Especies absorbentes que contienen electrones Jr, lT Y n ( Pi, sigma y n)

Las especies absorbentes que contienen electrones n, (J y n incluyen iones y molculas orgnicas, as como algunos aniones inorgnicos

Tipos de electrones absorbentes Los electrones que contribuyen a la absorcin por una molcula orgnica son: (1) aquellos que participan directamente en la formacin del enlace entre tomos y, por tanto, se asocian con ms de un tomo; (2) electrones no enlazantes o electrones que no participan en ningn enlace que estn en gran parte localizados alrededor de tomos como oxgeno, halgenos, azufre y nitrgeno. El doble enlace en una molcula orgnica contiene dos tipos de orbitales moleculares: un orbital sigma (O') correspondiente a un par de electrones enlazantes y un orbital molecular pi (n) asociado con el otro par. Los orbitales pi se forman por el solapamiento paralelo de orbitales p atmicos. Su distribucin de carga se caracteriza por un plano nodal (una regin de baja densidad de carga) a lo largo del eje del enlace y una densidad mxima en las regiones superior e inferior al plano (vase Figura 141b). Tambin se muestran, en las Figuras 14-1c y 14-1d las distribuciones de densidad de carga de los orbitales sigma y pi antienlazantes; estos orbitales se designan por O' * Y n *. Adems de los electrones O' y n, muchas molculas orgnicas contienen electrones no enlazantes. Estos electrones, que no participan en ningn enlace, se designan con el smbolo n. En la Figura 14-2 se muestra un ejemplo en el que aparecen los tres tipos de electrones. Con bastante frecuencia el nivel de energa de un electrn no enlazante s~ encuentra entre niveles de energa de los orbitales n y O' enlazantes y antienlazantes. Las transiciones electrnicas entre los distintos niveles de energa se pueden producir por absorcin de radiacin Como se muestra en la Figura 14-3, son posibles cuatro tipos de transiciones: O' ~ O' *, n ~ O' *, n~n*,yn~n*. Transiciones u ~ u*(sigma sigma antienlazante). En este caso, un electrn de un orbital O' enlazante de una molcula se excita al correspondiente orbital antienlazante mediante la absorcin de radiacin. Entonces se dice que la molcula se encuentra en el estado excitado (1,(1*. Los mximos de absorcin debidos a las transiciones (1 ~ (1* nunca se observan en la regin ultravioleta comnmente accesible. Pertenecen a este grupo los sistemas de compuestos saturados como el metano.

Transiciones n ~ u*. ( n sigma antienlazante) Los compuestos saturados que contienen pares de electrones no compartidos (electrones no enlazantes) son capaces de sufrir transiciones n ~ (1*. En general, estas transiciones requieren menos energa que las del tipo (1 ~ (1* y se pueden producir por radiacin de la regin comprendida entre 150 y 250 nm, apareciendo, la mayora de los picos de absorcin, por debajo de 200 nm. Se puede ver que los requerimientos energticos para dichas transiciones dependen fundamentalmente de la clase de enlace, y en menor medida de la estructura de la molcula.Suelen se las molculas con sistemas saturados, que contienen por ejemplo compuestos con heteroatomos (aminas, cloruros de alquilo, alcoholes, teres y tioles) Las absortividades molares asociadas a este tipo de absorcin son de magnitud baja e intermedia y normalmente se encuentran entre 100 y 3.000 L cm-l mol-l. Los mximos de absorcin para las transiciones n ~ (1* tienden a desplazarse hacia longitudes de onda ms cortas en presencia de disolventes polares como agua o etanol. El nmero de grupos funcionales orgnicos con picos n ~ (1* en la regin ultravioleta de fcil deteccin es relativamente pequeo.

