Dynamic Geometry

Geometra dinamica: energa termica
Francisco Trevi no 203304950

Resumen
Proponemos un estudio del enfoque geometrico de la termodinamica, con fundamento en la for-
mulacion axiomatica desarrollada por Constantin Caratheodory, sobre las bases sentadas por Carnot,
Clausius y Kelvin, y continuadas por Thomson, Gibbs y Maxwell, entre otros. Es objetivo principal,
comprender y ligar esta teora con aplicaciones al estudio de fuentes de energa renovables, el analisis
de sistemas dinamicos asociados y un acercamiento hacia algunas lneas actuales de investigacion en
el campo de la geometra diferencial, en particular de la geometra sub-Riemanniana de vastas apli-
caciones cientcas y tecnologicas.

Este enfoque constituye una poderosa herramienta en el analisis
de problemas basicos en la generacion de energa de gran importancia en la ciencia y la ingeniera
de las sociedades contemporaneas.
2
Indice general
1. Panorama 5
2. Herramental 9
3. Territorio 15
3.1. Las leyes de la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2. La primera ley de la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4. Fundamentos geometricos para el enfoque de Caratheodory 23
4.1. Teora de ecuaciones diferenciales Pfaanas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2. El rotacional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.3. Ecuaciones diferenciales totales en tres variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5. Teorema de Caratheodory 39
5.1. El teorema de Caratheodory en el lenguaje de formas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.2. Ecuaciones de Pfa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.3. Geometra sub-Riemanniana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.4. La segunda ley de la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.5. El principio de aumento de entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.6. Equivalencia del principio de Kelvin y Caratheodory . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.7. La energa libre y el potencial termodin amico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.8. Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.9. Algunas f ormulas termodinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6. Maquinas termicas solares 59
6.1. Sustento teorico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.1.1. Proceso de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.1.2. Proceso de Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.1.3. Proceso de Ericsson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.2. Reectores cilndricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
7. Conclusiones 71
8. Apendice 73
3
4

INDICE GENERAL
Captulo 1
Panorama
The strength of mathematics multiplies, like the giant Antaeus, when it makes contact
with reality, the ground upon which it was grown. Constantin Carath eodory.
En este trabajo estudiamos al enfoque geometrico de la termodinamica, con fundamento en la
formulacion axiomatica desarrollada por Constantin Caratheodory, sobre las bases sentadas por
Carnot, Clausius y Kelvin, y continuadas por Thomson, Gibbs y Maxwell, entre otros. El objetivo
principal estriba en comprender y relacionar esta teora con aplicaciones al estudio de fuentes de
energa renovables, el analisis de sistemas dinamicos asociados y un acercamiento hacia algunas lneas
actuales de investigacion en el campo de la geometra diferencial, en particular de la geometra sub-
Riemanniana de vastas aplicaciones cientcas y tecnologicas.

Este enfoque constituye una poderosa
herramienta en el analisis de problemas basicos en la generacion de energa de gran importancia en
la ciencia y la ingeniera de las sociedades contemporaneas.
Luego de una recopilacion de los fundamentos de la termodinamica, en un lenguaje adecuado
en parte a la formulacion de Caratheodory, se analiza en cierto detalle los fundamentos geometricos
de las ecuaciones de estado. Se presentan ejemplos analticos y numericos para casos tridimensio-
nales. En el captulo central de este trabajo, se demuestra al Teorema de Caratheodory y se dan
enunciados equivalentes en el lenguaje de las formas diferenciales y de las ecuaciones Pfaanas.
Ademas se muestra la equivalencia con los enunciados de la segunda ley de Clausius y de Kelvin.
Se dara simultaneamente una introcuccion al herramental matematico basado en la teora de las
formas diferenciales y al concepto de integrabilidad de ecuaciones Pfaanas. Por medio de ejemplos
especcos, se mostrara el signicado fsico y geometrico de la segunda ley de la termodinamica. En el
captulo nal, pero no de menor importancia, se muestra la relevancia del enfoque de Caratheodory
a la comprension de ciclos y procesos termodinamicos, en particular de maquinas termicas de plantas
de energa solar actuales.
La segunda ley de la termodinamica es una de las leyes que representan el caracter axiomatico de
la fsica teorica, a nivel macroscopico. Cualquier violacion a esta ley resolvera las necesidades y, por
ende, los problemas energeticos mundiales de un solo tajo.
Los acercamientos mas importantes a la segunda ley de la termodinamica dieren en aspectos
muy sutiles, ademas por tratarse de una ley emprica o fenomenologica, existen varias formas de
establecerla y son equivalentes:
Clausius: no hay proceso posible, cuyo unico resultado sea que se transera calor desde un
cuerpo hacia otro mas caliente.
Kelvin (Planck): no hay proceso posible, cuyo unico resultado sea que un cuerpo se enfre y
realice trabajo.
5
6 CAP
ITULO 1. PANORAMA
Caratheodory: en un entorno arbitrariamente cercano a cualquier estado termodinamico, exis-
ten estados que no pueden alcanzarse, a partir de un estado inicial, mediante procesos adiabati-
cos.
Aunque la segunda ley de la termodinamica sea una ley emprica, su formulacion sistematica
mediante axiomas nos ayuda a entender y exhibir claramente, mediante la logica formal, los hechos
basicos que forman el tejido de su teora fsica. Hacia el nal del siglo XIX algunos cientcos
pensaban que la meta nal de la fsica teorica era la axiomatizacion perfecta de las teoras, esto
debido en parte a la inuencia del gran matematico David Hilbert.
La termodinamica como teora fsica era un buen candidato para tal axiomatizacion, donde el
modelo ideal era la geometra Euclideana. De hecho, la termodinamica es unica incluso en el terreno
de la fsica clasica por su elevada construccion logica sobre unas cuantas leyes basicas: la abstraccion
de nuestra experiencia asumida como axiomas. En su estructura simple, se asemeja a la geometra.
Entre varios intentos de axiomatizacion a la termodinamica el mas exitoso se debe a Constantin
Caratheodory (1873-1950).
Podemos hacer una analoga entre la forma en que Caratheodory trabaja en el terreno de la
termodinamica y el trabajo de Albert Einstein en el campo gravitacional, dentro del mismo periodo
1905 1917; una especie de geometrizacion de la fsica. Cabe destacar que el resultado de tales
investigaciones no es una derivacion matematica de las leyes de la fsica, sino una formulacion
matematica, dado que las leyes de la fsica no pueden derivarse matematicamente [39]; de hecho,
como veremos mas adelante, la base fsica de la segunda ley de la termodinamica es la imposibilidad
de alcanzar fsicamente ciertos procesos.
El estudio geometrico de la termodinamica se inicio con la reformulacion de Gibbs a la teora en
terminos de estados de equilibrio y no de procesos. La supercie generada,
1
en tres dimensiones, por
el conjunto de estados de equilibrio de cierto sistema fue el primer objeto de estudio geometrico de
Thomson (1871), Gibbs (1873) y Maxwell (1874), proyectando de esta manera, la moderna teora de
variedades a traves de la geometra diferencial [41]. Caratheodory describe completamente a un sis-
tema termodinamico mediante un espacio de estados, , representado como un subconjunto de una
variedad n-dimensional dentro de la cual, las variables de estado sirven de coordenadas. Se asume
que esta equipado con una topologa Euclideana, aunque las propiedades metricas del espacio no
juegan un papel importante en la teora y no hay una preferencia por un sistema de coordenadas en
particular. Sin embargo, las coordenadas no son arbitrarias completamente, Caratheodory hace una
distincion entre coordenadas termicas y coordenadas de deformacion. El estado del sistema termo-
dinamico se dene por ambos tipos de coordenadas, mientras que la forma
2
de un sistema queda
denida solo por las coordenadas de deformacion. En general, las coordenadas de deformacion son
importantes en la descripcion de un sistema fuera del equilibrio, mientras que las coordenadas termi-
cas se denen unicamente para estados de equilibrio; se asume que mediante procesos adiabaticos se
puede obtener cualquier forma nal deseada a partir de todo estado inicial.
La idea general es desarrollar la teora de tal manera que la segunda ley de la termodinamica nos
proporcione una estructura matematica caracterstica al espacio de estados. De esta manera, Ca-
ratheodory construye un espacio de estados abstracto tal que el enunciado emprico de la segunda
ley se convierte en una propiedad topologica local. As, el concepto de accesibilidad o equivalencia
adiabatica analiza los procesos entre distintos estados de equilibrio [49].
Cuando el n umero de propiedades termodinamicas, que denen un sistema excede a tres, la
representacion geometrica del sistema presenta cierta dicultad, dado que requerimos un espacio de
mas de tres dimensiones. Aunque no es necesario representar tal espacio fsicamente, s podemos
1
I have just nished a clay model of a fancy surface, showing the solid, liquid, and gaseous states, and the
continuity of liquid and gaseous states.(Carta de Maxwell a Thomas Andrews, Noviembre, 1874), ver [33]
2
Gestalt
7
E
T
E
n
e
r
g
a
Volumen E
n
t
r
o
p

a
Figura 1.1: Un marco de referencia para estados de equilibrio.
analizarlo con las herramientas del lenguaje de la geometra como referencia [48]; conceptos ta-
les como formas diferenciales, variedades, hipersupercies, son herramientas que permiten estudiar
analticamente tales condiciones de sistema.
La ciencia de la termodinamica proporciona relaciones entre propiedades de sistemas unica-
mente, no sus valores absolutos. Con el n de obtener valores puntuales, es necesario adoptar modelos
microscopicos como la teora cinetica de gases y la teora cuantica para realizar algunas correcciones
a ese nivel. La termodinamica es una herramienta muy poderosa para indicar propiedades generales
de sistemas, incluso si no controlamos la fsica involucrada a nivel microscopico. Otro gran logro de
la termodinamica es que logra cuanticar los enunciados de la segunda ley, mediante el recurso de
una cantidad mensurable: la entropa. Nociones tales como ruido y entropa pueden entenderse y
satisfacer los principios de conservacion de energa, incluyendo la teora de motores brownianos, si
son abordados desde la perspectiva de la mecanica estadstica.
El lenguaje de formas diferenciales es muy exible, permite combinar la primera y segunda
leyes de la termodinamica en un solo enunciado de forma natural. Las formas diferenciales fueron
desarrolladas, por Pfa y otros, entre otras razones, para dar sentido a las ideas de Gibbs sobre
termodinamica [41].
Constantin Caratheodory construye la segunda ley de la termodinamica en terminos de propie-
dades puramente locales de una relacion de equivalencia. La desventaja de tal formulacion, pura-
mente local, es la dicultad de derivar una funcion de entropa concava denida globalmente, dado
que la entropa de un sistema termodinamico es una funcion creciente o constante en el caso ideal.
Para lograr esta concavidad primero es necesario que el espacio de estados , sobre el cual se de-
ne la entropa, S, sea un conjunto convexo, por lo tanto la eleccion del sistema de coordenadas es
determinante.
Caratheodory introduce las nociones de temperatura y entropa en terminos de soluciones de
sistemas de ecuaciones diferenciales de Pfa. De hecho el remplazo las expresiones tradicionales
de la segunda ley mediante la aseveracion de su principio. La base del principio es un teorema
matematico que establece que una forma Pfaana dQ posee un factor integrante, , (esto es, un
campo escalar que al multiplicar dQ = d, donde d es una diferencial total o exacta y por lo tanto
integrable) si y solo si existe en cualquier vecindad de un punto P al menos un punto P
que no
puede alcanzarse desde P a lo largo de cualquier curva en la supercie determinada por la condicion
dQ = 0. Si no existe un factor integrante para dQ el sistema se denomina no-holonomico [29]; por
lo tanto si para un sistema existe al menos un punto accesible bajo la condicion dQ = 0, entonces
el sistema es holonomico, i.e. existe un factor integrante para dQ. Un proceso es irreversible en el
8 CAP
ITULO 1. PANORAMA
sentido termodinamico, si y solo si la 1-forma dQ, no admite un factor integrante, i.e. el sistema es
no-holonomico.
Cualquier cambio de estado de un sistema luego del cual el valor de la entropa sufra una
variacion, es irreversible. Carath eodory.
Un proceso es irreversible si el estado inicial del proceso no puede alcanzarse a partir del estado
nal sin que sucedan otros cambios o se realice trabajo sobre el sistema; i.e. sin compensacion.
Luego deniremos un tipo particular de procesos, cuasi-estaticos, su relacion con los procesos
irreversibles sera evidente.
Se pueden distinguir, en general, dos aproximaciones formales a la termodinamica. Por un lado
encontramos el acercamiento a la Caratheodory, basado en la integrabilidad de la forma Pfaana dQ,
la cual representa el desarrollo de la lnea de pensamiento iniciada por Clausius y Kelvin (William
Thomson). Por otro lado esta el acercamiento debido a Gibbs, en el cual la entropa se postula como
un mapa o funcion concava extensiva de las propiedades extensivas del sistema [6].
El marco teorico desarrollado por Caratheodory, en su acercamiento a la termodinamica, ex-
plica este resultado al postular la integrabilidad de la forma Pfaana dQ que representa el calor
innitesimal, que es una cantidad derivada de la primera ley de la termodinamica no una propiedad,
intercambiado reversiblemente. La integrabilidad de dQ signica que existe un factor integrante y
una funcion , llamada entropa emprica, tales que dQ =
1
d, donde d es una diferencial total,

integrable [5].
Recientemente se ha desarrollado el formalismo de la geometro-termodin amica
3
[40], con el n
de incorporar otras herramientas matematicas, como el concepto de invariantes de Legendre, a la
descripcion geometrica de la termodinamica.
3
GTD: Geometrothermodynamics
Captulo 2
Herramental
One geometry cannot be more true than another; it can only be more convenient. Poin-
car e.
En este captulo se presentan algunas herramientas basicas de la termodinamica que seran de
importancia en este trabajo. Tomaremos un par de conceptos y deniciones del libro de Arnold
Sommerfeld [46], en su tratamiento axiomatico de la termodinamica, que se ha constituido como
una base solida y fundamental en el estudio de la fsica a traves de sus ya clasicos libros.
Denicion 1. Existe una propiedad, parametro de estado: temperatura. La igualdad de temperatura
es una condicion necesaria para el equilibrio termico entre dos sistemas o entre dos partes de un
sistema.
Debemos considerar el nuevo concepto de temperatura como una cuarta dimension, adicional-
mente a las cantidades mecanicas de longitud, masa y tiempo.
Denicion 2. Sistema mecanico es una coleccion de puntos o cuerpos materiales que pueden descri-
birse especicando geometricamente vnculos, enlaces o fuerzas que se pueden denir; para describir
el estado de un sistema termodinamico es necesario especicar adicionalmente las temperaturas de
sus componentes y los detalles de la energa transferida entre ellos.
En el analisis de sistemas termodinamicos encontraremos relaciones matematicas que involucran
algunas funciones y diferenciales de funciones. En terminos fsicos esto es, propiedades intensivas
y extensivas respectivamente. Mas adelante, cuando denamos el trabajo mecanico, veremos un
criterio para decidir si una propiedad de un sistema termodinamico es intensiva o extensiva en
terminos matematicos.
Para dar una denicion matematica del concepto de propiedad termodinamica o funcion,
par ametro de estado es necesario considerar su diferencial. Sea T una funcion continua y suave C
2
,
i.e. tiene derivadas parciales de segundo orden y ademas estas son continuas, de las variables indepen-
dientes x, y, (dos propiedades medibles de un sistema tales como su presion, volumen, magnetizacion,
etc.), entonces expresamos
dT = Xdx +Y dy; X =
T
x
, Y =
T
y
. (2.1)
Luego tenemos
X
y
=
Y
x
, (2.2)
que es la condicion necesaria y suciente para que (2.1) sea una diferencial perfecta o total, es decir
integrable. Gracias a los teoremas de existencia y unicidad de soluciones de la teora de ecuaciones
9
10 CAP
ITULO 2. HERRAMENTAL

''

KK
rr
Figura 2.1: Diagramas a la Maxwell; condiciones necesarias de integracion: los puntos representan
las variables independientes, las lneas las condiciones necesarias de integracion.
diferenciales ordinarias, una ecuacion de la forma (2.1) siempre puede integrarse mediante un factor
integrante. Esta condicion es equivalente a establecer a T como una propiedad termodinamica. La
misma condicion puede escribirse en forma integral:
_
dT = 0, (2.3)
para cualquier curva cerrada en el planoxy, esto es, que la funcion T es independiente de la
trayectoria de integracion.
En el caso general, para n dimensiones, las condiciones necesarias y sucientes para que una
expresion
A

dr =
k
y
k
(x
1
, x
2
, . . . , x
n
)dx
k
,
de n variables, con

A = (y
1
, . . . , y
n
), sea la diferencial total df de una funcion f(x
1
, x
2
, . . . , x
n
) son
y
k
x
i
=
y
i
x
k
, (i, k = 1, 2, . . . , n). (2.4)
La expresion algebraica que nos da las condiciones necesarias de integracion, la anulacion
del rotacional, en terminos del n umero de variables independientes n para una ecuacion diferencial
parcial en la forma (2.4) es
_
n
2
_
=
n(n 1)
2
, (2.5)
James Clerk Maxwell propona lo anterior geometricamente como se muestra en la gura 2.1. Estas
condiciones son consecuencia de las relaciones
f
x
k
= y
k
,
y
k
x
i
=

2
f
x
i
x
k
=

2
f
x
k
x
i
=
y
i
x
k
. (2.6)
Teorema 1. Sea una supercie bilateral en un subespacio vectorial de R
3
, con una curva orientada
s como su frontera, ambas suaves y continuas. Para cada elemento de supercie d, construyamos
un vector unitario normal n apuntando en la direccion que se forma al seguir la regla de la mano
derecha con la orientacion de s, entonces la circulacion de un campo vectorial

A alrededor de s es
igual al ujo del rotacional de

A,

A, sobre ,
_
s
A dr =
_

A nd. (2.7)
Esta ecuacion es el teorema de Stokes presentado y demostrado en libros de texto de calculo avanzado.
11
En general la demostracion del teorema de Stokes se realiza mediante argumentos geometricos,
por ejemplo [3], [26]. Un esbozo de la prueba mediante argumentos geometricos consiste en dividir la
supercie que queremos analizar en elementos de area innitesimales, luego tomamos la circulacion,
i.e. la integral de lnea, de cada uno de los elementos de area que conforman la supercie total. Luego
a partir de la denicion de la suma o integral de Riemann, sumamos las contribuciones individuales
de cada elemento innitesimal. Por construccion geometrica podemos ver que las contribuciones se
anulan unas con otras dado que los elementos innitesimales comparten las aristas y por lo tanto
la integral sobre cada lnea frontera innitesimal se cancela porque se toman en sentido contrario,
excepto aquellas que conforman el borde, i.e. la curva frontera s de nuestra supercie total . Al
nal del proceso las contribuciones que sobreviven son solo los bordes de las areas innitesimales
que forman la curva orientada s. Este analisis geometrico y la denicion del rotacional en terminos
integrales implican la validez del teorema de Stokes.
Para ligar el teorema de Stokes con la funcion dT denida en (2.1) tomaremos este ejemplo.
Sea el campo vectorial

A y un vector unitario n normal a una supercie
A = Pdx +Qdy +Rdz, n =
i cos +
j cos +

k cos , (2.8)
donde , , son los angulos directores, i.e. los angulos que el vector normal unitario n forma con
los ejes coordenados x, y, z respectivamente. El teorema de Stokes toma la forma
_
s
(Pdx +Qdy +Rdz) = (2.9)
_
__
R
y

Q
z
_
cos +
_
P
z

R
x
_
cos +
_
Q
x

P
y
_
cos
_
d. (2.10)
Para darle la misma forma diferencial, 1forma, que (2.1) tomemos un area plana S en el planoxy,
por lo tanto dz = 0, cos = cos = 0, cos = 1, d = dxdy, lo que implica
_
s
(Pdx +Qdy) =
_
S
_
Q
x

P
y
_
dxdy, (2.11)
esta expresion tiene la misma forma que nuestra funcion (2.1).
En terminos de ujo de uidos, el teorema de Stokes establece que, la circulacion alrededor de la
curva frontera C es igual al ujo del vector vortice a traves de una supercie arbitraria subtendida
por la curva C [45].
La integral sobre la curva frontera se anula si la supercie integral en el teorema de Stokes se
reere a una supercie cerrada
_

A nd = 0
porque si la supercie es cerrada, esto es los puntos nal e inicial en una trayectoria coinciden,
podemos ir reduciendo la trayectoria de integracion, un curva cerrada, tanto como queramos hasta
llegar a un punto, donde la trayectoria se hace cero. Suponemos aqu que se trata de una supercie
simplemente conexa, sin huecos. En particular, si el campo vectorial

A es el gradiente de una funcion
escalar, digamos

A =

U, entonces la expresion diferencial
A
s
ds = A
x
dx +A
y
dy +A
z
dz
es la diferencial total dU. En este caso _
A
s
ds = 0
para cualquier curva frontera, dada la denicion del rotacional de un campo vectorial en forma
integral
n

A = lm
ds0
1
ds
_
dC
A dr (2.12)
12 CAP
donde ds es un elemento peque no de area perpendicular al vector unitario n, dC es la curva cerrada
que forma la frontera de ds, dC y n estan orientados en el sentido de la regla de la mano derecha.
El primer miembro de (2.7) entonces debe anularse para cualquier supercie y cualquier
direccion normal n. En particular

U = 0
siempre se cumple.
La ecuacion

A = 0, escrita en coordenadas rectangulares, es equivalente a las tres condi-
ciones para que la expresion
A dr = A
x
dx +A
y
dy +A
z
dz (2.13)
sea una diferencial total.
Como

