UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUMICA

CURSO DE PS-GRADUAO EM TECNOLOGIAS DE PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS

Dissertao de Mestrado

Estudo da glicerina por Anlises Trmicas Aluna: Margarida Loureno Castell

Orientadores: Prof. Donato Alexandre Gomes Aranda, D. Sc. Prof. Jo Dweck, D. Eng.

Rio de Janeiro RJ Brasil Outubro 2009

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ESTUDO DA GLICERINA POR ANLISES TRMICAS

Margarida Loureno Castell

Dissertao apresentada ao Corpo Docente do curso de Ps-Graduao em Tecnologias de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias. Orientadores:Prof. Donato Alexandre Gomes Aranda, D. Sc.

ESCOLA DE QUMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 2009

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ESTUDO DA GLICERINA POR ANLISES TRMICAS Margarida Loureno Castell

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO CURSO DE PSGRADUAO EM TECNOLOGIAS DE PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS DA ESCOLA DE QUMICA COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS. APROVADA POR:

________________________________________________________ Prof. Donato Alexandre Gomes Aranda, D. Sc. _______________________________________________________ Prof. Jo Dweck, D. Eng.

_________________________________________________________ Profa. Maria Luisa Aleixo Gonalves, D.Sc.

_______________________________________________________ Profa Suely Pereira Freitas, D. Sc.

________________________________________________________ Nelson Csar Chaves Furtado, Ph. D.

Rio de Janeiro RJ, Brasil 2009

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Castell, Margarida Loureno Estudo da Glicerina por Anlises Trmicas. Rio de Janeiro/2009. Dissertao (Mestrado em Tecnologias de Processos Qumicos e Bioqumicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ. Escola de Qumica, 2009. Orientadores: Donato Alexandre Gomes Aranda Jo Dweck 1.Glicerina 2. Anlises Trmicas 3. Volatilizao. I. Universidade Federal do Rio de Janeiro Escola da Qumica. II. Ttulo.

Para minha famlia, que faz cada momento de minha vida um presente de Deus: meu marido, Ramiro, e meus filhos Pilar, Vera e Ramiro.

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AGRADECIMENTOS Por vezes duvidei da existncia de Deus. Ou de que Ele se fizesse presente no mundo. Ento, um dia, reconheci um anjo. Na forma de gente. Uma pessoa que s faz o bem, cujas mos curam, acalentam, alimentam, e cultivam flores. Lbios que cantam cantigas de roda, oram, consolam, incentivam e sorriem. Gestos contidos, mas atitude firme de quem adota crianas e bichos, e enche-os de mimos. Serei sempre grata minha madrinha, D. Nilza Guimares Barboza, o anjo que testificou a existncia de Deus em minha vida, e me fez acreditar em mim mesma. Na lngua portuguesa a palavra lente descreve um objeto que amplia nosso sentido de enxergar. Mas tambm sinnimo de professor. Talvez porque haja professores capazes de ampliar a capacidade de seus alunos, fazendo-os ver o invisvel, e guiando-os na rdua aventura do aprender. Minha mais profunda gratido a meu querido lente, Dr. Jo Dweck, que me alou a seus gigantescos ombros, e me fez ver mais e melhor. H pessoas que deixam uma marca boa e indelvel em nossas almas. Por sorte, tive grandes mestres assim, que servem de farol quando me vejo entre cogitaes, sejam de natureza cientfica ou tica. Sou muito grata ao meu orientador, Dr. Donato Aranda que acreditou e investiu tempo e saber nesta empreitada de fazer de mim uma Mestra. Generosidade marca de grandes homens, daqueles que conseguem transformar chumbo em ouro, mas que o fazem sem almejar lucro. So pessoas que melhoram o mundo, contribuindo para o aperfeioamento de outras que, como eu, teve a ventura de encontr-las pelo caminho desta vida. Minha eterna admirao e gratido pelos que foram meus professores na antiga Escola Tcnica Federal de Qumica do Rio de Janeiro, ETFQ-RJ: Jos Guerchon, Reinaldo, Zezinho, Marco Antnio, Jos Carlos, Valier, Morgado, Geraldo, Ivonilton, Elisa, Falcon, Virglio. Para citar apenas algumas estrelas daquele brilhante firmamento. Tive certa feita um aluno que me ensinou muito. E que catalisou o processo que me fez chegar at aqui. Obrigada, Bruno. Hoje tenho a honra de poder cham-lo de amigo. A meus familiares e amigos, em particular a Flvia, que me deram abrigo e apoio no Rio, quando vinha estudar. Meus mais sinceros agradecimentos aos colegas do LADEQ, Carla, Reinaldo, Alex, que me ajudaram nas anlises, e que foram sempre grandes incentivadores. Tambm a Mrio, cuja ajuda com as Anlises Trmicas foi fundamental para a construo desta tese. A meus colegas do Instituto Federal Fluminense campus Maca pelo apoio, e a todos os que de alguma maneira contriburam para a realizao deste trabalho.

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CASTELL, M. L. Estudo da glicerina por anlises trmicas. Orientadores: Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda; Prof. Dr. Jo Dweck. Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, Brasil, 99 p. Dissertao (Mestrado). RESUMO

A glicerina uma substncia que vem sendo usada pela humanidade h mais de um sculo, seja como aditivo para alimentos, frmacos e cosmticos, seja como matria-prima para a obteno de outros produtos. Atualmente, a produo de biodiesel ameaa encharcar o mercado de produtos qumicos com glicerina que, nas rotas mais comuns de produo, gerada na proporo de 0,1 kg por litro de biodiesel produzido. A busca de novas tecnologias de aproveitamento desta substncia demanda um conhecimento mais profundo de suas propriedades, e as Anlises Trmicas podem contribuir nesta construo. Nesta dissertao encontram-se os estudos de caracterizao e volatilizao da glicerina por Termogravimetria (TG) e por Anlise Trmica Diferencial (DTA), em anlises isotrmicas e dinmicas. O estudo por DTA mostrou que a estabilidade trmica da glicerina em atmosfera oxidante menor do que aquela em atmosfera inerte, indicando que o aquecimento da glicerina em temperaturas acima da ambiente promovem reaes de oxidao. Foi desenvolvido um mtodo de determinao de teor de gua em glicerina por TG que pode ser aplicado a misturas com graus de umidade desde ppm at 30%. Os resultados foram comparados com um mtodo de determinao de gua por Karl-Fischer e com os teores de gua usados na preparao das solues testadas, indicando a acurcia do mtodo. Os estudos cinticos foram feitos pelo mtodo de Kissinger, pelo mtodo das isoconverses e por estudos das curvas termogravimtricas isotrmicas. Todos mostram que a glicerina no sofre uma simples volatilizao, mas que entre 10 e 40% de perda de massa inicial este apresenta-se como o mecanismo preponderante. Nesta faixa comeam a ocorrer reaes qumicas paralelas, mas ainda em uma extenso discreta. Entretanto, a partir dos 40% de converso, os clculos mostram que a energia de ativao do fenmeno global difere muito da calculada nas converses iniciais, sugerindo que passam a preponderar reaes qumicas de pirlise e de oxidao, o que corroborado pelos depsitos carbonceos verificados nos cadinhos.

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CASTELL, M. L. Studying the glycerol through Thermal Analysis. Advisors: Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda; Prof. Dr. Jo Dweck. School of Chemistry. Federal University of Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, Brazil, 99 p. Monography (Master of Science). ABSTRACT Glycerol is a substance that has been used for over a century, for many purposes such as additive for foods, pharmaceuticals and cosmetics or as raw material for obtaining other products. Currently, the production of biodiesel threat flooding the chemical market with glycerol that, on the most common output is generated at 0.1 kg per liter of biodiesel produced. The search for new technologies for exploitation of this material requires a deeper understanding of his properties, and Thermal Analysis can contribute to this construction. The present work has the studies of characterization and volatilization of glycerol by Thermogravimetry (TG) and Differential Thermal Analysis (DTA) in isothermal and dynamic analysis. The study by DTA showed that the thermal stability of glycerin in an oxidizing atmosphere is less than that in an inert atmosphere, indicating that heating glycerol at temperatures above ambient promote oxidation reactions. It has been developed a method for determining water content in glycerol by TG that can be applied to mixtures with moisture contents from ppm up to 30%. The results were compared with a method of water determination by Karl-Fischer, and the levels of water used in the preparation of the solutions tested, proving the accuracy of the method. Kinetic studies were made by Kissinger method, isoconversions method, and by the studies of the isothermal thermogravimetric curves. All studies suggest that glycerin does not undergo a simple volatilization, but between 10 and 40% of initial weight loss this should be the predominant mechanism. Parallel chemical reactions seem to be occurring, but still in a slight extension. However, after 40% conversion, calculations show that the kinetic energy of the global phenomenon is very different from that calculated in the initial conversion, suggesting that the chemical reactions of pyrolysis and oxidation prevail, which is supported by the carbonaceous deposits observed in crucibles.

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SUMRIO 1 2 INTRODUO....................................................................................................................1 REVISO BIBLIOGRFICA.............................................................................................4 2.1 Glicerina ou glicerol .....................................................................................................4 2.1.1 A qumica da glicerina ......................................................................................6 2.1.2 Reaes qumicas ..............................................................................................6 2.1.3 Glicerina e acrolena .........................................................................................8 2.1.4 Preparao da glicerina .....................................................................................9 2.2 Biodiesel e glicerina ....................................................................................................11 2.2.1 Transesterificao de triglicerdeos ................................................................11 2.2.2 A legislao e o biodiesel ...............................................................................13 2.2.3 Tsunami da glicerina ...................................................................................15 2.3 Anlises trmicas ........................................................................................................16 2.3.1 Anlise Termogravimtrica ............................................................................16 2.3.2 Anlise Trmica Diferencial ...........................................................................19 2.3.3 Aplicaes de anlises trmicas ......................................................................20 MATERIAIS E MTODOS ..............................................................................................24 3.1 Materiais e equipamentos ...........................................................................................24 3.1.1 Preparo das amostras ......................................................................................24 3.1.2 Anlises trmicas ............................................................................................25 3.1.2.1 Anlises dinmicas ...........................................................................25 3.1.2.2 Anlises isotrmicas .........................................................................26 3.2 Ensaios de caracterizao ...........................................................................................26 3.2.1 Determinao da estabilidade trmica ............................................................26 3.2.2 Determinao do teor de gua por Karl-Fischer .............................................26 3.2.3 Determinao do teor de gua por termogravimetria .....................................27 3.2.4 Curva de destilao .........................................................................................29 3.3 Estudos cinticos ........................................................................................................29 3.3.1 Mtodo de Kissinger ......................................................................................30 3.3.2 Mtodo das isoconverses ..............................................................................35 3.3.3 Mtodo por anlises isotrmicas .....................................................................36 4 RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................................38 4.1 Caracterizao da glicerina .........................................................................................38 4.1.1 Estabilidade trmica ........................................................................................38 4.1.2 Teor de gua ....................................................................................................41 4.1.2.1 Por Karl-Fischer ...............................................................................41 4.1.2.2 Por termogravimetria ........................................................................42 4.1.2.3 Comparao dos mtodos .................................................................44 4.1.3 Destilao da glicerina ....................................................................................46 4.2 Estudos cinticos .........................................................................................................47 4.2.1 Anlises dinmicas iniciais .............................................................................48 4.2.1.1 Mtodo de Kissinger ........................................................................50 4.2.1.2 Mtodo das isoconverses ................................................................54

4.2.2

Anlises isotrmicas .......................................................................................56 4.2.2.1 Anlises termogravimtricas ............................................................56 4.2.3 Anlises dinmicas complementares ..............................................................67 4.2.3.1 Anlises dinmicas no Prottipo TGA .............................................67 4.2.3.2 Anlises dinmicas no SDT .............................................................68 4.2.3.2.1. Mtodo de Kissinger ......................................................................70 4.2.3.3 Mtodo das isoconverses ................................................................72 4.2.4 Comparao de resultados cinticos ...............................................................73

5 6 7

CONCLUSES .................................................................................................................76 SUGESTES .....................................................................................................................77 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ...............................................................................78

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NDICE DE FIGURAS

FIGURA 2.1 Frmula estrutural plana da glicerina.................................................................4 FIGURA 2.2 Rearranjo de pinacol na glicerina.......................................................................7 FIGURA 2.3 Reao tpica de saponificao...........................................................................9 FIGURA 2.4 Reao de nitrao da glicerina........................................................................10 FIGURA 2.5 Produo de glicerina a partir do propeno........................................................11 FIGURA 2.6 Transesterificao de triglicerdeos na produo de biodiesel.........................12 FIGURA 3.1 Detalhes da determinao do teor de gua pelas curvas TG e DTG de uma amostra de glicerina P.A. em taxa de aquecimento de 10oC/min e fluxo de 100 mL/min de nitrognio..................................................................................................................................28 FIGURA 4.1 Curvas TG/DTG e DTA de glicerina pura em ar e em nitrognio...................38 FIGURA 4.2 Comparao entre as reas dos picos DTA em ar e em nitrognio..................39 FIGURA 4.3 Detalhe das curvas TG, DTG e DTA de glicerina pura em ar..........................40 FIGURA 4.4 Teor de gua em glicerina pura por Karl-Fischer.............................................42 FIGURA 4.5 Teor de gua em amostra de glicerina P.A. por TG/DTG................................43 FIGURA 4.6 Determinao de teor de gua por TG/DTG....................................................44 FIGURA 4.7 Comparao entre os teores de gua medidos por gravimetria e por TG........45 FIGURA 4.8 Curvas TG de glicerina a 10, 15 e 20oC/min....................................................48 FIGURA 4.9 Curvas DTG de glicerina a 10, 15 e 20oC/min.................................................49 FIGURA 4.10 Curvas DTA de glicerina a 10, 15 e 20oC/min.................................................49 FIGURA 4.11 Determinao dos parmetros cinticos pelo mtodo de Kissinger utilizando dados de anlises por DTA.......................................................................................................51 FIGURA 4.12 Determinao dos parmetros cinticos pelo mtodo de Kissinger utilizando dados de anlises por DTG.......................................................................................................52 FIGURA 4.13 Anlises por isoconverso da glicerina de 10 a 40% de converso..................55 FIGURA 4.14 Anlises por isoconverso da glicerina de 50 a 90% de converso..................55 FIGURA 4.15 Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 260oC. Massa de amostra=1,106g...57 FIGURA 4.16 Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 275oC. Massa de amostra=1,081g...57 FIGURA 4.17 Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 290oC. Massa de amostra=1,123g...58 FIGURA 4.18 Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 300oC. Massa de amostra=1,094g...58 FIGURA 4.19 Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 350oC. Massa de amostra=1,175g...59 FIGURA 4.20 Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 375oC. Massa de amostra=1,160g...59 FIGURA 4.21 Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 400oC. Massa de amostra=1,065g...60 FIGURA 4.22 Curva isotrmica de glicerina a 260oC entre 10 e 40% de converso..............61 FIGURA 4.23 Curva isotrmica de glicerina a 275oC entre 10 e 40% de converso..............62

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FIGURA 4.24 Curva isotrmica de glicerina a 290oC entre 10 e 40% de converso..............62 FIGURA 4.25 Curva isotrmica de glicerina a 300oC entre 10 e 40% de converso..............63 FIGURA 4.26 Curva isotrmica de glicerina a 350oC entre 10 e 40% de converso..............63 FIGURA 4.27 Curva isotrmica de glicerina a 375oC entre 10 e 40% de converso..............64 FIGURA 4.28 Curva isotrmica de glicerina a 400oC entre 10 e 40% de converso..............64 FIGURA 4.29 Anlise dos dados de taxa mdia de vaporizao na faixa de 10 a 40% de perda de massa nas anlises isotrmicas de glicerina.........................................................................66 FIGURA 4.30 Curvas TG obtidas nas anlises de glicerina em cadinho de alumnio fechados com furo, a diferentes taxas de aquecimento............................................................................68 FIGURA 4.31 Curvas DTG obtidas nas anlises de glicerina em cadinho de alumnio fechados com furo, a diferentes taxas de aquecimento.............................................................69 FIGURA 4.32 Curvas DTA obtidas nas anlises de glicerina em cadinho de alumnio fechados com furo, a diferentes taxas de aquecimento.............................................................69 FIGURA 4.33 Mtodo de Kissinger para curvas DTA da glicerina em cadinhos fechados com furo............................................................................................................................................70 FIGURA 4.34 Mtodo de Kissinger para curvas DTG da glicerina em cadinhos fechados com furo ...........................................................................................................................................71 FIGURA 4.35 Mtodo das isoconverses em cadinho fechado com furo nas converses de 10 a 40% .......................................................................................................................................72 FIGURA 4.36 Mtodo das isoconverses em cadinho fechado com furo nas converses de 50 a 90% .......................................................................................................................................72 FIGURA 4.37 Comparao entre as Energias de ativao em cada grau de converso dos experimentos em cadinho aberto ou fechado com furo no SDT e em cadinhos com furo no prottipo ...................................................................................................................................73 FIGURA 4.38 Energias de ativao nos casos cadinho aberto e fechado com furo no SDT, a cada grau de converso em funo da temperatura respectiva, no caso da corrida a 15oC/min .................................................................................................................................................74

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NDICE DE TABELAS

TABELA 2.1 Propriedades especficas da glicerina.................................................................5 TABELA 4.1 Teores de gua nas misturas com glicerina.......................................................45 TABELA 4.2 Dados da destilao de glicerina P.A................................................................46 TABELA 4.3 Medidas e parmetros utilizados a partir de curvas DTA.................................50 TABELA 4.4 Medidas e parmetros utilizados a partir de curvas DTG.................................52 TABELA 4.5 Temperaturas (oC) nos respectivos graus de converso em amostras de glicerina analisadas a diferentes taxas de aquecimento ().......................................................54 TABELA 4.6 Taxas mdias de vaporizao de glicerol entre 10 e 40% de converso obtidas por regresso linear dos dados de termogravimetria isotrmica a diferentes temperaturas.....65 TABELA 4.7 TM das curvas DTG e DTA para cadinhos fechados com furo no SDT...........70 TABELA 4.8 Energia de ativao da converso global da glicerina pelo mtodo de Kissinger em distintas condies de anlise..............................................................................................71

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LISTA DE ABREVIATURAS

Abreviatura TG DTG DTA DSC ABNT DIN ASTM ANP

Significado Termogravimetria Termogravimetria dferencial Anlise trmica diferencial Calorimetria exploratria diferencial Associao Brasileira de Normas Tcnicas Instituto Alemo de Normas Sociedade Americana para Testes e Materiais Agncia Nacional de Petrleo e Biocombustveis

Introduo

INTRODUO Aparentemente o estudo de novas substncias pode ser mais atraente, do ponto de

vista da curiosidade cientfica ou pessoal. Entretanto, h um grande nmero de substncias cujo uso j to difundido que so julgadas bem conhecidas. o caso da gua, de um semnmero de substncias de origem vegetal, de diversos sais e xidos metlicos, da glicerina, para citar apenas algumas. A descoberta ou a sntese de novas substncias abre caminho para tecnologias ainda adormecidas, favorece outras que, at ento, pareciam inexequveis, modifica a vida quotidiana, prope novas maneiras de interao do homem com o meio ambiente, redesenha o indivduo e, muitas vezes, as relaes de poder que descrevem certas sociedades. O sculo XX foi significativamente profcuo neste particular. A descoberta de que o petrleo era no apenas abundante na Terra, mas tambm matria-prima de milhares de substncias e materiais, foi um marco significativo que alterou inexoravelmente a marcha da Histria. Assim, tambm a Biotecnologia, as Cincias dos Materiais, as Cincias Biomdicas conheceram no sculo passado um perodo de grandes conquistas, como nenhum outro at ento. Os casos de sucesso se sucedem e so to significativos que, em grande parte deles, a substncia em questo tornou-se insubstituvel. O desafio passou a ser, ento, novas maneiras de se produzir as j consagradas substncias. Este o caso, por exemplo, do diesel que designava, na primeira dcada do sculo XX, o motor a combusto interna idealizado e construdo por Rudolph Diesel e movido a leo de amendoim (DIESEL, 1912; SHAY, 1993). A descoberta de uma frao de petrleo que apresentava excelente rendimento no motor, e que por sua abundncia prometia ser um substituto vantajoso ao leo vegetal, garantiu a popularizao deste combustvel que passou a chamar-se, como o motor a que se destinava, leo diesel. Passados 100 anos, a mistura de hidrocarbonetos no encontrou concorrente a altura, mas seu uso to amplamente disseminado acabou por apresentar desvantagens insuspeitas. Assim, antes de se trocarem os tipos de motores, buscam-se novos combustveis para o mesmo fim, mas com caractersticas menos agressivas ao meio-ambiente. O substituto natural, ironicamente, parecia ser o leo vegetal que primeiro fizera funcionar o invento do Sr. Diesel, segundo ele prprio: tem sido provado que motores diesel podem trabalhar com leo de amendoim sem qualquer dificuldade (DIESEL, 1912). Entrementes, a Qumica j avanou a passos largos, e muitas outras propostas vm sendo elencadas no sentido de que se mantenham em pleno funcionamento os eficientes motores diesel. A preocupao com o

Introduo

meio-ambiente demanda, ento, novos estudos sobre velhos conhecidos, os biocombustveis, entre eles o biodiesel. O biodiesel pode ser produzido de matria-prima graxa de origem vegetal ou animal. O processo comercialmente mais interessante justamente aquele que converte triglicerdeos em misturas de steres etlicos ou metlicos, o biodiesel, e gera como co-produto a glicerina, numa proporo que os processos atuais mantm em 0,1 kg de glicerina/litro de biodiesel (BOUAS, 2007). Desde 2005 as indstrias brasileiras vm se preparando para alcanar a meta da adio de 5% de biodiesel ao diesel de petrleo, conforme rege a Lei 11097/2005 (BRASIL, 2005). A projeo de demanda de diesel fssil crescente em todo o territrio nacional, alcanando 52 bilhes de litros anuais em 2010, segundo estudos de Monteiro Jr. (2005), forando o mercado brasileiro a buscar a meta de produzir 2,2 bilhes de litros de biodiesel por ano. Mantendo-se a proporo, a previso ser de uma produo paralela de 220 mil toneladas/ano de glicerina j a partir do prximo ano. Em maro de 2007, os nmeros divulgados pela revista eletrnica BiodieselBR, j divergiam daqueles de 2005, afirmando que o Brasil produzir, com a mistura de 5% de biodiesel ao diesel de petrleo (comercialmente conhecido como B5), 2,6 milhes de ton de biocombustvel, o que dar 300 mil ton de glicerina. A glicerina uma substncia conhecida da humanidade h muitos anos, e seu emprego inclui as indstrias farmacuticas, cosmticas, alimentcias, de tintas e vernizes (BIODIESELBR, 2008; ADDISON, 2008; SHREVE; BRINK, 1980; KIRK-OTHMER, 1980, SCHRAUTH, 1925), entre outras. De acordo com a Associao Brasileira da Indstria Qumica (Abiquim, 2007), o consumo anual de glicerina no Brasil situa-se em torno de 13,5 mil toneladas, montante este que vem sendo suprido sem dificuldades pelas indstrias qumicas cuja capacidade instalada pode garantir at 35,8 mil toneladas/ano. A glicerina comea a inundar o mercado, num fenmeno que alguns vem como bastante positivo pela diminuio do preo, mas outros preferem chamar de tsunami da glicerina (BOUAS, 2007) numa aluso aos efeitos devastadores que, sustentam, essa oferta muitas vezes maior do que a atual causar na economia. Faz-se mister, ento, a busca de novas aplicaes para esta velha conhecida. As propostas englobam o uso da glicerina como plastificante de polmeros biodegradveis (QUIJADA-GARRIDO; IGLESIAS-GONZALEZ; MAZONARECHEDERRA; BARRALES-RIENDA, 2006), sua transformao em outras substncias como propeno e derivados ou outros hidrocarbonetos (CORTRIGHT; DUMESIC, 2007;

Introduo

SIMONETTI; DUMESIC, 2007), a produo de hidrognio para fins energticos (CORTRIGHT; DUMESIC, 2007), ou mesmo a queima direta, fazendo da glicerina um combustvel para caldeiras, por exemplo. Todas as propostas demandam novos estudos, contemplando diferentes linhas de pesquisa. O objetivo geral desta pesquisa foi estudar por tcnicas de anlises trmicas o comportamento da glicerina quando submetida a temperaturas acima da ambiente. Os objetivos especficos das pesquisas que levaram presente dissertao foram: oxidante; o desenvolvimento de um mtodo de determinao de teor de gua em glicerina por Anlise Termogravimtrica, visto ser a glicerina marcadamente higroscpica; a realizao de estudos cinticos da glicerina por anlises trmicas dinmicas e isotrmicas a caracterizao da glicerina e a anlise de sua estabilidade trmica quando submetida a ambiente inerte, em comparao ao ambiente

Reviso Bibliogrfica

2 2.1

REVISO BIBLIOGRFICA GLICERINA OU GLICEROL Glicerol um termo oriundo do grego glycks (RAMIZ-GALVO, 1909) que

significa doce. Da mesma raiz etimolgica deriva-se glicerina, termo cunhado por Michel-Eugne Chevreul em 1855, e que denuncia o sabor adocicado desta substncia. O primeiro registro histrico de obteno da glicerina foi feito por Carl Wilhem Scheele, em 1799, enquanto sua frmula estrutural foi desvendada por Charles-Adolph Wurtz em 1855 (Glicerina in BARSA, 2005; KIRK-OTHMER, 1980).

H H | | O H O | | | HC CCH | | | H O H | H

FIGURA 2.1

Frmula estrutural plana da glicerina

Glicerina e glicerol so verbetes que designam o 1,2,3-propanotriol, conforme a nomenclatura IUPAC (International Union for Pure and Applyed Chemistry). Suas propriedades organolpticas incluem, alm do sabor doce, o aspecto de lquido viscoso, inodoro e incolor, nas condies ordinrias. Suas propriedades especficas so bem conhecidas (SCHRAUTH, 1925; PATTY, 1962; KIRK-OTHMER, 1980; PERRY, 1997; OXFORD UNIVERSITY, 2005), e algumas esto listadas na Tabela 2.1.

Reviso Bibliogrfica

TABELA 2.1

Propriedades especficas da glicerina

Propriedade Ponto de fuso sob 760 mm Hg Ponto de ebulio sob 760 mm Hg Temperatura crtica Presso de vapor a 20oC Massa especfica a 25oC Ponto de flash (sistema fechado) (sistema aberto) Ponto de autoignio (sistema fechado) (sistema aberto)

Valor 17,8oC 290oC 492,2oC < 1mm Hg 1,261 g/cm3 160oC 193oC 370oC 400oC

A glicerina pode ser encontrada livre nos tecidos dos peixes antrticos e nos fluidos corporais de invertebrados terrestres como recurso anticongelante (RICKLEFS, 2003, p.38). Solues aquosas apresentam um ponto de fuso menor do que da gua pura, e alguns organismos vivos aproveitam-se desta propriedade para reduzir o ponto de congelamento de seus fluidos corporais. Os sais, mormente o cloreto de sdio, realizam esta funo, mas quando as condies ambientes so extremas, o aumento da concentrao desses sais tambm provocaria o rompimento da funo e da estrutura das protenas. A soluo aquosa de glicerina 10% tem seu ponto de congelamento reduzido para aproximadamente 2,3oC, sem causar grandes efeitos aos processos bioqumicos (op. cit., p. 39), mas os fluidos dos invertebrados terrestres podem apresentar at 30% de glicerina em casos extremos No corpo humano, a digesto das gorduras acontece principalmente no intestino delgado, onde a lipase pancretica catalisa a hidrlise das gorduras em cidos graxos, mono e diglicerdeos, e glicerina. Estes eventualmente so convertidos em outros triglicerdeos e fosfoglicerdeos, que atravessam os vasos linfticos das paredes intestinais, migram para o duto torcico e, ento, para a corrente sangunea. Os cidos graxos com at 12 tomos de carbono atravessam as paredes intestinais diretamente para a corrente sangunea, do mesmo modo que a glicerina livre (SACKHEIM; LEHMAN, 2001).

Reviso Bibliogrfica

2.1.1

A Qumica da Glicerina

Glicerina um polilcool, comportando um grupamento hidroxila em cada um dos seus trs carbonos. Isso lhe confere propriedades singulares, pois apresenta facilidade em formar pontes de hidrognio ligaes intermoleculares significativamente fortes, e justifica seus pontos de fuso e de ebulio relativamente altos, se comparados aos de outras substncias de peso molecular semelhante (MORRISON; BOYD, 1978; ALLINGER et al, 1979). De forma anloga, ligaes intermoleculares com outras substncias portadoras de hidroxila prenunciam a miscibilidade com essa natureza de compostos, como o so a gua e o etanol, nos quais apresenta solubilidade infinita (MORITA, 1976; MORRISON; BOYD, 1978; ALLINGER et al, 1979). Em verdade, as caractersticas moleculares da glicerina no apenas a tornam solvel em gua, como fazem dela uma substncia extremamente higroscpica (QUIJADA-GARRIDO et al, 2007).

2.1.2

Reaes qumicas Sendo um lcool, a glicerina sofre as reaes tpicas deste tipo de composto, mas

diferencia-se pela preferncia que pode sofrer o carbono primrio ou o secundrio, conforme seja o caso do intermedirio formado. Segundo MORRISON E BOYD (1978), ao participarem de reaes nucleoflicas, os lcoois formam ons carbnio, cuja estabilidade depende do tamanho da cadeia. Assim, uma vez que as cargas se distribuam melhor em molculas mais extensas, a estabilidade acompanha a ordem preferencial das substituies, e o carbono secundrio mais reativo do que os carbonos primrios da glicerina. Os lcoois primrios (e no caso da glicerina, os carbonos primrios) podem oxidar-se a aldedos. Nesta reao, h a eliminao de dois tomos de hidrognio para a consecutiva formao da ligao dupla com o oxignio, e por isso este processo pode tambm ser considerado uma desidrogenao. Os glicis so lcoois que contm dois grupos hidroxila em carbonos prximos (MORRISON; BOYD, 1978), como a glicerina, e podem sofrer tambm um tipo especial de oxidao: a oxidao pelo cido peridico. Nesta reao, h a ruptura das ligaes carbono-carbono de tomos adjacentes que so oxidados (ALLINGER et al, 1979). Outra reao prpria dos glicis o rearranjo de pinacol, um tipo especial de desidratao que consiste na perda da gua pelo glicol protonado seguida pelo rearranjo do

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on carbnio por meio de transposio 1,2. A Fig. 2.2 ilustra o mecanismo, segundo MORRISON e BOYD (1978).

OHCH2 OHCH H2COH OHCH2 OHCH H2(C)+

H+ OHCH2 OHCH H2C(OH2)+ OHCH2 OHCH H2(C)+ + H2O OHCH2 C(=OH)+ CH3 OHCH2 C(=O) CH3 + H+

FIGURA 2.2

Rearranjo de pinacol na glicerina

Como representante da funo lcool, a glicerina pode reagir para formar steres, teres, haletos, sais, aminas, aldedos e compostos insaturados, como a acrolena (2-propenal) (KIRK-OTHMER, 1980). Pode sofrer reaes de oxidao em apenas uma das hidroxilas, formando a glicerose (ou gliceraldedo), HOCH2CHOHCOH, ou a dihidroxicetona, HOCH2COCH2OH (op. cit.). A glicerina pode ainda se polimerizar e sofrer alguma decomposio a 204oC (op. cit), o que significa que a destilao presso atmosfrica impraticvel. Industrialmente se utiliza a destilao a vcuo, numa temperatura de cerca de 80oC (SCHRAUTH, 1925). Pirlise um verbete que se emprega estritamente para a converso de uma substncia em outras por ao do calor, seja o processo auxiliado ou no por um catalisador (SONNTAG 1979 apud MA; HANNA, 1999). Os autores sustentam que o processo de pirlise envolve aquecimento em ausncia de ar ou oxignio, e a quebra das ligaes qumicas que levam produo de molculas pequenas, e que a qumica da pirlise difcil de se caracterizar por causa da variedade de rotas de reao e de produtos de reao que podem ser obtidos. Os compostos integrados, em sua maior parte ou em sua totalidade, por elementos que se combinam facilmente com o oxignio queimam-se em presena dele ou do ar produzindo uma mistura dos xidos dos elementos constituintes (BABOR; IBARZ, 1960, p.452). Este processo genericamente conhecido como oxidao, pois se refere ao aumento do contedo deste elemento em um corpo. De forma particular, quando esta oxidao se d de forma

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rpida, acompanhada de um aumento de temperatura e, muitas vezes, de emisso de luz, o fenmeno denominado de combusto. A temperatura em que se d o processo depende de vrios fatores, tais como o grau de agregao do material, a concentrao de oxignio, a presena de catalisadores, ou s prprias caractersticas do material. Os materiais que ardem com mais facilidade so os maus condutores de calor, pois o calor se acumula em um lugar de aplicao, e a temperatura na qual se inicia a combusto pode ser alcanada mais facilmente do que nos materiais que conduzem bem o calor. Se a oxidao de um corpo se efetua de maneira que o calor se dissipe mais lentamente do que se produz, a temperatura aumentar gradualmente, o que por sua vez acelerar a oxidao. Chegar o momento em que se alcana o ponto em que o material se inflama. Este fenmeno denominado de combusto espontnea (BABOR; IBARZ, 1960, p.453). PERRY (1997) define flash point ou ponto de ignio como a temperatura na qual um lquido d suficiente vapor para formar uma mistura que entre em ignio com o ar prximo da superfcie do lquido ou que atravesse o vaso usado no ensaio. A temperatura de autocombusto ou autoignition temperature a temperatura mnima para que a substncia inicie a autocombusto no ar em ausncia de fasca ou chama (loc.cit.). As temperaturas de ignio e de autocombusto da glicerina esto na Tabela 2.1.

2.1.3

Glicerina e acrolena Acrolena, ou propenal (ponto de ebulio a 1 atm = 52,5oC (PERRY, 1997)), um

composto de amplo uso, desde precursor do cido acrlico e dos polmeros acrlicos, passando pela sntese do cido nicotnico, at como gs lacrimogneo. Sua preparao se d, industrialmente, pela oxidao da glicerina, em presena de cido sulfrico a quente (MORRISON, 1978). A acrolena um aldedo insaturado, e por isso pode apresentar reaes bastante singulares. Em presena de lcool pode formar acetal (um diter) ou hemiacetal (um lcoolter), desde que o lcool esteja em excesso e seja anidro (op. cit.). A literatura alerta, ainda, para a transformao do glicerol em acrolena quando esta aquecida a 165oC em ambiente aberto (PATTY, 1962; REMIO, 2005; OXFORD UNIVERSITY, 2006), o que pode representar um risco sade do operador. Segundo as fontes citadas, a acrolena txica quando inalada, e por isso as operaes que envolvem

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aquecimento de glicerina em atmosfera oxidante, tal como o ar, demandam cuidados especiais.

2.1.4

Preparao da glicerina Em 1779, Scheele aqueceu leo de oliva com letargrio xido plmbico (LUCAS,

1956) e da lavagem com gua dos produtos de reao obteve uma soluo adocicada. A evaporao da gua revelou um lquido denso, viscoso, de colorao plida. Scheele reproduziu a experimentao com outros leos e gorduras, obtendo resultado semelhante, observao que levou seu descobridor a denominar aquele lquido o princpio doce das gorduras (SHREVE; BRINK, 1980). Desde ento, a glicerina foi preparada exclusivamente a partir do processo de saponificao dos triglicerdeos (leos e gorduras), conforme ilustra a FIGURA 2.3.

CH2 O C R || O CH O C R || O CH2 O C R || O Glicerdeo

NaOH

CH2OH | CHOH | CH2OH

RCOONa+ + RCOONa+ RCOONa+

Glicerina

Sabo

FIGURA 2.3

Reao tpica de saponificao

Em 1846 (op. cit.), o jovem qumico italiano, Ascanio Sobrero, produziu pela primeira vez a nitroglicerina (o ster trinitrato de glicerila), pela adio lenta de glicerina muito pura a uma mistura reacional de cido sulfrico e cido ntrico (Fig. 2.4).

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10

CH2OH | CHOH | CH2OH

3 HNO3

H2SO4

CH2ONO2 | CHONO2 + 3 H2O | CH2ONO2

FIGURA 2.4

Reao de nitrao da glicerina

A nitroglicerina extremamente instvel ao choque, e explode produzindo grande quantidade de gases (ALLINGER et al, 1979). O explosivo logo caiu no gosto daqueles que precisavam abrir estradas, explorar minrios, ou mesmo para fins blicos. Atualmente, tambm tem uso medicinal para o tratamento de angina e dores no corao. Ela causa a dilatao das artrias coronrias, aumentando o suprimento de sangue aos msculos do corao (SACKHEIM; LEHMAN, 2001, p.287). Em meados de 1849, em Paris, Sobrero mostrou sua descoberta a Alfred Nobel, que viu nela amplo uso na construo civil apesar dos riscos que representava para os usurios. Quase 20 anos depois, em 1868, Nobel desenvolveu uma mistura de nitroglicerina com diatomcea que a tornou um explosivo seguro: a dinamite (FONSECA, 2003). O invento revolucionou a humanidade, e aumentou consideravelmente a demanda por glicerina. Em 1870 desenvolveu-se um mtodo industrial de obteno de glicerina a partir da recuperao das lixvias oriundas de saboarias, processo que supria boa parte do consumo de glicerina daquela poca (SHREVE; BRINK, 1980). O novo sculo trouxe conflitos j em andamento, e viu surgirem novas e mais violentas guerras. A glicerina, matria-prima para a produo de explosivos, tambm encontrou aplicao na moldagem de artigos de borracha, e como lubrificante de artigos de artilharia. O aumento da demanda forou a busca de processos mais baratos, o que logo se cumpriu com a recuperao da glicerina formada na hidrlise de gorduras e leos visando produo de cidos graxos. Quando foi deflagrada a II Guerra Mundial, a petroqumica era j um setor da economia de grande expresso. Em 1948, A Shell Chemicals ganhou o prmio de Engenharia Qumica pelo processo de produo de glicerina a partir do propeno dos debutanizadores da indstria de petrleo (SHELL CHEMICALS, 2009). Outros processos, mais simples, vm sendo desenvolvidos com o objetivo de produzir glicerina a partir de matria-prima oriunda de petrleo. Empresas como a Shell e a Dow

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Qumica (SHREVE; BRINK, 1980) partem do propeno que, uma vez convertido em acrolena (2-propenal), gera a glicerina em processo com at 90% de rendimento (Fig. 2.5).

CH3-CH=CH2 + ar

catalisador

CHO-CH=CH2 + H2O CHO-CHOH-CH2OH

CHO-CH=CH2 + H2O2
H2

CHO-CHOH-CH2OH

CH2OH-CHOH-CH2OH

FIGURA 2.5

Produo de glicerina a partir do propeno

2.2 2.2.1

BIODIESEL E GLICERINA Transesterificao de triglicerdeos O biodiesel uma mistura de steres metlicos ou etlicos de cadeia longa. Suas rotas

de produo variam, mas a matria-prima na maior parte das vezes oriunda de leos ou gorduras vegetais e animais. Os triglicerdeos, por hidrlise, do origem a cidos carboxlicos que, se submetidos a uma saponificao originam steres metlicos, mas se esterificados com lcoois produzem o biodiesel. Essas reaes, conhecidas e usadas h muito, tm como subproduto a glicerina. O biodiesel o produto de uma transesterificao (Fig. 2.6), dirigida por catalisadores, e o glicerol (ou glicerina) que emerge do processo pode vir misturado com gua, lcool, catalisador, e outros subprodutos da reao, como mono e diglicerdeos.

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CH2 O C R || O cat CH O C R + R1OH || O CH2 O C R || O Triglicerdeo + metanol ou etanol

CH2OH | CHOH | CH2OH

RCOOR1 + RCOOR1 RCOOR1

Glicerina

Biodiesel

FIGURA 2.6

Transesterificao de triglicerdeos na produo de biodiesel

A proporo estequiomtrica da reao de fcil previso: para cada mol de triglicerdeo forma-se 1 mol de glicerina e 3 mol de biodiesel. A converso desses valores para massa depende, obviamente, da massa molar do triglicerdeo em questo. Ocorre que a matria-prima usada na converso varia enormemente, de acordo com a vocao econmica do local em que se instala a fbrica, mas no Brasil e no resto do mundo a maior parte da produo de biodiesel se faz a partir de leos e gorduras animais ou vegetais. Assim, h que se considerar que a composio mdia dos cidos carboxlicos formadores dos triglicerdeos usados varia entre 12 e 18 tomos de carbono, de cadeia normal saturada ou insaturada. Para efeito de clculos de balano de massa, considera-se que, para cada quilograma de triglicerdeo h a formao de 100g de glicerol puro, ou 0,1 Kg de glicerol por litro de biodiesel. Por ser um importante subproduto da produo de biodiesel, a glicerina aparece tambm em estudos deste biocombustvel. F. MA e M. HANNA (1999) fazem um apanhado sobre a produo de biodiesel no mundo, e opinam que a glicerina oriunda da produo de biodiesel mais limpa do que a da produo de sabo. Os autores alegam que a recuperao da glicerina demandaria apenas alguns equipamentos a mais numa unidade de produo de biodisel, podendo inclusive vir a minimizar os custos de produo, uma vez que pode ser obtida uma glicerina mais pura e com maior valor de mercado.

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As rotas tecnolgicas de produo de biodiesel por transesterificao levam coproduo de uma fase glicerinosa, que pode ser mais ou menos pura, ou seja, que pode fornecer glicerina pura por processos cuja complexidade e demanda energtica variam bastante. A produo de biodiesel a partir de leos vegetais por catlise bsica homognea leva a uma fase glicerinosa rica em mono e diglicerdeos, alm de gua e do catalisador usado, podendo ainda ser impregnada por fosfolipdeos e outros insaponificveis em menor quantidade. Denomina-se este produto de glicerina loura, pois de fato trata-se de uma fase que varia do amarelo citrino ao amarelo ouro. ROCHA et al (2004) j haviam feito o estudo emprico da hidrlise de leos vegetais e ARANDA (2006) registrou patente de processo de produo de cidos graxos catalisada por lipases no purificadas de sementes ou frutos vegetais para subseqente esterificao por catlise cida. A glicerina oriunda deste processo, chamado de hidroesterificao, mais pura e exige menos processos para sua purificao. LIMA (2007) apresentou dissertao de Mestrado na qual estudou a hidroesterificao dos leos de mamona e de soja. Neste processo, o triglicerdeo reage apenas com gua, produzindo cidos graxos e glicerina. A seguir, os cidos graxos so esterificados pelo lcool (etanol ou metanol), obtendo-se assim o biodiesel. Recentemente foi apresentado no 10th International Chemical and Biological Engineering Congress um processo de produo de biodiesel a partir do leo de macaba catalisado por lipase imobilizada em fibra de coco (NASCIMENTO et al, 2008). O processo leva coproduo de uma fase glicerinosa totalmente transparente, que se separa do biodiesel produzido por decantao.

2.2.2

A legislao e o biodiesel Tecnicamente o termo biodiesel usado para designar os produtos da converso de

triglicerdeos (presentes predominantemente em gorduras e leos de origem vegetal) em steres. A Medida Provisria no 214, de 13 de setembro de 2004 (BRASIL, 2004), define o biodiesel como um combustvel para motores a combusto interna com ignio por compresso, renovvel e biodegradvel, derivado de leos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou totalmente o leo diesel de origem fssil. As misturas leo

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diesel/diesel designadas por B2, B5 e B15 so, respectivamente, misturas 2%, 5% e 15% em volume de biodiesel em leo diesel (loc. cit.). O biodiesel, por possuir caractersticas fsico-qumicas semelhantes ao diesel comum, vem sendo aplicado no abastecimento de motores do ciclo diesel como uma alternativa de combustvel. Em pases como Alemanha e Estados Unidos muitos veculos j funcionam usando este biocombustvel apresentando excelente desempenho. No Brasil, o Governo Federal sancionou a Lei n11.097, de 13 de janeiro de 2005, que estabelece a obrigatoriedade da adio de um percentual mnimo de biodiesel ao leo diesel comercializado ao consumidor, em qualquer parte do territrio nacional. Esse percentual obrigatrio ser de 5% oito anos aps a publicao da referida lei, havendo um percentual obrigatrio intermedirio de 2% trs anos aps a publicao da mesma (BRASIL, 2005). Atualmente se se utiliza o B4 (4% em volume de biodiesel em diesel) em todo o territrio nacional. Tal obrigatoriedade implicar numa demanda de biodiesel que varia conforme a metodologia de clculo que se aplica, mas que representa um valor expressivo. Uma dessas metodologias consiste em se fazer a projeo do consumo de diesel fssil, e por clculo proporcional, chegar ao valor necessrio de biodiesel para a produo das misturas idealizadas pela Lei 11097/2005. Partindo destas premissas, MONTEIRO Jr. (2005) props em sua dissertao de mestrado o valor de 52 bilhes de litros como o volume de diesel gasto no Brasil em 2010. Respeitando-se a proporo exigida pela lei, isso significaria e necessidade de se produzirem 2,2 bilhes de litros de biodiesel. Devido aos diversos fatores que a produo de biodiesel agrega, a mesma vem sendo objeto de muitos programas de incentivo agricultura familiar, utilizao de energias renovveis e integrao scio-econmica, como por exemplo, o Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel desenvolvido pelo Governo Federal. No compasso de trabalho destes programas de incentivo produo, uma ampla rede de pesquisa em tecnologia de biodiesel foi formada no pas, reunindo institutos e universidades que promovem pesquisas em todas as reas do conhecimento cientfico. Em contrapartida, rgos federais e agncias reguladoras j definiram as normas tcnicas e padres de qualidade do biodiesel comercializado no pas (ANP, 2004).

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2.2.3

Tsunami da glicerina

Tomando-se como base o valor proposto por MONTEIRO Jr. (2005), que prev a necessidade de se produzirem 2,2 bilhes de litros de biodiesel em 2010, e a proporo estequiomtrica mdia (BOUAS, 2007), o que se apresenta que a nova dcada ver uma oferta de 220 milhes de quilogramas (220 mil toneladas) de glicerina por ano no mercado. Atualmente a glicerina um importante composto de diversas indstrias, seja como aditivo, plastificante, ou mesmo matria-prima para outras indstrias de transformao. Todos esses fins somam uma demanda de cerca de 13,5 mil toneladas por ano, segundo a ABIQUIM - Associao Brasileira da Indstria Qumica (2007), que sustenta tambm ter o Brasil uma capacidade instalada para a produo de 35,8 mil toneladas/ano. Esse aumento significativo da oferta obriga procura de novos usos para a glicerina, alm daqueles j tradicionalmente conhecidos, ou ela pode vir a ser mais um problema econmico e ambiental. Algumas indstrias, alegando a dificuldade em separ-la da fase aquosa efluente da fabricao de biodiesel, preferem descart-la. Outras preferem proceder purificao, visando seu aproveitamento em outras indstrias, ou mesmo para a queima em suas caldeiras, como combustvel. SIMONETTI, SOARES e DUMESIC (2007) mostram que a glicerina pode ser convertida cataliticamente em CO e H2 que, em seguida, podem produzir metanol ou outros combustveis lquidos. A patente registra que a glicerina reage, em temperatura relativamente baixas (227-347oC), sobre um catalisador bimetlico base de platina, com uma grande taxa de converso. Os autores defendem que este novo processo cataltico a baixa temperatura pode ser usado para produzir combustveis e outros produtos qumicos a partir de correntes de glicerina descartada na produo de biodiesel. CORTRIGHT e DUMESIC (2003a) registraram uma patente na qual descrevem a produo de hidrognio pela reforma de fase condensada atravs da reao de vapor dgua com a soluo de hidrocarbonetos oxigenados na presena de catalisador metlico em temperatura inferior a 300oC. A presso requerida a necessria para manter os reagentes na fase lquida. O catalisador contm metais de transio do Grupo 8B, como Ni, Pd, Pt, Ru, Rh e Ir e misturado ou combinado com outros metais, especialmente Cu, Zn, Ge, Sn e Bi. O catalisador pode ser sustentado por slica, alumina, nanotubos de carbono, e zelitas entre outros, e o processo pode ser aplicado a um grande nmero de substncias, dentre elas a glicerina.

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Em outra patente, os mesmos autores (2003b) registraram um mtodo de produo de hirognio para clulas de combustvel a partir de carboidratos oxigenados, como glicerina, glicose ou sorbitol. O mtodo inclui a reao de gua com a soluo aquosa de hidrato de carbono (que contenha pelo menos dois tomos de carbono) na presena de catalisador metlico (com um metal de transio do Grupo 8B), e pode ser feita em temperaturas inferiores s praticadas em convencionais reformas de vapor de alcanos.

2.3

ANLISES TRMICAS Todas as transformaes, sejam qumicas ou fsicas, so acompanhadas pela perda ou

absoro de energia. O calor uma forma de energia que pode acompanhar, promover, acelerar ou desacelerar processos, conforme sua intensidade e trnsito entre o sistema reagente e o ambiente. Algumas transformaes envolvem ainda a variao da massa, das propriedades eltricas e mecnicas do material, e a observao de como essas variveis se comportam medida que a amostra submetida ao aquecimento ou arrefecimento constitui o objeto da Termoanlise. (WILLARD; MERRIT Jr; DEAN, 1974) No estudo do comportamento trmico da glicerina foram usadas as tcnicas de Anlise Termogravimtrica (TG), de Anlise Termogravimtrica Derivativa (DTG), do Ingls Derivative Thermogravimetry), e de Anlise Trmica Diferencial (DTA, do Ingls Differential Thermal Analysis).

2.3.1

Anlise Termogravimtrica

H muito tempo tem-se buscado o conhecimento a respeito da estabilidade trmica das substncias, seja para evitar sua decomposio, seja, ao contrrio, com o fito de provoc-la. Ao longo do sculo XIX e incio do sculo XX (HARMELIN, 1968), pesquisadores construam, ponto a ponto, grficos de perdas de massa de uma amostra que se operavam em funo da temperatura. As pesagens eram feitas em balanas analticas comuns aps o resfriamento, e as curvas assim obtidas eram denominadas termogramas. Atualmente as curvas termogravimtricas (curvas TG) so obtidas com ajuda de termobalanas que permitem registrar diretamente a alterao de massa em funo da temperatura ou do tempo.

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As curvas obtidas derivando-se os resultados das curvas TG em funo do tempo so chamadas curvas termogravimtricas derivativas (curvas DTG). O carter especfico de uma seqncia de reaes fisicoqumicas que ocorrem em certas condies de temperatura, e em dada velocidade, so caractersticas de um determinado composto ou sistema, dando assim origem a termogramas particulares. As variaes de massa podem se dar graas ruptura ou formao de ligaes, liberao ou absoro de produtos volteis, pirlise ou formao de produtos mais pesados. Por este motivo, as curvas termogravimtricas podem fornecer dados valiosos para o estudo da termodinmica e da cintica de transformaes. A termogravimetria derivativa um artifcio matemtico que torna mais perceptveis as mudanas de massa ao longo de uma anlise termogravimtrica. A curva resultante uma curva que mostra a derivada da massa em funo do tempo (dm/dt) para cada temperatura em curso durante a anlise. habitual que sejam apresentados em um mesmo diagrama cartesiano as curvas TG e DTG, de forma a facilitar as comparaes e as determinaes dos pontos de interesse. As anlises trmicas podem ser dinmicas quando feitas seguindo uma variao prestabelecida de temperatura, ou sob temperatura constante (isotrmicas). Os experimentos no-isotrmicos submetem a amostra a uma rampa de temperatura, controlada automaticamente. A temperatura do forno aumenta segundo uma taxa de aquecimento e possibilita a anlise do comportamento da amostra quando sujeita a diversas temperaturas na faixa de interesse. Os equipamentos de termogravimetria variam muito de tipo, qualidade, sensibilidade, preciso e exatido. Contudo, de forma genrica podem ser descritos por acoplamento de um forno onde fica o cadinho, no qual se coloca a amostra, e que atravs de um suporte, ou sistema de suspenso, acoplado a um sistema de medida de massa (balana). As pesagens podem ser feitas por um elemento sensor que detecta qualquer desvio do travesso que constitui o brao da balana (como feixes luminosos atingindo fotoclulas, por exemplo) (WILLARD, 1974; HEAL, 2002). Outra forma de deteco da variao de massa se d pela contrao ou o alongamento de uma mola helicoidal de preciso, cujo movimento transmitido ao ncleo de um transformador diferencial (WILLARD, 1974). Por microprocessamento e uso de transdutores especficos em cada caso, o sinal referente massa registrado e salvo em periodicidade definida pelo usurio, gerando ao fim da anlise um conjunto de dados de massa, tempo e temperatura que permitem a obteno das curvas TG e DTG.

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As montagens das termobalanas tambm variam bastante, podendo o forno ficar ao lado, acima ou abaixo da balana. Outra variante a quantidade da amostra, que nos primrdios da Termoanlise giravam em torno de 1g, enquanto atualmente vo de 1 a 100 mg. A vantagem de se usarem pequenas massas de amostras que a distribuio do calor se faz mais rapidamente e melhor, atingindo de maneira mais uniforme os corpos analisados. Os fornos usados em termogravimetria freqentemente operam at 1000oC ou mesmo 1500-1600oC, e para isso usam resistncias de ligas de Ni-Cr, Pt, ou Pt-Rh envoltas em tubos de cermica ou slica (HEAL, 2002). A tendncia moderna, naturalmente, de se usarem fornos cada vez menores a fim de se usarem menores quantidades de amostras. A medida e o controle de temperatura so feitos por termopares cujas caractersticas dependem dos nveis de temperatura de cada equipamento. Alguns sistemas fazem o controle de temperatura por dois termopares: um disposto o mais prximo possvel da amostra, para a tomada de temperaturas, e outro, em contato com o forno e ligado ao circuito de controle de aquecimento. Para fornos que operam at 1000oC, em geral so usados termopares de chromel-alumel. Para os que operam at 1500-1600oC so usados termopares de Pt-Pt Rh. A atmosfera em que se d a anlise termogravimtrica tambm pode afetar os dados da anlise. A amostra, ao ser aquecida, pode reagir com o ar sofrendo reaes de oxidao, por exemplo. Por isso, para estudos de volatilizao ou de pirlise, em geral deve-se usar uma atmosfera inerte, fazendo-se passar pelo forno um gs de purga como nitrognio, hlio ou argnio. Entretanto, em casos em que se deseje observar o comportamento da amostra frente ao ar atmosfrico, este usado. O que se deve ter em vista que, uma vez submetida a um gs de purga, a amostra ter um arraste inevitvel dos vapores gerados, o que representa uma diminuio da presso parcial desses na fase gasosa. Esta ocorrncia diminui as temperaturas de volatilizao e de decomposio trmica das amostras. Os cadinhos usados em anlise termogravimtrica so feitos de vrios materiais, recaindo sobre os de platina ou de alumina a preferncia dos analistas. Esses materiais so inertes maioria dos gases e materiais geralmente analisados, alm de poderem ser usados sem alterao de suas caractersticas em anlises at 1600oC (WILLARD, 1974). Embora os cadinhos de Pt sofram quimissoro de hidrognio (o que causaria um falso aumento de massa durante a anlise), estes cadinhos tm a vantagem de poderem ser limpos mais facilmente do que os de alumina, sobretudo no caso de fuso de materiais orgnicos. H cadinhos de outros metais como Al, Au, Ag ou Ni, e de outros materiais como grafita, slica ou de outras composies cermicas. As limitaes prprias de cada um devem ser observadas, de acordo com o material a ser analisado e as condies operacionais de cada

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anlise. Outro fator a se considerar a geometria do cadinho (HEAL, 2002). A forma, mais baixa ou mais alta, platiforme ou coniforme, pode alterar a difusividade dos gases que so liberados da amostra, assim como o fato de o cadinho estar ou no coberto. Neste caso, a tampa colocada sobre o cadinho em certas condies (para anlises de ponto de ebulio, por exemplo), a tampa pode ser dotada de um milimtrico orifcio que permitir a sada de vapores oriundos da amostra, mas evitar em certa medida seu contato com o ambiente.