Transiciones n ~ Jr* y Jr ~ Jr*. ( n- *pi y pi - *pi) La mayora de las aplicaciones de espectroscopia de absorcin en compuestos orgnicos se basan en transiciones de los electrones n y n al estado excitado n* porque la energa requerida para estos procesos produce picos de absorcin dentro de una regin espectral experimentalmente accesible (200 a 700 nm). Ambas transiciones requieren la presencia de grupos funcionales no saturados que aportan los electrones n. (pi)Las absotividades rondan a los 15000 l/mol.cm. Son los tipicos compuestos insaturados ( alquenos, alquinos) y presentan corrimientos batocromicos debido a la conjugacion ( que aporta los electrones que hacen que baje la energia de los orbitales) Estrictamente hablando, es a estos centros absorbentes no saturados a quienes se los denomina cromforos. Las absortividades molares para los picos asociados con la excitacin al estado n, n* son, generalmente bajas y normalmente se encuentran entre 10 y 100 L cm-' molo!; por otra parte, los valores para las transiciones n ~ n* normalmente oscilan entre 1.000 y 10.000. Otra diferencia caracterstica de los dos tipos de absorcin es el efecto que ejerce el disolvente sobre la longitud de onda de los picos. Los picos asociados con transiciones n ~ n* generalmente se desplazan hacia longitudes de onda ms cortas (desplazamiento hipsocrmico o hacia el azul), cuando aumenta la polaridad del disolvente. Normalmente, aunque no siempre, se observa la tendencia opuesta en las transiciones n -3> n* (desplazamiento batocrmico o hacia el rojo)
El efecto hipsocrmico surge, aparentemente, de una mayor solvatacin del par de electrones no enlazantes que disminuye la energa del orbital ~. Los efectos de este tipo ms drsticos (desplazamiento hacia el azul de 30 nm o ms) se observan con disolventes polares prticos, como agua o alcohol, en los cuales es frecuente la formacin de enlaces de hidrgeno entre los protones del disolvente y el par de electrones no enlazantes. Sin embargo, cuando tiene lugar una transicin n -3> n*, el nico electrn n que queda no puede mantener el enlace de hidrgeno; as, la energa del estado excitado n,n*, no se ve afectada por este tipo de interaccin con el disolvente. Por tanto, se observa un desplazamiento hacia el azul, que corresponde aproximadamente a la energa del enlace de hidrgeno. Un segundo efecto del disolvente que indudablemente influye en ambas transiciones n -3> n* y n -3> n* lleva a un desplazamiento batocrrnico cuando aumenta la polaridad del disolvente. Este efecto es pequeo (normalmente menor de 5 nm) y como resultado, est completamente solapado por el efecto hipsocrmico, de las transiciones de n a pi* Efecto de la conjugacin de los cromforos En la teora de los orbitales moleculares, se considera que los electrones n estn deslocalizados por conjugacin; los orbitales, por tanto, incluyen cuatro (o ms) centros atmicos. El efecto de esta deslocalizacin es el descenso del nivel de energa del orbital n*, dotndole de menos carcter antienlazante. Como consecuencia, los mximos de absorcin se desplazan hacia longitudes de onda ms largas. la absorcin de los multicromforos en una molcula orgnica sencilla, es aproximadamente aditiva, siempre que los cromforos estn separados entre s por ms de un enlace sencillo. Sin embargo, la conjugacin de cromforos tiene un profundo efecto sobre las propiedades espectrales.

Cuando los dobles enlaces conjugados son tres el efecto batocrmico es an mayor. La conjugacin entre el doble enlace del oxgeno de los aldehdos, cetonas y cidos carboxlicos y un doble enlace olefnico da lugar a un comportamiento similar Tambin se observan efectos anlogos cuando dos grupos carbonilos o carboxilatos estn conjugados entre s. Para los aldehdos y cetonas alfa, beta insaturados, el dbil pico de absorcin correspondiente, a las. Transiciones n -3> n* se desplaza 40 nm o mas hacia longitudes de onda ms largas. Adems, aparece un pico de absorcin intenso correspondiente a la transicin n -3> n*. Este ltimo pico slo aparece en la regin ultravioleta de vaco si el grupo carbonilo no est conjugado. Las longitudes de onda de los picos de absorcin para los sistemas conjugados son sensibles a la naturaleza de los grupos unidos a los tomos que forman el doble enlace. Se han desarrollado varias reglas empricas para predecir el efecto de dichos sustituyentes en los mximos de absorcin que han demostrado su utilidad para las determinaciones estructurales.

Absorcin por sistemas aromticos:

Los espectros ultravioleta de los hidrocarburos aromticos se caracterizan por tres grupos de bandas cuyo origen son las transiciones n ~ n*. Por ejemplo, el benceno presenta un pico de absorcin intenso a 184 nm (emx ~ 60.000), una banda dbil, llamada la banda Ez, a 204 nm (emx =7.900) Y un pico an ms dbil, denominado banda B, a 256 nm (emx =200). los disolventes tienden a reducir (o a eliminar, a veces) esta estructura fina como lo hacen ciertos tipos de sustitucin. Las tres bandas caractersticas del benceno se ven muy afectadas por la sustitucin del anillo; particularmente las dos mas altas son las mas estudiadas porque pueden ser observadas con un espectrofotometro simple. Por definicin, un auxocromo es un grupo funcional que no absorbe en la regin ultravioleta pero que tiene el efecto de desplazar los picos del cromforo hacia longitudes de onda ms largas, as como de incrementar sus intensidades. En la Tabla 14-4 se ve que --OH y -NHz tienen un efecto auxocrmico sobre el cromforo benceno, particularmente en relacin con la banda B. Los sustituyentes auxocrmicos tienen, al menos, un par de electrones n capaces de interaccionar con los electrones n del anillo. Esta interaccin tiene, aparentemente, el efecto de estabilizar el estado n*, disminuyendo, de ese modo, su energa; el resultado es un desplazamiento batocrmico. Obsrvese que el efecto auxocrmico es ms pronunciado para el anin fenolato que para el propio fenol, probablemente debido a que el anin tiene un par extra de electrones no compartidos que contribuyen en la interaccin. Por otra parte, con la anilina, los electrones no enlazantes se han perdido al formarse el catin anilinio, y, como consecuencia, el efecto auxocrmico desaparece.