A se anula debido a la ecuacion (2.2), concluimos que (2.3) es equivalente a la
armacion de que T es una propiedad termodinamica. Cuando tenemos dos variables independientes
siempre es posible transformar la expresion (2.1) en una diferencial total al dividirla por alg un
denominador (x, y), incluso si este no era un factor integrante originalmente [46].
Para ecuaciones con tres variables independientes,

A dr = Xdx + Y dy + Zdz, en general no es
posible transformarlas en una diferencial perfecta mediante un factor integrante. Las condiciones
necesarias y sucientes de integrabilidad mediate un factor integrante para una ecuacion de este
tipo, expresadas en forma vectorial son

A = 0. (2.14)
Esto es, que el vector debe ser normal a su rotacional. Para demostrarlo, supongamos que el campo
vectorial integrable

A
0
, esto es, que satisface

A
0
= 0, esta dado como el producto de un campo
escalar y el campo vectorial

A, no integrable,
A
0
=
A,
entonces

A
0
toma la forma

A
0
=

A+

A (2.15)
ahora si multiplicamos por

A, obtenemos

A
0
=

A (

A) +

A (

A), (2.16)
llamemos al vector

como

B y apliquemos al segundo termino del lado derecho la identidad
vectorial
A (
B

C) =

B (
C

A). (2.17)
tenemos

A
0
=

A+

(
A

A). (2.18)
Y como el ultimo termino se anula, llegamos a

A
0
=

A = 0, (2.19)
como es una funcion escalar arbitraria, tenemos

A = 0. (2.20)
De esta manera, expresando al campo vectorial

A
0
como el producto
A, la condicion

A
0
= 0,
es posible si y solo si (2.14) se cumple. Mostraremos algunos ejemplos mas adelante.
13
As concluimos que para que una variable T sea considerada como una propiedad, dT debe ser
una diferencial perfecta, es decir,
_
dT = 0 en terminos integrales.
En general, las condiciones (2.2) no se satisfacen, sera analogo a pedir que el campo vectorial
en cuestion fuera irrotacional, i.e. para un campo vectorial

A, tendramos

A =

0; la condicion
(2.2) es la componente z (en la direccion del vector unitario de base

k) del rotacional en R
3
. En un
subespacio vectorial de R
3
, las condiciones siempre se cumplen si, en el lenguaje de analisis vectorial,
podemos expresar a la funcion

A como el gradiente de una funcion escalar,

, o funcion potencial,
as podemos concluir que si

A = 0 en cierta region, entonces

A es el gradiente de una funcion
escalar en tal region. Dicha aseveracion en sentido contrario se cumple bajo la condicion de que
la funcion potencial tenga segundas derivadas parciales continuas. Cuando una funcion potencial
existe, entonces el campo

A es conservativo, dado que la integral de lnea alrededor de cualquier
trayectoria cerrada se anula, [26], [8],

A = 0,

A =

,
_

A dr = 0.
En termodin amica buscamos diferenciales totales. Cuando encontramos ecuaciones de la forma
(2.1), el problema consiste en determinar si tales funciones dependen solamente de los puntos inicial
y nal, esto es, si dT es una diferencial exacta o que es independiente de la trayectoria; en tal caso
el requerimiento de T es exactamente analogo a la condicion irrotacional de T [3].
Para analizar el caso de un campo vectorial

T en un subespacio vectorial R
3
, tomamos una
expresion Pfaana en tres variables, esto es
dT = Xdx +Y dy +Zdz, X =
T
x
, Y =
T
y
, Z =
T
z
; (2.21)
de tal manera que tenemos las tres condiciones necesarias y sucientes para que dT sea una diferencial
perfecta
X
y
=
Y
x
,
Y
z
=
Z
y
,
Z
x
=
X
z
. (2.22)
14 CAP
Captulo 3
Territorio
Nous devons donc conclure que les deux principes de laugmentation de lentropie et de
la moindre action, entendu au ses Hamiltonien, sont inconciliables. Poincar e.
En este captulo se presenta un breve resumen de conceptos basicos de la termodinamica desde el
punto de vista de Caratheodory. Constantin Caratheodory fue un poderoso analista que entendio la
importancia de la simplicidad y elegancia naturales de las matematicas. Su formulacion matematica
de la termodinamica atrajo la atencion de fsicos muy importantes pero quedo de alguna forma fuera
de la corriente teorica principal.

El estaba interesado en la manera tan ntima en que la fsica se
relaciona con las matematicas a nivel basico. Su estudio sobre los fundamentos axiomaticos de la
termodinamica, fue el unico trabajo que resolvio mentalmente, de principio a n, antes de plasmarlo
en papel [24]. El acercamiento a la segunda ley de la termodinamica, desarrollado de esta forma, es
el unico fsicamente correcto, ademas logra la maxima simplicidad logica, reduciendo al mnimo el
n umero de variables indenibles [14].
Es posible derivar la teora termodinamica completa, sin asumir la existencia de calor
1
,
i.e. de una cantidad fsica que diere de las cantidades mecanicas habituales. Constan-
tin Carath eodory [24].
La termodinamica clasica se limita a estados de equilibrio de sistemas y a procesos que ocurren
muy lentamente. No aparece ninguna cantidad con la dimension del tiempo; el tiempo entra en
consideracion, si acaso, via los conceptos de antes y despues. Por lo tanto, en el caso de procesos
que ocurren rapidamente, solo se discuten los estados inicial y nal del sistema. La termodinamica
no considera la naturaleza del calor, este problema se trata en la teora cinetica de los gases [38].
En nuestro analisis consideraremos sistemas adiabaticos, en lugar de procesos cclicos, i.e. procesos
en los cuales el sistema inicia y termina en el mismo estado termodinamico.
3.1. Las leyes de la termodinamica
Seguiremos puntualmente la presentacion realizada por Subrahmanyan Chandrasekhar [14] de la
formulacion axiomatica de Constantin Caratheodory [10] porque, no solo es una de las pocas expo-
siciones completas del trabajo de Caratheodory en relacion a la termodinamica, sino que desarrolla
rigurosamente el contenido matematico de la teora sin perder de vista nunca el signicado fsico de
cada uno de los pasos apoyandose, ademas, en argumentos geometricos como otra herramienta que
permite pasar del analisis a la aplicacion logicamente.
Consideramos unicamente sistemas termodin amicos simples, i.e. gases y lquidos sin interaccion
qumica. Un uido homogeneo es el ejemplo m as simple de sistema termodinamico, incluyendo el
1
Warme
15
16 CAP
ITULO 3. TERRITORIO
caso particular de gases y vapores.
En la explicacion puramente mecanica de cuerpos en equilibrio, el estado interno de un sistema con
masa conocida se determina si conocemos su volumen especco, V. Pero en general esto no es cierto,
dado que es posible cambiar la presion ejercida por un gas sin alterar su volumen especco.
Un uido posee un solo grado de libertad mecanico, su volumen, que es una propiedad extensiva, y
un solo grado de libertad termico, su temperatura, que es una propiedad intensiva.
Denicion 3. Las variables termodinamicas son cantidades macroscopicas medibles que caracteri-
zan a un sistema.
Para especicar completamente el estado interno de un sistema termodinamico, se introducen la
presion, p, y el volumen especco, V , como variables independientes; se les suele llamar, respecti-
vamente, fuerza y desplazamiento generalizados.
En general se considera a la presion como funcion de la temperatura y el volumen, a este tipo de
relacion la llamaremos ecuacion de estado o ecuacion caracterstica
p = f(T, V ). (3.1)
Asumimos que es posible aislar sistemas individuales de sus alrededores por medio de recipientes y
que un sistema puede dividirse internamente mediante alg un tipo de pared que evita la mezcla de
sus componentes. Se consideran dos tipos de particion:
Paredes adiabaticas: si a un cuerpo en equilibrio se le conna en un recipiente adiabatico, en
ausencia de campos de fuerzas externas, entonces la unica manera de cambiar el estado interno
del cuerpo es mediante desplazamientos de alguna parte de las paredes del recipiente. La unica
manera de cambiar el estado interno de un cuerpo contenido en un recipiente adiabatico es
aplicandole una cantidad nita de trabajo externo.
Particiones diatermicas: si un recipiente adiabatico contiene dos cuerpos en equilibrio sepa-
rados internamente por una pared diatermica, entonces existe una relacion denida entre los
parametros p
1
, V
1
, p
2
, V
2
, que establecen el estado de cada uno de los cuerpos; esta relacion
depende solo de la naturaleza de los cuerpos. En terminos funcionales
F(p
1
, V
1
, p
2
, V
2
) = 0. (3.2)
Llamaremos a esta expresion de contacto termico la condicion de equilibrio; la pared entre
los cuerpos se introduce solamente para simbolizar la imposibilidad de intercambio material
[7].
Condiciones para el equilibrio termico. Dos cuerpos estan en contacto termico si ambos se
encuentran en el mismo contenedor adiabatico separados por una pared diatermica. La condicion
para el equilibrio termico se expresa como la ecuacion (3.2), la cual nos indica que existe una relacion
denida entre las variables p
1
, V
1
, p
2
, V
2
; esto es, el equilibrio entre estas variables no se cumple para
valores arbitrarios de ellas.
Un gas ideal es el estado lmite o ideal al cual un gas real tiende cuando se expande indenidamente,
las leyes que aplican a los gases ideales son la ley de Boyle, la ley de Charles y la ley de Avogadro,
las cuales establecen relaciones funcionales de estado, p = f(T, V ).
La comprobacion emprica de la condicion de equilibrio para un par de gases ideales en contacto
termico, es que siempre cumplen que:
p
1
V
1
p
2
V
2
= 0.
3.1. LAS LEYES DE LA TERMODIN
AMICA 17
Temperatura emprica. Si dos cuerpos se encuentran respectivamente en equilibrio termico con
un tercero, entonces los dos cuerpos originales tambien estaran en equilibrio termico si se les pone
en contacto (termico).
Si (p
1
, V
1
), (p
2
, V
2
), ( p
1
,

V
1
), ( p
2
,

V
2
) denen dos estados distintos de dos sistemas diferentes, no nece-
sariamente de dos cuerpos diferentes, y tanto (p
1
, V
1
) como (p
2
, V
2
) estan en equilibrio termico con
( p
1
,

V
1
), y si adem as (p
1
, V
1
) esta en equilibrio termico con ( p
2
,

V
2
), entonces siempre se cumple que
(p
2
, V
2
) estara en equilibrio termico con ( p
2
,

V
2
).
Por la condicion de equilibrio (3.2), lo anterior puede expresarse matematicamente
2
:
F(p
1
, V
1
, p
1
,

V
1
) = 0, F(p
2
, V
2
, p
1
,

V
1
) = 0, F(p
1
, V
1
, p
2
,

V
2
) = 0, (3.3)
implican la validez de
F(p
2
, V
2
, p
2
,

V
2
) = 0. (3.4)
Pero esto es posible si, y solo si, la relacion F(p, V, p,

V ) = 0 tiene la forma
t(p, V )
t( p,

V ) = 0. (3.5)
En la ecuacion (3.5), t y

t no son unicas; por la condicion de equilibrio (3.2), la ecuacion (3.5)
A
e
77
e
//
a
B
e
??
e
//
b
Figura 3.1: Diagrama à la Maxwell; A y B (a y b) denotan los estados inicial y nal del sistema 1
(2); el ndice e denota equilibrio termico.
tambien puede expresarse como
T[t(p, V )] = T[
t( p,

V )], ((3.5))
donde T(x) puede ser una funcion arbitraria denida para x.
La condicion de equilibrio (3.2), puede tomar una multiplicidad de valores expresados de la
forma (3.5). Los valores t(p, V ) y

t( p,

V ), denen en una escala arbitraria, la temperatura emprica
de los dos cuerpos; si los dos cuerpos estan tanto en contacto termico como en equilibrio, entonces
la igualdad de las temperaturas empricas siempre se cumple. Si
t = t(p, V )

t =

t( p,

V ), (3.6)
entonces, en equilibrio
t =

t. (3.7)
En terminos geometricos las ecuaciones (3.6) denen en los planos (p, V ) y ( p,

V ), respectivamente,
una familia de curvas uni-parametricas llamadas isotermas, las curvas con un valor constante,
digamos, son independientes de la escala de temperatura [7]. Las ecuaciones (3.6) son las llamadas
ecuaciones de estado.
Si se dene la escala de temperatura emprica, entonces siempre es posible escoger dos de las
tres variables p, V , y t como las variables independientes que denen el estado de un sistema. De la
misma manera, dos funciones independientes de las variables p, V , y t son sucientes para especicar
completamente el estado del sistema.
2
Esta ley tiene un fuerte patron en com un con el primer axioma de la geometra Euclideana, esto es, cosas iguales
a la misma cosa son iguales entre ellas [39].
18 CAP
ITULO 3. TERRITORIO
3.2. La primera ley de la termodinamica
Introducimos el concepto de energa axiomaticamente y sin referencia alguna a la mecanica, i.e.
el espacio de trabajo natural cuando se trata con sistemas que involucran posiciones y velocidades
[18], sin consideraciones a nivel microscopico que corresponden a la mecanica estadstica:
Denicion 4. Todo sistema termodinamico posee una propiedad caracterstica o parametro de
estado, su energa. En un sistema aislado, se conserva la cantidad de energa total.
En terminos experimentales el trabajo sistematico de James Prescott Joule establece que a n de
llevar un cuerpo, o sistema de cuerpos, adiabaticamente desde un estado inicial prescrito hasta otro
estado nal prescrito, i.e. desde un estado de equilibrio a otro estado de equilibrio, se debe realizar
la misma cantidad constante de trabajo mecanico o electrico, el cual es independiente de la manera
en que se efect ue el cambio y solo depende de los estados inicial y nal prescritos.
Especiquemos el estado inicial del sistema con p
0
, V
0
, . . . , y el estado nal con p
1
, V
1
, . . . y
sea W el trabajo suministrado para llevar a cabo el cambio adiabaticamente. Entonces, de acuerdo
a la primera ley, si mantenemos el estado inicial jo, W solo depende del estado nal
W = U U
0
,
donde U, el smbolo de Clausius U para identicar la energa interna del sistema, es una funcion de
los parametros que determinan el estado del sistema; p y V para un solo cuerpo.
Denicion 5. La unidad de calor es el trabajo mecanico necesario para cambiar la temperatura
emprica, t, de un volumen unitario, constante, de agua entre dos valores denidos, de esta manera
obtenemos el equivalente mecanico del calor.
As, la medicion de la cantidad de calor que se introduce a un sistema de alguna manera, se
reduce al registro de la temperatura, no se mide la cantidad de calor contenida en el sistema.
Se ha encontrado experimentalmente, gracias a Joule por ejemplo, que durante todos los procesos
que involucran friccion la cantidad de trabajo utilizado, dW, involucra una proporcion denida a
la cantidad de calor generado, dQ, independiente a las condiciones en las que se lleve a cabo el
experimento. Joule ha dado numerosas pruebas experimentales encontrando una relacion cuantitativa
bien denida
dW = JdQ, (3.8)
donde J es el equivalente mecanico del calor con un valor numerico denido para cada sistema
metrico en particular.
El trabajo mecanico aplicado a un sistema simple, por ejemplo un uido en un contenedor
cerrado con volumen V a presion p, al modicar el volumen inicial del sistema esta dado por
dW = pdV, (3.9)
(3.10)
por lo tanto dW no es una diferencial perfecta, porque si lo fuese, entonces a partir de la denicion
funcional del trabajo mecanico W = W(p, V ) para este caso en particular tendramos
dW =
W
p
dp +
W
V
dV ; (3.11)
de aqu inferimos que
W
p
= 0,
W
V
= p (3.12)
3.2. LA PRIMERA LEY DE LA TERMODIN
AMICA 19
pero esto implica necesariamente que
2
W
pV
=

2
W
V p
, (3.13)
entonces concluimos que dW no es una diferencial perfecta. Si lo expresamos en terminos integrales
_
dW = 0,
para un sistema sujeto a un ciclo, esto es, cuando el sistema se logra regresar al estado inicial despues
de recorrer cierta trayectoria arbitraria. Por lo tanto podemos armar que W no es una propiedad de
estado. De la misma forma, si nos referimos a (3.8), podemos asegurar que no existe una propiedad
Q, un contenido caracterstico de calor que describa simplemente el estado instantaneo de un
sistema.
Energa interna de un sistema de cuerpos. Si en un proceso no adiabatico se registra un
cambio, U U
0
, en la energa interna del sistema y se ha realizado una cantidad de trabajo W en
el sistema, entonces
Q = (U U
0
) W. (3.14)
De esta manera la nocion de cantidad de calor no tiene signicado independiente de la primera ley
de la termodinamica. (UU
0
) es una cantidad fsica que puede medirse experimentalmente mediante
metodos mecanicos [7], mientras que Q es una nocion derivada de la relacion entre el trabajo y la
energa interna. La ecuacion (3.14) es la denici on de calor en terminos de cantidades puramente
mecanicas.
La energa interna de un sistema de cuerpos es aditiva si los cuerpos estan aislados adiabati-
camente uno de otro, esto es, la energa del sistema es igual a la suma de las energas de los cuerpos
individuales:
U = U
1
+U
2
+ +U
n
.
Despues de este analisis, concluimos que la energa interma de un sistema termodinamico, U
n
,
es una funcion de estado, y de acuerdo con la primera ley, es una diferencial exacta.
En general, cuando dos o mas cuerpos se ponen en contacto, la energa no es aditiva; sin
embargo, esta desviacion debe ser proporcional a la supercie de contacto o area com un a los cuerpos
que conforman al sistema, as para grandes vol umenes, la desviacion de la ley aditiva de la energa
es despreciable.
Tenemos dos casos lmite o extremos: la supercie de contacto es nula o innita. Esto es, un sistema de
cuerpos aislados entre s en el cual no hay supercie de contacto o un sistema de cuerpos, subespacios
innitos, (es decir, sucientemente grandes en terminos de ingeniera) entre los cuales la supercie
de contacto com un es innita; a partir de esta idea se deriva el concepto de horizonte, desarrollado
por Stephen Hawking que relaciona la segunda ley de la termodinamica con el area del sistema en
cuestion. En estos casos extremos, la energa es aditiva.
Procesos. Al formular la primera ley asumimos que el trabajo realizado puede, en principio,
medirse. En la practica esto nos limita a solo dos procedimientos esencialmente distintos para los
cuales podemos medir el trabajo realizado.
Procesos estacionarios: Los experimentos de Joule son un ejemplo de este tipo de procesos,
porque podemos calcular el trabajo suministrado al sistema, en particular como el producto
de la torca aplicada a unas aspas que revuelven agua dentro de un contenedor a velocidad
constante multiplicada por la tasa de trabajo de las aspas girando. Esto provoca un sistema
estacionario de corrientes en las cuales las aspas reciben una friccion constante del uido de
trabajo.
20 CAP
ITULO 3. TERRITORIO
Procesos cuasi-estaticos: son procesos innitamente lentos, as el sistema se encuentra en estado
de equilibrio en cualquier momento del proceso. El cambio de estado del sistema y sus pasos
intermedios son reversibles. Por ejemplo la compresion innitamente lenta de un gas, desde
un volumen V
0
, hasta V
1
, en un recipiente que a su vez esta inmerso dentro de un contenedor
innitamente grande de tal forma que la temperatura permanece constante. No hay otro cambio
mas que el trabajo que se aplica al sistema durante este proceso. El proceso puede ocurrir
tambien en sentido contrario, desde V
1
hasta V
0
, bajo una expansion innitamente lenta del
gas.
Se reere a los procesos cuasi-estaticos como reversibles, porque en general es posible conducirlos
en sentido contrario. Aunque de hecho, los procesos reversibles no son procesos en absoluto, mas
bien son secuencias de estados de equilibrio. Durante estos procesos, la capacidad del sistema para
realizar trabajo se utiliza completamente y no se disipa energa alguna. El criterio para decidir si
un proceso es reversible o no, es que si el proceso se deja correr y luego regresar al estado inicial,
no debe registrarse ning un cambio duradero en los alrededores del sistema. Los cambios de estado,
cuasi-estaticos adiabaticos, de un sistema simple son reversibles [10].
Cabe mencionar otros tipos de procesos. Si un proceso ocurre rapidamente, solo es posible con-
trolarlo si es cerrado respecto a sus alrededores. Por ejemplo la expansion libre de un gas en un
recipiente con una particion vaca en principio, despues del proceso el gas ocupa todo el volumen
del recipiente y el proceso no es reversible.
Los cambios de estado isotermicos ocurren cuando durante un proceso la temperatura del sistema
permanece constante; dt = 0.
Un proceso o cambio de estado isoenergetico es aquel durante el cual la energa interna del sistema
no cambia. Los cambios de estado de sistemas completamente aislados son isoenergeticos; dU = 0.
Cambios cuasi-estaticos adiabaticos innitesimales. Si tenemos un cuerpo inmerso en un re-
cipiente adiabatico y le aplicamos cuasi-estaticamente una cantidad innitesimal de trabajo mecani-
co, dW, entonces diremos que hemos realizado un cambio adiabatico innitesimal cuasi-estatico.
Si durante tal cambio el volumen del sistema cambia, dV, entonces tendremos
dW = pdV, (3.15)
donde p es la presion de equilibrio. Entonces, de acuerdo a la primera ley de la termodinamica,
dQ = dU +pdV = 0. (3.16)
Tambien podemos expresar la primera ley estableciendo que la energa interna U
n
del estado n es
una funcion de estado; en terminos matematicos U
n
es una funcion independiente de la trayectoria
de integracion.
Existen otras deniciones de trabajo. Para un sistema homogeneo tenemos la denicion (3.15),
si especicamos un sistema mediante su tension supercial y su supercie A, el trabajo realizado
por el sistema durante un cambio de estado es
dW = dA. (3.17)
An alogamente si el sistema se caracteriza mediante la magnetizacion M y la intensidad del campo
magnetico H, entonces el trabajo realizado por el sistema durante un cambio de estado es
dW =

