H+ [Fe(CN)6]3- + 2 H2O
Mn 2+ + H2O2 Mn 4+ + 2 OH-
Reduktionsmittel
MnO4- + 2½ H2O2 + 3 H+ Mn 2+ + 4 H2O + 2½ O 2
2 Fe3+ + H2O2 + 2 OH- Fe2+ + 2 H2O + O2
Regeln
• römisch Ziffern – Vorzeichen
• Einzelnes Atom oder Atom in einem Element – Oxidationszahl = 0
• Einatomigen Ions – Oxidationszahl = Ladung
• Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines mehratomigen Moleküls ist
gleich Null, eines mehratomigen Ions gleich der Ionenladung
• Fluor – stets Oxidationszahl –I
• Sauerstoff – meisten die Oxidationsstufe –II
• Sauerstoff – Ausnahmen [O-O]2- Oxidationszahl –I, im O2- jedes die
Oxidationszahl ½ , im OF 2 die Oxidationszahl +II
• Wasserstoff – in Verbindungen mit Nichtmetallen +I, in Hydriden die
Oxidationszahl –I
• Nichtmetallverbindungen – elektronegativstes Element hat eine negative
Oxidationszahl
Oxidationszahlen
0 0 +IV -II
S + O2 SO2
Redoxpaar 1 Red 1 Ox 1 + 1 e-
Redoxpaar 2 Ox 2 + 1 e- Red 2
Oxidationsmittel - Reduktionsmittel
Redoxpaar 1 2 Na 2 Na+ + 2 e-
Redoxpaar 2 Cl2 + 2 e- 2 Cl-
Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu
Fe + Cu 2+ Fe2+ + Cu
2Na + 2H3O+ 2Na+ + H2 + 2H2O
2I- + Br2 I2 + 2Br-
2Br- + Cl 2 Br2 + 2Cl -
?
Cu + 2 H3O+ Cu2+ + H2 + 2 H2O HCl
?
Redoxgleichung
Ausgleich der O-Atome – Bildung von H2O (sauer) oder OH- (basisch)
4 H3O+ + NO3- + 3 e- NO + 6 H2O
Redoxpaar 1 Cu Cu2+ + 2 e- x3
Redoxpaar 2 4 H3O+ + NO3- + 3 e- NO + 6 H2O x2
Disproportionierung
0 -I +I
Cl2 + 2 NaOH NaCl + NaClO
0 -I +V
3 Br2 + 6 OH- 5 Br- + BrO3- + 3 H2O
Komproportionierung
2 Cu2+ + 4 I- 2 CuI + I2
I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62-
2- 2-
O O O
O S S O S S S S O
O O O
Thiosulfat Tetrathionat
Galvanisches Element
Daniell-
Element
Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu
Potentialdifferenz
Spannung des galvanischen Elements = EMK – elektrische Arbeit
Richtung des Elektronenflusses
Nernstsche Gleichung
Red Ox + n e-
Redoxpotential E
RT c(Ox) R – Gaskonstante
E? E ?0
ln
nF c(Re d ) T –Temperatur /K
F – Faraday-Konstante (96487 As·mol -1)
n – Zahl der Elektronen
Für 25 oC (298 K) gilt c – Standardkonzentration bezogen auf 1 mol·L-1
0,059 c(Ox)
E? E 0 ? log
n c(Re d )
0,059 c(Cu 2 ? )
? E ? ECu ? EZn ? E 0
?E 0
? log
c( Zn 2? )
Cu Zn
2
Halbelement 1 Halbelement 2
Ag + + e- Ag Ag Ag + + e-
Redoxpotential 1 Redoxpotential 2
EAg1 = E0Ag + 0,059 log c(Ag +)1 EAg2 = E0Ag + 0,059 log c(Ag +)2
c( Ag ? )1
? E ? E Ag1 ? E Ag 2 ? 0,059 ?log
c( Ag ? ) 2
Elektroden 2. Art
Halbelement Ag/Ag +
Zusatz von Cl - - AgCl(s)?
L = c(Ag +)·c(Cl -)
E = E0Ag + 0,059 log c(Ag +)
L
E ? E Ag
0
? 0,059 ?log
c(Cl ? )
Vergleichselektrode:
Kalomel-Elektrode: Hg/Hg 2Cl2/KCl-Lösung
Standard-Wasserstoffelektrode
Standardpotetiale - Relativwerte
Standardwasserstoffelektrode EH = 0
0,059 a 2 ( H 3O ? )
EH ? E ?
0
H ?log
2 p(H 2 )
Standard-Wasserstoffelektrode
Zn-Elektrode Cu-Elektrode
a(Zn2+) = 1 a(Cu 2+) = 1
0,059 0,059
? E ? E Zn ? E Zn
0
? ?log a( Zn 2? ) ? E ? E Cu ? E Zn
0
? ?log a (Cu 2 ? )
2 2
Red 1 Ox 1 E1
e-
E1 < E2
Red 2 Ox 2 E2
.
Elektrochemische Spannungsreihe
H2 + H2 O 2 H3 O+ + 2 e- 0
Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu
Zn + 2 Ag + Zn2+ + 2 Ag
Cu + Hg 2+ Cu2+ + Hg
2 I- + Br2 I2 + 2 Br-
2 Br- + Cl2 Br2 + 2 Cl -
Starke Säuren
0,059 c 2 ( H 3O ? )
EH ? E ?
0
H ?log ?0
2 p( H 2 )
Zn + 2 H3O+ Zn2+ + H2 + 2 H2O
Fe + 2 H3O+ Fe2+ + H2 + 2 H2O
Elektrochemische Spannungsreihe
E /V
E0Na
-3
unedle
Metalle
Neutrales Wasser
E0Al
-2
c(H3O+) = 10-7
0,059 c 2 ( H 3O ? ) E0Zn
EH ? E ?
0
H ?log -1
EWasser
2 p(H 2 )
EH = 0 + 0,031·log10-14 = -0,41 V E 0H = 0
E 0Cu edle
Metalle
+1
E0Ag
Al – Passivierung
pH = 13 EH = -0,77 V
Elektrochemische Spannungsreihe
pH-Abhängigkeit
?
0,059 c( MnO4 ) ?c 8 ( H 3 O ? )
EH ? EH ?
0
?log E0 = 1,51 V
5 c( Mn 2 ? )
pH c(H3O+) /mol/L E /V
0 1 1,51
5 10-5 1,04
7 10-7 0,85
Elektrochemische Spannungsreihe
pH-Abhängigkeit
?
0,059 c( NO3 )c 4 ( H 3O ? )
E? E ?
0
?log E0 = 0,96 V
3 p ( NO )
pH c(H3O+) 7mol/L E /V
0 1 +0,96
7 10-7 +0,41
Komplexbildung
Auflösen von Gold
H2 + H2O/H3O+ E0 = 0 V
NO/H3O+ + NO3- E0 = + 0,96 V
Au/Au 3+ E0 = 1,520 V
Au/AuCl 4- E0 = 1,002 V
Au/AuBr4- E0 = 0,854 V
Au/[Au(SCN)4]- E0 = 0,636 V
Kinetische Hemmung
Reines Zink + nichtoxidierene Säuren – keine Reaktion
Elektrolyse
Elektrodenvorgänge:
Zn2+ + 2e- Zn
Cu Cu2+ + 2 e-
Elektrolyse
Zersetzungsspannung ? Potentialdifferenz
Elektrischer Widerstand der Zelle
a(Zn2+) = a(Cu 2+) = 1
Elektrolyse
Elektrodenvorgänge:
H3O+ + e- ½ H2
Cl- ½ Cl 2 + e-
Gesamt
H3O+ + e- ½ H2 + ½ Cl 2 + H2O
Elektrolyse
Elektrodenpotentiale
c( H 3O ? )
Kathode E H ? 0,059 ?log 0,5
p (H 2 )
p 0,5 (Cl 2 )
Anode ECl ? E ? 0,059 ?log
0
c(Cl ? )
Cl
c(Cl ? ) ?c( H 3O ? )
Cl
Diaphragmaverfahren
Kathode 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-
Anode 2 Cl- Cl2 + 2e-
Gesamt: 2 Na+ + 2 Cl - + 2 H2O H2 + Cl 2 + 2 Na+ + 2 OH-
Chloralkali-Elektrolyse
Amalgamverfahren
Kathode Na+ + e- Na-Amalgam
Anode Cl- ½ Cl 2 + e-
Na + H2O NaOH + ½ H2
Chloridfreie Natronlauge
Galvanische Elemente
Primärelemente - Sekundärelemente
Bleiakkumulator
Pb / PbO 2 / 20%ig H2SO4 – Spannung 2,04 V
0 +II
Kathode Pb + SO42- PbSO4 + 2 e-
+IV +II
Anode PbO2 + SO42- + 4 H3O+ + 2e- 2 PbSO4 + H2O
Kathode Li Li+ + e-
+IV +III
Gesamt n Li + TiS2 LinTiS2 0<n<1
Elektrochemische Spannungsquellen
Kathode Zn Zn2+ + 2 e-
+IV +III
Anode 2 MnO2 + 2 H2O + 2 e- 2 MnO(OH) + 2 OH-
Wirkungsgrad 90 %
Gesamtreaktion:
H2 + ½ O2 H2O