2.3.2

Anlise Trmica Diferencial A Anlise Trmica Diferencial (abreviada por conveno pelas iniciais DTA, de sua

nomenclatura em Ingls Differential Thermal Analysis) apareceu em 1887, em conseqncia dos trabalhos de H. Le Chatelier (HARMELIN, 1968). A tcnica consiste em medir a diferena de temperatura entre uma amostra e uma referncia inerte quando so simultaneamente submetidas a uma mesma condio de aquecimento ou resfriamento. As transformaes experimentadas pela amostra podem ocorrer com liberao ou consumo de calor, enquanto que a referncia permanece inalterada. Em conseqncia, a temperatura da amostra em relao referncia pode apresentar-se maior ou menor, o que caracteriza respectivamente, um fenmeno endotrmico ou exotrmico, e que gera picos DTA das transformaes respectivas. Os equipamentos comerciais de DTA comearam a surgir na dcada de 1950, e hoje contam com diversos tipos, variando o tamanho do forno, as temperaturas de anlise (at 1600oC), os gases de purga, os tipos de termopares, os computadores para operao e compilao de dados e os softwares. Contudo, pode-se dizer que um equipamento DTA formado por trs partes principais: a sonda (onde ficam os cadinhos com a amostra e a referncia e seus respectivos termopares), o forno, e o sistema de aquisio e registro de dados. Aparelhos comerciais de DTA tm seus prprios softwares. As anlises por DTA para esta dissertao foram realizadas em um equipamento da TA Instruments cujo software permite obter as curvas DTA expressas em diferena de temperatura simplesmente ou em diferena de temperatura por massa de amostra. As consideraes a respeito do forno, da atmosfera dada pelo gs de purga, e dos termopares so as mesmas j apresentadas a respeito da TG e da DTG, com algumas observaes complementares a seguir apresentadas, caractersticas de anlises por DTA

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No tangente aos cadinhos, podem-se usar os mesmos citados para o TG, mas em geral para anlises DTA que no passam dos 600oC so feitas em cadinhos de Al (ponto de fuso=660oC a 1 atm). Estes so particularmente interessantes quando da anlise de materiais orgnicos, como a glicerina, e outros que deixam resduos que ficam aderidos aos cadinhos, pois o baixo custo permite que sejam descartados, sem necessidade de perda de tempo para sua limpeza. Uma vez que a DTA uma anlise que compara temperaturas, um cuidado especial deve ser tomado com a referncia. LAYE (2002) menciona que comum o uso da alfaalumina no cadinho de referncia, mas pode-se usar o cadinho vazio, desde que o material do mesmo no sofra nenhuma transformao durante a anlise, como o caso dos cadinhos de Pt ou alumina. A diferena entre as temperaturas de amostra e de referncia (Ta Tref) medida diretamente proporcional energia liberada ou consumida por unidade de tempo. Uma vez que esta diferena depende da massa de amostra utilizada, para comparaes de curvas DTA o sinal (Ta Tref) deve ser expresso j dividido pela massa de amostra utilizada (DWECK, 2008). Aparelhos comerciais de DTA tm seus prprios softwares. Os trabalhos desenvolvidos para esta dissertao foram realizados em um equipamento da TA Instruments que permite fazer a converso acima descrita de maneira bastante prtica.

2.3.3

Aplicaes de anlises trmicas Na reviso de literatura observou-se que a grande maioria dos estudos de aplicao de

anlise trmica com glicerina foram feitos em temperaturas subambientes (HAYASHI; PUZENKO; FELDMAN, 2005; HAYASHI et al, 2005; INABA; ANDERSON, 2007), quando feitos acima da ambiente, eles tm como objetivo o estudo de sua pirlise visando a formao de produtos de maior valor agregado. Segundo QUIJADA-GARRIDO et al (2006) a glicerina possui propriedades apreciveis que a tornam uma forte candidata a aditivo plastificante em polmeros naturais. Os autores determinaram por DSC que a Temperatura de Transio Vtrea (Tg) do glicerol de 81oC. Alm das propriedades j bem conhecidas e estudadas, como o baixo peso molecular, o alto ponto de ebulio (que causa sua reteno no polmero), e as ligaes de hidrognio (que aumentam a mobilidade de macromolculas), os autores comentam que a sua facilidade em

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formar estruturas vtreas (o que garante baixa perda por evaporao em filmes de certos polmeros), deve-se ao baixo valor de sua Tg. Por outro lado, SCHLEMMER et al (2007) estudaram as propriedades plastificantes da glicerina em comparao com leo de buriti, e concluram que entre 50 e 300oC a glicerina no um bom plastificante para compsitos de poliestireno/amido. Os estudos, feitos por DSC, mostram as transies vtreas dos compsitos assim formados com a glicerina ou o leo de buriti entre 100 e 25oC, e que o leo de buriti mostrou-se com efeito mais plastificante do que a glicerina nas matrizes polimricas testadas. Outra caracterstica aprecivel da glicerina sua capacidade de formar filmes. RYABOV et al (2003) lembram que em temperaturas sub-ambientes a glicerina existe apenas nos estados lquido, super-resfriado ou vtreo, mas que aps tratamento especial, a glicerina pura desidratada pode ser cristalizada. Os autores determinaram, por Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC), que a Tg da glicerina 83oC, e que a sua temperatura de cristalizao (Tc) 14oC. Utilizando taxa de aquecimento de cerca de 0,1oC/min a cristalizao ocorre perto da Tg. Em taxas de aquecimento mais rpidas, como 5 ou 25
o

C/min, no se observa cristalizao da glicerina. Os autores apontaram, na poca, para a

necessidade de se aplicarem mais esforos nos estudos das transies vtreas da glicerina, pois sustentavam que este composto ainda tinha poucos estudos sobre sua forma cristalina. INABA e ANDERSON (2007) estudaram as mltiplas transies vtreas e a cristalizao em duas etapas para sistemas binrios de gua e glicerina, para ver sua ao anticongelante e por isso seus experimentos situam-se na faixa de -223 a 27oC. Por DSC os autores estudaram limites de composies gua-glicerina que durante processos de resfriamento possibilitam ou no a cristalizao da gua presente. Conforme seus estudos apontam, durante o aquecimento a partir de 223oC, a cristalizao de sistemas binrios glicerina-gua se d em duas etapas, sendo a primeira dirigida para uma estrutura bidimensional e associada a uma grande variao de entalpia, e a segunda, com o contnuo aquecimento, levando estrutura hexagonal do gelo e associada a uma pequena entalpia de transformao. Com o objetivo de avaliar a potencialidade toxicolgica da glicerina adicionada a cigarros, CARMINES e GAWORSKI (2005) estudaram a composio qumica da fumaa de cigarros com e sem glicerina. Esta substncia tem sido adicionada com o objetivo de manter as caractersticas do tabaco, melhorando sua umidade e propiciando um aumento de sabor. Entretanto, dvidas a respeito da produo de acrolena durante a queima do cigarro levou os autores a investigar o comportamento da glicerina quando aquecida da temperatura ambiente

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at 1000oC em trs estgios: 400oC por 10s, 700oC por 10s, e 1000oC por 10s. Os produtos foram condensados em 196oC e analisados por cromatografia gasosa. O resultado mostrou que muito pouca glicerina sofre pirlise nessas condies. O teste foi repetido em ar para determinao dos produtos de oxidao. Os resultados igualmente demonstraram que pouca glicerina se converteu, sendo acrolena e glicolaldedo os produtos que apareceram em quantidades melhor detectveis. BHLER et al (2002) estudaram a decomposio da glicerina em gua nas condies prximas crtica, ou seja, em condies de temperatura de 349-475oC e presses de 25, 35, ou 45 MPa. As reaes tiveram diferentes condies iniciais de concentrao e levaram entre 32 e 165 s. Foram observadas converses entre 0,4 e 31%, e os principais produtos formados pela degradao da glicerina foram metanol, acetaldedo, propionaldedo, acrolena, lcool allico, etanol, formaldedo, CO, CO2, e H2. Os autores concluram que, em reao com vapor dgua em altas presses, as reaes de degradao da glicerina no seguem o comportamento de Arrhenius, pois h competio de diversos mecanismos envolvendo as vrias substncias e intermedirios formados. O estudo da glicerina pura, por anlises trmicas, suscitou um reduzido nmero de pesquisas, o que torna raros os artigos que seriam de interesse imediato para este trabalho. Contudo, como este se concentra em estudos de estabilidade trmica, e das cinticas de volatilizao e de pirlise da glicerina, foi feito um levantamento de estudos de mesma natureza feitos por anlises trmicas. KUCERIK et al (2006) aplicaram a tcnica de TG/DTA simultneo para estudar a influncia de algumas funes orgnicas no comportamento termo-oxidativo de cidos hmicos de lignina. A medida da estabilidade trmica foi tomada pelo deslocamento da temperatura de onset dos picos exotrmicos de degradao. Foram comparadas as perdas de massa registradas pelas curvas TG em pequenos ou grandes intervalos de temperatura (ndice termogravimtrico) como forma de avaliar a influncia de certos compostos nas reaes de recombinao que ocorrem durante a degradao termo-oxidativa de cidos hmicos. Ficou comprovado que alguns compostos podem de fato afetar a estabilidade trmica dos cidos hmicos mesmo em concentraes relativamente baixas. Porm o ndice termogravimtrico se presta melhor a uma avaliao qualitativa do que quantitativa sobre a relao existente entre as partes hmicas biodegradveis no conjunto de matria orgnica extrada. DWECK e SAMPAIO (2004) estudaram a decomposio trmica de leos vegetais em ar por TG/DTA simultneo. Foram testados leo de canola, girassol, milho, oliva e soja em atmosfera de ar a fim de promover a queima dos leos durante a anlise e permitir, assim,

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que fosse estimado seu calor de combusto. As temperaturas de onset obtidas por extrapolao na curva TG foram usadas para comparar as estabilidades trmicas dos leos, mostrando que o leo de milho apresentava maior estabilidade trmica, enquanto o leo de oliva era o menos estvel entre os leos estudados. Os calores de combusto foram estimados a partir das curvas DTA, mostrando uma relao linear inversa entre estes e as estabilidades trmicas dos leos, embora o leo de milho mostre, para seu relativamente modesto calor de combusto, uma grande estabilidade trmica. VECCHIO et al (2008) fizeram um estudo cintico da decomposio trmica de triglicerdeos contidos em leo de oliva extravirgem por TG e DTG, acima de 550oC em distintas taxas de aquecimento (de 5 a 12,5oC/min). O trabalho dedicou-se ao estudo de quatro cidos graxos C18 (saturados ou insaturados) esterificados com glicerina (ou seja, triglicerdeos dos cidos esterico, oleico, linoleico e linolnico) sob as mesmas condies experimentais. Foram usados os mtodos de Kisinger e de isoconverso de Ozawa-FlynnWall, que demonstraram que a mais significante variao de Energia de Ativao observada na evoluo do processo observada na degradao de cadeias insaturadas. LISBOA e WATKINSON (1998) aplicaram a termogravimetria para o estudo da cintica qumica tanto da pirlise como da combusto do leo de xisto. Os autores fizeram anlises termogravimtricas (TGA) isotrmicas e sob taxa de aquecimento constante, e demonstraram que os parmetros cinticos de ambas as reaes pirlise e combusto podem ser obtidos se forem estas consideradas reaes de primeira ordem. As investigaes estabeleceram as bases para o uso das anlises termogravimtricas nesta determinao, e sustentam que o mtodo confivel, desde que a granulometria das amostras de xisto no ultrapassem 0,25 mm, que estas tenham massa de aproximadamente 20 mg, que no estudo da pirlise seja usado gs inerte como nitrognio (ultrapuro ou grau tcnico), e que se observe um fluxo de gs de arraste de 100 mL/min. Este fluxo, os autores ressaltam, bem acima do recomendado pelo fabricante do aparelho usado, mas necessrio nas anlises de xisto para evitar que alguns volteis se condensem no forno, ou nas peas ali presentes.

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MATERIAIS E MTODOS

3.1 3.1.1

MATERIAIS E EQUIPAMENTOS Preparo das amostras Para este trabalho foi utilizada glicerina pro analisis (P.A.) da VETEC, cujo teor de

pureza, atestado pelo fabricante, era de 99,5% no mnimo . Para o desenvolvimento do mtodo de determinao de gua por termogravimetria foram preparadas solues aquosas, usando-se gua destilada, com concentraes variando entre 3 e 30%. Para as medidas de massa, utilizou-se balana analtica cuja sensibilidade era de 0,0001 g. A preparao das amostras dava-se pela acomodao de certa massa de glicerina pura em recipiente de vidro (de tampa rosquevel) previamente tarado. A massa de glicerina era medida, fazendo-se a seguir adio de certo volume de gua, cuja massa tambm era imediatamente medida. O recipiente era ento fechado, a fim de se minimizar o contato com a umidade do ar, que poderia interferir na concentrao final da soluo devido caracterstica higroscpica da glicerina. Assim, em base aos valores de massa de gua e glicerina P. A. efetivamente misturados, e o teor de gua j existente na glicerina P. A., obtinha-se o teor de gua presente de cada mistura preparada, expresso como a concentrao percentual em massa das amostras. Por se tratar de sistemas lquidos razoavelmente viscosos, as amostras da glicerina pura apresentavam uma certa dificuldade quando se fazia necessrio o uso de amostras pequenas, como as usadas nos pequenos cadinhos com dimetro interno de aproximadamente 7mm nos aparelhos de anlise trmica. O problema foi contornado usando-se o seguinte expediente: a ponta de uma haste de ao de dimetro prximo a 0,5mm era introduzida no sistema e retirada to logo estivesse molhada, sendo imediatamente encostada no fundo do cadinho, deixando ali a massa a ser analisada. As amostras assim obtidas exibiam massas que variavam entre 10 e 20 mg. As anlises feitas com as misturas glicerina-gua no apresentavam uma viscosidade to aprecivel, e por isso a amostragem era feita por intermdio de uma seringa de 0,1 mL. Para as corridas desenvolvidas no Prottipo de Anlise Termogravimtrica (descrito em 3.1.2) foram usados cadinhos maiores, e por isso a colocao das amostras no apresentou

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maiores dificuldades, sendo a transferncia operada por meio de uma seringa de vidro de capacidade igual a 1mL. As amostras analisadas eram de aproximadamente 1g.

3.1.2

Anlises trmicas As anlises trmicas foram realizadas em aparelho simultneo TG-DTA da TA

Instruments, modelo SDT 2960 (que ser referenciado neste documento como equipamento SDT 2960), e no prottipo de anlise termogravimtrica desenvolvido por Dweck e Souza Santos, na Escola de Qumica da UFRJ. Este equipamento admite o uso de massas relativamente grandes de amostra (de at 100g) conforme utilizado em trabalhos anteriores (DWECK e SOUZA SANTOS, 1989; 1991), e que doravante ser referenciado como Prottipo TGA.

3.1.2.1 Anlises dinmicas Para os ensaios de caracterizao foram feitas anlises trmicas dinmicas, com taxa de aquecimento constante de 10oC/min, desde temperatura ambiente at 1000OC, em cadinhos abertos de platina no equipamento SDT 2960. Testes comparativos foram realizados para avaliar a estabilidade trmica da glicerina sob atmosfera inerte e sob atmosfera oxidante. Para isso foram realizadas, respectivamente, corridas em fluxo de nitrognio ou de ar, sendo em ambos os casos usada a vazo de 100 mL/min. Uma vez que na taxa de aquecimento de 10oC/min foi possvel observar os picos de interesse na amostra de glicerina, as corridas feitas para o estudo cintico em atmosfera inerte utilizaram taxas de aquecimento de 10, 15 e 20oC/min, em fluxo de 100 mL/min de N2. As amostras usadas foram de cerca de 10 mg, e foram submetidas ao aquecimento da temperatura ambiente at 600oC. Nas anlises trmicas TG-DTA foram usados cadinhos de platina abertos ou de alumnio fechados por tampa furada. Os furos foram feitos por uma broca de 0,6 mm. As curvas termogravimtricas derivadas (DTG) foram obtidas pelo software do equipamento.

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3.1.2.2 Anlises isotrmicas Corridas isotrmicas foram feitas no Prottipo TGA, em cadinhos de porcelana (de capacidade igual a 10 mL) cobertos por tampas de quartzo com furo de 1mm de dimetro, o que promovia um ambiente inerte durante a anlise. As amostras tinham massa de aproximadamente 1g e foram submetidas a aquecimentos isotrmicos na faixa de 200 a 400oC. Os dados de massa e de temperatura, registrados pelo sistema de microprocessamento do prottipo, foram tratados matematicamente com auxlio do software Excel.

3.2 3.2.1

ENSAIOS DE CARACTERIZAO Determinao da estabilidade trmica Foram realizadas anlises de glicerina pura em ar e em nitrognio a fim de comparar

os respectivos comportamentos trmicos em cada ambiente, obtendo-se assim as curvas TG/DTG-DTA no SDT 2960. Verificou-se a estabilidade trmica pelo incio extrapolado (onset point) da perda de massa da amostra, e pela anlise da curva DTA.

3.2.2

Determinao do teor de gua por Karl Fischer As Anlises de Karl-Fischer so amplamente utilizadas com a finalidade analtica de

determinao de gua nos mais diferentes tipos de materiais, sendo inclusive usadas em vrios mtodos ABNT (Associao Brasileira de Normas Tcnicas), ASTM (American Society for Testing and Materials)e DIN (Deutsches Institut fr Normung), entre outros. Elas tm como base o processo de xido-reduo que se d pela ao de SO2 em uma soluo de iodo (I2) com piridina e metanol anidros (VOGEL, 1992), no qual cada molcula de gua consumida corresponde a uma molcula de I2 reagente, conforme reao em duas etapas:

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(Etapa 1) (Etapa 2)

3 C5H5N + I2 + SO2 + H2O C5H5N SO3 + CH3OH

+ -

2 C5H5NH+I- + C5H5N+SO3-

Eq. 3.1 Eq. 3.2

C5H5N(H)OSO2OCH3

A determinao coulomtrica, e foi realizada em um equipamento Metrom 838. O Reagente de Karl-Fischer usado foi adquirido na Merk, e antes da anlise foi padronizado, pois o excesso de metanol confere certa instabilidade ao reagente. Toda a vidraria usada na transferncia dos reagentes foi criteriosamente seca, e a manipulao da glicerina foi clere para evitar contaminao pela umidade do ar. Seguindo o Mtodo ASTM E1064, primeiramente foi feita a titulao do solvente. Em seguida, uma amostra de glicerina foi transferida para um frasco com tampa. Dali, retirou-se uma alquota de 0,5g que foi adicionada ao solvente, sendo ento feita a anlise coulomtrica do teor de gua. Seguiram-se a esta duas anlises mais, com alquotas consecutivamente retiradas do mesmo frasco de amostra.

3.2.3

Determinao do teor de gua por termogravimetria Um mtodo de determinao do teor de gua por anlise trmica foi desenvolvido e

apresentado no 14 ICTAC (14th International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry), em setembro de 2008. O mtodo, recentemente publicado (CASTELL; DWECK; ARANDA, 2009), baseia-se em comparar as curvas TG e DTG de uma amostra de mistura glicerina-gua em taxa de aquecimento de 10oC/min, com fluxo de N2 de 100 mL/min. As anlises so feitas em cadinho aberto. A curva termogravimtrica indica a sada de gua atravs de uma variao de massa em temperatura/tempo diferente daquela que a sucede e devida sada da glicerina. O efeito na curva TG o de mudana na inclinao. A DTG evidencia de forma inequvoca o limite entre esses fenmenos, e a partir dela que se faz o procedimento da determinao do teor de gua. Conforme exemplificado na FIGURA 3.1, a condio em que a curva DTG apresenta inclinao nula corresponde condio em que a variao da massa com o tempo se torna nula. A seguir reinicia-se a variao de massa de forma aprecivel: quando se d o incio da volatilizao da glicerina.

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101 TG 100 85.69C 99.45%

1.5

1.0 99 Mass (%) Deriv. Mass (%/min)

98 85.69C DTG

0.5

97

0.0 96

95

25

50

75 100

150 200 250 Temperature (C)

-0.5 300 350 400 Universal V4.3A TA Instruments

FIGURA 3.1: Detalhes da determinao do teor de gua pelas curvas TG e DTG de uma amostra de glicerina P.A. em taxa de aquecimento de 10oC/min e fluxo de 100 mL/min de nitrognio.

Entretanto, a interao que ocorre entre essas duas substncias polares pode tornar os dois picos DTG cada vez mais coincidentes medida que aumenta a razo da massa de gua/massa de glicerina. Ento, escolhe-se o mnimo da curva DTG ou o meio da parte horizontal que une as duas etapas consecutivas na curva DTG para se proceder leitura da respectiva temperatura, e o valor da massa residual percentual sem gua na curva TG, o que possibilita calcular o teor de gua pela variao de massa percentual ocorrida desde o incio da anlise. Com o objetivo de testar a acurcia do mtodo, amostras da mesma glicerina foram analisadas pelo mtodo de Karl-Fischer ASTM E1064 (2005) descrito no item 3.2.2 . Tambm foram comparadas as concentraes das solues aquosas preparadas conforme tcnica descrita em 3.1.1 desta dissertao, com aquelas determinadas pelo mtodo de anlise da TG/DTG desenvolvido, obtendo-se um coeficiente de correlao igual a 0,9945, indicando a confiabilidade do mtodo.

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3.2.4

Curva de Destilao Foram feitas curvas de destilao com a glicerina P. A. em balo de destilao Pyrex

de 250 mL no qual foram postos 100 mL de amostra. As temperaturas foram medidas utilizando-se um termmetro de mercrio com escala de 10oC a 400oC. No condensador foi utilizada gua corrente para resfriamento, estando a proveta de recebimento do condensado em banho de gelo. O colo do balo foi isolado com l de vidro. O controle do aquecimento foi efetuado pelo seletor manual do sistema de aquecimento, ficando na posio Mximo at cerca de 50oC, quando foi sendo modificada consecutivamente para a posio Mdio e Mnimo, medida que a elevao da temperatura se tornava muito rpida. O aquecimento foi interrompido quando o balo apresentou um resduo escuro de massa discreta, como medida para evitar-se um acidente, conforme procedimento laboratorial usual em obteno de curvas de destilao.

3.3

ESTUDOS CINTICOS Estudo cintico a expresso genrica aplicada anlise de uma transformao em

funo do tempo, em determinadas condies operacionais. Embora seja mais utilizada para estudos de transformaes qumicas, aplica-se tambm ao estudo de transformaes fsicas. O processo de volatilizao de uma substncia pura no caso, a glicerina uma transformao que pode ser representada por: G0(L) G(v) + G(L),, onde G0(L)=massa de glicerina lquida inicial, G(v)= massa de glicerina vaporizada, e G(L)=massa de glicerina lquida residual. A taxa de vaporizao (d/dt), onde a frao mssica vaporizada e igual a G(v)/G0(L), pode ser escrita como funo da temperatura (LEVENSPIEL, 1974a; 1974b), conforme a equao Equao 3.1: d/dt = k(T) f() (Eq. 3.1)

onde o grau de volatilizao e k a constante de velocidade (tempo)-1. A funo f() depende da cintica do processo de transformao.

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A relao entre a constante de velocidade k e a temperatura T (absoluta em Kelvin) pode ser expressa pela Lei de Arrhenius (LEVENSPIEL, 1974; PILLA, 1980; ATKINS; PAULA, 2003): k = A e(-E/RT) (Eq. 3.2)

onde A chamado fator de freqncia (expresso em tempo-1), E a energia de ativao (energia/mol) e R a constante universal dos gases (8,314 J/K.mol). O Produto R T ser representado apenas por RT. Substituindo-se a Eq. 3.2 na Eq. 3.1, tem-se: d/dt =A e( E/RT) f() (Eq. 3.3)

Como = (mo m)/mo , onde mo a massa inicial, e m a massa residual medida em funo do tempo durante uma anlise termogravimtrica (TG), os valores de d/dt, quando a curva TG expressa em termos de massa percentual da massa inicial de amostra, podem ser obtidos diretamente via curvas DTG, pois nesse caso = (100 m%)/100, e d/dt = 0,01dm%/dt, j que m% representa a massa residual percentual. Contudo, os parmetros cinticos E e A devem ser determinados por mtodos numricos, como descrevem SPEYER (1994) e WILLSON (2002) ou por softwares especficos (ARAJO; MOTH, 2003) que extraem seus dados de anlises feitas por ensaios isotrmicos e no-isotrmicos, como os desenvolvidos por KISSINGER (1957), ou o Mtodo das isoconverses, de OSAWA (1992), detalhados a seguir nesta dissertao.

3.3.1

Mtodo de Kissinger Este mtodo se baseia nas propriedades trmicas de uma amostra que sofre

modificao medida que ela aquecida, e foi desenvolvido em base ao que ocorre durante uma anlise trmica diferencial de uma amostra que se decompe por ao trmica. As ordenadas dos pontos de uma curva DTA indicam, em funo da temperatura de anlise, qual a diferena entre a temperatura da amostra e a temperatura da referncia inerte utilizada. Essa diferena proporcional taxa de calor consumido ou gerado na transformao a uma dada temperatura de anlise.

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O mtodo resulta da aplicao e anlise das equaes de transferncia de calor ao que ocorre quando uma amostra e referncia so submetidas a taxas de aquecimento constantes em uma anlise DTA. Tem como base o fato de que a temperatura do pico DTA de uma transformao variar com a taxa de aquecimento, desde que as demais condies experimentais sejam mantidas constantes, e que o pico DTA, que representa o mximo do efeito trmico da transformao, ocorre quando a taxa de reao mxima. No caso de uma reao de ordem n, o comportamento pode ser descrito pela Equao 3.4: dx/dt = A (1-x)n e E/RT (Eq. 3.4)

onde dx/dt a taxa de converso , x a frao convertida, n a ordem da reao e T, a temperatura absoluta. Se a temperatura aumenta durante o processo, a taxa de converso dx/dt aumenta at um valor mximo e retorna a zero quando ocorrer 100% de converso. A taxa mxima ocorre, ento, quando d2x/dt2 = 0. Num caso de mudana de estado fsico, no h que se considerar uma reao qumica, mas pode-se assumir que a converso discutida , matematicamente, equivalente frao volatilizada. Em outras palavras, a taxa de volatilizao da glicerina pode ser tambm descrita por dx/dt, chegando-se Equao 3.3, onde f() seria (1 )n. d/dt =A . e(E/RT) . (1 )n (Eq. 3.5)

Contudo, os estudos de Kissinger enfocam a cintica de reaes qumicas, e ressaltam que, diferenciando-se a Eq.3.4, para uma dada taxa constante de aquecimento , a converso mxima se dar em uma correspondente temperatura Tm:
(n1)

= A n (1 x)m E R(Tm )2

e E/RTm

(Eq. 3.6)

Neste caso, conforme ressalta o modelo, o termo (1-x)m a frao mssica residual no ponto de mximo de reagente. Tm a temperatura de taxa mxima de reao (ou de volatilizao no caso aqui discutido) e corresponde temperatura do pico DTA, que apresenta mximo efeito trmico de transformao em conseqncia da mxima taxa de transformao, ou temperatura do pico DTG, visto que nessa temperatura ocorre a mxima taxa de variao de massa.

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Kissinger considera que o produto n (1 x)m(n torna: = A R . e E/RT (Tm)2 E

1)

independente da taxa de

aquecimento , e pode ser considerado um valor prximo unidade. Assim, a expresso se

(Eq. 3.7)

que independente da ordem de reao n, e que, aplicando logaritmo neperiano torna-se: ln = E . 1 + ln (A R/E) (Tm)2 R Tm (Eq. 3.8)

A Equao 3.8 uma equao de uma reta que expressa valores de ln/(Tm)2 em funo de 1/Tm. Portanto, foram feitas curvas DTA e DTG em trs taxas de aquecimento () distintas, 10, 15 e 20oC/min, que forneceram as respectivas temperaturas relativas taxa de converso mxima (Tm). Os valores foram plotados num grfico de ln(/Tm2) versus (1/Tm) e, com auxlio do software Excel, foram determinados o coeficiente angular (que propiciou o clculo de E) e a seguir o coeficiente linear (do qual calculou-se o fator A). Neste trabalho, o modelo de Kissinger foi aplicado com uso de dados de curvas DTA e curvas TG/DTG porque, em se tratando de volatilizao, o fluxo de calor consumido pela amostra diretamente proporcional massa que se desprende, e que tambm pode ser detectado mais prontamente pela curva DTG, cujo pico indica efetivamente a condio de mxima taxa de volatilizao. Outra considerao relevante no que se refere determinao dos parmetros cinticos A (fator de freqncia ou fator pr-exponencial) e E (energia de ativao). Em se tratando de um estudo de volatilizao, ou seja, de uma transformao fsica, as consideraes acerca de uma cintica podem aparentemente ser inapropriadas, porm as interpretaes matemticas do fenmeno so adequadas e exeqveis. Durante o tratamento trmico de uma amostra que pode sofrer pirlise, a taxa de sua decomposio trmica diretamente proporcional ao fluxo trmico recebido pela amostra, sendo o calor de decomposio funo da temperatura de operao. Admitindo-se que durante o tratamento trmico da glicerina s ocorra volatilizao da mesma, a taxa de volatilizao ser diretamente proporcional ao fluxo trmico recebido pela amostra, sendo o calor de volatilizao funo da temperatura de operao.

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Quando se faz uma anlise trmica dinmica o controlador proporciona uma variao de potncia eltrica nas resistncias do forno, para que se consiga manter a mesma taxa de aquecimento ao longo da anlise. Essa potncia aumenta da mesma forma em funo da temperatura para uma mesma taxa de aquecimento. Ou seja, a amostra que est sujeita a essa taxa de aquecimento recebe o mesmo fluxo trmico em funo da temperatura de operao, que ser usado para volatilizao ou decomposio, o que depender das propriedades termoqumicas da amostra. Em se tratando de uma decomposio trmica de um lquido, tem-se que: A(L) B(L) + C(g) (Eq. 3.9)

onde o lquido A ao se decompor gera um gs C e um lquido B, sendo que este ltimo fica no cadinho, junto da massa do lquido A no decomposto. A anlise termogravimtrica consegue apenas medir a massa residual total, que igual massa inicial menos a massa volatilizada at a temperatura T. Se o fenmeno for uma volatilizao trmica de um lquido puro, tem-se que: A(L) A(g) + A(L) (Eq. 3.10)

onde o lquido A ao se volatilizar forma um gs A de mesma composio, ficando no cadinho o lquido A no volatilizado. Tambm neste caso a anlise termogravimtrica mede apenas a massa residual total, mas neste caso o lquido residual no altera sua composio. Para este caso, considere-se o equilbrio do processo reversvel de volatilizao da glicerina (G): G(L) G(V) (Eq. 3.11)

Hv,T

Convencionalmente, define-se o calor de vaporizao temperatura T (Hv,T )como o calor transferido ao sistema, quando G(L) convertido em G(V), quando as medidas so tomadas nas mesmas condies de temperatura e presso antes e depois da transformao. Das relaes da Termodinmica, tem-se que: d (ln K) = H dT RT2 (Eq. 3.12)

Materiais e Mtodos

34

A relao de vant Hoff (Eq. 3.12) mostra que o calor de volatilizao varia com a temperatura. No faz sentido, em princpio, usar o termo ordem de reao para a volatilizao da glicerina, j que sua velocidade independe da concentrao do reagente. Por outro lado, o sinal medido em uma anlise por DTA representa a diferena entre a temperaturas da amostra (Ta) e a temperatura da referncia (Tref), (TDTA) = (Ta-Tref), que proporcional taxa de calor consumido ou gerado na transformao. Ou seja: Ta-Tref = K (Q/t), onde K um fator de proporcionalidade. Admitindo que a entalpia de transformao seja H por unidade de massa de lquido A transformado, a uma temperatura T: Q t dm = HT dt T

(Eq. 3.13)

onde dm/dt a taxa de transformao do lquido A, que medida pelo sinal da curva DTG a uma dada temperatura. Logo: (Ta Tref)T = K [ HT (dm/dt) ]T (Eq. 3.14)

Matematicamente e termodinamicamente esta relao vlida para qualquer tipo de transformao, seja ela fsica, qumica ou fsico-qumica. Portanto, o modelo matemtico de Kissinger para estudos cinticos de transformaes qumicas pode ser utilizado para o estudo de transformaes fsicas, e pela Eq. 3.14 observase que na temperatura em que a taxa de transformao (dm/dt) mxima (pico DTG), ser mximo o mdulo da diferena (Ta Tref) que equivale ao pico DTA. O mtodo desenvolvido por Kissinger independe do mecanismo de reao, propiciando o uso dos dados experimentais para o clculo da Energia de Ativao. A incluso de informaes adicionais sobre a reao ajuda na escolha do modelo de mecanismo mais apropriado. Em todo caso, a correlao entre os dados experimentais e a predio do curso da reao depende da correta escolha do mecanismo que descrevem os dados calorimtricos (WILLSON, 2002).

Materiais e Mtodos

35

3.3.2

Mtodo das isoconverses Este mtodo considera que, ao seguir sua marcha, uma transformao qumica pode

apresentar uma energia de ativao E distinta para cada grau de converso, mantendo-se invariveis as demais condies de operao, caso o mecanismo de reao possa variar durante sua ocorrncia. Assim, um determinado grau de converso pode ter um valor de E ocorrendo a diferentes temperaturas, em funo de cada taxa de aquecimento . Essas consideraes fazem parte do mtodo de Friedman (SBIRRAZZUOLI; VECCHIO; CATALANI, 2004), e os parmetros da equao cintica bsica (Equao 3.3) podem ser determinados por diferentes mtodos (ADERNE, 2000) que propem sua linearizao a partir de sucessivas integraes (OSAWA, 1992; DOLLIMORE et al, 1978) assumindo a validade da Lei de Arrhenius. LLPIZ e colaboradores (1995) discutem a generalizao da equao de Kissinger para vrios modelos cinticos, concluindo que o mtodo desenvolvido por este cientista aplicvel, o que corrobora com o uso do Mtodo de Kissinger independentemente do modelo cintico para estimar parmetros globais das transformaes. A maneira mais popular de avaliar os parmetros de Arrhenius testando vrios modelos de reao aos dados experimentais, mas tambm podem ser calculados de uma forma em que independa do modelo de reao (model-free kinetics). Os mtodos de isoconverso, permitem que se estime a Energia de Ativao independentemente do modelo de reao. Linearizando a Eq. 3.3: ln (d/dt) = ln[f() A] E/RT Eq. 3.15

onde designa os valores em dada converso do experimento no-isotrmico na taxa de aquecimento . Este mtodo conhecido como Mtodo de Friedman (SBIRRAZZOULI; VECCHIO; CATALANI; 2004). A aplicao deste mtodo requer o conhecimento da taxa de reao (d/dt) bem como da temperatura T correspondente ao dado grau de converso , para cada taxa de aquecimento usada. O mtodo de Ozawa-Flynn-Wall (apud ADERNE, 2000; apud SBIRRAZZOULI et al, 2004) usa aproximaes das formas integradas da Eq. 3.3 e a aproximao de Doylle (loc. cit.) para avaliar a Energia de Ativao: ln( ) = Const (E/R) . (1/T) Eq. 3.16

Materiais e Mtodos

36

O mtodo das isoconverses requer, a exemplo do mtodo de Kissinger, o uso de, no mnimo, trs taxas de aquecimento distintas. Ento, uma regresso linear num grfico ln vs. 1/T fornece a inclinao que leva ao clculo da Energia de Ativao para o grau de converso investigado. Neste trabalho foram usadas as taxas de 10, 15 e 20oC/min, e os graus de converses de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 e 90%. SBIRRAZZUOLI, VECCHIO e CATALANI (2004) usaram termogravimetria para determinao da cintica de volatilizao de dois pesticidas sob condies no-isotrmicas (com taxas de aquecimento entre 1 e 10oC/min). Os dados foram tratados por software. Um mtodo de isoconverso model-free kinetics foi aplicado como forma de determinao da Energia de Ativao e de sua dependncia com o grau de converso. Ao final, foram comparadas a energia de ativao do processo global de volatilizao e a entalpia de volatilizao, levando os autores concluso de que as substncias investigadas somente se volatilizavam at 20% de suas converses. Nesta tese, o mesmo procedimento foi aplicado glicerina.

3.3.3

Mtodo por anlises isotrmicas Visto a volatilizao ser uma transformao de ordem zero (n=0), o termo da equao

3.4 dependente de n anula-se. Aplicando logaritmo neperiano nos termos restantes da equao tem-se que: ln dx = lnA E _ dt RT (Eq. 3.17)

Pela equao 3.14 observa-se que nas anlises isotrmicas, para cada valor de temperatura, desde que ocorra apenas volatilizao, dx/dt ser constante e ter um valor dependente da temperatura de anlise T. Portanto uma regresso linear de ln(dx/dt) em funo de 1/T permite a estimativa da energia de ativao da volatilizao assim como do fator exponencial da transformao. O grau de volatilizao x obtido por x = 100 m% 100 (Eq. 3.18)

Materiais e Mtodos

37

onde m% a massa percentual residual, determinada pela curva TG da volatilizao a uma dada temperatura T em funo do tempo, e o valor dx/dt para cada caso obtido por: dx/dt = 1/100 . dm%/dt (Eq. 3.19)

onde dm%/dt dado pelo coeficiente angular da reta representativa da curva TG decrescente em cada temperatura de volatilizao. Como a curva DTG representa, por definio, os valores das relaes dm%/dt em funo de temperatura, quando obtida a partir da curva TG expressa em massa percentual, o fator correspondente taxa de converso dx/dt dado pela equao 3.19. Os resultados oriundos de uma anlise isotrmica, no que tange s converses da amostra, podem variar de acordo com as condies operacionais e, de maneira expressiva, com a massa de cada amostra. Assim, as anlises foram feitas rigorosamente dentro das mesmas condies, de forma a que somente a temperatura figurasse como varivel do sistema observado. Entretanto, devido viscosidade da glicerina, a massa das amostras variava de acordo com a quantidade que escorria para o cadinho. Por isso, foram feitas as correes de todas as anlises, normalizando as massas de forma a que os resultados pudessem ser comparados. Para isso, a massa residual percentual (dada na curva TG) de cada amostra foi multiplicada pela razo entre sua massa e a massa da maior amostra, dentre o conjunto analisado. Com essa normalizao obteve-se dm%/dt, e pela equao 3.19, a taxa de converso (dx/dt) a cada temperatura. As anlises isotrmicas foram feitas no Prottipo TGA nas temperaturas: 260, 275, 290, 300, 350, 375 e 400oC. Os valores das converses foram plotados num grfico ln dx/dt vs. 1/T (K) para o clculo da energia de ativao.

Resultados e discusso

38

4 4.1 4.1.1

RESULTADOS E DISCUSSO CARACTERIZAO DA GLICERINA Estabilidade trmica Foram realizadas, independentemente, trs corridas de glicerina P.A. em atmosfera

oxidante (usando 100 mL/min de ar como gs de purga) e em atmosfera inerte (com vazo de 100 mL/min de nitrognio), em cadinhos de platina abertos a uma taxa de aquecimento de 10oC/min. A FIGURA 4.1 mostra uma das curvas TG, DTG e DTA de ambas situaes, a fim de facilitar as comparaes. Como pode ser observado pela curva TG, mas mais detalhadamente pela curva DTG, nas condies em que foram operadas as experimentaes a perda de massa devida vaporizao da glicerina inicia-se a 120oC em ambos os casos. Na corrida em ar, a temperatura de onset 194oC, e a perda de massa termina na temperatura de 246oC. Na corrida em nitrognio, a temperatura de onset 199oC, enquanto o final da perda de massa se d a 249oC.

FIGURA 4.1

Curvas TG/DTG e DTA de glicerina pura em ar e em nitrognio

Resultados e discusso

39

Os resultados permitem dizer que, em ambiente inerte, a glicerina apresenta uma estabilidade trmica ligeiramente maior do que em atmosfera oxidante. Na mesma FIGURA 4.1 pode-se observar ainda a forma do pico DTA em nitrognio, que termina quase verticalmente. Segundo KISSINGER (1957) picos que terminam verticalmente so tpicos de processos cinticos de perda de massa de ordem zero. As curvas mostram tambm que a amostra exaure-se antes mesmo da temperatura de ebulio da glicerina pura (290oC, a 1 atm). A vaporizao em temperaturas mais baixas deve-se ao fluxo de gs de purga (ar ou nitrognio), que faz com que a presso dos vapores sobre a amostra seja menor do que a presso atmosfrica. Alm disso, h o efeito adicional da presso parcial do vapor que , a cada instante, levada a zero, j que o gs de purga arrasta os vapores que se formam. O grfico fornece ainda a possibilidade de avaliao das reas dos picos DTA. Note-se que a rea do pico DTA da anlise feita em ar menor do que a rea do pico da mesma anlise em nitrognio (FIGURA 4.2).

FIGURA 4.2

Comparao entre as reas dos picos DTA em ar e em nitrognio

Resultados e discusso

40

O resultado se deve ao efeito exotrmico provocado pela parcial oxidao da amostra, que supre em parte a demanda energtica de volatilizao. O resultado que o sinal DTA do pico endotrmico fica diminudo pelo suprimento extra de calor que emana das reaes da prpria amostra, indicativo este reforado pela curvatura do pico DTA em ar, que nitidamente mais inclinado para o sentido exotrmico do que o pico DTA em nitrognio. A FIGURA 4.3 mostra um detalhe das curvas TG, DTG e DTA das anlises de glicerina pura em fluxo de ar.

FIGURA 4.3

Detalhe das curvas TG, DTG e DTA de glicerina pura em ar

possvel observar uma reduo da temperatura. Devido ao efeito exotrmico da parcial oxidao da amostra, a temperatura atingida fica maior do que a programada (over run), desligando temporariamente a fonte de aquecimento do forno, observando-se um retrocesso da temperatura na fase final das curvas TG, DTG e DTA nessas condies. Os resultados esto de acordo com PATTY (1962), REMIO (2005), e OXFORD UNIVERSITY (2006) quando salientam que a glicerina se oxida a acrolena, com KIRK-OTHMER (1980) que acusa a pirlise, e com PERRY (1997) que relata o flash point. Os autores marcam estes fenmenos entre 160 e 193oC, temperaturas estas abaixo daquelas observadas no diagrama da

Resultados e discusso

41

FIGURA 4.3. preciso que se note que as anlises trmicas podem acusar diferentes temperaturas para um mesmo fenmeno, bastando para isso que se altere a massa da amostra, o fluxo do gs de arraste, ou mesmo a forma do cadinho. Por isso, embora as temperaturas obtidas no coincidam com as listadas pelos autores citados, as informaes servem de subsdio para que se conclua que, de fato, a corrida em ar promove outros fenmenos alm da volatilizao da glicerina.

4.1.2

Teor de gua

A propriedade que apresenta a glicerina de ser marcantemente higroscpica pode modificar o teor de gua das amostras que so levadas anlise. De fato, a simples transferncia do lquido, de sua embalagem original at o cadinho do aparelho de anlise trmica j poderia ser suficiente para que a amostra absorvesse alguma umidade do ar. Entretanto, embora estes valores possam ser indetectveis, no desprezvel a umidade que a glicerina traz consigo da prpria fabricao, e que referenciada j no rtulo que atesta 99,5% de pureza. Assim, antes de se fazerem anlises com glicerina pura e delas extraremse resultados conclusivos, preciso medir acuradamente o teor de gua nas amostras ensaiadas. Neste sentido, foram feitas anlises de teor de gua em glicerina por dois distintos mtodos: Karl-Fischer e por anlise trmica (TG/DTG).

4.1.2.1 Por Karl-Fischer Foram realizadas anlises em triplicata da glicerina P.A. A FIGURA 4.4 traz as curvas de titulao potenciomtrica de uma amostra em que foram determinados os teores de 0.58, 0.60 e 0,62 %. Pela mdia aritmtica, o teor de gua da amostra era, ento, de 0,60%. Como se pode observar, cada amostra mostrava um pouco mais de gua do que a anterior. Isso se deve higroscopicidade da glicerina que ao ser manipulada, em consecutivas transferncias, absorvia umidade do ar.

Resultados e discusso

42

FIGURA 4.4

Teor de gua em glicerina pura por Karl-Fischer

Os resultados foram comparados com aqueles obtidos pelo mtodo de determinao de gua por TG/DTG e que constam do prximo item (4.1.2.2) desta dissertao.

4.1.2.2 Por termogravimetria Foram realizadas anlises de teor de gua em glicerina pura e em misturas contendo respectivamente 3%; 7%; 10%, 20% e 30% de gua (valores nominais), cuja preparao est descrita no item 3.1.1 desta dissertao. Todos os testes foram feitos em triplicata, e a FIGURA 4.5 mostra um detalhe das curvas TG e DTG de glicerina pura de um desses conjuntos de anlise, do incio da operao at 200oC, j que o interesse est em observar-se a sada de gua. Denota-se, ento, uma ligeira descontinuidade na curva TG, que pode ser mais bem observada na curva DTG, e que se deve perda da gua pela amostra. O caso apresentado refere-se a uma amostra da mesma glicerina testada pelo mtodo de Karl-Fischer (item 4.1.2.1). Pelo mtodo termogravimtrico, o teor mdio obtido foi de 0,57%.

Resultados e discusso

43

Comment: Ar 10-800C 2gotas 101

Instrument: 2960 SDT V3.0F 1.5

100
86.80 C 99.43%

1.0

99

98

0.5

97
78.58 C 95.23 C

0.0 96

95 30 60 90 120 150 180

-0.5

Temperature ( C)

Universal V4.3A TA Instruments

FIGURA 4.5

Teor de gua em amostra de glicerina P.A. por TG/DTG

A FIGURA 4.6 mostra a comparao de curvas TG e DTG de amostras de glicerina P.A. e de algumas das misturas. Pode-se observar que para amostras com valores nominais de 0%, 10%, 20%, e 30% a perda de massa aumenta na regio de perda de gua, o mesmo ocorrendo com a altura e rea dos picos DTG respectivos. Em cada curva TG indicada a massa residual percentual da amostra, a partir da qual foi calculado o teor inicial de gua em cada caso pelo mtodo termogravimtrico desenvolvido.

[ ] Deriv. Weight (%/min)

Weight (%)

Resultados e discusso

44

120

40

100

99.48% 88.61%

30
80.39% 72.86%

80

Weight (%)

60

0% 10% 20% 30%

20

40 10

20 0 0

-20 40 90 140

-10

Temperature ( C)

Universal V4.3A TA Instruments

FIGURA 4.6

Determinao de teor de gua por TG/DTG

4.1.2.3 Comparao dos mtodos As solues aquosas de glicerina preparadas para as anlises foram feitas com os cuidados preconizados pelas tcnicas da Qumica Analtica Quantitativa (VOGEL, 1992). Os cuidados foram tomados no sentido de minimizar a absoro de gua da atmosfera pela glicerina. Contudo, as amostras foram preparadas com base nas massas de gua e de glicerina adicionados, portanto considerando que ambos eram puros. Testes com a glicerina, pelo mtodo de Karl-Fischer e pelo mtodo de anlise trmica TG/DTG, feitas com amostras tiradas logo aps abrir o frasco de glicerina P.A., mostraram que este reagente trazia j uma massa de gua de aproximadamente 0,8%. Pelo exposto, novos clculos foram realizados, considerando a gua que j era trazida pela glicerina no momento da preparao das solues aquosas. Estes foram os valores usados nos estudos comparativos. A Tabela 4.1 mostra os valores de teor de gua das misturas calculados pelas massas utilizadas no momento da preparao (e que considera gua e glicerina absolutamente puros), e os valores corrigidos. Estes ltimos se devem a novos

Deriv. Weight (%/min)

Resultados e discusso

45

clculos realizados quando se considera o teor de gua na glicerina P.A. calculado pelo mtodo de anlise trmica (TG/DTG), obtido por anlise da mesma amostra de glicerina utilizada para fazer as misturas. A FIGURA 4.7 ilustra a comparao entre os mtodos.
TABELA 4.1 Teores de gua nas misturas com glicerina

Valores Massas adicionadas nominais glicerina (g) 0% 3% 7% 10% 20% 30% 10,0 10,8072 9,5565 4,6568 5,8811 8,0133 gua (g) 0,0 0,4027 0,7305 0,5318 1,4302 2,8170

Teores calculados com base nas massas misturadas.

Teor de gua

Resduo TG Teor de aps pico(s) gua

glicerina (%) 100 96,41 92,90 89,75 80,44 73,99

gua (%) 0 3,59 7,10 10,25 19,56 26,01

corrigido(%) de gua (%) por TG(%) 0,84 4,40 7,88 11,00 20,24 26,63 99,16 95,05 91,69 88,61 80,39 72,86 0,84 4,95 8,31 11,39 19,61 27,14

Teor de gua por Gravimetria (%)

0,00 30 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 30

25

25

Teor de gua por TG (%)

20

y = 1,0452x R2 = 0,9896

20

15

15

10

y = 1,0082x R2 = 0,9963

10

0 0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

0 30,00

Teor de gua corrigida considerando gua na glicerina (%)

FIGURA 4.7

Comparao entre os teores de gua medidos por gravimetria e por TG

Resultados e discusso

46

4.1.3

Destilao da glicerina Embora a literatura no recomende a destilao atmosfrica da glicerina

(SCHRAUTH, 1925), foi realizado este procedimento com o intuito de observar o comportamento da glicerina quando submetida a aquecimento, em uma quantidade e em condies que permitissem a visualizao dos fenmenos decorrentes do aquecimento. A Tabela 4.2 mostra os resultados. A temperatura inicial foi de 25oC.

TABELA 4.2

Dados da destilao de glicerina P.A.

Volume de destilado (mL) 0 0 5,0 85,0 90,0 95,0 97,0 97,5 98,0 99,0 99,8

Temperatura (oC) 25 290 293 293 294 297 300 309 275 253 138

Tempo transcorrido desde a leitura anterior 0 80 s 1 min 20 min 1 min 1 min 76 s 30 s 1 min 1 min 2 min

Observaes Incio do aquecimento 1a gota Incio do patamar de temperatura Formao de nvoa branca no balo. Refluxo de vapores na sada do balo. Desligado o aquecimento. Formao de resduo escuro no balo. Destilado comea a se amarelar. Fim do experimento.

O resduo escuro no balo deixa claro que houve a formao de novos produtos, sejam eles de pirlise, de polimerizao, ou de oxidao. O destilado comeou a amarelar justamente porque, mesmo enquanto se dava o resfriamento, o gotejamento prosseguia, carregando agora os produtos das reaes que ocorriam no balo, e que eram de cor escura.

Resultados e discusso

47

Tambm importante que se note que houve um patamar, a 293oC, que caracteriza a volatilizao. Entretanto, a temperatura esperada de ebulio da glicerina pura 290oC, o que no se verificou dada a posio do bulbo do termmetro. Este ficou prximo sada do balo, sujeito aos fluidos que transitavam, de vapores e refluxos. Cabe dizer, com base nos dados da Tabela 4.2, que a modificao das caractersticas dos vapores formados, a partir de 85% de volume destilado, formando nvoa branca, indica modificao do fenmeno, com provvel formao de produtos de decomposio trmica. Essa suposio corrobora com as observaes de PAINE III et al (2007), segundo os quais, temperatura de 650-675oC e sob atmosfera inerte a glicerina produz grande quantidade de acetaldedo e formaldedo. WALLIYAPPAN, BAKHSHI e DALAI (2008) tambm relatam que, em atmosfera de N2, a glicerina aquecida a 650-800oC sob 1 atm de presso produz entre 70 e 93% de gs de sntese (H2 e CO) alm de CO2, CH4 e C2H4. As condies em que foi operada a destilao no garantiam atmosfera inerte glicerina, especialmente no incio do aquecimento, o que poderia favorecer alguma reao de oxidao. Entretanto, aps o incio do aquecimento, a glicerina encheu o balo com seus vapores, simulando atmosfera inerte e, a sim, favorecendo as reaes de pirlise. Os autores citados falam em temperaturas bem acima daquelas relatadas na Tabela 4.2 (com os dados da destilao de glicerina). Entretanto, o balo estava totalmente envolvido pela manta de aquecimento, que funciona com uma resistncia eltrica. O termmetro foi colocado na sada dos gases do balo, portanto no estava em posio apta a medir as temperaturas s quais a glicerina foi realmente exposta. Uma vez em contato direto com a manta, o balo recebia uma quantidade de calor constante, o que poderia tambm promover as quebras das ligaes intramoleculares e, portanto, a decomposio trmica da glicerina.

4.2

ESTUDOS CINTICOS Os testes preliminares de estabilidade trmica permitem dizer que a glicerina no sofre

apenas um processo de transformao durante seu aquecimento, mas uma srie deles. Em outras palavras, equivale dizer que h distintos mecanismos concorrentes, cada qual com sua energia de ativao (E) e fator pr-exponencial (A) prprios. Assim, os estudos cinticos podem ser bastante esclarecedores desta questo. Portanto, inicialmente se considerou o fenmeno global, ou seja, estudou-se a converso da glicerina como um mecanismo singular. Assim, foram determinados E e A da

Resultados e discusso

48

converso, conforme descrito a seguir nesta dissertao, pelo mtodo de Kissinger. Como este mtodo se restringe aos picos que representam a mxima taxa de converso, aplicou-se em seguida o mtodo das isoconverses para a transformao global, como forma de investigar se o mecanismo da converso global se alterava em funo do grau de converso da transformao. Consecutivamente, foram feitas as anlises cinticas pelo mtodo das anlises isotrmicas, objetivando investigar a influncia do grau de converso na taxa de converso da glicerina em cada temperatura. Segundo WILLIAMS (1983), numa substncia no-voltil, como a glicerina, o aquecimento causa uma competio entre a decomposio e a volatilizao, sendo a primeira favorecida desde que a energia de ativao para a quebra das ligaes intramoleculares seja menor do que a requerida para as ligaes intermoleculares.

4.2.1

Anlises dinmicas iniciais As FIGURAS 4.8, 4.9 e 4.10 mostram, respectivamente, as curvas TG, DTG e DTA

das corridas de trs anlises feitas de amostras retiradas do mesmo frasco, no mesmo dia. So apresentadas aqui como um exemplo de conjunto de anlises trmicas da glicerina pura.

FIGURA 4.8

Curvas TG de glicerina a 10, 15 e 20oC/min

Resultados e discusso

49

FIGURA 4.9

Curvas DTG de glicerina a 10, 15 e 20oC/min

FIGURA 4.10

Curvas DTA de glicerina a 10, 15 e 20oC/min

Resultados e discusso

50

Pode-se observar que os efeitos tanto trmicos, dados na curva DTA, quanto mssicos, dados na curva DTG, so mais intensos quanto maior a taxa de aquecimento. Alm disso, os picos mximos de ambas as curvas so deslocados para uma temperatura maior, j que em taxas de aquecimento maiores as respostas se do em temperaturas mais elevadas.

4.2.1.1 Mtodo de Kissinger A Tabela 4.3 mostra os valores obtidos durante as anlises de amostras com massas praticamente idnticas de glicerina, em trs diferentes taxas de aquecimento (): 10, 15 e 20oC/min. Os valores que constam da coluna rotulada TM so nesse caso os lidos nos respectivos picos mximos das curvas DTA, conforme determina o mtodo desenvolvido por Kissinger.
TABELA 4.3 Medidas e parmetros utilizados a partir de curvas DTA

(K/min) 10 15 20

TM (K) 513,90 520,22 527,59

1/T (K-1) 0,001946 0,001922 0,001895

ln (/T M) -10,1814723 -9,8004534 -9,54090666

Os valores foram plotados em um grfico (FIGURA 4.11), com auxilio do software Excel. Feita a regresso linear pelo programa, tambm foi determinada a equao da reta e o coeficiente de correlao R2.

Resultados e discusso

51

-9,4 -9,5 -9,6 -9,7

y = -12618x + 14,401 R 2 = 0,9789

ln (/T2 ) M

-9,8 -9,9 -10 -10,1 -10,2 -10,3 0,00189 0,0019 0,00191 0,00192 0,00193 0,00194 0,00195

1/T ( K )

-1

FIGURA 4.11

Determinao dos parmetros cinticos pelo mtodo de Kissinger utilizando dados de anlises por DTA

Da Equao da Reta, vem que: y = 12618 x + 14,401 Eq. 4.1

O que fornece como coeficiente angular 12618. Utilizando-se o valor da Constante dos Gases R=8,314 J/K.mol, e expressando-se o resultado em kJ/mol, calcula-se o valor da energia de ativao (E): E = (12618 . 8,314)/1000 E = 104,86 kJ/mol Do coeficiente linear tem-se, conforme a Equao 3.8, que: 14,401 = ln (AR/E) e14,401 = A 8,314/104,86 103 A=e
14,401

Eq. 4.2 Eq. 4.3

Eq. 4.4 Eq. 4.5 Eq. 4.6 Eq. 4.7

3

104,86 10 / 8,314
10 -1

A = 2,26 10 min

Resultados e discusso

52

O mesmo procedimento foi aplicado aos picos das anlises termogravimtricas, ou seja, foram consideradas as temperaturas dos picos das curvas DTG correspondentes, na mesma anlise, para as mesmas amostras. Os resultados constam na Tabela 4.4.
TABELA 4.4: Medidas e parmetros utilizados a partir de curvas DTG

(K/min) 10 15 20

TM (K) 512,36 519,33 525,81

1/T (K-1) 0,001952 0,001926 0,001902

ln (/T M) -10,17547 -9,7970288 -9,5341476

A FIGURA 4.12 traz os valores das duas ltimas colunas, e sua regresso linear feita pelo programa Excell, alm da equao da reta pertinente e o coeficiente de correlao R2.

-9,4 -9,5 -9,6 -9,7

y = -12873x + 14,963 R2 = 0,9944

ln (/T2 ) M

-9,8 -9,9 -10 -10,1 -10,2 -10,3 0,00189

0,0019

0,00191

0,00192

0,00193

0,00194

0,00195

0,00196

1/T (K )

-1

FIGURA 4.12

Determinao dos parmetros cinticos pelo mtodo de Kissinger utilizando dados de anlises por DTG

Resultados e discusso

53

Seguindo o mesmo procedimento do mtodo de Kissinger, porm tomando por base os valores da Fig. 4.12, a energia de ativao (E) dada por: E = (12873 . 8,314)/1000 E = 107,03 kJ/mol De maneira anloga, o valor do fator pr-exponencial A dado por: 14,963 = ln [A (8,314 103/107,03 103)] A = 4,05 1010 min-1 Eq. 4.10 Eq. 4.11 Eq. 4.8 Eq. 4.9

Podem-se comparar os fatores de correlao R2 calculados das regresses lineares feitas sobre os dados advindos das curvas DTA bem como das curvas DTG. Os valores so respectivamente 0,9789 e 0,9944. Como os valores fornecidos por DTA so similares aos fornecidos por DTG, estes podem ser utilizados no mtodo de Kissinger. Essa anlise permite concluir que, para este tipo de transformao qual seja a converso global da glicerina os valores de TM so mais representativos na anlise termogravimtrica. De fato, as perdas de massa so mais prontamente medidas do que os efeitos trmicos, uma vez que as oscilaes do prato da balana so imediatamente detectadas, enquanto que os efeitos trmicos dependem da capacidade de troca trmica entre cada superfcie que separa a amostra do registrador. LEIVA (2006) empregou a termogravimetria para determinar a energia de ativao do processo de combusto de leos combustveis, e comparou os resultados com aqueles obtidos pelo mtodo ASTM E-1641, concluindo que o mtodo de Kissinger aplicado termogravimetria satisfatrio. Pode-se, portanto, enunciar com base nos dados da anlise por DTG que a equao de Arrhenius (Eq. 3.2) para a converso global da glicerina pode ser descrita por: k = 4,05 . 1010 . e (-107,03/R . T) Eq. 4.12

Vale lembrar que a Equao 4.12 proposta se ajusta aos dados experimentais numa faixa de temperatura que vai da temperatura ambiente (25oC) at 600oC, o que refora a hiptese de que o fenmeno predominante, ainda que haja outros paralelos, o da volatilizao, uma vez que a energia de ativao mostrou-se relativamente baixa.

Resultados e discusso

54

KELLER e STAUDT (2005), LOWELL (2004) estudaram as Energias de Ativao envolvidas nos processos de adsoro, e concluram que fenmenos fsicos, como a adsoro fsica, tm valores bem inferiores aos apresentados pelos fenmenos qumicos, como a quimissoro. Embora os valores variem de acordo com os sistemas observados, estes e outros cientistas (MARTINS, 2009) concordam que, via de regra, os fenmenos fsicos entre eles a volatilizao demandam uma quantidade de Energia de Ativao que no ultrapassa em muito as 20 kcal/mol, ou cerca de 83 kJ/mol.

4.2.1.2 Mtodo das isoconverses Enquanto o Mtodo de Kissinger utiliza apenas o ponto de taxa de converso mxima para avaliar a transformao global, o mtodo das isoconverses pressupe que mecanismos de transformao podem ser diferentes para cada faixa de converso, se a energia de ativao tambm variar ao longo da transformao observada. A tabela 4.5 traz valores de temperatura a diferentes graus de converso nas rampas de 10, 15 e 20oC, feitas no SDT 2960, relativos curva TG da FIGURA 4.8.

TABELA 4.5

Temperaturas (oC) nos respectivos graus de converso em amostras de glicerina analisadas a diferentes taxas de aquecimento ()

Converso %

(oC/min)

Temperatura (K) 10 20 30 40 50 60 70 80 90

10 15 20

185,55 201,00 210,13 217,22 223,15 227.81 231,72 235,21 238,44 193,13 209,32 218,68 225,43 230,70 235,04 238,84 242,21 245,37 199,22 216,30 226,04 232,91 238,44 242,55 246,47 249,47 252,55

Os dados mostram claramente uma mudana de comportamento nos coeficientes angulares das relaes, que so diretamente proporcionais s energias de ativao, a partir dos 40% de converso. As FIGURAS 4.13 e 4.14 mostram os resultados para as converses de 10 a 40% e de 50 a 90% separadamente, para melhor visualizao. Este fato indica que, a partir

Resultados e discusso

55

de 40% de converso, alm da volatilizao outras transformaes ou reaes esto ocorrendo numa extenso aprecivel.

3,10 2,90 2,70 2,50

ln

2,30 2,10 1,90 1,70

a 10% a 20% a 30% a 40%

y = -10981x + 24,714 2 R = 0,9962

y = -10529x + 24,104 2 R = 0,9979

y = -10531x + 24,527 2 R = 0,9985

y = -11001x + 26,297 2 R = 0,9993

1,50 0,00195

0,002

0,00205

0,0021

0,00215

0,0022

1/T (1/K)

FIGURA 4.13

Anlises por isoconverso da glicerina de 10 a 40% de converso

3,1

2,9

2,7

ln

2,5

a 50% a 60%
y = -13201x + 28,134 2 R = 0,99 y = -12903x + 27,712 2 R = 0,99

y = -11505x + 25,511 2 R = 0,9908

2,3

a 70% a 80%

y = -12138x + 26,56 2 R = 0,99

2,1 a 90% 1,9 0,00189

y = -12569x + 27,226 2 R = 0,9904

0,00191

0,00193

0,00195

0,00197

0,00199

0,00201

0,00203

1/T (1/K)

FIGURA 4.14

Anlises por isoconverso da glicerina de 50 a 90% de converso

Resultados e discusso

56

4.2.2

Anlises isotrmicas As anlises isotrmicas so relativamente problemticas quando realizadas em

aparelhos comerciais comuns. A temperatura de interesse freqentemente bem acima da ambiente, o que significa que, na prtica, a anlise resultar de uma rampa de aquecimento seguida de uma manuteno da temperatura. Em se tratando de substncias volteis ou, no caso da glicerina, de uma substncia que sofre quebra de suas molculas antes da temperatura a ser atingida no patamar de anlise, podem-se perder dados valiosos. O Prottipo TGA particularmente interessante neste tipo de anlise porque permite que a amostra seja introduzida no forno to logo se estabilize a temperatura desejada. Se a operao for desenvolvida celeremente, restar amostra apenas o tempo para que se d o equilbrio trmico, o que via de regra menor do que necessrio em uma taxa de aquecimento ordinariamente disponvel nos equipamentos comerciais.

4.2.2.1 Anlises termogravimtricas

Conforme metodologia descrita no item 3.1.2.2 foram realizadas anlises termogravimtricas isotrmicas da glicerina P.A. no prottipo, com o objetivo de avaliar a perda de massa em funo do tempo, a diferentes temperaturas de operao abaixo e acima da temperatura de ebulio da glicerina. Cabe ressaltar que as anlises foram feitas sem uso de gs de arraste e a glicerina era acondicionada em cadinho de porcelana com tampa com pequeno furo, proporcionando ambiente inerte durante a perda de massa. As curvas TG obtidas em cada temperatura esto mostradas nas FIGURAs 4.15 a 4.21. Esto tambm nas figuras citadas as correlaes entre as respectivas massas percentuais residuais observadas em funo do tempo de anlise. Os ajustes lineares testados inicialmente no apresentaram bons coeficientes de correlao, motivo pelo qual escolheu-se a polinomial de segundo grau.

Resultados e discusso

57

120 100 80 TG (m%) 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 tempo (min) 300 350 400 450 500 m% = -3E-05t2 - 0.1016t + 102.57 R2 = 0.9863

TG (m%) Poly. (TG (m%))

FIGURA 4.15

Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 260oC. Massa de amostra = 1,106g

120

100

80 TG (m%) TG (m%) Poly. (TG (m%)) m% = 1E-05t2 - 0.1743t + 102.21 R2 = 0.9974

60

40

20

0 0 50 100 150 200 tempo (min) 250 300 350 400

FIGURA 4.16

Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 275oC. Massa de amostra = 1,081g

Resultados e discusso

58

120

100

TG (m%) Poly. (TG (m%))

80 TG (m%)

60

40 m% = 6E-05t2 - 0.1946t + 99.463 R2 = 0.9995

20

0 0 50 100 150 200 250 tempo (min) 300 350 400 450 500

FIGURA 4.17

Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 290oC. Massa de amostra =1,123g

120

100
TG (m%) Poly. (TG (m%))

80
TG (m%)

60 40
m% = 0.001t2 - 0.8228t + 104.18 R2 = 0.9994

20

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

tempo (min)

FIGURA 4.18

Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 300oC. Massa de amostra = 1,094g

Resultados e discusso

59

120 100 80
TG (m%)

60 40 20 0 0 20
TG (m%) Poly. (TG (m%))

m% = 0.0041t2 - 1.5523t + 94.376 R 2 = 0.9989

40
tempo (min)

60

80

100

FIGURA 4.19

Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 350oC. Massa de amostra = 1,175g

120

100 TG (m%) Poly. (TG (m%))

80
TG (m%)

60

40 m% = 0.0053t2 - 2.4152t + 108.57 R2 = 0.9926

20

0 0 10 20 30
tempo (min)

40

50

60

FIGURA 4.20

Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 375oC. Massa de amostra = 1,160g

Resultados e discusso

60

120 100 80
TG (m%)

TG (m%) Poly. (TG (m%))

60 40 20 0
0 2 4 6 8 10 12 14 tempo (min)

m% = -0.0731t2 - 8.6248t + 110.88 R2 = 0.968

FIGURA 4.21

Curva TG isotrmica de glicerina P.A. a 400oC. Massa de amostra = 1,065g

Verificam-se, para as temperaturas menores de anlise baixas, velocidades de perda de massa com tempos elevados de anlise, que por esse motivo foram finalizadas em condies de parcial converso. temperatura de 260oC, com 475min de anlise ainda havia 51.5% de massa residual. A velocidade de volatilizao aumenta com a temperatura, e a 290oC com 442 minutos de anlise ainda havia 23,6% de massa residual. Note-se que a 300 e 350oC, conseguiu-se total perda de massa, respectivamente a 160 e 77 minutos de anlise, respectivamente. Para as anlises isotrmicas realizadas nas temperaturas de 375oC e 400oC, os tempos foram significativamente menores, porm quanto maior a temperatura, menor o coeficiente de correlao para a polinomial do segundo grau adotada. Isso indica que nessas temperaturas deve ocorrer maior grau de reaes de decomposio trmica, visto ter-se constatado, no caso das corridas a 300oC e a temperaturas maiores, o escurecimento da base interna dos cadinhos por pelcula de resduo carbonceo formado. Das curvas TG isotrmicas e das correlaes de segundo grau respectivas obtidas, pode-se notar que a taxa de perda de massa (que seria a derivada de cada expresso) no se mantm em todas as faixas de converso analisadas o que caracteriza que a perda de massa no devida apenas volatilizao do glicerol em toda a extenso das respectivas anlises, o que j havia sido visto pela variao da energia de ativao nas anlises dinmicas em

Resultados e discusso

61

cadinho aberto, sobretudo acima de 40% de perda de massa. Considerando que em quase todos os casos as condies de perda de massa estavam estabelecidas a partir de 10% de perda de massa, e para verificar se a partir dessa condio at perda de 40% de massa ocorria apenas volatilizao, foram testadas correlaes do primeiro grau entre massa residual percentual e tempo, para cada temperatura de anlise, na faixa entre 10% e 40% de perda de massa, conforme ilustram as FIGURAS 4.22 a 4.28.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400

TG ( m%)

m% = -0.1417t + 110.62 R2 = 0.9975 TG Linear (TG)

tempo (min)

FIGURA 4.22

Curva isotrmica de glicerina a 260oC entre 10 e 40% de converso

Resultados e discusso

62

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 300

TG (m%)

y = -0,1772x + 102,89 R2 = 0,9977

TG Linear (TG)

tempo (min)

FIGURA 4.23

Curva isotrmica de glicerina a 275oC entre 10 e 40% de converso

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250

TG (m%)

y = -0,1732x + 97,988 R2 = 0,9977 TG Linear (TG)

tempo (min)

FIGURA 4.24

Curva isotrmica de glicerina a 290oC entre 10 e 40% de converso

Resultados e discusso

63

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70

TG (m%)

y = -0,7584x + 103,93 R2 = 0,9999

TG Linear (TG)

tempo (min)

FIGURA 4.25

Curva isotrmica de glicerina a 300oC entre 10 e 40% de converso

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30
TG Linear (TG)

TG (m%)

y = -1.2994x + 91.776 R2 = 0.9932

tempo (min)

FIGURA 4.26

Curva isotrmica de glicerina a 350oC entre 10 e 40% de converso

Resultados e discusso

64

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25

TG (m%)

y = -2,4998x + 113,98 R2 = 0,999

TG Linear (TG)

tempo (min)

FIGURA 4.27

Curva isotrmica de glicerina a 375oC entre 10 e 40% de converso

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 tempo (min) 4 5 6 7

TG (m%)

y = -11,68x + 130,25 R2 = 0,9943

TG Linear (TG)

FIGURA 4.28

Curva isotrmica de glicerina a 400oC entre 10 e 40% de converso

Resultados e discusso

65

Foram obtidos excelentes coeficientes de correlao para as regresses lineares nessa faixa de converso em todas as temperaturas de operao conforme mostrado na Tabela 4.6 o que indica que entre 10 e 40% de perda de massa (converso) trata-se de volatilizao da glicerina. Os coeficientes angulares das regresses lineares obtidas representam a taxa mdia de perda de massa percentual por volatilizao, a cada temperatura na faixa analisada, e esto tambm mostrados na Tabela 4.6 conforme obtidos em relao massa inicial de cada amostra e aps normalizao. A normalizao foi feita exprimindo-se as perdas de massa percentual em relao amostra de maior massa, para se ter uma mesma base de clculo para comparao, pois o que de fato muda com a temperatura a massa vaporizada por unidade de tempo ( taxa de vaporizao mssica), e a comparao dos dados de perda de massa percentual normalizados equivale comparao das massas efetivas perdidas por unidade de tempo em cada caso.

TABELA 4.6

Taxas mdias de vaporizao de glicerina entre 10 e 40% de converso obtidas por regresso linear dos dados de termogravimetria isotrmica a diferentes temperaturas.

Massa de amostra (g)

T ( C)
o

Taxa de vaporizao mdia na faixa de 10 a 40% (m%/min)

Coeficiente de correlao da regresso linear ( R2 ) 0,9975 0,9977 0,9977 0,9999 0,9932 0,9990 0,9943

Taxa de vaporizao mdia normalizada (m%/min) 0.1407 0.1630 0.1655 0.7061 1.2994 2.4679 10.5866

1.167 1.081 1.123 1.094 1.175 1.16 1.065

260 275 290 300 350 375 400

0.1417 0.1772 0.1732 0.7584 1.2994 2.4998 11.6800

Para estimar uma energia de ativao aparente e verificar a aplicabilidade da lei de Arrhenius, foi verificada qual a correlao entre o logaritmo neperiano da velocidade mdia de vaporizao normalizada e o inverso da temperatura absoluta a cada temperatura de

Resultados e discusso

66

anlise. Os dados esto apresentados na FIGURA 4.29, j transformados na taxa mdia de converso respectiva (dx/dt) pela equao 3.19, indicando a aplicabilidade, e de onde se estima uma energia de ativao da volatilizao de 88,19 KJ/mol = 21,10 kcal/mol
0 -1 -2 ln dx/dt = -10612x + 13.031 R2 = 0.9278

Ln dx/dt ln(dx/dt 10 a 40)

-3 -4 -5 -6 -7 -8 0.001 Ea = 10,612* 8,31 = 88,19 KJ/mol = 21,10 kcal/mol

0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015 0.0016 0.0017 0.0018 0.0019

0.002

1/T (1/K)

FIGURA 4.29

Anlise dos dados de taxa mdia de vaporizao na faixa de 10 a 40% de perda de massa nas anlises isotrmicas de glicerina.

A FIGURA 4.29 mostra as relaes entre as taxas mdias de converso (na forma de ln dx/dt) e as temperaturas de cada corrida isotrmica (na forma de 1/T) para valores de converso entre 10 e 40%. Nota-se que o coeficiente de correlao R2, embora aceitvel, mostra que, para esta faixa de valores de converso h um certo grau de disperso o que de fato ocorre com mais intensidade se considerados valores acima de 40% de converso. Na literatura consta que o calor de vaporizao da glicerina a 55oC 21,06 kcal/mol (88,03kJ/mol) e a 195oC, de 18,17kcal/mol (75,95 kJ/mol) (KIRK-OTHMER, 1980). O valor da energia de ativao de 21,10kcal/mol (88,19kJ/mol), para a faixa de vaporizao considerada entre 260 e 400oC coerente, pois as energias de ativao que representam a energia necessria para promover uma transformao, no caso de transformaes endotrmicas, so maiores que o calor da transformao (HARMELIN, 1968).

Resultados e discusso

67

4.2.3

Anlises dinmicas complementares Foram realizadas corridas dinmicas no Prottipo TGA em cadinho fechado com

tampa furada, conforme relatado no item 4.2.3.1 desta dissertao. Assim, a mesma situao foi promovida no SDT, em corridas feitas em cadinho de alumnio fechado com furo milimtrico, para estudo cintico que apresentado e discutido no item 4.2.3.2.

4.2.3.1 Anlises dinmicas no Prottipo TGA No Prottipo TGA foram feitas anlises em rampas de aquecimento de 10, 15, e 20 C/min. As amostras foram acomodadas em cadinhos com tampa furada, que simulavam o ambiente inerte, j que to logo se iniciava a anlise, a atmosfera sobre a amostra era saturada pelos vapores oriundos da prpria amostra. Apenas quando a presso do vapor no interior do cadinho era suficiente para superar a presso atmosfrica reinante no forno os vapores atravessavam o orifcio da tampa e encontravam o ar, ou seja, a atmosfera oxidante. Contudo, nas taxas de aquecimento de 15 e 20oC/min a amostra sofreu uma autocombusto durante a anlise. O efeito foi visualmente observado pela chama que riscou o forno, atravs da abertura de sada dos gases. O ponto de autoignio (PERRY, 1997) situa-se na faixa de 370 a 400oC, o que justifica o fenmeno observado. Entretanto, no houve propagao da chama, e a autoignio observada durante as anlises se deu acima da temperatura esperada, entre 441 e 445oC. Isso ocorre porque, alm de as condies da anlise trmica no serem as mesmas desenvolvidas na determinao dos pontos de flash e de autoignio, a disponibilidade de ar no forno do Prottipo TGA no era propcia alimentao da chama. O prottipo um sistema onde a exausto dos gases se d de maneira no forada, ou seja, no h um gs de arraste. Assim, to logo se consumiu o oxignio circundante, a chama se extinguiu. Por outro lado, h que se considerar que, se de fato ocorrem outras reaes paralelamente volatilizao da glicerina, os vapores que atravessaram o orifcio do cadinho na faixa de temperatura da anlise eram constitudos por outras molculas alm da prpria glicerina. Portanto, a mistura que entrou em autocombusto era formada por vapor de glicerina, alm de outras molculas menores que eventualmente se formaram, com o ar circundante.
o

Resultados e discusso

68

Terminado o experimento, foi observado um resduo preto, de aspecto plstico brilhante, no fundo do cadinho, indicando que a glicerina no sofreu apenas volatilizao, mas tambm uma parcial pirlise alm de outras possveis reaes entre os produtos formados por pirlise e por oxidao. As observaes corroboram os resultados de KIRK-OTHMER (1980), que relata a polimerizao da glicerina, alm de sua pirlise, a 204oC.

4.2.3.2 - Anlises Dinmicas no SDT Foram realizadas corridas no SDT utilizando as amostras de glicerina encerradas em cadinho de alumnio tampado. A exemplo do que foi realizado no Prottipo, tambm as tampas dos pequenos cadinhos do SDT tinham um furo milimtrico, sendo neste caso furos de 0,6 mm. A Tabela 4.5 traz os valores das temperaturas (K) dos picos mximos nas curvas DTA e DTG das corridas feitas nas taxas de aquecimento de 10, 15 e 20oC/min, utilizando 100mL/min de nitrognio como gs de arraste. As curvas TG, DTG e DTA obtidas esto mostradas respectivamente nas FIGURAS 4.30 A 4.32.
120 100 80 Weight (%) 60 40 20 0 -20

10 C/min 15 C/min 20 C/min

100

200

300 Temperature (C)

400

500 600 Universal V4.3A TA Instruments

FIGURA 4.30 Curvas TG obtidas nas anlises de glicerina em cadinho de alumnio fechados com furo, a diferentes taxas de aquecimento.

Resultados e discusso

69

140 120 100 Deriv. Weight (%/min) 80 60 40 20 0 -20 286.63C 296.68C

292.60C 10 C/min 15 C/min 20 C/min

100

200

300 Temperature (C)

400

500 600 Universal V4.3A TA Instruments

FIGURA 4.31 Curvas DTG obtidas nas anlises de glicerina em cadinho de alumnio fechados com furo, a diferentes taxas de aquecimento.

0.4

0.2 Temperature Difference ( C/mg)

0.0

-0.2 287.80C 10 C/min 15 C/min 20 C/min

-0.4

293.84C -0.6 298.68C

0 Exo Up

-0.8

100

200

300 Temperature (C)

400

500 600 Universal V4.3A TA Instruments

FIGURA 4.32 Curvas DTA obtidas nas anlises de glicerina em cadinho de alumnio fechados com furo, a diferentes taxas de aquecimento.

Resultados e discusso

70

4.2.3.2.1 - Mtodo de Kissinger As temperaturas das condies de mxima taxa de transformao que ocorreram nas anlises por DTA e por DTG, esto na TABELA 4.5.
TABELA 4.5 TM das curvas DTG e DTA para cadinhos fechados com furo no SDT

(K/min) 10 15 20

TM por DTA (K) 560,80 566,84 571,68

TM por DTG (K) 559,63 565,60 569,68

Aplicando o mtodo de Kissinger, e fazendo os grficos da funo ln(/ TM ) vs. 1/T, tem-se, para valores obtidos nas curvas DTA, a correlao da FIGURA 4.33.:
-9,6 -9,7 -9,8 -9,9 ln(B/TM2) -10 -10,1 -10,2 -10,3 -10,4 0,001745

y = -19333x + 24,123 2 R = 0,9991

0,00175

0,001755

0,00176

0,001765 1/T ( K-1)

0,00177

0,001775

0,00178

0,001785

FIGURA 4.33

Mtodo de Kissinger para curvas DTA da glicerina em cadinhos fechados com furo

Aplicando este mesmo mtodo para os valores obtidos na curvas DTG, tem-se a correlao da FIGURA 4.34. Os valores de energia de ativao foram calculados e comparados com aqueles obtidos nas anlises com os cadinhos abertos (item 4.2.1.1). A Tabela 4.6 mostra os valores das Energias de Ativao calculadas em cada anlise.

Resultados e discusso

71

-9,6 -9,7 -9,8 -9,9

y = -20821x + 26,851 R2 = 0,9997

ln (B/Tm2)

-10 -10,1 -10,2 -10,3 -10,4 0,00175

0,001755

0,00176

0,001765

0,00177

0,001775

0,00178

0,001785

0,00179

1/T (K-1)

FIGURA 4.34

Mtodo de Kissinger para curvas DTG em cadinhos fechados com furo

TABELA 4.6

Energia de ativao da converso global da glicerina pelo mtodo de Kissinger em distintas condies de anlise

Energia de Ativao (kJ/mol) no SDT

cadinho aberto por DTA 104,86 por DTG 107,03

cadinho fechado com furo por DTA 160,73 por DTG 170,19

Os resultados, comparados na TABELA 4.8, revelam que no cadinho aberto h necessidade de menor energia de ativao para a converso, j que o gs de arraste se encarrega de rapidamente transportar da superfcie do cadinho os vapores que se formam, o que diminui a presso parcial dos gases formados na fase gasosa acima da fase lquida. No cadinho fechado com furo isso se torna mais difcil, pois os vapores formados tero mais dificuldade em abandonar as proximidades da amostra, o que s ir ocorrer aps conseguir atingir valores de presso de vapor necessrios para vencer a resistncia ao escoamento pelo orifcio, o que refora a tese de que os vapores gerados, uma vez encerrados no cadinho, retardam o processo de volatilizao para condies de maiores temperaturas, dando mais condies para ocorrerem reaes qumicas paralelas.

Resultados e discusso

72

4.2.3.3 Mtodo das isoconverses Foi aplicado o mtodo das isoconverses aos mesmos testes. Os resultados, mostrados nas FIGURAS 4.35 e 4.36 mostram, respectivamente, os resultados obtidos nas converses de 10 a 40% e de 50 a 90%.

3,1000

2,9000

2,7000

ln

2,5000

2,3000

a 10% a 20% a 30%

2,1000

y = -11375x + 23.405 R2 = 0.9962

y = -10626x + 22.305 R2 = 0.9942

y = -10153x + 21.827 R2 = 0.9892

y = -10028x + 22.369 R2 = 0.9631

1,9000 a 40% 1,7000

0,00175 0,0018 0,00185 0,0019 0,00195 0,002 0,00205

1/T (1/K)

FIGURA 4.35

Mtodo das isoconverses em cadinho fechado com furo nas converses de 10 a 40%

3,1000

2,9000

2,7000 y = -12347x + 24,963 R2 = 0,9977 y = -19586x + 37,353 R2 = 0,9997 y = -17283x + 33,373 y = -15308x + 29,972 y = -13672x + 27,182 R2 = 0,9999 R2 = 0,9999 R2 = 0,999

ln

2,5000

a 50% a 60%

2,3000

a 70% a 80% a 90%

2,1000

1,9000 0,00175

0,00176

0,00177

0,00178

0,00179

0,0018

0,00181

0,00182

0,00183

0,00184

1/T (1/K)

FIGURA 4.36

Mtodo das isoconverses em cadinho fechado com furo nas converses de 50 a 90%

Resultados e discusso

73

bem clara a mudana na inclinao das retas quando se chega a 40% de converso. Entre 10 e 40% a Energia de Ativao calculada fica entre 83, 37 e 93,74 kJ, enquanto que na faixa de converso de 50 a 90% esse valor vai de 113,67 a 162,84 kJ.

4.2.4

Comparao de resultados cinticos Foram comparadas as Energias de Ativao, calculadas pelo Mtodo das

isoconverses, para cada grau de converso da glicerina nas converses de 10 a 90%, obtidas das anlises em cadinho aberto e em cadinho fechado com tampa furada, com a energia de ativao para volatilizao obtida na faixa de 10 a 40% de converso no caso das anlises isotrmicas. Os resultados esto na FIGURA 4.37.

45
Energia de ativao (kcal/mol)

40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Converso (%)
FIGURA 4.37 Comparao entre as energias de ativao em cada grau de converso dos
cadinho aberto SDT cadinho fechado com furo SDT cadinho fechado com furo prottipo

experimentos em cadinho aberto ou fechado com furo.no SDT e em cadinhos com furo no prottipo

Na FIGURA 4.38 esto apresentados os diversos valores das energias de ativao obtidos no SDT em cada caso (cadinho aberto ou fechado com furo), em funo da temperatura em que cada grau de converso ocorreu nas anlises feitas na taxa de

Resultados e discusso

74

aquecimento de 15oC/min, utilizadas como temperaturas de referencia intermedirias das trs taxas de aquecimento.

45

40

35

Energia de ativao (kcal/mol)

30

25

20

15

10

cadinho aberto cadinho fechado com furo

450 470 490 510 530 550 570 590

T (K)

FIGURA 4.38

Energias de ativao nos casos cadinho aberto e fechado com furo no SDT, a cada grau de converso em funo da temperatura respectiva no caso da corrida a 15oC/min.

notrio que no cadinho fechado com tampa com furo, as temperaturas em que se iniciam os processos nas anlises feitas no SDT, e em que cada grau de converso ocorre, so superiores s verificadas nas corridas em cadinho aberto. Quando o gs de arraste passa pela superfcie do cadinho a presso ali fica diminuda, favorecendo a volatilizao. No sistema fechado com furo, os vapores devero primeiramente preencher o cadinho, e s quando a presso interna for suficiente as molculas atravessaro o furo da tampa. De maneira anloga se explica que haja 90% de glicerina convertida numa temperatura bem menor quando o sistema aberto, ou seja, quando o cadinho deixa que as molculas fiquem disponveis ao acesso do gs de arraste, que manter a presso parcial dos vapores oriundos da amostra prxima do zero, favorecendo a formao de mais produtos. Tambm relevante a forma a que tendem as curvas na FIGURA 4.36, o que fica melhor avaliado quando a energia de ativao comparada conforme FIGURAS 4.37 e 4.38. Nota-se que as energias de ativao na faixa de 10 a 40% de converso so muito similares em qualquer das trs situaes, independentemente das temperaturas em que

Resultados e discusso

75

ocorreram, o que indica que um mesmo tipo de fenmeno (no caso, volatilizao) est ocorrendo nessa faixa de converso nos trs casos. Tomando como referncia o valor de 21,10 kcal/mol da energia de ativao da volatilizao, obtido nessa faixa nas anlises isotrmicas, observa-se que este valor no difere muito daquele esperado para fenmenos fsicos, de 20 kcal/mol, e expressa que a glicerina tem uma certa dificuldade em romper suas ligaes intermoleculares por fora das Pontes de Hidrognio que unem suas molculas. Conforme a FIGURA 4.37 revela, at 40% de converso pode-se afirmar que o fenmeno decorrente do aquecimento da glicerina predominantemente o de volatilizao. A partir deste valor, o acrscimo de Energia de Ativao revela que comeam a ocorrer reaes qumicas, mais extensamente no cadinho fechado com tampa furada do que no cadinho aberto. O cadinho fechado por tampa com furo impede que as molculas que se soltam do seio lquido seja imediatamente arrastadas pelo gs de purga, como ocorre no cadinho aberto. Isso promove uma maior interao entre elas que, aquecidas, encontram ambiente favorvel s reaes entre si e quebra de suas ligaes intramoleculares.

Sugestes

76

CONCLUSES Sobre a caracterizao da glicerina, pode-se concluir que: Nas condies de anlise, sua estabilidade trmica mostrou-se pouco maior quando o aquecimento se d e ambiente inerte do que quando em ambiente oxidante. o mtodo desenvolvido, para determinao de teor de gua em glicerina por TG, mostra-se favorvel tanto para glicerina pura quanto para misturas glicerina-gua. a destilao atmosfrica da glicerina no recomendvel, j que esta mostra sinais de pirlise nas condies operacionais tpicas desta operao. Os estudos cinticos feitos pelo mtodo de Kissinger, pelo mtodo das isoconverses e

pelo estudo das curvas termogravimtricas isotrmicas mostram que: a glicerina, aquecida em temperaturas acima da ambiente e at 600oC, sob presso normal, no sofre apenas um processo de volatilizao; os clculos das energias de ativao mostram que, enquanto a glicerina est perdendo de 10 a 40% da massa inicial, o processo global predominantemente o de volatilizao; em cadinho fechado (por tampa com furo de 0,6 mm) os processos acontecem em temperaturas superiores quelas verificadas em cadinhos abertos; acima de 40% de perda de massa, h reaes qumicas que acontecem simultaneamente volatilizao, em extenses cada vez maiores medida que se aumenta a temperatura; em cadinho fechado por tampa furada, acima de 40% de perda de massa, as reaes qumicas ocorrem simultaneamente com a volatilizao;

Sugestes

77

6.

SUGESTES Uma vez que se identificou a ocorrncia de reaes qumicas durante o processo de

aquecimento da glicerina acima da temperatura ambiente, recomenda-se para futuros trabalhos: a anlise dos gases efluentes das anlises trmicas, a fim de identific-los; o estudo da cintica dos mecanismos, isoladamente, em cada faixa de temperatura e converso; o estudo comparativo da cintica de transformao global da glicerina com e sem o uso de catalisadores; a determinao, por DTA ou por DSC das energias envolvidas em cada transformao.

Referncias bibliogrficas

78

7.

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