M d
H. (3.18)
La convencion de signos para la denicion de trabajo mecanico se considera positivo si el
trabajo realizado por el sistema ha producido un cambio de estado positivo, un cambio positivo
de las variables. Las cantidades p, ,

M son llamadas propiedades intensivas (y
i
) porque aparecen
3.2. LA PRIMERA LEY DE LA TERMODIN
AMICA 21
como factores en las expresiones para el trabajo mecanico. A las cantidades V, A, H se les llama
propiedades extensivas (x
i
) porque aparecen como diferenciales. En general, el trabajo mecanico
puede entonces expresarse como
dW =
i
y
i
(x) dx
i
.
Para un sistema de dos cuerpos contenidos en el mismo recipiente adiabatico y separados uno
del otro por una pared diatermica, tenemos, dado que tanto Q como U son aditivas,
dQ = dQ
1
+dQ
2
= dU
1
+dU
2
+p
1
dV
1
+p
2
dV
2
= 0. (3.19)
Los cambios adiabaticos cuasi-estaticos nitos son secuencias continuas de estados en equilibrio y
por lo tanto se representan como curvas en el espacio fase que satisfacen en cada punto ecuaciones
de la forma (3.16) o (3.19), estas ecuaciones reciben el nombre de ecuaciones de las adiabaticas.
Para un sistema de un solo cuerpo, el espacio fase se representa por el plano p, V.
Es un hecho elemental la imposibilidad de recuperar completamente el trabajo aplicado a un
sistema invirtiendo el proceso mediante el cual se transere al sistema de un estado de equilibrio a
otro, incluso para estados de equilibrio arbitrariamente cercanos. Por lo tanto podemos decir que
existen estados inaccesibles adiabaticamente en la vecindad de un estado en particular [7].
Si consideramos U como funcion de V y t, su diferencial total es
dU =
U
V
dV +
U
t
dt. (3.20)
Ahora (3.16) tomara la forma
dQ =
_
U
V
+p
_
dV +
_
U
t
_
dt = 0. (3.21)
La ecuacion (3.19) tiene interes solo cuando los dos cuerpos estan en contacto termico. De donde
el sistema puede describirse por tres variables independientes, V
1
, V
2
y t, la temperatura emprica
com un:
t(p
1
, V
1
) =

t(p
2
, V
2
) = t. (3.22)
Entonces podemos escribir la ecuacion (3.19) como
dQ =
_
U
1
V
1
+p
1
_
dV
1
+
_
U
2
V
2
+p
2
_
dV
2
+
_
U
1
t
+
U
2
t
_
dt = 0. (3.23)
Las ecuaciones (3.21) y (3.23) son las ecuaciones de las adiabaticas. Este tipo de ecuaciones (3.21)
y (3.23), se conocen como ecuaciones diferenciales Pfaanas. En los captulos siguientes tratamos
expresiones diferenciales Pfaanas que se pueden agrupar en dos clases, aquellas que aceptan factores
integrantes y aquellas otras que no los aceptan, integrables y no integrables.
22 CAP
ITULO 3. TERRITORIO
Captulo 4
Fundamentos geometricos para el
enfoque de Caratheodory
4.1. Teora de ecuaciones diferenciales Pfaanas.
Las ecuaciones Pfaanas son la expresion matematica de las experiencias termicas elementales,
las leyes de la termodinamica estan conectadas con las propiedades de este tipo ecuaciones. Primero
consideraremos expresiones Pfaanas en dos variables x, y, que nos representan un uido simple por
ejemplo con variables V, t [7]:
dQ = X(x, y)dx +Y (x, y)dy, (4.1)
la cual tiene la misma forma que la ecuacion (3.21). La integral de dQ entre dos puntos P
1
y P
2
en
general depende de la trayectoria de integracion. Por lo tanto
_
2
1
dQ en general no puede escribirse
como Q(x
2
, y
2
) Q(x
1
, y
1
), dicho de otra forma, dQ no es integrable. Esto implica que en general
dQ no es una diferencial total,
dQ =
Q
x
1
dx
1
+ +
Q
x
n
dx
n
, (4.2)
de la funcion Q(x, . . . , x
n
). Si dQ fuera una diferencial perfecta, deberamos tener dQ = d, donde
es una funcion de las variables x, . . . , x
n
; as para el caso de dos variables independientes deberamos
tener
d =

x
dx +

y
dy. (4.3)
Al comparar (4.1) y (4.3), tenemos las igualdades (2.1) y (2.2), que son las condiciones necesarias y
sucientes para que dQ sea una diferencial perfecta. Las condiciones (2.2) entre los coecientes de
cualquier expresion Pfaana no se cumplen necesariamente.
Gracias a la teora de ecuaciones diferenciales ordinarias, armamos que una ecuacion dife-
rencial ordinaria en dos variables siempre puede resolverse. A partir de (4.1), la solucion de una
ecuacion Pfaana en dos variables es
dQ = Xdx +Y dy = 0, (4.4)
de donde
dy
dx
=
X
Y
. (4.5)
El lado derecho de la ecuacion (4.5) es una funcion conocida de x y y, y por lo tanto la ecuacion
Pfaana (4.4) establece una direccion bien denida en cada punto del dominio de la funcion en el
23
24CAP
ITULO4. FUNDAMENTOS GEOM
ETRICOS PARAEL ENFOQUE DE CARATH
EODORY
plano (x, y). La solucion de la funcion consiste simplemente en dibujar un sistema de curvas en el
plano (x, y) tal que en cada punto, la tangente a la curva en ese punto tenga la misma direccion que
la especicada por (4.4). Por lo tanto, la solucion de la ecuacion (4.4) dene una familia de curvas
uni-parametricas en el plano xy.
Una interpretacion fsica de esta propiedad geometrica de la ecuacion (4.5) es que dado un
campo de fuerzas en cierta region del espacio, podramos medir con un aparato la direccion e in-
tensidad del campo de fuerzas en dicha region y a partir de tales mediciones construir el modelo
matematico que luego nos permitira analizar el sistema completamente.
Entonces la solucion de (4.4) puede escribirse como (x, y) = c para alguna constante c. Luego
dx
+

dy
dy
dx
= 0. (4.6)
A partir de (4.5) y (4.6) encontramos una relacion de equivalencia basada en la logica de sistemas
en equilibrio,
f = X
y
, f = Y

x
, (4.7)
f =
XY
; (4.8)
ahora lo aplicamos a (4.6)
Y

x
= X
y
=
XY
, (4.9)
donde (x, y) es un factor que depende de x y y. La ecuacion (4.9) puede escribirse tambien como
X =

x
; Y =

y
. (4.10)
Si insertamos (4.10) en (4.1), tenemos
dQ =
_
x
dx +

y
dy
_
= d, (4.11)
reacomodando
dQ
= d; (4.12)
esto es, si dividimos la expresion Pfaana (4.1) entre , obtendremos una diferencial perfecta (4.3).
As, a un factor , con esta propiedad se le llama factor o denominador integrante,
1
. Por lo tanto, una

expresion diferencial Pfaana en dos variables, siempre admite un factor integrante. Dicho de otra
manera, demostrar que la existencia de un denominador integrante para una expresion Pfaana
en dos variables es un caso particular trivial [7], tomando en cuenta los teoremas de existencia
de soluciones para ecuaciones diferenciales ordinarias de los cuales tenemos varios, el teorema de
existencia de Caratheodory, el metodo iterativo de aproximaciones sucesivas de Picard, el teorema
de Cauchy, el teorema de Peano. En n, podemos decir que la existencia de soluciones es el teorema
fundamental de la teora de ecuaciones diferenciales ordinarias [16]. Este resultado es fundamental
en termodinamica para la formulacion matematica de la primera ley.
Cabe destacar aqu la belleza y elegancia del trabajo de Constantin Caratheodory, el ejemplo
aqu mostrado es brutal porque uno de sus logros mas importantes es haber demostrado como la
fsica de los sistemas termodinamicos puede analizarse completamente mediante las herramientas
matematicas clasicas. Caratheodory demuestra como la existencia de la propiedad termodinamica
4.1. TEOR
IA DE ECUACIONES DIFERENCIALES PFAFFIANAS. 25

entropa es una consecuencia logica de las propiedades de las ecuaciones Pfaanas. En el caso de
dos variables independientes, el teorema de existencia y unicidad de soluciones para ecuaciones dife-
renciales ordinarias nos asegura la existencia de la solucion al problema, sin embargo, Caratheodory
tambien demostro el teorema clasico de existencia y unicidad con condiciones a un mas groseras,
menos rgidas, para este problema en particular. Es decir, propone la solucion a un problema y
ademas demuestra a un mas facilmente su existencia.
Demostraremos la existencia de un factor integrante para cualquier ecuacion diferencial ordi-
naria de dos y tres variables siguiendo a Wolfang Pauli [38]. Pfa ha demostrado que una forma
diferencial
k
y
k
dx
k
puede transformarse a su forma normal
m
=1
X
2
dX
21
+kdX
2m+1
,
donde 2m n para n par, o 2m+ 1 n para n impar.
Ejemplo. Si tenemos una forma diferencial dh = y
1
dx
1
+ y
2
dx
2
de dos variables, tenemos dos
posibilidades
si dh es una diferencial exacta, entonces su forma normal es
dh = dX;
si dh no es una diferencial exacta, entonces obtenemos al aplicarle su forma normal
dh = y
1
dx
1
+y
2
dx
2
= X
2
dX
1
(4.13)
dh
X
2
=
y
1
dx
1
+y
2
dx
2
X
2
= dX
1
. (4.14)
entonces
dh
X2
= dX
1
es una diferencial exacta, lo que signica que
1
X2
es un factor integrante.
Por lo tanto, para una ecuacion diferencial en dos variables, siempre existe un factor integrante.
Si remplazamos por otra funcion de , digamos S[(x, y)], entonces S = constante represen-
tar a de nuevo las soluciones de la ecuacion diferencial. En ese caso
dS =
dS
d
d =
dS
d
dQ
, (4.15)
=
1
T(x, y)
dQ, (4.16)
T(x, y) = (x, y)
d
dS
. (4.17)
De lo anterior concluimos que T es tambien un factor integrante. Es as que, si una expresion Pfaana
admite un factor integrante, debe admitir una innidad de ellos. Este resultado aplica tambien para
expresiones Pfaanas en cualquier n umero de variables.
Ahora consideraremos expresiones Pfaanas en tres variables, la generalizacion a mas de tres
variables es inmediata. Consideremos la expresion Pfaana
dQ = Xdx +Y dy +Zdz, (4.18)
en la cual X, Y, Z, son funciones de las variables x, y, z. Nuestra ecuacion termodinamica (3.23) tiene
esta forma. La raz on dx : dy : dz dene una direccion en un subespacio vectorial de R
3
, porque si
26CAP
EODORY
pensamos en un vector dr = dx + dy + dz
k, entonces dr nos dene una direccion en R

3
, por lo
tanto cualquier tupla de n umeros reales (a, b, c), que satisfaga la misma razon que dene a dr en
R
3
, dene tambien la misma direccion, aunque la magnitud del vector denido por la tupla (a, b, c)
pueda ser diferente que |dr|. La ecuacion dQ = 0, correspondiente a (4.18), especica que dx, dy, dz
deben satisfacer una ecuacion lineal en cada punto del espacio, y por ende determina cierto plano
tangencial en cada punto del espacio (x, y, z). De esta manera, cada derivada o cociente,
dy
dx
,
dy
dz
,
dz
dx
,
nos representa una pendiente del vector de direcciones, que para este caso es un vector de R
3
, ademas
estamos considerando estados en equilibrio, as que los cocientes existen, ademas son continuos y
denidos. Una solucion de la ecuacion Pfaana, dQ = 0, que pasa por un punto dado (x, y, z), debe
residir en el plano tangencial correspondiente a dicho punto; pero su direccion en el plano tangencial
en arbitraria.
En general, dQ no sera una diferencial perfecta. En el caso de que lo fuera tendramos la
igualdad, dQ = d, donde es alguna funcion de x, y, z, tal que
dQ = d(x, y, z) =

x
dx +

y
dy +

z
dz. (4.19)
De tal forma, al comparar (4.19) con (4.18) tenemos las siguientes relaciones,
X =

x
, Y =

y
, Z =

z
; (4.20)
Y
z
=
Z
y
,
Z
x
=
X
z
,
X
y
=
Y
x
. (4.21)
Las relaciones (4.21) nos son necesariamente validas para funciones arbitrarias X, Y, Z.
Podramos preguntar cuando una expresion Pfaana acepta factores integrantes, es decir, cuando
es posible determinar una funcion (x, y, z) tal que
dQ
(x, y, z)
= d =

x
dx +

y
dy +

z
dz. (4.22)
Si pudieramos determinar un factor integrante (x, y, z), entonces toda solucion de la ecuacion
diferencial dQ = 0 sera tambien solucion de d = 0; o la solucion podra escribirse en la forma
(x, y, z) = constante; esto es, las soluciones pueden ser cualquier curva arbitraria que resida en
cualquier supercie uni-parametrica de la familia (x, y, z) = constante. Es importante notar que
en general no es posible encontrar factores o denominadores integrantes para expresiones Pfaanas
de mas de tres variables, e.g. dos uidos en contacto termico [7], excepto bajo algunas circunstancias
muy especiales; podemos vericarlo mediante algunos ejemplos. Es necesario apreciar esto, porque
precisamente estas circunstancias especiales las encontramos en termodinamica.
La existencia de factores integrantes para expresiones Pfaanas de mas de dos variables no es
un caso trivial. Lo probaremos mediante el siguiente ejemplo, tomado del libro de Max Born [7].
Consideremos la ecuacion
dQ = ydx +xdy +kdz = 0, (4.23)
donde k es una constante. Si esta expresion Pfaana admitiera algun denominador integrante
entonces
dQ
=
y
dx +
x
dy +
k
dz = d (4.24)
es una diferencial perfecta. Por lo tanto deberamos tener
x
=
y
;

y
=
x
;

z
=
k
. (4.25)
4.2. EL ROTACIONAL. 27
Entonces tenemos
y
_
y
_
=
1
+
y
y
=

x
_
x
_
=
1
x
, (4.26)
podemos expresarlo
2 = x
x
+y
y
. (4.27)
Continuamos el procedimiento para el siguiente par de variables
z
_
_
=
y
z
=

x
_
k
_
=
k
=
k
x
, (4.28)
de esta expresion obtenemos
x
=
y
k
z
. (4.29)
De la misma manera para el ultimo par de variables
y
_
k
_
=
k
y
=

z
_
x
_
=
x
z
, (4.30)
de la misma manera tambien obtenemos
y
=
x
k
z
. (4.31)
A partir de las relaciones anteriores (4.27), (4.29) y (4.31) solo tenemos la unica posibilidad para el
factor integrante es 0 lo cual contradice nuestra hipotesis.
4.2. El rotacional.
Consideremos a una partcula que se mueve a lo largo de una trayectoria curva C, a traves del
espacio. Un vector de posicion para cada punto en el espacio r = x
i +y
j +z
k, y un elemento de arco
dr entre los puntos P y Q como se muestra en la gura 4.2. Sea el operador vectorial diferencial

,
f
f
f
f
f
f
f
f
f
fw
T
I
C
r +dr r
dr
0
P
Q
Figura 4.1: Peque na seccion de la curva C representada por el elemento de arco dr.
i

x
+
j

y
+

k

z
, (4.32)
28CAP
EODORY
en simbolismo formal, que tiene la ventaja de que nos permite generalizar a n dimensiones
=
n
i=1
D
1
e
i
, (4.33)
donde D
1
es un operador diferencial de primera derivada y e
i
es un vector unitario en la direccion
de alguno de los ejes coordenados.
Denimos R
3
, como el conjunto de tuplas ordenadas (x, y, z) con x, y, z n umeros reales. Lla-
mamos a v vector de R
3
, a una tupla ordenada (x, y, z). El espacio tangente a R
3
en p, es el conjunto
de tuplas (p, v), tales que tanto p como v pertenecen a R
3
y se denota como R
3
p
. Si denimos un
par de operaciones con los elementos del espacio tangente
(p, v) + (p, w) = (p, v + w),
a (p, v) = (p, av),
entonces el espacio tangente, R
3
p
, es un espacio vectorial.
De esta manera,

A es un campo vectorial en R
3
, denido como una regla que asocia a cada punto o
tupla p, de R
3
, un vector que pertenece al espacio tangente.
Sea

A = (A
x
, A
y
, A
z
) un campo vectorial denido en R
3
, ahora utilizamos el operador

y recor-
damos la denicion usual del rotacional de un campo vectorial

A,

A =
i
_
A
z
y

A
y
z
_
+
j
_
A
x
z

A
z
x
_
+

k
_
A
y
x

A
x
y
_
. (4.34)
Tambien podemos denir al rotacional en terminos integrales. Sea una lnea orientada a, es-
cogida arbitrariamente, que pasa por un punto P; ahora en el plano que contiene a P y es normal
a a dibujemos una curva cerrada C alrededor de P, denotemos el area encerrada por . Sea

A
r
la
componente de

A en la direccion del elemento de arco dr tomado en el sentido de la regla de la mano
derecha respecto al eje a, expresaremos

A
r
dr, por simplicidad como A
r
dr. Ahora consideremos la
integral de lnea
_
A
r
dr, la circulacion seg un Lord Kelvin. El lmite del cociente de la circulacion al
area es
a (

A) = [

A]
a
= lm
0
1
_
A
r
dr (4.35)
La denicion integral le da signicado geometrico al operador rotacional denido formalmente con
medios analticos. La ventaja de las deniciones geometricas es que mantienen su validez en sistemas
de coordenadas generales y esto permite una transicion simple entre cualquier sistema de coordenadas
curvilneas [45].
4.3. Ecuaciones diferenciales totales en tres variables
En tres dimensiones, una ecuacion de Pfa es del tipo:
P (x, y, z)
dx
ds
+Q(x, y, z)
dy
ds
+R(x, y, z)
dz
ds
= 0 (4.36)
y existe una conexion entre una ecuacion Pfaana y el sistema de ecuaciones diferenciales de la
siguiente forma:
dx
P (x, y, z)
=
dy
Q(x, y, z)
=
dz
R(x, y, z)
. (4.37)
4.3. ECUACIONES DIFERENCIALES TOTALES EN TRES VARIABLES 29
Por ejemplo la ecuacion (4.36) es exactamente integrable cuando se cumplen las siguientes condi-
ciones
P (x, y, z)
y

Q(x, y, z)
x
= 0,
Q(x, y, z)
z

R(x, y, z)
y
= 0,
R(x, y, z)
x

P (x, y, z)
z
= 0 (4.38)
y su integral general determina la familia de supercies en el espacio R
3
V (x, y, z) = constante,
las cuales son ortogonales a las lneas del campo vectorial
N = (P (x, y, z) , Q(x, y, z) , R(x, y, z)) . (4.39)

En el caso mas general
P (x, y, z)
_
Q(x, y, z)
z

R(x, y, z)
y
_
+
Q(x, y, z)
_
R(x, y, z)
x

P (x, y, z)
z
_
+
R(x, y, z)
_
R(x, y, z)
y

Q(x, y, z)
x
_
= 0 (4.40)
la ecuacion (4.36)
(P (x, y, z) dx +Q(x, y, z) dy +R(x, y, z) dz) = dU (x, y, z) (4.41)
tambien es integrable mediante un multiplicador o denominador integrante que determina una
familia de supercies U (x, y, z) = constante que pasan por cada punto del espacio y son ortogonales
al campo vectorial (4.39).
El campo vectorial (4.39) en el espacio R
3
con las condiciones
(A A) = 0 (4.42)
se denomina holonomico. Las aplicaciones fsicas clasicas se restringen a los casos donde la dimension
Pfaana es menor o igual a 2, tales son los casos en los que se tiene un dominio de integrabilidad
unica.
Presentamos el metodo de integracion para ecuaciones diferenciales de tres variables expuesto
por Forsyth [23] y Page [36]. Dada una ecuacion en tres variables,
F(x, y, z, c) = 0, (4.43)
podemos encontrar diferenciando
F
x
dx +
F
y
dy +
F
z
dz = 0,
donde c se ha eliminado por el hecho de F = 0. Este resultado lo podemos expresar como una
ecuacion diferencial total:
P(x, y, z)dx +Q(x, y, z)dy +R(x, y, z)dz = 0. (4.44)
30CAP
EODORY
Si se resuelve (4.43) en terminos de c de la forma
(x, y, z) = c, (4.45)
y la diferenciamos,
d =

x
dx +

y
dy +

z
dz = 0, (4.46)
Llamamos diferencial exacta a la ecuacion (4.46) y debe ser equivalente a (4.44), dado que = c
es equivalente a F = 0. As, dada una ecuacion de la forma (4.44), es posible reducirla a una forma
exacta (4.46) si y solo si se cumplen ciertas condiciones. Esto es, debe existir una funcion (x, y, z)
tal que,
x
= (x, y, z)P,

y
= (x, y, z)Q,

z
= (x, y, z)R; (4.47)
y como se deben cumplir las siguientes igualdades,
yx
=

2
xy
,

2
xz
=

2
zx
,

2
yz
=

2
zy
,
en terminos del factor ,
y
(P) =

x
(Q),

z
(P) =

x
(R),

z
(Q) =

y
(R),
podemos obtener de aqu,
_
P
y

Q
x
_
= Q
x
P

y
,
_
Q
z

R
y
_
= R
y
Q
z
,
_
R
x

P
z
_
= P

z
R
x
,
si ahora multiplicamos estas ecuaciones por R, P, Q respectivamente y luego las sumamos, encon-
traremos como primera condicion, que (4.44) deba tener una integral general de la forma (4.45),
calculando,
P
_
Q
z

R
y
_
+Q
_
R
x

P
z
_
+R
_
P
y

Q
x
_
= 0. (4.48)
En terminos geometricos, (4.48) nos dene el plano tangente a (4.43), su vector normal es el
campo

F = (P, Q, R), multiplicado por dr = (dx, dy, dz), que si las consideramos como diferencias
nitas, esto es (xx
0
, yy
0
, zz
0
) nos dene precisamente la ecuacion normal del plano tangente
en un punto P
0
(x
0
, y
0
, z
0
).
Expresado en el lenguaje del analisis vectorial, (4.48) es equivalente a las condiciones de inte-
grabilidad expresadas en una forma equivalente por Sommerfeld como

F

F = 0.
As al cumplirse estas condiciones, una ecuaci on del tipo (4.44) puede obtenerse a partir de una
ecuacion del tipo(4.45).

Estas condiciones se satisfacen si las variables en (4.44) pueden separarse de
tal manera que P, Q y R contengan unicamente las variables x, y y z respectivamente; en tal caso la
integral general de (4.44) estara dada en la forma
_
P(x)dx +
_
Q(y)dy +
_
R(z)dz = constante.
En ocasiones la ecuacion (4.44) puede convertirse en una ecuacion exacta mediante un factor
integrante.
En el caso de que las variables en (4.44) no puedan separarse por inspeccion directa y tampoco
sea posible encontrar un factor integrante adecuado, el metodo para integrar una ecuacion del tipo
(4.44) es como sigue:
Como la condicion (4.48) se satisface, existe la integral general de (4.44) de la forma (4.45), que
al ser diferenciada totalmente, conduce a una ecuacion equivalente a (4.44). As, considerando a una
de las variables en (4.45), x digamos, temporalmente constante; entonces la ecuacion resultante al
diferenciar totalmente a (4.45) tendra la forma
Qdy +Rdz = 0 (4.49)
Ahora la integral general de la ecuacion diferencial ordinaria en dos variables (4.49) incluira la integral
general de (4.44), si en lugar de introducir una constante de integracion arbitraria, introducimos
una funcion de x arbitraria. Para determinar la forma de esta funcion de x, es necesario diferenciar
la integral general de (4.49), considerando x tambien como variable y luego comparar la ecuacion
direrencial total resultante con (4.44). Esto nos conduce a una segunda ecuacion diferencial ordinaria
a partir de la cual es posible determinar la funcion arbitraria en x.
La opcion de la variable a considerar como constante depende de la facilidad de integracion de (4.49),
en ocasiones sera mas facil integrar alguna de las siguientes ecuaciones
Pdx +Rdz = 0 Pdx +Qdy = 0
que resultan de considerar a y, z respectivamente como constantes, que integrar (4.49).
Introduciremos algunos ejemplos para ver la parte operativa de lo arriba mencionado, para tal
efecto, integraremos las ecuaciones propuestas despues de vericar que las condiciones (4.48) se
satisfacen para cada ecuacion dada:
Ejemplo 1
xzdx +zydy = (x
2
+y
2
)dz (4.50)
Primero vericamos las condiciones (4.48),
P
y
= 0,
P
z
= x,
Q
x
= 0,
Q
z
= y,
R
x
= 2x,
R
y
= 2y,
luego multiplicando cada diferencia de terminos por su correspondiente coeciente de acuerdo a
(4.48) tenemos
xz(y + 2y) +zy(2x x) + (0)(x
2
+y
2
) = 0,
as, las condiciones se satisfacen. Ahora suponemos z = constante, integramos (4.50), el termino
correspondiente a dz se anula e introducimos una funcion arbitraria de z
xdx +ydy = 0
1
2
x
2
+
1
2
y
2
= (z) (4.51)
diferenciamos totalmente esta ecuacion
xdx +ydy =
d(z)
dz
dz
32CAP
EODORY
Figura 4.2: Ejemplo de supercie adiabatica, (x, y, z) = c, solucion de la Pfaana dQ 0.
que al compararla con (4.50) nos determina la igualdad
x
2
+y
2
z
=
d(z)
dz
a partir de (4.51) tenemos
2
z
=
d
dz
la cual puede separarse y resolverse como ecuacion diferencial ordinaria en dos variables
_
d
= 2
_
dz
z
integrandola
ln (z) = 2 ln z +C
1
(z) = C
2
z
2
nalmente, sustituyendo en (4.51)
1
2
x
2
+
1
2
y
2
= C
2
z
2
nos da la forma de la solucion general
x
2
+y
2
z
2
= C
Podemos ver que operativamente las condiciones (4.48) pueden ser expresadas en terminos
vectoriales como

F = 0, (4.52)
de donde tenemos que

F =
0 es una condicion suciente, mas no necesaria para encontrar una

forma integral del tipo (4.45). Podramos vernos tentados a aplicar una identidad vectorial tipo
a
b c =
b c a
sin embargo,

es un operador diferencial, as que no puede ser tratado formalmente como un vector,
por lo tanto la relacion (4.52) no es trivial.
Ejemplo 2
(x 3y z)dx + (2y 3x)dy + (z x)dz = 0 (4.53)
vericamos que se cumplan las condiciones (4.48)
P
y
= 3,
P
z
= 1,
Q
x
= 3,
Q
z
= 0,
R
x
= 1,
R
y
= 0,
(x 3y z)(0) + (2y 3x)(1 + 1) + (z x)(3 + 3) = 0,
tomamos x = constante, entonces integramos
(2y 3x)dy + (z x)dz = 0,
y
2
3xy +
1
2
z
2
xz = (x),
Figura 4.3: Solamente los puntos que pertenecen a la supercie son adiabaticamente accesibles;
algunos puntos crticos.
diferenciamos totalmente
(2ydy 3xdy) (3ydx zdx) + (z x)dz =
d
dx
dx,
comparamos con la ecuacion original (4.53) y encontramos nalmente la forma integral
d
dx
= x, (x) =
1
2
x
2
,
x
2
+y
2
6xy +z
2
2xz = C.
(4.54)
Ejemplo 3
ay
2
z
2
dx +bx
2
z
2
dy +cx
2
y
2
dz = 0 (4.55)
P
y
= 2ayz
2
,
P
z
= 2ay
2
z,
Q
x
= 2bxz
2
,
Q
z
= 2bx
2
z,
R
x
= 2cxy
2
,
R
y
= 2cx
2
y,
escogemos un factor integrante
=
_
1
x
2
y
2
z
2
_
y lo multiplicamos a la ecuacion (4.55), as tenemos la ecuacion equivalente integrable
a
_
dx
x
2
+b
_
dy
y
2
+c
_
dz
z
2
= 0
integrando esta ecuacion obtenemos nalmente la forma integral
a
x
+
b
y
+
d
z
= C
Ejemplo 4
(y +a)
2
dx +zdy (y +a)dz = 0 (4.56)
P
y
= 2(y +a),
P
z
= 0,
Q
x
= 0,
Q
z
= 1,
R
x
= 0,
R
y
= 1,
(y +a)
2
(2) +z(0) + (y +a)(2(y +a)) = 0,
34CAP
EODORY
Figura 4.4: Representacion de una supercie adiabatica como solucion de una ecuacion Pfaana de
tres variables independientes.
tomamos y = constante, entonces integramos
dx
1
y +a
dz = 0, x
z
y +a
= (y),
diferenciamos totalmente y reducimos el factor com un
dx +
z
(y +a)
2
dy
1
y +a
dz =
d
dy
dy,
(y +a)
2
dx +zdy (y +a)dz = (y +a)
2
d
dy
dy,
comparamos con la ecuacion original (4.56) y encontramos nalmente una solucion general y una
gr aca de una solucion particular
(y +a)
2
d
dy
dy = 0,
d
dy
= 0, (y) = C,
comparamos la ultima ecuacion con (4.3)
x = C +
z
y +a
. (4.57)
Ejemplo 5
(y
2
+yz)dx + (xz +z
2
)dy + (y
2
xy)dz = 0 (4.58)
P
y
= 2y +z,
P
z
= y,
Q
x
= z,
Q
z
= x + 2z,
R
x
= y,
R
y
= x + 2y,
(y
2
+yz)(x + 2z +x 2y) + (xz +z
2
)(y y) + (y
2
xy)(2y +z z) = 0,
tomamos z = constante, entonces separamos variables e integramos mediante fracciones parciales
_
dx
x +z
+
_
zdy
y(y +z)
dz = 0,
y(x +z)
y +z
= (z),
diferenciamos totalmente, agrupamos terminos y reducimos el factor com un
y
y +z
dx +
x
y +z
dy
xy
(y +z)
2
dy
+
z
y +z
dy
yz
(y +z)
2
dy
xy
(y +z)
2
dz
+
y
y +z
dz
yz
(y +z)
2
dz =
d
dz
dz,
Figura 4.5: Supercie adiabatica, con comportamiento particular sobre una lnea determinada por
una ecuacion Pfaana.
Figura 4.6: Supercie adiabatica concava.
comparamos con la ecuacion original (4.58), encontramos nalmente una solucion general y una
(y +z)
2
d
dz
dz = 0,
d
dz
= 0, (z) = C,
y(x +z) = C(y +z)
Ejemplo 6
(y +z)dx +dy +dz = 0 (4.59)
P
y
= 1,
P
z
= 1,
Q
x
= 0,
Q
z
= 0,
R
x
= 0,
R
y
= 0,
(y +z)(0) + (1) + (1) = 0,
dy +dz = 0,
y +z = (x),
diferenciamos totalmente,
dy +dz =
d
dx
dx,
comparamos con la ecuacion original (4.59), encontramos nalmente una solucion general y una
d
dx
= y +z,
d
= dx,
ln = x +C (x) = C exp x,
(exp x)(y +z) = C.
36CAP
EODORY
Figura 4.7: Supercie adiabatica con comportamiento particular.
Ejemplo 7
yzdx = xzdy +y
2
dz (4.60)
P
y
= z,
P
z
= y,
Q
x
= z,
Q
z
= x,
R
x
= 0,
R
y
= 2y,
(yz)(x + 2y) (xz)(y) y
2
(2z) = 0,
xzdy +y
2
dz = 0,
ln z
x

1
y
= (x), (4.61)
diferenciamos totalmente y reducimos terminos,
d
dx
+
1
x
(x) = 0,
esta es una ecuacion diferencial lineal ordinaria que acepta un factor integrante
(x) = exp
_
1
x
dx = x,
as resolvemos para (x) y nalmente completamos la solucion al igualar este resultado con (4.61)
(x) =
C
x
,
x
y
ln z = C.
Ejemplo 8
(2x
2
+ 2xy + 2xz
2
+ 1)dx +dy + 2zdz = 0 (4.62)
P
y
= 2x,
P
z
= 4xz,
Q
x
= 0,
Q
z
= 0,
R
x
= 0,
R
y
= 0,
4xz + 2z(2x) = 0,
tomamos y = constante, entonces tenemos
(2x
2
+ 2xy + 2xz
2
+ 1)dx + 2zdz = 0, (4.63)
Figura 4.8: Supercie adiabatica.
que al multiplicarla por el factor integrante exp(x
2
), se convierte en una ecuacion diferencial exacta
del tipo
1
M(x, z)dx +N(x, z)dz = 0
Integramos N(x, z) respecto a z y encontramos una ecuacion en dos variables con una funcion
arbitraria de x,
f(x, z) = z
2
exp(x
2
) +(x), (4.64)
diferenciamos parcialmente (4.64) respecto a x, comparamos con (4.63) y reducimos terminos seme-
jantes, as tenemos
d(x)
dx
= exp(x
2
)(2x
2
+ 2xy + 1),
que integramos, primero por partes y por sustitucion despues, e introducimos una funcion arbitraria
de y en lugar de una constante de integracion para sustituir este resultado en nuestra funcion (4.64)
(x) = xexp(x
2
) +y exp(x
2
) +(y),
f(x, z) = exp(x
2
)(x +y +z
2
) +(y), (4.65)
ahora nos resta diferenciar totalmente (4.65) y compararla con la ecuacion original (4.62) para
determinar el valor de (y). Al comparar el resultado de diferenciar totalmente (4.65) con (4.62)
obtenemos
d(y)
dy
= 0
por lo tanto la forma de integral de la ecuacion original (4.62) es
exp(x
2
)(x +y +z
2
) = C
1
consideramos y constante
38CAP
EODORY
Captulo 5
Teorema de Caratheodory
Dada una ecuaci on Pfaana en dos variables (x, y), por cada punto del plano (x, y) pasa solo una
curva de la familia (x, y) = c, i.e. una solucion de la ecuacion Pfaana por el teorema de existencia
y unicidad de soluciones de ecuaciones diferenciales ordinarias. Por lo tanto a partir de alg un punto
P en el plano, no podemos conectar todos los puntos en la vecindad del punto P mediante curvas
que satisfagan la ecuacion Pfaana. Es decir que no todos los puntos en la vecindad de un punto
dado son accesibles desde el punto en cuestion mediante trayectorias adiabaticas, dQ 0.
Consideremos una expresion Pfaana en n variables en R
n
,
dQ =
n
i=1
X
i
dx
i
, (5.1)
en la cual X
i
, son funciones de las variables x
i
. Si admite un factor integrante, la situacion es la misma
que en el plano; todas las soluciones residen en una u otra familia de hipersupercies (x) = c, (n1)-
dimensionales, con x = (x
1
, . . . , x
n
), as que no podemos acceder a todos los puntos en la vecindad o
entorno de un punto en particular mediante curvas adiabaticas. Solamente seran accesibles los puntos
que residan en una hipersupercie perteneciente a la familia (x) = c, que pase por el punto que se
este considerando. Para cada punto existe una hipersupercie adiabatica y para cada hipersupercie
adiabatica existe un conjunto convexo de puntos. Todo punto del subespacio analizado pertenece a
una, y solamente una, supercie adiabatica.
El teorema de Caratheodory arma que, si en el entorno arbitrariamente peque no de un punto,
existen puntos inaccesibles a este a lo largo de las curvas soluciones de la ecuacion Pfaana, entonces
la expresion Pfaana admite un factor integrante.
Teorema 2. Si una expresion Pfaana
dQ =
n
i=1
X
i
dx
i
, (5.2)
tiene la propiedad de que en cualquier entorno arbitrariamente peque no de un punto P, existen
puntos inaccesibles, esto es, puntos que no pueden conectarse a P mediante curvas que satisfagan la
ecuacion dQ = 0, entonces la expresion Pfaana debe admitir un denominador integrante.
Prueba. Supongamos [14] que las soluciones a la ecuacion Pfaana, son funciones razonablemente
bien comportadas, continuas y suaves. Entonces todos los puntos que son accesibles a un punto
dado, P
0
, a lo largo de curvas que sean soluciones de la ecuacion Pfaana y que estan en su
vecindad inmediata, deben formar, junto con P
0
, un dominio continuo de puntos; por lo tanto
39
40 CAP
ITULO 5. TEOREMA DE CARATH
EODORY
tenemos tres posibilidades: todos los puntos accesibles en la vecindad inmediata de P
0
o bien forman
un hipervolumen, n -dimensional, que contiene a P
0
, o un elemento supercial de co-dimension uno,
que contiene a P
0
, o un elemento supercial de co-dimension mayor a uno, que contiene a P
0
. La
primera posibilidad queda excluida porque todos los puntos en una vecindad sucientemente cercana
a P
0
seran entonces accesibles a P
0
; esto contradice nuestra hipotesis de que en la vecindad de un
punto, sin importar cuan cerca, siempre existen puntos inaccesibles a este. La ultima posibilidad
tambien se excluye porque dQ =
i
X
i
dx
i
= 0, ya dene un elemento supercial innitesimal
de dimension n 1 que contiene solamente puntos accesibles a P
0
, de hecho, si consideramos dx
i
,
como diferencias nitas (x
1
x
1,0
, . . . ), dQ nos representa la ecuacion normal de un hiperplano
Euclidiano de dimension n 1, con vector normal

N = (X
1
, . . . ). Por lo tanto, los puntos accesibles
a P
0
y que se encuentran en su vecindad deben forman un elemento supercial, dF
0
de co-dimension
uno. Aplicando el mismo razonamiento a los puntos en la frontera de este elemento supercial,
vamos construyendo una hipersupercie continua en cierta region del espacio. Para un punto que no
est a contenido en la hipersupercie F
0
, podemos construir otra hipersupercie F
1
que s lo contenga
y que una otro conjunto de puntos que puedan conectarse mediante las curvas denidas por la
ecuacion Pfaana (3.23), i.e. curvas adiabaticas. De esta manera podemos cubrir completamente
una region del espacio mediante hipersupercies adiabaticas que no se intersecan y satisfacen la
ecuacion Pfaana (3.23), de tal forma que solamente los puntos contenidos en cada hipersupercie
son accesibles entre ellos mismos y no desde alg un punto en otra hipersupercie.
Estas supercies forman entonces una familia uni-parametrica de supercies, (x) = constante,
tal que d = 0 implica dQ = 0. Por ende, debemos tener
dQ = (x)d(x), (5.3)
de donde
=
X
1
x1
= =
X
n
xn
. (5.4)
La familia de supercies, (x) = constante, puede escribirse tambien como alguna funcion
S(), arbitraria en , por ejemplo S[(x)] = constante, as la diferencial total de S es combinada
con la denicion (5.3)
dS =
dS
d
d =
dS
d
dQ
;
dS =
n
i=1
S
x
i
dx
i
,
dQ = T(x)dS, (5.5)
as igualando los polinomios, termino a termino, a partir de la denicion (5.2)
T =
d
dS
=
X
1
S
x1
= =
X
n
S
xn
. (5.6)
El teorema de Caratheodory expresa la equivalencia matematica entre la accesibilidad a lo largo
de curvas dQ = 0 con la existencia de denominadores integrantes (x) para Q, ahora mostraremos
c omo ademas contiene la esencia de la segunda ley de la termodinamica.
5.1. El teorema de Caratheodory en el lenguaje de formas
En mas de tres dimensiones es muy conveniente el lenguaje de las formas diferenciales como mos-
tramos a continuacion. Sea
= f
1
dx
1
+ +f
n
dx
n
,
5.1. EL TEOREMA DE CARATH
EODORY EN EL LENGUAJE DE FORMAS 41

una forma diferencial lineal en R
n
, donde las f
i
son todas funciones en R
n
. Llamamos a 1-forma.
Para generalizar al rotacional y, entre otras cosas, al teorema de Stokes para n dimensiones, sea R
el campo de n umeros reales a, b, c, . . . y sea L un subespacio vectorial denido en R
n
con elementos
, , . . . , con estos elementos podemos construir para cada p = 0, 1, 2, . . . , n un nuevo subespacio
vectorial
p
L
sobre R, llamado el espacio de p vectores en L. Denimos
0
L = L,
1
L = L.
Los subespacios
_
p
L poseen una operacion llamada multiplicacion exterior, o producto cu na,
. Multiplicamos un p vector por un q vector para obtener un (p +q) vector ( )
:
_
p
L
_
q
L
_
p+q
L.
Por lo tanto tenemos para todos los p y qvectores:
(
1

p
) (
1

q
) =
1

p

1

q
.
Las propiedades basicas del producto exterior son
es distributivo,
( ) = ( ) , ley asociativa,
= (1)
pq
.
La tercera propiedad establece que dos vectores cualquiera de grado impar son anticonmutativos, de
otra manera los vectores son conmutativos.
As,
_
2
L consiste de todas las sumas
a
i
(
i

i
)
sujetas a las condiciones
(a
1
1
+a
2
2
) a
1
(
1
) a
2
(
2
) = 0,
(b
1
1
+b
2
2
) b
1
(
1
) b
2
(
2
) = 0,
= 0,
+ = 0.
Aqu , , . . . son vectores en L y a, b, . . . son n umeros reales;
Como ejemplo tomemos para L el espacio lineal basado en las 1-formas dx
i
. El producto exterior
de las 1-formas dx
i
y dx
j
, se puede escribir como
dx
i
dx
j
= dx
i
dx
j
dx
j
dx
i
.
Podemos nalmente, establecer una operacion d, llamada derivada exterior, que manda a cada
forma diferencial, p forma, , a una (p + 1) forma, d. El kernel de d son las llamadas formas
cerradas y la imagen de d son llamadas las formas exactas. En coordenadas locales (x
i
, . . . ,
n
), se
satisface que si f es una funcion, df es la diferencial usual
df =
i
f
x
i
dx
i
.
42 CAP
EODORY
y que d
2
f = 0. Ademas d( ) = d + (1)
r
d, si es una r-forma. Para la r-forma
=
i1,...,ir
f
i1,...,ir
dx
i1
dx
ir
,
se tiene
d =
i
f
i1,...,ir
x
i
dx dx
i1
dx
ir
.
Ejemplos. En L
3
, las componentes del producto
(Adx +Bdy +Cdz) (Edx +Fdy +Gdz) =
(BGCF)dy dz + (CE AG)dz dx + (AF BE)dx dy,
corresponden precisamente a las componentes del producto cruz de dos vectores ordinarios [22].
Tenemos, para una 0 forma f = f(x, y, z),
df =
f
x
dx +
f
y
dy +
f
z
dz (5.7)
para una 1 forma, = Pdx +Qdy +Rdz,
d =
_
R
y