Absorcin por aniones inorgnicos

Algunos aniones inorgnicos presentan picos de absorcin ultravioleta que son consecuencia de las transiciones n ~ n*. Como ejemplos se incluyen los iones nitrato (313 nm), carbonato (217 nm), nitrito (360 y 280 nm), azida (230 nm) y tritiocarbonato (500 nm).

Disolventes:
cuenta su transparencia sino tambin sus posibles efectos sobre el sistema absorbente. Con bastante frecuencia, los disolventes polares como el agua, alcoholes, steres y cetonas tienden a borrar la estructura fina del espectro que resulta de los cambios vibracionales; es ms probable obtener espectros parecidos a los originados en fase gaseosa (vase Fig. 14-12) cuando se utilizan disolventes no polares como los hidrocarburos. Adems, las posiciones de los mximos de absorcin se ven afectadas por la naturaleza del disolvente. Es imprescindible utilizar el mismo disolvente cuando se comparan espectros de absorcin con fines de identificacin Entre los disolventes habituales para espectrofotometra ultravioleta se incluyen agua, etanol del 95 por 100, ciclohexano y l,4-dioxano. Para la regin visible, cualquier disolvente incoloro es til.

Deteccin de grupos funcionales

Aunque esta tcnica no puede proporcionar la identificacin inequvoca de un compuesto orgnico, el espectro de absorcin en las regiones del ultravioleta y visible es, sin embargo, til para detectar la presencia de ciertos grupos funcionales que actan como cromforos 8. Por ejemplo, una banda de absorcin dbil en la regin de 280 a 290 nm, que se desplaza hacia longitudes de onda ms cortas cuando aumenta la polaridad del disolvente, indica firmemente la presencia de un grupo carbonilo. Una banda de absorcin dbil prxima a 260 nm con indicios de estructura fina vibracional constituye una evidencia de la existencia de un anillo aromtico. Por ejemplo, para confirmar la presencia de una amina aromtica o de una estructura fenlica se pueden comparar los efectos del pH en los espectros de las disoluciones de la muestra con los que se indican en la Tabla 14-4 para el fenol y la anilina.

_____________________________________________________________________________Espn del electrn El principio de exclusin de Pauli establece que en un tomo no puede haber dos electrones con los cuatro nmeros cunticos iguales. Esta restriccin requiere que no haya ms de dos electrones en un orbital, y adems, los dos deben tener los estados de espn opuestos. Cuando esto ocurre, se dice que los espines estn apareados. Debido al apareamiento de espines, la mayora de las molculas no presentan un campo magntico neto y se dice, por tanto, que son diamagnticas, es decir, no son atradas ni repelidas por campos magnticos permanentes. Por el contrario, los radicales libres, que contienen electrones desapareados, tienen un momento magntico y, consecuentemente, son atrados cuando se encuentran en un campo magntico; por ello, se dice que los radicales libres son paramagnticos. Estados excitados singulete/triplete Un estado electrnico molecular en el cual todos los espines de los electrones estn apareados se llama estado singulete y cuando la molcula se expone a un campo magntico no se produce un desdoblamiento de niveles de energa. Por otro lado, el estado fundamental para un radical libre, es un estado doblete, porque el electrn impar puede tomar dos orientaciones en un campo magntico, lo que comunica ligeras diferencias de energa al sistema. Cuando uno de los electrones de una molcula es excitado a un nivel de energa superior, se forma un estado singulete o triplete. En el estado singulete excitado, el espn del electrn promocionado contina apareado con el electrn del estado fundamental; sin embargo, en el estado triplete los espines de los dos electrones se han desapareado y, por tanto, estn paralelos. Estos estados pueden representarse como sigue, donde las flechas representan la direccin del espn.

La nomenclatura de singulete, doblete y triplete deriva de consideraciones de multiplicidad espectroscpica, que aqu no nos conciernen. Hay que sealar que el estado triplete excitado es menos energtico que el correspondiente estado singulete excitado. Las propiedades de una molcula en el estado triplete excitado difieren significativamente de las del estado singulete excitado. Por ejemplo, una molcula es paramagntica en el estado triplete y diamagntica en el singulete. Ms importante, sin embargo, es el hecho de que una transicin singulete/ triplete (o viceversa), que tambin supone un cambio en el estado electrnico, es un suceso significativamente menos probable que la correspondiente transicin singulete/singulete ________________________________________________________________________________.

ESPECTROSPOCPIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO:

REPRESENTACION GRAFICA DE LOS ESPECTROS.

DISOLUCIONES: DISOLVENTES: No existe un solo disolvente que sea transparente en toda la region del infrarrojo medio. El agua y los alcoholes son losque se utilizan rara vez, no solo porque absorven intensamente, sino porque tambien atacan a los haluros de metal alcalino, que son los materiales mas comunes que se utilizan en las ventanas de las cubetas. Los mas utilizados son El Disulfuro de Carbono ( longitud de onda, desde los 1200 a 625 cm -1) y Tetracloroetileno ( desde los 5000 a los 1250 cm -1)

APLICACIONES CUALITATIVAS DE LA ABSORCION EN EL INFRARROJO MEDIO: