Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Калина Б.А. (ред) Физическое материаловедение. т.2 (2007) (7 Mb)
Калина Б.А. (ред) Физическое материаловедение. т.2 (2007) (7 Mb)
ФИЗИЧЕСКОЕ
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
В шести томах
Том 2
Основы материаловедения
Москва 2007
УДК 620.22(075)
ББК 30.3я7
К17
7
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
И СОКРАЩЕНИЯ
8
Kэф – эффективный коэффициент T – температура
распределения TL – температура жидкой фазы
KГ – константа Генри To – температура окружающей сре-
l – длина слитка ды
l1–2 – наименьшее расстояние между TS – температура твердой фазы
ветвями у вершины дендрита Tи – равновесная температура ис-
lx – длина зоны кривленной поверхности
L – жидкая фаза; емкость двойного Tкомн – комнатная температура
электрического слоя Tкр – критическая температура
m – наклон кривой ликвидуса Tп – температура поверхности твер-
M – молекулярная масса; масса дой фазы
n – количество вещества в молях; Tпл – температура плавления
показатель степени; число прохо- Tф – температура изложницы
дов Tх – температура хрупко-вязкого
ne – предельная концентрация элек- перехода
тронов; число электронов
Tэ – эквикогезивная температура
no – среднее число атомов в еди-
U – внутренняя энергия
ничном объеме
Uij – энергия взаимодействия ато-
N – число атомов
мов i и j
NА – число Авогадро
Uсм – молярная энергия смешения
P – вероятность
p – давление V – объем
pi – парциальное давление Vзар – объем зародыша
p° – давление насыщенных паров W – работа
над чистым веществом W – энергия взаимообмена
pH – показатель кислотности рас- x – мольная доля; длина твердой
твора перекристаллизованной фазы
Q – тепло; скрытая теплота плавле- xb – мольная концентрация примеси
ния на границе
q – тепловой поток xbo – предельный уровень мольной
r – размер кристалла; расстояние концентрации примеси на грани-
ri – радиус иона; радиус атома мат- це, принимаемый равным целому
рицы; радиус атома примеси монослою
rкр – критический размер зародыша xc – мольная концентрация примеси
твердой фазы в теле зерна
R – скорость затвердевания; тепло- z – координационное число; заряд
вое сопротивление иона
R – универсальная газовая постоян- z – среднее координационное чис-
ная ло в жидкости
S° – стандартное значение энтропии Z – порядковый номер элемента;
S – твердая фаза валентность
Sij(K) – флуктуационный структур- 2θ – угол отклонения пучка
ный фактор Δ – изменение величины
9
ΔF° – стандартное значение сво- ΔTк – степень концентрационного
бодной энергии Гельмгольца переохлаждения
ΔG° – стандартное значение сво- ΔV – изменение объема
бодной энергии Гиббса Δz – разница в координационных
ΔGm – интегральная молярная энер- числах атомов в решетке зерна и
гия Гиббса раствора на его границе
ΔGM – энергия смешения Гиббса ∇ – градиент
Δg – разность энергий Гиббса жид- α – степень ближнего порядка
кой и твердой фаз α, β, γ – обозначения твердых фаз
ΔGA – изменение энергии Гиббса на β – растворимость в расплаве
единицу создаваемой поверхности γ – коэффициент активности
раздела фаз δ – знак вариации; относительное
ΔGV – изменение энергии Гиббса на удлинение
единицу объема ε – энергия взаимодействия на одну
ΔGгет – свободная энергия гетеро- связь атомов; деформация
генного зародышеобразования ε11 – энергия взаимодействия ато-
ΔGгом – свободная энергия гомоген- мов матрицы
ного зародышеобразования
ε12 – энергия взаимодействия ато-
ΔGизб – избыточная молярная энер- мов матрицы и примеси
гия Гиббса
ε22 – энергия взаимодействия ато-
ΔGупр – упругая составляющая сво-
мов примеси
бодной энергии
εd – диэлектрическая постоянная
ΔGхим – химическая составляющая
среды
свободной энергии
εi – энергия системы, находящейся
ΔHM – молярная энтальпия смеше-
в i-м состоянии
ния
εпл – пластическая составляющая
ΔH1ат – изменение энтальпии при
деформации
образовании соединения, отне-
сенное к одному грамм-атому εупр – упругая составляющая де-
или молю сплава формации
ΔSизб – избыточная энтропия λ – теплопроводность
ΔT ′ – степень отклонения равно- μ – химический потенциал
весной температуры (Tи) искрив- χ – электроотрицательность
ленной границы раздела твердая χт – изотермическая сжимаемость
фаза–жидкая фаза от температу- η – параметр порядка в расположе-
ры плавления (Tпл) нии атомов; перенапряжение
ΔTi– разница температур электродной реакции
ΔTmax – переохлаждение, при кото- Ω – параметр взаимодействия
ром наблюдается максимальная Ω(εi) – набор состояний, в которых
скорость образования зародышей может находиться система с
ΔТкр – критическое переохлаждение энергией
10
ρ – плотность τ – время
σ – степень дальнего порядка; по- τc – сдвигающее напряжение
верхностная энергия; поверхно- τm – теоретического сопротивления
стное натяжение; напряжение сдвигу
σ0,2 и σТ – предел текучести θ – угол смачивания
σB – энергия реальной границы зе- θ – модуль или характеристика со-
рен до разрушения стояния системы; безразмерная
σc – нормальное (растягивающее) температура системы
напряжение v – скорость; стехиометрический
σC–L – поверхностное натяжение на коэффициент; коэффициент Пу-
поверхности зародыш–жидкость ассона
σC–S – поверхностное натяжение на vб – скорость бокового роста денд-
поверхности зародыш–твер-дое рита
тело ω – скорость кристаллизации; коэф-
σd – вклад дислокаций (леса) в со- фициент распределения при тем-
противление деформации пературе фазового превращения;
σi – вклад примеси в сопротивление энергия взаимодействия
деформации ψкг – доля квазигазовой, полностью
σm – когезивная прочность разупорядоченной составляющей
σm – напряжение, при котором тре- расплава
щина длиной 2а начинает само- ψкл – доля расплава в кристаллопо-
произвольно распространяться добных кластерах
σm – теоретическое напряжение Г – градиент температуры в распла-
отрыву ве у границы раздела
σo – предел текучести монокри- Ф – функция Планка; число фаз
сталла Фн – флюенс нейтронов
σo – прочность идеальной (без Эобл – эффект действия облучения
примесей) границы на процесс коррозии
EXAFS (Extended X-ray Absorption
σS – энергия свободной поверхно-
Fine Structure) – метод, в основе ко-
сти (после разрушения границы
торого лежит изучение тонкой
зерен)
структуры поглощения рентгенов-
σS–L – поверхностное натяжение на
ского излучения в области энергий
поверхности твердое тело–
выше края поглощения (порядка 1
жидкость
кэВ)
σв – временное сопротивление раз-
авт. – автор, авторы
рушению (предел прочности)
АМС – аморфное состояние
σгр – прочность реальной границы ат.% – атомные проценты
σПН – силы Пайерлса – Набарро АЭС – атомная электростанция
σр – энергия разрушения БЭТ (модель – БЭТ) – модель мно-
σу – предел упругости гослойной адсорбции, рассмот-
11
ренная Брунауэром, Эмметом и МКК – межкристаллитная коррозия
Теллером мол. % – молярный процент
ВВЭР – водо-водяной энергетиче- НВОХ – необратимая высокотем-
ский реактор пературная отпускная хрупкость
ВТРО – высокотемпературное ра- НОХ – необратимая отпускная
диационно-стимулированное ох- хрупкость
рупчивание НТРО – низкотемпературное ра-
ГП – зоны Гинье–Престона диационно-стимулированное ох-
ГПУ – гексагональная плотноупа- рупчивание
кованная решетка ООХ – обратимая отпускная хруп-
ГЦК – гранецентрированная куби- кость
ческая решетка ОЦК – объемно-центрированная
д.э.с. – двойной электрический слой кубическая решетка
ДСС – диаграммы состояния (со- РЗМ – редкоземельные металлы
стояний) сплавов СФС – структурно-фазовое состоя-
ИЮПАК – Международная комис- ние
сия по термодинамике Междуна- ТВт – тераватт
родного союза по теоретической т.е. – то есть
и прикладной химии, создающая УДС – ультрадисперсное состояние
стандарты термодинамики (наи- ЭВМ – электронно-вычислитель-
более распространенный набор ная машина
обсуждаемых договоренностей) ЭДС – электродвижущая сила
КРН – коррозионное растрескива- ЭСМ – электронно-статический
ние под напряжением момент
Лэ – легирующий элемент ЯЭУ – ядерная энергетическая ус-
мас.% – массовые проценты тановка
12
Предисловие к тому 2
14
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИКА В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ
Введение.
Сущность термодинамического метода
как теоретической основы материаловедения
17
называемых системами. Остальная часть мирового пространства
называется окружающей средой, внешней средой или просто сре-
дой. Каждый момент времени система находится в некотором со-
стоянии, которое характеризуется набором термодинамических
величин, определяемых из опыта и имеющих численные характери-
стики. Часто их так же называют термодинамическими парамет-
рами. Используются они для прикладных расчетов, для теоретиче-
ского определения изменений, которые произойдут в системе са-
мопроизвольно или под влиянием внешнего воздействия со сторо-
ны окружающей среды.
В термодинамике особое внимание уделяется статическому со-
стоянию, при котором в системе отсутствуют макроскопические
потоки энергии и массы. Это – состояние, когда никакие термоди-
намические параметры системы не меняются со временем, ибо в
ней не происходит никаких макроскопических явлений. В то же
время микроскопические явления – движение атомов и молекул, их
взаимопревращения (с сохранением среднего числа частиц каждого
сорта) продолжаются. Про тело, находящееся в таком макроскопи-
чески неизменном состоянии, говорят, что оно находится в состоя-
нии термодинамического равновесия, динамического равновесия
или, чаще всего, просто равновесия.
Экспериментально установлено, что термодинамическое равно-
весие – предельное состояние, к которому самопроизвольно и необ-
ратимо стремится система, полностью отделенная от внешней сре-
ды. То есть система изолирована так, чтобы она не обменивалась с
окружающей средой ни теплом, ни работой, ни веществом. Такие
термодинамические системы называются изолированными.
Все другие системы, тем или иным образом взаимодействующие
с окружающей средой, будут неизолированными. По характеру или
способу материального обмена неизолированные термодинамиче-
ские системы подразделяются на несколько типов.
Если система окружена массонепроницаемой стенкой, не обме-
нивается с окружающей средой веществом (массой), то она называ-
ется закрытой. В данной книге в основном будут изучаться только
закрытые системы. В таких системах выполняется закон сохране-
ния массы, что и используется при термодинамических расчетах.
18
Конкретная форма записи закона сохранения массы зависит от ха-
рактера внутренних процессов.
Если система ограничена теплонепроницаемой стенкой, то она
не может обмениваться с окружающей средой теплом, и называет-
ся адиабатической. Если система имеет жесткую недеформируе-
мую стенку, то она сохраняет постоянный объем и поэтому не об-
менивается с окружающей средой механической работой. Такие
системы называются изохорными. В адиабатических и изохорных
системах в том или ином виде выполняется закон сохранения энер-
гии. Конкретная форма записи этого закона зависит от характера
как внутренних, так и внешних процессов.
В свете сказанного изолированные системы могут быть охарак-
теризованы как закрытые изохорно-адиабатические. Среди неизо-
лированных систем дополнительно выделяют несколько других
важнейших типов.
Если система постоянно находится при одной и той же темпера-
туре, задаваемой внешней средой (термостатом), то она называется
изотермической. Температура равновесной системы определяет ее
энергию. Если система имеет эластичную деформируемую стенку
или движущийся поршень, то внешняя среда задает давление в сис-
теме. При сохранении давления постоянным система будет назы-
ваться изобарной.
Возможны и другие комбинации свойств систем. Наиболее час-
то рассматриваемые в теоретических работах системы с их харак-
теристиками сведены в табл. 4.1.
При любом внешнем воздействии на неизолированную систему в
ней происходят макроскопические изменения – термодинамиче-
ский процесс. Если свойства среды будут достаточно долго оста-
ваться постоянными во времени, то неизолированная система так
же придет в состояние равновесия. Система вынужденно приобре-
тет заданные извне определенные термодинамические параметры,
приводящие ее в равновесие как внутри себя, так и с окружающей
средой. При установлении равновесия различие между изолиро-
ванной и неизолированной системой исчезнут в том смысле, что в
равновесной неизолированной системе все процессы обмена со
средой так же исчезнут. Конечно, только на макроуровне.
19
Таблица 4.1
Что Взаимодействие
Тип системы
сохраняется со средой
Энергия, объем,
Изолированная Полностью отсутствует
масса
Допускается обмен энергией:
Закрытая Масса
теплом и работой
Открытая Не определено Допускается обмен массой
Адиабатическая Не определено Запрещен теплообмен
Отсутствует обмен
Изохорная Объем
механической работой
Любое, но при
Изобарная Давление
постоянном давлении
Изохорно- Объем и темпе- Есть обмен теплом;
изотермическая ратура Обмен работой отсутствует
Изобарно- Давление и тем- Есть обмен
изотермическая пература и теплом, и работой
24
В принципе, в понятие внутренней энергии, в начальный уро-
вень ее отсчета, можно включить и энергию внутриатомного и
внутриядерного взаимодействий. Но обычно этого не делают, так
как атомный состав системы не меняется при механических воз-
действиях и химических превращениях.
Уровней отсчета энергии, как показано выше, можно предло-
жить несколько. Это есть следствие того, что в термодинамике рас-
сматриваются только интегралы движения, вычисляемые с точно-
стью до константы интегрирования. Поэтому очевидно: внутрен-
няя энергия системы может быть известна только с точностью
до некоторой постоянной величины, зависящей от произвольно
выбираемого уровня отсчета. Для практических целей это несуще-
ственно, поскольку в численных расчетах всегда фигурирует толь-
ко величина изменения внутренней энергии ΔU. Ведь за счет со-
вершения механической работы или теплообмена с окружающей
средой происходит только изменение внутренней энергии системы.
Поэтому первый закон термодинамики как закон сохранения энер-
гии, в конечных разностях записывается так:
ΔU = ΔW + ΔQ. (4.4)
В термодинамике принято правило знаков, по которому положи-
тельными считаются тепло и работа, получаемые системой; если
система отдает среде тепло или работу, они считаются отрицатель-
ными. При совершении работы над системой ее объем уменьшает-
ся: dV < 0. Следовательно, по правилу знаков количество работы
через давление и изменение объема записывается как
+ΔW = – pΔV.
Тогда первый закон термодинамики – закон сохранения энергии
(4.4) – можно представить в виде:
ΔU = – pΔV + ΔQ. (4.5)
Из (4.5) следует очень важное свойство внутренней энергии. Ес-
ли самопроизвольный, неравновесный процесс внутри системы
(например, химическая реакция) осуществляется изохорно (при по-
стоянном объеме, ΔV = 0), то при этом не совершается никакой ме-
ханической работы:
ΔW = – pΔV = – p·0 = 0.
25
Если при этом процесс идет еще и без теплообмена с окру-
жающей средой (ΔQ = 0), внутренняя энергия системы во время
процесса сохраняется (ΔU = 0).
Из сказанного следует, что внутренняя энергия не изменяет сво-
го абсолютного значения при осуществлении произвольного круго-
вого процесса – при возвращении системы в исходное состояние, к
тем же параметрам p,V,n. Это очевидно, поскольку при круговом
процессе и Δp, и ΔV, и ΔQ равны нулю. Следовательно, величина
внутренней энергии полностью определяется только внутренними
параметрами: массой, давлением, объемом, температурой, характе-
ризующими состояние системы. Такие функции, которых в термо-
динамике несколько (например, это могут быть и уже известные
нам p,V,n), называются функции состояния.
Очень важно отметить, что тепло Q и работа W в общем случае
не являются функциями состояния. Нельзя говорить отдельно о
содержании тепла и работы: количество получаемого тепла и рабо-
ты являются характеристикой процесса, а не состояния.
В математике определяется, что дифференциал функций со-
стояния является полным и обозначается символом d. Сами функ-
ции состояния математически определяются по их главному свой-
ству: интеграл от них по замкнутому контуру (круговому процессу)
должен быть равен нулю:
∫ dU = 0 .
Заменив в (4.4) конечные приращения Δ на бесконечно малые
величины, для дифференциала внутренней энергии получим выра-
жение
dU = δW + δQ, (4.6)
которое является наиболее употребительной записью первого зако-
на термодинамики как закона сохранения энергии в дифференци-
альной форме.
Для отражения того факта, что тепло и работа не являются
функциями состояния, при обозначении бесконечно малых их ко-
личеств в термодинамике используется символ вариации δ вместо
знака дифференциала d, что и сделано в выражении (4.6).
26
4.1.4. Температура. Второй закон термодинамики
4.1.6. Энтальпия
28
n может обмениваться со средой не только теплом, но и механиче-
ской работой.
Рассмотрим процесс получения такой закрытой системой тепло-
вой энергии при постоянном давлении (изобарный процесс). В этом
случае система из-за изменения температуры в соответствии с
уравнением состояния, необходимо изменяет объем, тем самым
механически взаимодействуя с окружающей средой. Поэтому каж-
дое элементарное количество тепла δQ идет не только на прираще-
ние внутренней энергии dU, но и на совершение системой некото-
рого количества механической работы δW.
Уравнение энергетического баланса для изобарного нагрева
легко получается из (4.5):
δQ = dU – δW. (4.9)
По правилу знаков, +δW = – pdV. Откуда получаем, при посто-
янном давлении
δQ = dU – δW = dU + pdV = d(U + pV). (4.10)
Как видим в правой части (4.10) стоят дифференциалы только
функций состояния, т.е. вариация тепла и для этого частного слу-
чая процессов – при постоянном давлении – является полным диф-
ференциалом, так же как и для процессов при постоянном объеме.
Только теперь не одной внутренней энергии U, а комбинации
U+pV. Следовательно, комбинация U+pV является еще одной тер-
модинамической функцией состояния. Она играет важную роль в
термодинамике, называется энтальпией и обозначается символом H:
Н = U + pV. (4.11)
Ее полный дифференциал в произвольном случае (а не только
при постоянном давлении) имеет вид:
dH = dU + pdV + Vdp. (4.12)
Термин «энтальпия», происходит от греческого слова
«ενθαλπειν» и дословно означает теплосодержание. Из (4.11) сле-
дует, что энтальпия линейно связана с внутренней энергией. Сле-
довательно, она тоже не имеет естественного начала отсчета, и вы-
числять энтальпию можно только с точностью до константы.
29
4.1.7. Энтропия. Третий закон термодинамики
34
мя dτ элементарное количество тепла |δQ| уйдет из первой части
нашей системы, и в силу закона сохранения энергии (первого зако-
на термодинамики) оно же полностью перейдет во вторую часть
этой изолированной системы. Запишем выражения изменения эн-
тропий обоих подсистем за первый момент времени dτ :
dS1 = – |δQ|/T1 < 0 и dS2 = +|δQ|/Т2 > 0.
Взяв их сумму, получаем неравенство для изменения (производ-
ства) энтропии системы за счет внутреннего процесса:
dS = dSi = dS1+ dS2 = – |δQ|/T1 + |δQ|/Т2 =
= |δQ|·(– 1/T1 + 1/Т2) > 0,
поскольку Т1 >Т2 и, следовательно, 1/Т1 < 1/Т2 .
Изложенное показывает, что для необратимого неравновесного
процесса выравнивания температуры энтропия системы в целом
возросла; уменьшение энтропии первого тела (dS1 < 0) перекрыто
увеличением энтропии второго (dS2 > 0).
Для устранения отмеченного противоречия между (4.17) и (4.16)
И. Пригожин дополнительно ввел в рассмотрение изменение энер-
гии, а с ней и энтропии системы, за счет не только теплового воз-
действия окружающей среды δQe, но и обмена с ней работой δWe и
массой dne. Согласно Пригожину выражение (4.17) следует запи-
сывать как:
dS = dSe + dSi, (4.18)
не раскрывая физические процессы, вызвавшие появление величин
dSe и dSi . Детализация проводится в каждом конкретном случае.
Через dSi в (4.18) обозначено изменение энтропии, произведен-
ное самой системой за счет прохождения неравновесного процес-
са – теплопередачи, диффузии, химической реакции и др. Как сле-
дует из сравнения (4.18) и (4.16), в неравновесных процессах энтро-
пия dSi, произведенная самой системой, всегда положительна:
dSi > 0.
Другая формулировка данного утверждения: процесс может ид-
ти самопроизвольно и необратимо, только если при этом энтропия
всей изолированной системы возрастает. Отметим так же, что эн-
тропии отдельных частей изолированной системы могут при этом и
убывать, поскольку сами по себе они являются неизолированными
подсистемами.
35
4.2. Метод термодинамических потенциалов
36
3) постоянство количества вещества n (со средой отсутствует
обмен массой).
Из сказанного выше следует, что для математического опреде-
ления условий достижения состояния равновесия изолированной
системой необходимо и достаточно представить энтропию как
функцию только объема, внутренней энергии и числа молей, и най-
ти в этих координатах условия, соответствующие ее глобальному
максимуму.
Разобьем нашу большую систему на более мелкие части (под-
системы), но все еще остающиеся макроскопическими. Эти под-
системы могут быть физически определенными частями и являть-
ся, например, различными фазами или химическими соединениями.
Но они могут быть и любым логическим разбиением по произволь-
ному признаку.
Пусть выбранные подсистемы настолько меньше всей системы,
что их время релаксации весьма мало, и в каждый момент времени
их можно считать находящимися в состоянии термодинамического
равновесия. В этом случае говорят о локальных равновесиях, и к
любой подсистеме становятся применимы все понятия равновесной
термодинамики, частности, понятия температуры и давления.
Для характеристики подсистем введем понятие о внутренних
параметрах. Под ними будем подразумевать термодинамические
величины Si, Ui, Vi, ni, Ti, рi …, определяющие состояние отдельных
i-ых частей (внутренних подсистем), образующих данную систему.
Особенность введенных подсистем в том, что в процессе прихо-
да всей замкнутой системы к равновесию они рассматриваются как
неизолированные. Имеющаяся у них возможность осуществления
между собой процессов обмена теплом, работой, массой приводит
к изменению во времени τ значений их внутренних экстенсивных и
интенсивных термодинамических переменных:
Ui = Ui(τ); Vi = Vi(τ); ni = ni(τ); Si = Si(τ);
Ti = Ti(τ); рi = рi(τ).
Как аддитивная величина, вместе с ними изменяется (увеличи-
вается) и энтропия системы в целом: S(τ) = ΣSi(τ). Но для других
ее экстенсивных параметров, в силу изолированности системы, в
каждый момент времени выполняются законы сохранения:
37
ΣUi(τ) = U; ΣVi(τ)= V; Σni(τ) = n. (4.19)
Если рассматривать только независимые переменные, что явля-
ется необходимым и достаточным условием для полного описания
системы, то высказанное утверждение имеет вид следующей мате-
матической записи:
S|U, V, n = ΣSi[Ui(τ), Vi(τ), ni(τ)] = f(τ).
Конечные, равновесные значения всех внутренних параметров
становятся такими, что энтропия всей изолированной системы S
достигает своего глобального максимума. Интенсивные параметры
подсистем приобретают определенные значения T, p – единственные
для всех точек системы. Это позволяет дать еще одну формулировку
второго начала термодинамики: в равновесном состоянии энтропия
системы достигает своего глобального максимума (рис. 4.2).
38
Добавив законы сохранения (4.19), получим систему математиче-
ских уравнений, достаточную для формального описания и чис-
ленного расчета параметров равновесного состояния, достигаемого
в результате процесса релаксации в изолированной термодинами-
ческой системе. Другими словами, для математически формализо-
ванного поиска условий равновесия, если известны (заданы) ко-
нечные значения энергии U и объема V системы, то, исходя из
принципа максимума энтропии, необходимо и достаточно:
1) записать явное выражение для энтропии конкретной изучае-
мой системы;
2) вычислить аналитически его первые частные производные
(4.20) по внутренним переменным Ui,Vi, ni и приравнять получен-
ные выражения нулю;
3) записать выражения для всех законов сохранения (4.19) (мас-
сы, энергии, объема, заряда и т.п.);
4) решить полученную в пп. 2–3 систему уравнений относитель-
но неизвестных Ui, Vi, ni;
5) используя уравнение состояния, рассчитать интенсивные ве-
личины – температуру и давление, установившиеся после прихода
системы в равновесие;
6) по определению рассчитать энтальпию системы:
H = U + pV.
Единственным недостатком получающейся формально системы
уравнений равновесия является ее сложность для аналитического
решения, а в общем случае и для численного. На практике сложи-
лись определенные искусственные приемы облегчения нахождения
таких решений. Одним из таких приемов является, например, со-
ставление уравнений химических реакций.
51
из которого видно, что энергия Гиббса системы в целом достигает
глобального минимума в неравновесных изобарно-изотермических
процессах; в равновесных она остается постоянной.
При выводе фундаментальных уравнений (4.41)–(4.44) все пре-
образования совершенно не затрагивали член Σμjdnj. Следователь-
но, во всех этих выражениях для полных дифференциалов различ-
ных функций стоят одни и те же численные значения химических
потенциалов μj. Но они, естественно, выражаются через частные
производные разных величин при различных фиксированных пе-
ременных, естественных для данного потенциала:
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂F ⎞
μj = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ =
⎜ ∂n j ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠T , p ,ni ≠ j ⎝ ∂n j ⎠T ,V ,ni ≠ j
(4.45)
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞
=⎜ ⎟ =⎜ ⎟ .
⎜ ∂n j ⎟ ⎜ ∂n j ⎟
⎝ ⎠ S , p ,ni ≠ j ⎝ ⎠
S ,V ,ni ≠ j
53
4.2.5. Явные условия термодинамического равновесия
57
⎛ ∂G (T , p, n) ⎞ ∂G1 ∂G2 ∂n2 ∂G1 ∂G2
⎜⎜ ⎟⎟ = + = − =0. (4.59)
⎝ ∂n1 ⎠T , p ∂n1 ∂n2 ∂n1 ∂n1 ∂n2
Согласно (4.51), производная от потенциала Гиббса подсистемы
по количеству вещества в ней есть его химический потенциал:
уравнение (4.59) означает, что при равновесии макроскопической
системы в каждой ее точке r должно выполняться условие постоян-
ства химического потенциала:
⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ = μ(p,T)= const(r), (4.60)
⎝ ∂n ⎠T , p
которое и есть искомое третье явное условие достижения состоя-
ния полного термодинамического равновесия.
Если веществ (сортов молекул) в системе много, то условие ти-
па (4.60) должно выполняться для каждого из них:
⎛ ∂G ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = μi (p,T) = consti(r). (4.61)
⎝ ∂ni ⎠T , p , n
j ≠i
58
он играет превалирующую роль в определении равновесий в сис-
темах с химическими реакциями и фазовыми превращениями.
Химический потенциал каждой части системы есть функция не
только температуры и давления, но так же параметров силовых по-
лей. В частности, химический потенциал вещества зависит от его
агрегатного и химического состояния вещества, которые опреде-
ляют силовое воздействие на атомы и молекулы веществ. При про-
хождении физико-химических превращений частицы (атомы или
молекулы) переходят из силовых полей одного вещества в сило-
вые поля другого в направлении уменьшения их химического по-
тенциала. При установлении химического равновесия химические
потенциалы всех одинаковых атомов и молекул становятся равны-
ми между собой. Нахождения тем или иным математическим спо-
собом условия постоянства химических потенциалов и составляет
сущность современной прикладной термодинамики.
В заключение подчеркнем методологическую важность полу-
ченных результатов. А именно то, что исходя из первого принципа
максимума энтропии (минимум потенциала Гиббса есть его следст-
вие) с помощью формальных методов математического анализа
найдены условия, удобные для реального определения нахождения
системы в состоянии термодинамического равновесия: постоянство
температуры, давления и химических потенциалов. Другими сло-
вами, показано, что термодинамика основана на небольшом числе
постулатов, из которых все остальные положения можно вывести
путем логических рассуждений и математических преобразований.
4.3.1. Теплоемкость
1
См.: Физическое материаловедение. Т.1. – М.: МИФИ, 2007. Гл. 3. П. 3.7.2.
59
(но всегда положительным!) при проведении нагрева в разных ус-
ловиях. Из возможных вариантов предельными являются два.
Пусть тело нагревается при постоянном объеме (скажем, оно
имеет твердые недеформируемые стенки, рис. 4.3). В этом случае
тело не может совершать механической работы, и понятия физиче-
ского тела и термодинамической системы совпадают.
60
идет как на изменение внутренней энергии dU тела, так и на со-
вершение системой механической работы p·dV:
δQ = dU + p·dV = dH.
Теплоемкостью при постоянном давлении cр называют произ-
водную от энтальпии по температуре:
⎛ ∂H ⎞
cP (T ) = ⎜ ⎟ . (4.63)
⎝ ∂T ⎠ p
Следует обратить особое внимание на то, что теплоемкость при
постоянном давлении не является истинной физической характери-
стикой тела как физического вещества, поскольку в определение ср
входит и характеристика процесса, совершаемого над телом как
физической системой.
Установим взаимосвязь ср и сV. Для этого запишем:
⎛ ∂H ⎞ ∂ (U + pV ) ∂U ∂ ( pV ) ∂V
c p (T ) = ⎜ ⎟ = = + = cV + p .
⎝ ∂T ⎠p ∂T ∂T ∂T ∂T
Поскольку всегда и р > 0, и дV/дТ > 0, то ср будет всегда больше
сV. Это очевидно и физически, поскольку при постоянном давлении
объем тела при нагреве увеличивается, и получаемое телом тепло
расходуется не только на увеличение внутренней энергии (сV – со-
ставляющая), но и на совершение работы (p–V составляющая).
Для конденсированных тел коэффициент термического расши-
рения дV/дТ значительно меньше единицы. Поэтому при неболь-
ших давлениях для таких тел сp ≈ сV , и здесь на практике часто
можно ограничиться понятием просто теплоемкости. Истинная
взаимосвязь ср и сV для конденсированного состояния имеет вид
2
⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎝ ∂T ⎠ p V
cP − cV = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −T = Tβ 2 ,
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂V ⎞ γ
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂p ⎠V
где β – коэффициент объемного расширения; γ – сжимаемость, V –
молярный (атомный) объем. Для связи ср с сV в твердых телах су-
ществует и более простые полуэмпирические закономерности.
61
Для идеальных газов, как известно из курса общей физики,
уравнение состояния для одного моля газа записывается: p·V=R·T.
Тогда из (4.63) находим:
∂ (U + pV ) ∂U ∂ ( pV )
c p (T ) = = + =
∂T ∂T ∂T
(4.64)
∂U ∂ (RT )
= + = cV (T ) + R.
∂T ∂T
Поскольку R – универсальная газовая постоянная, то связь сp и
сV вполне однозначна. Поэтому теплоемкость газовых систем при
постоянном давлении сp можно условно считать так же и физиче-
ской характеристикой тела, вещества. Более того, на практике сло-
жилась ситуация, что для газов чаще всего измеряют, табулируют и
фактически считают истинной физической характеристикой имен-
но сp. Если говорить строго, физически это неправильно, но, как
видно из (4.64), вполне допустимо практически.
Зависимость теплоемкости от температуры – уникальное физи-
ческое свойство каждого индивидуального вещества, его фунда-
ментальная характеристика. Теплоемкость веществ, т.е. свойство
тела поглощать тепло, связано в общем случае с поступательным и
вращательным движением частиц, а так же с возбуждением коле-
баний составляющих его молекул и атомов. С ростом температуры
возбуждается все большее количество колебательных и вращатель-
ных уровней. Поэтому теплоемкость монотонно увеличивается с
температурой. Пример реальной температурной зависимости теп-
лоемкости газа показан на рис. 4.5.
Значения теплоемкости можно
оценить исходя из теоретических
квантово-статистических соображе-
ний. Однако отметим, что сегодня с
необходимой для современных при-
кладных расчетов степенью точно-
сти величина теплоемкости может
Рис. 4.5. Зависимость быть определена только экспери-
теплоемкости газообразного As2 ментально. Результаты измерений
от температуры при разных температурах аппрокси-
62
мируют степенными полиномами, передающими температурную
зависимость теплоемкости. Коэффициенты полиномов заносят в
справочники термохимических величин.
63
можно рассчитать только изменение этих функций с изменением
температуры. Действительно, для энтальпии имеем:
T T
H (T ) = H (0) + ∫ δQ = H (0) + ∫ c p (T )dT
0 0
или, что то же самое:
T
H (T ) − H (0) = ΔH (T ) = ∫ c p (T )dT ,
0
где H(0) – постоянная интегрирования. По физическому смыслу это
энтальпия при абсолютном нуле, которая не может иметь строго
определенного значения.
По той же причине, что и энтропия, энтальпия так же есть мо-
нотонно возрастающая функция температуры. Пример реальной
зависимости изменения значения энтальпии с температурой для
конкретного вещества показан на рис. 4.7.
65
сированных телах уже находятся под воздействием огромных
межмолекулярных сил, из-за наличия которых они, собственно, и
являются конденсированными. Любое осуществимое в земных ус-
ловиях внешнее давление мало изменяет расстояние между моле-
кулами, которое и сказывается, в конечном счете, на величине объ-
⎛ dV ⎞
ема тела ⎜⎜ << 1⎟⎟ , а с ним и на абсолютной энтропии. Поэтому
⎝ dp ⎠
для конденсированных тел без большой погрешности можно счи-
тать:
S(T) ≈ S°(T), U(T) ≈ U°(T),
F(T) ≈ G(T) ≈ G°(T).
Но для газов, веществ легко сжимаемых, энтропия весьма суще-
ственно зависит от давления и объема системы. Рассмотрим про-
цесс изотермического изменения давления с одновременным изме-
нением объема. Для простоты возьмем один моль идеального газа.
За начальное условие примем состояние при некоторой температу-
ре Т с давлением p°, которому соответствует значение энтропии
S°(T). За конечное состояние примем состояние с некоторым про-
извольным давлением р и той же температурой Т. Тогда, используя
уравненияе состояния идеального газа pV = RT, для работы А, про-
изведенной изотермически (T = соnst), имеем:
p p
RT ⎛ p⎞
A = ∫ V ( p ) dp = ∫ dp = RT ln⎜⎜ ⎟⎟ .
p° p° p ⎝ p° ⎠
Поскольку рассматривается изотермический процесс, то изме-
нения внутренней энергии U в системе не происходит: выделив-
шееся или поглотившееся тепло будет отдано или получено из ок-
ружающей среды, что и скомпенсирует временное изменение внут-
ренней энергии. Следовательно, сумма полученных работы и тепла
равна нулю: A + ΔQ = 0 или ΔQ = – А, откуда:
ΔQ A ⎛ p ⎞
ST − STо = = − = − R ⋅ ln⎜⎜ о ⎟⎟ .
T T ⎝p ⎠
Для абсолютного значения энтропии газа при произвольном
давлении р, отличающегося от начального р°, имеем:
66
⎛ p ⎞
ST = STо − R ⋅ ln⎜⎜ о ⎟⎟ (4.67)
⎝p ⎠
Как отмечалось выше, энтальпия и энтропия конденсированных
веществ слабо зависят от давления. Поэтому для таких тел для рас-
чета свободной энергии Гиббса можно использовать формулу:
G(T)cond = H(T) – T·S(T) ≈ H°(T) – T·S°(T) = G°(T).
Для идеальных газов энтропия существенно зависит от давления
(см. формулу (4.67)). Поэтому их изобарно-изотермический потен-
циал так же зависит от давления:
⎡ ⎛ p ⎞⎤ ⎛ p ⎞
ΔG (T ) gas = ΔH Tо − T ⋅ ⎢ STо − R ln⎜⎜ о ⎟⎟⎥ = ΔGTо + RT ln⎜⎜ о ⎟⎟ (4.68)
⎢⎣ ⎝ p ⎠⎥⎦ ⎝p ⎠
по логарифмическому закону.
73
4.4. Фазовые равновесия
Т е м п е р а т у р а, К
Фаза
1500 1750 2250
Твердая α –88.57 –138.76 –194.59
Твердая β –87.55 –138.97 –195.65
Жидкость –83.89 –137.24 –197.26
78
полностью перейдет из исходной фазы в другую, то движение фигу-
ративной точки по диаграмме состояния во времени продолжится.
При медленном изменении состояния тела оно иногда может ос-
таться однородным даже тогда, когда при полном равновесии уже
должно было бы наступить разделение фаз (таковы, например, пере-
охлажденный пар и перегретая жидкость). Такие состояния, однако,
метастабильны – они неустойчивы. При резком, но относительно
слабом внешнем воздействии метастабильная система самопроиз-
вольно приходит в состояние истинного термодинамического равно-
весия, выделяя при этом значительное количество энергии, во много
раз превосходящее энергию первоначального воздействия.
Переход из одной фазы в другую всегда сопровождается выде-
лением или поглощением некоторого количества тепла (так назы-
ваемая скрытая теплота перехода или просто теплота перехода),
которое расходуется или требуется на разрушение/восстановление
межатомных связей в жидкостях или твердых телах. Согласно ус-
ловиям равновесия, такой переход (фазовый переход первого рода)
происходит, как отмечалось выше, при постоянных давлении и
температуре. Но при процессе, протекающем при постоянном дав-
лении, количество поглощаемого телом тепла ΔQ равно изменению
его энтальпии ΔH. Поэтому теплота перехода Q из состояния I в
состояние II, отнесенная к одному молю, есть
Q = ΔHII(Тф.п) – ΔHI(Тф.п) = ΔHф.п ≠ 0.
Величина ΔHф.п считается положительной, если при переходе из
первой фазы во вторую тепло поглощается, и отрицательной, если
при этом переходе тепло выделяется. Поскольку фазовый переход
первого рода процесс изотермический, то для изменения энтропии
во время этого процесса можем сразу записать:
ΔSф.п = ΔHф.п/Тф.п ≠ 0,
т.е., энтропия фазового перехода первого рода так же отлична от
нуля принципиально.
∂ΔGI
В точке пересечения кривых ΔG(T) значение = − S I всегда
∂T
∂ΔGII
больше, чем значение = − S II . T. е. энтропия первой фазы SI в
∂T
точке фазового перехода всегда меньше, чем энтропия SII второй
79
(иначе кривые не пересекутся). Поэтому при нагреве теплота пере-
хода ΔH(I-II) = T·(SII – SI) всегда отлична от нуля и положительна.
Таким образом, если тело переходит из одной фазы в другую при
повышении температуры, то при этом тепло поглощается.
А вот изменение потенциала Гиббса при фазовом переходе рав-
но нулю тождественно. Действительно, величина молярного по-
тенциала Гиббса равна значению химического потенциала, умно-
женному на число Авогадро: ΔGTо = μ· NA. Тогда из (4.72) имеем:
μI(p ф.п,Тф.п) · NA = μII(p ф.п,Т ф.п) · NA =
= ΔGI(p ф.п,Т ф.п) =ΔGII(p ф.п,Т ф.п) (4.73)
или
ΔGф.п(p ф.п,Т ф.п) = ΔGI(p ф.п,Т ф.п) – ΔGII(p ф.п,Т ф.п) = 0. (4.74)
Уравнения (4.73) и (4.74) являются основными в практике рас-
четов температуры и давления, при которых происходит фазовый
переход.
84
другое, фигуративная точка на диаграмме состояния всегда пересе-
кает линию фазового равновесия. Этот переход называется фазо-
вым превращением. Фазовое превращение, как самопроизвольный
процесс при постоянных, но новых значениях Т и р, должен сопро-
вождаться уменьшением свободной энергии Гиббса. Это уменьше-
ние Gпр является движущей силой фазовых превращений из на-
чального в конечное состояние.
Рассмотрим подробнее влияние температуры на фазовые пре-
вращения. Заметим, что для любой фазы свободная энергия G яв-
ляется непрерывной функцией Т (см. рис. 4.9 и 4.11).
Точка пересечения на их графи-
ках отражает равенство свободных
энергий фаз в равновесии при опре-
деленной (единственной для данного
давления) температуре Т0 (см. рис.
4.11). Ниже температуры Т0 -фаза
обладает меньшей свободной энер-
гией, чем -фаза. Так как система
стремится к уменьшению свободной
энергии, то при охлаждении -фаза Рис. 4.11. Температурные
должна превратиться в более ста- зависимости молярной
энергии Гиббса
бильную -фазу. При температуре конкурирующих фаз
выше Т0 возникает противоположная
ситуация, и более стабильной оказывается -фаза. Расхождения
между кривыми изменения свободной энергии этих двух фаз харак-
теризует все возрастающую, по мере удаления от Т0, движущую силу
фазового превращения. Если изменение энтропии и энтальпии при
любой температуре фазового превращения постоянны и Sпр = Hпр
/Т0 , то при конечной величине Т = Т0 – Т1 движущая сила превра-
щения равна
Gпр = Нпр – ТSпр = Hпр·T/T0 . (4.79)
Разность Т между температурой равновесия двух фаз и факти-
ческой температурой превращения при охлаждении называется
степенью переохлаждения. Степень переохлаждения растет с уве-
личением скорости охлаждения, что связано с энергетическими
характеристиками зарождения фазы.
85
Положения теории фазовых превращений при охлаждении
справедливы и для процессов при нагреве. Основное отличие фазо-
вого превращения при нагреве от превращения при охлаждении –
это нарастающее увеличение подвижности атомов при повышении
температуры и увеличении степени перегрева ΔТ = Т – Т0. При этом
скорость превращения интенсивно растет, а достигаемая степень
перегрева при превращении обычно меньше, чем степень переох-
лаждения.
Исходя из условий термодинамического равновесия фаз можно
показать, что в бесконечной близости от точки перехода изменение
термодинамического потенциала системы должно быть бесконечно
малым. Это возможно:
1) при появлении бесконечно малого количества новой фазы с
определенным конечным отличием ее свойств от свойств исходной
фазы;
2) при бесконечно малом изменении какого-либо свойства во
всем объеме.
Отсюда вытекает необходимость проведения детального анали-
за и построения классификации фазовых превращений по типу из-
менения свойств, определяемых через производные от термодина-
мического потенциала.
Первая, и до сих пор практически единственная, классификация
фазовых превращений была предложена Эренфестом (1933 г.). По
его формальной классификации, переходы, при которых скачкооб-
разно изменяются первые производные от энергии Гиббса (напри-
мер, энтропия S и объем V), относятся к фазовым переходам перво-
го рода. Примерами фазовых превращений первого рода могут
служить переходы между твердым, жидким и газообразным со-
стояниями (плавление – кристаллизация, испарение – конденсация
и т.д.), аллотропические (полиморфные) превращения.
Фазовыми переходами второго рода, согласно Эренфесту, назы-
ваются переходы, при которых вторые производные по Т и р, в том
числе смешанные, изменяются скачкообразно. Следовательно,
скачкообразно будут изменяться термодинамические величины,
выражающиеся через эти вторые производные: теплоемкость Ср
86
при постоянном давлении (см. раздел 4.2), коэффициент объемного
термического расширения β:
∂ 2G ⎛ ∂V ⎞
=⎜ ⎟ = βV , (4.80)
∂T∂p ⎝ ∂T ⎠ p
коэффициент изотермического сжатия ψ
∂ 2G ⎛ ∂V ⎞
=⎜ ⎟ = −ψ V (4.81)
∂p 2 ⎜⎝ ∂p ⎟⎠T
и т.д. Эти величины обычно имеют скачкообразное изменение так
же и в случае переходов первого рода. В то же время, кроме сво-
бодной энергии, остаются непрерывными и ее первые производ-
ные: энтропия S и объем V. Отметим, что при фазовых переходах
второго рода из–за непрерывности энтропии не происходит замет-
ного поглощения или выделения тепла.
Фазовыми переходами второго рода являются, например, переход
жидкого гелия в сверхтекучее состояние, ферромагнитное превра-
щение. Процессы упорядочения и сверхпроводимость могут разви-
ваться по типу фазовых переходов как первого, так и второго рода.
Между скачками термодинамических величин, выражающихся
через первые производные G по T и p, которые происходят при фа-
зовых переходах первого рода, существуют некоторые общие соот-
ношения. Из условия фазового равновесия G(α)(Т, р) = G(β)(Т, р),
вычисляя полную производную по Т, получаем:
∂G ( α ) ∂G ( α ) ∂p ∂G (β ) ∂G (β ) ∂p
+ ⋅ = + ⋅ .
∂T ∂p ∂T ∂T ∂p ∂T
При фазовых переходах второго рода так же можно установить
некоторые общие соотношения между скачками различных термо-
динамических величин, выражающиеся через вторые производные
свободной энергии. Эти соотношения были установлены Эренфе-
стом.
Рассмотрим бинарный сплав А–В, в котором имеет место фазо-
вый переход второго рода. Будем характеризовать его состояние,
задавая термодинамические переменные Т, р и атомную концен-
трацию хА компонента А, определяющую состав сплава. Каждому
значению р и хА соответствует свое значение температуры фазового
87
перехода Т0 , т.е. в пространстве {Т, р, хА} имеется поверхность
равновесия. Обозначим через G1(Т, р, хА) – термодинамический по-
тенциал раствора в конечном состоянии, а через G2(Т, р, хА) – в ис-
ходном состоянии. При фазовом переходе второго рода скачки
первых производных G равны нулю:
∂G ∂G1 ∂G2
Δ ≡ − = 0;
∂p ∂p ∂p
∂G ∂G1 ∂G2
Δ ≡ − = 0; (4.82)
∂T ∂T ∂T
∂G ∂G1 ∂G2
Δ ≡ − = 0.
∂x A ∂x A ∂x A
Равенства (4.82) выполняются в каждой точке поверхности рав-
новесия. Поэтому дифференцирование этих равенств вдоль указан-
ной поверхности дает результат, так же равный нулю:
∂ 2G ∂ 2G ∂ 2G
Δ 2 dp + Δ dT + Δ dx A = 0,
∂р ∂p∂T ∂p∂x A
∂ 2G ∂ 2G ∂ 2G
Δ dp + Δ 2 dT + Δ dx A = 0, (4.83)
∂T∂р ∂T ∂T∂x A
∂ 2G ∂ 2G ∂ 2G
Δ dp + Δ dT + Δ 2 dx A = 0,
∂x A∂р ∂x A∂T ∂x A
где «Δ» обозначает скачки соответствующих величин при перехо-
де, а связь между dp, dT и dхА определяется уравнением поверхно-
сти равновесия:
∂T0 ∂T0
dT = dp + dx A . (4.84)
∂p ∂x A
Используя связь второй производной G по температуре и (4.80),
(4.81), из (4.83) находим:
∂V
− VΔψdp + VΔβ dT + Δ dx A = 0 ; (4.85а)
∂x A
1 ∂S
VΔβdp − ΔcP dT − Δ dxA = 0 ; (4.85б)
T0 ∂xA
88
∂V ∂S ∂ 2G
Δ dp − Δ dT + Δ 2 dx A = 0 . (4.85в)
∂x A ∂x A ∂x A
Если раствор имеет заданный состав (хА = const, dxA = 0), то при
разных давлениях и, следовательно, температурах перехода из
(4.85а), (4.85б), учитывая (4.82), получаем соотношения Эренфеста:
∂T0 Δψ
= ;
∂p Δβ
∂T0 Δβ
= T0V ; (4.86)
∂p Δc p
T0V (Δβ) 2 = ΔψΔc p ,
определяющие связь между скачками различных термодинамиче-
ских величин, выражающихся через вторые производные свобод-
ной энергии, и производной ∂Т0/∂р. Соотношения (4.86) дают воз-
можность определить две из четырех величин, если известны две
другие величины.
Рассмотрим фазовые переходы второго рода в растворах, имею-
щих различный состав и находящихся при постоянном давлении
( p = const, dp = 0) или температуре (Т = const, dТ = 0).
Пользуясь уравнениями (4.85), можно найти дополнительные со-
отношения:
∂V ∂S
Δ T0 Δ
∂T0 ∂x A ∂T0 ∂x A
= − ; = − ;
∂x A VΔβ ∂x A Δc P
∂V ∂S
Δc p Δ = T0VΔβΔ ;
∂x A ∂x A
∂V ∂ 2G
Δ Δ
∂T0 ∂x A ∂T0 ∂x A2
= ; = ;
∂p ∂S ∂x A ∂S
Δ Δ
∂x A ∂x A
∂S ∂V
ΔψΔ = ΔβΔ ,
∂x A ∂x A
из которых не все являются независимыми.
89
4.4.6. Физические явления при фазовых превращениях
1
Термодинамические особенности некоторых из перечисленных типов фазовых
превращений рассматриваются далее в разд. 4.8.
91
весия, определяется (см. раздел 4.2.3) через наличие минимума у
энергии Гиббса всей системы:
(dG)р, Т, n ≥ 0. (4.87)
Обозначим через ξ смещение (отклонение) какой-либо произ-
вольной термодинамической переменной (Т, р, V, состав n и др.) от
ее равновесного значения. Тогда для бесконечно малого отклоне-
ния от равновесия формально математически имеем, если в ряде
Тейлора оставить только первый член разложения:
dG = (∂G/∂ξ)|ξ=0dξ .
Получается, что знания первой производной G достаточно для
определения наличия точки равновесия. Но оно не может служить
основой для вывода о стабильности этого равновесного состояния:
признаком стабильности равновесия является выполнение условия
(4.87) не только при бесконечно малых вариациях термодинамиче-
ской переменной, но и при ее конечных отклонениях Δξ.
Пусть ΔG = G – G|ξ=0 есть конечная разность между свободной
энергией в равновесном (ξ = 0) и любом другом (ξ ≠ 0) состоянии с
конечным отклонением от равновесия (рис. 4.12). По определению
имеем:
1) равновесие будет стабильным,
если ΔG > 0;
2) равновесие будет нейтральным,
если ΔG = 0;
3) равновесие будет нестабильным,
если ΔG < 0.
Если условие ΔG > 0 выполняется в
ближайшей окрестности точки ξ = 0, и не
Риc. 4.12. Свободная выполняется при больших значениях
энергия системы смещения, то говорят о метастабильном
в процессе отклонения
равновесии.
Для вычисления конечного значения ΔG необходимо знание
других членов ряда Тейлора. Допустим у энергии Гиббса сущест-
вование и непрерывность высших производных. Это дает возмож-
ность разложения функции свободной энергии в окрестности точки
равновесия по степеням смещения ξ:
92
ΔG = (∂G/∂ξ)|ξ = 0ξ + (∂2G/∂ξ2)|ξ = 0ξ2/2 +...+ ∂nG/∂ξn)ξ = 0 ξn/n! (4.88)
или, в вариационной форме записи:
ΔG = δG + δ2G + ...+ δnG +…,
где δnG – вариация п-го порядка.
При равновесии δG = 0; если это выполняется, знак ΔG опреде-
ляется уже знаком δ2G. Так как ξ2 всегда больше нуля, равновесие
будет стабильным, если:
(∂2G/∂ξ2)|ξ=0 > 0
и, соответственно, в случае нестабильного равновесия вторая про-
изводная отрицательна.
Если и (∂2G/∂ξ2)|ξ=0 = 0, то необходимо исследовать производ-
ные высших порядков. Если, например, (∂3G/∂ξ3)|ξ=0 отличается от
нуля, всегда можно выбрать ξ так, что ΔG < 0. Следовательно, в
этом случае равновесие является нестабильным. Если третья про-
изводная равна нулю, равновесие является стабильным, если
(∂4G/∂ξ4)ξ=0 >0, так как ξ4 >0. При равенстве нулю четвертой произ-
водной дальнейший анализ производится идентичным путем.
Напомним, что ξ является смещением любой переменной, от ко-
торой зависит свободная энергия системы. Величина ∂G/∂ξ может
быть идентифицирована как движущая сила процесса перехода в
равновесное состояние. Ее использование для изучения кинетики
процессов изучается в рамках термодинамики необратимых про-
цессов.
Стабильная система устойчива по отношению к любым – малым
и большим – флуктуациям. Метастабильная система устойчива по
отношению к малым флуктуациям, так как переход в равновесное
состояние сопряжен с преодолением потенциального барьера. Со-
стояние является абсолютно неустойчивым (лабильным), если лю-
бая бесконечно малая флуктуация понижает термодинамический
потенциал и энергетический барьер в направлении данной флук-
туации отсутствует. Лабильное состояние существует только вре-
менно и распадается со скоростью, определяемой диффузией или
сдвиговыми атомными перемещениями. Примером абсолютной
потери устойчивости может служить любой фазовый переход вто-
рого рода.
93
Рассматривая стабильность фаз, еще Гиббс различал два типа
флуктуаций:
1) флуктуации, отвечающие радикальным атомным перестрой-
кам в пределах малых локальных областей;
2) флуктуации, отвечающие незначительным атомным пере-
стройкам в больших объемах.
Большинство атомных превращений обусловлено неустойчиво-
стью системы к флуктуациям первого типа и начинается с процессов
зарождения физически различимых центров новой фазы с после-
дующим процессом роста областей, претерпевших превращение.
Превращения такого типа называются «гетерогенными» или «пре-
рывистыми». К ним относятся, например, распад твердого раствора
по механизму образования и роста зародышей, мартенситное пре-
вращение и др., о которых подробно будет говориться в после-
дующих разделах книги.
Когда система неустойчива по отношению к флуктуациям вто-
рого типа, происходит «гомогенное» превращение одновременно
во всем объеме. Результатом таких превращений является то, что
область первоначально однородного сплава превращается в об-
ласть, содержащую концентрационную волну, амплитуда которой
растет со временем. В качестве общего названия этого типа изме-
нения структуры используется термин «непрерывное» превраще-
ние. Необходимые для этого типа превращений условия выполня-
ются при спинодальном распаде, а так же при упорядочении (под-
робнее см. ниже).
Основной проблемой, которую необходимо обсудить, является
установление критерия стабильности фаз по отношению к малым
флуктуациям термодинамических переменных и вероятность кото-
рых может быть оценена с термодинамических позиций.
Рассмотрим вероятность того, что область раствора, содержащая
n атомов, будет отклоняться по составу на величину Δх от среднего
состава x . Вероятность того, что один атом будет иметь свободную
энергию G, отличающуюся от среднего значения G , составляет:
_
PΔG = A exp[−(G − G ) / kT ] = A exp[− ΔG / kT ] .
94
Вероятность того, что уже n атомов будут иметь ту же самую
свободную энергию G одновременно, равна
PΔnG = A exp[− nΔG / kT ] .
В предположении, что Δx и ΔG мало, можно разложить G в ряд
типа (4.88) по х:
1 ⎛ ∂ 2G ( x ) ⎞
G = G + ⎜⎜ ⎟( x − x ) 2 + ... (4.89)
2 ⎝ ∂x 2 ⎟⎠
Ограничиваясь в соотношении (4.89) членами второго порядка,
получаем для вероятности небольших флуктуаций состава в облас-
ти, включающей n атомов, выражение:
( x − x ) 2 ∂ 2G ( x )
PΔnG = A exp[−n ].
2kT ∂x 2
Из полученного соотношения следует, что чем меньше величина
второй производной ∂ 2G ( x ) / ∂x 2 в точке равновесия, тем больше
вероятность флуктуаций раствора.
Введем функцию стабильности Ψ, которая для бинарной систе-
мы имеет следующий вид:
∂ 2G ( x ) 1
Ψ = x ⋅ (1 − x) .
∂x 2 RT
В соответствии с результатами предыдущего обсуждения, для
случаев Ψ > 0 раствор является стабильным к малым флуктуациям
состава, а для Ψ < 0 – абсолютно нестабильным (рис. 4.13).
95
4.4.8. Гомогенное зарождение фаз
98
Противоположный случай (кривая
1), когда или ΔgV < 0 , или преоблада-
ет вклад поверхностной энергии, со-
ответствует стабильному однофазно-
му состоянию. Здесь выделение час-
тиц новой фазы энергетически невы-
годно, так как все члены уравнения
(4.90а) больше нуля.
Критическая свободная энергия
образования зародыша ΔGкр определя- Рис. 4.15. Изменение
молярной энергии Гиббса
ется из (4.90а) и (4.91) как энергия ак- при образовании зародыша
тивации образования активированного как функции его радиуса
комплекса в переходном состоянии:
16 σ3S
ΔGкр = π . (4.92)
3 [ΔgV − εV ]
При этом число равновесных зародышей критического размера
на единицу объема (или вероятность их флуктуационного возник-
новения) определяется как:
ΔGкр
nкр = N exp(− ), (4.93)
kT
где N – число позиций, где зародыши могут образовываться.
Вследствие того, что энергия превращения ΔGпр = ΔHпр·ΔT/T0 (см.
(4.79)) зависит от ΔT, размер и количество частиц в зародыше
очень чувствительны к переохлаждению.
Использование выражения (4.79) для оценки ΔgV в формулах
(4.91) и (4.92) дает для rкр и ΔGкр величины, пропорциональные
T0/ΔT. Это означает, что с уменьшением температуры Т (увеличе-
нием переохлаждения ΔT = T0–Т), критический радиус и критиче-
ская энергия образования зародыша уменьшаются.
Таким образом, становится ясно, что для образования критиче-
ского зародыша недостаточно только флуктуации концентрации,
но необходима еще и энергетическая флуктуация. Критический
зародыш образуется там, где участок исходной фазы размером не
меньше критического обладает повышенной энергией не ниже оп-
99
ределенного уровня. При этом число атомов, энергия которых выше
некоторого уровня, пропорционально больцмановскому фактору.
Очевидно, что чем больше флуктуация по уровню энергии, тем
меньше ее вероятность в пределах исходной фазы. Так как с увели-
чением степени переохлаждения уменьшаются размеры критиче-
ского зародыша и работа его образования, то тем меньше по уров-
ню энергии и геометрическим размерам требуется флуктуация, на
базе которой образуется критический зародыш, и тем больше число
таких флуктуаций. Поэтому с ростом степени переохлаждения уве-
личивается число критических зародышей, возникающих в едини-
цу времени в единице объема в результате флуктуаций энергии и
определяемое выражением (4.93). Однако с ростом степени пере-
охлаждения уменьшается подвижность атомов, что затрудняет про-
цессы зарождения и роста центров новой фазы.
100
В этом случае облегчение и ускорение процесса зарождения оп-
ределятется уменьшением полной поверхностной свободной энер-
гии, связанной с образованием зародыша. Такое уменьшение воз-
можно тогда, когда образование зародыша связано с исчезновени-
ем части уже существующей поверхности, свободная энергия кото-
рой энергетически облегчает формирование новой поверхности. В
рассматриваемом на рис. 4.16 примере исходная β-фаза находится
в контакте с твердой поверхностью S.
Рассчитаем изменение свободной энергии при образовании за-
родыша α-фазы, который находится в контакте с S и ограничен
участком сферической поверхности радиусом R и участком пло-
ской поверхности S радиусом r. Объем этого зародыша равен
1/3.πh2(3R–h), площадь контакта с β-фазой равна 2πRh и площадь
контакта с поверхностью S равна πr2 . Последняя величина равна
площади границы β-фазы с S , которая исчезает при формировании
α–области. Если σαβ, σαS, σβS – удельные поверхностные энергии
для различных границ раздела, то для сферического сегмента с
контактным углом θ условие статического равновесия имеет вид:
σαS = σβS + σαβ .cosθ (0 ≤ θ ≤ π). (4.94)
Если угол θ лежит вне указанных пределов, равновесие сил по-
верхностного натяжения и, соответственно, образование сфериче-
ского зародыша невозможно.
По аналогии с выражением (4.90) изменение свободной энергии
при образовании гетерогенного зародыша можно записать в виде:
ΔG = –1/3.πh2(3R–h)(ΔGV –εV) + 2πRhσαβ + πr2(σβS – σαS) . (4.95)
С учетом (4.94) и того, что h = R·(1–cosθ), а r = R sinθ, выраже-
ние (4.95) принимает вид:
ΔG = πR2(2 – 3cosθ + cos3θ)·[–R(ΔGV –εV) + σαβ ]. (4.96)
При этом значение критического радиуса rкр, определяемого из
условия ∂(ΔG)/∂r = 0, полностью совпадает с величиной, опреде-
ляемой выражением (4.91) и полученной в рамках классической
теории гомогенного зарождения.
Критическая свободная энергия образования зародыша в форме
сегмента с критическим размером rкр = 2σαβ/(ΔGV –εV) определяется
из (4.96):
101
4 (σαβ
S )
3
ΔGкр = π ⋅ f (θ) , (4.97)
3 (ΔgV − εV ) 2
где f(θ) = 2 – 3cosθ + cos3θ = (2 + cosθ)(1 – cosθ)2.
Из сравнения этого выражения с (4.92) следует, что влияние по-
верхности S приводит к понижению свободной энергии образова-
ния соответствующего критического зародыша. Это понижение
характеризуется множителем f(θ)/4. При θ > 0 этот множитель все-
гда положителен, и поэтому присутствие подложки не может при-
вести к образованию стабильного зародыша только при условии
ΔGV –εV < 0 . При θ → 0 свободная энергия уменьшается до нуля, а
при θ → π функция f(θ)/4 → 1. Это означает, что свободная энер-
гия гетерогенного зародыша приближается к энергии гомогенного
зарождения.
Рассмотренная модель гетерогенного зарождения в реальных
ситуациях усложняется наличием на плоской поверхности S шеро-
ховатости. Кроме того, в реальных ситуациях следует рассмотреть
возможность образование зародышей на поверхностях, разделяю-
щих два зерна, и на стыке трех и более зерен.
В случае границы двух зерен с плоской поверхностью раздела
задача становится подобной изображенной на рис. 4.16. Зародыш
имеет форму симметричной двояковыпуклой сферической линзы с
таким же критическим радиусом каждой ее части. Свободная энер-
гия образования такого критического зародыша определяется вы-
ражением (4.97), умноженным на два.
105
которые во многих работах используют в качестве первичных оп-
ределений парциальных молярных величин. В силу существования
соотношений (4.100) термодинамические величины, относящиеся
ко всему раствору, называют интегральными.
Парциальные величины (энтальпия, энтропия, свободная энер-
гия и т.п.) зависят от набора и концентраций индивидуальных ве-
ществ, образующих раствор. Следовательно, парциальные моляр-
ные величины должны являться функциями не только температуры
и давления (как для чистых веществ), но и состава раствора. Важно
отметить, что для расчетов равновесий в системах, содержащих
растворы, следует пользоваться условием равенства именно парци-
альных молярных потенциалов Гиббса (парциальных химических
потенциалов) индивидуальных веществ во всех K фазах системы:
ΔGi (T , P, x1 ,..., xi ..., xn ) I = ΔGi (T , P, x1 ,..., xi ..., xn ) II =
= ΔGi (T , P, x1 ,..., xi ..., xn ) III = ... = ΔGi (T , P, x1 ,..., xi ..., xn ) К . (4.101)
Здесь римские цифры означают номер фазы (раствора).
Например, давление насыщенного пара i-го компонента раство-
ра определяется из уравнения:
ΔGio( gas) (T ) + RT ln( pi / pio ) = ΔGi ( cond ) (T , x1 ,..., xi ,..., xn ),
или
ΔGi ( cond ) (T , x1 ,..., xi ,..., xn ) − ΔGio( gas) (T )
ln( pi ) = + ln( pio ).
RT
Для характеристики энергетических изменений в процессе обра-
зования раствора используют такие понятия, как термодинамические
функции смешения, относящиеся как к одному молю раствора (инте-
гральные величины), так и к каждому компоненту в отдельности
(парциальные величины). Характеристики процесса смешения обо-
значаются верхним индексом «М» – от английского Mixing – сме-
шение.
Парциальные молярные характеристики смешения в металлур-
гии вводятся по определению как разница между значением функ-
ции для одного моля компонента в растворе и соответствующим
значением для чистого компонента:
ΔVi M = Vi − Vi o ; ΔSiM = Si − Sio ;
(4.102)
ΔH iM = ΔH i − ΔH io ; ΔGi M = ΔGi − ΔGio .
106
По физическому смыслу это означает, что для веществ в состоя-
нии раствора за начало отсчета термодинамических функций при-
няты их значения для чистых веществ:
Vi = Vi o + ΔVi M ; Si = Sio + ΔSiM ;
(4.103)
ΔH i = ΔH io + ΔH iM ; ΔGi = ΔGio + ΔGi M .
Или, по-другому, для веществ в растворах в качестве стандартного
состояния выбрано их состояние в виде чистых веществ. Данный
способ определения стандартного состояния для вещества в рас-
творе называется симметричным: все компоненты раствора равно-
правны. Преимуществом такого выбора стандартного состояния
является физическая прозрачность его формального определения и
сравнительная легкость получения стандартных величин из опыта.
Интегральные молярные характеристики процесса смешения
вводятся как разница между значением функции для одного моля
раствора и соответствующим значением для набора чистых ком-
понентов, взятых в количествах, необходимых для образования
раствора заданного состава:
ΔV M = Σxi ⋅ Vi − Σxi ⋅ Vi o = Vm − Σxi ⋅ Vi o ;
ΔS M = Σxi ⋅ Si − Σxi ⋅ Sio = S m − Σxi ⋅ Sio ;
(4.104)
ΔH M = Σxi ⋅ ΔH i − Σxi ⋅ ΔH io = ΔH m − Σxi ⋅ ΔH io ;
ΔG M = Σxi ⋅ ΔGi − Σxi ⋅ ΔGio = ΔGm − Σxi ⋅ ΔGio .
Иными словами, интегральная молярная термодинамическая ха-
рактеристика процесса смешения есть ее изменение при образова-
нии одного моля раствора из чистых веществ, соответственно взя-
тых в количествах xi молей каждого.
Особое значение имеет интегральная молярная энтальпия ΔΗΜ,
называемая так же теплотой смешения или теплотой образования
одного грамм-моля раствора. Это – тепло, которое выделяется (или
поглощается) при образовании в сумме одного моля раствора из хi
молей чистых веществ и которое экспериментально легко опреде-
ляется в калориметре. Измерив теплоту смешения, легко рассчи-
тать интегральную молярную энтропию ΔSΜ и интегральную мо-
лярную свободную энергию смешения Гиббса ΔGΜ. Последняя ве-
107
личина есть работа, необходимая для образования одного моля рас-
твора из хi молей чистых веществ (за исключением работы расши-
рения). В заключение приведем сводную табл. 4.3 соотношений
между парциальными и интегральными молярными величинами
(на примере энтропии).
Таблица 4.3
Основные термодинамические соотношения для растворов
Молярные величины
Парциальные Интегральные
(для i-го компонента) (для одного моля раствора в целом)
Абсолютные
∂S S m = Σxi Si = Σxi Sio + Σxi ΔSiM ;
Si = ; Si = Sio + ΔSiM
∂ni S m = Σxi Sio + ΔS M
Смешения
ΔS M = Σxi ΔS iM ;
ΔS iM = S i − Sio
ΔS M = S m − Σxi S io
109
• для твердых веществ одинаковы сингонии кристаллических
решеток.
Модель, описывающая растворы из идеально схожих веществ –
простейшая из всех возможных математических моделей раство-
ров. В свое время она получила название модели идеальных рас-
творов, а растворы называли идеальными.
Описываемые идеализированные системы должны вести себя
при смешивании компонентов как идеальные газы:
• не изменять энтальпию системы: ΔH M = 0;
• не изменять суммарный объем системы: ΔV M = 0.
Но энтропии каждого из индивидуальных веществ, а с ними и эн-
тропия системы в целом изменятся: ΔS M ≠ 0.
Это изменение происходит за счет процесса самопроизвольного
распределения каждого из веществ по всему суммарному объему
исходных чистых, т.е. по большему объему пространства. Из-за
изменения энтропии произойдет и изменение значения термодина-
мических потенциалов всех веществ.
Например, следует ожидать, что для обсуждаемого идеализиро-
ванного типа растворов, в том числе и для конденсированных ве-
ществ, зависимость парциального изобарно-изотермического по-
тенциала от концентрации должна описываться полным аналогом
формулы (4.106):
ΔGi (T ) = ΔGio (T ) + RT ln( xi ) . (4.107)
Следовательно, в модели идеальных растворов термодинамиче-
ские функции каждого вещества зависят только от его собственной
концентрации, и не зависят от концентраций других веществ. Дей-
ствительно, ведь каждая отдельная молекула не испытывает изме-
нения энергетического воздействия при изменении своего окруже-
ния во время образования идеального раствора.
Формулу (4.107) для конденсированных идеальных растворов
можно вывести достаточно строго. Абсолютная энтропия конден-
сированных растворов, в отличие от чистых веществ, определяется
уже двумя физическими составляющими:
1) связанной, как и для чистых веществ, только с тепловым
движением частиц; Обозначим ее символом Sheat;
110
2) связанной с появляющейся именно в растворах возможно-
стью обмена местами (позициями) двух разнородных атомов; это
так называемая позиционная составляющая Sp энтропии.
С другой стороны, энтропию раствора можно разбить на две ло-
гические части:
1) абсолютные энтропии чистых веществ Σxi Sio , имеющие толь-
ко тепловую природу;
2) интегральную энтропию смешения ΔS M.
Для нашего идеализированного раствора взаимное энергетиче-
ское взаимодействие одинаково для частиц всех компонентов. По-
этому тепловая составляющая для раствора имеет ту же величину,
что и для чистых веществ по отдельности:
Sheat = Σxi S io .
Следовательно, интегральная молярная энтропия смешения ΔS M
идеального раствора в другом определении есть не что иное, как
«позиционная энтропия»:
Sp = ΔS М . (4.108)
Вычислим позиционную энтропию для бинарного раствора, ис-
ходя из формулы Больцмана Sp = k·lnWp, где Wp – вероятность реа-
лизации данного энергетического макросостояния через различные
способы пространственного размещения (позиции) атомов.
Поскольку в нашем случае простейшей физической модели иде-
ального раствора выполняется энергетическое условие ΔH M = 0, то
пары А-В энергетически ничем не предпочтительнее парам А-А или
В-В, и наоборот. Тогда понятно, что:
• атомы видов А и В распределены в различных узлах решетки
случайным образом, равновероятно в любой позиции;
• возможен обмен любых атомов местами без изменения внут-
ренней энергии и энтальпии, характеризующих макросостояние.
В этом случае величина Wp равна числу перестановок из общего
числа атомов (NА + NВ), деленному на произведение числа пере-
становок из чисел атомов каждого вида:
( N A + N B )!
Wp = .
N A! N B !
111
Используя формулу Стирлинга lnN! = N·lnN – N, получаем для
позиционной энтропии
Sp=k·lnWp = k·[(NА+NВ)ln(NА+NВ) – NА·lnNА – NВ·lnNВ]
В 1 моле раствора полное число атомов NА+NВ равно числу Аво-
гадро NA. Тогда имеем NА = xА·NA; NВ = xВ·NA; k·NA = R.. Отсюда
Sp = R·(–xА·lnxА – xВ·lnxВ) и из (4.108) ΔS М = R·(–xА·lnxА – xВ·lnxВ).
С помощью основных термодинамических соотношений, для
парциальных молярных энтропий смешения, для каждого из ком-
понентов идеального раствора имеем:
ΔSiM = − Rxi ln xi .
Соответственно, парциальные молярные свободные энергии
смешения компонентов идеального раствора будут равны:
ΔGi M = RT ln xi ,
а парциальные молярные свободные энергии будут равны:
ΔGi (T ) = ΔGio (T ) + RT ln xi . (4.109)
С разбивкой энергии Гиббса на энтальпийную и энтропийную
составляющие, имеем:
ΔGi (T ) = ΔH io (T ) − T ⋅ [ Sio (T ) − R ln( xi )].
Заметим, что энергия смешения при образовании идеального
раствора, определяемая как
ΔG M = −TΔS M = RT ∑ xi ln xi ,
есть величина всегда отрицательная (ибо xi < 1 всегда).
Это означает, что образование идеального раствора происходит
самопроизвольно. При этом на концентрации компонентов идеаль-
ного раствора не накладывается никаких дополнительных ограниче-
ний – они могут принимать любые значения от нуля до единицы.
Говорят, что в системе образуется непрерывный ряд растворов или что
в системе имеются растворы с неограниченной растворимостью.
Реальные растворы замещения с неограниченной растворимо-
стью ближе всего подходят под определение идеальных. На прак-
тике модель идеальных растворов в подавляющем большинстве
случаев (при обычных температурах и давлениях, когда расстояния
между молекулами велико) с хорошей степенью точности приме-
нима к смесям газов. Смесь обычных, не очень тяжелых газов сле-
112
дует начинать рассматривать как реальную, не описываемую моде-
лью идеальных растворов. Это происходит или при низких темпе-
ратурах (Т < 100–50 К), или при повышенных давлениях (р > 10–
100 атм). Смесь жидкостей тоже часто с достаточной степенью
точности можно рассматривать как идеальный раствор.
Модель идеальных растворов часто используется при теоретиче-
ском исследовании не изученных систем просто из-за отсутствия
каких-либо сведений о механизмах взаимодействия компонентов
реального раствора. Поэтому и делается простейшее предположение.
115
где kr – отношение равновесных концентраций в разных фазах, на-
зываемое коэффициентом распределения. Уравнение (4.116) носит
название закона распределения Нернста.
Поскольку ΔGBomelt ≠ 0 при любой температуре, отличной от
TBmelt , из (4.116) очевидно, что kr ≠1 в общем случае. Это означает,
что равновесные концентрации одного и того же вещества в разных
фазах принципиально не равны между собой. Даже в идеальных
растворах. Данное свойство очень широко используется на практи-
ке для глубокой очистки веществ путем многократного повторения
процессов испарения – конденсации (переход жидкость – пар) или
плавления – кристаллизации (переход жидкость – твердое). Про-
цессы очистки, основанные на использовании неравномерного рас-
пределения веществ при фазовых переходах, без химических реак-
ций, получили название физических методов очистки.
Конечно, из-за многообразия веществ в природе иногда получа-
ется такое сочетание термохимических свойств (Н, S, сp), что вели-
чина ΔGBmelt случайно может оказаться близкой к нулю. Обычно это
происходит для веществ, у которых близки температуры фазовых
переходов, и коэффициент распределения kr будет здесь равен
примерно единице. Вариант kr = 1 может (случайно!) реализоваться
на практике и из-за реальности раствора. Эти варианты очень не-
приятны для технологов, так как здесь невозможно добиться разде-
ления компонентов; для них физические методы очистки будут ма-
лоэффективны.
116
где парциальная молярная энергия смешения Гиббса ΔGiM (T , x ) –
дополнительная энергия, приобретенная чистым веществом из-за
перехода в раствор. Это – пока неизвестная функция температуры
и вектора концентраций х всех компонентов раствора.
На практике, кроме парциальной энергии смешения компонента
ΔGi M (T , x ) , используют так же понятие избыточной парциальной
свободной энергии ΔGiизб (T , x ) – той части энергии смешения
ΔGiM в реальном растворе, на которую она превышает RT·ln(xi) –
ее значение для идеальных растворов:
ΔGi M (T , x ) = RT ln( xi ) + ΔGiизб (T , x )
или
ΔGiизб (T , x ) = ΔGi M (T , x) − RT ln( xi ) . (4.118)
Представив в (4.118) избыточную свободную энергию через ее
энтальпийную и энтропийную составляющие:
изб
ΔG i (T , x ) = ΔH iизб (T , x ) − T ⋅ ΔSiизб (T , x ) =
= ΔH iM (T , x ) − T ⋅ ΔSiM (T , x) − RT ln( xi ) =
= ΔH iM (T , x ) − T ⋅ [ΔSiM (T , x) + R ln( xi )],
после перегруппировки членов получаем определения для избы-
точных парциальных энтальпии и энтропии:
ΔH iизб (T , x ) ≡ ΔH iM (T , x ); (4.119)
ΔSiизб (T , x ) = ΔSiM (T , x ) + R ln( xi ) . (4.120)
Перепишем теперь парциальный молярный потенциал Гиббса
через стандартную составляющую, энергию смешения (образова-
ния) идеального раствора и избыточную свободную энергию, появ-
ляющуюся в реальном растворе:
ΔGi (T , x ) = ΔGio (T ) + RT ln( xi ) + ΔGiизб (T , x )
стандартное добавка в избыточная часть
значение для идеальном для реального
чистого в-ва растворе раствора
117
⎡ ⎛ ΔGiизб (T , x ) ⎞ ⎤
ΔGi (T , x ) = ΔGio (T ) + RT ln ⎢exp⎜⎜ ⎟ ⋅ xi ⎥ . (4.121)
RT ⎟
⎢⎣ ⎝ ⎠ ⎥⎦
Введем обозначения:
⎛ ΔGiизб (T , x ) ⎞ ⎛ Δ H iизб (T , x ) − T ⋅ Δ S iизб (T , x ) ⎞
γi(T, x) = exp⎜⎜ ⎟ = exp⎜ ⎟;
R T ⎟ ⎜ R T ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
ai(T, x) = γixi (4.122)
и назовем величину ai(T, x) термодинамической активностью,
или просто активностью компонента, а величину γi(T, x) – коэф-
фициентом активности. Тогда (4.121) запишется в виде:
ΔGi (T , x ) = ΔGio (T ) + RT ln[γ i (T , x ) ⋅ xi ] =
(4.123)
= ΔGio (T ) + RT ln[ai (T , x )],
совпадающем, по форме записи, с выражением (4.109) для парци-
ального молярного потенциала Гиббса вещества в идеальном рас-
творе, если в последнем мольные доли xi заменить на активности
ai. С формальных позиций это означает, что за стандартное состоя-
ние вещества в реальном растворе выбрано его состояние в виде
чистого вещества, а все описание неидеальности отнесено на счет
активности а – неизвестной пока функции температуры Т и вектора
концентраций х.
Поскольку по физическому смыслу парциальный молярный по-
тенциал Гиббса есть не что иное, как химический потенциал, ум-
ноженный на число Авогадро, то можем записать:
μ i (T , x ) = μ oi (T ) + kT ln(ai ) = μ oi (T ) + kT ln(γ i ⋅ xi ) . (4.124)
Новые термодинамические функции – активности и коэффи-
циенты активности, на которые в прикладных расчетах возлагает-
ся вся ответственность за описание неидеальности растворов, были
введены Дж. Н. Льюисом. С их помощью формальное математиче-
ское изложение теории растворов общего типа становится столь же
простым в записи, как и в теории идеальных растворов. Конечно,
для осуществления практических расчетов, в рамках классической
термодинамики требуется экспериментальное определение актив-
ностей и их зависимостей от температуры и концентраций.
118
Первый метод экспериментального определения активностей,
предложенный самим Льюисом и широко используемый на прак-
тике до настоящего времени, основан на измерении давления на-
сыщенных паров. Температурную зависимость давления насыщен-
ного пара над идеальным раствором можно рассчитать, приравни-
вая значения парциальных молярных потенциалов Гиббса вещества
в конденсированном и газообразном состояниях:
ΔGi(s ) (T , x ) = ΔGio (s) (T ) + RT ln( xi ) =
= ΔGi( g ) (T , pi ) = ΔGio(g) (T ) + RT ln( piid ).
Откуда, для случая идеальных конденсированного и газового рас-
творов:
ΔGio (s) (T ) − ΔGio (g) (T )
ln( piid ) = + ln( xi ) [атм]. (4.125)
RT
По Льюису, формальная температурная зависимость давления
насыщенного пара над неидеальным раствором сразу получается из
(4.125):
ΔGio (s) (T ) − ΔGio (g) (T )
ln( pireal ) = + ln(ai ) [атм], (4.126)
RT
куда вместо концентрации входит уже активность ai(T, x). Заметим
теперь, что в (4.125) и (4.126) выражение
ΔGio (s) (T ) − ΔGio (g) (T )
= ln[ pio (T )]
RT
определяет зависимость давления насыщенного пара pio компо-
нента i над чистым веществом, для которого а = х ≡ 1. Поэтому
для давления насыщенного пара pireal над реальным раствором из
(4.126) имеем:
ln[ pireal (T , x )] = ln[ pio (T )] + ln[ai (T , x )] ,
pireal (T , x )] = ai (T , x ) ⋅ pio (T ). (4.127)
Или, через коэффициенты активности:
pireal (T , x )] = γ i (T , x ) ⋅ xi · pio (T ). (4.128)
Откуда для расчета температурной и концентрационной зависи-
мости активности по сериям экспериментов с чистым веществом и
с растворами из (4.127) получаем:
119
pireal (T , x )
ai (T , x ) = , (4.129)
pio (T )
или из (4.128) для коэффициентов активности:
p real (T , x )
γ i (T , x ) = i o . (4.130)
xi ⋅ pi (T )
Сегодня для определения активностей используют и другие экс-
периментальные методы, например, очень широко – электрохими-
ческие. Для теоретического установления вида зависимости коэф-
фициента активности от концентраций и температуры необходимо
выходить за рамки термодинамического метода и использовать ме-
тоды статистической и квантовой физики с привлечением понятий
об атомной структуре материи.
121
⎡⎛ ∂ ln[γ (T , x )] ⎞ ⎤ ⎡⎛ ∂ ln[γ (T , x )] ⎞ ⎤
1 1 ⎥ 2 1 ⎥
(1 − x 2 ) ⋅ ⎢⎜⎜ ⎟⎟ − + x 2 ⋅ ⎢⎜⎜ ⎟⎟ + =
⎢⎝ ∂x 2 ⎠ p,T 1 − x 2 ⎥⎦ ⎢⎝ ∂x 2 ⎠ p,T x 2 ⎥⎦
⎣ ⎣
⎛ ∂ ln[γ 1 (T , x1 , x 2 )] ⎞ ⎛ ∂ ln[γ 2 (T , x1 , x 2 )] ⎞
= (1 − x 2 ) ⋅ ⎜⎜ ⎟⎟ + x 2 ⋅ ⎜⎜ ⎟⎟ = 0,
⎝ ∂x 2 ⎠ p,T ⎝ ∂x 2 ⎠ p,T
или, оставляя как неизвестную концентрацию только второго ком-
понента:
⎛ ∂ ln[γ1 (T , x2 )] ⎞ ⎛ ∂ ln[γ 2 (T , x2 )] ⎞
(1 − x2 ) ⋅ ⎜⎜ ⎟⎟ + x2 ⋅ ⎜⎜ ⎟⎟ = 0, (4.139)
⎝ ∂x2 ⎠ p ,T ⎝ ∂x2 ⎠ p ,T
получаем уравнение связи между двумя коэффициентами активно-
стей γ1 , γ2 через одну концентрацию x2. Формулу (4.139) часто так
же называют уравнением Гиббса – Дюгема, хотя она менее общая,
чем (4.133).
На этом возможности феноменологической термодинамики по
формальному математическому описанию равновесий в системах с
реальными растворами исчерпываются – в ней нет и не может
быть рецептов для теоретического определения зависимости ак-
тивностей от температуры и концентраций.
122
Предложим теперь статистическую трактовку избыточных ве-
изб изб
личин Δ H i , Δ S i , фактически определяющих коэффициенты
активности индивидуальных веществ. Для этого воспользуемся
простейшим физическим представлением о конденсированных рас-
творах на основе решеточной модели с учетом только парного
взаимодействия и только ближайших частиц – так называемый ква-
зихимический подход.
Под решеточной моделью понимается, что движение частиц
сводится к колебаниям вокруг некоторых фиксированных равно-
весных положений – узлов кристаллической решетки, упорядочен-
но расположенных в любой точке пространства (существует даль-
ний порядок структуры вещества). Это допущение абсолютно вер-
но для твердых растворов кристаллических тел, но является доста-
точно спорным для жидкостей. Однако ближний порядок прибли-
зительно одинаков как в твердых телах, так и в жидкостях. Основ-
ное различие этих фаз в том, что в кристаллах число ближайших
соседей – координационное число z – имеет четко определенную
величину (см. п. 1.4.1), в то время как для жидкостей оно постоян-
но меняется во времени и можно говорить лишь о некоторых сред-
них значениях (подробнее см. п. 6.2.2). Причем z всегда меньше (и
уменьшается с температурой) для жидкости из-за ее более «рых-
лой» структуры, чем фиксированное для того же твердого вещест-
ва. Считается, что решеточная модель применима к жидкому со-
стоянию вдали от критической точки.
При рассмотрении взаимодействия двух частиц зависимость по-
тенциальной энергии ε каждой частицы от расстояния r обычно
представляют в виде функции с двумя масштабными коэффициен-
тами: энергетическим ε° и геометрическим σ:
ε(r) = ε°⋅ϕ(σ/r).
Исходя из такого представления, можно получить (что и будет
сделано ниже, в разделах 4.6.4–4.6.7) основные термодинамические
соотношения для бинарных конденсированных растворов, по свой-
ствам не слишком сильно отличающихся от идеальных, но доста-
точно часто встречающихся на практике. Это – растворы с полной
(неограниченной) взаимной растворимостью компонентов во всем
123
интервале концентраций. В данную категорию растворов входит
подавляющее большинство смесей реальных газов и жидкостей-
неэлектролитов, а так же многие твердые растворы замещения.
Обсудим физические аспекты принадлежности к растворам с не-
ограниченной растворимостью, т.е. достаточно близким к идеаль-
ным. В этих реальных растворах не появляется значительного до-
полнительного силового воздействия на частицы веществ по сравне-
нию с их чистым состоянием, что выполняется при условиях:
• геометрических:
а) диаметры атомов dA и dB компонентов А и В примерно одина-
ковы; есть эмпирическое правило Юм-Розери, что неограниченная
растворимость наблюдается в твердых растворах при различии в
диаметрах молекул не более 15%; в жидкостях это размерное огра-
ничение значительно более слабое;
б) для твердых веществ одинаковы сингонии кристаллических
решеток;
• энергетических:
а) энергии парного взаимодействия εАВ , εАА и εВВ близки между
собой по величине, и поэтому значение интегральной энтальпии
смешения ΔHM относительно невелико (|ΔHM| < RT);
б) дополнительно предполагается близость электронных структур
компонентов, чтобы вид силовых функций ϕ парного взаимодейст-
вия был примерно одинаков.
Выполнение приведенных условий означает, что во всем диапа-
зоне концентраций образуется твердый раствор замещения, не
имеющий существенных искажений кристаллической решетки и
заметных внутренних механических напряжений.
В ряде твердых растворов с ΔHM < 0, при достаточно низких
температурах (|ΔHM| > RT), устанавливается упорядочение распре-
деления атомов каждого сорта в кристаллической решетке по узлам
определенного типа. При этом между одинаковыми атомами начи-
нает наблюдаться дальний порядок их расположения. Из-за возрас-
тания симметрии в этом сплаве возрастает число связей типа А-В
по сравнению с хаотическим распределением атомов. Сплав, нахо-
дящийся в таком состоянии, называется упорядоченным. При по-
124
вышении температуры (|ΔHM| > RT) наблюдается переход части
атомов со «своих» узлов на «чужие», и концентрации атомов на
узлах различных типов становятся одинаковыми, т.е. сплав стано-
вится неупорядоченным в смысле отсутствия в нем дальнего поряд-
ка в расположении разнородных атомов. Дальний порядок узлов
решетки, естественно, сохраняется.
Сравнительно небольшие абсолютные величины относительных
различий в энергиях взаимодействия однородных (εАА, εВВ) и разно-
родных (εАВ) частиц позволяют предполагать, что в таком растворе
не существует предпочтительности одного из видов пар связей ти-
па A-A, B-B или A-B, и атомы обоих компонентов случайным об-
разом расположены в упорядоченном пространстве узлов решетки.
Такие растворы с хаотическим, не имеющим дальнего порядка рас-
положения атомов примеси называются неупорядоченными твер-
дыми растворами. Неупорядоченность и практическое отсутствие
дальнодействия дает основания учитывать силы только парного
взаимодействия и только соседних атомов. Тогда молярная энталь-
пия раствора может рассматриваться как простейшая, линейная,
функция чисел пар связей типа A-A, B-B и A-B:
ΔHm = PAA·εAA + PBB·εBB + PAB·εAB , (4.140)
где PAA, PBB и PAB – числа пар атомов, дающих соответственно ком-
бинации A-A, B-B, A-B.
Несмотря на упрощенность модели, такой подход дает возмож-
ность удовлетворительного объяснения ряда явлений, происходя-
щих в сплавах металлов. В частности, он позволяет наглядно пояс-
нить появление основных видов диаграмм состояния. Более того,
оказалось, что, несмотря на учет взаимодействия только ближай-
ших соседей (сил ближнего порядка), он позволяет полуколичест-
венно описать и явление упорядочения (установления дальнего по-
рядка) в расположении атомов разнородных компонентов в узлах
кристаллической решетки в некоторых твердых растворах. Полно-
стью упорядоченное состояние соответствует определенным сте-
хиометрическим составам сплавов с целочисленным соотношением
компонентов и является своеобразным прообразом химического
соединения с малой энергией образования. Поэтому рассмотрение
только парного взаимодействия и только соседних атомов и назы-
125
вают квазихимическим подходом. Учет электронных сил только
ближнего порядка и пренебрежение силами деформации из-за раз-
ности размеров атомов в основном определяют ограничения квази-
химического подхода.
Энергии межатомной связи являются фундаментальными харак-
теристиками веществ. Для простоты будем предполагать, что они
не зависят от концентраций и температуры. Энергиям связей в
(4.140) придадим в соответствии с термодинамическим правилом
знаков отрицательные значения: знак «минус» указывает, что, при
переходе от газообразного состояния с нулевой потенциальной
энергией взаимодействия частиц к конденсированному энергия вы-
деляется в окружающую среду. Заметим так же, что энергии парно-
го взаимодействия εAA и εВВ можно грубо оценить именно из энер-
гии испарения или сублимации как энергии разрыва всех связей.
Пусть z – координационное число, NA – число Авогадро. Тогда:
ΔH Aисп ΔH Aсубл
ε LAA = − ; ε SAA = − ;
1/2 ⋅ z ⋅ N A 1/2 ⋅ z ⋅ N A
ΔH Bисп ΔH Bсубл
ε LBB = − ; ε SBB = − .
1/2 ⋅ z ⋅ N A 1/2 ⋅ z ⋅ N A
Множитель «1/2» появляется в силу того, что связи одинаковых
атомов типа А′-А′′ подсчитываются дважды: сначала из позиции А′,
затем из позиции А′′. Это необходимо делать, поскольку положения
А′-А′′ и А′′-А′, являясь энергетически эквивалентными, представ-
ляют собой разные позиции в пространстве и дают тем самым
вклад в число возможных квантовых состояний системы – в пози-
ционную составляющую энтропии.
В табл. 4.4 приведены физические характеристики некоторых
переходных металлов, сплавы которых широко используются в
практике ядерного и ракетно-космического комплексов. Серым
фоном в ней выделены металлы, которые при высоких температу-
рах в принципе могут давать (Δa/a < 15%), и во многих случаях
(Zr–U, Zr–Hf, Ta–Nb, Ta–W, Ta–Mo, Nb–W, Nb–Mo и др.) дают ме-
жду собой неограниченные твердые растворы. В то же время сплав
Th–Cr (Δa/a ≈ 35%) в твердом состоянии дает полное отсутствие
взаимной растворимости.
126
Из табл. 4.4 и рис. 4.17 видно так же, что существует опреде-
ленная корреляция между температурой плавления и энтальпиями
плавления и сублимации (за исключением хрома).
Таблица 4.4
Физические свойства некоторых ОЦК фаз переходных металлов
а, нм К кДж/моль
β-Th 0,4110 2023 19,2 598
β-Zr 0,3616 2125 19,7 603
β-Hf 0,3620 2503 25,5 619
γ-U 0,3524 1405 15,5 480
Ta 0,3303 3269 31,7 782
Nb 0,3299 2741 27,2 729
W 0,3165 3680 33,5 871
Mo 0,3147 2890 27,6 659
Cr 0,2885 2130 15,3 397
б
Рис. 4.17. Зависимость энтальпии плавления (а) и сублимации (б)
от температуры плавления металлов
ΔH M = ΔH m − Σxi ⋅ ΔH io
(из энтальпии одного моля реального раствора вычитаются энталь-
пии чистых компонентов в соответствующих количествах), из
(4.141) получаем:
ΔHM = PAB ·[εAB – 1/2 (εAA + εBB)]. (4.142)
Следовательно, в квазихимическом приближении теплота сме-
шения раствора заданного состава определяется числом пар связи
PAB разнородных атомов.
В одном моле раствора имеется всего NA= 6,023·1023 позиций.
Из них xA·NA позиций заняты атомами вида A. Это означает, что
вероятность нахождения атома A в произвольно выбранном узле
равна молярной доле хA. Если рассматривается конкретный атом
вида A, то вероятность нахождения атома вида B в произвольной
128
позиции будет равна молярной доле хB. Вероятность такой комби-
нации, при которой один атом A находится в соседстве с одним
атомом B (оба атома – уже в определенных позициях), равна по-
этому хA⋅xB. Тогда из 1/2 z⋅NA связей в 1 моле полное число связей
PAB между разнородными атомами будет
PAB = 2хA⋅xB⋅ (1/2 z⋅NA) = хA⋅xB⋅z⋅NA (4.143)
и
ΔHM = хA·xB·z·NA ·[εAB – 1/2 (εAA + εBB)]. (4.144)
«Двойка» в (4.143) появляется в силу того, что позиции А–В и В–А
статистически равноправны и должны подсчитываться раздельно.
Введем для удобства величину Ω, определяемую уравнением
Ω = z·NA·[εAB – 1/2(εAA + εBB)], (4.145)
не зависящую от концентраций и называемую параметром взаи-
модействия (квазихимическим). Тогда интегральная молярная теп-
лота смешения для одного моля раствора запишется как
ΔHM = хA·xB·Ω = (1– хB)·xB·Ω . (4.146)
Понятие «параметр взаимодействия» очень широко использует-
ся на практике; величины параметров взаимодействия определяют-
ся экспериментально и для бинарных систем табулируются в спра-
вочниках.
Δε ⎛ 1 Δε 1 ⎛ Δε ⎞2 ⎞
= ε AA ⋅ 1 + = ε AA ⋅ ⎜1 + ⋅ + ⋅ ⎜⎜ ⎟⎟ + ... ⎟ .
ε AA ⎜ 2 ε AA 4 ⎝ ε AA ⎠ ⎟
⎝ ⎠
Ограничиваясь первым членом разложения, имеем:
⎛ 1 ε − ε AA ⎞ 1
ε AB ≈ ε AA ⋅ ⎜⎜1 + ⋅ BB ⎟⎟ = ε AA + ⋅ (ε BB − ε AA ) =
⎝ 2 ε AA ⎠ 2
(4.152)
1
= ⋅ (ε BB + ε AA ),
2
т.е. среднее геометрическое при небольших различиях в величинах
всегда примерно равно среднему арифметическому. Рис. 4.19 ил-
люстрирует полученный результат.
Подставляя (4.152) в (4.145), (4.146) видим, что для данного
класса растворов параметр взаимодействия Ω = z·NA·[εAB – 0,5(εAA+
+εBB)], а с ним и теплота смешения ΔHМ = (1– хB)·xB·Ω с точностью
до первых членов разложения по разности энергий взаимодействия
131
равны нулю, как и для идеальных растворов, хотя в принципе εАВ
≠ εАА ≠ εВВ, и любое Δε ≠ 0.
132
При этом парциальные давления компонентов раствора будут про-
порциональны мольным долям во всем диапазоне концентраций.
Действительно, подставляя (4.154) в (4.127), имеем:
pireal (T , x ) = ai (T , x ) ⋅ pio (T ) = xi ⋅ pio (T ) , (4.155)
где pio (T ) – давление насыщенного пара над чистым веществом.
Из практики известно, что это условие выполняется для многих
реальных растворов. Такие растворы, для компонентов которых
выполняются теоретические условия (4.147), (4.148), (4.150) или
вытекающее из них практическое (4.155), назовем совершенными.
Для их термодинамического описания полностью пригодны все
формулы, полученные выше для идеальных растворов. Следова-
тельно, под совершенными понимаются такие реальные растворы, к
которым еще применимы законы идеальных.
= exp⎜ ⎟ = exp⎛⎜ (1 − x )2 Ω ⎞⎟ ;
⎜ RT ⎟ ⎝
A
RT ⎠
⎝ ⎠ (4.163)
⎛ Ω ⎞
γ B = exp⎜ (1 − xB )2 ⎟.
⎝ RT ⎠
Для самих активностей из (4.122) имеем:
136
⎛ Ω ⎞
aA = x A ⋅ exp⎜ (1 − x A ) 2 ⎟;
⎝ RT ⎠
(4.164)
⎛ 2 Ω ⎞
a B = x B ⋅ exp⎜ (1 − x B ) ⎟.
⎝ RT ⎠
Теория регулярных растворов, разработанная для двухком-
понентных растворов, применяется и к трехкомпонентным раство-
рам. При этом используются параметры взаимодействия двухкомпо-
нентных систем ΩAB, ΩAC и ΩBC. Для моля тройного раствора избы-
точная энергия Гиббса, равная избыточной энтальпии и энтальпии
смешения, записывается в виде суммы парных взаимодействий:
ΔG изб = ΔH изб = ΔH М = x A ⋅ x B ⋅ Ω AB +
(4.165)
+ x A ⋅ xC ⋅ Ω AC + x B ⋅ xC ⋅ Ω BC .
изб ∂ Δ G изб
Поскольку R T ln( γ i ) = Δ G i = , то, дифференци-
∂ xi
руя (4.165) по мольным долям с учетом нормировки хА + хВ + хС
= 1, получаем следующие формулы для расчета коэффициентов
активности в тройных системах при произвольных концентрациях:
RT ln(γ A ) = xB2 ⋅ Ω AB + xC2 ⋅ Ω AC + xB ⋅ xC ⋅ (Ω AB + Ω AC − Ω BC );
RT ln(γ B ) = x A2 ⋅ Ω AB + xC2 ⋅ Ω BC + x A ⋅ xC ⋅ (Ω AB + Ω BC − Ω AC );
RT ln(γ C ) = x A2 ⋅ Ω AC + xB2 ⋅ Ω BC + x A ⋅ xB ⋅ (Ω AC + Ω BC − Ω AB ).
Форма уравнений зависимости активностей а и коэффициентов
активности γ от температуры и концентрации, описываемые урав-
нениями (4.163) и (4.164), полученные для бинарной смеси, обычно
распространяется и на многокомпонентные, но разбавленные сме-
си. Для любого компонента с концентрацией xi в такой смеси мо-
жем записать:
⎛ Ω ⎞
a i = xi ⋅ exp⎜ (1 − xi ) 2 i ⎟ , (4.166)
⎝ RT ⎠
где Ωi – параметр парного взаимодействия этого компонента толь-
ко с растворителем (матрицей).
137
4.6.6. Свойства регулярных растворов
138
⎡ ⎛ Ω ⎞⎤
lim [ γ i ( xi → 1)] = lim ⎢exp⎜ (1 − ( xi → 1)) 2 i ⎟⎥ = exp(0) = 1;
⎣ ⎝ RT ⎠ ⎦
⎡ ⎛ Ω ⎞⎤
lim [ ai ( xi → 1)] = lim ⎢exp⎜ (1 − ( xi → 1)) 2 i ⎟⎥ ⋅ xi =
⎣ ⎝ RT ⎠ ⎦
= exp(0) ⋅ xi = xi .