Q
z
_
dydz +
_
P
z

R
x
_
dzdx +
_
Q
x

P
y
_
dxdy, (5.8)
de esta manera el operador d expresa al operador gradiente

f, al operador rotacional

F, y al
operador divergencia

F. As identicamos a una 2 forma, d, con un campo vectorial polar
en R
3
.
Ahora bien, si existiese una funcion dos veces diferenciable f(x) tal que = df entonces
tendramos
f
i
=
f
x
i
,
y por tanto
2
f
x
i
x
j
=

2
f
x
j
x
i
.
Notemos que en general
d =
ij
f
i
x
j
dx
i
dx
j
=
i<j
_
f
i
x
j
f
j
x
i
_
dx
i
dx
j
,
por lo que d = 0 implica las n(n 1)/2 condiciones
f
j
x
i
=
f
i
x
j
.
Si no es integrable pero es tal que admite un factor integrante, por ejemplo, que puede expresarse
como = g df en terminos de dos funciones f y g, entonces d = dg df as que
d = gdf dg df = 0.
Este resultado es un caso particular del criterio resultante del teorema de Frobenius (1849-1917)
para sistemas de Pfa y es ademas la generalizacion de la condicion

A

A, del problema
tridimensional abordado por Sommerfeld. Para ver esto ultimo en detalle, reescribamos al calculo
vectorial tridimensional de Sommerfeld en terminos de 1-formas. Tomemos
=
3
i=1
i
dx
i
, df =
3
j=1
f
x
j
dx
j
= .
5.1. EL TEOREMA DE CARATH
EODORY EN EL LENGUAJE DE FORMAS 43

Aqu g corresponde al inverso del factor integrante y f es la funccion potencial
0
asociada a

A
0
,
esto es, tal que

A
0
=

0
df. Ahora, el analogo de
A
0
=

A+ (
)

A = 0,
es
d
2
f = d +d = 0.
Tomando el producto punto con

A en la primera y el producto cu na con en la segunda se termina
el c alculo, ya que tales productos son completamente analogos. Explcitamente,
A (

A) = A
1
(

x
2
A
3

x
3
A
2
) +A
2
(

x
3
A
1

x
1
A
3
) +A
3
(

x
1
A
2

x
2
A
1
) = 0.
Mientras que para las 1-formas, escribiendo d =
i
dx
i
, se obtiene
(d ) =
3
(
1
1
)dx
3
dx
1
dx
2
+
1
(
2
2
)dx
1
dx
2
dx
3
+
2
(
3
3
)dx
2
dx
3
dx
1
= 0.
Por el contrario, si consideramos la 1-forma = dz + xdy, denida en R
3
y que no esta dada
por el producto de alguna funcion g por una diferencial exacta, tendremos d = dx dy. As que
d = dx dy dz,
la cual nunca es cero. Esta 1-forma lleva en particular a la distribucion mas elemental posible, la
distribucion de Heisenberg, que junto con una metrica Riemanniana, dene a una estructura sub-
Riemanniana.
Si tomamos un punto P, entonces el valor de en P lo podemos pensar como el vector columna
(A
1
(P), . . . , A
n
(P)). Si tal vector es diferente del vector cero, su espacio nulo es el espacio (n 1)-
dimensional de todos los
X =
_
_
_
X
1
.
.
.
X
n
_
_
_
tales que A
1
(P)X
1
+ +A
n
(P)X
n
= 0. Sea = x(t) una curva diferenciable a pedazos. Entonces
_
=
_
[A
1
(x(t)) x
1
(t) + +A
n
(x(t)) x
n
(t)]dt.
En particular, si para cada t el vector tangente
x(t) =
_
_
_
x(t)
1
.
.
.
x(t)
n
_
_
_
cae en el espacio nulo de (A
1
(x(t)), . . . , A
n
(x(t))), entonces la integral
_
= 0.
Una curva es llamada curva nula
1
de si es diferenciable, continua y ademas en cada t para los
que x(t) esta denido, x(t) cae en el espacio nulo de (A
1
(x(t)), . . . , A
n
(x(t))).
1
null curve
44 CAP
EODORY
Para tener una idea geometrica del teorema de Caratheodory, consideremos el problema de unir
puntos en el espacio mediante curvas nulas [4]. Iniciemos en un punto P y para una funcion f
denamos = df. Entonces si es una curva nula que une a los puntos P y Q, se cumple que
_
= f(Q) f(P) = 0.
Entonces debemos tener f(P) = f(Q). Si df = 0, el conjunto f(P) = es una supercie (n-
1)-dimensional que pasa por P, y con la condicion de que Q se encuentre en esta supercie. En
particular, habra puntos arbitrariamente cercanos a P que no podran unirse a P por la accion de
curvas nulas.
Lo mismo es cierto si = gdf donde g es alguna funcion diferente de cero y df = 0. Esto se
debe a que es una curva nula de si, y solo si, es una curva nula para g
1
= df. Las condiciones
para que sea una curva nula son las mismas; Q debe residir en la supercie (n 1)-dimensional
f = f(P) para que sea posible unir P a Q mediante una curva nula de .
Podemos enunciar el teorema de Caratheodory utilizando este lenguaje.
Teorema 3. Sea una forma diferencial lineal con la propiedad de que para cualquier punto P
existen puntos Q arbitrariamente cercanos a P, que no pueden unirse a P con una curva nula de .
Entonces, existen funciones locales, f y g tales que = fdg.
Recordemos nalmente, que las funciones a las que aduce este teorema son la temperatura y la
entropa.
5.2. Ecuaciones de Pfa
Si consideramos una ecuacion de Pfa
a
1
(x)dx
1
+ +a
n
(x)dx
n
= 0, (5.9)
en la cual los coecientes a
1
, . . . , a
n
son funciones C
con valores reales dentro de un conjunto

de R
n
y no se anulan simultaneamente en alg un punto x = (x
1
, . . . , x
n
) de . Una curva integral de
(5.9) es cualquier solucion x = x(t) de la ecuacion diferencial
a
1
(x)
dx
1
dt
+ +a
n
(x)
dx
n
dt
= 0,
y una trayectoria de (5.9) es una curva C
suave, cada tramo C
de una curva integral de (5.9).

Una curva integral de (5.9) es cualquier supercie (n 1)dimensional que envuelve el campo de
elementos de supercie denidos por los coecientes a a = (a
1
, . . . , a
n
). Cuando n = 2 los conceptos
de supercie y curva integral coinciden, en este caso (5.9) es una ecuacion diferencial ordinaria, lo
cual implica que a traves de cada punto pasa una sola curva integral de (5.9). Cuando n > 2 existe
una cantidad innita de curvas integrales de (5.9) que pasan a traves de cada punto, sin embargo
puede ser que no exista ninguna supercie integral, dado que un campo arbitrario de elementos de
supercie no necesariamente poseen una envolvente.
La ecuacion (5.9) es completamente integrable en si existe una funcion tal que al multiplicarla
a (5.9) la convierta en la diferencial de alguna funcion , entonces la ecuacion toma la forma
d(x) = 0.
Si (5.9) es completamente integrable en , entonces cualquier miembro de la familia de supercies
uni-parametricas
(x) = C, x , (5.10)
5.3. GEOMETR
IA SUB-RIEMANNIANA 45
es una supercie integral de (5.9). De manera inversa, si todo miembro de una familia uni-parametrica
de supercies, tales como los dados por (5.10), es una supercie integral de (5.9), entonces la ecuacion
completamente integrable en . Si (5.9) es completamente integrable en entonces cualquier curva
integral de (5.9), y por ende cualquier trayectoria, debe permanecer en la misma supercie de nivel de
. De esta observacion se sigue que, si (5.9) es completamente integrable en , entonces todo punto
P tiene la propiedad de que en toda vecindad de P existen puntos que no pueden conectarse con
P mediante trayectorias de (5.9) contenidas en . El inverso de la ultima observacion es el teorema
de Caratheodory.
Teorema 4. Supongamos que en toda vecindad de todo punto P existen puntos que no pueden
conectarse con P mediante trayectorias de (5.9) contenidas en . Entonces (5.9) es completamente
integrable en .
Si traducimos el teorema al lenguaje de la termodinamica, una consecuencia inmediata es la
existencia de entropa.
Teorema 5. Arbitrariamente cerca de cualquier estado inicial J
0
de un sistema fsico, existen estados
que no son accesibles desde J
0
a lo largo de trayectorias adiabaticas.
Un sistema de n p ecuaciones de Pfa linealmente independientes representa un E
p
-campo en
X
n
. Aqu tenemos dos problemas. El problema interior que requiere la determinacion de X
m
(m
p) envueltos por los E
p
del campo para el valor maximo de m. El problema exterior requiere la
determinacion, para el valor mnimo de m, de las envolventes X
m
(m p), los cuales son los X
m
cuya tangente E
m
en cada punto contiene la E
p
del campo.
En esta forma el problema exterior es equivalente al problema de la solucion de un sistema de
p ecuaciones diferenciales parciales lineales homogeneas linealmente independientes de primer orden
con una variable desconocida.
5.3. Geometra sub-Riemanniana
El primer teorema en geometra sub-Riemanniana se debe Caratheodory y se relaciona con la
termodinamica de Carnot. Algunos expertos se reeren por ello a la geometra sub-Riemanniana
como geometra Carnot-Caratheodory. Una geometra sub-Riemanniana es una variedad dotada
con una distribuci on y un producto interno de bras en la distribucion. Distribucion aqu signica
una familia de k planos, esto es un sub-haz lineal del haz tangente de la variedad. Se reere a
la distribucion como el espacio horizontal, y a los objetos tangentes a el como horizontales. Esta
geometra es una generalizacion de la geometra Riemanniana para la cual se parte tan solo de un
producto interno denido en todo el haz tangente. Es importante se nalar que las 1-formas de interes
en geometra sub-Riemanniana son usualmente no integrables, esto es, no-holonomicas.
El ejemplo mas elemental y a la vez mas importante es la 1-forma de Heisenberg = dz xdy,
en R
3
, ya que tenemos d = dx dy y
d = dx dy dz,
que no se anula. Ademas la ecuacion dz xdy = 0 esta sub-determinada en R
3
. La distribucion se
encuentra proponiendo que el vector q = (x, y, z) satisfaga
q = xX
1
(q) + yX
2
(q),
de donde se sigue que esta formada por los campos vectoriales
X
1
=

x
, X
2
=

y
+x

z
.
46 CAP
EODORY
Figura 5.1: Esfera sub-Riemanniana en R
3
.
Su parentesis de Lie lleva al algebra de Heisenberg
[X
1
, X
2
] = X
3
, X
3
=

z
,
que es linealmente independiente y dene a una direccion vertical. Si ahora tomamos la metrica
Euclideana al cuadrado x
2
+ y
2
, las geodesicas pueden ser explcitamente calculadas. Para ello basta
con denir a la Lagrangiana
L =
1
2
( x
2
+ y
2
) +( z x y),
en donde es un parametro de Lagrange, y calcular el extremo de la accion. Las ecuaciones de
Euler-Lagrange resultantes son
x = y, y = x,

= 0.
Junto con la constriccion no-holonomica z = x y, se obtiene que las geodesicas son espirales en R
3
y
que la 2-esfera sub-Riemanniana es singular sobre el eje z, ver g.(5.1).
Por el contrario, en R
2
, la misma 1-forma, si es integrable ya que
=
z
x
dx +
_
z
y
x
_
dy,
y d = dx dy lleva a d = 0, que es la condicion de integrabilidad de Frobenius, dado
que en R
2
, como cualquier otra 1-forma, dz puede escribirse como combinacion lineal de dx y dy.
Finalmente, como la ecuacion = 0 si se puede resolver en R
2
, mediante un factor integrante, la
solucion determina una curva plana.
Un ejemlo elemental del caso inegrable es el gas ideal de atomos puntuales, para el cual la energa
interna y su ecuaci on de estado son
U =
3
2
nRT, pV = nRT,
en donde n es el n umero de moles y R es la constante de los gases. Con estas ecuaciones la ecuacion
Pfaana
T dS = dU +P dV,
puede ser integrada y su solucion escrita como
U = U
0
_
V
0
V
_
2/3
e
2(SS0)/3nR
.
5.4. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODIN
AMICA 47
Figura 5.2: Gas ideal en R
3
.
En la g.(5.2) se muestran algunas supercies denidas por esta solucion, variando las condiciones
iniciales. Notemos que estas supercies no se cortan y que por tanto en la vecindad de cualquier
punto siempre hay estados inaccesibles, como establece el teorema de Cartheodory.
El teorema de Caratheodory concierne a distribuciones de co-dimension uno. Una distribucion de
co-dimension uno se dene localmente mediante una ecuacion Pfaana en particular, = 0, donde
es una 1-forma no nula. Una distribucion de co-dimension uno se llama integrable si a traves de cada
punto pasa una hipersupercie que es tangente en todas partes de la distribucion. La integrabilidad es
equivalente a la existencia de factores integrantes locales para , esto es, a la existencia de funciones
localmente denidas T y S tales que = TdS. En este caso, cualquier trayectoria horizontal que
pasa por un punto A, yace dentro de la hipersupercie {S = S(A)}. Como consecuencia, pares de
puntos A, B, que yacen en diferentes hipersupercies no pueden conectarse mediante una trayectoria
horizontal. El teorema de Caratheodory es lo contrario a este enunciado [35].
Teorema 6. Sea Q una variedad conexa y dotada con una distribucion de co-dimension uno. Si en
ella existen dos puntos que no pueden conectarse mediante una trayectoria horizontal, entonces la
distribucion es integrable.
Caratheodory desarrollo este teorema a instancias del fsico Max Born a n de derivar la segunda
ley de la termodinamica y la existencia de la funcion de entropa S. A partir del trabajo de Carnot,
Joule y otros ya se saba que existen estados termodinamicos A, B, que no pueden conectarse uno
a otro mediante procesos adiabaticos, esto es procesos lentos en los cuales no se intercambia calor.
Ahora traduzcamos proceso adiabatico por curva horizontal. As la restriccion horizontal fue
denida por Caratheodory como una ecuacion Pfaana, = 0. La integral de bajo una curva se
interpreta como el cambio neto de calor experimentado por el proceso que representa la curva. El
teorema de Caratheodory, combinado con el trabajo de Carnot, Joule y otros implica la existencia
de factores integrantes, tal que = TdS. La funcion S es la entropa y T es la temperatura.
5.4. La segunda ley de la termodinamica
Los principios a partir de los cuales Kelvin y Clausius derivaron la segunda ley de la termodinamica
se formulan de tal forma que sea posible cubrir el mayor n umero de procesos imposibles de ejecutar:
Es imposible transformar completamente calor en trabajo.
Es imposible transferir calor desde un cuerpo fro hacia uno caliente sin convertir simultanea-
mente cierta cantidad de trabajo en calor.
Entonces podemos decir, en el sentido clasico, que la segunda ley de la termodinamica hace
una distincion entre el calor y otras formas de energa. Para Caratheodory esto, ni siquiera es
necesario.
48 CAP
EODORY
El punto esencial de la teora de Caratheodory es que formula los hechos experimentales de una
manera mucho mas general, permitiendonos, al mismo tiempo, obtener todas las consecuencias ma-
tematicas de la segunda ley sin la necesidad de mas consideraciones fsicas o cantidades denidas de
una forma no trivial, i.e. calor. Seg un esta deduccion, para obtener todo el contenido matematico
de la segunda ley, es suciente que existan ciertos procesos que no sean posibles fsicamente. Ca-
ratheodory establece su principio de la siguiente manera: existen estados, arbitrariamente cercanos a
cualquier estado denido, que no pueden alcanzarse a partir de un estado inicial mediante procesos
adiabaticos; por lo tanto la existencia de algunos procesos imposibles es suciente para derivar la
segunda ley [7].
Una revision cuidadosa de los experimentos de Joule muestra la existencia de estos procesos impo-
sibles. Tales experimentos consistieron en llevar un sistema, contenido en un recipiente adiabatico,
desde un estado de equilibrio hasta otro mediante la aplicacion de trabajo externo; de la experiencia
elemental podemos asegurar que no es posible recuperar el trabajo aplicado si invertimos el proceso,
no importa que tan cercanos se encuentren los dos estados en cuestion. Entonces podemos decir que
existen estados adiabaticamente inaccesibles en la vecindad de cualquier estado, este es el principio
de Caratheodory [7].
Estos hechos experimentales nos pueden mostrar la direccion del tiempo (aunque esta dimension
no se considera en termodinamica) porque podemos predecir analticamente cuales procesos son
posibles en un sistema y c uales no lo son.
A partir del principio de Caratheodory se sigue que existen estados en la vecindad de alg un otro en
particular, que son inaccesibles mediante procesos cuasi-estaticos adiabaticos. Estos se representan
mediante lneas adiabaticas que satisfacen la ecuacion Pfaana
2
(3.23); entonces, por el teorema
de Caratheodory la expresion diferencial para dQ debe admitir un denominador integrante:
dQ = d. (5.11)
Para una sustancia simple caracterizada por dos parametros V, t, el principio de Caratheodory no
implica nada nuevo porque una expresion Pfaana en dos variables, como ya hemos demostrado
siguiendo a W. Pauli y gracias a los m ultiples teoremas de la teora de ecuaciones diferenciales
ordinarias, siempre admite denominadores integrantes.
Sin embargo, al considerar sistemas compuestos por dos cuerpos contenidos en un recipiente
adiabatico y en contacto termico, el principio de Caratheodory asevera algo nuevo en cuanto a que
ahora podemos armar que dQ = dQ
1
+dQ
2
siempre puede escribirse en la forma
dQ = dQ
1
+dQ
2
= (V
1
, V
2
, t)d(V
1
, V
2
, t). (5.12)
As tenemos para cada uno de los dos cuerpos
dQ
1
=
1
(V
1
, t
1
)d
1
(V
1
, t
1
),
dQ
2
=
2
(V
2
, t
2
)d
2
(V
2
, t
2
). (5.13)
Si los dos cuerpos se encuentran en contacto termico tendremos
t
1
= t
2
= t. (5.14)
Por lo tanto,
d =
1
d
1
+
2
d
2
. (5.15)
Si ahora escogemos
1
,
2
, t, como las nuevas variables independientes en lugar de V
1
, V
2
, t, podemos
tomar a , como funciones de
1
,
2
, t; entonces (5.15) muestra que depende solamente de
1
,
2
,
y no de t. A partir de (5.15) y de la denicion (4.19) tendremos
1
=

1
(
1
, t)
(
1
,
2
, t)
;

2
=

2
(
2
, t)
(
1
,
2
, t)
;

t
= 0. (5.16)
2
El principio de Caratheodory en su forma mas amplia tambien aplica para procesos adiabaticos no estaticos
AMICA 49
De la ecuacion anterior se sigue que es independiente de t; por lo tanto, depende solamente de
1
y
2
, es decir
= (
1
,
2
). (5.17)
De las primeras dos ecuaciones en (5.16) se sigue que
1
y
2
son tambien funciones independientes

de t. Lo cual nos lleva a,
t
_
_
= 0;

t
_
_
= 0, (5.18)
de donde podemos inferir derivando y comparando con (5.16) que
1
1
t
=
1
2
t
=
1
t
. (5.19)
Ahora
1
es una variable del primer uido unicamente, por lo tanto solo depende de
1
y t; lo mismo
aplica para
2
1
=
1
(
1
, t);
2
=
2
(
2
, t). (5.20)
La primera igualdad (5.19) puede cumplirse solamente si ambas cantidades dependen solo de t. Por
lo tanto
log
1
t
=
log
2
t
=
log
t
= g(t), (5.21)
donde g(t) debe ser una funcion universal, porque es numericamente igual para diferentes uidos o
sistemas arbitrarios y tambien para el sistema combinado. Es as que hemos sido conducidos a una
funcion universal de la temperatura emprica t. Esta simple consideracion nos conduce mediante
matematicas ordinarias a la existencia de una funcion universal de temperatura. El resto solo es
cuestion de normalizacion [7].
Integrando (5.21) tenemos,
log =
_
g(t)dt + log (
1
,
2
), (5.22)
log
i
=
_
g(t)dt + log
i
(
i
), (i = 1, 2), (5.23)
donde las constantes de integracion y
i
son independientes de t y son funciones solamente de
otras variables fsicas que caracterizan al sistema. Podemos escribir (5.22) y (5.23) como
= (
1
,
2
) exp
g(t)dt
;
i
=
i
(
i
) exp
g(t)dt
. (5.24)
As que para cualquier sistema termodinamico el denominador integrante consiste de dos factores,
un factor que depende de la temperatura y que es el mismo para todas las sustancias, y otro factor
que depende de las variables restantes que caracterizan al sistema. Por lo tanto introducimos la
temperatura absoluta, T, denida por
T = C exp
g(t)dt
, (5.25)
donde C es una constante arbitraria determinada de tal manera que dos puntos jos de referencia,
por ejemplo los puntos de fusion y evaporacion del agua, tengan una diferencia de 100 en la escala
absoluta. Debe notarse que T no contiene alguna constante aditiva, esto implica que el cero de la
escala absoluta se determina fsicamente. A partir de (5.11), (5.24), (5.25) tenemos
dQ = d = T

C
d, dQ
i
=
i
d
i
= T

i
C
d
i
. (5.26)
Si estamos tratando con un cuerpo sencillo y homogeneo, tal que su estado se dena por las variables
t y
1
, entonces
1
depende solamente de
1
, de esta manera podemos introducir la funcion S
1
,
denida como
S
1
=
1
C
_