139
Заметим, что линейная зависимость (4.168) выполняется в иде-
альных и совершенных растворах при любых концентрациях. По-
этому по отклонению давления пара от закона Рауля принято су-
дить о степени неидеальности реальных растворов.
Так как энергии взаимодействия εAB, εAA и εBB являются, по оп-
ределению, величинами отрицательными, то при взаимодействии
между частицами разного сорта более сильном, чем взаимодейст-
вие между частицами одного сорта:
εAB < ½(εAA + εBB) ,
140
Коэффициент активности в предельно разбавленных растворах
для растворенного компонента при хi → 0 стремится к некоторому
конечному значению, отличному от единицы:
⎡ ⎛ Ω ⎞⎤ ⎛Ω ⎞
lim ( γ i ) = lim ⎢exp⎜ (1 − xi ) 2 i ⎟⎥ = exp⎜ i ⎟ ≠ 1 . (4.169)
xi → 0 xi → 0
⎣ ⎝ RT ⎠ ⎦ ⎝ RT ⎠
Подставляя (4.168) в (4.128), получаем:
⎛Ω ⎞
p ireal (T , x i )] = exp⎜ i ⎟ ⋅ x i · p io (T ) = K Г ·x i · p io (T ). (4.170)
⎝ RT ⎠
Как видим, и для растворенного компонента в предельно разбав-
ленном растворе давление насыщенного пара подчиняется закону
прямой пропорциональной зависимости от его мольной доли и
давления пара над чистым компонентом, но уже с некоторым ко-
эффициентом KГ, отличным от единицы. Эту закономерность фе-
номенологически установил Генри; уравнение (4.170) называется
⎛ Ω ⎞
законом Генри, а коэффициент KГ = exp⎜ ⎟ – константой Ген-
⎝ RT ⎠
ри. Мы здесь выяснили ее физическое содержание, из которого
видно, что константа Генри вовсе не является константой, а зави-
сит от температуры.
Строго говоря (см. (4.169)), константа Генри зависит и от кон-
центрации, т.е. эмпирический закон Генри является предельным и
не выполняется ни при каких сколь угодно малых, но все же ко-
нечных концентрациях примеси. Поэтому справедливость законов
Рауля и Генри следует понимать не в абсолютном смысле, а в рам-
ках экспериментальной точности, когда из-за погрешности опреде-
ления величин, входящих в линейное соотношение (4.169), можно
пренебречь дополнительными поправками. Область концентраций,
где экспериментально выполняется закон Генри (или Рауля) назы-
вается областью Генри, а раствор – предельно разбавленным.
Для умеренной положительной неидеальности (Ω/RT < 2 и ком-
поненты растворяются неограниченно) граница применимости за-
кона Генри с точностью лучше 1% оценивается как 0,25–0,50
мол.%. При более высокой положительной неидеальности, когда
компоненты ограниченно растворимы (Ω/RT > 2), ширина области
141
Генри (предельно разбавленных растворов) уменьшается. И, на-
оборот, в растворах, более близких по свойствам веществ, область
Генри расширяется. Например, для Ω/RT = 0,16 область предельно
разбавленных растворов оценивается как диапазон концентраций
до 3 мол.%. Заметим также, что выполнимость закона Рауля всегда
наблюдается в большей области концентраций, чем закона Генри
(см. рис. 4.22).
γ B = exp⎜ − ⎟.
⎜ R ⎟
⎝ ⎠
Определим функциональную зависимость коэффициентов ак-
тивности от температуры и концентрации для обсуждаемого класса
растворов, имеющих частицы разных размеров, но обладающих
нулевой энтальпией смешения. Считается общепринятым, что для
бинарного раствора зависимость коэффициентов активности от
концентрации можно представить в виде обычной формы разложе-
ния в степенной ряд по малому параметру:
ln(γA) = α1·(1– xA) + 1/2·α2·(1– xA)2 + 1/3·α3·(1– xA)3 +
+ 1/4·α4·(1– xA)4 +... (4.172)
1 2 1 3
ln(γB) = β1·(1– xB) + /2·β2·(1– xB) + /3·β3·(1– xB) +
+ 1/4·β4·(1– xB)4 +… (4.173)
где коэффициенты α, β – некоторые функции температуры.
Поскольку существует уравнение Гиббса–Дюгема (4.139), то
между коэффициентами αi , βi имеется определенная связь. Под-
144
ставляя (4.172) и (4.173) в (4.139) и выполнив соответствующее
дифференцирование, получим:
α1 = β1 = 0; β2 = α2 + α3 + α4 + α5 + ...; β3 = − α3 − 2α4 − 3α5 + ...
Если в (4.172), (4.173) ограничиться вторым, ненулевым, членом
разложения, имеем: β2 = α2.
Положив, что α2 = β2 = 2Ω/RT, получим выражение, соответ-
ствующее формуле (4.163), выведенной выше для коэффициентов
активности по модели регулярных растворов:
Ω ⋅ (1 − x A ) 2 ΔH Aизб
ln(γ A ) = = ;
RT RT (4.174)
Ω ⋅ (1 − x B ) 2 ΔH Bизб
ln(γ B ) = = ,
RT RT
в которых энергетический параметр Ω считается не зависящим от
температуры. Если теперь в (4.171) положить
изб изб
Δ S A (T , x ) 1 Δ S B (T , x ) 1
− = α 2 ⋅ (1 − x A ) 2 , − = α 2 ⋅ (1 − xB ) 2
R 2 R 2
и допустить, что α2 не зависит от температуры, то, вводя обозначе-
2ΔS изб
ние s = α 2 = , получим выражения, сходные по форме для
R (1 − x) 2
регулярных растворов:
ΔS изб − s ⋅ (1 − x A ) 2
ln(γ A ) = − A = ;
R R (4.175)
ΔS Bизб − s ⋅ (1 − x B ) 2
ln(γ B ) = − = ,
R R
но в которые входят величины, связанные уже не с энергетически-
ми, а энтропийными характеристиками процесса растворения. Рас-
творы, поведение которых адекватно описывается формулами
(4.175), получили название субрегулярных. Из (4.175) видно, что в
субрегулярных растворах коэффициенты активности, а с ними и
активности компонентов не зависят от температуры.
В моделях регулярных и субрегулярных растворов по отдельно-
сти учитываются либо энергетические, либо размерные факторы. В
общем же случае при смешении компонентов оба они проявляются
145
вместе. Если оставаться в пределах точности сделанных выше до-
пущений, то для более полного описания температурной и концен-
трационной зависимости коэффициентов активности разумно объ-
единить формулы (4.174) и (4.175):
(Ω − sT ) ⋅ (1 − x A ) 2 (Ω − sT ) ⋅ (1 − x B ) 2
ln(γ A ) = ; ln(γ B ) = . (4.176)
RT RT
Данная модель растворов получила название квазирегулярных. В
моделях квазирегулярных растворов сохраняют форму записи
(4.163), но параметр взаимодействия считают линейно зависящим
от температуры:
Ω = h – sT. (4.177)
Физическая природа такой зависимости была раскрыта выше: h
– это энтальпийный вклад в неидеальность раствора, s – энтропий-
ный. Феноменологические коэффициенты h и s определяются экс-
периментально.
146
Для вычисления активностей согласно теории регулярных рас-
творов имеем уравнения:
⎛ (1 − x AS ) 2 Ω S ⎞ ⎛ (1 − x AL ) 2 Ω L ⎞
a AS = x AS exp⎜⎜ ⎟ ; a AL = x AL exp⎜
⎟ ⎜
⎟ ; (4.179)
⎟
⎝ R T ⎠ ⎝ R T ⎠
⎛ (1 − xB ) Ω S ⎞
S 2
⎛ (1 − xB ) Ω L ⎞
L 2
aBS = xBS exp⎜⎜ ⎟;
⎟ aBL = xBL exp⎜⎜ ⎟ . (4.180)
⎟
⎝ R T ⎠ ⎝ R T ⎠
Воспользовавшись справедливыми и для неидеальных систем ус-
ловиями нормировки концентраций (4.110):
x AL + xBL = 1; x AS + xBS = 1,
подставляя их в (4.179) вместе с (4.180) в (4.178), имеем:
RT ln
1 − xBS
1 − xBliq
( ) ( ) 2
+ ΔGAoL (T ) − ΔGAoS (T ) = xBS ΩS − xBL Ω L ; ( ) 2
(4.181)
xBS
( oL oS
) ( )
S 2
RT ln L + ΔGB (T ) − ΔGB (T ) = 1 − xB Ω S − 1 − xB Ω L .
xB
( )
L 2
RT ln
1 − xBS
1 − xB L
( )
+ ΔG Ao L (T ) − ΔG Ao S (T ) = 0;
(4.182)
xBS
( oL
RT ln L + ΔGB (T ) − ΔGB (T ) = 0.
xB
oS
)
Как видим, в отличие от системы (4.182) правые части у (4.181)
являются не нулем, а алгебраическими функциями от концентра-
ций и зависят так же от параметров взаимодействия в обеих фазах.
Поскольку в левой части системы (4.181) стоят логарифмические
функции, составляющие ее уравнения трансцендентны. Следова-
тельно, сама система для описания равновесия неидеальных рас-
творов не только не имеет аналитических решений, но и при про-
извольно заданной температуре Т вообще стоит вопрос о сущест-
147
вовании и числе ее решений относительно xBS , xBL в положитель-
ных действительных числах, меньших единицы.
148
равные значениям стандартных потенциалов чистых компонентов
А и В.
Далее, частная производная от выражения (4.183) по х, равная:
⎛ ∂ΔGm ( x) ⎞
⎜ ⎟ = Δ G В(р,Т, x) – Δ G А(р,Т, x) = tg(α(x)), (4.184)
⎝ ∂x ⎠ p ,T
по смыслу есть тангенс угла наклона касательной к кривой концен-
трационной зависимости молярного потенциала Гиббса раствора.
Записывая само уравнение этой касательной f(x) в произвольной
точке с концентрацией x*B как уравнение прямой в отрезках:
f(x) =Δ G А(р,Т, x*B )+x ·[Δ G В(р,Т, x*B ) – Δ G А(р,Т, x*B )] (4.185)
видим, что касательная отсекает на ординатах x = 0 и x = 1 зна-
чения парциальных потенциалов Гиббса компонентов в этом рас-
творе x*B :
f(0) = Δ G А(р,Т, x*B ); f(1) = Δ G В(р,Т, x*B ). (4.186)
Поскольку равенство именно парциальных энергий Гиббса всех
одноименных компонентов в разных фазах является условием рав-
новесия этих фаз, то из (4.185) и (4.186) следует, что графической
интерпретацией этого равенства является наличие общей касатель-
ной у кривых концентрационной зависимости молярных потенциа-
лов Гиббса растворов, образующих разные фазы. Визуальный по-
иск таких общих касательных и составляет сущность графической
термодинамики.
Поясним сказанное выше численным расчетом простейшей би-
нарной системы, в которой оба раствора являются идеальными.
Для иллюстрации порядка численных значений реальных величин
за термохимические данные для компонента А примем свойства
тантала; данные для компонента В пусть соответствуют β-
цирконию. Исходные данные для чистых реальных компонентов
при разных температурах приведены в табл. 4.5.
На рис. 4.24 для выбранной условной (виртуальной) системы
представлены расчеты интегральной молярной энергии Гиббса ΔGm
по модели идеального твердого раствора при температуре 2500 К.
Заметим, что в действительности в системе Ta–Zr наблюдается су-
149
щественное положительное отклонение от идеальности в твердой
фазе. Поэтому приводимые в данном разделе расчетные термоди-
намические характеристики условных растворов носят чисто де-
монстрационный характер. Они только показывают порядки реаль-
ных численных значений, качественно и количественно иллюстри-
руя вид графического отображения различных зависимостей.
Таблица 4.5
Некоторые свойства тантала и циркония
а б
152
Рис. 4.26. Энергетические
характеристики ΔGm
твердого и жидкого
растворов Ta–Zr,
принятых за идеальные,
и общая касательная
153
ΔG AS = ΔG AL = –212,3 кДж/моль;
ΔGBS = ΔGBL = –201,5 кДж/моль.
Диаграмма состояния в обсуждаемом варианте имеет вид, пока-
занный на рис. 4.27,а, линия ликвидуса выгнута вверх, а солидуса –
вниз. Заметим, что для идеальных растворов все выводы о сущест-
вовании, единственности и области существования решений, сде-
ланные в данном параграфе на основании численных расчетов и
графиков, представленных на рис. 4.25, были уже доказаны в об-
щем виде в п. 4.5.5.
На рис. 4.27 показана принципиальная схема установления ме-
тодами графической термодинамики положения координат фигура-
тивных точек, соответствующих двухфазному равновесию в двух-
компонентной системе, где обе фазы являются идеальными раство-
рами. В качестве примера определим составы равновесных фаз при
температуре Т1, которая занимает некоторое промежуточное поло-
жение между температурами ТА и ТВ .
154
Рис. 4.27,а представляет плоскость Т-х, в которой строится диа-
грамма состояния. На ней сразу отмечается то, что известно до рас-
четов: температуры плавления компонентов ТА и ТВ. При темпера-
турах плавления чистых компонентов – граничных температурах,
где решение еще существует – точки пересечения и касания совпа-
дают. Это означает, что точки ликвидуса и солидуса сливаются,
соответствуя чистым компонентам.
Далее, рассчитываются и строятся (рис. 4.27,б) четыре кривые
температурной зависимости изобарно-изотермического потен-
циала Гиббса твердых и жидких фаз для обоих чистых компонен-
тов А и В. Вертикальной линией отмечается положение заданной
температуры Т1. При пересечении указанных кривых с вертикалью
Т1 на рис. 4.27,б появляются точки, определяющие значения по-
тенциалов Гиббса:
• 1, 2 – соответственно жидкой ΔG Ao L и твердой ΔG Ao S фаз
компонента А;
• 3, 4 – соответственно твердой ΔG Ao S и жидкой ΔGBo L фаз
компонента В.
Значения потенциалов в этих точках переносятся горизонталями
на ординаты плоскости рис. 4.27,в, на которой будут представлены
кривые концентрационной зависимости энергий Гиббса твердой и
жидкой фаз растворов. Точки ΔG Ao L и ΔG Ao S , ΔG Ao S и ΔGBo L являют-
ся крайними для соответствующих кривых.
По уравнениям (4.183) рассчитываются концентрационные за-
висимости энергий Гиббса жидкого и твердого растворов и строят-
ся кривые, соединяющие попарно точки ΔG Ao L и ΔGBo L , ΔG Ao S и
ΔG Ao S . В итоге получаются две пересекающиеся линии (см. рис.
4.27,в). Проводя к ним общую касательную, по абсциссам точек
касания определяются составы жидкой xBL и твердой xBS фаз, рав-
новесные при заданной температуре Т1. Проектируя эти составы на
горизонталь Т1 на рис. 4.27,а, определяем положения фигуратив-
ных точек L1 и S1, отмечающих равновесное состояние жидкой и
твердой фаз уже в координатах Т–х, т.е. на диаграмме состояния.
155
Повторяя ход рассуждений для любой другой температуры в
интервале между ТА и TВ, получаем для каждой из них соот-
ветствующую пару сопряженных точек. Соединяя на рис. 4.27,а
общими кривыми все Li и Si, и замыкая их в точках ТА и TВ, получа-
ем собственно фазовую диаграмму.
Следует отметить, что рассмотренный вариант фазовой диа-
граммы включает типичное двухфазное равновесие с двумя рас-
творами, которое является характерным абсолютно для всех других
систем и фигурирует в них в качестве обязательного элемента. В
данной книге этот случай фазового равновесия в основном связы-
вается с взаимными переходами жидкость–твердое, обозначае-
мыми на диаграммах состояния линиями ликвидуса и солидуса. Но
все выводы, сделанные здесь и ниже, распространяются на любые
другие виды фазовых равновесий, например, жидкость–пар или
твердое–твердое.
156
ΔGm = ΔGmid + ΔGизб = ΔGmid + (ΔHизб – T·ΔSизб).
Для регулярных растворов
ΔSизб = 0, а ΔНизб = x(1–x)Ω.
Тогда имеем:
ΔGm = ΔGmid + x(1–x)Ω, (4.187)
т.е. различие концентрационных зависимостей молярных энергий
Гиббса регулярного и идеального растворов не зависит от темпера-
туры и полностью определяется величиной параметра взаимодей-
ствия Ω. При Ω > 0 прогиб на графике соответствующей кривой
уменьшается, при Ω < 0 – увеличивается по параболическому зако-
ну. Заметим так же, что крайние точки кривой, соответствующие
чистым компонентам, остаются на месте.
Проиллюстрируем сказанное численным примером – мыслен-
ным экспериментом, в котором будем изменять величину парамет-
ра взаимодействия компонентов одного из растворов. Для просто-
ты и большей наглядности примем, что жидкий раствор идеален
(Ωliq = 0), а твердый будет регулярным (Ωs ≠ 0). Результаты расче-
тов той же демонстрационной системы, что и ранее, но для разных
значений параметра взаимодействия в твердом растворе приведены
на рис. 4.28.
157
Как видно из рисунка, если температура системы находится ме-
жду температурами плавления чистых компонентов, при измене-
нии параметра взаимодействия кривые ΔGmL (x) для жидкости и
ΔGmS (x) для твердого по-прежнему пересекаются, и только в одной
точке. Эта точка – своя для каждого значения параметра взаимо-
действия. Следовательно, обсуждаемые кривые по-прежнему име-
ют только одну общую касательную, и в каждом случае есть только
одно, но уже отличное от случая идеальных растворов решение.
По-другому, можно сказать, что если температура системы нахо-
дится между температурами плавления чистых компонентов, то
для любой неидеальной системы на диаграмме состояния в этом
температурном интервале имеется только по одной линии ликвиду-
са и солидуса.
Заметим теперь, что из рис. 4.28 видно, что, при росте величины
положительного параметра взаимодействия, точки пересечения, а с
ними и точки с общей касательной на кривых ΔGmS (x) , ΔGmL (x),
смещаются в сторону более тугоплавкого компонента. Это означа-
ет, что при увеличении параметра взаимодействия жидкая фаза по-
является при более низкой температуре – линии ликвидуса и соли-
дуса прогибаются вниз относительно их положения для идеального
раствора.
Аналогично, при росте (по модулю) величины отрицательного
параметра взаимодействия точки пересечения кривых ΔGmS (x),
ΔGmL (x) смещаются в сторону более легкоплавкого компонента.
При этом линии ликвидуса и солидуса прогибаются вверх относи-
тельно их положения для идеального раствора. Но в определенных
пределах небольших по модулю величин параметра взаимодейст-
вия диаграмма состояния останется «сигарой», правда, с искажен-
ным относительно идеальной системой формой.
При большем отклонении от идеальности, кривые ликвидуса и
солидуса на соответствующей диаграмме состояния коснутся друг
друга и приобретут общую точку. В случае положительного откло-
нения это будет минимум, отрицательного – максимум. Общий вид
фазовых диаграмм этого типа показан на рис. 4.29.
158
Рис. 4.29. Обоснование диаграмм состояния двухкомпонентной системы
с непрерывным рядом твердых и жидких растворов при наличии общей точки
на кривых ликвидуса и солидуса:
а – максимума (Ω < 0); б – минимума (Ω > 0)
161
щенного сплава происходит распад (расслоение) исходного раство-
ра на два с разными составами.
Поясним физическую природу данного факта. В любом растворе
происходят флуктуации состава – самопроизвольное отклонение от
случайного распределения атомов А и В по кристаллической ре-
шетке: в кристалле образуются кластеры (микрообласти) с пре-
имущественным содержанием или атомов сорта А, или атомов сор-
та В. При положительных Ω, при условии εAB > 1/2(εAA+ εBB), это
приводит к уменьшению энергии системы. Следовательно, микро-
области, обогащенные как компонентом А, так и В, являются тер-
модинамически стабильными, и их существование фиксируется.
Более того, они с течением времени из-за диффузионных процессов
срастаются в макроскопические области, образующие самостоя-
тельные фазы. Так происходит распад твердого или расслоение
жидкого раствора.
На диаграмме состояния распад раствора отражается в появле-
нии на ней линии с максимумом – кривой (купола) расслоения. Это
показано на рис. 4.30 на примере реальной системы Ta–Zr, где име-
ется сильно деформированная двойная «сигара» с минимумом и
хорошо выраженный купол расслоения.
162
В п. 4.7.2 было показано, что для идеального раствора кривая
зависимости от концентрации интегральной энергии Гиббса ΔG°m
(x) имеет только один минимум; она вогнута в каждой точке на
всем интервале концентраций (0; 1), что качественно и количест-
венно отражено на рис. 4.24–4.29. Это означает, что для идеального
раствора равновесный состав всегда единственный, и в идеальной
системе никакого распада растворов быть не может.
Исследуем термодинамику простейшего явления распада одно-
фазного твердого раствора на два изоморфных по реакции
α → α1 + α2.
С использованием понятия избыточных термодинамических ве-
личин (см. п. 4.6.1), энергия Гиббса для реальных растворов в об-
щем случае формально описывается уравнением:
ΔG m (T , x) = ΔG om (T , x) + ΔG mизб (T , x) . (4.189)
Избыточная составляющая энергии Гиббса ΔG изб
m в теории регу-
лярных растворов равна избыточной энтальпии ΔH mизб ( x) , не зави-
сящей от температуры. Для одного моля раствора из (4.157) имеем:
ΔG изб
m ( x) = ΔH изб
m ( x) = (1 − x) ⋅ x ⋅ Ω.
При Ω > 0 избыточная энергия Гиббса раствора как функция
концентрации имеет выпуклость вверх (парабола ветвями вниз на
рис. 4.21). При высоких температурах, когда выполняется условие
ΔG mизб ( x) = ΔH mизб ( x) << ΔG om (T , x) ,
из (4.189) имеем
ΔG m (T , x) ≈ ΔG om (T , x).
Следовательно, при высоких температурах регулярный раствор
ведет себя как идеальный: однофазная система устойчива, распада
твердого раствора не происходит.
С понижением температуры интегральная энергия Гиббса ΔG°m
уменьшается по модулю. Тем самым, относительный вклад неиде-
альности в общую энергию системы увеличивается с уменьшением
температуры. При температурах ниже некоторой критической ТK,
когда начинает выполняться условие:
163
ΔH mизб ( x) ≈ ΔG om (T , x) ,
вклад неидеальности становится заметным, и концентрационная
зависимость ΔGm(x) регулярного раствора приобретает вид кривой
с двумя минимумами и одним максимумом (рис. 4.31). На ней обя-
зательно существуют две точки a, b, через которые проходит общая
касательная.
167
⎛ (1 − x K ) 2 Ω ⎞ ⎛ (1 − x K ) 2 Ω ⎞ ⎛ Ω ⎞
= exp⎜⎜ ⎟ + x K ⋅ exp⎜ ⎟ ⋅ ⎜ − 2(1 − x K ) ⎟ = 0.
⎟ ⎜ ⎟ ⎜ RTK ⎟⎠
⎝ RTK ⎠ ⎝ RTK ⎠ ⎝
Подставляя в это выражение значение хK =0,5 имеем:
Ω Ω
=2 или TK = . (4.195)
RTK 2R
Отсюда следует, что теоретически все системы с положитель-
ными значениями Ω (или, что то же, при ΔHM > 0) должны иметь
купол расслоения. Экспериментально это не всегда наблюдается,
поскольку при небольших значениях ΔHM критическая температура
расслоения настолько мала, что из-за малых скоростей диффузии
на низкотемпературных участках диаграммы состояния однород-
ный твердый раствор будет существовать бесконечно долго как
метастабильный.
Численное исследование (4.194) показывает, что в модели регу-
лярных растворов кривая расслоения имеет ось симметрии при хK =
= 0,5. В действительности этот случай практически никогда не
встречается – обычно кривая расслоения асимметрична и не явля-
ется параболой. Это означает, что модель регулярного раствора при
больших положительных отклонениях от идеальности не работает.
Действительно, модель регулярных растворов построена на пред-
положении о случайном распределении всех сортов атомов по кри-
сталлической решетке. При больших положительных отклонениях
от идеальности это условие не выполняется – начинает устанавли-
ваться ближний порядок среди атомов одинаковых сортов. Законы
равнораспределения перестают выполняться, и в таких растворах
начинают устанавливаться предпочтительно парные связи одно-
родных атомов А-А и В-В соответственно, что, собственно, и есть
эффект расслоения. Предпочтительность связей однородных ато-
мов характеризуется параметром ближнего порядка σ.
Более точная теория расслоения сплавов должна учитывать,
кроме ближнего порядка, так же вклад упругой энергии в теплоту
смешения. Роль упругой энергии особенно велика в случае боль-
ших различий в радиусах атомов компонентов сплава. Если доля
термодинамической теплоты смешения, определяемой химическим
168
взаимодействием атомов, мала, то условия расслоения определяют-
ся исключительно энергией искажения. Кроме того, в связи с тем,
что граница между возникающими при расслоении участками изо-
морфных твердых растворов должна быть когерентна, то с ее появ-
лением связана упругая деформация сопряжения границ фаз с раз-
ным периодом решетки, вызванным различием в концентрациях.
172
Оно имеет два действительных решения относительно х; кривая
спинодали в общем случае является асимметричной, так же как и
купол расслоения.
Зная аналитический вид концентрационных зависимостей
ΔHm(х) и ΔSизб(х), можно рассчитать xK из условия (∂Тspin/∂х) = 0, а
далее оценить ТK по (4.199). Однако отсутствие надежных экспе-
риментальных данных по концентрационным зависимостям термо-
динамических свойств для большинства систем вынуждает прибе-
гать к модельным расчетам критических параметров.
Рассмотрим в качестве примера определение ТK для модели ре-
гулярного раствора. Для такой системы
ΔHM(х) = х(1 – х)Ω и ΔSизб(х) = 0.
Тогда из (4.197) имеем:
ΔGm(х) = х(1 – х)Ω + RT[(1 – x)ln(1 – x) + xlnx].
Выполнив дифференцирование, получим:
∂ 2 Gm ( x ) RTspin
= − 2Ω + =0,
∂x 2
x(1 − x)
что дает для спинодали уравнение симметричной параболы:
2 x(1 − x)Ω
Тspin = . (4.200)
R
Дифференцируя (4.200), получаем уравнение для определения зна-
чения критической концентрации x Kspin для спинодального распада:
∂Tspin 2Ω(1 − 2 x)
= = 0,
∂x T
откуда следует, что x Kspin = 0,5. Подставляя это значение в (4.200),
находим значение критической температуры спинодального рас-
пада
Ω
TKspin = . (4.201)
2R
Как видим, координаты критической точки расслоения раствора
вообще (см. формулу (4.195)) и по механизму спинодального рас-
пада (4.201) совпадают, т.е. спинодаль и кривая расслоения имеют
единую критическую точку, что и иллюстрирует рис. 4.33.
173
Симметричность рассмотренной выше «химической» спинодали
была получена только формально из-за ограниченности модели
регулярных растворов. Расчет кривых расслоения с учетом упругих
напряжений, возникающих из-за необходимости согласования (ко-
герентности) периодов решеток на межфазных границах, приводит
к их асимметричной форме, неплохо согласующейся с эксперимен-
тальными данными. Такие спинодали, лежащие внутри «химиче-
ской» области, называют «когерентными».
179
Приведенная на этом рисунке кривая Gm( α ) представляет зависи-
мость свободной энергии раствора от состава α-фазы, которая мо-
жет изоморфно расслаиваться с образованием зон ГП (по аналогии
с рис. 4.33). Применение методов геометрической термодинамики
дает некоторый состав матрицы xα−ΓΠ, находящийся в метастабиль-
ном равновесии с зонами ГП. Промежуточная β′-фаза и стабильная
β-фаза имеют кристаллическую решетку, отличную от решетки мат-
рицы, и поэтому кривые свободной энергии Gm(β) и Gm(β ') не являются
продолжением кривой Gm( α ) , как для фазы зон ГП. Состав матрицы
хα−β′ , находящейся в метастабильном равновесии с промежуточной
β′-фазой, и хα−β, находящейся в равновесии со стабильной β-фазой,
определяется аналогично – проведением касательных. Таким обра-
зом, так же как и ранее, можно сделать вывод, что концентрация
второго компонента в растворе, равновесным с зонами ГП, будет
всегда выше, чем в растворе, находящимся в равновесии с β′-фазой,
и тем более чем с раствором, равновесным с β-фазой.
180
строениям на рис. 4.37 должно приводить к изменению термодина-
мических параметров растворения метастабильных фаз.
Выше постулировалось, что последовательность образования
фаз регулируется величиной энергетического барьера при зарожде-
нии новой фазы. У зон ГП поверхностная энергия минимальна, а у
некогерентных выделений стабильной фазы – максимальна. По-
этому для значений энергий образования критических зародышей
ГП '
Gкр наблюдается последовательность: Gкр Gкр Gкр . При
старении сплава с выделением зон ГП энергетический барьер за-
рождения выделений создается не только из-за образования по-
верхности раздела, но и из-за упругой деформации решетки за счет
конечности объема этой фазы, и приведенное неравенство выпол-
няется только в том случае, если выигрыш в поверхностной энер-
гии перекрывает возможный проигрыш в энергии упругой дефор-
мации.
182
Учитывая, что условия равновесия фаз с плоскими границами
имеют вид μ (2α( ∞) ) = μ (2β( ∞) ) , из (4.202) и (4.203) получаем:
2σV β
μ (2α( R) ) − μ (2α( ∞) ) =
.
R
Заменяя химический потенциал на их выражения через активности
и используя для растворенного вещества закон Генри, получаем:
x2( α( R) ) 2σV β
ln ( α ) = .
x2 ( ∞ ) kTR
Полученное соотношение известно как уравнение Гиббса–
Томсона, Томсона–Гельмгольца или Томсона–Фрейндлиха. Оно
показывает, что растворимость второго компонента в α-фазе экс-
поненциально зависит от радиуса кривизны поверхности включе-
ния β-фазы. При этом, чем меньше радиус частицы, тем больше
около нее равновесная концентрация раствора.
Таким образом, в материнском растворе существует градиент
концентраций второго элемента между зонами около выделений
разного размера. Этот градиент и вызывает коагуляцию, являясь
движущей силой диффузии, выравнивающей концентрацию. Кон-
центрация раствора на границе с мелким выделением понижается,
и это выделение растворяется, пытаясь поддержать равновесную
концентрацию на своей границе. Тот же диффузионный процесс
повышает концентрацию на его границе с крупным выделением.
Раствор здесь пересыщается, и второй компонент переходит в β-
(α )
фазу, поддерживая равновесную концентрацию xкруп . Крупные
частицы β-фазы, таким образом, растут при одновременном рас-
творении мелких выделений. Следовательно, коагуляция выделе-
ний во время распада происходит вследствие переноса вещества
через матричный раствор при растворении более мелких и росте
более крупных выделений.
Коагулировать могут не только выделения стабильной фазы, но
и выделения зон ГП и промежуточных фаз, так как концентрация
раствора, находящегося в метастабильном равновесии с ними, так
же зависит от размера выделений. Поэтому коагуляцию можно на-
183
блюдать и на разных промежуточных стадиях распада твердых рас-
творов.
188
сматриваемой температуре метастабильного равновесия Т2 в сплаве
состава х0 образовалась бы равновесная смесь фаз αх′ + βх′′ разного
состава.
Указанным способом для любого сплава рассматриваемой сис-
темы можно отметить на диаграмме состояния температуры равен-
ства свободных энергий метастабильных α- и β-фаз одинакового
состава. Геометрическим местом точек таких температур является
пунктирная линия на рис. 4.41,а.
В любом сплаве, при охлаждении исходной β-фазы до темпера-
туры ниже этой линии, ее свободная энергия становится больше,
чем у α-фазы того же состава. Следовательно, появляется термоди-
намический стимул ΔG = ΔGmα – ΔGmβ полиморфного превращения
β → α без изменения состава. В твердом состоянии, из-за малой
диффузионной подвижности атомов, переохлаждения ниже ука-
занной линии реализуются достаточно легко, и полностью бездиф-
фузионное полиморфное превращение твердого раствора становится
возможным термодинамически. Кинетически такое превращение
возможно, так как оно совершается путем мартенситного механизма.
4.9.1. Упорядочение
193
степень ближнего порядка для i-ой координационной сферы опре-
деляется формулой:
( N AB ) i
σ*i = 1 − . (4.211)
( N AB ) min
Из такого определения параметра ближнего порядка следует,
что σi* < 0, если ближайшими соседями являются разноименные
атомы, σi* > 0, если ближайшие соседи – атомы одного сорта.
Из простых статистических соображений (NAB)max равно общему
числу связей в кристалле в предположении, что все связи разно-
именные. Для полностью разупорядоченного кристалла (NAB)min рав-
но вероятности того, что атомы А и В являются ближайшими сосе-
дями, когда хАхВ + хВхА = 2хАхВ, умноженному на общее число связей
в кристалле. Следовательно:
(NAB)max = z.N/2,
(NAB)min = 2 хА хВz.N/2 = хА хВz.N, (4.212)
где z – координационное число.
В этом случае можно, например, из (4.210) вычислить число раз-
ноименных пар в сплаве с ближним порядком σ:
NAB = zN[σ/2 + хА хВ(1 – σ)]. (4.213)
В общем случае ближний порядок должен характеризоваться па-
раметрами корреляции для разных координационных сфер, учиты-
вающими зависимость вероятности замещения атомами А и В узлов
данного типа от размещения атомов на других узлах (в отличие от
априорных вероятностей). Только учет корреляции позволяет объ-
яснить, что степень ближнего порядка σ (в отличие от степени
дальнего порядка α) не обращается в нуль в точке фазового пере-
хода при ТK.
197
вдоль кривой фазового перехода в плоскости {T, xA} при постоян-
ном p:
∂α 2 a ∂TК
= 0 ⋅ .
∂x A A4 ∂x A
Интегрируя последнее выражение по хА от x 0A до хА при условии,
что при хА = x 0A степень дальнего порядка α = 0, получаем:
a ∂TК
α2 = ⋅ ⋅ ( x A − x 0A ) .
A40 ∂x A
Следовательно, при малых (хА – x 0A ) имеем: α ≈ x A − x 0A .
Кривая фазовых переходов второго рода не может окончиться в
некоторой точке плоскости {T, х}. Это связано с тем, что линия то-
чек фазовых переходов второго рода разделяет области существо-
вания фаз с различной симметрией, между которыми не может
быть непрерывного перехода, т.к. симметрия не может непрерывно
изменяться. В упорядочивающихся твердых растворах линия точек
фазовых переходов второго рода в некоторой точке, называемой
критической точкой переходов второго рода, может переходить в
кривую распада, которая является линией фазового перехода пер-
вого рода.
Диаграмма состояния в плоскости {T, х} вблизи такой точки
изображена на рис. 4.44. Здесь АK –
линия точек фазового перехода
второго рода, которая в критиче-
ской точке K переходит в кривую
распада KВ. Выше кривой АВ рас-
положена область II неупорядочен-
ной фазы. Область I соответствует
области существования упорядо-
ченной фазы, а область между кри-
выми KВ и KD является двухфазной
Рис. 4.44. Переход линии областью. Таким образом, при Т =
фазовых переходов 2-го
= Т′ для состояний, находящихся в
рода в кривую распада
этой области, сплав распадается на
198
упорядоченную фазу состава хА1 и неупорядоченную фазу состава
хА2 .
201
В пределе при α → 0, ΔS KM → R·ln2, что представляет энтро-
пию полностью неупорядоченного раствора.
Таким образом, конфигурационная свободная энергия смешения
(4.224) в рассматриваемом приближении имеет вид функции Т и α :
ΔGKM = 2 N (1 + α 2 )ΔE −
1 (4.232)
− RT {ln 2 − [(1 + α) ln(1 + α) + (1 − α) ln(1 − α)]}.
2
Равновесное значение степени дальнего порядка α можно найти
из условия равновесия ∂ ΔGKM ⁄∂α = 0:
kT 1 + α
4Δεα + ln = 0. (4.233)
2 1− α
Критическая температура перехода ТK определяется из (4.233)
как предельная при α → 0. В простейшем приближении можно
разложить второй член выражения (4.233) по степеням α и при ма-
лых значениях α ограничиться лишь членами первого порядка:
⎡ 1+ α⎤
lim ⎢ln ≅ 2α , (4.233а)
α →0 ⎣ 1 − α ⎥⎦
так как
⎡ x − 1 ( x − 1) 3 ⎤
ln x = 2 ⋅ ⎢ + + .....⎥.
⎣ x + 1 3( x + 1)
3
⎦
В этом случае из (4.233) получаем для регулярного раствора
4ΔE Ω
TK = − или TK = − . (4.234)
k 2R
Таким образом, в рамках использованной модели получаем, что
величина ТK зависит от соотношения между энергиями парного
взаимодействия атомов, а дальний порядок может иметь место
только в случае εАВ < (εАА+εВВ)/2, что соответствует наиболее ста-
бильному состоянию, когда атомы одного сорта окружены пре-
имущественно атомами другого сорта. Величина Δε в этом случае
играет роль энергии упорядочения.
Подставляя значение ΔΕ из (4.234) в выражение (4.233), получа-
ем следующий приближенный вид температурной зависимости
степени дальнего порядка (рис. 4.45):
202
T 1+ α 1+ α ⎛ T ⎞
2α K = ln или = exp⎜ 2α K ⎟ . (4.235)
T 1− α 1− α ⎝ T ⎠
Использование в разложении (4.233а) кубических членов позво-
ляет из (4.235) получить температурную
зависимость α в виде
T ⎛ α3 ⎞
2α K ≅ 2⎜⎜ α + ⎟
T ⎝ 3 ⎟⎠
или
⎛T ⎞
α 2 = 3⎜ K − 1⎟ , (4.236)
⎝T ⎠ Рис. 4.45. Температурная
согласующуюся с результатом (4.220) зависимость степени дальнего
порядка α для сплавов
термодинамической теории упорядоче- со стехиометрией АВ и z = 8
ния.
Приведенная на рис. 4.45 температурная зависимость α удовле-
творительно согласуется с экспериментальными данными для кон-
кретных структур. Дальнейшее улучшение модели заключается в
использовании статистических теорий, учитывающих корреляцию
в сплавах. Как следует из рис. 4.45, α близка к единице при низких
температурах и быстро уменьшается только при Т → ТK. Эта осо-
бенность типична для явлений, в которых участвуют большие
группы атомов, что соответствует принадлежности фазовых пере-
ходов при упорядочении к непрерывным превращениям.
Из вида выражения (4.231) следует, что энтропия изменяется
непрерывно при переходе через критическую точку ТK, соответст-
вующую в формуле (4.231) переходу от α < 0 к α > 0 через α = 0.
Следовательно, теплота перехода равна нулю, и в рассматриваемой
структуре превращение порядок–беспорядок является фазовым пе-
реходом второго рода. Скачок теплоемкости при этом переходе
может быть рассчитан следующим образом
Δc p = c p − cp ,
T <TK T >TK
204
и из условия ∂ΔG KM / ∂α = 0 получить следующее уравнение для
определения равновесных значений степени дальнего порядка в
виде:
3(1 − α) 2 8Δε
ln = α.
(3 + α)(3α + 1) kT
Выражаемая этим уравнением
температурная зависимость α
изображена на рис. 4.46.
Полученное уравнение при
достаточно низких температурах
кроме тривиального решения α =
Рис. 4.46. Температурная зависимость 0 имеет и другие действительные
степени дальнего порядка α для корни, отличные от нуля. Анализ
сплавов со стехиометрией АВ3 поведения семейства кривых
при z = 12
ΔGKM (α) для различных темпера-
тур показывает, что участок кривой а–b на рис. 4.46 соответствует
возможным равновесным упорядоченным состояниям сплава, уча-
сток b–с соответствует равновесию упорядоченной и неупорядо-
ченной метастабильной фаз, участок с–d соответствует максимуму
ΔG KM (α ) – неустойчивому состоянию, которое не может сущест-
вовать с такими значениями α.
Температура перехода ТK и соответствующее ей значение αK мо-
гут быть определены из системы уравнений:
ΔGKM (α K ) = ΔGKM (0),⎫
⎪⎪
∂ΔGKM ⎬.
= 0. ⎪
∂α α =α
K ⎭⎪
Численное решение этой системы для сплава AuCu3, имеет вид
0,82Δε
TK = − и α K = 0,46 ,
k
что качественно согласуется с экспериментальными результатами.
Подставляя полученное значение αK в (4.237), можно убедиться,
что теплота перехода отлична от нуля, а так же рассчитать скачок
205
энтропии. Следовательно, упорядочение в сплаве AuCu3 является
фазовым переходом первого рода.
Следует отметить, что статистическая теория упорядочения, не
учитывающая корреляцию в сплавах, в некоторых случаях дает да-
же качественно неправильные результаты. Так, расчет в рамках
использованной выше модели для сплавов с гранецентрированной
решеткой с равным числом атомов первого и второго типа, напри-
мер для AuCu, не дает возможности получить фазовый переход
первого рода и приводит к результату аналогичному полученному
выше для β-латуни.
206
ской теории без учета корреляции для первой координационной
сферы ОЦК структуры с равным числом атомов А и В.
Используя выражения (4.210), (4.212) и (4.213) с учетом того,
что здесь z1 = 8 и хА = хВ = ½, для конфигурационной теплоты сме-
шения в соответствии с (4.142) можно получить:
Δ H KM = NAB ·[εAB –1/2 (εAA + εBB)] =
= 2N(1 + σ)·[εAB –1/2(εAA + εBB)],
а WK в выражении (4.224) или (4.231) можно получить, как число
способов реализации конфигурации со степенью ближнего порядка
σ, равное числу сочетаний из zN/2 возможных пар по разноимен-
ным NAB и одноименным NAA и NBB парам:
( Nz / 2)!
WK = . (4.238)
( N AB )!( N AA + N BB )!
Подставляя в (4.238) значения NAB, рассчитанные по формуле
(4.213) и NAA и NBB из (4.226), определяем значение конфигураци-
онной свободной энергии в соответствии с (4.224):
(4 N )!
ΔGKM = 2 N (1 + σ)Δε − kT ln . (4.239)
[2 N (1 + σ)]![2 N (1 − σ)]!
Используя приближение Стирлинга можно найти равновесное
значение степени ближнего порядка σ из условий равновесия
1+ σ Δε 1+ σ Δε
ln =− или = exp(− ) . (4.240)
1− σ kT 1− σ kT
Для того чтобы избежать громоздких вычислений, связанных с
использованием факториальной техники, аналогичный результат
для рассматриваемой конкретной ситуации можно получить с по-
мощью простейших рассуждений. Предположим, что из общего
количества связей zN/2 доля связей типа А-В составляет
N
f AB = AB = 1 2 (σ + 1) . Следовательно, доля связей одноименных
1 zN
2
атомов равна 1 − f AB = 1 2 (1 − σ) .
Предположим, что средняя энергия одноименных связей
(εАА+εВВ)/2 больше, чем εАВ для разноименных, т.е. когда Δε < 0.
Покажем, что в этом случае будет иметь место ближний порядок.
207
⎛ ε ⎞
Так называемый фактор Больцмана exp⎜ − i ⎟ дает вероятность
⎝ kT ⎠
занятости состояния с энергией εi. Следовательно, отношение веро-
ятностей занятости состояний W2/W1, которое является отношением
вероятностей связей разноименных и одинаковых атомов или до-
лей общего количества соответствующих связей fij/fii, равно:
W2 f ij Δε 1+ σ Δε
= = exp(− ) или = exp(− ) ,
W1 f ii kT 1− σ kT
что полностью совпадает с полученным выражением (4.240).
Анализ (4.240) показывает: если Δε < 0, то σ > 0, что указывает
на существование ближнего порядка. Если Δε > 0, то σ < 0 и это
приводит к образованию обособленных группировок атомов (или
комплексов), т.е. к образованию ближней сегрегации однородных
атомов или ближнего распада твердого раствора. Если размеры об-
ластей ближнего порядка увеличиваются, то наступает «дальний
распад», когда идет образование двух твердых растворов разных
концентраций или в пределе – двух чистых компонентов.
Следует отметить, что сравнение величины и вида температур-
ной зависимости параметров ближнего и дальнего порядков лише-
но физического смысла, если расчеты в рамках статистической
теории проводятся без учета кор-
реляции. Если сравнить, напри-
мер, значение σ, рассчитанное по
формуле (4.210) с использовани-
ем NAB, выраженного через сте-
пень дальнего порядка α с помо-
щью (4.228б), то для стехиомет-
рического сплава АВ с ОЦК ре-
шеткой получим, что σ = α2. Это Рис. 4.47. Температурная зависимость
степени ближнего σ и дальнего α
означает, что при отсутствии порядка для сплавов стехиометриче-
дальнего порядка в системе дол- ского состава АВ при z = 8
жен отсутствовать и ближний без учета корреляции
(рис. 4.47).
Для большинства же реальных систем экспериментальные дан-
ные свидетельствуют о том, что при α = 0 степень ближнего поряд-
208
ка не равна нулю и, более того, ближний порядок сохраняется и
при T > TK.
215
вращения устойчивого соединения AmBn стехиометрического соста-
ва дает основание считать, что ниже перитектической горизонтали
оно играет роль компонента со всеми вытекающими отсюда по-
следствиями. В частности, при температуре перитектики равнове-
сие фаз может быть обосновано путем проведения общей касатель-
ной через точку, отвечающую значению изобарно-изотермического
потенциала соединения AmBn, к кривым концентрационной зависи-
мости его для жидкой фазы L и твердой фазы β так, как это пока-
зано на рис. 4.52. Далее, проецируя составы, отвечающие точкам
касания, к температуре Тр на диаграмме состояния, получим фик-
сированные положения фаз, находящихся при этой температуре в
равновесии совместно с соединением AmBn.
Рассмотренный на рис. 4.52 вариант образования определенного
соединения непосредственно в процессе перитектической реакции
характерен именно для данного соотношения между температура-
ми плавления компонентов и трехфазного равновесия. Естественно,
что это соотношение может быть и иным, однако в принципе ход
рассуждений будет точно таким же.
Контрольные вопросы
216
10. Сформулируйте первый закон термодинамики в дифферен-
циальной форме.
11. Сформулируйте второй закон термодинамики через температуру.
12. Что обычно понимается под термодинамическими переменными?
Независимые переменные. Число независимых переменных.
13. Напишите уравнение состояния идеальных газов.
14. Дайте определение энтальпии. Напишите ее полный дифференциал.
15. Дайте определение энтропии как приведенной теплоты (по
Клаузиусу).
16. Дайте вероятностную и статистическую трактовку энтропии.
17. Сформулируйте третье начало термодинамики – тепловую теорему
Нернста.
18. Что происходит с энтропией при самопроизвольных, необратимых
процессах в изолированной системе?
19. Чем различаются равновесные и неравновесные процессы?
20. Сформулируйте второй закон термодинамики, используя понятие
энтропии.
21. Сформулируйте принцип максимума энтропии как второй закон
термодинамики.
22. Что понимается под экстенсивными и интенсивными величинами?
Приведите примеры.
23. Что понимается под внутренними параметрами? Приведите
примеры.
24. Как осуществить формализованный поиск условий равновесия в
изолированной системе?
25. Сформулируйте необходимые и достаточные условия равновесия.
26. Перечислите свойства потенциальных функций.
27. Что понимается под естественными переменными?
28. Есть ли различие между понятиями «функция состояния» и
«характеристическая функция»?
29. Есть ли различие понятий «характеристическая функция» и
«термодинамический потенциал»?
30. Дайте определение и напишите полный дифференциал потенциала
Гиббса.
31. Что понимается под характеристическими функциями?
32. Укажите экстремальные свойства термодинамических потенциа-
лов.
33. Химический потенциал. Дайте его определение и раскройте физи-
ческий смысл.
217
34. Какова связь химического потенциала и потенциала Гиббса?
35. Напишите фундаментальные уравнения Гиббса.
36. Является ли теплоемкость при постоянном давлении истинной фи-
зической характеристикой тела как физического вещества?
37. Как соотносятся теплоемкости по величине: Ср >CV или CV >Ср?
38. Почему теплоемкость кристаллического тела при абсолютном нуле
температуры равна нулю?
39. Почему теплоемкость аморфного тела при абсолютном нуле темпе-
ратуры не равна нулю?
40. Каков общий вид зависимости теплоемкости от температуры?
41. Каков физический смысл характеристической температуры Дебая θ
для твердых тел?
42. Каков физический смысл характеристической температуры Эйн-
штейна ε/k для газов?
43. Каков принципиально вид зависимости энтропии от температуры?
Докажите.
44. Каков принципиально вид зависимости энтальпии от температуры?
Докажите.
45. Каков принципиально вид зависимости изобарно-изотермического
потенциала от температуры? Докажите.
46. Как зависит от температуры приведенный потенциал Гиббса?
47. Каков вид зависимости энтропии газов от давления?
48. Как зависит энтропия конденсированных тел от давления?
49. Как зависит энтальпия веществ от давления?
50. Каков вид зависимости потенциала Гиббса газов от давления?
51. Каков вид зависимости потенциала Гиббса конденсированных тел
от давления?
52. Является ли вода стандартным веществом?
53. Какое состояние для воды является стандартным.
54. Стандартная абсолютная энтропия вещества обозначается алгеб-
раическим символом S°. Что в нем означает верхний индекс « º »?
55. Какая из термодинамических функций используется чаще всего для
хранения термодинамической информации в машиночитаемых базах дан-
ных? Почему?
56. Дайте определение понятию «компонент системы».
57. Дайте определение понятию «фаза».
58. В чем разница понятий «индивидуальное вещество» и «компонент
системы»?
59. Дайте определение понятию «независимый компонент».
218
60. Сформулируйте теоретические признаки фазового равновесия в
однокомпонентной системе.
61. Можно ли говорить о фазовых равновесиях в однокомпонентных
системах?
62. Можно ли говорить о химических равновесиях в однокомпонент-
ных системах?
63. Нарисуйте графическое отображение двухфазного равновесия в ко-
ординатах {р,Т}.
64. Нарисуйте графическое отображение двухфазного равновесия в ко-
ординатах {V,Т}.
65. Может ли фаза вещества существовать за пределами области ее
термодинамической устойчивости? Приведите примеры.
66. При подводе тепла в теле происходит фазовый переход 1-го рода.
Как при этом изменяется: энтальпия H; потенциал Гиббса G .
67. При подводе тепла в теле происходит фазовый переход 1-го рода.
Как при этом изменяется: температура Т? энтропия S?
68. Выведите уравнение зависимости давления насыщенного пара от
температуры.
69. Нарисуйте графическое отображение трехфазного равновесия в
координатах {р,Т}.
70. Нарисуйте графическое отображение трехфазного равновесия в
координатах {V,Т}.
71. Как зависит от давления температура плавления?
72. Напишите уравнение Клаузиуса – Клапейрона.
73. Как зависит температура кипения от давления?
74. Сформулируйте «правило фаз» Гиббса.
75. Что понимается под термодинамической степенью свободы?
76. Сформулируйте условия и критерии равновесия фаз для закрытых
систем. Нарисуйте в пространстве Т, р, х геометрическое место равнове-
сия двух и трех фаз.
77. Нарисуйте изменение теплоемкости с температурой для систем с
фазовыми переходами первого и второго рода (например, для чистого
железа с учетом полиморфных и магнитных превращений).
78. Дайте развернутое определение процесса фазового превращения.
79. Что является термодинамическим стимулом и движущей силой фа-
зового превращения? Дайте различные варианты аналитического и графи-
ческого представления движущей силы.
80. Какими соотношениями задается связь между скачками производ-
ных при фазовых превращениях первого и второго рода?
219
81. Дайте классификацию фазовых переходов по составу и структуре
фаз, образующихся в результате превращения.
82. Сформулируйте условия и критерии стабильности образующихся в
процессе фазового превращения фаз.
83. Как учесть упругие характеристики среды при расчете упругого
вклада, учитывающего энергию деформации при образовании зародышей
новой фазы? Оцените величину εV с этих позиций.
84. Оцените относительную концентрацию равновесных зародышей
критического размера на единицу объема исходной фазы для Т= 500К при
переохлаждении ΔТ= 50К, ΔНпр= 0,1 эВ, σs= 102 эрг/см2.
85. Получите выражение для критического размера модельной капли
жидкой фазы, образующейся в паре.
86. Получите выражение для критического размера и критической
энергии образования зародыша кубической формы при гомогенном заро-
ждении.
87. Что вкладывается в понятие «раствор»?
88. Можно ли раствор считать фазой?
89. Что вкладывается в понятие «фаза переменного состава»?
90. Какая принципиально новая термодинамическая переменная появ-
ляется при описании растворов?
91. Что вкладывается в понятие «твердый раствор замещения»?
92. Что вкладывается в понятие «твердый раствор внедрения»?
93. Что вкладывается в понятие «твердый раствор вычитания»?
94. Как символом обозначаются мольные или атомные доли.
95. Что означает значок «%» в металлургии при описании состава рас-
творов?
96. Какого типа будет раствор, в котором смешиваются практически
идентичные вещества А и В, обладающие свойствами:
• одинаковы силовые характеристики взаимодействия (энергии взаи-
модействия E) как одноименных молекул между собой (UАА = UВВ), так и
разнородных молекул (UАА = UВВ = UАВ);
• одинаковы размеры молекул: замена молекул А на молекулы В не
вызывает изменения объема?
97. Что вкладывается в понятие «моль раствора»?
98. Что понимается под «парциальной молярной величиной».
99. Как алгебраически обозначается парциальная молярная величина?
100. Как связаны между собой парциальные и интегральные молярные
величины?
220
101. Зависят ли химические потенциалы веществ от концентраций
компонентов в идеальном растворе замещения?
102. Поясните, почему в идеальном растворе парциальные энтропии
веществ зависят от концентрации.
103. Сформулируйте эмпирическое правило Юм-Розери.
104. Сколько мы имеем, в общем случае, неизвестных величин в мате-
матической модели бинарной смеси, описывающей равновесие двух фаз –
двух идеальных растворов?
105. Сколько мы имеем, в общем случае, уравнений в математической
модели бинарной смеси, описывающей равновесие двух фаз – двух иде-
альных растворов?
106. Что вкладывается в понятие "избыточные термодинамические
функции"?
107. Дайте определение понятиям "активность" и "коэффициент ак-
тивности".
108. Как изменяется давление пара над раствором при изменении
концентраци?
109. Напишите уравнение Гиббса–Дюгема.
110. Дайте понятие о решеточной модели растворов.
111. В чем сущность квазихимического подхода в теории растворов?
112. В чем различие понятий дальнего и ближнего порядка?
113. Откуда появляется позиционная составляющая энтропии?
114. Сформулируйте критерии применимости моделей идеальных и
совершенных растворов.
115. Какие избыточные функции совершенных растворов отличны от
нуля и почему?
116. Какие избыточные функции совершенных растворов равны нулю
и почему?
117. Какие избыточные функции регулярных растворов отличны от
нуля и почему?
118. Какая избыточная функция регулярных растворов равна нулю и
почему?
119. Дайте определение, что такое параметр взаимодействия.
120. Какова взаимосвязь энтальпии смешения и параметра взаимодей-
ствия в модели регулярных растворов?
121. Как рассчитать коэффициент активности, если известен параметр
взаимодействия?
122. Сформулируйте законы Рауля и Генри.
123. Какова зависимость активности от температуры и концентрации
в модели регулярных растворов?
221
124. С чем связаны положительные и отрицательные отклонения от
закона Рауля?
125. Сформулируйте правило Юм–Розери.
126. Опишите физическую модель субрегулярных растворов.
127. Опишите физическую модель квазирегулярных растворов.
128. Дайте математическую формулировку термодинамических зако-
нов равновесия в неидеальных системах.
129. В чем заключается сущность графической термодинамики Гиб-
бса?
130. Опишите математически концентрационную зависимость моляр-
ных потенциалов Гиббса для бинарных растворов.
131. Каков физический смысл общей касательной у кривых концен-
трационной зависимости молярных потенциалов Гиббса растворов, обра-
зующих разные фазы?
132. Нарисуйте диаграмму состояния неидеальной системы с неогра-
ниченной растворимостью и с положительным отклонением от закона
Рауля.
133. Нарисуйте диаграмму состояния неидеальной системы с неогра-
ниченной растворимостью и с отрицательным отклонением от закона
Рауля.
134. В чем физические причины распада твердых растворов? Какой
знак для этого должен быть у параметра взаимодействия?
135. Нарисуйте график зависимость активности от концентрации при
больших положительных отклонениях от идеальности.
136. Нарисуйте диаграмму состояния с куполом расслоения.
137. Какой тип распада раствора называется спинодальным? Нарисуй-
те график зависимости свободной энергии ΔGm(x) для твердого раствора,
подверженного распаду. Покажите область спинодального распада.
138. Нарисуйте график зависимости свободной энергии ΔGm(x) для
твердого раствора, подверженного распаду. Покажите область активаци-
онного распада.
139. Что такое критические зародыши.
140. Как рассчитать критическую температуру для спинодального и
обычного распада.
141. Что такое «эвтектика»? Напишите эвтектические реакции.
142. Обоснуйте вид диаграммы состояния эвтектического типа при
помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермичес-
кого потенциала
143. Что такое «перитектика»? Напишите перитектические реакции.
222
144. Обоснуйте вид диаграммы состояния перитектического типа при
помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермичес-
кого потенциала.
145. Обоснуйте вид диаграммы состояния перитектического типа при
помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермичес-
кого потенциала.
146. Нарисуйте диаграмму состояния с монотектикой.
147. Нарисуйте диаграмму с синтектическим равновесием.
148. Привести типы Т–х диаграмм для систем, в которых возможна
фиксация метастабильного состояния с последующими процессами рас-
пада пересыщенных твердых растворов и выделения фаз.
149. Привести примеры использования процессов искусственного и
естественного старения в технологических целях.
150. Что такое «спинодаль» и «спинодальный» распад? Что означает
«когерентная спинодаль»?
151. Указать и проанализировать последовательные стадии выделения.
152. В приближении регулярных растворов с параметром взаимодей-
ствия Ω (β) = 6934 кал/г ⋅ат (по Л. Кауфману) рассчитать критическую
температуру купола расслоения для системы Zr–Nb и сравнить с экспери-
ментальной Т–х диаграммой.
153. Решить предыдущую задачу в субрегулярном приближении с
Ω (β) = 4010 + х2.1430, кал/г-ат (по А.Г. Леснику, 1981). Построить асим-
метричный купол расслоения и оценить значение параметра
асимметричности у.
154. Проанализировать особенности изотермического распада твердо-
го раствора, состав которого не лежит в спинодальной области. Каков ме-
ханизм этого типа распада?
155. Получить вид температурной зависимости растворимости мета-
стабильной фазы.
156. Получить и проанализировать физический смысл уравнения Том-
сона–Фрейндлиха.
157. Каким процессом лимитируется коагуляция выделений во время
распада?
158. Дать общее определение и характеристику мартенситного пре-
вращения. Объяснить, почему это превращение относится к бездиффузи-
онному типу?
159. Дать краткую характеристику кристаллографических особенно-
стей мартенситного превращения.
223
160. Охарактеризовать структурную морфологию продуктов мартен-
ситного превращения.
161. Указать термодинамические стимулы мартенситного превращения.
162. В рамках модели гомогенного зарождения рассчитать критическую
свободную энергию и критические размеры мартенситного зародыша:
а) дискообразной формы (R – радиус, h – толщина диска, R >> h),
б) игольчатой формы (r – радиус, l – длина, l >> r).
163. Обосновать термодинамическую возможность протекания про-
цесса мартенситного превращения бездиффузионного типа для системы с
полиморфизмом в твердом растворе.
164. В чем заключается эффект упорядочения?
165. Опишите физические причины упорядочения твердых растворов
в системах с отрицательным отклонением от идеальности.
166. Получите выражения для априорных вероятностей замещения
атомами различного сорта узлов разного типа.
167. Нарисуйте варианты упорядоченных кристаллических структур
сплавов со стехиометрией АВ (z = 8 и z = 12) и А3В (z = 12).
168. Проанализируйте физический смысл и дайте аналитическое опре-
деление степени дальнего и ближнего порядка.
169. Обсудите эффекты корреляции для вероятностей замещения ато-
мами различного сорта узлов разного типа для разных координационных
сфер. Что такое параметр корреляции?
170. Каковы принципы построения термодинамической теории упоря-
дочения? Как построить термодинамическую теорию фазовых переходов
порядок–беспорядок I рода?
171. Сформулируйте принципы расчета конфигурационных вкладов в
свободную энергию упорядоченных систем.
172. Рассчитайте температурную зависимость степени дальнего по-
рядка в статистической модели для стехиометрического сплава АВ с
z = 12. Какого рода фазовый переход порядок–беспорядок в этой системе?
173. Для сплава п. 9 рассчитайте скачки теплоемкости по термодина-
мической и статистической моделям.
224
2. Планк М. Термодинамика. / Пер с нем. А.Н. Фрумкина. – М.: Гос-
издат, 1925. – 312 с.
3. Guggenheim E.A. Modern Thermodynamics by the Methods of Willard
Gibbs. – London: Methuen&Co Ltd, 1933. – 188 с.
4. Вагнер Р. Термодинамика сплавов. / Пер. с англ. Д.Г. Спектора. –
М.: ГНТИ, 1957. – 179 с.
5. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся спла-
вов. – М.: ГИФМЛ, 1958. – 388 с.
6. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. /Пер. с англ./
Под ред В.А. Михайлова. – Новосиб.: Наука, 1961. – 510 с.
7. Лесник А.Г. Модели межатомного взаимодействия в статистиче-
ской теории сплавов. – М.: ГИФМЛ, 1962.
8. Burke J. The Kinetics of Phase Transformations in Metals // Pergamon
Press Ltd., 1965. – 98 с.
9. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. / Пер. с англ. –
М.: Металлургия, 1968. – 314 с.
10. Любов Б.Я. Кинетическая теория фазовых превращений. – М.: Ме-
таллургия, 1969. – 263 с.
11. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых
растворов. М.: Наука, 1974. – 384 с.
12. Иверонова В.И., Кацнельсон А.А. Ближний порядок в твердых
растворах. – М.: Наука, 1977. – 255 с.
13. Мартин Дж., Доэрти Р. Стабильность микроструктуры металличе-
ских систем. / Пер. с англ. О.А. Алексеева, В.С. Хабарова. – М.: Атомиз-
дат, 1978. – 280 с.
14. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. / Пер. с
англ. А.Я. Беленького, Д.Е. Темкина. – М.: Мир, 1978. – 806 с.
15. Глазов В.М. Основы физической химии. – М.: Высш. школа, 1981.
– 456 с.
16. Смирнов Е.А. Термодинамика сплавов. – М.: МИФИ, 1985. – 72 с.
17. Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Металлохимия. МГУ, 1986. – 264 с.
18. Жданов Г.С., Хунджуа А.Г. Лекции по физике твердого тела. – М.:
МГУ, 1988. – 231 с.
19. Глазов В.М., Павлова Л.М. Физическая химия и фазовые равнове-
сия. – М.: Металлургия, 1988. – 560 с.
20. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. Том V. Стати-
стическая физика. – 4 е изд., испр. – М.: Наука, 1995. – 567 с.
21. Смирнов Е.А. Термодинамика фазовых превращений в металлах и
сплавах. – М.: МИФИ, 1998. – 84 с.
225
22. Нечаев В.В., Елманов Г.Н. Термодинамические расчеты металлур-
гических процессов. – М.: МИФИ, 2001. – 67 с.
23. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. / Пер. с
англ. Ю.А. Данилова, В.В. Белого /Под ред. Е.П. Агеева. – М.: Мир, 2002.
– 462 с.
24. Нечаев В.В. Основы прикладной термодинамики. Фазовые равно-
весия. – М.: МИФИ, 2002. – 124 с.
25. Нечаев В.В., Смирнов Е.А. Физическая химия сплавов. – М: МИ-
ФИ, 2006. – 228 с.
226
ГЛАВА 5. ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ
Введение
238
Заранее известно, что система образована только двумя фазами.
Кроме того, известны температуры плавления компонентов А и В.
Полная растворимость в твердом состоянии возможна только при
изоморфных компонентах (компонентах, имеющих одинаковую
кристаллическую решетку). При высокой температуре Т1 все спла-
вы системы жидкие, и кривая G жидкой фазы лежит ниже кривой
твердой фазы. При низких температурах (Т3 и ниже) кривая G жид-
кой фазы расположена выше, чем кривая твердой фазы. Это значит,
что при низких температурах стабильна твердая фаза. При темпера-
турах плавления Tпл (A) и Tпл (B) компонентов А и В соответственно
наблюдается пересечение кривых G твердой и жидкой фаз. Между
температурами плавления А и В кривые жидкой и твердой фаз пере-
секаются, и при проведении к ним общей касательной можно найти
составы жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии при той
или иной температуре.
Кривую, соединяющую все точки типа с (рис. 5.9) и отвечаю-
щую температурам начала выделения твердой фазы из жидкой
(кристаллизации) при охлаждении, принято называть кривой лик-
видуса. Соответственно, кривую, объединяющую все точки типа b
и отвечающую температурам конца процесса преобразования жид-
кой фазы в твердую (затвердевания) при охлаждении или началу
выделения жидкой фазы из данной твердой (плавлению) при нагре-
вании, называют кривой солидуса.
Если же говорить о конденсированных системах, то очевидно,
что, помимо описанного вида равновесия между жидкой и твердой
фазами, возможно существование равновесия между двумя жидки-
ми или между двумя твердыми фазами в случае разрыва раствори-
мости. Заметим, что путь установления фиксированного положения
координат равновесных фаз на диаграмме Τ–x остается тем же са-
мым, что и в случае равновесия между жидкой и твердой фазами.
На рис. 5.10 схематически показано, как фиксируются коорди-
наты равновесных фаз α1 и α2, которые могут быть соответственно
жидкими или твердыми. При этом в связи с неустойчивостью од-
нородного раствора в интервале концентраций xα1 – хα2 на кривой
зависимости свободной энергии Гиббса от состава появляется мак-
симум и одновременно два минимума. И в данном случае основной
239
прием определения составов равновесных фаз при температуре T1
сводится к проведению общей касательной к кривой концентраци-
онной зависимости изобарно-изотермического потенциала. Это
графическое выполнение условия термодинамического равновесия
гетерогенной системы в форме равенства химических потенциалов
данного компонента в каждой из сосуществующих фаз.
Таким образом, рассмотрены ос-
новные виды двухфазных равнове-
сий в гетерогенной конденсирован-
ной системе. Если рассматривать
варианты фазовых равновесий, ко-
торые можно термодинамически
сконструировать в двухкомпонент-
ной системе, то их в принципе мо-
жет быть достаточно много, осо-
бенно при условии, что один или
оба компонента имеют по несколь-
ко полиморфных превращений.
Рассмотрим конкретно процес-
сы, происходящие в двухкомпо-
нентной диаграмме фазового рав-
новесия с полной взаимной раство-
Рис. 5.10. Характер римостью компонентов в жидком и
концентрационной зависимости твердом состояниях (или с образо-
изобарно-изотермического
потенциала в двухкомпонентной ванием непрерывного ряда твердых
системе при распаде растворов).
твердого раствора или Твердые растворы замещения с
расслоении расплава неограниченной растворимостью в
твердом состоянии (изоморфные твердые растворы) могут обра-
зовываться при следующих условиях:
- компоненты А и В должны обладать одинаковыми по типу (т.е.
изоморфными) кристаллическими решетками;
- различие в атомных размерах компонентов не должно превы-
шать 14 –15 %;
- компоненты должны принадлежать к одной и той же группе
Периодической системы элементов или к смежным родственным
240
группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной обо-
лочки электронов в атомах.
Необходимо отметить возможность образования непрерывных
твердых растворов не только элементами, но и химическими со-
единениями, например, карбидами ZrC и UC.
Диаграмма фазового равновесия дает возможность установить
не только состав равновесных между собой фаз, но и их количест-
ва. Для этого используется правило отрезков (или рычага), которое
мы рассмотрим на примере диаграммы фазового равновесия с об-
разованием непрерывного ряда твердых растворов (рис. 5.11).
Допустим, что имеется при температуре T1 сплав состава х из
двух фаз: жидкой L и твердой α. Составы отдельных фаз и средний
состав сплава даны концентрациями компонента В, а именно: х –
среднее концентрация в % компонента В в сплаве, состоящем из
жидкой и твердой фаз, х1 – концентрация в % компонента В в жид-
кой фазе, х2 – концентрация в % компонента В в твердой фазе. Точ-
ка О – фигуративная точка, ее положение точно известно.
Сумма весовых количеств обеих фаз равна единице, т.е.
p + q = 1. (5.14)
Из. рис. 5.11 следует, что ко-
личество компонента В в системе
может быть определено уравне-
нием:
pх1 + qх2 = x. (5.15)
Решая уравнения (5.14) и
(5.15), получаем:
p = (х2 – x) / ( х2 – х1),
q = (x – х1) / (х2 – х1).
Разделив первое равенство на
второе, получаем:
p / q = (х2 – x) / (x – х1).
Эти выражения представляют Рис. 5.11. Диаграмма фазового
собой правило рычага или отрез- равновесия с образованием
ков. непрерывного ряда твердых
Значения для p и q даны для и жидких растворов
(к выводу правила отрезков)
случая, когда общий вес сплава
241
равен единице. Если весовое количество сплава равно Q, то для
определения количества p и q нужно выражение для p и q умно-
жить на это количество.
Рассмотрим процессы, происходящие в любом сплаве заданной
системы при охлаждении (рис. 5.12), например, в сплаве 1.
В интервале температур от T0 до T1 происходит охлаждение
сплава в жидком состоянии. При температуре T1 начинается про-
цесс кристаллизации с выделением первых кристаллов твердой фа-
зы α состава х1. Проведем коноду ab и тогда состав твердой фазы
определится точкой b, а жидкой – a, точнее их проекциями (х1 и x)
на ось концентраций. При понижении температуры от T1 до T3 бу-
дет происходить кристаллизация сплава с выделением кристаллов
твердой фазы α, состав которой будет изменяться по линии солидус
с изменением концентрации от х1 до x. При этом состав жидкой фа-
зы L будет изменяться по линии ликвидус с изменением концен-
трации от x до х3. При температуре T3 заканчивается затвердевание
сплава. Интервал температур от T1 до T3, т.е. между кривыми лик-
видус и солидус, называется интервалом кристаллизации. Следует
отметить, что при охлаждении происходит полное затвердевание
сплава в тот момент, когда составы твердой фазы и среднего соста-
ва сплава совпадут. От температуры T3 до комнатной температуры
происходит охлаждение твердого сплава.
242
Состав выделяющихся кристаллов твердого раствора по сравне-
нию с составом жидкой фазы всегда богаче компонентом, повы-
шающим температуру затвердевания данного сплава. Таким обра-
зом, выделяющиеся кристаллы твердого раствора имеют перемен-
ный состав, зависящий от температуры. Однако, при медленном
охлаждении процессы диффузии в жидкой и твердой фазах (объ-
емная диффузия), а также процессы взаимной диффузии между
ними (межфазная диффузия) успевают за процессом кристаллиза-
ции, поэтому состав кристаллов выравнивается. Если кристаллиза-
ция идет быстрее, чем протекают процессы диффузии, наблюдается
образование неоднородных по химическому составу кристаллов,
т.е. происходит внутрикристаллическая ликвация. Для того чтобы
выровнить состав, проводят термическую обработку, которая на-
зывается гомогенизирующий (диффузионный) отжиг. Для этой це-
ли сплав нагревают несколько ниже кривой солидуса и выдержи-
вают при этой температуре в течение определенного промежутка
времени.
На рис. 5.12 также приведены типичные кривые охлаждения
сплавов и чистых компонентов для данной диаграммы фазового
равновесия. На кривой охлаждения сплава состава х (в координатах
температура – время охлаждения) наблюдаются две критические
точки (перегибы), отвечающие температурам начала и конца его
кристаллизации, а на кривых охлаждения компонентов А и В, соот-
ветственно, по одной критической точке в виде горизонтальной
площадки (остановки) при температурах, отвечающих их темпера-
турам плавления.
Различия в кривых охлаждения сплава х и компонента А или В
легко объясняются с помощью правила фаз. Согласно этому прави-
лу равновесие жидкости и кристаллов при температуре плавления
компонента А (или В) является нонвариантным (С = К – Ф + 1 =
= 1 –2 + 1 = 0). Следовательно, оно возможно только при постоян-
ной температуре. Поэтому на кривых охлаждения компонентов А и
В температурам их кристаллизации отвечают горизонтальные оста-
новки. Что касается равновесия жидкости и α-кристаллов при кри-
сталлизации сплава х, то оно является моновариантным (С = К – Ф +
+ 1 = 2 – 2 + 1 = 1) и реализуется в некотором интервале темпера-
243
тур (т.е. в интервале кристаллизации). Поэтому на кривой охлаж-
дения сплава х горизонтальная площадка отсутствует, а имеются
два перегиба.
При моновариантном равновесии два параметра (температура и
концентрация) системы взаимозависимы, т.е. принимая определен-
ное значение состава твердой фазы х7, одновременно фиксируют
строго определенные значения температуры T7 и состава жидкой
фазы х8 и, наоборот, фиксируя определенное значение температуры
получают строго определенные значения составов находящихся в
равновесии твердой и жидкой фаз.
Рассмотрение фазовой диаграммы, типа приведенной на рис. 5.12,
показывает, что добавление компонента В к компоненту А приводит
к увеличению температуры плавления последнего, тогда как добав-
ление А к В, наоборот, снижает его температуру плавления.
Однако, помимо рассмотренного случая, представляют интерес
два других случая взаимного влияния компонентов при добавлении
одного к другому на температуру плавления, а именно: температу-
ры плавления снижаются или температуры плавления повышаются.
В этих случаях кривые ликвидуса и солидуса на соответствую-
щей диаграмме состояния имеют общую точку: в первом случае –
минимума, а во втором – максимума. Вид фазовых диаграмм этого
типа показан на рис. 5.13,а и б.
Термодинамический вывод этих диаграмм с помощью кривых
концентрационной зависимости изобарно-изотермического потен-
циала приведен на рис. 4.33.
В точке минимума или максимума (рис. 5.13, а и б) кривые лик-
видуса или солидуса касаются одна другой, и к ним можно провес-
ти одну общую горизонтальную касательную. Сплав, отвечающий
по составу точке минимума или максимума, имеет нулевой интер-
вал кристаллизации и одинаковые составы жидкости и кристаллов
при температуре минимума или максимума. Таким образом при
кристаллизации (или плавлении) он ведет себя как компонент А
(или В) и имеет аналогичную кривую охлаждения.
Однако применение правила фаз Гиббса к равновесию жидкой и
твердой фаз при температуре их минимума или максимума показы-
вает, что это равновесие моновариантно (С = К – Ф + 1 = 2 – 2 + 1 = 1).
244
Рис. 5.13. Диаграммы фазового равновесия двухкомпонентной системы
с непрерывным рядом твердых и жидких растворов при наличии общей точки
минимума (а) или максимума (б) на кривых ликвидуса и солидуса;
неправильное построение диаграммы (в и г)
247
5.2.2. Диаграмма с расслоением твердого раствора
252
вращающаяся фаза. В двухкомпонентной системе в простейшем
случае возможными фазами являются твердые растворы α и β, об-
разующиеся на основе компонентов А и В, соответственно, а также
жидкий раствор L. Тогда в соответствии с изложенным относи-
тельно числа и характера возможных трехфазных равновесий в
двухкомпонентной системе можно записать два возможных вари-
анта равновесия:
L α + β; (5.16)
L+β α. (5.17)
Фазовые равновесия (5.16) и (5.17) называют соответственно
эвтектическим и перитектическим. В соответствии с нонвариант-
ным характером трехфазного равновесия в двухкомпонентной изо-
барической системе равновесия (5.16) и (5.17) наблюдаются при
постоянной температуре, соответственно эвтектической Te или пе-
ритектической Tp. Концентрационные пределы этих превращений
ограничены пределами областей гомогенности на основе компо-
нентов А и В при эвтектической температуре или протяженностью
устойчивого состояния жидкой фазы, с одной стороны, и протя-
женностью области твердого раствора на основе одного из компо-
нентов, с другой стороны, при перитектической температуре.
Чтобы зафиксировать положение эвтектической либо перитек-
тической горизонтали на диаграмме фазового равновесия в коор-
динатах Τ–x, можно воспользоваться тем же приемом геометриче-
ской термодинамики, что и в случае установления двухфазного
равновесия (рис. 5.17).
Из общего условия фазового равновесия для эвтектического и
перитектического превращений в системе А–В имеем:
μαA = μβA = μLA; μαB = μβ B = μLB. (5.18)
Кроме того, как было показано при рассмотрении двухфазного
равновесия, эти выражения являются условиями проведения общей
касательной к кривым концентрационной зависимости изобарно-
изотермического потенциала сосуществующих фаз. Следовательно,
геометрической интерпретацией условия трехфазного равновесия в
двухкомпонентной системе является общая касательная а'е'b' или
р'а'b' к кривым G = f (хB) для соответствующих трех фаз. При этом
фиксируются совершенно строго составы равновесных фаз xαB, xβB
и xLB, а проектирование этих составов на диаграмму Т–х к темпера-
253
турам Te или Tp позволяет установить фиксированное положение
эвтектической (аеb рис. 5.17,а) или перитектической (pab, рис.
5.17,б) горизонтали.
255
влекать никакие дополнительные представления о характере двух-
фазных равновесий и о том, какой из компонентов является раство-
рителем, а какой растворенным веществом. Важно только правиль-
но зафиксировать параметры и четко представлять, концентрация
какого компонента является независимой переменной, а какого –
зависимой.
Рассмотренные выше эвтектическое и перитектическое трех-
фазные равновесия в двухкомпонентной системе носят общий ха-
рактер, поскольку характеризуют принципиальную возможность
течения процесса превращения одной фазы с образованием двух
других или превращения двух фаз, сопровождающегося образова-
нием третьей фазы. Однако от того, в каком агрегатном состоянии
находятся взаимодействующие фазы, возможны и другие виды
трехфазных равновесий в двухкомпонентной системе, в частности,
когда три фазы – твердые или две фазы – жидкие и одна – твердая.
Поэтому целесообразно классифицировать все трехфазные рав-
новесия. Равновесие всех фаз при постоянной температуре изобра-
жается совокупностью трех точек на нонвариантной горизонтали.
Две из этих точек всегда являются концами горизонтали, а третья
точка располагается между ними. Трехфазная реакция, в которой
участвуют три фазы, всегда протекает при постоянной температуре
и постоянном составе фаз. Возможны только два варианта:
- одна фаза промежуточного состава распадается на две другие
фазы крайних на горизонтали составов – это реакция эвтектическо-
го типа;
- при взаимодействии двух крайних на горизонтали фаз образу-
ется третья, промежуточная по составу фаза – это реакция перитек-
тического типа.
Эвтектический тип реакции можно условно изобразить, как:
F1 ⇄ F2 + F3 (5.25)
или графически
К эвтектическому типу относятся следующие реакции:
- эвтектическая L ⇄ α + β;
- эвтектоидная γ ⇄ α + β;
256
- монотектическая L1 ⇄ L2 + α;
- монотектоидная γ1 ⇄ γ2 + α;
- метатектическая γ ⇄ α + L.
(Направление стрелки в правую сторону соответствует охлаж-
дению, а в левую – нагреванию)
Перитектический тип реакции можно условно изобразить, как:
F1 + F2 ⇄ F3 (5.26)
или графически
258
На рис. 5.18 приведены этапы построения диаграммы фазового
равновесия двухкомпонентной системы с эвтектическим равнове-
сием с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в
твердом состоянии.
Диаграмма с эвтектическим равновесием. Наиболее часто
встречаемый на практике вид диаграммы фазового равновесия с
эвтектическим равновесием представлен на рис. 5.19. Это диа-
грамма с эвтектическим равновесием и с полной взаимной раство-
римостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной рас-
творимостью – в твердом, при этом растворимость компонента В в
А и А в В уменьшается с понижением температуры.
а в
г д
Рис. 5.21. Диаграмма фазового равновесия двухкомпонентной системы
с эвтектическим равновесием (а) и схематические структуры некоторых сплавов:
б – структура сплава х2 в точке 4; в – структура (виртуальная) сплава х3 в точке l;
г – структура сплава х3 в точке 2; д – структура сплава х3 в точке 3
263
зового равновесия с неограниченной растворимостью компонентов
в жидком и твердом состояниях. При охлаждении от точки 0 до
точки 1 происходит охлаждение сплава в жидком состоянии. В
точке 1 начинается кристаллизация с выделением α-кристаллов.
При охлаждении в интервале температур от точки 1 до точки 2
происходит кристаллизация сплава с выделением α-кристаллов со-
става линии солидус. В точке 2 кристаллизация заканчивается. При
охлаждении в интервале температур от точки 2 до точки 3 проис-
ходит охлаждение сплава в твердом состоянии. На кривой охлаж-
дения этот сплав имеет две критические точки (перегибы), отве-
чающие соответственно температурам начала и конца кристалли-
зации (см. рис. 5.12).
Рассмотрим сплав состава х2, охлаждение которого начинается
от температуры T1 (рис. 5.21,а). При охлаждении от точки 0 до точ-
ки 1 происходит охлаждение сплава в жидком состоянии. В точке 1
начинается кристаллизация с выделением α-кристаллов. При охла-
ждении в интервале температур от точки 1 до точки 2 происходит
кристаллизация сплава с выделением α-кристаллов состава линии
солидус, что можно записать, как L → α. В точке 2 кристаллизация
заканчивается. При охлаждении в интервале температур от точки 2
до точки 3 происходит охлаждение сплава в твердом состоянии.
Как только фигуративная точка сплава окажется на кривой сольву-
са aa1, граничный α-раствор состав точки 3 станет насыщенным
относительно другого граничного β-раствора. Поэтому при даль-
нейшем понижении температуры до температуры точки 4 из α-
кристаллов, изменяющих свой состав по кривой aa1 в направлении
от точки 3 к точке a1, выделятся вторичные β-кристаллы, состав
которых будет постоянен и соответствовать точке b1, что можно
записать, как α→βII. При комнатной температуре α-кристаллы ока-
жутся в равновесии с β-кристаллами. Относительные количества
эти фаз можно определить по правилу отрезков. Количество α-
кристаллов равно отношению отрезков 4b1/а1b1, а количество β-
кристаллов определится отношением а14/а1b1. На кривой охлажде-
ния сплава х2 видны три точки (рис. 5.19): две верхние точки отве-
чают температурам начала и конца кристаллизации α-твердого рас-
твора, а третья (нижняя) критическая точка – соответственно тем-
264
пературе начала выделения вторичных β-кристаллов. В структуре
этого сплава под микроскопом можно различить кристаллы двух
видов или две структурные составляющие: первичные α-кристаллы
(основа сплава) и вторичные βII-кристаллы (см. рис. 5.21,б). Следу-
ет отметить, что в результате охлаждения в точке 4 имеются: фазы
α и β и структурные составляющие α и βII. В данном конкретном
случае имеется совпадение понятия фаз и структурных составляю-
щих, поскольку каждая из его структурных составляющих – это
одновременно α- и β-фазы. Однако это бывает не всегда, что и бу-
дет продемонстрировано на примере следующего сплава х3.
Достаточно сложные превращения протекают в до- и заэвтекти-
ческих сплавах, в которых помимо первичных α- или β-кристаллов,
выделяется эвтектика Le → αa + βb, а при охлаждении в твердом со-
стоянии в интервале температур от Te до комнатной из α-
кристаллов выделяются вторичные β-кристаллы (это справедливо
для данной диаграммы). Рассмотрим сплав состава х3, охлаждение
которого начинается от температуры T1 (рис. 5.21,а). При охлажде-
нии от точки 0 до точки 1 происходит охлаждение сплава в жидком
состоянии. В точке 1 начинается кристаллизация с выделением α-
кристаллов. При охлаждении в интервале температур от точки 1 до
точки 2 происходит кристаллизация сплава с выделением α-
кристаллов состава линии солидус, что можно записать, как L → α.
В точке 2 кристаллизация заканчивается. Но мы рассмотрим со-
стояние сплава при температуре точки l (на несколько градусов
выше температуры эвтектики Te ). Проведя коноду klm в этой точке,
мы получим, что состав α-твердой фазы определяется точкой k
(точнее ее проекцией на ось концентраций), а состав жидкой фазы
– точкой m. Используя эту коноду как отрезок, применим правило
отрезков для определения количества жидкой и твердой фаз в
сплаве х3 при температуре точки l. Количество α-твердой фазы рав-
но отношению lm/km и численно составляет около 30 % сплава, а
количество жидкой фазы равно отношению kl/km и соответственно
составляет около 70 % сплава (см. рис. 5.21,в).
При охлаждении сплава х3 до температуры эвтектики Te проис-
ходит эвтектическая реакция Le → αa + βb, и выделяется эвтектиче-
ская смесь кристаллов, однако в реакции принимает участие не
265
весь сплав, а только его 70 %, которые находятся в жидком состоя-
нии. В результате после прохождения эвтектической реакции
структура сплава в твердом состоянии представляет собой кри-
сталлы α-твердого раствора (30 %) и эвтектику (α + β) в количестве
70 %. Схематически структура сплава х3 в точке 2 при температуре
Te представлена на рис. 5.21,г. На схематических изображениях
структур эвтектика обычно изображается мелкой штриховкой.
При охлаждении сплава х3 от точки 2 до точки 3 происходит вы-
деление β-кристаллов из α-кристаллов, т.е. βII – вторичная кри-
сталлизация. Это будет определяться увеличением количества β-
фазы по правилу отрезков при охлаждении от точки 2 до точки 3.
Структура сплава х3 в точке 3 представлена на рис. 5.21,д. Под
микроскопом в структуре этого сплава можно увидеть три струк-
турные составляющие: первичные α-кристаллы, эвтектическую
смесь (α + β) и выделения βII-вторичных кристаллов внутри пер-
вичных α-кристаллов. Выделения βII-фазы заметны в поле зрения
металлографического микроскопа только внутри зерен α-фазы, хо-
тя теоретически эти выделения должны иметь место также и в эв-
тектике (α + β). Вторичные кристаллы на фоне дисперсной эвтек-
тической смеси α + β заметны не будут, поскольку они сольются с
α- и β-кристаллами, образующими эвтектику. Однако их можно
рассмотреть при исследованиях с использованием электронного
микроскопа.
Таким образом, при комнатной температуре для данного сплава
имеем:
- фазы: α и β;
- структурные составляющие: α, βII и эвтектику (α+β).
На кривой охлаждения доэвтектического сплава х3 (рис. 5.19)
видны две критические точки: верхняя точка (перегиб) отвечает
температуре начала кристаллизации α-твердого раствора, а нижняя
(горизонтальная площадка) – соответствует температуре Te кри-
сталлизации эвтектики (α + β) и началу выделения βII – вторичных
кристаллов из α-кристаллов разного происхождения.
На кривой охлаждения эвтектический сплав e (рис. 5.19) имеет
одну критическую точку (горизонтальную площадку) при темпера-
туре Te, а в структуре одну – структурную составляющую эвтектику
266
(α + β). Выделения вторичных фаз будут также не видны, так как их
сравнительно немного, и они сольются с эвтектическими α- и β-
кристаллами. На рис. 5.22 приведены типичные микроструктуры ли-
тых эвтектических сплавов на примере сплавов Ag – Cu и Pb – Bi.
а б
Рис. 5.25. Типичные диаграммы фазового равновесия
с эвтектоидным равновесием
б
Рис. 5.26. Свойства отожженных сплавов систем Ag–Au (а) и Ag–Cu (б)
при комнатной температуре
273
Каждая из фаз ведет себя как твердый раствор, свойства которо-
го изменяются с составом в соответствующих концентрационных
пределах, как и свойства изоморфных твердых растворов. В соот-
ветствии с этим свойства фазы изменяются быстрее всего при пер-
вых добавках растворяемого вещества к растворителю, а каждая
последующая добавка ведет ко все меньшему изменению свойств.
С увеличением добавки твердость и предел прочности возрастают,
а электропроводность понижается.
При двух сосуществующих фазах состав, а следовательно, и фи-
зические свойства отдельных фаз в принципе должны оставаться
постоянными во всей области двухфазного равновесия. Свойства
же сплава должны получаться аддитивно, как свойства смеси из
двух фаз с постоянными характеристиками. Отклонения от равно-
весия во многих случаях мешают реализации этого условия, однако
существует также множество случаев, когда это правило осуществ-
ляется полностью или в достаточной степени. Могут существовать
и в действительности существуют большие различия между свой-
ствами двух твердых фаз. Если фаза – промежуточный твердый
раствор (о них будет сказано ниже), она часто бывает или твердой
или хрупкой, или и той и другой одновременно. Первичные твер-
дые растворы большинства распространенных металлов бывают
обычно сравнительно мягкими и пластичными.
Если в структуре сочетаются две фазы, результирующие свойст-
ва смеси будут ближе всего к свойствам фазы, которая образует
матрицу, в которую включены частицы второй фазы. По мере уве-
личения второй фазы с изменением состава сплава она приближает-
ся к состоянию пространственной непрерывности, а свойства сплава
– к свойствам этой фазы. Таким образом, свойства изменяются бо-
лее или менее равномерно с составом двухфазного сплава от свойст-
ва первой насыщенной фазы к свойствам второй. В некоторых спла-
вах (рис. 5.26,б) эта зависимость является почти линейной, тогда как
в других она значительно отклоняется от линейной.
Эти отклонения могут быть вызваны одной или несколькими из
следующих причин:
- негомогенностью отдельных фаз, приводящей к тому, что ин-
дивидуальные свойства фаз в двухфазной области изменяются с
составом сплава;
274
- особенностями формы кристаллитов, благодаря которым одна
из фаз остается непрерывной в очень большом диапазоне концен-
траций;
- вариациями размеров зерен в пределах двухфазной зоны.
Последний фактор имеет две разновидности: размер отдельных
кристаллитов (фаз) и размер зерен эвтектики. В литых сплавах зер-
на большей частью единичные кристаллы, но механическая и тер-
мическая обработки могут вызвать их перекристаллизацию и обра-
зование поликристаллических зерен. Малые размеры зерен соот-
ветствуют высокой твердости и пониженной пластичности; на не-
механические свойства размер зерен влияет меньше, хотя при ма-
лых частицах магнитные и электрические свойства очень сильно
зависят от размеров зерен. Часто при эвтектическом составе на-
блюдается наличие максимума или минимума свойств. Предпола-
гается, что это связано с минимальным размером зерен или входя-
щих в них кристаллитов, что отмечается у сплавов эвтектического
или близкого к нему состава.
Влияние термической обработки на свойства должно быть свя-
зано с соответствующими изменениями микроструктуры. При го-
могенизации первичного твердого раствора растворимость возрас-
тает, и раствор становится более твердым. Обратный эффект имеет
место при выделении из раствора, если при этом не происходит
дисперсионного твердения. Сфероидизация увеличивает геометри-
ческую непрерывность матричной фазы и усиливает ее влияние на
механические свойства. Изменения в размерах зерна или кристал-
лита могут приводить к повышению или понижению твердости
(соответственно при измельчении или укрупнении). Если в резуль-
тате оплавления при термической обработке фаза, содержащаяся в
меньшем количестве, распределяется в виде пленки по границам
зерен основной фазы, то свойства сплава становятся сходными со
свойствами пограничной фазы, хотя количество ее невелико. Если,
например, пограничная фаза является хрупкой, то сплав также ста-
новится хрупким.
Эти принципы зависимости свойств от структуры приложимы и
к много фазным сплавам. Различия, наблюдаемые у разных спла-
вов, можно объяснить неодинаковой ролью различных структур-
275
ных факторов в металлических системах разного типа. Свойства
эвтектических сплавов только иногда бывают чувствительными к
размерам частиц, тогда как эвтектоидные сплавы чрезвычайно чув-
ствительны к этому фактору.
Процессы, происходящие в сплавах при ускоренном охлаж-
дении. Условия равновесного затвердевания на практике достаточ-
но часто не соблюдаются, поскольку для восстановления равновес-
ных составов фаз при каждом понижении температуры требуется
весьма большое время. Это восстановление равновесия может
быть достигнуто только при диффузии атомов А и В в обеих фазах
и через поверхность, разделяющую твердую и жидкую фазы. По-
скольку диффузия, особенно в твердом состоянии, протекает мед-
ленно, истинное равновесие может устанавливаться при охлажде-
нии лишь при условии, что скорость охлаждения бесконечно мала.
Поэтому если охлаждение протекает с обычными скоростями,
следует ожидать определенных отклонений от равновесного за-
твердевания. При рассмотрении приведенной ниже части диаграм-
мы фазового равновесия с областями существования фаз: L, α, L+α
(рис. 5.27) принимается, что однородность, соответствующая рав-
новесию, поддерживается только в жидкой фазе, но не в твердой,
где скорость диффузии много меньше.
277
же приведет к уменьшению отклонения от равновесия. Началу за-
твердевания сплавов обычно предшествует переохлаждение: жид-
кость охлаждается без затвердевания до температуры ниже L1. Ко-
гда это происходит, первые порции твердой фазы могут иметь со-
став, близкий к среднему составу сплава, т.е. α1. Однако выделе-
ние скрытой теплоты кристаллизации обычно снова повышает
температуру (происходит явление рекалесценции), так что сравни-
тельно небольшая степень начального переохлаждения имеет по-
видимому слабое влияние на общий ход затвердевания.
Затвердевание сплава начинается с появления малых твердых
частиц – зародышей, которые содержат больше тугоплавкого ком-
понента, чем все последующие порции твердой фазы. Вокруг этих
кристаллитов – зародышей последовательно отлагаются слои твер-
дой фазы, причем каждый следующий слой несколько богаче более
легкоплавким компонентом, чем предыдущий. После полного за-
твердевания сплав имеет ликвационную структуру, состоящую из
участков, центральная часть которых, имеющая более высокую
температуру плавления, окружена низкоплавким материалом.
Большинство металлов затвердевает с образованием древовидных
кристаллов, называемых дендритами, ветви которых по мере за-
твердевания утолщаются, и число этих ветвей увеличивается до тех
пор пока весь объем сплава не заполнится твердой фазой. Ликваци-
онная структура в большинстве сплавов повторяет строение денд-
ритов. Такую ликвацию иногда называют дендритной ликвацией
(см. п. 6.3.2).
Если мы проводим охлаждение сплавов в эвтектической системе
с высокой скоростью, сходной с теми значениями, которые исполь-
зовали при рассмотрении случая на рис. 5.27, то изменению под-
вергнется не только солидус (рис. 5.28).
За счет кристаллизации α-фазы при более низких температурах
ее окончательное затвердевание будет происходить при температу-
рах, близких к температуре эвтектики, и левая граница эвтектиче-
ской линии сдвинется влево в положение а1. Кроме этого следует
учитывать, что в случае вторичной неравновесной кристаллизации
наблюдается значительное переохлаждение и запаздывание диффу-
зионных процессов. С увеличением скорости охлаждения выделе-
278
ние избыточной фазы будет начинаться при более низкой темпера-
туре и количество выделяющихся кристаллов избыточной β-фазы
будет меньше. Можно говорить, что твердый раствор оказывается
пересыщенным. Линия ограниченной растворимости компонента В
в компоненте А при этом переместится в положение a1k1. При по-
вышении скорости охлаждения можно добиться, чтобы не было
выделений второй β-фазы, т.е. чтобы не происходила вторичная
кристаллизация. Линия ограниченной растворимости компонента В
в А в этом случае может переместиться в положение a1к2 и диа-
грамма фазового равновесия примет вид, показанный на рис. 5.28.
Эти возможные видоизменения диаграмм фазового равновесия при
их построении в неравновесных условиях или при их использова-
нии в неравновесных условиях необходимо учитывать на практике.
279
например масло и вода, не смешиваются и являются отдельными
фазами.
Соответствие монотектиче-
ской системы правилу фаз и дру-
гим термодинамическим принци-
пам обосновывается так же, как
это было сделано для диаграммы
фазового равновесия с эвтектиче-
ским равновесием, поскольку
рассмотрение возможных вари-
антов равновесия с учетом иного
агрегатного состояния фаз в
двухкомпонентной системе с по-
зиций геометрической термоди-
намики практически ничего
принципиально нового не содер-
жит. Это положение наглядно
иллюстрируется на примере
трехфазных равновесий с участи-
ем двух жидких фаз.
Наличие двух жидких фаз в
двухкомпонентной системе со-
пряжено с разрывом растворимо-
сти в определенном концентра-
Рис. 5.29. Диаграмма фазового ционном диапазоне и появлением
равновесия монотектического типа
и концентрационная зависимостьдвухфазного равновесия L1 ⇄ L2,
которое характеризуется на диа-
изобарно-изотермического потенциала
жидких и твердых растворов приграмме фазового равновесия Τ – x
температурах Т1 и Т2
куполом расслаивания, показан-
ным на рис. 5.10. В случае, когда превращающейся является одна
жидкая фаза, а образующимися твердая и другая жидкая фазы,
формируется монотектическое трехфазное равновесие (рис. 5.29). В
случае монотектического равновесия жидкая фаза L1 занимает
промежуточное положение по составу между твердым раствором α
(или β) и жидкой фазой L2. Если температура плавления компонента
A выше, чем у компонента В, то температура трехфазного монотек-
280
тического равновесия ТM занимает промежуточное положение меж-
ду этими температурами плавления.
Рассматривая горизонталь монотектического трехфазного равнове-
сия amn по аналогии с описанными выше эвтектическим равновеси-
ем как сочетание трех конод, получим картину относительного рас-
положения кривых концентрационной зависимости изобарно-
изотермического потенциала трех равновесных фаз, аналогичную
показанной на рис. 5.17. Следовательно, увеличение температуры
выше монотектической, должно приводить к стабилизации двух
двухфазных равновесий L ⇄ α и L1 ⇄ L2. Понижение температуры
ниже монотектической горизонтали должно способствовать стаби-
лизации равновесия α ⇄ L2.
Принимая во внимание расслоение в жидкости и учитывая, что
при определенном перегреве две жидкие фазы перейдут в одну,
вместо двух кривых концентрационной зависимости G, исполь-
зованных для эвтектической системы, в данном случае достаточно
одной кривой для жидкой фазы – типа показанной на рис. 5.10.
При этом относительные перемещения соответствующих участ-
ков этой кривой и кривой Gα = f(хB) при изменении температуры
полностью аналогичны наблюдаемым в эвтектической системе.
Таким образом, с позиций геометрической термодинамики моно-
тектическое трехфазное равновесие аналогично эвтектическому.
Рассмотрим некоторые
процессы, происходящие в
сплавах диаграммы с моно-
тектическим равновесием
(рис. 5.30).
281
На данной диаграмме введена эвтектическая реакция при низких
температурах для того, чтобы довести диаграмму до температур, где
все фазы являются твердыми. Терминология, применяемая для мо-
нотектических систем, аналогична применяемой для описания эв-
тектических: точка m называется монотектической, линия amb-
изотермой монотектической реакции, или монотектической лини-
ей. Граница области существования L1 + L2 называется границей
жидкой несмешиваемости (или расслоения), а точка с, находящая-
ся на вершине купола, – критической точкой.
Процессы, происходящие в сплавах этой системы, а также мо-
нотектоидной системы при охлаждении, принципиально не отли-
чаются от аналогичных процессов, происходящих в диаграмме эв-
тектического типа (см. рис. 5.21).