1
(
1
)d
1
+constante. (5.27)
50 CAP
EODORY
La funcion S
1
depende solo de
1
y se determina aparte de la constante aditiva arbitraria. Mas aun,
S
1
es constante a lo largo de una adiabatica. A la funcion S
1
denida de esta manera se le llama
entropa. Ahora podemos escribir
dQ
1
= TdS
1
. (5.28)
Si ahora consideramos un sistema compuesto por dos cuerpos en contacto termico, tendremos para
los dos cuerpos por separado
dQ
1
=
1
d
1
= T

1
C
d
1
= TdS
1
, (5.29)
dQ
2
=
2
d
2
= T

2
C
d
2
= TdS
2
, (5.30)
y para el sistema combinado
dQ = d = T
(
1
,
2
)
C
d(
1
,
2
), (5.31)
= dQ
1
+dQ
2
= T

1
(
1
)
C
d
1
+T

2
(
2
)
C
d
2
. (5.32)
Por lo tanto,
(
1
,
2
)d =
1
(
1
)d
1
+
2
(
2
)d
2
. (5.33)
A partir de (5.33) se sigue que
(
1
,
2
)

1
=
1
(
1
); (
1
,
2
)

2
=
2
(
2
). (5.34)
Por lo tanto,
2
=

1
+

2
2
= 0, (5.35)
1
=

2
+

2
2
= 0. (5.36)
De (5.35) y (5.36) inferimos que el determinante funcional
1
=
(, )
(
1
,
2
(5.37)
es cero, y como consecuencia (
1
,
2
) contiene las variables
1
y
2
solamente en la combinacion
(
1
,
2
), dado que n funciones de n variables son independientes cuando su determinante funcional
(o Jacobiano) no se anula [30]. Por lo tanto, podemos escribir
(
1
,
2
) = (). (5.38)
La ecuacion (5.31) puede escribirse como
dQ = d = TdS, (5.39)
donde
dS =
()
C
d, (5.40)
de otra forma
S =
1
C
_
()d + constante, (5.41)
donde S es ahora la entropa total del sistema. A partir de (5.29), (5.30) y (5.39) tenemos que
dS = dS
1
+dS
2
= d(S
1
+S
2
), (5.42)
es decir que el cambio en la entropa de un sistema compuesto por dos cuerpos en contacto termico,
durante un proceso cuasi-estatico, es la suma de los cambios de entropa en los dos cuerpos por
separado.
AMICA 51
Es posible arreglar nuestra denicion de entropa mediante una constante aditiva adecuada de
tal forma que
S = S
1
+S
2
, (5.43)
esto es: la entropa de un sistema es la suma de las entropas de sus diferentes partes.
La ecuacion (5.39) contiene el enunciado matematico de la segunda ley de la termodinamica,
la cual resulta como una consecuencia matematica pura del principio de Caratheodory: la diferencial
de calor, dQ, para un cambio innitesimal cuasi-estatico, cuando se divide por la temperatura T, es
una diferencial perfecta, dS, de la funcion de entropa.
Las ecuaciones (5.5) y (5.39) tienen diferencias esenciales. En (5.5) T y S (y y ) son funciones
de todas las variables fsicas; mientras que en (5.39), y T dependen solamente de la temperatura
emprica, t, que es la misma para diferentes partes del sistema; ademas y S dependen solo de las
variables (
1
y
2
) que no alteran sus valores debido a cambios adiabaticos; nalmente, T es una
funcion universal de t, y S es una funcion solo de (
1
,
2
).
Ahora mostraremos como la escala del termometro de gas, pV = t, dene una escala de
temperatura proporcional a la temperatura absoluta. Usualmente se asume que la relacion pV = t
dene, ademas de un factor constante, la escala absoluta de temperatura lo cual no es logicamente
consistente porque cualquier funcion monotona, t = f(pV ), puede denirla tambien. De esta manera
es imposible identicar la relacion pV T sin apelar a la segunda ley de la termodinamica. Para
seguir un razonamiento logico, es necesario conocer la energa interna, U, como funcion del estado
del gas. La base experimental es el experimento idealizado de Joule-Kelvin, el cual muestra que
cuando un gas se expande adiabaticamente sin realizar trabajo externo, el producto pV (esto es, la
temperatura del gas, t = f[pV ]) no cambia. Aqu es necesario apelar a un proceso irreversible en
alg un momento, como Caratheodory lo ha puntualizado, para jar el cero de la escala de temperatura
absoluta. Partiendo del experimento de Joule-Kelvin, se sigue que U es independiente de V. Por lo
tanto podemos escribir
U = U(t); pV = F(t), (5.44)
donde t es la temperatura emprica. Para la diferencial de calor en un cambio cuasi-estatico, tenemos
dQ = dU +pdV =
dU
dt
dt +F(t)
dV
V
= F(t)
_
1
F(t)
dU
dt
dt +d log V
_
. (5.45)
Denamos una cantidad, , mediante la ecuacion
log =
_
1
F(t)
dU
dt
dt + constante. (5.46)
La ecuacion (5.45) puede rescribirse como
dQ = F(t)d log V. (5.47)
Por lo tanto, podemos escoger F(t) como el denominador integrante
= F(t); = log V. (5.48)
Ahora la ecuacion (5.47) toma la forma standard
dQ = d. (5.49)
El factor integrante puede escogerse de muchas otras formas. Si
();
= F(t)
d
d
, (5.50)
52 CAP
EODORY
entonces la ecuacion (5.49) puede escribirse como
dQ =
. (5.51)
Por lo tanto, no existe alguna razon previa para escoger = F(t) = pV como denominador inte-
grante. Hemos mostrado que
g(t) =
log
t
(5.52)
es una funcion universal, la cual es la misma sin importar la forma en que hayamos denido el
denominador integrante. La funcion g(t), denida por (5.52), es invariante bajo las transformaciones
(5.50). De nuestra denicion de temperatura absoluta (5.25), tenemos
T = C exp
g(t)dt
= CF(t) = CpV. (5.53)
As la escala de temperatura absoluta concuerda con la temperatura en la escala del termometro de
gas.
A partir de dQ = TdS, encontramos e integramos
dS =
1
C
d log V, (5.54)
S =
1
C
logV + constante. (5.55)
Si escribimos U = c
v
T y consideramos c
v
como una constante, y ademas denimos R = 1/C,
tendremos
log =
_
c
v
RT
dT =
c
v
R
log T + constante. (5.56)
Por lo tanto, nalmente,
S = S
0
+c
v
log T +Rlog V, (5.57)
donde S
0
es una constante.
5.5. El principio de aumento de entropa
Hasta ahora hemos considerado unicamente cambios de estado cuasi-estaticos, aunque en alg un
punto fue necesario considerar procesos no estaticos cuando apelamos al experimento idealizado de
Joule-Kelvin. Ahora discutiremos los procesos no estaticos de manera mas general.
Consideraremos, como hasta ahora lo hemos hecho, un sistema cerrado adiabaticamente com-
puesto de dos cuerpos en contacto termico. El estado de equilibrio de tal sistema puede caracterizarse
mediante tres variables independientes, tales como V
1
, V
2
, t, las mismas variables que hemos utilizado
hasta ahora. Ahora escogeremos V
1
, V
2
y S como las variables independientes. Sean V
0
1
, V
2
0
, y S
0
los
valores de las variables fsicas en un estado inicial y V
1
, V
2
y S en un estado nal. Ahora aseveramos
que S es siempre mayor que S
0
o siempre menor que S
0
.
Para mostrar esto, consideraremos que el estado nal es alcanzado en dos pasos:
1. Alteramos los vol umenes V
0
1
y V
0
2
mediante un proceso cuasi-estatico y adiabatico tal que los
vol umenes al nal sean V
1
y V
2
. De esta manera mantenemos la entropa constante e igual a
S
0
.
2. Luego alteramos el estado del sistema, manteniendo los vol umenes jos, pero cambiamos la
entropa mediante procesos adiabaticos mas no estaticos, (tales como agitar, frotar, en los
cuales dQ = 0 pero dQ = TdS) de tal manera que la entropa cambie de S
0
a S.
5.5. EL PRINCIPIO DE AUMENTO DE ENTROP
IA 53
Si ahora S fuera mayor que S
0
en algunos procesos y menor que S
0
en otros, entonces debera
ser posible alcanzar todo estado vecino cercano, (V
1
, V
2
, S), al estado inicial, (V
0
1
, V
0
2
, S
0
), mediante
procesos adiabaticos; esto sera que despues de haber alcanzado el estado (V
1
, V
2
, S), podramos al-
canzar todos los demas estados (V
1
, V
2
, S
0
), mediante procesos tipo [1]. Esto contradice el principio
de Caratheodory en su forma mas general, que postula que en cualquier vecindad, arbitrariamente
cercana a un estado, (V
0
1
, V
0
2
, S), existen estados adiabaticamente inaccesibles aun cuando se permi-
tan procesos no est aticos. Por consiguiente, mediante procesos [2], y por lo tanto tambien mediante
procesos [1] y [2], la entropa S
0
del sistema puede o bien solo aumentar o solo disminuir. Puesto que
esto se cumple para todo estado inicial, podemos ver que, debido a la continuidad de la imposibilidad
de incremento o disminucion, la entropa del sistema que hemos considerado tiene que cumplir con
s olo una de las condiciones, nunca disminuir o nunca aumentar. Lo mismo tiene que cumplirse para
dos sistemas independientes por la naturaleza aditiva de la entropa. As hemos probado que:
Teorema 7. Para todos los cambios posibles, cuasi-estaticos o no, que un sistema adiabaticamente
cerrado puede experimentar, la entropa, S, nunca debe, ya sea incrementar o disminuir.
Que la entropa disminuya o aumente depende del signo de la constante C introducida en
nuestra denicion de entropa (5.41), que debera escogerse de tal modo que la temperatura absoluta
sea positiva. Entonces para determinar el signo del cambio de entropa es suciente un sencillo
experimento. Mediante la expansion de un gas ideal, G, en el vaco, la entropa S
G
del gas aumenta,
como puede verse a partir de la ecuacion (5.57); V aumenta y T permanece constante. Ahora
consideramos un sistema compuesto de un gas, G, y otro cuerpo, K. Si consideramos tales cambios de
estado en los que la entropa S
K
del cuerpo permanece constante y S
G
cambia, entonces S = S
G
+S
K
tiene que aumentar, dado que, como hemos visto, S
G
siempre aumenta; por consiguiente, S nunca
puede disminuir. Por lo tanto, si consideramos procesos en los cuales la entropa del gas permanece
constante, es claro que, como S solo puede aumentar, S
K
solo puede aumentar; esto se cumple
tambien cuando K y G se encuentran separados adiabaticamente. De esta manera hemos probado
el siguiente resultado:
Teorema 8. Para un sistema adiabaticamente cerrado la entropa nunca puede disminuir:
S > S
0
, (proceso no estatico), (5.58)
S = S
0
, (proceso estatico). (5.59)
Este razonamiento nos permite concluir que si en alg un cambio de estado de un sistema adiaba-
ticamente cerrado la entropa cambia, entonces no se puede aplicar alg un cambio adiabatico que
cambie al sistema del estado nal al estado inicial de donde se haba partido. En este sentido, to-
do cambio de estado en el cual la entropa cambie, debe ser irreversible; esto es, para un sistema
adiabaticamente cerrado la entropa debe tender al m aximo.
Para formular lo anterior en forma integral tenemos
_
dQ
T
0, (5.60)
donde la integral se toma sobre un ciclo cerrado de cambios, y asumiendo que durante el ciclo el
sistema puede caracterizarse a cada instante mediante un valor unico para T. Para probar esto
consideremos un ciclo de cambios en el cual la sustancia de trabajo se lleva a traves de los estados
A y B, y en el cual, ademas, la parte del ciclo desde A hasta B se realiza adiabaticamente (pero
no necesariamente estaticamente) mientras que la parte del ciclo desde B hasta A se lleva a cabo
reversiblemente. Para este ciclo de cambios
_
dQ
T
=
_
B
A
dQ
T
+
_
A
B
dQ
T
. (5.61)
54 CAP
EODORY
Dado que la parte del ciclo desde A hasta B se ha realizado adiabaticamente, tenemos
_
dQ
T
=
_
A
B
dQ
T
= S
A
S
B
, (5.62)
que de acuerdo con el teorema 8, debe ser cero o negativo. As hemos probado (5.60) para el ciclo
especial de cambios considerado. Los mismos argumentos pueden extenderse para probar (5.60) de
manera mas general.
A partir de todos los argumentos y pruebas anteriores podemos ver que el contenido matematico
completo de la segunda ley puede deducirse del principio de Caratheodory. Pero aun falta mostrar
c omo el principio de Caratheodory puede conducirnos a la formulacion de Kelvin de la segunda ley.
Para esto es necesario dotar al principio de Caratheodory de algunos axiomas suplementarios antes
de que podamos derivar la formulacion debida a Kelvin o Clausius de la segunda ley. Los argumentos
necesarios para establecer esto, van mas alla del alcance de este trabajo pero pueden consultarse las
referencias pertinentes [21].
5.6. Equivalencia del principio de Kelvin y Caratheodory
On sait, dailleurs, que tout système dequations aux derivees partielles peut se ramener
à un système dequations aux dierentielles totales, en regardant au besoin certaines de
derivees partielles des fonctions inconnues comme de nouvelles variables dependantes.
Elie Cartan.
Aqu derivaremos el principio de Caratheodory a partir del principio de Kelvin.
Es suciente mostrar que se viola el principio de Kelvin cuando se viola el principio de Ca-
ratheodory. Asumamos que un sistema termicamente uniforme ha cambiado isotermicamente desde
un estado (1) hasta un estado (2) absorbiendo una cantidad positiva de calor Q. Dejemos que la
energa interna de los dos estados sea U
1
y U
2
y sea A la cantidad de trabajo recibida, la primera
ley de la termodin amica establece que
Q = U
2
U
1
A. (5.63)
Despues hagamos que el sistema cambie desde el estado (2) de regreso al estado (1) adiabaticamente.
Esto es posible si el principio de Caratheodory no es verdadero. Si el trabajo recibido durante el
proceso adiabatico es A
, la primera ley establece que

0 = U
1
U
2
A
. (5.64)
De (5.63) y (5.64)
Q = (A+A
). (5.65)
Por lo tanto en el ciclo (1) (2) (1), el sistema absorbe calor, Q, del ambiente y realiza una
equivalente cantidad de trabajo (A+A
). Esto es una violacion al principio de Kelvin.

La validez del principio de Clausius o Kelvin signica que existe una cantidad de estado, S, y si
T es la temperatura absoluta, dQ/T = dS. Para un proceso adiabatico, dQ = 0, dS = 0 y como dS es
una diferencial total de S, signica que S = a(constante). Esto es, existe un conjunto de supercies
en el espacio de las variables de estado, (x, y, z). Si el estado inicial es (x
0
, y
0
, z
0
), este reside en la
supercie denida por S(x
0
, y
0
, z
0
) = a. Por lo tanto todos los cambios adiabaticos reversibles que
inician en (x
0
, y
0
, z
0
) deben residir en esta supercie y cualquier punto fuera de esta supercie no
puede alcanzarse mediante un cambio adiabatico reversible. As en cualquier vecindad de un cierto
estado (x
0
, y
0
, z
0
) siempre existen estados tales que estos no pueden alcanzarse mediante un cambio
adiabatico. Esto signica que el principio de Caratheodory es valido.
5.7. LA ENERG
IA LIBRE Y EL POTENCIAL TERMODIN
AMICO 55
El principio de Caratheodory ademas incluye procesos adiabaticos irreversibles. Partiendo del
principio de Clausius o Kelvin (Thomson) se puede probar que la entropa, S, aumenta en un proce-
so adiabatico irreversible mediante la desigualdad de Clausius. Por lo tanto, para un estado inicial
(x
0
, y
0
, z
0
), los estados que tienen un valor menor de entropa y entonces residen en un lado de la
supercie S(x, y, z) = S(x
0
, y
0
, z
0
) no pueden alcanzarse mediante alg un proceso adiabatico irrever-
sible. Por consiguiente, podemos armar que para cualquier estado existe un estado arbitrariamente
cercano que no puede alcanzarse mediante un proceso adiabatico reversible o irreversible [29].
El principio de Caratheodory arma que la equivalencia o accesibilidad adiabatica no es posible
en los sistemas termodinamicos fsicos, sino solamente en los sistemas mecanicos idealizados [32].
Este principio es la induccion logica basada en la observacion fsica de la inaccesibilidad de ciertos
estados a partir de alguno en particular [7].
5.7. La energa libre y el potencial termodinamico
Hemos mostrado en la seccion 5.5 que
_
dQ
T
0, (5.66)
donde la integral se toma sobre un ciclo cerrado de cambios. Ahora supongamos que el ciclo cerrado
de cambios lleva a la sustancia de trabajo a traves de los estados A y B, y que, ademas, la parte del
ciclo de B hasta A se realiza a lo largo de una trayectoria reversible. Entonces
_
dQ
T
=
_
B
A
dQ
T
+
_
A
B
dQ
T
, (5.67)
o, ya que la trayectoria desde B hasta A es reversible, tenemos, de acuerdo a (5.66) y (5.67),
_
B
A
dQ
T
S
B
S
A
. (5.68)
La ecuacion (5.68) es equivalente a (5.66).
Ahora consideremos un cambio isotermico. Entonces (5.68) puede escribirse como
_
B
A
dQ T(S
B
S
A
), (5.69)
donde T denota la temperatura constante. Por la primera ley de la termodinamica ahora tenemos
U
B
U
A
+W
AB
T(S
B
S
A
), (5.70)
donde W
AB
es el trabajo realizado por el sistema. La ecuacion (5.70) puede escribirse alternativa-
mente en la forma
F
B
F
A
+W
AB
0, (5.71)
donde
F = U TS. (5.72)
La funcion F, as introducida es la llamada energa libre del sistema. De (5.71) se desprende que
para un cambio isotermico en el cual no se realiza trabajo la energa libre no puede aumentar.
Otra funcion importante es el potencial termodin amico, que se dene como
G = F +pV = U +pV TS. (5.73)
Es claro que si la temperatura y las fuerzas externas se mantienen constantes, G no puede aumentar.
56 CAP
EODORY
V
F
U
T
G
S
??
H
p
__
Figura 5.3: Triangulo termodinamico
5.8. Relaciones de Maxwell
El hecho de que los potenciales termodinamicos tengan diferenciales totales, permite derivar una
serie util de relaciones entre las variables de estado. El analisis formal esta basado en la igualdad de
las derivadas parciales mixtas de las variables de estado en las expresiones que denen las funciones
de estado.
Una herramienta que permite revisar rapidamente los potenciales y sus variables, que llevan a
las relaciones de Maxwell es el rectangulo termodinamico, se aplica en particular para sistemas simples
con una cantidad de partculas constante. Las variables V, T, p, S, que son las unicas posibles al
considerar un n umero constante de partculas forman los vertices del rectangulo. Los bordes denotan
los potenciales en funcion de las correspondientes variables en los vertices. Con esta representacion
es f acil leer las derivadas parciales. La derivada de un potencial con respecto a una variable (vertice)
est a dada por la variable del vertice diagonalmente opuesto, las echas en la diagonal determinan el
signo. Por ejemplo, F/V = p, G/p = V. Las derivadas de las variables a lo largo de un borde
del rectangulo, a variable constante en el vertice diagonalmente opuesto, son iguales a la derivada
correspondiente a lo largo del otro lado, el signo lo determinan las echas diagonales,
_
V
S
_
p
=
_
T
p
_
S
5.9. Algunas formulas termodinamicas
Hasta ahora nos hemos ocupado de principios generales. Ahora derivaremos algunas formulas
termodinamicas que son importantes en la practica.
Consideremos un medio isotropico homogeneo, i.e. todas las posiciones y direcciones son fsi-
camente equivalentes y las propiedades del medio son independientes de la posicion [7]. Entonces
para un cambio cuasi-estatico (en la ecuacion (3.21) ahora utilizaremos la temperatura absoluta, T,
en lugar de la temperatura emprica, t)
dQ =
__
U
V
_
T
+p
_
dV +
_
U
T
_
V
dT. (5.74)
Como dQ/T es una diferencial perfecta, deberamos tener
T
_
1
T
_
U
V
+p
__
=

V
_
1
T
U
T
_
, (5.75)
o, haciendo las diferenciales,
1
T
2
__
U
V
_
T
+p
_
+
1
T
_

2
U
TV
+
_
p
T
_
V
_
=
1
T
2
U
V T
, (5.76)
y a partir de aqu
_
U
V
_
T
= T
_
p
T
_
V
p (5.77)
5.9. ALGUNAS F
ORMULAS TERMODIN
AMICAS 57
Ahora consideremos la energa libre. Por denicion (5.72)
dF = dU TdS SdT, (5.78)
o, dado que
dQ = TdS = dU +pdV, (5.79)
tenemos
dF = SdT pdV. (5.80)
De cualquier manera, dF es una diferencial perfecta. Por lo tanto, debemos tener
_
F
T
_
V
= S;
_
F
V
_
T
= p. (5.81)
Finalmente, consideremos el potencial termodinamico, G. Tenemos
dG = dF +pdV +V dp, (5.82)
o, utilizando (5.80),
dG = SdT +V dp. (5.83)
Por lo tanto, deberamos tener
_
G
T
_
p
= S;
_
G
p
_
T
= V. (5.84)
58 CAP
EODORY
Captulo 6
Maquinas termicas solares
Las diferentes tecnologas solares se clasican como activas o pasivas dependiendo de la manera en
que capturan, convierten y distribuyen la energa solar. El tipo de tecnologa activa incluye el uso de
paneles fotovoltaicos y colectores solares termicos. Las tecnicas pasivas consisten en la orientacion de
edicios hacia el sol, circulacion de ventilacion y seleccion de materiales con masa termica adecuada,
las cuales pertenecen mas bien al area de dise no.
Dentro de la clasicacion de sistemas solares tenemos la categora de sistemas de energa termi-
ca y los que se reeren a generacion de potencia. Como parte de los sistemas solares termicos existen
aplicaciones para calentamiento de agua, ventilacion y acondicionamiento de espacios, tratamien-
to de agua (desalinizacion, desinfeccion), produccion de calor de procesos, almacenamiento de
energa; mientras que los otros se utilizan para generacion de electricidad directa o indirectamente.
Las plantas de potencia termica solar generan electricidad al convertir la radiacion solar dispo-
nible. Primero absorben la radiacion solar y luego generan la electricidad; este es el uso mas eciente
de la energa solar. El otro metodo consiste en los sistemas fotovoltaicos que convierten la energa
solar directamente en electricidad mediante el efecto fotoelectrico; el costo de estos sistemas es a un
bastante alto en terminos economicos y de recursos, ademas su eciencia es a un muy limitada.
Los sistemas de recoleccion solar de alta temperatura se utilizan para producir electricidad
indirectamente mediante el uso de procesos o ciclos termodinamicos. De hecho, todas las plantas de
potencia actuales, basadas en combustibles fosiles y nucleares, trabajan bajo los mismos principios.
De esta manera, la tecnologa de los sistemas de recoleccion solar aprovecha el conocimiento ya
disponible relacionado con las plantas de potencia convencionales. En el peor escenario de operacion
de un sistema solar, puede utilizar combustibles fosiles como sistema de emergencia.
El potencial de generacion de electricidad termica solar que es tecnicamente alcanzable es mu-
cho mayor que el consumo mundial de electricidad. A diferencia de las celdas solares fotovoltaicas
que son ideales para sistemas descentralizados de baja potencia, las plantas de potencia termica
solar pueden generar electricidad a gran escala (50 250MW). Mediante la integracion de almace-
namiento termico la potencia de este tipo de plantas puede entregarse al momento de su demanda,
incluso durante la noche. Por lo tanto las plantas de potencia termica solar tienen el potencial de
reemplazar a las plantas de potencia basadas en combustibles fosiles.
Entre el 30 50 % de la energa termica necesaria en procesos industriales es menor a los
250
C y en general el agua requerida para usos residencial no excede los 90
C, por lo tanto la
entrega de energa termica directamente, sin involucrar procesos de conversion de energa, es otro
aspecto importante para el escenario economico del desarrollo de los sistemas de energa solar termico
y sus posibilidades de mercado tanto industrial como residencial.
59
60 CAP
ITULO 6. M
AQUINAS T
ERMICAS SOLARES
Tecnologas solares Otras renovables
Atributo Captador
solar
Azotea fo-
tovoltaica
Concentrador
parab olico
Torre
potencia
Viento Geotermica
Hora del da
Produccion
M aximo Maximo Maximo Maximo Variable Carga base
Necesidad de
combustibles
Ninguna Ninguna Gas natural Ninguna Ninguna Ninguna
Abundancia
de recursos
Buena Buena Buena Buena Justa No com un
Previsibilidad Buena Buena Buena Buena Intermitente Buena
Fiabilidad Buena Buena Buena Justa Buena Buena
Eciencia
maxima
29.4 % 9-13 % 15 % 13-22 % N/D N/D
Eciencia
anual
22-24 % <10 % 10.6-14 % 7.6-
13.7 %
N/D N/D
Figura 6.1: Comparaci on de fuentes renovables.
Existen varias tecnologas dentro de la clasicacion de las plantas de potencia termica solar,
entre ellas,
Sistemas de concentracion.
Canales de espejos cilndricos parabolicos.
Reectores de Fresnel.
Plantas generadores de torre central.
Platos solares parabolicos.
Plantas no-concentradoras.
En la g.(6.1), tomada de [44], se muestra una comparacion de varias tecnologas de energas reno-
vables. Nosotros exploraremos el caso de plantas de potencia de platos parabolicos simples (primera
columna) y de espejos cilndricos parabolicos alineados (tercer columna), que son los de mayor e-
ciencia.
En terminos de las necesidades practicas concernientes a comunidades humanas, tanto urbanas
como rurales, la energa potencial del sol es ilimitada, anualmente se recibe mucho mas energa solar
que los requerimientos energeticos mundiales. Ademas de ser la energa renovable con mayor
potencial, su disponibilidad es in situ, anulando as los altos costos de logstica y transporte de
materiales.
La ubicacion ideal de las plantas de potencia termica solar es el cinturon solar terrestre que es
la zona donde el sol brilla mas frecuentemente y su radiacion es mas intensa. Esta zona se encuentra
entre los paralelos 40, norte y sur, aproximadamente. Dicho sea de paso, el territorio mexicano se
encuentra precisamente dentro de esta zona.
De acuerdo con el consejo mundial de energa [17], las emisiones de gases de efecto invernadero
son la causa principal de cambio climatico, de los cuales el CO
2
es el que genera mayor impacto.
Actualmente, a causa de la generacion de electricidad se produce el 41 % de las emisiones de CO
2
a
nivel global, a un cuando 2000 millones de personas, aproximadamente 30 % de la poblacion mundial,
viven sin electricidad
1
. Para hacer a un mas paradojico el escenario, seg un proyecciones del consejo
1
De acuerdo con una declaracion del secretario general de la organizacion de las naciones unidas, Ko Annan, 2007
61
Figura 6.2: Disponibilidad de recurso solar global.
mundial de energa, la demanda de electricidad global se incrementara entre 70 100 % para el a no
2050. De hecho, se estima que la demanda mundial de combustibles fosiles excedera su produccion
dentro del perodo comprendido entre las proximas dos decadas.
En el escenario internacional pueden encontrarse algunas lneas de accion enfocadas a abordar el
tema del futuro energetico sostenible. Por ejemplo la Union Europea anuncio en 2007 sus planes y
polticas para obtener el 20 % de sus necesidades energeticas mediante fuentes de energa renovable
a mas tardar en el a no 2020. Si este escenario se cumple, para el a no 2100 el 70 % del consumo
mundial de energa sera producida mediante las tecnologas de energa solar, termica y fotovoltaica.
Para contextualizar la teora termodinamica que hemos desarrollado mostraremos algunos datos
energeticos contemporaneos, en terminos de disponibilidad y demanda. Consideramos que la tec-
nologa solar termica es una alternativa viable y sensata con amplias posibilidades de aplicacion y
rentabilidad economica ademas, dados los siguientes hechos [17]
A nivel global, la generacion solar es la fuente energetica con mayor crecimiento en los ultimos
a nos, en promedio ha presentado un crecimiento del 35 %.
80 % de la energa utilizada mundialmente esta basada en combustibles fosiles.
Dentro de las proximas dos decadas la demanda mundial de combustibles fosiles excedera su
produccion anual.
Seg un proyecciones del consejo mundial de energa para el a no 2100 la energa mundial a
partir de fuentes como gas, carbon y centrales nucleares aportara menos del 15 % del total del
consumo mundial, mientras que la energa solar termica y fotovoltaica supliran cerca del 70 %.
Bastara con una centesima parte del area desertica terrestre para suplir la creciente demanda
energetica mundial, utilizando unicamente la potencia solar disponible.
El costo del transporte de la electricidad solar es eciente a grandes distancias si se utilizan
las redes electricas apropiadas, i.e. corriente directa de alto voltaje, de esta manera las perdidas
en la potencia seran del 10 %.
A largo plazo, las plantas de potencia termica solar tienen la capacidad de reemplazar completa-
mente a las plantas de potencia convencional. Pueden integrarse a la infraestructura energetica
existente y, con uno de los procesos que mostraremos, generar electricidad al momento de su
demanda.
62 CAP
ITULO 6. M
AQUINAS T
ERMICAS SOLARES
La electricidad entregada por las plantas de potencia termica solar es ideal para la demanda de
electricidad en pases con un buen nivel de asoleamiento. Por ejemplo, dado el uso de sistemas
de aire acondicionado, el consumo de electricidad y la radiacion solar tienen su punto de mayor
intensidad simultaneamente durante el da.
El almacenamiento termico permite a las plantas de potencia termica solar generar electri-
cidad incluso cuando el sol se ha ocultado. Por lo tanto, representan una contribucion decisiva
a la estabilidad de la red electrica.
La operacion durante la noche se realiza mediante la energa suplida por el sistema de alma-
cenamiento termico unicamente, si este ha sido dimensionado correctamente. Existen actualmente
dise nos con una autonoma de hasta 24h. Los sistemas de operacion hbrida, combustion de gas o
biomasa, ofrecen otra solucion al problema de la falta de radiacion solar continua.
6.1. Sustento te orico
La eciencia m axima de cualquier sistema termodinamico esta dada por la relacion de Carnot,
que nos indica que la eciencia de un ciclo termodinamico reversible operando entre dos fuentes
queda determinada por las temperaturas de las fuentes
1
,
2
y es independiente del uido de trabajo
que se utilice, y esta dada por
(
1
,
2
) = 1
T
1
T
2
,
donde T
1
y T
2
son las temperaturas absolutas de las fuentes. En nuestro caso las temperaturas de
operacion son las del aceite sintetico del circuito y la del sistema de refrigeracion en el intercam-
biador de calor aceite-vapor. Y en el sistema de almacenamiento termico, las temperaturas de los
recipientes de la sal lquida.
En la mayora de las maquinas termicas la temperatura mas baja T
1
es la temperatura del ambiente
y por ende es incontrolable. Por lo tanto es termodinamicamente deseable tener la temperatura T
2
tan
alta como sea posible. Claro esta que la eciencia real de una maquina termica es considerablemente
menor que la maxima teorica, dado que las maquinas termicas reales estan muy distantes de ser
reversibles.
El funcionamiento de las maquinas termicas que nos conciernen, se sustenta en los principios teori-
cos de los ciclos termodinamicos que son procesos cuyos estados inicial y nal coinciden. Aqu veremos
tres de ellos.
6.1.1. Proceso de Carnot
El ciclo de Carnot es el proceso ideal mediante el cual obtenemos trabajo desde una fuente
termica; se basa en el postulado de Kelvin (teorema de Caratheodory) que nos dice que es imposible
transformar en trabajo el calor tomado de alguna fuente sin provocar otros cambios en el sistema,
para realizar tal transformacion es necesario tener al menos dos fuentes a diferentes temperaturas
T
1
y T
2
.
El proceso de Carnot se realiza en un ciclo en el cual tenemos al inicio un uido en alg un
contenedor aislante termicamente excepto en uno de sus lados, con un piston en uno de sus extremos.
De esta manera el intercambio termico se realiza por uno de los lados y puede controlarse, suponemos
las fuentes a temperaturas T
1
y T
2
sucientemente grandes como para mantenerse constante durante
el proceso.
6.1. SUSTENTO TE
ORICO 63
Figura 6.3: Intercambio de energa en el proceso de Carnot.
Figura 6.4: Ciclo de Carnot.
1. Iniciamos con un volumen y presion V
a
y p
a
, con la temperatura mas alta T
2
de alguna de
las fuentes, luego se mueve el piston muy lentamente aumentando el volumen reversiblemente
hasta V
b
, este proceso es isotermico.
2. Ahora el contenedor se coloca en una aislante termico total e incrementamos su volumen muy
lentamente hasta V
c
, como el sistema se encuentra termicamente aislado durante este proceso,
este es adiab atico. Durante la expansion adiabatica la temperatura del uido decae desde T
2
hasta T
1
.
3. Luego colocamos al contenedor en la fuente a temperatura T
1
y comprimimos el uido lenta-
mente isotermicamente hasta que el volumen decrece hasta V
d
.
4. Finalmente colocamos el contenedor en un aislante termico de nuevo y comprimimos lentamente
el uido adiabaticamente hasta que se alcanza de nueva cuenta la temperatura T
2
. Ahora nos
encontramos de nuevo en el estado inicial.
Durante la expansion isotermica el sistema absorbe energa termica Q
2
desde la fuente a
temperatura T
2
. Durante la compresion isotermica el sistema entrega una cantidad de energa termica
64 CAP
ITULO 6. M
AQUINAS T
ERMICAS SOLARES
Figura 6.5: Proceso de Stirling.
Q
1
de la fuente a temperatura T
1
. Por lo tanto la energa total absorbida por el sistema durante el
ciclo es Q
2
Q
1
. Si utilizamos la primera ley de la termodinamica tenemos que solamente la parte
de energa termica que se absorbe por el sistema desde la fuente a temperatura mayor se transforma
en trabajo mediante el ciclo Carnot, el resto de la energa termica, Q
1
, se entrega a la fuente a
temperatura menor en vez de transformarse en trabajo, matematicamente tenemos la expresion
W = Q
2
Q
1
,
de la cual podemos denir la eciencia descrita mas arriba mediante
=
Q
2
Q
1
Q
2
,
esto es la relacion entre el trabajo realizado por el ciclo y la energa termica absorbida de la fuente
a temperatura mayor.
La aplicacion de este ciclo es una prueba de la equivalencia de los postulados de Kelvin, Clausius,
Caratheodory. El ciclo Carnot es el maximo de eciencia energetica que puede alcanzarse en la con-
versi on de energa termica en trabajo mediante una diferencia de temperaturas dado que es reversible
e isoentropico. Sin embargo, dicho ciclo es un modelo ideal inalcanzable, por lo que necesario consi-
derar otros ciclos termodinamicos ideales que son mas faciles de ser aproximados experimentalmente
y que dieren en diversas caractersticas y procesos involucrados dependiendo de la aplicacion. La
eciencia de dichos modelos esta dada por
m
= q,
siendo q menor que (o idealmente igual a) la unidad, dependiendo de la eciencia de la maquina
termica en consideracion. Dos procesos usados ampliamente en plantas solares comerciales son el de
Stirling y el de Ericsson.
6.1.2. Proceso de Stirling
Este proceso consta de dos isotermas y dos is ocoras. Un sistema que realiza este proceso, consta
de uno o dos pistones, el gas se encuentra en una camara separada en dos partes, encontrandose
6.1. SUSTENTO TE
ORICO 65
Figura 6.6: Ciclo de Stirling.
Figura 6.7: Motor solar tipo Stirling.
una de ellas ocupada por un regenerador por el que puede uir el gas o uido, y dos fuentes a
temperaturas T
1
y T
2
.
1. Principia con una expansion isotermica a temperatura T
1
, durante la cual la entropa del gas
aumenta S.
2. Sigue un enfriamiento del gas a la temperatura T
2
manteniendo el volumen constante. El gas
da una cantidad S
al regenerador.
3. Luego, el gas es comprimido hasta el volumen inicial de manera isoterma a temperatura T
2
.
Aqu el sistema cede una entropa S al reservoir a temperatura T
2
.
4. Finalmente, el gas es llevado hasta la temperatura inicial T
1
, de tal forma que mientras que
uye por el regenerador absorbe la entropa S
nuevamente.
En la g.(6.7), tomada de [44], se muestra un motor solar tipo Stirling, para el cual el plato
quedara en la parte inferior.
6.1.3. Proceso de Ericsson
Este proceso consta de dos isotermas y dos isobaras. El sistema que realiza este ciclo, puede
constar de un intercambiador de calor, y un compresor y una turbina, que trabajan sobre un mismo
eje.
1. Comienza con una compresion isoterma a temperatura T
2
de presion p
2
a p
1
.
66 CAP
ITULO 6. M
AQUINAS T
ERMICAS SOLARES
Figura 6.8: Proceso de Ericsson.
Figura 6.9: Ciclo de Ericsson.
2. Sigue un proceso isobaro en el cual el gas absorbe una entropa S
en un intercambiador de
calor, pasando a temperatura T
1
.
3. Luego sigue una decompresion isoterma a temperatura T
1
en la turbina a presion p
2
.
4. Como ultimo paso, el gas es enfriado a temperatura T
2
en el intercambiador a presion constante
p
2
y da una entropa S
al gas que uye del compresor a la turbina.

En la g.(6.9) se muestra a un ciclo Ericsson de un proceso en un ciclo abierto [1], que parte
de aire a una presion P
0
a temperatura T
k
, para comprimirlo en el compresor C a presion P
max
a temperatura T
cr
, para ser precalentado en el recuperador R hasta temperatura T
rh
, y ser luego
calentado por radiacion solar en un concentrador solar hasta la temperatura T
h
y ser expandido hasta
alcanzar la presion inicial P
0
y temperatura T
er
. Finalmente el aire expandido en E propociona
energa termica al intercambiador termico antes de ser restituido a la atmosfera a presion P
0
y
temperatura T
rk
. En la g.(6.10) se muestra [1] la eciencia global como funcion del ujo de aire.
Un esquema del correspondiente sistema consistente en un concentrador solar acoplado a un proceso
de Ericsson es mostrado en la g.(6.11).
6.2. Reectores cilndricos.
En las plantas de potencia basadas en sistemas de canales reectores parabolicos con almacena-
miento termico, la radiacion solar que incide en la supercie de estos espejos es enfocada mediante
6.2. REFLECTORES CIL
INDRICOS. 67
Figura 6.10: Eciencia del proceso de Ericsson para = P
max
/P
0
.
una conguracion parabolica hacia un tubo concentrador que se localiza a todo lo largo del eje focal
de los espejos parabolicos colectores, que pueden tener varios cientos de metros de largo si es necesa-
rio y conveniente. La absorcion de esta radiacion mediante un uido de trabajo, usualmente aceite,
permite su posterior transferencia y conversion energetica en una planta generadora de vapor que
ser a utilizada para mover un sistema de turbinas que nalmente generan la potencia demandada
por la comunidad o sistema en cuestion, gura 6.12. Ademas el sistema complementario de almace-
namiento termico dota al sistema completo de autonoma energetica durante los periodos en que se
carece de radiacion solar.
Un par de aspectos tecnologicos recientes que han revolucionado este tipo de plantas de po-
tencia son los tubos concentradores al vaco y la integracion de almacenamiento termico. Estos
avances tecnologicos permiten el aumento de la eciencia total del proceso de conversion de energa,
en particular reduciendo las perdidas de energa por conduccion y conveccion dentro de los tubos
concentradores, y la generacion de electricidad a un despues de que el sol se ha ocultado, dotando de
estabilidad a la red electrica en general.
El dise no de campos de recoleccion para las plantas de potencia solar se componen de varias lneas
de canales de espejos parabolicos con dimensiones de hasta 6m de altura y varios cientos metros de
largo de ser necesario. A pesar de su gran tama no estos dispositivos opticos se alinean con precision
milimetrica. Las lneas de espejo corren en direccion norte-sur y se rastrea al sol de este a oeste
durante el da para maximizar la recoleccion de la radiacion disponible.
Los componentes de los colectores consisten de modulos de espejos concavos fabricados con
placas de vidrio blanco cubierto de plata con un area especca cada uno, que depende de la dimension
total del sistema. Dada la precision del terminado de los modulos de espejo, cerca del 98 % de
la radiacion que estos reciben se reeja hacia el tubo de absorcion localizado en el eje focal de
los colectores parabolicos. La tubera de absorcion contienen un uido de trabajo que aumenta
su temperatura hasta los 400
C gracias a la luz solar concentrada, ademas dado que los tubos

concentradores se fabrican al vaco, se evitan las perdidas considerablemente y aumentan su eciencia
hasta un 95 %.
La tubera de absorcion o sistema receptor, consiste de dos tubos concentricos; un tubo metalico
que contiene al uido de trabajo rodeado de otro tubo de vidrio de un diametro mayor. Entre los
dos tubos se produce un vaco que aisla el tubo metalico, evitando as las perdidas por conduccion
y conveccion, es decir que el sistema permite la radiacion solar y evita los demas procesos posibles.
Cabe mencionar que en el dise no de la forma de los colectores solares y de la posicion del
conducto de uido de trabajo, en el caso de los sistemas de espejos parabolicos el tubo localizado en
el foco de la parabola, puede estudiarse tambien mediante un enfoque que involucra los conceptos de
optica y no solamente de geometra basica. As puede encontrarse que la localizacion de los puntos
68 CAP
ITULO 6. M
AQUINAS T
ERMICAS SOLARES
Figura 6.11: Colector solar acoplado a un proceso de Ericsson.
Figura 6.12: Sistema parabolico de recoleccion solar.
de maxima colecci on energetica no se localizan en los focos geometricos sino mas bien en las zonas
causticas, concepto que viene precisamente de la teora de la geometra diferencial.
Descripcion tecnica del proceso. Los componentes de una planta de potencia con almacena-
miento termico son:
Campo solar con un circuito de transferencia de energa.
Sistema de almacenamiento.
Planta de potencia: turbina, generador y sistema de refrigeracion.
Por las ma nanas los colectores comienzan a seguir al sol. Los espejos parabolicos concentran
la radiacion solar a los tubos de absorcion dentro de los cuales circula un uido, aceite sintetico
resistente, que transmite la energa termica recolectada hacia intercambiadores de calor en donde
se genera vapor que a su vez activa una turbina conectada a un generador que produce electricidad.
Durante el da, si la radiacion del sol es sucientemente intensa, el campo solar suple la energa
suciente para generar electricidad requerida y, simultaneamente, alimenta el sistema de almacena-
miento termico.
El sistema de almacenamiento contiene sal lquida, y consiste de dos tanques a diferentes
temperaturas, 280
C y 380
C.
Cuando el sistema de almacenamiento esta siendo alimentado, sal a menor temperatura se bombea
al tanque de mayor temperatura mediante un intercambiador de calor desde el aceite sintetico a
la sal.
6.2. REFLECTORES CIL
INDRICOS. 69
Durante la tarde o cuando el cielo se nubla un poco, el campo solar y el sistema de almacenamiento
suplen la energa requerida para mantener al sistema en funcionamiento. Para esto la sal contenida en
el recipiente de mayor temperatura se bombea ahora al contenedor de menor temperatura, regresando
de esta manera su energa termica al aceite sintetico del circuito.
70 CAP
ITULO 6. M
AQUINAS T
ERMICAS SOLARES
Captulo 7
Conclusiones
En el estudio cientco profundo de fuentes de energa la termodinamica tiene un papel fundamental.
Es por ello que el conocimiento de sus fundamentos es de gran importancia. El desarrollo de nuevas
tecnologas alternativas para la generacion de energa ha sido sumamente intenso en las ultimas
decadas. En especial, la energa solar es particularmente atractiva para un pas como el nuestro por
razones obvias, lo cual fue motivacion para estudiarla desde una perspectiva teorica basica. Muy en
especial la formulacion de la termodinamica introducida por Carnot y Caratheodory nos permite
analizar a fondo aspectos basicos termodinamicos con una claridad y sencillez conceptual que solo se
alcanza en otras formulaciones equivalentes mediante la introduccion de dispositivos ideales difciles
de imaginar. El desarrollo de la novedosa metodologa teorica aqu estudiada, rmemente fundada y
de facil compension, puede contribuir al desarrollo de nuevas tecnologas en el aprovechamiento de
la energa solar.
Existen diversos enfoques a la termodinamica. Como ha sido mencionado, en este proyecto ter-
minal se estudio un enfoque basado en la formulacion rigurosa realizada principalmente por Carnot
y Caratheodory, quienes lograron una teora de gran rigor matematico. Se alcanzo un conocimiento
a fondo de los fundamentos de tal enfoque, con el proposito de contar con un poderoso herramental
teorico con el cual analizar problemas basicos que existen en la generacion de energa de gran im-
portancia para las sociedades actuales en todo el mundo.

Este fue pues un proyecto que se dirigio a
hacer mas accesible una teora basica y sus metodos para su mayor aprovechamiento en la Ingeniera
Fsica de fuentes de energa actuales o futuras. Este proyecto tuvo como antecedentes investigacio-
nes realizadas recientemente en el fsica de sistemas dinamicos y en su fundamentacion matematica
mediante geometra sub-Riemanniana y metodos variacionales durante la ultima decada.
Se entendieron a fondo los fundamentos geometricos involucrados en el enfoque de Carnot-
Caratheodory, muy en particular el enunciado de la Segunda Ley de la Termodinamica as como
su relacion con los enunciados tradicionales. Se resalto que el enfoque de Carnot-Caratheodory es
completamente equivalente a los demas existentes, y que ademas nos permite entender de manera
rigurosa ideas fsicas basicas sin permitir que surjan dudas respecto a su coherencia matematica.
Muy en especial se resalto el signicado geometrico de las maquinas termodinamicas involucradas
en la segunda ley.
Se logro la comprension de plantas de energa solar convencionales en uso y entender los funda-
mentos termodinamicos de su funcionamiento mediante el enfoque de Carnot-Caratheodory. Con ello
este trabajo realizado quedo situado dentro de los importantes desarrollos cientcos y tecnologicos
para la solucion actual y futura de generacion de energa.
En suma, en este trabajo abordo al estudio de la formulacion de la termodinamica de Carnot-
Caratheodory. Se mostro que es una formulacion que permite entender geometricamente el enunciado
71
de la segunda ley y en especial el signicado de la existencia de la entropa y de la imposibilidad de
ciertos procesos reales. Se elucido como esta formulacion se basa en un mnimo de suposiciones y
en se encuentra estrechamente relacionada con el concepto de integrabilidad de ecuaciones y formas
diferenciales, y de ecuaciones Pfaanas que tan frecuentemente ocurre en practicamente todas las
ramas de la Fsica y sus aplicaciones. Como parte basica del estudio propuesto se considero la
equivalencia de las formulaciones de Clausius, de Kelvin y la de Caratheodory en ejemplos simples
concretos. Se estudiaron ejemplos sencillos, descritos en el el lenguaje de ecuaciones diferenciales
ordinarias simples y se vio el signicado geometrico de los enunciados de la termodinamica. Se
realizaron calculos tanto analticos como computacionales en los diversos ejemplos estudiados. Se
hizo un breve resumen de plantas de aprovechamiento de energa solar, para luego analizar procesos
termodinamicos necesarios para comprender a las plantas de aprovechamiento de energa solar.
De lo anterior se concluye que se alcanzaron plenamente los objetivos y metas de este trabajo,
cubriendose as con exito el objetivo de entender el enfoque geometrico de Caratheodory y mos-
trado su relevancia en la comprension de procesos termodinamicos de importancia central en el
aprovechamiento de la energa solar.
Captulo 8
Apendice
En este apendice resumimos algunas deniciones y resultados conocidos usados en este trabajo.
Denicion 6. Llamamos a un conjunto de valores {x
1
, x
2
, . . . , x
n
} un punto. Las variables x
1
, x
2
,
. . . , x
n
son sus coordenadas. La totalidad de los puntos que corresponden a todos los valores de las
coordenadas dentro de ciertos rangos constituyen un espacio n-dimensional, E
n
. Otras etiquetas
tales como hiperespacio, variedad tambien se utilizan para evitar confusiones con el com un uso del
termino espacio. E
n1
es una hipersupercie.
Denicion 7. Una curva se dene como la totalidad de puntos dados por las ecuaciones
x
r
= f
r
(u) (r = 1, 2, . . . , n) (8.1)
donde u es un parametro y f
r
son n-funciones.
Denicion 8. Una funcion f es el conjunto de tres cosas:
un conjunto X llamado el dominio de f,
un conjunto Y llamado el rango de f,
una regla que asigna a cada elemento de X un elemento correspondiente en Y
f : X Y
Un principio basico en fsica nos dice que un sistema se comporta de la misma manera, sin impor-
tar las coordenadas que utilicemos para describirlo. Sin embargo, ning un sistema coordenado puede
ser utilizado en todas partes al mismo tiempo, en esta arbitrariedad en la eleccion del sistema de
coordenadas reside la teora de variedades. La teora de curvas en el espacio euclidiano nos permi-
te entender mas facilmente el papel que juegan los grupos de transformaciones en geometra y, en
particular, el hecho fundamental de que los mismos conceptos geometricos son invariantes diferen-
ciales de ciertos grupos [2]. Las variedades son la generalizacion de nuestras ideas acerca de curvas y
supercies hacia objetos dimensionales arbitrarios. Una curva y una supercie se consideran local-
mente homeomorcas a R y R
2
, respectivamente. Una variedad en general es un espacio topologico
homeomorco a R
m
localmente; puede ser diferente a R
m
globalmente. El homeomorsmo local nos
permite dotar a cada punto en una variedad, de un conjunto de m n umeros llamados coordenadas
locales. Si la variedad es no homeomorca a R
m
globalmente, es necesario introducir algunas coor-
denadas locales. As que es posible que un punto tenga dos o mas coordenadas. Es necesario que
la transicion de una coordenada a otra sea suave. Tal como la topologa se basa en el concepto de
continuidad, as la teora de variedades se basa en el concepto de suavidad [37].
73
Existe una variedad que describe el comportamiento local de curvas no parametrizadas, haz de
contacto
1
, de la misma forma que el haz tangente curvas parametrizadas. Existe tambien un haz de
contacto, analogo al haz cotangente que representa la direccion de los gradientes locales de funciones
sin tomar en cuenta su intensidad. Existen muchos otros haces de contacto que representan el Calculo
de los mapeos n-dimensionales.
Denicion 9. Un subconjunto de R
n
se llama convexo si contiene a cualquier segmento que una
un par de puntos.
Denicion 10. Espacio de estados con estructura convexa, signica un espacio de estados , el cual
es un subconjunto convexo de un espacio lineal, e.g. R
n
. Esto es, si X y Y son dos puntos cualquiera
en y 0 t 1, entonces el punto tX +(1 t)Y esta bien denido en . Una funcion concava, S,
en satisface la desigualdad
S(tX + (1 t)Y ) tS(X) + (1 t)S(Y ).
Denicion 11. Sea X un subconjunto de R
n
, sea x un punto de X, y r un n umero real positivo.
Deniremos el entorno de x en X de radio r como el conjunto de todos los puntos de X cuya
distancia a x es menor que r.
Denicion 12. Sea X cualquier conjunto y = {U
i
I} represente cierta coleccion de subcon-
juntos de X. El par (X, ) es un espacio topol ogico si satisface los siguientes requerimientos.
, X .
Si J es cualquier subcoleccion (posiblemente innita) de I, la familia {U
j
| j J} satisface
jJ
U
j
.
Si K es cualquier subcoleccion nita de I, la familia {U
k
| k K} satisface
kK
U
k
.
X es un espacio topologico. Las U
i
son conjuntos abiertos y se dice que dota a X de una
topologa.
Denicion 13. Una metrica d : X X R es un mapa que satisface las siguientes condiciones:
d(x, y) = d(y, x)
d(x, y) 0 donde la igualdad se cumple si y solo si x = y.
d(x, y) +d(y, z) d(x, z)
para cualquier x, y, z, X. Si X esta equipado con una metrica d, X se construye como un espacio
topologico cuyos conjuntos abiertos estan dados por discos abiertos,
U
(x) = {y X | d(x, y) < }

y todas sus posibles uniones. La topologa as denida, se denomina topologa metrica determinada
por d. Al espacio topologico (X, ) se le llama espacio metrico.
n
. Un subconjunto U de X se denomina un conjunto
abierto de X si para cada punto x de U existe alg un entorno de x en X contenido en U.
Todos los entornos son conjuntos abiertos.
Denicion 15. Sean X
1
y X
2
espacios topologicos. Un mapa f : X
1
X
2
es un homeomorsmo si
es continuo y tiene inversa f
1
: X
2
X
1
la cual tambien es continua. Si existe un homeomorsmo
entre X
1
y X
2
, se dice que X
1
es homeomorco a X
2
y viceversa.
1
Contact bundle
n
. Una coleccion C de subconjuntos de R
n
se llama
un recubrimiento de X si la union de los conjuntos de C contiene a X; o sea, si cada punto de
X pertenece al menos a uno de los conjuntos de C. Un recubrimiento C de X se denomina nito
si el n umero de conjuntos de C es nito. Un recubrimiento C de X se dice que contiene a un
recubrimiento D de X si cada conjunto de D es tambien un conjunto de C. Un recubrimiento de
X se llama recubrimiento abierto si cada conjunto del recubrimiento es un conjunto abierto de X.
Finalmente, el espacio X se denomina compacto si cada recubrimiento abierto de X contiene un
recubrimiento nito de X; esto equivale a decir que de cualquier coleccion innita de conjuntos de
X cuya reunion es X podemos seleccionar una subcoleccion nita cuya reunion tambien es X. Dicho
de otra forma, un subespacio X de R
n
es compacto, si y solo si, para toda coleccion de conjuntos
abiertos en X cuya union es X, existe una sub-coleccion nita cuya union es igual a X.
Teorema 9. Un conjunto compacto no vaco X de n umeros reales tiene un maximo y un mnimo;
dicho de otra forma, existen dos n umeros m y M en X tales que m es el menor de X y M el mayor
de X.
Teorema 10. Si X es un subconjunto de R
m
, cerrado, acotado y no vaco, y si f : X R es
una funcion continua (mapa) denida en X con valores reales, la imagen fX tiene un maximo y un
mnimo m.
Denicion 17. Una separacion de un espacio X es un par A, B de subconjuntos no vacos de X
tales que A B = X, A B = , y ambos A y B son abiertos en X. Un espacio sin separacion se
llama conexo.
Teorema 11. Un espacio X es conexo si, y solo si, cada par de puntos de X esta contenido en
alg un subconjunto conexo de X.
Un subconjunto de R
n
se llama convexo si contiene a cualquier segmento que una un par de
puntos. Puesto que los segmentos son convexos, el teorema implica:
Corolario 1. Cada conjunto convexo es conexo.
Denicion 18. Sean X y Y dos conjuntos. Un mapeo es una regla por la cual asignamos y Y
para cada x X.
f : X Y
Un mapa es uno-a-uno si x = x
implica que f(x) = f(x
)
Un mapa es sobre si para cada y Y existe al menos un elemento x X tal que f(x) = y.
Un mapa es biyectivo si es ambos, uno-a-uno y sobre.
Denicion 19. Un mapa convexo es tal que se cumple, D
2
f(x) > 0.
El concepto de relacion de equivalencia es fundamental para toda la teora matematica de la
termodinamica a l a Caratheodory; se dene a partir del principio de comparacion o hipotesis, que
relaciona clases de estados termodinamicos.
Denicion 20. Una relacion de equivalencia es reexiva, i.e., X X, y transitiva, i.e., X Y y
Y Z implica que X Z. Esto dene una relacion de preorden porque X Z y Z X no implica
que X = Z.
Una relacion de equivalencia arma que para cualquiera dos estados, X y Y , que pertenecen a
la misma clase, se puede llegar adiabaticamente desde X hasta Y :
X Y,
o desde Y hasta X, esto es, Y X.
76 CAP
ITULO 8. AP
ENDICE
Lo anterior no es siempre posible. El requisito clave para que una relacion de equivalencia se
cumpla es que si X Y y Z Y , entonces se cumple que X Z o Z X. Si ambas relaciones se
cumplen, X Y y Y X, entonces X y Y son adiabaticamente equivalentes, y se expresa como[32]:
X
A
Y.
Para ilustrar la idea contenida en las ecuaciones Pfaanas, a la luz de la geometra diferen-
cial, recuperamos del libro de Schouten y Koulk [43] una imagen metaforica y algunas deniciones
preliminares pertinentes:
Transformaciones anes. Consideremos un espacio n-dimensional con coordenadas x
, sujeto a
las transformaciones del grupo afn:
x
= a
+A
;
def
= Det(A
) = 0 ( = 1, . . . , n;
= 1, . . . , n
) (8.2)
con coecientes constantes a
, A
. Dado que = 0, existe una transformacion inversa

x
= a
+A
; Det(A
) =
1
(
= 1
, . . . , n
). (8.3)
Todo sistema coordenado x
que puede formarse desde x
aplicando (8.2) es llamado un sistema

de coordenadas permitido. Un espacio equipado con todos estos sistemas de coordenadas permitidos
recibe el nombre de espacio afn, E
n
.
Geometra. Todos los puntos cuyas coordenadas son soluciones de un sistema de n p ecua-
ciones lineales, linealmente independientes, en cualquier sistema de coordenadas permitido, forman
el espacio nulo del sistema. Siempre es posible escoger las coordenadas de tal forma que n p de
estas coordenadas se anulen en el espacio nulo. Todas las transformaciones del grupo afn que dejan
invariantes estas n p coordenadas, forman el grupo afn en las otras coordenadas p. Por lo tanto
el espacio nulo es un E
p
. A tal E
p
se le llama variedad lineal en E
n
, o un E
p
en E
n
. Llamamos a un
E
0
un punto, a un E
1
una lnea recta, a un E
2
un plano y a un E
n1
un hiperplano.
Cantidades. Una cantidad en E
n
es una correspondencia entre los sistemas de coordenadas per-
mitidos y los conjuntos ordenados de N n umeros sujetos a las condiciones siguientes:
a cada sistema de coordenadas corresponde un, y solo un, conjunto ordenado de n umeros N;
si
( = 1, . . . , N), y
= 1
, . . . , N
) corresponden a () y (
) respectivamente, los
son funciones de los
y los A
, lineales en
y algebraicamente homogeneos en A
.
Se llama componentes a los
con respecto al sistema coordenado(). Las cantidades se distinguen

por la forma de transformacion de sus componentes. Las cantidades mas importantes en E
n
son:
Un escalar es una cantidad con solo una componente, la cual es invariante con la transforma-
cion.
Un vector contravariante es una cantidad con n componentes
y la ley de transformacion
= A
(8.4)
Un vector covariante es una cantidad con n componentes
y la ley de transformacion
= A
(8.5)
Un vector
se representa por dos hiperplanos

2
,
u
= 1,
= 1, u
::
,
2
:: signica proporcional a
1
=
1
u
Un vector se representa por dos puntos, x
y y
= x
, jos dentro de la transformacion y con

un sentido de x
a y
. p vectores contravariantes, linealmente independientes, determinan un

E
p
,
y las direcciones de todos los vectores contravariantes, linealmente dependientes de estos p estan
contenidas en este

E
p
. Tal sistema de vectores contravariantes se llama dominio contravariante y el
E
p
su soporte.
Imagenes.
En tiempos pasados haba un esclavo, empacando hojas valiosas para un rey. Pero las
empaco desordenadamente y las hojas se da naron, el rey mando cortar la cabeza del
esclavo. Muchos otros esclavos vinieron y corrieron la misma suerte. Finalmente vino
uno mas inteligente que sus predecesores, empaco las hojas delicadamente en capas, y
resultaron en una forma que complacio al rey. Aquel esclavo no solo salvo su propia vida,
sino que fue la primer persona en resolver un problema de Pfa.
Ahora tomemos estas mismas hojas pero muy peque nas y muy nas, facetas innitesimales
digamos, y empaquemoslas tan cerca que haya una faceta en cada punto del espacio ocupado.
Entonces podran ser arregladas de tal manera que formen un sistema de
1
supercies en el espacio.
Este es un empaque eciente. Pero si el empaque es desordenado, aunque continuo, no es posible

construir tales supercies. Ese modo de empaque es condenable si es que tratamos con hojas
valiosas. Las ecuaciones Pfaanas nos dan la formulacion matematica exacta para manejar todo
tipo de empaques, ademas se da de una sola vez para cualquier espacio n-dimensional.
Una ecuacion diferencial Pfaana
w
= 0 ( = 1, 2, . . . , n) (8.6)
representa un E
n1
-campo en un X
n
, esto es, una (n1)-direccion en cada punto, donde X
n
es una
variedad geometrica n-dimensional. Si escribimos
W
def
=
, (8.7)
puede suceder que
W
+W
+W
= 0. (8.8)
en cuyo caso la ecuacion (8.6) se dice completamente integrable o completa, y sus E
n1
son tangentes
a un sistema de
1
X
n1
en X
n
. Si (8.6) no es total, podemos pedir los X
m
en X
n
tales que la
tangente E
m
en cada punto reside en la E
n1
del campo en este punto.
Al problema de la determinacion de todos los X
m
envueltos lo llamamos el problema simple de
Pfa.
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Geometra dinamica: energa termica

Francisco Trevi no 203304950

d, donde d es una diferencial total,

A = Pdx +Qdy +Rdz, n =

ITULO4. FUNDAMENTOS GEOM

ETRICOS PARAEL ENFOQUE DE CARATH

. Por lo tanto, una

IA DE ECUACIONES DIFERENCIALES PFAFFIANAS. 25

ITULO4. FUNDAMENTOS GEOM

ETRICOS PARAEL ENFOQUE DE CARATH

k, entonces dr nos dene una direccion en R

ITULO4. FUNDAMENTOS GEOM

ETRICOS PARAEL ENFOQUE DE CARATH

N = (P (x, y, z) , Q(x, y, z) , R(x, y, z)) . (4.39)

ITULO4. FUNDAMENTOS GEOM

ETRICOS PARAEL ENFOQUE DE CARATH

ITULO4. FUNDAMENTOS GEOM

ETRICOS PARAEL ENFOQUE DE CARATH

0 es una condicion suciente, mas no necesaria para encontrar una

ITULO4. FUNDAMENTOS GEOM

ETRICOS PARAEL ENFOQUE DE CARATH

ITULO4. FUNDAMENTOS GEOM

ETRICOS PARAEL ENFOQUE DE CARATH

ITULO4. FUNDAMENTOS GEOM

ETRICOS PARAEL ENFOQUE DE CARATH

ITULO 5. TEOREMA DE CARATH

EODORY EN EL LENGUAJE DE FORMAS 41

ITULO 5. TEOREMA DE CARATH

EODORY EN EL LENGUAJE DE FORMAS 43

ITULO 5. TEOREMA DE CARATH

con valores reales dentro de un conjunto

suave, cada tramo C

de una curva integral de (5.9).

ITULO 5. TEOREMA DE CARATH

ITULO 5. TEOREMA DE CARATH

son tambien funciones independientes

ITULO 5. TEOREMA DE CARATH

ITULO 5. TEOREMA DE CARATH

ITULO 5. TEOREMA DE CARATH

, la primera ley establece que

). Esto es una violacion al principio de Kelvin.

IA LIBRE Y EL POTENCIAL TERMODIN

ITULO 5. TEOREMA DE CARATH

ITULO 5. TEOREMA DE CARATH

C y en general el agua requerida para usos residencial no excede los 90

al gas que uye del compresor a la turbina.

C gracias a la luz solar concentrada, ademas dado que los tubos

(x) = {y X | d(x, y) < }

implica que f(x) = f(x

. Dado que = 0, existe una transformacion inversa

que puede formarse desde x

aplicando (8.2) es llamado un sistema

son funciones de los

con respecto al sistema coordenado(). Las cantidades se distinguen

se representa por dos hiperplanos

Un vector se representa por dos puntos, x

, jos dentro de la transformacion y con

. p vectores contravariantes, linealmente independientes, determinan un

Este es un empaque eciente. Pero si el empaque es desordenado, aunque continuo, no es posible

E.N.S. 3e serie, tome 16,(1899), p.239-332

Energie; Survey of Energy Sources, 2007

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