Пример диаграммы фазового равновесия с монотектоидным
равновесием приведен на рис. 5.31.
Эвтектическое превращение в
двойной системе заключается в рас-
паде раствора при охлаждении на две
другие фазы; перитектическое пре-
вращение, наоборот, представляет
собой процесс образования одной фа-
зы за счет взаимодействия двух дру-
гих фаз, полностью или частично ис-
чезающих при этом. Эта реакция за-
писывается следующим образом:
α + L ⇄ β или β + L ⇄ α.
Построение диаграммы фазового
равновесия с перитектической реак-
цией будет рассмотрено на примере
двух диаграмм перитектического типа
(рис. 5.33 и 5.34).
284
Рис. 5.34. Кривые изобарно-изотермического потенциала жидких и твердых
растворов при температурах Т1, Т2, Т3, T4, Т5 и диаграмма фазового равновесия
с образованием промежуточной фазы по перитектической реакции
288
Чтобы превратить α-фазу в β-
фазу, атомы должны диффунди-
ровать из α-фазы и заменяться
атомами В, которые по необходи-
мости должны поступать из жид-
кости. Все эти атомы должны
пройти через β-зону. По мере
утолщения β-слоя расстояние, на
которое должны транспортиро-
ваться эти атомы, увеличивается.
Таким образом, первый слой β-
фазы образуется быстро, но его Рис. 5.36. Схема перитектической
рост идет с убывающей скоро- реакции между первичной α-фазой
и жидкостью L с образованием
стью, так что часто реакция ока- оболочки β-фазы. Реакция
зывается незавершенной даже развивается благодаря диффузии
после того, как температура упала атомов А наружу, а атомов В –
внутрь, сквозь оболочку
ниже перитектической и стала
настолько низкой, что дальнейшая диффузия практически исклю-
чена. Поэтому сплавы, участвующие в перитектической реакции,
чрезвычайно склонны к ликвации и химическая неоднородность
наблюдается и в α-, и в β-фазах.
Нужно отметить, что хотя и эвтектические и перитектические
структуры состоят из двух фаз, они легко различаются по внешне-
му виду, так как перитектика не имеет двухфазных составляющих,
и в перитектическом сплаве ликвированными могут быть обе фазы.
Перитектоидная реакция относится к перитектической так же,
как эвтектоидная реакция относится к эвтектической. В перитекто-
идной реакции участвуют только твердые фазы: γ + α ⇄ β. Приме-
ры диаграмм с перитектоидным превращением приведены на рис.
5.37.
На рис. 5.37,а приведена диаграмма с перитектоидной реакцией
при температуре T1, обязательным условием существования кото-
рой является полиморфизм компонентов А и В. На рис. 5.37,б при-
ведена диаграмма с перитектической реакцией γ + L ⇄ α при тем-
пературе T1 и перитектоидной реакцией γ + α ⇄ β при температуре
289
T2. В результате перитектоидной реакции образуется промежуточ-
ное соединение с областью гомогенности β. (О промежуточных
соединениях и связанной с ними терминологией будут приведены
данные в п. 5.2.10 этой главы).
Аналогично монотектической
разновидности эвтектики сущест-
вует являющаяся разновидностью
перитектики синтектическая
реакция L1 + L2 ⇄ α. Построение
диаграммы фазового равновесия
синтектического типа с использо-
ванием концентрационной зави-
симости изобарно-изотермичес-
кого потенциала приведено на
рис. 5.38.
Фиксированное положение
линий фазового равновесия в
этой системе устанавливается в
принципе так же, как в случае
систем эвтектического и пери-
тектического типов, при помощи
кривых концентрационной зави-
симости изобарно-изотермичес-
кого потенциала при различных
температурах.
Рассмотрим точно так же
синтектическое трехфазное рав-
новесие, когда две жидкие фазы Рис. 5.38. Диаграмма фазового
равновесия синтектического типа
L1 и L2 являются превращающи- и концентрационная зависимость
мися, а α-твердый раствор – изобарно-изотермического потенциала
образующийся. Приходим к за- жидких и твердых растворов
ключению, что, во-первых, гори- при температурах Т1 и Т2
291
зонталь трехфазного синтектического равновесия pdq расположена
выше температуры плавления наиболее тугоплавкого компонента
(например, A), а во-вторых, нагрев выше температуры синтектиче-
ского трехфазного равновесия Ts приводит к стабилизации двух-
фазного равновесия L1 ⇄ L2, а охлаждение ниже Ts стабилизирует
двухфазные равновесия L1 ⇄ α и L2 ⇄ α.
При этом относительное расположение кривой Gα = f(хB) и соот-
ветствующих участков единой кривой GL = f(хB) при cинтектиче-
ской температуре аналогично показанному на рис. 5.17, б. И распо-
ложение кривых выше и ниже этой температуры воспроизводит
картину, представленную на рис. 5.33,б и в для перитектической
системы. Таким образом, синтектическое трехфазное равновесие с
позиций геометрической термодинамики является аналогом пери-
тектического. Отличие заключается только в агрегатном состоянии
одной из трех фаз, участвующих в равновесии. В итоге общая кар-
тина фазового равновесия в окрестностях синтектической горизон-
тали pdq может быть представлена так, как показано на рис. 5.38.
На рис. 5.39 представлен при-
мер реальной диаграммы фазо-
вого равновесия с синтектиче-
ской реакцией L1 + L2 ⇄ γ на
линии аsb, в результате которой
образуется промежуточное со-
единение γ переменного соста-
ва. Диаграмма дополнена двумя
эвтектическими реакциями, это
сделано произвольно и с син-
тектическим равновесием никак
Рис. 5.39. Пример диаграммы
не связано. Ограниченная рас-
фазового равновесия творимость компонентов А и В в
с синтектической реакцией жидком состоянии изображается
ветвями аk и bk кривой расслое-
ния аkb.В реальных металлических сплавах синтектическая реак-
ция встречается достаточно редко, однако следует отметить, что на
основе компонентов А и В образуются граничные α- и β-растворы
292
небольшой протяженности. Точка k на вершине купола расслоения
называется критической. Анализ процессов кристаллизации раз-
личных сплавов не должен представлять особых трудностей, если
читатель внимательно ознакомился с процессами кристаллизации
сплавов, разобранными в пп. 5.2.1–5.2.8. Следует, однако, отме-
тить, что при кристаллизации γ-фаза будет образовываться на
межфазовой границе между жидкими слоями и будет препятство-
вать дальнейшей реакции, в результате чего заметный γ слой смо-
жет образоваться только при очень длительной выдержке. Поэтому
следует ожидать, что сплав будет затвердевать в основном в виде
двух независимых частей с небольшим реакционным слоем между
ними. L1 будет затвердевать как заэвтектический сплав в эвтекти-
ческой системе α + γ, а L2 – как доэвтектический сплав в эвтектиче-
ской системе γ + β. При изменении состава сплава от одного конца
синтектической линии до другого будут изменяться только относи-
тельные количества двух жидкостей. Поэтому отличить синтекти-
ческий сплав от сплавов, составы которых лежат по обе его сторо-
ны, невозможно, за исключением случая достижения истинного
равновесия. Наиболее известный пример относительно редкой син-
тектической реакции – это система Na–Zn.
а б
Рис. 5.40. Диаграммы фазового равновесия с конгруэнтно плавящимися
промежуточными фазами, (а) без области гомогенности, (б) с наличием
области гомогенности
а б
Рис. 5.42. Диаграммы фазового равновесия с инконгруэнтно плавящимися
промежуточными фазами (а) без области гомогенности, (б) с наличием
области гомогенности
299
дает основное представление о строении железоуглеродистых ста-
лей (рис. 5.43).
302
Графит имеет кристаллическую решетку – гексагональную
слоистую. Межатомные расстояния в решетке небольшие и состав-
ляют 0,142 нм, расстояние между плоскостями 0,340 нм. Графит
мягок и обладает низкой прочностью.
Если в равновесии с жидкой фазой, аустенитом и ферритом на-
ходится графит, то равновесие является стабильным. В случае, ко-
гда в равновесии с этими фазами, т. е. растворами на базе железа,
находится цементит, равновесие является метастабильным. В обо-
их случаях равновесию любого сплава Fe–С заданного состава со-
ответствует минимум термодинамического потенциала, но его ми-
нимальное значение в случае стабильного равновесия меньше, чем
в случае метастабильного равновесия.
На диаграмме равновесия Fe–С (рис. 5.43) показаны линии ме-
тастабильного (сплошные) и стабильного (штриховые) равновесия.
Дублирование относится к тем линиям, которые характеризуют
равновесие с участием цементита или графита (Г). Это линии EF,
CD, SE, РK и PQ. Фазовые равновесия без участия этих фаз описы-
ваются линиями, которые не дублируются и относятся в равной
мере к обеим системам – стабильной и метастабильной (АВ, ВС,
АН, NJ, HВ, GP, GS).
На диаграмме равновесия Fe–С имеются следующие линии:
в области затвердевания или плавления:
АВ – линия ликвидуса (граница области L + δ);
ВС – линия ликвидуса (граница области L + γ);
CD – линия ликвидуса (граница области L + Fe3C);
C'D' – линия ликвидуса (граница области L + Г);
АН – линия солидуса (граница области L + γ);
НВ – линия перитектического равновесия (при охлаждении со-
единение жидкости состава В с δ-фазой состава Н и образование γ-
фазы состава J; для сплавов участка HJ – линия солидус);
EF – линия солидуса – линия эвтектического равновесия
(аустенит состава Е, цементит, жидкость состава С);
E'F' – линия солидуса – линия эвтектического равновесия (ау-
стенит состава Е', графит, жидкость состава С');
в области затвердевших сплавов:
NH – верхняя граница области равновесия δ + γ (при охлажде-
нии начало превращения δ → γ);
303
NJ – нижняя граница области равновесия δ + γ (при охлажде-
нии конец превращения δ → γ);
GO – верхняя граница области равновесия β + γ (при охлажде-
нии начало выпадения из аустенита неферромагнитного феррита –
β-фазы);
OS – верхняя граница области равновесия α + γ (при охлажде-
нии начало выпадения из аустенита ферромагнитного феррита – α-
фазы);
SE – линия ограниченной растворимости Fe3C в аустените (γ-
фазе);
S'E' – линия ограниченной растворимости графита в аустените
(γ-фазе);
GP – граница области равновесия α(β) + γ (при охлаждении ко-
нец превращения аустенита в феррит);
МО – температура Кюри (при охлаждении переход нефер-
ромагнитного феррита в ферромагнитный; превращение β → α);
РK – линия эвтектоидного равновесия (при охлаждении распад
аустенита состава S на феррит состава Р и цементит);
Р'K' – линия эвтектоидного равновесия (при охлаждении распад
аустенита состава S' на феррит состава Р' и графит);
PQ – линия ограниченной растворимости цементита в феррите.
Концентрации углерода (% по массе), соответствующие сле-
дующим точкам пересечения указанных линий:
В – 0,51 – содержание углерода в жидкой фазе, находящейся в
равновесии с α- и γ-фазами при перитектической температуре;
С – 4,3 – содержание углерода в жидкой фазе, находящейся в
равновесии с аустенитом и цементитом при эвтектической темпе-
ратуре;
С' – 4,25 – содержание углерода в жидкой фазе, находящейся в
равновесии с аустенитом и графитом при эвтектической темпера-
туре;
Н – 0,1 – предельное содержание углерода в δ-фазе, находящей-
ся в равновесии с аустенитом и жидкой фазой при перитектической
температуре;
J – 0,16 – содержание углерода в аустените, находящемся в рав-
новесии с δ-фазой и жидкой фазой при перитектической темпера-
туре;
304
Е – 2,14 – предельное содержание углерода в аустените, находя-
щемся в равновесии с цементитом при эвтектической температуре;
Е' – 2,10 – предельное содержание углерода в аустените, нахо-
дящемся в равновесии с графитом при эвтектической температуре;
S – 0,80 – содержание углерода в аустените, находящемся в рав-
новесии с ферритом и цементитом при эвтектоидной температуре;
S' – 0,69 – содержание углерода в аустените, находящемся в
равновесии с ферритом и графитом при эвтектоидной температуре;
Р – 0,02 – предельное содержание углерода, растворенного в
феррите, находящемся в равновесии с аустенитом и цементитом
при эвтектоидной температуре (727 °С);
Q – 0,01 – предельная растворимость углерода в феррите при
комнатной температуре;
О – около 0,5 – содержание углерода в аустените. При большем
содержании из аустенита выпадает ферромагнитный феррит (α-
фаза), при меньшем-неферромагнитный (β-фаза).
В системе Fe–С безвариантные равновесия в изобарических ус-
ловиях наблюдаются при температурах, °С:
1493 – перитектическое (линия HJB);
1153 – эвтектическое (линия E'C'F');
1147 – эвтектическое (линия ECF);
738 – эвтектоидное (линия P'S'K');
727 – эвтектоидное (линия PSK).
Линия точек Кюри (магнитных превращений) для феррита соот-
ветствует 770 °С (линия МО), а для цементита 210 °С (на рис. 5.43
не показана).
Железоуглеродистые сплавы делятся на две большие группы в
зависимости от содержания углерода. Сплавы, содержащие более
2,14 % С, называются чугунами. При затвердевании в них идет эв-
тектическое превращение. Сплавы, содержащие менее 2,14 % С, в
ходе затвердевания которых нет эвтектического превращения, на-
зываются сталями.
Затвердевание. В сплавах, содержащих до 0,51 % С, при за-
твердевании в первую очередь выделяются кристаллы δ-фазы
(феррита), их состав изменяется по линии АН. Состав жидкости
изменяется по линии АВ. В сплавах, содержащих до 0,1 % С, затвер-
девание заканчивается образованием δ-раствора. При содержании
305
0,1–0,51 % С за выделением δ-фазы следует перитектическая реак-
ция (при 1493 °С), в результате которой появляется γ-фаза (аустенит)
с 0,16 % С. Аустенит образуется в результате соединения жидкости
с 0,51 % С и феррита с 0,1 % С по реакции: LВ + ФH → AJ. В сплавах
с 0,1–0,16 % С перитектической реакцией затвердевание заканчива-
ется и в избытке остается δ-фаза (ее оставшееся количество изменя-
ется от 100 % в точке Н до 0 % в точке J). В сплавах с 0,16–0,51 % С
при перитектической реакции (1493 °С) полностью расходуется δ-
фаза, а жидкая фаза остается в избытке, т.е. затвердевание не закан-
чивается. При дальнейшем охлаждении из жидкости выпадает γ-фаза
(аустенит), причем состав жидкости и аустенита изменяется по ли-
ниям ВС и JЕ соответственно. Образованием γ-фазы затвердевание
заканчивается.
В сплавах с 0,51–2,14 % С в период от начала до конца затверде-
вания из жидкости выпадает γ-фаза. Состав фаз изменяется по лини-
ям ВС и JЕ.
В сплавах, содержащих от 2,14 до 4,3 % С (доэвтектические чу-
гуны), при затвердевании сначала выпадает избыточный аустенит,
состав которого, как и состав жидкой фазы, при охлаждении изме-
няется до начала эвтектического распада. Если затвердевание соот-
ветствует стабильному равновесию, то эвтектика состоит из аусте-
нита и графита. По диаграмме равновесия аустенит должен содер-
жать 2,10 % С, а эвтектика 4,3 % С (в среднем). В реальных усло-
виях при переохлаждении содержание углерода в аустените и в эв-
тектике повышенное. Если затвердевание соответствует метаста-
бильному равновесию, то при температуре 1147 °С (горизонталь
ECF) протекает эвтектическая реакция: LC → AE + Ц, в результате
которой образуется эвтектическая смесь, которая называется леде-
буритом. Реакция эта происходит у всех сплавов, содержащих уг-
лерода более 2,14 %.
Заэвтектические сплавы (4,3–6,67 % С) начинают затвердевать с
понижением температуры до линии ликвидус CD. При этом в жид-
кой фазе зарождаются и растут кристаллы цементита. Концентра-
ция углерода в жидком сплаве с понижением температуры умень-
шается по линии ликвидус. После затвердевания заэвтектические
сплавы состоят из первичного цементита и ледебурита. Фазовый
306
состав заэвтектических сплавов после затвердевания: аустенит и
цементит.
Фазовые и структурные изменения в сплавах Fe–Fe3C после
затвердевания. Полиморфные превращения в железе и изменение
растворимости углерода в аустените и феррите с понижением тем-
пературы вызывают фазовые и структурные превращения. Эти
превращения, протекающие в твердом состоянии описываются
следующими линиями (см. рис. 5.43, 5.45).
а б в
г д е
Рис. 5.46. Микроструктуры чугуна:
а – ледебурит (эвтектический чугун); б – заэвтектический чугун,
в –доэвтектический чугун; г – половинчатый чугун; д – серый перлитный чугун;
е – шаровидный графит в чугуне с магнием
а б
в
Рис. 5.47. Диаграммы фазового равновесия с наличием полиморфизма
у компонентов:
а – с непрерывными рядами твердых α- и β-растворов между изоморфными
модификациями компонентов А и В; б – с непрерывным рядом β-твердых
растворов между высокотемпературной модификацией компонента А
и компонентом В; в – с замкнутой областью α-фазы на основе полиморфного
компонента А, который имеет три модификации
319
T5 в интервале концентраций между проекциями точек r и s на ось
концентраций.
2. Компонент А имеет две аллотропические модификации, α-
низкотемпературную и γ-высокотемпературную.
3. Компоненты А и В обладают ограниченной растворимостью в
твердом состоянии.
Компонент В растворяется в γ-высокотемпературной модифика-
ции компонента А с точкой сольвуса d и в α-низкотемпературной
модификации компонента А с точкой сольвуса c. Растворимость В
в α-низкотемпературной модификации компонента А уменьшается
с понижением температуры.
Компонент А растворяется в компоненте В с точкой сольвуса w.
Растворимость А в В уменьшается с понижением температуры.
4. При температуре T1 на линии cde наблюдается метатектиче-
ская реакция γd → αc + Le, т.е. γ-твердый раствор состава точки d
при охлаждении распадается на α-твердый раствор состава точки c
и жидкость (или жидкий сплав) состава точки e.
При температуре T2 на линии fgh наблюдается перитектическая
реакция αf + Lh → δg c образованием при охлаждении δ-твердого
раствора на основе промежуточной фазы, которую мы назвали С1.
При температуре T3 на линии jkl происходит эвтектическая ре-
акция Lk → δj + ηl.
При температуре T6 на линии mno происходит перитектическая
реакция ηm + Lo → C3 c образованием неустойчивого химического
соединения состава C3.
При температуре T7 на линии prs наблюдается монотектическая
реакция (L1)r → (L2)s + (С3)p.
При температуре T8 на линии vuw происходит эвтектическая ре-
акция Lu → C3 + βw.
5. На диаграмме фазового равновесия мы можем отметить суще-
ствование трех промежуточных фаз:
- устойчивой промежуточной фазы (конгруэнтно плавящейся)
на основе химического соединения С2 с областью гомогенности η;
- инконгруэнтно плавящейся (неустойчивой) промежуточной
фазы на основе химического соединения С1 с областью гомогенно-
сти δ;
320
- инконгруэнтно плавящимся (неустойчивым) химическим со-
единением С3, который при нагреве в точке n распадается на жид-
кость состава точки о и η-твердый раствор состава точки m, т.е.
происходит реакция обратная перитектической.
На рис. 5.49 приведена еще одна диаграмма фазового равнове-
сия, в которой приведены все возможные реакции на горизонталь-
ной линии (кроме метатектической реакции, которая была приве-
дена на рис. 5.48).
323
Фазовые равновесия в тройных системах подчиняются правилу
фаз, согласно которому в тройных системах число степеней свобо-
ды при реализации тех же равновесий, что и в двойных системах,
увеличивается на единицу. Например, число степеней свободы при
трехфазных равновесиях в двойных системах равняется нулю (нон-
вариантное равновесие), а в тройных системах – единице (монова-
риантное равновесие). Таким образом, в соответствии с принципом
соответствия в тройных системах мерность геометрических обра-
зов, изображающих фазовые равновесия, увеличивается на единицу
по сравнению с двойными. Поэтому точки, характеризующие со-
ставы фаз, участвующих в нонвариантных равновесиях (эвтектиче-
ские, перитектические, эвтектоидные и др.), переходят в линии, на
которых лежат составы фаз, участвующих в моновариантных пре-
вращениях. Линии ликвидуса, солидуса и ограниченной раствори-
мости переходят в поверхности ликвидуса, солидуса и растворимо-
сти и т.д. Касательные к кривым свободной энергии Гиббса в плос-
кости G–x в двойных системах трансформируются в тройных сис-
темах в касательные плоскости к поверхностям свободной энергии
и т.п.
В двойных системах составы фаз, в частности твердой и жид-
кой, при кристаллизации меняются с температурой по кривым лик-
видуса и солидуса. И все составы фаз, находящихся в равновесии,
при каждой данной температуре лежат на соответствующих коно-
дах, при этом коноды всегда находятся в той же вертикальной
плоскости, в которой лежит вся двойная диаграмма. В тройной сис-
теме составы равновесных фаз изменяются с температурой по по-
верхностям ликвидуса и солидуса. При этом коноды для равновес-
ных фаз одного и того же сплава, но для разных температур уже, как
правило, не лежат в одной вертикальной плоскости. Появляется по-
нятие конодного треугольника, о котором будет говориться далее.
В тех случаях, когда практическое использование объемной
трехмерной тройной диаграммы бывает затруднено (чаще всего так
и бывает), пользуются сечениями тройных диаграмм горизонталь-
ными и вертикальными плоскостями, которые называют соответст-
венно изотермическими и политермическими (вертикальными) раз-
резами.
324
Свободная энергия Гиббса любой фазы может быть представле-
на на определенной вертикальной дистанции от определенной точ-
ки на треугольнике Гиббса. Если это сделано для всех составов,
точки образуют поверхности свободных энергий для всех возмож-
ных фаз, как это показано на рис. 5.51. Значения химических по-
тенциалов компонентов А, В и С в каждой фазе могут быть получе-
ны в точках пересечения осей А, В и С касательными плоскостями
к поверхностям свободной энергии.
325
циалы были равны в обеих фазах, необходимо, чтобы составы двух
фаз в равновесии определялись точками, например s и l, объеди-
ненными общей касательной плоскостью (см. рис. 5.52). Эти точки
могут быть отмечены на изотермическом сечении диаграммы фазо-
вого равновесия, как это показано на рис. 5.53.
Линии, соединяющие составы фаз, находящихся в равновесии,
как известно, называются конодами. Вращая касательную плос-
кость над двумя поверхностями свободных энергий, можно полу-
чить серию конод, таких, как pr и qt, и таким образом обозначить
область pqtr, покрытую этими конодами, как двухфазную область
фазовой диаграммы. Например, сплав состава х будет состоять из
твердой α-фазы состава s и жидкой фазы L состава l (рис. 5.53). От-
носительные количества α-фазы и жидкой фазы L легко определя-
ются по правилу отрезков. При данной температуре сплавы с со-
ставами внутри области Аpq будут представлять собой однородную
α-фазу, а сплавы с составами внутри области BCrt будут полностью
в жидком состоянии. Это соответствует также изотермическому
сечению, показанному на рис. 5.54,a.
При дальнейшем охлажде-
нии поверхность свободной
энергии жидкой фазы будет
подниматься, пересекая поверх-
ности свободных энергий дру-
гих фаз, создавая тем самым се-
рию изотермических сечений,
показанных на рис. 5.54. На-
пример, на изотермическом се-
чении, представленном на рис.
5.54, д жидкая фаза стабильна в
центральной области диаграммы,
Рис. 5.53. Изотермическое сечение а α-, β- и γ-твердые фазы ста-
тройной диаграммы с двухфазной
областью (L+S) бильны вблизи углов треуголь-
ника. Между ними находится
несколько двухфазных областей, содержащих пучки конод. Кроме
этого, на изотермическом сечении показаны трехфазные области,
часто называемые конодными треугольниками. Например, возни-
326
кает треугольник L + α + β, поскольку общая касательная плоскость
одновременно касается Gα, Gβ и GL поверхностей. Поэтому любой
сплав, имеющий состав внутри треугольника L + α + β, при этой
температуре будет в равновесии как трехфазная смесь с твердыми
растворами, находящимися в углах треугольника.
328
Поскольку при понижении температуры взаимная раствори-
мость компонентов в твердом состоянии падает, при более низкой
температуре (рис. 5.54,з) область α + β + γ увеличивается, а одно-
фазные области становятся меньше, чем при более высокой темпе-
ратуре (рис. 5.54,ж). Если изотермические сечения построить для
всех необходимых температур, то на их основе строится объемная
трехмерная тройная фазовая диаграмма (рис. 5.55).
Для того чтобы рассмотреть процесс кристаллизации тройных
сплавов (подразумевая, что равновесие соблюдается при всех тем-
пературах), полезно построить профиль поверхности ликвидуса
(рис. 5.56) для тройной системы с тремя простыми двойными эв-
тектиками e1, e2 и e3. Точка E – это точка тройной эвтектики. В
процессе равновесного охлаждения сплава состава х состав жидко-
сти перемещается вдоль линии хе (проведенной через точки А и х)
в то время, как α-фаза (кристаллы А) кристаллизуется на начальной
стадии. Потом состав жидкости перемещается вдоль эвтектической
впадины–линии двойной эвтектики eE (см. также рис. 5.55), при
этом одновременно кристаллизуются α- и β-фазы. Окончательно в
точке E – точке тройной эвтектики жидкость превращается изотер-
мически в эвтектическую смесь α+β+γ.
329
го отвечает точке х, количество первичных кристаллов А и жидко-
сти L определяется соотношениями : количество А = ех/Ае·100 %,
количество L = Ах/Ае·100 %. Количество двойной и тройной эвтек-
тики определяется из соотношения отрезков еЕ и ее1: количество
двойной эвтектики равно еЕ/Ее1·(100 – А) % и количество тройной
эвтектики равно ее1/Ее1·(100 – А) %.
Как уже отмечалось ранее в ряде случаев полезно построение
вертикальных (политермических) сечений тройной фазовой диа-
граммы. На рис. 5.57 представлен такой вертикальный разрез, про-
веденный через точку Х параллельно стороне АВ (рис. 5.55). Мож-
но видеть, что при охлаждении из жидкого состояния сплав состава
Х проходит через L + α область, затем попадает в область L + α + β,
затем заканчивается кристаллизация, вся жидкость исчезает и
сплав попадает в область α + β + γ.
б
331
Система имеет две поверхности ликвидуса и солидуса. Эти по-
верхности на объемной модели пересечены горизонтальной плос-
костью, соответствующей температуре T1, которая несколько ниже
температуры плавления компонента В и выше температур плавле-
ния компонентов А и С. Если спроектировать линии пересечения на
плоскость концентрационного треугольника, получим две кривые
ab и cd (рис. 5.58,б), которые ограничивают область существования
двухфазной области α + L. На этом сечении в этой области показа-
но возможное расположение пучка конод в виде веера. К углу тре-
угольника с компонентом В прилежит область существования α-
твердого раствора, а ближе к компонентам А и С – область сущест-
вования жидкости L. Построение вертикальных разрезов не должно
вызывать каких-либо трудностей.
Контрольные вопросы
334
69. Опишите процессы, происходящие в доэвтектических и заэвтекти-
ческих чугунах при охлаждении до комнатной температуры.
70. В каких формах может находиться графит в чугунах?
71. Описать структуры серых чугунов.
72. На какие свойства влияет форма распределения графита в чугу-
нах?
73. Проведите анализ диаграммы фазового равновесия, представлен-
ной на рис. 5.25,а.
74. Проведите анализ диаграммы фазового равновесия, представлен-
ной на рис. 5.25,б.
75. Проведите анализ диаграммы фазового равновесия, представлен-
ной на рис. 5.34.
76. Начертите диаграмму фазового равновесия, состоящую только из
трех перитектических реакций.
77. Начертите диаграмму фазового равновесия, состоящую из двух
монотектических и одной эвтектической реакции.
78. Начертите диаграмму фазового равновесия, состоящую из двух
перитектических, одной эвтектоидной и одной перитектоидной реакции.
79. На каком принципе основано представление состава сплава в
тройных системах?
80. Какой вертикальный разрез тройной диаграммы соответствует
псевдобинарному?
81. Постройте вертикальный разрез, проходящий через точки А и Х
тройной системы, представленной на рис. 5.55
335
8. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов. – М.: Ме-
таллургия, 1986. – 480 с.
9. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. М.: Мир,
1978. – 808 с.
10. Мартин Дж., Доэрти Р. Стабильность микроструктуры металличе-
ских систем. – М.: Атомиздат, 1978. – 184 с.
11. Нечаев В.В., Смирнов Е.А. Физическая химия сплавов. – М.: МИФИ,
2006. – 228 с.
12. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. –
М.: Металлургия, 1978. – 292 с.
13. Штейнберг С.С. Металловедение. – Свердловск.: Металлургиздат,
1961. – 598 с.
14. Петров Д.А. Двойные и тройные системы. – М.: Металлургия,
1986. – 256 с.
15. Юм-Розери В., Христиан Дж., Пирсон В. Диаграммы равновесия
металлических систем. – М.: Металлургиздат, 1956. – 398 с.
16. Prince A. Alloy phase equilibria. Elsevier. Amsterdam, 1966. – 372 p.
17. Porter D.A. Phase transformations in metals and alloys. Van Nostrand
Reinhold (UK) Co. Ltd. England, 1983. – 446 p.
18. Hillert M. The uses of the Gibbs free energy - composition diagrams,
Chapter 1 in Lectures on theory of phase transformations. The Metallurgical
Society of AIME. New York, 1975. – 348 p.
336
ГЛАВА 6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ
СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ ИЗ РАСПЛАВА
1
Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. Пп. 1.1.3, 3.1.5.
2
Там же, п. 3.3.1.
337
возможность получить на экране пространственное расположение
атомов в поверхностном слое изучаемого материала.
Таким образом, наши представления о структуре развиваются
(углубляются) по мере развития экспериментальной техники, и в
настоящее время для описания уровня анализа внутреннего строе-
ния материалов используются понятия макроструктуры, микро-
структуры, субструктуры, наноструктуры и кристаллографической
(рентгенографической) структуры.
В повседневной практике понятие «структура» часто использу-
ется как синоним понятия «строение» без конкретизации вида
структуры. Это допустимо при обсуждении уточненного ранее
уровня структуры, но материаловедам следует использовать кон-
кретные определения уровня структуры. Часто обобщенным поня-
тием «структура» пользуются для описания структурно-фазового
состояния материала, что не допустимо. Структурно-фазовое со-
стояние формируется не только конкретной структурой (микро-
структурой), но и зависит от элементного (химического) состава
сплава и присутствующих фаз, т.е. является более сложным при-
знаком описания состояния материала.
Структура и структурно-фазовое состояние (СФС) любых ма-
териалов и особенно сложнолегированных важны, так как опреде-
ляют их свойства. Поэтому при выборе и разработке новых сплавов
(материалов) важно учитывать зависимости типа свойства–
структура, свойства–СФС. При этом важна количественная оценка
структуры и СФС, например: оценка формы, размера, взаимного
расположения элементов микроструктуры и субструктуры, вида и
плотности дефектов, размера, формы и плотности выделений фаз и
др. Для этого используются все современные методы изучения
СФС. Так, металлографический анализ широко используется в
промышленности для контроля микроструктуры, включая величи-
ны действительного и природного зерна, загрязненность материала
посторонними включениями, распределение фаз и дефектов.
Начальная структура материалов формируется в процессе их
производства и поэтому зависит от технологии получения. Схема
трех методов (технологий) получения материалов представлена на
рис. 6.1. Основными технологиями являются: плавление шихты и
затвердевание сплава; диспергирование сплава и смешение порош-
338
ков; одновременное конструирование (производство) материала и
изделия.
Жидкое состояние
3B
341
стояний между атомами в обоих конденсированных состояниях, об
элементах сходства во взаимном расположении атомов.
Таблица 6.1
Me Na Zn Cd Hg Al Sb
c Sp
1,01 0,97 1,04 1,0 0,92 1,0
c Lp
343
ленные моменты, но сохраняется в среднем. В таком случае можно
говорить о дальнем порядке в сплаве, параметрами которого явля-
ются, например, средний период решетки или средняя плотность
(концентрация) атомов. С этой точки зрения любое кристалличе-
ское тело имеет дальний порядок.
При нагревании твердого тела выше температуры плавления
дальний порядок нарушается вследствие больших тепловых коле-
баний атомов. Поэтому особенностью строения жидких тел (метал-
лических расплавов) является отсутствие дальнего порядка. Для
описания порядка в расположении атомов в расплавах используют
понятие ближнего порядка (см. п. 4.9.1). Ближний порядок харак-
терен для жидких (и аморфных тел), в которых расположение ато-
мов изменяется по объему произвольно, и определенный порядок
можно усмотреть в окружении некого атома в пределах в основном
первой координационной сферы 1 . При ближнем порядке в конден-
FF FF
1
Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 1.4.
344
повторяться. В расплаве число ближайших соседей, т.е. координа-
ционное число 1 , составляет порядка 11,6, причем по мере удаления
FF FF
1
Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. Пп. 1.4, 3.1.5.
345
6.2.2. Структура расплавов
а б
Рис. 6.4. Общий вид зависимости функции интенсивности рассеяния I(K) (а) и
формы пиков структурного фактора для расплава (б)
349
1 ∞ sin (Kr ) 2
g (r ) = 1 +
2 ∫ [a( K ) − 1] K dK . (6.12)
2π no 0 Kr
Структурный фактор и строение моноатомного расплава.
Структурный фактор рассеяния a(K), учитывающий расположение
атомов в обратном пространстве и, следовательно, связанный с
распределением атомов в прямом пространстве, несет информацию
о строении расплава и, следовательно, силах межатомной связи в
расплаве. Поэтому, зная характер зависимости структурного фак-
тора от значений вектора обратной решетки 1 K, можно получить
FF FF
r
а
g(r)
r1 r
б
g(r)
r
в
Рис. 6.6. Вид функции радиального распределения атомов в зависимости
от расстояния от выбранного атома для различных степеней порядка
атомов в расплаве:
а – полный беспорядок (псевдогаз); б – ближний порядок; в – дальний порядок
352
излучения от каждого типа пар атомов. Для этого можно использо-
вать три различных вида излучения (например, рентгеновское, ней-
троны и электроны) или использовать разные волны рентгеновско-
го излучения. В последнем случае для получения Iij(K) сплава А–В
необходимо взять три сплава А–В одинакового состава, но исполь-
зовать разные амплитуды когерентного рассеяния. При примене-
нии нейтронов используют методы: изотопного замещения атомов
(например, в Cu вводят Cu63 и Cu65), надтепловые нейтроны (т.е. с
большим значением K ≥ 5 нм–1) или поляризованные нейтроны. В
результате получим систему из трех уравнений, обработка и реше-
ние которых даст парциальные значения:
• структурных факторов аij – a11(K), a12(K), a22(K);
• функций радиальных распределений gij – g11(r), g12(r), g22(r).
Атом 1(i) – это всегда центральный (выбранный) атом, а 2(j) –
легирующий компонент или примесь. В двухкомпонентном рас-
плаве будут разные комбинации окружений атомов 1-1, 1-2, 2-2.
Для двухкомпонентного расплава справедливы следующие вы-
ражения:
число атомов в шаровом слое dr:
dnij = 4πr2Rij(r)dr ; (6.14)
функция радиального распределения для пары атомов i–j:
Rij ( r )
g ij ( r ) = . (6.15)
n jo
Соответственно, структурный фактор будет равен:
aij ( K ) = 1 + no ∫ [ g ij (r ) − 1]exp(−iKr )dr , (6.16)
где no – среднее число атомов в единичном объеме.
На рис. 6.7 показан типичный вид парциальных кривых функ-
ции структурного фактора пар атомов Cu-Cu, Cu-Sn, Sn-Sn распла-
ва Cu6Sn5. Взаимное расположение парциальных кривых аij(K) от-
ражает характер межатомного взаимодействия одноименных и
разноименных атомов. Например, в случае примерного равенства
энергий межатомного взаимодействия (см. п. 4.6.3) одноименных
(А-А, В-В) и разноименных (А-В) атомов первый максимум кривой
aАВ(K) лежит между максимумами aАА(K) и aВВ(K).
353
Рис. 6.7. Парциальные функции
структурного фактора
пар атомов Cu-Cu, Cu-Sn,
Sn-Sn расплава Cu6Sn5
356
2
x ⎛ 1⎞
a11(0) = nokTχт − 2 + A⎜⎜ δ− ⎟⎟ ,
x1 ⎝ x1 ⎠
⎛ 1 ⎞⎛ 1⎞
a12(0) = nokTχт + 1 + A⎜⎜ δ − ⎟⎟⎜⎜ δ + ⎟⎟ , (6.22)
⎝ x1 ⎠⎝ x2 ⎠
2
x ⎛ 1⎞
a22(0) = nokTχт − 1 + A⎜⎜ δ+ ⎟⎟ ,
x2 ⎝ x2 ⎠
2
SNN(0) = nokTχт+Aδ , SNC(0) = – Aδ2, SCC(0) = A,
⎛ ∂ ln x1 ⎞
где χт – изотермическая сжимаемость; A = x1 x2 ⎜⎜ ⎟⎟ ;
⎝ ∂ ln a1 ⎠ p,T
⎛ ∂ ln V ⎞
δ = ⎜⎜ ⎟⎟ ; a1 – термодинамическая активность первого ком-
⎝ ∂x1 ⎠ p,N
понента; V – объем расплава.
Таким образом, из формул (6.22) видно, что структурные факто-
ры непосредственно связаны с изотермической сжимаемостью рас-
плава, термодинамической активностью, молярными концентра-
циями компонентов и объемом расплава.
Для регулярных растворов, когда энтальпия смешения
ΔH см = WNx1 x2 , а энтропия смешения равна энтропии идеального
раствора ( ΔS см = ΔS ид ), получают простое выражение для флук-
туационного структурного фактора SCC:
x1 x2
S CC (0) = , (6.23)
xx
1 − 2W 1 2
kT
⎛ U + U BB ⎞
где W = zN ⎜U AB − AA ⎟ – энергия взаимообмена, а выраже-
⎝ 2 ⎠
ние в скобках – энергия смешения компонентов А и В; Uij – энергия
взаимодействия атомов.
Как известно из физической химии, для идеального раствора
энергия взаимообмена W = 0 и, следовательно, из формулы (6.23)
следует, что SCC(0) = x1x2. Если SCC(0) > x1x2, то это означает, что
при данных концентрациях компонентов существует заметная
флуктуация концентрации и, следовательно, существует тенденция
357
к расслоению расплава. Если SCC(0) < x1x2, то расслоение подавлено
и, следовательно, имеет место образование растворов.
Из изложенного выше следуют два важных вывода. Во-первых,
структурные факторы, экспериментально определяемые для рас-
плава, позволяют получить информацию о характере межатомного
взаимодействия в расплаве (растворе). Во-вторых, наличие связи
структурных факторов с термодинамическими функциями позво-
ляет использовать экспериментальные данные для классификации
металлических расплавов.
1
См. п. 3.1.5.
363
разница электроотрицательностей компонентов, тем больше изме-
нение энтальпии на один атом соединения (ΔH1ат) и тем прочнее
соединение. Например, для соединения Li3Sb
Z = 3, χSb – χLi = 0,9,
ΔH = –234,5 кДж/моль·соединения
или
ΔH1ат = –58,6 кДж/моль·сплава.
В соединениях систем типа Ni–AS обычно реализуется смешан-
ная ионно-ковалентно-металлическая связь. Металлическая связь
преобладает в электронных соединениях и фазах Лавеса. В соеди-
нениях типа AIIIBV превалирует ковалентная связь.
Расплавы систем, содержащих соединения, обычно имеют экс-
тремумы на зависимостях ΔGизб и ΔH, резкое изменение ΔSi от со-
става. Всегда отрицательное отклонение от идеальности (см. рис.
6.10). При составах соединения в расплаве наблюдается высокое
электросопротивление, уменьшается мольный объем. Система с со-
единениями при смешении претерпевает изменение объема ΔV < 0.
По мере роста температуры ΔV → 0: например, изменение объема в
расплаве Mg2Pb равно ΔV/V = 8 % при 823 К и только 1,5 % при
1073 К. Кстати, системы с ионным характером связи дают большее
изменение объемов: в системе Li–Pb при образовании соединений
Li22Pb5 и Li7Pb5 изменение объема составило порядка 19 % , а в
системе CS–In до 40 % .
Третья группа расплавов типа А–В, для которых выполняется
следующее соотношение энергий взаимодействия атомов
UAA > UBB > UAB, т.е. энергия взаимодействия одноименных атомов
различна и больше энергии взаимодействия разноименных атомов.
Такие расплавы характеризуются расслоением в жидком состоянии
(Li–Na, Na–Cs, Zn–Pb, Zn–Bi и др.). Это – эвтектические сплавы со
склонностью к расслоению, с перегибом на кривой ликвидуса. Для
расплавов этой группы наблюдается положительное отклонение от
идеальности (θ > 0, см. рис. 6.10), положительное отклонения из-
быточных ΔSизб > 0 и ΔGизб > 0, энтальпии ΔH > 0, ΔV > 0.
На зависимостях структурного фактора от состава при опреде-
ленных (критических) значениях концентрации (xc) и температуры
(Tc) наблюдается пик:
364
1
a(K) ∼ , (6.31)
b1 (T − Tc ) + b2 ( x − xc ) 2 + b3 K 2
где bi – константы.
При соответствующих значениях волнового вектора K флуктуа-
ционный структурный фактор SCC(K) имеет максимум.
На концентрационной зависимости изотерм свойств (например,
вязкости) расплавов этого типа, как правило, наблюдаются линей-
ные зависимости или небольшие (отрицательные) отклонения от
линейной зависимости. Расплавы склонны к образованию класте-
ров (размером 0,55–1,04 нм) типа Am и Bn.
1
См.: Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 3.4.2.
365
Здесь μ Ai , μ Bi , μ Ai B j химические потенциалы комплексов. Рас-
твор, в котором есть комплексы, называют ассоциированным.
Если общее число молей А и В равны n A и n B , а число молей
фактически образовавшихся комплексов равны n Ai , nBi , n Ai B j , то
n A = ∑ i ⋅ n Ai + ∑ ∑ i ⋅ n Ai B j и nB = ∑ i ⋅ nBi + ∑ ∑ j ⋅ n Ai B j . (6.32)
i i j i i j
366
где ΔS1 – изменение энтропии при реакции образования комплек-
са (непосредственно связана со стандартными термодинамически-
ми характеристиками реакции комплексообразования, обусловлена
уменьшением числа возможных способов ориентации мономерных
молекул при связывании их в комплексе, всегда отрицательна);
ΔS 2 – конфигурационная составляющая (определяется уменьше-
нием числа независимых частиц в системе и появлением третьей
разновидности частиц (АВ), всегда положительна).
В случае K = ∞, что соответствует максимальному протеканию
реакции образования ассоциата, ΔS 2 = 0 , а полная энтропия отри-
цательна.
Состав разноименных комплексов в расплаве А–В обычно бли-
зок составу соединений в твердой фазе, особенно, если соединение
плавится конгруэнтно. Примеры приведены в табл. 6.2. Из данных
таблицы видно, что состав комплексов в расплаве в большинстве
случаев совпадает с составом интерметаллидов в сплаве.
Таблица 6.2
367
вов выше температуры ликвидуса существуют комплексы или од-
ноименных, или разноименных атомов; степень ближнего порядка
и концентрация комплексов снижаются по мере нагревания рас-
плава и приближения температуры к температуре испарения (кипе-
ния); комплексы представляют собой подвижные ассоциации ато-
мов, время жизни которых составляет ∼10–7–10–8 с.
В расплавах металлов межатомная связь всегда металлическая,
при которой электроны делокализованы. Если металлы и металло-
иды образуют устойчивые химические молекулы (соединения), то
усиливается локализация электронов, что отражается в увеличении
электросопротивления расплава. Удельное электросопротивление
бинарного расплава может измениться при относительно неболь-
шом изменении состава в несколько раз. Например, удельное элек-
тросопротивление натрия возросло в 20 раз при добавлении в рас-
плав 20 % свинца, что связано с образованием комплексов, связы-
вающих электроны. Значительная локализация электронов проис-
ходит при стехиометрических концентрациях компонентов в рас-
плаве. Таким образом, электропроводность является эффективным
способом тестирования структуры расплавов.
Различие между жидким и твердым состояниями наиболее
сильно проявляется при приложении напряжений: жидкость под
действием сколь угодно малых напряжений изменяет форму за счет
вязкого течения, а твердое тело сначала деформируется упруго.
1
См.: Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 3.7.3.
370
1
⎛ 2h ⎞ 2
∇TS = ⎜⎜ ⎟⎟ (Tпл − To ) , (6.39)
⎝ rλ S ⎠
где r – размер кристалла; To – температура окружающей среды;
Tпл – температура плавления; h – коэффициент теплопередачи при
отводе тепла в окружающую среду, измеряемый в Вт/м2с.
Из формулы (6.39) видно, что градиент температуры в твердой
фазе увеличивается с ростом теплопередачи, пропорционален раз-
ности температур плавления и окружающей среды, и уменьшается
с увеличением теплопроводности и размера твердой фазы.
Так как обычно жидкий металл (сплав)
охлаждается в изложницах, то рассмотрим
перенос тепла в системе металл–излож-
ница. Часть системы металл–изложница
(половина сечения) показана на рис. 6.14.
В разных частях системы механизмы
теплопередачи будут различные, включая Рис. 6.14. Схема
теплопроводность (λ на рис. 6.14) в систе- механизмов теплопередачи
в системе «форма (F) –
ме от расплава к форме (изложнице), пе-
твердое тело (S) –
редачу тепла через границу форма (F) – расплав (L)»
твердое тело (S) (N – на рис. 6.14), излуче-
ние (И – на рис. 6.14) с поверхности жидкости и формы и конвек-
цию в жидкой фазе, возникающую из-за разницы температур,
плотности, концентрации по объему.
Теплопередача в системе на рис. 6.14 будет определяться тепло-
отдачей от горячей жидкости к стенке, теплопроводностью в стен-
ке, теплоотдачей от стенки более холодной среде. На теплопереда-
чу через границу раздела твердое тело–расплав влияют смачивае-
мость жидкостью поверхности твердого тела, наличие оксидов и
шероховатости поверхности формы (и др.), определяющие так на-
зываемое тепловое сопротивление как обратную величину тепло-
передачи ( R = 1 / h ). Тепловое сопротивление R влияет на процесс
затвердевание металла особенно в начальный момент и в тех слу-
чаях, когда толщина отливки мала, например, при кокильном ли-
тье, литье под давлением, закалке из жидкого состояния, при полу-
чении порошков распылением расплава. Теплоотдача будет зави-
371
сеть от места контакта металла с формой, от реального теплового
сопротивления всех частей системы теплоотвода. Если взять ус-
редненную величину h, то тепловой поток q через границу S–F тол-
щиной z:
λ
q = h(TS − TФ ) = (TS − TФ ) , (6.40)
z
где λ – теплопроводность материала формы.
Как видно из формулы (6.40), тепловой поток определяется раз-
ницей температур формы и затвердевшей части расплава.
Уместно сделать одно важное замечание. Коэффициент тепло-
передачи h не является постоянной величиной и изменяется во
времени, но для простоты оценок принимаем его постоянным
(средним).
Скорость затвердевания расплава определяется теплопередачей
в системе расплав–форма. Рассмотрим достижимые скорости ох-
лаждения/теплопередачи (Дж/м2·К·с) расплава в зависимости от
состояния изложницы (формы), в которую заливается расплав:
в полированной форме ∼4·103Дж/м2·К·с,
в полированной форме с покрытием ∼7,5·102 Дж/м2·К·с,
в массивной или охлаждаемой форме ∼5·103 Дж/м2·К·с,
в массивной форме с покрытием ∼103 Дж/м2·К·с,
при литье под давлением ∼103–104 Дж/м2·К·с,
при сверхбыстрой закалке ∼105–106 Дж/м2·К·с.
Быстрое охлаждение расплава, как известно из металловедения,
снижает температуры затвердевания и фазовых превращений, что
применительно к сплавам выражается в расширении области раство-
римости легирующих элементов в основе, сопровождается образо-
ванием метастабильных фаз, диспергированием структуры (зерен).
Закономерности затвердевания. В проблеме затвердевания
расплава рассмотрим вопросы, касающиеся ключевых моментов:
зарождения и роста твердой фазы. Как любое диффузионное фазо-
вое 1 превращение затвердевание может быть гомогенным (см. п.
FF FF
1
См.: Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 3.4.
372
Гомогенное зарождение. Движущей
силой перехода жидкого в твердое со-
стояние является изменение свободной
энергии атомов. Зарождение твердой
фазы в жидкой проходит три стадии:
образование кластеров, формирование
критического зародыша и, наконец,
рост критического зародыша до сверх-
критического зародыша твердой фазы. Рис. 6.15. Температурная зави-
На рис. 6.15 показана температурная симость изменения
свободной энергии
зависимость изменения свободной жидкой и твердой фаз
энергии твердой (S) и жидкой (L) фаз,
где Tпл – температура плавления. Из рисунка видно, что при тем-
пературе менее Tпл более устойчивой является твердая фаза
(меньше уровень свободной энергии), а при температуре более
Tпл – жидкая фаза, причем Δg = ΔG L − ΔGS является движущей
силой перехода жидкой фазы в твердую. При T = Tпл движущая си-
ла перехода Δg = 0; ΔT – это переохлаждение жидкой фазы. Как
видно на рис. 6.15, чем больше переохлаждение, тем больше тер-
модинамический стимул (Δg) перехода L → S.
При образовании зародыша твердой фазы в расплаве, например
сферической формы, изменение свободной энергии можно записать
по аналогии с п. 4.4.8 в виде суммы двух составляющих свободной
энергии – изменения на единицу объема ( ΔGV ) и на единицу соз-
даваемой поверхности раздела фаз ( ΔG A ). Суммарное изменение
свободной энергии при объеме зародыша V и площади его поверх-
ности А будет равно ΔG:
ΔG = VΔGV + AΔG A . (6.41)
Из термодинамики (см. п. 4.1) известно, что ΔG = ΔН – TΔS. То-
гда для металлов
ΔH ΔH (Tпл − T ) ΔHΔT QΔH
ΔGV = ΔH − T = = ≡ , (6.42)
Tпл Tпл Tпл Tпл
где Q – теплота плавления.
373
Учитывая, что ΔG A – поверхностная свободная энергия, обычно
обозначаемая через поверхностную энергию σS–L, и значения объе-
ма и площади поверхности сферического зародыша и подставляя
(6.42) в (6.41), получим суммарное изменение свободной энергии
для сферического зародыша твердой фазы:
4 QΔT
ΔG = − πr 3 + 4πr 2σ S − L . (6.43)
3 Tпл
Графики функций ΔG , ΔG A и ΔGV показаны на рис. 6.16. Для
∂ΔG
нахождения критического размера зародыша необходимо =0.
∂r
Критический размер зародыша твердой фазы равен:
2σ T
rкр = S − L пл . (6.44)
QΔ T
376
нетику и морфологию роста твердой фазы при заданной величине
переохлаждения расплава вблизи границы.
Кинетика межфазной границы определяется уровнем свободной
энергии атомов в жидкой и твердой фазах. При переходе атома из
жидкой фазы на поверхность твердой фазы уровень свободной
энергии понижается, но степень этого понижения зависит от места
встраивания атома на поверхности и от количества соседних ато-
мов. Места расположения атомов на поверхности с указанием чис-
ла ближайших соседей и изменение свободной энергии атомов при
увеличении числа соседних атомов показаны на рис. 6.19. Видно,
что на поверхности координационное число атомов изменяется от 3
до 9 (максимального значения) (рис. 6.19,а). При переходе атома из
расплава (рис. 6.19,б) с уровнем свободной энергии (позиция L) на
поверхность твердого тела его свободная энергия понижается (по-
зиция 1 – атом на поверхности с малым координационным числом;
2 – атом на поверхности с большим координационным числом), но
остается выше свободной энергии в объеме (3 – атом в объеме).
Это вполне понятно, так как чем больше соседей у атома, тем
больше его энергия связи, ниже уровень свободной энергии и ус-
тойчивее положение атома.
При затвердевании идет постоянный обмен атомами между
жидкой и твердой фазами. Кинетику и морфологию межфазной
границы определяют два фактора: структура границы и движущая
сила движения границы. Считают, что в общем случае можно вы-
делить два основных механизма продвижения поверхности раздела
в расплав:
377
– ступенчатый или боковой рост, при котором поверхность пе-
редвигается за счет роста ступенек на поверхности, к которым при-
соединяются атомы из жидкой фазы. Высота ступеньки а ≥ 1, то
есть является межплоскостным расстоянием. Твердая фаза растет
за счет прохождения ступенек по поверхности;
– непрерывный рост, при котором поверхность раздела движет-
ся за счет присоединения атомов из жидкой фазы к любой точке
поверхности твердой фазы.
Скорость роста твердой фазы (v) определяется переохлаждением
жидкости, т.е. v = f(ΔT). Рассматривают три механизма роста твер-
дой фазы:
1. Рост при двухмерном образовании зародыша:
v1 ∼ exp (–σTпл/QΔTкр), (6.46)
где σ – свободная энергия поверхности в расчете на атом; Тпл – тем-
пература плавления; Q – теплота плавления; ΔТкр – критическое
переохлаждение. При этом механизме для обеспечения роста твер-
дой фазы за счет продвижения ступеней по поверхности раздела
необходимо создать двухмерные зародыши на атомно-гладкой
(сингулярной) поверхности.
2. Рост за счет присоединения атомов к ступеньке на поверхно-
сти, например, выходу винтовой дислокации. Ступенька, образо-
ванная винтовой дислокацией, за один оборот вокруг выхода дис-
локации будет перемещать растущую
поверхность на один атомный слой:
v2 ∼ ΔTкр2 . (6.47)
3. Рост на шероховатой поверхно-
сти. При малых переохлаждениях бу-
дет наблюдаться линейный рост по-
верхности раздела:
v3 ∼ ΔTкр . (6.48)
Скорости роста поверхности для
Рис. 6.20. Зависимости скорости рассмотренных механизмов в зависи-
роста поверхности для
различных механизмов мости от величины критического пе-
роста реохлаждения представлены на рис.
6.20.
378
Распределение легирующих элементов и примесей в разбав-
ленных сплавах при затвердевании. Затвердевание сплавов при
условии контролируемого (плоского) фронта широко применяется
для получения заданного распределения легирующих элементов и
особенно примесей. Рассмотрим затвердевание разбавленного би-
нарного сплава в форме цилиндрического слитка. Если слиток рас-
плавлен и затвердевает с одного конца при плоской межфазной
границе, то такое затвердевание называется нормальным. Если рас-
плавлена часть слитка и эта часть продвигается через оставшуюся
твердую фазу так, чтобы плавление и затвердевание совершалось
непрерывно, то эта операция называется зонной плавкой. При за-
твердевании важно получить равномерное или заданное распреде-
ление легирующего элемента в основе.
Коэффициент распределения. Важной количественной характе-
ристикой равновесия жидкой и твердой фаз является равновесный
коэффициент распределения (см. п. 4.5.4), например, примеси В в
основе А, т.е. коэффициент распределения В в А при условии тако-
го затвердевания (медленного), при котором успевают пройти
диффузионные процессы как в жидкости, так и в твердом теле. Ко-
эффициент распределения для определенной (любой) температуры
имеет вид:
C
Ko = S . (6.49)
CL
379
Как видно из рис. 6.21, равновесный коэффициент распределе-
ния для выбранного сплава состава Со равен отношению концен-
трации компонента В в А в твердой фазе CS к концентрации в жид-
кой фазе C L .
Для диаграмм состояния, когда добавление компонента В пони-
жает температуру плавления основы (рис. 6.21,а), Ko < 1, а когда
добавление компонента В повышает температуру плавления ос-
новы (рис. 6.21,б), Ko > 1.
В случае равенства концентраций СL = Co (при температуре Т1)
получаем, что CS = CoKo. При равенстве концентраций СS = Co (при
температуре Т2) справедливо соотношение CL = Co/Ko.
Если условия неравновесные, что чаще всего и происходит, то
вводят эффективный коэффициент распределения В в А:
Kэф = Ko/{Ko + (1 – Ko)exp(–vd/DL)}, (6.50)
где v – скорость движения фронта затвердевания; d – толщина при-
граничного слоя; DL – коэффициент диффузии В в жидкости.
При v = 0 Kэф ≈ Ko.
Для большинства сплавов, когда добавление компонента В
уменьшает температуру плавления сплава (см. рис. 6.21,а), эффек-
тивный коэффициент распределения находится в интервале значе-
ний: Ko ≤ Kэф < 1.
Нормальное затвердевание. При нормальном затвердевании
(цилиндрического жидкого слитка) в зависимости от условий его
проведения могут возникнуть четыре вида распределения раство-
ренного компонента по слитку.
Равновесное затвердевание. Поверхность раздела S–L движется
настолько медленно, что диффузия успевает пройти и в твердой, и
в жидкой фазах. Распределение компонента В по длине слитка бу-
дет равномерным и таким, как показано на рис. 6.22,а.
Затвердевание при отсутствии перемешивания. Затвердевание
происходит достаточно быстро так, что диффузия контролирует
перераспределение В только в жидкой фазе. Рассмотрим более
подробно несколько стадий затвердевания, включая исходное рас-
пределение компонента В по длине слитка (рис. 6.22,а). Как следу-
ет из распределения концентраций в начале затвердевания (рис.
6.21,а), исходная концентрация компонента В в первых кристаллах
CS = CoKo и является менее Сo, а жидкая фаза содержит избыток
380
компонента В, причем CL = Co/Ko (рис. 6.22,б). По мере затвердева-
ния этот профиль (качественный) концентраций будет сохраняться
по мере движения фронта к концу слитка (рис. 6.22,в), причем рас-
пределение растворенного компонента В в жидкой фазе перед по-
верхностью раздела описывается следующей зависимостью:
СL = Co{1 + [(1 – Ko)/Ko]exp(–vx/DL)}, (6.51)
где DL – коэффициент диффузии В в жидкости; v – скорость движе-
ния фронта затвердевания; x – расстояние от поверхности раздела
S–L. В уравнении (6.51) эффективная толщина слоя, обогащенная
компонентом В, задается характеристическим расстоянием DL/v.
382
зонная очистка, что весьма перспективно в современных техноло-
гиях получения особо чистых материалов (металлов). Зонная плав-
ка может быть одно- и многопроходной. На рис. 6.24,а показана
схема с одной зоной плавления, а на рис. 6.24,б с тремя расплав-
ленными зонами (квадратами обозначены индукционные нагрева-
тели – один на рис. 6.24,а и три на рис. 6.24,б).
383
сколько вариантов зонной плавки. Один из них состоит в том, что
вводимый элемент помещается в начале слитка на длине расплав-
ляемой зоны. При зонной плавке этот элемент распределяется дос-
таточно равномерно по длине слитка.
Возможна зонная плавка с температурным градиентом, осно-
ванная на использовании трех процессов: растворения, диффузии и
затвердевания. Для этого тонкий слой вводимого компонента по-
мещают между двумя частями основы сплава. В этой части слитка
создается такой градиент температуры, который позволяет пере-
мещать введенный компонент (расплавленную зону) в направлении
большей температуры. В результате образуется сплав, насыщенный
вводимым компонентом.
Таким образом, зонная плавка позволяет проводить как доста-
точно глубокую очистку материалов, так и заданное (регулируе-
мое) легирование, например, полупроводников и других функцио-
нальных материалов.
386
вием которой тепло отводится от поверхности раздела в расплав.
ΔТ2 = Тп – Ти – разница температур поверхности и равновесной тем-
пературой для искривленной поверхности – это движущая сила ки-
нетики процесса, протекающего на поверхности раздела.
ΔТ3 = Тк – ТS – разница температур вершины бугорка (кончика) и
плоской поверхности раздела – это движущая сила, способствую-
щая увеличению радиуса кривизны. При устойчивом росте дендри-
та ΔT и все ее слагаемые (6.56) постоянные величины.
а б
Рис. 6.27. Стадия начала ветвления дендрита:
а – исходное состояние дендрита (до ветвления);
б – стадия начала ветвления дендрита
387
Затем наступает стадия неустойчивого роста, при которой на
кончике дендрита образуется несколько более мелких бугорков,
чем сам кончик, т.е. rк < rосн. Неустойчивость наступает после опре-
деленного размера rd < 2rосн в результате местного искажения по-
верхности – морфологической неустойчивости.
Рассмотрим причины вторичного ветвления на поверхности ос-
новного ствола дендрита. На рис. 6.28 пунктирной линией показана
изотерма T2 (TL), т.е. температура расплава вблизи поверхности
дендрита с температурой T1 (TS), причем TL < TS.
На участке ВВ! при образовании бугорка выделяется скрытая
теплота плавления Q, в результате которой на этом участке снижа-
ется переохлаждение жидкости относительно твердой фазы вслед-
ствие теплового потока qS так, что ΔT < ΔТоб, т.е. ниже общего
(ΔТоб) переохлаждения. Этот градиент меньше, чем требуется для
роста твердой фазы. Поэтому на участке ВВ! термодинамически
запрещено образование других искажений (бугорков).
388
выделения Q степень переохлаждения остаточного расплава посте-
пенно уменьшается.
Скорость бокового роста vб от времени τ имеет следующую за-
висимость:
vб ∼ τn, (6.57)
8 l1− 2
причем τ < τ инк = , где l1− 2 – наименьшее расстояние между
vб
ветвями у вершины дендрита, τ инк – длительность инкубационного
периода роста.
Существуют два механизма укрупнения. Динамическое, т.е. ук-
рупнение в условиях конкурирующего роста боковых ветвей, идет
на первом этапе ветвления. При этом вырастает ограниченное чис-
ло ветвей. Изотермическое укрупнение, т.е. укрупнение на стадии
низкого переохлаждения, при этом основным механизмом роста
являются капиллярные силы (между первыми ветвями). На этом
этапе растут короткие «неактивные» ветви между «активными»
ветвями на стадии малого переохлаждения жидкости. При больших
ΔT по соседству с растущими кристаллами (ветвями дендрита) воз-
никает отрицательное давление из-за «нехватки» расплава, которое
может вызвать кавитацию (износ) кристалла.
После прекращения роста ветвей дендрита междендритные
промежутки постепенно заполняются затвердевающим расплавом.
На этой стадии образуется междендритная пористость. Причем,
чем больше температурный интервал между линиями ДСС (диа-
граммы состояний сплавов) ликвидус–солидус, тем больше порис-
тость.
Следует особо подчеркнуть, что при очень больших переохлаж-
дениях расплава ΔT скорость зарождения новых кристаллов на-
столько велика, что процесс роста дендритов можно прервать, что
приводит к измельчению зерна.
Образование ячеистой структуры. Концентрационное переох-
лаждение. Ранее мы установили (рис. 6.22), что жидкая фаза, нахо-
дящаяся в контакте с движущийся поверхностью раздела S–L, име-
ет иной состав, чем основная масса расплава. В зависимости от то-
го, больше или меньше единицы коэффициент распределения Ko,
температура ликвидуса жидкой фазы в контакте с поверхностью
389
раздела будет больше или меньше температуры этой фазы на дос-
таточном удалении от поверхности раздела (средней для расплава).
Например, для систем с Ko < 1 у фронта затвердевания образуется
избыток компонента В или примеси (СВ = Сo/Ko). Как видно из ДСС
(см. рис. 6.21,а), увеличенной концентрации В соответствует
меньшая температура, т.е. температура расплава вблизи поверхно-
сти раздела будет ниже температуры ликвидуса основного распла-
ва. Таким образом, возникает переохлаждение даже в том случае,
если температура жидкой фазы повсюду превышает температуру
поверхности раздела, благодаря чему затвердевание сопровождает-
ся отводом тепла из жидкой фазы в твердую.
На рис. 6.29,а показано изменение концентрации у плоской по-
верхности раздела в устойчивом состоянии без перемешивания и
конвекции.
394
подобная структура изображена на рис. 6.33,а, а фотография на
рис. 6.33,б.
395
Металлографические исследования двойных эвтектических
сплавов показывают, что существует множество структурных раз-
новидностей эвтектик, единственной общей чертой которых явля-
ется неизменное наличие двух фаз (рис. 6.34).
Эвтектические структуры подразделяют на пластинчатые (обе
фазы существуют в виде пластин), стерженьковые (стерженьки од-
ной фазы образуют включения в матрице другой фазы) и прерыви-
стые (изолированные кристаллы одной фазы образуют включения в
матрице другой фазы). Существуют различные модификации этих
трех основных видов эвтектик, иногда обусловленные тем, что по-
верхность раздела между фазами проходит избирательно по кон-
кретным плотно упакованным плоскостям той или другой фазы.
Отметим, что в достаточно чистых металлах многие эвтектики
приобретают весьма правильную пластинчатую форму.
396
а б
Рис. 6.35. Механизм роста пластинчатой эвтектики (а) и пути диффузии
компонентов А и В (б):
I – фаза, обогащенная компонентом В; II – фаза, обогащенная компонентом А;
III – жидкая фаза, обогащенная компонентом А; IV – жидкая фаза,
обогащенная компонентом В
400
6.3.4. Затвердевание перитектики
403
С ростом скорости охлаждения снижается ветвление дендритов
(отпадают второй и другие порядки, образуются просто столбчатые
кристаллы) и (или) происходит полное вырождение дендритов, об-
разование равноосного и мелкого зерна (0,1–10 мкм), причем раз-
мер зерна d и скорость охлаждения расплава v связаны следующим
соотношением:
d ≈ А × v−n , (6.62)
где А – постоянная, зависящая от свойств (состава) расплава; n –
показатель степени, равный около 0,9.
Кроме этих общих закономерностей, влияние скорости охлаж-
дения расплава проявляется специфическим образом, зависящим от
природы и состава сплава. Образующиеся в стали при быстрой за-
калке расплава дефекты (вакансии, дефекты упаковки), затрудняют
превращение аустенита в мартенсит (затрудняют сдвиг), что может
привести к подавлению мартенситного превращения. В сплавах с
ограниченной растворимостью при быстрой закалке формируются
пересыщенные твердые растворы, причем степень пересыщения
имеет физические ограничения. Например, растворимость леги-
рующих элементов в меди ограничена предельно возможной элек-
⎛ ne эл ⎞
тронной концентрацией ⎜⎜ ≈ 1,4 ⎟⎟ .
⎝ nа ат ⎠
Максимальная растворимость может быть ограничена эвтекти-
ческой (перитектической) точкой, так как при переходе эвтектиче-
ской точки зарождается вторая фаза (пример: элементы III – B и IV
– B групп таблицы Д.И. Менделеева в Со и Ni).
При избытке углерода (С > 2 %) в γ-Fe стали (Fe–Si–C) при
сверхбыстром затвердевании расплава образуется гетерогенность
(Fe3C). В ряде случаев (например, в сплаве Y – 12,5 ат. % Cu) при
быстрой закалке можно получить твердый раствор внедрения вме-
сто замещения. При быстрой закалке часто получают новые мета-
стабильные фазы. Наибольшей склонностью к аморфизации при
сверхбыстрой закалке расплава обладают ОЦК структуры.
Термическое воздействие на расплав. При формировании
структуры из расплава важно получить заданный размер зерна и
равномерное распределение легирующих элементов в матрице
404
(устранить сегрегации). Для этого применяют термические мето-
ды воздействия на расплав:
1) эффект закалки при обычном литье, осуществляемый путем
дополнительного охлаждения изложницы, снижения температуры
расплава и применения перемешивания (конвекции), при этом уда-
ется снизить размер зерна у металлов до 0,5 мкм, у сплавов до 0,05
мкм и даже ниже (например, в сплаве Al–Ge до 0,01 мкм);
2) эффект переохлаждения за счет высоких скоростей, обеспе-
чивающих переохлаждение выше критического, например, в Ni по
достижении определенной степени переохлаждения рост дендри-
тов прерывается появлением новых зародышей зерен.
Для измельчения зерна эффективным является модифицирова-
ние расплава путем введения малых количеств (0,01–0,1 %) специ-
альных добавок. При этом возможна реализация двух механизмов
модифицирования: инокуляция и лимитация.
Инокуляция – это операция создания дополнительных центров
кристаллизации. Для этого необходимо создать в расплаве туго-
плавкие дисперсные центры кристаллизации. Обычно – это соеди-
нения титана, циркония и других элементов с высоким сродством к
С, В, N и с высокой температурой плавления (Тпл > 2500 °С). Такие
соединения должны быть устойчивы в расплаве металлов опреде-
ленное время. Карбиды и нитриды титана и циркония устойчивы,
например, в Al при 1000 °С 0,2 ч, а в Ni при 1500 °С 0,1 ч. Дис-
персные химические соединения создают в расплаве комплексы,
представляющие собой дополнительные центры кристаллизации.
Лимитация – это операция создания барьеров роста зерна в рас-
плаве путем введения в расплав химических элементов или соеди-
нений (лимитаторов) с низкими растворимостью (β → 0) и коэф-
фициентом распределения (ω → 0) в расплаве. Для модифицирова-
ния двухфазных сплавов (эвтектик) необходим лимитатор для каж-
дой фазы. В качестве лимитатора для эвтектики Al–Si (с примесью
Р) достаточно добавки ∼ 0,01 %Na в виде соли NaF+NaCl. Пробле-
ма формирования структуры этой эвтектики состоит в том, что
кремниевая фаза кристаллизуется на молекулах AlP и растет быст-
рее алюминиевой фазы в виде игл (пластин). Добавка в расплав эв-
тектики соли NaF+NaCl проявляет двойное действие. Во-первых,
405
натрий разрушает центры кристаллизации кремния по реакции
AlP + Na → Na3P + Al. Во-вторых, соединение Na3P, формируясь
вокруг кристаллов кремния, сдерживает их рост. В результате дос-
тигается мелкозернистая и равноосная микроструктура эвтектики.
В целом модификатор изменяет взаимосвязь γМ1 и γМ2, а скорость
роста фаз М1 и М2 зависит от теплоты плавления и теплопроводно-
сти металлов.
Энергетическое воздействие на расплав. Важной операцией
воздействия на расплав является его обработка в центрифугах, в
результате которой происходит денуклеация – уничтожение цен-
тров «ранней» кристаллизации путем перемешивания расплава.
Энергетическое воздействие на расплав осуществляют путем ульт-
развуковых механических вибраций, колебаний, действия магнит-
ного поля. В результате происходит дробление дендритов, снижа-
ется ликвация, затрудняется дендритное затвердевание, т.е. воздей-
ствие способствует образованию мелкого равноосного зерна.
Модернизированные технологии литья. По сравнению с
обычной разливкой расплава существуют способы литья, направ-
ленные на дополнительное измельчение зерна и очистку расплава
от крупных включений.
Электрошлаковое литье позволяет проводить фильтрацию жид-
кого металла через шлак в кристаллизатор, в результате задержи-
ваются достаточно крупные частицы.
Реолитье – это литье в процессе которого осуществляется сдвиг
слоев вязкого расплава, приводящий к разрушению крупных заро-
дышей твердой фазы (ветвей дендритов) и измельчению структуры.
Тиксолитье – это операция экструзии вязкого (полужидкого)
металла в изложницу, в результате которой происходит тоже сдвиг
слоев расплава, приводящий к разрушению крупных зародышей
твердой фазы (ветвей дендритов) и измельчению структуры.
Фракционное литье – это операция стадийной обработки рас-
плава в процессе затвердевания, когда после первого этапа затвер-
девания жидкая фракция сливается и повторно затвердевает как
часть, содержащая меньше примесных включений.
406
6.4. Закономерности сегрегации примесей
408
Gb
xb x exp kT
= c Gb
. (6.65)
xb o
1 + xc exp kT
417
няют фосфор с границы и поэтому их часто вводят в стали. Марга-
нец совместно с фосфором уходит с границ зерна.
418
2σE
σm = , (6.75)
πа
где Е – модуль нормальной упругости; σ – удельная поверхностная
энергия образования новых поверхностей при разрушении.
Вполне очевидно, что чем меньше возможная величина пласти-
ческой деформации, тем выше хрупкость материала. Пластическая
деформация способствует снижению уровня напряжений в мате-
риале, т.е. является одним из основных механизмов релаксации на-
пряжений. Кстати, для обеспечения работоспособности изделия
материал должен иметь определенный запас пластичности. Напри-
мер, важно знать, что для компенсации посадочных напряжений
относительное удлинение материала должно быть не менее 2 %
(δ ≥ 2 %), для обеспечения равномерного распределения напряже-
ний в соединениях δ ≥ (4–6) %, материал конструкций с концен-
траторами напряжений должен иметь δ ≥ (10–15) %.
Мерой оценки разрушения являются величины сопротивления
развитию и росту трещины, в качестве которых используются ра-
бота разрушения материала ак и вязкость разрушения K1С. Напри-
мер, критерий K1С определяется величиной максимального (разру-
шающего) напряжения в материале у вершины трещины (рис. 6.45)
по формуле:
K1C = σ c πa , (6.76)
где σс – разрушающее напряжение, а – половина длины трещины.
419
Разрушение материала может быть внутризеренное (транскри-
сталлитное), межзеренное (интеркристаллитное) или межфазное.
Разрушение сильно зависит от температуры материала. Соотноше-
ние предела текучести гипотетического материала при внутризе-
ренной и межзеренной деформации показано на рис. 6.46. При низ-
ких температурах прочность зерна обычно ниже прочности границ и
деформация развивается внутри зерна. С ростом температуры проч-
ность границ снижается и деформация протекает по межзеренным
границам. Температура Тэ, при которой сопротивление деформации
зерен и границ одинаковые, называется эквикогезивной температу-
рой, значение которой лежит в интервале Тэ = (0,3–0,4)Тпл.
421
материала, т.е. тип и уровень межатомной связи. Например, метал-
лическая связь придает металлам и сплавам склонность к пластиче-
ской деформации, в результате которой большинство сплавов раз-
рушается по вязкому механизму. Опосредованной величиной оцен-
ки уровня межатомной связи является модуль нормальной упруго-
сти – Е, с помощью которого вязкость разрушения сплавов К1С
можно рассчитать по формуле:
K1С = [2Еσр/(1 – ν2)]1/2, (6.80)
где σр – удельная энергия, затраченная на пластическую деформа-
цию, необходимую для нестабильного роста трещины; ν – коэффи-
циент Пуассона.
По мере увеличения доли ковалентной (направленной) связи,
например, в следующем ряду кристаллических структур
(ГЦК ⇒ ГПУ ⇒ ОЦК) снижается вязкость разрушения сплавов.
Материалы с сильными ковалентными и ионными связями (напри-
мер, стекла) разрушаются хрупко.
Значительную роль в процессе разрушения играет микрострук-
тура и, в частности, размер зерна особенно при низких температу-
рах, когда релаксация напряжений затруднена. В этом случае мик-
ротрещины образуются по механизму заторможенного пластиче-
ского сдвига, при котором решающее значение приобретает мощ-
ность дислокационных скоплений. В мелкозернистых материалах
скопления меньше, чем в крупнозернистых, и поэтому в результате
измельчения зерна при заданном внешнем напряжении, зарождение
микротрещин затрудняется, что, в частности, проявляется в сниже-
нии температуры хрупко-вязкого перехода. Кроме того, границы
зерен не только препятствуют зарождению трещин, но и тормозят
их развитие, вызывая дополнительное рассеяние энергии, связан-
ное с необходимостью переориентации трещин на границе и заро-
ждением новых микротрещин в соседнем, не разрушенном зерне. В
целом установлено, что для высокой работоспособности и надеж-
ности изделий, особенно из высокопрочных сплавов, требуется по-
лучение мелкозернистой структуры.
При хрупком разрушении большое значение играет масштабный
фактор. Чем больше объем твердого тела, тем больше вероятность
появления «слабого» звена и выше вероятность разрушения.
422
Важным фактором, определяющим характер разрушения, явля-
ется температура испытаний. С уменьшением температуры даже в
металлах возрастает вероятность хрупкого разрушения вследствие
увеличения предела текучести. Температуру, при которой вязкое
разрушение сменяется хрупким, называют температурой хрупко-
вязкого перехода – Тх, причем сегрегации зернограничных приме-
сей, как правило, повышают температуру хрупко-вязкого перехода.
Соответствующие представления о Тх, предложенные Иоффе и Да-
виденковым, представлены на рис. 6.47.
Как видно на рис. 6.47, предел
текучести (1) сильно зависит от
температуры, а разрушающее на-
пряжение (2) имеет слабую зави-
симость от температуры. Пересе-
чение этих линий дает температу-
ру хрупко-вязкого перехода Т1.
При температуре ниже этой, как
видно на рис. 6.47, разрушающее
напряжение ниже предела текуче-
сти ( σ1p < σ T ) и материал будет
Рис. 6.47. Схема
разрушаться хрупко (не будет пла- Иоффе–Давиденкова
стически деформироваться).
В случае снижения разрушающего напряжения, например, из-за
сегрегации примесей на границах зерен ( σ 2p – линия 3), температура
Тх повышается до Т2 на величину ΔT. Поэтому ΔT (это сдвиг темпе-
ратуры хрупко-вязкого перехода в положительную сторону) явля-
ется мерой охрупчивания материала. Таким образом, величины Тх и
ΔT являются мерами оценки вязкости (хрупкости) материала. Чем
ниже Тх, тем выше запас пластичности (вязкости разрушения).
Наиболее распространенным способом определения ΔT является
ударное испытание образца в интервале температур (рис. 6.48).
При охрупчивании материала работа разрушения ак очень резко
уменьшается в довольно узком интервале температуры. Средняя
температура этого интервала (резкого спада ударной вязкости)
принимается за температуру хрупко-вязкого перехода Тх. Если в
материале прошли процессы снижения вязкости разрушения, то
423
кривая температурной зависимости ак сдвинется в положительную
сторону по температурной шкале на величину ΔT = Тх1 – Тх2. Сдвиг
ΔT в положительную сторону (вправо) связан, например, с адсорб-
цией примесей на определенных плоскостях, стоках, границах и др.
дефектах структуры.
424
при выборе материалов, с учетом минимального веса или объема,
для тех или иных изделий используют следующие оценки: для
пружин требуется материал с максимумом отношения (σу)2/Е; для
упругих элементов – мах σу/Е; для минимизации трения – мах
(σ0,2)2/Е2 и мах Е. Степень нагружения детали контролируется зна-
чениями K1C и σв, величина деформации – величинами K1С/Е и
σ0,2/Е, величина допустимой деформации (до разрушения) – K1С/σв.
426
отпускная хрупкость; при длительной эксплуатации (даже при
400 °С) наблюдается так называемая тепловая хрупкость.
Особенностями ООХ являются следующие: обратимость (уст-
ранение хрупкости при температурах отжига выше 700 °С и по-
вторное охрупчивание при эксплуатации) охрупчивания без суще-
ственного изменения прочностных характеристик и физических
свойств; возрастает доля межзеренного характера разрушения; на-
блюдается зернограничная сегрегация примесей и легирующих эле-
ментов и усиление травимости границ зерен.
Основная причина ООХ – ослабление прочности границ вслед-
ствие сегрегации примесей P, Sb, Sn, As, которая усиливается ря-
дом легирующих элементов, включая Ni, Mn, Mo (> 0,5 %) (см. пп.
6.4.4 и 6.4.5). Наиболее сильное ослабление границ связывают с
сегрегацией фосфора. Определенную роль при ООХ играет конку-
ренция сегрегации на границах фосфора и углерода (п. 6.4.4), при-
чем установлено, что сильные карбидообразователи (Ti, V, Nb) при
избытке концентрации (> 0,1–0,2 %) усиливают сегрегацию, так как
связывают углерод и способствуют сегрегации фосфора на грани-
цах и охрупчиванию стали.
Неоднозначна роль молибдена, как легирующего элемента. На-
ходясь в растворе, молибден тормозит диффузию и, следовательно,
подавляет сегрегации примесей. При избытке (более 0,5 %) молиб-
ден образует карбиды (связывает углерод) и тем самым усиливает
сегрегацию примесей.
Вредное влияние фосфора обусловлено рядом причин. Значи-
тельное расширение интервала кристаллизации (области между
линиями ликвидус и солидус) приводит к развитию процесса пер-
вичной ликвации при кристаллизации сплавов железа. Даже при
содержании 0,02 мас.% фосфора в сплаве выделяется фосфид Fe3P,
который с цементитом Fe3C и аустенитом (или ферритом) образует
тройную эвтектику с достаточно низкой температурой плавления
(1223 К). Значительное сужение аустенитной области способствует
развитию сегрегации в твердом состоянии. Относительно низкая
скорость диффузии фосфора в железе приводит к тому, что образо-
вавшиеся фосфидные сегрегации плохо растворяются при термо-
обработке.
Существует несколько путей устранения ООХ. Очистка стали от
примесей, особенно от P, Sb, Sn, As. Нагрев до температуры выше
427
700 °С, определенная выдержка для растворения сегрегаций и по-
следующее быстрое охлаждение стали. Оптимальное легирование
стали, включая добавки модификаторов в расплав, связывающих
примеси в фазы, и переводящих «пленочные» фазы (например,
фосфидов) в глобулярные дисперсные включения. В частности,
уменьшить вредное влияние фосфора в железоуглеродистых спла-
вах возможно путем легирования (Лэ – Ti, Mo, Zr, W, Nb и др), по-
зволяющего связать фосфор в двойные и тройные соединения фос-
фидных фаз типа Fe–Лэ–P.
Положительную роль в устранении сегрегаций примесей на гра-
ницах в стали играет бор, который затрудняет зернограничную
диффузию, вытесняет элементы внедрения с границы в раствор.
Кроме этого, бор раскисляет стали, является упрочнителем (при
добавлении до 0,3 мас. % образуются бориды в теле зерна –
(Cr, W, Ni)2В), стабилизирует частицы второй фазы, растворяясь в
них. Рекомендуется добавлять в стали до нескольких тысячных до-
лей процента бора.
Радиационное охрупчивание стали. В процессе облучения
особенно быстрыми частицами (например, нейтронами) вследствие
накопления радиационных дефектов, трансмутационных примесей
и радиационно-стимулированных процессов диффузии и радиаци-
онно-индуцированных сегрегаций примесных и легирующих эле-
ментов, происходит значительное снижение вязкости разрушения и
пластичности, повышение температуры хрупко-вязкого перехода.
При нейтронном облучении практически все материалы в той или
иной степени охрупчиваются. Радиационное охрупчивание – широ-
кая область знаний, накопленных в настоящее время и изложенных
в монографической литературе, поэтому здесь будут рассмотрены
некоторые общие закономерности взаимосвязи облучения и сегре-
гаций применительно к перлитным сталям.
Стали перлитного класса типа 15Х2МФА и 15Х2НМФА приме-
няют для изготовления корпусов водо-водяных ядерных реакторов,
работающих под высоким давлением теплоносителя. Корпуса
ВВЭР эксплуатируются при температуре в интервале 270–290 °С.
Как показано выше (см. п. 6.5.2), малолегированные стали подвер-
жены обратимой отпускной хрупкости, вызванной межзеренной (и
внутризеренной) сегрегацией примесных (прежде всего – фосфора
428
и меди) и легирующих элементов при температурах выше 400 °С.
Однако эксперименты показывают, что в условиях нейтронного
облучения происходит значительное охрупчивание стали, причем
сдвиг (ΔT) в положительную сторону температуры хрупко-вязкого
перехода (Тх) увеличивается с ростом флюенса (Фн) по следующей
зависимости:
ΔT = А (Фн·10–18)1/3, (6.82)
где А – коэффициент, зависящий от состава стали (примесей) и
температуры облучения.
Сегрегации Р оказывают значительное влияние на сдвиг Тх в
сторону высоких температур, изменяя, в том числе, характер раз-
рушения с транс- к интеркристаллитному (ΔТх = 145 °С при Фн =
=6,2·10–23 м–2). Например, доля межзеренного разрушения в общей
поверхности излома возрастает с увеличением флюенса (рис. 6.49).
Это связано с тем, что при облучении, как и при высоком отпус-
ке, идет радиационно-стимулированное обогащение границ фосфо-
ром, причем при наличии в стали никеля (15Х2НМФА) наблюдает-
ся совместная адсорбция Р и Ni. Проблема совместной сегрегации в
стали (без учета облучения) хорошо изучена. Энергия связи атомов
Р с границей зерен зависит от xBNi и наоборот:
ΔGNi = ΔGNi° + αNi,P xBNi i, ΔGP = ΔGP° + αNi,P xBP , (6.83)
где ΔGi° – энергия связи с чистой границей в α-Fe; αNi,P – коэффи-
циент взаимодействия между P и Ni в процессе сегрегации.
Концентрацию фосфора и никеля можно определить по сле-
дующим формулам:
429
ΔGP ΔG Ni
xCP exp kT xCNi exp kT
xBP = ΔGP
, xBNi = ΔG Ni
, (6.84)
1− xCP + xCP exp kT 1− xCNi
+ xCNi exp kT
Здесь ΔGP° = 0,43 эВ, ΔGNi° = 0,12 эВ, αNi,P = 0,31 эВ, xCi
– концен-
трация в растворе, xBi – на границе.
Как отмечалось выше, устранить сегрегации можно отжигом.
Для выбора режима отжига необходимо знать кинетику адсорбции
(сегрегации) фосфора и никеля на границе, т.е. знать зависимости
концентрации элементов на границе от времени при фиксирован-
ных температурах и построить термокинетические диаграммы обо-
гащения границы фосфором и никелем. Пример кинетических кри-
вых изменения концентрации фосфора (в долях монослоя) при раз-
ных температурах показан на рис. 6.50, а термокинетическая диа-
грамма обогащения границы фосфором на рис. 6.51.
430
Необходимо подчеркнуть значительную роль микроструктуры
и, в частности, размера зерна на охрупчивание перлитных сталей.
Вполне очевидно, что чем мельче зерно, тем больше площадь гра-
ниц и, при фиксированной концентрации фосфора в стали, меньше
концентрация фосфора на границах и меньше охрупчивание. Дей-
ствительно, при изменении размера зерна от 12 до 200 мкм, сдвиг
температуры хрупко-вязкого перехода составляет
ΔT = Тх кр.з – Тх м.з = 90 °С.
Также снижается и работа разрушения ак:
Δак = ак м.з – ак кр.з = 60 Дж/см2.
Охрупчивание корпусных перлитных сталей при 270–290 °С под
облучением происходит вследствие микроструктурных изменений,
вызванных, в основном, нейтронами. Микрозондовые исследова-
ния показали следующие особенности микроструктуры облученной
стали: в каскадах повреждений формируются примесные медные
кластеры (упрочняющие матрицу); происходит как растворение,
так и выделение карбидов (вторичных); происходит значительная
совместная сегрегация фосфора, никеля, кремния и марганца на
медных кластерах (в теле зерна) и на поверхности границ зерен и
фаз. Все это приводит к упрочнению зерен (матрицы) и разупроч-
нению границ, увеличению доли межзеренного разрушения (см.
рис. 6.49), которая коррелирует с концентрацией примесей.
Сдвиг температуры Тх при облучении существенно зависит от
количества примесей в стали. Так, при концентрации примесей
(в мас.%) P – 0,029 + Ni – 0,24 + Cu – 0,16 сталь в области сварного
шва корпуса реактора Нововоронежской АЭС в исходном состоя-
нии имела Тх = +10 °С, а после облучения быстрыми (Е > 0,5 МэВ)
нейтронами при температуре 270 °С флюенсом 9,7·1023 н/м2
Тх = +170 °С.
При меньшей концентрации фосфора и меди
(P – 0,016 + Ni – 0,34 + Cu – 0,096) сталь корпуса реактора ледокола
«Ленин» после облучения при температуре 290 °С до флюенса бы-
стрых (Е > 0,5 МэВ) нейтронов 1,3·1024 н/м2 имела Тх = +34 °С.
Подчеркнем еще раз, что примеси, распределенные в теле зерна
(на дислокациях, у пор и фаз) упрочняют матрицу и затрудняют
пластическую деформацию, а сегрегированные на границах зерен –
снижают прочность границ, что и приводит к охрупчиванию стали.
431
Охрупчивание корпусной стали ВВЭР снижает ресурс реактора.
Российские ученые разработали технологию снижения Тх путем
отжига корпуса. Так, корпуса реакторов ВВЭР-440 были отожжены
при температуре 475 ± 15 °С в течение 150 ч. В результате отжига
существенно снижена Тх со 170 до 30 °С. В целом эффективность
отжига зависит от степени эволюции медно-обогащенных класте-
ров (растворение мелких и образование более крупных с плотно-
стью на порядок меньше исходной), и состояния карбидов и, что
очень важно, от степени десегрегации примесей на границах зерен
и фаз с переходом в раствор.
Охрупчивание и разрушение ОЦК металлов. Среди ОЦК ме-
таллов особое место занимают металлы VI–A группы таблицы Д.И.
Менделеева – хром, молибден и вольфрам как металлы с высокой
температурой хрупко-вязкого перехода, низкими значениями отно-
сительного удлинения и вязкости разрушения. Это обусловлено
рядом причин, но значительную роль играет и скопление примесей
на границах зерен. Рассмотрим особенности этих металлов на при-
мере молибдена.
Для металлов VI–А группы характерен высокий уровень сил
межатомной связи и их жесткая направленность, обусловленные их
электронным строением. Например, электронная структура атома
молибдена такова (4s2 4p6 4d5 5s1), что кроме металлической связи s-
электронов (при этом плотность состояний на уровне Ферми низ-
кая, так как мало s-электронов) существует сильная ковалентная
составляющая, действующая в ближнем порядке из-за особенности
заполнения d-подполосы (всего 5 электронов из 10). Наличие кова-
лентной составляющей межатомной связи значительно затрудняет
пластическую деформацию (мало относительное удлинение).
ОЦК металлы имеют малый размер октоэдрических 1 пустот
(0,154rат), в которых могут располагаться примеси внедрения. В
этой связи уровень растворимости примесей в VI–A металлах
очень мал (0,001–0,0001 мас.%). Для сравнения в V–A металлах (V,
Nb, Ta) он составляет порядка 0,1 мас.%. Следовательно, примеси
из матрицы (раствора) выталкиваются на стоки, в том числе на гра-
ницы зерен.
1
См.: Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 1.4.1.
432
В силу изложенных выше обстоятельств порог хладноломкости
(температура Тх) молибдена существенно зависит от чистоты гра-
ниц зерен. Более того, присутствующие в молибдене примеси су-
щественно затрудняют пластическую деформацию и, следователь-
но, релаксацию приложенных напряжений за счет деформации,
способствуя разрушению.
Процесс разрушения ОЦК металлов, как и других металлов, за-
висит от температуры и скорости деформации. Чаще всего разру-
шение сопровождается определенной пластической деформацией.
Рассмотрим особенности пластической деформации молибден. Ис-
пользуем соотношение Холла–Пэтча для предела текучести поли-
кристаллического молибдена:
1
−
σ = σ o + kd 2 , (6.85)
где d – размер зерна; σ0 – предел текучести монокристалла,
σ 0 = σ ПН + ∑ σ i + σ d + σ ф , здесь σ ПН – вклад сил Пайерлса–На-
барро (сопротивление пластической деформации со стороны меж-
атомных сил – решетки), ∑ σi – вклад примесей в сопротивление
деформации, σ d – вклад дислокаций (леса) в сопротивление де-
формации, σ ф – вклад частиц второй фазы в сопротивление
деформации. Так как природа сил Пайерлса–Набарро, дислокаций
леса, частиц второй фазы рассматриваются во многих работах по
упрочнению материалов, здесь будут рассмотрены некоторые осо-
бенности влияния на сопротивление пластической деформации
примесных элементов и частиц второй фазы.
Сопротивление пластической деформации со стороны раство-
ренных примесей ( ∑ σi ) обусловлено искажением решетки молиб-
дена или, точнее, созданием локальных упругих полей, оказываю-
щих сопротивление движению дислокаций (деформационных) че-
рез взаимодействие упругих полей. Степень упругой деформации
решетки пропорциональна разности атомных радиусов металла
( rм ) и примеси ( rп ):
rм − rп
ε упр ~ (6.86)
rм
433
Оценки показывают, что растворенные в молибдене элементы
замещения создают упругое искажение решетки на величину до
10−20 %, что эквивалентно уровню межатомного взаимодействия
Евз ∼ 0,1 эВ. Гораздо большее искажение решетки (до 100 %),
вследствие малости октоэдрических пустот в ОЦК решетке, созда-
ют элементы внедрения, что эквивалентно уровню межатомного
взаимодействия Евз ∼ 0,8 эВ. Следовательно, растворенные примеси
в решетке молибдена создают значительное сопротивление
пластической деформации.
При образовании частиц второй фазы, оказывающих сопротив-
ление движению дислокаций (затруднение пластической деформа-
ции), возможен фазовый наклеп решетки, приводящий к созданию
вокруг частиц зон с высокой плотностью дислокаций, что сущест-
венно усиливает сопротивление пластической деформации. Фазо-
вый наклеп обусловлен превышением молекулярного объема фазы
по сравнению с молекулярным объемом соединения с участием
молибдена. Если размер атома примесного (легирующего) элемен-
та больше атома молибдена rп > rм (например, у Nb, Zr, Ti, Ta в
Мо), то объем соединения (карбида), например, циркония больше
объема соединения (карбида) молибдена (VZrC > VMoC) на ΔV ∼ 60 %.
Вокруг ZrC возникает зона наклепа с повышенной плотностью
(скоплением) дислокаций.
Более благоприятным является соотношение rп < rм , например,
у карбида ванадия VV2 C < VMoC . В этом случае отсутствует фазовый
наклеп и, более того, при сварке сплавов молибдена, легированных
ванадием и углеродом, уровень внутренних (сварочных) напряже-
ний создается ниже, чем при сварке молибдена. Поэтому одно из
направлений создания свариваемых сплавов молибдена – это леги-
рования ванадием и углеродом: Мо + (1–3) % V + 0,1 % C.
Таким образом, введение легирующих элементов и присутствие
примесей в молибдене приводят к его упрочнению и затруднению
пластической деформации как эффективного способа релаксации
избыточных напряжений. В такой ситуации релаксация избыточ-
ных напряжений осуществляется путем разрушения материала в
ослабленных местах.
434
Влияние примесей сказывается и на стадии зарождения и роста
трещин, облегчая эти процессы. Как видно из формул (6.76 и 6.79),
адсорбированные примеси, снижая σв, уменьшают σ и разрушаю-
2σE
щее напряжение σ p = . Кроме этого, наличие ковалентной
πl
составляющей межатомной связи является, по сути, стабилизато-
ром трещины, так как разорванные ковалентные связи не восста-
навливаются, а микротрещины не залечиваются.
Таким образом, в молибдене (и VI–A ОЦК металлах) особенно-
сти электронного строения и кристаллической решетки способст-
вуют усилению влияния примесей на затруднение пластической
деформации и снижение работы разрушения металла. Поэтому
ОЦК VI–A металлы имеют высокие Тх (больше Ткомн), которые по-
вышаются с ростом количества примесей, влиянием облучения,
влиянием коррозионной среды.
Существует два наиболее подходящих способа снижения хлад-
ноломкости VI–A металлов. Это, например, снижение уровня при-
месей (очистка) ниже 0,001 мас. %, что представляет собой слож-
ный и дорогой процесс. Наиболее приемлемым является целевое
(направленное) легирование, позволяющее связывать примеси в
фазы (выводить из раствора и границ), измельчать зерно и частицы
второй фазы. Для этих целей используют различные химические
элементы таблицы Д.И. Менделеева.
Металлы IV группы (например, Ti, Zr, Hf) и V группы (напри-
мер, V, Nb, Ta) связывают примеси в фазы, способствуют измель-
чению зерна, т.е. увеличению площади границ. Марганец (металл
VI группы) связывает примеси, очищая приграничные области.
Металлы VII группы (Fe, Ni, Co) – вытесняют примеси с границ,
измельчают зерно и частицы второй фазы, и, в конечном итоге,
пластифицируют молибден. Положительную роль играют малые
добавки бора, который измельчает зерно, затрудняет зерногранич-
ную диффузию и вытесняет примеси внедрения с границ. Углерод
в определенной концентрации способствует образованию карбидов
с примесными металлами. Рафинирующим действием обладают
малые добавки редкоземельных металлов.
Положительную роль с точки зрения пластифицирования мо-
либдена играет рений. Этот эффект рения проявляется при кон-
435
центрациях в пределах его растворимости (до 47 %) в молибдене
путем увеличения равновесной растворимости примесей (снижение
сегрегаций на границы), стимулирования двойникования в зернах
молибдена, как нового дополнительного механизма пластической
деформации.
Хрупкость бериллия. Низкий уровень пластических характе-
ристик бериллия (например, относительного удлинения в несколь-
ко процентов) обусловлен его природой и влиянием примесных
элементов.
Кристаллическая решетка бериллия ГПУ имеет отношение па-
раметров с/а = 1,568, т.е. является как бы приплюснутой по сравне-
нию с идеальной ГПУ решеткой, имеющей с/а = 1,633 1 . Это явля-
ется следствием электронного строения атомов бериллия – неза-
полненностью внешней р-электронной оболочки. Межатомная
связь таких атомов не является радиально симметричной, т.е. имеет
частично направленный (ковалентный) характер. Это связано с тем,
что электроны могут переходить от атома к атому и, таким обра-
зом, увеличивать плотность заряда в межионном пространстве и
усиливать притяжение атомов. Таким образом, наряду с преимуще-
ственно металлической связью в бериллии реализуется ковалент-
ная (направленная) составляющая связи. В целом в ГПУ металлах
доля ковалентной составляющей связи уменьшается в следующей
последовательности: Be – Mg – Zn – Cd – Ti – Zr, при этом возрас-
тают и пластические характеристики.
Специфика приплюснутой ГПУ решетки приводит к снижению
количества независимых систем скольжения в бериллии с пяти
(для ГПУ решетки) до четырех, что, в общем, затрудняет пластиче-
скую деформацию, особенно по призматическим и пирамидальным
плоскостям. При деформации (скольжении) по базисным плоско-
стям, как наиболее плотно упакованным атомами, образуются ско-
пления дислокаций, которые при определенной плотности вызы-
вают образование микротрещин, так как существующие высокие
напряжения для пирамидального и призматического скольжений не
позволяют осуществить релаксацию напряжений в вершине тре-
щин на базисной плоскости (за счет пирамидального или призма-
1
См.: Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 1.4.1.
436
тического скольжения). Поэтому бериллий при температуре ниже
470 °С имеет низкую пластичность (относительное удлинение) и
склонен к сколу по базисным плоскостям.
Примеси в решетке (см. формулу (6.85)) затрудняют пластиче-
скую деформацию. Кроме того, растворенные примеси могут уве-
личить долю ковалентной связи и, естественно, охрупчивание. Сег-
регации примесей на границах зерен бериллия стимулируют про-
цессы не только хладноломкости (примеси углерода и железа),
особенности которой рассмотрены выше, но и красноломкости.
Явление красноломкости обусловлено сегрегацией примесей (осо-
бенно алюминия и кремния), образующих с бериллием двойные и
тройные легкоплавкие зернограничные эвтектики.
Возможно ли устранение хрупкости бериллия? Легирование не
позволяет этого сделать по той причине, что для изменения харак-
тера межатомной связи, т.е. повышения доли металлической связи,
потребуется заменить, по крайней мере, одного ближайшего соседа
в решетке Ве одновалентным металлом до концентрации 8 ат.%. Но
ни один металл не растворим в бериллии при Ткомн до таких кон-
центраций.
Перспективными являются технологические приемы, включая
металлургию и термомеханическую обработку, обеспечивающие
получение чистых от примесей границ и мелкозернистую структуру.
Например, при величине зерна 3 мкм относительное удлинение со-
ставляет уже 5 % при σв = 660 МПа и σ0,2 = 530 МПа. Кроме этого,
необходимо использовать при механической обработке такие схемы
деформации, чтобы создавались преимущественные ориентации
кристаллитов, облегчающие релаксацию напряжений в изделиях.
Контрольные вопросы
440
5. Назовите изменения, происходящие в веществе, при фазовом пере-
ходе из твердого в жидкое состояние.
6. Что такое параметр порядка в расположении атомов?
7. Поясните представления о дальнем и ближнем порядке в располо-
жении атомов, об упорядоченном и разупорядоченном расположении
атомов в кристаллической решетке.
8. Дайте характеристику и назовите способы описания ближнего по-
рядка.
9. Что характеризует распределение Гиббса?
10. Дайте характеристику двум структурным составляющим распла-
вов.
11. Назовите разновидности и основные особенности дифракционных
методов изучения структуры.
12. Опишите радиальную функцию распределения атомов.
13. Опишите функцию интенсивности рассеяния излучения.
14. Опишите структурный фактор и его использование для описания
структуры моноатомной жидкости.
15. Дайте пояснения о функции радиального распределения атомов и
ее использовании для описания структуры моноатомной жидкости.
16. Приведите классификацию строения жидких металлов по форме
первого пика структурного фактора.
17. Дайте описание строения жидких металлов по форме первого пика
функции радиального распределения атомов.
18. Назовите особенности структурного анализа двухкомпонентных
расплавов.
19. Введите понятия флуктуационных структурных факторов, описы-
вающих корреляцию плотности (плотность–плотность), концентрации
(концентрация–концентрация), плотности с концентрацией.
20. Рассмотрите связь структурных парциальных факторов с физиче-
скими и физико-химическими свойствами расплавов.
21. Каким образом структурные факторы, экспериментально опреде-
ляемые для расплава, позволяют получить информацию о характере меж-
атомного взаимодействия в расплаве?
22. Что является основой и какие величины используют для классифи-
кации расплавов?
23. Дайте характеристику расплавов, для которых выполняется при-
мерное равенство энергий взаимодействия однородных и разнородных
атомов: UAA ≈ UBB ≈ UAB.
24. Дайте характеристику расплавов, для которых выполняется при-
мерное равенство энергий взаимодействия однородных и разнородных
атомов: UAA ≈ UBB > UAB.
441
25. Дайте характеристику расплавов, для которых выполняется при-
мерное равенство энергий взаимодействия однородных и разнородных
атомов: UAB > UAA и UBB.
26. Как оценивают устойчивость химических (интерметаллических)
соединений атомов?
27. Дайте характеристику расплавов, для которых выполняется при-
мерное равенство энергий взаимодействия однородных и разнородных
атомов: UAA > UBB > UAB.
28. Дайте характеристику кластерного строения жидких расплавов.
30. Дайте характеристику ассоциированных растворов.
31. Как структура материала зависит от скорости затвердевания?
32. Что такое контролируемое затвердевание?
33. Определите скорость движения фронта затвердевания.
34. Охарактеризуйте виды теплоотвода из расплава, достижимые ско-
рости теплопередачи.
35. Дайте описание механизмов зарождения твердой фазы.
36. Дайте описание распределения (коэффициентов распределения) ле-
гирующих элементов и примесей в разбавленных сплавах при затвердева-
нии.
37. Дайте описание механизмов роста твердой фазы.
38. Дайте описание нормального затвердевания: равновесного и при
отсутствии перемешивания.
39. Дайте описание нормального затвердевания: в условиях перемеши-
вания и при конвекции.
40. Что такое зонная плавка и ее виды?
41. Рассмотрите особенности затвердевания с искривленной поверхно-
стью раздела твердой и жидкой фаз, условия равновесия.
42. В вопросе «три стадии дендритного роста» рассмотрите неустой-
чивость сферических центров затвердевания при их росте.
43. В вопросе «три стадии дендритного роста» рассмотрите условия
роста центрального ствола дендрита.
44. В вопросе «три стадии дендритного роста» рассмотрите неравно-
весный рост дендритов.
45. Дайте характеристику и рассмотрите особенности концентрацион-
ного переохлаждения.
46. Как формируется ячеистая структура?
47. Как формируются ячеистые дендриты?
48. Рассмотрите затвердевание эвтектик на примере двойных систем,
разновидности эвтектических структур.
49. Рассмотрите затвердевание перитектик.
50. Рассмотрите виды сегрегаций примесей при затвердевании.
442
51. Дайте описание методов воздействия на расплав.
52. Опишите общие закономерности адсорбции и сегрегации примесей
в бинарных сплавах.
53. Каковы составляющие энергии связи атомов примеси с границей и
дайте их оценки?
54. Рассмотрите особенности многослойной адсорбции в бинарных
системах.
55. Рассмотрите особенности конкуренции примесей при адсорбции
(на одном стоке).
56. Каковы особенности взаимодействия примесей в многокомпонент-
ных системах?
57. Назовите причины и особенности разрушения материалов.
58. Дайте характеристику вязкого и хрупкого разрушения материалов.
59. При каких условиях наступает разрушение материалов?
60. Назовите основные факторы, влияющие на разрушение материа-
лов.
61. В проблеме природного охрупчивания стали рассмотрите необра-
тимую хрупкость.
62. В проблеме природного охрупчивания стали рассмотрите обрати-
мую хрупкость.
63. Дайте характеристику необратимой высокотемпературной отпуск-
ной хрупкости стали.
64. Рассмотрите особенности радиационного охрупчивания на примере
стали.
65. Рассмотрите охрупчивание ОЦК металлов.
66. Каковы пути снижения хладноломкости ОЦК металлов.
67. Рассмотрите охрупчивание бериллия и его устранение.
68. Назовите общие направления снижения охрупчивания материалов.
69. Рассмотрите особенности и применение микролегирования, как
способа снижения хрупкости материалов.
443
5. Коваленко Н.П., Красный Ю.П., Тригер С.А. Статистическая теория
жидких металлов. – М.: Наука, 1990. – 204 с.
6. Свидунович Н.А., Глыбин В.П., Свирко Л.К. Взаимодействие ком-
понентов в сплавах/Под науч. ред. И.С. Куликова. – М.: Металлургия,
1989. – 158 с.
7. Приходько Э.В. Металлохимия комплексного легирования. – М.:
Металлургия, 1983. – 184 с.
8. Арсентьев П.П. Металлические расплавы и их свойства. – М.: Ме-
таллургия, 1976. – 376 с.
9. Баум Б.А. Металлические жидкости. – М.: Наука, 1979. 120 с.
10. Вильсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов/Пер. с англ. –
М.: Металлургия, 1972. – 247 с.
11. Левич В.Г. Курс теоретической физики. Т. 1 – 2-е изд., перераб. –
М.: Наука, 1971. – 695 с.
12. Теория затвердевания. Чалмерс Б./ Перев. с англ. /Под ред. докт.
техн. наук М.В. Приданцева. – М.: Металлургия, 1968. – 288 с.
13. Полетика И.М. Межкристаллитная адсорбция примесей и разруше-
ние металлов. – Новосибирск: Наука, Сибирское отд., 1988. – 127 с.
14. Стефанович Л.И., Фельдман Э.П., Юрченко В.М. Кинетика неод-
нородной сегрегации примесей на межкристаллических и межфазных
границах.// Металлофизика и новейшие технологии, 2002. Т. 24. № 8. С.
1103–1122.
15. Кривоногов Г.С., Каблов Е.Н. Роль границ зерен в охрупчивании вы-
сокопрочных коррозионно-стойких сталей// Металлы, 2002. № 1. С. 35–41.
16. Черногоренко В.Б., Ершов Г.Г., Гаврилюк Г.В. Уменьшение вред-
ного воздействия фосфора в железоуглеродистых сплавах путем легиро-
вания.// Металлы, 1998. № 2. С. 6–10.
17. Николаева А.В., Николаев Ю.А., Шур Д.М., Чернобаева А.А.
Прогнозирование склонности Cr-Ni-Mo стали к отпускной хрупкости.//
Физика металлов и материаловедение, 1993. 76. Вып. 5. С. 163–170.
18. Степанов И.А., Печенкин В.А., Конобеев Ю.В. Моделирование ра-
диационно-индуцированной сегрегации фосфора на стоках точечных де-
фектов в корпусных сталях ВВЭР-440 // Металлы, 2003. № 6. С.77–83, 84–90.
19. Третьяков В.И., Хасянов М.А. Влияние адсорбционной активности
атомов легирующих элементов на свойства сплавов.// Металловедение и
термическая обработка, 1994. № 5. С. 27–31.
20. Папиров И.И., Тихинский Г.Ф. Пластическая деформация берил-
лия./ Под ред. действительного члена АН УССР В.Е. Иванова. – М.: Атом-
издат, 1973. – 304 с.
444
ГЛАВА 7. СОВМЕСТИМОСТЬ И КОРРОЗИЯ МАТЕРИАЛОВ
445
ними отсутствует или они взаимодействуют с допустимой ско-
ростью, не изменяя заметно свой состав, структуру и свойства. Су-
ждение о совместимости можно составить из анализа диаграмм со-
стояний бинарных систем (рис. 7.1).
а б в
Рис. 7.1. Равновесные диаграммы состояний бинарных систем сплавов:
а – компоненты системы не взаимодействуют ни в жидком, ни в твердом
состояниях; б – компоненты системы образуют непрерывный ряд твердых
растворов; в – система с ограниченной растворимостью компонентов
друг в друге и эвтектикой
448
Способность металла сопротивляться коррозионному воздейст-
вию среды называется коррозионной стойкостью. Химическая
стойкость металлических материалов зависит не только от природы,
состава и структуры самого материала, но также от состава техноло-
гической среды, гидродинамических условий эксплуатации изделий.
Материалы, стойкие в одних условиях, оказываются совершенно
нестойкими в других. Алюминий устойчив во влажном воздухе, но
неустойчив в растворах NaCl; медь устойчива в разбавленной
Н2SO4, но неустойчива в концентрированной; железо устойчиво в
концентрированной НNO3, но неустойчиво в разбавленной.
Коррозионную стойкость определяют количественно скоростью
коррозии в данных условиях, качественно – группой или баллом
стойкости по принятой шкале (табл. 7.1).
Таблица 7.2
ΔG°обр, ΔG°обр,
Реакция Реакция
кДж/г-экв. кДж/г-экв.
К = К+ + e– –360,9 Co = Co2+ + 2e– –105,5
Ca = Ca2+ + 2e– –356,3 Ni = Ni2+ + 2e– –102,6
Na = Na+ + e– –340,3 Sn = Sn2+ + 2e– –91,8
Mg = Mg2+ + 2e– –307,3 Pb = Pb2+ + 2e– –90,9
Al = Al3+ + 3e– –239,5 Cu = Cu2+ + 2e– –46,14
Mn = Mn2+ + 2e– –192,2 Ag = Ag+ + e– –8,51
Zn = Zn2+ + 2e– –153,6 Pd = Pd2+ + 2e– +16,54
Cr = Cr3+ + 3e– –150,3 Ir = Ir3+ + 3e– +17,84
Fe = Fe2+ + 2e– –127,3 Pt = Pt2+ + 2e– +36,0
Cd = Cd2+ + 2e– –117,2 Au = Au3 + 3e– +65,73
463
В начале таблицы расположены металлы с наиболее высоким
сродством к кислороду (наименьшее значение величины ΔG°): K,
Ca, Na, Mg и другие, встречающиеся в природе в виде руд и солей
(в окисленном состоянии). В конце таблицы находятся наиболее
коррозионно-устойчивые металлы (Pd, Ir, Pt, Au), встречающиеся в
природе в самородном состоянии.
На рис. 7.6 приведены температурные зависимости изменения
энергии Гиббса для важнейших реакций окисления. Из него видно,
что для большинства металлов с повышением температуры термо-
динамическая вероятность процесса окисления снижается.
464
7.2.3. Пленки на металлах как продукты
химической газовой коррозии
465
выхода краевых и винтовых дислокаций, вакансии, междоузлия и
др.). Адсорбированные молекулы кислорода по мере заполнения
площади поверхности и изменении ее температуры могут диссо-
циировать на атомы и взаимодействовать с молекулами или атома-
ми адсорбента (металла). В зависимости от характера взаимодейст-
вия молекул адсорбента и адсорбата различают адсорбцию физиче-
скую и химическую (хемосорбцию). Физическая адсорбция наблю-
дается при низких температурах, близких к температуре конденса-
ции адсорбата, и является результатом проявления дисперсионных
сил и сил электростатического характера, аналогичных ван-дер-
ваальсовым силам в реальных газах.
Увеличение концентрации адсорбированных молекул на по-
верхности уменьшает ее свободную энергию. В процессе адсорб-
ции молекулы или атомы газа обычно утрачивают некоторую сте-
пень свободы, что приводит к уменьшению энтропии. Одновре-
менное уменьшение свободной энергии и энтропии предполагает
также уменьшение энтальпии (ΔH = ΔG + TΔS), так что адсорбция
обычно представляет собой экзотермический процесс. Количество
выделяющейся при этом энергии зависит от геометрического по-
ложения участка, на котором происходит присоединение адсор-
бированного атома, а также от типа связи в кристалле.
Дисперсионные силы притяжения проявляются при адсорбции в
местах поверхности, где молекула адсорбата (кислорода) близка к
наибольшему числу молекул адсорбента (металла). Такими места-
ми могут быть ямки (или дырки), ступени, изломы ступеней (усту-
пы), вакансии и др. В ионных кристаллах энергия присоединения
больше на выступах, вершинах и ребрах, так как эти места наибо-
лее благоприятны для электростатического взаимодействия между
полярными частицами или ионами противоположного заряда. Си-
лы отталкивания в этом случае по сравнению, например, с гладкой
(атомно-гладкой) поверхностью минимальны. Для кристаллов с
ковалентной связью наблюдается обратное соотношение: энергия
присоединения минимальна на выступах, вершинах и ребрах кри-
сталла, так как в этих местах минимально число возможных кова-
лентных связей.
466
Физическая адсорбция протекает без заметной энергии актива-
ции и почти мгновенно, как только молекулы газа соударяются с
поверхностью. Она не сопровождается химическим изменением
молекул и может привести не только к образованию мономолеку-
лярного слоя, но и к многослойному осадку частиц, а также к их
миграции по поверхности. Теплота физической адсорбции, харак-
теризующая прочность связи адсорбированных частиц с поверх-
ностью металла, составляет 8–25 кДж/моль. В большинстве случа-
ев поверхность твердого металла энергетически неоднородна. Она
представляет собой серию элементарных площадок, обладающих
различной теплотой адсорбции. Поэтому по мере заполнения одно-
родной поверхности теплота адсорбции уменьшается.
При повышении температуры физическая адсорбция может пе-
реходить в хемосорбцию, если тепловая энергия превышает энер-
гию активации такого процесса. Хемосорбция – результат химиче-
ского взаимодействия адсорбированных атомов с атомами поверх-
ностного слоя металла. При этом происходит переход электронов
от металла к окислителю, что приводит к ионизации частиц и обра-
зованию между ними ионной или ковалентной связи. Теплоты хе-
мосорбции значительно больше, чем при физической адсорбции, и
изменяются в широких пределах от 80 кДж/моль для серебра до
800 кДж/моль для вольфрама. Хемосорбция зависит от кристалло-
графической ориентации дефектов на поверхности металла, а также
от чистоты поверхности и химического сродства адсорбированного
вещества (окислителя) к адсорбенту (металлу) и его электронам.
Она проходит лишь до тех пор, пока на поверхности не образуется
мономолекулярный слой адсорбата (кислорода).
На поверхности адсорбента поверх хемосорбированного моно-
слоя окислителя, особенно при низких температурах, может обра-
зоваться несколько слоев окислителя, удерживаемых ван-дер-
ваальсовыми силами. Эти слои распределяются по участкам по-
верхности неравномерно, образуя многослойные участки, закрытые
монослоем или совсем свободные от адсорбата (рис. 7.7). Общий
процесс перестройки приповерхностного слоя и образования окси-
да на начальных стадиях взаимодействия металла с кислородом
можно представить следующим образом.
467
Рис. 7.7. Схема заполнения поверхности атомами при многослойной адсорбции
468
Таким образом, наличие первого кислородного слоя вызывает
движение атомов и катионов металла наружу, возникновение вто-
рого кислородного слоя – дальнейшее движение металла и т.д.
Внешняя часть кислородного слоя адсорбирована обратимо, а
внутренняя, обогащенная катионами металла, подвержена химиче-
скому взаимодействию. Внешняя часть слоя заряжена отрицатель-
но, а пограничный с металлом слой – положительно (рис. 7.9).
В смешанном слое взаимное расположение атомов и ионов ме-
талла и кислорода становится таким, что образуется двумерная
кристаллическая решетка продукта химического взаимодействия.
Для каждого типа кристаллической плоскости наблюдается наибо-
лее вероятная конфигурация адсорбционного слоя, соответствую-
щая требованиям геометрической природы и количеству связей,
реализуемых между металлом и окислителем. Переход от хемосор-
бированного слоя кислорода к оксиду происходит быстрее, если
существует кристаллохимическое соответствие между решетками
металла и оксида, и расстояния между ионами металла в оксиде и в
решетке металла близки. Переход хемосорбированного слоя кисло-
рода в кристаллический оксид объясняется влиянием второго
внешнего монослоя на изменение результирующей энергии Гиббса,
вследствие чего двумерная структура оксида становится более ус-
тойчивой, чем монослой.
469
Итак, при химическом взаимодействии окислительный компо-
нент среды, отнимая у металла валентные электроны, одновремен-
но вступает с ним в химическое соединение – продукт коррозии,
который образует на поверхности корродирующего металла пленку.
Дальнейшее формирование оксидной пленки идет через образо-
вание зародышей (рис. 7.10). Дислокации, поверхностные дефекты,
примеси служат местами образования зародыша, где двумерная
структура адсорбированного кислорода и металла переходит в
трехмерную с правильным чередованием атомов металла и кисло-
рода. После образования хаотично размещающихся зародышей ок-
сида окисление идет путем роста отдельных кристаллитов до тех
пор, пока поверхность полностью не покроется оксидным слоем.
Рис. 7.12. Схема взаимной ориентации α-Fe и FeO для случая, когда исходной
поверхностью металла является плоскость (100). Ионы железа обозначены
заштрихованными кружочками одного размера. Стрелкой указано направление
роста кристаллов FeO
471
Эпитаксия наблюдается при формировании на поверхности
твердого тела оксидных пленок или других осадков, полученных в
результате химической реакции, кристаллизацией из растворов или
газовой фазы. Новая фаза вырастает на подслое, во многих случаях
наследуя его кристаллографическую структуру. Для реализации
эпитаксии необходимо:
1) существование в обеих решетках одной или нескольких пло-
ских ячеек, близких по форме и размерам;
2) достаточно малая скорость реакции, чтобы образующееся со-
единение имело возможность ориентироваться в соответствии с
подложкой.
Интерес к эпитаксиальному росту пленок возникает вследствие
того, что такие пленки наиболее прочно связаны с подложкой и
являются хорошими барьерами на пути диффузии окислителя к
металлу, т.е. лучшими защитниками от коррозии.
Структурно-геометрическое соответствие, сопряжение данной
пары веществ при эпитаксии зависит от температуры процесса,
степени пересыщения (переохлаждения) кристаллизующегося
(осаждаемого) вещества в среде, совершенства подложки, чистоты
ее поверхности и других условий кристаллизации. Для разных ве-
ществ и условий существует так называемая эпитаксиальная тем-
пература, ниже которой нарастает только неориентированный слой
(пленка).
Виды эпитаксии. Различают гетероэпитаксию, когда вещества
подложки и нарастающего слоя различны, и гомоэпитаксию (ав-
тоэпитаксию), когда они одинаковы. Подложку обычно подверга-
ют механической, химической или радиационной обработке для
создания на ее поверхности определенного рельефа. В результате
при гомоэпитаксии получают кристаллы с направленно-изменен-
ным рельефом поверхности. Гомоэпитаксия в присутствии приме-
сей позволяет получать кристаллы с легированным поверхностным
слоем. При гетероэпитаксии центры кристаллизации формируются
вблизи поверхностных дефектов подложки (ступеней, выходов
дислокаций и др.) и ориентируются так, чтобы решетки нарастаю-
щего кристалла и подложки находились в максимальном соответ-
472
ствии с принципом П.Д. Данкова. В результате центры кристалли-
зации преимущественно растут либо в тангенциальном направ-
лении, образуя сплошную пленку, либо в направлении нормали к
поверхности подложки. Гетероэпитаксия осуществима для элемен-
тов, не склонных к химическому взаимодействию.
Процесс образования и ориентированного наращивания слоя за
счет химического взаимодействия вещества подложки с наноси-
мым веществом называется хемоэпитаксией. Ориентированный
рост кристалла внутри объема другого называется эндоэпитаксией.
Ориентация кристалла образующегося соединения или осадка
другого металла может сопровождаться изменением характера ре-
шетки, т.е. образуется псевдоморфный слой, являющийся кристал-
лографическим продолжением решетки кристалла подложки. С
ростом толщины упругонапряженного псевдоаморфного слоя запа-
сенная в нем энергия растет, и при толщинах более критической
(для Au на Ag это 60 нм) нарастает слой с собственной структурой.
Эпитаксия на аморфной подложке, на которой создан кристалло-
графически симметричный микрорельеф, носит название графо-
эпитаксия.
Скорость роста и толщина оксидных пленок, образованных на
разных зернах подложки, сильно зависят от ориентации этих зерен,
т.е. имеет место анизотропия процесса эпитаксии. Быстрее растут
пленки на плоскостях с большей поверхностной энергией. Напри-
мер, небольшая величина поверхностной энергии грани (111)
(большая часть энергии приходится на внутреннюю связь с сосед-
ними атомами и небольшая часть – на внешнюю связь) затрудняет
зародышеобразование и снижает скорость роста толщины пленки
по сравнению с гранями (100) и (110), где скорость роста намного
выше. Подчеркнем еще раз, что эпитаксия играет значительную
роль при формировании прочных защитных оксидных пленок на
металлических поверхностях.
Образующиеся оксиды металлов, так же как и сульфиды, фос-
фиды и другие подобные соединения, имеют преимущественно
ионную связь. Оксид металла состоит из положительно заряжен-
ных ионов металла Me+ и имеющих значительно большие размеры
отрицательно заряженных ионов кислорода О2–. Общая сумма всех
473
отрицательных зарядов равна общей сумме всех положительных
зарядов, что обеспечивает электрическую нейтральность оксиду.
Каждый оксид имеет свою кристаллографическую структуру, в ко-
торой ионы металла и кислорода принимаются существующими в
двух отдельных, но взаимно проникающих одна в другую решет-
ках, называемых подрешетками (см. п. 1.4.2).
Обычно оксиды состоят из зерен способных к рекристаллизации
и росту; оксид может подвергаться пластической деформации, осо-
бенно при высоких температурах. Вдоль границ зерен в оксидах
скорость диффузии выше, чем внутри зерен.
474
Толщина образуемых пленок во многом определяется условия-
ми окисления. В табл. 7.3 представлены данные значений толщины
пленок и оксидных слоев на железе в зависимости от условий их
образования. В табл. 7.4 приведены сравнительные данные по тол-
щине оксидных пленок, полученных на некоторых металлах в сухом
воздухе.
Защитные свойства оксидных пленок существенно зависят от их
толщины. С ростом толщины пленок вследствие различия свойств
металла и пленки снижаются ее релаксационные способности и
происходит отслоение пленок.
Таблица 7.4
Толщина оксидных пленок на металлах
476
Сплошность пленки является необходимым, но недостаточным
условием для проявления защитных свойств. Поскольку оксидные
пленки обычно хрупки и малопластичны и имеют низкие релакса-
ционные способности, то в реальных условиях в них могут возник-
нуть внутренние растягивающие или сжимающие напряжения. Рас-
тягивающие напряжения (при Vок/VMe < 1) способствуют образова-
нию трещин, приводящих к разрушению пленки. Внутренние сжи-
мающие напряжения (при Vок/VMe >> 1) приводят к вспучиванию,
растрескиванию и отслаиванию пленки, частично или полностью
нарушая ее сплошность, что значительно снижает ее защитные
свойства (например, у пленок U3O8, WO3, MоO3). Считают, что
достаточно хорошими защитными свойствами могут обладать
лишь пленки, удовлетворяющие условию
2,5 > Vок/VMe > 1. (7.7)
Могут быть и другие причины разрушения образовавшейся
пленки, включая летучесть образовавшегося оксида и изменение
его кристаллической структуры. Немаловажным условием форми-
рования защитных оксидных пленок является и необходимость ори-
ентационного соответствия образующейся пленки металлу, сущ-
ность которого сводится к требованию максимального сходства кри-
сталлической решетки металла и образующегося оксида при мини-
мальном смещении атомов. Защитная пленка должна иметь некото-
рую оптимальную толщину, чтобы в достаточной степени тормозить
встречную диффузию атомов окислителя и ионов металла.
На рис. 7.13 показаны типичные разрушения оксидных пленок в
процессе их роста. Пузыри под пленкой (рис. 7.13,а) образуются в
тех случаях, когда прочность пленки на разрыв велика, а адгезия к
поверхности металла мала. При недостаточной прочности пленки
появляются пузыри с разрывом (рис. 7.13,б), что делает пленку га-
зопроницаемой, незащитной, а под пузырем образуется новая ок-
сидная пленка. В некоторых случаях в пленке возникают газоне-
проницаемые микропузыри (рис. 7.13,в), которые препятствуют
диффузии ионов металла и тормозят процесс окисления, контроли-
руемый этой диффузией.
477
а б в
г д е
Рис. 7.13. Типы разрушения оксидных плёнок при росте:
а – пузырь без разрыва плёнки; б – пузырь с разрывом; в – газонепроницаемые
микропузыри; г – отслаивание; д – растрескивание при сдвиге;
е – растрескивание на углах
479
металлов, а также металлов, оксиды которых возгоняются при вы-
соких температурах (например, оксиды вольфрама, молибдена,
магния).
Если на поверхности металла образуется сплошная защитная
пленка, то процесс коррозии со временем будет замедляться. В
этом случае на скорость коррозии будет влиять диффузия компо-
нентов (окислителя и металла) через слой пленки. Диффузионный
характер процесса проявляется тем резче, чем толще пленка и чем
она качественнее. Чем выше защитные свойства пленки, тем мень-
ше скорость ее роста, которая будет обратно пропорциональна ее
толщине, т.е. dh/dt = k/h. Интегрируя данное уравнение, получим
параболическую зависимость для толщины пленки
h2 = kt + const. (7.12)
Из уравнения (7.12) следует, что скорость роста пленки пропор-
циональна t , что является признаком вклада диффузии в процесс
коррозии и что скорость коррозии уменьшается во времени. Пара-
болический закон роста оксидной пленки наблюдается при окисле-
нии вольфрама, меди, железа, никеля, кобальта, марганца, титана и
других металлов.
Если рост толщины пленки происходит медленнее, чем это
должно следовать из диффузионного механизма процесса окисле-
ния, то в таких случаях скорость коррозии описывается логариф-
мическим законом по уравнению
h = lg(kt), (7.13)
где k – некоторая константа.
Затухание процесса коррозии объясняют уплотнением пленки
или появлением дефектов (например, формированием полостей в
результате слияния вакансий), которые тормозят диффузию. По
логарифмическому закону окисляются Si, Al, Cr, а также медь при
температурах ниже 100 °С, тантал до 150 °С, цинк до 300 °С.
Рост толщины оксидных пленок многих металлов (Fe, Al, Ti, Cu,
Mg, Zn, Ta, Mo, W и др.) в зависимости от внешних условий (тем-
пературы, состава газа, времени контакта) проходит по разным за-
конам. Для описания роста толщины пленки при низких темпера-
турах и для тонких пленок применяются зависимости: логарифми-
480
ческая h = k1lgt, обратная логарифмическая 1/h = k2 – k3lgt и асим-
птотическая h = k4(1 – exp(–k5t)), в которых k1 – k5 – константы, за-
висящие от коэффициента диффузии, давления кислорода и темпе-
ратуры.
481
Кристаллическая решетка оксидов с ионной связью вследствие
теплового движения ионов обычно имеет неоднородности в микро-
объемах вещества, т.е. дефекты в виде вакантных узлов и ионов в
межузлиях. Такие оксиды в зависимости от внешних физико-
химических факторов и от способа получения соединения (темпе-
ратуры процесса, скорости нагрева и охлаждения и других усло-
вий) могут иметь избыток или недостаток взаимодействующих
элементов по сравнению со стехиометрической формулой и обла-
дать как ионной, так и электронной проводимостью. Обычно их
относят к классу полупроводников.
Оксиды металлов, как и многие кристаллические неорганиче-
ские соединения, имеют более или менее широкую область гомо-
генности, т.е. могут значительно отличаться по составу от стехио-
метрического соотношения компонентов. Области гомогенности
могут лежать по обе стороны от стехиометрического состава (дву-
сторонние фазы переменного состава) или находиться с одной сто-
роны от стехиометрического состава (односторонние фазы пере-
менного состава). Примером двусторонней фазы является закись
титана, состав которой может изменяться в пределах от TiO0,6 до
TiO1,3. К односторонним фазам переменного состава относятся, на-
пример, оксиды Nb2O5–δ и TiO2–δ, характеризующиеся дефицитом
кислорода (анионов), и оксид железа Fe1–δO, у которого наблюдает-
ся недостаток металла (катионов).
Рост толщины образовавшейся оксидной пленки, или скорость
химической газовой коррозии, определяется скоростью диффузии
металла и окислителя, прямо пропорциональной концентрации де-
фектов, по которым перемещаются ионы металла и кислорода. Чем
большее отклонение от стехиометрического состава обнаруживает
данное соединение, образующее окалину, тем хуже защитные свой-
ства этой окалины. Так, вюстит, составляющий основную часть
оксидной пленки на железе при высоких температурах, обна-
руживает сильное отклонение от стехиометрического состава:
Fe0,88O составляет 0,12 молей атомов железа на моль FeO. Ускоре-
ние процесса коррозии этого металла при высоких температурах
можно объяснить значительной концентрацией катионных вакан-
сий в кристаллической решетке вюститной фазы, что способствует
482
быстрой диффузии катионов железа в направлении к внешней по-
верхности окалины.
Оксид никеля имеет во много раз меньшее отклонение от стехио-
метрического состава (Ni0,9999O), в связи с чем скорость окисления
этого металла значительно ниже, чем железа при тех же условиях.
Сульфиды металлов, как правило, отличаются большим отклонени-
ем от стехиометрического состава, чем оксиды, с чем связана боль-
шая скорость серной коррозии в сравнении с оксидной.
Необходимо заметить, что, кроме концентрации дефектов (Cd) в
окалине, решающим фактором в отношении массопереноса являет-
ся подвижность этих дефектов (Dd), так как коэффициенты диффу-
зии – произведения этих двух величин D = Cd·Dd.
Немаловажную роль в процессе окисления играет и взаимодей-
ствие дефектов решетки между собой, вызывающее образование
дефектных комплексов, кластеров и сверхструктур. Эти явления
вызывают существенные изменения в форме структуры дефектов,
особенно в случаях соединений с большой концентрацией дефек-
тов решетки, как, например, Fe1–δO, WO3–δ, TiO2–δ, что существенно
снижает скорость диффузии ионов металла и окислителя.
Диффузионный массоперенос или направленное перемещение
ионов в окалине осуществляется по одному из двух возможных ме-
ханизмов: 1) межузельному и 2) вакансионному (см. п. 3.4.2).
Первый механизм реализуется при образовании оксидов, ионы
металлов которых имеют небольшие размеры по сравнению с па-
раметрами решетки (ZnO, CdO, BeO, Al2O3, Fe2O3, TiO2, ZrO2,
Nb2O5, MoO3 и др.). Эти оксиды имеют избыток ионов металла по
сравнению со стехиометрическим составом и относятся к полупро-
водникам n-типа. Они увеличивают свою электропроводность при
нагреве в восстановительной атмосфере.
Второй механизм более вероятен в том случае, когда возможно
образование оксидов с пустыми узлами в кристаллической решетке
(Cu2O, FeO, NiO, WO2, Cr2O3 и др.). Эти оксиды имеют избыток
ионов кислорода по сравнению со стехиометрическим составом и
относятся к полупроводникам p-типа. Они увеличивают свою элек-
тропроводность при нагреве в окислительной атмосфере.
483
Диффузия катионов в защитной пленке для соблюдения элек-
тронейтральности сопровождается одновременным перемещением
в том же направлении эквивалентного числа электронов в междо-
узлиях при первом механизме и по «электронным дыркам» (катио-
нам с более высокой валентностью) при втором механизме.
Низшие оксиды тугоплавких переходных металлов (TiO, VO и
др.), относящиеся к соединениям, имеющим двусторонние фазы пе-
ременного состава, относят к полупроводникам амфотерного типа.
Из-за ограниченной возможности перемещения ионов в кри-
сталлической решетке ионная проводимость в оксидах невелика, а
электронная проводимость обычно намного превосходит ионную и
растет при увеличении температуры.
Так как контролирующим фактором скорости газовой коррозии
является диффузия реагирующих частиц через кристаллическую
решетку оксида, считается, что реакция на границах фаз протекает
быстро и устанавливается термодинамическое равновесие между
оксидом и газообразным кислородом на поверхности раздела ок-
сид–кислород и между металлом и оксидом на фазовой границе
между ними.
Движущей силой реакции является уменьшение свободной
энергии при образовании оксида. В оксидной пленке возникают
градиенты концентрации компонентов. На границе раздела оксид–
газ (MeO/O2) парциальное давление кислорода равно давлению ки-
слорода в газовой фазе рО2(г), а на границе металл–оксид (Me/MeO)
оно равно равновесному давлению диссоциации оксида (упругости
диссоциации) в контакте с металлом рО2(д). На границе Ме/МеО
концентрация катионов максимальна и они диффундируют через
слой оксида к границе МеО/О2, где реагируют с кислородом (О2–).
Так как рО2(г) > рО2(д), то на границе МеО/О2 непрерывно образуются
катионные вакансии. На границе Ме/МеО концентрация анионов
О2– мала и при образовании оксида в нем образуются анионные ва-
кансии.
Итак, концентрация О2– и катионных вакансий максимальна на
границе МеО/О2 и минимальна на границе Ме/МеО. Концентрация
катионов и анионных вакансий максимальна на границе Ме/МеО и
минимальна на границе МеО/О2.
484
Вследствие градиента концентрации от границы Ме/МеО к гра-
нице МеО/О2 идет диффузия катионов и анионных вакансий, а от
границы МеО/О2 к Ме/МеО – анионов (О2–) и катионных вакансий.
Электроны за счет туннельного эффекта мигрируют от границы
Ме/МеО к границе МеО/О2 (рис. 7.16). Отсюда следует, что рост
толщины оксидной пленки обязан направленному перемещению
через оксид не нейтральных атомов, а эквивалентных количеств
положительных и отрицательных носителей тока – катионов, анио-
нов, электронов и вакансий.
Перенос заряженных частиц происходит под действием, с одной
стороны, градиента концентрации компонентов (химического по-
тенциала), возникающего из-за изменения состава оксида по мере
удаления от границы раздела «металл–оксид» и приближения к
границе раздела «оксид–газ»; с другой стороны, под влиянием гра-
диента электрического потенциала, возникающего из-за различной
концентрации зарядов на границах раздела. Подвижности и коэф-
фициенты диффузии катионов, анионов, их вакансий и электронов
не одинаковы. Это приводит к разделению зарядов в растущей ок-
сидной пленке. Результирующий пространственный заряд создает в
оксидной пленке электрическое поле, противодействующее даль-
нейшему разделению зарядов. Этим достигается стационарное со-
стояние, при котором через окалину никакой результирующий элек-
трический ток не течет.
а б
Рис. 7.16. Схемы градиентов концентраций вакансий ионов металла (а)
и кислорода (б) и процессов переноса в оксидных плёнках
485
Итак, скорость химической газовой коррозии, а, следовательно,
и рост толщины пленки, объясняется диффузией компонентов, обу-
словленной химическим потенциалом, и миграцией ионов и элек-
тронов, обусловленной электрическим потенциалом, т.е. ионной и
электронной проводимостью оксида.
При достаточно толстых слоях оксида (> 1 мкм) градиент элек-
трического потенциала невелик, и перенос вещества обязан только
градиенту концентрации (химическому потенциалу). В этом случае
рост толщины слоя идет, согласно теории Вагнера, по параболиче-
скому закону. Скорость перемещения ионов металла и кислорода
навстречу друг другу определяет местоположение зоны роста ок-
сидной пленки.
Если сквозь пленку диффундирует, в основном, кислород, то зо-
ной роста пленки будет граница между пленкой и металлом (рис.
7.17, б).
Таблица 7.7
Схема процесса образования окалины
492
7.2.9. Формирование защитных жаростойких пленок
на металлах
496
Легирование алюминием и кремнием, снижающим диффузион-
ную подвижность ионов Fe в образовавшихся сложных оксидах
FeO·SiO2 и FeO·Al2O3, значительно повышает жаростойкость ста-
лей. Но низкая плотность оксидов Al2O3 и SiO2 (2200 и 3960 кг/м3
соответственно) по сравнению с оксидом железа может привести к
значительным объемным изменениям, возникновению напряжений
и разрушению защитных пленок. Кроме того, повышенная концен-
трация в стали Si (> 4 %) и Al (> 1,5 %) приводит к снижению ее
технологических свойств – уменьшению пластичности и большей
склонности к хрупкому разрушению.
Наибольшее повышение жаростойкости дает одновременное ле-
гирование стали несколькими элементами: Cr и Si, Cr и Al или Cr,
Si и Al. При этом легирование хромом повышает жаростойкость в
наибольшей степени, а Si и Al только усиливают действие Cr, но
самостоятельного значения практически не имеют.
При высоких температурах (выше 800 °С) в воздушной атмо-
сфере окисление и обезуглероживание стали замедляется с повы-
шением содержания в ней углерода, что связано с интенсификаци-
ей процесса образования оксида углерода СО, образующего в ока-
лине газовые пузыри.
Сера, фосфор, никель и марганец, присутствующие в стали,
практически не влияют на высокотемпературное окисление железа,
а титан, медь, кобальт и бериллий, хотя и незначительно, но повы-
шают сопротивление окислению в газовой среде. Введение в сталь
в небольших количествах Мо (до 0,7 %) и V (0,1–0,35 %) замедляет
окисление из-за торможения диффузионного переноса атомов же-
леза в стали. Но превышение указанных количеств Мо и V сильно
ускоряет окисление вследствие образования их легкоплавких и ле-
тучих оксидов МоО3 (Тпл = 795 °С) и V2O5 (Тпл = 660 °С) на по-
верхности стали.
Повышение жаростойкости тугоплавких металлов может быть
достигнуто:
1) легированием для получения сложных нелетучих оксидов
(например, Nb + Ti → TiO2·3Nb2O5);
2) легированием для приближения отношения Vок/VМе к единице
(Nb + V или Мо);
497
3) легированием элементами, оксиды которых термодинамиче-
ски устойчивее основного металла (Nb + Ti или Zr);
4) легированием оксидами для получения дисперсно-упрочнен-
ных материалов типа Ме + оксид (W + ThO2; Mo + Al2O3, Cr2O3,
ZrO2, TiO2 и др.).
Практическая реализация жаростойкого легирования ограничи-
вается следующими причинами:
• концентрация легирующей добавки должна быть невысокой
из-за ограниченной растворимости компонентов квазибинарных
систем оксид-оксид;
• различие в сродстве компонентов сплава к кислороду и их раз-
личная диффузионная подвижность в сплаве и окалине затрудняет
равномерное распределение легирующих катионов в пленке, а,
следовательно, и типа проводимости оксида по глубине слоя.
499
Рис. 7.22. Температурная зависимость окисления стали на воздухе:
а – скорость окисления Km близка к экспоненциальной зависимости; б – скорость
окисления в координатах 1/Т – lgKm ; вертикальными штриховыми линиями
отмечены изменения наклона
7.3.2. Электролиты
510
Рис. 7.26. Схематическое изображение многоэлектродной системы,
включающей макро- и микроэлементы:
1 и 2 – различно ориентированные кристаллиты; 3 – шлаковое включение;
4 – граница между зёрнами; 5 – обеднённая легирующим компонентом
зона твёрдого раствора; 6 – выделившееся из твёрдого раствора
интерметаллическое соединение; 7 – пора в плёнке; 8 – защитная плёнка;
А – менее аэрируемый участок (анод); К – более аэрируемый участок (катод)
517
Подставив в приведенное уравнение (7.32) значения всех кон-
стант при 25 ºС (R = 8,314 Дж/(моль·К), T = 298,2 К и F = 96500 Кл)
и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получим:
0,059
ϕ = ϕo + lg aMe z + , (7.33)
z
При активности ионов металла в растворе равной единице вто-
рой член уравнения Нернста превращается в нуль, и электродный
потенциал становится равным стандартному потенциалу.
Измерить абсолютное значение любого электродного потенциа-
ла в настоящее время технически невозможно, но можно опреде-
лить разность потенциалов (ЭДС) измеряемого электрода и элек-
трода сравнения, потенциал которого равен нулю. За основной
электрод сравнения принят стандартный водородный электрод
(рис. 7.31) из платинированной плати-
ны (на поверхность платины для уве-
личения ее площади наносится слой
высокодисперсной платины, называе-
мой платиновой чернью), погружен-
ный в раствор кислоты с активностью
ионов H+, равной 1 г-ион/л.
Через раствор под давлением в 1 атм
продувается водород, адсорбирую-
щийся на поверхности платиновой
пластины. Взаимодействуя с молеку-
лами воды, водород переходит в рас-
Рис. 7.31. Схема водородного твор в виде ионов, оставляя в платине
электрода сравнения: электроны. Платина при этом заряжа-
1 – платинированная (чернёная)
платина; 2 – раствор кислоты
ется отрицательно, а раствор – поло-
жительно. Между платиной и раство-
ром возникает скачок потенциала. Одновременно идет обратный
процесс восстановления ионов H+ с образованием молекул водоро-
да, который в виде пузырьков газа удаляется из системы. За вели-
чину стандартного электродного потенциала металла (металлоида)
принимают ЭДС, возникающую в цепи (гальваническом элементе)
«водородный электрод»–металл, погруженный в раствор своей со-
ли с активностью одноименных ионов металла (металлоида), рав-
518
ной единице. Стандартный электродный потенциал представляет
собой частный случай равновесного потенциала.
Гальванический элемент принято записывать так, чтобы элек-
трод сравнения всегда был слева, а за ЭДС ячейки принимать раз-
ность потенциалов правого и левого электродов, т.е. E = ϕп − ϕл .
Если левым служит стандартный водородный электрод ( pH 2 = 1 атм,
аH + = 1 ), то ЭДС элемента равна по величине и по знаку электрод-
ному потенциалу правого (исследуемого) электрода по «водород-
ной шкале», т.е. E = ϕп .
ЭДС элемента считают положительной, если положительные за-
ряды внутри цепи перемещаются слева направо, при этом
Emax = −ΔGT /(mnF) , (7.34)
а при противоположном направлении – отрицательной.
Emax = + ΔGT /( mnF) , (7.35)
Реакции, приводящие к возникновению электродного потенциа-
ла, всегда записывают так, чтобы в левой части уравнения находи-
лись окисленные компоненты (переходные вещества), а в правой
части – восстановленные (продукты реакции), т.е. как реакции вос-
становления, например: H + + e − → H или Zn 2 + + 2e − → Zn . Это
согласуется с тем, что потенциал определяется как работа, необхо-
димая для перенесения единичного положительного заряда в точку,
потенциал которой определяют.
Если, например, исследуемым электродом является цинк, то он
имеет отрицательный потенциал восстановления и является отри-
цательным полюсом гальванического элемента, где в качестве вто-
рого электрода использован стандартный водородный электрод.
В реальных условиях коррозии металла в обменных реакциях на
электродах участвуют не только ионы металла, но и другие компо-
ненты раствора, которые могут образовывать на поверхности ме-
талла пленки труднорастворимых соединений (например, гидро-
ксидов, фосфатов, сульфатов и др.), затрудняющих доступ электро-
лита к металлу. Это приводит к установлению неравновесных или
необратимых потенциалов, которые с течением времени могут ус-
танавливаться на вполне определенном значении. Они в отличие от
519
стандартных называются стационарными. В этом случае скорости
переноса зарядов с металла в электролит и в обратном направлении
равны, однако баланс вещества при этом не соблюдается и уравне-
ние Нернста для их определения неприменимо. Значения неравно-
весных электродных потенциалов определяют экспериментально в
зависимости от внутренних (связанных с металлом) и внешних
(связанных с электролитом и физическими условиями) факторов.
Значения стандартных (нормальных) потенциалов для ряда метал-
лов приведены в табл. 7.10.
Таблица 7.10
Стандартные электродные потенциалы некоторых элементов
в водных растворах при 25 ºС
Электрод
Электродная Eo , Электрод
Электродная Eo ,
реакция В реакция В
Li+ | Li Li+ + e– = Li –3,04 Cr3+ | Cr Cr2+ + 3e– = Cr –0,74
Rb+ | Rb Rb+ + e– = Rb –2,92 Fe2+ | Fe Fe2+ + 2e– = Fe –0,44
K+ | K K+ + e– = K –2,92 Cd2+ | Cd Cd2+ + 2e– = Cd –0,403
Ba2+ | Ba Ba2+ + 2e– = Ba –2,90 Mn3+ | Mn Mn3++ 3e– = Mn –0,283
Ca2+ | Ca Ca2+ + 2e– = Ca –2,87 Co2+ | Co Co2+ + 2e– = Co –0,27
Na+ | Na Na+ + e– = Na –2,71 Ni2+ | Ni Ni2+ + 2e– = Ni –0,24
Mg2+| Mg Mg2++ 2e– = Mg –2,38 Sn2+ | Sn Sn2+ + 2e– = Sn –0,136
Be2+ | Be Be2+ + 2e– = Be –1,85 Pb2+ | Pb Pb2+ + 2e– = Pb –0,126
U3+ | U U3+ + 3e– = U –1,80 Fe3+ | Fe Fe3+ + 3e– = Fe –0,036
Hf4+ | Hf Hf4+ + 4e– = Hf –1,70 H+ | H2, Pt H+ + e– = ½ H2 0,000
Al3+ | Al Al3+ + 3e– = Al –1,66 Cu2+ | Cu Cu2+ + 2e– = Cu +0,337
Ti2+ | Ti Ti2+ + 2e– = Ti –1,63 Cu+ | Cu Cu+ + e– = Cu +0,52
Zr4+ | Zr Zr4+ + 4e– = Zr –1,53 Hg22+| Hg Hg22++2e–= 2Hg +0,798
U4+ | U U4+ + 4e– = U –1,50 Ag+ | Ag Ag+ + e– = Ag +0,799
Pu4+ | Pu Pu4+ + 4e– = Pu –1,28 Hg2+ | Hg Hg2+ + 2e– = Hg +0,854
Ti3+ | Ti Ti3+ + 3e– = Ti –1,21 Br–| Br2, Рt Br2 + 2e–= 2Br– +1,066
Mn2+| Mn Mn2++ 2e– = Mn –1,18 Pt2+ | Pt Pt2+ + 2e– = Pt +1,188
Nb3+ | Nb Nb3+ + 3e– = Nb –1,10 Cl–| Cl2, Pt Cl2 + 2e–= 2Cl– +1,359
Zn2+ | Zn Zn2+ + 2e– = Zn –0,76 Au3+ | Au Au3+ + 3e– = Au +1,50
520
С термодинамической точки зрения, табл. 7.10 показывает из-
менение свободной энергии при восстановлении или окислении
ионов в растворах водородом. При реакции
п
Me (zраствор ) H2 Me ( тв.) пH ( раствор ) (7.36)
2 ( газ)
это изменение определяется соотношением
n
G nGH GMe
( тв.) GH 2 ( газ) GMe z .
(7.37)
2
Поскольку величины G для элементов в стандартных услови-
ях принимаются равными нулю, то
G nGH GMe
z .
523
7.3.7. Термодинамика процессов
электрохимической коррозии металлов
529
Активационная поляризация для этого процесса называется во-
дородным перенапряжением или перенапряжением выделения во-
дорода. Активационная поляризация имеет место и при разряде
ионов OH– на аноде с выделением кислорода:
2OH– → ½ O2 + H2O + 2e –.
Эта поляризация называется перенапряжением выделения ки-
слорода. Если ясна причина, вызывающая поляризацию, то вместо
термина поляризация часто употребляют термины электродное
перенапряжение или просто перенапряжение.
Перенапряжением называют отклонение потенциала от равно-
весного значения, показывающее затрудненность электродного
процесса, либо одной из его стадий. Затрудненность отдельных
стадий электродного процесса характеризуется соответствующими
перенапряжениями: ηи – перенапряжение реакции ионизации; ηр –
перенапряжение химической реакции; ηд – перенапряжение стадии
переноса (диффузии), когда наиболее затруднена доставка или от-
вод участников реакции взаимодействия.
Значения ηи и ηр можно рассчитать по известному уравнению
Тафеля
η = ±(a + b lg j ) , (7.42)
а перенапряжение диффузии – по уравнению
ηд = RT /( nF) ⋅ lg(1 + j / jпр ) , (7.43)
где j – плотность тока электродной реакции при данном значении
потенциала, А/м2; jпр – предельная плотность тока диффузии, соот-
ветствующая максимальной скорости электродного процесса при
данных условиях, А/м2, она определяется из уравнения
jпр = nFCок D / δ , (7.44)
где Сок – концентрация окислителя в растворе электролита; D – ко-
эффициент его диффузии, δ – толщина диффузионного слоя.
Знак «+» относится к анодному перенапряжению, а знак «–» к
катодному. Константа b зависит от природы реакции, и температу-
ры и при 298 К обычно имеет значение 0,1–0,12. Константа a зави-
сит от природы реакции, материала электрода (для свинца a = 1,56,
для кадмия a = 1,4, для цинка a = 1,24, для меди a = 0,87, для желе-
за a = 0,7, для платины a = 0,1), состояния его поверхности, состава
530
раствора и температуры, т.е. характеризует степень неравновесно-
сти данного электрода и при плотности тока, равной единице j = 1,
равна перенапряжению.
Электрохимический процесс коррозии обычно в большей степе-
ни тормозится поляризацией катода. Поэтому коррозионные про-
цессы будут усиливаться под действием всех факторов, препятст-
вующих катодной. Реакции катодной деполяризации протекают
при взаимодействии избыточных электронов с катионами водорода
или металла, анионами кислот, нейтральными молекулами (кисло-
родом, пероксидом водорода), нерастворимыми оксидами и гидро-
ксидами или с органическими соединениями. Деполяризация мо-
жет осуществляться одновременно разными процессами, происхо-
дящими параллельно. Наиболее медленной стадией в этих процес-
сах является разрядка катионов (полная или частичная), повыше-
ние отрицательного заряда анионов или ионизация молекул окис-
лителя.
К основным катодным реакциям относятся водородная и кисло-
родная деполяризация:
H+ + e – → ½ H2; O2 + 4e – + H2O → 4OH–.
Водородная деполяризация характерна для коррозии металлов в
кислых средах, а также в нейтральных средах металлов, имеющих
большое отрицательное значение потенциала. Равновесный потен-
циал разряда ионов водорода зависит от pH: ϕH + / H = −0,059pH .
2
535
сорбции пассивирует поверхность, образуя защитную оксидную
пленку.
Механизм явления пассивации достаточно сложен, и для его
объяснения предложено множество теорий. Наибольшее распро-
странение получили пленочная, адсорбционная и адсорбционно-
пленочная. Согласно пленочной гипотезе пассивное состояние
наступает в результате образования на поверхности металла за-
щитной оксидной пленки. По адсорбционной гипотезе происхо-
дит насыщение валентностей поверхностных атомов металла
вследствие образования химических связей с адсорбирующимися
атомами кислорода или других окислителей. Наиболее обосно-
ванной считается адсорбционно-пленочная теория, в соответствии
с которой пассивное состояние связано с перестройкой поверхно-
стного слоя металла в результате взаимодействия металла с вод-
ным раствором электролита. Наиболее активные поверхностные
ион-атомы металла обволакиваются (гидратируются) полярными
молекулами воды, образуя адсорбированные поверхностные ком-
плексы [Mem(H2O)]адс. В таком комплексе молекулы воды связаны,
с одной стороны, с ион-атомами металла, а с другой – с компонен-
тами раствора. Если прочность связи с компонентами раствора
достаточно велика, то нарушается связь ион-атома металла с кри-
сталлической решеткой, и он переходит в раствор в виде гидрати-
рованного катиона, оставляя на поверхности освободившиеся элек-
троны, т.е. происходит активное растворение металла.
При смещении электродного потенциала металла в сторону по-
ложительных значений происходит упрочнение адсорбционной
связи (в результате хемосорбции), что приводит к разрыву связей в
молекуле воды (имеет место диссоциативная адсорбция). При этом
кислород воды прочно связывается с поверхностным ион-атомом
металла и теряет связь с водородом:
[Me(H2O)]адс → MeO + 2H+ + 2e–.
В итоге поверхностные ион-атомы металла, связанные с адсор-
бированным кислородом, утрачивают реакционную способность, и
металл переходит в пассивное состояние. По рассмотренному ме-
ханизму пассивирующее воздействие на металл оказывает кислород
молекул воды, а окислитель, восстанавливаясь на поверхности ме-
536
талла, лишь смещает его потенциал в сторону положительных зна-
чений, способствуя тем самым процессу пассивации.
Пассивация начинается с наиболее активных участков металли-
ческой поверхности (углы и ребра кристаллической решетки, вы-
ходы дислокаций и др.), где, прежде всего, адсорбируются атомы
кислорода, блокирующие на них процесс ионизации и образующие
вначале несплошной пассивирующий монослой. По мере накопле-
ния на пассивирующейся поверхности адсорбированного кислоро-
да происходит образование сплошной оксидной пленки.
При изменении внешних условий металл может снова перейти в
активное состояние, т.е. депассивироваться. Вещества или процес-
сы, способствующие такому переходу, называются активаторами
или депассиваторами. Депассивация металла может происходить в
результате процессов восстановления, механического нарушения
пассивного (защитного) слоя, катодной поляризации, действия не-
которых активных ионов ( SO 24− , OH − , Cl − , F − , I − , Br − ), повышения
температуры среды и др. Например, ионы хлора из-за низкой энер-
гии активации образования хлоридов металла, растворимых в воде,
полностью или частично вытесняют и замещают адсорбированные
на поверхности металла атомы пассиватора (например, кислорода),
препятствуя образованию защитной пассивной пленки, или спо-
собствуя ее локальному разрушению и переходу ионов металла в
раствор. От характера действия пассиватора и активатора в раство-
ре и соотношения их концентраций зависят периодические перехо-
ды поверхности металла из пассивного состояния в активное и на-
оборот.
Устойчивость пассивного состояния металла часто нарушается
при определенной концентрации окислителя или значениях потен-
циала, превышение которых приводит к увеличению скорости кор-
розии. Нарушение пассивности (например, сплавов на основе желе-
за, нержавеющих сталей и других металлов) в сильно окислитель-
ных средах получило название перепассивации. Потенциал, соот-
ветствующий переходу металла из пассивного состояния в состоя-
ние перепассивации называют потенциалом перепассивации.
Причиной перепассивации считают образование в средах с по-
ложительным окислительно-восстановительным потенциалом у
537
металлов с переменной валентностью оксидов высшей валентно-
сти, хорошо растворимых в данной среде. Способствуют перепас-
сивации повышение температуры среды и увеличение концентра-
ции в растворе окислителя. Затормозить перепассивацию можно
смещением потенциала металла в отрицательную сторону. Это
достигается уменьшением концентрации окислителя в среде или
добавлением восстановителя или катодной поляризацией металла
от внешнего источника постоянного тока.
Кинетика анодных процессов при
пассивации металлов наглядно видна
из анализа зависимости между плотно-
стью анодного тока и потенциалом
электрода, представленной на рис. 7.36
в виде анодной поляризационной кри-
вой (поляризационной диаграммы).
Диаграмма имеет четыре характерных
участка:
I – область активного растворения,
где металл переходит в ионное состоя-
ние.
II – область формирования пассив-
ного состояния, начало которого ха-
рактеризуется потенциалом пассива-
ции (φп) и плотностью тока (jп). На-
Рис. 7.36. Анодная
блюдаемое здесь замедление скорости
поляризационная диаграмма
растворения может быть вызвано обра-
зованием оксида или гидроксида металла:
Me + mH 2O → MeO m + 2mH + + me − ;
Me + mOH − → Me(OH) m + me − .
III – область пассивного состояния, наступающего при достиже-
нии потенциала полной пассивности (φпп), характеризуемого плот-
ностью тока полной пассивности.
Если в коррозионной среде присутствуют ионы-активаторы (на-
пример, Cl − , Br − , I − ), то при некотором потенциале φпр, называемо-
538
го потенциалом «пробоя» или питтингообразования, происходит
пробой пассивной пленки, ведущий к локальному анодному рас-
творению (точечной коррозии) или питтингу. Это наблюдается на
всем участке кривой 1. Изменив потенциал анода в сторону отри-
цательнее потенциала φпр, можно заставить металл вновь запасси-
вироваться внутри питтингов и прекратить активное локальное
растворение.
IV – область перепассивации (нарушение пассивности), которой
отвечает потенциал перепассивации (φпер). В этой области пленка
на некоторых металлах (железо, хром и др.) окисляется с образова-
нием оксидов высших валентностей, растворимых в данных усло-
виях и, следовательно, не обладающих пассивирующими свойст-
вами. После растворения пленки начинает растворяться и металл.
При этом железо, например, в активной области (участок I) пере-
ходит в раствор в виде Fe2+, а в области перепассивации – в виде
Fe3+. Соответственно хром в виде Cr3+ и Cr6+.
Если перепассивация для металла не характерна, то смещение
потенциала в положительную сторону может вызвать выделение
кислорода (кривая 2) по реакциям:
2 H 2 O → 4 H + + 4e − + O 2 ↑ (для кислой среды);
4OH − → 2H 2 O + 4e − + O 2 ↑ (для щелочной среды).
Началу этого процесса отвечает потенциал начала выделения ки-
слорода ϕO 2 . Либо смещение потенциала в положительную сторо-
ну вызвает протекание процесса анодирования (кривая 3) – образо-
вание толстого (до 200 мкм) пористого слоя оксида (на Al, Ti); это-
му процессу соответствует потенциал анодирования (φан).
Интервал пассивного состояния от значения потенциала φпп до
φпер играет важную роль в анодной защите металла. Он должен
быть как можно шире, а плотности токов jп и jпп – как можно мень-
шими. Регулировать эти характеристики коррозионного процесса
можно, например, путем введения легирующих добавок.
Особенности коррозии конструкционных материалов в паро-
водяной среде. В водоохлаждаемых реакторах в качестве теплоно-
сителя используют воду так называемых высоких параметров, т.е.
при высоком давлении (до 160 атм) и температурах (150–360 ºС).
539
Химический потенциал кислорода в водяном паре много меньше
химического потенциала кислорода воздуха. Поэтому химический
и фазовый состав окалины одних и тех же материалов, полученных
в водяном паре и на воздухе, могут отличаться друг от друга. Если
металлы образуют с кислородом несколько химических соедине-
ний, отличающихся друг от друга степенью окисления данного ма-
териала, то на воздухе, как правило, образуется гетерофазная ока-
лина, а в водяном паре – однофазная, так как высшие оксиды в этих
условиях термодинамически нестабильны. Например, при окисле-
нии железа на воздухе при температуре выше 570 ºС окалина со-
стоит из трех фаз (вюстита, магнетита и гематита), а под действием
водяного пара при температурах до ~500 ºС – из магнетита (Fe3O4),
в интервале от 500 ºС до 700 ºС – из двух фаз (FeO и Fe3O4), а выше
700 ºС – только из вюстита (FeO).
Различие в составе среды сказывается как на механических
свойствах окалины, так и на сцепляемости с подложкой. Окалина,
образованная на железе в водяном паре при высокой температуре и
состоящая исключительно из вюстита, имеет высокую пластич-
ность и благодаря этому хорошо прилегает к металлу.
Сплавы в пароводяной среде, как правило, окисляются избира-
тельно. Вследствие очень малого парциального давления кислоро-
да в водяном паре, на поверхности сплава образуется оксид только
его наименее благородного компонента. Такая однофазная окалина
обладает, как правило, хорошими защитными свойствами.
В паровых котлах, паропроводах, теплообменниках и других
устройствах, выполненных из углеродистых и низколегированных
сталей, при температуре стенок T < 450 ºC создаются условия для
протекания пароводяной коррозии поверхности металла в соответ-
ствии с реакцией
3Fe + 4H 2 O → Fe3O 4 + 4H 2 . (7.47)
Образующийся магнетит растворяется в воде или откладывается
на внутренней поверхности трубы. Одновременно происходит ее
наводороживание. При T > 450 ºC происходит дальнейшее взаимо-
действие между железом и водяным паром по реакции
Fe + H 2O → FeO + H 2 , (7.48)
540
3FeO + H 2O → Fe3O 4 + H 2 . (7.49)
При температурах T > 700 ºC взаимодействие происходит в ос-
новном по реакции (7.48). С повышением температуры пароводя-
ной среды скорость роста магнетитовых отложений в результате
окисления металла увеличивается, что ухудшает теплопередачу и
вызывает как равномерную, так и локальную коррозию. Локальный
характер разрушения поверхности (язвы) вызывается частичным
разрушением защитных пленок вследствие высоких тепловых на-
грузок и частых теплосмен и проявляется преимущественно вблизи
мест сварки, в переходных зонах между прямоточными участками,
входными змеевиками пароперегревателей и других участков по-
верхности, где возникает градиент температур.
Скапливающийся в стали водород частично «молизуется» –
образует газовые полости, снижая механическую прочность стали
и способствуя ее охрупчиванию. Взаимодействие с примесями, со-
держащимися в металле, снижает растворимость водорода в аусте-
ните и приводит к образованию новых фаз, которые выделяются в
порах и несплошностях, преимущественно по границам зерен. При
высоких температурах и давлениях водород в присутствии водяно-
го пара вступает во взаимодействие с углеродом, находящимся в
карбидах:
4H + Fe3C ↔ 3Fe + CH4. (7.50)
Это приводит к обезуглероживанию стали. Образующийся ме-
тан располагаясь по границам зерен, охрупчивает металл. Повыше-
ние температуры сдвигает реакцию влево, так как реакция носит
экзотермический характер, способствуя науглероживанию стали.
Повышение давления способствует сдвигу равновесия реакции
вправо, т.е. в направлении увеличения содержания метана в газо-
вой фазе.
Для предупреждения пароводяной коррозии материала обору-
дования проводят комплекс мероприятий с учетом конструктивных
особенностей, параметров протекающего пароводяного потока и
условий эксплуатации. Основной целью противокоррозионной за-
щиты является получение и сохранность защитных пленок на ме-
талле путем максимального исключения факторов, нарушающих
целостность пленок.
541
Влияние внутренних и внешних факторов на процессы
электрохимической коррозии. Скорость и характер процесса
электрохимической коррозии металла зависят от многих факторов,
действующих одновременно.
К внутренним факторам относят факторы, связанные с физии-
ко-химической природой металла (термодинамическая устойчи-
вость в определенных средах, положение в периодической системе
элементов Д.И. Менделеева), его составом, структурой, состоянием
поверхности, напряжением в металле и др.
К внешним факторам относят факторы, связанные с физико-
химической природой и составом коррозионной среды (pH раство-
ра, состав и концентрация нейтральных растворов, наличие замед-
лителей или ускорителей коррозии) и условиями протекания кор-
розии (температура, давление, скорость движения среды, внешняя
поляризация, действие ультразвука и облучения). Если внутренние
факторы характеризуют лишь возможность данного вида коррозии,
то внешние обусловливают механизм и кинетику конкретного про-
цесса коррозии. Рассмотрим основные из них.
Термодинамическая устойчивость металла, критерием которой
является величина его стандартного электродного потенциала, оп-
ределяет возможность или невозможность противостоять коррози-
онному воздействию агрессивной среды, но не определяет скорость
коррозионного процесса. Металл, неустойчивый в одних условиях,
может оказаться устойчивым в других. Это может быть вызвано
торможением термодинамически вероятных процессов образую-
щимися вторичными труднорастворимыми продуктами коррозии,
пассивными пленками и другими факторами. Одни и те же факто-
ры в зависимости от условий могут по-разному влиять на измене-
ние движущей силы (термодинамическую неустойчивость) и тор-
можение коррозионного процесса, увеличивая или уменьшая его
скорость.
Положение металла в периодической системе элементов Д.И.
Менделеева также не позволяет однозначно охарактеризовать его
коррозионную стойкость в окружающей среде. Тем не менее на-
блюдаются определенные закономерности, аналогичные законам
изменения химических свойств.
542
Наименее устойчивыми против коррозии являются щелочные и
щелочноземельные металлы, находящиеся в левых подгруппах I и
II групп таблицы. Наиболее коррозионностойкие металлы находят-
ся внизу группы VIII (Os, Ir, Pt) и в группе I B (Au). В левых под-
группах IV, V и VI групп находятся легко пассивирующиеся ме-
таллы, причем склонность к пассивации у них растет снизу вверх,
т.е. с уменьшением их атомного номера. Элементы, не отнесенные
к конкретной группе, способны пассивироваться или корродиро-
вать в окислительных средах в зависимости от различных внешних
факторов.
Состав и структура металлов определяет их склонность к корро-
зии. Практически все металлы содержат примеси или включения.
Если они являются катодными по отношению к основе (например,
карбид или графит в чугуне), то они усиливают коррозию. Анодные
включения либо существенно не влияют на коррозионную стой-
кость, либо приводят к локальной коррозии.
При гомогенной структуре сплава (например, твердый раствор)
скорость коррозии по правилу Таммана изменяется скачкообразно
по мере добавления количества кратного n/8 атомной доли более
благородного металла (n – целое число). На рис. 7.37 показаны
зависимости коррозионной стойкости сплавов Cu–Au (наблюдается
один скачок при n = 4) и Fe–Cr при температуре 90 ºC в растворе
азотной кислоты (наблюдаются три ступени повышения коррози-
онной стойкости при n = 1, n = 2 и n = 3).
а б
Рис. 7.37. Диаграммы, иллюстрирующие правило Таммана:
а – для сплавов Cu-Au; б – для сплавов Fe-Cr; v – скорость коррозии
543
Механизм появления таких порогов устойчивости объясняют
возможностью блокирования корродирующего металла атомами
более благородного металла. Значение n зависит как от природы
элементов, входящих в сплав, так и от условий, в которых работает
конструкция.
На процесс коррозии металлов оказывают влияние кристалличе-
ская структура металлов и наличие структурных дефектов. Уста-
новлено, что скорость коррозии увеличивается при низкой плотно-
сти упаковки атомов в кристаллографической плоскости, неупоря-
доченности атомов кристаллографической решетки, дефектах ее
структуры. При травлении металлографических шлифов зерна с
различной кристаллографической ориентировкой травятся с раз-
личной скоростью.
Величина зерна практически не влияет на коррозионную стой-
кость сплава. Существенно влияет на нее состояние поверхности
металла. Грубая обработка делает поверхность шероховатой, уве-
личивая тем самым истинную поверхность и поверхностную энер-
гию (за счет наклепа) металла, увеличивает количество активных
центров, на которых, прежде всего, адсорбируются атомы и моле-
кулы среды, способствует скоплению влаги, затрудняет формиро-
вание защитных пленок. На гладкой поверхности формируется бо-
лее плотная и однородная пленка оксидов.
Постоянные и переменные нагрузки, внешние и внутренние на-
пряжения, возникающие в процессе эксплуатации металла, увели-
чивают его термодинамическую неравновесность и могут сущест-
венно изменить его электродный потенциал. Растягивающие на-
пряжения смещают потенциал металла в отрицательную сторону, а
растянутые участки становятся анодными по отношению к осталь-
ному металлу и растворяются наиболее интенсивно. Сжимающие
напряжения смещают потенциал в положительную сторону, и сжи-
маемые участки становятся катодными. Возникающие напряжения
могут вызвать нарушение сплошности защитных пленок и привес-
ти к развитию коррозионного процесса.
Из внешних факторов, влияющих на процессы электрохимиче-
ской коррозии, наиболее важными являются факторы, связанные с
концентрацией и составом коррозионной среды, которые опреде-
544
ляют механизм процесса коррозии и влияют на его кинетику. Ре-
шающим в этом влиянии является концентрация деполяризаторов,
и в первую очередь концентрация водородных ионов, которая ха-
рактеризуется водородным показателем pH:
pH = − lg CH + ,
где CH + – концентрация ионов водорода в растворе, г-ион/л.
Если pH ≈ 7, то среда считается нейтральной; при pH < 7 среда
кислая, а при pH > 7 среда щелочная. При увеличении в растворе
концентрации ионов OH– часть имеющихся ионов H+ связывается в
молекулу H2O, и величина pH возрастает. Таким образом pH харак-
теризует одновременно и концентрацию ионов OH– в растворе.
Влияние pH раствора сказывается при электродных реакциях,
протекающих на катодных участках с водородной и кислородной
деполяризацией. В этих реакциях участвуют ионы как H+, так и
OH– и изменение pH раствора вызывает усиление или ослабление
коррозионного процесса. На анодный процесс ионизации металла
изменение pH раствора практически не влияет.
Увеличение концентрации водородных ионов в растворе (умень-
шение pH) делает потенциал водородного электрода более
положительным, облегчая тем самым катодные процессы деполя-
ризации, что ведет к увеличению скорости коррозии. Однако это
справедливо только для кислот, не являющихся одновременно
окислителями, например, при коррозии железа в соляной кислоте.
При значительных концентрациях окислительных кислот, на-
пример, HNO3, наступает пассивность ряда металлов (Fe, Al и др.)
(рис. 7.38).
545
По виду зависимости скорости коррозии от pH среды металлы
делят на пять основных групп (рис. 7.39):
1) металлы (Ag, Au, Pt), устойчивые в кислой и щелочной сре-
дах, скорость коррозии которых не зависит от pH (рис. 7.39,а);
2) металлы (Mg, Mn, Fe), нестойкие в кислой среде и недоста-
точно стойкие в нейтральной среде, но устойчивые в сильно ще-
лочной среде (pH ≈ 14) за счет образования пленок гидроксида
(рис. 7.39,б);
3) металлы (Ni, Co, Cd), неустойчивые в кислотах и устойчивые
в нейтральной и щелочной средах (рис. 7.39,в);
4) металлы (Ta, Mo, W), устойчивые в кислой среде и неустой-
чивые в щелочной среде;
5) металлы (Al, Zn, Sn, Pb, Bi, Be, Cu), стойкие только в ней-
тральной среде за счет образования амфотерных гидроксидных
пленок. Такие пленки одинаково хорошо растворяются как в ки-
слой, так и в щелочной среде.
546
растворения металла. При дальнейшем увеличении концентрации
нейтральных солей скорость коррозионного процесса уменьшается
из-за снижения растворимости кислорода (деполяризатора), что
затрудняет протекание катодного процесса (рис. 7.40,б).
В зависимости от природы анионов и характера коррозионного
процесса с увеличением концентрации соли в электролите одно-
временно возможно изменение его кислотности, например, при
коррозии магния наблюдается увеличение pH, а при коррозии алю-
миния – уменьшение (рис. 7.40,в).
554
7.3.10. Электрохимическая защита
555
При такой катодной поляризации поляризующий ток идет, с од-
ной стороны, на подавление анодного тока (т.е. непосредственно на
защиту от коррозии), а с другой – на поляризацию катода от потен-
циала φх до потенциала φ1. Поэтому плотность поляризующего тока
должна быть больше, чем необходимо для достижения защитного
эффекта. Защитный ток должен быть тем больше, чем больше ка-
тодная поверхность, и чем меньше поляризуемость катода, как это
происходит при коррозии с водородной деполяризацией.
При достаточно большой плотности приложенного внешнего
тока суммарный положительный ток протекает на всей поверхно-
сти металла (включая анодные участки), следовательно, отсутст-
вуют условия для перехода ионов металла в раствор.
При катодной защите защищаемая конструкция присоединяется
к отрицательному полюсу источника постоянного тока, а положи-
тельный полюс источника тока соединяется с металлической бол-
ванкой или графитом (вспомогательный анод).
Ток от вспомогательного анода направляется в катодные и
анодные участки коррозионных элементов, заполяризовывая в них
катодные участки до потенциала анода, и возвращается к источни-
ку постоянного тока. При таком присоединении разряжаться будет
источник постоянного тока и разрушаться болванка металла, слу-
жащая анодом (рис. 7.44).
559
химический и фазовый состав твердого металла, механические на-
пряжения, конструктивные особенности жидкометаллической сис-
темы.
Коррозионный процесс, возникающий в результате взаимодей-
ствия многокомпонентных материалов (например, стенок трубо-
провода) с жидкометаллической средой (теплоносителем) является
сложным и состоит из большого числа параллельно идущих много-
стадийных гетерогенных процессов, основными из которых явля-
ются:
• простое и избирательное растворение;
• образование сплавов или химических соединений;
• межзеренное и фронтальное проникновение жидкого металла
в твердый;
• перенос массы в неизотермических условиях;
• перенос массы в изотермических условиях (концентрацион-
ный перенос);
• адсорбционное понижение прочности твердых металлов;
• усиление взаимодействия при участии металлических и неме-
таллических примесей в жидком металле.
Развитие этих процессов может привести к ухудшению свойств
твердых и жидких материалов, утонению стенок трубопроводов,
утечке жидкого металла через оболочки без нарушения их герме-
тичности, а также к нарушению нормальной работоспособности
жидкометаллической системы в целом.
Наиболее важным процессом при коррозии является раствори-
мость твердого металла и его соединений в жидком, определяющая
в конечном итоге коррозионное взаимодействие и его механизм в
системе твердый металл – жидкий металл.
575
7.5.2. Выбор материалов и их совместимость
в конструкции
579
Рис. 7.55. Варианты форм конструктивных элементов, подлежащих
защитным покрытиям
582
ния деталей и технологии сборки конструкции проводится с учетом
конструктивных особенностей и условий эксплуатации.
Крепежные болтовые (винтовые) детали должны обеспечивать
надежное соединение металлических элементов, а также их легкую
разборку. При эксплуатации в агрессивных средах крепежные де-
тали не должны быть анодными по отношению к обеим соединяе-
мым деталям. Если используются крепежные детали из металла,
являющегося анодным по отношению к катодной соединяемой де-
тали, а диэлектрическое разделение применить нельзя, то на кре-
пеж следует нанести покрытие из более электроотрицательного
металла (например, алюминия, цинка или кадмия) или использо-
вать герметизацию (капсулирование), например, цинкохроматным
грунтом (рис. 7.58).
583
Рис. 7.59. Заклёпочные соединения:
а – неудачное решение; б – удачное решение; в – изоляция контактов;
г – исключение щелевой коррозии
584
снижения их вредного влияния на прочностные свойства изделия
следует стремиться к сокращению скопления сварных швов, их пе-
ресечение, образование замкнутых контуров, ограничивать приме-
нение сварки внахлестку, использовать сварку встык, обеспечивать
плавные переходы между свариваемыми деталями, снимать оста-
точные напряжения термообработкой.
Примеры удачных и неудачных вариантов соединения деталей
сваркой приведены на рис.7.60.
586
собность снижается. Эти недостатки устраняются при введении
смоляных клеев в заклепочные, сварные, резьбовые соединения.
Клееметаллические соединения лишены многих недостатков,
присущих металлическим креплениям и чисто клеевым соединени-
ям. Клеевой шов снижает концентрацию напряжений у сварных
точек, заклепок, болтов, что повышает прочность комбинированно-
го соединения, в особенности при циклических нагрузках. Досто-
инства соединений с применением клеев – высокая вибро- и корро-
зионная стойкость в агрессивных средах.
Правильный выбор и тщательное проведение технологических
операций по сборке и соединению деталей способствует предот-
вращению или замедлению коррозионных процессов при эксплуа-
тации конструкций в заданных условиях.
Контрольные вопросы
589
65. Из каких параллельно идущих процессов складывается общий кор-
розионный процесс материалов в жидкометаллических теплоносителях?
66. Каков механизм и особенности взаимодействия при растворении
твердого металла в жидком? Какие физические свойства металлов влия-
ют на их растворимость в жидких?
67. Каковы механизмы и особенности термического и изотермического
переноса массы в жидкометаллическом теплоносителе? В чем их опас-
ность?
68. Каково влияние примесей в жидких металлах на их совместимость
с твердыми материалами?
69. Назовите основные способы снижения коррозии материалов в
жидкометаллических теплоносителях?
70. Какие вопросы защиты от коррозии необходимо решать на стадии
проектирования?
71. На чем основан выбор материалов в конструкции?
72. Какими свойствами должны обладать неметаллические материалы?
73. Какие материалы являются совместимыми?
74. Какими свойствами должны обладать крепежные детали?
75. Что необходимо предпринять для соединения несовместимых ма-
териалов?
76. Как выбрать рациональную форму элементов и деталей конструк-
ции?
77. Какие факторы должны быть учтены при проектировании
рациональной конструкции?
78. Какие виды механического воздействия, усиливающие коррозион-
ное разрушение материалов, необходимо учитывать при проектировании
и как уменьшить это воздействие?
79. Охарактеризуйте основные способы соединения деталей при сбор-
ке конструкций.
591
21. Стаценко В.И. Твердофазные реакции в материалах. Ч.2. Класси-
фикация и кинетика: Учебное пособие. – М.: МИФИ, 2004. – 76 с.
22. Стаценко В.И. Термодинамика поверхностей и поверхностных яв-
лений: Учебное пособие. – М.: МИФИ, 1999. – 112 с.
23. Люблинский Е.Я. Что нужно знать о коррозии. – Л.: Лениздат,
1980. – 192 с.
24. Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их
защиты. – М.: Металлургия, 1989. – 104 с.
25. Невзоров Б.А., Зотов В.В., Иванов В.А. и др. Коррозия конструк-
ционных материалов в жидких щелочных металлах. – М.: Атомиздат,
1977. – 264 с.
26. Эрдеи-Груз Т. Химические источники энергии / Пер. с нем. – М.:
Мир, 1974. – 304 с.
27. Люблинский Е.Я. Электрохимическая защита от коррозии. – М.:
Металлургия, 1987. – 96 с.
28. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия: Учебник для
вузов. М.: Металлургия, 1976. – 544 с.
29. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудо-
вания и сооружений: Справочник: в 2 т. Т.1. / Под ред. Герасименко А.А./
– М.: Машиностроение, 1987. – 688 с.
30. Литий в термоядерной и космической энергетике XXI века/ В.Н.
Михайлов, В.А. Евтихин, И.Е. Люблинский, А.В. Вертков, А.Н. Чуманов.
– М.: Энергоатомиздат, 1999. – 528.
592
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
594
Жаростойкость 460 при отсутствии перемешива-
Жидкость моноатомная 349 ния 380
при перемешивании 381
Закон(ы): равновесное 276, 380
Генри 141 с искривленной поверхно-
Рауля 139, 359, 361 стью раздела 384
сохранения энергии 16, 19, «чистых» двойных эвтектик
24, 25, 34 396
термодинамики второй 27, 36 эвтектики 265, 267
термодинамики нулевой 27 Защита: 526, 555
термодинамики первый 25 анодная 555, 558
термодинамики третий 30, 32 катодная 555
Зародыш(и): 94–97, 171 кислородная 559
двумерное образование 378 протекторная 557
критический 373, 374 электрохимическая 555
сверхкритический 373
скорость образования 178 Идеальный газ 24, 66
Зарождение новой фазы: Изменения микроструктурные
гетерогенное 100, 375 431
гомогенное 96, 373 Ингибиторы 548, 574
Затвердевание: Инокуляция 405
гетерогенное 372, 375 Интерпретация сложных диа-
гомогенное 372, 373 грамм равновесия 319
закономерности 372 Ион:
двойных сплавов гидратированный 508
– доэвтектических 265 ион-атом 513
– заэвтектических 265 сольватированный 508
– изоморфных 242
– метатектических 283 Калория 23
– перитектических 288 Кластер(ы): 365
– синтектических 292 атомов 162, 365
– эвтектических 396 кристаллоподобный 346
дендритная форма затверде- медно-обогащенные 432
вания 385 медные 431
контролируемое 369 Коагуляция карбидной фазы
неравновесное 276 426
нормальное 379, 380 Количество фазы 241
перитектики 288 Комплекс(ы) 365
при конвекции 382 Компонент: 15, 74
595
независимый 83 Коэффициент(ы):
определение 74, 228 активности 118, 120, 123, 132,
раствора 102 136–140, 144
чистый 103 вириальные
Конкуренция примесей при распределения 116, 379
адсорбции на одном стоке 414 – равновесный 116, 379
Конода: – эффективный 380
в тройной системе 324 стехиометрический 49
определение 160, 237 Красноломкость 437
Константа равновесия 366 Кривая(ые):
Концентрация: 22, 58, 102 испарения 234
массовая 104 охлаждения 242
молярная 103, 104 плавления (РТ-диаграмма)
Координационная сфера: 344, 234
345 Кривизна поверхности 384
первая 344 Кристалл:
Координационное число: 123, идеальный 342
142, 143, 345, 352, 355 Кристаллизация:
среднее 352 вторичная 249
Коррозия: интервал 242, 246
атмосферная 454 неустойчивость сферических
биологическая 453 центров кристаллизации при
газовая 454, 459 их росте 386
избирательная 457 Критерий:
кавитационная 458 равновесия 91
контактная 456 – стабильного 94
межкристаллитная 456 Критические точки:
местная 455 в двойных системах 123, 249,
неравномерная 454 251
общая 454 в однокомпонентных систе-
под напряжением 457 мах 232
подземная 454
равномерная 454 Ледебурит 306
радиационная 453 Ликвация в двойных сплавах
сплошная 454 243
фреттинг-коррозия 458 Ликвидус: 147
химическая 453, 458 в двойных системах 147, 153–
щелевая 456 155, 239
электрохимическая 453, 506 проекции в тройных системах
эрозионная 458 324
596
Лимитация 405 термодинамических потен-
Линия(и): циалов 46, 51, 57, 59, 92, 150
А-линии (диаграмма Fe-С) Модель(ли):
301,308,309 БЭТ 412
ликвидуса 153–155, 239,401 Мак Лина 408
солидуса 153–155, 239 растворов 110, 123, 129, 133,
сольвуса 259 138, 141
фазовых равновесий 81, 159 тройных диаграмм 328, 331
Литье: 406 Модифицирование расплава:
реолитье 406 340, 405
тиксолитье 406 инокуляция 405
фракционное 406 лимитация 405
электрошлаковое 406 Момент:
Ловушки: электронно-статический 439
горячие 574 Монотектика 280
холодные 573 Монотектоид 282
Морфология поверхности разде-
Маггемит 491 ла 384
Магнетит 491
Максимум(ы): Наклеп фазовый 434
температуры в двойных сис- Напряжения:
темах 244 компенсация посадочных на-
энтропии 59 пряжений 419
Мартенсит: 90, 184–188 равномерное распределение
в Fe-С-сплавах 309 напряжений 419
неравномерный распад 426 релаксация напряжений 419
Метод(ы): Натяжение:
EXAFS 367 поверхностное 375, 376
акустической эмиссии 439 Необратимость 18, 20, 32–35,
дифракционные 346, 347 45, 46
Механизмы:
роста твердой фазы 377, 378 Область(ти):
Миграция атомов: автовозбуждаемые 439
поперечная диффузионная гомогенности 94, 214, 294
396 локального порядка 365
Микролегирование 438 Объем:
Минимум: молярный 183
температуры плавления 244 парциальный 22, 105
свободный 341
597
Окисление 447, 511 Пассивность 534
Окислитель 511 Переменная внутренняя 37, 38
Остановка температурная 264 Перенапряжение электродное
Охлаждение сплавов: 530
скорость 276 Перенос массы:
ускоренное 276 изотермический 567
Охрупчивание: 418 термический 565
водородное 425 энергетический 568
высокотемпературное 425 Переохлаждение: 374, 375
коррозионное 425 концентрационное 389, 391
направления снижения 437 – зона переохлаждения 392
низкотемпературное 425 – степень переохлаждения
обусловленное сварочными 392
напряжениями 425 – условия 392
ОЦК металлов 432 конституционное по Чалмер-
перлитных сталей 431 су 391
примесное 425 критическое 378
природное 425 общее переохлаждение жид-
радиационное 428 кости 386
радиационно- расплава 374
стимулированное 425 Перепассивация 537
тепловое 425 Перескок атомов диффузион-
– необратимое 425 ный 365
– обратимое 425 Переход (превращение):
усталостное 425 фазовый 17, 32, 40, 48, 50, 55,
74–80, 83, 84, 341
Параметр(ы), переменная(ые): – второго рода 86–89
взаимодействия 129 – классификация 86–89
внешние 18, 124, 33, 50 – первого рода 79–85
внутренние 37, 38 Периодичность в распределе-
интенсивные 37, 39, 54 нии примесей: 393
критические 198, 203 поперечная 393
независимые 28, 36–38, 41,54 продольная 393, 394
порядка 193, 195, 342, 343 Перитектика: 288, 401
– топологический 342 затвердевание 288, 401
– физический 343 перитектическое равновесие
экстенсивные 36–38, 45, 52 401
Парциальные: Перитектоид 290
величины 105–108 Перлит 308
Пассиватор 535 Плавка зонная 379, 382
598
Плавление: Поток тепловой 372
инконгруэнтное 212, 299 Правило:
конгруэнтное 210, 212, 213, знаков (термодинамическое)
215 25
– в двойных сплавах 295 отрезков (рычага) 241
Пластифицирование 435 Таммана 268, 543
Пленка: фаз Гиббса 228
защитная 475, 477 Юм-Розери 124
сплошная 476 Превращение:
Плоскость(и): метатектическое 282
базисные 436 фазовое 341
пирамидальные 436 Примесь(си):
призматические 436 адсорбционно активные 411
Полиморфизм 74, 81, 90, 184, взаимодействие примесей 416
235, 316 – в многокомпонентных
Поляризация 527 системах 416
Порядок: 332 «горофильная» 414
ближний 123, 193–195, 200, конкуренция примесей 414
205, 252, 341, 344, 345 Принцип:
дальний 123, 191–193, 195– возрастания энтропии 31, 33,
198, 200, 205, 252, 342, 343 35
параметр порядка 342 ле Шателье 20
– топологический 342 П.Д. Данкова 471
– физический 343 Прокаливаемость 440
Постоянная (число): Процесс: 18
Авогадро 22, 104, 112, 127 адиабатический 19, 25
Больцмана 31 анодный 511
универсальная газовая 28 изобарно-изотермический 43,
Потенциал: 41, 44 51
Гельмгольца (изохорно- изохорно-изотермический 44,
изотермический) 44 51
Гиббса (изобарно- катодный 512
изотермический) 41, 43, 230, необратимый 20
238 неравновесный 20, 25, 33–35,
термодинамический 36, 39, 41 45, 46, 50, 51, 55
химический 47–53, 58, 76, 81, несамопроизвольный 20
84, 106 обратимый 21
экстремальные свойства 45, равновесный 46
46 самопроизвольный 20, 25
электродный 517 термодинамический 18, 19
599
Прочность когезивная 420 межфазное 420
место разрушения 438
Работа: 23 ОЦК металлов 432
механическая 23, 43, 55 работа разрушения 419
разрушения 413, 421 снижение вязкости 425
Равновесие: 16, 39, 58, 84 факторы, влияющие на раз-
двухфазное 156, 229, 232, рушение 421
233, 257, 286 хрупкое 418
жидкость-твердое 17, 75, 147, Раскисление 438
233, 234 Расплав(ы):
истинное 276 двухкомпонентный 355
метастабильное 177, 189, 190, классификация расплавов 358
303 методы воздействия на рас-
– в системе Fe-С 303 плав 403
механическое 16 – термические 404, 405
моновариантное 233, 244, – эффект закалки 405
268, 324 – эффект переохлажде-
нейтральное 92 ния 405
нонвариантное 233, 245, 269, – энергетическое 406
324 – денуклеация 406
однофазное модифицирование расплава
– в однокомпонентных сис- 405
темах 233 моноатомный 350
поверхностных натяжений многокомпонентный 355
376 обработка расплава 403
стабильное 92, 93, 303, 312 – высокотемпературная 403
тепловое 27 одноатомный 347
термодинамическое 16 переохлаждение расплава 374
трехфазное 80, 250 переохлажденный 385
– в двойных системах 252, расплавы типа А–В 352
256, 257, 269, 280, 292 – вторая группа 361
фазовое 74, 188, 212, 233, 253 – первая группа 360
химическое 16, 17 – третья группа 364
Разрушение материала: 420 скорость охлаждения 403
внутризеренное (транскри- Распределение атомов:
сталлитное) 420 избирательное 438
вязкое (пластичное) 418 упорядоченное 343
вязкость разрушения 419 Рассеяние:
межзеренное (интеркристал- атомный фактор 349
литное) 420 интенсивность 348
600
рентгеновского излучения Релаксация: 21, 39, 50
348 время релаксации 21, 30, 36
структурный фактор 349 напряжений 419
Раствор(ы): Реолитье 340
ассоциированные 365, 366 Ресегрегация 415
идеальные 110, 358 Рост кристалла(ов):
– свойства 113, 116 боковой 378
неидеальные (реальные) 113, дендритный 385
116, 147, 358 – неравновесный 387
– квазирегулярные 142 – три стадии 385
– регулярные 133, 357 механизмы роста 377, 378
– свойства 138 непрерывный 378
– субрегулярные 142 неустойчивость сферических
– термодинамическое опи- центров кристаллизации при
сание 117 их росте 386
разбавленный (предельно) ступенчатый 378
139, 141 твердой фазы 376
совершенный 129 условия роста центрального
твердый(е) ствола дендрита 386
– затвердевание 242 Ряд напряжений 521
– изоморфные 240
– двойные 239 Свойства:
– максимумы и мини- физико-химические 356
мумы на кривых лик- физические 356
видуса и солидуса 245 – двойных сплавов эвтек-
– ограниченный 259 тического типа 273
– расслоение 162, 165, 168, – изоморфных сплавов 273
240 Связь:
– температура-состав 239 ионная 340
– ТХ-диаграмма 239 ковалентная 340, 364
– условия образования 240 металлическая 340, 364
Растворимость: смешанная ионно-
неограниченная 112, 124, 240 ковалентно-металлическая
ограниченная 141, 169, 175 364
– в жидком состоянии 113, Сегрегация: 278, 402, 415, 418
280, 291 внутрикристаллитная 402
– в твердом состоянии 113, гравитационная 402
124, 259 дендритная 278, 402
разрыв растворимости в жид- межзеренная 402
ком состоянии 280, 291
601
межкристаллитная 402 скольжения 436
нормальная 402 термодинамическая 16, 19
«планируемая» зерногранич- трехфазная 75, 213, 216, 253
ная 438 тройные
примесей 402, 418, 437 – вертикальное сечение 324
обратная 402 – изображение состава 323
совместная 431 эвтектоидная 256
ячеистая 402 Скол 437
Сечения тройных систем изо- Слой:
термические 324 двойной электрический 514
Сжимаемость изотермическая псевдоаморфный 473
357 Смачивание расплавом 375
Сила(ы): Совместимость материалов 445
движущая сила фазового пе- Солидус: 147
рехода 373 в двойных системах 153–155,
Пайерлса–Набарро 433 239
Система(ы): 16 в тройных системах 324
адиабатическая 19 ретроградный 269
бинарная 95, 96, 113, 121, Сольватация 508
123, 129, 135–137, 237 Соотношение:
гетерогенная 94, 96, 100, 185, Холла–Пэтча 433
238 Состав:
гомогенная 94, 96, 97, 100– изображение в тройных сис-
102, 165, 185, 210, 214, 238 темах 323
двухфазная 46, 75, 78, 95, 153, эвтектический
159–161, 164, 176, 216, 238 – определение в двойной
железо-углерод (Fe-С) 299 системе 268
закрытая 16 Состояние: 16, 18
замкнутая 16 агрегатное 47, 58, 69, 74, 76,
знаков термодинамическая 25 211
изобарная 19 газообразное 233, 340
изолированная 16, 18, 24, 30, жидкое 233, 340
32–39 конденсированное 340
изотермическая 19 метастабильное 63, 79, 92,
изохорная 19 168, 177
многокомпонентная 17 неравновесное 20, 30
неравновесная 32, 34, 36 предельное 418
однокомпонентная 76, 77, равновесное 16, 18
229, 232 раствора 69, 74, 84, 102–108
однофазная 76 стандартное 69
602
структурное 345 столбчатая 393
структурно-фазовое 338 субструктура 337
твердое 340 эвтектическая 263, 396
термодинамическое 16, 18 – пластинчатая 396
Сплав(ы): – прерывистая 396
бинарный типа А–В 343 – стерженьковая 396
двойные эвтектические ячеистая 389, 392, 393, 394
– диаграмма равновесия ячеисто-дендритная 394
258 Структурные составляющие
– механические свойства 228
273 Сфера:
– физические свойства 273 координационная 344
двойные эвтектоидные – первая 344
– диаграмма равновесия 271 Схема Иоффе-Давиденкова 423
доэвтектические 261
доэвтектоидные 271 Температура: 15, 16, 19, 27
заэвтектические 261, 364 абсолютная 27
заэвтектоидные 271 критическая 164, 166–168,
изоморфные 171–174, 199, 204, 232
– физические свойства 273 плавления 46, 81, 82, 86, 115,
монотектические 279 242, 346
монотектоидные 279 полного структурного разу-
перитектические 284, 285, порядочения 346
288 стандартная 68
перитектоидные 289, 290 трехфазного равновесия 254
разупорядоченный 343 фазового перехода 78, 82,
синтектические 291, 292 191, 203
упорядоченный 343 хрупко-вязкого перехода 422,
эвтектические 364 423
Степени свободы 84, 228 – сдвиг температуры 423
Структура(ы): 337, 368 эвтектическая 254
атомно-кристаллическая 337 эквикогезивная 420
колонийная 398 Теплоемкость 59–63
макроструктура 337 Теплоотвод 369
микроструктура 263, 337 Теплопередача: 371
островковые 413 коэффициент 372
пластинчато-стерженьковая механизмы 371
400 Теплопроводность 370
расплавов 346 Теплота:
стерженьковая 398
603
испарения 233 объединенное первого и вто-
перегрева 370 рого начал 50
плавления 233, 370 первого начала 25
Термодинамика: 15–28, 31–37 Рауля 359
графическая (геометрическая) состояния 27
147, 236 – идеального газа 28
неравновесная (необратимых Условие Пиллинга–Бедворса
процессов) 93, 185 475
ограничения 16, 21
стандарты термодинамики 22, Фаза(ы):
67–73 газовая 230
Термохимия 70–73 жидкая 230
Точка: Лавеса 364
тройная 81, 232 метастабильная 177–181, 206,
фигуративная 227 235
эвтектическая 260 правило фаз 84, 228
Треугольник: промежуточные 175, 176, 179,
концентрационный 323 191
– тройные системы 323 – в двойных системах 210–
Таммана 268 216, 293, 297
Трещина: 419 – на РТ-диаграммах 235
величина раскрытия трещины равновесная 228
419 стабильная 177, 178, 188
стабильность фазы 94
Угол смачивания: термодинамическое опреде-
краевой 376 ление 74
Упорядочение: Фактор(ы):
медь-золото 251 рассеяния 349
химическое 361 структурный 350, 353, 356
Уравнение(я): флуктуационные структур-
Ван-Лаара 359 ные 355, 356
второго начала 27, 36 Феррит 301
Гиббса–Дюгема 120 Формула Больцмана 31
Гиббса фундаментальные 48, Функция(и):
51 аддитивная (интенсивная) 36,
Клапейрона–Клаузиуса 28, 37, 45
233 интенсивности рассеяния 349
Мак Лина 408 парциальная интерференци-
Максвелла–Больцмана 408 онная 352
604
потенциальные 41–47 Чугун(ы) 305, 310, 313
радиального распределения
(парная) 348, 352, 353, 355 Эвтектика: 260, 395
распределения атомов 347 затвердевание 260, 395
рассеяния 352 легкоплавкая зернограничная
состояния(ий) 26, 345 261, 437
термодинамическая 26 – двойная 437
характеристическая (потен- – тройная 437
циальная) 45, 53, 54, 57 междендритная 400
экстенсивная 36–38, 45, 52 структура 263, 398, 399
Фурье-преобразование 349 – колонийная 398
– пластинчатая 396, 397
Хемосорбция 466 – механизм роста 397
Химическое сродство 463 – пластинчато-
Хладноломкость: 433, 437 стерженьковая 400
порог хладноломкости 433 – прерывистая 396
Хрупкость: 425 – стерженьковая 396, 398
бериллия 436 – спиральная 400
необратимая высокотемпера- Электрод:
турная отпускная 426 водородный 518
необратимая отпускная 426 сравнения 518
обратимая отпускная 425, 426 Электролит 497, 507
отпускная 427 Электроосмос 516
отпускная 1 рода 426 Электрофорез 516
тепловая 427 Элемент(ы):
инактивные 439, 440
Цементит 301 поверхностно-активные 438,
Центры кристаллизации: 439
абсолютный критерий неус- Энергия:
тойчивости сферического об- взаимодействия 24, 27, 33, 40,
разования 386 65, 75, 109, 113, 123–126,
неустойчивость сферических 129–145, 357
центров кристаллизации при взаимообмена 357
их росте 386 внутренняя 23–26
избыточная 117
Число: механическая 27–29
координационное 123, 345, поверхностная свободная 374
352, 355 свободная
степеней свободы 84 – Гельмгольца 44
605
– Гиббса 43, 229 как критерий направленности
– приложение к построе- процессов 27, 36
нию диаграмм 232 максимум энтропии 59
связи атомов примеси с гра- парциальная молярная 105–
ницей 409 108
– упругая составляющая принцип возрастания 31, 33,
410 35
– химическая составляю- смешения 106, 111
щая 410 статистическое толкование 31
смешения 106, 107, 112, 357 температурная зависимость
упорядочения 203 63–65
Энтальпия: фазового перехода 79
избыточная 117 Эпитаксия 471
парциальная молярная 105– Эффект:
108 деструктирующий 554
смешения 106, 107 закалки 405
температурная зависимость переохлаждения 405
63–65 радиолизный 554
фазового перехода 79 рения 435
Энтропия: 30 фоторадиационный 554
избыточная 117
606
ФИЗИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
В шести томах
Том 2
ОСНОВЫ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
Редактор Е. Н. Кочубей